蓄電デバイス用セパレータ
【課題】 ポリオレフィン系樹脂、無機粉体、可塑剤を主体とした原料組成物を溶融混練して製膜後、可塑剤の一部または全部を抽出除去してなる微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータにおいて、耐候性を付与するためのカーボンブラックを適量含ませるようにした場合にも、欠点検出等を画像検出式検査機にて行う際の検出不良を防止することのできる前記セパレータを提供する。
【解決手段】 ポリオレフィン系樹脂２０〜８０重量％、無機粉体２０〜８０重量％、可塑剤０〜３０重量％を含み、平均細孔径が１μｍ以下、空隙率が５０〜９５％、ベース厚さが１０〜５００μｍの微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータであって、原料組成物中に平均一次粒子径が１００〜５００ｎｍのカーボンブラックを含み、微多孔質フィルム中にカーボンブラックを０．５〜５重量％含み、微多孔質フィルムの明度が５〜８である。
【解決手段】 ポリオレフィン系樹脂２０〜８０重量％、無機粉体２０〜８０重量％、可塑剤０〜３０重量％を含み、平均細孔径が１μｍ以下、空隙率が５０〜９５％、ベース厚さが１０〜５００μｍの微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータであって、原料組成物中に平均一次粒子径が１００〜５００ｎｍのカーボンブラックを含み、微多孔質フィルム中にカーボンブラックを０．５〜５重量％含み、微多孔質フィルムの明度が５〜８である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、アルミニウム電解コンデンサ等の蓄電デバイス用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂とシリカ微粉等の無機粉体と鉱物オイル等の可塑剤を主体とした原料組成物を溶融混練して製膜後に前記可塑剤の一部または全部を有機溶剤等で抽出除去してなる微多孔質フィルムが、例えば、鉛蓄電池用セパレータとして使用されている。このようなポリオレフィン微多孔質フィルム製セパレータは、特許文献１に開示されているように、紫外線によるポリオレフィン系樹脂の劣化を防止するために、耐候性を付与するべく、微量のカーボンブラックを含ませるようにしている。つまり、前記原料組成物中に適量のカーボンブラックを配合するようにして微多孔質フィルムを得るようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０７−１３０３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
カーボンブラックを含ませるようにした前記ポリオレフィン微多孔質フィルムの場合、溶融混練製膜した可塑剤を抽出除去前（多孔質化前）の半製品シートは、黒色系のカラーを有し、可塑剤を抽出除去し５０〜９５％の空隙率を持たせるようにした微多孔質フィルムシートは、青色系のカラーを有する。
微多孔質フィルムセパレータは、製造工程において、可塑剤の抽出除去後の完成シートを外観検査する工程において、異物の付着（虫の付着、オイルの付着等）等の欠点検出を、画像検出式の検査機で行うが、濃い青色系のカラーでは、欠点検出精度が１００％にならず、欠点を検出できないケースが生じる問題があった。また、完成した微多孔質フィルムセパレータを、電極板を包む構成にするために袋状に加工する工程では、長方形に裁断した微多孔質フィルムセパレータを長手方向の真ん中で折り曲げ、折り曲げ辺を下にしてその両側端（左右辺）を、ギヤシール（被加工基材を、一対の噛み合いギアからなる加圧治具間へ通すことによって、５０〜１００ｋｇ／ｃｍ２程度の加圧力を与えて加圧圧着し、物理的な作用で接合させるシール方法）し袋状に加工しているが、シール加工後の検査として、シール加工（封止加工）が良好か不良かを判別する工程では、ギヤシール部と非ギヤシール部との色の違いを判別してギヤシール部を検知し、ギヤシール加工が良好か／不良かを判別している。ギヤシール部は非ギヤシール部に比べて、圧力が加わった分、色が濃く（黒っぽく）なるため、これを画像検出して、ギヤシール部を特定し、ギヤシール部である所定幅の帯状のラインがセパレータ両側端部に正常に存在しているかを見ることで、シールが正常に行われたかを見ている。しかし、元々の微多孔質フィルムセパレータの暗色系が強いと、ギヤシール部と非ギヤシール部の色の差が少なくなり、ギヤシール部を正常に検出できないケースが生じる問題があった。尚、ギヤシール部が加圧されて黒っぽく（色が濃く）なるのは、空隙が潰されるためというよりはむしろ、多孔質構造のセパレータ内部に分散状態に微量存在するカーボンブラックが圧縮状態に集められ見掛け上の充填密度が高まりカーボン色が強くなるためではないかと推測している。
【０００５】
そこで、本発明は、前記従来の問題点に鑑み、ポリオレフィン系樹脂、無機粉体、可塑剤を主体とした原料組成物を溶融混練して製膜後、前記可塑剤の一部または全部を抽出除去してなる微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータにおいて、耐候性を付与するためのカーボンブラックを適量含ませるようにした場合にも、製造工程における欠点検出や、加工工程におけるギヤシール部検出を、画像検出式検査機にて行う際の検出不良を防止することのできる蓄電デバイス用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前記目的を達成するべく、鋭意検討した結果、次の知見を得た。
カーボンブラックを含ませるようにした前記ポリオレフィン微多孔質フィルムの場合、溶融混練製膜した可塑剤を抽出除去前（多孔質化前）の半製品シートは、黒色系のカラーを有し、可塑剤を抽出除去し５０〜９５％の空隙率を持たせるようにした微多孔質フィルムシートは、青色系のカラーを有する。
まず、カーボンブラックの添加量のカラーへの影響を調査した。ただし、カーボンブラックの添加は、微多孔質フィルムに耐候性を与えるという目的であることから、微多孔質フィルムに耐候性を与えるためにカーボンブラックは０．５重量％以上添加する必要があった。よって、カーボンブラックを０．５重量％以上の範囲で添加量の影響を調査した。可塑剤を抽出除去前の半製品シートについては、カーボンブラックの添加量を変えても、何れも黒色系のカラーが強く変化がなかった。可塑剤を抽出除去し５０〜９５％の空隙率としたシートについては、カーボンブラックの添加量を下げると青色系のカラー（マンセル表色系の色相がおよそ３ＰＢ、彩度がおよそ２）において明度（マンセル表色系）が徐々に高く変化する傾向があった。しかし、カーボンブラックの含有量を０．５重量％の微量としても、青色系のカラーにおいて明度が５．５以上にはならず、画像検出式検査機による欠点やギヤシール部の検出不良を完全に防止するレベルには至らない。
次に、カーボンブラックの性状のカラーへの影響を調査し、カーボンブラックの粒子径に着目し、カラーへの影響を調査した。従来のカーボンブラックは、平均一次粒子径が２０〜８０ｎｍ程度であったが、平均一次粒子径が１００ｎｍ以上の特殊なカーボンブラックを用いたところ、カーボンブラックの含有量を０．５重量％の微量としても、青色系のカラーにおいて明度が５．５以上になり、画像検出式検査機による欠点やギヤシール部の検出不良を完全に防止することができることを知見した。
【０００７】
本発明は、このような知見に基づきなされた発明であって、請求項１に記載の通り、ポリオレフィン系樹脂、無機粉体、可塑剤を主体とした原料組成物を溶融混練して製膜後、前記可塑剤の一部または全部を抽出除去してなる、前記ポリオレフィン系樹脂２０〜８０重量％と、前記無機粉体２０〜８０重量％と、前記可塑剤０〜３０重量％とを含み、平均細孔径が１μｍ以下で、空隙率が５０〜９５％で、ベース厚さが１０〜５００μｍである微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータにおいて、前記原料組成物中に平均一次粒子径が１００〜５００ｎｍのカーボンブラックを含み、前記微多孔質フィルム中に前記カーボンブラックを０．５〜５重量％含み、前記微多孔質フィルムの明度（マンセル表色系）が５〜８であることを特徴とする。
また、請求項２記載の蓄電デバイス用セパレータは、請求項１記載の蓄電デバイス用セパレータにおいて、前記カーボンラックの平均一次粒子径が１５０〜５００ｎｍであることを特徴とする。
また、請求項３記載の蓄電デバイス用セパレータは、請求項１または２記載の蓄電デバイス用セパレータにおいて、前記微多孔質フィルムの明度（マンセル表色系）が５．５〜７．５であることを特徴とする。
