薄型正極構造体、その製造方法及び薄型リチウム空気電池
【課題】本発明は、正極材と正極基材との積層構造を有し、セパレータ及び負極構造体と積層しても、空気又は酸素ガスからなる正極活物質を正極材に効率的に供給可能な薄型正極構造体及び大容量薄型リチウム空気電池を提供することを課題とする。
【解決手段】板状の正極基材８１Ａに多孔体からなる正極材８２Ａ１、８２Ａ２が接合された薄型正極構造体であって、正極基材８１Ａ又は正極材８２Ａ１、８２Ａ２に一の側面から対向する側面に通ずるガスの流路用の溝又は孔１５Ａが形成されている薄型正極構造体８６Ａを用いることによって前記課題を解決できる。
【解決手段】板状の正極基材８１Ａに多孔体からなる正極材８２Ａ１、８２Ａ２が接合された薄型正極構造体であって、正極基材８１Ａ又は正極材８２Ａ１、８２Ａ２に一の側面から対向する側面に通ずるガスの流路用の溝又は孔１５Ａが形成されている薄型正極構造体８６Ａを用いることによって前記課題を解決できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気電池の電池セルの積層化と、積層化による大容量化を実現するための、薄型正極構造体、その製造方法及び薄型リチウム空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は、固体正極材（空気極）と、金属箔又は金属微粒子からなる負極材と、液体又は固体の電解質とを有し、前記空気電池内に設けられたガス流路を流れる空気又は酸素ガスを正極活物質として用い、前記金属箔又は金属微粒子を負極活物質として用いる電池である。
【０００３】
空気電池技術は複数提案されているが、近年特にリチウム空気電池の研究開発が活発となっている（特許文献１〜６）。充電して繰り返し使える２次電池化ができる上、既に実用化されているリチウムイオン電池に比べ、単位重量あたりのエネルギー密度を大幅に向上させることができるからである。
【０００４】
空気電池技術のうち、亜鉛空気電池が実用化されている（特許文献７）。しかし、亜鉛空気電池は充電ができない１次電池で、軽量ながら小容量であるため主として補聴器用に用いられており、大容量化は実現されていない。
【０００５】
空気電池の一種として、燃料電池を挙げることができる。燃料電池においては、バイポーラプレートと呼ばれるセパレータを介して、複数のセルが積層される。バイポーラプレートには、負極用の燃料流と正極用の空気流の２つの流路を仕切る機能と、積層されたセルを電気的に直列接続する機能がある（非特許文献１）。
積層した電池セルを大容量にするためには並列接続する必要があるが、バイポーラプレートはその用途には向かない上、非常に厚く、積層した際の体積が大きくなってしまう問題がある。
【０００６】
一方、既に普及しているリチウムイオン電池は、負極構造体、セパレータ、および正極構造体が交互に複数積層された積層体が、電解液とともに、アルミニウム等の金属容器内又はポリマーフィルムからなるラミネートフィルム容器内に密封された電池である。
【０００７】
ここで、正極構造体とは、正極反応がその内部あるいは表面でおこる正極材と、正極材を構造的に支持するとともに正極反応によって発生する電子電流を集電する機能を果たす正極基材から構成される、正極機能一式を実現する機能体を意味する。以降、便宜的に本発明の中で用いる。負極構造体も同様に、負極反応がその内部あるいは表面でおこる負極材と、負極材を構造的に支持するとともに負極反応によって発生する電子電流を集電する機能を果たす負極基材から構成される、負極機能一式を実現する機能体を意味する。
【０００８】
リチウムイオン電池の正極構造体は、主としてＡｌからなる厚み数１０μｍの箔を正極基材とし、その両面にＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属酸化物からなる正極材が塗布されている。負極の構造も同様であり、主としてＣｕからなる厚み数１０μｍの負極基材の両面にＬｉをインターカレートしたグラファイトで構成される負極材が設置された負極構造体が用いられ、これらの工夫によって積層した際の電池全体の厚みを薄くされている。
前記負極構造体及び前記正極構造体は、それぞれタブと呼ばれる金属端子に接続されることにより、積層された複数のセルは並列接続され、容量を増やすように設計されている。（非特許文献２（図２））。
【０００９】
リチウム空気電池において、リチウムイオン電池と同じ負極構造体と、セパレータと、正極構造体とが交互に積層された積層構造を採用した場合、リチウムイオン電池用の正極構造体は単純な板状であるため、効率的に正極活物質となる空気又は酸素ガスを取り込むことが困難である。
【００１０】
以上から、リチウム空気電池においてセルを積層して大容量化を実現するためには、燃料電池のバイポーラプレートと同様に正極活物質を正極材に輸送でき、かつリチウムイオン電池と同様の薄型の積層構造が形成できる必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１−９６４９２号公報
【特許文献２】特表２００８−５０２１１８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１９２３１３号公報
【特許文献４】特開２０１１−９６４５６号公報
【特許文献５】特開２０１１−１０８３８８号公報
【特許文献６】特開２０１１−１０８５１２号公報
【特許文献７】特開２０１１−９６５８６号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】田川博章「固体酸化物燃料電池と地球環境」、ｐ６０、アグネ承風社
【非特許文献２】内海和明「次世代自動車用リチウムイオン電池」、Ｍｏｔｏｒ Ｒｉｎｇ Ｎｏ．２８、２００９年３月号（社団法人 自動車技術会）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、正極材と正極基材との積層構造からなる正極構造体を有し、セパレータ及び負極構造体と積層しても、空気又は酸素ガスからなる正極活物質を正極材に効率的に供給可能な薄型正極構造体、その製造方法及び大容量薄型リチウム空気電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記事情を鑑み、本研究者は試行錯誤して、正極材と正極基材との積層構造を有し、空気又は酸素ガス流路を設けた薄型正極構造体を開発した。これにより、正極材に効率的に空気又は酸素ガスを供給可能とした。この薄型正極構造体は、薄型セパレータ及び薄型負極構造体と重ね合わせても、薄型正極構造体への空気もしくは酸素ガスの供給を十分確保することができ、多層構造にすることにより、薄型リチウム空気電池の大容量化を容易に実現できる。
本発明は、以下の構成を有する。
なお、以下の構成において、正極基材の一面とは、箔状の基材の最も広い２面のいずれかのことであり、溝とは有限の幅と深さを有し奥行方向にある一定の長さをもった周囲に対して凹んだ部位のことであり、孔とは、例えば、前記溝が正極材や正極基材によって蓋をされた、トンネル状の空間のことである。
【００１５】
（１）板状の正極基材に多孔体からなる正極材が接合された薄型正極構造体であって、前記正極基材又は前記正極材に一の側面から対向する側面に通ずるガスの流路用の溝又は孔が形成されていることを特徴とする薄型正極構造体。
【００１６】
（２）前記正極材が炭素又はその複合材料からなることを特徴とする請求項１に記載の薄型正極構造体。
（３）前記正極基材がＮｉ、Ａｌ、Ｃｕのいずれかの金属若しくはその合金を有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の薄型正極構造体。
（４）前記ガスの流路用の溝又は孔の内面に撥油性分子からなる層が形成されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の薄型正極構造体。
【００１７】
（５）前記正極基材の一面及び／又は他面に形成された溝を覆うように板状の正極材が接合され、前記溝がガスの流路用の孔とされていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の薄型正極構造体。
【００１８】
（６）２以上の柱状部材からなる前記正極材が平行にかつ離間して配置され、前記正極材同士の間の空間がガスの流路用の溝とされていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の薄型正極構造体。
【００１９】
（７）前記正極基材が金属発泡体からなり、一面及び／又は他面に開口を備える貫通孔を有し、前記開口を覆うように板状の正極材が接合され、前記貫通孔がガスの流路用の孔とされていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の薄型正極構造体。
（８）前記正極基材の一面又は他面が平面視略矩形状であるときに、各辺を３等分する線で前記一面又は他面を区画したときに、前記一面又は他面上の区画された９つの領域のすべてに、ガスの流路用の孔の開口又はガスの流路用の溝が形成されていることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の薄型正極構造体。
【００２０】
（９）板状の正極基材の一面又は他面に一の側面から対向する側面に通ずる溝を形成してから、前記溝を覆うように、板状の多孔体からなる正極材を接合する工程、板状の正極基材の一面又は他面に２以上の柱状の多孔体からなる正極材を平行にかつ離間して配置する工程、又は、一面及び／又は他面に開口を形成している貫通孔を有する金属発泡体を板状の正極基材として用い、その一面及び／又は他面に板状の多孔体からなる正極材を接合する工程の群から選択されるいずれか一の工程により、（１）〜（８）のいずれかに記載の薄型正極構造体を製造することを特徴とする薄型正極構造体の製造方法。
【００２１】
（１０）請求項１〜８のいずれか１項に記載の薄型正極構造体と、薄型セパレータと、Ｌｉ薄膜又はＬｉ微粒子で被膜された板状の負極基材からなる薄型負極構造体と、が積層された積層体を収納容器内に収納した薄型リチウム空気電池であって、前記薄型正極構造体の正極基材が前記収納容器外に配置された正極タブに接続されるとともに、前記正極基材の一部が、前記収納容器に設けられた開口部で、前記収納容器外に露出されていることを特徴とする薄型リチウム空気電池。
（１１）前記正極基材の一部のみが前記収納容器外に露出されるように、前記正極基材に遮蔽フィルムが取り付けられていることを特徴とする（１０）に記載の薄型リチウム空気電池。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の薄型正極構造体は、板状の正極基材に多孔体からなる正極材が接合された薄型正極構造体であって、前記正極基材又は前記正極材に一の側面から対向する側面に通ずるガスの流路用の溝又は孔が形成されている構成なので、薄型セパレータ及び薄型負極構造体と積層しても、側面における連通された溝又は孔から、空気又は酸素ガスからなる正極活物質を正極材に供給可能であり、正極材中に保持した電解液に含まれるリチウムイオンと反応をさせることができ、大容量薄型リチウム空気電池を提供できる。
【００２３】
本発明の薄型正極構造体の製造方法は、板状の正極基材の一面又は他面に一の側面から対向する側面に通ずる溝を形成してから、前記溝を覆うように、板状の多孔体からなる正極材を接合する工程、板状の正極基材の一面又は他面に２以上の柱状の多孔体からなる正極材を平行にかつ離間して配置する工程、又は、一面及び／又は他面に開口を形成している貫通孔を有する金属発泡体を板状の正極基材として用い、その一面及び／又は他面に板状の多孔体からなる正極材を接合する工程の群から選択されるいずれか一の工程により、先に記載の薄型正極構造体を製造する構成なので、容易に、大容量薄型リチウム空気電池を製造できる。
【００２４】
本発明の薄型リチウム空気電池は、先に記載の薄型正極構造体と、薄型セパレータと、Ｌｉ薄膜又はＬｉ微粒子で被膜された板状の負極基材からなる薄型負極構造体と、が積層された積層体を収納容器内に収納した薄型リチウム空気電池であって、前記薄型正極構造体の正極基材が前記収納容器外に配置された正極タブに接続されるとともに、前記正極基材の一部が、前記収納容器に設けられた開口部で、前記収納容器外に露出されている構成なので、薄型セパレータ及び薄型負極構造体と積層しても、前記収納容器の開口部を介して正極基材のうち正極材と接していない一側面から空気又は酸素ガスからなる正極活物質を正極材に供給可能であり、大容量薄型リチウム空気電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態である薄型リチウム空気電池の図であり、図１（ａ）は斜視図であり、図１（ｂ）は平面図である。
【図２】図１の薄型リチウム空気電池の図であり、図２（ａ）は正側面図であり、図２（ｂ）は右側面図である。
【図３】図１の薄型リチウム空気電池の図であり、図３（ａ）は図１（ｂ）のＡ−Ａ’線における断面図であり、図３（ｂ）は図１（ｂ）のＢ−Ｂ’線における断面図である。
【図４】図３（ｂ）のＣ部における拡大図である。
【図５】本発明の実施形態である薄型正極構造体の一例を示す図であり、図５（ａ）は斜視図であり、図５（ｂ）は平面図である。
【図６】図５の薄型正極構造体の図であり、図６（ａ）は図５（ｂ）のＤ−Ｄ’線における断面図であり、図６（ｂ）は図６（ａ）のＦ部における拡大図である。
【図７】本発明の実施形態である薄型正極構造体の製造方法を示す工程図である。
【図８】本発明の実施形態である薄型正極構造体の製造方法を示す工程図である。
【図９】本発明の薄型リチウム空気電池の使用方法を説明する図である。
【図１０】本発明の薄型リチウム空気電池の使用方法を説明する図である。
【図１１】本発明の実施形態である薄型正極構造体の別の一例を示す図であって、図１１（ａ）は斜視図であり、図１１（ｂ）は平面図である。
【図１２】図１１の薄型正極構造体の図であって、図１２（ａ）は図１１（ｂ）のＧ−Ｇ’線における断面図であり、図１２（ｂ）は図１２（ａ）のＨ部における拡大図である。
【図１３】本発明の実施形態である薄型正極構造体の工程図である。
【図１４】本発明の実施形態である薄型正極構造体の更に別の一例を示す図であって、図１４（ａ）は斜視図であり、図１４（ｂ）は平面図である。
