蓄電装置及びその作製方法
【課題】放電容量を高めることが可能な蓄電装置用電極及びその作製方法を提供する。または、放電容量が大きい蓄電装置を作製する。
【解決手段】集電体１０１上に、シリコンを含む堆積性ガスを用いて加熱する減圧ＣＶＤ法により、ウィスカー状の結晶性シリコン領域を有する結晶性シリコン層を活物質層１０３として形成する蓄電装置の作製方法である。この蓄電装置は、集電体１０１と、集電体１０１上に形成される混合層１０７と、混合層１０７上に形成される活物質層１０３として機能する結晶性シリコン層とを有し、結晶性シリコン層は、結晶性シリコン領域と、結晶性シリコン領域上に突出する複数の突起を有するウィスカー状の結晶性シリコン領域とを有する。上記突起により、活物質層１０３として機能する結晶性シリコン層の表面積を増大させることができる。
【解決手段】集電体１０１上に、シリコンを含む堆積性ガスを用いて加熱する減圧ＣＶＤ法により、ウィスカー状の結晶性シリコン領域を有する結晶性シリコン層を活物質層１０３として形成する蓄電装置の作製方法である。この蓄電装置は、集電体１０１と、集電体１０１上に形成される混合層１０７と、混合層１０７上に形成される活物質層１０３として機能する結晶性シリコン層とを有し、結晶性シリコン層は、結晶性シリコン領域と、結晶性シリコン領域上に突出する複数の突起を有するウィスカー状の結晶性シリコン領域とを有する。上記突起により、活物質層１０３として機能する結晶性シリコン層の表面積を増大させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置及びその作製方法に関する。
【０００２】
なお、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。
【背景技術】
【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、及び空気電池など、蓄電装置の開発が行われている。
【０００４】
蓄電装置用の電極は、集電体の一表面に活物質を形成することにより作製される。活物質としては、例えば炭素又はシリコンなど、キャリアとなるイオンの吸蔵及び放出が可能な材料が用いられる。例えば、シリコンまたはリンがドープされたシリコンは、炭素に比べ、理論容量が大きく、蓄電装置の大容量化という点において優れている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２１０３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、シリコンを負極活物質に用いても、理論容量ほど高い放電容量を得ることは困難である。そこで、本発明の一態様では、放電容量を高めることが可能な蓄電装置及びその作製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一形態は、集電体上に、シリコンを含むガスを加熱して堆積する減圧ＣＶＤ（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、ウィスカー状の結晶性シリコン領域を有する結晶性シリコン層を活物質層として形成する蓄電装置の作製方法である。
【０００８】
また、本発明の一形態は、集電体と、集電体上に形成される活物質層として機能する結晶性シリコン層とを有し、結晶性シリコン層は、結晶性シリコン領域と、結晶性シリコン領域上に突出する複数の突起を有するウィスカー状の結晶性シリコン領域とを有する蓄電装置である。
【０００９】
また、本発明の一形態は、集電体と、集電体上に形成される活物質層として機能する結晶性シリコン層とを有し、結晶性シリコン層は、結晶性シリコン領域と、結晶性シリコン領域上に突出する複数の突起を有するウィスカー状の結晶性シリコン領域とを有する蓄電装置であり、ウィスカー状の結晶性シリコン領域の突起の軸における長さは、０．５μｍ以上１０００μｍ以下、結晶性シリコン領域及び突起の界面における幅は５０ｎｍ以上１０μｍ以下である。
【００１０】
本発明の他の一態様は、集電体と、集電体上に形成された活物質層として機能する結晶性シリコン層とを有し、結晶性シリコン層の表面には、柱状又は針状の突起を有し、該突起が、凹部又は凸部を有する蓄電装置である。
【００１１】
また、本発明の他の一態様は、集電体と、集電体上に形成された活物質層として機能する結晶性シリコン層とを有し、結晶性シリコン層は、集電体を覆う第１の領域と、第１の領域上に形成された柱状又は針状の突起を有する第２の領域とを有し、該突起が、凹部又は凸部を有する蓄電装置である。
【００１２】
なお、集電体及び結晶性シリコン層との間に混合層を有してもよい。また、上記混合層及び結晶性シリコン層の間に、集電体を形成する金属元素の酸化物で形成される金属酸化物層を有してもよい。
【００１３】
ウィスカー状の結晶性シリコン領域は複数の突起を有し、複数の突起の伸長方向（すなわち、軸の方向）は、不揃いであってもよい。または、ウィスカー状の結晶性シリコン領域の複数の突起の伸長方向（すなわち、軸の方向）は、集電体の法線方向であってもよい。
【００１４】
活物質層として機能する結晶性シリコン層はウィスカー状の結晶性シリコン領域を有するため、表面積が増大し、放電容量を高めることができる。
【００１５】
集電体は、白金、アルミニウム、銅、チタンに代表される金属元素等の導電性の高い材料を用いることができる。また、集電体は、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成することができる。
【００１６】
混合層は、金属元素及びシリコンを有する。混合層としては、集電体を形成する金属元素及びシリコンを有してもよい。また、集電体をシリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成する場合、混合層は、シリサイドで形成されてもよい。
【００１７】
集電体及び活物質層の間に混合層を有することで、集電体及び活物質層の間に低密度な領域（粗な領域）が形成されず、集電体及び活物質層の界面特性を向上させることができる。
【００１８】
また、混合層及び活物質層の間に、金属酸化物層を有してもよい。金属酸化物層は、集電体を形成する金属元素の酸化物で形成される。金属酸化物層を酸化物半導体で形成することで、金属酸化物層が絶縁物の場合と比較して、集電体及び活物質層の間の抵抗を低減することが可能であり、放電容量をさらに高めることができる。
【００１９】
上記突起を有することで、活物質層における単位質量当たりの表面積は大きくなる。表面積が大きくなることで、蓄電装置の反応物質（リチウムイオン等）が結晶性シリコンに吸蔵される速度、または反応物質が結晶性シリコンから放出される速度は、単位質量当たりで増大する。反応物質の吸蔵又は放出の速度が増大することで、高電流密度での反応物質の吸蔵量又は放出量が増大するため、蓄電装置の放電容量又は充電容量が高まる。すなわち、活物質層としてウィスカー状の結晶性シリコン層を用いることで、蓄電装置の性能を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一形態により、放電容量の高い蓄電装置を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】蓄電装置の負極の作製方法を説明するための断面図である。
【図２】蓄電装置の負極の作製方法を説明するための断面図である。
【図３】蓄電装置の一形態を説明するための平面図及び断面図である。
【図４】蓄電装置の応用の形態を説明するための斜視図である。
【図５】活物質層の平面ＳＥＭ写真および平面ＳＩＭ写真である。
【図６】活物質層の断面ＴＥＭ写真である。
【図７】集電体と活物質層との界面近傍の拡大写真である。
【図８】集電体と活物質層との界面近傍のＥＤＸの二次元元素マッピングである。
【図９】二次電池の作製方法の例である。
【図１０】無線給電システムの構成を示す図である。
【図１１】無線給電システムの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施の形態の一例について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではないとする。なお、説明中に図面を参照するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる場合がある。また、同様のものを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を付さない場合がある。
【００２３】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様である蓄電装置の電極及びその作製方法について説明する。
【００２４】
蓄電装置の電極の作製方法について、図１及び図２を用いて説明する。
【００２５】
図１（Ａ）に示すように、集電体１０１上に、熱ＣＶＤ法、好ましくは減圧ＣＶＤ法（以下、ＬＰＣＶＤ法という。）により、結晶性シリコン層を活物質層１０３として形成する。
【００２６】
集電体１０１は、電極の集電体として機能する。このため、箔状、板状、または網状の導電性部材を用いる。集電体１０１は、特に限定されないが、白金、アルミニウム、銅、チタン等に代表される導電性の高い金属元素を用いることができる。なお、集電体１０１として、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることが好ましい。また、集電体１０１として、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。
【００２７】
活物質層１０３として結晶性シリコン層をＬＰＣＶＤ法により形成する。ＬＰＣＶＤ法は、５５０度より高い温度で、且つ、ＬＰＣＶＤ装置及び集電体１０１が耐えうる温度以下、好ましくは５８０度以上６５０度未満の加熱をしつつ、原料ガスとしてシリコンを含む堆積性ガスを用いる。シリコンを含む堆積性ガスとしては、水素化シリコン、フッ化シリコン、または塩化シリコンがあり、代表的には、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６等がある。なお、原料ガスに、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガス、及び水素の一以上を混合させてもよい。
【００２８】
なお、ＬＰＣＶＤ法を用いることで、集電体１０１と活物質層１０３との界面におけるイオン及び電子の移動が容易となると共に、密着性を高めることができる。
【００２９】
なお、結晶性シリコン層に、リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されていてもよい。リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加された結晶性シリコン層は、導電性が高くなるため、電極の導電率を高めることができる。このため、放電容量をさらに高めることができる。
【００３０】
活物質層１０３として、ＬＰＣＶＤ法を用いて結晶性シリコン層を形成すると、集電体１０１及び活物質層１０３の間に低密度な領域が形成されず、集電体１０１及び結晶性シリコン層の界面におけるイオン及び電子の移動が容易となると共に、密着性を高めることができる。これは、結晶性シリコン層の堆積工程において、常に原料ガスの活性種が堆積中の結晶性シリコン層に供給されるため、結晶性シリコン層から集電体１０１にシリコンが拡散し、シリコン不足領域（粗な領域）が形成されても、当該領域に原料ガスの活性種が常に供給され、結晶性シリコン層中に低密度領域が形成されにくくなるためである。また、気相成長により集電体１０１上に結晶性シリコン層を形成するため、スループットを向上させることができる。
【００３１】
ここで、集電体１０１及び活物質層１０３の破線１０５における拡大図を図１（Ｂ）に示す。
【００３２】
図１（Ｂ）に示すように、集電体１０１上には、混合層１０７が形成される。混合層１０７は、集電体１０１を形成する金属元素及びシリコンで形成されてもよい。なお、混合層１０７が集電体１０１を形成する金属元素及びシリコンで形成される場合、活物質層１０３としてＬＰＣＶＤ法で結晶性シリコン層を形成する際の加熱により、結晶性シリコン層に含まれるシリコンが集電体１０１に拡散することで形成される。
【００３３】
集電体１０１をシリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成する場合、混合層１０７には、シリサイドを形成する金属元素及びシリコンのシリサイド、代表的には、ジルコニウムシリサイド、チタンシリサイド、ハフニウムシリサイド、バナジウムシリサイド、ニオブシリサイド、タンタルシリサイド、クロムシリサイド、モリブデンシリサイド、タングステンシリサイド、コバルトシリサイド、及びニッケルシリサイドの一以上が形成される。または、シリサイドを形成する金属元素及びシリコンの合金層が形成される。
【００３４】
なお、活物質層１０３及び混合層１０７に不純物として酸素が含まれる場合がある。これは、活物質層１０３として、ＬＰＣＶＤ法で結晶性シリコン層を形成する際の加熱により、ＬＰＣＶＤ装置の石英製のチャンバーから酸素が脱離し、活物質層１０３及び混合層１０７に拡散するためである。
【００３５】
混合層１０７上には、集電体１０１を形成する金属元素の酸化物で形成される金属酸化物層１０９が形成されてもよい。これは、活物質層１０３として、ＬＰＣＶＤ法で結晶性シリコン層を形成する際の加熱により、ＬＰＣＶＤ装置の石英製のチャンバーから酸素が脱離し、集電体１０１が酸化されるためである。なお、ＬＰＣＶＤ法で結晶性シリコン層を形成する際、チャンバー内に、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガスを充填することで、当該金属酸化物層１０９が形成されない。
【００３６】
集電体１０１をシリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成する場合、金属酸化物層１０９として、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素の酸化物で形成される金属酸化物層が形成される。
