薄膜固体二次電池及び薄膜固体二次電池の製造方法
【課題】歩留まりの良い薄膜固体二次電池及び薄膜固体二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】薄膜固体二次電池１０は、固体電解質１２に面接触する下部電極活物質１１ａと、下部電極活物質１１ａに面接触する下部電極集電体１１ｂと、下部電極集電体１１ｂと導通すると共に下部電極活物質１１ａと面接触しない位置まで延設され露出した露出面、又は下部電極集電体１１ｂの少なくとも一部が露出した露出面からなる端子部１１ｃと、固体電解質１２に面接触する上部電極活物質１３ａと、上部電極活物質１３ａに面接触する上部電極集電体１３ｂと、を備えている。下部電極活物質１１ａと固体電解質１２と上部電極活物質１３ａと上部電極集電体１３ｂとは、平面視略同一形状で積層され、下部電極集電体１１ｂと下部電極活物質１１ａとの接触面の外周は、下部電極活物質１１ａの下面の外周よりも内側に形成される。
【解決手段】薄膜固体二次電池１０は、固体電解質１２に面接触する下部電極活物質１１ａと、下部電極活物質１１ａに面接触する下部電極集電体１１ｂと、下部電極集電体１１ｂと導通すると共に下部電極活物質１１ａと面接触しない位置まで延設され露出した露出面、又は下部電極集電体１１ｂの少なくとも一部が露出した露出面からなる端子部１１ｃと、固体電解質１２に面接触する上部電極活物質１３ａと、上部電極活物質１３ａに面接触する上部電極集電体１３ｂと、を備えている。下部電極活物質１１ａと固体電解質１２と上部電極活物質１３ａと上部電極集電体１３ｂとは、平面視略同一形状で積層され、下部電極集電体１１ｂと下部電極活物質１１ａとの接触面の外周は、下部電極活物質１１ａの下面の外周よりも内側に形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜固体二次電池及び薄膜固体二次電池の製造方法に係り、特に、マスクを使用した製造工程の簡略化を図り、歩留まりの良い薄膜固体二次電池及び薄膜固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣカード、携帯電話をはじめとする小型携帯機器は広く普及し、より小型、軽量、多機能化が進んでいる。それに伴い、それらの機器を駆動させるために必要な電池も、より小型でエネルギー密度が高いことが求められている。リチウムイオン二次電池は、他の電池と比べてエネルギー密度が高いため広い用途で用いることが可能で、現在、最も広く普及している。
【０００３】
また、小型携帯機器以外にも、医療機器、センサー機器、小型機能ロボット等、各種小型デバイスにおいても、小型でエネルギー密度が高い電池が求められている。
しかしながら、電池の小型化や薄型化に関し、電解液を用いる従来の電池では容器の厚さなどから限界がある。これに対し、溶液ではなく、ゲル状の電解質や固体電解質を用いる全固体型の電池が知られており、例えば固体電解質を用いる薄膜固体二次電池（例えば、特許文献１参照）が提案されている。
【０００４】
薄膜固体二次電池の構成は、特許文献１に記載のように、基板上に負極集電体薄膜、負極活物質薄膜、固体電解質薄膜、正極活物質薄膜、正極集電体薄膜を順に積層した構成、又は基板上に上記層を逆の順で積層した構成である。このような構成により、薄膜固体二次電池は、基板を除けば１μｍ程度の薄さにすることが可能である。また、基板の厚さを薄くしたり、薄膜化した固体電解質フィルムを基板の代わりに使用したりすれば、全体としてより薄型化、小型化を図ることが可能である。さらに、全固体型の薄膜固体二次電池であるため、液漏れ等の不都合もなく、高い安全性を備えたものとすることができる。
【０００５】
薄膜固体二次電池の製造技術に関しては、薄膜固体二次電池（例えば薄膜固体リチウム二次電池）の各層を積層させる際、スパッタリング技術、真空蒸着技術等のドライプロセスによりその材料及び成膜技術に関して、種々の材料及び技術が提案されている。その中でも、スパッタリングによる成膜技術は、近年の技術進歩に伴い、様々なターゲットによる成膜が可能となってきているだけでなく、装置の小型化、成膜工程の簡略化、及びそれに伴うコストダウンも可能であることから、薄膜固体二次電池の製造技術において非常に重要とされる技術である。
【０００６】
スパッタリング技術における成膜面積の制御方法としては、基板にマスクを装着して基板成膜面側を部分的に覆い隠し、マスクの開口部分のみに成膜する方法が一般に用いられている。基本的に、薄膜固体二次電池を構成する５層の成膜においては、それぞれ任意の二次元形状に成膜するために、マスクを積層プロセスごとに交換する必要がある。しかしながら、このマスク交換時においては、技術的な問題により僅かな「ずれ」が生じ、この「ずれ」に伴い、正極膜（正極集電体層及び正極活物質層）と負極膜（負極集電体層及び負極活物質層）とが、それぞれ膜の端部において接触して短絡が起きるという問題点がある。したがって、スパッタリング技術により高性能な薄膜固体リチウム二次電池を製造できるにもかかわらず、上記問題点により、不良品が発生し、歩留まりが悪いという不都合があった。
【０００７】
これに対し、特許文献２では、正極膜と負極膜の短絡を防止するため、電池を構成する各層の成膜面積を基板側から順に小さくし、各層が互いに平面上で重ならないように形成された薄膜固体二次電池が開示されている。
また、特許文献３では、箔の上に各層が積層され、最上層である負極活物質層のみを他の層と比較して面積が小さくなるように形成された薄膜固体二次電池が開示されている。
【０００８】
特許文献２，３に開示された構成のように、下方に形成された層に対し、上方に形成された層の面積を小さく形成することにより、上方に形成された層は下方に形成された層の周縁において互いに接触することが無く、短絡の発生を抑制することができる。
【０００９】
また、特許文献４では、集電体層の上に面積の小さな負極活物質層を形成し、さらにこの負極活物質層の周縁を覆うように、面積の大きな電解質層を積層した薄膜固体二次電池が開示されている。そしてさらに電解質層の上層に、面積の小さな正極活物質層を形成し、この正極活物質層の上層に面積の大きな集電体層を形成することにより、正極活物質層の周縁を覆うこともまた開示されている。
