蓄電装置
【課題】導電助剤及びバインダの含有量が低減された正極活物質層、及び当該正極活物質層を有する蓄電装置を提供する。
【解決手段】正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極を備え、当該正極活物質層は、複数の粒子状の正極活物質ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］（例えば、ｘ＝０．５）と、当該複数の正極活物質と少なくとも一部が着接する多層グラフェンとを有し、当該多層グラフェンは、炭素で構成される六員環と、炭素で構成される七員環以上の多員環と、当該六員環または当該七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素と、を有する複数のグラフェンが層状に重なる蓄電装置に関する。
【解決手段】正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極を備え、当該正極活物質層は、複数の粒子状の正極活物質ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］（例えば、ｘ＝０．５）と、当該複数の正極活物質と少なくとも一部が着接する多層グラフェンとを有し、当該多層グラフェンは、炭素で構成される六員環と、炭素で構成される七員環以上の多員環と、当該六員環または当該七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素と、を有する複数のグラフェンが層状に重なる蓄電装置に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示される発明の一態様は、蓄電装置に関する。
【０００２】
なお、本明細書における蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子または装置全般を指すものである。
【背景技術】
【０００３】
近年、環境技術への意識の高まりにより、従来の発電方式よりも環境への負荷が小さい発電方式を用いる発電装置（例えば、太陽光発電装置）の開発が盛んに行われている。発電装置の開発と並行して蓄電装置（あるいは蓄電デバイスともいう）の開発も進められている。
【０００４】
蓄電装置の一つとして、二次電池、例えば、リチウムイオン二次電池（リチウムイオン蓄電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンバッテリーなどともいう）が挙げられる（特許文献１参照）。リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、小型化に適しているため広く普及している。
【０００５】
リチウムイオン二次電池において、正極にはリチウム金属酸化物を用い、負極にはグラファイトなどの炭素材を用いる。リチウムイオン二次電池の正極活物質として、例えば、少なくともアルカリ金属と遷移金属を含有する複合酸化物でなる正極活物質が挙げられる。
【０００６】
リチウムイオン二次電池は、充電の際に正極材料のリチウムがリチウムイオンとなり、電解液を経由して負極材料の炭素材内に移動する。一般的に活物質は、同じ体積であれば、イオンの出入りが可能な材料の割合が多いほど、出入り可能なイオンの量が増えるため、電池としての容量を増大させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２９０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に示される正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いるには、導電性を向上させるために配合される導電助剤、及び、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持するバインダが必要である。正極活物質、導電助剤、及びバインダを有する正極活物質層を正極集電体上に設けることにより、リチウムイオン二次電池の正極が作製される。
【０００９】
しかしながら、正極活物質層中に導電助剤及びバインダが含まれていると、正極活物質層重量あたりの放電容量の低減の原因となる。さらには、正極活物質層に含まれるバインダは、電解液と接触すると膨潤してしまい、正極が変形し、破壊されやすい。
【００１０】
以上を鑑みて、開示される発明の一態様では、導電助剤及びバインダの含有量が低減された正極活物質層を提供することを課題の一とする。
【００１１】
また開示される発明の一態様では、導電助剤及びバインダの含有量が低減された正極活物質層を用いることにより、信頼性及び耐久性の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。
【００１２】
また開示される発明の一態様は、放電容量が大きく特性の良好な蓄電装置を得ることを課題の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
開示される発明の一態様では、正極活物質として、ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］、例えば、ｘ＝０．５である固溶体、０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．５ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、すなわち、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を用いる。ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］は、放電容量の大きな正極活物質材料である。そのため、正極活物質としてｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］を有する蓄電装置は、大きな放電容量を得ることができる。
【００１４】
しかしながら、このような放電容量の大きいｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］を正極活物質として用いても、正極活物質層を作製するには、正極活物質ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］に加えて、導電性を向上させる導電助剤、及び、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持するバインダが必要である。
【００１５】
上述のように、正極活物質層中に導電助剤及びバインダが含まれていると、正極活物質層重量あたりの放電容量の低減の原因となる。さらには、正極活物質層に含まれるバインダは、電解液と接触すると膨潤してしまい、正極が変形し、破壊されやすい。
【００１６】
そのため、以下に説明するように、正極活物質層を作製するために、複数層のグラフェンを有する多層グラフェンを用いる。これにより、導電助剤及びバインダの含有量を低減させることが可能である。
【００１７】
グラフェンとは、グラファイトの水平層、即ち、炭素で構成される六員環が平面方向に連続した炭素層であり、特に、当該炭素層が２層以上１００層以下積層される場合を、本明細書において多層グラフェンという。グラフェンは化学的に安定であり、且つ電気特性が良好である。
【００１８】
グラフェンにおいて導電性が高いのは、炭素で構成される六員環が平面方向に連続しているためである。即ち、グラフェンは平面方向において、導電性が高い。また、グラフェンはシート状であるため、積層されるグラフェンにおいて平面に平行な方向に隙間を有し、当該領域においてイオンの移動は可能であるが、グラフェンの平面に垂直な方向においてのイオンの移動が困難である。
【００１９】
なお、本明細書において、グラフェンとは、ｓｐ２結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、グラフェンは柔軟性を有する。また、シート状のグラフェンの形状は、矩形、円形、その他任意の形状である。
【００２０】
多層グラフェンは、２層以上１００層以下のグラフェンを有する。また、各グラフェンは、基体の表面に対して平行に積層している。また、多層グラフェンに含まれる酸素は、全体の３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下である。また、多層グラフェンはシート状または網目状（ネット状）である。
【００２１】
グラフェンにおいては、六員環の一部の炭素−炭素結合が切断され多員環となる。当該多員環は、グラフェンにおいて間隙となり、イオンの移動が可能な領域である。また、多層グラフェンにおいて、隣り合うグラフェンの距離は、０．３４ｎｍより大きく０．５ｎｍ以下である。このため、グラファイトと比較して、グラフェンの間におけるイオンの移動が容易となる。
【００２２】
多層グラフェンはシート状または網目状である。ここでの網目状とは、二次元的形状及び三次元的形状の両方を含む。同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンにより、複数の粒子状の正極活物質の一部が着接されている。あるいは、複数の粒子状の正極活物質の一部は、同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンに、密接して覆われている。即ち、複数の粒子状の正極活物質一部が、同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンの間に、保持されている。なお、多層グラフェンは袋状になっており、該内部において、複数の粒子状の正極活物質を保持する場合がある。また、多層グラフェンは、一部開放部があり、当該領域において、粒子状の正極活物質が露出している場合がある。多層グラフェンは粒子状の正極活物質の分散や、正極活物質層の崩落を妨げることが可能であり、このため、多層グラフェンは、充放電にともない粒子状の正極活物質の体積が増減しても、粒子状の正極活物質同士の結合を維持する機能を有する。
【００２３】
また、正極活物質層において、複数の粒子状の正極活物質は多層グラフェンに接するため、多層グラフェンを介して電子の移動が可能である。即ち、多層グラフェンは導電助剤の機能を有する。
【００２４】
このため、正極活物質層に多層グラフェンを有することで、正極活物質層におけるバインダや導電助剤の含有量を低減することが可能である。
【００２５】
また、バインダの含有量を低減することが可能であるため、耐久性を高めることができる。これにより、信頼性及び耐久性の高い蓄電装置を提供することが可能である。
【００２６】
また、正極活物質層におけるバインダや導電助剤の含有量を低減することが可能であるため、正極活物質層に含まれる正極活物質量を高めることができる。これにより、放電容量が大きく特性の良好な蓄電装置を得ることが可能となる。
【００２７】
なお、開示される発明の一態様において、正極活物質のみならず、負極活物質に対しても多層グラフェンを用いると、上述の正極活物質に対する効果と同様の効果を得られる。よって、負極活物質層においても、バインダや導電助剤の含有量を低減することができ、負極活物質層に含まれる負極活物質量を高めることができる。これにより、さらに信頼性及び耐久性が高く、放電容量が大きく特性の良好な蓄電装置を得ることが可能となる。
【００２８】
開示される発明の一態様は、正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極を備え、当該正極活物質層は、複数の粒子状の正極活物質ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］と、当該複数の正極活物質と少なくとも一部が着接する多層グラフェンとを有し、当該多層グラフェンは、炭素で構成される六員環と、炭素で構成される七員環以上の多員環と、当該六員環または当該七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素と、を有する複数のグラフェンが層状に重なることを特徴とする蓄電装置に関する。
【００２９】
開示される発明の一態様は、正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極を備え、当該正極活物質層は、複数の粒子状の正極活物質ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］と、当該複数の正極活物質と少なくとも一部が着接する多層グラフェンとを有し、当該多層グラフェンは、炭素で構成される六員環と、炭素及び酸素で構成される七員環以上の多員環と、当該六員環または当該七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素と、を有する複数のグラフェンが層状に重なることを特徴とする蓄電装置に関する。
【００３０】
開示される発明の一態様は、正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極を備え、当該正極活物質層は、複数の粒子状の正極活物質ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］と、当該複数の正極活物質と少なくとも一部が着接する多層グラフェンとを有し、当該多層グラフェンは、炭素で構成される六員環と、炭素で構成される七員環以上の多員環とが平面方向に複数連続し、当該六員環または当該七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素を有する炭素層が層状に重なることを特徴とする蓄電装置に関する。
【００３１】
開示される発明の一態様は、正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極を備え、当該正極活物質層は、複数の粒子状の正極活物質ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］と、当該複数の正極活物質と少なくとも一部が着接する多層グラフェンとを有し、当該多層グラフェンは、炭素で構成される六員環と、炭素及び酸素で構成される七員環以上の多員環とが平面方向に複数連続し、当該六員環または当該七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素を有する炭素層が層状に重なることを特徴とする蓄電装置に関する。
【００３２】
開示される発明の一態様において、当該ｘ＝０．５であり、当該ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］は、０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．５ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、すなわち、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２であることを特徴とする。
【００３３】
開示される発明の一態様において、当該負極活物質層は、負極活物質と、当該負極活物質と少なくとも一部が着接する多層グラフェンとを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３４】
開示される発明の一態様により、導電助剤及びバインダの含有量が低減された正極活物質層を提供することができる。
【００３５】
また開示される発明の一態様により、導電助剤及びバインダの含有量が低減された正極活物質層を用いることにより、信頼性及び耐久性の高い蓄電装置を提供することができる。
【００３６】
また開示される発明の一態様により、放電容量が大きく特性の良好な蓄電装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】多層グラフェンを説明する図。
