蓄電装置用電極及びその作製方法
【課題】充放電による劣化の少ない蓄電装置用電極及びその作製方法を提供する。または、容量が大きく、且つ耐久性の高い蓄電装置を提供する。
【解決手段】活物質が集電体上に設けられた蓄電装置の電極において、活物質の表面が｛１１０｝面の結晶を有する結晶性半導体膜で形成されている。なお、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性半導体膜は、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素を含有する結晶性シリコン膜でもよい。または、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性半導体膜は、シリコンを主成分とし、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素及びゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜でもよい。
【解決手段】活物質が集電体上に設けられた蓄電装置の電極において、活物質の表面が｛１１０｝面の結晶を有する結晶性半導体膜で形成されている。なお、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性半導体膜は、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素を含有する結晶性シリコン膜でもよい。または、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性半導体膜は、シリコンを主成分とし、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素及びゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜でもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置用電極及びその作製方法に関する。また、当該蓄電装置用電極を有する蓄電装置に関する。
【０００２】
なお、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。
【背景技術】
【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタなど、蓄電装置の開発が行われている。
【０００４】
上記蓄電装置用電極は、集電体の一表面に活物質を形成することにより作製される。活物質としては、例えば炭素又はシリコンなどのキャリアとなるイオンの吸脱着が可能な材料が用いられる。例えばシリコンは、炭素に比べ、理論容量が大きく、蓄電装置の大容量化という点において優れている。しかしながら、シリコンは、充電時においてリチウムと結合することにより体積が膨張する。一方、放電時においてリチウムが脱離し、体積が縮小する。これらの活物質の体積の膨張及び収縮により、負極の機械的損傷が生じてしまい、蓄電装置の充放電サイクル特性が悪化してしまう。このため、活物質の体積膨張による影響を緩和する技術がいくつか提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１３４９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一態様では、充放電による劣化の少ない蓄電装置用電極及びその作製方法を提供することを課題とする。または、本発明の一態様では、容量が大きく、且つ耐久性の高い蓄電装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、活物質が集電体上に設けられた蓄電装置の電極において、活物質の表面となる領域が｛１１０｝面の結晶を有する結晶性半導体膜で形成されていることを要旨とする。なお、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性半導体膜は、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素を含有する結晶性シリコン膜でもよい。または、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性半導体膜は、シリコンを主成分とし、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素及びゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜でもよい。
【０００８】
また、本発明の一態様は、活物質が集電体上に設けられた蓄電装置の負極において、活物質が積層構造であり、該積層構造は集電体に接して且つシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜と、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜に接し、且つ｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜との積層であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の一態様は、活物質が集電体上に設けられた蓄電装置の電極において、活物質が積層構造であり、該積層構造は集電体に接して且つ｛１１０｝面の結晶を有し、シリコンを主成分とし金属元素及びゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜と、｛１１０｝面の結晶を有し且つ金属元素を含有する結晶性シリコン膜との積層であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の一態様は、集電体上に形成されたシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜に金属元素を導入した後結晶化処理を行い、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜を活物質として形成する蓄電装置用電極の作製方法である。
【００１１】
また、本発明の一態様は、集電体上に形成されたシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜上に、非晶質シリコン膜を形成した後、レーザ光を照射して結晶化処理を行い、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜を活物質の最上層に設ける蓄電装置用電極の作製方法である。
【００１２】
また、本発明の一態様は、集電体上に形成されたシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜上に、非晶質シリコン膜を形成し、非晶質シリコン膜に金属元素を導入した後結晶化処理を行い、｛１１０｝面の結晶を有し且つ金属元素を含有する結晶性シリコン膜を活物質の最上層に設ける蓄電装置用電極の作製方法である。なお、｛１１０｝面の結晶を有し、シリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜、及び｛１１０｝面の結晶を有し且つ金属元素を含有する結晶性シリコン膜において、｛１１０｝面の配向率が高いことが好ましい。代表的には、｛１１０｝面の配向率は２０％以上１００％以下であることが好ましい。
【００１３】
上記集電体は、負極集電体であり、代表的にはステンレス、銅、ニッケル、タングステン、またはモリブデンである。また、上記活物質は負極活物質である。また、上記金属元素は、シリコンと反応しシリサイドを形成する金属元素であり、代表的には、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、または白金である。
【００１４】
なお、（１１０）、（１０１）、（０１１）、さらには前記面それぞれの１が−１である面のように、等価な面をまとめて｛１１０｝面と表記している。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一態様により、充放電による劣化の少ない蓄電装置用電極を作製することができる。また、本発明の一態様により、容量が大きく、且つ耐久性の高い蓄電装置を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】蓄電装置の負極を説明するための断面図である。
【図２】蓄電装置の負極を説明するための図である。
【図３】蓄電装置の負極の作製方法を説明するための断面図である。
【図４】蓄電装置の負極の作製方法を説明するための断面図である。
【図５】蓄電装置の負極を説明するための断面図である。
【図６】蓄電装置の負極の作製方法を説明するための断面図である。
【図７】蓄電装置の負極の作製方法を説明するための断面図である。
【図８】蓄電装置の一形態を説明するための断面図である。
【図９】蓄電装置の応用の形態を説明するための斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施の形態の一例について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではないとする。なお、説明中に図面を参照するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる場合がある。また、同様のものを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を付さない場合がある。
【００１８】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様である蓄電装置用電極及びその作製方法について説明する。
【００１９】
本実施の形態の蓄電装置用電極の一形態について図１を用いて説明する。
【００２０】
図１は、蓄電装置の電極（負極）の一形態であり、集電体１０３と、集電体１０３の一表面上に設けられた、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９で形成される活物質とを有する。なお、集電体１０３は基板１０１上に形成されている。結晶性半導体膜の｛１１０｝面は、電子後方散乱パターン（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｐａｔｔｅｒｎ：ＥＢＳＰ）またはＸ線回折（Ｘ‐ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）で検出することができる。
【００２１】
基板１０１は、ガラス、石英、アルミナ等のセラミックス、後の加熱処理に対する耐熱性を有するプラスチックを用いることができる。
【００２２】
集電体１０３は、負極の集電体として用いることが可能な導電性を有し、且つ後の加熱処理に対する耐熱性を有する材料を適宜用いて形成する。負極の集電体として用いることが可能な導電性材料としては、ステンレス、銅、ニッケル、タングステン、モリブデン等があるが、これに限定されない。また、集電体１０３として、酸化物導電材料を用いることが可能であり、酸化物導電材料の代表例としては、酸化タングステンを含むインジウム酸化物、酸化タングステンを含むインジウム亜鉛酸化物、酸化チタンを含むインジウム酸化物、酸化チタンを含むインジウム錫酸化物、インジウム錫酸化物、インジウム亜鉛酸化物、または酸化シリコンを添加したインジウム錫酸化物等がある。なお、集電体１０３は箔状、板状、網状であってもよい。このような形状の場合、集電体１０３単独で形状保持できるため、基板１０１を用いる必要はない。
【００２３】
｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９において、ゲルマニウムの濃度範囲は０．１原子％以上１０原子％以下、さらには１原子％以上５原子％以下であることが好ましい。ゲルマニウムの濃度が０．１原子％より低い場合及び１０原子％より高い場合は、｛１１０｝面の配向率が低減してしまう。また、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９において、｛１１０｝面の配向率が高いことが好ましく、代表的には、２０％以上１００％以下であることが好ましい。
【００２４】
また、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９は、１×１０１９／ｃｍ３を越える濃度の金属元素を含有するため、導電率が高い。
【００２５】
さらに、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９において、添加するゲルマニウムの濃度を０．１原子％以上１０原子％以下の濃度範囲とするだけでなく、膜中に含まれる酸素、窒素、炭素の元素の濃度を１×１０１９／ｃｍ３未満、好ましくは酸素濃度を１×１０１８／ｃｍ３未満、窒素及び炭素濃度は５×１０１８／ｃｍ３未満にし、膜厚を２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲とすることが好ましい。この結果、シリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９において、基板１０１表面と平行な方向の成長が支配的となり、｛１１０｝面の配向率を高めることが可能である。
【００２６】
ここで、［１００］方向、［１１１］方向、［１１０］方向それぞれから見た単結晶シリコンの平面的原子配列を図２に示す。図２（Ａ）は、［１００］から見た原子配列であり、（１００）面に対応する。図２（Ｂ）は、［１１１］から見た原子配列であり、（１１１）面に対応する。図２（Ｃ）は、［１１０］から見た原子配列であり、（１１０）面に対応する。各図において、丸印でシリコン原子を表し、丸印をつなぐ直線で結合を表す。図２（Ａ）では［１００］、図２（Ｂ）では［１１１］、図２（Ｃ）では［１１０］、それぞれに垂直な原子網面において、同じ原子網面に存在するシリコン原子を同じハッチングを用いて示す。
【００２７】
図２から、（１００）面、（１１１）面と比較して、（１１０）面におけるシリコン原子間の空間が広い。このことから、｛１１０｝面の結晶を有し、且つ少なくともシリコンを主成分とする結晶性半導体膜を負極の活物質として用いることで、充電時に負極活物質へリチウムイオンが挿入し、リチウムーシリコン合金が形成され、体積が膨張しても、格子空間が広いため、体積膨張による負極の劣化を低減することが可能である。また、リチウムイオンの脱離量及び挿入量が増加し、放電容量を増大させることが可能である。
【００２８】
さらに、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９は、１×１０１９／ｃｍ３を越える濃度の金属元素を含有するため、導電率が高い。このため、活物質の酸化還元反応が促進され、放電容量を高めることができる。
【００２９】
次に、図１に示す蓄電装置の電極（負極）の作製方法について、図３を用いて説明する。
【００３０】
図３（Ａ）に示すように、基板１０１上に集電体１０３を形成し、集電体１０３上にシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５を形成する。
【００３１】
集電体１０３は、スパッタリング法、蒸着法、印刷法、インクジェット法、ＣＶＤ法等を適宜用いることができる。
【００３２】
シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５は、シリコンを主成分としゲルマニウムを０．１原子％以上、１０原子％以下（好ましくは１原子％以上５原子％以下）の範囲で含有する。ゲルマニウムの含有量は、代表的な堆積性ガスとして用いられるＳｉＨ４とＧｅＨ４の混合比により調節することができる。また、非晶質半導体中に含まれる窒素及び炭素の濃度は５×１０１８／ｃｍ３未満、酸素の濃度は１×１０１８／ｃｍ３未満とし、非晶質半導体膜の結晶化の過程において悪影響が出ないようにする。
【００３３】
シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５は、プラズマＣＶＤ法や減圧ＣＶＤ法で形成することができる。また、ゲルマニウムを含むシリコンからなるターゲットを用いたスパッタリング法で形成することができる。プラズマＣＶＤ法や減圧ＣＶＤ法で形成する場合、ゲルマニウムを０．１原子％以上、１０原子％以下となるように、シリコンを含む堆積性ガスと、ゲルマニウムを含む堆積性ガスとをプラズマＣＶＤ装置の反応室内に導入し、グロー放電プラズマによりグロー放電分解して形成する。または、シリコンを含む堆積性ガスと、ゲルマニウムを含む堆積性ガスとのほかに、水素及び希ガスの一以上を混合してもよい。希ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン等がある。または、ゲルマニウムを０．１原子％以上、１０原子％以下となるように、シリコンを含む堆積性ガス及び水素で希釈されたゲルマニウムを含む堆積性ガスをプラズマＣＶＤ装置の反応室内に導入し、グロー放電プラズマによりグロー放電分解して形成することができる。
【００３４】
シリコンを含む堆積性ガスとしては、水素化シリコン、フッ化シリコン、または塩化シリコンがあり、代表的には、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６等がある。ゲルマニウムを含む堆積性ガスとしては、水素化ゲルマニウム、フッ化ゲルマニウム、または塩化ゲルマニウムがあり、代表的には、ＧｅＨ４、Ｇｅ２Ｈ６、ＧｅＦ４、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ４、ＧｅＣｌ２等がある。
【００３５】
次に、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５に、該非晶質半導体膜の結晶化を助長する金属元素を導入する。金属元素としては、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素の一種または複数種を用いる。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、または白金がある。これら金属元素は、本明細書に記載する何れの発明においても非晶質半導体膜の結晶化を助長する金属元素として使用することができる。上記いずれの金属元素を用いても同質、同様の効果を得ることができるが、本実施の形態では、金属元素としてニッケルを用いる。
【００３６】
シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５に、１×１０１９／ｃｍ３を越える濃度の金属元素を導入することで、後の結晶化工程において、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜の結晶性を高めることができる。
【００３７】
シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５に上記金属元素を導入する箇所は、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５の全面、またはシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５の膜面において適宣箇所（直線状、格子状、または点状）とすることができる。
【００３８】
シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５に上記金属元素を導入する方法は、スパッタリング法、蒸着法、プラズマ処理法（プラズマＣＶＤ法を含む。）、吸着法、金属塩の溶液を塗布する方法、インクジェット法、印刷法などを適宜使用することができる。プラズマ処理法は、不活性ガスによるグロー放電雰囲気において、陰極からスパッタリングされる金属元素を利用する。また、金属塩の溶液を塗布する方法、印刷法、インクジェット法等は簡易であり、金属元素の濃度調整が容易である点で有用である。なお、上記金属元素の導入は、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５の基板１０１側に位置する面または基板１０１側とは反対の面のいずれの面からであっても良い。
【００３９】
金属塩としては各種塩を用いることが可能であり、溶媒としては水、アルコール類、アルデヒド類、エーテル類その他の有機溶媒、または水とこれらの有機溶媒の混合物を用いることができる。また、それらの金属塩が完全に溶解した溶液とは限らず、金属塩の一部または全部が懸濁状態で存在する溶液であっても良い。
【００４０】
金属塩の溶液を塗布する方法、印刷法、インクジェット法等を用いて、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５に金属元素を導入する場合、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５表面における金属塩の溶液のぬれ性を高めるために、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５の表面に、きわめて薄い酸化膜を形成することが好ましい。当該酸化膜はオゾン含有水溶液の暴露により形成することができる。
【００４１】
本実施の形態では、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５の表面に、きわめて薄い酸化膜を形成した後、図３（Ｂ）に示すように、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５上に金属塩の溶液１０７を塗布する。
【００４２】
次に、当該金属元素を利用してシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５の結晶化を行い、図３（Ｃ）に示すように、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９を形成することができる。結晶化処理は、加熱処理、レーザ光、紫外線、赤外線などの強光の照射によって行う。加熱処理のみでも、優先的に｛１１０｝面を有するシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜を形成することができるが、加熱処理と共に、レーザ光などの強光の照射により、結晶粒内に残存する結晶欠陥を修復し消滅させることができる。
【００４３】
加熱処理は４５０℃以上７５０℃以下が好ましく、より好適には５５０〜６００℃にて４〜２４時間の加熱処理を行う。その後、レーザ光などの強光の照射を行う場合には、５００〜５５０℃にて４〜８時間の熱処理を行う。以上の加熱処理は空気中や水素雰囲気中でも良いが、好適には窒素或いは不活性ガス雰囲気中にて行う。
【００４４】
また、レーザ光の照射は、波長４００ｎｍ以下のエキシマレーザーや、ＹＡＧまたはＹＶＯ４レーザの第２高調波（波長５３２ｎｍ）〜第４高調波（波長２６６ｎｍ）を光源として用いて行う。これらのレーザ光は光学系にて線状またはスポット状に集光して走査させて照射する。レーザの代わりに、ハロゲンランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、メタルハライドランプなどを光源として強光を照射してもよい。
【００４５】
なお、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９に水素化処理を用いて０．０１原子％以上１原子％以下の水素を含有させることにより、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９に残存する欠陥を効果的に低減させることができる。水素化処理は、水素を含む雰囲気中で３５０〜５００℃の加熱処理により行うことができる。または、水素を含む雰囲気で発生させたプラズマを結晶性半導体膜に曝すことで水素化を行うことも可能である。また、フッ化シリコン、フッ化ゲルマニウムなどのフッ化物により堆積されたシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５は、０．００１原子％以上１原子％以下のフッ素が膜中に残存するため、欠陥が当該フッ素により補償される。
【００４６】
以上のような工程により、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜を形成することができる。
【００４７】
ここで、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜が得られるメカニズムについて、説明する。
【００４８】
はじめに、金属元素により促進されるアモルファスシリコン膜の結晶化について、説明する。
【００４９】
４００〜５００℃の加熱処理により金属元素と非晶質シリコンのシリコンが反応してシリサイドが形成される。当該シリサイドが結晶核となり、その後の結晶成長に寄与する。例えば、代表的な金属元素としてニッケルを用いた場合、ニッケルシリサイド（以下、ＮｉＳｉ２と記する）が形成される。ニッケル原子は、結晶シリコン中よりも非晶質シリコン中の固溶度の方が高いため、ニッケル原子は非晶質シリコン側に移動する。
【００５０】
ＮｉＳｉ２の構造はホタル石型構造であり、ダイヤモンド型構造のシリコン格子間にニッケル原子を配置した構造となっており、ＮｉＳｉ２からニッケル原子が無くなるとシリコンの結晶構造が残る構造である。ＮｉＳｉ２の構造はダイヤモンド型構造と類似しており、特に（１１１）面の構造が類似しているため、ＮｉＳｉ２とダイヤモンド型構造のシリコンの界面は整列状態（すなわち、界面エネルギーの少ない状態）といえる。
【００５１】
ＮｉＳｉ２は特定の配向性を持たないが、非晶質半導体膜の厚さを２０以上１００ｎｍ以下とすると、主に基板表面に対し平行な方向に結晶成長する。この場合、ＮｉＳｉ２と結晶シリコンの（１１１）面との界面における界面エネルギーが最も小さいので、結晶成長方向（すなわち、基板表面に対し平行な方向）と垂直な面は、（１１１）面が優先的に配向する。この結果、結晶質シリコン膜の表面と平行な面は（１１０）面となり、この面が優先的に配向する。なお、結晶成長方向が基板表面に対し平行な方向に、しかも柱状に成長する場合には、その柱状結晶を軸とした回転方向には自由度が存在するため、必ずしも（１１０）面が配向するとは限らないため、その他の面も析出すると考えられる。
【００５２】
次に、金属元素により促進される、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜の結晶化について、説明する。結晶核であるＮｉＳｉ２が形成されるとき、原子間距離の違いによりシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜においては、ＮｉＳｉ２中にゲルマニウムが殆ど固溶されないため、非晶質半導体膜中のゲルマニウムを周囲に排除しつつ結晶核であるＮｉＳｉ２が形成される。従って、ゲルマニウムは柱状結晶の外側に偏析する。ＮｉＳｉ２から見ると、周囲の非晶質半導体のみに原子半径の大きいゲルマニウムが存在しているため、大きな歪み（引っ張り応力）が発生していることが予想される。この歪みエネルギーにより、結晶核の隣接間距離が長くなり、結晶核密度が低下する。すなわち、核生成の臨界半径を大きくする方向に働く。さらに、この歪み（引っ張り応力）は、ＮｉＳｉ２による核の結晶方位に制限を与え、特定の結晶面（具体的には、（１１０）面）の配向率を高める作用があると推測される。
【００５３】
なお、この後、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９上に非晶質シリコン膜を形成し、加熱処理を行うことで、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９を種結晶として、非晶質シリコン膜を固相成長（固相エピタキシャル成長）させて、｛１１０｝面の結晶を有し、金属元素を含有する結晶性シリコン膜を形成することが可能であり、負極の活物質の厚さを厚くすることができる。
【００５４】
または、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９上に、微結晶シリコン膜または結晶性シリコン膜の成膜条件を用いたプラズマＣＶＤ法で半導体膜を堆積すると、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９を種結晶として気相成長（気相エピタキシャル成長）させ、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜を形成することが可能であり、負極の活物質の厚さを厚くすることができる。微結晶シリコン膜または結晶性シリコン膜の成膜条件とは、シリコンを含む堆積性ガスに対する水素の希釈比を高くする条件であり、代表的にはシリコンを含む堆積性ガスの１０倍以上２００倍以下の流量の水素で希釈すればよい。
【００５５】
以上の工程により、図１に示す蓄電装置の電極を作製することができる。
【００５６】
次に、図３とは異なる蓄電装置の電極の作製方法について、図４を用いて説明する。
【００５７】
図４（Ａ）に示すように、基板１０１上に集電体１０３を形成する。
【００５８】
次に、集電体１０３上に非晶質シリコン膜１１１を形成する。非晶質シリコン膜１１１は、プラズマＣＶＤ法や減圧ＣＶＤ法で形成することができる。または、シリコンからなるターゲットを用いたスパッタリング法で形成することができる。
【００５９】
非晶質シリコン膜１１１をプラズマＣＶＤ法や減圧ＣＶＤ法で形成する場合、シリコンを含む堆積性ガスをプラズマＣＶＤ装置の反応室内に導入し、グロー放電プラズマによりグロー放電分解して形成する。または、シリコンを含む堆積性ガスのほかに、水素及び希ガスの一以上を混合してもよい。
【００６０】
次に、非晶質シリコン膜１１１にゲルマニウムイオン１１３を添加する。ゲルマニウムイオンの添加方法としては、イオン注入法またはイオンドープ法を用いることができる。ゲルマニウムイオンはゲルマンを分解して得られるため、ゲルマンを分解したゲルマニウムイオンを非晶質シリコン膜１１１に添加する。ゲルマニウムを添加する量は０．１原子％以上１０原子％以下とする。イオン注入法またはイオンドープ法では、加速電圧及びドーズ量を制御することにより、添加するゲルマニウムの量を正確に制御することができる。
【００６１】
この結果、図４（Ｂ）に示すように、集電体１０３上にシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１１５を作製することができる。
【００６２】
次に、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１１５に、該非晶質半導体膜の結晶化を助長する金属元素を導入する。本実施の形態では、図４（Ｂ）に示すように、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５上に金属塩の溶液１０７を塗布する。
【００６３】
次に、当該金属元素を利用してシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１１５の結晶化を行い、図４（Ｃ）に示すように、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９を形成することができる。
【００６４】
なお、この後、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９上に非晶質シリコン膜を形成し、加熱処理を行うことで、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９を種結晶として、非晶質シリコン膜を固相成長（固相エピタキシャル成長）させて、｛１１０｝面の結晶を有し、金属元素を含有する結晶性シリコン膜を形成し、負極の活物質の厚さを厚くすることができる。
【００６５】
または、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９上に、微結晶シリコン膜または結晶性シリコン膜の成膜条件を用いたプラズマＣＶＤ法で半導体膜を堆積すると、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９を種結晶として気相成長（気相エピタキシャル成長）させ、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜を形成することが可能であり、負極の活物質の厚さを厚くすることができる。微結晶シリコン膜または結晶性シリコン膜の成膜条件とは、シリコンを含む堆積性ガスに対する水素の希釈比を高くする条件であり、代表的にはシリコンを含む堆積性ガスを１０倍以上２００倍以下の流量の水素で希釈すればよい。