このような構成とすると、負極活物質層と、正極活物質層及び集電体層とが接触することがない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３５３１８６６号公報
【特許文献２】特許第３１１６８５７号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／１０２４３３号
【特許文献４】特開２００８−１１２６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献２，３のように、薄膜固体二次電池を構成する各層について、上方に積層する層の面積を、下方に積層する面積よりも小さく形成した構成や、特許文献４のように、活物質層の上層に形成する層の面積を大きくし、活物質層の周縁を覆う構成とすると、各層が互いに周縁部で接触することなく、その結果、短絡を防止することができる。
【００１２】
このように、各層の面積が異なる各層を備えた薄膜固体二次電池をスパッタリングにより作製する際、面積の異なる各層を成膜するためにはマスクを交換する必要がある。そして、マスクを交換する際には、スパッタリング装置内を一旦大気開放する必要がある。したがってマスク交換時、各層の表面が大気中に曝されるため、各層における表面の酸化、水分による変質が伴う。そしてその結果、電池性能（例えば、電池の寿命）が低下する虞が生じる。
【００１３】
したがって、特許文献２乃至４に開示された技術においては、マスク交換回数が多いため電池性能の劣化が生じ、薄膜固体二次電池の製造において、歩留まりが低下するという問題点があった。さらに、各層毎にマスクを交換すると製造工程が煩雑となるとともにコストがかかるという問題点があった。
【００１４】
本発明の目的は、薄膜固体二次電池の上下電極間で起こる短絡の削減を図り、歩留まりの良い薄膜固体二次電池及び薄膜固体二次電池の製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、薄膜固体二次電池を構成する各層の成膜において、マスク交換回数を削減して製造工程の簡略化を図り、電池性能の良い薄膜固体二次電池及び薄膜固体二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題は、本発明に係る薄膜固体二次電池によれば、正負いずれか一方の極性の下部電極と、固体電解質と、他方の極性の上部電極とがこの順に形成されてなる薄膜固体二次電池であって、前記下部電極は、前記固体電解質の下面に面接触する下部電極活物質と、該下部電極活物質の下面に面接触する下部電極集電体と、該下部電極集電体と導通すると共に前記下部電極活物質と面接触しない位置まで延設され露出した露出面、又は前記下部電極集電体の少なくとも一部が露出した露出面からなる端子部とを備え、前記上部電極は、前記固体電解質の上面に面接触する上部電極活物質と、該上部電極活物質の上面に面接触する上部電極集電体とを備え、前記下部電極活物質と、前記固体電解質と、前記上部電極活物質と、前記上部電極集電体とは、平面視略同一形状で積層され、前記下部電極集電体と前記下部電極活物質との接触面の外周は、前記下部電極活物質の下面の外周よりも内側に形成されてなること、により解決される。
【００１６】
このように、本発明の薄膜固体二次電池において、下部電極集電体と、その上方に配設される下部電極活物質との接触面の外周は、下部電極活物質の下面の外周よりも内側に形成されている。すなわち、この構成により、下部電極集電体の端部を、その上方に配設される下部電極活物質で覆うことにより、下部電極集電体が上部電極集電体と接触することがない。したがって、確実に短絡を防止することができるだけでなく、歩留まりの良い薄膜固体二次電池を提供することができる。
そして、薄膜固体二次電池を構成する下部電極集電体、下部電極活物質、固体電解質、上部電極活物質、上部電極集電体は、基板上に、真空成膜装置内でマスクを用いることにより形成されるのが一般的であるが、下部電極活物質から上部電極集電体までが平面視略同一形状として構成されるため、これら各層の薄膜形成時、すべて同一マスクを用いて成膜することができる。一般に、各層の形状が異なる構成とするとマスク交換が必要となり、マスク交換を行う際、真空成膜装置内の大気開放を伴い、その結果、薄膜を汚染することがある。これに対し、本発明の薄膜固体二次電池は平面視略同一形状であるため、各層の形成時にマスク交換を伴わず、一括で下部電極活物質から上部電極集電体までを成膜することにより、マスク交換に起因する各層の汚染を防止することができる。その結果、電池性能の良い薄膜固体二次電池とすることができる。
さらに、本発明の薄膜固体二次電池は、上記構成により下部電極活物質を形成した後、マスク交換を行う必要がない。したがって、本発明の薄膜固体二次電池は、特に下部電極を正極とした場合、電池性能に特に大きく関係するリチウムを含有した活物質の成膜時、真空成膜装置内の大気開放を行う必要が無く、その結果、活物質を汚染しないため、良好な電池性能を備えた薄膜固体二次電池とすることができる。
【００１７】
このとき、前記下部電極集電体及び前記端子部は、可撓性を備えた薄板状の絶縁性基板上に形成された導体膜パターンであると好適である。
このように、フィルム等を含む薄板状の絶縁性基板を用いることにより、本発明の薄膜個体二次電池は、可撓性を備えた薄膜固体二次電池とすることも可能である。したがって、薄膜固体二次電池が搭載される電子機器において、その設置箇所、設置形態を限定することなく、さまざまな電子機器に搭載可能である。さらに、薄板状又はフィルム状の薄膜固体二次電池は軽量であるため、運搬費用も抑制することができる。
【００１８】
また、前記端子部は、前記下部電極集電体の外周方向外側に延設されてなると好ましい。
このように、下部電極集電体の外周方向外側に延設されることにより、基板上において、端子部は下部電極集電体が積層された側と同じ側に形成される。その結果、外部接続用に用いられる各種ケーブルは、この端子部と、上部電極集電体とに接続されるため、同一面上に正極、負極の端子を備えた薄膜固体二次電池とすることができる。したがって、薄膜固体二次電池が電子機器等に搭載される際、その配線が簡素化される。