【図２】正極を説明する図。
【図３】負極を説明する図。
【図４】蓄電装置を説明する図。
【図５】電気機器を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本明細書に開示された発明の実施の態様について、図面を参照して説明する。但し、本明細書に開示された発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、本明細書に開示された発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、以下に示す図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００３９】
なお、図面等において示す各構成の、位置、大きさ、範囲などは、説明を分かりやすくするために、実際の位置、大きさ、範囲などを表していない場合がある。このため、開示する発明は、必ずしも、図面等に開示された位置、大きさ、範囲などに限定されない。
【００４０】
なお、本明細書等における「第１」、「第２」、「第３」などの序数は、構成要素の混同を避けるために付すものであり、数的に限定するものではないことを付記する。
【００４１】
＜ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］＞
本実施の形態では、正極活物質として、放電容量の大きい、ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］、例えば、ｘ＝０．５である固溶体０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．５ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２）、すなわち、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を用いる。以下にＬｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２の合成方法について説明する。
【００４２】
（ａ）原料の混合
まず、リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、マンガン（Ｍｎ）源として二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、ニッケル（Ｎｉ）源として酸化ニッケル（ＮｉＯ）、コバルト（Ｃｏ）源として酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用い、所定のモル比で秤量する。
【００４３】
秤量した上記原料を、湿式ボールミルにて粉砕及び混合分散する。溶媒としてアセトンを用い、ジルコニアボール径がφ３ｍｍのボールミルにて、回転数４００ｒｐｍ、回転時間２時間の条件で、粉砕及び混合分散し、上記混合原料を有するスラリーを作製する。
【００４４】
（ｂ）乾燥及び成型
上記作製したスラリーを、５０℃にてアセトンを揮発させ乾燥する。乾燥した混合原料を、圧力１４．７ＭＰａで加圧し、ペレット状に成型する。
【００４５】
（ｃ）焼成
成型したペレットをアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気中で、焼成温度９５０℃、焼成時間５時間で焼成する。
【００４６】
得られたＬｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を正極活物質として正極を得る方法の例として、焼成したペレットを粉砕し、導電助剤及びバインダと共に混合する。混合後、再度焼成を行い、正極活物質、導電助剤、及びバインダを有する正極活物質層を得る方法がある。
【００４７】
このようにして得られた正極活物質層を有する正極を用いると、放電容量の大きい蓄電装置が得られる。しかしながら、正極活物質層中に導電助剤及びバインダが含まれていると、正極活物質層重量あたりの放電容量の低減の原因となる。さらには、正極活物質層に含まれるバインダは、電解液と接触すると膨潤してしまい、正極が変形し、破壊されやすい。
【００４８】
そこで、本実施の形態では、複数の粒子状の正極活物質の一部を、同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンにより着接させる。あるいは、本実施の形態の複数の粒子状の正極活物質の一部は、同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンに、密接して覆われている。つまり、複数の粒子状の正極活物質の一部は、同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンの間に保持されている。なお、多層グラフェンは袋状になっており、該内部において、複数の粒子状の正極活物質を保持する場合がある。すなわち、多層グラフェンが複数の粒子状の正極活物質を結合する機能を有すると言える。
【００４９】
また、多層グラフェンは、一部開放部があり、当該領域において、粒子状の正極活物質が露出している場合がある。多層グラフェンは粒子状の正極活物質の分散や、正極活物質層の崩落を妨げることが可能であり、このため、多層グラフェンは、充放電にともない粒子状の正極活物質の体積が増減しても、粒子状の正極活物質同士の結合を維持する機能を有する。
【００５０】
以上のように、多層グラフェンが複数の粒子状の正極活物質を結合するため、正極活物質層に含まれるバインダの量を低減することができる。
【００５１】
また、バインダの含有量を低減することが可能であるため、当該正極活物質層を有する蓄電装置の耐久性を高めることができる。
【００５２】
また、正極活物質層では、複数の粒子状の正極活物質が多層グラフェンに接するため、多層グラフェンを介して電子の移動が可能である。即ち、多層グラフェンは導電助剤の機能を有する。
【００５３】
よって、多層グラフェンを用いることにより、正極活物質層に含まれる導電助剤の量を低減することができる。
【００５４】
以上、本実施の形態により、信頼性及び耐久性の高い蓄電装置を提供することが可能である。
【００５５】
以下に、多層グラフェン、多層グラフェンに保持された正極活物質を有する正極、及び、当該正極を有する蓄電装置について説明する。
【００５６】
＜多層グラフェン＞
本実施の形態では、多層グラフェンの構造及び作製方法について、図１を用いて説明する。
【００５７】
図１（Ａ）は、多層グラフェン１０１の断面模式図である。多層グラフェン１０１は、複数のグラフェン１０３が略平行に重なっている。このときの、グラフェン１０３の層間距離１０５は０．３４ｎｍより大きく０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、更に好ましくは０．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下である。また、多層グラフェン１０１には、グラフェン１０３が２層以上１００層以下含まれる。
【００５８】
図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示すグラフェン１０３の斜視図である。グラフェン１０３は、長さが数μｍのシート状であり、ところどころに間隙１０７を有する。当該間隙１０７は、イオンの移動が可能な通路として機能する。このため、図１（Ａ）に示す多層グラフェン１０１は、グラフェン１０３の表面と平行な方向、即ちグラフェン１０３同士の隙間と共に、多層グラフェン１０１の表面に対する垂直方向、即ちグラフェン１０３それぞれに設けられる間隙１０７の間をイオンが移動することが可能である。
【００５９】
図１（Ｂ）に示すグラフェン１０３の分子模式図を図１（Ｃ）に示す。グラフェン１０３は、炭素１１３で構成される六員環１１１が平面方向に広がっており、一部に、七員環、八員環、九員環、十員環等の、六員環の一部の炭素結合が切断された多員環が形成される。当該多員環が図１（Ｂ）に示す間隙１０７に相当し、炭素１１３で構成される六員環１１１が結合する領域が図１（Ｂ）のハッチング領域に相当する。なお、多員環は、炭素１１３のみで構成される場合がある。または、炭素１１３及び酸素１１５で構成される場合がある。または、多員環の炭素１１３に酸素１１５が結合する場合がある。
【００６０】
多層グラフェン１０１に含まれる酸素は、全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上１１ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下である。酸素の割合が低い程多層グラフェンの導電性を高めることができる。また、酸素の割合を高める程、グラフェンにおいてイオンの通路となる間隙をより多く形成することができる。
【００６１】
通常のグラファイトを構成するグラフェンの層間距離は０．３４ｎｍであり、また層間距離のばらつきが少ない。一方、多層グラフェンは、炭素で構成される六員環の一部に酸素が含まれる。または、炭素、若しくは炭素及び酸素で七員環以上の多員環を有する。即ち、酸素を含むため、多層グラフェンにおいて、各グラフェンの層間距離がグラファイトと比較して長い。このため、グラフェンの各層の間において、グラフェンの表面と平行な方向におけるイオンの移動が容易となる。また、グラフェンには空隙を有するため、当該空隙を介してグラフェンの厚さ方向のイオンの移動も容易となる。
【００６２】
なお、多層グラフェンに、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を添加することで、導電率を１×１０５Ｓ／ｃｍ以上に高めることができる。このことは、蓄電装置の正極または負極において、導電助剤として用いる上で有効である。
【００６３】
次に、多層グラフェンの作製方法について、以下に説明する。
【００６４】
はじめに、酸化グラフェンを含む溶液を形成する。
【００６５】
本実施の形態では、Ｈｕｍｍｅｒｓ法と呼ばれる酸化法を用いて酸化グラフェンを形成する。Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、単結晶グラファイト粉末に過マンガン酸カリウムの硫酸溶液、過酸化水素水等を加えて酸化反応させて酸化グラファイト溶液を形成する。酸化グラファイトは、グラファイトの炭素の酸化により、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基を有する。このため、複数のグラフェンの層間距離がグラファイトと比較して長い。次に、酸化グラファイト溶液に超音波振動を加えることで、層間距離の長い酸化グラファイトを劈開し、酸化グラフェンを形成することができる。なお、市販の酸化グラフェンを用いてもよい。
【００６６】
なお、酸化グラフェンは極性を有する溶液中においては、当該酸素がマイナスに帯電するため、異なる多層グラフェン同士が凝集しにくい。
【００６７】
次に、酸化グラフェンを含む溶液を、基体上に設ける。基体上に酸化グラフェンを含む溶液を設ける方法としては、塗布法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、電気泳動法等がある。また、これらの方法を複数組み合わせてもよい。例えば、ディップ法により、基体上に酸化グラフェンを含む溶液を設けた後、スピンコート法と同様に基体を回転させることで、酸化グラフェンを含む溶液の厚さの均一性を高めることができる。
【００６８】
次に、還元処理により、基体に設けられた酸化グラフェンから酸素の一部を脱離させる。還元処理としては、真空中あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の還元性の雰囲気で、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上の温度で加熱する。加熱する温度が高い程、また、加熱する時間が長いほど、酸化グラフェンが還元されやすく、純度の高い（すなわち、炭素以外の元素の濃度の低い）多層グラフェンが得られる。
【００６９】
なお、Ｈｕｍｍｅｒｓ法では、グラファイトを硫酸で処理するため、酸化グラファイトは、スルホン基等も結合しているが、この分解（脱離）は、３００℃前後で開始する。したがって、酸化グラフェンの還元は３００℃以上で行うことが好ましい。
【００７０】
上記還元処理において、隣接するグラフェン同士が結合し、より巨大な網目状あるいはシート状となる。また、当該還元処理において、酸素の脱離により、グラフェンには間隙が形成される。更には、グラフェン同士が基体の表面に対して、平行に重なり合う。この結果、イオンの移動が可能な多層グラフェンが形成される。
【００７１】
以上の工程により、導電性が高く、且つ表面と平行な方向及び表面に対し垂直方向にイオン移動が可能な、多層グラフェンを作製することができる。
【００７２】
複数の粒子状の正極活物質Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を、多層グラフェンに保持させるには、酸化グラフェンに還元処理を行う前に、粒子状の正極活物質Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、基体あるいは正極集電体上に、当該スラリーを塗布した後、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、正極活物質Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を焼成すると共に、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させ、グラフェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て還元されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。以上の工程により、基体あるいは正極集電体上に、正極活物質Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２及び多層グラフェンを有する正極活物質層を形成することができる。この結果、正極活物質層の導電性が高まる。
【００７３】
また、作製された多層グラフェンに複数の粒子状の正極活物質を保持させる別の方法として、上述の焼成した正極活物質Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２のペレットを粉砕し、作製された多層グラフェンと共に混合する。混合後、再度焼成を行い、正極活物質Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２、及び多層グラフェンを有する正極活物質層を得ることができる。
【００７４】
＜正極＞
図２（Ａ）は正極３１１の断面図である。正極３１１は、正極集電体３０７上に正極活物質層３０９が形成される。
【００７５】
なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質を指す。よって、活物質と活物質層は区別される。
【００７６】
正極集電体３０７は、白金、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス等の導電性の高い材料を用いることができる。また、正極集電体３０７は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。
【００７７】