また、請求項４記載の蓄電デバイス用セパレータは、請求項１乃至３の何れか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータにおいて、前記微多孔質フィルム中に前記カーボンブラックを０．５〜２重量％含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂、無機粉体、可塑剤を主体とした原料組成物を溶融混練して製膜後、前記可塑剤の一部または全部を抽出除去してなる微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータにおいて、耐候性を付与するためのカーボンブラックを適量含ませるようにした場合にも、製造工程における欠点検出や、加工工程におけるギヤシール部検出を、画像検出式検査機にて行う際の検出不良を防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂、無機粉体、可塑剤を主体とした原料組成物を溶融混練して製膜後、可塑剤の一部または全部を抽出除去してなる、ポリオレフィン系樹脂２０〜８０重量％と、無機粉体２０〜８０重量％と、可塑剤０〜３０重量％とを含み、平均細孔径が１μｍ以下で、空隙率が５０〜９５％で、ベース厚さが１０〜５００μｍである微多孔質フィルムであって、原料組成物中に平均一次粒子径が１００〜５００ｎｍのカーボンブラックを含み、微多孔質フィルム中にカーボンブラックを０．５〜５重量％含み、微多孔質フィルムの明度（マンセル表色系）が５〜８であることを条件とする。
【００１０】
微多孔質フィルムの明度が５未満であると、画像検出式検査機による欠点やギヤシール部の検出において、微多孔質フィルム本体が暗色系であるため、欠点部（虫の付着、オイルの付着等）やギヤシール部（圧着部）が目立ちにくくなり、検出不良を完全に防止することができない可能性があるため、不適である。また、微多孔質フィルムの明度が８超えであると、画像検出式検査機による欠点の検出については、微多孔質フィルム本体が明色系であるため、欠点（虫の付着、オイルの付着等）は目立ちやすく、検出不良を完全に防止することができるが、画像検出式検査機によるギヤシール部の検出については、微多孔質フィルム本体は明色系であるが、ギヤシール部（圧着部）も暗色系とならずギヤシール部が目立ちにくくなり、検出不良を完全に防止することができない可能性があるため、不適である。ギヤシール部が暗色系にならない理由は、微多孔質フィルム本体が明色系である場合は、カーボンブラックの含有率が低く、セパレータ内部に分散状態に微量存在するカーボンブラックが集められ見掛け上の充填密度が高まったとしてもなお微量であるため、微多孔質フィルムを圧着したギヤシール部もカーボン色が濃くなりにくいと思われる。そのため、微多孔質フィルムの明度は５．５〜７．５であることがより好ましい。
【００１１】
本発明の微多孔質フィルムは、前述の通り、高性能化が進む蓄電デバイスに用いるセパレータにあって、厚さが薄いこと、孔径が小さいこと、空隙率が高いことの要求に適合し、ベース厚さが１０〜５００μｍで、平均細孔径が１μｍ以下で、空隙率が５０〜９５％の微多孔質フィルムである。本発明の微多孔質フィルムは、上記のような原料組成物を溶融混練して製膜後に可塑剤を抽出除去して得るものであることから、平均細孔径が１μｍ以下で空隙率が５０〜９５％である高度な微多孔性を有するものである。また、ベース厚さが１０μｍ未満であると、セパレータとしての隔離効果を発揮しづらくなり蓄電デバイスの寿命性能に悪影響を与えたるため不適である。また、ベース厚さが５００μｍを超えると、セパレータの電気抵抗が高くなり蓄電デバイスの内部抵抗を高めるため不適である。鉛蓄電池用セパレータとして用いる場合など微多孔質フィルムにリブ状突起を設ける場合は、リブ状突起の形状・寸法に合わせ、ベース厚さを１００〜５００μｍとすることが好ましい。より好ましくは、１００〜３００μｍである。リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等のセパレータとして用いる場合など微多孔質フィルムにリブ状突起を設けない場合は、ベース厚さを１０〜１００μｍとすることが好ましい。より好ましくは、１０〜５０μｍである。尚、ベース厚さとは、例えば、微多孔質フィルムがリブ状突起を有する場合に、リブ状突起を含めた総厚さと区別するために用いる用語で、リブ状突起の高さを除外した（リブ状突起を設けない場合の）膜厚さを指す。
【００１２】
本発明の微多孔質フィルムを得る方法は、前述の通り、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体と可塑剤を主体とする原料組成物を溶融混練して製膜するとともに可塑剤を除去することによる。これにより、膜全体に均一かつ微細で複雑に入り組んだ複雑な経路を有する無数の連通孔が形成された膜が得られる。具体的な製造法の一例を以下に示す。まず、ポリオレフィン系樹脂、無機粉体、可塑剤に、カーボンブラック、必要に応じて親水化剤（界面活性剤）を加えた原材料をヘンシェルミキサーまたはレーディゲミキサー等の混合機により攪拌・混合し、原料混合物を得る。次に、この混合物を先端にＴダイを取り付けた二軸押出機に投入し加熱溶融・混練しながらシート状に押し出し、圧延・延伸等の二次加工により所定厚さのシートに成形する。次に、このシートを、適当な溶剤（例えば、ｎ−ヘキサン）中に浸漬し、可塑剤の所定量を抽出除去し乾燥、必要に応じて熱処理すれば、目的の微多孔質フィルムが得られる。尚、延伸処理は、可塑剤の抽出処理の前工程で行っても、後工程で行っても、また、前後の工程で行うようにしてもよい。
【００１３】
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等の単独重合体または共重合体およびこれらの混合物が使用できる。中でも、成形性や経済性の面で、ポリエチレンを主体とすることが好ましい。ポリエチレンは、溶融成形温度がポリプロピレンよりも低く、生産性が良好で製造コストを抑えられる。ポリオレフィン系樹脂は、重量平均分子量が５０万以上とすることにより、無機粉体を多く含んだ微多孔質フィルムにあっても、膜の機械的強度を確保することができる。そのため、ポリオレフィン系樹脂は、重量平均分子量が１００万以上であることがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂は、無機粉体との混合性も良好で、微多孔質フィルムにあって無機粉体の骨格を接着機能材料として結合させながら強度を維持するとともに、化学的に安定であり安全性が高い。ポリオレフィン系樹脂は、微多孔質フィルムが耐熱性を必要とする用途の場合は、ポリメチルペンテン（４−メチル−１−ペンテン）や環状ポリオレフィン（エチレン・ノルボルネン）等の高融点または高軟化点の樹脂を併用することが好ましい。
【００１４】
無機粉体としては、粒径が細かく内部や表面に孔構造を備えた、シリカ、アルミナ、チタニア、珪酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、クレー、ガラス微細粉体等の１種または２種以上が使用できる。中でも、粒子径、比表面積等の各種粉体特性の選択範囲が広く、比較的安価で入手しやすく、不純物が少ない点で、シリカが好ましい。無機粉体は、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であると、微多孔質フィルムの孔構造を微細化かつ複雑化して耐短絡性を高め、微多孔質フィルムの電解液保持力を高め、粉体表面に多数の親水基（−ＯＨ）を備えることにより微多孔質フィルムの親水性を高めるため好ましい。そのため、無機粉体の比表面積は１５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、無機粉体の比表面積は４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。無機粉体の比表面積が４００ｍ２／ｇを超える場合は、粒子の表面活性度が高く凝集力が強くなるため、微多孔質フィルム中で無機粉体が均一分散されにくくなるため好ましくない。
【００１５】
可塑剤としては、ポリオレフィン系樹脂の可塑剤となり得る材料を選択することが好ましく、ポリオレフィン系樹脂と相溶性を有し各種溶剤等で容易に抽出できる各種有機液状体が使用でき、具体的には、飽和炭化水素（パラフィン）からなる工業用潤滑油等の鉱物オイル、ステアリルアルコール等の高級アルコール、フタル酸ジオクチル等のエステル系可塑剤等が使用できる。中でも、再利用がしやすい点で、鉱物オイルが好ましい。可塑剤は、ポリオレフィン系樹脂、無機粉体、可塑剤、カーボンブラックを主体とした原料組成物中に、３０〜７０重量％配合されることが好ましい。
【００１６】
可塑剤は、前述の通り、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体と可塑剤を主体とした原料組成物を溶融混練してシート状に製膜後、除去されることで、前記シートを多孔質化するものであるが、セパレータの目的に応じて、その全量が除去されても、一部のみが除去されてもよい。微多孔質フィルムを鉛蓄電池用セパレータとして用いる場合は、可塑剤である鉱物オイルを適量含有させておくことで、耐酸化性の向上に寄与する。
【００１７】
可塑剤を抽出除去するために用いる溶剤（溶媒）としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の飽和炭化水素系の有機溶剤を使用することができる。
【００１８】