【００１９】
さらにまた、前記下部電極集電体は、導電性基板からなり、該導電性基板上には、開口部を有する絶縁膜が形成され、該絶縁膜の開口部の外周は、前記下部電極活物質の外周よりも内側に形成された構成であっても良い。
このように、導電性基板を用いることにより、導電性基板を下部電極集電体として機能させることができる。その結果、絶縁性の基板を用いる場合と比較してその構成が簡素化される。また、下部電極集電体を別途成膜により形成する工程を省略することができるため、薄膜固体二次電池の製造工程を簡略化することができる。
【００２０】
このとき、前記下部電極活物質がリチウムを含む材料からなり、前記固体電解質が、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素を窒素で一部置換したリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）、又は遷移金属及びＬｉとＮを含む複合酸化物から選ばれるいずれか一つであると好ましい。
このように、下部電極を正極とし、下部電極活物質にリチウムを含む材料を用い、さらにリチウムイオンの伝導性が良好なこれらの化合物を固体電解質に含有することで、良好な充放電特性を備えた薄膜固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００２１】
前記課題は、本発明に係る薄膜固体二次電池の製造方法によれば、正負いずれか一方の極性の下部電極を構成する下部電極集電体、端子部及び下部電極活物質と、固体電解質と、他方の極性の上部電極を構成する上部電極活物質及び上部電極集電体がこの順に形成されてなる薄膜固体二次電池の製造方法であって、絶縁性基板上に、前記下部電極集電体及び該下部電極集電体と導通すると共に少なくとも一部が露出した前記端子部を構成する導体膜パターンを形成する工程と、薄膜形成領域を区画する枠状のマスクを、前記薄膜形成領域の外周が前記下部電極集電体の外周よりも外側であって且つ前記端子部の一部が前記薄膜形成領域に含まれない位置で、前記絶縁性基板上の前記導体膜パターンが形成された側に配設する工程と、前記マスクの前記薄膜形成領域内に、前記下部電極活物質と、前記固体電解質と、前記上部電極活物質と、前記上部電極集電体とを連続してこの順に成膜する工程と、を備えてなること、により解決される。
【００２２】
このとき、下部電極活物質、固体電解質、上部電極活物質、上部電極集電体の各層が平面視略同一形状に形成され、これら各層は、マスク交換を伴うことなく連続成膜される。これにより、マスク交換時に伴う真空成膜装置内の大気開放及び真空成膜装置の排気を省略する事ができ、その結果、電池セルの作製時間が大幅に短縮され、製造原価の低減を図ることができる。
また、マスク交換を伴わずに連続成膜することにより、大気中での作業を少なくすることができるため、電池セルを構成する薄膜の劣化を防止することが可能となる。さらに、製造過程において複数の担当者が関わった場合であっても、担当者間の作業効率の差に依存して、電池性能に差が出る可能性を低減することができる。したがって、歩留まりが向上すると共に、均一な品質の薄膜固体二次電池を製造することができる。
さらにまた、絶縁性基板上に形成される下部電極集電体と上部電極集電体とが接触しにくく、その結果、短絡の防止効果が高い薄膜固体二次電池を製造することができる。
【００２３】
また、前記課題は、本発明に係る薄膜固体二次電池の製造方法によれば、正負いずれか一方の極性の下部電極を構成する下部電極集電体、端子部及び下部電極活物質と、固体電解質と、他方の極性の上部電極を構成する上部電極活物質及び上部電極集電体がこの順に形成されてなる薄膜固体二次電池の製造方法であって、前記下部電極集電体を構成する導電性基板の表面に、開口部を備えた絶縁膜を成膜する工程と、薄膜形成領域を区画する枠状のマスクを、前記薄膜形成領域の外周が前記開口部の外周よりも外側となる位置で、前記導電性基板上の前記絶縁膜が形成された側に配設する工程と、前記マスクの前記薄膜形成領域内に、前記下部電極活物質と、前記固体電解質と、前記上部電極活物質と、前記上部電極集電体とを連続してこの順に成膜する工程と、を備えてなること、により解決される。
【００２４】
このとき、下部電極活物質、固体電解質、上部電極活物質、上部電極集電体の各層を、マスク交換を伴わずに連続成膜することができる。これにより、マスク交換に伴う大気開放を必要とせず、真空成膜装置の排気時間を省略する事ができ、その結果、電池セルの作製時間を短縮することができ、製造原価の低減を図ることができる。
また、導電性基板を用いた際、その表面に開口部を備えた絶縁膜を形成することにより、導電性基板によって構成される下部電極集電体と、その上方に形成される上部電極集電体とが接触しにくく、その結果、短絡の防止効果が高い薄膜固体二次電池を製造することができる。このとき、下部電極集電体として機能する導電性基板を用いることにより、下部電極集電体を別途成膜する必要がないため、製造工程を簡略化することができる。
【００２５】
このとき、前記下部電極活物質は、リチウムを含む材料からなり、前記固体電解質は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素を窒素で一部置換したリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）、又は遷移金属及びＬｉとＮを含む複合酸化物から選ばれるいずれか一つであると好ましい。
このように、下部電極活物質の成膜時、リチウムを含む材料を用いて成膜し、さらにリチウムイオンの伝導性が良好なこれらの化合物を用いて固体電解質を成膜することで、良好な充放電特性を備えた薄膜固体リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の薄膜固体二次電池によれば、下部電極集電体と下部電極活物質との接触面の外周が、下部電極活物質の下面の外周よりも内側に形成されてなることにより、下部電極と上部電極の各集電体が接触することによる短絡を効果的に防止することができ、その結果、歩留まりの良い薄膜固体二次電池を提供することができる。さらに、下部電極活物質、固体電解質、上部電極活物質、上部電極集電体の各層は、平面視略同一形状としているためマスク交換を伴わずに連続成膜することができると共に、電池効率に特に影響する活物質層を汚染することなく成膜することができ、薄膜固体二次電池の電池性能が向上する。