【００３７】
金属酸化物層１０９の代表例としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化ニッケル等がある。なお、集電体１０１を、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タングステン等で形成すると、金属酸化物層１０９は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タングステン等の酸化物半導体で形成されるため、集電体１０１及び活物質層１０３の間の抵抗を低減することが可能であり、電極の導電率を高めることができる。このため、放電容量をさらに高めることができる。
【００３８】
集電体１０１及び活物質層１０３の間に混合層１０７を有することで、集電体１０１及び活物質層１０３の間の界面における抵抗を低減させることができるため、負極の導電率を高めることができる。このため、放電容量をさらに高めることができる。また、集電体１０１及び活物質層１０３の密着性を高めることが可能であり、蓄電装置の劣化を低減することができる。
【００３９】
活物質層１０３は、結晶性シリコン領域１０３ａと、当該領域上に形成されるウィスカー状の結晶性シリコン領域１０３ｂとを有する。なお、結晶性シリコン領域１０３ａ及びウィスカー状の結晶性シリコン領域１０３ｂは、界面が明確ではない。このため、ウィスカー状の結晶性シリコン領域１０３ｂの突起の間に形成される谷のうち最も深い谷の底を通り、かつ集電体１０１の表面と平行な平面を、結晶性シリコン領域１０３ａとウィスカー状の結晶性シリコン領域１０３ｂとの界面とする。
【００４０】
結晶性シリコン領域１０３ａは、集電体１０１を覆う。また、ウィスカー状の結晶性シリコン領域１０３ｂは、ひげ状であり、突起が分散している。なお、ウィスカー状の結晶性シリコン領域１０３ｂの突起は、円柱状、角柱状等の柱状、円錐状または角錐状の針状でもよい。突起は、頂部が湾曲していてもよい。突起の幅は、５０ｎｍ以上１０μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以上３μｍ以下である。また、突起の軸における長さは、０．５μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以上１００μｍ以下である。
【００４１】
なお、突起の軸における長さｈとは、突起の頂点または上面の中心を通る軸における、頂点と結晶性シリコン領域１０３ａとの距離である。また、結晶性シリコン層の厚さは、結晶性シリコン領域１０３ａの厚さと、ウィスカー状の結晶性シリコン領域１０３ｂの突起の頂点から結晶性シリコン領域１０３ａまでの垂線の長さ（すなわち、高さ）の和となる。
【００４２】
なお、突起が結晶性シリコン領域１０３ａから伸張する方向を長手方向といい、長手方向に沿った断面形状を長手断面形状という。また、長手方向が法線方向となる面を輪切り断面形状という。
【００４３】
図１（Ｂ）に示すように、ウィスカー状の結晶性シリコン領域１０３ｂに形成される突起の長手方向は一方向、例えば結晶性シリコン領域１０３ａの表面に対する法線方向に伸張していてもよい。なお、突起の長手方向は、結晶性シリコン領域１０３ａの表面に対して法線方向と、略一致していればよく、各々の方向の差は代表的には５度以内であることが好ましい。このため、図１（Ｂ）においては、ウィスカー状の結晶性シリコン領域１０３ｂにおいては、長手断面形状のみ示す。
【００４４】
本実施の形態に示す蓄電装置の電極は、活物質層として機能する結晶性シリコン層に、幅が、５０ｎｍ以上１０μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以上３μｍ以下であり、軸における長さｈが、０．５μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以上１００μｍ以下である突起を複数有する。このため、活物質層の表面積を増大させることが可能であり、放電容量を高めることができる。
【００４５】
または、図１（Ｃ）に示すように、ウィスカー状の結晶性シリコン領域１０３ｂに形成される突起の長手方向は不揃いであってもよい。代表的には、長手方向が法線方向と略一致する第１の突起１１３ａと、長手方向が法線方向とは異なる第２の突起１１３ｂとを有してもよい。さらには、第１の突起１１３ａより第２の突起１１３ｂの軸における長さが長くともよい。このため、図１（Ｃ）において、ウィスカー状の結晶性シリコン領域１０３ｂにおいては、突起の長手断面形状と共に、領域１０３ｄで示すように、突起の輪切り断面形状が混在する。領域１０３ｄは、円柱状または円錐状の突起の横断面形状であるため円形であるが、突起が角柱状または角錐状であれば、領域１０３ｄは、多角形状である。突起の長手方向が不揃いであると、突起同士が絡む場合があるため、蓄電装置の充放電において突起が脱離しにくい。
【００４６】
また、図１（Ｄ）に示すように、突起が凹凸１２１（凹凸部とも呼ぶ。）を有していてもよい。また、凹部又は凸部のいずれかを有していてもよい。凹凸１２１を有することにより、突起の表面積を大きくすることができる。すなわち、活物質層１０３における単位質量当たりの表面積を、図１（Ｃ）と比較して更に大きくすることができるため、放電容量又は充電容量を高めることができる。
【００４７】
本実施の形態に示す蓄電装置の電極は、集電体及び活物質層として機能する結晶性シリコン層の間に、少なくとも混合層を有する。このため、集電体及び結晶性シリコン層の間の界面抵抗を低減することが可能であり、さらに密着性を高めることが可能であるため、放電容量を高めると共に、蓄電装置の劣化を低減することができる。
【００４８】
なお、図１においては、集電体１０１は、箔状、板状、または網状の導電性部材で形成される形態を示したが、図２に示すように、基板１１５上に、スパッタリング法、蒸着法、印刷法、インクジェット法、ＣＶＤ法等を適宜用いて、集電体１１１を形成し、当該集電体１１１上に活物質層１０３を形成することができる。
【００４９】
以上の工程により、放電容量の高い蓄電装置の電極を作製することができる。
【００５０】
（実施の形態２）
本実施の形態では、蓄電装置の構造について、図３を用いて説明する。
【００５１】
はじめに、蓄電装置として、二次電池の構造について、以下に説明する。
【００５２】
二次電池の中でも、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有金属酸化物を用いたリチウムイオン電池は、放電容量が高く、安全性が高い。ここでは、二次電池の代表例であるリチウムイオン電池の構造について、説明する。
【００５３】
図３（Ａ）は、蓄電装置１５１の平面図であり、図３（Ａ）の一点鎖線Ａ−Ｂの断面図を図３（Ｂ）に示す。
【００５４】
図３（Ａ）に示す蓄電装置１５１は、外装部材１５３の内部に蓄電セル１５５を有する。また、蓄電セル１５５に接続する端子部１５７、１５９を有する。外装部材１５３は、ラミネートフィルム、高分子フィルム、金属フィルム、金属ケース、プラスチックケース等を用いることができる。
【００５５】
図３（Ｂ）に示すように、蓄電セル１５５は、負極１６３と、正極１６５と、負極１６３及び正極１６５の間に設けられるセパレータ１６７と、外装部材１５３、蓄電セル１５５及びセパレータ１６７中に満たされる電解質１６９とで構成される。
【００５６】
負極１６３は、負極集電体１７１及び負極活物質層１７３で構成される。
【００５７】
正極１６５は、正極集電体１７５及び正極活物質層１７７で構成される。負極活物質層１７３は、負極集電体１７１の一方または両方の面に形成される。正極活物質層１７７は、正極集電体１７５の一方または両方の面に形成される。
【００５８】
また、負極集電体１７１は、端子部１５９と接続する。また、正極集電体１７５は、端子部１５７と接続する。また、端子部１５７、１５９は、それぞれ一部が外装部材１５３の外側に導出されている。
【００５９】
なお、本実施の形態では、蓄電装置１５１として、密封された薄型蓄電装置を示したが、ボタン型蓄電装置、円筒型蓄電装置、角型蓄電装置等様々な形状の蓄電装置を用いることができる。また、本実施の形態では、正極、負極、及びセパレータが積層された構造を示したが、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【００６０】
負極集電体１７１は、実施の形態１に示す集電体１０１、または１１１を用いることができる。
【００６１】
負極活物質層１７３は、実施の形態１に示す結晶性シリコン層で形成される活物質層１０３を用いることができる。なお、結晶シリコン層にリチウムをプリドープしてもよい。また、ＬＰＣＶＤ装置において、負極集電体１７１を枠状のサセプターで保持しながら結晶性シリコン層で形成される活物質層１０３を形成することで、負極集電体１７１の両面に同時に活物質層１０３を形成することが可能であるため、負極集電体１７１の両面を用いて電極を構成する場合に工程数を削減することができる。
【００６２】
正極集電体１７５は、アルミニウム、ステンレス等を用いる。正極集電体１７５は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。
【００６３】
正極活物質層１７７は、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎ２ＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、その他のリチウム化合物を材料として用いることができる。なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、正極活物質層１７７として、上記リチウム化合物においてリチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いることもできる。
【００６４】
電解質１６９の溶質は、キャリアイオンであるリチウムイオンを移送可能で、且つリチウムイオンが安定に存在する材料を用いる。電解質１６９の溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。なお、キャリアイオンが、リチウム以外のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの場合、電解質１６９の溶質として、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、またはベリリウム塩、マグネシウム塩等を適宜用いることができる。
【００６５】
また、電解質１６９の溶媒としては、リチウムイオンの移送が可能な材料を用いる。電解質１６９の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解質１６９の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まる。また、蓄電装置１５１の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
【００６６】
また、電解質１６９として、Ｌｉ３ＰＯ４等の固体電解質を用いることができる。
【００６７】
セパレータ１６７は、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ１６７の代表例としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。
【００６８】
リチウムイオン電池は、メモリー効果が小さく、エネルギー密度が高く、放電容量が大きい。また、動作電圧が高い。これらのため、小型化及び軽量化が可能である。また、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能であり、コスト削減が可能である。
【００６９】
次に、蓄電装置としては、キャパシタについて、説明する。キャパシタの代表例としては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等がある。
【００７０】
キャパシタの場合は、図３（Ｂ）に示す二次電池の正極活物質層１７７の代わりに、リチウムイオン及び／またはアニオンを可逆的に吸蔵放出できる材料を用いればよい。正極活物質層１７７の代表例としては、活性炭、導電性高分子、ポリアセン有機半導体（ＰＡＳ）がある。
【００７１】
リチウムイオンキャパシタは、充放電の効率が高く、急速充放電が可能であり、繰り返し利用による寿命も長い。
【００７２】
負極１６３に実施の形態１に示す負極を用いることで、放電容量の高い蓄電装置を作製することができる。
【００７３】
また、蓄電装置の一形態である空気電池の負極に実施の形態１に示す集電体及び活物質層を用いることで、放電容量の高い蓄電装置を作製することができる。
【００７４】
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態２で説明した蓄電装置の応用形態について図４を用いて説明する。
【００７５】
実施の形態２で説明した蓄電装置は、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう。）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置等の電子機器に用いることができる。また、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、車椅子等の電気推進車両に用いることができる。ここでは、電気推進車両の代表例として車椅子を用いて説明する。
【００７６】