カーボンブラックは、前述の通り、平均一次粒子径が１００〜５００ｎｍである。カーボンブラックの平均一次粒子径が１００ｎｍ未満では、微多孔質フィルムに耐候性を付与するための最低含有量である０．５重量％の含有量で、微多孔質フィルムの青色系のカラーにおいて明度が５未満となる可能性があり、画像検出式検査機による欠点やギヤシール部の検出不良を完全に防止することができない可能性があるため、不適である。また、カーボンブラックの平均一次粒子径が１００ｎｍ未満では、粒子が、凝集しやすく導電性が高くなるため不適である。電極間の電気的絶縁を担う微多孔質フィルムセパレータにあって、導電性の発現は避けなければならない。また、カーボンブラックの平均一次粒子径が５００ｎｍ超えでは、材料が高価になるとともに、耐候性の付与効果が劣る可能性があるため、不適である。そのため、カーボンブラックの平均一次粒子径は１５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、２００〜４５０ｎｍであることが更に好ましい。カーボンブラックは、主に、天然ガス、炭化水素ガスの気相熱分解や不完全燃焼によって生成する炭素の微粒子であり、製造法によって、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等の種類があるが、サーマルブラックが大きな一次粒子径のものを得やすいことから好ましい。
【００１９】
原料組成物または微多孔質フィルムには、その他、必要に応じて、界面活性剤（親水化剤）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、滑剤、抗菌剤、防黴剤、顔料、染料、着色剤、防曇剤、艶消し剤等の添加剤を、本発明の目的および効果を損なわない範囲で添加（配合）または含有させてもよい。
【００２０】
本発明の微多孔質フィルムは、前述の通り、ポリオレフィン系樹脂を２０〜８０重量％と、無機粉体を２０〜８０重量％と、可塑剤を０〜３０重量％と、カーボンブラックを０．５〜５重量％含む。ポリオレフィン系樹脂の含有量が２０重量％未満であると、ポリオレフィン系樹脂を微多孔質フィルム全体に均一に分散できなくなり、微多孔質フィルムの十分な機械的強度を確保できなくなるため不適である。無機粉体の含有量が８０重量％を超える場合も、ポリオレフィン系樹脂の含有量が２０重量％未満となるため、同様の理由により不適である。また、無機粉体の含有量が２０重量％未満であると、微多孔質フィルムの寸法安定性向上効果（可塑剤の抽出除去後のシートの寸法収縮、微多孔質フィルムの高温暴露時の寸法収縮を抑える効果、つまり、微多孔質フィルムの骨格材としての効果）、微多孔質フィルムの孔構造を微細化かつ複雑化し短絡を防止する効果、微多孔質フィルムの電解液を保持する効果等が十分に発揮できなくなるため不適であるとともに、可塑剤の配合量が減少するため、微多孔質フィルムの空隙率が低下し、蓄電デバイスの内部抵抗を高めるため不適である。ポリオレフィン系樹脂の含有量が８０重量％を超える場合も、無機粉体の含有量が２０重量％未満となるため、同様の理由により不適である。そのため、微多孔質フィルム中のポリオレフィン系樹脂の含有量は２０〜６０重量％であることがより好ましく、無機粉体の含有量は４０〜８０重量％であることがより好ましい。尚、本発明の微多孔質フィルムは、前述の通り、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体と可塑剤を主体とする原料組成物を溶融混練して製膜するとともに可塑剤を除去することによって得られるが、原料組成物中のポリオレフィン系樹脂と無機粉体の構成比率と、微多孔質フィルム中のポリオレフィン系樹脂と無機粉体の構成比率は、基本的に変わらない。また、カーボンブラックの含有量が０．５重量％未満であると、微多孔質フィルムへの耐候性の付与が十分でないため不適である。カーボンブラックの含有量が５重量％を超えると、耐候性の付与効果が頭打ちとなる一方、主要な構成材であるポリオレフィン系樹脂や無機粉体の含有量が減り微多孔質フィルムの強度が低下する等の傾向が現れるため不適であるとともに、カーボンブラックが凝集しやすくなり導電性が高くなる可能性があるため不適であるとともに、微多孔質フィルムの青色系のカラーにおいて明度が５未満となる可能性があり、画像検出式検査機による欠点やギヤシール部の検出不良を完全に防止することができない可能性があるため、不適である。そのため、微多孔質フィルム中のカーボンブラックの含有量は、０．５〜２重量％であることがより好ましい。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明の実施例について比較例と共に詳細に説明する。
（実施例１）
ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量１５０万の高密度ポリエチレン樹脂粉体１００部（重量部、以下同じ）と、無機粉体として比表面積２００ｍ２／ｇで平均粒径５μｍのシリカ微粉体２６０部と、可塑剤として鉱物オイルの一種であるパラフィン系オイル５９０部と、カーボンブラックとして平均一次粒子径２８０ｎｍのサーマルブラック２部とをヘンシェルミキサーで混合し、先端にＴダイを取り付けた二軸押出成形機で加熱溶融・混練しながらシート状に押出成形し、次いで成形ロールにて圧延処理して厚さ２００μｍのシートを得た。次に、このシートをｎ−ヘキサンの槽に浸漬して可塑剤の所定量を抽出除去し、加熱乾燥して、ポリエチレン樹脂２３．５重量％、シリカ微粉体６１．０重量％、パラフィン系オイル１５．０重量％、カーボンブラック０．５重量％で構成される厚さ２００μｍの微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータ（鉛蓄電池用セパレータとして好適）を得た。
【００２２】
（実施例２）
カーボンブラックの配合量を８部とした以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂２３．１重量％、シリカ微粉体６０．０重量％、パラフィン系オイル１５．０重量％、カーボンブラック１．８％で構成される厚さ２００μｍの微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータを得た。
【００２３】
（実施例３）
カーボンブラックの配合量を２０部とした以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂２２．４重量％、シリカ微粉体５８．２重量％、パラフィン系オイル１５．０重量％、カーボンブラック４．５％で構成される厚さ２００μｍの微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータを得た。
【００２４】
（実施例４）
カーボンブラックとして平均一次粒子径２８０ｎｍのサーマルブラックに代え平均一次粒子径４０５ｎｍのサーマルブラックを使用した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂２３．５重量％、シリカ微粉体６１．０重量％、パラフィン系オイル１５．０重量％、カーボンブラック０．５重量％で構成される厚さ２００μｍの微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータを得た。
【００２５】
（実施例５）
カーボンブラックの配合量を８部とした以外は実施例４と同様にして、ポリエチレン樹脂２３．１重量％、シリカ微粉体６０．０重量％、パラフィン系オイル１５．０重量％、カーボンブラック１．８％で構成される厚さ２００μｍの微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータを得た。
【００２６】
（実施例６）
カーボンブラックの配合量を２０部とした以外は実施例４と同様にして、ポリエチレン樹脂２２．４重量％、シリカ微粉体５８．２重量％、パラフィン系オイル１５．０重量％、カーボンブラック４．５％で構成される厚さ２００μｍの微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータを得た。
【００２７】
（実施例７）
カーボンブラックとして平均一次粒子径２８０ｎｍのサーマルブラックに代え平均一次粒子径１２０ｎｍのファーネスブラックを使用した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂２３．５重量％、シリカ微粉体６１．０重量％、パラフィン系オイル１５．０重量％、カーボンブラック０．５重量％で構成される厚さ２００μｍの微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータを得た。
【００２８】
（比較例１）
カーボンブラックとして平均一次粒子径２８０ｎｍのサーマルブラックに代え平均一次粒子径２９ｎｍのファーネスブラックを使用した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂２３．５重量％、シリカ微粉体６１．０重量％、パラフィン系オイル１５．０重量％、カーボンブラック０．５重量％で構成される厚さ２００μｍの微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータを得た。