【図１５】図１４の薄型正極構造体の図であって、図１５（ａ）は図１４（ｂ）のＩ−Ｉ’線における断面図であり、図１５（ｂ）は図１５（ａ）のＪ部における拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（本発明の第１の実施形態）
＜薄型リチウム空気電池＞
まず、本発明の実施形態である薄型リチウム空気電池について説明する。
図１は、本発明の実施形態である薄型リチウム空気電池の一例を示す図であり、図１（ａ）は斜視図であり、図１（ｂ）は平面図である。
図２は、図１の薄型リチウム空気電池の図であり、図２（ａ）は正側面図であり、図２（ｂ）は右側面図である。
【００２７】
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、本発明の実施形態である薄型リチウム空気電池１０１は、平面視略長方形状のフィルム材９１ａ、９１ｂを上下２枚重ねて、その周辺部を接着することにより収納容器９２が構成されている。短辺側では、板状のタブ９７、９８が収納容器９２の内から外に向かって突出されている。また、収納容器９２の側面には、開口部９９が設けられている。
収納容器用のフィルム材９１ａ、９１ｂには、少なくともその表面が電気絶縁性を有する材料を用いる。突出した２つのタブ間が電気的に短絡することを防止するためである。例えば、金属箔が熱による接着性のあるポリマーフィルムで被覆されたラミネートフィルムを用いることができる。
【００２８】
図２（ａ）に示すように、タブ９７上には、複数の正極基材８１が積層されて圧着または接着されている。図２（ｂ）に示すように、薄型リチウム空気電池１０１の側面には、平面視略矩形状の開口部９９が設けられている。
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、２枚上下に配置された平面視略長方形状の収納容器用のフィルム材９１ａ、９１ｂは、その周辺部一面側及び他面側において接着されている。
【００２９】
図３は、図１の薄型リチウム空気電池の図であり、図３（ａ）は図１（ｂ）のＡ−Ａ’線における断面図であり、図３（ｂ）は図１（ｂ）のＢ−Ｂ’線における断面図である。図４は、図３（ｂ）のＣ部における拡大図である。
図３（ａ）、（ｂ）に示すように、２枚の収納容器用のフィルム材９１ａ、９１ｂが周辺部で接着されたことによって形成された収納容器９２の内部には、空気電池本体である積層体８０が収納されている。
図４に示すように、積層体８０は、２つの薄型セパレータ８３の間に、３つの単位構造体８８が薄型セパレータ８３を挟んで積層されてなる。
単位構造体８８は、薄型正極構造体８６と、薄型セパレータ８３と、薄型負極構造体８７が積層されてなる。薄型負極構造体８７は、負極基材８４の両面に負極材８５が積層されてなり、薄型正極構造体８６Ａは、正極基材８１Ａの両面に正極材８２Ａ１、８２Ａ２が形成されてなる。
【００３０】
積層体８０には、電解液が充填されている（図示略）。電解液の量は、積層された正極材８２Ａ１、８２Ａ２や薄型セパレータ８３全体を含浸する程度である。
【００３１】
図３（ａ）に示すように、積層体８０の一の長辺側には遮蔽フィルム１００が取り付けられている。遮蔽フィルム１００により、積層体８０は収納容器９２外の雰囲気から遮蔽されている。しかし、正極活物質を輸送するための経路を有す正極基材８１Ａの一の長辺側の端部は、収納容器９２に設けられた開口部９９により、収納容器９２外の外気がとりこめるようになっており、正極基材８１Ａの一の長辺側の端部を介して、収納容器９２外から正極基材８１Ａ内へ、正極活物質である空気又は酸素ガスを供給することができる。
【００３２】
遮蔽フィルム１００は、有機物もしくは無機物からなるからなる。有機物としては例えば、絶縁性のポリイミドフィルムを用いる。無機物としてはＳｉＯ２のような絶縁性のガラスが用いることができる。絶縁性の材料を用いる理由は、電解液と接触する可能性があるためであり、絶縁性の材料で被覆された金属箔を用いてもよい。これにより、電解液が開口部９９を介して収納容器９２外へ漏洩することを防止すると同時に、収納容器９２外部から薄型負極構造体８７への空気又は酸素ガスの流入を防止できる。
【００３３】
図３（ｂ）に示すように、薄型正極構造体８６Ａの正極基材８１Ａの一の短辺側の端部はタブ９７に接続されている。また、薄型負極構造体８７の負極基材８４の一の短辺側の端部がタブ９８に接続されている。
【００３４】
（薄型セパレータ）
薄型セパレータ８３は、絶縁体からなる。例えば、繊維状のポリプロピレンやポリエチレンからなる多孔性のフィルムを用いることができる。これにより、Ｌｉイオンを含む電解液を含浸するためＬｉイオンは薄型セパレータを通過でき、かつ正極材と負極材の直接接触による短絡を回避できる。
【００３５】
（薄型負極構造体）
負極基材８４は、金属の薄板や箔からなる。金属を用いることにより、集電体として機能させることができる。
負極材８５は、Ｌｉ薄膜又はＬｉ箔からなる。これにより、Ｌｉ薄膜又はＬｉ箔を構成するＬｉを負極活物質として利用できる。Ｌｉ薄膜又はＬｉ箔は、公知の方法、例えばＬｉを負極基材上に真空蒸着するか、圧延したＬｉの箔を負極基材上に貼り付けることにより、容易に行うことができる。
図４では、負極基材８４の両面に負極材８５を形成しているが、片面のみでも良い。
【００３６】
（薄型正極構造体）
図５は、本発明の実施形態である薄型正極構造体の一例を示す図であり、図５（ａ）は斜視図であり、図５（ｂ）は平面図である。
図６は、図５の薄型正極構造体の図であり、図６（ａ）は図５（ｂ）のＤ−Ｄ’線における断面図であり、図６（ｂ）は図６（ａ）のＦ部における拡大図である。
【００３７】
図５（ａ）に示すように、本発明の実施形態である薄型正極構造体８６Ａは、正極基材８１Ａの両面に正極材８２Ａ１、８２Ａ２が形成されてなる。
正極基材８１Ａは、略板状であり、一面及び他面に溝が形成されている。これらの溝は、正極材８２Ａ１、８２Ａ２が配置されることにより、ガスの流路用の孔１５Ａとされている。ガスの流路用の孔１５Ａは正極基材１１の側面すべてに連通されている。
【００３８】
図５（ｂ）に示すように、ガスの流路用の孔１５Ａは正極基材８１Ａの一面を平面視略格子状に形成されている。一方は、幅ｌの直線状に複数形成されている。これらは一定間隔で平行配置されている。また、他方は、幅ｍの直線状に複数形成されている。これらは一定間隔で平行配置されている。幅ｌの直線状に形成されたガスの流路用の孔１５Ａと、幅ｍの直線状に形成されたガスの流路用の孔１５Ａは垂直に交差されている。
幅ｌ、ｍの長さは同一としても、異なるようにしてもよい。例えば、幅ｌ、ｍは１０ｎｍ〜５００μｍとし、ガスの流路用の孔１５Ａのピッチ（周期）は１００μｍ〜１ｍｍとし、ガスの流路用の孔１５Ａの深さは０．１μｍ〜１０μｍとする。
なお、ガスの流路用の孔１５Ａの幅、深さ、ピッチ及び方向は正極基材８１Ａ面内において同一である必要はなく、無規則に形成してもよい。
【００３９】
図５（ｂ）に示すように、ガスの流路用の孔１５Ａが形成された正極基材８１Ａの一面は、平面視略矩形状である。
ガスの流路用の孔１５Ａが形成された正極基材８１Ａの一面は、各辺を３等分する線ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４で区画したときに、平面視略格子状に９つの領域Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９に区画される。
区画された９つの領域Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ平面視略矩形状であり、これらの領域すべてに、ガスの流路用の孔１５Ａが少なくとも１つ形成されており、各領域の境界において隣接する領域のガスの流路用の孔１５Ａに連通されている。さらに正極基材８１Ａの端部と接する領域においては、少なくともその一部においてガスの流路用の孔１５Ａが外部と連通されている。
以上の構造によって、ガスの流路用の孔１５Ａの空気又は酸素ガスの流路として用いたときに、空気又は酸素ガスを正極材の隅々まで均一に供給することができる。
【００４０】
図６（ａ）、（ｂ）に示すように、正極基材８１の一面８１Ａａに正極材８２Ａ１の一面８２Ａａが接するように正極材８２Ａが形成されており、正極基材８１の他面８１Ａｂにも同様に正極材８２Ａ２の一面８２Ａａを接するように形成されている。
正極基材８１Ａは、溝が形成されたシリコン（Ｓｉ）１１Ａと、金属層１７Ａと、撥油性分子からなる層１８Ａとから構成されている。正極基材８１Ａに形成された溝は、８１Ａａと接するように正極材８２Ａ１を配置することにより、トンネル状のガスの流路用の孔１５Ａとされる。
【００４１】
金属層１７Ａは、シリコン（Ｓｉ）１１Ａの表面を覆うように形成されている。
金属層１７Ａは、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕのいずれかの金属若しくはその合金からなる。これにより、正極基材８１Ａ表面の電気抵抗を下げ、電池性能を保つことができる。金属層１７Ａとシリコン（Ｓｉ）１１Ａの間には、密着層としてＴｉやＴａを１〜２０ｎｍ配置してもよい。
【００４２】
図６（ｂ）に示すように、正極材８２は、細孔２１Ａｃを有する多孔体からなる。
正極材８２Ａ１の材料としては、炭素（Ｃ）又は炭素を主成分とする複合材料を用いる。炭素（Ｃ）又は炭素を主成分とする複合材料としては、例えば、炭素の微粒子あるいはカーボンナノチューブやナノホーンのような炭素ナノ構造体を挙げることができる。細孔の径ｓは１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とされている。細孔２１Ａｃを有することにより、細孔２１Ａｃ内に電解液を浸透させることができ、Ｌｉイオンを効率的に輸送することができる。
例えばグラフェン片が積層した構造の場合、隣接するグラフェン片との間隔が１ｎｍ未満の場合、それはほぼグラファイトと同様であり、空気電池として動作しにくく、かわりにＬｉイオンのインターカレーションが起こってしまう。また１０００ｎｍ以上の場合、反応場として炭素表面密度が小さくなりすぎ、大容量化の目的を果たさなくなる。
【００４３】
撥油性分子からなる層１８Ａは、ガスの流路用の孔１５Ａ内の金属層１７Ａの表面を覆うように形成されている。撥油性分子の材料としては、フルオロアルキルシラン類を用いる。これにより、正極材８２Ａ１内の細孔２１Ａｃに貯蔵した電解液がガスの流路用の孔１５Ａ内に滴下したとしても、電解液は液滴とされ、ガスの流路用の孔１５Ａの内面上に広がることがなく、空気又は酸素ガスの流れを妨げることがない。
【００４４】
正極基材８１Ａは、シリコン（Ｓｉ）１１Ａと、その表面に形成された金属層１７Ａの構成に限られるものではなく、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕのいずれかの金属若しくはその合金のみから構成してもよい。
【００４５】
＜薄型正極構造体の製造方法＞
図７及び図８は、図５（ａ）に示す薄型正極構造体の製造方法を示す工程断面図である。
まず、図７（ａ）に示すように、板状のシリコン（Ｓｉ）１１Ａを用意する。
次に、図７（ｂ）に示すように、一面及び他面に密着性改善層１２を形成してから、密着性改善層１２を覆うように、マスク層１３を形成する。
密着性改善層１２の材料としては、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）等を用いる。
マスク層１３の厚みは、例えば、２０μｍ程度とする。なお、マスク層１３としては、フォトレジスト又はＳｉＯ２を用いる。
【００４６】
次に、図７（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィー法にて、マスク層１３をパターニングする。
次に、図７（ｄ）に示すように、パターニングしたマスク層１３をマスクとして用いて、ドライエッチング法により、密着性改善層１２をエッチング除去するとともに、シリコン（Ｓｉ）１１に断面幅ｌ’の溝１４Ａを形成する。
なお、ドライエッチング法の代わりに、ウェットエッチング法を用いてもよい。形状の精度は低くてよいためである。
【００４７】
次に、図８（ａ）に示すように、マスク層１３及び密着性改善層１２を除去する。
次に、図８（ｂ）に示すように、シリコン（Ｓｉ）１１の溝１４Ａ内面、一面及び他面を覆うように金属層１７Ａを形成する。
金属層１７Ａを設けることにより、正極基材８１Ａ表面の電気抵抗（内部抵抗）を低減できる。金属層１７Ａの成膜には、ＣＶＤ法、スパッタリング法又は電解メッキ法を用いる。金属層１７Ａの厚みｋは、溝１４Ａが埋まらない厚さ、すなわち溝深さのｌ／２以下であればよいが、酸素ガス流路の断面幅ｌを溝１４Ａの断面幅ｌ’の半分以上残す厚さ以下とすることが好ましい。空気又は酸素ガス流路の機能低下を抑制するためである。金属層１７Ａと基板１１Ａの間には、密着層としてＴｉやＴａを１〜２０ｎｍの厚みでスパッタリング法やＣＶＤ法を用いて配置してもよい。
【００４８】
次に、金属層１７Ａを覆うように撥油性分子からなる層１８Ａを形成する。
成膜方法としては、例えば、撥油性分子を分散させた溶液に、基板を浸漬させて撥油性分子を表面吸着させるディッピング法、又は、大気もしくは真空中にて撥油性高分子自体を加熱する気相蒸着法を用いることができる。その他、スピンコーティング法、刷毛塗り法等を用いることができる。これらの成膜方法を用いることにより、撥油性分子を金属層１７Ａの表面に均一に化学吸着させることができ、撥油性分子からなる層１８を形成できる。
【００４９】
次に、図８（ｃ）に示すように、溝１４Ａ内面の撥油性分子からなる層１８Ａは残し、一面側及び他面側の撥油性分子からなる層１８Ａのみをエッチング除去して、一面側及び他面側の金属層１７Ａを露出させる。エッチング処理としては、ドライエッチング法等を用いる。例えば、１〜１００ｍＴｏｒｒのＡｒガスにＲＦ又はＤＣプラズマを用いてドライエッチング法で除去する。
【００５０】
次に、正極基材の一面側及び他面側の金属層１７Ａに接合し、溝１４Ａの上部開口に蓋をするように、正極材８２Ａ１、８２Ａ２を形成する。
正極材８２Ａ１、８２Ａ２の形成方法としては、プラズマＣＶＤ法若しくはｃａｔ−ＣＶＤ法等の各種気相化学反応法（ＣＶＤ法）又はスパッタ法等を用いる。ＣＶＤ法では、炭化水素材料としてＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ６、もしくはベンゼン環を有す分子を用いる。
