蓄電装置用負極、及び蓄電装置
【課題】充放電容量が大きく、且つ充放電による電池特性の劣化が少ない蓄電装置用負極を提供する。
【解決手段】複数の突起を有する負極活物質と、複数の突起のうち第１の突起と第２の突起とを上方で架橋する梁とを有する蓄電装置用負極である。梁は集電体の曲げ方向に対して垂直方向に設けられている。第１の突起と第２の突起において、互いの軸が揃っている。また、突起の側面を覆って、または突起の側面及び梁の上面を覆ってグラフェンが設けられていてもよい。
【解決手段】複数の突起を有する負極活物質と、複数の突起のうち第１の突起と第２の突起とを上方で架橋する梁とを有する蓄電装置用負極である。梁は集電体の曲げ方向に対して垂直方向に設けられている。第１の突起と第２の突起において、互いの軸が揃っている。また、突起の側面を覆って、または突起の側面及び梁の上面を覆ってグラフェンが設けられていてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置用負極、及び蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池などの、蓄電装置の開発が行われている。
【０００３】
複数のピラー形状の突起が設けられた正極及び負極を用いることで大容量化を図った蓄電装置において、充放電による正極及び負極の体積膨張により、正極及び負極の間に設けられるセパレータにかかる圧力を低減するため、正極及び負極のそれぞれ突起の先端に絶縁体を設けている（特許文献１乃至３参照）。
【０００４】
シリコンチップ上に集積されたリチウム電池の電極として、ｎ型シリコンウェハ上に作製されたサブミクロン直径のシリコンピラーが検討されている（特許文献４参照）。ピラーを形成するために反応性イオンエッチングを用いており、さらにフォトリソグラフィーを用いてもよいと記載されている。
【０００５】
また蓄電装置用の電極は、集電体上に形成され、集電体に接して活物質が設けられる。負極活物質としては、例えば炭素またはシリコンなど、キャリアとなるイオン（以下、キャリアイオンと示す。）の吸蔵及び放出が可能な材料が用いられる。例えば、シリコンまたはリンがドープされたシリコンは、炭素に比べ、約４倍のキャリアとなるイオンを吸蔵することが可能であるため、理論容量が大きく、蓄電装置の大容量化という点において優れている。
【０００６】
しかしながら、キャリアイオンの吸蔵量が増えると、充放電サイクルにおけるキャリアイオンの吸蔵放出に伴う体積の変化が大きく、集電体及びシリコンの密着性が低下し、充放電により電池特性が劣化してしまうという問題がある。そこで、集電体上に、シリコンからなる層を形成し、該シリコンからなる層上にグラファイトからなる層を設けることで、シリコンからなる層の膨張収縮による電池特性の劣化を低減している（特許文献５参照）。
【０００７】
また、シリコンは炭素と比較して電気伝導性が低いため、シリコン粒子の表面をグラファイトで被覆し、当該シリコン粒子を含む活物質層を集電体上に形成することで、活物質層の抵抗率を低減した負極を作製している。
【０００８】
一方、近年、半導体装置において、導電性を有する電子部材としてグラフェンを用いることが検討されている。グラフェンとは、ｓｐ２結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。
【０００９】
グラフェンは化学的に安定であり、且つ電気特性が良好であるため、トランジスタのチャネル領域、ビア、配線等、半導体装置への応用に期待されている。また、リチウムイオンバッテリ用の電極材料の導電性を高めるために、粒子状の活物質にグラファイト又はグラフェンを被覆している（特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−２１９０３０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３９１２２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１９３９２号公報
【特許文献４】特開２０１０−１３５３３２号公報
【特許文献５】特開２００１−２８３８３４号公報
【特許文献６】特開２０１１−２９１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、蓄電装置の電極にピラー構造体を採用すると、強度を保つことが課題となる。キャリアイオンの充放電により強度を保持できなくなることがある。また強度が低下すると、ピラー構造体が集電体から滑落する。また円柱状の蓄電装置において、電極は丸められることとなるが、丸められた電極にピラー構造体を採用することは難しい。
【００１２】
また、集電体上に設けられたシリコンからなる層をグラファイトからなる層で覆う場合、グラファイトからなる層の厚さがサブミクロンからミクロンと厚くなってしまい、電解質及びシリコンからなる層の間でのキャリアイオンの移動量が低減してしまう。一方、グラファイトで被覆されたシリコン粒子を含む活物質層は、活物質層に含まれるシリコン含有量が低減してしまう。これらの結果、シリコン及びキャリアイオンの反応量が低下してしまい、充放電容量の低下の原因となると共に、蓄電装置の急速充放電が困難である。
【００１３】
また、粒子状の活物質をグラフェンで被覆しても、度重なる充放電により生じる体積の膨張及びそれに伴う粒子状の活物質の微粉化を抑制することは困難である。
【００１４】
そこで、本発明の一態様は、充放電容量が大きく、急速充放電が可能であり、且つ充放電による電池特性の劣化が少ない蓄電装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一態様は、複数の突起を有する負極活物質構造体を有し、複数の突起のうち第１の突起と第２の突起とを上方で架橋する梁とを有することを特徴とする蓄電装置用負極である。梁により、複数の突起の強度を補強することができる。複数の突起が、集電体等からの滑落を防止できる。負極活物質構造体は、負極活物質を有するものである。
【００１６】
本発明の一態様は、複数の突起を有する負極活物質構造体と、複数の突起のうち第１の突起と第２の突起とを上方で架橋する梁と、突起の側面を覆うグラフェンとを有することを特徴とする蓄電装置用負極である。なお、グラフェンは突起の側面及び上面を覆ってもよい。またグラフェンは突起の側面から梁の上面にわたって覆ってもよい。
【００１７】
グラフェンは、単層のグラフェン及び多層グラフェンを含む。また、グラフェンには酸素が含まれる場合がある。酸素が含まれる場合、全体の２ａｔｍ％以上１１ａｔｍ％以下、好ましくは３ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％以下の割合で酸素を含む。
【００１８】
複数の突起は、リチウムイオンの吸蔵放出を繰り返すと折れてしまう場合があるが、グラフェンで覆うことにより、複数の突起が折れることを防止できる。
【００１９】
複数の突起が折れてしまっても、グラフェンで覆うことにより、折れてしまった突起と、折れていない突起との導電性を維持することができる。
【００２０】
本発明の一態様は、複数の突起を有する負極活物質構造体と、複数の突起に共通して設けられた共通部と、複数の突起のうち第１の突起と第２の突起とを上方で架橋する梁とを有することを特徴とする蓄電装置用負極である。共通部は負極活物質材料と同じ材料を有する。その場合、共通部は負極活物質として機能する。また本発明の一態様として、共通部が集電体としての機能を有してもよい。このような共通部により、少なくとも複数の突起がばらばらにならないように保持することができる。
【００２１】
本発明の一態様は、複数の突起を有する負極活物質構造体と、複数の突起に共通して設けられた集電体と、複数の突起のうち第１の突起と第２の突起とを上方で架橋する梁とを有することを特徴とする蓄電装置用負極である。集電体は負極活物質材料とは別の材料を有する。
【００２２】
共通部や集電体に対して、複数の突起は垂直に設けられている。そのため、複数の突起を高密度に設けることができ、隙間を維持することができる。このような複数の突起の配置によって、リチウムイオンの吸蔵により膨張しても、複数の突起が接触することを抑制できる。また複数の突起の長さを調整することによって、リチウムイオンを吸蔵、放出するための表面積を広げることができる。
【００２３】
本発明の一態様において、円柱状の蓄電装置に配置する場合、梁は、集電体の丸める方向（曲げる方向）に対して垂直方向に設けられている。梁により集電体を曲げやすくし、また集電体が曲がった状態でも複数の突起が剥離することを防止できる。
【００２４】
本発明の一態様において、複数の突起は、シリコンを有する。複数の突起は、リンまたはボロン等の導電性を付与する不純物が添加されたシリコンで形成されてもよい。シリコンとして、単結晶シリコン、多結晶シリコン、又は非晶質シリコンを用いることができる。負極活物質構造体が有する複数の突起は、リチウムイオンを吸蔵、放出した後は、非晶質シリコンとなっていることが多い。そのため、はじめから複数の突起を非晶質シリコンで形成し、共通部は単結晶シリコン又は多結晶シリコンで形成してもよい。非晶質シリコンは、単結晶シリコンや多結晶シリコンのような結晶性を有するシリコンと比較すると、リチウムイオンの吸蔵、放出による体積変化が小さく、好ましいことがある。
【００２５】
本発明の一態様において、複数の突起のうち、少なくとも第１の突起と第２の突起を構成する軸は揃っている。軸が揃うとは、面方位が揃うこと、又は結晶方位が揃うことをさす。軸の揃った第１の突起と第２の突起を形成するため、エッチング工程を用いることができる。すなわち、任意の方向にランダムに伸長したウィスカー状の構造体とは異なる。
【００２６】
本発明の一態様は、シリコン基板上にマスクを形成した後、シリコン基板の一部をエッチングして、複数の突起を形成し、複数の突起のうち第１の突起と第２の突起を上方で架橋する梁を形成する。複数の突起を形成した後、突起の間に有機材料を形成して、それらの表面を平坦にし、梁を形成する。
【００２７】
このような複数の突起を有する負極活物質構造体を蓄電装置の負極に用いた場合、高速な充放電が可能となると共に、充放電による負極活物質の強度変化に起因する崩壊や剥離を抑制できる。
【００２８】
また複数の突起は並進対称性を有し、負極において均一性高く形成されているため、正極及び負極においての局所的な反応が低減し、キャリアイオン及び活物質の反応が正極及び負極の間で均質に生じる。これらのため、当該負極を蓄電装置に用いた場合、高速な充放電が可能となる。また反応が均一であれば、強度変化も均一となり、負極活物質の崩壊や剥離を抑制できる。
【００２９】
また負極が有する梁により、複数の突起を有する負極活物質構造体を補強することができ、滑落を防止することができる。また梁により、負極を曲げやすくし、曲がった状態でも複数の突起が剥離することを防止できる。
【００３０】
また、蓄電装置において、活物質表面が電解質と接触することにより、電解質及び活物質が反応し、活物質の表面に被膜が形成される。当該被膜はＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれ、活物質と電解質の反応を和らげ、安定化させるために必要であると考えられている。しかしながら、当該被膜が厚くなると、キャリアイオンが活物質に吸蔵されにくくなり、活物質と電解質間のキャリアイオン伝導性の低下、電解質の消耗などの問題がある。そこで、本発明の一態様にあるように、負極活物質をグラフェンで被覆することで、当該被膜の膜厚の増加を抑制することができ、その結果、キャリアイオン伝導性の低下、電解質の消耗を抑制することができる。
【００３１】
本発明の一態様にあるように、シリコンを用いて負極活物質を形成すると、シリコンは炭素と比較すると電気伝導性が低く、また充放電による非晶質化によりさらに電気伝導性が低下するため抵抗率が高くなる。
【００３２】
また本発明の一形態にあるようにシリコンを有する負極活物質をグラフェンで覆うと、炭素はシリコンと比較して電気伝導性が高いため、グラフェンがキャリアイオンの通過する場となり、電子の移動を十分早くすることができる。またグラフェンは薄いシート状で存在することができるため、負極活物質の邪魔になることがない。すなわちグラフェンで覆っても負極活物質を多くすることが可能である。これらの結果、キャリアイオンの導電性を高めることができ、キャリアイオンが負極活物質に吸蔵されやすくなる。このため、当該負極を用いた蓄電装置において、急速充放電が可能となる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の一態様により、充放電容量が高く、且つ充放電による負極活物質の劣化が少ない蓄電装置用負極、及び蓄電装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】負極およびその作製方法を説明する図である。
【図２】負極およびその作製方法を説明する図である。
【図３】負極およびその作製方法を説明する図である。
【図４】負極およびその作製方法を説明する図である。
【図５】負極の形状を説明する図である。
【図６】突起の形状を説明する図である。
【図７】集電体を有する負極を説明する図である。
【図８】グラフェンに覆われた負極を説明する図である。
【図９】正極を説明する図である。
【図１０】正極を説明する図である。
【図１１】グラフェンに覆われた負極を説明する図である。
【図１２】負極活物質構造体の突起の配置を説明する上面図である。
【図１３】蓄電装置を説明する図である。
【図１４】負極の形状を説明する図である。
【図１５】蓄電装置を備えた電気機器を説明する図である。
【図１６】蓄電装置を備えた電気機器を説明する図である。
【図１７】負極を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００３６】
（実施の形態１）
本実施の形態では、充放電による劣化が少なく、高充放電サイクル特性を有する蓄電装置の負極の構造及びその作製方法について、図１乃至図４等を用いて説明する。図１乃至図４において、（Ａ）は斜視図であり、（Ｂ）はＡ−Ｂでの断面図である。
【００３７】
図１（Ａ）のように、負極活物質は複数の突起１０１を有する。負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵することができる材料を用いることができる。たとえば、シリコンが挙げられる。当該負極活物質の形状を、負極活物質構造体を用いて説明する。つまり負極活物質構造体は複数の突起１０１を有している。また複数の突起１０１は共通部１０２で保持されている。つまり、負極活物質構造体は、共通部１０２も有することができる。共通部１０２が複数の突起１０１と同じ材料を有する場合、共通部１０２は負極活物質として機能することができる。たとえば、共通部１０２と複数の突起１０１とがともにシリコンを有することができる。また共通部１０２は複数の突起１０１とは異なる材料を有してもよい。この場合、共通部１０２は集電体として機能し、複数の突起１０１が負極活物質として機能する。たとえば、複数の突起１０１にはシリコンを用い、共通部１０２には導電性があり、リチウムイオンを吸蔵しない材料を用いる。このような共通部１０２の材料は、例えば、チタン、アルミニウム、又は銅が挙げられる。このような複数の突起を有する負極活物質構造体を、負極は有する。
【００３８】
図１（Ａ）（Ｂ）に示す構造体を得るために、エッチング工程を用いて複数の突起１０１を形成する。例えば、単結晶シリコン基板（面方位（１００））に対してエッチングを施す。エッチング方法としては、ドライエッチング法、ウエットエッチング法を適宜用いることができる。なお、深堀りエッチング法であるボッシュ法を用いることで、高さの高い突起を形成することができる。例えば、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：誘導結合型プラズマ）装置を用い、エッチングガスとして塩素、臭化水素、及び酸素を用いて、ｎ型のシリコン基板をエッチングすることで、共通部１０２及び複数の突起１０１を有するように形成することができる。なお、シリコンを有する共通部１０２を得るためには、上記エッチング工程によるエッチング深さを調整すればよい。エッチングガスの流量比は適宜調整すればよいが、エッチングガスの流量比の一例として、塩素、臭化水素、及び酸素それぞれの流量比を５０：７５：１５とすることができる。
【００３９】
また異方性エッチングを行うと、複数の突起１０１の側面は共通部１０２に対して垂直となる。一方、等方性エッチングを行うと、図１４に示すように、複数の突起１０１の側面を後退させることができる。当該側面は湾曲形状を有する。その結果、負極活物質の表面積を増やすことができる。
【００４０】
単結晶シリコン基板を用いる場合、面方位は（１１１）や（１１０）を用いてもよい。単結晶シリコン基板にかえて多結晶シリコン基板を用いる。このようなシリコン基板として、リンが添加されたｎ型シリコン基板、ボロンが添加されたｐ型シリコン基板を用いてもよい。
【００４１】
エッチング工程において、複数の突起１０１を形成するためのマスクを用いる。マスクは酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化酸化シリコン、酸化アルミニウム、及び窒化アルミニウムの一以上の無機材料を用いることができる。また、マスクはアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、及びポリアミドの一以上の有機材料を用いることができる。また、無機材料と有機材料を積層することで、深くエッチングすることができる。無機材料や有機材料を用いたマスクは除去することなく、複数の突起１０１の上部に設けておいてもよい。
【００４２】
本実施の形態に示すように、マスクを用いてシリコン基板をエッチングすることで、軸が揃っている複数の突起１０１を形成することができる。さらには、形状が略一致している複数の突起１０１を形成することができる。
【００４３】
図２（Ａ）、（Ｂ）に示すように、複数の突起１０１の間を充填するように有機材料１０３を設ける。有機材料１０３には、レジスト、ポリイミド、アクリルなどを用いることができ、塗布法、液滴吐出法等を用いて形成することができる。このようにして、有機材料１０３の上面と、複数の突起１０１の上面とを揃える。
【００４４】
図３（Ａ）、（Ｂ）に示すように、複数の突起１０１の上方に梁１０４を複数形成する。複数の梁１０４のいずれか一は、複数の突起１０１のうち少なくとも、２本の突起、つまり第１の突起と第２の突起との上方を架橋する。第１の突起と第２の突起とは隣接する必要はない。梁を設けることにより、複数の突起１０１の強度を高め、また負極を曲げやすくし、曲がった状態でも複数の突起が剥離することを防止できるため、好ましい形態である。