また、本発明の薄膜固体二次電池の製造方法によれば、下部電極活物質から上方に配設される各層を、マスク交換を伴わずに連続成膜することができるため、製造工程を簡略化し、大幅な製造時間の短縮化を図ることができ、薄膜固体二次電池の製造に伴う費用を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施形態１に係る薄膜固体二次電池の概略斜視図である。
【図２】本発明の実施形態１に係る薄膜固体二次電池の平面図である。
【図３】図１のＡ−Ａ線に相当する概略断面図である。
【図４】比較例の実施形態に係る薄膜固体二次電池の平面図である。
【図５】比較例の実施形態に係る薄膜固体二次電池の概略断面図である。
【図６】本発明の実施例及び比較例に係る薄膜固体二次電池の放電曲線のグラフ図である。
【図７】本発明の実施形態２に係る薄膜固体二次電池の概略斜視図である。
【図８】本発明の実施形態２に係る薄膜固体二次電池の平面図である。
【図９】図７のＢ−Ｂ線に相当する概略断面図である。
【図１０】本発明の実施形態３に係る薄膜固体二次電池の概略断面図である。
【図１１】本発明の実施形態４に係る薄膜固体二次電池の概略断面図である。
【図１２】本発明の実施形態５に係る薄膜固体二次電池の概略断面図である。
【図１３】本発明の実施形態６に係る薄膜固体二次電池の概略断面図である。
【図１４】本発明の実施形態７に係る薄膜固体二次電池の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の実施形態に係る薄膜固体二次電池及び薄膜固体二次電池の製造方法を図面に基づいて説明する。なお、以下に説明する材料、配置、構成等は、本発明を限定するものでなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
【００２９】
図１乃至３は本発明の実施形態１に係るもので、図１は薄膜固体二次電池の概略斜視図、図２は薄膜固体二次電池の平面図、図３は図１のＡ−Ａ線に相当する概略断面図であり、図４及び図５は比較例に係るもので、図４は薄膜固体二次電池の平面図、図５は薄膜固体二次電池の概略断面図であり、図６は本発明の実施例及び比較例に係る薄膜固体二次電池の放電曲線のグラフ図であり、図７乃至９は本発明の実施形態２に係るもので、図７は薄膜固体二次電池の概略斜視図、図８は薄膜固体二次電池の平面図、図９は図７のＢ−Ｂ線に相当する概略断面図であり、図１０は本発明の実施形態３に係る薄膜固体二次電池の概略断面図であり、図１１は本発明の実施形態４に係る薄膜固体二次電池の概略断面図であり、図１２は本発明の実施形態５に係る薄膜固体二次電池の概略断面図であり、図１３は本発明の実施形態６に係る薄膜固体二次電池の概略断面図であり、図１４は本発明の実施形態７に係る薄膜固体二次電池の平面図である。なお、薄膜固体二次電池を構成する各層は、説明のため実際よりも厚みを強調して描いてある。
【００３０】
［実施形態１］
本発明の実施形態１に係る薄膜固体二次電池１０は、図１、図３に示すように、正負いずれか一方の極性の下部電極１１と、固体電解質層１２と、他方の極性の上部電極１３とがこの順に形成されている。下部電極１１と、固体電解質層１２と、上部電極１３は、絶縁性基板Ｓ上に順に積層され、下部電極１１は、下部電極活物質層１１ａ、下部電極集電体層１１ｂ、第１の端子部１１ｃによって構成されており、上部電極１３は、上部電極活物質層１３ａ、上部電極集電体層１３ｂによって構成されている。
なお、本実施形態１において、下部電極活物質層１１ａは特許請求の範囲の「下部電極活物質」、下部電極集電体層１１ｂは特許請求の範囲の「下部電極集電体」、上部電極活物質層１３ａは特許請求の範囲の「上部電極活物質」、上部電極集電体層１３ｂは特許請求の範囲の「上部電極集電体」に相当する。
【００３１】
下部電極１１は、絶縁性基板Ｓ上から順に下部電極集電体層１１ｂと、下部電極活物質層１１ａとが積層されることによって形成されている。そして、下部電極１１は、下部電極活物質層１１ａと接触しない位置まで延設され露出した露出面からなる第１の端子部１１ｃ、すなわち、下部電極集電体層１１ｂの外周方向外側に延設された略矩形状の第１の端子部１１ｃを備えている。（図２、図３では、説明のため、下部電極集電体層１１ｂと、第１の端子部１１ｃとが点線で隔てられて描かれているが、実際には連続した薄膜状に形成される。）第１の端子部１１ｃは、外部接続用の各種ケーブル等に接続されるために形成され、下部電極集電体層１１ｂと導通すると共に、その一部が露出した構成となっている。なお、本実施形態１において、第１の端子部１１ｃは、特許請求の範囲の「端子部」に相当し、外部接続用のケーブルが接続される。
【００３２】
第１の端子部１１ｃと各種ケーブルとの接続方法は公知の技術が用いられ、例えば、異方性導電体（ＡＣＦ）、フレキシブルフラットケーブルをこの順に重ねた状態で加熱して熱圧着することにより接続される。なお、ＡＣＦを用いて接続するだけでなく、はんだ接続等の他の接続方法で接続するものであっても良く、フレキシブルフラットケーブルの代わりに金属導線を用いても良い。金属導線を用いる場合は、その接続方法をワイヤボンディング、はんだ、レーザー溶接などとすることができる。
【００３３】
一方、図３に示すように、下部電極活物質層１１ａの上面は、下部電極１１上に形成される固体電解質層１２の下面（底面）に面接触するように積層して形成されていると共に、下部電極活物質層１１ａの下面は、下部電極集電体層１１ｂの上面に面接触するように積層して形成されている。
【００３４】
