蓄電装置
【課題】容量が大きく、放電電圧が高く、エネルギー密度の高い蓄電装置を得ることを課題の一とする。
【解決手段】正極活物質を正極集電体上に有する正極と、正極と電解質を介して対向する負極とを有し、正極活物質は、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される第１の領域と、第１の領域を覆い、且つリチウムと鉄とを含む化合物で形成される第２の領域とを有する、蓄電装置である。正極活物質の表層部が鉄を含む第２の領域で形成されていることで、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を下げることが可能である。
【解決手段】正極活物質を正極集電体上に有する正極と、正極と電解質を介して対向する負極とを有し、正極活物質は、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される第１の領域と、第１の領域を覆い、且つリチウムと鉄とを含む化合物で形成される第２の領域とを有する、蓄電装置である。正極活物質の表層部が鉄を含む第２の領域で形成されていることで、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を下げることが可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示される発明の一様態は、蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータや携帯電話などの携帯可能な電子機器の分野が著しく進歩している。携帯可能な電子機器において、小型軽量で信頼性を有し、高エネルギー密度且つ充電可能な蓄電装置が必要になっている。このような蓄電装置として、例えばリチウムイオン二次電池が知られている。また、環境問題やエネルギー問題の認識の高まりから二次電池を搭載した電気推進車両の開発も急速に進んでいる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池において、正極活物質として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４）などの、リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）とを含むオリビン構造を有するリン酸化合物などが知られている（特許文献１、非特許文献１、及び非特許文献２参照）。
【０００４】
リン酸鉄リチウムは組成式ＬｉＦｅＰＯ４で表され、リチウムがすべて引き抜かれたＦｅＰＯ４も安定であるため安全に高容量が実現できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２５９８３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｂｙｏｕｎｇｗｏｏ Ｋａｎｇ、Ｇｅｒｂｒａｎｄ Ｃｅｄｅｒ、「Ｎａｔｕｒｅ」、（英国）、２００９年３月、第４５８巻、ｐ．１９０−１９３
【非特許文献２】Ｆ． Ｚｈｏｕ ｅｔ ａｌ．、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ」、（オランダ）、２００４年１１月、第６巻、第１１号、ｐ．１１４４−１１４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のリチウムとマンガンとを含むオリビン構造を有するリン酸化合物で形成される正極活物質は、リチウムと鉄とを含むオリビン構造を有するリン酸化合物で形成される正極活物質と比較して放電電位が高いことが実現されている。また、リチウムとマンガンとを含むオリビン構造を有するリン酸化合物（例えば、一般式ＬｉＭｎＰＯ４）と、リチウムと鉄とを含むオリビン構造を有するリン酸化合物（例えば、一般式ＬｉＦｅＰＯ４）とは、理論容量がほぼ同じである。これらのことから、リチウムとマンガンとを含むオリビン構造を有するリン酸化合物で形成される正極活物質は、エネルギー密度が高いことが期待されている。
【０００８】
しかし、リチウムとマンガンとを含むオリビン構造を有するリン酸化合物で形成される正極活物質を用いても、期待された容量が発現できていない。これは、活物質表面でのリチウムの挿入脱離を行う際にエネルギー障壁が存在することが一つの原因と考えられる。
【０００９】
上記の課題に鑑み、開示される発明の一様態では、容量が大きく、放電電圧が高く、エネルギー密度の高い蓄電装置を得ることを課題の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、正極活物質を正極集電体上に有する正極と、正極と電解質を介して対向する負極とを有し、正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）の一以上とを含む化合物で形成される第１の領域と、第１の領域を覆い、且つリチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とを含む化合物で形成される第２の領域とを有する蓄電装置である。
【００１１】
また、本発明の一態様は、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される第１の領域と、第１の領域を覆い、且つリチウムと鉄とを含む化合物で形成される第２の領域とを有する蓄電装置用の正極活物質である。
【００１２】
正極活物質は粒子状であり、後述の正極活物質層は複数の粒子を含んで形成しても良い。
【００１３】
また、第１の領域と第２の領域は膜状であり、後述の正極活物質層は膜状の正極活物質で形成しても良い。
【００１４】
粒子状の正極活物質または膜状の正極活物質において、第１の領域はリチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物を用いても良い。また、第２の領域はリチウムと鉄とを含むリン酸化合物を用いても良い。リン酸化合物の代表例としてオリビン構造を有するリン酸化合物があり、第１の領域を形成するリチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物にオリビン構造を有する領域が含まれていても良い。また、第２の領域を形成するリチウムと鉄とを含むリン酸化合物にオリビン構造を有する領域が含まれていても良い。さらに、第１の領域と第２の領域のどちらにもオリビン構造を有するリン酸化合物が含まれていても良い。また、第１の領域は単結晶、多結晶、微結晶であっても良いし、アモルファスを含んでいても良い。また、第２の領域は単結晶、多結晶、微結晶であっても良いし、アモルファスを含んでいても良い。
【００１５】
粒子状の正極活物質または膜状の正極活物質において、第２の領域は膜状であり、第２の領域は第１の領域の少なくとも一部を覆っていれば良い。第２の領域は、好ましくは第１の領域の表面の３０％以上、より好ましくは第１の領域の表面の１００％を覆っていれば良い。
【００１６】
また、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物は、一般式Ｌｉ１−ｘ１Ｆｅｙ１Ｍ１−ｙ１ＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ１は０以上１未満）で表される物質を含んでいても良い。また、リチウムと鉄とを含むリン酸化合物は、一般式Ｌｉ１−ｘ２Ｆｅｙ２Ｍｅ１−ｙ２ＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ２は０より大きく１以下）で表される物質を含んでいても良い。Ｍ、及びＭｅはＭｎ、Ｃｏ及びＮｉのうち単一の元素または複数の元素を取りうるとする。複数の元素の場合、その構成元素の比率は任意とすることが出来る。
【００１７】
一般式Ｌｉ１−ｘ１Ｆｅｙ１Ｍ１−ｙ１ＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ１は０以上１未満）で表される物質について、Ｍが単一の元素または複数の元素のそれぞれの場合について以下に示す。
【００１８】
ＭがＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち単一の元素である場合には、第１の領域を形成する物質は、一般式Ｌｉ１−ｘ１Ｆｅａ（Ｍ１）ｂＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｏ、又はＮｉいずれか一）（ａ＋ｂ＝１、ａは０以上１未満、かつｂは０より大きく１以下）で表される。
【００１９】
ＭがＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち二つの元素である場合には、第１の領域を形成する物質は、一般式Ｌｉ１−ｘ１Ｆｅａ（Ｍ１）ｂ（Ｍ２）ｃＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍ１≠Ｍ２、Ｍ１及びＭ２は、それぞれＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉのいずれか一）（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａは０以上１未満、ｂは０より大きく１未満、かつｃは０より大きく１未満）で表される。
【００２０】
ＭがＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉの三つの元素である場合には、第１の領域を形成する物質は、一般式Ｌｉ１−ｘ１Ｆｅａ（Ｍ１）ｂ（Ｍ２）ｃ（Ｍ３）ｄＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍ１≠Ｍ２、Ｍ１≠Ｍ３、Ｍ２≠Ｍ３、かつＭ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉのいずれか一）（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ａは０以上１未満、ｂは０より大きく１未満、ｃは０より大きく１未満、かつｄは０より大きく１未満）で表される。
【００２１】
一般式Ｌｉ１−ｘ２Ｆｅｙ２Ｍｅ１−ｙ２ＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ２は０より大きく１以下）で表される物質について、Ｍｅが単一の元素または複数の元素のそれぞれの場合について以下に示す。
【００２２】
ＭｅがＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち単一の元素である場合には、第２の領域を形成する物質は、一般式Ｌｉ１−ｘ２Ｆｅａ（Ｍｅ１）ｂＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅ１は、Ｍｎ、Ｃｏ、又はＮｉいずれか一）（ａ＋ｂ＝１、ａは０より大きく１以下、かつｂは０以上１未満）で表される。
【００２３】
ＭｅがＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち二つの元素である場合には、第２の領域を形成する物質は、一般式Ｌｉ１−ｘ２Ｆｅａ（Ｍｅ１）ｂ（Ｍｅ２）ｃＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅ１≠Ｍｅ２、Ｍｅ１及びＭｅ２は、それぞれＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉのいずれか一）（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａは０より大きく１未満、かつｂは０より大きく１未満、かつｃは０より大きく１未満）で表される。
【００２４】
ＭｅがＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉの三つの元素である場合には、第２の領域を形成する物質は、一般式Ｌｉ１−ｘ２Ｆｅａ（Ｍｅ１）ｂ（Ｍｅ２）ｃ（Ｍｅ３）ｄＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅ１≠Ｍｅ２、Ｍｅ１≠Ｍｅ３、Ｍｅ２≠Ｍｅ３、かつＭｅ１、Ｍｅ２及びＭｅ３は、それぞれＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉのいずれか一）（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ａは０より大きく１未満、かつｂは０より大きく１未満、かつｃは０より大きく１未満、かつｄは０より大きく１未満）で表される。
【００２５】
一般式Ｌｉ１−ｘ１Ｆｅｙ１Ｍ１−ｙ１ＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ１は０以上１未満）で表される物質はオリビン構造であってもよい。
【００２６】
一般式Ｌｉ１−ｘ２Ｆｅｙ２Ｍｅ１−ｙ２ＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ２は０より大きく１以下）で表される物質はオリビン構造であってもよい。
【００２７】
また、第１の領域及び第２の領域の結晶格子の軸方向が一致していることでリチウムの拡散パス（チャネル）が屈曲することなく一次元的に揃うので充放電しやすい。なお、本明細書において一致とは、上記第１の領域と上記第２の領域の間で結晶格子の軸方向の差が１０度以下で略一致している場合を含む。
【００２８】
さらに、第１の領域と第２の領域の間で格子定数が連続的に変化するように、第１の領域と第２の領域の間には遷移金属の濃度勾配があることがより望ましい。格子定数が連続的に変化することで応力や歪みが低減され、リチウムの拡散が行いやすくなる。
【００２９】
粒子状の正極活物質の場合、粒子の粒径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましい。正極活物質の粒径が上記範囲であると正極活物質粒子が小さいため、リチウムイオンの挿入脱離がしやすくなり、二次電池のレート特性が向上し、短時間での充放電が可能である。
【００３０】
また、粒子状の正極活物質の場合、第２の領域が膜状であることで、正極活物質の粒子が小さくても、薄い被膜とすることが可能である。薄い被膜とすることで第２の領域の占める割合を少なく出来て、エネルギー密度の低下を抑えることが出来る。
【００３１】
また、粒子状の正極活物質または膜状の正極活物質において、第２の領域の膜厚は好ましくは１ｎｍから８ｎｍであると、正極活物質に対して第２の領域が占める割合が少なく、単位重量あたりのエネルギー密度の低下を抑えることが出来る。
【００３２】
本発明の一態様は、リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）の一以上とを含む化合物で形成され、正極活物質の中心部より表層部の方が鉄の濃度が高い粒子状の正極活物質である。
【００３３】
本発明の一態様は、リチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成され、正極活物質の第１の部分より第２の部分の方が鉄の濃度が高く、第１の部分は第２の部分より中心に近い粒子状の正極活物質である。
【００３４】
正極活物質は粒子状であり、後述の正極活物質層は複数の粒子を含んで形成しても良い。
【００３５】
本発明の一態様は、正極活物質を正極集電体上に有する正極と、正極と電解質を介して対向する負極とを有し、正極活物質は膜状であり、正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）の一以上とを含む化合物で形成され、正極活物質の正極集電体に近い側より表層部の方が鉄の濃度が高い蓄電装置である。
【００３６】
本発明の一態様は、正極活物質を正極集電体上に有する正極と、正極と電解質を介して対向する負極とを有し、正極活物質は膜状であり、正極活物質は、リチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成され、正極活物質の第１の部分より第２の部分の方が鉄の濃度が高く、第２の部分は前記第１の部分より表面に近い蓄電装置である。
【００３７】
後述の正極活物質層は膜状の正極活物質で形成しても良い。
【００３８】
粒子状の正極活物質または膜状の正極活物質において、リチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物はリン酸化合物を用いても良い。リン酸化合物の代表例としてオリビン構造を有するリン酸化合物があり、リチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物にオリビン構造を有する領域を含んでいても良い。また、リチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物は単結晶、多結晶、微結晶であっても良いし、アモルファスを含んでいても良い。
【００３９】
また、リチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物は、一般式Ｌｉ１−ｘＦｅｙＭ１−ｙＰＯ４（ｘは０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙは０より大きく１未満）で表される物質を含んでいても良い。ＭはＭｎ、Ｃｏ及びＮｉのうち単一の元素または複数の元素を取りうるとする。複数の元素の場合、その構成元素の比率は任意とすることが出来る。
【００４０】
一般式Ｌｉ１−ｘＦｅｙＭ１−ｙＰＯ４（ｘは０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙは０より大きく１未満）で表される物質について、Ｍが単一の元素または複数の元素のそれぞれの場合について以下に示す。
【００４１】
ＭがＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち単一の元素である場合には、正極活物質を形成する物質は、一般式Ｌｉ１−ｘＦｅａ（Ｍ１）ｂＰＯ４（ｘは０以上１以下）（Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｏ、又はＮｉいずれか一）（ａ＋ｂ＝１、ａは０より大きく１未満、かつｂは０より大きく１未満）で表される。
【００４２】
ＭがＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち二つの元素である場合には、正極活物質を形成する物質は、一般式Ｌｉ１−ｘＦｅａ（Ｍ１）ｂ（Ｍ２）ｃＰＯ４（ｘは０以上１以下）（Ｍ１≠Ｍ２、Ｍ１及びＭ２は、それぞれＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉのいずれか一）（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａは０より大きく１未満、かつｂは０より大きく１未満、かつｃは０より大きく１未満）で表される。
【００４３】
ＭがＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉの三つの元素である場合には、正極活物質を形成する物質は、一般式Ｌｉ１−ｘＦｅａ（Ｍ１）ｂ（Ｍ２）ｃ（Ｍ３）ｄＰＯ４（ｘは０以上１以下）（Ｍ１≠Ｍ２、Ｍ１≠Ｍ３、Ｍ２≠Ｍ３、かつＭ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉのいずれか一）（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ａは０より大きく１未満、かつｂは０より大きく１未満、かつｃは０より大きく１未満、かつｄは０より大きく１未満）で表される。
【００４４】
一般式Ｌｉ１−ｘＦｅｙＭ１−ｙＰＯ４（ｘは０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙは０より大きく１未満）で表される物質はオリビン構造であってもよい。
【発明の効果】
【００４５】
開示される発明の一形態により、容量が大きく、放電電圧が高く、エネルギー密度の大きな蓄電装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】正極活物質（粒子）の断面図の一例である。
【図２】正極活物質（粒子）の断面図の一例である。
【図３】蓄電装置の断面図の一例である。
【図４】正極活物質を含む正極の断面図の一例である。
【図５】正極活物質を含む正極の断面図の一例である。
【図６】正極活物質を含む正極の断面図の一例である。
【図７】正極活物質を含む正極の断面図の一例である。
【図８】正極活物質を含む正極の断面図の一例である。
【図９】正極活物質を含む正極の作製方法の一例を示す図である。
【図１０】蓄電装置の応用の形態の一例を説明するための図である。
【図１１】蓄電装置の応用の形態の一例を説明するための斜視図である。
【図１２】蓄電装置の応用の形態の一例を説明するための図である。
【図１３】無線給電システムの構成の一例を示す図である。
【図１４】無線給電システムの構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
本発明の実施の形態について、図面を参照して以下に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されるものではない。本発明の趣旨およびその範囲から逸脱することなくその形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解されるからである。したがって、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容のみに限定して解釈されるものではない。なお、図面を用いて本発明の構成を説明するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる。
【００４８】
なお、各実施の形態の図面等において示す各構成の、大きさ、層の厚さ、または領域は、明瞭化のために誇張されて表記している場合がある。よって、必ずしもそのスケールに限定されない。
【００４９】
なお、本明細書にて用いる第１、第２、第３といった序数を用いた用語は、構成要素を識別するために便宜上付したものであり、その数を限定するものではない。
【００５０】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一形態である粒子状の正極活物質の構造について図１を用いて説明する。
【００５１】
図１は本発明の一形態である粒子状の正極活物質の断面模式図に相当する。
【００５２】
図１に示すように、本実施の形態では、正極活物質１００は、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される第１の領域（以下、当該領域を第１の領域１０２という。）と、第１の領域１０２の表面を覆い、且つリチウムと鉄とを含む化合物で形成される第２の領域（以下、当該領域を第２の領域１０４という。）とを有する。
【００５３】
正極活物質は粒子状であり、後述の正極活物質層は当該粒子状の正極活物質を複数用いて形成しても良い。
【００５４】
すなわち、正極活物質１００は、中心側に位置し、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される第１の領域１０２と、第１の領域１０２の表面を覆い、且つリチウムと鉄とを含む化合物で形成される第２の領域１０４とを有する正極活物質粒子である。第２の領域１０４は膜状であり、第２の領域１０４は第１の領域１０２の少なくとも一部を覆っていれば良い。第２の領域１０４は、好ましくは第１の領域１０２の表面の３０％以上、より好ましくは第１の領域１０２の表面の１００％を覆っていれば良い。正極活物質粒子の表層部が鉄を含む膜状の第２の領域１０４で形成されていることで、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を下げることが可能である。その結果、正極活物質１００は、利用できる容量を理論容量に近づけることができ、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電位を利用することが出来る。
【００５５】
第１の領域１０２はリチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物を用いても良い。リン酸化合物の代表例としてオリビン構造を有するリン酸化合物があり、第１の領域１０２を形成するリチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物はオリビン構造を有する領域を含んでいても良い。
【００５６】
第１の領域１０２がオリビン構造を有する領域を含むリン酸化合物の場合、リチウム、遷移金属、及びリン酸（ＰＯ４）で構成される。第１の領域１０２の遷移金属としては鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上で、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上を含むものが挙げられる。酸化還元電位の大きいマンガン、コバルト、ニッケルの一以上を含むことで高い放電電位が実現される。更には、正極活物質中のマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の比率が高いほどマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の酸化還元による放電容量の比率が高くなるため高エネルギー密度が実現できる。
【００５７】
第１の領域１０２を形成するリチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物は、一般式Ｌｉ１−ｘ１Ｆｅｙ１Ｍ１−ｙ１ＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ１は０以上１未満）で表される物質を含んでいても良い。上記一般式で表される物質はオリビン構造であってもよい。ｙ１の値は０以上１未満、好ましくは０．１以下、より好ましくは０とすることで、より高エネルギー密度が実現できる。
【００５８】
また、第２の領域１０４はリチウムと鉄とを含むリン酸化合物を用いても良い。リン酸化合物の代表例としてオリビン構造を有するリン酸化合物があり、第２の領域１０４を形成するリチウムと鉄とを含むリン酸化合物はオリビン構造を有する領域を含んでいても良い。
【００５９】
第２の領域１０４がオリビン構造を有する領域を含むリン酸化合物の場合、リチウム、遷移金属、及びリン酸（ＰＯ４）で構成される。第２の領域１０４の遷移金属としては鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上で、且つ鉄を含むものが挙げられる。