【００２９】
（比較例２）
カーボンブラックの配合量を８部とした以外は比較例１と同様にして、ポリエチレン樹脂２３．１重量％、シリカ微粉体６０．０重量％、パラフィン系オイル１５．０重量％、カーボンブラック１．８％で構成される厚さ２００μｍの微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータを得た。
【００３０】
（比較例３）
カーボンブラックの配合量を２０部とした以外は比較例１と同様にして、ポリエチレン樹脂２２．４重量％、シリカ微粉体５８．２重量％、パラフィン系オイル１５．０重量％、カーボンブラック４．５％で構成される厚さ２００μｍの微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータを得た。
【００３１】
（比較例４）
カーボンブラックとして平均一次粒子径２８０ｎｍのサーマルブラックに代え平均一次粒子径７０ｎｍのファーネスブラックを使用した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂２３．５重量％、シリカ微粉体６１．０重量％、パラフィン系オイル１５．０重量％、カーボンブラック０．５重量％で構成される厚さ２００μｍの微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータを得た。
【００３２】
（比較例５）
カーボンブラックの配合量を８部とした以外は比較例４と同様にして、ポリエチレン樹脂２３．１重量％、シリカ微粉体６０．０重量％、パラフィン系オイル１５．０重量％、カーボンブラック１．８％で構成される厚さ２００μｍの微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータを得た。
【００３３】
（比較例６）
カーボンブラックの配合量を２０部とした以外は比較例５と同様にして、ポリエチレン樹脂２２．４重量％、シリカ微粉体５８．２重量％、パラフィン系オイル１５．０重量％、カーボンブラック４．５％で構成される厚さ２００μｍの微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータを得た。
【００３４】
次に、上記実施例１〜７、比較例１〜６にて得られたセパレータを、以下の試験方法により評価した。結果を表１に示す。尚、以下において、ＭＤ（方向）とは、連続帯状に製造されるフィルムシートの製造時の流れ方向をいい、ＣＤ（方向）とは、ＭＤと直交する方向をいう。
〈カーボンブラックの平均一次粒子径〉
少なくとも１．５〜２．０ｎｍの分解能を有する電子顕微鏡により数万倍の写真を撮影し、直接測定して求めた算術平均値。
〈ベース厚さ〉
ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製 ピーコックＧ−６）を用いて、セパレータの任意の点、数箇所を測定した。
〈引張強度、伸び〉
セパレータから、ＭＤおよびＣＤ方向に、１０ｍｍ×７０ｍｍの大きさで切り取って試験片とする。容量２９４Ｎ以下のショッパ式またはこれに準ずる引張試験機を用い、試験機のつかみの間隔を約５０ｍｍとし、試験片を取り付け、毎分２００ｍｍの引張速さで行い、試験片が切断した時の引張荷重、距離を読む。引張荷重を断面積で除し、引張強度とし、伸びは、距離を試験機のつかみの間隔で除したものとする。
〈空隙率〉
微多孔質フィルムの細孔容積（水銀圧入法）と真密度（浸漬法）から、次式により算出した。
空隙率＝Ｖｐ／（（１／ρ）＋Ｖｐ）
但し、Ｖｐ：細孔容積（ｃｍ３／ｇ）、ρ：真密度（ｇ／ｃｍ３）
〈平均細孔径〉
水銀圧入時の、圧力と水銀の容量から細孔径分布を算出した。全細孔容積の５０％の容積の水銀が圧入された時点の細孔径を平均細孔径（メディアン径）とした。
〈電気抵抗〉
セパレータを７０ｍｍ×７０ｍｍサイズに裁断し試験片とし、ＳＢＡ Ｓ ０４０２に準拠した試験装置で測定した。
〈耐候性〉
セパレータを、温度６５℃、湿度９０％ＲＨの環境下で、５日間紫外線を照射した後、ＣＤ方向の伸び（％）を測定し、これを耐候性とした。
〈色調（カラー）〉
色彩色差計（ミノルタ社製 ＣＲ２１０）を使用し、セパレータ表面のマンセル表色系（色相、明度、彩度）を測定した。
〈画像検出性〉
セパレータで電極板を包む構成にするために、長方形に裁断したセパレータを長手方向の真ん中で折り曲げ、折り曲げ辺を下にしてその両側端（左右辺）を、ギヤシール（被加工基材を、一対の噛み合いギアからなる加圧治具間へ通すことによって、５０〜１００ｋｇ／ｃｍ２程度の加圧力を与えて加圧圧着し、物理的な作用で接合させるシール方法）し袋状に加工した。次に、シール加工後の検査として、シール加工（封止加工）が良好であったか不良であるかを判別した。これは、ギヤシール部と非ギヤシール部との色の違いを判別して、ギヤシール部を検知（検出）した後、検知（検出）したギヤシール部が正常か否かを見るもので、ギヤシール部は非ギヤシール部に比べて、圧力が加わった分、色が濃く（黒っぽく）なるため、これを画像検出式検査機にて画像検出して、ギヤシール部を特定し、ギヤシール部である所定幅・所定長さの帯状のラインがセパレータ両側端部（左右辺）に正常に存在するかを見ることで、シール加工が正常に行われたかを見るものである。例えば、左右辺の一方において、ギヤシール部である帯状のラインがまったく存在しない（シール加工そのものが施されていない）、または、帯状のラインが一部欠けている（所定幅・所定長さを有していない：シール加工は施されているが正常ではない）場合は、シール加工が不良であったと判定される。しかし、この場合、例えば、ギヤシール部である帯状のラインがまったく存在しない場合は、ギヤシール部を検知（検出）していない状態であるが、これには、ギヤシール部は存在するが、それを画像検出できなかった場合も、含まれることになる。
実施例１〜７、比較例１〜６の各セパレータについて、上記の通り裁断した１００枚のセパレータシートをシール加工し、シール加工後のセパレータシートを画像検出式検査機に流し、ギヤシール部の検知（検出）が正常に行われたか否かを判定し、１００枚中の正常に検知（検出）されたものの割合を求めた。
【００３５】
【表１】
【００３６】
表１の結果から以下のことがわかった。
（１）実施例１〜７および比較例１〜６のセパレータは、どちらも、同様の製造方法によって製造された、同様の膜厚さ、空隙率、平均細孔径を有し、ポリエチレン樹脂２２．４〜２３．５重量％、シリカ粉体５８．２〜６１．０重量％、鉱物オイル１５．０重量％、カーボンブラック０．５〜４．５重量％から構成される微多孔質フィルムである。
（２）カーボンブラックとして平均一次粒子径が１００ｎｍ以上である特殊なカーボンブラックを使用した実施例１〜７では、セパレータの明度（マンセル表色系）が５．０〜７．８であり、画像検出性は９７％以上でギヤシール部の検出不良をほぼ完全に防ぐことができている。特に、カーボンブラックの平均一次粒子径が１５０ｎｍ以上、カーボンブラックの含有量が２重量％以下である実施例１、２、４、５、７では、セパレータの明度（マンセル表色系）が５．５以上であり、画像検出性は１００％となる。
（３）一方、カーボンブラックとして平均一次粒子径が１００ｎｍ未満である従来のカーボンブラックを使用した比較例１〜６では、セパレータの明度（マンセル表色系）が２．６〜５．３であり、画像検出性は０〜９９％である。カーボンブラックの平均一次粒子径を７０ｎｍ、カーボンブラックの含有量を耐候性を付与するための最低含有量である０．５重量％とした比較例４の場合に、セパレータの明度（マンセル表色系）が５．３であり、画像検出性は９９％となるが、それ以外の比較例１〜３、５〜６の場合は、セパレータの明度（マンセル表色系）が２．６〜４．６であり、画像検出性は０〜８８％でギヤシール部の検出不良が多く発生する状況である。そして、セパレータの明度（マンセル表色系）が５．３で、画像検出性が９９％と良好であった比較例４も、カーボンブラックの平均一次粒子径が１００ｎｍ未満であることから、カーボンブラックの導電性が高く、蓄電デバイス用セパレータとして用いるには、電極間の電気的絶縁性が低下する危険性があるため実用できない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、アルミニウム電解コンデンサ等の蓄電デバイス用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂とシリカ微粉等の無機粉体と鉱物オイル等の可塑剤を主体とした原料組成物を溶融混練して製膜後に前記可塑剤の一部または全部を有機溶剤等で抽出除去してなる微多孔質フィルムが、例えば、鉛蓄電池用セパレータとして使用されている。このようなポリオレフィン微多孔質フィルム製セパレータは、特許文献１に開示されているように、紫外線によるポリオレフィン系樹脂の劣化を防止するために、耐候性を付与するべく、微量のカーボンブラックを含ませるようにしている。つまり、前記原料組成物中に適量のカーボンブラックを配合するようにして微多孔質フィルムを得るようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０７−１３０３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