上記下部電極活物質層１１ａと、固体電解質層１２と、上部電極活物質層１３ａと、上部電極集電体層１３ｂは、平面視略同一形状（本実施形態１では略矩形状）で積層されている。したがって、下部電極活物質層１１ａと、固体電解質層１２と、上部電極活物質層１３ａと、上部電極集電体層１３ｂの各層を形成する際、マスクを交換する必要が無い。マスク交換の際は真空成膜装置内の大気開放を伴うが、下部電極活物質層１１ａから上部電極集電体層１３ｂまでの成膜時、同一マスクを使用可能であるため、下部電極活物質層１１ａから上部電極集電体層１３ｂまでが大気開放による影響をうけることなく、電池性能の良い薄膜固体二次電池１０を提供することができる。
【００３５】
下部電極活物質層１１ａから上部電極集電体１３ｂまでを成膜する際に使用するマスクは、図１、図２から示されるように略矩形状であっても良いし、他の形状としても良い。また、本実施形態１では、各種ケーブルとの接続用に、略矩形状の下部電極活物質層１１ａ、固体電解質層１２、上部電極活物質層１３ａ、上部電極集電体層１３ｂの各層から第２の端子部１４が同一形状で突出して形成された構成としている。（図２では、説明のため、上部電極集電体層１３ｂと、第２の端子部１４とが点線で隔てられて描かれているが、実際には連続した薄膜状に形成される。）第２の端子部１４は、第１の端子部１１ｃと対称となる位置に形成されていると好ましい。なお、上記方法により、上部電極集電体層１３ｂに対して直接各種ケーブルを接続可能であるから、第２の端子部１４は本実施形態１のように上部電極集電体層１３ｂから突出して延設されていなくても良い。
【００３６】
そして、下部電極集電体層１１ｂと下部電極活物質層１１ａとの接触面、すなわち、下部電極集電体層１１ｂの上面の外周は、下部電極活物質層１１ａの外周よりも内側に形成されている。図２に示すように、本実施形態１の薄膜固体二次電池１０において、下部電極集電体層１１ｂの外周は略矩形状に形成されており、その外周から、外側に向かって第１の端子部１１ｃが延設されている。
【００３７】
下部電極集電体層１１ｂは、下部電極活物質層１１ａと、固体電解質層１２と、上部電極活物質層１３ａと、上部電極集電体層１３ｂと比較して小さい面積となるように形成されており、下部電極集電体層１１ｂの上面は、下部電極活物質層１１ａによって包含されている。すなわち、下部電極集電体層１１ｂは、下部電極活物質層１１ａにその全面が覆われると共に、さらにその外周端部が他の層（固体電解質層１２と、上部電極活物質層１３ａと、上部電極集電体層１３ｂ）に接触することがないように、配設されている。したがって、下部電極集電体層１１ｂ（より詳細には、下部電極集電体層１１ｂと下部電極活物質層１１ａの接触面）の外周端部は、少なくとも下部電極活物質層１１ａの外周端部に対して内側に配設された構成となっている（図３を参照）。
【００３８】
このように、下部電極集電体層１１ｂの外周端部が、少なくとも下部電極活物質層１１ａの外周端部よりも内側となる構成とすると、下部電極集電体層１１ｂが、下部電極活物質層１１ａに完全に覆われる形状となるため、下部電極集電体層１１ｂが、固体電解質層１２よりも上に形成される層に接触することがない。したがって、短絡を防止することができ、その結果、歩留まりの良い薄膜固体二次電池１０とすることができる。
【００３９】
一方、下部電極集電体層１１ｂから延設された第１の端子部１１ｃは、少なくともその一部が露出するように形成されており、図２に示すように、一部は下部電極活物質層１１ａと、固体電解質層１２と、上部電極活物質層１３ａと、上部電極集電体層１３ｂの外周よりも内側に形成されているが、一部は下部電極活物質層１１ａと、固体電解質層１２と、上部電極活物質層１３ａと、上部電極集電体層１３ｂの外周の外側まで延設されている。このように、下部電極集電体層１１ｂから延設された第１の端子部１１ｃを備え、この第１の端子部１１ｃが、下部電極集電体層１１ｂよりも上方に形成された各層（下部電極活物質層１１ａと、固体電解質層１２と、上部電極活物質層１３ａと、上部電極集電体層１３ｂ）と積層されていない露出部を備えることにより、本発明の薄膜固体二次電池１０は、各種ケーブルに容易に接続することができる。
【００４０】
なお、上記構成の薄膜固体二次電池１０の第１の端子部１１ｃの露出部及び、第２の端子部１４以外の部分を被覆する保護膜（不図示）が設けられる。また、上記のように、第２の端子部１４を特別に形成することなく、上部電極集電体層１３ｂ上の一部において保護膜を備えない構成とし、その部分に各種ケーブルを接続する構成としても良い。
【００４１】
以下、下部電極１１を正極、上部電極１３を負極とした薄膜固体リチウムイオン二次電池を例に挙げ、各層の構成について説明する。なお、下部電極１１が負極、上部電極１３が正極であっても良いのは勿論である。ただし、後述のように、リチウムを含んでいる正極活物質の表面を保護するため、下部電極１１を正極とし、その上に固体電解質層１２、負極となる上部電極１３を積層させた構成とすると、正極活物質に含まれるリチウムが成膜中に負極活物質層に移動するのを防ぎ、電池特性の低下を抑制することができる。
【００４２】
絶縁性基板Ｓは、ガラス、樹脂基板等を用いることができる。樹脂基板としては、ポリイミドやＰＥＴ等を用いることができる。また、破損することなく取り扱いができるものであれば、薄板状に形成されると共に可撓性を備え、折り曲げが可能な薄板状のフィルムを用いることができる。このように、フィルム等の薄板状に形成された可撓性を備えた絶縁性基板Ｓを用いると共に、各層を数μｍ〜数十μｍ程度の薄膜によって構成することにより、電池全体として可撓性を備えた薄膜固体二次電池１０を提供することができる。
また、これらの絶縁性基板Ｓには、例えば透明性を増したり、Ｎａなどのアルカリ元素の拡散を防止したり、耐熱性を増したり、ガスバリア性を持たせるなどの付加特性が備わっていればより好ましい。
【００４３】
正極集電体層として機能する下部電極集電体層１１ｂ及び第１の端子部１１ｃは、絶縁性基板Ｓとの密着性がよく、電気抵抗が低い金属膜によって構成される。下部電極集電体層１１ｂは、正極活物質層としての下部電極活物質層１１ａとの密着性がよく、電気抵抗が低い導電膜を用いることができる。
【００４４】