プラズマＣＶＤ法若しくはホットワイアーＣＶＤ若しくはｃａｔ−ＣＶＤ法を用いた場合には、プラズマや触媒の作用により原料分子から成長に適したラジカルを生成することができ、気相反応の進行が促進され、成膜に必要な基材加熱温度を低くできる効果がある。
成膜時の基材加熱温度は４００℃以下とすることが好ましい。
【００５１】
正極材８２Ａ１、８２Ａ２の厚さは、０．１μｍ以上が好ましく、０．８μｍ以上がより好ましい。正極材８２Ａ１、８２Ａ２の厚さを０．１μｍ以上とすることにより、電池内部抵抗を低減できる。また、放電時に対向する負極の金属リチウムがすべてＬｉイオンとなり、正極材表面においてリチウム過酸化物になる状況が、電池の正極材表面積として最もバランスがよい状態であるが、上記膜厚にすることにより実現することができる。
【００５２】
正極材８２Ａ１、８２Ａ２の形成方法としては、リチウムイオン電池や燃料電池と同様に、炭素系２次粒子を分散させ、塗布し乾燥させる方法を用いてもよい。
また、板状の正極材８２Ａ１、８２Ａ２を押し付けて、接着する方法を用いてもよい。
以上の工程により、図６（ａ）に示す薄型正極構造体８６Ａを製造することができる。
【００５３】
＜薄型リチウム電池の使用方法＞
図９は、薄型リチウム電池の使用方法の一例を示す説明図である。
図９に示すように、薄型リチウム電池１０１は、格納容器２０１内に格納されて使用される。
格納容器２０１には、ガス排気管２０２Ｂ及びガス供給管２０２Ａが取り付けられており、２０２Ａ、２０２Ｂの接続部以外は密閉されている。
ガス排気管２０２Ｂに接続したポンプ２０３により、格納容器２０１内を減圧可能とされている。格納容器２０１内を減圧後、ガス排気管２０２Ｂのバルブ２０４を閉じ、ガス供給部（図示略）からポンプ２０３を動作させることにより、格納容器２０１内を空気又は酸素ガスで充填することができる。
格納容器２０１内に空気又は酸素ガスを充填すると、薄型リチウム電池１０１の収納容器の開口部９９から薄型正極構造体内に空気又は酸素ガスを供給することができ、電池反応を開始させることができる。
【００５４】
格納容器２０１内で、薄型リチウム空気電池１０１の２つのタブ９７、９８は、ブレード２０５、２０６に接続されている。ブレード２０５、２０６は出力端子２０６、２０８に接続されており、出力端子２０６、２０８から薄型リチウム空気電池１０１で発生させた電力を外部に取り出すことができる。
【００５５】
図１０は、薄型リチウム電池の使用方法の別の一例を示すである。
図１０に示すように、本発明の第１の実施形態である薄型リチウム空気電池１０１が４枚積層配置されている。各薄型リチウム空気電池１０１は、タブ連結部材９６により、直列に接続されるようにタブ９７、９８が接続されている。
このように積層枚数を増やすことにより、容易に出力電圧を高めることもできる。
【００５６】
（本発明の第２の実施形態）
＜薄型正極構造体＞
図１１は、本発明の実施形態である薄型正極構造体の別の一例を示す図である。
図１１（ａ）に示すように、本発明の実施形態である薄型正極構造体８６Ｂは、平面視略矩形状の正極基材８１Ｂの両面に四角柱状の正極材８２Ｂ１、８２Ｂ２が並列配置され、正極基材８１Ｂと正極材８２Ｂ１、８２Ｂ２とを覆うように、撥油性分子からなる層１８Ｂが形成されて、概略構成されている。
図１１（ａ）、（ｂ）に示すように、隣接する正極材８２Ｂ１、８２Ｂ２の間に、幅ｎの平面視線状のガスの流路用の溝１４Ｂが一定間隔で平行に形成されている。
【００５７】
図１１（ｂ）に示すように、ガスの流路用の溝１４Ｂが形成された正極基材８１Ｂの一面は、平面視略矩形状である。
ガスの流路用の溝１４Ｂが形成された正極基材８１Ｂの一面は、各辺を３等分する線ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４で区画したときに、区画された９つの領域Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ平面視略矩形状であり、これらの領域すべてに、ガスの流路用の溝１４Ｂは、各領域の境界において隣接する領域のガスの流路用の溝１４Ｂに連通されている。さらに正極基材８１Ａの端部と接する領域においては、少なくともその一部においてガスの流路用の溝１４Ｂが外部と連通されている。
上記の構造により、ガスの流路用の溝１４Ｂの空気又は酸素ガスの流路として用いることができ、空気又は酸素ガスを正極材の隅々まで均一に供給することができる。
【００５８】
図１２は、図１１の薄型正極構造体の図であって、図１２（ａ）は図１１（ｂ）のＧ−Ｇ’線における断面図であり、図１２（ｂ）は図１２（ａ）のＨ部における拡大図である。
図１２（ａ）、（ｂ）に示すように、正極基材８１Ｂは、シリコン（Ｓｉ）もしくはＳｉＯ２からなる１１Ｂと、シリコン（Ｓｉ）１１Ｂを被覆する金属層１７Ｂとから構成されている。金属層１７Ｂ上には、断面視四角柱状の正極材８２Ｂ１、８２Ｂ２が並列に配置されている。隣接する正極材８２Ｂ１、８２Ｂ２の間であって、金属層１７Ｂ上には、絶縁層１９が形成されている。正極材８２Ｂ１、８２Ｂ２及び絶縁層１９を覆うように、撥油性分子からなる層１８Ｂが形成されている。隣接する正極材８２Ｂ１、８２Ｂ２の間に断面幅ｎのガスの流路用の溝１４Ｂが形成されている。
ガスの流路用の溝１４Ｂは、一側面からその対向側面に連通されている。よって、一側面からその対向側面のいずれかから、空気又は酸素ガスを薄型正極構造体８６Ｂ内に供給することができる。薄型正極構造体８６Ｂの一面側及び他面側に薄型セパレータを配置され、ガスの流路用の溝１４Ｂは空気又は酸素ガスを流通させる流路として機能する。
【００５９】
図１２（ｂ）に示すように、正極材８２Ｂ１、８２Ｂ２は、断面幅ｓの細孔２１Ｂｃを有する炭素（Ｃ）又はその複合材料の多孔体２１Ｂからなる。これにより、細孔２１Ｂｃ内に電解液を浸透させることができる。
金属層１７Ｂの材料は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕのいずれかの金属若しくはその合金を用いる。
撥油性分子からなる層１８Ｂは、フルオロアルキルシラン類である。
【００６０】
以上の構成により、ガスの流路用の溝１４Ｂ内を流通する空気又は酸素ガスに含まれる酸素イオン（正極活物質）を正極材８２Ｂ１内の細孔２１Ｂｃに取り込んで、細孔２１Ｂｃ内に浸透した電解液に含まれるＬｉイオン（負極活物質）と、正極材８２Ｂ１の表面で電池反応させることができる。
【００６１】
＜薄型正極構造体の製造方法＞
図１３は、図１１（ａ）に示す薄型正極構造体の製造方法を示す工程断面図である。
まず、図１３（ａ）に示すように、断面視略矩形状のシリコン（Ｓｉ）１１Ｂを用意する。
次に、図１３（ｂ）に示すように、シリコン（Ｓｉ）もしくはＳｉＯ２基板１１Ｂの一面に、金属層１７Ｂを形成する。
【００６２】
次に、ＣＶＤ又はスパッタ法により、金属層１７Ｂを覆うように絶縁体薄膜を堆積する。
絶縁体薄膜の材料としては、電気的な耐圧の高い材料が好ましく、有機物であっても、無機物であってもよい。特に、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等が好ましい。絶縁体薄膜の膜厚は１０ｎｍ以上１μｍ以下とする。
【００６３】
次に、図１３（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィー法にて、前記絶縁体薄膜をストライプ状にパターニングして、絶縁層１９を形成する。
絶縁層１９のストライプ幅は０．１μｍ以上１ｍｍ以下とする。また、ストライプ周期は０．２μｍ以上２ｍｍ以下とする。
【００６４】
次に、図１３（ｄ）に示すように、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ又は熱触媒ＣＶＤ法により、炭素系材料を用いて、隣接する絶縁層１９間に露出した金属層１７Ｂ上に炭素系材料からなる正極材８２Ｂ１を成長させる。隣接する正極材８２Ｂ１の間に溝１４Ｂが形成される。
カーボンナノチューブやナノホーンといった炭素系ナノ構造体を用いた場合、炭素系ナノ構造体は、主として、触媒として機能する金属層１７Ｂ上でのみ選択的に正極材８２Ｂを成長する。しかし、炭素系ナノ構造体は、金属層１７Ｂ上でのみ完全に選択成長するわけではなく、絶縁層１９上に若干堆積する。絶縁層１９上に若干堆積する炭素系ナノ構造体については、正極材８２Ｂ１成長後に、ＣＦ４、ＣＨＦ３又はＳＦ６等のガスを用いて、プラズマ中でドライエッチング処理することにより、除去する。
【００６５】
次に、図１３（ｅ）に示すように、正極基材８１Ｂの他面側も一面側と同様にして加工して、正極材８２Ｂ２を成長させる。
次に、第１の実施形態に記載の方法と同様の方法で、一面側及び他面側を覆うように撥油性分子からなる層１８Ｂを形成する。
なお、正極基材８１Ｂと金属層１７Ｂ上に形成した絶縁層１９の上に、あらかじめ撥油性分子からなる層１８Ｂを形成しておいてもよい。また、絶縁層１９をフルオロアルキルシラン類からなる分子によって形成することにより、絶縁層１９と撥油性分子からなる層１８Ｂを兼ねてもよい。このとき、後から正極材８２Ｂ１，８２Ｂ２を形成するが、正極材８２Ｂ１，８２Ｂ２表面に撥油性分子からなる層１８Ｂはなくてもよい。
以上の工程により、薄型正極構造体８６Ｂを形成できる。
【００６６】
（本発明の第３の実施形態）
＜薄型正極構造体＞
図１４は、本発明の実施形態である薄型正極構造体の更に別の一例を示す図であって、図１４（ａ）は斜視図であり、図１４（ｂ）は平面図である。
図１５の薄型正極構造体の図であって、図１５（ａ）は図１４（ｂ）のＩ−Ｉ’線における断面図であり、図１５（ｂ）は図１５（ａ）のＪ部における拡大図である。
図１４（ａ）、図１５（ａ）に示すように、本発明の実施形態である薄型正極構造体８６Ｃは、正極基材８１Ｃの両面に正極材８２Ｃ１、８２Ｃ２が形成されてなる。
【００６７】
図１４（ａ）に示すように、正極基材８１Ｃには、板状の発泡金属が用いられている。発泡金属は金属多孔質体であり、気孔率（空隙率）が７５〜９９％、孔径が１０μｍ〜１０００μｍ程度のものを用いる。発泡金属の材料は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕのいずれかの金属若しくはその合金を用いる。
発泡金属からなる正極基材８１Ｃは、３次元網目状のガスの流路用の孔１５Ｃを有する。
【００６８】
図１４（ｂ）に示すように、ガスの流路用の孔１５Ｃが形成された正極基材８１Ｃの一面は、平面視略矩形状である。
ガスの流路用の孔１５Ｃが形成された正極基材８１Ｃの一面は、各辺を３等分する線ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４で区画したときに、区画された９つの領域Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ平面視略矩形状であり、これらの領域すべてに、ガスの流路用の孔１５Ｃの開口部が形成されている。
これにより、ガスの流路用の孔１５Ｃの空気又は酸素ガスの流路として用いたときに、空気又は酸素ガスを正極材の隅々まで均一に供給することができる。
【００６９】
図１５（ｂ）に示すように、発泡金属からなる正極基材８１Ｃは、断面幅ｔの３次元網目状のガスの流路用の孔１５Ｃを有する。なお、図１４及び図１５では省略しているが、ガスの流路用の孔１５Ｃの内表面は、撥油性分子からなる層で被覆されている。これにより、ガスの流路用の孔１５Ｃ内に電解液が漏れても、電解液は液滴状の形状となり、空気又は酸素ガスの流通を妨げない。
【００７０】
＜薄型正極構造体の製造方法＞
まず、市販の板状の発泡金属材料を用意する。
次に、第１の実施形態で示した方法と同様にして、前記発泡金属材料の両面に正極材８２Ｃ１、８２Ｃ２を形成する。
次に、撥油性分子蒸気を吹き付けて、発泡金属材料の孔の内表面に撥油性分子からなる層を形成する。
以上の工程により、薄型正極構造体８６Ｃを製造できる。
【００７１】
正極材８２Ｃ１、８２Ｃ２を形成する前に、３次元網目状の孔内壁に撥油性分子蒸気を吹き付けてもよい。この場合、Ａｒガス等を１０ｍＴｏｒｒから５０ｍＴｏｒｒに調整した圧力下で、ＤＣもしくはＲＦプラズマにより発泡金属一面の表層に近い部分の撥油性分子からなる層を除去して、発泡金属材料の表面を露出させる。このとき、孔内部の撥油性分子が一部除去されてもよい。
その後、前記発泡金属材料の両面に正極材８２Ｃ１、８２Ｃ２を形成する。上記プラズマ工程により孔内の撥油性分子が除去された領域にも正極材８２Ｃ１、８２Ｃ２が被覆するようにすることが好ましい。ＣＶＤ法で正極材８２Ｃ１、８２Ｃ２を形成する場合は成膜時の圧力、炭素系２次粒子を分散させ塗布し乾燥させる方法を用いる場合には、乾燥前のプレス圧力で制御できる。
この方法で、薄型正極構造体８６Ｃを製造してもよい。
【００７２】
発泡金属を用いる場合、気孔の孔径が１０μｍ以上であるので、正極材８２Ｃ１、８２Ｃ２が気孔内部に入りすぎる場合があるが、その場合には、片面に正極材８２Ｃ１、８２Ｃ２をあらかじめ塗布した２枚の薄型セパレータをそれぞれ、正極材８２Ｃ１、８２Ｃ２を、先に記載の表面のみ撥油性分子を除去した正極基材８１Ｃの一面又は他面に貼り付ける方法により、薄型正極構造体８６Ｃを製造してもよい。
【００７３】
気孔径を１０μｍ以下にするために、金属不織布を正極基材８１Ｃとして用いてもよい。金属不織布の孔径は数μｍから数１００μｍである。
【００７４】
本発明の実施形態である薄型正極構造体８６Ａ、８６Ｂ、８６Ｃは、板状の正極基材８１Ａ、８１Ｂ、８１Ｃに多孔体からなる正極材８２Ａ１、８２Ａ２、８２Ｂ１、８２Ｂ２、８２Ｃ１、８２Ｃ２が接合された薄型正極構造体であって、前記正極基材又は前記正極材に一の側面から対向する側面に通ずるガスの流路用の溝１４Ｂ又は孔１５Ａ、１５Ｃが形成されている構成なので、セパレータ及び負極構造体と積層しても、正極基材のうち正極材と接していない一側面から、空気又は酸素ガスからなる正極活物質を正極材に効率的に供給して、正極材中の電解液に含まれるＬｉイオンと反応をさせることができるとともに、多層構造により大容量化を実現でき、大容量薄型リチウム空気電池を提供できる。
【００７５】
本発明の実施形態である薄型正極構造体８６Ａ、８６Ｂ、８６Ｃは、前記正極材が炭素又はその複合材料からなる構成なので、電解液を正極材の細孔内に保持することができるとともに、溝又は孔内を流通する空気又は酸素ガスを、正極材の細孔内に効率的に取り込むことができ、正極材の細孔内で電解液に含まれる負極活物質であるＬｉイオンと、空気又は酸素ガスに含まれる正極活物質である酸素イオンとを、正極材の細孔の内壁面で、効率的に反応させることができる。