【００６０】
第２の領域１０４を形成するリチウムと鉄とを含むリン酸化合物は、一般式Ｌｉ１−ｘ２Ｆｅｙ２Ｍｅ１−ｙ２ＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ２は０より大きく１以下）で表される物質を含んでいても良い。上記一般式で表される物質はオリビン構造であってもよい。
【００６１】
第２の領域１０４は充放電に寄与する正極活物質となりうる化合物であれば容量低下を招かず良い。第２の領域１０４にオリビン構造を有するリン酸化合物を用いた場合には、充放電において高い容量が実現できる。
【００６２】
一方、第２の領域１０４は、鉄を含むため、放電電位が低くなり、エネルギー密度は下がる。よって、正極活物質１００の粒子の粒径ｒに対し、第２の領域１０４の膜厚ｄの比率ｃ（ｃ＝ｄ／ｒ）は低いほど好ましい。比率ｃの値として、好ましくは０．００５以上０．２５以下、より好ましくは０．０１以上０．１以下を用いることが出来る。具体的には第２の領域の膜厚としては１ｎｍから８ｎｍ程度が好ましい。また、比率ｃを変えると所望のエネルギー密度を有する正極活物質を作製できる。また、一般式Ｌｉ１−ｘ２Ｆｅｙ２Ｍｅ１−ｙ２ＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）において、ｙ２の値は０より大きく１以下、好ましくは０．１５以上０．５以下、より好ましくは０．２以上０．３以下とすることで、より高エネルギー密度が実現できる。
【００６３】
第１の領域１０２及び第２の領域１０４における化合物は、充放電に伴いリチウムが脱離挿入される。そのため、一般式Ｌｉ１−ｘ１Ｆｅｙ１Ｍ１−ｙ１ＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ１は０以上１未満）、及び一般式Ｌｉ１−ｘ２Ｆｅｙ２Ｍｅ１−ｙ２ＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ２は０より大きく１以下）において、ｘ１、ｘ２の値は０以上１以下の範囲で任意の値となる。また、それぞれの領域内においてリチウムの濃度は勾配を有する場合もある。
【００６４】
第１の領域１０２内において、化合物中に含まれる遷移金属の濃度は一定でなくても良い。また、第２の領域１０４内において、化合物中に含まれる遷移金属の濃度は一定でなくても良い。
【００６５】
第１の領域１０２及び第２の領域１０４における化合物はリチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）など）やアルカリ土類金属（例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）など）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）を用いることも出来る。または、第１の領域１０２及び第２の領域１０４における化合物は、リチウムとアルカリ金属またはアルカリ土類金属の一以上とを含む化合物を用いることもできる。
【００６６】
第２の領域１０４が膜状であることで、正極活物質１００の粒子が小さくても、薄い被膜とすることが可能である。薄い被膜とすることで第２の領域１０４の占める割合を少なく出来て、エネルギー密度の低下を抑えることが出来る。また、第２の領域１０４が膜状であることで、第２の領域１０４の体積に対して第１の領域１０２との界面の比が大きいので、第２の領域１０４の体積を多くすること無く被覆率を高めることが出来る。
【００６７】
本実施の形態に示す正極活物質１００は、中心側に位置し、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される第１の領域１０２と、第１の領域１０２の表面を覆い、且つリチウムと鉄とを含む化合物で形成される第２の領域１０４とを有する正極活物質粒子である。第２の領域１０４は膜状であり、第２の領域１０４は第１の領域１０２の少なくとも一部を覆っていれば良い。第２の領域１０４は、好ましくは第１の領域１０２の表面の３０％以上、より好ましくは第１の領域１０２の表面の１００％を覆っていれば良い。正極活物質粒子の表層部が鉄を含む膜状の第２の領域１０４で形成されていることで、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を下げることが可能である。その結果、正極活物質１００は、利用できる容量を理論容量に近づけることができ、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電位を利用することが出来る。
【００６８】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１と比較して、より放電容量及びエネルギー密度の高い正極活物質について、説明する。
【００６９】
本実施の形態では、第１の領域１０２及び第２の領域１０４が共に、オリビン構造を有するリン酸化合物で形成された正極活物質について説明する。
【００７０】
第１の領域１０２を形成する物質は、オリビン構造であり、リチウム、遷移金属、及びリン酸（ＰＯ４）で構成される。第１の領域１０２の遷移金属としては鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上で、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上を含む。また、第１の領域１０２を形成する物質は、一般式Ｌｉ１−ｘ１Ｆｅｙ１Ｍ１−ｙ１ＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ１は０以上１未満）で表される。
【００７１】
第２の領域１０４を形成する物質は、オリビン構造であり、リチウム、遷移金属、及びリン酸（ＰＯ４）で構成される。第２の領域１０４の遷移金属としては鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上で、且つ鉄を含む。また、第２の領域１０４を形成する物質は、一般式Ｌｉ１−ｘ２Ｆｅｙ２Ｍｅ１−ｙ２ＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ２は０より大きく１以下）で表される。
【００７２】
第１の領域１０２及び第２の領域１０４における化合物は、充放電に伴いリチウムが脱離挿入される。そのため、一般式Ｌｉ１−ｘ１Ｆｅｙ１Ｍ１−ｙ１ＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ１は０以上１未満）、及び一般式Ｌｉ１−ｘ２Ｆｅｙ２Ｍｅ１−ｙ２ＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ２は０より大きく１以下）において、ｘ１、ｘ２の値は０以上１以下の範囲で任意の値となる。また、それぞれの領域内においてリチウムの濃度は勾配を有する場合もある。
【００７３】
オリビン構造はリチウムの拡散パス（チャネル）が＜０１０＞方向に１次元的である。第１の領域１０２及び第２の領域１０４が共にオリビン構造を有するリン酸化合物の場合、第１の領域１０２と第２の領域１０４の間で、結晶格子の軸方向が一致しているとリチウムの拡散パス（チャネル）が屈曲することなく揃うので充放電がよりし易くなる。第１の領域１０２と第２の領域１０４の間で結晶格子の軸方向の差が１０度以下で略一致していることが望ましい。
【００７４】
さらに、第１の領域１０２と第２の領域１０４は構成元素やその比率が異なるため、それぞれの領域における結晶の格子定数が異なる。格子定数が異なる領域が接することで境界面に応力や格子歪み、格子のずれが発生するなど、リチウムの拡散を阻害する可能性がある。そこで、第１の領域１０２と第２の領域１０４の間で格子定数が連続的に変化するように、第１の領域１０２と第２の領域１０４の間には遷移金属の濃度勾配があることがより望ましい。格子定数が連続的に変化することで応力や歪みが低減され、リチウムの拡散が行いやすくなる。
【００７５】
本実施の形態に示す正極活物質は、第１の領域１０２及び第２の領域１０４が共に、オリビン構造を有するリン酸化合物を有するため、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を下げることが可能である。その結果、正極活物質１００は、利用できる容量を理論容量に近づけることができ、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電位を利用することが出来る。
【００７６】
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一形態である正極活物質の構造について図２を用いて説明する。
【００７７】
図２は本発明の一形態である粒子状の正極活物質の断面模式図に相当する。
【００７８】
図２に示すように、本実施の形態は、リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）と遷移金属（マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）の一以上）とを含む化合物で形成され、正極活物質の中心部より表層部の方が鉄の濃度が高い粒子状の正極活物質（以下、当該正極活物質を正極活物質１０６という。）である。または、リチウムと鉄と遷移金属（マンガン、コバルト、ニッケルの一以上）とを含む化合物で形成され、正極活物質の第１の部分より第２の部分の方が鉄の濃度が高く、第１の部分は第２の部分より中心に近い粒子状の正極活物質である。正極活物質粒子の表層部が鉄を含む化合物で形成されていることで、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を下げることが可能である。その結果、正極活物質１０６は、利用できる容量を理論容量に近づけることができ、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電位を利用することが出来る。
【００７９】
正極活物質は粒子状であり、後述の正極活物質層は複数の粒子を含んで形成される。
【００８０】
正極活物質１０６はリチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物を用いても良い。リン酸化合物の代表例としてオリビン構造を有するリン酸化合物があり、リチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物はオリビン構造を有する領域を含んでいても良い。
【００８１】
正極活物質１０６がオリビン構造を有する領域を含むリン酸化合物の場合、リチウム、遷移金属、及びリン酸（ＰＯ４）で構成される。遷移金属としては鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上で、且つ鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むものが挙げられる。酸化還元電位の大きいマンガン、コバルト、ニッケルの一以上を含むことで高い放電電位が実現される。更には、正極活物質中のマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の比率が高いほどマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の酸化還元による放電容量の比率が高くなるため高エネルギー密度が実現できる。
【００８２】
正極活物質１０６を形成するリチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物は、一般式Ｌｉ１−ｘＦｅｙＭ１−ｙＰＯ４（ｘは０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙは０より大きく１未満）で表される物質を含んでいても良い。上記一般式で表される物質はオリビン構造であってもよい。また、ｙの値は、表面では０より大きく１未満、好ましくは０．１５以上０．５以下、より好ましくは０．２以上０．３以下とすることで、より高エネルギー密度が実現できる。
【００８３】
正極活物質１０６を形成する化合物は、充放電に伴いリチウムが脱離挿入される。そのため、一般式Ｌｉ１−ｘＦｅｙＭ１−ｙＰＯ４（ｘは０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙは０より大きく１未満）において、ｘの値は０以上１以下の範囲で任意の値となる。また、リチウムの濃度は勾配を有する場合もある。
【００８４】
正極活物質１０６における化合物はリチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）など）やアルカリ土類金属（例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）など）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）を用いることも出来る。または、正極活物質１０６における化合物は、リチウムとアルカリ金属またはアルカリ土類金属の一以上とを含む化合物を用いることもできる。
【００８５】
本実施の形態に示す正極活物質１０６は、正極活物質粒子の表層部が鉄を含む化合物で形成されていることで、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を下げることが可能である。その結果、正極活物質１０６は、利用できる容量を理論容量に近づけることができ、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電位を利用することが出来る。
【００８６】
（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一形態である正極活物質の作製方法について、以下に説明する。
【００８７】
まず、第１の領域１０２を作製する。
【００８８】
実施の形態１及び２に示すようなリチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物の一般式の化学量論比に合わせて、各原料において所望のモル比を得られる量を秤量する。例えば、上記オリビン構造を有するリン酸化合物の場合では、実施の形態１及び２に示す一般式でリチウム：鉄：Ｍ：リン酸基＝１：ｙ１：（１−ｙ１）：１（ただし、ｙ１は０以上１未満、好ましくは０．１以下、より好ましくは０）であり、このモル比に合わせて、各原料の重量を正確に秤量する。
【００８９】
リチウムの原料として、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）、水酸化リチウム（Ｌｉ（ＯＨ））、水酸化リチウム水和物（Ｌｉ（ＯＨ）・Ｈ２Ｏ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）等がある。鉄の原料として、シュウ酸鉄２水和物（Ｆｅ（ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ）、塩化鉄（ＦｅＣｌ２）等がある。またリン酸の原料として、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）等がある。
【００９０】
また、マンガンの原料として、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、塩化マンガン四水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）等がある。ニッケルの原料として、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）等がある。コバルトの原料として、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）等がある。
【００９１】
ただし、リチウム、鉄、マンガン、ニッケル、コバルトなどの各金属のいずれかを含む原料であれば、上記の原料に限定されず、他の酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、塩化物、硫酸塩などを用いてもよい。
【００９２】
また、リン酸の原料としては、上記原料に限定されず、他のリン酸を含む原料を用いることができる。
【００９３】
秤量された各原料を粉砕機に入れ微細な粉体になるまで粉砕する（第１の粉砕工程）。その時には原料に他の金属が混入しないように配慮された材料（例えばメノウなど）からなる粉砕機を使用した方がよい。この時に微量のアセトン、アルコールなどを加えると、原料はまとまり易くなり、粉体として飛散することを抑制できる。
【００９４】
その後、粉体を第１の圧力での加圧工程を行い、ペレット状に成型する。これを焼成炉に入れ、加熱して第１の焼成工程を行う。原料における様々な脱ガス及び熱分解は、ほぼ当該工程で行われている。また、当該工程においてリチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物が形成される。例えばリチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むオリビン構造を有するリン酸化合物である。
【００９５】
その後、アセトンなどの溶剤と共にペレットを粉砕機に入れ再度粉砕する（第２の粉砕工程）。以上により、第１の領域１０２を形成する。
【００９６】
次に、膜状の第２の領域１０４を形成する。
【００９７】
実施の形態１及び２に示すようなリチウムと鉄とを含む化合物の一般式の化学量論比に合わせて、各原料において所望のモル比を得られる量を秤量する。例えばオリビン構造を有するリン酸化合物の場合では、上記一般式でリチウム：鉄：Ｍｅ：リン酸基＝１：ｙ２：（１−ｙ２）：１（ただし、ｙ２の値は０より大きく１以下、好ましくは０．１５以上０．５以下、より好ましくは０．２以上０．３以下）であり、このモル比に合わせて、各原料の重量を正確に秤量する。
【００９８】
秤量された各原料を粉砕機に入れ微細な粉体になるまで粉砕する（第３の粉砕工程）。その時には原料に他の金属が混入しないように配慮された材料（例えばメノウなど）からなる粉砕機を使用した方がよい。この時に微量のアセトン、アルコールなどを加えると、原料はまとまり易くなり、粉体として飛散することを抑制できる。
【００９９】
その後、第２の粉砕工程で得られた粉体（第１の領域１０２となる部分）と第３の粉砕工程で得られた粉体（第２の領域１０４を形成する原料）をよく混合し、第２の圧力での加圧工程を行い、ペレット状に成型する。これを焼成炉に入れ、加熱して第２の焼成工程を行う。リチウムと鉄とを含む化合物の原料における様々な脱ガス及び熱分解は、ほぼ当該工程で行われている。また、当該工程においてリチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される第１の領域１０２と、第１の領域１０２の表面を覆い、且つリチウムと、鉄を含む化合物で形成される第２の領域１０４とを有する正極活物質１００が形成される。例えば、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むオリビン構造を有するリン酸化合物で形成される第１の領域１０２と、第１の領域１０２の表面を覆い、且つリチウムと鉄とを含むオリビン構造を有するリン酸化合物で形成される第２の領域１０４とを有する正極活物質１００が形成される。
【０１００】
その後、アセトンなどの溶剤と共にペレットを粉砕機に入れ再度粉砕する（第４の粉砕工程）。次に、微細な粉体を再度ペレット状に成型し、焼成炉にて第３の焼成工程を行う。第３の焼成工程により、リチウムと、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される第１の領域１０２と、第１の領域１０２の表面を覆い、且つリチウムと鉄とを含む化合物で形成される第２の領域１０４とを有する正極活物質１００の粒子を複数作製することができる。例えば、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む結晶性の良いオリビン構造を有するリン酸化合物で形成される第１の領域１０２と、第１の領域１０２の表面を覆い、且つリチウムと鉄とを含む結晶性の良いオリビン構造を有するリン酸化合物で形成される第２の領域１０４とを有する正極活物質１００の粒子を複数作製することができる。
【０１０１】
第３の焼成工程の条件を調整することで、第１の領域１０２と第２の領域１０４に含まれる元素がお互いの領域に拡散し、第１の領域１０２と第２の領域１０４の境界が不明瞭となり、実施の形態３に示す構造（正極活物質１０６）を形成することが可能である。
【０１０２】
なお第３の焼成工程の際に、グルコースなどの有機化合物を添加してもよい。グルコースを添加して以後の工程を行うと、グルコースから供給された炭素が、正極活物質の表面に担持される。
【０１０３】
なお本明細書中では、正極活物質の表面に炭素材料が担持されることを、リン酸鉄化合物がカーボンコートされるとも言う。
【０１０４】
担持される炭素（炭素層）の厚さは、０ｎｍより大きく１００ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。
【０１０５】
正極活物質の表面に炭素を担持させることで、正極活物質表面の導電率を上昇させることができる。また、正極活物質同士が、表面に担持された炭素を介して接すれば、正極活物質同士が導通し、正極活物質の導電率をさらに高めることができる。
【０１０６】
なお、本実施の形態では、グルコースはリン酸基と容易に反応するため、炭素の供給源としてグルコースを用いたが、グルコースの代わりに、リン酸基との反応性のよい環状単糖類、直鎖単糖類、または多糖類を用いてもよい。
【０１０７】
第３の焼成工程を経て得られた正極活物質１００の粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下が好ましい。正極活物質の粒径が上記範囲であると正極活物質粒子が小さいため、リチウムイオンの挿入脱離がしやすくなり、二次電池のレート特性が向上し、短時間での充放電が可能である。
【０１０８】
なお、第１の領域の形成方法として、本実施の形態の代わりに、ゾルゲル法、水熱法、共沈法、スプレードライ法などを用いることも可能である。また、膜状の第２の領域の形成方法として、本実施の形態の代わりに、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、水熱法、共沈法などを用いることも可能である。
【０１０９】
本実施の形態により、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を下げることが可能である。その結果、利用できる容量を理論容量に近づけることができ、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電位を利用することが可能な正極活物質を形成することが出来る。
【０１１０】
（実施の形態５）
上述の作製工程によって得られた正極活物質を用いた蓄電装置の例としてリチウムイオン二次電池について、以下に説明する。リチウムイオン二次電池の概要を図３に示す。
【０１１１】
図３に示すリチウムイオン二次電池は、正極２０２、負極２０７、及びセパレータ２１０を外部と隔絶する筐体２２０の中に設置し、筐体２２０中に電解液２１１が充填されている。また、正極２０２及び負極２０７との間にセパレータ２１０を有する。
【０１１２】
正極集電体２００に接して正極活物質層２０１が形成されている。正極活物質層２０１には、実施の形態１及び２及び４で示した、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される第１の領域１０２と、第１の領域１０２の表面を覆い、且つリチウムと鉄とを含む化合物で形成される第２の領域１０４とを有する正極活物質１００が含まれている。あるいは、正極活物質層２０１には、実施の形態３及び４で示した、リチウムと鉄と遷移金属（マンガン、コバルト、ニッケルの一以上）とを含む化合物で形成され、正極活物質の中心部より表層部の方が鉄の濃度が高い粒子状の正極活物質１０６、または、リチウムと鉄と遷移金属（マンガン、コバルト、ニッケルの一以上）とを含む化合物で形成され、正極活物質の第１の部分より第２の部分の方が鉄の濃度が高く、第１の部分は第２の部分より中心に近い粒子状の正極活物質１０６が含まれている。本明細書では、正極活物質層２０１と、それが形成された正極集電体２００を合わせて正極２０２と呼ぶ。
【０１１３】
一方、負極集電体２０５に接して負極活物質層２０６が形成されている。本明細書では、負極活物質層２０６と、それが形成された負極集電体２０５を合わせて負極２０７と呼ぶ。
【０１１４】
正極集電体２００には第１の電極２２１が、負極集電体２０５には第２の電極２２２が接続されており、第１の電極２２１及び第２の電極２２２より、充電や放電が行われる。
【０１１５】
また、正極活物質層２０１及びセパレータ２１０の間と負極活物質層２０６及びセパレータ２１０との間とはそれぞれは一定間隔をおいて示しているが、これに限らず、正極活物質層２０１及びセパレータ２１０と負極活物質層２０６及びセパレータ２１０とはそれぞれが接していても構わない。また、正極２０２及び負極２０７は間にセパレータ２１０を配置した状態で筒状に丸めても構わない。
【０１１６】
なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質を指し、グルコースを用いた炭素層などを含むものではない。後に説明する塗布法により正極２０２を作製する時には、炭素層が形成された活物質と共に、導電助剤やバインダ、溶媒等の他の材料を混合したものを正極活物質層２０１として正極集電体２００上に形成する。よって、活物質と正極活物質層２０１は区別される。
【０１１７】
正極集電体２００としては、アルミニウム、ステンレス等の導電性の高い材料を用いることができる。正極集電体２００は、箔状、板状、網状あるいはガラスなどの絶縁性基板上に形成された薄膜状等の形状を適宜用いることができる。
【０１１８】
正極活物質としては、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される第１の領域１０２と、第１の領域１０２の表面を覆い、且つリチウムと鉄とを含む化合物で形成される第２の領域１０４とを有する正極活物質１００を用いる。例えば、オリビン構造であって、一般式Ｌｉ１−ｘ１Ｆｅｙ１Ｍ１−ｙ１ＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ１は０以上１未満）で表される物質で形成される第１の領域１０２と、第１の領域１０２を覆い、且つオリビン構造であって、一般式Ｌｉ１−ｘ２Ｆｅｙ２Ｍｅ１−ｙ２ＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ２は０より大きく１以下）で表される物質で形成される第２の領域１０４とを有する正極活物質１００を用いる。