第１の端子部１１ｃが取り出し電極として良好に機能するためには、そのシート抵抗が１ｋΩ／□以下であることが望ましい。第１の端子部１１ｃの膜厚を０．１μｍ以上に設定すると、第１の端子部１１ｃは抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以下の物質によって形成する必要がある。このような物質として、例えば、バナジウム、チタン、ニオブ、アルミニウム、銅、ニッケル、金等を使用することができる。これらの物質によって第１の端子部１１ｃは、できるだけ薄くて電気抵抗も低くなる０．０５〜１μｍ程度の膜厚に形成することができる。
【００４５】
そして、下部電極集電体層１１ｂは、第１の端子部１１ｃと同様にバナジウム、チタン、ニオブ、アルミニウム、銅、ニッケル、金等を使用することができる。下部電極集電体層１１ｂと第１の端子部１１ｃを同一の材料、且つ同一のマスクを用いて形成すると、電池セルの製造工程を簡略化することができ、好適である。
【００４６】
正極活物質層として機能する下部電極活物質層１１ａは、リチウムを含み、リチウムイオンの離脱、吸蔵が可能である物質であればよく、特に限定はないが、好ましくは、遷移金属であるマンガン、コバルト、ニッケルのうちのいずれか一つ以上とリチウムを含む金属酸化物薄膜を用いると好適である。例えば、リチウム−マンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４，Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４等），リチウム−コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏ２Ｏ４等），リチウム−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＮｉ２Ｏ４等），リチウム−マンガン−コバルト酸化物（ＬｉＭｎＣｏＯ４，Ｌｉ２ＭｎＣｏＯ４等），リチウム−チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＬｉＴｉ２Ｏ４等）等を使用することができる。下部電極活物質層１１ａの膜厚は、できるだけ薄いことが望ましいが、充放電容量を確保できる０．０５〜５μｍ程度とすると良い。
【００４７】
固体電解質層１２は、リチウムイオンの伝導性が良いリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素を窒素で一部置換したリン酸リチウムオキシナイトライドガラス（ＬｉＰＯＮ）、又はＴａとＮｂのいずれか一つ以上の遷移金属及びＬｉとＮを含む複合酸化物等を用いることができる。固体電解質層１２の膜厚は、ピンホ−ルの発生が低減され且つできるだけ薄い０．０５〜１μｍ程度が好ましい。
【００４８】
負極活物質層として機能する上部電極活物質層１３ａは、リチウムイオンの離脱、吸蔵が可能である物質であればよく、特に限定はないが、好ましくは、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ），シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ），シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ），リチウム−チタン酸化物（ＬｉＴｉ２Ｏ４，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５），酸化チタン（ＴｉＯ２），酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、スズが添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムが添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムが添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモンが添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）、リチウムが添加された酸化ニッケル（ＮｉＯ−Ｌｉ）等を用いると好適である。
【００４９】
負極集電体層として機能する上部電極集電体層１３ｂは、負極活物質層としての上部電極活物質層１３ａとの密着性がよく、電気抵抗が低い導電膜を用いることができる。
下部電極集電体層１１ｂと第１の端子部１１ｃと同様にバナジウム、チタン、ニオブ、アルミニウム、銅、ニッケル、金等を使用することができる。
【００５０】
また、負極活物質として、ニオブ酸化物（Ｎｂ２Ｏ５）を用いた場合、負極集電体をニオブとすることにより、同一のニオブ金属ターゲットを用いてスパッタリング成膜時の酸素ガス流量を調節して作製する事ができる。これにより、電池セルを作製する際に、必要なターゲット数と電源数を少なくする事ができ、装置の小型化を実現でき、原価を削減することができる。
【００５１】
上記の薄膜固体二次電池１０は、充電を行うと、正極活物質層としての下部電極活物質層１１ａからリチウムがイオンとなって離脱し、固体電解質層１２を介して負極活物質層としての上部電極活物質層１３ａに吸蔵される。このとき、正極活物質層としての下部電極活物質層１１ａから外部へ電子が放出される。
また、放電時には、負極活物質層としての上部電極活物質層１３ａからリチウムがイオンとなって離脱し、固体電解質層１２を介して正極活物質層としての下部電極活物質層１１ａに吸蔵される。このとき、負極活物質層としての上部電極活物質層１３ａから外部へ電子が放出される。
【００５２】
従来から、正極及び負極活物質層を他の層よりも面積が小さくなるように形成し、活物質層が覆われるような構成とすることにより、電子の授受に関連するリチウムを含む活物質層が保護され、電池性能を向上させることができる。しかし、活物質層を完全に覆うようにその上層を形成するためにはマスクの交換が必要であり、マスク交換時、作製途中の薄膜固体リチウムイオン二次電池は大気に曝され、汚染される可能性が高く、その結果、電池性能が低下する可能性がある。
【００５３】