【００７６】
本発明の実施形態である薄型正極構造体８６Ａ、８６Ｂ、８６Ｃは、前記正極基材がＮｉ、Ａｌ、Ｃｕのいずれかの金属若しくはその合金を有する構成なので、導電性が高い金属若しくはその合金を電池反応で発生する電流の集電体として利用でき、電池反応の効率を高めることができる。
【００７７】
本発明の実施形態である薄型正極構造体８６Ａ、８６Ｂ、８６Ｃは、前記ガスの流路用の溝又は孔の内面に撥油性分子からなる層が形成されている構成なので、空気又は酸素ガス流路となる溝又は孔内に正極材に含浸された電解液の侵入を抑制することができる。仮に電解液が侵入したとしても、液滴にすることができる。これにより、空気又は酸素ガス流路を塞ぐことがなく、空気又は酸素ガスの流通を確保することができる。更に、電解液からなる液滴が電池動作に電気化学的な影響を及ぼすことを抑制できる。
【００７８】
本発明の実施形態である薄型正極構造体８６Ａは、正極基材１１Ａの一面及び／又は他面に形成された溝１４Ａを覆うように板状の正極材８２Ａ１、８２Ａ２が接合され、溝１４Ａがガスの流路用の孔１５Ａとされている構成なので、空気又は酸素ガスを正極材に隅々まで十分供給することができる。
【００７９】
本発明の実施形態である薄型正極構造体８６Ｂは、２以上の柱状部材からなる正極材８２Ｂ１が平行にかつ離間して配置され、正極材８２Ｂ１同士の間の空間がガスの流路用の溝１４Ｂとされている構成なので、空気又は酸素ガスを正極材に隅々まで十分供給することができる。
【００８０】
本発明の実施形態である薄型正極構造体８６Ｃは、正極基材８１Ｃが金属発泡体からなり、一面及び／又は他面に開口を備える貫通孔を有し、前記開口を覆うように板状の正極材が接合され、前記貫通孔がガスの流路用の孔とされている構成なので、空気又は酸素ガスを正極材に隅々まで十分供給することができる。
【００８１】
前記正極基材の一面又は他面が平面視略矩形状であるときに、各辺を３等分する線で前記一面又は他面を区画したときに、前記一面又は他面上の区画された９つの領域のすべてに、ガスの流路用の孔の開口又はガスの流路用の溝が形成されている構成なので、空気又は酸素ガスを正極材に隅々まで十分供給することができる。
【００８２】
本発明の実施形態である薄型正極構造体８６Ａ、８６Ｂ、８６Ｃの製造方法は、板状の正極基材の一面又は他面に一の側面から対向する側面に通ずる溝を形成してから、前記溝を覆うように、板状の多孔体からなる正極材を接合する工程、板状の正極基材の一面又は他面に２以上の柱状の多孔体からなる正極材を平行にかつ離間して配置する工程、又は、一面及び／又は他面に開口を形成している貫通孔を有する金属発泡体を板状の正極基材として用い、その一面及び／又は他面に板状の多孔体からなる正極材を接合する工程の群から選択されるいずれか一の工程により、薄型正極構造体を製造する構成なので、容易に、ガスの流路用の溝又は孔を備えた薄型正極構造体を製造することができる。
【００８３】
本発明の実施形態である薄型リチウム空気電池１０１は、薄型正極構造体８６Ａ、８６Ｂ、８６Ｃと、薄型セパレータ８３と、Ｌｉ薄膜又はＬｉ微粒子で被膜された板状の負極基材からなる薄型負極構造体８７と、が積層された積層体８０を収納容器９１内に収納した薄型リチウム空気電池であって、前記薄型正極構造体の正極基材８１Ａ、８１Ｂ、８１Ｃが収納容器９１外に配置された正極タブ９７、９８に接続されるとともに、正極基材８１Ａ、８１Ｂ、８１Ｃの一部が、収納容器９１に設けられた開口部９９で、収納容器９１外に露出されている構成なので、セパレータ及び負極構造体と積層しても、前記収納容器の開口部を介して、正極基材のうち正極材と接していない一側面から、空気又は酸素ガスからなる正極活物質を正極材に供給可能であり、大容量薄型リチウム空気電池を提供できる。
【００８４】
本発明の実施形態である薄型リチウム空気電池１０１は、正極基材８１Ａ、８１Ｂ、８１Ｃの一部のみが収納容器９１外に露出されるように、前記正極基材に遮蔽フィルム１００が取り付けられている構成なので、電解液の漏れを防止し、空気又は酸素ガスが負極構造体へ流入するのを防止できる。
【００８５】
本発明の実施形態である薄型正極構造体及び薄型リチウム空気電池は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００８６】
（実施例１）
＜薄型正極構造体＞
まず、平面視略四角形状の板状のＳｉ基板上にヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）からなる密着性改善層を塗布した。
次に、密着性改善層上にフォトレジストを２０μｍ程度の厚みで塗布してから、フォトリソグラフィー法により、パターニングして、一面に平面視略格子状の凹部を形成した。
次に、ドライエッチング法により、Ｓｉ基板に縦横に延伸する溝を形成した。次に、マスクとして用いたフォトレジストを除去した。
次に、電解メッキ法により、Ｎｉからなる金属層を０．１μｍの厚みで形成して、金属層被膜基板を形成した。
【００８７】
次に、この金属層被膜基板をフルオロアルキルシラン分散溶液に浸漬してから、引上げて乾燥させて、金属層上にフルオロアルキルシランからなる撥油性分子からなる層を形成した。
次に、１０〜１００ｍＴｏｒｒのＡｒガスにＲＦにてプラズマを生じさせて、ドライエッチング法により、正極材を配置する部分の撥油性分子からなる層を除去した。
次に、ＣＨ４を用い、成膜時の基材加熱温度は４００℃以下として、プラズマＣＶＤ法により、一面の金属層の露出面に接するとともに、一面側を覆うように炭素系材料を成膜し、正極材を形成した。これにより、Ｓｉ溝は孔とされた。また、他面も同様に炭素系材料を成膜し、正極材を形成した。
以上により、実施例１の薄型正極構造体を製造した。
【００８８】
（実施例２）
まず、Ｎｉからなる基板の一面に、ＣＶＤ法により、ＳｉＯ２からなる絶縁体薄膜を１００ｎｍの厚さで成膜してから、フォトリソグラフィー法により、前記絶縁体薄膜をストライプ状パターンとした。
次に、原料としてカーボンナノチューブを用い、触媒ＣＶＤ法により、露出したＮｉ金属上に炭素系材料を選択成長した。
次に、ＣＦ４ガスを用いて、プラズマ中でドライエッチングして、絶縁体薄膜上の炭素系材料を除去して、平面視線状の正極材を、一定間隔で離間して、複数形成した。
【００８９】
次に、他面側も同様の操作を行い、両面に一定間隔で離間して配置した平面視線状の正極材を形成した。
次に、実施例１と同様の方法で、絶縁体薄膜上に撥油性分子からなる層を塗布した。
以上により、実施例２の薄型正極構造体を製造した。
【００９０】
撥油性分子からなる層のため、正極材のみに電解液が含浸され、絶縁体薄膜上の酸素ガス流路と分離できた。
正極材と酸素ガス流路が同一面内に設置されるため、実効的電極面積が減少した。しかし、酸素ガスが正極材の両側から供給され、電池反応の効率を向上させた。
【００９１】
（実施例３）
まず、正極基材として、平面視略矩形状の発泡金属からなる板材を用意した。
次に、実施例１と同様の方法により、発泡金属からなる板材の両面に炭素系材料を成膜し、正極材を形成した。
次に、Ａｒガスのフローにより、発泡金属からなる板材に撥油性分子からなる蒸気を流入させて、発泡金属の細孔の内壁に撥油性分子からなる層を形成した。
以上により、実施例３の薄型正極構造体を製造した。
【００９２】
（実施例４）
実施例１の薄型正極構造体、セパレータ及び薄型負極構造体を積層してなる単位構造体を、セパレータを介して３つ積層して、積層体を形成した。
このとき、薄型正極構造体、セパレータ及び薄型負極構造体はそれぞれ、対向する面が最大限接面するように重ねた。また、薄型正極構造体の正極基材の２側面を、セパレータの２側面に合わせ、前記正極基材の他の２側面を、セパレータの他の２側面に対して突出するように配置した。また、薄型負極構造体の負極基材の３側面を、セパレータの３側面に合わせ、前記負極基材の他の１側面を、セパレータの他の１側面に対して突出するように配置した。
セパレータとしては、ポリエチレン繊維からなる膜厚２５０μｍのものを用いた。
また、薄型負極構造体としては、１０μｍ厚のＣｕ箔の両面にＬｉ膜が２０μｍつけられたものを用いた。
【００９３】
次に、突出させた薄型正極構造体の１側面を区画するように、隔壁フィルムを取り付けた。
次に、突出させた薄型正極構造体の正極基材の他の１側面をまとめて、正極用タブに圧着し、突出させた薄型負極構造体の負極基材の他の１側面をまとめて、負極用タブに圧着した。
次に、積層体を電解液に含浸してから、収納容器の開口部から、突出させた薄型正極構造体の１側面が露出されるように、積層体を収納容器内に収納した。なお、格納容器はラミネート・パッケージにより、完全に封止した。
次に、前記収納容器を格納容器内に配置し、正極用タブ及び負極用タブにそれぞれ正極用ブレード及び負極用ブレードを接続してから、格納容器を封止した。格納容器の一のガス管を酸素ボンベに接続し、他のガス管をポンプに接続した。
以上により、実施例４の薄型リチウム空気電池を製造した。
【００９４】
（実施例５）
実施例２の薄型正極構造体を用いた他は実施例４と同様にして、実施例５の薄型リチウム空気電池を製造した。
【００９５】
（実施例５）
実施例３の薄型正極構造体を用いた他は実施例４と同様にして、実施例６の薄型リチウム空気電池を製造した。
【００９６】
実施例４〜６の薄型リチウム空気電池で、酸素ガスを積層体に供給することにより、積層体で発生させた電力を、正極用タブ及び負極用タブから外部に取り出すことができた。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、正極材と正極基材との積層構造を有し、セパレータ及び負極構造体と積層しても、空気又は酸素ガスからなる正極活物質を正極材に供給可能な薄型正極構造体及び大容量薄型リチウム空気電池に関するものであり、電池産業、エネルギー産業等において利用可能性がある。
【符号の説明】
【００９８】
１１Ａ、１１Ｂ…シリコン（Ｓｉ）、１２…密着性改善層、１３…マスク層、１４Ａ…溝、１４Ｂ…ガスの流路用の溝、１５Ａ、１５Ｃ…ガスの流路用の孔、１７Ａ、１７Ｂ…金属層、１８Ａ、１８Ｂ…撥油性分子からなる層、１９…絶縁層、２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃ…炭素系材料からなる部材、３１…発泡金属、８０…積層体、８１Ａ、８１Ｂ、８１Ｃ…正極基材、８２Ａ１、８２Ａ２、８２Ｂ１、８２Ｂ２、８２Ｃ１、８２Ｃ２…正極材、２１Ａｃ、２１Ｂｃ、２１Ｃｃ…細孔、８３…セパレータ、８４…負極基材、８５…負極材、８６…薄型正極構造体、８７…薄型負極構造体、８８…単位構造部、９１ａ、９１ｂ…（収納容器用）フィルム材、９２…収納容器、９６…タブ連結部材、９７、９８…タブ、９９…開口部、１００…隔壁フィルム、１０１…薄型リチウム空気電池、２０１…格納容器、２０２…ガス管、２０３…圧送ポンプ、２０４…バルブ、２０５、２０６…ブレード、２０７、２０８…出力端子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気電池の電池セルの積層化と、積層化による大容量化を実現するための、薄型正極構造体、その製造方法及び薄型リチウム空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は、固体正極材（空気極）と、金属箔又は金属微粒子からなる負極材と、液体又は固体の電解質とを有し、前記空気電池内に設けられたガス流路を流れる空気又は酸素ガスを正極活物質として用い、前記金属箔又は金属微粒子を負極活物質として用いる電池である。
【０００３】
空気電池技術は複数提案されているが、近年特にリチウム空気電池の研究開発が活発となっている（特許文献１〜６）。充電して繰り返し使える２次電池化ができる上、既に実用化されているリチウムイオン電池に比べ、単位重量あたりのエネルギー密度を大幅に向上させることができるからである。
【０００４】
空気電池技術のうち、亜鉛空気電池が実用化されている（特許文献７）。しかし、亜鉛空気電池は充電ができない１次電池で、軽量ながら小容量であるため主として補聴器用に用いられており、大容量化は実現されていない。
【０００５】
空気電池の一種として、燃料電池を挙げることができる。燃料電池においては、バイポーラプレートと呼ばれるセパレータを介して、複数のセルが積層される。バイポーラプレートには、負極用の燃料流と正極用の空気流の２つの流路を仕切る機能と、積層されたセルを電気的に直列接続する機能がある（非特許文献１）。
積層した電池セルを大容量にするためには並列接続する必要があるが、バイポーラプレートはその用途には向かない上、非常に厚く、積層した際の体積が大きくなってしまう問題がある。
【０００６】
一方、既に普及しているリチウムイオン電池は、負極構造体、セパレータ、および正極構造体が交互に複数積層された積層体が、電解液とともに、アルミニウム等の金属容器内又はポリマーフィルムからなるラミネートフィルム容器内に密封された電池である。
【０００７】
ここで、正極構造体とは、正極反応がその内部あるいは表面でおこる正極材と、正極材を構造的に支持するとともに正極反応によって発生する電子電流を集電する機能を果たす正極基材から構成される、正極機能一式を実現する機能体を意味する。以降、便宜的に本発明の中で用いる。負極構造体も同様に、負極反応がその内部あるいは表面でおこる負極材と、負極材を構造的に支持するとともに負極反応によって発生する電子電流を集電する機能を果たす負極基材から構成される、負極機能一式を実現する機能体を意味する。
【０００８】
リチウムイオン電池の正極構造体は、主としてＡｌからなる厚み数１０μｍの箔を正極基材とし、その両面にＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属酸化物からなる正極材が塗布されている。負極の構造も同様であり、主としてＣｕからなる厚み数１０μｍの負極基材の両面にＬｉをインターカレートしたグラファイトで構成される負極材が設置された負極構造体が用いられ、これらの工夫によって積層した際の電池全体の厚みを薄くされている。
前記負極構造体及び前記正極構造体は、それぞれタブと呼ばれる金属端子に接続されることにより、積層された複数のセルは並列接続され、容量を増やすように設計されている。（非特許文献２（図２））。
【０００９】
リチウム空気電池において、リチウムイオン電池と同じ負極構造体と、セパレータと、正極構造体とが交互に積層された積層構造を採用した場合、リチウムイオン電池用の正極構造体は単純な板状であるため、効率的に正極活物質となる空気又は酸素ガスを取り込むことが困難である。