【００６６】
以上の工程により、図１に示す蓄電装置の電極を作製することができる。
【００６７】
（実施の形態２）
本実施の形態の蓄電装置用電極の一形態について図５を用いて説明する。
【００６８】
図５（Ａ）は、蓄電装置の電極（負極）の一形態であり、集電体１０３と、集電体１０３の一表面上に設けられたシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜１２３と、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜１２３上に設けられた、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜１２５とを有する。ここでは、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜１２３及び｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜１２５が活物質として機能する。なお、集電体１０３は基板１０１上に形成されている。
【００６９】
シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜１２３に含まれるゲルマニウムの濃度範囲は０．１原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。また、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜１２５において、｛１１０｝面の配向率が高いことが好ましく、代表的には２０％以上１００％以下であることが好ましい。
【００７０】
さらに、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜１２３は、添加するゲルマニウムの濃度を０．１原子％以上１０原子％以下の濃度範囲で添加するだけでなく、膜中に含まれる酸素、窒素、炭素の元素の濃度を１×１０１９／ｃｍ３未満、好ましくは酸素濃度を１×１０１８／ｃｍ３未満、窒素及び炭素濃度は５×１０１８／ｃｍ３未満にすることが好ましい。
【００７１】
シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜１２３の厚さは、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜１２５に対して薄くなるように形成することが好ましい。代表的には、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜１２３の厚さは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下とし、その上に形成する｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜１２５の厚さは１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下として形成する。シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜１２３は、シリコンに対して原子半径の大きなゲルマニウムを含有し、結晶核の生成密度を小さくすることができる。シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜１２３は、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜１２５の形成工程において、特定の結晶面の配向を高めるための種結晶として利用するため、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜１２５よりも薄く形成することが望ましい。
【００７２】
負極の活物質として、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜１２３及び｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜１２５の積層を用いることで、充放電による負極の劣化を低減することが可能であると共に、放電容量を増大させることが可能である。
【００７３】
次に、本実施の形態の蓄電装置用電極の他の形態について図５（Ｂ）を用いて説明する。
【００７４】
図５（Ｂ）は、蓄電装置の電極（負極）の一形態であり、集電体１０３と、集電体１０３の一表面上に設けられた、｛１１０｝面の結晶を有し、シリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１３１と、｛１１０｝面の結晶を有し、シリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１３１上に設けられた、｛１１０｝面の結晶を有し且つ金属元素を含有する結晶性シリコン膜１３３とを有する。ここでは、｛１１０｝面の結晶を有し、シリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１３１、及び｛１１０｝面の結晶を有し且つ金属元素を含有する結晶性シリコン膜１３３が活物質として機能する。なお、集電体１０３は基板１０１上に形成されている。｛１１０｝面の結晶を有し、シリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１３１、及び｛１１０｝面の結晶を有し且つ金属元素を含有する結晶性シリコン膜１３３において、｛１１０｝面の配向率が高いことが好ましく、代表的には２０％以上１００％以下であることが好ましい。
【００７５】
｛１１０｝面の結晶を有し、シリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１３１は、実施の形態１に示す、｛１１０｝面の結晶を有し、シリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９と同様の膜である。
【００７６】
｛１１０｝面の結晶を有し且つ金属元素を含有する結晶性シリコン膜１３３は、さらに、１×１０１９／ｃｍ３を越える濃度の金属元素を含有するため、導電率が高い。
【００７７】
負極の活物質として、｛１１０｝面の結晶を有し、シリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１３１、及び｛１１０｝面の結晶を有し且つ金属元素を含有する結晶性シリコン膜１３３の積層を用いることで、充放電による負極の劣化を低減することが可能であると共に、放電容量を増大させることが可能である。
【００７８】
次に、図５（Ａ）に示す蓄電装置の電極の作製方法について、図６を用いて説明する。
【００７９】
図６（Ａ）に示すように、基板１０１上に集電体１０３を形成する。集電体１０３は、実施の形態１に示す集電体１０３に示す材料を適宜用いて形成する。また、箔状、板状、網状等の集電体１０３を用いることができる。
【００８０】
次に、集電体１０３上に、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５を形成する。次に、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５上に非晶質シリコン膜１１１を形成する。シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５の膜厚は、非晶質シリコン膜１１１の半分以下の膜厚とすることが好ましく、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５と非晶質シリコン膜１１１との積層膜の総膜厚を２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下（好ましくは３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下）とすることが望ましい。
【００８１】
また、汚染を防ぐために大気に触れることなく、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５及び非晶質シリコン膜１１１を連続的に成膜することが好ましい。
【００８２】
次に、図６（Ｂ）に示すように、非晶質シリコン膜１１１にレーザ光１２１を照射する。この結果、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５及び非晶質シリコン膜１１１を結晶化し、図６（Ｃ）に示すように、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜１２３及び｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜１２５を形成することができる。
【００８３】
レーザ光の照射は、波長４００ｎｍ以下のエキシマレーザーや、ＹＡＧレーザまたはＹＶＯ４レーザの第２高調波（波長５３２ｎｍ）〜第４高調波（波長２６６ｎｍ）を光源として用いて行う。これらのレーザ光は光学系にて線状またはスポット状に集光して照射し、上記のように集光したレーザービームを基板の所定の領域に渡って走査させ処理を行う。また、図６（Ｂ）では、非晶質シリコン膜１１１の表面側からのみ照射した形態を示しているが、両面から照射してもよい。その他、レーザ光の代わりに、ハロゲンランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、メタルハライドランプなどを光源とする強光を照射してもよい。また、レーザ光を非晶質シリコン膜１１１に照射した後、ハロゲンランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、メタルハライドランプなどの強光を照射してもよい。
【００８４】
なお、上記レーザ光の照射を行う前に、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５及び非晶質シリコン膜１１１が含有する水素を放出させておくことが好ましく、４００〜５００℃で１時間程度の熱処理を行い、含有する水素量を５ａｔｏｍ％以下にしてからレーザ光を照射して結晶化させると、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜１２５表面の荒れを防ぐことができる。
【００８５】
ここで、上記レーザ光の照射により、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜を形成することができるメカニズムについて、説明する。
【００８６】
レーザ光を照射する非晶質シリコン膜が単層の場合、レーザ光の照射後の固相化過程において、溶融した液相シリコンの熱は集電体１０３に拡散するため、液相シリコンは集電体１０３との界面から冷却されて、固相化が進み結晶化する。従って、膜面に対して垂直方向に結晶成長が生じる。
【００８７】
一方、レーザ光を照射するシリコン膜が、本実施の形態に示すように、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５上に形成される場合、ゲルマニウムの融点は９３７℃であり、シリコンの融点である１４１５℃より低いため、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５と非晶質シリコン膜１１１とでは、固相化が始まる温度が若干異なり、非晶質シリコン膜１１１のほうが高い温度で固相化が始まる。従って、非晶質シリコン膜１１１が一部固相化し始めても、しばらくの間シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５は溶融した液相である状態が続く。こうして結晶化した結晶性シリコン膜１２５は、基板上に形成された集電体１０３の影響を受けない。また、レーザ光の照射後の固相化過程において、溶融した液相シリコンは、溶融した液相状態のシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５との界面付近で過冷却になりやすいと考えられる。この結果、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜を形成することができる。
【００８８】
なお、この後、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜１２５上に非晶質シリコン膜を形成し、加熱処理を行うことで、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜を種結晶として、非晶質シリコン膜を固相成長（固相エピタキシャル成長）させて、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜を形成することが可能であり、負極の活物質の厚さを厚くすることができる。
【００８９】
または、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜１２５上に、微結晶シリコン膜または結晶性シリコン膜の成膜条件を用いたプラズマＣＶＤ法で半導体膜を堆積すると、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜１２５を種結晶として気相成長（気相エピタキシャル成長）させ、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜を形成することが可能であり、負極の活物質の厚さを厚くすることができる。微結晶シリコン膜または結晶性シリコン膜の成膜条件とは、シリコンを含む堆積性ガスに対する水素の希釈比を高くする条件であり、代表的にはシリコンを含む堆積性ガスを１０倍以上２００倍以下の流量の水素で希釈すればよい。
【００９０】
次に、図５（Ｂ）に示す蓄電装置の電極の作製方法について、図７を用いて説明する。
【００９１】
図７（Ａ）に示すように、基板１０１上に集電体１０３を形成する。集電体１０３は、実施の形態１に示す集電体１０３と同様の作製方法を適宜用いて形成する。または、箔状、板状、網状等の集電体１０３を用いることができる。
【００９２】
次に、集電体１０３上に、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５を形成する。次に、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５上に非晶質シリコン膜１１１を形成する。
【００９３】
次に、図７（Ｂ）に示すように、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５及び非晶質シリコン膜１１１に、実施の形態１と同様に該非晶質半導体膜の結晶化を助長する金属元素を導入する。ここでは、非晶質シリコン膜１１１上に金属塩の溶液１０７を塗布する。
【００９４】
次に、結晶化をするための加熱処理に先立って、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５及び非晶質シリコン膜１１１が含有する水素を放出させる脱水素化処理を行う。この処理は４００〜５００℃にて０．５〜５時間、代表的には５００℃にて１時間の条件で脱水素化処理を行う。
【００９５】
次に、実施の形態１と同様に結晶化処理を行うことで、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５及び非晶質シリコン膜１１１に金属元素が拡散し、結晶核が形成されると共に、当該結晶核を利用してシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５及び非晶質シリコン膜１１１の結晶化を行う。結晶化処理は加熱処理、レーザ光、紫外線、赤外線などの強光の照射によって行う。加熱処理のみでも｛１１０｝面に優先的に配向する結晶質シリコン膜を得ることができるが、好ましくは、加熱処理を行いその後レーザ光、紫外線、赤外線などの強光の照射を行う方法を適用する。加熱処理後のレーザ処理は、結晶粒内に残される結晶欠陥を修復し消滅させることができる。
【００９６】
この結果、図７（Ｃ）に示すように、｛１１０｝面の結晶を有し、シリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１３１及び｛１１０｝面の結晶を有し、金属元素を含有する結晶性シリコン膜１３３を形成することができる。