これに対し、電子の授受に関連するリチウムを含む下部電極集電体層１１ｂを成膜した後、マスクを交換し、下部電極活物質層１１ａよりも上層の各膜を下部電極集電体層１１ｂよりも面積が大きな層となるように同一マスクを用い、連続して真空状態を保ったまま形成することにより、下部電極活物質層１１ａが汚染されることない。その結果、良好な電池性能の薄膜固体二次電池１０を提供することができる。
【００５４】
次に、本発明の実施形態１に係る薄膜固体二次電池１０に関し、その製造方法を具体的に説明する。本発明の薄膜固体二次電池１０の製造方法は、正負いずれか一方の極性の下部電極１１を構成する下部電極集電体層１１ｂ、第１の端子部１１ｃ及び下部電極活物質１１ａと、固体電解質層１２と、他方の極性の上部電極１３を構成する上部電極活物質層１３ａ及び上部電極集電体層１３ｂがこの順に形成されてなる薄膜固体二次電池１０の製造方法であって、少なくとも、絶縁性基板Ｓ上にマスクを用い、導電性を備えた導体膜によって導体膜パターン（下部電極集電体層１１ｂ及び第１の端子部１１ｃ）を形成する導体膜パターン形成工程と、薄膜形成領域を区画する枠状のマスクを、薄膜形成領域の外周が下部電極集電体層１１ｂの外周よりも外側であって且つ第１の端子部１１ｃの一部が薄膜形成領域に含まれない位置で、絶縁性基板Ｓ上の導体膜パターンが形成された側に配設するマスク交換工程と、交換後のマスクの薄膜形成領域内に下部電極活物質層１１ａと、固体電解質層１２と、上部電極活物質層１３ａと、上部電極集電体層１３ｂとを連続してこの順に成膜する成膜工程と、を順に備えている。以下、各工程について詳細に説明する。
【００５５】
（１．導体膜パターン形成工程）
本発明の薄膜固体二次電池１０の製造方法では、まず、絶縁性基板Ｓの上に、下部電極集電体層１１ｂ及び第１の端子部１１ｃが連続して一体となる島状の導体膜パターンを形成する。このとき、下部電極集電体層１１ｂ及び第１の端子部１１ｃを構成する上記材料のターゲットを用い、下部電極集電体層１１ｂ及び下部電極集電体層１１ｂに連続して形成される第１の端子部１１ｃの形状を区画するマスクを用いてスパッタリング法により成膜される。なお、このとき、一枚の絶縁性基板Ｓ上において一カ所に島状の導体膜パターンを形成するのではなく、多数の導体膜パターンを形成し、各導体膜パターンの上方にその他の各層を積層した後、絶縁性基板Ｓごと分割することにより、少ない成膜回数で多数の薄膜固体二次電池１０を作製することができる。
【００５６】
（２．マスク交換工程）
上記導体膜パターン形成工程を行った後、真空成膜装置内を大気開放し、下部電極集電体層１１ｂ及び第１の端子部１１ｃを含む導体膜パターンを形成するために使用したマスクを取り外す。その後、下部電極集電体層１１ｂの外周端部よりも、外側に薄膜形成領域の外周端部が配設される枠状のマスクを設置する。このとき、絶縁性基板Ｓ上において、下部電極集電体層１１ｂ及び第１の端子部１１ｃが形成された側に薄膜形成領域を区画するマスクが配設される。なお、このマスクは第１の端子部１１ｃの露出部（すなわち、各種ケーブルと接触する部分、ケーブル接続部）を形成するため、第１の端子部１１ｃ上において、下部電極集電体層１１ｂとの接続部とは反対側の端部を被覆するように形成されている（図２参照）。
【００５７】
（３．成膜工程）
上記マスク交換工程を行った後、下部電極活物質層１１ａ、固体電解質層１２、上部電極活物質層１３ａ、上部電極集電体層１３ｂを、この順で各層が所定の膜厚になるまで同一マスクを用いて連続して成膜する。
【００５８】
リチウム二次電池の構成材料であるリチウム含有酸化物は、水分及び酸化によって劣化しやすい事が一般に知られている。その対策としてドライルーム、グローブボックス等が必要となるが、本発明により電池セルを構成する下部電極活物質層１１ａから上部電極集電体層１３ｂまでを連続して、真空成膜装置内で作製できるので、リチウム二次電池の作製方法として好適である。
【００５９】
また、下部電極集電体層１１ｂから上部電極集電体層１３ｂまでの各層の形成方法としては、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、加熱蒸着法等の真空成膜法や、塗布法等を用いることができる。好ましくは、より薄く均一に薄膜を形成できる真空成膜法を用いるのが良い。さらに好ましくは、蒸着物質との原子組成のずれが少なく、均一に成膜ができるスパッタリング法を用いるのが良い。
【００６０】
このように、下部電極集電体層１１ｂの外周に対し、下部電極活物質層１１ａから上の各層の外周が外側になるようにマスクを構成し、下部電極活物質層１１ａ以降の各層を一括で形成することにより、下部電極集電体層１１ｂと上部電極集電体層１３ｂの外周端部が離間して配設される。したがって、マスクの「ずれ」等により下部電極集電体層１１ｂが上部電極集電体層１３ｂに接触することによる短絡を防止することができる。さらに、下部電極活物質層１１ａを成膜した後、固体電解質層１２の成膜前にマスク交換を必要としないため、下部電極活物質層１１ａの汚染を防止することができ、電池性能の向上を図ることができると共に、製造工程の簡略化を図ることができる。
【００６１】
なお、本実施形態１では、下部電極集電体層１１ｂ又は上部電極集電体層１３ｂにおいて、いずれかを負極集電体層とし、負極集電体をニオブとし、さらに下部電極活物質層１１ａ又は上部電極活物質層１３ａのうちいずれかを負極活物質層とし、負極活物質をニオブ酸化物（Ｎｂ２Ｏ５）とした場合、ＤＣスパッタリング法によって成膜することができるため、ＲＦスパッタリング法に比して、成膜速度の向上が促され、成膜時間の短縮が可能となり、生産効率が向上し、製造原価を削減することができる。
【００６２】
なお、本実施形態１においては薄膜固体リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、上記構成を持つ様々な動作原理、種類の薄膜固体型の二次電池が作製可能であると考えられる。その中で、エネルギー密度等の電池特性が優れている点と、構成材料の薄膜化が比較的容易である点から、実用的には薄膜固体型のリチウム二次電池が好適であると考えられる。
【００６３】
次に、図面を参照して、本発明の実施形態１に係る実施例と、それに対する比較例について説明する。
（実施例）