カーボンブラックを含ませるようにした前記ポリオレフィン微多孔質フィルムの場合、溶融混練製膜した可塑剤を抽出除去前（多孔質化前）の半製品シートは、黒色系のカラーを有し、可塑剤を抽出除去し５０〜９５％の空隙率を持たせるようにした微多孔質フィルムシートは、青色系のカラーを有する。
微多孔質フィルムセパレータは、製造工程において、可塑剤の抽出除去後の完成シートを外観検査する工程において、異物の付着（虫の付着、オイルの付着等）等の欠点検出を、画像検出式の検査機で行うが、濃い青色系のカラーでは、欠点検出精度が１００％にならず、欠点を検出できないケースが生じる問題があった。また、完成した微多孔質フィルムセパレータを、電極板を包む構成にするために袋状に加工する工程では、長方形に裁断した微多孔質フィルムセパレータを長手方向の真ん中で折り曲げ、折り曲げ辺を下にしてその両側端（左右辺）を、ギヤシール（被加工基材を、一対の噛み合いギアからなる加圧治具間へ通すことによって、５０〜１００ｋｇ／ｃｍ２程度の加圧力を与えて加圧圧着し、物理的な作用で接合させるシール方法）し袋状に加工しているが、シール加工後の検査として、シール加工（封止加工）が良好か不良かを判別する工程では、ギヤシール部と非ギヤシール部との色の違いを判別してギヤシール部を検知し、ギヤシール加工が良好か／不良かを判別している。ギヤシール部は非ギヤシール部に比べて、圧力が加わった分、色が濃く（黒っぽく）なるため、これを画像検出して、ギヤシール部を特定し、ギヤシール部である所定幅の帯状のラインがセパレータ両側端部に正常に存在しているかを見ることで、シールが正常に行われたかを見ている。しかし、元々の微多孔質フィルムセパレータの暗色系が強いと、ギヤシール部と非ギヤシール部の色の差が少なくなり、ギヤシール部を正常に検出できないケースが生じる問題があった。尚、ギヤシール部が加圧されて黒っぽく（色が濃く）なるのは、空隙が潰されるためというよりはむしろ、多孔質構造のセパレータ内部に分散状態に微量存在するカーボンブラックが圧縮状態に集められ見掛け上の充填密度が高まりカーボン色が強くなるためではないかと推測している。
【０００５】
そこで、本発明は、前記従来の問題点に鑑み、ポリオレフィン系樹脂、無機粉体、可塑剤を主体とした原料組成物を溶融混練して製膜後、前記可塑剤の一部または全部を抽出除去してなる微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータにおいて、耐候性を付与するためのカーボンブラックを適量含ませるようにした場合にも、製造工程における欠点検出や、加工工程におけるギヤシール部検出を、画像検出式検査機にて行う際の検出不良を防止することのできる蓄電デバイス用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前記目的を達成するべく、鋭意検討した結果、次の知見を得た。
カーボンブラックを含ませるようにした前記ポリオレフィン微多孔質フィルムの場合、溶融混練製膜した可塑剤を抽出除去前（多孔質化前）の半製品シートは、黒色系のカラーを有し、可塑剤を抽出除去し５０〜９５％の空隙率を持たせるようにした微多孔質フィルムシートは、青色系のカラーを有する。
まず、カーボンブラックの添加量のカラーへの影響を調査した。ただし、カーボンブラックの添加は、微多孔質フィルムに耐候性を与えるという目的であることから、微多孔質フィルムに耐候性を与えるためにカーボンブラックは０．５重量％以上添加する必要があった。よって、カーボンブラックを０．５重量％以上の範囲で添加量の影響を調査した。可塑剤を抽出除去前の半製品シートについては、カーボンブラックの添加量を変えても、何れも黒色系のカラーが強く変化がなかった。可塑剤を抽出除去し５０〜９５％の空隙率としたシートについては、カーボンブラックの添加量を下げると青色系のカラー（マンセル表色系の色相がおよそ３ＰＢ、彩度がおよそ２）において明度（マンセル表色系）が徐々に高く変化する傾向があった。しかし、カーボンブラックの含有量を０．５重量％の微量としても、青色系のカラーにおいて明度が５．５以上にはならず、画像検出式検査機による欠点やギヤシール部の検出不良を完全に防止するレベルには至らない。
次に、カーボンブラックの性状のカラーへの影響を調査し、カーボンブラックの粒子径に着目し、カラーへの影響を調査した。従来のカーボンブラックは、平均一次粒子径が２０〜８０ｎｍ程度であったが、平均一次粒子径が１００ｎｍ以上の特殊なカーボンブラックを用いたところ、カーボンブラックの含有量を０．５重量％の微量としても、青色系のカラーにおいて明度が５．５以上になり、画像検出式検査機による欠点やギヤシール部の検出不良を完全に防止することができることを知見した。
【０００７】
本発明は、このような知見に基づきなされた発明であって、請求項１に記載の通り、ポリオレフィン系樹脂、無機粉体、可塑剤を主体とした原料組成物を溶融混練して製膜後、前記可塑剤の一部または全部を抽出除去してなる、前記ポリオレフィン系樹脂２０〜８０重量％と、前記無機粉体２０〜８０重量％と、前記可塑剤０〜３０重量％とを含み、平均細孔径が１μｍ以下で、空隙率が５０〜９５％で、ベース厚さが１０〜５００μｍである微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータにおいて、前記原料組成物中に平均一次粒子径が１００〜５００ｎｍのカーボンブラックを含み、前記微多孔質フィルム中に前記カーボンブラックを０．５〜５重量％含み、前記微多孔質フィルムの明度（マンセル表色系）が５〜８であることを特徴とする。
また、請求項２記載の蓄電デバイス用セパレータは、請求項１記載の蓄電デバイス用セパレータにおいて、前記カーボンラックの平均一次粒子径が１５０〜５００ｎｍであることを特徴とする。
また、請求項３記載の蓄電デバイス用セパレータは、請求項１または２記載の蓄電デバイス用セパレータにおいて、前記微多孔質フィルムの明度（マンセル表色系）が５．５〜７．５であることを特徴とする。
また、請求項４記載の蓄電デバイス用セパレータは、請求項１乃至３の何れか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータにおいて、前記微多孔質フィルム中に前記カーボンブラックを０．５〜２重量％含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂、無機粉体、可塑剤を主体とした原料組成物を溶融混練して製膜後、前記可塑剤の一部または全部を抽出除去してなる微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータにおいて、耐候性を付与するためのカーボンブラックを適量含ませるようにした場合にも、製造工程における欠点検出や、加工工程におけるギヤシール部検出を、画像検出式検査機にて行う際の検出不良を防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂、無機粉体、可塑剤を主体とした原料組成物を溶融混練して製膜後、可塑剤の一部または全部を抽出除去してなる、ポリオレフィン系樹脂２０〜８０重量％と、無機粉体２０〜８０重量％と、可塑剤０〜３０重量％とを含み、平均細孔径が１μｍ以下で、空隙率が５０〜９５％で、ベース厚さが１０〜５００μｍである微多孔質フィルムであって、原料組成物中に平均一次粒子径が１００〜５００ｎｍのカーボンブラックを含み、微多孔質フィルム中にカーボンブラックを０．５〜５重量％含み、微多孔質フィルムの明度（マンセル表色系）が５〜８であることを条件とする。
【００１０】
微多孔質フィルムの明度が５未満であると、画像検出式検査機による欠点やギヤシール部の検出において、微多孔質フィルム本体が暗色系であるため、欠点部（虫の付着、オイルの付着等）やギヤシール部（圧着部）が目立ちにくくなり、検出不良を完全に防止することができない可能性があるため、不適である。また、微多孔質フィルムの明度が８超えであると、画像検出式検査機による欠点の検出については、微多孔質フィルム本体が明色系であるため、欠点（虫の付着、オイルの付着等）は目立ちやすく、検出不良を完全に防止することができるが、画像検出式検査機によるギヤシール部の検出については、微多孔質フィルム本体は明色系であるが、ギヤシール部（圧着部）も暗色系とならずギヤシール部が目立ちにくくなり、検出不良を完全に防止することができない可能性があるため、不適である。ギヤシール部が暗色系にならない理由は、微多孔質フィルム本体が明色系である場合は、カーボンブラックの含有率が低く、セパレータ内部に分散状態に微量存在するカーボンブラックが集められ見掛け上の充填密度が高まったとしてもなお微量であるため、微多孔質フィルムを圧着したギヤシール部もカーボン色が濃くなりにくいと思われる。そのため、微多孔質フィルムの明度は５．５〜７．５であることがより好ましい。
【００１１】