【００１０】
以上から、リチウム空気電池においてセルを積層して大容量化を実現するためには、燃料電池のバイポーラプレートと同様に正極活物質を正極材に輸送でき、かつリチウムイオン電池と同様の薄型の積層構造が形成できる必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１−９６４９２号公報
【特許文献２】特表２００８−５０２１１８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１９２３１３号公報
【特許文献４】特開２０１１−９６４５６号公報
【特許文献５】特開２０１１−１０８３８８号公報
【特許文献６】特開２０１１−１０８５１２号公報
【特許文献７】特開２０１１−９６５８６号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】田川博章「固体酸化物燃料電池と地球環境」、ｐ６０、アグネ承風社
【非特許文献２】内海和明「次世代自動車用リチウムイオン電池」、Ｍｏｔｏｒ Ｒｉｎｇ Ｎｏ．２８、２００９年３月号（社団法人 自動車技術会）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、正極材と正極基材との積層構造からなる正極構造体を有し、セパレータ及び負極構造体と積層しても、空気又は酸素ガスからなる正極活物質を正極材に効率的に供給可能な薄型正極構造体、その製造方法及び大容量薄型リチウム空気電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記事情を鑑み、本研究者は試行錯誤して、正極材と正極基材との積層構造を有し、空気又は酸素ガス流路を設けた薄型正極構造体を開発した。これにより、正極材に効率的に空気又は酸素ガスを供給可能とした。この薄型正極構造体は、薄型セパレータ及び薄型負極構造体と重ね合わせても、薄型正極構造体への空気もしくは酸素ガスの供給を十分確保することができ、多層構造にすることにより、薄型リチウム空気電池の大容量化を容易に実現できる。
本発明は、以下の構成を有する。
なお、以下の構成において、正極基材の一面とは、箔状の基材の最も広い２面のいずれかのことであり、溝とは有限の幅と深さを有し奥行方向にある一定の長さをもった周囲に対して凹んだ部位のことであり、孔とは、例えば、前記溝が正極材や正極基材によって蓋をされた、トンネル状の空間のことである。
【００１５】
（１）板状の正極基材に多孔体からなる正極材が接合された薄型正極構造体であって、前記正極基材又は前記正極材に一の側面から対向する側面に通ずるガスの流路用の溝又は孔が形成されていることを特徴とする薄型正極構造体。
【００１６】
（２）前記正極材が炭素又はその複合材料からなることを特徴とする請求項１に記載の薄型正極構造体。
（３）前記正極基材がＮｉ、Ａｌ、Ｃｕのいずれかの金属若しくはその合金を有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の薄型正極構造体。
（４）前記ガスの流路用の溝又は孔の内面に撥油性分子からなる層が形成されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の薄型正極構造体。
【００１７】
（５）前記正極基材の一面及び／又は他面に形成された溝を覆うように板状の正極材が接合され、前記溝がガスの流路用の孔とされていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の薄型正極構造体。
【００１８】
（６）２以上の柱状部材からなる前記正極材が平行にかつ離間して配置され、前記正極材同士の間の空間がガスの流路用の溝とされていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の薄型正極構造体。
【００１９】
（７）前記正極基材が金属発泡体からなり、一面及び／又は他面に開口を備える貫通孔を有し、前記開口を覆うように板状の正極材が接合され、前記貫通孔がガスの流路用の孔とされていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の薄型正極構造体。
（８）前記正極基材の一面又は他面が平面視略矩形状であるときに、各辺を３等分する線で前記一面又は他面を区画したときに、前記一面又は他面上の区画された９つの領域のすべてに、ガスの流路用の孔の開口又はガスの流路用の溝が形成されていることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の薄型正極構造体。
【００２０】
（９）板状の正極基材の一面又は他面に一の側面から対向する側面に通ずる溝を形成してから、前記溝を覆うように、板状の多孔体からなる正極材を接合する工程、板状の正極基材の一面又は他面に２以上の柱状の多孔体からなる正極材を平行にかつ離間して配置する工程、又は、一面及び／又は他面に開口を形成している貫通孔を有する金属発泡体を板状の正極基材として用い、その一面及び／又は他面に板状の多孔体からなる正極材を接合する工程の群から選択されるいずれか一の工程により、（１）〜（８）のいずれかに記載の薄型正極構造体を製造することを特徴とする薄型正極構造体の製造方法。
【００２１】
（１０）請求項１〜８のいずれか１項に記載の薄型正極構造体と、薄型セパレータと、Ｌｉ薄膜又はＬｉ微粒子で被膜された板状の負極基材からなる薄型負極構造体と、が積層された積層体を収納容器内に収納した薄型リチウム空気電池であって、前記薄型正極構造体の正極基材が前記収納容器外に配置された正極タブに接続されるとともに、前記正極基材の一部が、前記収納容器に設けられた開口部で、前記収納容器外に露出されていることを特徴とする薄型リチウム空気電池。
（１１）前記正極基材の一部のみが前記収納容器外に露出されるように、前記正極基材に遮蔽フィルムが取り付けられていることを特徴とする（１０）に記載の薄型リチウム空気電池。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の薄型正極構造体は、板状の正極基材に多孔体からなる正極材が接合された薄型正極構造体であって、前記正極基材又は前記正極材に一の側面から対向する側面に通ずるガスの流路用の溝又は孔が形成されている構成なので、薄型セパレータ及び薄型負極構造体と積層しても、側面における連通された溝又は孔から、空気又は酸素ガスからなる正極活物質を正極材に供給可能であり、正極材中に保持した電解液に含まれるリチウムイオンと反応をさせることができ、大容量薄型リチウム空気電池を提供できる。
【００２３】
本発明の薄型正極構造体の製造方法は、板状の正極基材の一面又は他面に一の側面から対向する側面に通ずる溝を形成してから、前記溝を覆うように、板状の多孔体からなる正極材を接合する工程、板状の正極基材の一面又は他面に２以上の柱状の多孔体からなる正極材を平行にかつ離間して配置する工程、又は、一面及び／又は他面に開口を形成している貫通孔を有する金属発泡体を板状の正極基材として用い、その一面及び／又は他面に板状の多孔体からなる正極材を接合する工程の群から選択されるいずれか一の工程により、先に記載の薄型正極構造体を製造する構成なので、容易に、大容量薄型リチウム空気電池を製造できる。
【００２４】
本発明の薄型リチウム空気電池は、先に記載の薄型正極構造体と、薄型セパレータと、Ｌｉ薄膜又はＬｉ微粒子で被膜された板状の負極基材からなる薄型負極構造体と、が積層された積層体を収納容器内に収納した薄型リチウム空気電池であって、前記薄型正極構造体の正極基材が前記収納容器外に配置された正極タブに接続されるとともに、前記正極基材の一部が、前記収納容器に設けられた開口部で、前記収納容器外に露出されている構成なので、薄型セパレータ及び薄型負極構造体と積層しても、前記収納容器の開口部を介して正極基材のうち正極材と接していない一側面から空気又は酸素ガスからなる正極活物質を正極材に供給可能であり、大容量薄型リチウム空気電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態である薄型リチウム空気電池の図であり、図１（ａ）は斜視図であり、図１（ｂ）は平面図である。
【図２】図１の薄型リチウム空気電池の図であり、図２（ａ）は正側面図であり、図２（ｂ）は右側面図である。
【図３】図１の薄型リチウム空気電池の図であり、図３（ａ）は図１（ｂ）のＡ−Ａ’線における断面図であり、図３（ｂ）は図１（ｂ）のＢ−Ｂ’線における断面図である。
【図４】図３（ｂ）のＣ部における拡大図である。
【図５】本発明の実施形態である薄型正極構造体の一例を示す図であり、図５（ａ）は斜視図であり、図５（ｂ）は平面図である。
【図６】図５の薄型正極構造体の図であり、図６（ａ）は図５（ｂ）のＤ−Ｄ’線における断面図であり、図６（ｂ）は図６（ａ）のＦ部における拡大図である。
【図７】本発明の実施形態である薄型正極構造体の製造方法を示す工程図である。
【図８】本発明の実施形態である薄型正極構造体の製造方法を示す工程図である。
【図９】本発明の薄型リチウム空気電池の使用方法を説明する図である。
【図１０】本発明の薄型リチウム空気電池の使用方法を説明する図である。
【図１１】本発明の実施形態である薄型正極構造体の別の一例を示す図であって、図１１（ａ）は斜視図であり、図１１（ｂ）は平面図である。
【図１２】図１１の薄型正極構造体の図であって、図１２（ａ）は図１１（ｂ）のＧ−Ｇ’線における断面図であり、図１２（ｂ）は図１２（ａ）のＨ部における拡大図である。
【図１３】本発明の実施形態である薄型正極構造体の工程図である。
【図１４】本発明の実施形態である薄型正極構造体の更に別の一例を示す図であって、図１４（ａ）は斜視図であり、図１４（ｂ）は平面図である。
【図１５】図１４の薄型正極構造体の図であって、図１５（ａ）は図１４（ｂ）のＩ−Ｉ’線における断面図であり、図１５（ｂ）は図１５（ａ）のＪ部における拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（本発明の第１の実施形態）
＜薄型リチウム空気電池＞
まず、本発明の実施形態である薄型リチウム空気電池について説明する。
図１は、本発明の実施形態である薄型リチウム空気電池の一例を示す図であり、図１（ａ）は斜視図であり、図１（ｂ）は平面図である。
図２は、図１の薄型リチウム空気電池の図であり、図２（ａ）は正側面図であり、図２（ｂ）は右側面図である。
【００２７】
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、本発明の実施形態である薄型リチウム空気電池１０１は、平面視略長方形状のフィルム材９１ａ、９１ｂを上下２枚重ねて、その周辺部を接着することにより収納容器９２が構成されている。短辺側では、板状のタブ９７、９８が収納容器９２の内から外に向かって突出されている。また、収納容器９２の側面には、開口部９９が設けられている。
収納容器用のフィルム材９１ａ、９１ｂには、少なくともその表面が電気絶縁性を有する材料を用いる。突出した２つのタブ間が電気的に短絡することを防止するためである。例えば、金属箔が熱による接着性のあるポリマーフィルムで被覆されたラミネートフィルムを用いることができる。
【００２８】
図２（ａ）に示すように、タブ９７上には、複数の正極基材８１が積層されて圧着または接着されている。図２（ｂ）に示すように、薄型リチウム空気電池１０１の側面には、平面視略矩形状の開口部９９が設けられている。
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、２枚上下に配置された平面視略長方形状の収納容器用のフィルム材９１ａ、９１ｂは、その周辺部一面側及び他面側において接着されている。
【００２９】
図３は、図１の薄型リチウム空気電池の図であり、図３（ａ）は図１（ｂ）のＡ−Ａ’線における断面図であり、図３（ｂ）は図１（ｂ）のＢ−Ｂ’線における断面図である。図４は、図３（ｂ）のＣ部における拡大図である。
図３（ａ）、（ｂ）に示すように、２枚の収納容器用のフィルム材９１ａ、９１ｂが周辺部で接着されたことによって形成された収納容器９２の内部には、空気電池本体である積層体８０が収納されている。
図４に示すように、積層体８０は、２つの薄型セパレータ８３の間に、３つの単位構造体８８が薄型セパレータ８３を挟んで積層されてなる。
単位構造体８８は、薄型正極構造体８６と、薄型セパレータ８３と、薄型負極構造体８７が積層されてなる。薄型負極構造体８７は、負極基材８４の両面に負極材８５が積層されてなり、薄型正極構造体８６Ａは、正極基材８１Ａの両面に正極材８２Ａ１、８２Ａ２が形成されてなる。
【００３０】
積層体８０には、電解液が充填されている（図示略）。電解液の量は、積層された正極材８２Ａ１、８２Ａ２や薄型セパレータ８３全体を含浸する程度である。
【００３１】
図３（ａ）に示すように、積層体８０の一の長辺側には遮蔽フィルム１００が取り付けられている。遮蔽フィルム１００により、積層体８０は収納容器９２外の雰囲気から遮蔽されている。しかし、正極活物質を輸送するための経路を有す正極基材８１Ａの一の長辺側の端部は、収納容器９２に設けられた開口部９９により、収納容器９２外の外気がとりこめるようになっており、正極基材８１Ａの一の長辺側の端部を介して、収納容器９２外から正極基材８１Ａ内へ、正極活物質である空気又は酸素ガスを供給することができる。
【００３２】
遮蔽フィルム１００は、有機物もしくは無機物からなるからなる。有機物としては例えば、絶縁性のポリイミドフィルムを用いる。無機物としてはＳｉＯ２のような絶縁性のガラスが用いることができる。絶縁性の材料を用いる理由は、電解液と接触する可能性があるためであり、絶縁性の材料で被覆された金属箔を用いてもよい。これにより、電解液が開口部９９を介して収納容器９２外へ漏洩することを防止すると同時に、収納容器９２外部から薄型負極構造体８７への空気又は酸素ガスの流入を防止できる。
【００３３】
図３（ｂ）に示すように、薄型正極構造体８６Ａの正極基材８１Ａの一の短辺側の端部はタブ９７に接続されている。また、薄型負極構造体８７の負極基材８４の一の短辺側の端部がタブ９８に接続されている。
【００３４】
（薄型セパレータ）
薄型セパレータ８３は、絶縁体からなる。例えば、繊維状のポリプロピレンやポリエチレンからなる多孔性のフィルムを用いることができる。これにより、Ｌｉイオンを含む電解液を含浸するためＬｉイオンは薄型セパレータを通過でき、かつ正極材と負極材の直接接触による短絡を回避できる。