【０１１９】
あるいは、正極活物質としては、リチウムと鉄と遷移金属（マンガン、コバルト、ニッケルの一以上）とを含む化合物で形成され、正極活物質の中心部より表層部の方が鉄の濃度が高い粒子状の正極活物質１０６、または、リチウムと鉄と遷移金属（マンガン、コバルト、ニッケルの一以上）とを含む化合物で形成され、正極活物質の第１の部分より第２の部分の方が鉄の濃度が高く、第１の部分は第２の部分より中心に近い粒子状の正極活物質１０６を用いる。例えば、オリビン構造であって、一般式Ｌｉ１−ｘＦｅｙＭ１−ｙＰＯ４（ｘは０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙは０より大きく１未満）で表される物質で形成される正極活物質１０６を用いる。
【０１２０】
実施の形態４に示す第３の焼成工程後、得られた正極活物質を再度粉砕機で粉砕して（第５の粉砕工程）、微粉体を得る。得られた微粉体を正極活物質として用い、導電助剤やバインダ、溶媒を加えてペースト状に調合する。
【０１２１】
導電助剤は、その材料自身が電子導電体であり、電池装置内で他の物質と化学変化を起こさないものであればよい。例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ＶＧＣＦ（登録商標）などの炭素系材料、銅、ニッケル、アルミニウムもしくは銀などの金属材料またはこれらの混合物の粉末や繊維などがそれに該当する。導電助剤とは、活物質間の導電性を助ける物質であり、離れている活物質の間に充填され、活物質同士の導通をとる材料である。
【０１２２】
バインダとしては、澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｄｉｅｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムもしくはポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂またはゴム弾性を有するポリマーなどがある。
【０１２３】
活物質、導電助剤、及びバインダは、それぞれ８０〜９６重量％、２〜１０重量％、２〜１０重量％の割合で、且つ全体で１００重量％になるように混合する。更に、活物質、導電助剤、及びバインダの混合物と同体積程度の有機溶媒を混合し、スラリー状に加工する。なお、活物質、導電助剤、バインダ、及び有機溶媒をスラリー状に加工して得られたものを、スラリーと呼ぶ。溶媒としては、Ｎメチル−２ピロリドンや乳酸エステルなどがある。成膜した時の活物質および導電助剤の密着性が弱い時にはバインダを多くし、活物質の抵抗が高い時には導電助剤を多くするなどして、活物質、導電助剤、バインダの割合を適宜調整するとよい。
【０１２４】
ここでは、正極集電体２００としてアルミ箔を用い、その上にスラリーを滴下してキャスト法により薄く広げた後、ロールプレス器で更に延伸し、厚みを均等にした後、真空乾燥（１０Ｐａ以下）や加熱乾燥（１５０〜２８０℃）して、正極集電体２００上に正極活物質層２０１を形成する。正極活物質層２０１の厚さは、２０〜１００μｍの間で所望の厚さを選択する。クラックや剥離が生じないように、正極活物質層２０１の厚さを適宜調整することが好ましい。さらには、電池の形態にもよるが、平板状だけでなく、筒状に丸めた時に、正極活物質層２０１にクラックや剥離が生じないようにすることが好ましい。
【０１２５】
負極集電体２０５としては、銅、ステンレス、鉄、ニッケル等の導電性の高い材料を用いることができる。
【０１２６】
負極活物質層２０６としては、リチウム、アルミニウム、黒鉛、シリコン、ゲルマニウムなどが用いられる。負極集電体２０５上に、塗布法、スパッタ法、蒸着法などにより負極活物質層２０６を形成してもよい。負極集電体２０５を用いずそれぞれの負極活物質層２０６を単体で負極として用いてもよい。黒鉛と比較すると、ゲルマニウム、シリコン、リチウム、アルミニウムの理論リチウム吸蔵容量が大きい。吸蔵容量が大きいと小面積でも十分に充放電が可能であり、負極として機能するため、コストの節減及び二次電池の小型化につながる。ただし、シリコンなどはリチウムを吸蔵することにより体積が最大で４倍程度まで増加し、材料自身が脆くなったり、充放電を繰り返すことにより充放電の容量の低下（サイクル劣化）が顕著になるなどの問題があり劣化対策は必要である。
【０１２７】
電解液は、キャリアイオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを含み、このキャリアイオンが電気伝導を担っている。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、若しくはカリウムイオンがある。アルカリ土類金属イオンとしては、例えばベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、若しくはバリウムイオンがある。
【０１２８】
電解液２１１は、例えば溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩またはナトリウム塩とから構成されている。リチウム塩としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、硼弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等がある。ナトリウム塩としては、例えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、硼弗化ナトリウム（ＮａＢＦ４）等がある。
【０１２９】
電解液２１１の溶媒として、環状カーボネート類（例えば、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびビニレンカーボネート（ＶＣ）など）、非環状カーボネート類（ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソブチルカーボネート（ＭＩＢＣ）、およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）など）、脂肪族カルボン酸エステル類（ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなど）、非環状エーテル類（γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、およびエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）など）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等）、環状スルホン（スルホランなど）、アルキルリン酸エステル（ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン等やリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびリン酸トリオクチルなど）やそのフッ化物があり、これらの一種または二種以上を混合して使用する。
【０１３０】
セパレータ２１０として、紙、不織布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ビナロンともいう）（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いればよい。ただし、上記した電解液２１１に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
【０１３１】
より具体的には、セパレータ２１０の材料として、例えば、フッ素系ポリマ−、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロース、紙、不織布から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合せて用いることができる。
【０１３２】
上記に示すリチウムイオン二次電池に充電をする時には、第１の電極２２１に正極端子、第２の電極２２２に負極端子を接続する。正極２０２からは電子が第１の電極２２１を介して奪われ、第２の電極２２２を通じて負極２０７に移動する。加えて、正極からはリチウムイオンが正極活物質層２０１中の正極活物質から溶出し、セパレータ２１０を通過して負極２０７に達し、負極活物質層２０６内の負極活物質に取り込まれる。同時に正極活物質層２０１では、正極活物質から電子が放出され、正極活物質に含まれる遷移金属（鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上）の酸化反応が生じる。
【０１３３】
放電する時には、負極２０７では、負極活物質層２０６がリチウムをイオンとして放出し、第２の電極２２２に電子が送り込まれる。リチウムイオンはセパレータ２１０を通過して、正極活物質層２０１に達し、正極活物質層２０１中の正極活物質に取り込まれる。その時には、負極２０７からの電子も正極２０２に到達し、正極活物質に含まれる遷移金属（鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上）の遷移金属の還元反応が生じる。
【０１３４】
本実施の形態によって得られるエネルギー密度は、正極活物質１００の粒子の粒径ｒに対し、第２の領域１０４の膜厚ｄの比率ｃ（ｃ＝ｄ／ｒ）が低いほど大きくなる。比率ｃの値として、好ましくは０．００５以上０．２５以下、より好ましくは０．０１以上０．１以下を用いることが出来る。具体的には第２の領域の膜厚としては１ｎｍから８ｎｍ程度が好ましい。また、比率ｃを変えると所望のエネルギー密度を有する正極活物質を作製できる。
【０１３５】
以上のようにして作製したリチウムイオン二次電池は、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上を含む化合物を正極活物質の第１の領域１０２、あるいは正極活物質１０６として有している。正極活物質にマンガン、コバルト、ニッケルの一以上を含むため高い放電電位が実現される。例えば、オリビン構造を有する正極活物質では、含まれる遷移金属の種類によって多少の違いはあるが、活物質単位重量あたりの理論容量は、含まれる遷移金属の種類に関係なくほぼ同じ理論容量を示す。そのため、放電電位が高いほど高いエネルギー密度が期待される。
【０１３６】
しかし、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むオリビン構造を有するリン酸化合物で形成される正極活物質を用いても、期待された容量が発現できていない。これは、活物質表面でのリチウムの挿入脱離を行う際にエネルギー障壁が存在することが一つの原因と考えられる。
【０１３７】
一方、本実施の形態で得られた、リチウム及びマンガン、コバルト、ニッケルの一以上を含む化合物で形成される第１の領域１０２と、第１の領域１０２の表面を覆い、且つリチウムと鉄とを含む化合物で形成される第２の領域１０４とを有する正極活物質１００、あるいはリチウムと鉄と遷移金属（マンガン、コバルト、ニッケルの一以上）とを含む化合物で形成され、正極活物質の中心部より表層部の方が鉄の濃度が高い粒子状の正極活物質１０６、または、リチウムと鉄と遷移金属（マンガン、コバルト、ニッケルの一以上）とを含む化合物で形成され、正極活物質の第１の部分より第２の部分の方が鉄の濃度が高く、第１の部分は第２の部分より中心に近い粒子状の正極活物質１０６を用いることで、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を下げることが可能である。その結果、正極活物質１００、あるいは正極活物質１０６は、利用できる容量を理論容量に近づけることができ、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電位を利用することが出来る。
【０１３８】
（実施の形態６）
実施の形態５に記載の正極活物質層２０１は膜状の正極活物質で形成しても良い。正極活物質層２０１を膜状の正極活物質で形成する場合について以下の実施の形態で述べる。
【０１３９】
図４に示すように、本実施の形態は、正極活物質層２０１として、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される膜状の第１の領域（以下、当該領域を第１の領域１１２という。）と、リチウムと鉄とを含む化合物で形成される膜状の第２の領域（以下、当該領域を第２の領域１１４という。）とを有する。第１の領域１１２は第２の領域１１４で覆われている。
【０１４０】
すなわち、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される膜状の第１の領域１１２の上面もしくは上面及び側面が、リチウムと鉄とを含む化合物で形成される膜状の第２の領域１１４で覆われている。正極活物質層２０１の表層部が鉄を含む第２の領域１１４で形成されていることで、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を下げることが可能である。その結果、正極活物質層２０１は、利用できる容量を理論容量に近づけることができ、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電位を利用することが出来る。
【０１４１】
また、正極活物質を膜状に形成することで正極活物質層に対する正極活物質の占める割合を高く出来る。正極活物質層２０１が膜状の第１の領域１１２と膜状の第２の領域１１４のみで形成されているため、正極活物質層２０１に占める正極活物質の割合は理想的には１００％にすることが可能である。そのため、単位体積あたりのエネルギー密度を高くすることが出来る。
【０１４２】
第１の領域１１２はリチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物を用いても良い。リン酸化合物の代表例としてオリビン構造を有するリン酸化合物があり、第１の領域１１２を形成するリチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物はオリビン構造を有する領域を含んでいても良い。また、第１の領域１１２は単結晶、多結晶、微結晶であっても良いし、アモルファスを含んでいても良い。
【０１４３】
第１の領域１１２がオリビン構造を有する領域を含むリン酸化合物の場合、リチウム、遷移金属、及びリン酸（ＰＯ４）で構成される。遷移金属としては鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上で、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上を含むものが挙げられる。酸化還元電位の大きいマンガン、コバルト、ニッケルの一以上を含むことで高い放電電位が実現される。更には、正極活物質中のマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の比率が高いほどマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の酸化還元による放電容量の比率が高くなるため高エネルギー密度が実現できる。
【０１４４】
第１の領域１１２を形成するリチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物は、一般式Ｌｉ１−ｘ１Ｆｅｙ１Ｍ１−ｙ１ＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ１は０以上１未満）で表される物質を含んでいても良い。上記一般式で表される物質はオリビン構造であってもよい。ｙ１の値は０以上１未満、好ましくは０．１以下、より好ましくは０とすることで、より高エネルギー密度が実現できる。
【０１４５】
また、第２の領域１１４はリチウムと鉄とを含むリン酸化合物を用いても良い。リン酸化合物の代表例としてオリビン構造を有するリン酸化合物があり、第２の領域１１４を形成するリチウムと鉄とを含むリン酸化合物はオリビン構造を有する領域を含んでいても良い。また、第２の領域１１４は単結晶、多結晶、微結晶であっても良いし、アモルファスを含んでいても良い。
【０１４６】
第２の領域１１４がオリビン構造を有する領域を含むリン酸化合物の場合、リチウム、遷移金属、及びリン酸（ＰＯ４）で構成される。遷移金属としては鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上で、且つ鉄を含むものが挙げられる。
【０１４７】
第２の領域１１４を形成するリチウムと鉄とを含むリン酸化合物は、一般式Ｌｉ１−ｘ２Ｆｅｙ２Ｍｅ１−ｙ２ＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ２は０より大きく１以下）で表される物質を含んでいても良い。上記一般式で表される物質はオリビン構造であってもよい。
【０１４８】
第２の領域１１４は充放電に寄与する正極活物質となりうる化合物であれば容量低下を招かず良い。第２の領域１１４にオリビン構造を有する領域を含むリン酸化合物を用いた場合には、充放電において高い容量が実現できる。
【０１４９】
一方、第２の領域１１４は、鉄を含むため、放電電位が低くなり、エネルギー密度は下がる。よって、正極活物質層２０１の膜厚ｒｆに対し、第２の領域１１４の膜厚ｄｆの比率ｃｆ（ｃｆ＝ｄｆ／ｒｆ）は低いほど好ましい。比率ｃｆの値として、好ましくは０．００５以上０．２５以下、より好ましくは０．０１以上０．１以下を用いることが出来る。具体的には第２の領域の膜厚としては１ｎｍから８ｎｍ程度が好ましい。また、比率ｃｆを変えると所望のエネルギー密度を有する正極活物質を作製できる。また、一般式Ｌｉ１−ｘ２Ｆｅｙ２Ｍｅ１−ｙ２ＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）において、ｙ２の値は０より大きく１以下、好ましくは０．１５以上０．５以下、より好ましくは０．２以上０．３以下とすることで、より高エネルギー密度が実現できる。
【０１５０】
第１の領域１１２及び第２の領域１１４における化合物は、充放電に伴いリチウムが脱離挿入される。そのため、一般式Ｌｉ１−ｘ１Ｆｅｙ１Ｍ１−ｙ１ＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ１は０以上１未満）、一般式Ｌｉ１−ｘ２Ｆｅｙ２Ｍｅ１−ｙ２ＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ２は０より大きく１以下）において、ｘ１、ｘ２の値は０以上１以下の範囲で任意の値となる。また、それぞれの領域内においてリチウムの濃度は勾配を有する場合もある。
【０１５１】
第１の領域１１２内において、化合物中に含まれる遷移金属の濃度は一定でなくても良い。また、第２の領域１１４内において、化合物中に含まれる遷移金属の濃度は一定でなくても良い。
【０１５２】
第１の領域１１２及び第２の領域１１４における化合物はリチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）など）やアルカリ土類金属（例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）など）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）を用いることも出来る。または、第１の領域１１２及び第２の領域１１４における化合物は、リチウムとアルカリ金属またはアルカリ土類金属の一以上とを含む化合物を用いることもできる。
【０１５３】
本実施の形態に示す正極活物質層２０１は、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される膜状の第１の領域１１２の上面もしくは上面及び側面が、リチウムと鉄とを含む化合物で形成される膜状の第２の領域１１４で覆われている。正極活物質層２０１の表層部が鉄を含む第２の領域１１４で形成されていることで、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を下げることが可能である。その結果、正極活物質層２０１は、利用できる容量を理論容量に近づけることができ、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電位を利用することが出来る。
【０１５４】
（実施の形態７）
本実施の形態では、本発明の一形態である蓄電装置が有する正極の構造について図４とは異なる例を図５、図６、図７を用いて説明する。
【０１５５】
図５、図６、図７は本発明の一形態である蓄電装置が有する正極の断面模式図に相当する。
【０１５６】
図５に示すように、本実施の形態は、正極活物質層２０１として、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される膜状の第１の領域１１２と、リチウムと鉄とを含む化合物で形成される膜状の第２の領域１１４とを有し、第１の領域１１２は第２の領域１１４で覆われている。第１の領域１１２の上面もしくは上面及び側面が、第２の領域１１４で覆われており、且つ第１の領域１１２と正極集電体２００との間に、第２の領域１１４が存在する。
【０１５７】
また、図６、図７はそれぞれ図４、図５における第１の領域１１２を複数有する場合を示す。
【０１５８】
その他の構成は実施の形態６と同様とすることが出来る。
【０１５９】
（実施の形態８）
本実施の形態では、本発明の一形態である蓄電装置が有する正極の構造について図８を用いて説明する。
【０１６０】
図８は本発明の一形態である蓄電装置が有する正極の断面模式図に相当する。
【０１６１】
図８に示すように、本実施の形態は、リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）と遷移金属（マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）の一以上）とを含む化合物で形成され、正極活物質の正極集電体に近い側より表層部の方が鉄の濃度が高い正極活物質層（以下、当該正極活物質層を正極活物質層２０３という。）である。または、リチウムと鉄と遷移金属（マンガン、コバルト、ニッケルの一以上）とを含む化合物で形成され、正極活物質の第１の部分より第２の部分の方が鉄の濃度が高く、第２の部分は前記第１の部分より表面に近い正極活物質層２０３である。
【０１６２】
正極活物質層２０３の表層部が鉄を含む化合物で形成されていることで、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を下げることが可能である。その結果、正極活物質層２０３は、利用できる容量を理論容量に近づけることができ、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電位を利用することが出来る。
【０１６３】
また、正極活物質を膜状に形成することで正極活物質層に対する正極活物質の占める割合を高く出来る。正極活物質層２０３が膜状の正極活物質で形成されているため、正極活物質層２０３に占める正極活物質の割合は理想的には１００％にすることが可能である。そのため、単位体積あたりのエネルギー密度を高くすることが出来る。
【０１６４】
リチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物はリン酸化合物を用いても良い。リン酸化合物の代表例としてオリビン構造を有するリン酸化合物があり、リチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物はオリビン構造を有する領域を含んでいても良い。
【０１６５】
正極活物質層２０３がオリビン構造を有する領域を含むリン酸化合物の場合、リチウム、遷移金属、及びリン酸（ＰＯ４）で構成される。遷移金属としては鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上で、且つ鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むものが挙げられる。酸化還元電位の大きいマンガン、コバルト、ニッケルの一以上を含むことで高い放電電位が実現される。更には、正極活物質中のマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の比率が高いほどマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の酸化還元による放電容量の比率が高くなるため高エネルギー密度が実現できる。
【０１６６】
正極活物質層２０３を形成するリチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物は、一般式Ｌｉ１−ｘＦｅｙＭ１−ｙＰＯ４（ｘは０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）で表される物質を含んでいても良い。上記一般式で表される物質はオリビン構造であってもよい。また、ｙの値は、表面では０より大きく１未満、好ましくは０．１５以上０．５以下、より好ましくは０．２以上０．３以下とすることで、より高エネルギー密度が実現できる。
【０１６７】
正極活物質層２０３を形成する化合物は、充放電に伴いリチウムが脱離挿入される。そのため、一般式Ｌｉ１−ｘＦｅｙＭ１−ｙＰＯ４（ｘは０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙは０より大きく１未満）、において、ｘの値は０以上１以下の範囲で任意の値となる。また、リチウムの濃度は勾配を有する場合もある。
【０１６８】
正極活物質層２０３における化合物はリチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）など）やアルカリ土類金属（例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）など）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）を用いることも出来る。または、正極活物質層２０３における化合物は、リチウムとアルカリ金属またはアルカリ土類金属の一以上とを含む化合物を用いることもできる。
【０１６９】
本実施の形態に示す正極活物質層２０３は、正極活物質の表層部が鉄を含む化合物で形成されていることで、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を下げることが可能である。その結果、正極活物質層２０３は利用できる容量を理論容量に近づけることができ、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電位を利用することが出来る。
【０１７０】
