薄膜リチウム二次電池及びその製造方法並びに充電方法
【課題】薄膜リチウム二次電池において安定した充放電を行う技術を提供する。
【解決手段】本発明の薄膜リチウム二次電池１は、基板２上に、コバルト酸リチウムからなる正極層４と、金属リチウムからなる負極層７とが固体電解質層５を挟んで形成され、正極層４の厚さに対する負極層７の厚さの比が１／２以上となるようにしたものである。固体電解質層５は、リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質からなる。本発明によれば、急速充電が可能な定電圧充電を安定して行うことができる。
【解決手段】本発明の薄膜リチウム二次電池１は、基板２上に、コバルト酸リチウムからなる正極層４と、金属リチウムからなる負極層７とが固体電解質層５を挟んで形成され、正極層４の厚さに対する負極層７の厚さの比が１／２以上となるようにしたものである。固体電解質層５は、リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質からなる。本発明によれば、急速充電が可能な定電圧充電を安定して行うことができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を用いたリチウム二次電池を製造する技術に関し、特に真空中で薄膜によってリチウム二次電池を製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電解質の材料として固体材料を用いた全固体型のリチウム二次電池が提案されており、その開発が進展している（例えば、特許文献１参照）。
特に、固体材料を用いた全固体型のリチウム二次電池として、薄膜からなる全固体型のリチウム二次電池は、カード型の電子部品等の電源用として期待されている。
【０００３】
しかし、薄膜からなる全固体型のリチウム二次電池は、安定した充放電を行うことが困難であるという問題がある。
特に、定電圧充電（急速充電）の場合には、安定した充放電を行うことが非常に困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１２３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来の技術の課題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、薄膜リチウム二次電池において安定した充放電を行う技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意努力を重ねた結果、正極層の厚さに対する金属リチウムからなる負極層の厚さの比を特定の値にすることによって安定した充放電を行いうることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
かかる知見に基づく本発明は、基板上に、コバルト酸リチウムからなる正極層と、金属リチウムからなる負極層とが固体電解質層を挟んで形成され、前記正極層の厚さに対する前記負極層の厚さの比が１／２以上である薄膜リチウム二次電池である。
本発明では、前記固体電解質層がリン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質からなる場合にも効果的である。
また、本発明は、真空中において、基板上に、コバルト酸リチウムからなる正極層を形成する工程と、当該正極層上に固体電解質層を形成する工程と、当該固体電解質層上に金属リチウムからなる負極層とを形成する工程とを有し、前記正極層の厚さに対する前記負極層の厚さの比が１／２以上である薄膜リチウム二次電池の製造方法である。
本発明では、前記固体電解質層がリン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質からなる場合にも効果的である。
さらに、本発明は、上述したいずれかの薄膜リチウム二次電池を用い、定電圧充電を行うステップを有する充電方法である。
【０００８】
本発明のメカニズムは詳細には判明していないが、コバルト酸リチウムからなる正極層の厚さに対する金属リチウムからなる負極層の厚さの比を１／２以上にして従来技術に比べ厚くすることによって、充電時における正極層及び負極層間のリーク電流が減少し、これにより安定した充放電を行うことが可能になると考えられる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、薄膜リチウム二次電池において安定した充放電を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る薄膜リチウム二次電池の実施の形態の層構成を示す分解斜視図
【図２】同薄膜リチウム二次電池の寸法関係を示す断面図
【図３】比較例の定電流充放電の結果を示すグラフ
【図４】比較例の定電圧充放電の結果を示すグラフ
【図５】実施例の定電圧充放電の結果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明に係る薄膜リチウム二次電池の実施の形態の層構成を示す分解斜視図、図２は、同薄膜リチウム二次電池の寸法関係を示す断面図である。
【００１２】
図１に示すように、本実施の形態の薄膜リチウム二次電池１は、基板２上に、正極集電層３、正極層４、固体電解質層５、負極集電層６、負極層７、封止層８が順次形成されて構成されるものである。