図４（Ａ）は電動式の車椅子５０１の斜視図である。電動式の車椅子５０１は、使用者が座る座部５０３、座部５０３の後方に設けられた背もたれ５０５、座部５０３の前下方に設けられたフットレスト５０７、座部５０３の左右に設けられたアームレスト５０９、背もたれ５０５の上部後方に設けられたハンドル５１１を有する。アームレスト５０９の一方には、車椅子の動作を制御するコントローラ５１３が設けられる。座部５０３の下方のフレーム５１５を介して、座部５０３前下方には一対の前輪５１７が設けられ、座部５０３の後下方には一対の後輪５１９が設けられる。後輪５１９は、モータ、ブレーキ、ギア等を有する駆動部５２１に接続される。座部５０３の下方には、バッテリー、電力制御部、制御手段等を有する制御部５２３が設けられる。制御部５２３は、コントローラ５１３及び駆動部５２１と接続しており、使用者によるコントローラ５１３の操作により、制御部５２３を介して駆動部５２１が駆動し、電動式の車椅子５０１の前進、後進、旋回等の動作及び速度を制御する。
【００７７】
実施の形態２で説明した蓄電装置を制御部５２３のバッテリーに用いることができる。制御部５２３のバッテリーは、プラグイン技術や非接触給電による外部からの電力供給により充電をすることができる。なお、電気推進車両が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給により充電をすることができる。
【００７８】
図４（Ｂ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車３０５０には、蓄電装置３０５１が搭載されている。蓄電装置３０５１の電力は、制御回路３０５３により出力が調整されて、駆動装置３０５７に供給される。制御回路３０５３は、コンピュータ３０５５によって制御される。
【００７９】
駆動装置３０５７は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、を組み合わせて構成される。コンピュータ３０５５は、電気自動車３０５０の運転者の操作情報（加速、減速、停止など）や走行時の情報（登坂や下坂等の情報、駆動輪にかかる負荷情報など）の入力情報に基づき、制御回路３０５３に制御信号を出力する。制御回路３０５３は、コンピュータ３０５５の制御信号により、蓄電装置３０５１から供給される電気エネルギーを調整して駆動装置３０５７の出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。
【００８０】
蓄電装置３０５１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することができる。蓄電装置３０５１として、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載することで、充電時間の短縮化などに寄与することができ、利便性を向上させることができる。また、充放電速度の向上により、電気自動車３０５０の加速力向上に寄与することができ、電気自動車３０５０の性能向上に寄与することができる。また、蓄電装置３０５１の特性向上により、蓄電装置３０５１自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与することができ、燃費向上にも結びつけることができる。
【００８１】
本実施の形態は、他の実施の形態または実施例と適宜組み合わせて実施することができる。
【００８２】
（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置を、無線給電システム（以下、ＲＦ給電システムと呼ぶ。）に用いた場合の一例を、図１０及び図１１のブロック図を用いて説明する。なお、各ブロック図では、受電装置および給電装置内の構成要素を機能ごとに分類し、互いに独立したブロックとして示しているが、実際の構成要素は機能ごとに完全に切り分けることが困難であり、一つの構成要素が複数の機能に係わることもあり得る。
【００８３】
はじめに、図１０を用いてＲＦ給電システムについて説明する。
【００８４】
受電装置６００は、給電装置７００から供給された電力で駆動する電子機器または電気推進車両であるが、この他電力で駆動する装置に適宜適用することができる。電子機器の代表例としては、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、表示装置、コンピュータ等がある。また、電気推進車両の代表例としては、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、車椅子等がある。また、給電装置７００は、受電装置６００に電力を供給する機能を有する。
【００８５】
図１０において、受電装置６００は、受電装置部６０１と、電源負荷部６１０とを有する。受電装置部６０１は、受電装置用アンテナ回路６０２と、信号処理回路６０３と、蓄電装置６０４とを少なくとも有する。また、給電装置７００は、給電装置用アンテナ回路７０１と、信号処理回路７０２とを少なくとも有する。
【００８６】
受電装置用アンテナ回路６０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受け取る、あるいは、給電装置用アンテナ回路７０１に信号を発信する役割を有する。信号処理回路６０３は、受電装置用アンテナ回路６０２が受信した信号を処理し、蓄電装置６０４の充電、蓄電装置６０４から電源負荷部６１０への電力の供給を制御する。また、信号処理回路６０３は、受電装置用アンテナ回路６０２の動作を制御する。すなわち、受電装置用アンテナ回路６０２から発信する信号の強度、周波数などを制御することができる。電源負荷部６１０は、蓄電装置６０４から電力を受け取り、受電装置６００を駆動する駆動部である。電源負荷部６１０の代表例としては、モータ、駆動回路等があるが、その他の電力を受け取って受電装置を駆動する装置を適宜用いることができる。また、給電装置用アンテナ回路７０１は、受電装置用アンテナ回路６０２に信号を送る、あるいは、受電装置用アンテナ回路６０２からの信号を受け取る役割を有する。信号処理回路７０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が受信した信号を処理する。また、信号処理回路７０２は、給電装置用アンテナ回路７０１の動作を制御する。すなわち、給電装置用アンテナ回路７０１から発信する信号の強度、周波数などを制御することができる。
【００８７】
本発明の一態様に係る蓄電装置は、図１０で説明したＲＦ給電システムにおける受電装置６００が有する蓄電装置６０４として利用される。
【００８８】
ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る蓄電装置を利用することで、従来の蓄電装置に比べて蓄電量を増やすことができる。よって、無線給電の時間間隔を延ばすことができる（何度も給電する手間を省くことができる。）。
【００８９】
また、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る蓄電装置を利用することで、電源負荷部６１０を駆動することができる蓄電量が従来と同じであれば、受電装置６００の小型化及び軽量化が可能である。従って、トータルコストを減らすことができる。
【００９０】
次に、ＲＦ給電システムの他の例について図１１を用いて説明する。
【００９１】
図１１において、受電装置６００は、受電装置部６０１と、電源負荷部６１０とを有する。受電装置部６０１は、受電装置用アンテナ回路６０２と、信号処理回路６０３と、蓄電装置６０４と、整流回路６０５と、変調回路６０６と、電源回路６０７とを、少なくとも有する。また、給電装置７００は、給電装置用アンテナ回路７０１と、信号処理回路７０２と、整流回路７０３と、変調回路７０４と、復調回路７０５と、発振回路７０６とを、少なくとも有する。
【００９２】
受電装置用アンテナ回路６０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受け取る、あるいは、給電装置用アンテナ回路７０１に信号を発信する役割を有する。給電装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受け取る場合、整流回路６０５は受電装置用アンテナ回路６０２が受信した信号から直流電圧を生成する役割を有する。信号処理回路６０３は受電装置用アンテナ回路６０２が受信した信号を処理し、蓄電装置６０４の充電、蓄電装置６０４から電源回路６０７への電力の供給を制御する役割を有する。電源回路６０７は、蓄電装置６０４が蓄電している電圧を電源負荷部６１０に必要な電圧に変換する役割を有する。変調回路６０６は受電装置６００から給電装置７００へ何らかの応答を送信する場合に使用される。
【００９３】
電源回路６０７を有することで、電源負荷部６１０に供給する電力を制御することができる。このため、電源負荷部６１０に過電圧が印加されることを低減することが可能であり、受電装置６００の劣化や破壊を低減することができる。
【００９４】
また、変調回路６０６を有することで、受電装置６００から給電装置７００へ信号を送信することが可能である。このため、受電装置６００の充電量を判断し、一定量の充電が行われた場合に、受電装置６００から給電装置７００に信号を送信し、給電装置７００から受電装置６００への給電を停止させることができる。この結果、蓄電装置６０４の充電量を１００％としないことで、蓄電装置６０４の充電回数を増加させることが可能である。
【００９５】
また、給電装置用アンテナ回路７０１は、受電装置用アンテナ回路６０２に信号を送る、あるいは、受電装置用アンテナ回路６０２から信号を受け取る役割を有する。受電装置用アンテナ回路６０２に信号を送る場合、信号処理回路７０２は、受電装置６００に送信する信号を生成する回路である。発振回路７０６は一定の周波数の信号を生成する回路である。変調回路７０４は、信号処理回路７０２が生成した信号と発振回路７０６で生成された一定の周波数の信号に従って、給電装置用アンテナ回路７０１に電圧を印加する役割を有する。そうすることで、給電装置用アンテナ回路７０１から信号が出力される。一方、受電装置用アンテナ回路６０２から信号を受け取る場合、整流回路７０３は受け取った信号を整流する役割を有する。復調回路７０５は、整流回路７０３が整流した信号から受電装置６００が給電装置７００に送った信号を抽出する。信号処理回路７０２は復調回路７０５によって抽出された信号を解析する役割を有する。
【００９６】
なお、ＲＦ給電を行うことができれば、各回路の間にどんな回路を設けてもよい。例えば、受電装置６００が信号を受信し整流回路６０５で直流電圧を生成したあとに、後段に設けられたＤＣ−ＤＣコンバータやレギュレータといった回路によって、定電圧を生成してもよい。そうすることで、受電装置６００内部に過電圧が印加されることを抑制することができる。
【００９７】
本発明の一態様に係る蓄電装置は、図１１で説明したＲＦ給電システムにおける受電装置６００が有する蓄電装置６０４として利用される。
【００９８】
ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る蓄電装置を利用することで、従来の蓄電装置に比べて蓄電量を増やすことができるので、無線給電の時間間隔を延ばすことができる（何度も給電する手間を省くことができる）。
【００９９】
また、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る蓄電装置を利用することで、電源負荷部６１０を駆動することができる蓄電量が従来と同じであれば、受電装置６００の小型化及び軽量化が可能である。従って、トータルコストを減らすことができる。
【０１００】
なお、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る蓄電装置を利用し、受電装置用アンテナ回路６０２と蓄電装置６０４を重ねる場合は、蓄電装置６０４の充放電による蓄電装置６０４の形状の変形と、当該変形に伴うアンテナの形状の変化によって、受電装置用アンテナ回路６０２のインピーダンスが変化しないようにすることが好ましい。アンテナのインピーダンスが変化してしまうと、十分な電力供給がなされない可能性があるためである。例えば、蓄電装置６０４を金属製あるいはセラミックス製の電池パックに装填するようにすればよい。なお、その際、受電装置用アンテナ回路６０２と電池パックは数十μｍ以上離れていることが望ましい。
【０１０１】
また、本実施の形態では、充電用の信号の周波数に特に限定はなく、電力が伝送できる周波数であればどの帯域であっても構わない。充電用の信号は、例えば、１３５ｋＨｚのＬＦ帯（長波）でも良いし、１３．５６ＭＨｚのＨＦ帯でも良いし、９００ＭＨｚ〜１ＧＨｚのＵＨＦ帯でも良いし、２．４５ＧＨｚのマイクロ波帯でもよい。
【０１０２】
また、信号の伝送方式としては電磁結合方式、電磁誘導方式、共鳴方式、マイクロ波方式など様々な種類があるが、適宜選択すればよい。ただし、雨や泥などの、水分を含んだ異物によるエネルギーの損失を抑えるためには、周波数が低い帯域、具体的には、短波である３ＭＨｚ〜３０ＭＨｚ、中波である３００ｋＨｚ〜３ＭＨｚ、長波である３０ｋＨｚ〜３００ｋＨｚ、及び超長波である３ｋＨｚ〜３０ｋＨｚの周波数を利用した電磁誘導方式や共鳴方式を用いることが望ましい。
【０１０３】
本実施の形態は、上記実施の形態と組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０１０４】
本実施例では、本発明の一態様である二次電池について、図５、図６、図７、図８、図９を用いて説明する。本実施例では、本発明の一態様である二次電池と、比較用の二次電池（以下、比較二次電池という）とを作製し、特性を比較した。
【０１０５】
＜二次電池の電極の作製工程＞
まず、二次電池の電極の作製工程を説明する。
【０１０６】
集電体上に活物質層を形成することにより、二次電池の電極を形成した。
【０１０７】
集電体の材料としては、チタンを用いた。集電体として、厚さ１００μｍのシート状のチタン膜（チタンシートともいう）を用いた。
【０１０８】
活物質層としては、結晶性シリコンを用いた。
【０１０９】
集電体であるチタン膜上にＬＰＣＶＤ法により結晶性シリコンを形成した。ＬＰＣＶＤ法による結晶性シリコンの形成は、材料ガスとしてシランを用い、シランの流量を３００ｓｃｃｍとして反応室内に材料ガスを導入し、反応室内の圧力を２０Ｐａとし、反応室内の温度を６００度として行った。反応室は石英製のものを用いた。集電体の昇温時には、少量のＨｅガスを流した。