【００９７】
シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５及び非晶質シリコン膜１１１に導入されたシリコンの結晶化を助長する元素としては、実施の形態１と同様に金属元素と非晶質シリコンのシリコンが反応してシリサイドが形成される元素を用いることができる。当該シリサイドが結晶核となり、その後の結晶成長に寄与する。
【００９８】
また、非晶質半導体膜中におけるニッケルの拡散速度は、膜中にゲルマニウムが含まれる方が早いことが考えられる。このため、ＮｉＳｉ２による結晶の成長は、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５の方が早く結晶成長することが考えられる。
【００９９】
以上の考察より、加熱処理によって、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５は結晶化され、｛１１０｝面の結晶を有し、シリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１３１となる。また、上記結晶化に伴って非晶質シリコン膜１１１では、｛１１０｝面の結晶を有し、シリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１３１を種結晶とし、エピタキシャル成長が生じ、｛１１０｝面の結晶を有し、金属元素を含有する結晶性シリコン膜１３３が形成される。
【０１００】
なお、この後｛１１０｝面の結晶を有し、金属元素を含有する結晶性シリコン膜１３３上に非晶質シリコン膜を形成し、加熱処理を行うことで、｛１１０｝面の結晶を有し、金属元素を含有する結晶性シリコン膜１３３を種結晶として、非晶質シリコン膜を固相成長（固相エピタキシャル成長）させて、｛１１０｝面の結晶を有し、金属元素を含有する結晶性シリコン膜を形成することが可能であり、負極の活物質の厚さを厚くすることができる。
【０１０１】
または、｛１１０｝面の結晶を有し、金属元素を含有する結晶性シリコン膜１３３上に、微結晶シリコン膜または結晶性シリコン膜の成膜条件を用いたプラズマＣＶＤ法で半導体膜を堆積すると、｛１１０｝面の結晶を有し、金属元素を含有する結晶性シリコン膜１３３を種結晶として気相成長（気相エピタキシャル成長）させ、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜を形成することが可能であり、負極の活物質の厚さを厚くすることができる。微結晶シリコン膜または結晶性シリコン膜の成膜条件とは、シリコンを含む堆積性ガスに対する水素の希釈比を高くする条件であり、代表的にはシリコンを含む堆積性ガスの１０倍以上２００倍以下の流量の水素で希釈すればよい。
【０１０２】
以上の工程により、図５（Ｂ）に示す蓄電装置の電極を作製することができる。
【０１０３】
（実施の形態３）
本実施の形態では、蓄電装置の構造について、図８を用いて説明する。
【０１０４】
はじめに、蓄電装置として、二次電池の構造について、以下に説明する。
【０１０５】
二次電池において、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有金属酸化物を用いたリチウムイオン電池は、容量が高く、安全性が高い。ここでは、二次電池の代表例であるリチウムイオン電池の構造について、説明する。
【０１０６】
図８は、蓄電装置２０１の断面図である。
【０１０７】
図８に示す蓄電装置２０１は、保護部材２０３の内部に蓄電セル２０５を有する。また、蓄電セル２０５に接続する端子部２０７、２０９を有する。保護部材２０３は、エポキシ樹脂、フッ化樹脂等の有機樹脂を用いることができる。
【０１０８】
図８に示すように、蓄電セル２０５は、基板２１１上に形成された負極２１３と、正極２１５と、負極２１３及び正極２１５の間に設けられる電解質２１７とで構成される。負極２１３は負極集電体２１９及び負極活物質２２１で構成される。また、正極２１５は正極集電体２２３及び正極活物質２２５で構成される。
【０１０９】
負極集電体２１９は、保護部材２０３の開口部において端子部２０９と接続する。また、正極集電体２２３は、保護部材２０３の開口部において端子部２０７と接続する。
【０１１０】
なお、本実施の形態では、蓄電装置２０１として、基板２１１上に蓄電セル２０５が設けられた構造を示したが、適宜パウチされた薄型蓄電装置、ボタン型蓄電装置、円筒型、角型等様々な形状の蓄電装置を用いることができる。
【０１１１】
負極集電体２１９は、実施の形態１及び実施の形態２に示す集電体を用いることができる。
【０１１２】
負極活物質２２１は、実施の形態１及び実施の形態２に示す活物質を用いることができる。なお、負極活物質２２１にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方法としては、スパッタリング法により負極活物質２２１表面にリチウム膜を成膜することで、負極活物質２２１にリチウムをプレドープすることができる。または、負極活物質２２１の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質２２１にリチウムをプレドープすることができる。
【０１１３】
正極集電体２２３は、アルミニウム、ステンレス等を用いる。正極集電体２２３は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。
【０１１４】
正極活物質２２５は、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅ（ＩＩ）ＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎ２ＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、その他の材料を用いることができる。
【０１１５】
ここでは、電解質２１７として、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＦｅ（ＩＩＩ）ＰＯ４等の固体電解質を用いる。
【０１１６】
なお、電解質２１７として液体電解質を用いる場合は、電解質２１７の溶質としては、リチウムイオンを移送可能で、且つリチウムイオンが安定に存在する材料を用いる。電解質の溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。電解質２１７の溶媒としては、リチウムイオンの移送が可能な材料を用いる。なお、電解質２１７の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解質２１７の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まると共に、蓄電装置２０１の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
【０１１７】
なお、電解質２１７として液体電解質を用いる場合、負極２１３及び正極２１５の間にセパレータを用いることが好ましい。
【０１１８】
セパレータは、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータの代表例としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。
【０１１９】
リチウムイオン電池は、メモリー効果が小さく、エネルギー密度が高く、容量が大きい。また、動作電圧が高い。これらのため、小型化及び軽量化が可能である。また、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能であり、コスト削減が可能である。
【０１２０】
次に、蓄電装置としては、キャパシタについて、説明する。キャパシタの代表例としては、二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等がある。
【０１２１】
キャパシタの場合は、図８に示す二次電池の正極活物質２２５において、リチウムイオン及び／またはアニオンを可逆的に吸蔵できる材料を用いればよい。正極活物質２２５の代表例としては、活性炭、導電性高分子、ポリアセン有機半導体（ＰＡＳ）がある。
【０１２２】
リチウムイオンキャパシタは、充放電の効率が高く、急速充放電が可能であり、繰り返し利用による寿命も長い。表示パネルは、書き込み電圧が高く、また書込み後は電力を必要としないため、急速放電が可能なリチウムイオンキャパシタを用いることが好ましい。
【０１２３】
実施の形態１及び実施の形態２に示す負極を用いることで、充放電サイクル特性の悪化が低減された、耐久性の高い蓄電装置を作製することができる。
【０１２４】
（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態３で説明した蓄電装置の応用形態について図９を用いて説明する。
【０１２５】
実施の形態３で説明した蓄電装置は、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、携帯電話、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置等の電子機器に用いることができる。また、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、車椅子、自転車等の電気推進車両に用いることができる。ここでは、電気推進車両の代表例として車椅子を用いて説明する。
【０１２６】
図９は電動式の車椅子５０１の斜視図である。電動式の車椅子５０１は、使用者が座る座部５０３、座部５０３の後方に設けられた背もたれ５０５、座部５０３の前の下方に設けられたフットレスト５０７、座部５０３の左右に設けられたアームレスト５０９、背もたれ５０５の上部後方に設けられたハンドル５１１を有する。アームレスト５０９の一方には、車椅子の動作を制御するコントローラ５１３が設けられる。座部５０３の下方のフレーム５１５を介して、座部５０３前下方には一対の前輪５１７が設けられ、座部５０３の後下方には一対の後輪５１９が設けられる。後輪５１９は、モータ、ブレーキ、ギア等を有する駆動部５２１に接続される。座部５０３の下方には、バッテリー、電力制御部、制御手段等を有する制御部５２３が設けられる。制御部５２３は、コントローラ５１３及び駆動部５２１と接続しており、使用者によるコントローラ５１３の操作により、制御部５２３を介して駆動部５２１が駆動し、電動式の車椅子５０１の前進、後進、旋回等の動作及び速度を制御する。
【０１２７】
実施の形態３で説明した蓄電装置を制御部５２３のバッテリーに用いることができる。制御部５２３のバッテリーは、プラグイン技術による外部から電力供給により充電をすることができる。なお、電気推進車両が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給により充電をすることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置用電極及びその作製方法に関する。また、当該蓄電装置用電極を有する蓄電装置に関する。
【０００２】
なお、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。
【背景技術】
【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタなど、蓄電装置の開発が行われている。
【０００４】
上記蓄電装置用電極は、集電体の一表面に活物質を形成することにより作製される。活物質としては、例えば炭素又はシリコンなどのキャリアとなるイオンの吸脱着が可能な材料が用いられる。例えばシリコンは、炭素に比べ、理論容量が大きく、蓄電装置の大容量化という点において優れている。しかしながら、シリコンは、充電時においてリチウムと結合することにより体積が膨張する。一方、放電時においてリチウムが脱離し、体積が縮小する。これらの活物質の体積の膨張及び収縮により、負極の機械的損傷が生じてしまい、蓄電装置の充放電サイクル特性が悪化してしまう。このため、活物質の体積膨張による影響を緩和する技術がいくつか提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１３４９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一態様では、充放電による劣化の少ない蓄電装置用電極及びその作製方法を提供することを課題とする。または、本発明の一態様では、容量が大きく、且つ耐久性の高い蓄電装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、活物質が集電体上に設けられた蓄電装置の電極において、活物質の表面となる領域が｛１１０｝面の結晶を有する結晶性半導体膜で形成されていることを要旨とする。なお、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性半導体膜は、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素を含有する結晶性シリコン膜でもよい。または、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性半導体膜は、シリコンを主成分とし、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素及びゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜でもよい。
【０００８】
また、本発明の一態様は、活物質が集電体上に設けられた蓄電装置の負極において、活物質が積層構造であり、該積層構造は集電体に接して且つシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜と、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜に接し、且つ｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜との積層であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の一態様は、活物質が集電体上に設けられた蓄電装置の電極において、活物質が積層構造であり、該積層構造は集電体に接して且つ｛１１０｝面の結晶を有し、シリコンを主成分とし金属元素及びゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜と、｛１１０｝面の結晶を有し且つ金属元素を含有する結晶性シリコン膜との積層であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の一態様は、集電体上に形成されたシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜に金属元素を導入した後結晶化処理を行い、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜を活物質として形成する蓄電装置用電極の作製方法である。
【００１１】
また、本発明の一態様は、集電体上に形成されたシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜上に、非晶質シリコン膜を形成した後、レーザ光を照射して結晶化処理を行い、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜を活物質の最上層に設ける蓄電装置用電極の作製方法である。
【００１２】
また、本発明の一態様は、集電体上に形成されたシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜上に、非晶質シリコン膜を形成し、非晶質シリコン膜に金属元素を導入した後結晶化処理を行い、｛１１０｝面の結晶を有し且つ金属元素を含有する結晶性シリコン膜を活物質の最上層に設ける蓄電装置用電極の作製方法である。なお、｛１１０｝面の結晶を有し、シリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜、及び｛１１０｝面の結晶を有し且つ金属元素を含有する結晶性シリコン膜において、｛１１０｝面の配向率が高いことが好ましい。代表的には、｛１１０｝面の配向率は２０％以上１００％以下であることが好ましい。