図２（Ｂ）は、正極活物質層３０９として、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒子状の正極活物質３２１である、上述のｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］、例えば、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２と、当該正極活物質３２１の複数を覆いつつ、当該正極活物質３２１が内部に詰められた多層グラフェン３２３で構成される正極活物質層３０９の平面図である。複数の正極活物質３２１の表面を異なる多層グラフェン３２３が覆う。また、一部において、正極活物質３２１が露出していてもよい。
【００７８】
正極活物質３２１の粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。なお、正極活物質３２１内を電子が移動するため、正極活物質３２１の粒径はより小さい方が好ましい。
【００７９】
また、正極活物質３２１の表面に炭素膜が被覆されていなくとも十分な特性が得られるが、炭素膜が被覆されている正極活物質と多層グラフェンを共に用いると、電子が正極活物質間をホッピングしながら伝導するためより好ましい。
【００８０】
図２（Ｃ）は、図２（Ｂ）の正極活物質層３０９の一部における断面図である。正極活物質層３０９は正極活物質３２１及び該正極活物質３２１を覆う多層グラフェン３２３を有する。多層グラフェン３２３は断面図においては線状で観察される。複数の正極活物質３２１の一部は、同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェン３２３に着接されている。あるいは、複数の粒子状の正極活物質３２１の一部は、多層グラフェン３２３に、密接して覆われている。即ち、同一の多層グラフェン３２３または複数の多層グラフェン３２３の間に、複数の正極活物質３２１の一部が保持されている。なお、多層グラフェン３２３は袋状になっており、該内部において、複数の正極活物質３２１を保持する場合がある。また、多層グラフェン３２３は、一部開放部があり、当該領域において、正極活物質３２１が露出している場合がある。
【００８１】
正極活物質層３０９の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層３０９の厚さを適宜調整することが好ましい。
【００８２】
なお、本実施の形態では、正極活物質層３０９に多層グラフェン３２３を用いるため、正極活物質に混合する導電助剤及びバインダの量を低減させることができる。よって、アセチレンブラック（ＡＢ）粒子やカーボンナノファイバー等の導電助剤の添加量や、公知のバインダの添加量を低減させることができる。
【００８３】
なお、正極活物質３２１は、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張する場合がある。このため、充放電により、正極活物質層３０９が脆くなり、正極活物質層３０９の一部が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、正極活物質３２１が体積膨張しても、当該周囲を多層グラフェン３２３が覆うため、多層グラフェン３２３は正極活物質３２１の分散や正極活物質層３０９の崩落を妨げることが可能である。即ち、多層グラフェン３２３は、充放電にともない正極活物質３２１の体積が増減しても、正極活物質３２１同士の結合を維持する機能を有する。
【００８４】
また、多層グラフェン３２３は、複数の正極活物質３２１と接しており、導電助剤としても機能する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質３２１を保持する機能を有する。このため、正極活物質層３０９に混合するバインダの量を低減させることができるため、正極活物質層３０９当たりの正極活物質量を増加させることが可能である。これにより、蓄電装置の放電容量を高めることができる。
【００８５】
次に、正極活物質層３０９の作製方法について説明する。
【００８６】
粒子状の正極活物質３２１及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、正極集電体３０７上に、当該スラリーを塗布した後、上述の多層グラフェン３２３の作製方法と同様に、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、正極活物質３２１を焼成すると共に、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させ、グラフェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て還元されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。以上の工程により、正極集電体３０７上に正極活物質層３０９を形成することができる。この結果、正極活物質層３０９の導電性が高まる。
【００８７】
酸化グラフェンは酸素を含むため、極性溶媒中では負に帯電する。この結果、酸化グラフェンは互いに分散する。このため、スラリーに含まれる正極活物質３２１が凝集しにくくなり、焼成による正極活物質３２１の粒径の増大を低減することができる。このため、正極活物質３２１内の電子の移動が容易となり、正極活物質層３０９の導電性を高めることができる。
【００８８】
＜負極＞
図３（Ａ）は負極２０５の断面図である。負極２０５は、負極集電体２０１上に負極活物質層２０３が形成される。
【００８９】
なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質を指す。よって、活物質と活物質層は区別される。
【００９０】
負極集電体２０１は、銅、ステンレス、鉄、ニッケル等の導電性の高い材料を用いることができる。また、負極集電体２０１は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。
【００９１】
負極活物質層２０３には、キャリアであるイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質２１１を用いる。負極活物質２１１の代表的には、リチウム、アルミニウム、黒鉛、シリコン、錫、及びゲルマニウムなどがある。または、リチウム、アルミニウム、黒鉛、シリコン、錫、及びゲルマニウムから選ばれる一以上を含む化合物がある。なお、負極集電体２０１を用いずそれぞれの負極活物質層２０３を単体で負極として用いてもよい。負極活物質２１１として、黒鉛と比較すると、ゲルマニウム、シリコン、リチウム、アルミニウムの方が、理論容量が大きい。吸蔵容量が大きいと小面積でも十分に充放電が可能であり、コストの節減及び金属イオン二次電池、代表的にはリチウムイオン二次電池の小型化につながる。
【００９２】
なお、リチウムイオン二次電池以外の金属イオン二次電池を得る場合、当該金属イオン二次電池に用いるキャリアイオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオン等がある。
【００９３】
本実施の形態では、負極活物質層２０３として、上述の負極活物質２１１に導電助剤及びバインダを加え、粉砕、混合、焼成して作製した負極活物質層を用いてもよい。
【００９４】
また、負極２０５の作製方法の別の例として、負極２０５においても、正極３１１と同様に、多層グラフェンに負極活物質２１１を保持させることにより、負極活物質層２０３中のバインダ及び導電助剤の含有量を低減させることができる。負極活物質層２０３に多層グラフェンを用いた例について、以下に説明する。
【００９５】
図３（Ｂ）は、負極活物質層２０３として、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒子状の負極活物質２１１と、当該負極活物質２１１の複数を覆いつつ、当該負極活物質２１１が内部に詰められた多層グラフェン２１３で構成される負極活物質層２０３の平面図である。複数の負極活物質２１１の表面を異なる多層グラフェン２１３が覆う。また、一部において、負極活物質２１１が露出していてもよい。
【００９６】
図３（Ｃ）は、図３（Ｂ）の負極活物質層２０３の一部における断面図である。負極活物質２１１、及び該負極活物質２１１を保持する多層グラフェン２１３を有する。多層グラフェン２１３は断面図においては線状で観察される。同一の多層グラフェン２１３または複数の多層グラフェン２１３により、複数の負極活物質２１１を内包する。即ち、同一の多層グラフェン２１３または複数の多層グラフェン２１３の間に、複数の負極活物質２１１が内在する。なお、多層グラフェン２１３は袋状になっており、該内部において、複数の負極活物質２１１を内包する場合がある。また、多層グラフェン２１３は、一部開放部があり、当該領域において、負極活物質２１１が露出している場合がある。
【００９７】
負極活物質層２０３の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。
【００９８】
なお、負極活物質層２０３には、多層グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボン粒子（カーボンナノファイバ等）、公知のバインダを有してもよい。
【００９９】
なお、負極活物質層２０３にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方法としては、スパッタリング法により負極活物質層２０３表面にリチウム層を形成してもよい。または、負極活物質層２０３の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層２０３にリチウムをプレドープすることができる。
【０１００】
なお、負極活物質２１１においては、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張するものがある。このため、充放電により、負極活物質層２０３が脆くなり、負極活物質層２０３の一部が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、負極活物質２１１が体積膨張しても、当該周囲を多層グラフェン２１３が覆うため、多層グラフェン２１３は負極活物質２１１の分散や負極活物質層２０３の崩落を妨げることが可能である。即ち、多層グラフェン２１３は、充放電にともない負極活物質２１１の体積が増減しても、負極活物質２１１同士の結合を維持する機能を有する。
【０１０１】
例えば、負極活物質の一例であるシリコンは、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が４倍程度まで増える。このため、充放電により、負極活物質２１１が脆くなり、負極活物質層２０３の一部が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、シリコンが体積膨張しても、負極活物質２１１の周囲を多層グラフェン２１３が覆うため、体積膨張による負極活物質層２０３の崩落を防ぐことができる。
【０１０２】
また、多層グラフェン２１３は、複数の負極活物質２１１と接しており、導電助剤としても機能する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質２１１を保持する機能を有する。このため、負極活物質層２０３にバインダを混合する必要が無く、負極活物質層２０３当たりの負極活物質量を増加させることが可能であり、蓄電装置の放電容量を高めることができる。
【０１０３】
次に、図３（Ｂ）及び図３（Ｃ）に示す負極活物質層２０３の作製方法について説明する。
【０１０４】
粒子状の負極活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、負極集電体２０１上に、当該スラリーを塗布した後、上述の多層グラフェンの作製方法と同様に、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、負極活物質２１１を焼成すると共に、酸化グラフェンから酸素の一部を脱離させ、グラフェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て還元されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。以上の工程により、負極集電体２０１上に負極活物質層２０３を形成することができる。
【０１０５】
図３（Ｄ）に、表面が凹凸状である負極活物質２２１と、当該負極活物質２２１の表面を覆う多層グラフェン２２３を有する負極２０５の構造について説明する。
【０１０６】
このように表面が凹凸状である負極活物質２２１の例として、例えば、エッチング等で表面に凸部が形成されたシリコンが挙げられる。このように表面が凹凸状である負極活物質２２１の例を、以下に説明する。
【０１０７】
図３（Ｄ）は、負極集電体２０１に負極活物質層２０３が形成される負極２０５の断面図である。負極活物質層２０３は、表面が凹凸状である負極活物質２２１と、当該負極活物質２２１の表面を覆う多層グラフェン２２３を有する。
【０１０８】
凹凸状の負極活物質２２１は、共通部２２１ａと、共通部２２１ａから突出する凸部２２１ｂとを有する。凸部２２１ｂは、円柱状、角柱状等の柱状、円錐状または角錐状の針状等の形状を適宜有する。なお、凸部の頂部は湾曲していてもよい。また、負極活物質２２１は、負極活物質２１１と同様に、キャリアであるイオン、代表的にはリチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質を用いて形成される。なお、共通部２２１ａ及び凸部２２１ｂが同じ材料を用いて構成されてもよい。または、共通部２２１ａ及び凸部２２１ｂが異なる材料を用いて構成されてもよい。
【０１０９】
上述したように、図３（Ｄ）の負極活物質２２１の例としてシリコンが挙げられる。凸部２２１ｂは、シリコン層をエッチングすることにより形成すればよい。凸部２２１ｂを形成後、凸部２２１ｂ及び共通部２２１ａを覆う多層グラフェン２２３を形成する。
【０１１０】
また、図３（Ｅ）に示されるように、表面が凹凸状である負極集電体２０１を覆って、負極活物質層２０３を形成してもよい。図３（Ｅ）において、負極集電体２０１は、共通部２０１ａと、共通部２０１ａから突出する凸部２０１ｂとを有する。凸部２０１ｂは、円柱状、角柱状等の柱状、円錐状または角錐状の針状等の形状を適宜有する。なお、凸部の頂部は湾曲していてもよい。このような凸部２０１ｂは、負極集電体２０１となる材料層にエッチング等を行うことにより形成すればよい。
【０１１１】
共通部２０１ａ及び凸部２０１ｂを有する負極集電体２０１を覆って形成する負極活物質２２１も、共通部２２１ａ及び凸部２２１ｂを有する構造となる。さらに凸部２２１ｂを形成後、凸部２２１ｂ及び共通部２２１ａを覆う多層グラフェン２２３を形成する。
【０１１２】
また、負極活物質層２０３表面が電解質と接触することにより、電解質及び負極活物質が反応し、負極の表面に被膜が形成される。当該被膜はＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれ、電極と電解質の反応を和らげ、安定化させるために必要であると考えられている。しかしながら、当該被膜が厚くなると、キャリアイオンが負極に吸蔵されにくくなり、電極と電解質間のキャリアイオン伝導性の低下、電解質の消耗などの問題がある。
【０１１３】
負極活物質層２０３表面を多層グラフェン２１３で被覆することで、当該被膜の膜厚の増加を抑制することが可能であり、放電容量の低下を抑制することができる。
【０１１４】
＜蓄電装置＞
図４は、リチウムイオン二次電池の断面図である。
【０１１５】
リチウムイオン二次電池４００は、負極集電体４０１及び負極活物質層４０３で構成される負極４０５と、正極集電体４０７及び正極活物質層４０９で構成される正極４１１と、負極４０５及び正極４１１で保持されるセパレータ４１３とで構成される。なお、セパレータ４１３中には電解質４１５が含まれる。また、負極集電体４０１は外部端子４１７と接続し、正極集電体４０７は外部端子４１９と接続する。外部端子４１９の端部はガスケット４２１に埋没されている。即ち、外部端子４１７、４１９は、ガスケット４２１によって絶縁化されている。