【００１３】
基板２は、例えばガラス等からなるもので、ここでは、矩形状に形成されている。
正極集電層３は、例えば白金／チタン（Ｐｔ／Ｔｉ）合金によって形成されている。
この正極集電層３は、白金からなるターゲットと、チタンからなるターゲットとを用い、ＲＦスパッタリングによって形成することができる。
【００１４】
正極層４は、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）によって形成されている。
この正極層４は、コバルト酸リチウムからなるターゲットを用い、ＲＦスパッタリングによって形成することができる。
なお、結晶化を促進する観点からは、正極層４を加熱してアニール処理を行うことがより好ましい。
【００１５】
固体電解質層５は、例えばリン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質（ＬＩＰＯＮ）によって形成されている。
この固体電解質層５は、リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質からなるターゲットを用い、ＲＦスパッタリングによって形成することができる。
【００１６】
負極集電層６は、例えばニッケル／クロム（Ｎｉ／Ｃｒ）合金によって形成されている。
この負極集電層６は、ニッケルからなるターゲットと、クロムからなるターゲットとを用い、ＲＦスパッタリングによって形成することができる。
【００１７】
負極層７は、金属リチウム（Ｌｉ）によって形成されている。
この負極層７は、蒸発源として金属リチウムを用い、真空蒸着によって形成することができる。
【００１８】
封止層８は、ポリ尿素層とアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）層が交互に積層された層からなる。
ここで、ポリ尿素層は、例えば蒸着重合法によって形成することができる。
【００１９】
この場合、蒸着重合用の原料モノマーとしては、ジアミンモノマーとして、例えば、１，１２−ジアミノドデカン、酸成分モノマーとして、例えば、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンを好適に用いることができる。
一方、アルミナ層は、例えば酸素（Ｏ2）ガス雰囲気下において、アルミニウム（Ａｌ）からなるターゲットを用い、ＲＦスパッタリングによって形成することができる。
なお、正極集電層３、正極層４、固体電解質層５、負極集電層６、負極層７、封止層８は、いずれもマスク（図示せず）を介して成膜を行う。
【００２０】
図２に示すように、本発明の薄膜リチウム二次電池は、正極層４の厚さＴに対する負極層７の厚さｔの比が１／２以上となるようにしたものである。
この値は、従来技術に比べて負極層７の厚さを厚く形成することにより達成することができる。
具体的には、正極層４の厚さは１〜１５μｍの範囲で実現でき、負極層７の厚さは０．５〜７．５μｍの範囲で実現できる。
【００２１】
また、一般的には、固体電解質層５の厚さは、１〜１０μｍである。
以上述べた本発明の薄膜リチウム二次電池１によれば、特に、急速充電が可能な定電圧充電を安定して行うことができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
図１及び図２に示す薄膜リチウム二次電池を次の方法で作成した。
【００２３】
＜実施例＞
スパッタリング装置内において、白金からなるターゲットと、チタンからなるターゲットとを用い、ガラスからなる基板上に、ＲＦスパッタリングによって白金／チタン合金からなる正極集電層を形成した。
この正極集電層の厚さは０．１μｍとした。
【００２４】
次いで、同スパッタリング装置内において、コバルト酸リチウムからなるターゲットを用い、ＲＦスパッタリングによって正極層を形成した。
この正極層の厚さは１０μｍとした。
そして、この基板を加熱装置に搬入し、温度５８０℃で１０分間アニール処理を行った。
【００２５】
次に、この基板を上述したスパッタリング装置に搬入し、リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質からなるターゲットを用い、ＲＦスパッタリングによって固体電解質層を形成した。
この固体電解質層の厚さは２μｍとした。
さらに、同スパッタリング装置内において、ニッケルからなるターゲットと、クロムからなるターゲットとを用い、ＲＦスパッタリングによって負極集電層を形成した。
【００２６】
そして、この基板を真空蒸着装置に搬入し、蒸発源として金属リチウムを用い、真空蒸着によって負極層を形成した。
この負極層の厚さは５．１μｍとした。
【００２７】
さらに、この基板を、蒸着重合室とスパッタリング室を有する成膜装置に搬入し、蒸着重合室において、ジアミンモノマーとして、１，１２−ジアミノドデカン、酸成分モノマーとして、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンを用いてポリ尿素層を形成した後、スパッタリング室において、酸素ガス雰囲気下で、アルミニウム（Ａｌ）からなるターゲットを用い、ＲＦスパッタリングによってアルミナ層を形成する工程を繰り返して封止層８を形成した。