【０１１０】
上記工程により得られた結晶性シリコン層を二次電池の活物質層として用いた。
【０１１１】
＜二次電池の電極の構成＞
上記工程により得られた結晶性シリコンの平面ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を図５（Ａ）に示す。図５（Ａ）に示すように、上記工程により得られた結晶性シリコンは、柱状または針状の突起を多数有するウィスカー状である。このため、活物質層の表面積を増大させることができる。突起の軸における長さは、長いもので１５〜２０μｍ程度を有している。また、突起の軸における長さは長いものだけでなく、当該軸における長さの長い突起の間に、突起の軸における長さが短い突起が複数存在している。突起の軸は、チタン膜に対して略垂直であるものもあれば、斜めであるものもある。
【０１１２】
突起は頂部が湾曲しているものが観察された。突起は先端になるほど幅が小さくなるものが観察された。突起の軸の方向は不揃いであった。また、突起の根元（結晶性シリコン領域との界面近傍）における幅は、１μｍ〜２μｍであった。
【０１１３】
次に、上記工程により得られた結晶性シリコン平面ＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を図５（Ｂ）に示す。図５（Ｂ）に示すように、上記工程により得られた結晶性シリコンは、表面に凹凸部を有する突起が観察された。
【０１１４】
次に、上記工程により得られた結晶性シリコンの断面ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を図６に示す。図６に示すように、集電体であるチタン膜４０１上に、活物質層である結晶性シリコン層４０２が形成されている。図６から、チタン膜４０１と結晶性シリコン層４０２との界面近傍４０４には低密度な領域が形成されていないことが確認できた。結晶性シリコン層４０２は、結晶性シリコン領域と、結晶性シリコン領域から突出している複数の突起で形成されている。また、突起と突起の間に空隙４０３（すなわち、突起が存在しない領域）を有している。
【０１１５】
また、図６から突起の幅は１．０〜２．５μｍ程度であることがわかる。
【０１１６】
結晶性シリコン層４０２は、結晶性シリコン領域上に複数の突起を有する。突起を有する結晶性シリコン層の厚さは３．０μｍ程度、複数の突起の間に形成される谷における結晶性シリコン領域の厚さは１．５〜２．０μｍ程度であった。また、図６では示されないが、図５に示すように、突起の軸における長さは、長いもので１５〜２０μｍ程度である。
【０１１７】
図７は、図６の一部を拡大した断面ＴＥＭ写真である。図７は、図６に示すチタン膜４０１と結晶性シリコン層４０２との界面近傍４０４の拡大写真である。図７から、チタン膜４０１と結晶性シリコン層４０２との界面近傍に、層４０５が形成されていることがわかる。
【０１１８】
図８に、チタン膜４０１と結晶性シリコン層４０２との界面近傍の断面のＥＤＸ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）の二次元元素マッピングの結果を示す。領域４１１はチタンを主成分として有する領域である。領域４１２はシリコンを主成分として有する領域である。領域４１６は酸素とチタンとを成分として有する領域である。領域４１５はチタンとシリコンとを成分として有する領域である。また、領域４１５に酸素が不純物として含まれている。図８から、チタンを主成分として有する領域４１１と、チタンとシリコンとを成分として有する領域４１５と、酸素とチタンとを成分として有する領域４１６と、シリコンを主成分として有する領域４１２とがこの順で積層されていることがわかる。領域４１１はチタン膜４０１であり、領域４１２は結晶性シリコン層４０２である。領域４１５は、チタンとシリコンとの混合層である。領域４１６は、金属酸化物層である。
【０１１９】
また、チタンを主成分として有する領域４１１中には、部分的に、鉄、ニッケルを有していることが確認された。
【０１２０】
図８に示すＥＤＸの二次元元素マッピングの結果より、図７に示した層４０５は、チタンとシリコンとの混合層と、混合層上の金属酸化物層とからなることがわかる。図８に示す測定範囲においては、混合層上の全面を覆うように金属酸化物層が形成されている。層４０５が有するチタンとシリコンとの混合層の厚さは、６５ｎｍ〜７５ｎｍ程度であった。
【０１２１】
＜二次電池の作製工程＞
本実施例の二次電池の作製工程を示す。
【０１２２】
上記のようにして集電体上に活物質層を形成し、電極を形成した。得られた電極を用いて二次電池を作製した。ここではコイン型の二次電池を作製した。以下に、コイン型の二次電池の作製方法について、図９を参照して説明する。
【０１２３】
図９に示すように、コイン型の二次電池は、電極２０４、参照電極２３２、セパレータ２１０、電解液（図示せず）、筐体２０６及び筐体２４４を有する。このほかにはリング状絶縁体２２０、スペーサー２４０及びワッシャー２４２を有する。電極２０４は、上記工程により得られた集電体２００上に活物質層２０２が設けられたものを用いた。参照電極２３２は、参照電極活物質層２３０を有する。本実施例では、集電体２００としてチタン箔を用い、活物質層２０２を実施の形態１に示す結晶性シリコン層で形成した。また、参照電極活物質層２３０には、リチウム金属（リチウム箔）を用いた。セパレータ２１０には、ポリプロピレンを用いた。筐体２０６、筐体２４４、スペーサー２４０及びワッシャー２４２は、ステンレス（ＳＵＳ）製のものを用いた。筐体２０６及び筐体２４４は、電極２０４及び参照電極２３２を外部と電気的に接続する機能を有している。
【０１２４】
これら電極２０４、参照電極２３２及びセパレータ２１０を電解液に含浸させた。そして、図９に示すように、筐体２０６を下にして電極２０４、セパレータ２１０、リング状絶縁体２２０、参照電極２３２、スペーサー２４０、ワッシャー２４２、筐体２４４をこの順で積層し、「コインかしめ機」で筐体２０６と筐体２４４とをかしめてコイン型の二次電池を作製した。
【０１２５】
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。
【０１２６】
＜比較二次電池の電極の作製工程＞
次に、比較二次電池の電極の作製工程を説明する。本発明の一態様である二次電池と比較二次電池とは、活物質層の作製工程が異なる。それ以外の構成は共通しているため、基板、集電体等の構成は省略する。
【０１２７】
比較二次電池の活物質層としては、結晶性シリコンを用いた。
【０１２８】
集電体であるチタン膜上にプラズマＣＶＤ法によりリンが添加された非晶質シリコンを形成し、熱処理をすることにより結晶性シリコンを形成した。プラズマＣＶＤ法による非晶質シリコンの形成は、材料ガスとしてシランとホスフィンを用い、シランの流量を６０ｓｃｃｍ、５ｖｏｌ％ホスフィン（水素希釈）の流量を２０ｓｃｃｍとして反応室内に材料ガスを導入し、反応室内の圧力を１３３Ｐａとし、基板の温度を２８０度とし、ＲＦ電源周波数を６０ＭＨｚ、ＲＦ電源のパルス周波数を２０ｋＨｚ、パルスのデューティ比を７０％、ＲＦ電源の電力を１００Ｗとして行った。非晶質シリコンは、厚さが３μｍとなるように形成した。
【０１２９】
その後、７００度で熱処理を行った。該熱処理は、Ａｒ雰囲気中で６時間行った。この熱処理により、非晶質シリコンを結晶化し、結晶性シリコン層を形成した。上記工程により得られた結晶性シリコン層を比較二次電池の活物質層として用いた。なお、この結晶性シリコン層には、リン（ｎ型を付与する不純物元素）が添加されている。
【０１３０】
＜比較二次電池の作製工程＞
比較二次電池の作製工程を示す。
【０１３１】
上記のようにして集電体上に活物質層を形成し、比較二次電池の電極を形成した。得られた電極を用いて比較二次電池を作製した。比較二次電池の作製は、上記二次電池の作製と同様にして行った。
【０１３２】
＜二次電池、比較二次電池の特性＞
充放電測定機を用いて、二次電池、比較二次電池の放電容量を測定した。充放電の測定には定電流方式を採用し、２．０ｍＡの電流で充放電し、上限電圧を１．０Ｖ、下限電圧を０．０３Ｖとして行った。すべての測定は、室温で行った。
【０１３３】
二次電池、比較二次電池の初期特性を表１に示す。表１には、活物質層の単位体積あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）の初期特性を示す。ここでは、二次電池の活物質層の厚さは３．５μｍ、比較二次電池の活物質層の厚さは３．０μｍとして放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）を算出した。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
表１に示すように、二次電池の放電容量（７３００ｍＡｈ／ｃｍ３）は、比較二次電池の放電容量（４０５０ｍＡｈ／ｃｍ３）と比較して、１．８倍程度大きいことがわかる。
【０１３６】
このように二次電池の実容量は、二次電池の理論容量（９８００ｍＡｈ／ｃｍ３）に近い値を有している。このように、ＬＰＣＶＤ法を用いて形成した結晶性シリコン層を活物質層として用いることで、容量が向上し、理論容量に近い容量値を有する二次電池を作製することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置及びその作製方法に関する。
【０００２】
なお、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。
【背景技術】
【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、及び空気電池など、蓄電装置の開発が行われている。
【０００４】
蓄電装置用の電極は、集電体の一表面に活物質を形成することにより作製される。活物質としては、例えば炭素又はシリコンなど、キャリアとなるイオンの吸蔵及び放出が可能な材料が用いられる。例えば、シリコンまたはリンがドープされたシリコンは、炭素に比べ、理論容量が大きく、蓄電装置の大容量化という点において優れている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２１０３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、シリコンを負極活物質に用いても、理論容量ほど高い放電容量を得ることは困難である。そこで、本発明の一態様では、放電容量を高めることが可能な蓄電装置及びその作製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一形態は、集電体上に、シリコンを含むガスを加熱して堆積する減圧ＣＶＤ（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、ウィスカー状の結晶性シリコン領域を有する結晶性シリコン層を活物質層として形成する蓄電装置の作製方法である。
【０００８】
また、本発明の一形態は、集電体と、集電体上に形成される活物質層として機能する結晶性シリコン層とを有し、結晶性シリコン層は、結晶性シリコン領域と、結晶性シリコン領域上に突出する複数の突起を有するウィスカー状の結晶性シリコン領域とを有する蓄電装置である。
【０００９】
また、本発明の一形態は、集電体と、集電体上に形成される活物質層として機能する結晶性シリコン層とを有し、結晶性シリコン層は、結晶性シリコン領域と、結晶性シリコン領域上に突出する複数の突起を有するウィスカー状の結晶性シリコン領域とを有する蓄電装置であり、ウィスカー状の結晶性シリコン領域の突起の軸における長さは、０．５μｍ以上１０００μｍ以下、結晶性シリコン領域及び突起の界面における幅は５０ｎｍ以上１０μｍ以下である。
【００１０】
本発明の他の一態様は、集電体と、集電体上に形成された活物質層として機能する結晶性シリコン層とを有し、結晶性シリコン層の表面には、柱状又は針状の突起を有し、該突起が、凹部又は凸部を有する蓄電装置である。
【００１１】
また、本発明の他の一態様は、集電体と、集電体上に形成された活物質層として機能する結晶性シリコン層とを有し、結晶性シリコン層は、集電体を覆う第１の領域と、第１の領域上に形成された柱状又は針状の突起を有する第２の領域とを有し、該突起が、凹部又は凸部を有する蓄電装置である。
【００１２】
なお、集電体及び結晶性シリコン層との間に混合層を有してもよい。また、上記混合層及び結晶性シリコン層の間に、集電体を形成する金属元素の酸化物で形成される金属酸化物層を有してもよい。
【００１３】
ウィスカー状の結晶性シリコン領域は複数の突起を有し、複数の突起の伸長方向（すなわち、軸の方向）は、不揃いであってもよい。または、ウィスカー状の結晶性シリコン領域の複数の突起の伸長方向（すなわち、軸の方向）は、集電体の法線方向であってもよい。
【００１４】
活物質層として機能する結晶性シリコン層はウィスカー状の結晶性シリコン領域を有するため、表面積が増大し、放電容量を高めることができる。
【００１５】
集電体は、白金、アルミニウム、銅、チタンに代表される金属元素等の導電性の高い材料を用いることができる。また、集電体は、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成することができる。
【００１６】
混合層は、金属元素及びシリコンを有する。混合層としては、集電体を形成する金属元素及びシリコンを有してもよい。また、集電体をシリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成する場合、混合層は、シリサイドで形成されてもよい。
【００１７】
集電体及び活物質層の間に混合層を有することで、集電体及び活物質層の間に低密度な領域（粗な領域）が形成されず、集電体及び活物質層の界面特性を向上させることができる。
【００１８】
また、混合層及び活物質層の間に、金属酸化物層を有してもよい。金属酸化物層は、集電体を形成する金属元素の酸化物で形成される。金属酸化物層を酸化物半導体で形成することで、金属酸化物層が絶縁物の場合と比較して、集電体及び活物質層の間の抵抗を低減することが可能であり、放電容量をさらに高めることができる。