【００１３】
上記集電体は、負極集電体であり、代表的にはステンレス、銅、ニッケル、タングステン、またはモリブデンである。また、上記活物質は負極活物質である。また、上記金属元素は、シリコンと反応しシリサイドを形成する金属元素であり、代表的には、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、または白金である。
【００１４】
なお、（１１０）、（１０１）、（０１１）、さらには前記面それぞれの１が−１である面のように、等価な面をまとめて｛１１０｝面と表記している。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一態様により、充放電による劣化の少ない蓄電装置用電極を作製することができる。また、本発明の一態様により、容量が大きく、且つ耐久性の高い蓄電装置を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】蓄電装置の負極を説明するための断面図である。
【図２】蓄電装置の負極を説明するための図である。
【図３】蓄電装置の負極の作製方法を説明するための断面図である。
【図４】蓄電装置の負極の作製方法を説明するための断面図である。
【図５】蓄電装置の負極を説明するための断面図である。
【図６】蓄電装置の負極の作製方法を説明するための断面図である。
【図７】蓄電装置の負極の作製方法を説明するための断面図である。
【図８】蓄電装置の一形態を説明するための断面図である。
【図９】蓄電装置の応用の形態を説明するための斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施の形態の一例について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではないとする。なお、説明中に図面を参照するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる場合がある。また、同様のものを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を付さない場合がある。
【００１８】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様である蓄電装置用電極及びその作製方法について説明する。
【００１９】
本実施の形態の蓄電装置用電極の一形態について図１を用いて説明する。
【００２０】
図１は、蓄電装置の電極（負極）の一形態であり、集電体１０３と、集電体１０３の一表面上に設けられた、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９で形成される活物質とを有する。なお、集電体１０３は基板１０１上に形成されている。結晶性半導体膜の｛１１０｝面は、電子後方散乱パターン（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｐａｔｔｅｒｎ：ＥＢＳＰ）またはＸ線回折（Ｘ‐ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）で検出することができる。
【００２１】
基板１０１は、ガラス、石英、アルミナ等のセラミックス、後の加熱処理に対する耐熱性を有するプラスチックを用いることができる。
【００２２】
集電体１０３は、負極の集電体として用いることが可能な導電性を有し、且つ後の加熱処理に対する耐熱性を有する材料を適宜用いて形成する。負極の集電体として用いることが可能な導電性材料としては、ステンレス、銅、ニッケル、タングステン、モリブデン等があるが、これに限定されない。また、集電体１０３として、酸化物導電材料を用いることが可能であり、酸化物導電材料の代表例としては、酸化タングステンを含むインジウム酸化物、酸化タングステンを含むインジウム亜鉛酸化物、酸化チタンを含むインジウム酸化物、酸化チタンを含むインジウム錫酸化物、インジウム錫酸化物、インジウム亜鉛酸化物、または酸化シリコンを添加したインジウム錫酸化物等がある。なお、集電体１０３は箔状、板状、網状であってもよい。このような形状の場合、集電体１０３単独で形状保持できるため、基板１０１を用いる必要はない。
【００２３】
｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９において、ゲルマニウムの濃度範囲は０．１原子％以上１０原子％以下、さらには１原子％以上５原子％以下であることが好ましい。ゲルマニウムの濃度が０．１原子％より低い場合及び１０原子％より高い場合は、｛１１０｝面の配向率が低減してしまう。また、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９において、｛１１０｝面の配向率が高いことが好ましく、代表的には、２０％以上１００％以下であることが好ましい。
【００２４】
また、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９は、１×１０１９／ｃｍ３を越える濃度の金属元素を含有するため、導電率が高い。
【００２５】
さらに、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９において、添加するゲルマニウムの濃度を０．１原子％以上１０原子％以下の濃度範囲とするだけでなく、膜中に含まれる酸素、窒素、炭素の元素の濃度を１×１０１９／ｃｍ３未満、好ましくは酸素濃度を１×１０１８／ｃｍ３未満、窒素及び炭素濃度は５×１０１８／ｃｍ３未満にし、膜厚を２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲とすることが好ましい。この結果、シリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９において、基板１０１表面と平行な方向の成長が支配的となり、｛１１０｝面の配向率を高めることが可能である。
【００２６】
ここで、［１００］方向、［１１１］方向、［１１０］方向それぞれから見た単結晶シリコンの平面的原子配列を図２に示す。図２（Ａ）は、［１００］から見た原子配列であり、（１００）面に対応する。図２（Ｂ）は、［１１１］から見た原子配列であり、（１１１）面に対応する。図２（Ｃ）は、［１１０］から見た原子配列であり、（１１０）面に対応する。各図において、丸印でシリコン原子を表し、丸印をつなぐ直線で結合を表す。図２（Ａ）では［１００］、図２（Ｂ）では［１１１］、図２（Ｃ）では［１１０］、それぞれに垂直な原子網面において、同じ原子網面に存在するシリコン原子を同じハッチングを用いて示す。
【００２７】
図２から、（１００）面、（１１１）面と比較して、（１１０）面におけるシリコン原子間の空間が広い。このことから、｛１１０｝面の結晶を有し、且つ少なくともシリコンを主成分とする結晶性半導体膜を負極の活物質として用いることで、充電時に負極活物質へリチウムイオンが挿入し、リチウムーシリコン合金が形成され、体積が膨張しても、格子空間が広いため、体積膨張による負極の劣化を低減することが可能である。また、リチウムイオンの脱離量及び挿入量が増加し、放電容量を増大させることが可能である。
【００２８】
さらに、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９は、１×１０１９／ｃｍ３を越える濃度の金属元素を含有するため、導電率が高い。このため、活物質の酸化還元反応が促進され、放電容量を高めることができる。
【００２９】
次に、図１に示す蓄電装置の電極（負極）の作製方法について、図３を用いて説明する。
【００３０】
図３（Ａ）に示すように、基板１０１上に集電体１０３を形成し、集電体１０３上にシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５を形成する。
【００３１】
集電体１０３は、スパッタリング法、蒸着法、印刷法、インクジェット法、ＣＶＤ法等を適宜用いることができる。
【００３２】
シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５は、シリコンを主成分としゲルマニウムを０．１原子％以上、１０原子％以下（好ましくは１原子％以上５原子％以下）の範囲で含有する。ゲルマニウムの含有量は、代表的な堆積性ガスとして用いられるＳｉＨ４とＧｅＨ４の混合比により調節することができる。また、非晶質半導体中に含まれる窒素及び炭素の濃度は５×１０１８／ｃｍ３未満、酸素の濃度は１×１０１８／ｃｍ３未満とし、非晶質半導体膜の結晶化の過程において悪影響が出ないようにする。
【００３３】
シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５は、プラズマＣＶＤ法や減圧ＣＶＤ法で形成することができる。また、ゲルマニウムを含むシリコンからなるターゲットを用いたスパッタリング法で形成することができる。プラズマＣＶＤ法や減圧ＣＶＤ法で形成する場合、ゲルマニウムを０．１原子％以上、１０原子％以下となるように、シリコンを含む堆積性ガスと、ゲルマニウムを含む堆積性ガスとをプラズマＣＶＤ装置の反応室内に導入し、グロー放電プラズマによりグロー放電分解して形成する。または、シリコンを含む堆積性ガスと、ゲルマニウムを含む堆積性ガスとのほかに、水素及び希ガスの一以上を混合してもよい。希ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン等がある。または、ゲルマニウムを０．１原子％以上、１０原子％以下となるように、シリコンを含む堆積性ガス及び水素で希釈されたゲルマニウムを含む堆積性ガスをプラズマＣＶＤ装置の反応室内に導入し、グロー放電プラズマによりグロー放電分解して形成することができる。
【００３４】
シリコンを含む堆積性ガスとしては、水素化シリコン、フッ化シリコン、または塩化シリコンがあり、代表的には、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６等がある。ゲルマニウムを含む堆積性ガスとしては、水素化ゲルマニウム、フッ化ゲルマニウム、または塩化ゲルマニウムがあり、代表的には、ＧｅＨ４、Ｇｅ２Ｈ６、ＧｅＦ４、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ４、ＧｅＣｌ２等がある。
【００３５】
次に、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５に、該非晶質半導体膜の結晶化を助長する金属元素を導入する。金属元素としては、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素の一種または複数種を用いる。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、または白金がある。これら金属元素は、本明細書に記載する何れの発明においても非晶質半導体膜の結晶化を助長する金属元素として使用することができる。上記いずれの金属元素を用いても同質、同様の効果を得ることができるが、本実施の形態では、金属元素としてニッケルを用いる。
【００３６】
シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５に、１×１０１９／ｃｍ３を越える濃度の金属元素を導入することで、後の結晶化工程において、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜の結晶性を高めることができる。
【００３７】
シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５に上記金属元素を導入する箇所は、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５の全面、またはシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５の膜面において適宣箇所（直線状、格子状、または点状）とすることができる。
【００３８】
シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５に上記金属元素を導入する方法は、スパッタリング法、蒸着法、プラズマ処理法（プラズマＣＶＤ法を含む。）、吸着法、金属塩の溶液を塗布する方法、インクジェット法、印刷法などを適宜使用することができる。プラズマ処理法は、不活性ガスによるグロー放電雰囲気において、陰極からスパッタリングされる金属元素を利用する。また、金属塩の溶液を塗布する方法、印刷法、インクジェット法等は簡易であり、金属元素の濃度調整が容易である点で有用である。なお、上記金属元素の導入は、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５の基板１０１側に位置する面または基板１０１側とは反対の面のいずれの面からであっても良い。
【００３９】
金属塩としては各種塩を用いることが可能であり、溶媒としては水、アルコール類、アルデヒド類、エーテル類その他の有機溶媒、または水とこれらの有機溶媒の混合物を用いることができる。また、それらの金属塩が完全に溶解した溶液とは限らず、金属塩の一部または全部が懸濁状態で存在する溶液であっても良い。
【００４０】
金属塩の溶液を塗布する方法、印刷法、インクジェット法等を用いて、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５に金属元素を導入する場合、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５表面における金属塩の溶液のぬれ性を高めるために、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５の表面に、きわめて薄い酸化膜を形成することが好ましい。当該酸化膜はオゾン含有水溶液の暴露により形成することができる。
【００４１】
本実施の形態では、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５の表面に、きわめて薄い酸化膜を形成した後、図３（Ｂ）に示すように、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５上に金属塩の溶液１０７を塗布する。
【００４２】
次に、当該金属元素を利用してシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５の結晶化を行い、図３（Ｃ）に示すように、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９を形成することができる。結晶化処理は、加熱処理、レーザ光、紫外線、赤外線などの強光の照射によって行う。加熱処理のみでも、優先的に｛１１０｝面を有するシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜を形成することができるが、加熱処理と共に、レーザ光などの強光の照射により、結晶粒内に残存する結晶欠陥を修復し消滅させることができる。
【００４３】
加熱処理は４５０℃以上７５０℃以下が好ましく、より好適には５５０〜６００℃にて４〜２４時間の加熱処理を行う。その後、レーザ光などの強光の照射を行う場合には、５００〜５５０℃にて４〜８時間の熱処理を行う。以上の加熱処理は空気中や水素雰囲気中でも良いが、好適には窒素或いは不活性ガス雰囲気中にて行う。
【００４４】
また、レーザ光の照射は、波長４００ｎｍ以下のエキシマレーザーや、ＹＡＧまたはＹＶＯ４レーザの第２高調波（波長５３２ｎｍ）〜第４高調波（波長２６６ｎｍ）を光源として用いて行う。これらのレーザ光は光学系にて線状またはスポット状に集光して走査させて照射する。レーザの代わりに、ハロゲンランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、メタルハライドランプなどを光源として強光を照射してもよい。
【００４５】