以上の工程により、実施例の薄膜リチウム二次電池を作成した。
この実施例の場合、正極層の厚さに対する負極層の厚さの比は、０．５１である。
【００２８】
＜比較例＞
負極層の厚さを１．７μｍとした以外は実施例と同一の工程によって比較例の薄膜リチウム二次電池を作成した。
この比較例の場合、正極層の厚さに対する負極層の厚さの比は、０．１７である。
【００２９】
＜定電流充電＞
４００μＡ／ｃｍ2の充電電流量の条件で、比較例の薄膜リチウム二次電池に対して定電流充電及び放電を６０サイクル行い、容量及び充放電効率を測定・算出した。
その結果を図３に示す。
【００３０】
＜定電圧充電＞
４．２Ｖの一定電圧の条件で、比較例及び実施例の薄膜リチウム二次電池に対して定電圧充電及び放電を６０サイクル行い、容量及び充放電効率を測定・算出した。
その結果を図４及び図５に示す。
【００３１】
図３に示すように、定電流充電の場合、比較例は安定して充放電を行うことができた。
一方、定電圧放電の場合、図４に示すように、正極層の厚さに対する負極層の厚さの比が０．１７である比較例においては、サイクル数が多くなるに従い、充放電効率のばらつきが大きくなった。
【００３２】
これに対し、図５に示すように、正極層の厚さに対する負極層の厚さの比が０．５１である実施例においては、充放電効率のばらつきがほとんどなく（９９％以上）、安定した充放電を行うことができた。
以上の結果より、本発明の効果を実証することができた。
【符号の説明】
【００３３】
１…薄膜リチウム二次電池
２…基板
３…正極集電層
４…正極層
５…固体電解質層
６…負極集電層
７…負極層
８…封止層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を用いたリチウム二次電池を製造する技術に関し、特に真空中で薄膜によってリチウム二次電池を製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電解質の材料として固体材料を用いた全固体型のリチウム二次電池が提案されており、その開発が進展している（例えば、特許文献１参照）。
特に、固体材料を用いた全固体型のリチウム二次電池として、薄膜からなる全固体型のリチウム二次電池は、カード型の電子部品等の電源用として期待されている。
【０００３】
しかし、薄膜からなる全固体型のリチウム二次電池は、安定した充放電を行うことが困難であるという問題がある。
特に、定電圧充電（急速充電）の場合には、安定した充放電を行うことが非常に困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１２３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来の技術の課題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、薄膜リチウム二次電池において安定した充放電を行う技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意努力を重ねた結果、正極層の厚さに対する金属リチウムからなる負極層の厚さの比を特定の値にすることによって安定した充放電を行いうることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
かかる知見に基づく本発明は、基板上に、コバルト酸リチウムからなる正極層と、金属リチウムからなる負極層とが固体電解質層を挟んで形成され、前記正極層の厚さに対する前記負極層の厚さの比が１／２以上である薄膜リチウム二次電池である。
本発明では、前記固体電解質層がリン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質からなる場合にも効果的である。
また、本発明は、真空中において、基板上に、コバルト酸リチウムからなる正極層を形成する工程と、当該正極層上に固体電解質層を形成する工程と、当該固体電解質層上に金属リチウムからなる負極層とを形成する工程とを有し、前記正極層の厚さに対する前記負極層の厚さの比が１／２以上である薄膜リチウム二次電池の製造方法である。
本発明では、前記固体電解質層がリン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質からなる場合にも効果的である。
さらに、本発明は、上述したいずれかの薄膜リチウム二次電池を用い、定電圧充電を行うステップを有する充電方法である。
【０００８】
本発明のメカニズムは詳細には判明していないが、コバルト酸リチウムからなる正極層の厚さに対する金属リチウムからなる負極層の厚さの比を１／２以上にして従来技術に比べ厚くすることによって、充電時における正極層及び負極層間のリーク電流が減少し、これにより安定した充放電を行うことが可能になると考えられる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、薄膜リチウム二次電池において安定した充放電を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る薄膜リチウム二次電池の実施の形態の層構成を示す分解斜視図
【図２】同薄膜リチウム二次電池の寸法関係を示す断面図
【図３】比較例の定電流充放電の結果を示すグラフ
【図４】比較例の定電圧充放電の結果を示すグラフ