【０１１６】
正極集電体４０７及び正極活物質層４０９はそれぞれ、上述の正極集電体３０７及び正極活物質層３０９を適宜用いることができる。
【０１１７】
負極集電体４０１及び負極活物質層４０３は、上述の負極集電体２０１及び負極活物質層２０３を適宜用いて形成すればよい。
【０１１８】
セパレータ４１３は、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ４１３の代表例としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。
【０１１９】
電解質４１５の溶質は、キャリアイオンであるリチウムイオンを有する材料を用いる。電解質の溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。
【０１２０】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、電解質４１５の溶質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
【０１２１】
また、電解質４１５の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解質４１５の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解質４１５の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まる。また、リチウムイオン二次電池４００の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
【０１２２】
また、電解質４１５として、Ｌｉ３ＰＯ４等の固体電解質を用いることができる。
【０１２３】
外部端子４１７及び外部端子４１９は、ステンレス鋼板、アルミニウム板なとの金属部材を適宜用いることができる。
【０１２４】
なお、本実施の形態では、リチウムイオン二次電池４００として、ボタン型リチウムイオン二次電池を示したが、封止型リチウムイオン二次電池、円筒型リチウムイオン二次電池、角型リチウムイオン二次電池等様々な形状のリチウムイオン二次電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【０１２５】
リチウムイオン二次電池は、メモリー効果が小さく、エネルギー密度が高く、容量が大きい。また、出力電圧が高い。これらのため、小型化及び軽量化が可能である。また、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能であり、コスト削減が可能である。
【０１２６】
次に、本実施の形態に示すリチウムイオン二次電池４００の作製方法について説明する。
【０１２７】
上述の作製方法により、正極４１１及び負極４０５を作製する。
【０１２８】
次に、正極４１１、セパレータ４１３、及び負極４０５を電解質４１５に含浸させる。次に、外部端子４１７に、負極４０５、セパレータ４１３、ガスケット４２１、正極４１１、及び外部端子４１９の順に積層し、「コインかしめ機」で外部端子４１７及び外部端子４１９をかしめてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【０１２９】
なお、外部端子４１７及び負極４０５の間、または外部端子４１９及び正極４１１の間に、スペーサ、及びワッシャを入れて、外部端子４１７及び負極４０５の接続、または外部端子４１９及び正極４１１の接続をより高めてもよい。
【０１３０】
＜電気機器＞
開示される発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。
【０１３１】
開示される発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画または動画を再生する画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、透析装置などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
【０１３２】
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と呼ぶ）として、開示される発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる蓄電装置（無停電電源と呼ぶ）として、開示される発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための蓄電装置（補助電源と呼ぶ）として、開示される発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
【０１３３】
図５に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図５において、表示装置５０００は、開示される発明の一態様に係る蓄電装置５００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置５０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体５００１、表示部５００２、スピーカ部５００３、蓄電装置５００４等を有する。開示される発明の一態様に係る蓄電装置５００４は、筐体５００１の内部に設けられている。表示装置５０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、開示される発明の一態様に係る蓄電装置５００４を無停電電源として用いることで、表示装置５０００の利用が可能となる。
【０１３４】
表示部５００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ・Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ・Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ・Ｄｉｓｐｌａｙ・Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ・Ｅｍｉｓｓｉｏｎ・Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０１３５】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０１３６】
図５において、据え付け型の照明装置５１００は、開示される発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、据え付け型の照明装置５１００は、筐体５１０１、光源５１０２、蓄電装置５１０３等を有する。図５では、蓄電装置５１０３が、筐体５１０１及び光源５１０２が据え付けられた天井５１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５１０３は、筐体５１０１の内部に設けられていても良い。据え付け型の照明装置５１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、開示される発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を無停電電源として用いることで、据え付け型の照明装置５１００の利用が可能となる。
【０１３７】
なお、図５では天井５１０４に設けられた据え付け型の照明装置５１００を例示しているが、開示される発明の一態様に係る蓄電装置は、天井５１０４以外、例えば側壁５１０５、床５１０６、窓５１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０１３８】
また、光源５１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０１３９】
図５において、室内機５２００及び室外機５２０４を有するエアコンディショナーは、開示される発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機５２００は、筐体５２０１、送風口５２０２、蓄電装置５２０３等を有する。図５では、蓄電装置５２０３が、室内機５２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５２０３は室外機５２０４に設けられていても良い。或いは、室内機５２００と室外機５２０４の両方に、蓄電装置５２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機５２００と室外機５２０４の両方に蓄電装置５２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、開示される発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【０１４０】
なお、図５では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、開示される発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【０１４１】
図５において、電気冷凍冷蔵庫５３００は、開示される発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫５３００は、筐体５３０１、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３、蓄電装置５３０４等を有する。図５では、蓄電装置５３０４が、筐体５３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫５３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、開示される発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫５３００の利用が可能となる。
【０１４２】
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、開示される発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０１４３】
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置５３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置５３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０１４４】
以上本実施の形態により、導電助剤及びバインダの含有量が低減された正極活物質層得ることができる。
【０１４５】
また本実施の形態により、導電助剤及びバインダの含有量が低減された正極活物質層を用いることにより、信頼性及び耐久性の高い蓄電装置を提供することができる。
【０１４６】
また本実施の形態により、放電容量が大きく特性の良好な蓄電装置を得ることができる。
【符号の説明】
【０１４７】
１０１ 多層グラフェン
１０３ グラフェン
１０５ 層間距離
１０７ 間隙
１１１ 六員環
１１３ 炭素
１１５ 酸素
２０１ 負極集電体
２０１ａ 共通部
２０１ｂ 凸部
２０３ 負極活物質層
２０５ 負極
２１１ 負極活物質
２１３ 多層グラフェン
２２１ 負極活物質
２２１ａ 共通部
２２１ｂ 凸部
２２３ 多層グラフェン
３０７ 正極集電体
３０９ 正極活物質層
３１１ 正極
３２１ 正極活物質
３２３ 多層グラフェン
４００ リチウムイオン二次電池
４０１ 負極集電体
４０３ 負極活物質層
４０５ 負極
４０７ 正極集電体
４０９ 正極活物質層
４１１ 正極
４１３ セパレータ
４１５ 電解質
４１７ 外部端子
４１９ 外部端子
４２１ ガスケット
５０００ 表示装置
５００１ 筐体
５００２ 表示部
５００３ スピーカ部
５００４ 蓄電装置
５１００ 照明装置
５１０１ 筐体
５１０２ 光源
５１０３ 蓄電装置
５１０４ 天井
５１０５ 側壁
５１０６ 床
５１０７ 窓
５２００ 室内機
５２０１ 筐体
５２０２ 送風口
５２０３ 蓄電装置
５２０４ 室外機
５３００ 電気冷凍冷蔵庫
５３０１ 筐体
５３０２ 冷蔵室用扉
５３０３ 冷凍室用扉
５３０４ 蓄電装置
【技術分野】
【０００１】
開示される発明の一態様は、蓄電装置に関する。
【０００２】
なお、本明細書における蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子または装置全般を指すものである。
【背景技術】
【０００３】
近年、環境技術への意識の高まりにより、従来の発電方式よりも環境への負荷が小さい発電方式を用いる発電装置（例えば、太陽光発電装置）の開発が盛んに行われている。発電装置の開発と並行して蓄電装置（あるいは蓄電デバイスともいう）の開発も進められている。
【０００４】
蓄電装置の一つとして、二次電池、例えば、リチウムイオン二次電池（リチウムイオン蓄電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンバッテリーなどともいう）が挙げられる（特許文献１参照）。リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、小型化に適しているため広く普及している。
【０００５】
リチウムイオン二次電池において、正極にはリチウム金属酸化物を用い、負極にはグラファイトなどの炭素材を用いる。リチウムイオン二次電池の正極活物質として、例えば、少なくともアルカリ金属と遷移金属を含有する複合酸化物でなる正極活物質が挙げられる。
【０００６】
リチウムイオン二次電池は、充電の際に正極材料のリチウムがリチウムイオンとなり、電解液を経由して負極材料の炭素材内に移動する。一般的に活物質は、同じ体積であれば、イオンの出入りが可能な材料の割合が多いほど、出入り可能なイオンの量が増えるため、電池としての容量を増大させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２９０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に示される正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いるには、導電性を向上させるために配合される導電助剤、及び、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持するバインダが必要である。正極活物質、導電助剤、及びバインダを有する正極活物質層を正極集電体上に設けることにより、リチウムイオン二次電池の正極が作製される。
【０００９】
しかしながら、正極活物質層中に導電助剤及びバインダが含まれていると、正極活物質層重量あたりの放電容量の低減の原因となる。さらには、正極活物質層に含まれるバインダは、電解液と接触すると膨潤してしまい、正極が変形し、破壊されやすい。
【００１０】
以上を鑑みて、開示される発明の一態様では、導電助剤及びバインダの含有量が低減された正極活物質層を提供することを課題の一とする。
【００１１】
また開示される発明の一態様では、導電助剤及びバインダの含有量が低減された正極活物質層を用いることにより、信頼性及び耐久性の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。
【００１２】
また開示される発明の一態様は、放電容量が大きく特性の良好な蓄電装置を得ることを課題の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