なお、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９に水素化処理を用いて０．０１原子％以上１原子％以下の水素を含有させることにより、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９に残存する欠陥を効果的に低減させることができる。水素化処理は、水素を含む雰囲気中で３５０〜５００℃の加熱処理により行うことができる。または、水素を含む雰囲気で発生させたプラズマを結晶性半導体膜に曝すことで水素化を行うことも可能である。また、フッ化シリコン、フッ化ゲルマニウムなどのフッ化物により堆積されたシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５は、０．００１原子％以上１原子％以下のフッ素が膜中に残存するため、欠陥が当該フッ素により補償される。
【００４６】
以上のような工程により、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜を形成することができる。
【００４７】
ここで、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜が得られるメカニズムについて、説明する。
【００４８】
はじめに、金属元素により促進されるアモルファスシリコン膜の結晶化について、説明する。
【００４９】
４００〜５００℃の加熱処理により金属元素と非晶質シリコンのシリコンが反応してシリサイドが形成される。当該シリサイドが結晶核となり、その後の結晶成長に寄与する。例えば、代表的な金属元素としてニッケルを用いた場合、ニッケルシリサイド（以下、ＮｉＳｉ２と記する）が形成される。ニッケル原子は、結晶シリコン中よりも非晶質シリコン中の固溶度の方が高いため、ニッケル原子は非晶質シリコン側に移動する。
【００５０】
ＮｉＳｉ２の構造はホタル石型構造であり、ダイヤモンド型構造のシリコン格子間にニッケル原子を配置した構造となっており、ＮｉＳｉ２からニッケル原子が無くなるとシリコンの結晶構造が残る構造である。ＮｉＳｉ２の構造はダイヤモンド型構造と類似しており、特に（１１１）面の構造が類似しているため、ＮｉＳｉ２とダイヤモンド型構造のシリコンの界面は整列状態（すなわち、界面エネルギーの少ない状態）といえる。
【００５１】
ＮｉＳｉ２は特定の配向性を持たないが、非晶質半導体膜の厚さを２０以上１００ｎｍ以下とすると、主に基板表面に対し平行な方向に結晶成長する。この場合、ＮｉＳｉ２と結晶シリコンの（１１１）面との界面における界面エネルギーが最も小さいので、結晶成長方向（すなわち、基板表面に対し平行な方向）と垂直な面は、（１１１）面が優先的に配向する。この結果、結晶質シリコン膜の表面と平行な面は（１１０）面となり、この面が優先的に配向する。なお、結晶成長方向が基板表面に対し平行な方向に、しかも柱状に成長する場合には、その柱状結晶を軸とした回転方向には自由度が存在するため、必ずしも（１１０）面が配向するとは限らないため、その他の面も析出すると考えられる。
【００５２】
次に、金属元素により促進される、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜の結晶化について、説明する。結晶核であるＮｉＳｉ２が形成されるとき、原子間距離の違いによりシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜においては、ＮｉＳｉ２中にゲルマニウムが殆ど固溶されないため、非晶質半導体膜中のゲルマニウムを周囲に排除しつつ結晶核であるＮｉＳｉ２が形成される。従って、ゲルマニウムは柱状結晶の外側に偏析する。ＮｉＳｉ２から見ると、周囲の非晶質半導体のみに原子半径の大きいゲルマニウムが存在しているため、大きな歪み（引っ張り応力）が発生していることが予想される。この歪みエネルギーにより、結晶核の隣接間距離が長くなり、結晶核密度が低下する。すなわち、核生成の臨界半径を大きくする方向に働く。さらに、この歪み（引っ張り応力）は、ＮｉＳｉ２による核の結晶方位に制限を与え、特定の結晶面（具体的には、（１１０）面）の配向率を高める作用があると推測される。
【００５３】
なお、この後、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９上に非晶質シリコン膜を形成し、加熱処理を行うことで、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９を種結晶として、非晶質シリコン膜を固相成長（固相エピタキシャル成長）させて、｛１１０｝面の結晶を有し、金属元素を含有する結晶性シリコン膜を形成することが可能であり、負極の活物質の厚さを厚くすることができる。
【００５４】
または、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９上に、微結晶シリコン膜または結晶性シリコン膜の成膜条件を用いたプラズマＣＶＤ法で半導体膜を堆積すると、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９を種結晶として気相成長（気相エピタキシャル成長）させ、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜を形成することが可能であり、負極の活物質の厚さを厚くすることができる。微結晶シリコン膜または結晶性シリコン膜の成膜条件とは、シリコンを含む堆積性ガスに対する水素の希釈比を高くする条件であり、代表的にはシリコンを含む堆積性ガスの１０倍以上２００倍以下の流量の水素で希釈すればよい。
【００５５】
以上の工程により、図１に示す蓄電装置の電極を作製することができる。
【００５６】
次に、図３とは異なる蓄電装置の電極の作製方法について、図４を用いて説明する。
【００５７】
図４（Ａ）に示すように、基板１０１上に集電体１０３を形成する。
【００５８】
次に、集電体１０３上に非晶質シリコン膜１１１を形成する。非晶質シリコン膜１１１は、プラズマＣＶＤ法や減圧ＣＶＤ法で形成することができる。または、シリコンからなるターゲットを用いたスパッタリング法で形成することができる。
【００５９】
非晶質シリコン膜１１１をプラズマＣＶＤ法や減圧ＣＶＤ法で形成する場合、シリコンを含む堆積性ガスをプラズマＣＶＤ装置の反応室内に導入し、グロー放電プラズマによりグロー放電分解して形成する。または、シリコンを含む堆積性ガスのほかに、水素及び希ガスの一以上を混合してもよい。
【００６０】
次に、非晶質シリコン膜１１１にゲルマニウムイオン１１３を添加する。ゲルマニウムイオンの添加方法としては、イオン注入法またはイオンドープ法を用いることができる。ゲルマニウムイオンはゲルマンを分解して得られるため、ゲルマンを分解したゲルマニウムイオンを非晶質シリコン膜１１１に添加する。ゲルマニウムを添加する量は０．１原子％以上１０原子％以下とする。イオン注入法またはイオンドープ法では、加速電圧及びドーズ量を制御することにより、添加するゲルマニウムの量を正確に制御することができる。
【００６１】
この結果、図４（Ｂ）に示すように、集電体１０３上にシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１１５を作製することができる。
【００６２】
次に、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１１５に、該非晶質半導体膜の結晶化を助長する金属元素を導入する。本実施の形態では、図４（Ｂ）に示すように、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５上に金属塩の溶液１０７を塗布する。
【００６３】
次に、当該金属元素を利用してシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１１５の結晶化を行い、図４（Ｃ）に示すように、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９を形成することができる。
【００６４】
なお、この後、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９上に非晶質シリコン膜を形成し、加熱処理を行うことで、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９を種結晶として、非晶質シリコン膜を固相成長（固相エピタキシャル成長）させて、｛１１０｝面の結晶を有し、金属元素を含有する結晶性シリコン膜を形成し、負極の活物質の厚さを厚くすることができる。
【００６５】
または、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９上に、微結晶シリコン膜または結晶性シリコン膜の成膜条件を用いたプラズマＣＶＤ法で半導体膜を堆積すると、｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９を種結晶として気相成長（気相エピタキシャル成長）させ、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜を形成することが可能であり、負極の活物質の厚さを厚くすることができる。微結晶シリコン膜または結晶性シリコン膜の成膜条件とは、シリコンを含む堆積性ガスに対する水素の希釈比を高くする条件であり、代表的にはシリコンを含む堆積性ガスを１０倍以上２００倍以下の流量の水素で希釈すればよい。
【００６６】
以上の工程により、図１に示す蓄電装置の電極を作製することができる。
【００６７】
（実施の形態２）
本実施の形態の蓄電装置用電極の一形態について図５を用いて説明する。
【００６８】
図５（Ａ）は、蓄電装置の電極（負極）の一形態であり、集電体１０３と、集電体１０３の一表面上に設けられたシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜１２３と、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜１２３上に設けられた、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜１２５とを有する。ここでは、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜１２３及び｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜１２５が活物質として機能する。なお、集電体１０３は基板１０１上に形成されている。
【００６９】
シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜１２３に含まれるゲルマニウムの濃度範囲は０．１原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。また、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜１２５において、｛１１０｝面の配向率が高いことが好ましく、代表的には２０％以上１００％以下であることが好ましい。
【００７０】
さらに、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜１２３は、添加するゲルマニウムの濃度を０．１原子％以上１０原子％以下の濃度範囲で添加するだけでなく、膜中に含まれる酸素、窒素、炭素の元素の濃度を１×１０１９／ｃｍ３未満、好ましくは酸素濃度を１×１０１８／ｃｍ３未満、窒素及び炭素濃度は５×１０１８／ｃｍ３未満にすることが好ましい。
【００７１】
シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜１２３の厚さは、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜１２５に対して薄くなるように形成することが好ましい。代表的には、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜１２３の厚さは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下とし、その上に形成する｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜１２５の厚さは１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下として形成する。シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜１２３は、シリコンに対して原子半径の大きなゲルマニウムを含有し、結晶核の生成密度を小さくすることができる。シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜１２３は、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜１２５の形成工程において、特定の結晶面の配向を高めるための種結晶として利用するため、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜１２５よりも薄く形成することが望ましい。
【００７２】
負極の活物質として、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜１２３及び｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜１２５の積層を用いることで、充放電による負極の劣化を低減することが可能であると共に、放電容量を増大させることが可能である。
【００７３】
次に、本実施の形態の蓄電装置用電極の他の形態について図５（Ｂ）を用いて説明する。
【００７４】
図５（Ｂ）は、蓄電装置の電極（負極）の一形態であり、集電体１０３と、集電体１０３の一表面上に設けられた、｛１１０｝面の結晶を有し、シリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１３１と、｛１１０｝面の結晶を有し、シリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１３１上に設けられた、｛１１０｝面の結晶を有し且つ金属元素を含有する結晶性シリコン膜１３３とを有する。ここでは、｛１１０｝面の結晶を有し、シリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１３１、及び｛１１０｝面の結晶を有し且つ金属元素を含有する結晶性シリコン膜１３３が活物質として機能する。なお、集電体１０３は基板１０１上に形成されている。｛１１０｝面の結晶を有し、シリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１３１、及び｛１１０｝面の結晶を有し且つ金属元素を含有する結晶性シリコン膜１３３において、｛１１０｝面の配向率が高いことが好ましく、代表的には２０％以上１００％以下であることが好ましい。
【００７５】
｛１１０｝面の結晶を有し、シリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１３１は、実施の形態１に示す、｛１１０｝面の結晶を有し、シリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１０９と同様の膜である。
【００７６】
｛１１０｝面の結晶を有し且つ金属元素を含有する結晶性シリコン膜１３３は、さらに、１×１０１９／ｃｍ３を越える濃度の金属元素を含有するため、導電率が高い。
【００７７】
負極の活物質として、｛１１０｝面の結晶を有し、シリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１３１、及び｛１１０｝面の結晶を有し且つ金属元素を含有する結晶性シリコン膜１３３の積層を用いることで、充放電による負極の劣化を低減することが可能であると共に、放電容量を増大させることが可能である。
【００７８】
次に、図５（Ａ）に示す蓄電装置の電極の作製方法について、図６を用いて説明する。
【００７９】
図６（Ａ）に示すように、基板１０１上に集電体１０３を形成する。集電体１０３は、実施の形態１に示す集電体１０３に示す材料を適宜用いて形成する。また、箔状、板状、網状等の集電体１０３を用いることができる。
【００８０】