【００３５】
（薄型負極構造体）
負極基材８４は、金属の薄板や箔からなる。金属を用いることにより、集電体として機能させることができる。
負極材８５は、Ｌｉ薄膜又はＬｉ箔からなる。これにより、Ｌｉ薄膜又はＬｉ箔を構成するＬｉを負極活物質として利用できる。Ｌｉ薄膜又はＬｉ箔は、公知の方法、例えばＬｉを負極基材上に真空蒸着するか、圧延したＬｉの箔を負極基材上に貼り付けることにより、容易に行うことができる。
図４では、負極基材８４の両面に負極材８５を形成しているが、片面のみでも良い。
【００３６】
（薄型正極構造体）
図５は、本発明の実施形態である薄型正極構造体の一例を示す図であり、図５（ａ）は斜視図であり、図５（ｂ）は平面図である。
図６は、図５の薄型正極構造体の図であり、図６（ａ）は図５（ｂ）のＤ−Ｄ’線における断面図であり、図６（ｂ）は図６（ａ）のＦ部における拡大図である。
【００３７】
図５（ａ）に示すように、本発明の実施形態である薄型正極構造体８６Ａは、正極基材８１Ａの両面に正極材８２Ａ１、８２Ａ２が形成されてなる。
正極基材８１Ａは、略板状であり、一面及び他面に溝が形成されている。これらの溝は、正極材８２Ａ１、８２Ａ２が配置されることにより、ガスの流路用の孔１５Ａとされている。ガスの流路用の孔１５Ａは正極基材１１の側面すべてに連通されている。
【００３８】
図５（ｂ）に示すように、ガスの流路用の孔１５Ａは正極基材８１Ａの一面を平面視略格子状に形成されている。一方は、幅ｌの直線状に複数形成されている。これらは一定間隔で平行配置されている。また、他方は、幅ｍの直線状に複数形成されている。これらは一定間隔で平行配置されている。幅ｌの直線状に形成されたガスの流路用の孔１５Ａと、幅ｍの直線状に形成されたガスの流路用の孔１５Ａは垂直に交差されている。
幅ｌ、ｍの長さは同一としても、異なるようにしてもよい。例えば、幅ｌ、ｍは１０ｎｍ〜５００μｍとし、ガスの流路用の孔１５Ａのピッチ（周期）は１００μｍ〜１ｍｍとし、ガスの流路用の孔１５Ａの深さは０．１μｍ〜１０μｍとする。
なお、ガスの流路用の孔１５Ａの幅、深さ、ピッチ及び方向は正極基材８１Ａ面内において同一である必要はなく、無規則に形成してもよい。
【００３９】
図５（ｂ）に示すように、ガスの流路用の孔１５Ａが形成された正極基材８１Ａの一面は、平面視略矩形状である。
ガスの流路用の孔１５Ａが形成された正極基材８１Ａの一面は、各辺を３等分する線ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４で区画したときに、平面視略格子状に９つの領域Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９に区画される。
区画された９つの領域Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ平面視略矩形状であり、これらの領域すべてに、ガスの流路用の孔１５Ａが少なくとも１つ形成されており、各領域の境界において隣接する領域のガスの流路用の孔１５Ａに連通されている。さらに正極基材８１Ａの端部と接する領域においては、少なくともその一部においてガスの流路用の孔１５Ａが外部と連通されている。
以上の構造によって、ガスの流路用の孔１５Ａの空気又は酸素ガスの流路として用いたときに、空気又は酸素ガスを正極材の隅々まで均一に供給することができる。
【００４０】
図６（ａ）、（ｂ）に示すように、正極基材８１の一面８１Ａａに正極材８２Ａ１の一面８２Ａａが接するように正極材８２Ａが形成されており、正極基材８１の他面８１Ａｂにも同様に正極材８２Ａ２の一面８２Ａａを接するように形成されている。
正極基材８１Ａは、溝が形成されたシリコン（Ｓｉ）１１Ａと、金属層１７Ａと、撥油性分子からなる層１８Ａとから構成されている。正極基材８１Ａに形成された溝は、８１Ａａと接するように正極材８２Ａ１を配置することにより、トンネル状のガスの流路用の孔１５Ａとされる。
【００４１】
金属層１７Ａは、シリコン（Ｓｉ）１１Ａの表面を覆うように形成されている。
金属層１７Ａは、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕのいずれかの金属若しくはその合金からなる。これにより、正極基材８１Ａ表面の電気抵抗を下げ、電池性能を保つことができる。金属層１７Ａとシリコン（Ｓｉ）１１Ａの間には、密着層としてＴｉやＴａを１〜２０ｎｍ配置してもよい。
【００４２】
図６（ｂ）に示すように、正極材８２は、細孔２１Ａｃを有する多孔体からなる。
正極材８２Ａ１の材料としては、炭素（Ｃ）又は炭素を主成分とする複合材料を用いる。炭素（Ｃ）又は炭素を主成分とする複合材料としては、例えば、炭素の微粒子あるいはカーボンナノチューブやナノホーンのような炭素ナノ構造体を挙げることができる。細孔の径ｓは１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とされている。細孔２１Ａｃを有することにより、細孔２１Ａｃ内に電解液を浸透させることができ、Ｌｉイオンを効率的に輸送することができる。
例えばグラフェン片が積層した構造の場合、隣接するグラフェン片との間隔が１ｎｍ未満の場合、それはほぼグラファイトと同様であり、空気電池として動作しにくく、かわりにＬｉイオンのインターカレーションが起こってしまう。また１０００ｎｍ以上の場合、反応場として炭素表面密度が小さくなりすぎ、大容量化の目的を果たさなくなる。
【００４３】
撥油性分子からなる層１８Ａは、ガスの流路用の孔１５Ａ内の金属層１７Ａの表面を覆うように形成されている。撥油性分子の材料としては、フルオロアルキルシラン類を用いる。これにより、正極材８２Ａ１内の細孔２１Ａｃに貯蔵した電解液がガスの流路用の孔１５Ａ内に滴下したとしても、電解液は液滴とされ、ガスの流路用の孔１５Ａの内面上に広がることがなく、空気又は酸素ガスの流れを妨げることがない。
【００４４】
正極基材８１Ａは、シリコン（Ｓｉ）１１Ａと、その表面に形成された金属層１７Ａの構成に限られるものではなく、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕのいずれかの金属若しくはその合金のみから構成してもよい。
【００４５】
＜薄型正極構造体の製造方法＞
図７及び図８は、図５（ａ）に示す薄型正極構造体の製造方法を示す工程断面図である。
まず、図７（ａ）に示すように、板状のシリコン（Ｓｉ）１１Ａを用意する。
次に、図７（ｂ）に示すように、一面及び他面に密着性改善層１２を形成してから、密着性改善層１２を覆うように、マスク層１３を形成する。
密着性改善層１２の材料としては、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）等を用いる。
マスク層１３の厚みは、例えば、２０μｍ程度とする。なお、マスク層１３としては、フォトレジスト又はＳｉＯ２を用いる。
【００４６】
次に、図７（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィー法にて、マスク層１３をパターニングする。
次に、図７（ｄ）に示すように、パターニングしたマスク層１３をマスクとして用いて、ドライエッチング法により、密着性改善層１２をエッチング除去するとともに、シリコン（Ｓｉ）１１に断面幅ｌ’の溝１４Ａを形成する。
なお、ドライエッチング法の代わりに、ウェットエッチング法を用いてもよい。形状の精度は低くてよいためである。
【００４７】
次に、図８（ａ）に示すように、マスク層１３及び密着性改善層１２を除去する。
次に、図８（ｂ）に示すように、シリコン（Ｓｉ）１１の溝１４Ａ内面、一面及び他面を覆うように金属層１７Ａを形成する。
金属層１７Ａを設けることにより、正極基材８１Ａ表面の電気抵抗（内部抵抗）を低減できる。金属層１７Ａの成膜には、ＣＶＤ法、スパッタリング法又は電解メッキ法を用いる。金属層１７Ａの厚みｋは、溝１４Ａが埋まらない厚さ、すなわち溝深さのｌ／２以下であればよいが、酸素ガス流路の断面幅ｌを溝１４Ａの断面幅ｌ’の半分以上残す厚さ以下とすることが好ましい。空気又は酸素ガス流路の機能低下を抑制するためである。金属層１７Ａと基板１１Ａの間には、密着層としてＴｉやＴａを１〜２０ｎｍの厚みでスパッタリング法やＣＶＤ法を用いて配置してもよい。
【００４８】
次に、金属層１７Ａを覆うように撥油性分子からなる層１８Ａを形成する。
成膜方法としては、例えば、撥油性分子を分散させた溶液に、基板を浸漬させて撥油性分子を表面吸着させるディッピング法、又は、大気もしくは真空中にて撥油性高分子自体を加熱する気相蒸着法を用いることができる。その他、スピンコーティング法、刷毛塗り法等を用いることができる。これらの成膜方法を用いることにより、撥油性分子を金属層１７Ａの表面に均一に化学吸着させることができ、撥油性分子からなる層１８を形成できる。
【００４９】
次に、図８（ｃ）に示すように、溝１４Ａ内面の撥油性分子からなる層１８Ａは残し、一面側及び他面側の撥油性分子からなる層１８Ａのみをエッチング除去して、一面側及び他面側の金属層１７Ａを露出させる。エッチング処理としては、ドライエッチング法等を用いる。例えば、１〜１００ｍＴｏｒｒのＡｒガスにＲＦ又はＤＣプラズマを用いてドライエッチング法で除去する。
【００５０】
次に、正極基材の一面側及び他面側の金属層１７Ａに接合し、溝１４Ａの上部開口に蓋をするように、正極材８２Ａ１、８２Ａ２を形成する。
正極材８２Ａ１、８２Ａ２の形成方法としては、プラズマＣＶＤ法若しくはｃａｔ−ＣＶＤ法等の各種気相化学反応法（ＣＶＤ法）又はスパッタ法等を用いる。ＣＶＤ法では、炭化水素材料としてＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ６、もしくはベンゼン環を有す分子を用いる。
プラズマＣＶＤ法若しくはホットワイアーＣＶＤ若しくはｃａｔ−ＣＶＤ法を用いた場合には、プラズマや触媒の作用により原料分子から成長に適したラジカルを生成することができ、気相反応の進行が促進され、成膜に必要な基材加熱温度を低くできる効果がある。
成膜時の基材加熱温度は４００℃以下とすることが好ましい。
【００５１】
正極材８２Ａ１、８２Ａ２の厚さは、０．１μｍ以上が好ましく、０．８μｍ以上がより好ましい。正極材８２Ａ１、８２Ａ２の厚さを０．１μｍ以上とすることにより、電池内部抵抗を低減できる。また、放電時に対向する負極の金属リチウムがすべてＬｉイオンとなり、正極材表面においてリチウム過酸化物になる状況が、電池の正極材表面積として最もバランスがよい状態であるが、上記膜厚にすることにより実現することができる。
【００５２】
正極材８２Ａ１、８２Ａ２の形成方法としては、リチウムイオン電池や燃料電池と同様に、炭素系２次粒子を分散させ、塗布し乾燥させる方法を用いてもよい。
また、板状の正極材８２Ａ１、８２Ａ２を押し付けて、接着する方法を用いてもよい。
以上の工程により、図６（ａ）に示す薄型正極構造体８６Ａを製造することができる。
【００５３】
＜薄型リチウム電池の使用方法＞
図９は、薄型リチウム電池の使用方法の一例を示す説明図である。
図９に示すように、薄型リチウム電池１０１は、格納容器２０１内に格納されて使用される。
格納容器２０１には、ガス排気管２０２Ｂ及びガス供給管２０２Ａが取り付けられており、２０２Ａ、２０２Ｂの接続部以外は密閉されている。
ガス排気管２０２Ｂに接続したポンプ２０３により、格納容器２０１内を減圧可能とされている。格納容器２０１内を減圧後、ガス排気管２０２Ｂのバルブ２０４を閉じ、ガス供給部（図示略）からポンプ２０３を動作させることにより、格納容器２０１内を空気又は酸素ガスで充填することができる。
格納容器２０１内に空気又は酸素ガスを充填すると、薄型リチウム電池１０１の収納容器の開口部９９から薄型正極構造体内に空気又は酸素ガスを供給することができ、電池反応を開始させることができる。
【００５４】
格納容器２０１内で、薄型リチウム空気電池１０１の２つのタブ９７、９８は、ブレード２０５、２０６に接続されている。ブレード２０５、２０６は出力端子２０６、２０８に接続されており、出力端子２０６、２０８から薄型リチウム空気電池１０１で発生させた電力を外部に取り出すことができる。
【００５５】
図１０は、薄型リチウム電池の使用方法の別の一例を示すである。
図１０に示すように、本発明の第１の実施形態である薄型リチウム空気電池１０１が４枚積層配置されている。各薄型リチウム空気電池１０１は、タブ連結部材９６により、直列に接続されるようにタブ９７、９８が接続されている。
このように積層枚数を増やすことにより、容易に出力電圧を高めることもできる。
【００５６】
（本発明の第２の実施形態）
＜薄型正極構造体＞
図１１は、本発明の実施形態である薄型正極構造体の別の一例を示す図である。
図１１（ａ）に示すように、本発明の実施形態である薄型正極構造体８６Ｂは、平面視略矩形状の正極基材８１Ｂの両面に四角柱状の正極材８２Ｂ１、８２Ｂ２が並列配置され、正極基材８１Ｂと正極材８２Ｂ１、８２Ｂ２とを覆うように、撥油性分子からなる層１８Ｂが形成されて、概略構成されている。
図１１（ａ）、（ｂ）に示すように、隣接する正極材８２Ｂ１、８２Ｂ２の間に、幅ｎの平面視線状のガスの流路用の溝１４Ｂが一定間隔で平行に形成されている。
【００５７】
図１１（ｂ）に示すように、ガスの流路用の溝１４Ｂが形成された正極基材８１Ｂの一面は、平面視略矩形状である。
ガスの流路用の溝１４Ｂが形成された正極基材８１Ｂの一面は、各辺を３等分する線ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４で区画したときに、区画された９つの領域Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ平面視略矩形状であり、これらの領域すべてに、ガスの流路用の溝１４Ｂは、各領域の境界において隣接する領域のガスの流路用の溝１４Ｂに連通されている。さらに正極基材８１Ａの端部と接する領域においては、少なくともその一部においてガスの流路用の溝１４Ｂが外部と連通されている。
上記の構造により、ガスの流路用の溝１４Ｂの空気又は酸素ガスの流路として用いることができ、空気又は酸素ガスを正極材の隅々まで均一に供給することができる。
【００５８】
図１２は、図１１の薄型正極構造体の図であって、図１２（ａ）は図１１（ｂ）のＧ−Ｇ’線における断面図であり、図１２（ｂ）は図１２（ａ）のＨ部における拡大図である。