（実施の形態９）
本実施の形態では、本発明の一形態である蓄電装置が有する正極の作製方法について、以下に説明する。
【０１７１】
まず、正極集電体２００を準備する（図９（Ａ））。
【０１７２】
正極集電体２００の材料は、特に限定されないが、白金、アルミニウム、銅、チタン等の導電性の高い材料を用いることができる。本実施の形態では、チタンを用いる。
【０１７３】
次に、正極集電体２００上に、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される第１の領域１１２を形成する（図９（Ｂ））。
【０１７４】
リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される第１の領域１１２の作製方法としては、ＰＶＤ法（例えばスパッタリング法）、真空蒸着法、又はＣＶＤ法（例えばプラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法）などの乾式法を用いることができる。乾式法を用いてリチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される第１の領域１１２を形成することで、均質且つ薄膜の、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される第１の領域１１２を得ることができる。そのため、正極の充放電特性を安定させることができる。
【０１７５】
本実施の形態では、スパッタリング法により、例えばリン酸化合物で形成される第１の領域１１２を作製する。例えば、一般式ＬｉＦｅｙ１Ｍ１−ｙ１ＰＯ４（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ１は０以上１未満）で表される物質で形成されたターゲットを用いて、膜厚１０ｎｍ〜３μｍのリン酸化合物膜を形成する。
【０１７６】
なお、第１の領域１１２を形成後に加熱処理を行ってもよい。例えば、加熱処理を行うことで第１の領域１１２を結晶化させることが出来る。又は結晶性を高めることが出来る。
【０１７７】
加熱処理の温度としては、４５０℃以上７００℃以下で行うことが好ましい。また、加熱処理の時間としては、３０分以上４０時間以下、好ましくは２時間以上１０時間以下で行えばよい。また、加熱処理の雰囲気としては、希ガス雰囲気、窒素雰囲気等を用いることが好ましい。例えば、加熱処理は、窒素雰囲気中において、６００℃、４時間行うことが出来る。
【０１７８】
以上により、第１の領域１１２を形成する。
【０１７９】
次に、第１の領域１１２が形成された正極集電体２００上に、リチウムと鉄とを含む化合物で形成される第２の領域１１４を形成する（図９（Ｃ））。
【０１８０】
リチウムと鉄とを含む化合物で形成される第２の領域１１４の作製方法としては、ＰＶＤ法（例えばスパッタリング法）、真空蒸着法、又はＣＶＤ法（例えばプラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法）などの乾式法を用いることができる。乾式法を用いてリチウムと鉄とを含む化合物で形成される第２の領域１１４を形成することで、均質且つ薄膜の、リチウムと鉄とを含む化合物で形成される第２の領域１１４を得ることができる。そのため、正極の充放電特性を安定させることができる。
【０１８１】
本実施の形態では、スパッタリング法により、例えばリン酸化合物で形成される第２の領域１１４を作製する。例えば、一般式ＬｉＦｅｙ２Ｍｅ１−ｙ２ＰＯ４（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ２は０より大きく１以下）で表される物質で形成されたターゲットを用いて、膜厚１ｎｍ〜３μｍのリン酸化合物膜を形成する。
【０１８２】
第２の領域１１４は充放電に寄与する正極活物質となりうる化合物であれば容量低下を招かず良い。第２の領域１１４にオリビン構造を有する領域を含むリン酸化合物を用いた場合には、充放電において高い容量が実現できる。
【０１８３】
一方、第２の領域１１４は鉄を含むため、放電電位が低くなり、エネルギー密度は下がる。よって、正極活物質層２０１の膜厚ｒｆに対し、第２の領域１１４の膜厚ｄｆの比率ｃｆ（ｃｆ＝ｄｆ／ｒｆ）は低いほど好ましい。比率ｃｆの値として、好ましくは０．００５以上０．２５以下、より好ましくは０．０１以上０．１以下を用いることが出来る。具体的には第２の領域の膜厚としては１ｎｍから８ｎｍ程度が好ましい。また、比率ｃｆを変えると所望のエネルギー密度を有する正極活物質を作製できる。また、一般式Ｌｉ１−ｘ２Ｆｅｙ２Ｍｅ１−ｙ２ＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）において、ｙ２の値は０より大きく１以下、好ましくは０．１５以上０．５以下、より好ましくは０．２以上０．３以下とすることで、より高エネルギー密度が実現できる。
【０１８４】
本明細書では、第１の領域１１２と第２の領域１１４をあわせて正極活物質層２０１と呼ぶ。また、正極活物質層２０１と、それが形成された正極集電体２００を合わせて正極２０２と呼ぶ。
【０１８５】
なお、第２の領域１１４を形成後に加熱処理を行ってもよい。例えば、加熱処理を行うことで第１の領域１１２と第２の領域１１４とを含む正極活物質層２０１を結晶化させることが出来る。又は結晶性を高めることができる。
【０１８６】
加熱処理の温度としては、４５０℃以上７００℃以下で行うことが好ましい。また、加熱処理の時間としては、３０分以上４０時間以下、好ましくは２時間以上１０時間以下で行えばよい。また、加熱処理の雰囲気としては、希ガス雰囲気、窒素雰囲気等を用いることが好ましい。例えば、加熱処理は、窒素雰囲気中において、６００℃、４時間行うことが出来る。
【０１８７】
第２の領域１１４の形成後の加熱処理の条件を調整することで、第１の領域１１２と第２の領域１１４に含まれる元素がお互いの領域に拡散し、第１の領域１１２と第２の領域１１４の境界が不明瞭となり、実施の形態６に示す構造（正極活物質層２０３）を形成することが可能である。
【０１８８】
カーボンなどで正極活物質層２０１の表面に被膜を形成しても良い。ＰＶＤ法（例えばスパッタリング法）、真空蒸着法、又はＣＶＤ法（例えばプラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法）などの乾式法を用いることができる。あるいは塗布法などの湿式法を用いてもよい。また、被覆後に加熱処理を行っても良い（図示なし）。
【０１８９】
なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質を指し、カーボンなどの被膜を含むものではない。
【０１９０】
以上のようにして、正極活物質層２０１を含む正極２０２を作製する。
【０１９１】
本実施の形態により、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を下げることが可能である。その結果、利用できる容量を理論容量に近づけることができ、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電位を利用することが可能な正極２０２を形成することが出来る。
【０１９２】
（実施の形態１０）
本実施の形態では、実施の形態５で説明した蓄電装置の応用形態について説明する。
【０１９３】
実施の形態５で説明した蓄電装置は、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置等の電子機器に用いることができる。また、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、車椅子、自転車等の電気推進車両に用いることができる。
【０１９４】
図１０（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機４１０は、筐体４１１に表示部４１２が組み込まれている。筐体４１１は、さらに操作ボタン４１３、操作ボタン４１７、外部接続ポート４１４、スピーカー４１５、及びマイク４１６等を備えている。また、蓄電装置４１８は筐体４１１内に配置されており、外部接続ポート４１４より充電を行える。実施の形態５で説明した蓄電装置を携帯電話機４１０の蓄電装置４１８として用いることができる。
【０１９５】
図１０（Ｂ）は、電子書籍用端末の一例を示している。電子書籍用端末４３０は、第１の筐体４３１及び第２の筐体４３３の２つの筐体で構成されて、２つの筐体が軸部４３２により一体にされている。第１の筐体４３１及び第２の筐体４３３は、軸部４３２を軸として開閉動作を行うことができる。第１の筐体４３１には第１の表示部４３５が組み込まれ、第２の筐体４３３には第２の表示部４３７が組み込まれている。その他、第２の筐体４３３に、操作ボタン４３９、電源４４３、及びスピーカー４４１等を備えている。また、蓄電装置４４４は第２の筐体４３３内に内蔵されており、電源４４３より充電が可能である。実施の形態５で説明した蓄電装置を電子書籍用端末４３０の蓄電装置４４４として用いることができる。
【０１９６】
図１１は電動式の車椅子５０１の斜視図である。電動式の車椅子５０１は、使用者が座る座部５０３、座部５０３の後方に設けられた背もたれ５０５、座部５０３の前下方に設けられたフットレスト５０７、座部５０３の左右に設けられたアームレスト５０９、背もたれ５０５の上部後方に設けられたハンドル５１１を有する。アームレスト５０９の一方には、車椅子の動作を制御するコントローラ５１３が設けられる。座部５０３の下方のフレーム５１５を介して、座部５０３前下方には一対の前輪５１７が設けられ、座部５０３の後下方には一対の後輪５１９が設けられる。後輪５１９は、モータ、ブレーキ、ギア等を有する駆動部５２１に接続される。座部５０３の下方には、バッテリー、電力制御部、制御手段等を有する制御部５２３が設けられる。制御部５２３は、コントローラ５１３及び駆動部５２１と接続しており、使用者によるコントローラ５１３の操作により、制御部５２３を介して駆動部５２１が駆動し、電動式の車椅子５０１の前進、後進、旋回等の動作及び速度を制御する。
【０１９７】
実施の形態５で説明した蓄電装置を制御部５２３のバッテリーに用いることができる。制御部５２３のバッテリーは、プラグイン技術による外部から電力供給により充電をすることができる。
【０１９８】
図１２は、電気自動車の一例を示している。電気自動車６５０には、蓄電装置６５１が搭載されている。蓄電装置６５１の電力は、制御回路６５３により出力が調整されて、駆動装置６５７に供給される。制御回路６５３は、コンピュータ６５５によって制御される。
【０１９９】
駆動装置６５７は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、を組み合わせて構成される。コンピュータ６５５は、電気自動車６５０の運転者の操作情報（加速、減速、停止など）や走行時の情報（登坂や下坂等の情報、駆動輪にかかる負荷情報など）の入力情報に基づき、制御回路６５３に制御信号を出力する。制御回路６５３は、コンピュータ６５５の制御信号により、蓄電装置６５１から供給される電気エネルギーを調整して駆動装置６５７の出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。
【０２００】
実施の形態５で説明した蓄電装置を蓄電装置６５１のバッテリーに用いることができる。蓄電装置６５１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することができる。
【０２０１】
なお、電気推進車両が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給により充電をすることができる。
【０２０２】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【０２０３】
（実施の形態１１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置を、無線給電システム（以下、ＲＦ給電システムと呼ぶ。）に用いた場合の一例を、図１３及び図１４のブロック図を用いて説明する。なお、各ブロック図では、受電装置および給電装置内の構成要素を機能ごとに分類し、互いに独立したブロックとして示しているが、実際の構成要素は機能ごとに完全に切り分けることが困難であり、一つの構成要素が複数の機能に係わることもあり得る。
【０２０４】
はじめに、図１３を用いてＲＦ給電システムについて説明する。
【０２０５】
受電装置８００は、給電装置９００から供給された電力で駆動する電子機器または電気推進車両であるが、この他電力で駆動するものに適宜適用することができる。電子機器の代表的としては、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、表示装置、コンピュータ等がある。また、電気推進車両の代表例としては、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、車椅子等がある。また、給電装置９００は、受電装置８００に電力を供給する機能を有する。
【０２０６】
図１３において、受電装置８００は、受電装置部８０１と、電源負荷部８１０とを有する。受電装置部８０１は、受電装置用アンテナ回路８０２と、信号処理回路８０３と、蓄電装置８０４とを少なくとも有する。また、給電装置９００は、給電装置用アンテナ回路９０１と、信号処理回路９０２とを有する。
【０２０７】
受電装置用アンテナ回路８０２は、給電装置用アンテナ回路９０１が発信する信号を受け取る、あるいは、給電装置用アンテナ回路９０１に信号を発信する役割を有する。信号処理回路８０３は、受電装置用アンテナ回路８０２が受信した信号を処理し、蓄電装置８０４の充電、および、蓄電装置８０４から電源負荷部８１０への電力の供給を制御する。電源負荷部８１０は、蓄電装置８０４から電力を受け取り、受電装置８００を駆動する駆動部である。電源負荷部８１０の代表例としては、モータ、駆動回路等があるが、その他の電源負荷部を適宜用いることができる。また、給電装置用アンテナ回路９０１は、受電装置用アンテナ回路８０２に信号を送る、あるいは、受電装置用アンテナ回路８０２からの信号を受け取る役割を有する。信号処理回路９０２は、給電装置用アンテナ回路９０１の動作を制御する。すなわち、給電装置用アンテナ回路９０１から発信する信号の強度、周波数などを制御することができる。
【０２０８】
本発明の一態様に係る蓄電装置は、ＲＦ給電システムにおける受電装置８００が有する蓄電装置８０４として利用される。
【０２０９】
ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る蓄電装置を利用することで、従来の蓄電装置に比べて蓄電量を増やすことができる。よって、無線給電の間隔を延ばすことができる（何度も給電する手間を省くことができる）。
【０２１０】
また、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る蓄電装置を利用することで、電源負荷部８１０を駆動することができる蓄電量が従来と同じであれば、受電装置８００の小型化及び軽量化が可能である。従って、トータルコストを減らすことができる。
【０２１１】
次に、ＲＦ給電システムの他の例について図１４を用いて説明する。
【０２１２】
図１４において、受電装置８００は、受電装置部８０１と、電源負荷部８１０とを有する。受電装置部８０１は、受電装置用アンテナ回路８０２と、信号処理回路８０３と、蓄電装置８０４と、整流回路８０５と、変調回路８０６と、電源回路８０７とを、少なくとも有する。また、給電装置９００は、給電装置用アンテナ回路９０１と、信号処理回路９０２と、整流回路９０３と、変調回路９０４と、復調回路９０５と、発振回路９０６とを、少なくとも有する。
【０２１３】
受電装置用アンテナ回路８０２は、給電装置用アンテナ回路９０１が発信する信号を受け取る、あるいは、給電装置用アンテナ回路９０１に信号を発信する役割を有する。給電装置用アンテナ回路９０１が発信する信号を受け取る場合、整流回路８０５は受電装置用アンテナ回路８０２が受信した信号から直流電圧を生成する役割を有する。信号処理回路８０３は受電装置用アンテナ回路８０２が受信した信号を処理し、蓄電装置８０４の充電、蓄電装置８０４から電源回路８０７への電力の供給を制御する役割を有する。電源回路８０７は、蓄電装置８０４が蓄電している電圧を電源負荷部８１０に必要な電圧に変換する役割を有する。変調回路８０６は受電装置８００から給電装置９００へ何らかの応答を送信する場合に使用される。
【０２１４】
電源回路８０７を有することで、電源負荷部８１０に供給する電力を制御することができる。このため、電源負荷部８１０に過電圧が印加されることを低減することが可能であり、受電装置８００の劣化や破壊を低減することができる。
【０２１５】
また、変調回路８０６を有することで、受電装置８００から給電装置９００へ信号を送信することが可能である。このため、受電装置８００の充電量を判断し、一定量の充電が行われた場合に、受電装置８００から給電装置９００に信号を送信し、給電装置９００から受電装置８００への給電を停止させることができる。この結果、蓄電装置８０４を１００％充電しないことが可能であり、過充電による劣化や破壊を低減し、蓄電装置８０４の充電回数を増加させることが可能である。
【０２１６】
また、給電装置用アンテナ回路９０１は、受電装置用アンテナ回路８０２に信号を送る、あるいは、受電装置用アンテナ回路８０２から信号を受け取る役割を有する。受電装置用アンテナ回路８０２に信号を送る場合、信号処理回路９０２は、受電装置８００に送信する信号を生成する回路である。発振回路９０６は一定の周波数の信号を生成する回路である。変調回路９０４は、信号処理回路９０２が生成した信号と発振回路９０６で生成された一定の周波数の信号に従って、給電装置用アンテナ回路９０１に電圧を印加する役割を有する。そうすることで、給電装置用アンテナ回路９０１から信号が出力される。一方、受電装置用アンテナ回路８０２から信号を受け取る場合、整流回路９０３は受け取った信号を整流する役割を有する。復調回路９０５は、整流回路９０３が整流した信号から受電装置８００が給電装置９００に送った信号を抽出する。信号処理回路９０２は復調回路９０５によって抽出された信号を解析する役割を有する。
【０２１７】
なお、ＲＦ給電を行うことができれば、各回路の間にどんな回路が有っても良い。例えば、受電装置８００が電磁波を受信し整流回路８０５で直流電圧を生成したあとに、ＤＣ−ＤＣコンバータやレギュレータといった回路を設けて、定電圧を生成してもよい。そうすることで、受電装置８００内部に過電圧が印加されることを抑制することができる。
【０２１８】
本発明の一態様に係る蓄電装置は、ＲＦ給電システムにおける受電装置８００が有する蓄電装置８０４として利用される。
【０２１９】
ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る蓄電装置を利用することで、従来の蓄電装置に比べて蓄電量を増やすことができるので、無線給電の間隔を延ばすことができる（何度も給電する手間を省くことができる）。
【０２２０】
また、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る蓄電装置を利用することで、電源負荷部８１０を駆動することができる蓄電量が従来と同じであれば、受電装置８００の小型化及び軽量化が可能である。従って、トータルコストを減らすことができる。
【０２２１】
なお、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る蓄電装置を利用し、受電装置用アンテナ回路８０２と蓄電装置８０４を重ねる場合は、蓄電装置８０４の充放電に伴い形状が変化し、受電装置用アンテナ回路８０２のインピーダンスが変化しないようにすることが好ましい。アンテナのインピーダンスが変化してしまうと、十分な電力供給がなされない可能性があるためである。例えば、蓄電装置８０４を金属製あるいはセラミックス製の電池パックに装填するようにすればよい。なお、その際、受電装置用アンテナ回路８０２と電池パックは数十μｍ以上離れていることが望ましい。
【０２２２】
また、本実施の形態では、充電用の信号の周波数に特に限定はなく、電力が伝送できる周波数であればどの帯域であっても構わない。充電用の信号は、例えば、１３５ｋＨｚのＬＦ帯（長波）でも良いし、１３．５６ＭＨｚのＨＦ帯でも良いし、９００ＭＨｚ〜１ＧＨｚのＵＨＦ帯でも良いし、２．４５ＧＨｚのマイクロ波帯でもよい。
【０２２３】
また、信号の伝送方式は電磁結合方式、電磁誘導方式、共鳴方式、マイクロ波方式など様々な種類があるが、適宜選択すればよい。ただし、雨や泥などの、水分を含んだ異物によるエネルギーの損失を抑えるためには、本発明の一態様では、周波数が低い帯域、具体的には、短波である３ＭＨｚ〜３０ＭＨｚ、中波である３００ｋＨｚ〜３ＭＨｚ、長波である３０ｋＨｚ〜３００ｋＨｚ、及び超長波である３ｋＨｚ〜３０ｋＨｚの周波数を利用した電磁誘導方式や共鳴方式を用いることが望ましい。
【０２２４】
本実施の形態は、上記実施の形態と組み合わせて実施することが可能である。
【符号の説明】
【０２２５】
１００ 正極活物質
１０２ 第１の領域
１０４ 第２の領域
１０６ 正極活物質
１１２ 第１の領域
１１４ 第２の領域
２００ 正極集電体
２０１ 正極活物質層
２０２ 正極
２０３ 正極活物質層
２０５ 負極集電体
２０６ 負極活物質層
２０７ 負極
２１０ セパレータ
２１１ 電解液
２２０ 筐体
２２１ 第１の電極
２２２ 第２の電極
４１０ 携帯電話機
４１１ 筐体
４１２ 表示部
４１３ 操作ボタン
４１４ 外部接続ポート
４１５ スピーカー
４１６ マイク
４１７ 操作ボタン
４１８ 蓄電装置
４３０ 電子書籍用端末
４３１ 筐体
４３２ 軸部
４３３ 筐体
４３５ 表示部
４３７ 表示部
４３９ 操作ボタン
４４１ スピーカー
４４３ 電源
４４４ 蓄電装置
５０１ 電動式の車椅子
５０３ 座部
５０５ 背もたれ
５０７ フットレスト
５０９ アームレスト
５１１ ハンドル
５１３ コントローラ
５１５ フレーム
５１７ 一対の前輪
５１９ 一対の後輪
５２１ 駆動部
５２３ 制御部
６５０ 電気自動車
６５１ 蓄電装置
６５３ 制御回路
６５５ コンピュータ
６５７ 駆動装置
８００ 受電装置
８０１ 受電装置部
８０２ 受電装置用アンテナ回路
８０３ 信号処理回路
８０４ 蓄電装置
８０５ 整流回路
８０６ 変調回路
８０７ 電源回路
８１０ 電源負荷部
９００ 給電装置
９０１ 給電装置用アンテナ回路
９０２ 信号処理回路
９０３ 整流回路
９０４ 変調回路
９０５ 復調回路
９０６ 発振回路
【技術分野】
【０００１】
開示される発明の一様態は、蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータや携帯電話などの携帯可能な電子機器の分野が著しく進歩している。携帯可能な電子機器において、小型軽量で信頼性を有し、高エネルギー密度且つ充電可能な蓄電装置が必要になっている。このような蓄電装置として、例えばリチウムイオン二次電池が知られている。また、環境問題やエネルギー問題の認識の高まりから二次電池を搭載した電気推進車両の開発も急速に進んでいる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池において、正極活物質として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４）などの、リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）とを含むオリビン構造を有するリン酸化合物などが知られている（特許文献１、非特許文献１、及び非特許文献２参照）。
【０００４】
リン酸鉄リチウムは組成式ＬｉＦｅＰＯ４で表され、リチウムがすべて引き抜かれたＦｅＰＯ４も安定であるため安全に高容量が実現できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２５９８３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｂｙｏｕｎｇｗｏｏ Ｋａｎｇ、Ｇｅｒｂｒａｎｄ Ｃｅｄｅｒ、「Ｎａｔｕｒｅ」、（英国）、２００９年３月、第４５８巻、ｐ．１９０−１９３
【非特許文献２】Ｆ． Ｚｈｏｕ ｅｔ ａｌ．、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ」、（オランダ）、２００４年１１月、第６巻、第１１号、ｐ．１１４４−１１４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のリチウムとマンガンとを含むオリビン構造を有するリン酸化合物で形成される正極活物質は、リチウムと鉄とを含むオリビン構造を有するリン酸化合物で形成される正極活物質と比較して放電電位が高いことが実現されている。また、リチウムとマンガンとを含むオリビン構造を有するリン酸化合物（例えば、一般式ＬｉＭｎＰＯ４）と、リチウムと鉄とを含むオリビン構造を有するリン酸化合物（例えば、一般式ＬｉＦｅＰＯ４）とは、理論容量がほぼ同じである。これらのことから、リチウムとマンガンとを含むオリビン構造を有するリン酸化合物で形成される正極活物質は、エネルギー密度が高いことが期待されている。
【０００８】
しかし、リチウムとマンガンとを含むオリビン構造を有するリン酸化合物で形成される正極活物質を用いても、期待された容量が発現できていない。これは、活物質表面でのリチウムの挿入脱離を行う際にエネルギー障壁が存在することが一つの原因と考えられる。
【０００９】
上記の課題に鑑み、開示される発明の一様態では、容量が大きく、放電電圧が高く、エネルギー密度の高い蓄電装置を得ることを課題の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、正極活物質を正極集電体上に有する正極と、正極と電解質を介して対向する負極とを有し、正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）の一以上とを含む化合物で形成される第１の領域と、第１の領域を覆い、且つリチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とを含む化合物で形成される第２の領域とを有する蓄電装置である。
【００１１】
また、本発明の一態様は、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される第１の領域と、第１の領域を覆い、且つリチウムと鉄とを含む化合物で形成される第２の領域とを有する蓄電装置用の正極活物質である。
【００１２】
正極活物質は粒子状であり、後述の正極活物質層は複数の粒子を含んで形成しても良い。
【００１３】
また、第１の領域と第２の領域は膜状であり、後述の正極活物質層は膜状の正極活物質で形成しても良い。