【００４５】
図３（Ａ）、（Ｂ）に示す梁を得るために、複数の突起１０１の間に有機材料１０３が充填された状態で、梁１０４となる構造体を形成する。梁となる構造体には、絶縁物又は導電物を用いることができる。当該構造体に対してエッチングを行うと、梁１０４を得ることができる。梁１０４は、複数の突起１０１と重なるように配置される。有機材料１０３があることで、梁１０４となる構造体を形成することができ、梁１０４となるようにエッチングを施すことができる。そのため、梁１０４の下方には複数の突起１０１に加えて、有機材料１０３も配置されている。
【００４６】
梁１０４が絶縁物で構成されるとき、無機材料又は有機材料を用いることができる。無機材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化酸化シリコン、酸化アルミニウム、及び窒化アルミニウムの一以上を用いる。有機材料としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、及びポリアミドの一以上の有機材料を用いる。または、絶縁物は、上記無機材料及び有機材料を積層して形成される。梁１０４の厚さは１００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。梁１０４が導電物で構成されるとき、チタン、アルミニウム、銅、シリコン等を用いることができる。導電物で構成されると、導電助剤としての機能を持たせることができる。またシリコンのように、キャリアイオンを吸蔵できる材料であってもよい。
【００４７】
図４（Ａ）、（Ｂ）に示すように、有機材料１０３を除去する。すると、複数の突起１０１と、複数の突起１０１の上方に設けられた梁１０４とを有する構造をえることができる。すなわち、負極は、複数の突起１０１を有する負極活物質構造体と、梁を有する構造体とを有する。当該負極を有する蓄電装置を得ることができる。
【００４８】
図４（Ａ）、（Ｂ）に示すように、複数の突起１０１は共通部１０２によって保持されてもよい。
【００４９】
図５に示すように、共通部１０２などを丸めて、円柱状の蓄電装置に配置する場合、梁１０４は当該丸める方向（曲げる方向）と垂直な方向に配置するとよい。曲げによる複数の突起１０１の剥離等を防止することができる。また曲げやすい構造を提供することができる。
【００５０】
図１乃至図４で示したが、複数の突起１０１はその形状からみて複数の柱状部、複数の針状部、複数の棒状部、又は複数の凸部と表記することができる。
【００５１】
図１乃至図４で示したが、複数の突起１０１の形状は四角柱に限定されない。図６（Ａ）に示すように円柱状２２１であってもよく、複数の円柱状部の上方に梁を設けることができる。また図６（Ｂ）に示すように壁状２２３であってもよく、複数の壁状部の上方に梁を設けることができる。また図６（Ｃ）に示すように円柱状の中心部が空洞となった形状２２４であってもよく、複数の円柱状の中心部が空洞となった形状の上方に梁を設けることができる。いずれの形状であっても、負極活物質として機能させることができる。
【００５２】
このような負極活物質として機能する複数の突起１０１などの上面は、梁１０４が形成されるため、平坦であると好ましい。一方、梁１０４との密着性を高めるため、複数の突起１０１などの上面に凹凸をもたせてもよい。
【００５３】
なお、負極活物質とは、キャリアであるイオン（以下、キャリアイオンと示す。）を電気化学的に吸蔵及び放出することができる物質を指す。キャリアイオンにリチウムイオンを用いることができる。これをリチウムイオン二次電池という。リチウムイオンの代わりに用いることが可能なキャリアイオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオン等がある。負極活物質としては、上述したシリコンの他に、ゲルマニウム、スズ、アルミニウム等のいずれか一を用いることができる。なお、充放電理論容量が高いため、シリコンを用いることが好ましく、蓄電装置の小型化につながる。またシリコンにリン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されたものを用いてもよい。リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されたシリコンは、導電性が高くなるため、負極の導電率を高めることができる。
【００５４】
負極活物質を有する活物質層は、負極活物質の他に、導電助剤、バインダー等のいずれか一以上を有する。
【００５５】
図１２には、上面からみた複数の突起１０１の配置について示す。
【００５６】
図１２（Ａ）は、複数の突起１０１が配置された状態である。上面からみたＸ軸方向に等間隔に配置され、Ｙ軸方向にも等間隔に配置されている。間隔は、リチウムイオンを吸蔵して膨張した状態を想定して決めることができる。上記Ｘ軸方向及びＹ軸方向に等しく膨張した場合を考えると、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に等間隔に配置されることとなる。例えば、Ｙ軸方向よりＸ軸方向に膨張するのであれば、Ｘ軸方向の間隔を広くし、Ｘ軸方向よりＹ軸方向に膨張するのであれば、Ｙ軸方向の間隔を広くすればよい。図１２（Ａ）の破線の領域１５０でみると、１つの突起が占める割合は、２５％以上６０％以下が好ましい。すなわち、領域１５０の突起が存在しない空隙の割合は、４０％以上７５％以下となる。突起の割合を２５％以上とすると、当該負極における充放電の理論容量を約１０００ｍＡｈ／ｇ以上とすることができる。一方、空隙の割合を４０％以上とすることで、隣り合う突起が膨張しても接触しない。この結果、高い充放電容量を達成するとともに、充放電による負極の劣化を低減することができる。
【００５７】
図１２（Ｂ）は、図１２（Ａ）を方向ａに移動したときの上面図である。複数の突起１０１の配置は等間隔であるため、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）において、複数の突起１０１の配置に変化はない。つまり、複数の突起１０１の配置は並進対称性を有するといえる。なお、ここでは、図１２（Ａ）に対して、方向ａに移動したが、方向ｂ、方向ｃにそれぞれ移動しても、図１２（Ｂ）と同様の配置となる。
【００５８】
また、図１２（Ｃ）は、複数の突起１０１において、上面形状が四角状のもの１０１（ａ）と、円状のもの１０１（ｂ）とが交互に配置された状態である。このように複数の突起１０１の形状は、異なっていてもよい。
【００５９】
図１２（Ｄ）は、図１２（Ｃ）を方向ｂに移動したときの上面図である。上面形状が四角状の突起１０１（ａ）の配置は等間隔であり、上面形状が円状の突起１０１（ｂ）の配置も等間隔であるため、図１２（Ｃ）及び図１２（Ｄ）において、複数の突起１０１の配置に変化はない。つまり、複数の突起１０１（ａ）、１０１（ｂ）の配置は並進対称性を有するといえる。
【００６０】
このような複数の突起１０１の配置は、充放電を繰り返しても維持される。また充放電を繰り返し、複数の突起１０１が崩壊又は滑落しても、複数の突起１０１の根本の配置は、維持されている。
【００６１】
複数の突起１０１を並進対称性を有するように配置することで、複数の突起における電子伝導性のばらつきを低減することができる。このため、負極をはじめ、正極においても、局所的な反応が低減され、キャリアイオン及び活物質の反応が均質に生じ、拡散過電圧（濃度過電圧）を防ぐと共に、蓄電装置の信頼性を高めることができる。
【００６２】
複数の突起１０１は単結晶構造、多結晶構造又は非晶質構造とすることができる。また共通部１０２も単結晶構造、多結晶構造又は非晶質構造とすることができる。例えば、共通部１０２を単結晶構造または多結晶構造とし、複数の突起１０１を非晶質構造としてもよい。または、複数の突起１０１において、その一部を単結晶構造または多結晶構造とし、その他を非晶質構造とすることができる。なお、単結晶構造または多結晶構造となる複数の突起１０１の一部は少なくとも共通部１０２と接する領域を含む。
【００６３】
なお、共通部１０２と、複数の突起１０１とが異なる材料で形成された場合の境界を、共通部１０２と複数の突起１０１との境界とする。同一材料で形成される場合であっても、上記境界を用いる。
【００６４】
また、複数の突起１０１の長手方向は、揃っている。複数の突起の長手方向とは、長軸方向、つまり複数の突起の頂点（または上面の中心）を通る直線の方向をさす。また揃っているとは、長手方向において、頂点（または上面の中心）を通る直線でなす角度が１０度以下、好ましくは５度以下で揃うことをさす。さらに好ましくは、結晶方位などが概略一致するとよい。充放電による膨張の傾向が揃うためである。
【００６５】
さらに好ましくは、複数の突起１０１のそれぞれの形状が略同一である。形状が概略同一とは、長手方向と垂直方向に切断した輪切り断面形状や長手方向に切断した断面形状などがほぼ重なることを指す。ただし、充放電により、形状の同一性は維持できないことがある。このような構造とすることで、負極活物質の体積を制御することが可能である。
【００６６】
複数の突起１０１について、長手方向の断面形状における幅は、０．１μｍ以上１μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上０．５μｍ以下である。また、複数の突起１０１の高さは、突起の幅の５倍以上１００倍以下、好ましくは１０倍以上５０倍以下であり、代表的には０．５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。
【００６７】
複数の突起１０１の幅を、０．１μｍ以上とすることで、また、充放電容量を高めることが可能であり、１μｍ以下とすることで、充放電において突起が膨張しても、崩壊することを防ぐことができる。また、複数の突起１０１の高さを、０．５μｍ以上とすることで、充放電容量を高めることが可能であり、１００μｍ以下とすることで、充放電において突起が膨張しても、崩壊することを防ぐことができる。
【００６８】
なお、複数の突起１０１における「高さ」とは、長手方向の断面形状において、複数の突起１０１の頂点（または上面の中心）を通る軸に沿う方向の該頂点と底点との間隔、つまり該頂点と共通部１０２との境界との間隔をいう。
【００６９】
また、負極活物質として機能できる複数の突起１０１が設けられているため、板状の負極活物質に比べて表面積が広い。また、複数の突起１０１の軸が揃っており、さらに共通部１０２に対して垂直方向に突出しているため、突起の密度を高めることが可能であり、表面積を増加させることができる。
【００７０】
また、複数の突起１０１はそれぞれ、一定の間隔を空けて設けられる。複数の突起１０１の間隔は、複数の突起１０１の幅の１．２９倍以上２倍以下とすることが好ましい。この結果、当該負極を用いた蓄電装置の充電により複数の突起１０１の体積が膨張しても、複数の突起１０１同士が接触せず、複数の突起１０１の崩壊を防ぐことができると共に、蓄電装置の充放電容量の低下を防ぐことができる。
【００７１】
また、複数の突起１０１は並進対称性を有し、負極において均一性高く形成されているため、正極及び負極においての局所的な反応が低減し、キャリアイオン及び活物質の反応が正極及び負極の間で均質に生じる。これらのため、複数の突起１０１を蓄電装置に搭載した場合、高速な充放電が可能となると共に、充放電による活物質の崩壊及び剥離を抑制でき、サイクル特性がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。さらには、複数の突起１０１の形状を略一致させることで、局所的な充放電を低減すると共に、活物質の体積を制御することが可能である。また、突起の高さが揃っていると、電池の作製工程時において局所的な荷重を防ぐことが可能であり、歩留まりを高めることができる。これらのため、電池の仕様を制御しやすい。
【００７２】
図１７には梁１０４の変形例を示す。複数の突起１０１のうち少なくとも第１乃至第４の突起の上方を架橋するように格子状に梁１０４が設けられている。複数の突起１０１の強度を高めることができる。
【００７３】
このように充放電による劣化が少なく、高充放電サイクル特性を有する蓄電装置の負極を提供することができる。
【００７４】
（実施の形態２）
本実施の形態では、充放電による劣化が少なく、高充放電サイクル特性を有する蓄電装置の負極の構造及びその作製方法について、図８を用いて説明する。本実施の形態で説明する負極は、実施の形態１と比較して、グラフェンを設ける構成で異なる。
【００７５】
図８（Ａ）で示される構成において、複数の突起１０１を覆うグラフェン１２０は、複数の突起１０１の上方と梁１０４との間に設けられている。負極活物質構造体の少なくとも側面にグラフェン１２０を有する。
【００７６】
図８（Ｂ）で示される構成において、複数の突起１０１を覆うグラフェン１２０は、梁１０４の上方にも設けられている。
【００７７】
図８（Ｃ）で示される構成において、グラフェン１２０は、複数の突起１０１の側面に設けられ、梁１０４の上面や側面には設けられていない。
【００７８】
グラフェン１２０は、少なくとも突起の側面を覆っている。好ましくは、グラフェン１２０は突起の側面及び上面を覆うか、突起の側面から梁１０４の上面にわたって覆っている。
【００７９】
グラフェン１２０は、導電助剤として機能する。また、グラフェン１２０は、キャリアイオンを吸蔵する機能を有するため、活物質として機能する場合もある。
【００８０】
グラフェン１２０は、単層グラフェンまたは多層グラフェンを含む。グラフェン１２０は、長さが数μｍのシート状である。
【００８１】
単層グラフェンは、ｓｐ２結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいい、極めて厚さが薄い。また、炭素で構成される六員環が平面方向に広がっており、一部に、七員環、八員環、九員環、十員環等の、六員環の一部の炭素結合が切断された多員環が形成される。
【００８２】
なお、多員環は、炭素及び酸素で構成される場合がある。または、多員環の炭素に酸素が結合する場合がある。グラフェンに酸素を含む場合、六員環の一部の炭素結合が切断され、結合が切断された炭素に酸素が結合し、多員環が形成される。このため、当該炭素及び酸素の結合の内部には、イオンの移動が可能な通路として機能する間隙を有する。すなわち、グラフェンに含まれる酸素の割合が多いほど、イオンの移動が可能な通路である間隙の割合が増加する。
【００８３】
なお、グラフェン１２０に酸素が含まれる場合、酸素の割合は全体の２ａｔｍ％以上１１ａｔｍ％以下、好ましくは３ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％以下である。酸素の割合が低い程、グラフェンの導電性を高めることができる。また、酸素の割合を高める程、グラフェンにおいてイオンの通路となる間隙をより多く形成することができる。
【００８４】
グラフェン１２０が多層グラフェンの場合、複数の単層グラフェンで構成され、代表的には、単層グラフェンが２層以上１００層以下で構成されるため、極めて厚さが薄い。単層グラフェンが酸素を有することで、グラフェンの層間距離は０．３４ｎｍより大きく、０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、更に好ましくは０．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下となる。通常のグラファイトは、単層グラフェンの層間距離が０．３４ｎｍであり、グラフェン１２０の方が層間距離が長いため、単層グラフェンの表面と平行な方向におけるイオンの移動が容易となる。また、酸素を含み、多員環が構成される単層グラフェンまたは多層グラフェンで構成され、所々に間隙を有する。このため、グラフェン１２０が多層グラフェンの場合、単層グラフェンの表面と平行な方向、即ち単層グラフェン同士の隙間と共に、グラフェンの表面に対する垂直方向、即ち単層グラフェンそれぞれに設けられる間隙の間をイオンが移動することが可能である。
【００８５】
グラフェン１２０の形成方法としては、複数の突起１０１上にニッケル、鉄、金、銅またはそれらを含む合金を核として形成した後、メタンまたはアセチレン等の炭化水素を含む雰囲気で核からグラフェンを成長させる気相法がある。また、酸化グラフェンを含む分散液を用いて、複数の突起１０１の表面に酸化グラフェン設けた後、酸化グラフェンを還元し、グラフェンとする液相法がある。
【００８６】
酸化グラフェンを含む分散液は、酸化グラフェンを溶媒に分散させる方法、溶媒中でグラファイトを酸化した後、酸化グラファイトを酸化グラフェンに分離して、酸化グラフェンを含む分散液を形成する方法等がある。ここでは、グラファイトを酸化した後、酸化グラファイトを酸化グラフェンに分離して形成した酸化グラフェンを含む分散液を用いて、複数の突起１０１上にグラフェン１２０を形成する方法について、説明する。
【００８７】
本実施の形態では、Ｈｕｍｍｅｒｓ法と呼ばれる酸化法を用いて酸化グラフェンを形成する。Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、単結晶グラファイト粉末に過マンガン酸カリウムの硫酸溶液、過酸化水素水等を加えて酸化反応させて酸化グラファイトを含む混合液を形成する。酸化グラファイトは、グラファイトの炭素の酸化により、カルボキシル基等のカルボニル基、ヒドロキシル基等の官能基を有する。このため、複数のグラフェンの層間距離がグラファイトと比較して長い。次に、酸化グラファイトを含む混合液に超音波振動を加えることで、層間距離の長い酸化グラファイトを劈開し、酸化グラフェンを分離することができると共に、酸化グラフェンを含む分散液を形成することができる。なお、Ｈｕｍｍｅｒｓ法以外の酸化グラフェンの形成方法を適宜用いることができる。
【００８８】
なお、酸化グラフェンは、エポキシ基、カルボキシル基等のカルボニル基、ヒドロキシル基等を有する。なお、カルボニル基を有する酸化グラフェンは極性を有する液体中において水素が電離するため、酸化グラフェンはイオン化し、酸化グラフェン同士が分散しやすい。このため、極性を有する液体においては、均一に酸化グラフェンが分散すると共に、後の工程において、均一な割合で表面に酸化グラフェンを設けることができる。
【００８９】
またカルボキシル基を有する酸化グラフェンは、ある大きさのグラフェンシートの端の一部がカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）で終端されているため、水等の水溶液中では、カルボキシル基から水素イオンが離脱し、酸化グラフェン自体は負に帯電する。そのため、陽極に引き寄せられ、付着することができる。
【００９０】