図１２（ａ）、（ｂ）に示すように、正極基材８１Ｂは、シリコン（Ｓｉ）もしくはＳｉＯ２からなる１１Ｂと、シリコン（Ｓｉ）１１Ｂを被覆する金属層１７Ｂとから構成されている。金属層１７Ｂ上には、断面視四角柱状の正極材８２Ｂ１、８２Ｂ２が並列に配置されている。隣接する正極材８２Ｂ１、８２Ｂ２の間であって、金属層１７Ｂ上には、絶縁層１９が形成されている。正極材８２Ｂ１、８２Ｂ２及び絶縁層１９を覆うように、撥油性分子からなる層１８Ｂが形成されている。隣接する正極材８２Ｂ１、８２Ｂ２の間に断面幅ｎのガスの流路用の溝１４Ｂが形成されている。
ガスの流路用の溝１４Ｂは、一側面からその対向側面に連通されている。よって、一側面からその対向側面のいずれかから、空気又は酸素ガスを薄型正極構造体８６Ｂ内に供給することができる。薄型正極構造体８６Ｂの一面側及び他面側に薄型セパレータを配置され、ガスの流路用の溝１４Ｂは空気又は酸素ガスを流通させる流路として機能する。
【００５９】
図１２（ｂ）に示すように、正極材８２Ｂ１、８２Ｂ２は、断面幅ｓの細孔２１Ｂｃを有する炭素（Ｃ）又はその複合材料の多孔体２１Ｂからなる。これにより、細孔２１Ｂｃ内に電解液を浸透させることができる。
金属層１７Ｂの材料は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕのいずれかの金属若しくはその合金を用いる。
撥油性分子からなる層１８Ｂは、フルオロアルキルシラン類である。
【００６０】
以上の構成により、ガスの流路用の溝１４Ｂ内を流通する空気又は酸素ガスに含まれる酸素イオン（正極活物質）を正極材８２Ｂ１内の細孔２１Ｂｃに取り込んで、細孔２１Ｂｃ内に浸透した電解液に含まれるＬｉイオン（負極活物質）と、正極材８２Ｂ１の表面で電池反応させることができる。
【００６１】
＜薄型正極構造体の製造方法＞
図１３は、図１１（ａ）に示す薄型正極構造体の製造方法を示す工程断面図である。
まず、図１３（ａ）に示すように、断面視略矩形状のシリコン（Ｓｉ）１１Ｂを用意する。
次に、図１３（ｂ）に示すように、シリコン（Ｓｉ）もしくはＳｉＯ２基板１１Ｂの一面に、金属層１７Ｂを形成する。
【００６２】
次に、ＣＶＤ又はスパッタ法により、金属層１７Ｂを覆うように絶縁体薄膜を堆積する。
絶縁体薄膜の材料としては、電気的な耐圧の高い材料が好ましく、有機物であっても、無機物であってもよい。特に、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等が好ましい。絶縁体薄膜の膜厚は１０ｎｍ以上１μｍ以下とする。
【００６３】
次に、図１３（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィー法にて、前記絶縁体薄膜をストライプ状にパターニングして、絶縁層１９を形成する。
絶縁層１９のストライプ幅は０．１μｍ以上１ｍｍ以下とする。また、ストライプ周期は０．２μｍ以上２ｍｍ以下とする。
【００６４】
次に、図１３（ｄ）に示すように、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ又は熱触媒ＣＶＤ法により、炭素系材料を用いて、隣接する絶縁層１９間に露出した金属層１７Ｂ上に炭素系材料からなる正極材８２Ｂ１を成長させる。隣接する正極材８２Ｂ１の間に溝１４Ｂが形成される。
カーボンナノチューブやナノホーンといった炭素系ナノ構造体を用いた場合、炭素系ナノ構造体は、主として、触媒として機能する金属層１７Ｂ上でのみ選択的に正極材８２Ｂを成長する。しかし、炭素系ナノ構造体は、金属層１７Ｂ上でのみ完全に選択成長するわけではなく、絶縁層１９上に若干堆積する。絶縁層１９上に若干堆積する炭素系ナノ構造体については、正極材８２Ｂ１成長後に、ＣＦ４、ＣＨＦ３又はＳＦ６等のガスを用いて、プラズマ中でドライエッチング処理することにより、除去する。
【００６５】
次に、図１３（ｅ）に示すように、正極基材８１Ｂの他面側も一面側と同様にして加工して、正極材８２Ｂ２を成長させる。
次に、第１の実施形態に記載の方法と同様の方法で、一面側及び他面側を覆うように撥油性分子からなる層１８Ｂを形成する。
なお、正極基材８１Ｂと金属層１７Ｂ上に形成した絶縁層１９の上に、あらかじめ撥油性分子からなる層１８Ｂを形成しておいてもよい。また、絶縁層１９をフルオロアルキルシラン類からなる分子によって形成することにより、絶縁層１９と撥油性分子からなる層１８Ｂを兼ねてもよい。このとき、後から正極材８２Ｂ１，８２Ｂ２を形成するが、正極材８２Ｂ１，８２Ｂ２表面に撥油性分子からなる層１８Ｂはなくてもよい。
以上の工程により、薄型正極構造体８６Ｂを形成できる。
【００６６】
（本発明の第３の実施形態）
＜薄型正極構造体＞
図１４は、本発明の実施形態である薄型正極構造体の更に別の一例を示す図であって、図１４（ａ）は斜視図であり、図１４（ｂ）は平面図である。
図１５の薄型正極構造体の図であって、図１５（ａ）は図１４（ｂ）のＩ−Ｉ’線における断面図であり、図１５（ｂ）は図１５（ａ）のＪ部における拡大図である。
図１４（ａ）、図１５（ａ）に示すように、本発明の実施形態である薄型正極構造体８６Ｃは、正極基材８１Ｃの両面に正極材８２Ｃ１、８２Ｃ２が形成されてなる。
【００６７】
図１４（ａ）に示すように、正極基材８１Ｃには、板状の発泡金属が用いられている。発泡金属は金属多孔質体であり、気孔率（空隙率）が７５〜９９％、孔径が１０μｍ〜１０００μｍ程度のものを用いる。発泡金属の材料は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕのいずれかの金属若しくはその合金を用いる。
発泡金属からなる正極基材８１Ｃは、３次元網目状のガスの流路用の孔１５Ｃを有する。
【００６８】
図１４（ｂ）に示すように、ガスの流路用の孔１５Ｃが形成された正極基材８１Ｃの一面は、平面視略矩形状である。
ガスの流路用の孔１５Ｃが形成された正極基材８１Ｃの一面は、各辺を３等分する線ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４で区画したときに、区画された９つの領域Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ平面視略矩形状であり、これらの領域すべてに、ガスの流路用の孔１５Ｃの開口部が形成されている。
これにより、ガスの流路用の孔１５Ｃの空気又は酸素ガスの流路として用いたときに、空気又は酸素ガスを正極材の隅々まで均一に供給することができる。
【００６９】
図１５（ｂ）に示すように、発泡金属からなる正極基材８１Ｃは、断面幅ｔの３次元網目状のガスの流路用の孔１５Ｃを有する。なお、図１４及び図１５では省略しているが、ガスの流路用の孔１５Ｃの内表面は、撥油性分子からなる層で被覆されている。これにより、ガスの流路用の孔１５Ｃ内に電解液が漏れても、電解液は液滴状の形状となり、空気又は酸素ガスの流通を妨げない。
【００７０】
＜薄型正極構造体の製造方法＞
まず、市販の板状の発泡金属材料を用意する。
次に、第１の実施形態で示した方法と同様にして、前記発泡金属材料の両面に正極材８２Ｃ１、８２Ｃ２を形成する。
次に、撥油性分子蒸気を吹き付けて、発泡金属材料の孔の内表面に撥油性分子からなる層を形成する。
以上の工程により、薄型正極構造体８６Ｃを製造できる。
【００７１】
正極材８２Ｃ１、８２Ｃ２を形成する前に、３次元網目状の孔内壁に撥油性分子蒸気を吹き付けてもよい。この場合、Ａｒガス等を１０ｍＴｏｒｒから５０ｍＴｏｒｒに調整した圧力下で、ＤＣもしくはＲＦプラズマにより発泡金属一面の表層に近い部分の撥油性分子からなる層を除去して、発泡金属材料の表面を露出させる。このとき、孔内部の撥油性分子が一部除去されてもよい。
その後、前記発泡金属材料の両面に正極材８２Ｃ１、８２Ｃ２を形成する。上記プラズマ工程により孔内の撥油性分子が除去された領域にも正極材８２Ｃ１、８２Ｃ２が被覆するようにすることが好ましい。ＣＶＤ法で正極材８２Ｃ１、８２Ｃ２を形成する場合は成膜時の圧力、炭素系２次粒子を分散させ塗布し乾燥させる方法を用いる場合には、乾燥前のプレス圧力で制御できる。
この方法で、薄型正極構造体８６Ｃを製造してもよい。
【００７２】
発泡金属を用いる場合、気孔の孔径が１０μｍ以上であるので、正極材８２Ｃ１、８２Ｃ２が気孔内部に入りすぎる場合があるが、その場合には、片面に正極材８２Ｃ１、８２Ｃ２をあらかじめ塗布した２枚の薄型セパレータをそれぞれ、正極材８２Ｃ１、８２Ｃ２を、先に記載の表面のみ撥油性分子を除去した正極基材８１Ｃの一面又は他面に貼り付ける方法により、薄型正極構造体８６Ｃを製造してもよい。
【００７３】
気孔径を１０μｍ以下にするために、金属不織布を正極基材８１Ｃとして用いてもよい。金属不織布の孔径は数μｍから数１００μｍである。
【００７４】
本発明の実施形態である薄型正極構造体８６Ａ、８６Ｂ、８６Ｃは、板状の正極基材８１Ａ、８１Ｂ、８１Ｃに多孔体からなる正極材８２Ａ１、８２Ａ２、８２Ｂ１、８２Ｂ２、８２Ｃ１、８２Ｃ２が接合された薄型正極構造体であって、前記正極基材又は前記正極材に一の側面から対向する側面に通ずるガスの流路用の溝１４Ｂ又は孔１５Ａ、１５Ｃが形成されている構成なので、セパレータ及び負極構造体と積層しても、正極基材のうち正極材と接していない一側面から、空気又は酸素ガスからなる正極活物質を正極材に効率的に供給して、正極材中の電解液に含まれるＬｉイオンと反応をさせることができるとともに、多層構造により大容量化を実現でき、大容量薄型リチウム空気電池を提供できる。
【００７５】
本発明の実施形態である薄型正極構造体８６Ａ、８６Ｂ、８６Ｃは、前記正極材が炭素又はその複合材料からなる構成なので、電解液を正極材の細孔内に保持することができるとともに、溝又は孔内を流通する空気又は酸素ガスを、正極材の細孔内に効率的に取り込むことができ、正極材の細孔内で電解液に含まれる負極活物質であるＬｉイオンと、空気又は酸素ガスに含まれる正極活物質である酸素イオンとを、正極材の細孔の内壁面で、効率的に反応させることができる。
【００７６】
本発明の実施形態である薄型正極構造体８６Ａ、８６Ｂ、８６Ｃは、前記正極基材がＮｉ、Ａｌ、Ｃｕのいずれかの金属若しくはその合金を有する構成なので、導電性が高い金属若しくはその合金を電池反応で発生する電流の集電体として利用でき、電池反応の効率を高めることができる。
【００７７】
本発明の実施形態である薄型正極構造体８６Ａ、８６Ｂ、８６Ｃは、前記ガスの流路用の溝又は孔の内面に撥油性分子からなる層が形成されている構成なので、空気又は酸素ガス流路となる溝又は孔内に正極材に含浸された電解液の侵入を抑制することができる。仮に電解液が侵入したとしても、液滴にすることができる。これにより、空気又は酸素ガス流路を塞ぐことがなく、空気又は酸素ガスの流通を確保することができる。更に、電解液からなる液滴が電池動作に電気化学的な影響を及ぼすことを抑制できる。
【００７８】
本発明の実施形態である薄型正極構造体８６Ａは、正極基材１１Ａの一面及び／又は他面に形成された溝１４Ａを覆うように板状の正極材８２Ａ１、８２Ａ２が接合され、溝１４Ａがガスの流路用の孔１５Ａとされている構成なので、空気又は酸素ガスを正極材に隅々まで十分供給することができる。
【００７９】
本発明の実施形態である薄型正極構造体８６Ｂは、２以上の柱状部材からなる正極材８２Ｂ１が平行にかつ離間して配置され、正極材８２Ｂ１同士の間の空間がガスの流路用の溝１４Ｂとされている構成なので、空気又は酸素ガスを正極材に隅々まで十分供給することができる。
【００８０】
本発明の実施形態である薄型正極構造体８６Ｃは、正極基材８１Ｃが金属発泡体からなり、一面及び／又は他面に開口を備える貫通孔を有し、前記開口を覆うように板状の正極材が接合され、前記貫通孔がガスの流路用の孔とされている構成なので、空気又は酸素ガスを正極材に隅々まで十分供給することができる。
【００８１】
前記正極基材の一面又は他面が平面視略矩形状であるときに、各辺を３等分する線で前記一面又は他面を区画したときに、前記一面又は他面上の区画された９つの領域のすべてに、ガスの流路用の孔の開口又はガスの流路用の溝が形成されている構成なので、空気又は酸素ガスを正極材に隅々まで十分供給することができる。
【００８２】
本発明の実施形態である薄型正極構造体８６Ａ、８６Ｂ、８６Ｃの製造方法は、板状の正極基材の一面又は他面に一の側面から対向する側面に通ずる溝を形成してから、前記溝を覆うように、板状の多孔体からなる正極材を接合する工程、板状の正極基材の一面又は他面に２以上の柱状の多孔体からなる正極材を平行にかつ離間して配置する工程、又は、一面及び／又は他面に開口を形成している貫通孔を有する金属発泡体を板状の正極基材として用い、その一面及び／又は他面に板状の多孔体からなる正極材を接合する工程の群から選択されるいずれか一の工程により、薄型正極構造体を製造する構成なので、容易に、ガスの流路用の溝又は孔を備えた薄型正極構造体を製造することができる。
【００８３】
本発明の実施形態である薄型リチウム空気電池１０１は、薄型正極構造体８６Ａ、８６Ｂ、８６Ｃと、薄型セパレータ８３と、Ｌｉ薄膜又はＬｉ微粒子で被膜された板状の負極基材からなる薄型負極構造体８７と、が積層された積層体８０を収納容器９１内に収納した薄型リチウム空気電池であって、前記薄型正極構造体の正極基材８１Ａ、８１Ｂ、８１Ｃが収納容器９１外に配置された正極タブ９７、９８に接続されるとともに、正極基材８１Ａ、８１Ｂ、８１Ｃの一部が、収納容器９１に設けられた開口部９９で、収納容器９１外に露出されている構成なので、セパレータ及び負極構造体と積層しても、前記収納容器の開口部を介して、正極基材のうち正極材と接していない一側面から、空気又は酸素ガスからなる正極活物質を正極材に供給可能であり、大容量薄型リチウム空気電池を提供できる。
【００８４】
本発明の実施形態である薄型リチウム空気電池１０１は、正極基材８１Ａ、８１Ｂ、８１Ｃの一部のみが収納容器９１外に露出されるように、前記正極基材に遮蔽フィルム１００が取り付けられている構成なので、電解液の漏れを防止し、空気又は酸素ガスが負極構造体へ流入するのを防止できる。
【００８５】
本発明の実施形態である薄型正極構造体及び薄型リチウム空気電池は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００８６】
（実施例１）
＜薄型正極構造体＞
まず、平面視略四角形状の板状のＳｉ基板上にヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）からなる密着性改善層を塗布した。