次に、集電体１０３上に、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５を形成する。次に、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５上に非晶質シリコン膜１１１を形成する。シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５の膜厚は、非晶質シリコン膜１１１の半分以下の膜厚とすることが好ましく、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５と非晶質シリコン膜１１１との積層膜の総膜厚を２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下（好ましくは３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下）とすることが望ましい。
【００８１】
また、汚染を防ぐために大気に触れることなく、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５及び非晶質シリコン膜１１１を連続的に成膜することが好ましい。
【００８２】
次に、図６（Ｂ）に示すように、非晶質シリコン膜１１１にレーザ光１２１を照射する。この結果、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５及び非晶質シリコン膜１１１を結晶化し、図６（Ｃ）に示すように、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜１２３及び｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜１２５を形成することができる。
【００８３】
レーザ光の照射は、波長４００ｎｍ以下のエキシマレーザーや、ＹＡＧレーザまたはＹＶＯ４レーザの第２高調波（波長５３２ｎｍ）〜第４高調波（波長２６６ｎｍ）を光源として用いて行う。これらのレーザ光は光学系にて線状またはスポット状に集光して照射し、上記のように集光したレーザービームを基板の所定の領域に渡って走査させ処理を行う。また、図６（Ｂ）では、非晶質シリコン膜１１１の表面側からのみ照射した形態を示しているが、両面から照射してもよい。その他、レーザ光の代わりに、ハロゲンランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、メタルハライドランプなどを光源とする強光を照射してもよい。また、レーザ光を非晶質シリコン膜１１１に照射した後、ハロゲンランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、メタルハライドランプなどの強光を照射してもよい。
【００８４】
なお、上記レーザ光の照射を行う前に、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５及び非晶質シリコン膜１１１が含有する水素を放出させておくことが好ましく、４００〜５００℃で１時間程度の熱処理を行い、含有する水素量を５ａｔｏｍ％以下にしてからレーザ光を照射して結晶化させると、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜１２５表面の荒れを防ぐことができる。
【００８５】
ここで、上記レーザ光の照射により、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜を形成することができるメカニズムについて、説明する。
【００８６】
レーザ光を照射する非晶質シリコン膜が単層の場合、レーザ光の照射後の固相化過程において、溶融した液相シリコンの熱は集電体１０３に拡散するため、液相シリコンは集電体１０３との界面から冷却されて、固相化が進み結晶化する。従って、膜面に対して垂直方向に結晶成長が生じる。
【００８７】
一方、レーザ光を照射するシリコン膜が、本実施の形態に示すように、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５上に形成される場合、ゲルマニウムの融点は９３７℃であり、シリコンの融点である１４１５℃より低いため、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５と非晶質シリコン膜１１１とでは、固相化が始まる温度が若干異なり、非晶質シリコン膜１１１のほうが高い温度で固相化が始まる。従って、非晶質シリコン膜１１１が一部固相化し始めても、しばらくの間シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５は溶融した液相である状態が続く。こうして結晶化した結晶性シリコン膜１２５は、基板上に形成された集電体１０３の影響を受けない。また、レーザ光の照射後の固相化過程において、溶融した液相シリコンは、溶融した液相状態のシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５との界面付近で過冷却になりやすいと考えられる。この結果、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜を形成することができる。
【００８８】
なお、この後、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜１２５上に非晶質シリコン膜を形成し、加熱処理を行うことで、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜を種結晶として、非晶質シリコン膜を固相成長（固相エピタキシャル成長）させて、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜を形成することが可能であり、負極の活物質の厚さを厚くすることができる。
【００８９】
または、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜１２５上に、微結晶シリコン膜または結晶性シリコン膜の成膜条件を用いたプラズマＣＶＤ法で半導体膜を堆積すると、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜１２５を種結晶として気相成長（気相エピタキシャル成長）させ、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜を形成することが可能であり、負極の活物質の厚さを厚くすることができる。微結晶シリコン膜または結晶性シリコン膜の成膜条件とは、シリコンを含む堆積性ガスに対する水素の希釈比を高くする条件であり、代表的にはシリコンを含む堆積性ガスを１０倍以上２００倍以下の流量の水素で希釈すればよい。
【００９０】
次に、図５（Ｂ）に示す蓄電装置の電極の作製方法について、図７を用いて説明する。
【００９１】
図７（Ａ）に示すように、基板１０１上に集電体１０３を形成する。集電体１０３は、実施の形態１に示す集電体１０３と同様の作製方法を適宜用いて形成する。または、箔状、板状、網状等の集電体１０３を用いることができる。
【００９２】
次に、集電体１０３上に、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５を形成する。次に、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５上に非晶質シリコン膜１１１を形成する。
【００９３】
次に、図７（Ｂ）に示すように、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５及び非晶質シリコン膜１１１に、実施の形態１と同様に該非晶質半導体膜の結晶化を助長する金属元素を導入する。ここでは、非晶質シリコン膜１１１上に金属塩の溶液１０７を塗布する。
【００９４】
次に、結晶化をするための加熱処理に先立って、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５及び非晶質シリコン膜１１１が含有する水素を放出させる脱水素化処理を行う。この処理は４００〜５００℃にて０．５〜５時間、代表的には５００℃にて１時間の条件で脱水素化処理を行う。
【００９５】
次に、実施の形態１と同様に結晶化処理を行うことで、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５及び非晶質シリコン膜１１１に金属元素が拡散し、結晶核が形成されると共に、当該結晶核を利用してシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５及び非晶質シリコン膜１１１の結晶化を行う。結晶化処理は加熱処理、レーザ光、紫外線、赤外線などの強光の照射によって行う。加熱処理のみでも｛１１０｝面に優先的に配向する結晶質シリコン膜を得ることができるが、好ましくは、加熱処理を行いその後レーザ光、紫外線、赤外線などの強光の照射を行う方法を適用する。加熱処理後のレーザ処理は、結晶粒内に残される結晶欠陥を修復し消滅させることができる。
【００９６】
この結果、図７（Ｃ）に示すように、｛１１０｝面の結晶を有し、シリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１３１及び｛１１０｝面の結晶を有し、金属元素を含有する結晶性シリコン膜１３３を形成することができる。
【００９７】
シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５及び非晶質シリコン膜１１１に導入されたシリコンの結晶化を助長する元素としては、実施の形態１と同様に金属元素と非晶質シリコンのシリコンが反応してシリサイドが形成される元素を用いることができる。当該シリサイドが結晶核となり、その後の結晶成長に寄与する。
【００９８】
また、非晶質半導体膜中におけるニッケルの拡散速度は、膜中にゲルマニウムが含まれる方が早いことが考えられる。このため、ＮｉＳｉ２による結晶の成長は、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５の方が早く結晶成長することが考えられる。
【００９９】
以上の考察より、加熱処理によって、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜１０５は結晶化され、｛１１０｝面の結晶を有し、シリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１３１となる。また、上記結晶化に伴って非晶質シリコン膜１１１では、｛１１０｝面の結晶を有し、シリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜１３１を種結晶とし、エピタキシャル成長が生じ、｛１１０｝面の結晶を有し、金属元素を含有する結晶性シリコン膜１３３が形成される。
【０１００】
なお、この後｛１１０｝面の結晶を有し、金属元素を含有する結晶性シリコン膜１３３上に非晶質シリコン膜を形成し、加熱処理を行うことで、｛１１０｝面の結晶を有し、金属元素を含有する結晶性シリコン膜１３３を種結晶として、非晶質シリコン膜を固相成長（固相エピタキシャル成長）させて、｛１１０｝面の結晶を有し、金属元素を含有する結晶性シリコン膜を形成することが可能であり、負極の活物質の厚さを厚くすることができる。
【０１０１】
または、｛１１０｝面の結晶を有し、金属元素を含有する結晶性シリコン膜１３３上に、微結晶シリコン膜または結晶性シリコン膜の成膜条件を用いたプラズマＣＶＤ法で半導体膜を堆積すると、｛１１０｝面の結晶を有し、金属元素を含有する結晶性シリコン膜１３３を種結晶として気相成長（気相エピタキシャル成長）させ、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜を形成することが可能であり、負極の活物質の厚さを厚くすることができる。微結晶シリコン膜または結晶性シリコン膜の成膜条件とは、シリコンを含む堆積性ガスに対する水素の希釈比を高くする条件であり、代表的にはシリコンを含む堆積性ガスの１０倍以上２００倍以下の流量の水素で希釈すればよい。
【０１０２】
以上の工程により、図５（Ｂ）に示す蓄電装置の電極を作製することができる。
【０１０３】
（実施の形態３）
本実施の形態では、蓄電装置の構造について、図８を用いて説明する。
【０１０４】
はじめに、蓄電装置として、二次電池の構造について、以下に説明する。
【０１０５】
二次電池において、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有金属酸化物を用いたリチウムイオン電池は、容量が高く、安全性が高い。ここでは、二次電池の代表例であるリチウムイオン電池の構造について、説明する。
【０１０６】
図８は、蓄電装置２０１の断面図である。
【０１０７】
図８に示す蓄電装置２０１は、保護部材２０３の内部に蓄電セル２０５を有する。また、蓄電セル２０５に接続する端子部２０７、２０９を有する。保護部材２０３は、エポキシ樹脂、フッ化樹脂等の有機樹脂を用いることができる。
【０１０８】
図８に示すように、蓄電セル２０５は、基板２１１上に形成された負極２１３と、正極２１５と、負極２１３及び正極２１５の間に設けられる電解質２１７とで構成される。負極２１３は負極集電体２１９及び負極活物質２２１で構成される。また、正極２１５は正極集電体２２３及び正極活物質２２５で構成される。
【０１０９】
負極集電体２１９は、保護部材２０３の開口部において端子部２０９と接続する。また、正極集電体２２３は、保護部材２０３の開口部において端子部２０７と接続する。
【０１１０】
なお、本実施の形態では、蓄電装置２０１として、基板２１１上に蓄電セル２０５が設けられた構造を示したが、適宜パウチされた薄型蓄電装置、ボタン型蓄電装置、円筒型、角型等様々な形状の蓄電装置を用いることができる。
【０１１１】
負極集電体２１９は、実施の形態１及び実施の形態２に示す集電体を用いることができる。
【０１１２】
負極活物質２２１は、実施の形態１及び実施の形態２に示す活物質を用いることができる。なお、負極活物質２２１にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方法としては、スパッタリング法により負極活物質２２１表面にリチウム膜を成膜することで、負極活物質２２１にリチウムをプレドープすることができる。または、負極活物質２２１の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質２２１にリチウムをプレドープすることができる。
【０１１３】
正極集電体２２３は、アルミニウム、ステンレス等を用いる。正極集電体２２３は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。
【０１１４】
正極活物質２２５は、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅ（ＩＩ）ＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎ２ＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、その他の材料を用いることができる。
【０１１５】
ここでは、電解質２１７として、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＦｅ（ＩＩＩ）ＰＯ４等の固体電解質を用いる。
【０１１６】
なお、電解質２１７として液体電解質を用いる場合は、電解質２１７の溶質としては、リチウムイオンを移送可能で、且つリチウムイオンが安定に存在する材料を用いる。電解質の溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。電解質２１７の溶媒としては、リチウムイオンの移送が可能な材料を用いる。なお、電解質２１７の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解質２１７の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まると共に、蓄電装置２０１の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
【０１１７】
なお、電解質２１７として液体電解質を用いる場合、負極２１３及び正極２１５の間にセパレータを用いることが好ましい。
【０１１８】
セパレータは、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータの代表例としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。