開示される発明の一態様では、正極活物質として、ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］、例えば、ｘ＝０．５である固溶体、０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．５ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、すなわち、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を用いる。ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］は、放電容量の大きな正極活物質材料である。そのため、正極活物質としてｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］を有する蓄電装置は、大きな放電容量を得ることができる。
【００１４】
しかしながら、このような放電容量の大きいｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］を正極活物質として用いても、正極活物質層を作製するには、正極活物質ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］に加えて、導電性を向上させる導電助剤、及び、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持するバインダが必要である。
【００１５】
上述のように、正極活物質層中に導電助剤及びバインダが含まれていると、正極活物質層重量あたりの放電容量の低減の原因となる。さらには、正極活物質層に含まれるバインダは、電解液と接触すると膨潤してしまい、正極が変形し、破壊されやすい。
【００１６】
そのため、以下に説明するように、正極活物質層を作製するために、複数層のグラフェンを有する多層グラフェンを用いる。これにより、導電助剤及びバインダの含有量を低減させることが可能である。
【００１７】
グラフェンとは、グラファイトの水平層、即ち、炭素で構成される六員環が平面方向に連続した炭素層であり、特に、当該炭素層が２層以上１００層以下積層される場合を、本明細書において多層グラフェンという。グラフェンは化学的に安定であり、且つ電気特性が良好である。
【００１８】
グラフェンにおいて導電性が高いのは、炭素で構成される六員環が平面方向に連続しているためである。即ち、グラフェンは平面方向において、導電性が高い。また、グラフェンはシート状であるため、積層されるグラフェンにおいて平面に平行な方向に隙間を有し、当該領域においてイオンの移動は可能であるが、グラフェンの平面に垂直な方向においてのイオンの移動が困難である。
【００１９】
なお、本明細書において、グラフェンとは、ｓｐ２結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、グラフェンは柔軟性を有する。また、シート状のグラフェンの形状は、矩形、円形、その他任意の形状である。
【００２０】
多層グラフェンは、２層以上１００層以下のグラフェンを有する。また、各グラフェンは、基体の表面に対して平行に積層している。また、多層グラフェンに含まれる酸素は、全体の３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下である。また、多層グラフェンはシート状または網目状（ネット状）である。
【００２１】
グラフェンにおいては、六員環の一部の炭素−炭素結合が切断され多員環となる。当該多員環は、グラフェンにおいて間隙となり、イオンの移動が可能な領域である。また、多層グラフェンにおいて、隣り合うグラフェンの距離は、０．３４ｎｍより大きく０．５ｎｍ以下である。このため、グラファイトと比較して、グラフェンの間におけるイオンの移動が容易となる。
【００２２】
多層グラフェンはシート状または網目状である。ここでの網目状とは、二次元的形状及び三次元的形状の両方を含む。同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンにより、複数の粒子状の正極活物質の一部が着接されている。あるいは、複数の粒子状の正極活物質の一部は、同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンに、密接して覆われている。即ち、複数の粒子状の正極活物質一部が、同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンの間に、保持されている。なお、多層グラフェンは袋状になっており、該内部において、複数の粒子状の正極活物質を保持する場合がある。また、多層グラフェンは、一部開放部があり、当該領域において、粒子状の正極活物質が露出している場合がある。多層グラフェンは粒子状の正極活物質の分散や、正極活物質層の崩落を妨げることが可能であり、このため、多層グラフェンは、充放電にともない粒子状の正極活物質の体積が増減しても、粒子状の正極活物質同士の結合を維持する機能を有する。
【００２３】
また、正極活物質層において、複数の粒子状の正極活物質は多層グラフェンに接するため、多層グラフェンを介して電子の移動が可能である。即ち、多層グラフェンは導電助剤の機能を有する。
【００２４】
このため、正極活物質層に多層グラフェンを有することで、正極活物質層におけるバインダや導電助剤の含有量を低減することが可能である。
【００２５】
また、バインダの含有量を低減することが可能であるため、耐久性を高めることができる。これにより、信頼性及び耐久性の高い蓄電装置を提供することが可能である。
【００２６】
また、正極活物質層におけるバインダや導電助剤の含有量を低減することが可能であるため、正極活物質層に含まれる正極活物質量を高めることができる。これにより、放電容量が大きく特性の良好な蓄電装置を得ることが可能となる。
【００２７】
なお、開示される発明の一態様において、正極活物質のみならず、負極活物質に対しても多層グラフェンを用いると、上述の正極活物質に対する効果と同様の効果を得られる。よって、負極活物質層においても、バインダや導電助剤の含有量を低減することができ、負極活物質層に含まれる負極活物質量を高めることができる。これにより、さらに信頼性及び耐久性が高く、放電容量が大きく特性の良好な蓄電装置を得ることが可能となる。
【００２８】
開示される発明の一態様は、正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極を備え、当該正極活物質層は、複数の粒子状の正極活物質ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］と、当該複数の正極活物質と少なくとも一部が着接する多層グラフェンとを有し、当該多層グラフェンは、炭素で構成される六員環と、炭素で構成される七員環以上の多員環と、当該六員環または当該七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素と、を有する複数のグラフェンが層状に重なることを特徴とする蓄電装置に関する。
【００２９】
開示される発明の一態様は、正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極を備え、当該正極活物質層は、複数の粒子状の正極活物質ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］と、当該複数の正極活物質と少なくとも一部が着接する多層グラフェンとを有し、当該多層グラフェンは、炭素で構成される六員環と、炭素及び酸素で構成される七員環以上の多員環と、当該六員環または当該七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素と、を有する複数のグラフェンが層状に重なることを特徴とする蓄電装置に関する。
【００３０】
開示される発明の一態様は、正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極を備え、当該正極活物質層は、複数の粒子状の正極活物質ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］と、当該複数の正極活物質と少なくとも一部が着接する多層グラフェンとを有し、当該多層グラフェンは、炭素で構成される六員環と、炭素で構成される七員環以上の多員環とが平面方向に複数連続し、当該六員環または当該七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素を有する炭素層が層状に重なることを特徴とする蓄電装置に関する。
【００３１】
開示される発明の一態様は、正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極を備え、当該正極活物質層は、複数の粒子状の正極活物質ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］と、当該複数の正極活物質と少なくとも一部が着接する多層グラフェンとを有し、当該多層グラフェンは、炭素で構成される六員環と、炭素及び酸素で構成される七員環以上の多員環とが平面方向に複数連続し、当該六員環または当該七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素を有する炭素層が層状に重なることを特徴とする蓄電装置に関する。
【００３２】
開示される発明の一態様において、当該ｘ＝０．５であり、当該ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］は、０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．５ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、すなわち、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２であることを特徴とする。
【００３３】
開示される発明の一態様において、当該負極活物質層は、負極活物質と、当該負極活物質と少なくとも一部が着接する多層グラフェンとを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３４】
開示される発明の一態様により、導電助剤及びバインダの含有量が低減された正極活物質層を提供することができる。
【００３５】
また開示される発明の一態様により、導電助剤及びバインダの含有量が低減された正極活物質層を用いることにより、信頼性及び耐久性の高い蓄電装置を提供することができる。
【００３６】
また開示される発明の一態様により、放電容量が大きく特性の良好な蓄電装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】多層グラフェンを説明する図。
【図２】正極を説明する図。
【図３】負極を説明する図。
【図４】蓄電装置を説明する図。
【図５】電気機器を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本明細書に開示された発明の実施の態様について、図面を参照して説明する。但し、本明細書に開示された発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、本明細書に開示された発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、以下に示す図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００３９】
なお、図面等において示す各構成の、位置、大きさ、範囲などは、説明を分かりやすくするために、実際の位置、大きさ、範囲などを表していない場合がある。このため、開示する発明は、必ずしも、図面等に開示された位置、大きさ、範囲などに限定されない。
【００４０】
なお、本明細書等における「第１」、「第２」、「第３」などの序数は、構成要素の混同を避けるために付すものであり、数的に限定するものではないことを付記する。
【００４１】
＜ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］＞
本実施の形態では、正極活物質として、放電容量の大きい、ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］、例えば、ｘ＝０．５である固溶体０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．５ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２）、すなわち、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を用いる。以下にＬｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２の合成方法について説明する。
【００４２】
（ａ）原料の混合
まず、リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、マンガン（Ｍｎ）源として二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、ニッケル（Ｎｉ）源として酸化ニッケル（ＮｉＯ）、コバルト（Ｃｏ）源として酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用い、所定のモル比で秤量する。
【００４３】
秤量した上記原料を、湿式ボールミルにて粉砕及び混合分散する。溶媒としてアセトンを用い、ジルコニアボール径がφ３ｍｍのボールミルにて、回転数４００ｒｐｍ、回転時間２時間の条件で、粉砕及び混合分散し、上記混合原料を有するスラリーを作製する。
【００４４】
（ｂ）乾燥及び成型
上記作製したスラリーを、５０℃にてアセトンを揮発させ乾燥する。乾燥した混合原料を、圧力１４．７ＭＰａで加圧し、ペレット状に成型する。
【００４５】
（ｃ）焼成
成型したペレットをアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気中で、焼成温度９５０℃、焼成時間５時間で焼成する。
【００４６】
得られたＬｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を正極活物質として正極を得る方法の例として、焼成したペレットを粉砕し、導電助剤及びバインダと共に混合する。混合後、再度焼成を行い、正極活物質、導電助剤、及びバインダを有する正極活物質層を得る方法がある。
【００４７】
このようにして得られた正極活物質層を有する正極を用いると、放電容量の大きい蓄電装置が得られる。しかしながら、正極活物質層中に導電助剤及びバインダが含まれていると、正極活物質層重量あたりの放電容量の低減の原因となる。さらには、正極活物質層に含まれるバインダは、電解液と接触すると膨潤してしまい、正極が変形し、破壊されやすい。
【００４８】
そこで、本実施の形態では、複数の粒子状の正極活物質の一部を、同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンにより着接させる。あるいは、本実施の形態の複数の粒子状の正極活物質の一部は、同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンに、密接して覆われている。つまり、複数の粒子状の正極活物質の一部は、同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンの間に保持されている。なお、多層グラフェンは袋状になっており、該内部において、複数の粒子状の正極活物質を保持する場合がある。すなわち、多層グラフェンが複数の粒子状の正極活物質を結合する機能を有すると言える。