【図５】実施例の定電圧充放電の結果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明に係る薄膜リチウム二次電池の実施の形態の層構成を示す分解斜視図、図２は、同薄膜リチウム二次電池の寸法関係を示す断面図である。
【００１２】
図１に示すように、本実施の形態の薄膜リチウム二次電池１は、基板２上に、正極集電層３、正極層４、固体電解質層５、負極集電層６、負極層７、封止層８が順次形成されて構成されるものである。
【００１３】
基板２は、例えばガラス等からなるもので、ここでは、矩形状に形成されている。
正極集電層３は、例えば白金／チタン（Ｐｔ／Ｔｉ）合金によって形成されている。
この正極集電層３は、白金からなるターゲットと、チタンからなるターゲットとを用い、ＲＦスパッタリングによって形成することができる。
【００１４】
正極層４は、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）によって形成されている。
この正極層４は、コバルト酸リチウムからなるターゲットを用い、ＲＦスパッタリングによって形成することができる。
なお、結晶化を促進する観点からは、正極層４を加熱してアニール処理を行うことがより好ましい。
【００１５】
固体電解質層５は、例えばリン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質（ＬＩＰＯＮ）によって形成されている。
この固体電解質層５は、リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質からなるターゲットを用い、ＲＦスパッタリングによって形成することができる。
【００１６】
負極集電層６は、例えばニッケル／クロム（Ｎｉ／Ｃｒ）合金によって形成されている。
この負極集電層６は、ニッケルからなるターゲットと、クロムからなるターゲットとを用い、ＲＦスパッタリングによって形成することができる。
【００１７】
負極層７は、金属リチウム（Ｌｉ）によって形成されている。
この負極層７は、蒸発源として金属リチウムを用い、真空蒸着によって形成することができる。
【００１８】
封止層８は、ポリ尿素層とアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）層が交互に積層された層からなる。
ここで、ポリ尿素層は、例えば蒸着重合法によって形成することができる。
【００１９】
この場合、蒸着重合用の原料モノマーとしては、ジアミンモノマーとして、例えば、１，１２−ジアミノドデカン、酸成分モノマーとして、例えば、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンを好適に用いることができる。
一方、アルミナ層は、例えば酸素（Ｏ2）ガス雰囲気下において、アルミニウム（Ａｌ）からなるターゲットを用い、ＲＦスパッタリングによって形成することができる。
なお、正極集電層３、正極層４、固体電解質層５、負極集電層６、負極層７、封止層８は、いずれもマスク（図示せず）を介して成膜を行う。
【００２０】
図２に示すように、本発明の薄膜リチウム二次電池は、正極層４の厚さＴに対する負極層７の厚さｔの比が１／２以上となるようにしたものである。
この値は、従来技術に比べて負極層７の厚さを厚く形成することにより達成することができる。
具体的には、正極層４の厚さは１〜１５μｍの範囲で実現でき、負極層７の厚さは０．５〜７．５μｍの範囲で実現できる。
【００２１】
また、一般的には、固体電解質層５の厚さは、１〜１０μｍである。
以上述べた本発明の薄膜リチウム二次電池１によれば、特に、急速充電が可能な定電圧充電を安定して行うことができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
図１及び図２に示す薄膜リチウム二次電池を次の方法で作成した。
【００２３】
＜実施例＞
スパッタリング装置内において、白金からなるターゲットと、チタンからなるターゲットとを用い、ガラスからなる基板上に、ＲＦスパッタリングによって白金／チタン合金からなる正極集電層を形成した。
この正極集電層の厚さは０．１μｍとした。
【００２４】
次いで、同スパッタリング装置内において、コバルト酸リチウムからなるターゲットを用い、ＲＦスパッタリングによって正極層を形成した。
この正極層の厚さは１０μｍとした。
そして、この基板を加熱装置に搬入し、温度５８０℃で１０分間アニール処理を行った。
【００２５】
次に、この基板を上述したスパッタリング装置に搬入し、リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質からなるターゲットを用い、ＲＦスパッタリングによって固体電解質層を形成した。
この固体電解質層の厚さは２μｍとした。
さらに、同スパッタリング装置内において、ニッケルからなるターゲットと、クロムからなるターゲットとを用い、ＲＦスパッタリングによって負極集電層を形成した。
【００２６】
そして、この基板を真空蒸着装置に搬入し、蒸発源として金属リチウムを用い、真空蒸着によって負極層を形成した。
この負極層の厚さは５．１μｍとした。
【００２７】