【００１４】
粒子状の正極活物質または膜状の正極活物質において、第１の領域はリチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物を用いても良い。また、第２の領域はリチウムと鉄とを含むリン酸化合物を用いても良い。リン酸化合物の代表例としてオリビン構造を有するリン酸化合物があり、第１の領域を形成するリチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物にオリビン構造を有する領域が含まれていても良い。また、第２の領域を形成するリチウムと鉄とを含むリン酸化合物にオリビン構造を有する領域が含まれていても良い。さらに、第１の領域と第２の領域のどちらにもオリビン構造を有するリン酸化合物が含まれていても良い。また、第１の領域は単結晶、多結晶、微結晶であっても良いし、アモルファスを含んでいても良い。また、第２の領域は単結晶、多結晶、微結晶であっても良いし、アモルファスを含んでいても良い。
【００１５】
粒子状の正極活物質または膜状の正極活物質において、第２の領域は膜状であり、第２の領域は第１の領域の少なくとも一部を覆っていれば良い。第２の領域は、好ましくは第１の領域の表面の３０％以上、より好ましくは第１の領域の表面の１００％を覆っていれば良い。
【００１６】
また、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物は、一般式Ｌｉ１−ｘ１Ｆｅｙ１Ｍ１−ｙ１ＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ１は０以上１未満）で表される物質を含んでいても良い。また、リチウムと鉄とを含むリン酸化合物は、一般式Ｌｉ１−ｘ２Ｆｅｙ２Ｍｅ１−ｙ２ＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ２は０より大きく１以下）で表される物質を含んでいても良い。Ｍ、及びＭｅはＭｎ、Ｃｏ及びＮｉのうち単一の元素または複数の元素を取りうるとする。複数の元素の場合、その構成元素の比率は任意とすることが出来る。
【００１７】
一般式Ｌｉ１−ｘ１Ｆｅｙ１Ｍ１−ｙ１ＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ１は０以上１未満）で表される物質について、Ｍが単一の元素または複数の元素のそれぞれの場合について以下に示す。
【００１８】
ＭがＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち単一の元素である場合には、第１の領域を形成する物質は、一般式Ｌｉ１−ｘ１Ｆｅａ（Ｍ１）ｂＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｏ、又はＮｉいずれか一）（ａ＋ｂ＝１、ａは０以上１未満、かつｂは０より大きく１以下）で表される。
【００１９】
ＭがＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち二つの元素である場合には、第１の領域を形成する物質は、一般式Ｌｉ１−ｘ１Ｆｅａ（Ｍ１）ｂ（Ｍ２）ｃＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍ１≠Ｍ２、Ｍ１及びＭ２は、それぞれＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉのいずれか一）（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａは０以上１未満、ｂは０より大きく１未満、かつｃは０より大きく１未満）で表される。
【００２０】
ＭがＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉの三つの元素である場合には、第１の領域を形成する物質は、一般式Ｌｉ１−ｘ１Ｆｅａ（Ｍ１）ｂ（Ｍ２）ｃ（Ｍ３）ｄＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍ１≠Ｍ２、Ｍ１≠Ｍ３、Ｍ２≠Ｍ３、かつＭ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉのいずれか一）（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ａは０以上１未満、ｂは０より大きく１未満、ｃは０より大きく１未満、かつｄは０より大きく１未満）で表される。
【００２１】
一般式Ｌｉ１−ｘ２Ｆｅｙ２Ｍｅ１−ｙ２ＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ２は０より大きく１以下）で表される物質について、Ｍｅが単一の元素または複数の元素のそれぞれの場合について以下に示す。
【００２２】
ＭｅがＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち単一の元素である場合には、第２の領域を形成する物質は、一般式Ｌｉ１−ｘ２Ｆｅａ（Ｍｅ１）ｂＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅ１は、Ｍｎ、Ｃｏ、又はＮｉいずれか一）（ａ＋ｂ＝１、ａは０より大きく１以下、かつｂは０以上１未満）で表される。
【００２３】
ＭｅがＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち二つの元素である場合には、第２の領域を形成する物質は、一般式Ｌｉ１−ｘ２Ｆｅａ（Ｍｅ１）ｂ（Ｍｅ２）ｃＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅ１≠Ｍｅ２、Ｍｅ１及びＭｅ２は、それぞれＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉのいずれか一）（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａは０より大きく１未満、かつｂは０より大きく１未満、かつｃは０より大きく１未満）で表される。
【００２４】
ＭｅがＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉの三つの元素である場合には、第２の領域を形成する物質は、一般式Ｌｉ１−ｘ２Ｆｅａ（Ｍｅ１）ｂ（Ｍｅ２）ｃ（Ｍｅ３）ｄＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅ１≠Ｍｅ２、Ｍｅ１≠Ｍｅ３、Ｍｅ２≠Ｍｅ３、かつＭｅ１、Ｍｅ２及びＭｅ３は、それぞれＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉのいずれか一）（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ａは０より大きく１未満、かつｂは０より大きく１未満、かつｃは０より大きく１未満、かつｄは０より大きく１未満）で表される。
【００２５】
一般式Ｌｉ１−ｘ１Ｆｅｙ１Ｍ１−ｙ１ＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ１は０以上１未満）で表される物質はオリビン構造であってもよい。
【００２６】
一般式Ｌｉ１−ｘ２Ｆｅｙ２Ｍｅ１−ｙ２ＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ２は０より大きく１以下）で表される物質はオリビン構造であってもよい。
【００２７】
また、第１の領域及び第２の領域の結晶格子の軸方向が一致していることでリチウムの拡散パス（チャネル）が屈曲することなく一次元的に揃うので充放電しやすい。なお、本明細書において一致とは、上記第１の領域と上記第２の領域の間で結晶格子の軸方向の差が１０度以下で略一致している場合を含む。
【００２８】
さらに、第１の領域と第２の領域の間で格子定数が連続的に変化するように、第１の領域と第２の領域の間には遷移金属の濃度勾配があることがより望ましい。格子定数が連続的に変化することで応力や歪みが低減され、リチウムの拡散が行いやすくなる。
【００２９】
粒子状の正極活物質の場合、粒子の粒径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましい。正極活物質の粒径が上記範囲であると正極活物質粒子が小さいため、リチウムイオンの挿入脱離がしやすくなり、二次電池のレート特性が向上し、短時間での充放電が可能である。
【００３０】
また、粒子状の正極活物質の場合、第２の領域が膜状であることで、正極活物質の粒子が小さくても、薄い被膜とすることが可能である。薄い被膜とすることで第２の領域の占める割合を少なく出来て、エネルギー密度の低下を抑えることが出来る。
【００３１】
また、粒子状の正極活物質または膜状の正極活物質において、第２の領域の膜厚は好ましくは１ｎｍから８ｎｍであると、正極活物質に対して第２の領域が占める割合が少なく、単位重量あたりのエネルギー密度の低下を抑えることが出来る。
【００３２】
本発明の一態様は、リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）の一以上とを含む化合物で形成され、正極活物質の中心部より表層部の方が鉄の濃度が高い粒子状の正極活物質である。
【００３３】
本発明の一態様は、リチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成され、正極活物質の第１の部分より第２の部分の方が鉄の濃度が高く、第１の部分は第２の部分より中心に近い粒子状の正極活物質である。
【００３４】
正極活物質は粒子状であり、後述の正極活物質層は複数の粒子を含んで形成しても良い。
【００３５】
本発明の一態様は、正極活物質を正極集電体上に有する正極と、正極と電解質を介して対向する負極とを有し、正極活物質は膜状であり、正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）の一以上とを含む化合物で形成され、正極活物質の正極集電体に近い側より表層部の方が鉄の濃度が高い蓄電装置である。
【００３６】
本発明の一態様は、正極活物質を正極集電体上に有する正極と、正極と電解質を介して対向する負極とを有し、正極活物質は膜状であり、正極活物質は、リチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成され、正極活物質の第１の部分より第２の部分の方が鉄の濃度が高く、第２の部分は前記第１の部分より表面に近い蓄電装置である。
【００３７】
後述の正極活物質層は膜状の正極活物質で形成しても良い。
【００３８】
粒子状の正極活物質または膜状の正極活物質において、リチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物はリン酸化合物を用いても良い。リン酸化合物の代表例としてオリビン構造を有するリン酸化合物があり、リチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物にオリビン構造を有する領域を含んでいても良い。また、リチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物は単結晶、多結晶、微結晶であっても良いし、アモルファスを含んでいても良い。
【００３９】
また、リチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物は、一般式Ｌｉ１−ｘＦｅｙＭ１−ｙＰＯ４（ｘは０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙは０より大きく１未満）で表される物質を含んでいても良い。ＭはＭｎ、Ｃｏ及びＮｉのうち単一の元素または複数の元素を取りうるとする。複数の元素の場合、その構成元素の比率は任意とすることが出来る。
【００４０】
一般式Ｌｉ１−ｘＦｅｙＭ１−ｙＰＯ４（ｘは０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙは０より大きく１未満）で表される物質について、Ｍが単一の元素または複数の元素のそれぞれの場合について以下に示す。
【００４１】
ＭがＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち単一の元素である場合には、正極活物質を形成する物質は、一般式Ｌｉ１−ｘＦｅａ（Ｍ１）ｂＰＯ４（ｘは０以上１以下）（Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｏ、又はＮｉいずれか一）（ａ＋ｂ＝１、ａは０より大きく１未満、かつｂは０より大きく１未満）で表される。
【００４２】
ＭがＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち二つの元素である場合には、正極活物質を形成する物質は、一般式Ｌｉ１−ｘＦｅａ（Ｍ１）ｂ（Ｍ２）ｃＰＯ４（ｘは０以上１以下）（Ｍ１≠Ｍ２、Ｍ１及びＭ２は、それぞれＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉのいずれか一）（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａは０より大きく１未満、かつｂは０より大きく１未満、かつｃは０より大きく１未満）で表される。
【００４３】
ＭがＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉの三つの元素である場合には、正極活物質を形成する物質は、一般式Ｌｉ１−ｘＦｅａ（Ｍ１）ｂ（Ｍ２）ｃ（Ｍ３）ｄＰＯ４（ｘは０以上１以下）（Ｍ１≠Ｍ２、Ｍ１≠Ｍ３、Ｍ２≠Ｍ３、かつＭ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉのいずれか一）（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ａは０より大きく１未満、かつｂは０より大きく１未満、かつｃは０より大きく１未満、かつｄは０より大きく１未満）で表される。
【００４４】
一般式Ｌｉ１−ｘＦｅｙＭ１−ｙＰＯ４（ｘは０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙは０より大きく１未満）で表される物質はオリビン構造であってもよい。
【発明の効果】
【００４５】
開示される発明の一形態により、容量が大きく、放電電圧が高く、エネルギー密度の大きな蓄電装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】正極活物質（粒子）の断面図の一例である。
【図２】正極活物質（粒子）の断面図の一例である。
【図３】蓄電装置の断面図の一例である。
【図４】正極活物質を含む正極の断面図の一例である。
【図５】正極活物質を含む正極の断面図の一例である。
【図６】正極活物質を含む正極の断面図の一例である。
【図７】正極活物質を含む正極の断面図の一例である。
【図８】正極活物質を含む正極の断面図の一例である。
【図９】正極活物質を含む正極の作製方法の一例を示す図である。
【図１０】蓄電装置の応用の形態の一例を説明するための図である。
【図１１】蓄電装置の応用の形態の一例を説明するための斜視図である。
【図１２】蓄電装置の応用の形態の一例を説明するための図である。
【図１３】無線給電システムの構成の一例を示す図である。
【図１４】無線給電システムの構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
本発明の実施の形態について、図面を参照して以下に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されるものではない。本発明の趣旨およびその範囲から逸脱することなくその形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解されるからである。したがって、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容のみに限定して解釈されるものではない。なお、図面を用いて本発明の構成を説明するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる。
【００４８】
なお、各実施の形態の図面等において示す各構成の、大きさ、層の厚さ、または領域は、明瞭化のために誇張されて表記している場合がある。よって、必ずしもそのスケールに限定されない。
【００４９】
なお、本明細書にて用いる第１、第２、第３といった序数を用いた用語は、構成要素を識別するために便宜上付したものであり、その数を限定するものではない。
【００５０】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一形態である粒子状の正極活物質の構造について図１を用いて説明する。
【００５１】
図１は本発明の一形態である粒子状の正極活物質の断面模式図に相当する。
【００５２】
図１に示すように、本実施の形態では、正極活物質１００は、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される第１の領域（以下、当該領域を第１の領域１０２という。）と、第１の領域１０２の表面を覆い、且つリチウムと鉄とを含む化合物で形成される第２の領域（以下、当該領域を第２の領域１０４という。）とを有する。
【００５３】
正極活物質は粒子状であり、後述の正極活物質層は当該粒子状の正極活物質を複数用いて形成しても良い。
【００５４】
すなわち、正極活物質１００は、中心側に位置し、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される第１の領域１０２と、第１の領域１０２の表面を覆い、且つリチウムと鉄とを含む化合物で形成される第２の領域１０４とを有する正極活物質粒子である。第２の領域１０４は膜状であり、第２の領域１０４は第１の領域１０２の少なくとも一部を覆っていれば良い。第２の領域１０４は、好ましくは第１の領域１０２の表面の３０％以上、より好ましくは第１の領域１０２の表面の１００％を覆っていれば良い。正極活物質粒子の表層部が鉄を含む膜状の第２の領域１０４で形成されていることで、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を下げることが可能である。その結果、正極活物質１００は、利用できる容量を理論容量に近づけることができ、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電位を利用することが出来る。
【００５５】
第１の領域１０２はリチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物を用いても良い。リン酸化合物の代表例としてオリビン構造を有するリン酸化合物があり、第１の領域１０２を形成するリチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物はオリビン構造を有する領域を含んでいても良い。
【００５６】
第１の領域１０２がオリビン構造を有する領域を含むリン酸化合物の場合、リチウム、遷移金属、及びリン酸（ＰＯ４）で構成される。第１の領域１０２の遷移金属としては鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上で、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上を含むものが挙げられる。酸化還元電位の大きいマンガン、コバルト、ニッケルの一以上を含むことで高い放電電位が実現される。更には、正極活物質中のマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の比率が高いほどマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の酸化還元による放電容量の比率が高くなるため高エネルギー密度が実現できる。
【００５７】
第１の領域１０２を形成するリチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物は、一般式Ｌｉ１−ｘ１Ｆｅｙ１Ｍ１−ｙ１ＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ１は０以上１未満）で表される物質を含んでいても良い。上記一般式で表される物質はオリビン構造であってもよい。ｙ１の値は０以上１未満、好ましくは０．１以下、より好ましくは０とすることで、より高エネルギー密度が実現できる。
【００５８】
また、第２の領域１０４はリチウムと鉄とを含むリン酸化合物を用いても良い。リン酸化合物の代表例としてオリビン構造を有するリン酸化合物があり、第２の領域１０４を形成するリチウムと鉄とを含むリン酸化合物はオリビン構造を有する領域を含んでいても良い。
【００５９】
第２の領域１０４がオリビン構造を有する領域を含むリン酸化合物の場合、リチウム、遷移金属、及びリン酸（ＰＯ４）で構成される。第２の領域１０４の遷移金属としては鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上で、且つ鉄を含むものが挙げられる。
【００６０】
第２の領域１０４を形成するリチウムと鉄とを含むリン酸化合物は、一般式Ｌｉ１−ｘ２Ｆｅｙ２Ｍｅ１−ｙ２ＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ２は０より大きく１以下）で表される物質を含んでいても良い。上記一般式で表される物質はオリビン構造であってもよい。
【００６１】
第２の領域１０４は充放電に寄与する正極活物質となりうる化合物であれば容量低下を招かず良い。第２の領域１０４にオリビン構造を有するリン酸化合物を用いた場合には、充放電において高い容量が実現できる。
【００６２】
一方、第２の領域１０４は、鉄を含むため、放電電位が低くなり、エネルギー密度は下がる。よって、正極活物質１００の粒子の粒径ｒに対し、第２の領域１０４の膜厚ｄの比率ｃ（ｃ＝ｄ／ｒ）は低いほど好ましい。比率ｃの値として、好ましくは０．００５以上０．２５以下、より好ましくは０．０１以上０．１以下を用いることが出来る。具体的には第２の領域の膜厚としては１ｎｍから８ｎｍ程度が好ましい。また、比率ｃを変えると所望のエネルギー密度を有する正極活物質を作製できる。また、一般式Ｌｉ１−ｘ２Ｆｅｙ２Ｍｅ１−ｙ２ＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）において、ｙ２の値は０より大きく１以下、好ましくは０．１５以上０．５以下、より好ましくは０．２以上０．３以下とすることで、より高エネルギー密度が実現できる。
【００６３】
第１の領域１０２及び第２の領域１０４における化合物は、充放電に伴いリチウムが脱離挿入される。そのため、一般式Ｌｉ１−ｘ１Ｆｅｙ１Ｍ１−ｙ１ＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ１は０以上１未満）、及び一般式Ｌｉ１−ｘ２Ｆｅｙ２Ｍｅ１−ｙ２ＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ２は０より大きく１以下）において、ｘ１、ｘ２の値は０以上１以下の範囲で任意の値となる。また、それぞれの領域内においてリチウムの濃度は勾配を有する場合もある。
【００６４】
第１の領域１０２内において、化合物中に含まれる遷移金属の濃度は一定でなくても良い。また、第２の領域１０４内において、化合物中に含まれる遷移金属の濃度は一定でなくても良い。
【００６５】
第１の領域１０２及び第２の領域１０４における化合物はリチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）など）やアルカリ土類金属（例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）など）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）を用いることも出来る。または、第１の領域１０２及び第２の領域１０４における化合物は、リチウムとアルカリ金属またはアルカリ土類金属の一以上とを含む化合物を用いることもできる。
【００６６】
第２の領域１０４が膜状であることで、正極活物質１００の粒子が小さくても、薄い被膜とすることが可能である。薄い被膜とすることで第２の領域１０４の占める割合を少なく出来て、エネルギー密度の低下を抑えることが出来る。また、第２の領域１０４が膜状であることで、第２の領域１０４の体積に対して第１の領域１０２との界面の比が大きいので、第２の領域１０４の体積を多くすること無く被覆率を高めることが出来る。
【００６７】
本実施の形態に示す正極活物質１００は、中心側に位置し、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される第１の領域１０２と、第１の領域１０２の表面を覆い、且つリチウムと鉄とを含む化合物で形成される第２の領域１０４とを有する正極活物質粒子である。第２の領域１０４は膜状であり、第２の領域１０４は第１の領域１０２の少なくとも一部を覆っていれば良い。第２の領域１０４は、好ましくは第１の領域１０２の表面の３０％以上、より好ましくは第１の領域１０２の表面の１００％を覆っていれば良い。正極活物質粒子の表層部が鉄を含む膜状の第２の領域１０４で形成されていることで、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を下げることが可能である。その結果、正極活物質１００は、利用できる容量を理論容量に近づけることができ、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電位を利用することが出来る。
【００６８】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１と比較して、より放電容量及びエネルギー密度の高い正極活物質について、説明する。
【００６９】
本実施の形態では、第１の領域１０２及び第２の領域１０４が共に、オリビン構造を有するリン酸化合物で形成された正極活物質について説明する。
【００７０】
第１の領域１０２を形成する物質は、オリビン構造であり、リチウム、遷移金属、及びリン酸（ＰＯ４）で構成される。第１の領域１０２の遷移金属としては鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上で、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上を含む。また、第１の領域１０２を形成する物質は、一般式Ｌｉ１−ｘ１Ｆｅｙ１Ｍ１−ｙ１ＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ１は０以上１未満）で表される。