複数の突起１０１上に酸化グラフェンを設ける方法としては、塗布法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、電気泳動法等がある。また、これらの方法を複数組み合わせてもよい。なお、電気泳動法を用いると、イオン化した酸化グラフェンを電気的に活物質まで移動させることができるため、複数の突起が共通部と接する領域にまで酸化グラフェンを設けることが可能である。このため、複数の突起の高さが高い場合でも、共通部及び複数の突起の表面に均一に酸化グラフェンを設けることができる。
【００９１】
複数の突起１０１上に設けられた酸化グラフェンを還元する方法としては、真空中あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の雰囲気で、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上の温度、複数の突起１０１が耐えうる温度以下で加熱する方法がある。加熱する温度が高い程、また、加熱する時間が長いほど、酸化グラフェンが還元されやすく、純度の高い（すなわち、炭素以外の元素の濃度の低い）グラフェンが得られる。または、還元性溶液に浸し、酸化グラフェンを還元する方法がある。
【００９２】
なお、Ｈｕｍｍｅｒｓ法では、グラファイトを硫酸で処理するため、酸化グラファイトは、スルホン基等も結合しているが、この分解（脱離）は、３００℃前後で開始する。したがって、加熱により酸化グラフェンを還元する方法において、酸化グラフェンの還元は３００℃以上で行うことが好ましい。
【００９３】
上記還元処理において、隣接するグラフェン同士が結合し、より巨大な網目状あるはシート状となる。また、当該還元処理において、酸素の脱離により、グラフェン内には間隙が形成される。更には、グラフェン同士が基体の表面に対して、平行に重なり合う。この結果、グラフェンの層間及びグラフェン内の間隙においてイオンの移動が可能なグラフェンが形成される。
【００９４】
また、複数の突起１０１の間には隙間が設けられており、さらに、複数の突起１０１をグラフェンが覆うため、充電により負極活物質が膨張しても、突起同士の接触を低減することが可能であると共に、突起が剥離してもグラフェンにより、突起の崩落を防ぐことができる。または崩落しても、グラフェンにより突起が分断されずにすむ。そしてグラフェンが導電性を有するため、崩落した突起がキャリアイオンを吸蔵放出すれば、負極として使用できる。
【００９５】
また、蓄電装置において、活物質表面が電解質と接触することにより、電解質及び活物質が反応し、活物質の表面に被膜が形成される。当該被膜はＳＥＩと呼ばれ、活物質と電解質の反応を和らげ、安定化させるために必要であると考えられている。しかしながら、当該被膜が厚くなると、キャリアイオンが活物質に吸蔵されにくくなり、活物質と電解質間のキャリアイオン伝導性の低下、電解質の消耗などの問題がある。
【００９６】
複数の突起１０１をグラフェン１２０で被覆することで、当該被膜の膜厚の増加を抑制することが可能であり、キャリアイオン伝導性の低下、電解質の消耗を抑制することができる。
【００９７】
また、グラフェンは導電性が高いため、シリコンをグラフェンで被覆することで、グラフェンにおいて電子の移動を十分早くすることができる。また、グラフェンは厚さの薄いシート状であるため、複数の突起１０１をグラフェンで覆うことで、活物質層に含まれる活物質量をより多くすることが可能であると共に、キャリアイオンの移動がグラファイトより容易となる。これらの結果、キャリアイオンの伝導性を高めることができ、活物質であるシリコン及びキャリアイオンの反応性を高めることが可能であり、キャリアイオンが活物質に吸蔵されやすくなる。このため、当該負極を用いた蓄電装置において、急速充放電が可能である。
【００９８】
なお、複数の突起１０１とグラフェン１２０の間に、突起を覆うような酸化シリコン層を有してもよい。複数の突起１０１上に酸化シリコン層を設けることで、蓄電装置の充電時に酸化シリコン中にキャリアであるイオンが挿入される。この結果、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｋ４ＳｉＯ４等のアルカリ金属シリケート、Ｃａ２ＳｉＯ４、Ｓｃ２ＳｉＯ４、Ｂａ２ＳｉＯ４等のアルカリ土類金属シリケート、Ｂｅ２ＳｉＯ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４等のシリケート化合物が形成される。これらのシリケート化合物は、キャリアイオンの移動パスとして機能する。また、酸化シリコン層を有することで、複数の突起１０１の膨張を抑制することができる。これらのため、充放電容量を維持しつつ、複数の突起１０１の崩壊を抑えることができる。なお、充電の後、放電しても、酸化シリコン層において形成されたシリケート化合物から、キャリアイオンとなる金属イオンは全て放出されず、一部残存するため、酸化シリコン層は、酸化シリコン及びシリケート化合物の混合層となる。
【００９９】
また、当該酸化シリコン層の厚さを２ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることが好ましい。酸化シリコン層の厚さを２ｎｍ以上とすることで、充放電による複数の突起１０１の膨張を緩和することができる。また、酸化シリコン層の厚さ１０ｎｍ以下であると、キャリアとなるイオンの移動が容易であり、充放電容量の低下を妨げることができる。酸化シリコン層を複数の突起１０１上に設けることで、充放電における複数の突起１０１の膨張及び収縮を緩和し、複数の突起１０１の崩壊を抑制することができる。
【０１００】
このように充放電による劣化が少なく、高充放電サイクル特性を有する蓄電装置の負極を提供することができる。
【０１０１】
（実施の形態３）
本実施の形態では、充放電による劣化が少なく、高充放電サイクル特性を有する蓄電装置の負極の構造及びその作製方法について、図７を用いて説明する。本実施の形態で説明する負極は、実施の形態１と比較して、集電体を有する構成で異なり、さらにグラフェンを設けた構成も説明する。
【０１０２】
図７（Ａ）は負極活物質構造体を有する負極の断面図である。負極は、集電体１３０上に複数の突起１０１を有する負極活物質構造体と、梁１０４とを有する。負極活物質構造体は、複数の突起１０１の下側に共通部１０２を有する。すなわち、図７（Ａ）において、負極は、集電体１３０と、複数の突起１０１及び共通部１０２を有する負極活物質構造体と、梁１０４とを有する。
【０１０３】
図７（Ｂ）は集電体１３０上の複数の突起１０１及び梁１０４を示す断面図である。複数の突起１０１の下側には共通部１０２がなく、集電体１３０に複数の突起１０１を設ける。すなわち、図７（Ｂ）において、負極は、集電体１３０と、複数の突起１０１を有する負極活物質構造体と、梁１０４とを有する。
【０１０４】
集電体１３０は、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、アルミニウム、銅、チタン等に代表される金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。なお、集電体１３０として、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることが好ましい。また、集電体１３０として、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。
【０１０５】
集電体１３０は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。
【０１０６】
図７（Ａ）（Ｂ）の構成に対して、実施の形態２のようにグラフェンを設けるとよい。例えば、図７（Ｂ）の構成に対してグラフェンを設けた構成を図１１に示す。図１１において、負極は、集電体１３０と、複数の突起１０１を有する負極活物質構造体と、梁１０４と、グラフェン１２０とを有する。
【０１０７】
図１１（Ａ）は、集電体１３０上に複数の突起１０１を設け、複数の突起１０１を覆うグラフェン１２０を設けた構成である。グラフェン１２０は複数の突起１０１の間において、集電体１３０の表面を覆う。梁１０４は、グラフェン１２０を介して、複数の突起１０１上に設けられている。複数の突起１０１が集電体１３０から剥離することを抑制できる。
【０１０８】
図１１（Ｂ）は、集電体１３０上に複数の突起１０１を設け、複数の突起１０１上に梁１０４を設け、複数の突起１０１の側面から梁１０４の上面にわたってグラフェン１２０が設けられている。グラフェン１２０は複数の突起１０１の間において、集電体１３０の表面を覆う。複数の突起１０１が集電体１３０から剥離することを抑制できる。
【０１０９】
図１１（Ｃ）は、集電体１３０上に複数の突起１０１を設け、複数の突起１０１上に梁１０４を設け、複数の突起１０１の少なくとも側面をグラフェン１２０が覆う。グラフェン１２０は複数の突起１０１の間において、集電体１３０の表面を覆う。複数の突起１０１が集電体１３０から剥離することを抑制できる。
【０１１０】
グラフェン１２０は集電体１３０の一部と接するため、グラフェン１２０において電子が流れやすくなり、キャリアイオン及びシリコンの反応性を高めることができる。
【０１１１】
また、集電体１３０としてシリサイドを形成する金属材料を用いる場合、集電体１３０において、複数の突起１０１と接する側にシリサイド層が形成される場合がある。例えば、集電体１３０にシリサイドを形成する金属材料を用いると、チタンシリサイド、ジルコニウムシリサイド、ハフニウムシリサイド、バナジウムシリサイド、ニオブシリサイド、タンタルシリサイド、クロムシリサイド、モリブデンシリサイド、コバルシリサイド、ニッケルシリサイド等がシリサイド層として形成される。
【０１１２】
本実施の形態に示す負極は、集電体１３０を支持体としている。このため、集電体１３０が箔状、網状等の可撓性を有する場合、可撓性を有する負極を作製することができる。
【０１１３】
このような負極は、集電体１３０上に、負極活物質として機能するシリコン層を形成する。次に、シリコン層に対して実施の形態１と同様に、マスクを用いてエッチングし、複数の突起１０１を形成することができる。
【０１１４】
シリコン層は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法等を適宜用いて形成することができる。シリコン層としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、または非晶質シリコンを用いることができる。なお、シリコン層は、リンが添加されたｎ型シリコン層、ボロンが添加されたｐ型シリコン層としてもよい。
【０１１５】
このように充放電による劣化が少なく、高充放電サイクル特性を有する蓄電装置の負極を提供することができる。
【０１１６】
（実施の形態４）
本実施の形態では、蓄電装置の正極構造及び作製方法について説明する。
【０１１７】
図９（Ａ）は正極３１１の断面図である。正極３１１は、正極集電体３０７上に正極活物質層３０９が形成される。
【０１１８】
正極集電体３０７は、白金、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス等の導電性の高い材料を用いることができる。また、正極集電体３０７は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。
【０１１９】
正極活物質層３０９は、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【０１２０】
または、オリビン型構造のリチウム含有複合酸化物（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【０１２１】
または、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅａＮｉｂＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅａＣｏｂＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【０１２２】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、正極活物質層３０９として、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
【０１２３】
図９（Ｂ）は、正極活物質層３０９として、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒子状の正極活物質３２１と、当該正極活物質３２１の複数を覆いつつ、当該正極活物質３２１が内部に詰められたグラフェン３２３で構成される正極活物質層３０９の平面図である。複数の正極活物質３２１の表面を異なるグラフェン３２３が覆う。また、一部において、正極活物質３２１が露出していてもよい。なお、グラフェン３２３は、実施の形態１に示すグラフェン１２０を適宜用いることができる。
【０１２４】
正極活物質３２１の粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。なお、正極活物質３２１内を電子が移動するため、正極活物質３２１の粒径はより小さい方が好ましい。
【０１２５】
また、正極活物質３２１の表面にグラファイト層が被覆されていなくとも十分な特性が得られるが、グラファイト層が被覆されている正極活物質とグラフェンを共に用いると、キャリアが正極活物質間をホッピングし、電流が流れるためより好ましい。
【０１２６】
図９（Ｃ）は、図９（Ｂ）の正極活物質層３０９の一部における断面図である。正極活物質３２１、及び該正極活物質３２１を覆うグラフェン３２３を有する。グラフェン３２３は断面図においては線状で観察される。同一のグラフェンまたは複数のグラフェンにより、複数の正極活物質を内包する。即ち、同一のグラフェンまたは複数のグラフェンの間に、複数の正極活物質が内在する。なお、グラフェンは袋状になっており、該内部において、複数の正極活物質を内包する場合がある。また、グラフェンに覆われず、一部の正極活物質が露出している場合がある。
【０１２７】
正極活物質層３０９の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層３０９の厚さを適宜調整することが好ましい。
【０１２８】
なお、正極活物質層３０９には、グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボン粒子（カーボンナノファイバー等）のバインダーを有してもよい。
【０１２９】
なお、正極活物質においては、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張するものがある。このため、充放電により、正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一部が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、正極活物質が充放電により体積膨張しても、当該周囲をグラフェンが覆うため、グラフェンは正極活物質の分散や正極活物質層の崩落を妨げることが可能である。即ち、グラフェンは、充放電にともない正極活物質の体積が増減しても、正極活物質同士の結合を維持する機能を有する。
【０１３０】
また、グラフェン３２３は、複数の正極活物質と接しており、導電助剤としても機能する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質３２１を保持する機能を有する。このため、正極活物質層にバインダーを混合する必要が無く、正極活物質層当たりの正極活物質量を増加させることが可能であり、蓄電装置の充放電容量を高めることができる。
【０１３１】
次に、正極活物質層３０９の作製方法について説明する。
【０１３２】
粒子状の正極活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、正極集電体上に、当該スラリーを塗布した後、実施の形態２に示すグラフェンの作製方法と同様に、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、正極活物質を焼成すると共に、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させ、グラフェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て還元されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。以上の工程により、正極集電体３０７上に正極活物質層３０９を形成することができる。この結果、正極活物質層の導電性が高まる。
【０１３３】
酸化グラフェンは酸素を含むため、極性溶媒中では負に帯電する。この結果、酸化グラフェンは互いに分散する。このため、スラリーに含まれる正極活物質が凝集しにくくなり、焼成による正極活物質の粒径の増大を低減することができる。このため、正極活物質内の電子の移動が容易となり、正極活物質層の導電性を高めることができる。
【０１３４】
なお、図１０に示すように、正極３１１の表面にスペーサ３３１を設けてもよい。図１０（Ａ）はスペーサを有する正極の斜視図であり、図１０（Ａ）の線Ａ−Ｂの断面図を図１０（Ｂ）に示す。
【０１３５】
図１０（Ａ）（Ｂ）に示すように、正極３１１は、正極集電体３０７上に正極活物質層３０９が設けられる。また、正極活物質層３０９上にスペーサ３３１が設けられる。
【０１３６】
スペーサ３３１は、絶縁性を有し、且つ電解質と反応しない材料を用いて形成することが可能であり、代表的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミド、の有機材料、ガラスペースト、ガラスフリット、ガラスリボン等の低融点ガラスを用いることができる。スペーサ３３１を正極３１１上に設けることで、後に形成する蓄電装置において、セパレータが不要である。この結果、蓄電装置の部品数を削減することが可能であり、コストを削減できる。
【０１３７】
スペーサ３３１は、平面形状を格子状、円または多角形の閉ループ状等の、一部の正極活物質層３０９を露出させる形状とすることが好ましい。この結果、正極及び負極の接触を防ぐと共に、正極及び負極の間のキャリアイオンの移動を促すことができる。
【０１３８】
スペーサ３３１の厚さは、１μｍ以上５μｍ以下、好ましくは２μｍ以上３μｍ以下とすることが好ましい。この結果、従来の蓄電装置のように、正極及び負極の間に厚さ数十μｍのセパレータを設けた場合と比較して、正極及び負極の間隔を狭めることが可能であり、正極及び負極の間のキャリアイオンの移動距離を短くできる。このため、蓄電装置内に含まれるキャリアイオンを充放電に有効活用できる。