さらに、この基板を、蒸着重合室とスパッタリング室を有する成膜装置に搬入し、蒸着重合室において、ジアミンモノマーとして、１，１２−ジアミノドデカン、酸成分モノマーとして、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンを用いてポリ尿素層を形成した後、スパッタリング室において、酸素ガス雰囲気下で、アルミニウム（Ａｌ）からなるターゲットを用い、ＲＦスパッタリングによってアルミナ層を形成する工程を繰り返して封止層８を形成した。
以上の工程により、実施例の薄膜リチウム二次電池を作成した。
この実施例の場合、正極層の厚さに対する負極層の厚さの比は、０．５１である。
【００２８】
＜比較例＞
負極層の厚さを１．７μｍとした以外は実施例と同一の工程によって比較例の薄膜リチウム二次電池を作成した。
この比較例の場合、正極層の厚さに対する負極層の厚さの比は、０．１７である。
【００２９】
＜定電流充電＞
４００μＡ／ｃｍ2の充電電流量の条件で、比較例の薄膜リチウム二次電池に対して定電流充電及び放電を６０サイクル行い、容量及び充放電効率を測定・算出した。
その結果を図３に示す。
【００３０】
＜定電圧充電＞
４．２Ｖの一定電圧の条件で、比較例及び実施例の薄膜リチウム二次電池に対して定電圧充電及び放電を６０サイクル行い、容量及び充放電効率を測定・算出した。
その結果を図４及び図５に示す。
【００３１】
図３に示すように、定電流充電の場合、比較例は安定して充放電を行うことができた。
一方、定電圧放電の場合、図４に示すように、正極層の厚さに対する負極層の厚さの比が０．１７である比較例においては、サイクル数が多くなるに従い、充放電効率のばらつきが大きくなった。
【００３２】
これに対し、図５に示すように、正極層の厚さに対する負極層の厚さの比が０．５１である実施例においては、充放電効率のばらつきがほとんどなく（９９％以上）、安定した充放電を行うことができた。
以上の結果より、本発明の効果を実証することができた。
【符号の説明】
【００３３】
１…薄膜リチウム二次電池
２…基板
３…正極集電層
４…正極層
５…固体電解質層
６…負極集電層
７…負極層
８…封止層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、コバルト酸リチウムからなる正極層と、金属リチウムからなる負極層とが固体電解質層を挟んで形成され、
前記正極層の厚さに対する前記負極層の厚さの比が１／２以上である薄膜リチウム二次電池。
【請求項２】
前記固体電解質層がリン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質からなる請求項１記載の薄膜リチウム二次電池。
【請求項３】
真空中において、基板上に、コバルト酸リチウムからなる正極層を形成する工程と、当該正極層上に固体電解質層を形成する工程と、当該固体電解質層上に金属リチウムからなる負極層とを形成する工程とを有し、
前記正極層の厚さに対する前記負極層の厚さの比が１／２以上である薄膜リチウム二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記固体電解質層がリン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質からなる請求項３記載の薄膜リチウム二次電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の薄膜リチウム二次電池を用い、定電圧充電を行うステップを有する充電方法。
【請求項１】
基板上に、コバルト酸リチウムからなる正極層と、金属リチウムからなる負極層とが固体電解質層を挟んで形成され、
前記正極層の厚さに対する前記負極層の厚さの比が１／２以上である薄膜リチウム二次電池。
【請求項２】
前記固体電解質層がリン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質からなる請求項１記載の薄膜リチウム二次電池。
【請求項３】
真空中において、基板上に、コバルト酸リチウムからなる正極層を形成する工程と、当該正極層上に固体電解質層を形成する工程と、当該固体電解質層上に金属リチウムからなる負極層とを形成する工程とを有し、
前記正極層の厚さに対する前記負極層の厚さの比が１／２以上である薄膜リチウム二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記固体電解質層がリン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質からなる請求項３記載の薄膜リチウム二次電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の薄膜リチウム二次電池を用い、定電圧充電を行うステップを有する充電方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−１０５７０８（Ｐ２０１３−１０５７０８Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５０６５６（Ｐ２０１１−２５０６５６）
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
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