【００７１】
第２の領域１０４を形成する物質は、オリビン構造であり、リチウム、遷移金属、及びリン酸（ＰＯ４）で構成される。第２の領域１０４の遷移金属としては鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上で、且つ鉄を含む。また、第２の領域１０４を形成する物質は、一般式Ｌｉ１−ｘ２Ｆｅｙ２Ｍｅ１−ｙ２ＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ２は０より大きく１以下）で表される。
【００７２】
第１の領域１０２及び第２の領域１０４における化合物は、充放電に伴いリチウムが脱離挿入される。そのため、一般式Ｌｉ１−ｘ１Ｆｅｙ１Ｍ１−ｙ１ＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ１は０以上１未満）、及び一般式Ｌｉ１−ｘ２Ｆｅｙ２Ｍｅ１−ｙ２ＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ２は０より大きく１以下）において、ｘ１、ｘ２の値は０以上１以下の範囲で任意の値となる。また、それぞれの領域内においてリチウムの濃度は勾配を有する場合もある。
【００７３】
オリビン構造はリチウムの拡散パス（チャネル）が＜０１０＞方向に１次元的である。第１の領域１０２及び第２の領域１０４が共にオリビン構造を有するリン酸化合物の場合、第１の領域１０２と第２の領域１０４の間で、結晶格子の軸方向が一致しているとリチウムの拡散パス（チャネル）が屈曲することなく揃うので充放電がよりし易くなる。第１の領域１０２と第２の領域１０４の間で結晶格子の軸方向の差が１０度以下で略一致していることが望ましい。
【００７４】
さらに、第１の領域１０２と第２の領域１０４は構成元素やその比率が異なるため、それぞれの領域における結晶の格子定数が異なる。格子定数が異なる領域が接することで境界面に応力や格子歪み、格子のずれが発生するなど、リチウムの拡散を阻害する可能性がある。そこで、第１の領域１０２と第２の領域１０４の間で格子定数が連続的に変化するように、第１の領域１０２と第２の領域１０４の間には遷移金属の濃度勾配があることがより望ましい。格子定数が連続的に変化することで応力や歪みが低減され、リチウムの拡散が行いやすくなる。
【００７５】
本実施の形態に示す正極活物質は、第１の領域１０２及び第２の領域１０４が共に、オリビン構造を有するリン酸化合物を有するため、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を下げることが可能である。その結果、正極活物質１００は、利用できる容量を理論容量に近づけることができ、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電位を利用することが出来る。
【００７６】
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一形態である正極活物質の構造について図２を用いて説明する。
【００７７】
図２は本発明の一形態である粒子状の正極活物質の断面模式図に相当する。
【００７８】
図２に示すように、本実施の形態は、リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）と遷移金属（マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）の一以上）とを含む化合物で形成され、正極活物質の中心部より表層部の方が鉄の濃度が高い粒子状の正極活物質（以下、当該正極活物質を正極活物質１０６という。）である。または、リチウムと鉄と遷移金属（マンガン、コバルト、ニッケルの一以上）とを含む化合物で形成され、正極活物質の第１の部分より第２の部分の方が鉄の濃度が高く、第１の部分は第２の部分より中心に近い粒子状の正極活物質である。正極活物質粒子の表層部が鉄を含む化合物で形成されていることで、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を下げることが可能である。その結果、正極活物質１０６は、利用できる容量を理論容量に近づけることができ、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電位を利用することが出来る。
【００７９】
正極活物質は粒子状であり、後述の正極活物質層は複数の粒子を含んで形成される。
【００８０】
正極活物質１０６はリチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物を用いても良い。リン酸化合物の代表例としてオリビン構造を有するリン酸化合物があり、リチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物はオリビン構造を有する領域を含んでいても良い。
【００８１】
正極活物質１０６がオリビン構造を有する領域を含むリン酸化合物の場合、リチウム、遷移金属、及びリン酸（ＰＯ４）で構成される。遷移金属としては鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上で、且つ鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むものが挙げられる。酸化還元電位の大きいマンガン、コバルト、ニッケルの一以上を含むことで高い放電電位が実現される。更には、正極活物質中のマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の比率が高いほどマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の酸化還元による放電容量の比率が高くなるため高エネルギー密度が実現できる。
【００８２】
正極活物質１０６を形成するリチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物は、一般式Ｌｉ１−ｘＦｅｙＭ１−ｙＰＯ４（ｘは０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙは０より大きく１未満）で表される物質を含んでいても良い。上記一般式で表される物質はオリビン構造であってもよい。また、ｙの値は、表面では０より大きく１未満、好ましくは０．１５以上０．５以下、より好ましくは０．２以上０．３以下とすることで、より高エネルギー密度が実現できる。
【００８３】
正極活物質１０６を形成する化合物は、充放電に伴いリチウムが脱離挿入される。そのため、一般式Ｌｉ１−ｘＦｅｙＭ１−ｙＰＯ４（ｘは０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙは０より大きく１未満）において、ｘの値は０以上１以下の範囲で任意の値となる。また、リチウムの濃度は勾配を有する場合もある。
【００８４】
正極活物質１０６における化合物はリチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）など）やアルカリ土類金属（例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）など）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）を用いることも出来る。または、正極活物質１０６における化合物は、リチウムとアルカリ金属またはアルカリ土類金属の一以上とを含む化合物を用いることもできる。
【００８５】
本実施の形態に示す正極活物質１０６は、正極活物質粒子の表層部が鉄を含む化合物で形成されていることで、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を下げることが可能である。その結果、正極活物質１０６は、利用できる容量を理論容量に近づけることができ、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電位を利用することが出来る。
【００８６】
（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一形態である正極活物質の作製方法について、以下に説明する。
【００８７】
まず、第１の領域１０２を作製する。
【００８８】
実施の形態１及び２に示すようなリチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物の一般式の化学量論比に合わせて、各原料において所望のモル比を得られる量を秤量する。例えば、上記オリビン構造を有するリン酸化合物の場合では、実施の形態１及び２に示す一般式でリチウム：鉄：Ｍ：リン酸基＝１：ｙ１：（１−ｙ１）：１（ただし、ｙ１は０以上１未満、好ましくは０．１以下、より好ましくは０）であり、このモル比に合わせて、各原料の重量を正確に秤量する。
【００８９】
リチウムの原料として、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）、水酸化リチウム（Ｌｉ（ＯＨ））、水酸化リチウム水和物（Ｌｉ（ＯＨ）・Ｈ２Ｏ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）等がある。鉄の原料として、シュウ酸鉄２水和物（Ｆｅ（ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ）、塩化鉄（ＦｅＣｌ２）等がある。またリン酸の原料として、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）等がある。
【００９０】
また、マンガンの原料として、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、塩化マンガン四水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）等がある。ニッケルの原料として、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）等がある。コバルトの原料として、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）等がある。
【００９１】
ただし、リチウム、鉄、マンガン、ニッケル、コバルトなどの各金属のいずれかを含む原料であれば、上記の原料に限定されず、他の酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、塩化物、硫酸塩などを用いてもよい。
【００９２】
また、リン酸の原料としては、上記原料に限定されず、他のリン酸を含む原料を用いることができる。
【００９３】
秤量された各原料を粉砕機に入れ微細な粉体になるまで粉砕する（第１の粉砕工程）。その時には原料に他の金属が混入しないように配慮された材料（例えばメノウなど）からなる粉砕機を使用した方がよい。この時に微量のアセトン、アルコールなどを加えると、原料はまとまり易くなり、粉体として飛散することを抑制できる。
【００９４】
その後、粉体を第１の圧力での加圧工程を行い、ペレット状に成型する。これを焼成炉に入れ、加熱して第１の焼成工程を行う。原料における様々な脱ガス及び熱分解は、ほぼ当該工程で行われている。また、当該工程においてリチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物が形成される。例えばリチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むオリビン構造を有するリン酸化合物である。
【００９５】
その後、アセトンなどの溶剤と共にペレットを粉砕機に入れ再度粉砕する（第２の粉砕工程）。以上により、第１の領域１０２を形成する。
【００９６】
次に、膜状の第２の領域１０４を形成する。
【００９７】
実施の形態１及び２に示すようなリチウムと鉄とを含む化合物の一般式の化学量論比に合わせて、各原料において所望のモル比を得られる量を秤量する。例えばオリビン構造を有するリン酸化合物の場合では、上記一般式でリチウム：鉄：Ｍｅ：リン酸基＝１：ｙ２：（１−ｙ２）：１（ただし、ｙ２の値は０より大きく１以下、好ましくは０．１５以上０．５以下、より好ましくは０．２以上０．３以下）であり、このモル比に合わせて、各原料の重量を正確に秤量する。
【００９８】
秤量された各原料を粉砕機に入れ微細な粉体になるまで粉砕する（第３の粉砕工程）。その時には原料に他の金属が混入しないように配慮された材料（例えばメノウなど）からなる粉砕機を使用した方がよい。この時に微量のアセトン、アルコールなどを加えると、原料はまとまり易くなり、粉体として飛散することを抑制できる。
【００９９】
その後、第２の粉砕工程で得られた粉体（第１の領域１０２となる部分）と第３の粉砕工程で得られた粉体（第２の領域１０４を形成する原料）をよく混合し、第２の圧力での加圧工程を行い、ペレット状に成型する。これを焼成炉に入れ、加熱して第２の焼成工程を行う。リチウムと鉄とを含む化合物の原料における様々な脱ガス及び熱分解は、ほぼ当該工程で行われている。また、当該工程においてリチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される第１の領域１０２と、第１の領域１０２の表面を覆い、且つリチウムと、鉄を含む化合物で形成される第２の領域１０４とを有する正極活物質１００が形成される。例えば、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むオリビン構造を有するリン酸化合物で形成される第１の領域１０２と、第１の領域１０２の表面を覆い、且つリチウムと鉄とを含むオリビン構造を有するリン酸化合物で形成される第２の領域１０４とを有する正極活物質１００が形成される。
【０１００】
その後、アセトンなどの溶剤と共にペレットを粉砕機に入れ再度粉砕する（第４の粉砕工程）。次に、微細な粉体を再度ペレット状に成型し、焼成炉にて第３の焼成工程を行う。第３の焼成工程により、リチウムと、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される第１の領域１０２と、第１の領域１０２の表面を覆い、且つリチウムと鉄とを含む化合物で形成される第２の領域１０４とを有する正極活物質１００の粒子を複数作製することができる。例えば、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む結晶性の良いオリビン構造を有するリン酸化合物で形成される第１の領域１０２と、第１の領域１０２の表面を覆い、且つリチウムと鉄とを含む結晶性の良いオリビン構造を有するリン酸化合物で形成される第２の領域１０４とを有する正極活物質１００の粒子を複数作製することができる。
【０１０１】
第３の焼成工程の条件を調整することで、第１の領域１０２と第２の領域１０４に含まれる元素がお互いの領域に拡散し、第１の領域１０２と第２の領域１０４の境界が不明瞭となり、実施の形態３に示す構造（正極活物質１０６）を形成することが可能である。
【０１０２】
なお第３の焼成工程の際に、グルコースなどの有機化合物を添加してもよい。グルコースを添加して以後の工程を行うと、グルコースから供給された炭素が、正極活物質の表面に担持される。
【０１０３】
なお本明細書中では、正極活物質の表面に炭素材料が担持されることを、リン酸鉄化合物がカーボンコートされるとも言う。
【０１０４】
担持される炭素（炭素層）の厚さは、０ｎｍより大きく１００ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。
【０１０５】
正極活物質の表面に炭素を担持させることで、正極活物質表面の導電率を上昇させることができる。また、正極活物質同士が、表面に担持された炭素を介して接すれば、正極活物質同士が導通し、正極活物質の導電率をさらに高めることができる。
【０１０６】
なお、本実施の形態では、グルコースはリン酸基と容易に反応するため、炭素の供給源としてグルコースを用いたが、グルコースの代わりに、リン酸基との反応性のよい環状単糖類、直鎖単糖類、または多糖類を用いてもよい。
【０１０７】
第３の焼成工程を経て得られた正極活物質１００の粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下が好ましい。正極活物質の粒径が上記範囲であると正極活物質粒子が小さいため、リチウムイオンの挿入脱離がしやすくなり、二次電池のレート特性が向上し、短時間での充放電が可能である。
【０１０８】
なお、第１の領域の形成方法として、本実施の形態の代わりに、ゾルゲル法、水熱法、共沈法、スプレードライ法などを用いることも可能である。また、膜状の第２の領域の形成方法として、本実施の形態の代わりに、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、水熱法、共沈法などを用いることも可能である。
【０１０９】
本実施の形態により、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を下げることが可能である。その結果、利用できる容量を理論容量に近づけることができ、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電位を利用することが可能な正極活物質を形成することが出来る。
【０１１０】
（実施の形態５）
上述の作製工程によって得られた正極活物質を用いた蓄電装置の例としてリチウムイオン二次電池について、以下に説明する。リチウムイオン二次電池の概要を図３に示す。
【０１１１】
図３に示すリチウムイオン二次電池は、正極２０２、負極２０７、及びセパレータ２１０を外部と隔絶する筐体２２０の中に設置し、筐体２２０中に電解液２１１が充填されている。また、正極２０２及び負極２０７との間にセパレータ２１０を有する。
【０１１２】
正極集電体２００に接して正極活物質層２０１が形成されている。正極活物質層２０１には、実施の形態１及び２及び４で示した、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される第１の領域１０２と、第１の領域１０２の表面を覆い、且つリチウムと鉄とを含む化合物で形成される第２の領域１０４とを有する正極活物質１００が含まれている。あるいは、正極活物質層２０１には、実施の形態３及び４で示した、リチウムと鉄と遷移金属（マンガン、コバルト、ニッケルの一以上）とを含む化合物で形成され、正極活物質の中心部より表層部の方が鉄の濃度が高い粒子状の正極活物質１０６、または、リチウムと鉄と遷移金属（マンガン、コバルト、ニッケルの一以上）とを含む化合物で形成され、正極活物質の第１の部分より第２の部分の方が鉄の濃度が高く、第１の部分は第２の部分より中心に近い粒子状の正極活物質１０６が含まれている。本明細書では、正極活物質層２０１と、それが形成された正極集電体２００を合わせて正極２０２と呼ぶ。
【０１１３】
一方、負極集電体２０５に接して負極活物質層２０６が形成されている。本明細書では、負極活物質層２０６と、それが形成された負極集電体２０５を合わせて負極２０７と呼ぶ。
【０１１４】
正極集電体２００には第１の電極２２１が、負極集電体２０５には第２の電極２２２が接続されており、第１の電極２２１及び第２の電極２２２より、充電や放電が行われる。
【０１１５】
また、正極活物質層２０１及びセパレータ２１０の間と負極活物質層２０６及びセパレータ２１０との間とはそれぞれは一定間隔をおいて示しているが、これに限らず、正極活物質層２０１及びセパレータ２１０と負極活物質層２０６及びセパレータ２１０とはそれぞれが接していても構わない。また、正極２０２及び負極２０７は間にセパレータ２１０を配置した状態で筒状に丸めても構わない。
【０１１６】
なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質を指し、グルコースを用いた炭素層などを含むものではない。後に説明する塗布法により正極２０２を作製する時には、炭素層が形成された活物質と共に、導電助剤やバインダ、溶媒等の他の材料を混合したものを正極活物質層２０１として正極集電体２００上に形成する。よって、活物質と正極活物質層２０１は区別される。
【０１１７】
正極集電体２００としては、アルミニウム、ステンレス等の導電性の高い材料を用いることができる。正極集電体２００は、箔状、板状、網状あるいはガラスなどの絶縁性基板上に形成された薄膜状等の形状を適宜用いることができる。
【０１１８】
正極活物質としては、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される第１の領域１０２と、第１の領域１０２の表面を覆い、且つリチウムと鉄とを含む化合物で形成される第２の領域１０４とを有する正極活物質１００を用いる。例えば、オリビン構造であって、一般式Ｌｉ１−ｘ１Ｆｅｙ１Ｍ１−ｙ１ＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ１は０以上１未満）で表される物質で形成される第１の領域１０２と、第１の領域１０２を覆い、且つオリビン構造であって、一般式Ｌｉ１−ｘ２Ｆｅｙ２Ｍｅ１−ｙ２ＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ２は０より大きく１以下）で表される物質で形成される第２の領域１０４とを有する正極活物質１００を用いる。
【０１１９】
あるいは、正極活物質としては、リチウムと鉄と遷移金属（マンガン、コバルト、ニッケルの一以上）とを含む化合物で形成され、正極活物質の中心部より表層部の方が鉄の濃度が高い粒子状の正極活物質１０６、または、リチウムと鉄と遷移金属（マンガン、コバルト、ニッケルの一以上）とを含む化合物で形成され、正極活物質の第１の部分より第２の部分の方が鉄の濃度が高く、第１の部分は第２の部分より中心に近い粒子状の正極活物質１０６を用いる。例えば、オリビン構造であって、一般式Ｌｉ１−ｘＦｅｙＭ１−ｙＰＯ４（ｘは０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙは０より大きく１未満）で表される物質で形成される正極活物質１０６を用いる。
【０１２０】
実施の形態４に示す第３の焼成工程後、得られた正極活物質を再度粉砕機で粉砕して（第５の粉砕工程）、微粉体を得る。得られた微粉体を正極活物質として用い、導電助剤やバインダ、溶媒を加えてペースト状に調合する。
【０１２１】
導電助剤は、その材料自身が電子導電体であり、電池装置内で他の物質と化学変化を起こさないものであればよい。例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ＶＧＣＦ（登録商標）などの炭素系材料、銅、ニッケル、アルミニウムもしくは銀などの金属材料またはこれらの混合物の粉末や繊維などがそれに該当する。導電助剤とは、活物質間の導電性を助ける物質であり、離れている活物質の間に充填され、活物質同士の導通をとる材料である。
【０１２２】
バインダとしては、澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｄｉｅｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムもしくはポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂またはゴム弾性を有するポリマーなどがある。
【０１２３】
活物質、導電助剤、及びバインダは、それぞれ８０〜９６重量％、２〜１０重量％、２〜１０重量％の割合で、且つ全体で１００重量％になるように混合する。更に、活物質、導電助剤、及びバインダの混合物と同体積程度の有機溶媒を混合し、スラリー状に加工する。なお、活物質、導電助剤、バインダ、及び有機溶媒をスラリー状に加工して得られたものを、スラリーと呼ぶ。溶媒としては、Ｎメチル−２ピロリドンや乳酸エステルなどがある。成膜した時の活物質および導電助剤の密着性が弱い時にはバインダを多くし、活物質の抵抗が高い時には導電助剤を多くするなどして、活物質、導電助剤、バインダの割合を適宜調整するとよい。
【０１２４】
ここでは、正極集電体２００としてアルミ箔を用い、その上にスラリーを滴下してキャスト法により薄く広げた後、ロールプレス器で更に延伸し、厚みを均等にした後、真空乾燥（１０Ｐａ以下）や加熱乾燥（１５０〜２８０℃）して、正極集電体２００上に正極活物質層２０１を形成する。正極活物質層２０１の厚さは、２０〜１００μｍの間で所望の厚さを選択する。クラックや剥離が生じないように、正極活物質層２０１の厚さを適宜調整することが好ましい。さらには、電池の形態にもよるが、平板状だけでなく、筒状に丸めた時に、正極活物質層２０１にクラックや剥離が生じないようにすることが好ましい。
【０１２５】
負極集電体２０５としては、銅、ステンレス、鉄、ニッケル等の導電性の高い材料を用いることができる。
【０１２６】
負極活物質層２０６としては、リチウム、アルミニウム、黒鉛、シリコン、ゲルマニウムなどが用いられる。負極集電体２０５上に、塗布法、スパッタ法、蒸着法などにより負極活物質層２０６を形成してもよい。負極集電体２０５を用いずそれぞれの負極活物質層２０６を単体で負極として用いてもよい。黒鉛と比較すると、ゲルマニウム、シリコン、リチウム、アルミニウムの理論リチウム吸蔵容量が大きい。吸蔵容量が大きいと小面積でも十分に充放電が可能であり、負極として機能するため、コストの節減及び二次電池の小型化につながる。ただし、シリコンなどはリチウムを吸蔵することにより体積が最大で４倍程度まで増加し、材料自身が脆くなったり、充放電を繰り返すことにより充放電の容量の低下（サイクル劣化）が顕著になるなどの問題があり劣化対策は必要である。
【０１２７】
電解液は、キャリアイオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを含み、このキャリアイオンが電気伝導を担っている。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、若しくはカリウムイオンがある。アルカリ土類金属イオンとしては、例えばベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、若しくはバリウムイオンがある。
【０１２８】
電解液２１１は、例えば溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩またはナトリウム塩とから構成されている。リチウム塩としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、硼弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等がある。ナトリウム塩としては、例えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、硼弗化ナトリウム（ＮａＢＦ４）等がある。