【０１３９】
スペーサ３３１は、印刷法、インクジェット法等を適宜用いて形成することができる。
【０１４０】
（実施の形態５）
本実施の形態では、蓄電装置の構造及び作製方法について説明する。
【０１４１】
本実施の形態の蓄電装置の代表例であるリチウムイオン二次電池の一形態について図１３を用いて説明する。ここでは、リチウムイオン二次電池の断面構造について、以下に説明する。
【０１４２】
図１３は、リチウムイオン二次電池の断面図である。
【０１４３】
リチウムイオン二次電池４００は、負極集電体４０１及び負極活物質構造体を有する負極活物質層４０３で構成される負極４０５と、正極集電体４０７及び正極活物質層４０９で構成される正極４１１と、負極４０５及び正極４１１で挟持されるセパレータ４１３とで構成される。なお、セパレータ４１３中には電解質４１５が含まれる。また、負極集電体４０１は外部端子４１７と接続し、正極集電体４０７は外部端子４１９と接続する。外部端子４１９の端部はガスケット４２１に埋没されている。即ち、外部端子４１７、４１９は、ガスケット４２１によって絶縁化されている。
【０１４４】
負極４０５は、実施の形態１、実施の形態２、又は実施の形態３で示した負極の構造を用いて形成すればよい。
【０１４５】
正極集電体４０７及び正極活物質層４０９はそれぞれ、本実施の形態に示す正極集電体３０７及び正極活物質層３０９を適宜用いることができる。
【０１４６】
セパレータ４１３は、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ４１３の代表例としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。
【０１４７】
なお、正極４１１として、図１０に示すように、正極活物質層上にスペーサを有する正極を用いる場合は、セパレータ４１３を設けなくともよい。
【０１４８】
電解質４１５の溶質は、キャリアイオンであるリチウムイオンを有する。電解質の溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。
【０１４９】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、電解質４１５の溶質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
【０１５０】
また、電解質４１５の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解質４１５の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解質４１５の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まる。また、リチウムイオン二次電池４００の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解質４１５の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。
【０１５１】
また、電解質４１５として、Ｌｉ３ＰＯ４等の固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いると、セパレータを用いなくともすむ。
【０１５２】
外部端子４１７、４１９は、ステンレス鋼板、アルミニウム板などの金属部材を適宜用いることができる。
【０１５３】
なお、本実施の形態では、リチウムイオン二次電池４００として、ボタン型リチウムイオン二次電池を示したが、封止型リチウムイオン二次電池、円筒型リチウムイオン二次電池、角型リチウムイオン二次電池等様々な形状のリチウムイオン二次電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【０１５４】
次に、本実施の形態に示すリチウムイオン二次電池４００の作製方法について説明する。
【０１５５】
実施の形態１及び本実施の形態に示す作製方法により、適宜、負極４０５及び正極４１１を作製する。
【０１５６】
次に、負極４０５、セパレータ４１３、及び正極４１１を電解質４１５に含浸させる。次に、外部端子４１７に、負極４０５、セパレータ４１３、ガスケット４２１、正極４１１、及び外部端子４１９の順に積層し、「コインかしめ機」で外部端子４１７及び外部端子４１９をかしめてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【０１５７】
なお、外部端子４１７及び負極４０５の間、または外部端子４１９及び正極４１１の間に、スペーサ、及びワッシャを入れて、外部端子４１７及び負極４０５の接続、並びに外部端子４１９及び正極４１１の接続をより高めてもよい。
【０１５８】
（実施の形態６）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。
【０１５９】
本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画または動画を再生する画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、透析装置などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
【０１６０】
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる蓄電装置（無停電電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための蓄電装置（補助電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
【０１６１】
図１５に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図１５において、表示装置５０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置５０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体５００１、表示部５００２、スピーカー部５００３、蓄電装置５００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置５００４は、筐体５００１の内部に設けられている。表示装置５０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５００４を無停電電源として用いることで、表示装置５０００の利用が可能となる。
【０１６２】
表示部５００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０１６３】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０１６４】
図１５において、据え付け型の照明装置５１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置５１００は、筐体５１０１、光源５１０２、蓄電装置５１０３等を有する。図１５では、蓄電装置５１０３が、筐体５１０１及び光源５１０２が据え付けられた天井５１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５１０３は、筐体５１０１の内部に設けられていても良い。照明装置５１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を無停電電源として用いることで、照明装置５１００の利用が可能となる。
【０１６５】
なお、図１５では天井５１０４に設けられた据え付け型の照明装置５１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井５１０４以外、例えば側壁５１０５、床５１０６、窓５１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０１６６】
また、光源５１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０１６７】
図１５において、室内機５２００及び室外機５２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機５２００は、筐体５２０１、送風口５２０２、蓄電装置５２０３等を有する。図１５では、蓄電装置５２０３が、室内機５２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５２０３は室外機５２０４に設けられていても良い。或いは、室内機５２００と室外機５２０４の両方に、蓄電装置５２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機５２００と室外機５２０４の両方に蓄電装置５２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【０１６８】
なお、図１５では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【０１６９】
図１５において、電気冷凍冷蔵庫５３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫５３００は、筐体５３０１、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３、蓄電装置５３０４等を有する。図１５では、蓄電装置５３０４が、筐体５３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫５３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫５３００の利用が可能となる。
【０１７０】
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０１７１】
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置５３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置５３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０１７２】
次に、電気機器の一例である携帯情報端末について、図１６を用いて説明する。
【０１７３】
図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）は２つ折り可能なタブレット型端末である。図１６（Ａ）は、開いた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂ、表示モード切り替えスイッチ９０３４、電源スイッチ９０３５、省電力モード切り替えスイッチ９０３６、留め具９０３３、操作スイッチ９０３８、を有する。
【０１７４】
表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。
【０１７５】
また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
【０１７６】
また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。
【０１７７】
また、表示モード切り替えスイッチ９０３４は、縦表示または横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９０３６は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
【０１７８】
また、図１６（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
【０１７９】
図１６（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、充放電制御回路９６３４、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有する。なお、図１６（Ｂ）では充放電制御回路９６３４の一例としてバッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有する構成について示しており、バッテリー９６３５は、上記実施の形態で説明した蓄電装置を有している。
【０１８０】
なお、タブレット型端末は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０を閉じた状態にすることができる。従って、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、耐久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
【０１８１】
また、この他にも図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
【０１８２】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３を筐体９６３０の一面または二面に設けることで、効率的なバッテリー９６３５の充電を行う構成とすることができるため好適である。なおバッテリー９６３５としては、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
【０１８３】
また、図１６（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、及び動作について図１６（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図１６（Ｃ）には、太陽電池９６３３、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図１６（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
【０１８４】
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、バッテリー９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにしてバッテリー９６３５の充電を行う構成とすればよい。
【０１８５】
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバッテリー９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力電送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
【０１８６】
また、上記実施の形態で説明した蓄電装置を具備していれば、図１６に示した電気機器に特に限定されないことは言うまでもない。
【０１８７】
本実施の形態は、上記実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【符号の説明】
【０１８８】
１０１ 複数の突起
１０２ 共通部
１０３ 有機材料
１０４ 梁
１２０ グラフェン
１３０ 集電体
３０７ 正極集電体
３０９ 正極活物質層
３１１ 正極
３２１ 正極活物質
３３１ スペーサ
３２３ グラフェン
４００ リチウムイオン二次電池
４０１ 負極集電体
４０３ 負極活物質層
４０５ 負極
４０７ 正極集電体
４０９ 正極活物質層
４１１ 正極
４１３ セパレータ
４１５ 電解質
４１７ 外部端子
４１９ 外部端子
４２１ ガスケット
５０００ 表示装置
５００１ 筐体
５００２ 表示部
５００３ スピーカー部
５００４ 蓄電装置
５１００ 照明装置
５１０１ 筐体
５１０２ 光源
５１０３ 蓄電装置
５１０４ 天井
５１０５ 側壁
５１０６ 床
５１０７ 窓
５２００ 室内機
５２０１ 筐体
５２０２ 送風口
５２０３ 蓄電装置
５２０４ 室外機
５３００ 電気冷凍冷蔵庫
５３０１ 筐体
５３０２ 冷蔵室用扉
５３０３ 冷凍室用扉
５３０４ 蓄電装置
９６３０ 筐体
９６３１ 表示部
９０３４ 切り替えスイッチ
９０３５ 電源スイッチ
９０３６ 切り替えスイッチ
９０３３ 留め具
９０３８ 操作スイッチ
９６３２ａ 領域
９６３２ｂ 領域
９６３８ 操作キー
９６３３ 太陽電池
９６３４ 充放電制御回路
９６３５ バッテリー
９６３６ ＤＣＤＣコンバータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置用負極、及び蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池などの、蓄電装置の開発が行われている。
【０００３】
複数のピラー形状の突起が設けられた正極及び負極を用いることで大容量化を図った蓄電装置において、充放電による正極及び負極の体積膨張により、正極及び負極の間に設けられるセパレータにかかる圧力を低減するため、正極及び負極のそれぞれ突起の先端に絶縁体を設けている（特許文献１乃至３参照）。
【０００４】
シリコンチップ上に集積されたリチウム電池の電極として、ｎ型シリコンウェハ上に作製されたサブミクロン直径のシリコンピラーが検討されている（特許文献４参照）。ピラーを形成するために反応性イオンエッチングを用いており、さらにフォトリソグラフィーを用いてもよいと記載されている。
【０００５】
また蓄電装置用の電極は、集電体上に形成され、集電体に接して活物質が設けられる。負極活物質としては、例えば炭素またはシリコンなど、キャリアとなるイオン（以下、キャリアイオンと示す。）の吸蔵及び放出が可能な材料が用いられる。例えば、シリコンまたはリンがドープされたシリコンは、炭素に比べ、約４倍のキャリアとなるイオンを吸蔵することが可能であるため、理論容量が大きく、蓄電装置の大容量化という点において優れている。
【０００６】
しかしながら、キャリアイオンの吸蔵量が増えると、充放電サイクルにおけるキャリアイオンの吸蔵放出に伴う体積の変化が大きく、集電体及びシリコンの密着性が低下し、充放電により電池特性が劣化してしまうという問題がある。そこで、集電体上に、シリコンからなる層を形成し、該シリコンからなる層上にグラファイトからなる層を設けることで、シリコンからなる層の膨張収縮による電池特性の劣化を低減している（特許文献５参照）。
【０００７】
また、シリコンは炭素と比較して電気伝導性が低いため、シリコン粒子の表面をグラファイトで被覆し、当該シリコン粒子を含む活物質層を集電体上に形成することで、活物質層の抵抗率を低減した負極を作製している。