本発明の微多孔質フィルムは、前述の通り、高性能化が進む蓄電デバイスに用いるセパレータにあって、厚さが薄いこと、孔径が小さいこと、空隙率が高いことの要求に適合し、ベース厚さが１０〜５００μｍで、平均細孔径が１μｍ以下で、空隙率が５０〜９５％の微多孔質フィルムである。本発明の微多孔質フィルムは、上記のような原料組成物を溶融混練して製膜後に可塑剤を抽出除去して得るものであることから、平均細孔径が１μｍ以下で空隙率が５０〜９５％である高度な微多孔性を有するものである。また、ベース厚さが１０μｍ未満であると、セパレータとしての隔離効果を発揮しづらくなり蓄電デバイスの寿命性能に悪影響を与えたるため不適である。また、ベース厚さが５００μｍを超えると、セパレータの電気抵抗が高くなり蓄電デバイスの内部抵抗を高めるため不適である。鉛蓄電池用セパレータとして用いる場合など微多孔質フィルムにリブ状突起を設ける場合は、リブ状突起の形状・寸法に合わせ、ベース厚さを１００〜５００μｍとすることが好ましい。より好ましくは、１００〜３００μｍである。リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等のセパレータとして用いる場合など微多孔質フィルムにリブ状突起を設けない場合は、ベース厚さを１０〜１００μｍとすることが好ましい。より好ましくは、１０〜５０μｍである。尚、ベース厚さとは、例えば、微多孔質フィルムがリブ状突起を有する場合に、リブ状突起を含めた総厚さと区別するために用いる用語で、リブ状突起の高さを除外した（リブ状突起を設けない場合の）膜厚さを指す。
【００１２】
本発明の微多孔質フィルムを得る方法は、前述の通り、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体と可塑剤を主体とする原料組成物を溶融混練して製膜するとともに可塑剤を除去することによる。これにより、膜全体に均一かつ微細で複雑に入り組んだ複雑な経路を有する無数の連通孔が形成された膜が得られる。具体的な製造法の一例を以下に示す。まず、ポリオレフィン系樹脂、無機粉体、可塑剤に、カーボンブラック、必要に応じて親水化剤（界面活性剤）を加えた原材料をヘンシェルミキサーまたはレーディゲミキサー等の混合機により攪拌・混合し、原料混合物を得る。次に、この混合物を先端にＴダイを取り付けた二軸押出機に投入し加熱溶融・混練しながらシート状に押し出し、圧延・延伸等の二次加工により所定厚さのシートに成形する。次に、このシートを、適当な溶剤（例えば、ｎ−ヘキサン）中に浸漬し、可塑剤の所定量を抽出除去し乾燥、必要に応じて熱処理すれば、目的の微多孔質フィルムが得られる。尚、延伸処理は、可塑剤の抽出処理の前工程で行っても、後工程で行っても、また、前後の工程で行うようにしてもよい。
【００１３】
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等の単独重合体または共重合体およびこれらの混合物が使用できる。中でも、成形性や経済性の面で、ポリエチレンを主体とすることが好ましい。ポリエチレンは、溶融成形温度がポリプロピレンよりも低く、生産性が良好で製造コストを抑えられる。ポリオレフィン系樹脂は、重量平均分子量が５０万以上とすることにより、無機粉体を多く含んだ微多孔質フィルムにあっても、膜の機械的強度を確保することができる。そのため、ポリオレフィン系樹脂は、重量平均分子量が１００万以上であることがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂は、無機粉体との混合性も良好で、微多孔質フィルムにあって無機粉体の骨格を接着機能材料として結合させながら強度を維持するとともに、化学的に安定であり安全性が高い。ポリオレフィン系樹脂は、微多孔質フィルムが耐熱性を必要とする用途の場合は、ポリメチルペンテン（４−メチル−１−ペンテン）や環状ポリオレフィン（エチレン・ノルボルネン）等の高融点または高軟化点の樹脂を併用することが好ましい。
【００１４】
無機粉体としては、粒径が細かく内部や表面に孔構造を備えた、シリカ、アルミナ、チタニア、珪酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、クレー、ガラス微細粉体等の１種または２種以上が使用できる。中でも、粒子径、比表面積等の各種粉体特性の選択範囲が広く、比較的安価で入手しやすく、不純物が少ない点で、シリカが好ましい。無機粉体は、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であると、微多孔質フィルムの孔構造を微細化かつ複雑化して耐短絡性を高め、微多孔質フィルムの電解液保持力を高め、粉体表面に多数の親水基（−ＯＨ）を備えることにより微多孔質フィルムの親水性を高めるため好ましい。そのため、無機粉体の比表面積は１５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、無機粉体の比表面積は４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。無機粉体の比表面積が４００ｍ２／ｇを超える場合は、粒子の表面活性度が高く凝集力が強くなるため、微多孔質フィルム中で無機粉体が均一分散されにくくなるため好ましくない。
【００１５】
可塑剤としては、ポリオレフィン系樹脂の可塑剤となり得る材料を選択することが好ましく、ポリオレフィン系樹脂と相溶性を有し各種溶剤等で容易に抽出できる各種有機液状体が使用でき、具体的には、飽和炭化水素（パラフィン）からなる工業用潤滑油等の鉱物オイル、ステアリルアルコール等の高級アルコール、フタル酸ジオクチル等のエステル系可塑剤等が使用できる。中でも、再利用がしやすい点で、鉱物オイルが好ましい。可塑剤は、ポリオレフィン系樹脂、無機粉体、可塑剤、カーボンブラックを主体とした原料組成物中に、３０〜７０重量％配合されることが好ましい。
【００１６】
可塑剤は、前述の通り、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体と可塑剤を主体とした原料組成物を溶融混練してシート状に製膜後、除去されることで、前記シートを多孔質化するものであるが、セパレータの目的に応じて、その全量が除去されても、一部のみが除去されてもよい。微多孔質フィルムを鉛蓄電池用セパレータとして用いる場合は、可塑剤である鉱物オイルを適量含有させておくことで、耐酸化性の向上に寄与する。
【００１７】
可塑剤を抽出除去するために用いる溶剤（溶媒）としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の飽和炭化水素系の有機溶剤を使用することができる。
【００１８】
カーボンブラックは、前述の通り、平均一次粒子径が１００〜５００ｎｍである。カーボンブラックの平均一次粒子径が１００ｎｍ未満では、微多孔質フィルムに耐候性を付与するための最低含有量である０．５重量％の含有量で、微多孔質フィルムの青色系のカラーにおいて明度が５未満となる可能性があり、画像検出式検査機による欠点やギヤシール部の検出不良を完全に防止することができない可能性があるため、不適である。また、カーボンブラックの平均一次粒子径が１００ｎｍ未満では、粒子が、凝集しやすく導電性が高くなるため不適である。電極間の電気的絶縁を担う微多孔質フィルムセパレータにあって、導電性の発現は避けなければならない。また、カーボンブラックの平均一次粒子径が５００ｎｍ超えでは、材料が高価になるとともに、耐候性の付与効果が劣る可能性があるため、不適である。そのため、カーボンブラックの平均一次粒子径は１５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、２００〜４５０ｎｍであることが更に好ましい。カーボンブラックは、主に、天然ガス、炭化水素ガスの気相熱分解や不完全燃焼によって生成する炭素の微粒子であり、製造法によって、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等の種類があるが、サーマルブラックが大きな一次粒子径のものを得やすいことから好ましい。
【００１９】
原料組成物または微多孔質フィルムには、その他、必要に応じて、界面活性剤（親水化剤）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、滑剤、抗菌剤、防黴剤、顔料、染料、着色剤、防曇剤、艶消し剤等の添加剤を、本発明の目的および効果を損なわない範囲で添加（配合）または含有させてもよい。
【００２０】