【０１２９】
電解液２１１の溶媒として、環状カーボネート類（例えば、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびビニレンカーボネート（ＶＣ）など）、非環状カーボネート類（ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソブチルカーボネート（ＭＩＢＣ）、およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）など）、脂肪族カルボン酸エステル類（ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなど）、非環状エーテル類（γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、およびエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）など）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等）、環状スルホン（スルホランなど）、アルキルリン酸エステル（ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン等やリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびリン酸トリオクチルなど）やそのフッ化物があり、これらの一種または二種以上を混合して使用する。
【０１３０】
セパレータ２１０として、紙、不織布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ビナロンともいう）（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いればよい。ただし、上記した電解液２１１に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
【０１３１】
より具体的には、セパレータ２１０の材料として、例えば、フッ素系ポリマ−、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロース、紙、不織布から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合せて用いることができる。
【０１３２】
上記に示すリチウムイオン二次電池に充電をする時には、第１の電極２２１に正極端子、第２の電極２２２に負極端子を接続する。正極２０２からは電子が第１の電極２２１を介して奪われ、第２の電極２２２を通じて負極２０７に移動する。加えて、正極からはリチウムイオンが正極活物質層２０１中の正極活物質から溶出し、セパレータ２１０を通過して負極２０７に達し、負極活物質層２０６内の負極活物質に取り込まれる。同時に正極活物質層２０１では、正極活物質から電子が放出され、正極活物質に含まれる遷移金属（鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上）の酸化反応が生じる。
【０１３３】
放電する時には、負極２０７では、負極活物質層２０６がリチウムをイオンとして放出し、第２の電極２２２に電子が送り込まれる。リチウムイオンはセパレータ２１０を通過して、正極活物質層２０１に達し、正極活物質層２０１中の正極活物質に取り込まれる。その時には、負極２０７からの電子も正極２０２に到達し、正極活物質に含まれる遷移金属（鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上）の遷移金属の還元反応が生じる。
【０１３４】
本実施の形態によって得られるエネルギー密度は、正極活物質１００の粒子の粒径ｒに対し、第２の領域１０４の膜厚ｄの比率ｃ（ｃ＝ｄ／ｒ）が低いほど大きくなる。比率ｃの値として、好ましくは０．００５以上０．２５以下、より好ましくは０．０１以上０．１以下を用いることが出来る。具体的には第２の領域の膜厚としては１ｎｍから８ｎｍ程度が好ましい。また、比率ｃを変えると所望のエネルギー密度を有する正極活物質を作製できる。
【０１３５】
以上のようにして作製したリチウムイオン二次電池は、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上を含む化合物を正極活物質の第１の領域１０２、あるいは正極活物質１０６として有している。正極活物質にマンガン、コバルト、ニッケルの一以上を含むため高い放電電位が実現される。例えば、オリビン構造を有する正極活物質では、含まれる遷移金属の種類によって多少の違いはあるが、活物質単位重量あたりの理論容量は、含まれる遷移金属の種類に関係なくほぼ同じ理論容量を示す。そのため、放電電位が高いほど高いエネルギー密度が期待される。
【０１３６】
しかし、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むオリビン構造を有するリン酸化合物で形成される正極活物質を用いても、期待された容量が発現できていない。これは、活物質表面でのリチウムの挿入脱離を行う際にエネルギー障壁が存在することが一つの原因と考えられる。
【０１３７】
一方、本実施の形態で得られた、リチウム及びマンガン、コバルト、ニッケルの一以上を含む化合物で形成される第１の領域１０２と、第１の領域１０２の表面を覆い、且つリチウムと鉄とを含む化合物で形成される第２の領域１０４とを有する正極活物質１００、あるいはリチウムと鉄と遷移金属（マンガン、コバルト、ニッケルの一以上）とを含む化合物で形成され、正極活物質の中心部より表層部の方が鉄の濃度が高い粒子状の正極活物質１０６、または、リチウムと鉄と遷移金属（マンガン、コバルト、ニッケルの一以上）とを含む化合物で形成され、正極活物質の第１の部分より第２の部分の方が鉄の濃度が高く、第１の部分は第２の部分より中心に近い粒子状の正極活物質１０６を用いることで、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を下げることが可能である。その結果、正極活物質１００、あるいは正極活物質１０６は、利用できる容量を理論容量に近づけることができ、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電位を利用することが出来る。
【０１３８】
（実施の形態６）
実施の形態５に記載の正極活物質層２０１は膜状の正極活物質で形成しても良い。正極活物質層２０１を膜状の正極活物質で形成する場合について以下の実施の形態で述べる。
【０１３９】
図４に示すように、本実施の形態は、正極活物質層２０１として、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される膜状の第１の領域（以下、当該領域を第１の領域１１２という。）と、リチウムと鉄とを含む化合物で形成される膜状の第２の領域（以下、当該領域を第２の領域１１４という。）とを有する。第１の領域１１２は第２の領域１１４で覆われている。
【０１４０】
すなわち、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される膜状の第１の領域１１２の上面もしくは上面及び側面が、リチウムと鉄とを含む化合物で形成される膜状の第２の領域１１４で覆われている。正極活物質層２０１の表層部が鉄を含む第２の領域１１４で形成されていることで、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を下げることが可能である。その結果、正極活物質層２０１は、利用できる容量を理論容量に近づけることができ、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電位を利用することが出来る。
【０１４１】
また、正極活物質を膜状に形成することで正極活物質層に対する正極活物質の占める割合を高く出来る。正極活物質層２０１が膜状の第１の領域１１２と膜状の第２の領域１１４のみで形成されているため、正極活物質層２０１に占める正極活物質の割合は理想的には１００％にすることが可能である。そのため、単位体積あたりのエネルギー密度を高くすることが出来る。
【０１４２】
第１の領域１１２はリチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物を用いても良い。リン酸化合物の代表例としてオリビン構造を有するリン酸化合物があり、第１の領域１１２を形成するリチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物はオリビン構造を有する領域を含んでいても良い。また、第１の領域１１２は単結晶、多結晶、微結晶であっても良いし、アモルファスを含んでいても良い。
【０１４３】
第１の領域１１２がオリビン構造を有する領域を含むリン酸化合物の場合、リチウム、遷移金属、及びリン酸（ＰＯ４）で構成される。遷移金属としては鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上で、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上を含むものが挙げられる。酸化還元電位の大きいマンガン、コバルト、ニッケルの一以上を含むことで高い放電電位が実現される。更には、正極活物質中のマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の比率が高いほどマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の酸化還元による放電容量の比率が高くなるため高エネルギー密度が実現できる。
【０１４４】
第１の領域１１２を形成するリチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物は、一般式Ｌｉ１−ｘ１Ｆｅｙ１Ｍ１−ｙ１ＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ１は０以上１未満）で表される物質を含んでいても良い。上記一般式で表される物質はオリビン構造であってもよい。ｙ１の値は０以上１未満、好ましくは０．１以下、より好ましくは０とすることで、より高エネルギー密度が実現できる。
【０１４５】
また、第２の領域１１４はリチウムと鉄とを含むリン酸化合物を用いても良い。リン酸化合物の代表例としてオリビン構造を有するリン酸化合物があり、第２の領域１１４を形成するリチウムと鉄とを含むリン酸化合物はオリビン構造を有する領域を含んでいても良い。また、第２の領域１１４は単結晶、多結晶、微結晶であっても良いし、アモルファスを含んでいても良い。
【０１４６】
第２の領域１１４がオリビン構造を有する領域を含むリン酸化合物の場合、リチウム、遷移金属、及びリン酸（ＰＯ４）で構成される。遷移金属としては鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上で、且つ鉄を含むものが挙げられる。
【０１４７】
第２の領域１１４を形成するリチウムと鉄とを含むリン酸化合物は、一般式Ｌｉ１−ｘ２Ｆｅｙ２Ｍｅ１−ｙ２ＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ２は０より大きく１以下）で表される物質を含んでいても良い。上記一般式で表される物質はオリビン構造であってもよい。
【０１４８】
第２の領域１１４は充放電に寄与する正極活物質となりうる化合物であれば容量低下を招かず良い。第２の領域１１４にオリビン構造を有する領域を含むリン酸化合物を用いた場合には、充放電において高い容量が実現できる。
【０１４９】
一方、第２の領域１１４は、鉄を含むため、放電電位が低くなり、エネルギー密度は下がる。よって、正極活物質層２０１の膜厚ｒｆに対し、第２の領域１１４の膜厚ｄｆの比率ｃｆ（ｃｆ＝ｄｆ／ｒｆ）は低いほど好ましい。比率ｃｆの値として、好ましくは０．００５以上０．２５以下、より好ましくは０．０１以上０．１以下を用いることが出来る。具体的には第２の領域の膜厚としては１ｎｍから８ｎｍ程度が好ましい。また、比率ｃｆを変えると所望のエネルギー密度を有する正極活物質を作製できる。また、一般式Ｌｉ１−ｘ２Ｆｅｙ２Ｍｅ１−ｙ２ＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）において、ｙ２の値は０より大きく１以下、好ましくは０．１５以上０．５以下、より好ましくは０．２以上０．３以下とすることで、より高エネルギー密度が実現できる。
【０１５０】
第１の領域１１２及び第２の領域１１４における化合物は、充放電に伴いリチウムが脱離挿入される。そのため、一般式Ｌｉ１−ｘ１Ｆｅｙ１Ｍ１−ｙ１ＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ１は０以上１未満）、一般式Ｌｉ１−ｘ２Ｆｅｙ２Ｍｅ１−ｙ２ＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ２は０より大きく１以下）において、ｘ１、ｘ２の値は０以上１以下の範囲で任意の値となる。また、それぞれの領域内においてリチウムの濃度は勾配を有する場合もある。
【０１５１】
第１の領域１１２内において、化合物中に含まれる遷移金属の濃度は一定でなくても良い。また、第２の領域１１４内において、化合物中に含まれる遷移金属の濃度は一定でなくても良い。
【０１５２】
第１の領域１１２及び第２の領域１１４における化合物はリチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）など）やアルカリ土類金属（例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）など）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）を用いることも出来る。または、第１の領域１１２及び第２の領域１１４における化合物は、リチウムとアルカリ金属またはアルカリ土類金属の一以上とを含む化合物を用いることもできる。
【０１５３】
本実施の形態に示す正極活物質層２０１は、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される膜状の第１の領域１１２の上面もしくは上面及び側面が、リチウムと鉄とを含む化合物で形成される膜状の第２の領域１１４で覆われている。正極活物質層２０１の表層部が鉄を含む第２の領域１１４で形成されていることで、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を下げることが可能である。その結果、正極活物質層２０１は、利用できる容量を理論容量に近づけることができ、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電位を利用することが出来る。
【０１５４】
（実施の形態７）
本実施の形態では、本発明の一形態である蓄電装置が有する正極の構造について図４とは異なる例を図５、図６、図７を用いて説明する。
【０１５５】
図５、図６、図７は本発明の一形態である蓄電装置が有する正極の断面模式図に相当する。
【０１５６】
図５に示すように、本実施の形態は、正極活物質層２０１として、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される膜状の第１の領域１１２と、リチウムと鉄とを含む化合物で形成される膜状の第２の領域１１４とを有し、第１の領域１１２は第２の領域１１４で覆われている。第１の領域１１２の上面もしくは上面及び側面が、第２の領域１１４で覆われており、且つ第１の領域１１２と正極集電体２００との間に、第２の領域１１４が存在する。
【０１５７】
また、図６、図７はそれぞれ図４、図５における第１の領域１１２を複数有する場合を示す。
【０１５８】
その他の構成は実施の形態６と同様とすることが出来る。
【０１５９】
（実施の形態８）
本実施の形態では、本発明の一形態である蓄電装置が有する正極の構造について図８を用いて説明する。
【０１６０】
図８は本発明の一形態である蓄電装置が有する正極の断面模式図に相当する。
【０１６１】
図８に示すように、本実施の形態は、リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）と遷移金属（マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）の一以上）とを含む化合物で形成され、正極活物質の正極集電体に近い側より表層部の方が鉄の濃度が高い正極活物質層（以下、当該正極活物質層を正極活物質層２０３という。）である。または、リチウムと鉄と遷移金属（マンガン、コバルト、ニッケルの一以上）とを含む化合物で形成され、正極活物質の第１の部分より第２の部分の方が鉄の濃度が高く、第２の部分は前記第１の部分より表面に近い正極活物質層２０３である。
【０１６２】
正極活物質層２０３の表層部が鉄を含む化合物で形成されていることで、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を下げることが可能である。その結果、正極活物質層２０３は、利用できる容量を理論容量に近づけることができ、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電位を利用することが出来る。
【０１６３】
また、正極活物質を膜状に形成することで正極活物質層に対する正極活物質の占める割合を高く出来る。正極活物質層２０３が膜状の正極活物質で形成されているため、正極活物質層２０３に占める正極活物質の割合は理想的には１００％にすることが可能である。そのため、単位体積あたりのエネルギー密度を高くすることが出来る。
【０１６４】
リチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物はリン酸化合物を用いても良い。リン酸化合物の代表例としてオリビン構造を有するリン酸化合物があり、リチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物はオリビン構造を有する領域を含んでいても良い。
【０１６５】
正極活物質層２０３がオリビン構造を有する領域を含むリン酸化合物の場合、リチウム、遷移金属、及びリン酸（ＰＯ４）で構成される。遷移金属としては鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上で、且つ鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むものが挙げられる。酸化還元電位の大きいマンガン、コバルト、ニッケルの一以上を含むことで高い放電電位が実現される。更には、正極活物質中のマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の比率が高いほどマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の酸化還元による放電容量の比率が高くなるため高エネルギー密度が実現できる。
【０１６６】
正極活物質層２０３を形成するリチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物は、一般式Ｌｉ１−ｘＦｅｙＭ１−ｙＰＯ４（ｘは０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）で表される物質を含んでいても良い。上記一般式で表される物質はオリビン構造であってもよい。また、ｙの値は、表面では０より大きく１未満、好ましくは０．１５以上０．５以下、より好ましくは０．２以上０．３以下とすることで、より高エネルギー密度が実現できる。
【０１６７】
正極活物質層２０３を形成する化合物は、充放電に伴いリチウムが脱離挿入される。そのため、一般式Ｌｉ１−ｘＦｅｙＭ１−ｙＰＯ４（ｘは０以上１以下）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙは０より大きく１未満）、において、ｘの値は０以上１以下の範囲で任意の値となる。また、リチウムの濃度は勾配を有する場合もある。
【０１６８】
正極活物質層２０３における化合物はリチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）など）やアルカリ土類金属（例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）など）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）を用いることも出来る。または、正極活物質層２０３における化合物は、リチウムとアルカリ金属またはアルカリ土類金属の一以上とを含む化合物を用いることもできる。
【０１６９】
本実施の形態に示す正極活物質層２０３は、正極活物質の表層部が鉄を含む化合物で形成されていることで、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を下げることが可能である。その結果、正極活物質層２０３は利用できる容量を理論容量に近づけることができ、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電位を利用することが出来る。
【０１７０】
（実施の形態９）
本実施の形態では、本発明の一形態である蓄電装置が有する正極の作製方法について、以下に説明する。
【０１７１】
まず、正極集電体２００を準備する（図９（Ａ））。
【０１７２】
正極集電体２００の材料は、特に限定されないが、白金、アルミニウム、銅、チタン等の導電性の高い材料を用いることができる。本実施の形態では、チタンを用いる。
【０１７３】
次に、正極集電体２００上に、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される第１の領域１１２を形成する（図９（Ｂ））。
【０１７４】
リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される第１の領域１１２の作製方法としては、ＰＶＤ法（例えばスパッタリング法）、真空蒸着法、又はＣＶＤ法（例えばプラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法）などの乾式法を用いることができる。乾式法を用いてリチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される第１の領域１１２を形成することで、均質且つ薄膜の、リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される第１の領域１１２を得ることができる。そのため、正極の充放電特性を安定させることができる。
【０１７５】
本実施の形態では、スパッタリング法により、例えばリン酸化合物で形成される第１の領域１１２を作製する。例えば、一般式ＬｉＦｅｙ１Ｍ１−ｙ１ＰＯ４（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ１は０以上１未満）で表される物質で形成されたターゲットを用いて、膜厚１０ｎｍ〜３μｍのリン酸化合物膜を形成する。
【０１７６】
なお、第１の領域１１２を形成後に加熱処理を行ってもよい。例えば、加熱処理を行うことで第１の領域１１２を結晶化させることが出来る。又は結晶性を高めることが出来る。
【０１７７】
加熱処理の温度としては、４５０℃以上７００℃以下で行うことが好ましい。また、加熱処理の時間としては、３０分以上４０時間以下、好ましくは２時間以上１０時間以下で行えばよい。また、加熱処理の雰囲気としては、希ガス雰囲気、窒素雰囲気等を用いることが好ましい。例えば、加熱処理は、窒素雰囲気中において、６００℃、４時間行うことが出来る。
【０１７８】
以上により、第１の領域１１２を形成する。
【０１７９】
次に、第１の領域１１２が形成された正極集電体２００上に、リチウムと鉄とを含む化合物で形成される第２の領域１１４を形成する（図９（Ｃ））。
【０１８０】
リチウムと鉄とを含む化合物で形成される第２の領域１１４の作製方法としては、ＰＶＤ法（例えばスパッタリング法）、真空蒸着法、又はＣＶＤ法（例えばプラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法）などの乾式法を用いることができる。乾式法を用いてリチウムと鉄とを含む化合物で形成される第２の領域１１４を形成することで、均質且つ薄膜の、リチウムと鉄とを含む化合物で形成される第２の領域１１４を得ることができる。そのため、正極の充放電特性を安定させることができる。
【０１８１】
本実施の形態では、スパッタリング法により、例えばリン酸化合物で形成される第２の領域１１４を作製する。例えば、一般式ＬｉＦｅｙ２Ｍｅ１−ｙ２ＰＯ４（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）（ｙ２は０より大きく１以下）で表される物質で形成されたターゲットを用いて、膜厚１ｎｍ〜３μｍのリン酸化合物膜を形成する。
【０１８２】
第２の領域１１４は充放電に寄与する正極活物質となりうる化合物であれば容量低下を招かず良い。第２の領域１１４にオリビン構造を有する領域を含むリン酸化合物を用いた場合には、充放電において高い容量が実現できる。
【０１８３】
一方、第２の領域１１４は鉄を含むため、放電電位が低くなり、エネルギー密度は下がる。よって、正極活物質層２０１の膜厚ｒｆに対し、第２の領域１１４の膜厚ｄｆの比率ｃｆ（ｃｆ＝ｄｆ／ｒｆ）は低いほど好ましい。比率ｃｆの値として、好ましくは０．００５以上０．２５以下、より好ましくは０．０１以上０．１以下を用いることが出来る。具体的には第２の領域の膜厚としては１ｎｍから８ｎｍ程度が好ましい。また、比率ｃｆを変えると所望のエネルギー密度を有する正極活物質を作製できる。また、一般式Ｌｉ１−ｘ２Ｆｅｙ２Ｍｅ１−ｙ２ＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの一以上）において、ｙ２の値は０より大きく１以下、好ましくは０．１５以上０．５以下、より好ましくは０．２以上０．３以下とすることで、より高エネルギー密度が実現できる。
【０１８４】
本明細書では、第１の領域１１２と第２の領域１１４をあわせて正極活物質層２０１と呼ぶ。また、正極活物質層２０１と、それが形成された正極集電体２００を合わせて正極２０２と呼ぶ。
【０１８５】
なお、第２の領域１１４を形成後に加熱処理を行ってもよい。例えば、加熱処理を行うことで第１の領域１１２と第２の領域１１４とを含む正極活物質層２０１を結晶化させることが出来る。又は結晶性を高めることができる。
【０１８６】
加熱処理の温度としては、４５０℃以上７００℃以下で行うことが好ましい。また、加熱処理の時間としては、３０分以上４０時間以下、好ましくは２時間以上１０時間以下で行えばよい。また、加熱処理の雰囲気としては、希ガス雰囲気、窒素雰囲気等を用いることが好ましい。例えば、加熱処理は、窒素雰囲気中において、６００℃、４時間行うことが出来る。