【００４９】
また、多層グラフェンは、一部開放部があり、当該領域において、粒子状の正極活物質が露出している場合がある。多層グラフェンは粒子状の正極活物質の分散や、正極活物質層の崩落を妨げることが可能であり、このため、多層グラフェンは、充放電にともない粒子状の正極活物質の体積が増減しても、粒子状の正極活物質同士の結合を維持する機能を有する。
【００５０】
以上のように、多層グラフェンが複数の粒子状の正極活物質を結合するため、正極活物質層に含まれるバインダの量を低減することができる。
【００５１】
また、バインダの含有量を低減することが可能であるため、当該正極活物質層を有する蓄電装置の耐久性を高めることができる。
【００５２】
また、正極活物質層では、複数の粒子状の正極活物質が多層グラフェンに接するため、多層グラフェンを介して電子の移動が可能である。即ち、多層グラフェンは導電助剤の機能を有する。
【００５３】
よって、多層グラフェンを用いることにより、正極活物質層に含まれる導電助剤の量を低減することができる。
【００５４】
以上、本実施の形態により、信頼性及び耐久性の高い蓄電装置を提供することが可能である。
【００５５】
以下に、多層グラフェン、多層グラフェンに保持された正極活物質を有する正極、及び、当該正極を有する蓄電装置について説明する。
【００５６】
＜多層グラフェン＞
本実施の形態では、多層グラフェンの構造及び作製方法について、図１を用いて説明する。
【００５７】
図１（Ａ）は、多層グラフェン１０１の断面模式図である。多層グラフェン１０１は、複数のグラフェン１０３が略平行に重なっている。このときの、グラフェン１０３の層間距離１０５は０．３４ｎｍより大きく０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、更に好ましくは０．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下である。また、多層グラフェン１０１には、グラフェン１０３が２層以上１００層以下含まれる。
【００５８】
図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示すグラフェン１０３の斜視図である。グラフェン１０３は、長さが数μｍのシート状であり、ところどころに間隙１０７を有する。当該間隙１０７は、イオンの移動が可能な通路として機能する。このため、図１（Ａ）に示す多層グラフェン１０１は、グラフェン１０３の表面と平行な方向、即ちグラフェン１０３同士の隙間と共に、多層グラフェン１０１の表面に対する垂直方向、即ちグラフェン１０３それぞれに設けられる間隙１０７の間をイオンが移動することが可能である。
【００５９】
図１（Ｂ）に示すグラフェン１０３の分子模式図を図１（Ｃ）に示す。グラフェン１０３は、炭素１１３で構成される六員環１１１が平面方向に広がっており、一部に、七員環、八員環、九員環、十員環等の、六員環の一部の炭素結合が切断された多員環が形成される。当該多員環が図１（Ｂ）に示す間隙１０７に相当し、炭素１１３で構成される六員環１１１が結合する領域が図１（Ｂ）のハッチング領域に相当する。なお、多員環は、炭素１１３のみで構成される場合がある。または、炭素１１３及び酸素１１５で構成される場合がある。または、多員環の炭素１１３に酸素１１５が結合する場合がある。
【００６０】
多層グラフェン１０１に含まれる酸素は、全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上１１ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下である。酸素の割合が低い程多層グラフェンの導電性を高めることができる。また、酸素の割合を高める程、グラフェンにおいてイオンの通路となる間隙をより多く形成することができる。
【００６１】
通常のグラファイトを構成するグラフェンの層間距離は０．３４ｎｍであり、また層間距離のばらつきが少ない。一方、多層グラフェンは、炭素で構成される六員環の一部に酸素が含まれる。または、炭素、若しくは炭素及び酸素で七員環以上の多員環を有する。即ち、酸素を含むため、多層グラフェンにおいて、各グラフェンの層間距離がグラファイトと比較して長い。このため、グラフェンの各層の間において、グラフェンの表面と平行な方向におけるイオンの移動が容易となる。また、グラフェンには空隙を有するため、当該空隙を介してグラフェンの厚さ方向のイオンの移動も容易となる。
【００６２】
なお、多層グラフェンに、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を添加することで、導電率を１×１０５Ｓ／ｃｍ以上に高めることができる。このことは、蓄電装置の正極または負極において、導電助剤として用いる上で有効である。
【００６３】
次に、多層グラフェンの作製方法について、以下に説明する。
【００６４】
はじめに、酸化グラフェンを含む溶液を形成する。
【００６５】
本実施の形態では、Ｈｕｍｍｅｒｓ法と呼ばれる酸化法を用いて酸化グラフェンを形成する。Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、単結晶グラファイト粉末に過マンガン酸カリウムの硫酸溶液、過酸化水素水等を加えて酸化反応させて酸化グラファイト溶液を形成する。酸化グラファイトは、グラファイトの炭素の酸化により、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基を有する。このため、複数のグラフェンの層間距離がグラファイトと比較して長い。次に、酸化グラファイト溶液に超音波振動を加えることで、層間距離の長い酸化グラファイトを劈開し、酸化グラフェンを形成することができる。なお、市販の酸化グラフェンを用いてもよい。
【００６６】
なお、酸化グラフェンは極性を有する溶液中においては、当該酸素がマイナスに帯電するため、異なる多層グラフェン同士が凝集しにくい。
【００６７】
次に、酸化グラフェンを含む溶液を、基体上に設ける。基体上に酸化グラフェンを含む溶液を設ける方法としては、塗布法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、電気泳動法等がある。また、これらの方法を複数組み合わせてもよい。例えば、ディップ法により、基体上に酸化グラフェンを含む溶液を設けた後、スピンコート法と同様に基体を回転させることで、酸化グラフェンを含む溶液の厚さの均一性を高めることができる。
【００６８】
次に、還元処理により、基体に設けられた酸化グラフェンから酸素の一部を脱離させる。還元処理としては、真空中あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の還元性の雰囲気で、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上の温度で加熱する。加熱する温度が高い程、また、加熱する時間が長いほど、酸化グラフェンが還元されやすく、純度の高い（すなわち、炭素以外の元素の濃度の低い）多層グラフェンが得られる。
【００６９】
なお、Ｈｕｍｍｅｒｓ法では、グラファイトを硫酸で処理するため、酸化グラファイトは、スルホン基等も結合しているが、この分解（脱離）は、３００℃前後で開始する。したがって、酸化グラフェンの還元は３００℃以上で行うことが好ましい。
【００７０】
上記還元処理において、隣接するグラフェン同士が結合し、より巨大な網目状あるいはシート状となる。また、当該還元処理において、酸素の脱離により、グラフェンには間隙が形成される。更には、グラフェン同士が基体の表面に対して、平行に重なり合う。この結果、イオンの移動が可能な多層グラフェンが形成される。
【００７１】
以上の工程により、導電性が高く、且つ表面と平行な方向及び表面に対し垂直方向にイオン移動が可能な、多層グラフェンを作製することができる。
【００７２】
複数の粒子状の正極活物質Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を、多層グラフェンに保持させるには、酸化グラフェンに還元処理を行う前に、粒子状の正極活物質Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、基体あるいは正極集電体上に、当該スラリーを塗布した後、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、正極活物質Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を焼成すると共に、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させ、グラフェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て還元されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。以上の工程により、基体あるいは正極集電体上に、正極活物質Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２及び多層グラフェンを有する正極活物質層を形成することができる。この結果、正極活物質層の導電性が高まる。
【００７３】
また、作製された多層グラフェンに複数の粒子状の正極活物質を保持させる別の方法として、上述の焼成した正極活物質Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２のペレットを粉砕し、作製された多層グラフェンと共に混合する。混合後、再度焼成を行い、正極活物質Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２、及び多層グラフェンを有する正極活物質層を得ることができる。
【００７４】
＜正極＞
図２（Ａ）は正極３１１の断面図である。正極３１１は、正極集電体３０７上に正極活物質層３０９が形成される。
【００７５】
なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質を指す。よって、活物質と活物質層は区別される。
【００７６】
正極集電体３０７は、白金、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス等の導電性の高い材料を用いることができる。また、正極集電体３０７は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。
【００７７】
図２（Ｂ）は、正極活物質層３０９として、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒子状の正極活物質３２１である、上述のｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］、例えば、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２と、当該正極活物質３２１の複数を覆いつつ、当該正極活物質３２１が内部に詰められた多層グラフェン３２３で構成される正極活物質層３０９の平面図である。複数の正極活物質３２１の表面を異なる多層グラフェン３２３が覆う。また、一部において、正極活物質３２１が露出していてもよい。
【００７８】
正極活物質３２１の粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。なお、正極活物質３２１内を電子が移動するため、正極活物質３２１の粒径はより小さい方が好ましい。
【００７９】
また、正極活物質３２１の表面に炭素膜が被覆されていなくとも十分な特性が得られるが、炭素膜が被覆されている正極活物質と多層グラフェンを共に用いると、電子が正極活物質間をホッピングしながら伝導するためより好ましい。
【００８０】
図２（Ｃ）は、図２（Ｂ）の正極活物質層３０９の一部における断面図である。正極活物質層３０９は正極活物質３２１及び該正極活物質３２１を覆う多層グラフェン３２３を有する。多層グラフェン３２３は断面図においては線状で観察される。複数の正極活物質３２１の一部は、同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェン３２３に着接されている。あるいは、複数の粒子状の正極活物質３２１の一部は、多層グラフェン３２３に、密接して覆われている。即ち、同一の多層グラフェン３２３または複数の多層グラフェン３２３の間に、複数の正極活物質３２１の一部が保持されている。なお、多層グラフェン３２３は袋状になっており、該内部において、複数の正極活物質３２１を保持する場合がある。また、多層グラフェン３２３は、一部開放部があり、当該領域において、正極活物質３２１が露出している場合がある。
【００８１】
正極活物質層３０９の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層３０９の厚さを適宜調整することが好ましい。
【００８２】
なお、本実施の形態では、正極活物質層３０９に多層グラフェン３２３を用いるため、正極活物質に混合する導電助剤及びバインダの量を低減させることができる。よって、アセチレンブラック（ＡＢ）粒子やカーボンナノファイバー等の導電助剤の添加量や、公知のバインダの添加量を低減させることができる。
【００８３】
なお、正極活物質３２１は、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張する場合がある。このため、充放電により、正極活物質層３０９が脆くなり、正極活物質層３０９の一部が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、正極活物質３２１が体積膨張しても、当該周囲を多層グラフェン３２３が覆うため、多層グラフェン３２３は正極活物質３２１の分散や正極活物質層３０９の崩落を妨げることが可能である。即ち、多層グラフェン３２３は、充放電にともない正極活物質３２１の体積が増減しても、正極活物質３２１同士の結合を維持する機能を有する。
【００８４】
また、多層グラフェン３２３は、複数の正極活物質３２１と接しており、導電助剤としても機能する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質３２１を保持する機能を有する。このため、正極活物質層３０９に混合するバインダの量を低減させることができるため、正極活物質層３０９当たりの正極活物質量を増加させることが可能である。これにより、蓄電装置の放電容量を高めることができる。
【００８５】
次に、正極活物質層３０９の作製方法について説明する。
【００８６】
粒子状の正極活物質３２１及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、正極集電体３０７上に、当該スラリーを塗布した後、上述の多層グラフェン３２３の作製方法と同様に、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、正極活物質３２１を焼成すると共に、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させ、グラフェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て還元されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。以上の工程により、正極集電体３０７上に正極活物質層３０９を形成することができる。この結果、正極活物質層３０９の導電性が高まる。
【００８７】
酸化グラフェンは酸素を含むため、極性溶媒中では負に帯電する。この結果、酸化グラフェンは互いに分散する。このため、スラリーに含まれる正極活物質３２１が凝集しにくくなり、焼成による正極活物質３２１の粒径の増大を低減することができる。このため、正極活物質３２１内の電子の移動が容易となり、正極活物質層３０９の導電性を高めることができる。