【０００８】
一方、近年、半導体装置において、導電性を有する電子部材としてグラフェンを用いることが検討されている。グラフェンとは、ｓｐ２結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。
【０００９】
グラフェンは化学的に安定であり、且つ電気特性が良好であるため、トランジスタのチャネル領域、ビア、配線等、半導体装置への応用に期待されている。また、リチウムイオンバッテリ用の電極材料の導電性を高めるために、粒子状の活物質にグラファイト又はグラフェンを被覆している（特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−２１９０３０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３９１２２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１９３９２号公報
【特許文献４】特開２０１０−１３５３３２号公報
【特許文献５】特開２００１−２８３８３４号公報
【特許文献６】特開２０１１−２９１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、蓄電装置の電極にピラー構造体を採用すると、強度を保つことが課題となる。キャリアイオンの充放電により強度を保持できなくなることがある。また強度が低下すると、ピラー構造体が集電体から滑落する。また円柱状の蓄電装置において、電極は丸められることとなるが、丸められた電極にピラー構造体を採用することは難しい。
【００１２】
また、集電体上に設けられたシリコンからなる層をグラファイトからなる層で覆う場合、グラファイトからなる層の厚さがサブミクロンからミクロンと厚くなってしまい、電解質及びシリコンからなる層の間でのキャリアイオンの移動量が低減してしまう。一方、グラファイトで被覆されたシリコン粒子を含む活物質層は、活物質層に含まれるシリコン含有量が低減してしまう。これらの結果、シリコン及びキャリアイオンの反応量が低下してしまい、充放電容量の低下の原因となると共に、蓄電装置の急速充放電が困難である。
【００１３】
また、粒子状の活物質をグラフェンで被覆しても、度重なる充放電により生じる体積の膨張及びそれに伴う粒子状の活物質の微粉化を抑制することは困難である。
【００１４】
そこで、本発明の一態様は、充放電容量が大きく、急速充放電が可能であり、且つ充放電による電池特性の劣化が少ない蓄電装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一態様は、複数の突起を有する負極活物質構造体を有し、複数の突起のうち第１の突起と第２の突起とを上方で架橋する梁とを有することを特徴とする蓄電装置用負極である。梁により、複数の突起の強度を補強することができる。複数の突起が、集電体等からの滑落を防止できる。負極活物質構造体は、負極活物質を有するものである。
【００１６】
本発明の一態様は、複数の突起を有する負極活物質構造体と、複数の突起のうち第１の突起と第２の突起とを上方で架橋する梁と、突起の側面を覆うグラフェンとを有することを特徴とする蓄電装置用負極である。なお、グラフェンは突起の側面及び上面を覆ってもよい。またグラフェンは突起の側面から梁の上面にわたって覆ってもよい。
【００１７】
グラフェンは、単層のグラフェン及び多層グラフェンを含む。また、グラフェンには酸素が含まれる場合がある。酸素が含まれる場合、全体の２ａｔｍ％以上１１ａｔｍ％以下、好ましくは３ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％以下の割合で酸素を含む。
【００１８】
複数の突起は、リチウムイオンの吸蔵放出を繰り返すと折れてしまう場合があるが、グラフェンで覆うことにより、複数の突起が折れることを防止できる。
【００１９】
複数の突起が折れてしまっても、グラフェンで覆うことにより、折れてしまった突起と、折れていない突起との導電性を維持することができる。
【００２０】
本発明の一態様は、複数の突起を有する負極活物質構造体と、複数の突起に共通して設けられた共通部と、複数の突起のうち第１の突起と第２の突起とを上方で架橋する梁とを有することを特徴とする蓄電装置用負極である。共通部は負極活物質材料と同じ材料を有する。その場合、共通部は負極活物質として機能する。また本発明の一態様として、共通部が集電体としての機能を有してもよい。このような共通部により、少なくとも複数の突起がばらばらにならないように保持することができる。
【００２１】
本発明の一態様は、複数の突起を有する負極活物質構造体と、複数の突起に共通して設けられた集電体と、複数の突起のうち第１の突起と第２の突起とを上方で架橋する梁とを有することを特徴とする蓄電装置用負極である。集電体は負極活物質材料とは別の材料を有する。
【００２２】
共通部や集電体に対して、複数の突起は垂直に設けられている。そのため、複数の突起を高密度に設けることができ、隙間を維持することができる。このような複数の突起の配置によって、リチウムイオンの吸蔵により膨張しても、複数の突起が接触することを抑制できる。また複数の突起の長さを調整することによって、リチウムイオンを吸蔵、放出するための表面積を広げることができる。
【００２３】
本発明の一態様において、円柱状の蓄電装置に配置する場合、梁は、集電体の丸める方向（曲げる方向）に対して垂直方向に設けられている。梁により集電体を曲げやすくし、また集電体が曲がった状態でも複数の突起が剥離することを防止できる。
【００２４】
本発明の一態様において、複数の突起は、シリコンを有する。複数の突起は、リンまたはボロン等の導電性を付与する不純物が添加されたシリコンで形成されてもよい。シリコンとして、単結晶シリコン、多結晶シリコン、又は非晶質シリコンを用いることができる。負極活物質構造体が有する複数の突起は、リチウムイオンを吸蔵、放出した後は、非晶質シリコンとなっていることが多い。そのため、はじめから複数の突起を非晶質シリコンで形成し、共通部は単結晶シリコン又は多結晶シリコンで形成してもよい。非晶質シリコンは、単結晶シリコンや多結晶シリコンのような結晶性を有するシリコンと比較すると、リチウムイオンの吸蔵、放出による体積変化が小さく、好ましいことがある。
【００２５】
本発明の一態様において、複数の突起のうち、少なくとも第１の突起と第２の突起を構成する軸は揃っている。軸が揃うとは、面方位が揃うこと、又は結晶方位が揃うことをさす。軸の揃った第１の突起と第２の突起を形成するため、エッチング工程を用いることができる。すなわち、任意の方向にランダムに伸長したウィスカー状の構造体とは異なる。
【００２６】
本発明の一態様は、シリコン基板上にマスクを形成した後、シリコン基板の一部をエッチングして、複数の突起を形成し、複数の突起のうち第１の突起と第２の突起を上方で架橋する梁を形成する。複数の突起を形成した後、突起の間に有機材料を形成して、それらの表面を平坦にし、梁を形成する。
【００２７】
このような複数の突起を有する負極活物質構造体を蓄電装置の負極に用いた場合、高速な充放電が可能となると共に、充放電による負極活物質の強度変化に起因する崩壊や剥離を抑制できる。
【００２８】
また複数の突起は並進対称性を有し、負極において均一性高く形成されているため、正極及び負極においての局所的な反応が低減し、キャリアイオン及び活物質の反応が正極及び負極の間で均質に生じる。これらのため、当該負極を蓄電装置に用いた場合、高速な充放電が可能となる。また反応が均一であれば、強度変化も均一となり、負極活物質の崩壊や剥離を抑制できる。
【００２９】
また負極が有する梁により、複数の突起を有する負極活物質構造体を補強することができ、滑落を防止することができる。また梁により、負極を曲げやすくし、曲がった状態でも複数の突起が剥離することを防止できる。
【００３０】
また、蓄電装置において、活物質表面が電解質と接触することにより、電解質及び活物質が反応し、活物質の表面に被膜が形成される。当該被膜はＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれ、活物質と電解質の反応を和らげ、安定化させるために必要であると考えられている。しかしながら、当該被膜が厚くなると、キャリアイオンが活物質に吸蔵されにくくなり、活物質と電解質間のキャリアイオン伝導性の低下、電解質の消耗などの問題がある。そこで、本発明の一態様にあるように、負極活物質をグラフェンで被覆することで、当該被膜の膜厚の増加を抑制することができ、その結果、キャリアイオン伝導性の低下、電解質の消耗を抑制することができる。
【００３１】
本発明の一態様にあるように、シリコンを用いて負極活物質を形成すると、シリコンは炭素と比較すると電気伝導性が低く、また充放電による非晶質化によりさらに電気伝導性が低下するため抵抗率が高くなる。
【００３２】
また本発明の一形態にあるようにシリコンを有する負極活物質をグラフェンで覆うと、炭素はシリコンと比較して電気伝導性が高いため、グラフェンがキャリアイオンの通過する場となり、電子の移動を十分早くすることができる。またグラフェンは薄いシート状で存在することができるため、負極活物質の邪魔になることがない。すなわちグラフェンで覆っても負極活物質を多くすることが可能である。これらの結果、キャリアイオンの導電性を高めることができ、キャリアイオンが負極活物質に吸蔵されやすくなる。このため、当該負極を用いた蓄電装置において、急速充放電が可能となる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の一態様により、充放電容量が高く、且つ充放電による負極活物質の劣化が少ない蓄電装置用負極、及び蓄電装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】負極およびその作製方法を説明する図である。
【図２】負極およびその作製方法を説明する図である。
【図３】負極およびその作製方法を説明する図である。
【図４】負極およびその作製方法を説明する図である。
【図５】負極の形状を説明する図である。
【図６】突起の形状を説明する図である。
【図７】集電体を有する負極を説明する図である。
【図８】グラフェンに覆われた負極を説明する図である。
【図９】正極を説明する図である。
【図１０】正極を説明する図である。
【図１１】グラフェンに覆われた負極を説明する図である。
【図１２】負極活物質構造体の突起の配置を説明する上面図である。
【図１３】蓄電装置を説明する図である。
【図１４】負極の形状を説明する図である。
【図１５】蓄電装置を備えた電気機器を説明する図である。
【図１６】蓄電装置を備えた電気機器を説明する図である。
【図１７】負極を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００３６】
（実施の形態１）
本実施の形態では、充放電による劣化が少なく、高充放電サイクル特性を有する蓄電装置の負極の構造及びその作製方法について、図１乃至図４等を用いて説明する。図１乃至図４において、（Ａ）は斜視図であり、（Ｂ）はＡ−Ｂでの断面図である。
【００３７】
図１（Ａ）のように、負極活物質は複数の突起１０１を有する。負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵することができる材料を用いることができる。たとえば、シリコンが挙げられる。当該負極活物質の形状を、負極活物質構造体を用いて説明する。つまり負極活物質構造体は複数の突起１０１を有している。また複数の突起１０１は共通部１０２で保持されている。つまり、負極活物質構造体は、共通部１０２も有することができる。共通部１０２が複数の突起１０１と同じ材料を有する場合、共通部１０２は負極活物質として機能することができる。たとえば、共通部１０２と複数の突起１０１とがともにシリコンを有することができる。また共通部１０２は複数の突起１０１とは異なる材料を有してもよい。この場合、共通部１０２は集電体として機能し、複数の突起１０１が負極活物質として機能する。たとえば、複数の突起１０１にはシリコンを用い、共通部１０２には導電性があり、リチウムイオンを吸蔵しない材料を用いる。このような共通部１０２の材料は、例えば、チタン、アルミニウム、又は銅が挙げられる。このような複数の突起を有する負極活物質構造体を、負極は有する。
【００３８】
図１（Ａ）（Ｂ）に示す構造体を得るために、エッチング工程を用いて複数の突起１０１を形成する。例えば、単結晶シリコン基板（面方位（１００））に対してエッチングを施す。エッチング方法としては、ドライエッチング法、ウエットエッチング法を適宜用いることができる。なお、深堀りエッチング法であるボッシュ法を用いることで、高さの高い突起を形成することができる。例えば、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：誘導結合型プラズマ）装置を用い、エッチングガスとして塩素、臭化水素、及び酸素を用いて、ｎ型のシリコン基板をエッチングすることで、共通部１０２及び複数の突起１０１を有するように形成することができる。なお、シリコンを有する共通部１０２を得るためには、上記エッチング工程によるエッチング深さを調整すればよい。エッチングガスの流量比は適宜調整すればよいが、エッチングガスの流量比の一例として、塩素、臭化水素、及び酸素それぞれの流量比を５０：７５：１５とすることができる。
【００３９】
また異方性エッチングを行うと、複数の突起１０１の側面は共通部１０２に対して垂直となる。一方、等方性エッチングを行うと、図１４に示すように、複数の突起１０１の側面を後退させることができる。当該側面は湾曲形状を有する。その結果、負極活物質の表面積を増やすことができる。
【００４０】
単結晶シリコン基板を用いる場合、面方位は（１１１）や（１１０）を用いてもよい。単結晶シリコン基板にかえて多結晶シリコン基板を用いる。このようなシリコン基板として、リンが添加されたｎ型シリコン基板、ボロンが添加されたｐ型シリコン基板を用いてもよい。
【００４１】
エッチング工程において、複数の突起１０１を形成するためのマスクを用いる。マスクは酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化酸化シリコン、酸化アルミニウム、及び窒化アルミニウムの一以上の無機材料を用いることができる。また、マスクはアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、及びポリアミドの一以上の有機材料を用いることができる。また、無機材料と有機材料を積層することで、深くエッチングすることができる。無機材料や有機材料を用いたマスクは除去することなく、複数の突起１０１の上部に設けておいてもよい。
【００４２】
本実施の形態に示すように、マスクを用いてシリコン基板をエッチングすることで、軸が揃っている複数の突起１０１を形成することができる。さらには、形状が略一致している複数の突起１０１を形成することができる。
【００４３】
図２（Ａ）、（Ｂ）に示すように、複数の突起１０１の間を充填するように有機材料１０３を設ける。有機材料１０３には、レジスト、ポリイミド、アクリルなどを用いることができ、塗布法、液滴吐出法等を用いて形成することができる。このようにして、有機材料１０３の上面と、複数の突起１０１の上面とを揃える。
【００４４】
図３（Ａ）、（Ｂ）に示すように、複数の突起１０１の上方に梁１０４を複数形成する。複数の梁１０４のいずれか一は、複数の突起１０１のうち少なくとも、２本の突起、つまり第１の突起と第２の突起との上方を架橋する。第１の突起と第２の突起とは隣接する必要はない。梁を設けることにより、複数の突起１０１の強度を高め、また負極を曲げやすくし、曲がった状態でも複数の突起が剥離することを防止できるため、好ましい形態である。
【００４５】
図３（Ａ）、（Ｂ）に示す梁を得るために、複数の突起１０１の間に有機材料１０３が充填された状態で、梁１０４となる構造体を形成する。梁となる構造体には、絶縁物又は導電物を用いることができる。当該構造体に対してエッチングを行うと、梁１０４を得ることができる。梁１０４は、複数の突起１０１と重なるように配置される。有機材料１０３があることで、梁１０４となる構造体を形成することができ、梁１０４となるようにエッチングを施すことができる。そのため、梁１０４の下方には複数の突起１０１に加えて、有機材料１０３も配置されている。
【００４６】
梁１０４が絶縁物で構成されるとき、無機材料又は有機材料を用いることができる。無機材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化酸化シリコン、酸化アルミニウム、及び窒化アルミニウムの一以上を用いる。有機材料としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、及びポリアミドの一以上の有機材料を用いる。または、絶縁物は、上記無機材料及び有機材料を積層して形成される。梁１０４の厚さは１００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。梁１０４が導電物で構成されるとき、チタン、アルミニウム、銅、シリコン等を用いることができる。導電物で構成されると、導電助剤としての機能を持たせることができる。またシリコンのように、キャリアイオンを吸蔵できる材料であってもよい。
【００４７】
図４（Ａ）、（Ｂ）に示すように、有機材料１０３を除去する。すると、複数の突起１０１と、複数の突起１０１の上方に設けられた梁１０４とを有する構造をえることができる。すなわち、負極は、複数の突起１０１を有する負極活物質構造体と、梁を有する構造体とを有する。当該負極を有する蓄電装置を得ることができる。
【００４８】
図４（Ａ）、（Ｂ）に示すように、複数の突起１０１は共通部１０２によって保持されてもよい。
【００４９】
図５に示すように、共通部１０２などを丸めて、円柱状の蓄電装置に配置する場合、梁１０４は当該丸める方向（曲げる方向）と垂直な方向に配置するとよい。曲げによる複数の突起１０１の剥離等を防止することができる。また曲げやすい構造を提供することができる。
【００５０】
図１乃至図４で示したが、複数の突起１０１はその形状からみて複数の柱状部、複数の針状部、複数の棒状部、又は複数の凸部と表記することができる。
【００５１】
図１乃至図４で示したが、複数の突起１０１の形状は四角柱に限定されない。図６（Ａ）に示すように円柱状２２１であってもよく、複数の円柱状部の上方に梁を設けることができる。また図６（Ｂ）に示すように壁状２２３であってもよく、複数の壁状部の上方に梁を設けることができる。また図６（Ｃ）に示すように円柱状の中心部が空洞となった形状２２４であってもよく、複数の円柱状の中心部が空洞となった形状の上方に梁を設けることができる。いずれの形状であっても、負極活物質として機能させることができる。