【０１８７】
第２の領域１１４の形成後の加熱処理の条件を調整することで、第１の領域１１２と第２の領域１１４に含まれる元素がお互いの領域に拡散し、第１の領域１１２と第２の領域１１４の境界が不明瞭となり、実施の形態６に示す構造（正極活物質層２０３）を形成することが可能である。
【０１８８】
カーボンなどで正極活物質層２０１の表面に被膜を形成しても良い。ＰＶＤ法（例えばスパッタリング法）、真空蒸着法、又はＣＶＤ法（例えばプラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法）などの乾式法を用いることができる。あるいは塗布法などの湿式法を用いてもよい。また、被覆後に加熱処理を行っても良い（図示なし）。
【０１８９】
なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質を指し、カーボンなどの被膜を含むものではない。
【０１９０】
以上のようにして、正極活物質層２０１を含む正極２０２を作製する。
【０１９１】
本実施の形態により、正極活物質表面でのリチウムの挿入脱離におけるエネルギー障壁を下げることが可能である。その結果、利用できる容量を理論容量に近づけることができ、且つマンガン、コバルト、ニッケルの一以上の持つ高い放電電位を利用することが可能な正極２０２を形成することが出来る。
【０１９２】
（実施の形態１０）
本実施の形態では、実施の形態５で説明した蓄電装置の応用形態について説明する。
【０１９３】
実施の形態５で説明した蓄電装置は、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置等の電子機器に用いることができる。また、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、車椅子、自転車等の電気推進車両に用いることができる。
【０１９４】
図１０（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機４１０は、筐体４１１に表示部４１２が組み込まれている。筐体４１１は、さらに操作ボタン４１３、操作ボタン４１７、外部接続ポート４１４、スピーカー４１５、及びマイク４１６等を備えている。また、蓄電装置４１８は筐体４１１内に配置されており、外部接続ポート４１４より充電を行える。実施の形態５で説明した蓄電装置を携帯電話機４１０の蓄電装置４１８として用いることができる。
【０１９５】
図１０（Ｂ）は、電子書籍用端末の一例を示している。電子書籍用端末４３０は、第１の筐体４３１及び第２の筐体４３３の２つの筐体で構成されて、２つの筐体が軸部４３２により一体にされている。第１の筐体４３１及び第２の筐体４３３は、軸部４３２を軸として開閉動作を行うことができる。第１の筐体４３１には第１の表示部４３５が組み込まれ、第２の筐体４３３には第２の表示部４３７が組み込まれている。その他、第２の筐体４３３に、操作ボタン４３９、電源４４３、及びスピーカー４４１等を備えている。また、蓄電装置４４４は第２の筐体４３３内に内蔵されており、電源４４３より充電が可能である。実施の形態５で説明した蓄電装置を電子書籍用端末４３０の蓄電装置４４４として用いることができる。
【０１９６】
図１１は電動式の車椅子５０１の斜視図である。電動式の車椅子５０１は、使用者が座る座部５０３、座部５０３の後方に設けられた背もたれ５０５、座部５０３の前下方に設けられたフットレスト５０７、座部５０３の左右に設けられたアームレスト５０９、背もたれ５０５の上部後方に設けられたハンドル５１１を有する。アームレスト５０９の一方には、車椅子の動作を制御するコントローラ５１３が設けられる。座部５０３の下方のフレーム５１５を介して、座部５０３前下方には一対の前輪５１７が設けられ、座部５０３の後下方には一対の後輪５１９が設けられる。後輪５１９は、モータ、ブレーキ、ギア等を有する駆動部５２１に接続される。座部５０３の下方には、バッテリー、電力制御部、制御手段等を有する制御部５２３が設けられる。制御部５２３は、コントローラ５１３及び駆動部５２１と接続しており、使用者によるコントローラ５１３の操作により、制御部５２３を介して駆動部５２１が駆動し、電動式の車椅子５０１の前進、後進、旋回等の動作及び速度を制御する。
【０１９７】
実施の形態５で説明した蓄電装置を制御部５２３のバッテリーに用いることができる。制御部５２３のバッテリーは、プラグイン技術による外部から電力供給により充電をすることができる。
【０１９８】
図１２は、電気自動車の一例を示している。電気自動車６５０には、蓄電装置６５１が搭載されている。蓄電装置６５１の電力は、制御回路６５３により出力が調整されて、駆動装置６５７に供給される。制御回路６５３は、コンピュータ６５５によって制御される。
【０１９９】
駆動装置６５７は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、を組み合わせて構成される。コンピュータ６５５は、電気自動車６５０の運転者の操作情報（加速、減速、停止など）や走行時の情報（登坂や下坂等の情報、駆動輪にかかる負荷情報など）の入力情報に基づき、制御回路６５３に制御信号を出力する。制御回路６５３は、コンピュータ６５５の制御信号により、蓄電装置６５１から供給される電気エネルギーを調整して駆動装置６５７の出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。
【０２００】
実施の形態５で説明した蓄電装置を蓄電装置６５１のバッテリーに用いることができる。蓄電装置６５１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することができる。
【０２０１】
なお、電気推進車両が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給により充電をすることができる。
【０２０２】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【０２０３】
（実施の形態１１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置を、無線給電システム（以下、ＲＦ給電システムと呼ぶ。）に用いた場合の一例を、図１３及び図１４のブロック図を用いて説明する。なお、各ブロック図では、受電装置および給電装置内の構成要素を機能ごとに分類し、互いに独立したブロックとして示しているが、実際の構成要素は機能ごとに完全に切り分けることが困難であり、一つの構成要素が複数の機能に係わることもあり得る。
【０２０４】
はじめに、図１３を用いてＲＦ給電システムについて説明する。
【０２０５】
受電装置８００は、給電装置９００から供給された電力で駆動する電子機器または電気推進車両であるが、この他電力で駆動するものに適宜適用することができる。電子機器の代表的としては、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、表示装置、コンピュータ等がある。また、電気推進車両の代表例としては、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、車椅子等がある。また、給電装置９００は、受電装置８００に電力を供給する機能を有する。
【０２０６】
図１３において、受電装置８００は、受電装置部８０１と、電源負荷部８１０とを有する。受電装置部８０１は、受電装置用アンテナ回路８０２と、信号処理回路８０３と、蓄電装置８０４とを少なくとも有する。また、給電装置９００は、給電装置用アンテナ回路９０１と、信号処理回路９０２とを有する。
【０２０７】
受電装置用アンテナ回路８０２は、給電装置用アンテナ回路９０１が発信する信号を受け取る、あるいは、給電装置用アンテナ回路９０１に信号を発信する役割を有する。信号処理回路８０３は、受電装置用アンテナ回路８０２が受信した信号を処理し、蓄電装置８０４の充電、および、蓄電装置８０４から電源負荷部８１０への電力の供給を制御する。電源負荷部８１０は、蓄電装置８０４から電力を受け取り、受電装置８００を駆動する駆動部である。電源負荷部８１０の代表例としては、モータ、駆動回路等があるが、その他の電源負荷部を適宜用いることができる。また、給電装置用アンテナ回路９０１は、受電装置用アンテナ回路８０２に信号を送る、あるいは、受電装置用アンテナ回路８０２からの信号を受け取る役割を有する。信号処理回路９０２は、給電装置用アンテナ回路９０１の動作を制御する。すなわち、給電装置用アンテナ回路９０１から発信する信号の強度、周波数などを制御することができる。
【０２０８】
本発明の一態様に係る蓄電装置は、ＲＦ給電システムにおける受電装置８００が有する蓄電装置８０４として利用される。
【０２０９】
ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る蓄電装置を利用することで、従来の蓄電装置に比べて蓄電量を増やすことができる。よって、無線給電の間隔を延ばすことができる（何度も給電する手間を省くことができる）。
【０２１０】
また、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る蓄電装置を利用することで、電源負荷部８１０を駆動することができる蓄電量が従来と同じであれば、受電装置８００の小型化及び軽量化が可能である。従って、トータルコストを減らすことができる。
【０２１１】
次に、ＲＦ給電システムの他の例について図１４を用いて説明する。
【０２１２】
図１４において、受電装置８００は、受電装置部８０１と、電源負荷部８１０とを有する。受電装置部８０１は、受電装置用アンテナ回路８０２と、信号処理回路８０３と、蓄電装置８０４と、整流回路８０５と、変調回路８０６と、電源回路８０７とを、少なくとも有する。また、給電装置９００は、給電装置用アンテナ回路９０１と、信号処理回路９０２と、整流回路９０３と、変調回路９０４と、復調回路９０５と、発振回路９０６とを、少なくとも有する。
【０２１３】
受電装置用アンテナ回路８０２は、給電装置用アンテナ回路９０１が発信する信号を受け取る、あるいは、給電装置用アンテナ回路９０１に信号を発信する役割を有する。給電装置用アンテナ回路９０１が発信する信号を受け取る場合、整流回路８０５は受電装置用アンテナ回路８０２が受信した信号から直流電圧を生成する役割を有する。信号処理回路８０３は受電装置用アンテナ回路８０２が受信した信号を処理し、蓄電装置８０４の充電、蓄電装置８０４から電源回路８０７への電力の供給を制御する役割を有する。電源回路８０７は、蓄電装置８０４が蓄電している電圧を電源負荷部８１０に必要な電圧に変換する役割を有する。変調回路８０６は受電装置８００から給電装置９００へ何らかの応答を送信する場合に使用される。
【０２１４】
電源回路８０７を有することで、電源負荷部８１０に供給する電力を制御することができる。このため、電源負荷部８１０に過電圧が印加されることを低減することが可能であり、受電装置８００の劣化や破壊を低減することができる。
【０２１５】
また、変調回路８０６を有することで、受電装置８００から給電装置９００へ信号を送信することが可能である。このため、受電装置８００の充電量を判断し、一定量の充電が行われた場合に、受電装置８００から給電装置９００に信号を送信し、給電装置９００から受電装置８００への給電を停止させることができる。この結果、蓄電装置８０４を１００％充電しないことが可能であり、過充電による劣化や破壊を低減し、蓄電装置８０４の充電回数を増加させることが可能である。
【０２１６】
また、給電装置用アンテナ回路９０１は、受電装置用アンテナ回路８０２に信号を送る、あるいは、受電装置用アンテナ回路８０２から信号を受け取る役割を有する。受電装置用アンテナ回路８０２に信号を送る場合、信号処理回路９０２は、受電装置８００に送信する信号を生成する回路である。発振回路９０６は一定の周波数の信号を生成する回路である。変調回路９０４は、信号処理回路９０２が生成した信号と発振回路９０６で生成された一定の周波数の信号に従って、給電装置用アンテナ回路９０１に電圧を印加する役割を有する。そうすることで、給電装置用アンテナ回路９０１から信号が出力される。一方、受電装置用アンテナ回路８０２から信号を受け取る場合、整流回路９０３は受け取った信号を整流する役割を有する。復調回路９０５は、整流回路９０３が整流した信号から受電装置８００が給電装置９００に送った信号を抽出する。信号処理回路９０２は復調回路９０５によって抽出された信号を解析する役割を有する。
【０２１７】
なお、ＲＦ給電を行うことができれば、各回路の間にどんな回路が有っても良い。例えば、受電装置８００が電磁波を受信し整流回路８０５で直流電圧を生成したあとに、ＤＣ−ＤＣコンバータやレギュレータといった回路を設けて、定電圧を生成してもよい。そうすることで、受電装置８００内部に過電圧が印加されることを抑制することができる。
【０２１８】
本発明の一態様に係る蓄電装置は、ＲＦ給電システムにおける受電装置８００が有する蓄電装置８０４として利用される。
【０２１９】
ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る蓄電装置を利用することで、従来の蓄電装置に比べて蓄電量を増やすことができるので、無線給電の間隔を延ばすことができる（何度も給電する手間を省くことができる）。
【０２２０】
また、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る蓄電装置を利用することで、電源負荷部８１０を駆動することができる蓄電量が従来と同じであれば、受電装置８００の小型化及び軽量化が可能である。従って、トータルコストを減らすことができる。
【０２２１】
なお、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る蓄電装置を利用し、受電装置用アンテナ回路８０２と蓄電装置８０４を重ねる場合は、蓄電装置８０４の充放電に伴い形状が変化し、受電装置用アンテナ回路８０２のインピーダンスが変化しないようにすることが好ましい。アンテナのインピーダンスが変化してしまうと、十分な電力供給がなされない可能性があるためである。例えば、蓄電装置８０４を金属製あるいはセラミックス製の電池パックに装填するようにすればよい。なお、その際、受電装置用アンテナ回路８０２と電池パックは数十μｍ以上離れていることが望ましい。
【０２２２】
また、本実施の形態では、充電用の信号の周波数に特に限定はなく、電力が伝送できる周波数であればどの帯域であっても構わない。充電用の信号は、例えば、１３５ｋＨｚのＬＦ帯（長波）でも良いし、１３．５６ＭＨｚのＨＦ帯でも良いし、９００ＭＨｚ〜１ＧＨｚのＵＨＦ帯でも良いし、２．４５ＧＨｚのマイクロ波帯でもよい。
【０２２３】
また、信号の伝送方式は電磁結合方式、電磁誘導方式、共鳴方式、マイクロ波方式など様々な種類があるが、適宜選択すればよい。ただし、雨や泥などの、水分を含んだ異物によるエネルギーの損失を抑えるためには、本発明の一態様では、周波数が低い帯域、具体的には、短波である３ＭＨｚ〜３０ＭＨｚ、中波である３００ｋＨｚ〜３ＭＨｚ、長波である３０ｋＨｚ〜３００ｋＨｚ、及び超長波である３ｋＨｚ〜３０ｋＨｚの周波数を利用した電磁誘導方式や共鳴方式を用いることが望ましい。
【０２２４】
本実施の形態は、上記実施の形態と組み合わせて実施することが可能である。
【符号の説明】
【０２２５】
１００ 正極活物質
１０２ 第１の領域
１０４ 第２の領域
１０６ 正極活物質
１１２ 第１の領域
１１４ 第２の領域
２００ 正極集電体
２０１ 正極活物質層
２０２ 正極
２０３ 正極活物質層
２０５ 負極集電体
２０６ 負極活物質層
２０７ 負極
２１０ セパレータ
２１１ 電解液
２２０ 筐体
２２１ 第１の電極
２２２ 第２の電極
４１０ 携帯電話機
４１１ 筐体
４１２ 表示部
４１３ 操作ボタン
４１４ 外部接続ポート
４１５ スピーカー
４１６ マイク
４１７ 操作ボタン
４１８ 蓄電装置
４３０ 電子書籍用端末
４３１ 筐体
４３２ 軸部
４３３ 筐体
４３５ 表示部
４３７ 表示部
４３９ 操作ボタン
４４１ スピーカー
４４３ 電源
４４４ 蓄電装置
５０１ 電動式の車椅子
５０３ 座部
５０５ 背もたれ
５０７ フットレスト
５０９ アームレスト
５１１ ハンドル
５１３ コントローラ
５１５ フレーム
５１７ 一対の前輪
５１９ 一対の後輪
５２１ 駆動部
５２３ 制御部
６５０ 電気自動車
６５１ 蓄電装置
６５３ 制御回路
６５５ コンピュータ
６５７ 駆動装置
８００ 受電装置
８０１ 受電装置部
８０２ 受電装置用アンテナ回路
８０３ 信号処理回路
８０４ 蓄電装置
８０５ 整流回路
８０６ 変調回路
８０７ 電源回路
８１０ 電源負荷部
９００ 給電装置
９０１ 給電装置用アンテナ回路
９０２ 信号処理回路
９０３ 整流回路
９０４ 変調回路
９０５ 復調回路
９０６ 発振回路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を正極集電体上に有する正極と、
前記正極と電解質を介して対向する負極とを有し、
前記正極活物質は、
リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される第１の領域と、
前記第１の領域を覆い、且つリチウムと鉄とを含む化合物で形成される第２の領域とを有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
正極活物質を正極集電体上に有する正極と、
前記正極と電解質を介して対向する負極とを有し、
前記正極活物質は、
リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物で形成される第１の領域と、
前記第１の領域を覆い、且つリチウムと鉄とを含むリン酸化合物で形成される第２の領域とを有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項３】
請求項２において、前記リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物はオリビン構造を有する領域を含むことを特徴とする蓄電装置。
【請求項４】
請求項２または３において、前記リチウムと鉄とを含むリン酸化合物は、オリビン構造を有する領域を含むことを特徴とする蓄電装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項において、前記正極活物質の前記第１の領域と前記第２の領域は結晶格子の軸方向が一致していることを特徴とする蓄電装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項において、前記正極活物質は粒子状であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか一項において、前記第１の領域と前記第２の領域は膜状であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項８】
請求項７において、前記第１の領域は正極活物質中において複数の領域を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項９】
正極活物質を正極集電体上に有する正極と、
前記正極と電解質を介して対向する負極とを有し、
前記正極活物質は粒子状であり、
前記正極活物質は、
リチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成され、
前記正極活物質の中心部より表層部の方が鉄の濃度が高いことを特徴とする蓄電装置。
【請求項１０】
正極活物質を正極集電体上に有する正極と、
前記正極と電解質を介して対向する負極とを有し、
前記正極活物質は粒子状であり、
前記正極活物質は、
リチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成され、
前記正極活物質の第１の部分より第２の部分の方が鉄の濃度が高く、
前記第１の部分は前記第２の部分より中心に近いことを特徴とする蓄電装置。
【請求項１１】
正極活物質を正極集電体上に有する正極と、
前記正極と電解質を介して対向する負極とを有し、
前記正極活物質は膜状であり、
前記正極活物質は、
リチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成され、
前記正極活物質の前記正極集電体に近い側より表層部の方が鉄の濃度が高いことを特徴とする蓄電装置。
【請求項１２】
正極活物質を正極集電体上に有する正極と、
前記正極と電解質を介して対向する負極とを有し、
前記正極活物質は膜状であり、
前記正極活物質は、
リチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成され、
前記正極活物質の第１の部分より第２の部分の方が鉄の濃度が高く、
前記第２の部分は前記第１の部分より表面に近いことを特徴とする蓄電装置。
【請求項１３】
請求項９乃至１２のいずれか一項において、前記リチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物はリン酸化合物であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項１４】
請求項１３において、前記リチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物はオリビン構造を有する領域を含むことを特徴とする蓄電装置。
【請求項１】
正極活物質を正極集電体上に有する正極と、
前記正極と電解質を介して対向する負極とを有し、
前記正極活物質は、
リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成される第１の領域と、
前記第１の領域を覆い、且つリチウムと鉄とを含む化合物で形成される第２の領域とを有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
正極活物質を正極集電体上に有する正極と、
前記正極と電解質を介して対向する負極とを有し、
前記正極活物質は、
リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物で形成される第１の領域と、
前記第１の領域を覆い、且つリチウムと鉄とを含むリン酸化合物で形成される第２の領域とを有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項３】
請求項２において、前記リチウムとマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物はオリビン構造を有する領域を含むことを特徴とする蓄電装置。
【請求項４】
請求項２または３において、前記リチウムと鉄とを含むリン酸化合物は、オリビン構造を有する領域を含むことを特徴とする蓄電装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項において、前記正極活物質の前記第１の領域と前記第２の領域は結晶格子の軸方向が一致していることを特徴とする蓄電装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項において、前記正極活物質は粒子状であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか一項において、前記第１の領域と前記第２の領域は膜状であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項８】
請求項７において、前記第１の領域は正極活物質中において複数の領域を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項９】
正極活物質を正極集電体上に有する正極と、
前記正極と電解質を介して対向する負極とを有し、
前記正極活物質は粒子状であり、
前記正極活物質は、
リチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成され、
前記正極活物質の中心部より表層部の方が鉄の濃度が高いことを特徴とする蓄電装置。
【請求項１０】
正極活物質を正極集電体上に有する正極と、
前記正極と電解質を介して対向する負極とを有し、
前記正極活物質は粒子状であり、
前記正極活物質は、
リチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成され、
前記正極活物質の第１の部分より第２の部分の方が鉄の濃度が高く、
前記第１の部分は前記第２の部分より中心に近いことを特徴とする蓄電装置。
【請求項１１】
正極活物質を正極集電体上に有する正極と、
前記正極と電解質を介して対向する負極とを有し、
前記正極活物質は膜状であり、
前記正極活物質は、
リチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成され、
前記正極活物質の前記正極集電体に近い側より表層部の方が鉄の濃度が高いことを特徴とする蓄電装置。
【請求項１２】
正極活物質を正極集電体上に有する正極と、
前記正極と電解質を介して対向する負極とを有し、
前記正極活物質は膜状であり、
前記正極活物質は、
リチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物で形成され、
前記正極活物質の第１の部分より第２の部分の方が鉄の濃度が高く、
前記第２の部分は前記第１の部分より表面に近いことを特徴とする蓄電装置。
【請求項１３】
請求項９乃至１２のいずれか一項において、前記リチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含む化合物はリン酸化合物であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項１４】
請求項１３において、前記リチウムと鉄とマンガン、コバルト、ニッケルの一以上とを含むリン酸化合物はオリビン構造を有する領域を含むことを特徴とする蓄電装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１２−１８９１４（Ｐ２０１２−１８９１４Ａ）
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０５８６０（Ｐ２０１１−１０５８６０）
【出願日】平成２３年５月１１日（２０１１．５．１１）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１１日（２０１１．５．１１）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
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