【００８８】
＜負極＞
図３（Ａ）は負極２０５の断面図である。負極２０５は、負極集電体２０１上に負極活物質層２０３が形成される。
【００８９】
なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質を指す。よって、活物質と活物質層は区別される。
【００９０】
負極集電体２０１は、銅、ステンレス、鉄、ニッケル等の導電性の高い材料を用いることができる。また、負極集電体２０１は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。
【００９１】
負極活物質層２０３には、キャリアであるイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質２１１を用いる。負極活物質２１１の代表的には、リチウム、アルミニウム、黒鉛、シリコン、錫、及びゲルマニウムなどがある。または、リチウム、アルミニウム、黒鉛、シリコン、錫、及びゲルマニウムから選ばれる一以上を含む化合物がある。なお、負極集電体２０１を用いずそれぞれの負極活物質層２０３を単体で負極として用いてもよい。負極活物質２１１として、黒鉛と比較すると、ゲルマニウム、シリコン、リチウム、アルミニウムの方が、理論容量が大きい。吸蔵容量が大きいと小面積でも十分に充放電が可能であり、コストの節減及び金属イオン二次電池、代表的にはリチウムイオン二次電池の小型化につながる。
【００９２】
なお、リチウムイオン二次電池以外の金属イオン二次電池を得る場合、当該金属イオン二次電池に用いるキャリアイオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオン等がある。
【００９３】
本実施の形態では、負極活物質層２０３として、上述の負極活物質２１１に導電助剤及びバインダを加え、粉砕、混合、焼成して作製した負極活物質層を用いてもよい。
【００９４】
また、負極２０５の作製方法の別の例として、負極２０５においても、正極３１１と同様に、多層グラフェンに負極活物質２１１を保持させることにより、負極活物質層２０３中のバインダ及び導電助剤の含有量を低減させることができる。負極活物質層２０３に多層グラフェンを用いた例について、以下に説明する。
【００９５】
図３（Ｂ）は、負極活物質層２０３として、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒子状の負極活物質２１１と、当該負極活物質２１１の複数を覆いつつ、当該負極活物質２１１が内部に詰められた多層グラフェン２１３で構成される負極活物質層２０３の平面図である。複数の負極活物質２１１の表面を異なる多層グラフェン２１３が覆う。また、一部において、負極活物質２１１が露出していてもよい。
【００９６】
図３（Ｃ）は、図３（Ｂ）の負極活物質層２０３の一部における断面図である。負極活物質２１１、及び該負極活物質２１１を保持する多層グラフェン２１３を有する。多層グラフェン２１３は断面図においては線状で観察される。同一の多層グラフェン２１３または複数の多層グラフェン２１３により、複数の負極活物質２１１を内包する。即ち、同一の多層グラフェン２１３または複数の多層グラフェン２１３の間に、複数の負極活物質２１１が内在する。なお、多層グラフェン２１３は袋状になっており、該内部において、複数の負極活物質２１１を内包する場合がある。また、多層グラフェン２１３は、一部開放部があり、当該領域において、負極活物質２１１が露出している場合がある。
【００９７】
負極活物質層２０３の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。
【００９８】
なお、負極活物質層２０３には、多層グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボン粒子（カーボンナノファイバ等）、公知のバインダを有してもよい。
【００９９】
なお、負極活物質層２０３にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方法としては、スパッタリング法により負極活物質層２０３表面にリチウム層を形成してもよい。または、負極活物質層２０３の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層２０３にリチウムをプレドープすることができる。
【０１００】
なお、負極活物質２１１においては、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張するものがある。このため、充放電により、負極活物質層２０３が脆くなり、負極活物質層２０３の一部が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、負極活物質２１１が体積膨張しても、当該周囲を多層グラフェン２１３が覆うため、多層グラフェン２１３は負極活物質２１１の分散や負極活物質層２０３の崩落を妨げることが可能である。即ち、多層グラフェン２１３は、充放電にともない負極活物質２１１の体積が増減しても、負極活物質２１１同士の結合を維持する機能を有する。
【０１０１】
例えば、負極活物質の一例であるシリコンは、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が４倍程度まで増える。このため、充放電により、負極活物質２１１が脆くなり、負極活物質層２０３の一部が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、シリコンが体積膨張しても、負極活物質２１１の周囲を多層グラフェン２１３が覆うため、体積膨張による負極活物質層２０３の崩落を防ぐことができる。
【０１０２】
また、多層グラフェン２１３は、複数の負極活物質２１１と接しており、導電助剤としても機能する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質２１１を保持する機能を有する。このため、負極活物質層２０３にバインダを混合する必要が無く、負極活物質層２０３当たりの負極活物質量を増加させることが可能であり、蓄電装置の放電容量を高めることができる。
【０１０３】
次に、図３（Ｂ）及び図３（Ｃ）に示す負極活物質層２０３の作製方法について説明する。
【０１０４】
粒子状の負極活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、負極集電体２０１上に、当該スラリーを塗布した後、上述の多層グラフェンの作製方法と同様に、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、負極活物質２１１を焼成すると共に、酸化グラフェンから酸素の一部を脱離させ、グラフェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て還元されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。以上の工程により、負極集電体２０１上に負極活物質層２０３を形成することができる。
【０１０５】
図３（Ｄ）に、表面が凹凸状である負極活物質２２１と、当該負極活物質２２１の表面を覆う多層グラフェン２２３を有する負極２０５の構造について説明する。
【０１０６】
このように表面が凹凸状である負極活物質２２１の例として、例えば、エッチング等で表面に凸部が形成されたシリコンが挙げられる。このように表面が凹凸状である負極活物質２２１の例を、以下に説明する。
【０１０７】
図３（Ｄ）は、負極集電体２０１に負極活物質層２０３が形成される負極２０５の断面図である。負極活物質層２０３は、表面が凹凸状である負極活物質２２１と、当該負極活物質２２１の表面を覆う多層グラフェン２２３を有する。
【０１０８】
凹凸状の負極活物質２２１は、共通部２２１ａと、共通部２２１ａから突出する凸部２２１ｂとを有する。凸部２２１ｂは、円柱状、角柱状等の柱状、円錐状または角錐状の針状等の形状を適宜有する。なお、凸部の頂部は湾曲していてもよい。また、負極活物質２２１は、負極活物質２１１と同様に、キャリアであるイオン、代表的にはリチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質を用いて形成される。なお、共通部２２１ａ及び凸部２２１ｂが同じ材料を用いて構成されてもよい。または、共通部２２１ａ及び凸部２２１ｂが異なる材料を用いて構成されてもよい。
【０１０９】
上述したように、図３（Ｄ）の負極活物質２２１の例としてシリコンが挙げられる。凸部２２１ｂは、シリコン層をエッチングすることにより形成すればよい。凸部２２１ｂを形成後、凸部２２１ｂ及び共通部２２１ａを覆う多層グラフェン２２３を形成する。
【０１１０】
また、図３（Ｅ）に示されるように、表面が凹凸状である負極集電体２０１を覆って、負極活物質層２０３を形成してもよい。図３（Ｅ）において、負極集電体２０１は、共通部２０１ａと、共通部２０１ａから突出する凸部２０１ｂとを有する。凸部２０１ｂは、円柱状、角柱状等の柱状、円錐状または角錐状の針状等の形状を適宜有する。なお、凸部の頂部は湾曲していてもよい。このような凸部２０１ｂは、負極集電体２０１となる材料層にエッチング等を行うことにより形成すればよい。
【０１１１】
共通部２０１ａ及び凸部２０１ｂを有する負極集電体２０１を覆って形成する負極活物質２２１も、共通部２２１ａ及び凸部２２１ｂを有する構造となる。さらに凸部２２１ｂを形成後、凸部２２１ｂ及び共通部２２１ａを覆う多層グラフェン２２３を形成する。
【０１１２】
また、負極活物質層２０３表面が電解質と接触することにより、電解質及び負極活物質が反応し、負極の表面に被膜が形成される。当該被膜はＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれ、電極と電解質の反応を和らげ、安定化させるために必要であると考えられている。しかしながら、当該被膜が厚くなると、キャリアイオンが負極に吸蔵されにくくなり、電極と電解質間のキャリアイオン伝導性の低下、電解質の消耗などの問題がある。
【０１１３】
負極活物質層２０３表面を多層グラフェン２１３で被覆することで、当該被膜の膜厚の増加を抑制することが可能であり、放電容量の低下を抑制することができる。
【０１１４】
＜蓄電装置＞
図４は、リチウムイオン二次電池の断面図である。
【０１１５】
リチウムイオン二次電池４００は、負極集電体４０１及び負極活物質層４０３で構成される負極４０５と、正極集電体４０７及び正極活物質層４０９で構成される正極４１１と、負極４０５及び正極４１１で保持されるセパレータ４１３とで構成される。なお、セパレータ４１３中には電解質４１５が含まれる。また、負極集電体４０１は外部端子４１７と接続し、正極集電体４０７は外部端子４１９と接続する。外部端子４１９の端部はガスケット４２１に埋没されている。即ち、外部端子４１７、４１９は、ガスケット４２１によって絶縁化されている。
【０１１６】
正極集電体４０７及び正極活物質層４０９はそれぞれ、上述の正極集電体３０７及び正極活物質層３０９を適宜用いることができる。
【０１１７】
負極集電体４０１及び負極活物質層４０３は、上述の負極集電体２０１及び負極活物質層２０３を適宜用いて形成すればよい。
【０１１８】
セパレータ４１３は、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ４１３の代表例としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。
【０１１９】
電解質４１５の溶質は、キャリアイオンであるリチウムイオンを有する材料を用いる。電解質の溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。
【０１２０】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、電解質４１５の溶質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
【０１２１】
また、電解質４１５の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解質４１５の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解質４１５の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まる。また、リチウムイオン二次電池４００の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
【０１２２】
また、電解質４１５として、Ｌｉ３ＰＯ４等の固体電解質を用いることができる。
【０１２３】
外部端子４１７及び外部端子４１９は、ステンレス鋼板、アルミニウム板なとの金属部材を適宜用いることができる。
【０１２４】
なお、本実施の形態では、リチウムイオン二次電池４００として、ボタン型リチウムイオン二次電池を示したが、封止型リチウムイオン二次電池、円筒型リチウムイオン二次電池、角型リチウムイオン二次電池等様々な形状のリチウムイオン二次電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【０１２５】
リチウムイオン二次電池は、メモリー効果が小さく、エネルギー密度が高く、容量が大きい。また、出力電圧が高い。これらのため、小型化及び軽量化が可能である。また、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能であり、コスト削減が可能である。
【０１２６】
次に、本実施の形態に示すリチウムイオン二次電池４００の作製方法について説明する。
【０１２７】
上述の作製方法により、正極４１１及び負極４０５を作製する。
【０１２８】
次に、正極４１１、セパレータ４１３、及び負極４０５を電解質４１５に含浸させる。次に、外部端子４１７に、負極４０５、セパレータ４１３、ガスケット４２１、正極４１１、及び外部端子４１９の順に積層し、「コインかしめ機」で外部端子４１７及び外部端子４１９をかしめてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【０１２９】
なお、外部端子４１７及び負極４０５の間、または外部端子４１９及び正極４１１の間に、スペーサ、及びワッシャを入れて、外部端子４１７及び負極４０５の接続、または外部端子４１９及び正極４１１の接続をより高めてもよい。
【０１３０】
＜電気機器＞
開示される発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。
【０１３１】
開示される発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画または動画を再生する画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、透析装置などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
【０１３２】
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と呼ぶ）として、開示される発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる蓄電装置（無停電電源と呼ぶ）として、開示される発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための蓄電装置（補助電源と呼ぶ）として、開示される発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
【０１３３】