本発明の微多孔質フィルムは、前述の通り、ポリオレフィン系樹脂を２０〜８０重量％と、無機粉体を２０〜８０重量％と、可塑剤を０〜３０重量％と、カーボンブラックを０．５〜５重量％含む。ポリオレフィン系樹脂の含有量が２０重量％未満であると、ポリオレフィン系樹脂を微多孔質フィルム全体に均一に分散できなくなり、微多孔質フィルムの十分な機械的強度を確保できなくなるため不適である。無機粉体の含有量が８０重量％を超える場合も、ポリオレフィン系樹脂の含有量が２０重量％未満となるため、同様の理由により不適である。また、無機粉体の含有量が２０重量％未満であると、微多孔質フィルムの寸法安定性向上効果（可塑剤の抽出除去後のシートの寸法収縮、微多孔質フィルムの高温暴露時の寸法収縮を抑える効果、つまり、微多孔質フィルムの骨格材としての効果）、微多孔質フィルムの孔構造を微細化かつ複雑化し短絡を防止する効果、微多孔質フィルムの電解液を保持する効果等が十分に発揮できなくなるため不適であるとともに、可塑剤の配合量が減少するため、微多孔質フィルムの空隙率が低下し、蓄電デバイスの内部抵抗を高めるため不適である。ポリオレフィン系樹脂の含有量が８０重量％を超える場合も、無機粉体の含有量が２０重量％未満となるため、同様の理由により不適である。そのため、微多孔質フィルム中のポリオレフィン系樹脂の含有量は２０〜６０重量％であることがより好ましく、無機粉体の含有量は４０〜８０重量％であることがより好ましい。尚、本発明の微多孔質フィルムは、前述の通り、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体と可塑剤を主体とする原料組成物を溶融混練して製膜するとともに可塑剤を除去することによって得られるが、原料組成物中のポリオレフィン系樹脂と無機粉体の構成比率と、微多孔質フィルム中のポリオレフィン系樹脂と無機粉体の構成比率は、基本的に変わらない。また、カーボンブラックの含有量が０．５重量％未満であると、微多孔質フィルムへの耐候性の付与が十分でないため不適である。カーボンブラックの含有量が５重量％を超えると、耐候性の付与効果が頭打ちとなる一方、主要な構成材であるポリオレフィン系樹脂や無機粉体の含有量が減り微多孔質フィルムの強度が低下する等の傾向が現れるため不適であるとともに、カーボンブラックが凝集しやすくなり導電性が高くなる可能性があるため不適であるとともに、微多孔質フィルムの青色系のカラーにおいて明度が５未満となる可能性があり、画像検出式検査機による欠点やギヤシール部の検出不良を完全に防止することができない可能性があるため、不適である。そのため、微多孔質フィルム中のカーボンブラックの含有量は、０．５〜２重量％であることがより好ましい。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明の実施例について比較例と共に詳細に説明する。
（実施例１）
ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量１５０万の高密度ポリエチレン樹脂粉体１００部（重量部、以下同じ）と、無機粉体として比表面積２００ｍ２／ｇで平均粒径５μｍのシリカ微粉体２６０部と、可塑剤として鉱物オイルの一種であるパラフィン系オイル５９０部と、カーボンブラックとして平均一次粒子径２８０ｎｍのサーマルブラック２部とをヘンシェルミキサーで混合し、先端にＴダイを取り付けた二軸押出成形機で加熱溶融・混練しながらシート状に押出成形し、次いで成形ロールにて圧延処理して厚さ２００μｍのシートを得た。次に、このシートをｎ−ヘキサンの槽に浸漬して可塑剤の所定量を抽出除去し、加熱乾燥して、ポリエチレン樹脂２３．５重量％、シリカ微粉体６１．０重量％、パラフィン系オイル１５．０重量％、カーボンブラック０．５重量％で構成される厚さ２００μｍの微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータ（鉛蓄電池用セパレータとして好適）を得た。
【００２２】
（実施例２）
カーボンブラックの配合量を８部とした以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂２３．１重量％、シリカ微粉体６０．０重量％、パラフィン系オイル１５．０重量％、カーボンブラック１．８％で構成される厚さ２００μｍの微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータを得た。
【００２３】
（実施例３）
カーボンブラックの配合量を２０部とした以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂２２．４重量％、シリカ微粉体５８．２重量％、パラフィン系オイル１５．０重量％、カーボンブラック４．５％で構成される厚さ２００μｍの微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータを得た。
【００２４】
（実施例４）
カーボンブラックとして平均一次粒子径２８０ｎｍのサーマルブラックに代え平均一次粒子径４０５ｎｍのサーマルブラックを使用した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂２３．５重量％、シリカ微粉体６１．０重量％、パラフィン系オイル１５．０重量％、カーボンブラック０．５重量％で構成される厚さ２００μｍの微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータを得た。
【００２５】
（実施例５）
カーボンブラックの配合量を８部とした以外は実施例４と同様にして、ポリエチレン樹脂２３．１重量％、シリカ微粉体６０．０重量％、パラフィン系オイル１５．０重量％、カーボンブラック１．８％で構成される厚さ２００μｍの微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータを得た。
【００２６】
（実施例６）
カーボンブラックの配合量を２０部とした以外は実施例４と同様にして、ポリエチレン樹脂２２．４重量％、シリカ微粉体５８．２重量％、パラフィン系オイル１５．０重量％、カーボンブラック４．５％で構成される厚さ２００μｍの微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータを得た。
【００２７】
（実施例７）
カーボンブラックとして平均一次粒子径２８０ｎｍのサーマルブラックに代え平均一次粒子径１２０ｎｍのファーネスブラックを使用した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂２３．５重量％、シリカ微粉体６１．０重量％、パラフィン系オイル１５．０重量％、カーボンブラック０．５重量％で構成される厚さ２００μｍの微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータを得た。
【００２８】
（比較例１）
カーボンブラックとして平均一次粒子径２８０ｎｍのサーマルブラックに代え平均一次粒子径２９ｎｍのファーネスブラックを使用した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂２３．５重量％、シリカ微粉体６１．０重量％、パラフィン系オイル１５．０重量％、カーボンブラック０．５重量％で構成される厚さ２００μｍの微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータを得た。
【００２９】
（比較例２）
カーボンブラックの配合量を８部とした以外は比較例１と同様にして、ポリエチレン樹脂２３．１重量％、シリカ微粉体６０．０重量％、パラフィン系オイル１５．０重量％、カーボンブラック１．８％で構成される厚さ２００μｍの微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータを得た。
【００３０】
（比較例３）
カーボンブラックの配合量を２０部とした以外は比較例１と同様にして、ポリエチレン樹脂２２．４重量％、シリカ微粉体５８．２重量％、パラフィン系オイル１５．０重量％、カーボンブラック４．５％で構成される厚さ２００μｍの微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータを得た。
【００３１】
（比較例４）
カーボンブラックとして平均一次粒子径２８０ｎｍのサーマルブラックに代え平均一次粒子径７０ｎｍのファーネスブラックを使用した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂２３．５重量％、シリカ微粉体６１．０重量％、パラフィン系オイル１５．０重量％、カーボンブラック０．５重量％で構成される厚さ２００μｍの微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータを得た。
【００３２】
（比較例５）
カーボンブラックの配合量を８部とした以外は比較例４と同様にして、ポリエチレン樹脂２３．１重量％、シリカ微粉体６０．０重量％、パラフィン系オイル１５．０重量％、カーボンブラック１．８％で構成される厚さ２００μｍの微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータを得た。
【００３３】
（比較例６）
カーボンブラックの配合量を２０部とした以外は比較例５と同様にして、ポリエチレン樹脂２２．４重量％、シリカ微粉体５８．２重量％、パラフィン系オイル１５．０重量％、カーボンブラック４．５％で構成される厚さ２００μｍの微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータを得た。
【００３４】
次に、上記実施例１〜７、比較例１〜６にて得られたセパレータを、以下の試験方法により評価した。結果を表１に示す。尚、以下において、ＭＤ（方向）とは、連続帯状に製造されるフィルムシートの製造時の流れ方向をいい、ＣＤ（方向）とは、ＭＤと直交する方向をいう。