次に、密着性改善層上にフォトレジストを２０μｍ程度の厚みで塗布してから、フォトリソグラフィー法により、パターニングして、一面に平面視略格子状の凹部を形成した。
次に、ドライエッチング法により、Ｓｉ基板に縦横に延伸する溝を形成した。次に、マスクとして用いたフォトレジストを除去した。
次に、電解メッキ法により、Ｎｉからなる金属層を０．１μｍの厚みで形成して、金属層被膜基板を形成した。
【００８７】
次に、この金属層被膜基板をフルオロアルキルシラン分散溶液に浸漬してから、引上げて乾燥させて、金属層上にフルオロアルキルシランからなる撥油性分子からなる層を形成した。
次に、１０〜１００ｍＴｏｒｒのＡｒガスにＲＦにてプラズマを生じさせて、ドライエッチング法により、正極材を配置する部分の撥油性分子からなる層を除去した。
次に、ＣＨ４を用い、成膜時の基材加熱温度は４００℃以下として、プラズマＣＶＤ法により、一面の金属層の露出面に接するとともに、一面側を覆うように炭素系材料を成膜し、正極材を形成した。これにより、Ｓｉ溝は孔とされた。また、他面も同様に炭素系材料を成膜し、正極材を形成した。
以上により、実施例１の薄型正極構造体を製造した。
【００８８】
（実施例２）
まず、Ｎｉからなる基板の一面に、ＣＶＤ法により、ＳｉＯ２からなる絶縁体薄膜を１００ｎｍの厚さで成膜してから、フォトリソグラフィー法により、前記絶縁体薄膜をストライプ状パターンとした。
次に、原料としてカーボンナノチューブを用い、触媒ＣＶＤ法により、露出したＮｉ金属上に炭素系材料を選択成長した。
次に、ＣＦ４ガスを用いて、プラズマ中でドライエッチングして、絶縁体薄膜上の炭素系材料を除去して、平面視線状の正極材を、一定間隔で離間して、複数形成した。
【００８９】
次に、他面側も同様の操作を行い、両面に一定間隔で離間して配置した平面視線状の正極材を形成した。
次に、実施例１と同様の方法で、絶縁体薄膜上に撥油性分子からなる層を塗布した。
以上により、実施例２の薄型正極構造体を製造した。
【００９０】
撥油性分子からなる層のため、正極材のみに電解液が含浸され、絶縁体薄膜上の酸素ガス流路と分離できた。
正極材と酸素ガス流路が同一面内に設置されるため、実効的電極面積が減少した。しかし、酸素ガスが正極材の両側から供給され、電池反応の効率を向上させた。
【００９１】
（実施例３）
まず、正極基材として、平面視略矩形状の発泡金属からなる板材を用意した。
次に、実施例１と同様の方法により、発泡金属からなる板材の両面に炭素系材料を成膜し、正極材を形成した。
次に、Ａｒガスのフローにより、発泡金属からなる板材に撥油性分子からなる蒸気を流入させて、発泡金属の細孔の内壁に撥油性分子からなる層を形成した。
以上により、実施例３の薄型正極構造体を製造した。
【００９２】
（実施例４）
実施例１の薄型正極構造体、セパレータ及び薄型負極構造体を積層してなる単位構造体を、セパレータを介して３つ積層して、積層体を形成した。
このとき、薄型正極構造体、セパレータ及び薄型負極構造体はそれぞれ、対向する面が最大限接面するように重ねた。また、薄型正極構造体の正極基材の２側面を、セパレータの２側面に合わせ、前記正極基材の他の２側面を、セパレータの他の２側面に対して突出するように配置した。また、薄型負極構造体の負極基材の３側面を、セパレータの３側面に合わせ、前記負極基材の他の１側面を、セパレータの他の１側面に対して突出するように配置した。
セパレータとしては、ポリエチレン繊維からなる膜厚２５０μｍのものを用いた。
また、薄型負極構造体としては、１０μｍ厚のＣｕ箔の両面にＬｉ膜が２０μｍつけられたものを用いた。
【００９３】
次に、突出させた薄型正極構造体の１側面を区画するように、隔壁フィルムを取り付けた。
次に、突出させた薄型正極構造体の正極基材の他の１側面をまとめて、正極用タブに圧着し、突出させた薄型負極構造体の負極基材の他の１側面をまとめて、負極用タブに圧着した。
次に、積層体を電解液に含浸してから、収納容器の開口部から、突出させた薄型正極構造体の１側面が露出されるように、積層体を収納容器内に収納した。なお、格納容器はラミネート・パッケージにより、完全に封止した。
次に、前記収納容器を格納容器内に配置し、正極用タブ及び負極用タブにそれぞれ正極用ブレード及び負極用ブレードを接続してから、格納容器を封止した。格納容器の一のガス管を酸素ボンベに接続し、他のガス管をポンプに接続した。
以上により、実施例４の薄型リチウム空気電池を製造した。
【００９４】
（実施例５）
実施例２の薄型正極構造体を用いた他は実施例４と同様にして、実施例５の薄型リチウム空気電池を製造した。
【００９５】
（実施例５）
実施例３の薄型正極構造体を用いた他は実施例４と同様にして、実施例６の薄型リチウム空気電池を製造した。
【００９６】
実施例４〜６の薄型リチウム空気電池で、酸素ガスを積層体に供給することにより、積層体で発生させた電力を、正極用タブ及び負極用タブから外部に取り出すことができた。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、正極材と正極基材との積層構造を有し、セパレータ及び負極構造体と積層しても、空気又は酸素ガスからなる正極活物質を正極材に供給可能な薄型正極構造体及び大容量薄型リチウム空気電池に関するものであり、電池産業、エネルギー産業等において利用可能性がある。
【符号の説明】
【００９８】
１１Ａ、１１Ｂ…シリコン（Ｓｉ）、１２…密着性改善層、１３…マスク層、１４Ａ…溝、１４Ｂ…ガスの流路用の溝、１５Ａ、１５Ｃ…ガスの流路用の孔、１７Ａ、１７Ｂ…金属層、１８Ａ、１８Ｂ…撥油性分子からなる層、１９…絶縁層、２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃ…炭素系材料からなる部材、３１…発泡金属、８０…積層体、８１Ａ、８１Ｂ、８１Ｃ…正極基材、８２Ａ１、８２Ａ２、８２Ｂ１、８２Ｂ２、８２Ｃ１、８２Ｃ２…正極材、２１Ａｃ、２１Ｂｃ、２１Ｃｃ…細孔、８３…セパレータ、８４…負極基材、８５…負極材、８６…薄型正極構造体、８７…薄型負極構造体、８８…単位構造部、９１ａ、９１ｂ…（収納容器用）フィルム材、９２…収納容器、９６…タブ連結部材、９７、９８…タブ、９９…開口部、１００…隔壁フィルム、１０１…薄型リチウム空気電池、２０１…格納容器、２０２…ガス管、２０３…圧送ポンプ、２０４…バルブ、２０５、２０６…ブレード、２０７、２０８…出力端子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状の正極基材に多孔体からなる正極材が接合された薄型正極構造体であって、
前記正極基材又は前記正極材に一の側面から対向する側面に通ずるガスの流路用の溝又は孔が形成されていることを特徴とする薄型正極構造体。
【請求項２】
前記正極材が炭素又はその複合材料からなることを特徴とする請求項１に記載の薄型正極構造体。
【請求項３】
前記正極基材がＮｉ、Ａｌ、Ｃｕのいずれかの金属若しくはその合金を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の薄型正極構造体。
【請求項４】
前記ガスの流路用の溝又は孔の内面に撥油性分子からなる層が形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄型正極構造体。
【請求項５】
前記正極基材の一面及び／又は他面に形成された溝を覆うように板状の正極材が接合され、前記溝がガスの流路用の孔とされていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄型正極構造体。
【請求項６】
２以上の柱状部材からなる前記正極材が平行にかつ離間して配置され、前記正極材同士の間の空間がガスの流路用の溝とされていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄型正極構造体。
【請求項７】
前記正極基材が金属発泡体からなり、一面及び／又は他面に開口を備える貫通孔を有し、前記開口を覆うように板状の正極材が接合され、前記貫通孔がガスの流路用の孔とされていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄型正極構造体。
【請求項８】
前記正極基材の一面又は他面が平面視略矩形状であるときに、各辺を３等分する線で前記一面又は他面を区画したときに、前記一面又は他面上の区画された９つの領域のすべてに、ガスの流路用の孔の開口又はガスの流路用の溝が形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の薄型正極構造体。
【請求項９】
板状の正極基材の一面又は他面に一の側面から対向する側面に通ずる溝を形成してから、前記溝を覆うように、板状の多孔体からなる正極材を接合する工程、
板状の正極基材の一面又は他面に２以上の柱状の多孔体からなる正極材を平行にかつ離間して配置する工程、又は、
一面及び／又は他面に開口を形成している貫通孔を有する金属発泡体を板状の正極基材として用い、その一面及び／又は他面に板状の多孔体からなる正極材を接合する工程の群から選択されるいずれか一の工程により、請求項１〜８のいずれか１項に記載の薄型正極構造体を製造することを特徴とする薄型正極構造体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の薄型正極構造体と、薄型セパレータと、Ｌｉ薄膜又はＬｉ微粒子で被膜された板状の負極基材からなる薄型負極構造体と、が積層された積層体を収納容器内に収納した薄型リチウム空気電池であって、前記薄型正極構造体の正極基材が前記収納容器外に配置された正極タブに接続されるとともに、前記正極基材の一部が、前記収納容器に設けられた開口部で、前記収納容器外に露出されていることを特徴とする薄型リチウム空気電池。
【請求項１１】
前記正極基材の一部のみが前記収納容器外に露出されるように、前記正極基材に遮蔽フィルムが取り付けられていることを特徴とする請求項１０に記載の薄型リチウム空気電池。
【請求項１】
板状の正極基材に多孔体からなる正極材が接合された薄型正極構造体であって、
前記正極基材又は前記正極材に一の側面から対向する側面に通ずるガスの流路用の溝又は孔が形成されていることを特徴とする薄型正極構造体。
【請求項２】
前記正極材が炭素又はその複合材料からなることを特徴とする請求項１に記載の薄型正極構造体。
【請求項３】
前記正極基材がＮｉ、Ａｌ、Ｃｕのいずれかの金属若しくはその合金を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の薄型正極構造体。
【請求項４】
前記ガスの流路用の溝又は孔の内面に撥油性分子からなる層が形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄型正極構造体。
【請求項５】
前記正極基材の一面及び／又は他面に形成された溝を覆うように板状の正極材が接合され、前記溝がガスの流路用の孔とされていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄型正極構造体。
【請求項６】
２以上の柱状部材からなる前記正極材が平行にかつ離間して配置され、前記正極材同士の間の空間がガスの流路用の溝とされていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄型正極構造体。
【請求項７】
前記正極基材が金属発泡体からなり、一面及び／又は他面に開口を備える貫通孔を有し、前記開口を覆うように板状の正極材が接合され、前記貫通孔がガスの流路用の孔とされていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄型正極構造体。
【請求項８】
前記正極基材の一面又は他面が平面視略矩形状であるときに、各辺を３等分する線で前記一面又は他面を区画したときに、前記一面又は他面上の区画された９つの領域のすべてに、ガスの流路用の孔の開口又はガスの流路用の溝が形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の薄型正極構造体。
【請求項９】
板状の正極基材の一面又は他面に一の側面から対向する側面に通ずる溝を形成してから、前記溝を覆うように、板状の多孔体からなる正極材を接合する工程、
板状の正極基材の一面又は他面に２以上の柱状の多孔体からなる正極材を平行にかつ離間して配置する工程、又は、
一面及び／又は他面に開口を形成している貫通孔を有する金属発泡体を板状の正極基材として用い、その一面及び／又は他面に板状の多孔体からなる正極材を接合する工程の群から選択されるいずれか一の工程により、請求項１〜８のいずれか１項に記載の薄型正極構造体を製造することを特徴とする薄型正極構造体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の薄型正極構造体と、薄型セパレータと、Ｌｉ薄膜又はＬｉ微粒子で被膜された板状の負極基材からなる薄型負極構造体と、が積層された積層体を収納容器内に収納した薄型リチウム空気電池であって、前記薄型正極構造体の正極基材が前記収納容器外に配置された正極タブに接続されるとともに、前記正極基材の一部が、前記収納容器に設けられた開口部で、前記収納容器外に露出されていることを特徴とする薄型リチウム空気電池。
【請求項１１】
前記正極基材の一部のみが前記収納容器外に露出されるように、前記正極基材に遮蔽フィルムが取り付けられていることを特徴とする請求項１０に記載の薄型リチウム空気電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１３−７３７６５（Ｐ２０１３−７３７６５Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１１７０３（Ｐ２０１１−２１１７０３）
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度、文部科学省、科学技術試験研究委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度、文部科学省、科学技術試験研究委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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