図５に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図５において、表示装置５０００は、開示される発明の一態様に係る蓄電装置５００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置５０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体５００１、表示部５００２、スピーカ部５００３、蓄電装置５００４等を有する。開示される発明の一態様に係る蓄電装置５００４は、筐体５００１の内部に設けられている。表示装置５０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、開示される発明の一態様に係る蓄電装置５００４を無停電電源として用いることで、表示装置５０００の利用が可能となる。
【０１３４】
表示部５００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ・Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ・Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ・Ｄｉｓｐｌａｙ・Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ・Ｅｍｉｓｓｉｏｎ・Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０１３５】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０１３６】
図５において、据え付け型の照明装置５１００は、開示される発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、据え付け型の照明装置５１００は、筐体５１０１、光源５１０２、蓄電装置５１０３等を有する。図５では、蓄電装置５１０３が、筐体５１０１及び光源５１０２が据え付けられた天井５１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５１０３は、筐体５１０１の内部に設けられていても良い。据え付け型の照明装置５１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、開示される発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を無停電電源として用いることで、据え付け型の照明装置５１００の利用が可能となる。
【０１３７】
なお、図５では天井５１０４に設けられた据え付け型の照明装置５１００を例示しているが、開示される発明の一態様に係る蓄電装置は、天井５１０４以外、例えば側壁５１０５、床５１０６、窓５１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０１３８】
また、光源５１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０１３９】
図５において、室内機５２００及び室外機５２０４を有するエアコンディショナーは、開示される発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機５２００は、筐体５２０１、送風口５２０２、蓄電装置５２０３等を有する。図５では、蓄電装置５２０３が、室内機５２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５２０３は室外機５２０４に設けられていても良い。或いは、室内機５２００と室外機５２０４の両方に、蓄電装置５２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機５２００と室外機５２０４の両方に蓄電装置５２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、開示される発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【０１４０】
なお、図５では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、開示される発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【０１４１】
図５において、電気冷凍冷蔵庫５３００は、開示される発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫５３００は、筐体５３０１、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３、蓄電装置５３０４等を有する。図５では、蓄電装置５３０４が、筐体５３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫５３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、開示される発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫５３００の利用が可能となる。
【０１４２】
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、開示される発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０１４３】
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置５３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置５３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０１４４】
以上本実施の形態により、導電助剤及びバインダの含有量が低減された正極活物質層得ることができる。
【０１４５】
また本実施の形態により、導電助剤及びバインダの含有量が低減された正極活物質層を用いることにより、信頼性及び耐久性の高い蓄電装置を提供することができる。
【０１４６】
また本実施の形態により、放電容量が大きく特性の良好な蓄電装置を得ることができる。
【符号の説明】
【０１４７】
１０１ 多層グラフェン
１０３ グラフェン
１０５ 層間距離
１０７ 間隙
１１１ 六員環
１１３ 炭素
１１５ 酸素
２０１ 負極集電体
２０１ａ 共通部
２０１ｂ 凸部
２０３ 負極活物質層
２０５ 負極
２１１ 負極活物質
２１３ 多層グラフェン
２２１ 負極活物質
２２１ａ 共通部
２２１ｂ 凸部
２２３ 多層グラフェン
３０７ 正極集電体
３０９ 正極活物質層
３１１ 正極
３２１ 正極活物質
３２３ 多層グラフェン
４００ リチウムイオン二次電池
４０１ 負極集電体
４０３ 負極活物質層
４０５ 負極
４０７ 正極集電体
４０９ 正極活物質層
４１１ 正極
４１３ セパレータ
４１５ 電解質
４１７ 外部端子
４１９ 外部端子
４２１ ガスケット
５０００ 表示装置
５００１ 筐体
５００２ 表示部
５００３ スピーカ部
５００４ 蓄電装置
５１００ 照明装置
５１０１ 筐体
５１０２ 光源
５１０３ 蓄電装置
５１０４ 天井
５１０５ 側壁
５１０６ 床
５１０７ 窓
５２００ 室内機
５２０１ 筐体
５２０２ 送風口
５２０３ 蓄電装置
５２０４ 室外機
５３００ 電気冷凍冷蔵庫
５３０１ 筐体
５３０２ 冷蔵室用扉
５３０３ 冷凍室用扉
５３０４ 蓄電装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極を備え、
前記正極活物質層は、複数の粒子状の正極活物質ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］と、前記複数の正極活物質と少なくとも一部が着接する多層グラフェンとを有し、
前記多層グラフェンは、
炭素で構成される六員環と、
炭素で構成される七員環以上の多員環と、
前記六員環または前記七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素と、
を有する複数のグラフェンが層状に重なることを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極を備え、
前記正極活物質層は、複数の粒子状の正極活物質ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］と、前記複数の正極活物質と少なくとも一部が着接する多層グラフェンとを有し、
前記多層グラフェンは、
炭素で構成される六員環と、
炭素及び酸素で構成される七員環以上の多員環と、
前記六員環または前記七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素と、
を有する複数のグラフェンが層状に重なることを特徴とする蓄電装置。
【請求項３】
正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極を備え、
前記正極活物質層は、複数の粒子状の正極活物質ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］と、前記複数の正極活物質と少なくとも一部が着接する多層グラフェンとを有し、
前記多層グラフェンは、炭素で構成される六員環と、炭素で構成される七員環以上の多員環とが平面方向に複数連続し、前記六員環または前記七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素を有する炭素層が層状に重なることを特徴とする蓄電装置。
【請求項４】
正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極を備え、
前記正極活物質層は、複数の粒子状の正極活物質ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］と、前記複数の正極活物質と少なくとも一部が着接する多層グラフェンとを有し、
前記多層グラフェンは、炭素で構成される六員環と、炭素及び酸素で構成される七員環以上の多員環とが平面方向に複数連続し、前記六員環または前記七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素を有する炭素層が層状に重なることを特徴とする蓄電装置。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、
前記ｘ＝０．５であり、
前記ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］は、０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．５ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、すなわち、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項において、
前記負極活物質層は、負極活物質と、前記負極活物質と少なくとも一部が着接する多層グラフェンとを有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項１】
正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極を備え、
前記正極活物質層は、複数の粒子状の正極活物質ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］と、前記複数の正極活物質と少なくとも一部が着接する多層グラフェンとを有し、
前記多層グラフェンは、
炭素で構成される六員環と、
炭素で構成される七員環以上の多員環と、
前記六員環または前記七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素と、
を有する複数のグラフェンが層状に重なることを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極を備え、
前記正極活物質層は、複数の粒子状の正極活物質ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］と、前記複数の正極活物質と少なくとも一部が着接する多層グラフェンとを有し、
前記多層グラフェンは、
炭素で構成される六員環と、
炭素及び酸素で構成される七員環以上の多員環と、
前記六員環または前記七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素と、
を有する複数のグラフェンが層状に重なることを特徴とする蓄電装置。
【請求項３】
正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極を備え、
前記正極活物質層は、複数の粒子状の正極活物質ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］と、前記複数の正極活物質と少なくとも一部が着接する多層グラフェンとを有し、
前記多層グラフェンは、炭素で構成される六員環と、炭素で構成される七員環以上の多員環とが平面方向に複数連続し、前記六員環または前記七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素を有する炭素層が層状に重なることを特徴とする蓄電装置。
【請求項４】
正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極を備え、
前記正極活物質層は、複数の粒子状の正極活物質ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］と、前記複数の正極活物質と少なくとも一部が着接する多層グラフェンとを有し、
前記多層グラフェンは、炭素で構成される六員環と、炭素及び酸素で構成される七員環以上の多員環とが平面方向に複数連続し、前記六員環または前記七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素を有する炭素層が層状に重なることを特徴とする蓄電装置。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、
前記ｘ＝０．５であり、
前記ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］は、０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．５ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、すなわち、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項において、
前記負極活物質層は、負極活物質と、前記負極活物質と少なくとも一部が着接する多層グラフェンとを有することを特徴とする蓄電装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−９３３１９（Ｐ２０１３−９３３１９Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２２１１７４（Ｐ２０１２−２２１１７４）
【出願日】平成２４年１０月３日（２０１２．１０．３）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月３日（２０１２．１０．３）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
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