【００５２】
このような負極活物質として機能する複数の突起１０１などの上面は、梁１０４が形成されるため、平坦であると好ましい。一方、梁１０４との密着性を高めるため、複数の突起１０１などの上面に凹凸をもたせてもよい。
【００５３】
なお、負極活物質とは、キャリアであるイオン（以下、キャリアイオンと示す。）を電気化学的に吸蔵及び放出することができる物質を指す。キャリアイオンにリチウムイオンを用いることができる。これをリチウムイオン二次電池という。リチウムイオンの代わりに用いることが可能なキャリアイオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオン等がある。負極活物質としては、上述したシリコンの他に、ゲルマニウム、スズ、アルミニウム等のいずれか一を用いることができる。なお、充放電理論容量が高いため、シリコンを用いることが好ましく、蓄電装置の小型化につながる。またシリコンにリン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されたものを用いてもよい。リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されたシリコンは、導電性が高くなるため、負極の導電率を高めることができる。
【００５４】
負極活物質を有する活物質層は、負極活物質の他に、導電助剤、バインダー等のいずれか一以上を有する。
【００５５】
図１２には、上面からみた複数の突起１０１の配置について示す。
【００５６】
図１２（Ａ）は、複数の突起１０１が配置された状態である。上面からみたＸ軸方向に等間隔に配置され、Ｙ軸方向にも等間隔に配置されている。間隔は、リチウムイオンを吸蔵して膨張した状態を想定して決めることができる。上記Ｘ軸方向及びＹ軸方向に等しく膨張した場合を考えると、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に等間隔に配置されることとなる。例えば、Ｙ軸方向よりＸ軸方向に膨張するのであれば、Ｘ軸方向の間隔を広くし、Ｘ軸方向よりＹ軸方向に膨張するのであれば、Ｙ軸方向の間隔を広くすればよい。図１２（Ａ）の破線の領域１５０でみると、１つの突起が占める割合は、２５％以上６０％以下が好ましい。すなわち、領域１５０の突起が存在しない空隙の割合は、４０％以上７５％以下となる。突起の割合を２５％以上とすると、当該負極における充放電の理論容量を約１０００ｍＡｈ／ｇ以上とすることができる。一方、空隙の割合を４０％以上とすることで、隣り合う突起が膨張しても接触しない。この結果、高い充放電容量を達成するとともに、充放電による負極の劣化を低減することができる。
【００５７】
図１２（Ｂ）は、図１２（Ａ）を方向ａに移動したときの上面図である。複数の突起１０１の配置は等間隔であるため、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）において、複数の突起１０１の配置に変化はない。つまり、複数の突起１０１の配置は並進対称性を有するといえる。なお、ここでは、図１２（Ａ）に対して、方向ａに移動したが、方向ｂ、方向ｃにそれぞれ移動しても、図１２（Ｂ）と同様の配置となる。
【００５８】
また、図１２（Ｃ）は、複数の突起１０１において、上面形状が四角状のもの１０１（ａ）と、円状のもの１０１（ｂ）とが交互に配置された状態である。このように複数の突起１０１の形状は、異なっていてもよい。
【００５９】
図１２（Ｄ）は、図１２（Ｃ）を方向ｂに移動したときの上面図である。上面形状が四角状の突起１０１（ａ）の配置は等間隔であり、上面形状が円状の突起１０１（ｂ）の配置も等間隔であるため、図１２（Ｃ）及び図１２（Ｄ）において、複数の突起１０１の配置に変化はない。つまり、複数の突起１０１（ａ）、１０１（ｂ）の配置は並進対称性を有するといえる。
【００６０】
このような複数の突起１０１の配置は、充放電を繰り返しても維持される。また充放電を繰り返し、複数の突起１０１が崩壊又は滑落しても、複数の突起１０１の根本の配置は、維持されている。
【００６１】
複数の突起１０１を並進対称性を有するように配置することで、複数の突起における電子伝導性のばらつきを低減することができる。このため、負極をはじめ、正極においても、局所的な反応が低減され、キャリアイオン及び活物質の反応が均質に生じ、拡散過電圧（濃度過電圧）を防ぐと共に、蓄電装置の信頼性を高めることができる。
【００６２】
複数の突起１０１は単結晶構造、多結晶構造又は非晶質構造とすることができる。また共通部１０２も単結晶構造、多結晶構造又は非晶質構造とすることができる。例えば、共通部１０２を単結晶構造または多結晶構造とし、複数の突起１０１を非晶質構造としてもよい。または、複数の突起１０１において、その一部を単結晶構造または多結晶構造とし、その他を非晶質構造とすることができる。なお、単結晶構造または多結晶構造となる複数の突起１０１の一部は少なくとも共通部１０２と接する領域を含む。
【００６３】
なお、共通部１０２と、複数の突起１０１とが異なる材料で形成された場合の境界を、共通部１０２と複数の突起１０１との境界とする。同一材料で形成される場合であっても、上記境界を用いる。
【００６４】
また、複数の突起１０１の長手方向は、揃っている。複数の突起の長手方向とは、長軸方向、つまり複数の突起の頂点（または上面の中心）を通る直線の方向をさす。また揃っているとは、長手方向において、頂点（または上面の中心）を通る直線でなす角度が１０度以下、好ましくは５度以下で揃うことをさす。さらに好ましくは、結晶方位などが概略一致するとよい。充放電による膨張の傾向が揃うためである。
【００６５】
さらに好ましくは、複数の突起１０１のそれぞれの形状が略同一である。形状が概略同一とは、長手方向と垂直方向に切断した輪切り断面形状や長手方向に切断した断面形状などがほぼ重なることを指す。ただし、充放電により、形状の同一性は維持できないことがある。このような構造とすることで、負極活物質の体積を制御することが可能である。
【００６６】
複数の突起１０１について、長手方向の断面形状における幅は、０．１μｍ以上１μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上０．５μｍ以下である。また、複数の突起１０１の高さは、突起の幅の５倍以上１００倍以下、好ましくは１０倍以上５０倍以下であり、代表的には０．５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。
【００６７】
複数の突起１０１の幅を、０．１μｍ以上とすることで、また、充放電容量を高めることが可能であり、１μｍ以下とすることで、充放電において突起が膨張しても、崩壊することを防ぐことができる。また、複数の突起１０１の高さを、０．５μｍ以上とすることで、充放電容量を高めることが可能であり、１００μｍ以下とすることで、充放電において突起が膨張しても、崩壊することを防ぐことができる。
【００６８】
なお、複数の突起１０１における「高さ」とは、長手方向の断面形状において、複数の突起１０１の頂点（または上面の中心）を通る軸に沿う方向の該頂点と底点との間隔、つまり該頂点と共通部１０２との境界との間隔をいう。
【００６９】
また、負極活物質として機能できる複数の突起１０１が設けられているため、板状の負極活物質に比べて表面積が広い。また、複数の突起１０１の軸が揃っており、さらに共通部１０２に対して垂直方向に突出しているため、突起の密度を高めることが可能であり、表面積を増加させることができる。
【００７０】
また、複数の突起１０１はそれぞれ、一定の間隔を空けて設けられる。複数の突起１０１の間隔は、複数の突起１０１の幅の１．２９倍以上２倍以下とすることが好ましい。この結果、当該負極を用いた蓄電装置の充電により複数の突起１０１の体積が膨張しても、複数の突起１０１同士が接触せず、複数の突起１０１の崩壊を防ぐことができると共に、蓄電装置の充放電容量の低下を防ぐことができる。
【００７１】
また、複数の突起１０１は並進対称性を有し、負極において均一性高く形成されているため、正極及び負極においての局所的な反応が低減し、キャリアイオン及び活物質の反応が正極及び負極の間で均質に生じる。これらのため、複数の突起１０１を蓄電装置に搭載した場合、高速な充放電が可能となると共に、充放電による活物質の崩壊及び剥離を抑制でき、サイクル特性がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。さらには、複数の突起１０１の形状を略一致させることで、局所的な充放電を低減すると共に、活物質の体積を制御することが可能である。また、突起の高さが揃っていると、電池の作製工程時において局所的な荷重を防ぐことが可能であり、歩留まりを高めることができる。これらのため、電池の仕様を制御しやすい。
【００７２】
図１７には梁１０４の変形例を示す。複数の突起１０１のうち少なくとも第１乃至第４の突起の上方を架橋するように格子状に梁１０４が設けられている。複数の突起１０１の強度を高めることができる。
【００７３】
このように充放電による劣化が少なく、高充放電サイクル特性を有する蓄電装置の負極を提供することができる。
【００７４】
（実施の形態２）
本実施の形態では、充放電による劣化が少なく、高充放電サイクル特性を有する蓄電装置の負極の構造及びその作製方法について、図８を用いて説明する。本実施の形態で説明する負極は、実施の形態１と比較して、グラフェンを設ける構成で異なる。
【００７５】
図８（Ａ）で示される構成において、複数の突起１０１を覆うグラフェン１２０は、複数の突起１０１の上方と梁１０４との間に設けられている。負極活物質構造体の少なくとも側面にグラフェン１２０を有する。
【００７６】
図８（Ｂ）で示される構成において、複数の突起１０１を覆うグラフェン１２０は、梁１０４の上方にも設けられている。
【００７７】
図８（Ｃ）で示される構成において、グラフェン１２０は、複数の突起１０１の側面に設けられ、梁１０４の上面や側面には設けられていない。
【００７８】
グラフェン１２０は、少なくとも突起の側面を覆っている。好ましくは、グラフェン１２０は突起の側面及び上面を覆うか、突起の側面から梁１０４の上面にわたって覆っている。
【００７９】
グラフェン１２０は、導電助剤として機能する。また、グラフェン１２０は、キャリアイオンを吸蔵する機能を有するため、活物質として機能する場合もある。
【００８０】
グラフェン１２０は、単層グラフェンまたは多層グラフェンを含む。グラフェン１２０は、長さが数μｍのシート状である。
【００８１】
単層グラフェンは、ｓｐ２結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいい、極めて厚さが薄い。また、炭素で構成される六員環が平面方向に広がっており、一部に、七員環、八員環、九員環、十員環等の、六員環の一部の炭素結合が切断された多員環が形成される。
【００８２】
なお、多員環は、炭素及び酸素で構成される場合がある。または、多員環の炭素に酸素が結合する場合がある。グラフェンに酸素を含む場合、六員環の一部の炭素結合が切断され、結合が切断された炭素に酸素が結合し、多員環が形成される。このため、当該炭素及び酸素の結合の内部には、イオンの移動が可能な通路として機能する間隙を有する。すなわち、グラフェンに含まれる酸素の割合が多いほど、イオンの移動が可能な通路である間隙の割合が増加する。
【００８３】
なお、グラフェン１２０に酸素が含まれる場合、酸素の割合は全体の２ａｔｍ％以上１１ａｔｍ％以下、好ましくは３ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％以下である。酸素の割合が低い程、グラフェンの導電性を高めることができる。また、酸素の割合を高める程、グラフェンにおいてイオンの通路となる間隙をより多く形成することができる。
【００８４】
グラフェン１２０が多層グラフェンの場合、複数の単層グラフェンで構成され、代表的には、単層グラフェンが２層以上１００層以下で構成されるため、極めて厚さが薄い。単層グラフェンが酸素を有することで、グラフェンの層間距離は０．３４ｎｍより大きく、０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、更に好ましくは０．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下となる。通常のグラファイトは、単層グラフェンの層間距離が０．３４ｎｍであり、グラフェン１２０の方が層間距離が長いため、単層グラフェンの表面と平行な方向におけるイオンの移動が容易となる。また、酸素を含み、多員環が構成される単層グラフェンまたは多層グラフェンで構成され、所々に間隙を有する。このため、グラフェン１２０が多層グラフェンの場合、単層グラフェンの表面と平行な方向、即ち単層グラフェン同士の隙間と共に、グラフェンの表面に対する垂直方向、即ち単層グラフェンそれぞれに設けられる間隙の間をイオンが移動することが可能である。
【００８５】
グラフェン１２０の形成方法としては、複数の突起１０１上にニッケル、鉄、金、銅またはそれらを含む合金を核として形成した後、メタンまたはアセチレン等の炭化水素を含む雰囲気で核からグラフェンを成長させる気相法がある。また、酸化グラフェンを含む分散液を用いて、複数の突起１０１の表面に酸化グラフェン設けた後、酸化グラフェンを還元し、グラフェンとする液相法がある。
【００８６】
酸化グラフェンを含む分散液は、酸化グラフェンを溶媒に分散させる方法、溶媒中でグラファイトを酸化した後、酸化グラファイトを酸化グラフェンに分離して、酸化グラフェンを含む分散液を形成する方法等がある。ここでは、グラファイトを酸化した後、酸化グラファイトを酸化グラフェンに分離して形成した酸化グラフェンを含む分散液を用いて、複数の突起１０１上にグラフェン１２０を形成する方法について、説明する。
【００８７】
本実施の形態では、Ｈｕｍｍｅｒｓ法と呼ばれる酸化法を用いて酸化グラフェンを形成する。Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、単結晶グラファイト粉末に過マンガン酸カリウムの硫酸溶液、過酸化水素水等を加えて酸化反応させて酸化グラファイトを含む混合液を形成する。酸化グラファイトは、グラファイトの炭素の酸化により、カルボキシル基等のカルボニル基、ヒドロキシル基等の官能基を有する。このため、複数のグラフェンの層間距離がグラファイトと比較して長い。次に、酸化グラファイトを含む混合液に超音波振動を加えることで、層間距離の長い酸化グラファイトを劈開し、酸化グラフェンを分離することができると共に、酸化グラフェンを含む分散液を形成することができる。なお、Ｈｕｍｍｅｒｓ法以外の酸化グラフェンの形成方法を適宜用いることができる。
【００８８】
なお、酸化グラフェンは、エポキシ基、カルボキシル基等のカルボニル基、ヒドロキシル基等を有する。なお、カルボニル基を有する酸化グラフェンは極性を有する液体中において水素が電離するため、酸化グラフェンはイオン化し、酸化グラフェン同士が分散しやすい。このため、極性を有する液体においては、均一に酸化グラフェンが分散すると共に、後の工程において、均一な割合で表面に酸化グラフェンを設けることができる。
【００８９】
またカルボキシル基を有する酸化グラフェンは、ある大きさのグラフェンシートの端の一部がカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）で終端されているため、水等の水溶液中では、カルボキシル基から水素イオンが離脱し、酸化グラフェン自体は負に帯電する。そのため、陽極に引き寄せられ、付着することができる。
【００９０】
複数の突起１０１上に酸化グラフェンを設ける方法としては、塗布法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、電気泳動法等がある。また、これらの方法を複数組み合わせてもよい。なお、電気泳動法を用いると、イオン化した酸化グラフェンを電気的に活物質まで移動させることができるため、複数の突起が共通部と接する領域にまで酸化グラフェンを設けることが可能である。このため、複数の突起の高さが高い場合でも、共通部及び複数の突起の表面に均一に酸化グラフェンを設けることができる。
【００９１】
複数の突起１０１上に設けられた酸化グラフェンを還元する方法としては、真空中あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の雰囲気で、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上の温度、複数の突起１０１が耐えうる温度以下で加熱する方法がある。加熱する温度が高い程、また、加熱する時間が長いほど、酸化グラフェンが還元されやすく、純度の高い（すなわち、炭素以外の元素の濃度の低い）グラフェンが得られる。または、還元性溶液に浸し、酸化グラフェンを還元する方法がある。
【００９２】
なお、Ｈｕｍｍｅｒｓ法では、グラファイトを硫酸で処理するため、酸化グラファイトは、スルホン基等も結合しているが、この分解（脱離）は、３００℃前後で開始する。したがって、加熱により酸化グラフェンを還元する方法において、酸化グラフェンの還元は３００℃以上で行うことが好ましい。
【００９３】
上記還元処理において、隣接するグラフェン同士が結合し、より巨大な網目状あるはシート状となる。また、当該還元処理において、酸素の脱離により、グラフェン内には間隙が形成される。更には、グラフェン同士が基体の表面に対して、平行に重なり合う。この結果、グラフェンの層間及びグラフェン内の間隙においてイオンの移動が可能なグラフェンが形成される。
【００９４】
また、複数の突起１０１の間には隙間が設けられており、さらに、複数の突起１０１をグラフェンが覆うため、充電により負極活物質が膨張しても、突起同士の接触を低減することが可能であると共に、突起が剥離してもグラフェンにより、突起の崩落を防ぐことができる。または崩落しても、グラフェンにより突起が分断されずにすむ。そしてグラフェンが導電性を有するため、崩落した突起がキャリアイオンを吸蔵放出すれば、負極として使用できる。
【００９５】
また、蓄電装置において、活物質表面が電解質と接触することにより、電解質及び活物質が反応し、活物質の表面に被膜が形成される。当該被膜はＳＥＩと呼ばれ、活物質と電解質の反応を和らげ、安定化させるために必要であると考えられている。しかしながら、当該被膜が厚くなると、キャリアイオンが活物質に吸蔵されにくくなり、活物質と電解質間のキャリアイオン伝導性の低下、電解質の消耗などの問題がある。
【００９６】