【０１１９】
リチウムイオン電池は、メモリー効果が小さく、エネルギー密度が高く、容量が大きい。また、動作電圧が高い。これらのため、小型化及び軽量化が可能である。また、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能であり、コスト削減が可能である。
【０１２０】
次に、蓄電装置としては、キャパシタについて、説明する。キャパシタの代表例としては、二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等がある。
【０１２１】
キャパシタの場合は、図８に示す二次電池の正極活物質２２５において、リチウムイオン及び／またはアニオンを可逆的に吸蔵できる材料を用いればよい。正極活物質２２５の代表例としては、活性炭、導電性高分子、ポリアセン有機半導体（ＰＡＳ）がある。
【０１２２】
リチウムイオンキャパシタは、充放電の効率が高く、急速充放電が可能であり、繰り返し利用による寿命も長い。表示パネルは、書き込み電圧が高く、また書込み後は電力を必要としないため、急速放電が可能なリチウムイオンキャパシタを用いることが好ましい。
【０１２３】
実施の形態１及び実施の形態２に示す負極を用いることで、充放電サイクル特性の悪化が低減された、耐久性の高い蓄電装置を作製することができる。
【０１２４】
（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態３で説明した蓄電装置の応用形態について図９を用いて説明する。
【０１２５】
実施の形態３で説明した蓄電装置は、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、携帯電話、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置等の電子機器に用いることができる。また、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、車椅子、自転車等の電気推進車両に用いることができる。ここでは、電気推進車両の代表例として車椅子を用いて説明する。
【０１２６】
図９は電動式の車椅子５０１の斜視図である。電動式の車椅子５０１は、使用者が座る座部５０３、座部５０３の後方に設けられた背もたれ５０５、座部５０３の前の下方に設けられたフットレスト５０７、座部５０３の左右に設けられたアームレスト５０９、背もたれ５０５の上部後方に設けられたハンドル５１１を有する。アームレスト５０９の一方には、車椅子の動作を制御するコントローラ５１３が設けられる。座部５０３の下方のフレーム５１５を介して、座部５０３前下方には一対の前輪５１７が設けられ、座部５０３の後下方には一対の後輪５１９が設けられる。後輪５１９は、モータ、ブレーキ、ギア等を有する駆動部５２１に接続される。座部５０３の下方には、バッテリー、電力制御部、制御手段等を有する制御部５２３が設けられる。制御部５２３は、コントローラ５１３及び駆動部５２１と接続しており、使用者によるコントローラ５１３の操作により、制御部５２３を介して駆動部５２１が駆動し、電動式の車椅子５０１の前進、後進、旋回等の動作及び速度を制御する。
【０１２７】
実施の形態３で説明した蓄電装置を制御部５２３のバッテリーに用いることができる。制御部５２３のバッテリーは、プラグイン技術による外部から電力供給により充電をすることができる。なお、電気推進車両が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給により充電をすることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体上に形成される活物質とを有し、
前記活物質の表面は、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性半導体膜で形成されていることを特徴とする蓄電装置用電極。
【請求項２】
請求項１において、前記｛１１０｝面の結晶を有する結晶性半導体膜は、金属元素を含有する結晶性シリコン膜であることを特徴とする蓄電装置用電極。
【請求項３】
請求項１において、前記｛１１０｝面の結晶を有する結晶性半導体膜は、シリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜であることを特徴とする蓄電装置用電極。
【請求項４】
集電体と、
前記集電体上に形成される活物質とを有し、
前記活物質は、前記集電体に接するシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜と、
前記シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜に接する、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜とが積層されていることを特徴とする蓄電装置用電極。
【請求項５】
集電体と、
前記集電体上に形成される活物質とを有し、
前記活物質は、前記集電体に接する、｛１１０｝面の結晶を有し、シリコンを主成分とし金属元素及びゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜と、
前記｛１１０｝面の結晶を有し、シリコンを主成分とし金属元素及びゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜に接する、｛１１０｝面の結晶を有し且つ金属元素を有する結晶性シリコン膜とが積層されていることを特徴とする蓄電装置用電極。
【請求項６】
請求項２乃至請求項５のいずれか一項において、前記金属元素は、シリコンと反応しシリサイドを形成する金属元素であることを特徴とする蓄電装置用電極。
【請求項７】
請求項６において、前記金属元素は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、または白金であることを特徴とする蓄電装置用電極。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか一項において、前記集電体は、ステンレス、銅、ニッケル、タングステン、またはモリブデンであることを特徴とする蓄電装置用電極の作製方法。
【請求項９】
集電体上にシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜を形成し、
前記シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜に金属元素を添加した後、加熱処理を行って、
｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜を形成することを特徴とする蓄電装置用電極の作製方法。
【請求項１０】
集電体上に非晶質半導体膜を形成した後、前記非晶質半導体膜にゲルマニウムを添加して、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜を形成し、
前記シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜に金属元素を添加した後、加熱処理を行って、
｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜を形成することを特徴とする蓄電装置用電極の作製方法。
【請求項１１】
基板上に集電体を形成し、
前記集電体上に、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜を形成し、
前記シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜上に非晶質シリコン膜を形成し、
前記シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜及び前記非晶質シリコン膜に金属元素を添加した後、加熱処理を行って、
｛１１０｝面の結晶を有し且つシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜と、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜とを形成することを特徴とする蓄電装置用電極の作製方法。
【請求項１２】
基板上に集電体を形成し、
前記集電体上に、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜を形成し、
前記シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜上に非晶質シリコン膜を形成した後、前記非晶質シリコン膜にレーザ光を照射して、
シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜と、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜とを形成することを特徴とする蓄電装置用電極の作製方法。
【請求項１３】
請求項９乃至請求項１１のいずれか一項において、前記金属元素は、シリコンと反応しシリサイドを形成する金属元素であることを特徴とする蓄電装置用電極の作製方法。
【請求項１４】
請求項１３において、前記金属元素は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、または白金であることを特徴とする蓄電装置用電極の作製方法。
【請求項１５】
請求項９乃至請求項１４のいずれか一項において、前記集電体は、ステンレス、銅、ニッケル、タングステン、またはモリブデンであることを特徴とする蓄電装置用電極の作製方法。
【請求項１】
集電体と、
前記集電体上に形成される活物質とを有し、
前記活物質の表面は、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性半導体膜で形成されていることを特徴とする蓄電装置用電極。
【請求項２】
請求項１において、前記｛１１０｝面の結晶を有する結晶性半導体膜は、金属元素を含有する結晶性シリコン膜であることを特徴とする蓄電装置用電極。
【請求項３】
請求項１において、前記｛１１０｝面の結晶を有する結晶性半導体膜は、シリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜であることを特徴とする蓄電装置用電極。
【請求項４】
集電体と、
前記集電体上に形成される活物質とを有し、
前記活物質は、前記集電体に接するシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜と、
前記シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜に接する、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜とが積層されていることを特徴とする蓄電装置用電極。
【請求項５】
集電体と、
前記集電体上に形成される活物質とを有し、
前記活物質は、前記集電体に接する、｛１１０｝面の結晶を有し、シリコンを主成分とし金属元素及びゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜と、
前記｛１１０｝面の結晶を有し、シリコンを主成分とし金属元素及びゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜に接する、｛１１０｝面の結晶を有し且つ金属元素を有する結晶性シリコン膜とが積層されていることを特徴とする蓄電装置用電極。
【請求項６】
請求項２乃至請求項５のいずれか一項において、前記金属元素は、シリコンと反応しシリサイドを形成する金属元素であることを特徴とする蓄電装置用電極。
【請求項７】
請求項６において、前記金属元素は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、または白金であることを特徴とする蓄電装置用電極。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか一項において、前記集電体は、ステンレス、銅、ニッケル、タングステン、またはモリブデンであることを特徴とする蓄電装置用電極の作製方法。
【請求項９】
集電体上にシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜を形成し、
前記シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜に金属元素を添加した後、加熱処理を行って、
｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜を形成することを特徴とする蓄電装置用電極の作製方法。
【請求項１０】
集電体上に非晶質半導体膜を形成した後、前記非晶質半導体膜にゲルマニウムを添加して、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜を形成し、
前記シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜に金属元素を添加した後、加熱処理を行って、
｛１１０｝面の結晶を有し、且つシリコンを主成分としゲルマニウム及び金属元素を含有する結晶性半導体膜を形成することを特徴とする蓄電装置用電極の作製方法。
【請求項１１】
基板上に集電体を形成し、
前記集電体上に、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜を形成し、
前記シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜上に非晶質シリコン膜を形成し、
前記シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜及び前記非晶質シリコン膜に金属元素を添加した後、加熱処理を行って、
｛１１０｝面の結晶を有し且つシリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜と、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜とを形成することを特徴とする蓄電装置用電極の作製方法。
【請求項１２】
基板上に集電体を形成し、
前記集電体上に、シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜を形成し、
前記シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する非晶質半導体膜上に非晶質シリコン膜を形成した後、前記非晶質シリコン膜にレーザ光を照射して、
シリコンを主成分としゲルマニウムを含有する結晶性半導体膜と、｛１１０｝面の結晶を有する結晶性シリコン膜とを形成することを特徴とする蓄電装置用電極の作製方法。
【請求項１３】
請求項９乃至請求項１１のいずれか一項において、前記金属元素は、シリコンと反応しシリサイドを形成する金属元素であることを特徴とする蓄電装置用電極の作製方法。
【請求項１４】
請求項１３において、前記金属元素は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、または白金であることを特徴とする蓄電装置用電極の作製方法。
【請求項１５】
請求項９乃至請求項１４のいずれか一項において、前記集電体は、ステンレス、銅、ニッケル、タングステン、またはモリブデンであることを特徴とする蓄電装置用電極の作製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−２３８６０２（Ｐ２０１１−２３８６０２Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８８８３５（Ｐ２０１１−８８８３５）
【出願日】平成２３年４月１３日（２０１１．４．１３）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１３日（２０１１．４．１３）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
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