〈カーボンブラックの平均一次粒子径〉
少なくとも１．５〜２．０ｎｍの分解能を有する電子顕微鏡により数万倍の写真を撮影し、直接測定して求めた算術平均値。
〈ベース厚さ〉
ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製 ピーコックＧ−６）を用いて、セパレータの任意の点、数箇所を測定した。
〈引張強度、伸び〉
セパレータから、ＭＤおよびＣＤ方向に、１０ｍｍ×７０ｍｍの大きさで切り取って試験片とする。容量２９４Ｎ以下のショッパ式またはこれに準ずる引張試験機を用い、試験機のつかみの間隔を約５０ｍｍとし、試験片を取り付け、毎分２００ｍｍの引張速さで行い、試験片が切断した時の引張荷重、距離を読む。引張荷重を断面積で除し、引張強度とし、伸びは、距離を試験機のつかみの間隔で除したものとする。
〈空隙率〉
微多孔質フィルムの細孔容積（水銀圧入法）と真密度（浸漬法）から、次式により算出した。
空隙率＝Ｖｐ／（（１／ρ）＋Ｖｐ）
但し、Ｖｐ：細孔容積（ｃｍ３／ｇ）、ρ：真密度（ｇ／ｃｍ３）
〈平均細孔径〉
水銀圧入時の、圧力と水銀の容量から細孔径分布を算出した。全細孔容積の５０％の容積の水銀が圧入された時点の細孔径を平均細孔径（メディアン径）とした。
〈電気抵抗〉
セパレータを７０ｍｍ×７０ｍｍサイズに裁断し試験片とし、ＳＢＡ Ｓ ０４０２に準拠した試験装置で測定した。
〈耐候性〉
セパレータを、温度６５℃、湿度９０％ＲＨの環境下で、５日間紫外線を照射した後、ＣＤ方向の伸び（％）を測定し、これを耐候性とした。
〈色調（カラー）〉
色彩色差計（ミノルタ社製 ＣＲ２１０）を使用し、セパレータ表面のマンセル表色系（色相、明度、彩度）を測定した。
〈画像検出性〉
セパレータで電極板を包む構成にするために、長方形に裁断したセパレータを長手方向の真ん中で折り曲げ、折り曲げ辺を下にしてその両側端（左右辺）を、ギヤシール（被加工基材を、一対の噛み合いギアからなる加圧治具間へ通すことによって、５０〜１００ｋｇ／ｃｍ２程度の加圧力を与えて加圧圧着し、物理的な作用で接合させるシール方法）し袋状に加工した。次に、シール加工後の検査として、シール加工（封止加工）が良好であったか不良であるかを判別した。これは、ギヤシール部と非ギヤシール部との色の違いを判別して、ギヤシール部を検知（検出）した後、検知（検出）したギヤシール部が正常か否かを見るもので、ギヤシール部は非ギヤシール部に比べて、圧力が加わった分、色が濃く（黒っぽく）なるため、これを画像検出式検査機にて画像検出して、ギヤシール部を特定し、ギヤシール部である所定幅・所定長さの帯状のラインがセパレータ両側端部（左右辺）に正常に存在するかを見ることで、シール加工が正常に行われたかを見るものである。例えば、左右辺の一方において、ギヤシール部である帯状のラインがまったく存在しない（シール加工そのものが施されていない）、または、帯状のラインが一部欠けている（所定幅・所定長さを有していない：シール加工は施されているが正常ではない）場合は、シール加工が不良であったと判定される。しかし、この場合、例えば、ギヤシール部である帯状のラインがまったく存在しない場合は、ギヤシール部を検知（検出）していない状態であるが、これには、ギヤシール部は存在するが、それを画像検出できなかった場合も、含まれることになる。
実施例１〜７、比較例１〜６の各セパレータについて、上記の通り裁断した１００枚のセパレータシートをシール加工し、シール加工後のセパレータシートを画像検出式検査機に流し、ギヤシール部の検知（検出）が正常に行われたか否かを判定し、１００枚中の正常に検知（検出）されたものの割合を求めた。
【００３５】
【表１】
【００３６】
表１の結果から以下のことがわかった。
（１）実施例１〜７および比較例１〜６のセパレータは、どちらも、同様の製造方法によって製造された、同様の膜厚さ、空隙率、平均細孔径を有し、ポリエチレン樹脂２２．４〜２３．５重量％、シリカ粉体５８．２〜６１．０重量％、鉱物オイル１５．０重量％、カーボンブラック０．５〜４．５重量％から構成される微多孔質フィルムである。
（２）カーボンブラックとして平均一次粒子径が１００ｎｍ以上である特殊なカーボンブラックを使用した実施例１〜７では、セパレータの明度（マンセル表色系）が５．０〜７．８であり、画像検出性は９７％以上でギヤシール部の検出不良をほぼ完全に防ぐことができている。特に、カーボンブラックの平均一次粒子径が１５０ｎｍ以上、カーボンブラックの含有量が２重量％以下である実施例１、２、４、５、７では、セパレータの明度（マンセル表色系）が５．５以上であり、画像検出性は１００％となる。
（３）一方、カーボンブラックとして平均一次粒子径が１００ｎｍ未満である従来のカーボンブラックを使用した比較例１〜６では、セパレータの明度（マンセル表色系）が２．６〜５．３であり、画像検出性は０〜９９％である。カーボンブラックの平均一次粒子径を７０ｎｍ、カーボンブラックの含有量を耐候性を付与するための最低含有量である０．５重量％とした比較例４の場合に、セパレータの明度（マンセル表色系）が５．３であり、画像検出性は９９％となるが、それ以外の比較例１〜３、５〜６の場合は、セパレータの明度（マンセル表色系）が２．６〜４．６であり、画像検出性は０〜８８％でギヤシール部の検出不良が多く発生する状況である。そして、セパレータの明度（マンセル表色系）が５．３で、画像検出性が９９％と良好であった比較例４も、カーボンブラックの平均一次粒子径が１００ｎｍ未満であることから、カーボンブラックの導電性が高く、蓄電デバイス用セパレータとして用いるには、電極間の電気的絶縁性が低下する危険性があるため実用できない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂、無機粉体、可塑剤を主体とした原料組成物を溶融混練して製膜後、前記可塑剤の一部または全部を抽出除去してなる、前記ポリオレフィン系樹脂２０〜８０重量％と、前記無機粉体２０〜８０重量％と、前記可塑剤０〜３０重量％とを含み、平均細孔径が１μｍ以下で、空隙率が５０〜９５％で、ベース厚さが１０〜５００μｍである微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータにおいて、前記原料組成物中に平均一次粒子径が１００〜５００ｎｍのカーボンブラックを含み、前記微多孔質フィルム中に前記カーボンブラックを０．５〜５重量％含み、前記微多孔質フィルムの明度（マンセル表色系）が５〜８であることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２】
前記カーボンブラックの平均一次粒子径が１５０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記微多孔質フィルムの明度（マンセル表色系）が５．５〜７．５であることを特徴とする請求項１または２記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記微多孔質フィルム中に前記カーボンブラックを０．５〜２重量％含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂、無機粉体、可塑剤を主体とした原料組成物を溶融混練して製膜後、前記可塑剤の一部または全部を抽出除去してなる、前記ポリオレフィン系樹脂２０〜８０重量％と、前記無機粉体２０〜８０重量％と、前記可塑剤０〜３０重量％とを含み、平均細孔径が１μｍ以下で、空隙率が５０〜９５％で、ベース厚さが１０〜５００μｍである微多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータにおいて、前記原料組成物中に平均一次粒子径が１００〜５００ｎｍのカーボンブラックを含み、前記微多孔質フィルム中に前記カーボンブラックを０．５〜５重量％含み、前記微多孔質フィルムの明度（マンセル表色系）が５〜８であることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２】
前記カーボンブラックの平均一次粒子径が１５０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記微多孔質フィルムの明度（マンセル表色系）が５．５〜７．５であることを特徴とする請求項１または２記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記微多孔質フィルム中に前記カーボンブラックを０．５〜２重量％含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【公開番号】特開２０１３−７３７３７（Ｐ２０１３−７３７３７Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１０８５１（Ｐ２０１１−２１０８５１）
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
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