【００１９】
上記突起を有することで、活物質層における単位質量当たりの表面積は大きくなる。表面積が大きくなることで、蓄電装置の反応物質（リチウムイオン等）が結晶性シリコンに吸蔵される速度、または反応物質が結晶性シリコンから放出される速度は、単位質量当たりで増大する。反応物質の吸蔵又は放出の速度が増大することで、高電流密度での反応物質の吸蔵量又は放出量が増大するため、蓄電装置の放電容量又は充電容量が高まる。すなわち、活物質層としてウィスカー状の結晶性シリコン層を用いることで、蓄電装置の性能を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一形態により、放電容量の高い蓄電装置を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】蓄電装置の負極の作製方法を説明するための断面図である。
【図２】蓄電装置の負極の作製方法を説明するための断面図である。
【図３】蓄電装置の一形態を説明するための平面図及び断面図である。
【図４】蓄電装置の応用の形態を説明するための斜視図である。
【図５】活物質層の平面ＳＥＭ写真および平面ＳＩＭ写真である。
【図６】活物質層の断面ＴＥＭ写真である。
【図７】集電体と活物質層との界面近傍の拡大写真である。
【図８】集電体と活物質層との界面近傍のＥＤＸの二次元元素マッピングである。
【図９】二次電池の作製方法の例である。
【図１０】無線給電システムの構成を示す図である。
【図１１】無線給電システムの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施の形態の一例について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではないとする。なお、説明中に図面を参照するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる場合がある。また、同様のものを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を付さない場合がある。
【００２３】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様である蓄電装置の電極及びその作製方法について説明する。
【００２４】
蓄電装置の電極の作製方法について、図１及び図２を用いて説明する。
【００２５】
図１（Ａ）に示すように、集電体１０１上に、熱ＣＶＤ法、好ましくは減圧ＣＶＤ法（以下、ＬＰＣＶＤ法という。）により、結晶性シリコン層を活物質層１０３として形成する。
【００２６】
集電体１０１は、電極の集電体として機能する。このため、箔状、板状、または網状の導電性部材を用いる。集電体１０１は、特に限定されないが、白金、アルミニウム、銅、チタン等に代表される導電性の高い金属元素を用いることができる。なお、集電体１０１として、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることが好ましい。また、集電体１０１として、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。
【００２７】
活物質層１０３として結晶性シリコン層をＬＰＣＶＤ法により形成する。ＬＰＣＶＤ法は、５５０度より高い温度で、且つ、ＬＰＣＶＤ装置及び集電体１０１が耐えうる温度以下、好ましくは５８０度以上６５０度未満の加熱をしつつ、原料ガスとしてシリコンを含む堆積性ガスを用いる。シリコンを含む堆積性ガスとしては、水素化シリコン、フッ化シリコン、または塩化シリコンがあり、代表的には、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６等がある。なお、原料ガスに、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガス、及び水素の一以上を混合させてもよい。
【００２８】
なお、ＬＰＣＶＤ法を用いることで、集電体１０１と活物質層１０３との界面におけるイオン及び電子の移動が容易となると共に、密着性を高めることができる。
【００２９】
なお、結晶性シリコン層に、リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されていてもよい。リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加された結晶性シリコン層は、導電性が高くなるため、電極の導電率を高めることができる。このため、放電容量をさらに高めることができる。
【００３０】
活物質層１０３として、ＬＰＣＶＤ法を用いて結晶性シリコン層を形成すると、集電体１０１及び活物質層１０３の間に低密度な領域が形成されず、集電体１０１及び結晶性シリコン層の界面におけるイオン及び電子の移動が容易となると共に、密着性を高めることができる。これは、結晶性シリコン層の堆積工程において、常に原料ガスの活性種が堆積中の結晶性シリコン層に供給されるため、結晶性シリコン層から集電体１０１にシリコンが拡散し、シリコン不足領域（粗な領域）が形成されても、当該領域に原料ガスの活性種が常に供給され、結晶性シリコン層中に低密度領域が形成されにくくなるためである。また、気相成長により集電体１０１上に結晶性シリコン層を形成するため、スループットを向上させることができる。
【００３１】
ここで、集電体１０１及び活物質層１０３の破線１０５における拡大図を図１（Ｂ）に示す。
【００３２】
図１（Ｂ）に示すように、集電体１０１上には、混合層１０７が形成される。混合層１０７は、集電体１０１を形成する金属元素及びシリコンで形成されてもよい。なお、混合層１０７が集電体１０１を形成する金属元素及びシリコンで形成される場合、活物質層１０３としてＬＰＣＶＤ法で結晶性シリコン層を形成する際の加熱により、結晶性シリコン層に含まれるシリコンが集電体１０１に拡散することで形成される。
【００３３】
集電体１０１をシリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成する場合、混合層１０７には、シリサイドを形成する金属元素及びシリコンのシリサイド、代表的には、ジルコニウムシリサイド、チタンシリサイド、ハフニウムシリサイド、バナジウムシリサイド、ニオブシリサイド、タンタルシリサイド、クロムシリサイド、モリブデンシリサイド、タングステンシリサイド、コバルトシリサイド、及びニッケルシリサイドの一以上が形成される。または、シリサイドを形成する金属元素及びシリコンの合金層が形成される。
【００３４】
なお、活物質層１０３及び混合層１０７に不純物として酸素が含まれる場合がある。これは、活物質層１０３として、ＬＰＣＶＤ法で結晶性シリコン層を形成する際の加熱により、ＬＰＣＶＤ装置の石英製のチャンバーから酸素が脱離し、活物質層１０３及び混合層１０７に拡散するためである。
【００３５】
混合層１０７上には、集電体１０１を形成する金属元素の酸化物で形成される金属酸化物層１０９が形成されてもよい。これは、活物質層１０３として、ＬＰＣＶＤ法で結晶性シリコン層を形成する際の加熱により、ＬＰＣＶＤ装置の石英製のチャンバーから酸素が脱離し、集電体１０１が酸化されるためである。なお、ＬＰＣＶＤ法で結晶性シリコン層を形成する際、チャンバー内に、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガスを充填することで、当該金属酸化物層１０９が形成されない。
【００３６】
集電体１０１をシリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成する場合、金属酸化物層１０９として、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素の酸化物で形成される金属酸化物層が形成される。
【００３７】
金属酸化物層１０９の代表例としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化ニッケル等がある。なお、集電体１０１を、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タングステン等で形成すると、金属酸化物層１０９は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タングステン等の酸化物半導体で形成されるため、集電体１０１及び活物質層１０３の間の抵抗を低減することが可能であり、電極の導電率を高めることができる。このため、放電容量をさらに高めることができる。
【００３８】
集電体１０１及び活物質層１０３の間に混合層１０７を有することで、集電体１０１及び活物質層１０３の間の界面における抵抗を低減させることができるため、負極の導電率を高めることができる。このため、放電容量をさらに高めることができる。また、集電体１０１及び活物質層１０３の密着性を高めることが可能であり、蓄電装置の劣化を低減することができる。
【００３９】
活物質層１０３は、結晶性シリコン領域１０３ａと、当該領域上に形成されるウィスカー状の結晶性シリコン領域１０３ｂとを有する。なお、結晶性シリコン領域１０３ａ及びウィスカー状の結晶性シリコン領域１０３ｂは、界面が明確ではない。このため、ウィスカー状の結晶性シリコン領域１０３ｂの突起の間に形成される谷のうち最も深い谷の底を通り、かつ集電体１０１の表面と平行な平面を、結晶性シリコン領域１０３ａとウィスカー状の結晶性シリコン領域１０３ｂとの界面とする。
【００４０】
結晶性シリコン領域１０３ａは、集電体１０１を覆う。また、ウィスカー状の結晶性シリコン領域１０３ｂは、ひげ状であり、突起が分散している。なお、ウィスカー状の結晶性シリコン領域１０３ｂの突起は、円柱状、角柱状等の柱状、円錐状または角錐状の針状でもよい。突起は、頂部が湾曲していてもよい。突起の幅は、５０ｎｍ以上１０μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以上３μｍ以下である。また、突起の軸における長さは、０．５μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以上１００μｍ以下である。
【００４１】
なお、突起の軸における長さｈとは、突起の頂点または上面の中心を通る軸における、頂点と結晶性シリコン領域１０３ａとの距離である。また、結晶性シリコン層の厚さは、結晶性シリコン領域１０３ａの厚さと、ウィスカー状の結晶性シリコン領域１０３ｂの突起の頂点から結晶性シリコン領域１０３ａまでの垂線の長さ（すなわち、高さ）の和となる。
【００４２】
なお、突起が結晶性シリコン領域１０３ａから伸張する方向を長手方向といい、長手方向に沿った断面形状を長手断面形状という。また、長手方向が法線方向となる面を輪切り断面形状という。
【００４３】
図１（Ｂ）に示すように、ウィスカー状の結晶性シリコン領域１０３ｂに形成される突起の長手方向は一方向、例えば結晶性シリコン領域１０３ａの表面に対する法線方向に伸張していてもよい。なお、突起の長手方向は、結晶性シリコン領域１０３ａの表面に対して法線方向と、略一致していればよく、各々の方向の差は代表的には５度以内であることが好ましい。このため、図１（Ｂ）においては、ウィスカー状の結晶性シリコン領域１０３ｂにおいては、長手断面形状のみ示す。
【００４４】
本実施の形態に示す蓄電装置の電極は、活物質層として機能する結晶性シリコン層に、幅が、５０ｎｍ以上１０μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以上３μｍ以下であり、軸における長さｈが、０．５μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以上１００μｍ以下である突起を複数有する。このため、活物質層の表面積を増大させることが可能であり、放電容量を高めることができる。
【００４５】
または、図１（Ｃ）に示すように、ウィスカー状の結晶性シリコン領域１０３ｂに形成される突起の長手方向は不揃いであってもよい。代表的には、長手方向が法線方向と略一致する第１の突起１１３ａと、長手方向が法線方向とは異なる第２の突起１１３ｂとを有してもよい。さらには、第１の突起１１３ａより第２の突起１１３ｂの軸における長さが長くともよい。このため、図１（Ｃ）において、ウィスカー状の結晶性シリコン領域１０３ｂにおいては、突起の長手断面形状と共に、領域１０３ｄで示すように、突起の輪切り断面形状が混在する。領域１０３ｄは、円柱状または円錐状の突起の横断面形状であるため円形であるが、突起が角柱状または角錐状であれば、領域１０３ｄは、多角形状である。突起の長手方向が不揃いであると、突起同士が絡む場合があるため、蓄電装置の充放電において突起が脱離しにくい。
【００４６】
また、図１（Ｄ）に示すように、突起が凹凸１２１（凹凸部とも呼ぶ。）を有していてもよい。また、凹部又は凸部のいずれかを有していてもよい。凹凸１２１を有することにより、突起の表面積を大きくすることができる。すなわち、活物質層１０３における単位質量当たりの表面積を、図１（Ｃ）と比較して更に大きくすることができるため、放電容量又は充電容量を高めることができる。
【００４７】
本実施の形態に示す蓄電装置の電極は、集電体及び活物質層として機能する結晶性シリコン層の間に、少なくとも混合層を有する。このため、集電体及び結晶性シリコン層の間の界面抵抗を低減することが可能であり、さらに密着性を高めることが可能であるため、放電容量を高めると共に、蓄電装置の劣化を低減することができる。
【００４８】
なお、図１においては、集電体１０１は、箔状、板状、または網状の導電性部材で形成される形態を示したが、図２に示すように、基板１１５上に、スパッタリング法、蒸着法、印刷法、インクジェット法、ＣＶＤ法等を適宜用いて、集電体１１１を形成し、当該集電体１１１上に活物質層１０３を形成することができる。
【００４９】
以上の工程により、放電容量の高い蓄電装置の電極を作製することができる。
【００５０】
（実施の形態２）
本実施の形態では、蓄電装置の構造について、図３を用いて説明する。