複数の突起１０１をグラフェン１２０で被覆することで、当該被膜の膜厚の増加を抑制することが可能であり、キャリアイオン伝導性の低下、電解質の消耗を抑制することができる。
【００９７】
また、グラフェンは導電性が高いため、シリコンをグラフェンで被覆することで、グラフェンにおいて電子の移動を十分早くすることができる。また、グラフェンは厚さの薄いシート状であるため、複数の突起１０１をグラフェンで覆うことで、活物質層に含まれる活物質量をより多くすることが可能であると共に、キャリアイオンの移動がグラファイトより容易となる。これらの結果、キャリアイオンの伝導性を高めることができ、活物質であるシリコン及びキャリアイオンの反応性を高めることが可能であり、キャリアイオンが活物質に吸蔵されやすくなる。このため、当該負極を用いた蓄電装置において、急速充放電が可能である。
【００９８】
なお、複数の突起１０１とグラフェン１２０の間に、突起を覆うような酸化シリコン層を有してもよい。複数の突起１０１上に酸化シリコン層を設けることで、蓄電装置の充電時に酸化シリコン中にキャリアであるイオンが挿入される。この結果、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｋ４ＳｉＯ４等のアルカリ金属シリケート、Ｃａ２ＳｉＯ４、Ｓｃ２ＳｉＯ４、Ｂａ２ＳｉＯ４等のアルカリ土類金属シリケート、Ｂｅ２ＳｉＯ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４等のシリケート化合物が形成される。これらのシリケート化合物は、キャリアイオンの移動パスとして機能する。また、酸化シリコン層を有することで、複数の突起１０１の膨張を抑制することができる。これらのため、充放電容量を維持しつつ、複数の突起１０１の崩壊を抑えることができる。なお、充電の後、放電しても、酸化シリコン層において形成されたシリケート化合物から、キャリアイオンとなる金属イオンは全て放出されず、一部残存するため、酸化シリコン層は、酸化シリコン及びシリケート化合物の混合層となる。
【００９９】
また、当該酸化シリコン層の厚さを２ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることが好ましい。酸化シリコン層の厚さを２ｎｍ以上とすることで、充放電による複数の突起１０１の膨張を緩和することができる。また、酸化シリコン層の厚さ１０ｎｍ以下であると、キャリアとなるイオンの移動が容易であり、充放電容量の低下を妨げることができる。酸化シリコン層を複数の突起１０１上に設けることで、充放電における複数の突起１０１の膨張及び収縮を緩和し、複数の突起１０１の崩壊を抑制することができる。
【０１００】
このように充放電による劣化が少なく、高充放電サイクル特性を有する蓄電装置の負極を提供することができる。
【０１０１】
（実施の形態３）
本実施の形態では、充放電による劣化が少なく、高充放電サイクル特性を有する蓄電装置の負極の構造及びその作製方法について、図７を用いて説明する。本実施の形態で説明する負極は、実施の形態１と比較して、集電体を有する構成で異なり、さらにグラフェンを設けた構成も説明する。
【０１０２】
図７（Ａ）は負極活物質構造体を有する負極の断面図である。負極は、集電体１３０上に複数の突起１０１を有する負極活物質構造体と、梁１０４とを有する。負極活物質構造体は、複数の突起１０１の下側に共通部１０２を有する。すなわち、図７（Ａ）において、負極は、集電体１３０と、複数の突起１０１及び共通部１０２を有する負極活物質構造体と、梁１０４とを有する。
【０１０３】
図７（Ｂ）は集電体１３０上の複数の突起１０１及び梁１０４を示す断面図である。複数の突起１０１の下側には共通部１０２がなく、集電体１３０に複数の突起１０１を設ける。すなわち、図７（Ｂ）において、負極は、集電体１３０と、複数の突起１０１を有する負極活物質構造体と、梁１０４とを有する。
【０１０４】
集電体１３０は、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、アルミニウム、銅、チタン等に代表される金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。なお、集電体１３０として、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることが好ましい。また、集電体１３０として、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。
【０１０５】
集電体１３０は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。
【０１０６】
図７（Ａ）（Ｂ）の構成に対して、実施の形態２のようにグラフェンを設けるとよい。例えば、図７（Ｂ）の構成に対してグラフェンを設けた構成を図１１に示す。図１１において、負極は、集電体１３０と、複数の突起１０１を有する負極活物質構造体と、梁１０４と、グラフェン１２０とを有する。
【０１０７】
図１１（Ａ）は、集電体１３０上に複数の突起１０１を設け、複数の突起１０１を覆うグラフェン１２０を設けた構成である。グラフェン１２０は複数の突起１０１の間において、集電体１３０の表面を覆う。梁１０４は、グラフェン１２０を介して、複数の突起１０１上に設けられている。複数の突起１０１が集電体１３０から剥離することを抑制できる。
【０１０８】
図１１（Ｂ）は、集電体１３０上に複数の突起１０１を設け、複数の突起１０１上に梁１０４を設け、複数の突起１０１の側面から梁１０４の上面にわたってグラフェン１２０が設けられている。グラフェン１２０は複数の突起１０１の間において、集電体１３０の表面を覆う。複数の突起１０１が集電体１３０から剥離することを抑制できる。
【０１０９】
図１１（Ｃ）は、集電体１３０上に複数の突起１０１を設け、複数の突起１０１上に梁１０４を設け、複数の突起１０１の少なくとも側面をグラフェン１２０が覆う。グラフェン１２０は複数の突起１０１の間において、集電体１３０の表面を覆う。複数の突起１０１が集電体１３０から剥離することを抑制できる。
【０１１０】
グラフェン１２０は集電体１３０の一部と接するため、グラフェン１２０において電子が流れやすくなり、キャリアイオン及びシリコンの反応性を高めることができる。
【０１１１】
また、集電体１３０としてシリサイドを形成する金属材料を用いる場合、集電体１３０において、複数の突起１０１と接する側にシリサイド層が形成される場合がある。例えば、集電体１３０にシリサイドを形成する金属材料を用いると、チタンシリサイド、ジルコニウムシリサイド、ハフニウムシリサイド、バナジウムシリサイド、ニオブシリサイド、タンタルシリサイド、クロムシリサイド、モリブデンシリサイド、コバルシリサイド、ニッケルシリサイド等がシリサイド層として形成される。
【０１１２】
本実施の形態に示す負極は、集電体１３０を支持体としている。このため、集電体１３０が箔状、網状等の可撓性を有する場合、可撓性を有する負極を作製することができる。
【０１１３】
このような負極は、集電体１３０上に、負極活物質として機能するシリコン層を形成する。次に、シリコン層に対して実施の形態１と同様に、マスクを用いてエッチングし、複数の突起１０１を形成することができる。
【０１１４】
シリコン層は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法等を適宜用いて形成することができる。シリコン層としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、または非晶質シリコンを用いることができる。なお、シリコン層は、リンが添加されたｎ型シリコン層、ボロンが添加されたｐ型シリコン層としてもよい。
【０１１５】
このように充放電による劣化が少なく、高充放電サイクル特性を有する蓄電装置の負極を提供することができる。
【０１１６】
（実施の形態４）
本実施の形態では、蓄電装置の正極構造及び作製方法について説明する。
【０１１７】
図９（Ａ）は正極３１１の断面図である。正極３１１は、正極集電体３０７上に正極活物質層３０９が形成される。
【０１１８】
正極集電体３０７は、白金、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス等の導電性の高い材料を用いることができる。また、正極集電体３０７は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。
【０１１９】
正極活物質層３０９は、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【０１２０】
または、オリビン型構造のリチウム含有複合酸化物（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【０１２１】
または、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅａＮｉｂＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅａＣｏｂＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【０１２２】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、正極活物質層３０９として、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
【０１２３】
図９（Ｂ）は、正極活物質層３０９として、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒子状の正極活物質３２１と、当該正極活物質３２１の複数を覆いつつ、当該正極活物質３２１が内部に詰められたグラフェン３２３で構成される正極活物質層３０９の平面図である。複数の正極活物質３２１の表面を異なるグラフェン３２３が覆う。また、一部において、正極活物質３２１が露出していてもよい。なお、グラフェン３２３は、実施の形態１に示すグラフェン１２０を適宜用いることができる。
【０１２４】
正極活物質３２１の粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。なお、正極活物質３２１内を電子が移動するため、正極活物質３２１の粒径はより小さい方が好ましい。
【０１２５】
また、正極活物質３２１の表面にグラファイト層が被覆されていなくとも十分な特性が得られるが、グラファイト層が被覆されている正極活物質とグラフェンを共に用いると、キャリアが正極活物質間をホッピングし、電流が流れるためより好ましい。
【０１２６】
図９（Ｃ）は、図９（Ｂ）の正極活物質層３０９の一部における断面図である。正極活物質３２１、及び該正極活物質３２１を覆うグラフェン３２３を有する。グラフェン３２３は断面図においては線状で観察される。同一のグラフェンまたは複数のグラフェンにより、複数の正極活物質を内包する。即ち、同一のグラフェンまたは複数のグラフェンの間に、複数の正極活物質が内在する。なお、グラフェンは袋状になっており、該内部において、複数の正極活物質を内包する場合がある。また、グラフェンに覆われず、一部の正極活物質が露出している場合がある。
【０１２７】
正極活物質層３０９の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層３０９の厚さを適宜調整することが好ましい。
【０１２８】
なお、正極活物質層３０９には、グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボン粒子（カーボンナノファイバー等）のバインダーを有してもよい。
【０１２９】
なお、正極活物質においては、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張するものがある。このため、充放電により、正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一部が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、正極活物質が充放電により体積膨張しても、当該周囲をグラフェンが覆うため、グラフェンは正極活物質の分散や正極活物質層の崩落を妨げることが可能である。即ち、グラフェンは、充放電にともない正極活物質の体積が増減しても、正極活物質同士の結合を維持する機能を有する。
【０１３０】
また、グラフェン３２３は、複数の正極活物質と接しており、導電助剤としても機能する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質３２１を保持する機能を有する。このため、正極活物質層にバインダーを混合する必要が無く、正極活物質層当たりの正極活物質量を増加させることが可能であり、蓄電装置の充放電容量を高めることができる。
【０１３１】
次に、正極活物質層３０９の作製方法について説明する。
【０１３２】
粒子状の正極活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、正極集電体上に、当該スラリーを塗布した後、実施の形態２に示すグラフェンの作製方法と同様に、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、正極活物質を焼成すると共に、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させ、グラフェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て還元されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。以上の工程により、正極集電体３０７上に正極活物質層３０９を形成することができる。この結果、正極活物質層の導電性が高まる。
【０１３３】
酸化グラフェンは酸素を含むため、極性溶媒中では負に帯電する。この結果、酸化グラフェンは互いに分散する。このため、スラリーに含まれる正極活物質が凝集しにくくなり、焼成による正極活物質の粒径の増大を低減することができる。このため、正極活物質内の電子の移動が容易となり、正極活物質層の導電性を高めることができる。
【０１３４】
なお、図１０に示すように、正極３１１の表面にスペーサ３３１を設けてもよい。図１０（Ａ）はスペーサを有する正極の斜視図であり、図１０（Ａ）の線Ａ−Ｂの断面図を図１０（Ｂ）に示す。
【０１３５】
図１０（Ａ）（Ｂ）に示すように、正極３１１は、正極集電体３０７上に正極活物質層３０９が設けられる。また、正極活物質層３０９上にスペーサ３３１が設けられる。
【０１３６】
スペーサ３３１は、絶縁性を有し、且つ電解質と反応しない材料を用いて形成することが可能であり、代表的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミド、の有機材料、ガラスペースト、ガラスフリット、ガラスリボン等の低融点ガラスを用いることができる。スペーサ３３１を正極３１１上に設けることで、後に形成する蓄電装置において、セパレータが不要である。この結果、蓄電装置の部品数を削減することが可能であり、コストを削減できる。
【０１３７】
スペーサ３３１は、平面形状を格子状、円または多角形の閉ループ状等の、一部の正極活物質層３０９を露出させる形状とすることが好ましい。この結果、正極及び負極の接触を防ぐと共に、正極及び負極の間のキャリアイオンの移動を促すことができる。
【０１３８】
スペーサ３３１の厚さは、１μｍ以上５μｍ以下、好ましくは２μｍ以上３μｍ以下とすることが好ましい。この結果、従来の蓄電装置のように、正極及び負極の間に厚さ数十μｍのセパレータを設けた場合と比較して、正極及び負極の間隔を狭めることが可能であり、正極及び負極の間のキャリアイオンの移動距離を短くできる。このため、蓄電装置内に含まれるキャリアイオンを充放電に有効活用できる。
【０１３９】
スペーサ３３１は、印刷法、インクジェット法等を適宜用いて形成することができる。
【０１４０】
（実施の形態５）
本実施の形態では、蓄電装置の構造及び作製方法について説明する。
【０１４１】
本実施の形態の蓄電装置の代表例であるリチウムイオン二次電池の一形態について図１３を用いて説明する。ここでは、リチウムイオン二次電池の断面構造について、以下に説明する。
【０１４２】
図１３は、リチウムイオン二次電池の断面図である。
【０１４３】
リチウムイオン二次電池４００は、負極集電体４０１及び負極活物質構造体を有する負極活物質層４０３で構成される負極４０５と、正極集電体４０７及び正極活物質層４０９で構成される正極４１１と、負極４０５及び正極４１１で挟持されるセパレータ４１３とで構成される。なお、セパレータ４１３中には電解質４１５が含まれる。また、負極集電体４０１は外部端子４１７と接続し、正極集電体４０７は外部端子４１９と接続する。外部端子４１９の端部はガスケット４２１に埋没されている。即ち、外部端子４１７、４１９は、ガスケット４２１によって絶縁化されている。
【０１４４】
負極４０５は、実施の形態１、実施の形態２、又は実施の形態３で示した負極の構造を用いて形成すればよい。
【０１４５】
正極集電体４０７及び正極活物質層４０９はそれぞれ、本実施の形態に示す正極集電体３０７及び正極活物質層３０９を適宜用いることができる。
【０１４６】
セパレータ４１３は、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ４１３の代表例としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。
【０１４７】
なお、正極４１１として、図１０に示すように、正極活物質層上にスペーサを有する正極を用いる場合は、セパレータ４１３を設けなくともよい。
【０１４８】
電解質４１５の溶質は、キャリアイオンであるリチウムイオンを有する。電解質の溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。
【０１４９】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、電解質４１５の溶質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
【０１５０】
また、電解質４１５の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解質４１５の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解質４１５の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まる。また、リチウムイオン二次電池４００の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解質４１５の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。