【００５１】
はじめに、蓄電装置として、二次電池の構造について、以下に説明する。
【００５２】
二次電池の中でも、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有金属酸化物を用いたリチウムイオン電池は、放電容量が高く、安全性が高い。ここでは、二次電池の代表例であるリチウムイオン電池の構造について、説明する。
【００５３】
図３（Ａ）は、蓄電装置１５１の平面図であり、図３（Ａ）の一点鎖線Ａ−Ｂの断面図を図３（Ｂ）に示す。
【００５４】
図３（Ａ）に示す蓄電装置１５１は、外装部材１５３の内部に蓄電セル１５５を有する。また、蓄電セル１５５に接続する端子部１５７、１５９を有する。外装部材１５３は、ラミネートフィルム、高分子フィルム、金属フィルム、金属ケース、プラスチックケース等を用いることができる。
【００５５】
図３（Ｂ）に示すように、蓄電セル１５５は、負極１６３と、正極１６５と、負極１６３及び正極１６５の間に設けられるセパレータ１６７と、外装部材１５３、蓄電セル１５５及びセパレータ１６７中に満たされる電解質１６９とで構成される。
【００５６】
負極１６３は、負極集電体１７１及び負極活物質層１７３で構成される。
【００５７】
正極１６５は、正極集電体１７５及び正極活物質層１７７で構成される。負極活物質層１７３は、負極集電体１７１の一方または両方の面に形成される。正極活物質層１７７は、正極集電体１７５の一方または両方の面に形成される。
【００５８】
また、負極集電体１７１は、端子部１５９と接続する。また、正極集電体１７５は、端子部１５７と接続する。また、端子部１５７、１５９は、それぞれ一部が外装部材１５３の外側に導出されている。
【００５９】
なお、本実施の形態では、蓄電装置１５１として、密封された薄型蓄電装置を示したが、ボタン型蓄電装置、円筒型蓄電装置、角型蓄電装置等様々な形状の蓄電装置を用いることができる。また、本実施の形態では、正極、負極、及びセパレータが積層された構造を示したが、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【００６０】
負極集電体１７１は、実施の形態１に示す集電体１０１、または１１１を用いることができる。
【００６１】
負極活物質層１７３は、実施の形態１に示す結晶性シリコン層で形成される活物質層１０３を用いることができる。なお、結晶シリコン層にリチウムをプリドープしてもよい。また、ＬＰＣＶＤ装置において、負極集電体１７１を枠状のサセプターで保持しながら結晶性シリコン層で形成される活物質層１０３を形成することで、負極集電体１７１の両面に同時に活物質層１０３を形成することが可能であるため、負極集電体１７１の両面を用いて電極を構成する場合に工程数を削減することができる。
【００６２】
正極集電体１７５は、アルミニウム、ステンレス等を用いる。正極集電体１７５は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。
【００６３】
正極活物質層１７７は、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎ２ＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、その他のリチウム化合物を材料として用いることができる。なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、正極活物質層１７７として、上記リチウム化合物においてリチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いることもできる。
【００６４】
電解質１６９の溶質は、キャリアイオンであるリチウムイオンを移送可能で、且つリチウムイオンが安定に存在する材料を用いる。電解質１６９の溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。なお、キャリアイオンが、リチウム以外のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの場合、電解質１６９の溶質として、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、またはベリリウム塩、マグネシウム塩等を適宜用いることができる。
【００６５】
また、電解質１６９の溶媒としては、リチウムイオンの移送が可能な材料を用いる。電解質１６９の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解質１６９の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まる。また、蓄電装置１５１の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
【００６６】
また、電解質１６９として、Ｌｉ３ＰＯ４等の固体電解質を用いることができる。
【００６７】
セパレータ１６７は、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ１６７の代表例としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。
【００６８】
リチウムイオン電池は、メモリー効果が小さく、エネルギー密度が高く、放電容量が大きい。また、動作電圧が高い。これらのため、小型化及び軽量化が可能である。また、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能であり、コスト削減が可能である。
【００６９】
次に、蓄電装置としては、キャパシタについて、説明する。キャパシタの代表例としては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等がある。
【００７０】
キャパシタの場合は、図３（Ｂ）に示す二次電池の正極活物質層１７７の代わりに、リチウムイオン及び／またはアニオンを可逆的に吸蔵放出できる材料を用いればよい。正極活物質層１７７の代表例としては、活性炭、導電性高分子、ポリアセン有機半導体（ＰＡＳ）がある。
【００７１】
リチウムイオンキャパシタは、充放電の効率が高く、急速充放電が可能であり、繰り返し利用による寿命も長い。
【００７２】
負極１６３に実施の形態１に示す負極を用いることで、放電容量の高い蓄電装置を作製することができる。
【００７３】
また、蓄電装置の一形態である空気電池の負極に実施の形態１に示す集電体及び活物質層を用いることで、放電容量の高い蓄電装置を作製することができる。
【００７４】
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態２で説明した蓄電装置の応用形態について図４を用いて説明する。
【００７５】
実施の形態２で説明した蓄電装置は、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう。）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置等の電子機器に用いることができる。また、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、車椅子等の電気推進車両に用いることができる。ここでは、電気推進車両の代表例として車椅子を用いて説明する。
【００７６】
図４（Ａ）は電動式の車椅子５０１の斜視図である。電動式の車椅子５０１は、使用者が座る座部５０３、座部５０３の後方に設けられた背もたれ５０５、座部５０３の前下方に設けられたフットレスト５０７、座部５０３の左右に設けられたアームレスト５０９、背もたれ５０５の上部後方に設けられたハンドル５１１を有する。アームレスト５０９の一方には、車椅子の動作を制御するコントローラ５１３が設けられる。座部５０３の下方のフレーム５１５を介して、座部５０３前下方には一対の前輪５１７が設けられ、座部５０３の後下方には一対の後輪５１９が設けられる。後輪５１９は、モータ、ブレーキ、ギア等を有する駆動部５２１に接続される。座部５０３の下方には、バッテリー、電力制御部、制御手段等を有する制御部５２３が設けられる。制御部５２３は、コントローラ５１３及び駆動部５２１と接続しており、使用者によるコントローラ５１３の操作により、制御部５２３を介して駆動部５２１が駆動し、電動式の車椅子５０１の前進、後進、旋回等の動作及び速度を制御する。
【００７７】
実施の形態２で説明した蓄電装置を制御部５２３のバッテリーに用いることができる。制御部５２３のバッテリーは、プラグイン技術や非接触給電による外部からの電力供給により充電をすることができる。なお、電気推進車両が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給により充電をすることができる。
【００７８】
図４（Ｂ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車３０５０には、蓄電装置３０５１が搭載されている。蓄電装置３０５１の電力は、制御回路３０５３により出力が調整されて、駆動装置３０５７に供給される。制御回路３０５３は、コンピュータ３０５５によって制御される。
【００７９】
駆動装置３０５７は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、を組み合わせて構成される。コンピュータ３０５５は、電気自動車３０５０の運転者の操作情報（加速、減速、停止など）や走行時の情報（登坂や下坂等の情報、駆動輪にかかる負荷情報など）の入力情報に基づき、制御回路３０５３に制御信号を出力する。制御回路３０５３は、コンピュータ３０５５の制御信号により、蓄電装置３０５１から供給される電気エネルギーを調整して駆動装置３０５７の出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。
【００８０】
蓄電装置３０５１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することができる。蓄電装置３０５１として、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載することで、充電時間の短縮化などに寄与することができ、利便性を向上させることができる。また、充放電速度の向上により、電気自動車３０５０の加速力向上に寄与することができ、電気自動車３０５０の性能向上に寄与することができる。また、蓄電装置３０５１の特性向上により、蓄電装置３０５１自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与することができ、燃費向上にも結びつけることができる。
【００８１】
本実施の形態は、他の実施の形態または実施例と適宜組み合わせて実施することができる。
【００８２】
（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置を、無線給電システム（以下、ＲＦ給電システムと呼ぶ。）に用いた場合の一例を、図１０及び図１１のブロック図を用いて説明する。なお、各ブロック図では、受電装置および給電装置内の構成要素を機能ごとに分類し、互いに独立したブロックとして示しているが、実際の構成要素は機能ごとに完全に切り分けることが困難であり、一つの構成要素が複数の機能に係わることもあり得る。
【００８３】
はじめに、図１０を用いてＲＦ給電システムについて説明する。
【００８４】
受電装置６００は、給電装置７００から供給された電力で駆動する電子機器または電気推進車両であるが、この他電力で駆動する装置に適宜適用することができる。電子機器の代表例としては、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、表示装置、コンピュータ等がある。また、電気推進車両の代表例としては、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、車椅子等がある。また、給電装置７００は、受電装置６００に電力を供給する機能を有する。
【００８５】
図１０において、受電装置６００は、受電装置部６０１と、電源負荷部６１０とを有する。受電装置部６０１は、受電装置用アンテナ回路６０２と、信号処理回路６０３と、蓄電装置６０４とを少なくとも有する。また、給電装置７００は、給電装置用アンテナ回路７０１と、信号処理回路７０２とを少なくとも有する。
【００８６】
受電装置用アンテナ回路６０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受け取る、あるいは、給電装置用アンテナ回路７０１に信号を発信する役割を有する。信号処理回路６０３は、受電装置用アンテナ回路６０２が受信した信号を処理し、蓄電装置６０４の充電、蓄電装置６０４から電源負荷部６１０への電力の供給を制御する。また、信号処理回路６０３は、受電装置用アンテナ回路６０２の動作を制御する。すなわち、受電装置用アンテナ回路６０２から発信する信号の強度、周波数などを制御することができる。電源負荷部６１０は、蓄電装置６０４から電力を受け取り、受電装置６００を駆動する駆動部である。電源負荷部６１０の代表例としては、モータ、駆動回路等があるが、その他の電力を受け取って受電装置を駆動する装置を適宜用いることができる。また、給電装置用アンテナ回路７０１は、受電装置用アンテナ回路６０２に信号を送る、あるいは、受電装置用アンテナ回路６０２からの信号を受け取る役割を有する。信号処理回路７０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が受信した信号を処理する。また、信号処理回路７０２は、給電装置用アンテナ回路７０１の動作を制御する。すなわち、給電装置用アンテナ回路７０１から発信する信号の強度、周波数などを制御することができる。
【００８７】
本発明の一態様に係る蓄電装置は、図１０で説明したＲＦ給電システムにおける受電装置６００が有する蓄電装置６０４として利用される。
【００８８】
ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る蓄電装置を利用することで、従来の蓄電装置に比べて蓄電量を増やすことができる。よって、無線給電の時間間隔を延ばすことができる（何度も給電する手間を省くことができる。）。
【００８９】
また、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る蓄電装置を利用することで、電源負荷部６１０を駆動することができる蓄電量が従来と同じであれば、受電装置６００の小型化及び軽量化が可能である。従って、トータルコストを減らすことができる。
【００９０】
次に、ＲＦ給電システムの他の例について図１１を用いて説明する。
【００９１】
図１１において、受電装置６００は、受電装置部６０１と、電源負荷部６１０とを有する。受電装置部６０１は、受電装置用アンテナ回路６０２と、信号処理回路６０３と、蓄電装置６０４と、整流回路６０５と、変調回路６０６と、電源回路６０７とを、少なくとも有する。また、給電装置７００は、給電装置用アンテナ回路７０１と、信号処理回路７０２と、整流回路７０３と、変調回路７０４と、復調回路７０５と、発振回路７０６とを、少なくとも有する。
【００９２】
受電装置用アンテナ回路６０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受け取る、あるいは、給電装置用アンテナ回路７０１に信号を発信する役割を有する。給電装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受け取る場合、整流回路６０５は受電装置用アンテナ回路６０２が受信した信号から直流電圧を生成する役割を有する。信号処理回路６０３は受電装置用アンテナ回路６０２が受信した信号を処理し、蓄電装置６０４の充電、蓄電装置６０４から電源回路６０７への電力の供給を制御する役割を有する。電源回路６０７は、蓄電装置６０４が蓄電している電圧を電源負荷部６１０に必要な電圧に変換する役割を有する。変調回路６０６は受電装置６００から給電装置７００へ何らかの応答を送信する場合に使用される。
【００９３】
電源回路６０７を有することで、電源負荷部６１０に供給する電力を制御することができる。このため、電源負荷部６１０に過電圧が印加されることを低減することが可能であり、受電装置６００の劣化や破壊を低減することができる。
【００９４】
また、変調回路６０６を有することで、受電装置６００から給電装置７００へ信号を送信することが可能である。このため、受電装置６００の充電量を判断し、一定量の充電が行われた場合に、受電装置６００から給電装置７００に信号を送信し、給電装置７００から受電装置６００への給電を停止させることができる。この結果、蓄電装置６０４の充電量を１００％としないことで、蓄電装置６０４の充電回数を増加させることが可能である。
【００９５】
また、給電装置用アンテナ回路７０１は、受電装置用アンテナ回路６０２に信号を送る、あるいは、受電装置用アンテナ回路６０２から信号を受け取る役割を有する。受電装置用アンテナ回路６０２に信号を送る場合、信号処理回路７０２は、受電装置６００に送信する信号を生成する回路である。発振回路７０６は一定の周波数の信号を生成する回路である。変調回路７０４は、信号処理回路７０２が生成した信号と発振回路７０６で生成された一定の周波数の信号に従って、給電装置用アンテナ回路７０１に電圧を印加する役割を有する。そうすることで、給電装置用アンテナ回路７０１から信号が出力される。一方、受電装置用アンテナ回路６０２から信号を受け取る場合、整流回路７０３は受け取った信号を整流する役割を有する。復調回路７０５は、整流回路７０３が整流した信号から受電装置６００が給電装置７００に送った信号を抽出する。信号処理回路７０２は復調回路７０５によって抽出された信号を解析する役割を有する。
【００９６】
なお、ＲＦ給電を行うことができれば、各回路の間にどんな回路を設けてもよい。例えば、受電装置６００が信号を受信し整流回路６０５で直流電圧を生成したあとに、後段に設けられたＤＣ−ＤＣコンバータやレギュレータといった回路によって、定電圧を生成してもよい。そうすることで、受電装置６００内部に過電圧が印加されることを抑制することができる。
【００９７】
本発明の一態様に係る蓄電装置は、図１１で説明したＲＦ給電システムにおける受電装置６００が有する蓄電装置６０４として利用される。
【００９８】
ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る蓄電装置を利用することで、従来の蓄電装置に比べて蓄電量を増やすことができるので、無線給電の時間間隔を延ばすことができる（何度も給電する手間を省くことができる）。
【００９９】
また、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る蓄電装置を利用することで、電源負荷部６１０を駆動することができる蓄電量が従来と同じであれば、受電装置６００の小型化及び軽量化が可能である。従って、トータルコストを減らすことができる。
【０１００】
なお、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る蓄電装置を利用し、受電装置用アンテナ回路６０２と蓄電装置６０４を重ねる場合は、蓄電装置６０４の充放電による蓄電装置６０４の形状の変形と、当該変形に伴うアンテナの形状の変化によって、受電装置用アンテナ回路６０２のインピーダンスが変化しないようにすることが好ましい。アンテナのインピーダンスが変化してしまうと、十分な電力供給がなされない可能性があるためである。例えば、蓄電装置６０４を金属製あるいはセラミックス製の電池パックに装填するようにすればよい。なお、その際、受電装置用アンテナ回路６０２と電池パックは数十μｍ以上離れていることが望ましい。
【０１０１】
また、本実施の形態では、充電用の信号の周波数に特に限定はなく、電力が伝送できる周波数であればどの帯域であっても構わない。充電用の信号は、例えば、１３５ｋＨｚのＬＦ帯（長波）でも良いし、１３．５６ＭＨｚのＨＦ帯でも良いし、９００ＭＨｚ〜１ＧＨｚのＵＨＦ帯でも良いし、２．４５ＧＨｚのマイクロ波帯でもよい。
【０１０２】
また、信号の伝送方式としては電磁結合方式、電磁誘導方式、共鳴方式、マイクロ波方式など様々な種類があるが、適宜選択すればよい。ただし、雨や泥などの、水分を含んだ異物によるエネルギーの損失を抑えるためには、周波数が低い帯域、具体的には、短波である３ＭＨｚ〜３０ＭＨｚ、中波である３００ｋＨｚ〜３ＭＨｚ、長波である３０ｋＨｚ〜３００ｋＨｚ、及び超長波である３ｋＨｚ〜３０ｋＨｚの周波数を利用した電磁誘導方式や共鳴方式を用いることが望ましい。
【０１０３】
本実施の形態は、上記実施の形態と組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０１０４】
本実施例では、本発明の一態様である二次電池について、図５、図６、図７、図８、図９を用いて説明する。本実施例では、本発明の一態様である二次電池と、比較用の二次電池（以下、比較二次電池という）とを作製し、特性を比較した。
【０１０５】
＜二次電池の電極の作製工程＞
まず、二次電池の電極の作製工程を説明する。
【０１０６】
集電体上に活物質層を形成することにより、二次電池の電極を形成した。
【０１０７】
集電体の材料としては、チタンを用いた。集電体として、厚さ１００μｍのシート状のチタン膜（チタンシートともいう）を用いた。
【０１０８】
活物質層としては、結晶性シリコンを用いた。
【０１０９】
集電体であるチタン膜上にＬＰＣＶＤ法により結晶性シリコンを形成した。ＬＰＣＶＤ法による結晶性シリコンの形成は、材料ガスとしてシランを用い、シランの流量を３００ｓｃｃｍとして反応室内に材料ガスを導入し、反応室内の圧力を２０Ｐａとし、反応室内の温度を６００度として行った。反応室は石英製のものを用いた。集電体の昇温時には、少量のＨｅガスを流した。
【０１１０】
上記工程により得られた結晶性シリコン層を二次電池の活物質層として用いた。
【０１１１】
＜二次電池の電極の構成＞
上記工程により得られた結晶性シリコンの平面ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を図５（Ａ）に示す。図５（Ａ）に示すように、上記工程により得られた結晶性シリコンは、柱状または針状の突起を多数有するウィスカー状である。このため、活物質層の表面積を増大させることができる。突起の軸における長さは、長いもので１５〜２０μｍ程度を有している。また、突起の軸における長さは長いものだけでなく、当該軸における長さの長い突起の間に、突起の軸における長さが短い突起が複数存在している。突起の軸は、チタン膜に対して略垂直であるものもあれば、斜めであるものもある。
【０１１２】
突起は頂部が湾曲しているものが観察された。突起は先端になるほど幅が小さくなるものが観察された。突起の軸の方向は不揃いであった。また、突起の根元（結晶性シリコン領域との界面近傍）における幅は、１μｍ〜２μｍであった。
【０１１３】
次に、上記工程により得られた結晶性シリコン平面ＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を図５（Ｂ）に示す。図５（Ｂ）に示すように、上記工程により得られた結晶性シリコンは、表面に凹凸部を有する突起が観察された。
【０１１４】
次に、上記工程により得られた結晶性シリコンの断面ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を図６に示す。図６に示すように、集電体であるチタン膜４０１上に、活物質層である結晶性シリコン層４０２が形成されている。図６から、チタン膜４０１と結晶性シリコン層４０２との界面近傍４０４には低密度な領域が形成されていないことが確認できた。結晶性シリコン層４０２は、結晶性シリコン領域と、結晶性シリコン領域から突出している複数の突起で形成されている。また、突起と突起の間に空隙４０３（すなわち、突起が存在しない領域）を有している。
【０１１５】
また、図６から突起の幅は１．０〜２．５μｍ程度であることがわかる。
【０１１６】
結晶性シリコン層４０２は、結晶性シリコン領域上に複数の突起を有する。突起を有する結晶性シリコン層の厚さは３．０μｍ程度、複数の突起の間に形成される谷における結晶性シリコン領域の厚さは１．５〜２．０μｍ程度であった。また、図６では示されないが、図５に示すように、突起の軸における長さは、長いもので１５〜２０μｍ程度である。
【０１１７】
図７は、図６の一部を拡大した断面ＴＥＭ写真である。図７は、図６に示すチタン膜４０１と結晶性シリコン層４０２との界面近傍４０４の拡大写真である。図７から、チタン膜４０１と結晶性シリコン層４０２との界面近傍に、層４０５が形成されていることがわかる。
【０１１８】
図８に、チタン膜４０１と結晶性シリコン層４０２との界面近傍の断面のＥＤＸ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）の二次元元素マッピングの結果を示す。領域４１１はチタンを主成分として有する領域である。領域４１２はシリコンを主成分として有する領域である。領域４１６は酸素とチタンとを成分として有する領域である。領域４１５はチタンとシリコンとを成分として有する領域である。また、領域４１５に酸素が不純物として含まれている。図８から、チタンを主成分として有する領域４１１と、チタンとシリコンとを成分として有する領域４１５と、酸素とチタンとを成分として有する領域４１６と、シリコンを主成分として有する領域４１２とがこの順で積層されていることがわかる。領域４１１はチタン膜４０１であり、領域４１２は結晶性シリコン層４０２である。領域４１５は、チタンとシリコンとの混合層である。領域４１６は、金属酸化物層である。
【０１１９】
また、チタンを主成分として有する領域４１１中には、部分的に、鉄、ニッケルを有していることが確認された。
【０１２０】
図８に示すＥＤＸの二次元元素マッピングの結果より、図７に示した層４０５は、チタンとシリコンとの混合層と、混合層上の金属酸化物層とからなることがわかる。図８に示す測定範囲においては、混合層上の全面を覆うように金属酸化物層が形成されている。層４０５が有するチタンとシリコンとの混合層の厚さは、６５ｎｍ〜７５ｎｍ程度であった。
【０１２１】
＜二次電池の作製工程＞
本実施例の二次電池の作製工程を示す。
【０１２２】
上記のようにして集電体上に活物質層を形成し、電極を形成した。得られた電極を用いて二次電池を作製した。ここではコイン型の二次電池を作製した。以下に、コイン型の二次電池の作製方法について、図９を参照して説明する。
【０１２３】
図９に示すように、コイン型の二次電池は、電極２０４、参照電極２３２、セパレータ２１０、電解液（図示せず）、筐体２０６及び筐体２４４を有する。このほかにはリング状絶縁体２２０、スペーサー２４０及びワッシャー２４２を有する。電極２０４は、上記工程により得られた集電体２００上に活物質層２０２が設けられたものを用いた。参照電極２３２は、参照電極活物質層２３０を有する。本実施例では、集電体２００としてチタン箔を用い、活物質層２０２を実施の形態１に示す結晶性シリコン層で形成した。また、参照電極活物質層２３０には、リチウム金属（リチウム箔）を用いた。セパレータ２１０には、ポリプロピレンを用いた。筐体２０６、筐体２４４、スペーサー２４０及びワッシャー２４２は、ステンレス（ＳＵＳ）製のものを用いた。筐体２０６及び筐体２４４は、電極２０４及び参照電極２３２を外部と電気的に接続する機能を有している。
【０１２４】
これら電極２０４、参照電極２３２及びセパレータ２１０を電解液に含浸させた。そして、図９に示すように、筐体２０６を下にして電極２０４、セパレータ２１０、リング状絶縁体２２０、参照電極２３２、スペーサー２４０、ワッシャー２４２、筐体２４４をこの順で積層し、「コインかしめ機」で筐体２０６と筐体２４４とをかしめてコイン型の二次電池を作製した。
【０１２５】
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。
【０１２６】
＜比較二次電池の電極の作製工程＞
次に、比較二次電池の電極の作製工程を説明する。本発明の一態様である二次電池と比較二次電池とは、活物質層の作製工程が異なる。それ以外の構成は共通しているため、基板、集電体等の構成は省略する。
【０１２７】
比較二次電池の活物質層としては、結晶性シリコンを用いた。
【０１２８】
集電体であるチタン膜上にプラズマＣＶＤ法によりリンが添加された非晶質シリコンを形成し、熱処理をすることにより結晶性シリコンを形成した。プラズマＣＶＤ法による非晶質シリコンの形成は、材料ガスとしてシランとホスフィンを用い、シランの流量を６０ｓｃｃｍ、５ｖｏｌ％ホスフィン（水素希釈）の流量を２０ｓｃｃｍとして反応室内に材料ガスを導入し、反応室内の圧力を１３３Ｐａとし、基板の温度を２８０度とし、ＲＦ電源周波数を６０ＭＨｚ、ＲＦ電源のパルス周波数を２０ｋＨｚ、パルスのデューティ比を７０％、ＲＦ電源の電力を１００Ｗとして行った。非晶質シリコンは、厚さが３μｍとなるように形成した。
【０１２９】
その後、７００度で熱処理を行った。該熱処理は、Ａｒ雰囲気中で６時間行った。この熱処理により、非晶質シリコンを結晶化し、結晶性シリコン層を形成した。上記工程により得られた結晶性シリコン層を比較二次電池の活物質層として用いた。なお、この結晶性シリコン層には、リン（ｎ型を付与する不純物元素）が添加されている。
【０１３０】
＜比較二次電池の作製工程＞
比較二次電池の作製工程を示す。
【０１３１】
上記のようにして集電体上に活物質層を形成し、比較二次電池の電極を形成した。得られた電極を用いて比較二次電池を作製した。比較二次電池の作製は、上記二次電池の作製と同様にして行った。
【０１３２】
＜二次電池、比較二次電池の特性＞
充放電測定機を用いて、二次電池、比較二次電池の放電容量を測定した。充放電の測定には定電流方式を採用し、２．０ｍＡの電流で充放電し、上限電圧を１．０Ｖ、下限電圧を０．０３Ｖとして行った。すべての測定は、室温で行った。
【０１３３】
二次電池、比較二次電池の初期特性を表１に示す。表１には、活物質層の単位体積あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）の初期特性を示す。ここでは、二次電池の活物質層の厚さは３．５μｍ、比較二次電池の活物質層の厚さは３．０μｍとして放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）を算出した。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
表１に示すように、二次電池の放電容量（７３００ｍＡｈ／ｃｍ３）は、比較二次電池の放電容量（４０５０ｍＡｈ／ｃｍ３）と比較して、１．８倍程度大きいことがわかる。
【０１３６】
このように二次電池の実容量は、二次電池の理論容量（９８００ｍＡｈ／ｃｍ３）に近い値を有している。このように、ＬＰＣＶＤ法を用いて形成した結晶性シリコン層を活物質層として用いることで、容量が向上し、理論容量に近い容量値を有する二次電池を作製することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に、シリコンを含む堆積性ガスを原料ガスに用い、減圧ＣＶＤ法により結晶性シリコン領域及び前記結晶性シリコン領域上にウィスカー状の結晶性シリコン領域を有する結晶性シリコン層を活物質層として形成することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項２】
請求項１において、前記減圧ＣＶＤ法は５５０度より高い温度で行うことを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項３】
請求項１または２において、前記シリコンを含む堆積性ガスは、水素化シリコン、フッ化シリコン、または塩化シリコンを用いることを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項において、前記集電体は、箔状、板状、または網状であることを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項において、基板上に前記集電体をスパッタリング法またはＣＶＤ法により形成することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項において、前記集電体を、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項７】
請求項６において、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、またはニッケルであることを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項８】
集電体と、
前記集電体上に形成される活物質層として機能する結晶性シリコン層とを有し、
前記結晶性シリコン層は、結晶性シリコン領域と、前記結晶性シリコン領域上に形成されるウィスカー状の結晶性シリコン領域と、
を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項９】
集電体と、
前記集電体上に形成される活物質層として機能する結晶性シリコン層とを有し、
前記結晶性シリコン層は、結晶性シリコン領域と、前記結晶性シリコン領域上に形成されるウィスカー状の結晶性シリコン領域と、
を有し、
前記ウィスカー状の結晶性シリコン領域の突起の軸における長さは、０．５μｍ以上１０００μｍ以下であり、幅は５０ｎｍ以上１０μｍ以下である
電極を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項１０】
集電体と、前記集電体上に形成された活物質層として機能する結晶性シリコン層を有し、
前記結晶性シリコン層の表面には、柱状又は針状の突起を有し、
前記突起は、凹部又は凸部を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項１１】
集電体と、前記集電体上に形成された活物質層として機能する結晶性シリコン層とを有し、
前記結晶性シリコン層は、前記集電体を覆う第１の領域と、前記第１の領域上に形成された柱状又は針状の突起を有する第２の領域とを有し、
前記突起は、凹部又は凸部を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項１２】
請求項８乃至１１のいずれか一項において、前記ウィスカー状の結晶性シリコン領域の突起の軸の方向は、不揃いであることを特徴とする蓄電装置。
【請求項１３】
請求項８乃至１１のいずれか一項において、前記ウィスカー状の結晶性シリコン領域の突起の軸の方向は、前記集電体の法線方向であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項１４】
請求項８乃至１３のいずれか一項において、前記集電体上に形成される、シリコン及び金属元素を有する混合層を有し、前記シリコン及び金属元素を有する混合層の前記金属元素は、前記集電体に含まれる金属元素で形成することを特徴とする蓄電装置。
【請求項１５】
請求項８乃至１４のいずれか一項において、前記集電体を、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成することを特徴とする蓄電装置。
【請求項１６】
請求項１５において、前記シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、またはニッケルであることを特徴とする蓄電装置。
【請求項１７】
請求項１４乃至１６のいずれか一項において、混合層は、シリサイドで形成されることを特徴とする蓄電装置。
【請求項１８】
請求項８乃至１７のいずれか一項において、前記集電体及び前記結晶性シリコン層の間に、前記集電体に含まれる金属元素の酸化物で形成される金属酸化物層を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項１９】
請求項１８において、前記金属酸化物層は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化コバルト、及び酸化ニッケルの一以上で形成されることを特徴とする蓄電装置。
【請求項１】
集電体上に、シリコンを含む堆積性ガスを原料ガスに用い、減圧ＣＶＤ法により結晶性シリコン領域及び前記結晶性シリコン領域上にウィスカー状の結晶性シリコン領域を有する結晶性シリコン層を活物質層として形成することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項２】
請求項１において、前記減圧ＣＶＤ法は５５０度より高い温度で行うことを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項３】
請求項１または２において、前記シリコンを含む堆積性ガスは、水素化シリコン、フッ化シリコン、または塩化シリコンを用いることを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項において、前記集電体は、箔状、板状、または網状であることを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項において、基板上に前記集電体をスパッタリング法またはＣＶＤ法により形成することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項において、前記集電体を、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項７】
請求項６において、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、またはニッケルであることを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項８】
集電体と、
前記集電体上に形成される活物質層として機能する結晶性シリコン層とを有し、
前記結晶性シリコン層は、結晶性シリコン領域と、前記結晶性シリコン領域上に形成されるウィスカー状の結晶性シリコン領域と、
を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項９】
集電体と、
前記集電体上に形成される活物質層として機能する結晶性シリコン層とを有し、
前記結晶性シリコン層は、結晶性シリコン領域と、前記結晶性シリコン領域上に形成されるウィスカー状の結晶性シリコン領域と、
を有し、
前記ウィスカー状の結晶性シリコン領域の突起の軸における長さは、０．５μｍ以上１０００μｍ以下であり、幅は５０ｎｍ以上１０μｍ以下である
電極を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項１０】
集電体と、前記集電体上に形成された活物質層として機能する結晶性シリコン層を有し、
前記結晶性シリコン層の表面には、柱状又は針状の突起を有し、
前記突起は、凹部又は凸部を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項１１】
集電体と、前記集電体上に形成された活物質層として機能する結晶性シリコン層とを有し、
前記結晶性シリコン層は、前記集電体を覆う第１の領域と、前記第１の領域上に形成された柱状又は針状の突起を有する第２の領域とを有し、
前記突起は、凹部又は凸部を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項１２】
請求項８乃至１１のいずれか一項において、前記ウィスカー状の結晶性シリコン領域の突起の軸の方向は、不揃いであることを特徴とする蓄電装置。
【請求項１３】
請求項８乃至１１のいずれか一項において、前記ウィスカー状の結晶性シリコン領域の突起の軸の方向は、前記集電体の法線方向であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項１４】
請求項８乃至１３のいずれか一項において、前記集電体上に形成される、シリコン及び金属元素を有する混合層を有し、前記シリコン及び金属元素を有する混合層の前記金属元素は、前記集電体に含まれる金属元素で形成することを特徴とする蓄電装置。
【請求項１５】
請求項８乃至１４のいずれか一項において、前記集電体を、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成することを特徴とする蓄電装置。
【請求項１６】
請求項１５において、前記シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、またはニッケルであることを特徴とする蓄電装置。
【請求項１７】
請求項１４乃至１６のいずれか一項において、混合層は、シリサイドで形成されることを特徴とする蓄電装置。
【請求項１８】
請求項８乃至１７のいずれか一項において、前記集電体及び前記結晶性シリコン層の間に、前記集電体に含まれる金属元素の酸化物で形成される金属酸化物層を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項１９】
請求項１８において、前記金属酸化物層は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化コバルト、及び酸化ニッケルの一以上で形成されることを特徴とする蓄電装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−９４１４（Ｐ２０１２−９４１４Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８８８２２（Ｐ２０１１−８８８２２）
【出願日】平成２３年４月１３日（２０１１．４．１３）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１３日（２０１１．４．１３）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
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