【０１５１】
また、電解質４１５として、Ｌｉ３ＰＯ４等の固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いると、セパレータを用いなくともすむ。
【０１５２】
外部端子４１７、４１９は、ステンレス鋼板、アルミニウム板などの金属部材を適宜用いることができる。
【０１５３】
なお、本実施の形態では、リチウムイオン二次電池４００として、ボタン型リチウムイオン二次電池を示したが、封止型リチウムイオン二次電池、円筒型リチウムイオン二次電池、角型リチウムイオン二次電池等様々な形状のリチウムイオン二次電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【０１５４】
次に、本実施の形態に示すリチウムイオン二次電池４００の作製方法について説明する。
【０１５５】
実施の形態１及び本実施の形態に示す作製方法により、適宜、負極４０５及び正極４１１を作製する。
【０１５６】
次に、負極４０５、セパレータ４１３、及び正極４１１を電解質４１５に含浸させる。次に、外部端子４１７に、負極４０５、セパレータ４１３、ガスケット４２１、正極４１１、及び外部端子４１９の順に積層し、「コインかしめ機」で外部端子４１７及び外部端子４１９をかしめてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【０１５７】
なお、外部端子４１７及び負極４０５の間、または外部端子４１９及び正極４１１の間に、スペーサ、及びワッシャを入れて、外部端子４１７及び負極４０５の接続、並びに外部端子４１９及び正極４１１の接続をより高めてもよい。
【０１５８】
（実施の形態６）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。
【０１５９】
本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画または動画を再生する画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、透析装置などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
【０１６０】
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる蓄電装置（無停電電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための蓄電装置（補助電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
【０１６１】
図１５に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図１５において、表示装置５０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置５０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体５００１、表示部５００２、スピーカー部５００３、蓄電装置５００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置５００４は、筐体５００１の内部に設けられている。表示装置５０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５００４を無停電電源として用いることで、表示装置５０００の利用が可能となる。
【０１６２】
表示部５００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０１６３】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０１６４】
図１５において、据え付け型の照明装置５１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置５１００は、筐体５１０１、光源５１０２、蓄電装置５１０３等を有する。図１５では、蓄電装置５１０３が、筐体５１０１及び光源５１０２が据え付けられた天井５１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５１０３は、筐体５１０１の内部に設けられていても良い。照明装置５１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を無停電電源として用いることで、照明装置５１００の利用が可能となる。
【０１６５】
なお、図１５では天井５１０４に設けられた据え付け型の照明装置５１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井５１０４以外、例えば側壁５１０５、床５１０６、窓５１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０１６６】
また、光源５１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０１６７】
図１５において、室内機５２００及び室外機５２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機５２００は、筐体５２０１、送風口５２０２、蓄電装置５２０３等を有する。図１５では、蓄電装置５２０３が、室内機５２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５２０３は室外機５２０４に設けられていても良い。或いは、室内機５２００と室外機５２０４の両方に、蓄電装置５２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機５２００と室外機５２０４の両方に蓄電装置５２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【０１６８】
なお、図１５では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【０１６９】
図１５において、電気冷凍冷蔵庫５３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫５３００は、筐体５３０１、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３、蓄電装置５３０４等を有する。図１５では、蓄電装置５３０４が、筐体５３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫５３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫５３００の利用が可能となる。
【０１７０】
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０１７１】
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置５３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置５３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０１７２】
次に、電気機器の一例である携帯情報端末について、図１６を用いて説明する。
【０１７３】
図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）は２つ折り可能なタブレット型端末である。図１６（Ａ）は、開いた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂ、表示モード切り替えスイッチ９０３４、電源スイッチ９０３５、省電力モード切り替えスイッチ９０３６、留め具９０３３、操作スイッチ９０３８、を有する。
【０１７４】
表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。
【０１７５】
また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
【０１７６】
また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。
【０１７７】
また、表示モード切り替えスイッチ９０３４は、縦表示または横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９０３６は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
【０１７８】
また、図１６（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
【０１７９】
図１６（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、充放電制御回路９６３４、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有する。なお、図１６（Ｂ）では充放電制御回路９６３４の一例としてバッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有する構成について示しており、バッテリー９６３５は、上記実施の形態で説明した蓄電装置を有している。
【０１８０】
なお、タブレット型端末は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０を閉じた状態にすることができる。従って、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、耐久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
【０１８１】
また、この他にも図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
【０１８２】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３を筐体９６３０の一面または二面に設けることで、効率的なバッテリー９６３５の充電を行う構成とすることができるため好適である。なおバッテリー９６３５としては、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
【０１８３】
また、図１６（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、及び動作について図１６（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図１６（Ｃ）には、太陽電池９６３３、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図１６（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
【０１８４】
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、バッテリー９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにしてバッテリー９６３５の充電を行う構成とすればよい。
【０１８５】
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバッテリー９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力電送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
【０１８６】
また、上記実施の形態で説明した蓄電装置を具備していれば、図１６に示した電気機器に特に限定されないことは言うまでもない。
【０１８７】
本実施の形態は、上記実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【符号の説明】
【０１８８】
１０１ 複数の突起
１０２ 共通部
１０３ 有機材料
１０４ 梁
１２０ グラフェン
１３０ 集電体
３０７ 正極集電体
３０９ 正極活物質層
３１１ 正極
３２１ 正極活物質
３３１ スペーサ
３２３ グラフェン
４００ リチウムイオン二次電池
４０１ 負極集電体
４０３ 負極活物質層
４０５ 負極
４０７ 正極集電体
４０９ 正極活物質層
４１１ 正極
４１３ セパレータ
４１５ 電解質
４１７ 外部端子
４１９ 外部端子
４２１ ガスケット
５０００ 表示装置
５００１ 筐体
５００２ 表示部
５００３ スピーカー部
５００４ 蓄電装置
５１００ 照明装置
５１０１ 筐体
５１０２ 光源
５１０３ 蓄電装置
５１０４ 天井
５１０５ 側壁
５１０６ 床
５１０７ 窓
５２００ 室内機
５２０１ 筐体
５２０２ 送風口
５２０３ 蓄電装置
５２０４ 室外機
５３００ 電気冷凍冷蔵庫
５３０１ 筐体
５３０２ 冷蔵室用扉
５３０３ 冷凍室用扉
５３０４ 蓄電装置
９６３０ 筐体
９６３１ 表示部
９０３４ 切り替えスイッチ
９０３５ 電源スイッチ
９０３６ 切り替えスイッチ
９０３３ 留め具
９０３８ 操作スイッチ
９６３２ａ 領域
９６３２ｂ 領域
９６３８ 操作キー
９６３３ 太陽電池
９６３４ 充放電制御回路
９６３５ バッテリー
９６３６ ＤＣＤＣコンバータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の突起を有する負極活物質構造体と、
前記複数の突起のうち第１の突起と第２の突起とを上方で架橋する梁とを有することを特徴とする蓄電装置用負極。
【請求項２】
複数の突起を有する負極活物質構造体と、
前記複数の突起のうち第１の突起と第２の突起とを上方で架橋する梁と、
前記突起の側面を覆うグラフェンとを有することを特徴とする蓄電装置用負極。
【請求項３】
複数の突起を有する負極活物質構造体と、
前記複数の突起のうち第１の突起と第２の突起とを上方で架橋する梁と、
前記突起の側面及び上面を覆うグラフェンとを有することを特徴とする蓄電装置用負極。
【請求項４】
複数の突起を有する負極活物質構造体と、
前記複数の突起のうち第１の突起と第２の突起とを上方で架橋する梁と、
前記突起の側面から前記梁の上面にわたって覆うグラフェンとを有することを特徴とする蓄電装置用負極。
【請求項５】
複数の突起を有する負極活物質構造体と、
前記複数の突起が設けられた共通部と、
前記複数の突起のうち第１の突起と第２の突起とを上方で架橋する梁とを有することを特徴とする蓄電装置用負極。
【請求項６】
複数の突起を有する負極活物質構造体と、
前記複数の突起が設けられた集電体と、
前記複数の突起のうち第１の突起と第２の突起とを上方で架橋する梁とを有することを特徴とする蓄電装置用負極。
【請求項７】
請求項６において、
前記梁は、前記集電体の曲げる方向に対して垂直方向に設けられたことを特徴とする蓄電装置用負極。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか一において、
前記第１の突起と前記第２の突起において、互いの軸が揃っていることを特徴とする蓄電装置用負極。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか一において、前記複数の突起は、シリコンを有することを特徴とする蓄電装置用負極。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれか一に記載された負極を有する蓄電装置。
【請求項１】
複数の突起を有する負極活物質構造体と、
前記複数の突起のうち第１の突起と第２の突起とを上方で架橋する梁とを有することを特徴とする蓄電装置用負極。
【請求項２】
複数の突起を有する負極活物質構造体と、
前記複数の突起のうち第１の突起と第２の突起とを上方で架橋する梁と、
前記突起の側面を覆うグラフェンとを有することを特徴とする蓄電装置用負極。
【請求項３】
複数の突起を有する負極活物質構造体と、
前記複数の突起のうち第１の突起と第２の突起とを上方で架橋する梁と、
前記突起の側面及び上面を覆うグラフェンとを有することを特徴とする蓄電装置用負極。
【請求項４】
複数の突起を有する負極活物質構造体と、
前記複数の突起のうち第１の突起と第２の突起とを上方で架橋する梁と、
前記突起の側面から前記梁の上面にわたって覆うグラフェンとを有することを特徴とする蓄電装置用負極。
【請求項５】
複数の突起を有する負極活物質構造体と、
前記複数の突起が設けられた共通部と、
前記複数の突起のうち第１の突起と第２の突起とを上方で架橋する梁とを有することを特徴とする蓄電装置用負極。
【請求項６】
複数の突起を有する負極活物質構造体と、
前記複数の突起が設けられた集電体と、
前記複数の突起のうち第１の突起と第２の突起とを上方で架橋する梁とを有することを特徴とする蓄電装置用負極。
【請求項７】
請求項６において、
前記梁は、前記集電体の曲げる方向に対して垂直方向に設けられたことを特徴とする蓄電装置用負極。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか一において、
前記第１の突起と前記第２の突起において、互いの軸が揃っていることを特徴とする蓄電装置用負極。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか一において、前記複数の突起は、シリコンを有することを特徴とする蓄電装置用負極。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれか一に記載された負極を有する蓄電装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１３−８０６９９（Ｐ２０１３−８０６９９Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２０５２０２（Ｐ２０１２−２０５２０２）
【出願日】平成２４年９月１９日（２０１２．９．１９）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月１９日（２０１２．９．１９）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
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