図１乃至図３の構成となるように絶縁性基板Ｓ上、正極集電体層である下部電極集電体層１１ｂ、正極活物質層である下部電極活物質層１１ａ、固体電解質層１２、負極活物質層である上部電極活物質層１３ａ、負極集電体層である上部電極集電体層１３ｂをこの順にスパッタリング法により形成し、薄膜固体二次電池１０を作製した。このとき、上記のように、絶縁性基板Ｓ上に予め第１の端子部１１ｃ及び下部電極集電体層１１ｂを成膜した後、大気開放を伴うマスク交換を行い、その後、下部電極活物質層１１ａ、固体電解質層１２、上部電極活物質層１３ａ、上部電極集電体層１３ｂを連続的に成膜した。
【００６４】
絶縁性基板Ｓは、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのホウケイ酸塩ガラスを用いた。
下部電極集電体層１１ｂ及び第１の端子部１１ｃはチタン（Ｔｉ）ターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法により形成した。このとき、ＤＣパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、下部電極集電体層１１ｂ及び第１の端子部１１ｃを一体に連続した島状の導体膜パターンとして、厚さが０．１μｍのチタン薄膜を形成した。
【００６５】
下部電極活物質層１１ａは、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）ターゲットを用い、酸素を導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＲＦパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、厚さが０．２μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜を形成した。
さらに、固体電解質層１２は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の焼結体ターゲットを用い、窒素を導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＲＦパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、厚さが０．１μｍのリン酸リチウムオキシナイトライドガラス（ＬｉＰＯＮ）薄膜を形成した。
【００６６】
また、上部電極活物質層１３ａはニオブ（Ｎｂ）ターゲットを用い、酸素を導入してＤＣマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＤＣパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、０．１μｍの酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）薄膜を形成した。
上部電極集電体層１３ｂは下部電極集電体層１１ｂ及び第１の端子部１１ｃと同様にチタン（Ｔｉ）ターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＤＣパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、厚さが０．１μｍのチタン薄膜を形成した。
【００６７】
（比較例）
比較例の実施形態に係る薄膜固体二次電池１００に関し、図面に基づき説明する。
図４は比較例の実施形態に係る薄膜固体二次電池１００の平面図、図５は比較例の実施形態に係る薄膜固体二次電池１００の概略断面図である。
【００６８】
比較例の薄膜固体二次電池１００は、下部電極集電体層１１ｂの外周が、下部電極活物質層１１ａの外周よりも内側に形成された構成、すなわち、下部電極集電体層１１ｂが露出しないように下部電極活物質層１１ａに覆われている上記実施形態１（図１乃至図３を参照）の薄膜固体二次電池１０とは異なり、下部電極集電体層１１０ｂの外周が、下部電極活物質層１１０ａから上に形成される各層の外周よりも外側に形成されていることを特徴としている。
【００６９】
以下、比較例の実施形態に係る薄膜固体二次電池１００の構成について説明する。
図４、図５に示すように、比較例の実施形態に係る薄膜固体二次電池１００は、絶縁性基板Ｓ上に、第１の端子部１１０ｃ、下部電極集電体層１１０ｂ、下部電極活物質層１１０ａ、固体電解質層１２０、上部電極活物質層１３０ａ、上部電極集電体層１３０ｂの薄膜が順に積層されて形成されている。
【００７０】
そして、絶縁性基板Ｓ上に形成される下部電極集電体層１１０ｂの外周からは第１の端子部１１０ｃが同一平面上で延設されており、下部電極集電体層１１０ｂは、他の各層よりもその面積が広く形成されている。下部電極集電体層１１０ｂ及び第１の端子部１１０ｃは、薄膜形成領域を区画するマスクを用いて一括で形成され、その後、マスク交換を行い、下部電極活物質層１１０ａ、固体電解質層１２０、上部電極活物質層１３０ａ、上部電極集電体層１３０ｂを、この順で各層が所定の膜厚になるまで同一マスクを用いて連続して成膜する。なお、この時に使用されるマスクは、下部電極集電体層１１０ｂの外周に対して、区画される薄膜形成領域の外周が内側に配設されるように形成されている。
【００７１】
したがって、上記実施形態１の薄膜固体二次電池１０と比較して、比較例の薄膜固体二次電池１００は、下部電極集電体層１１０ｂの外周位置、すなわち、下部電極活物質層１１０ａとの面積比が異なっているのみであり、マスクの形状が異なる点以外は、構成材料、各製造工程が同様であるため、その説明を省略する。
【００７２】
図４、図５の構成となるように絶縁性基板Ｓ上、正極集電体層である下部電極集電体層１１０ｂ、正極活物質層である下部電極活物質層１１０ａ、固体電解質層１２０、負極活物質層である上部電極活物質層１３０ａ、負極集電体層である上部電極集電体層１３０ｂをこの順にスパッタリング法により形成し、薄膜固体二次電池１００を作製した。なお、上記薄膜固体二次電池１０の実施例と比較して、下部電極活物質層１１０ａよりも上の層を形成するためのマスク形状が異なる点以外は、同様の材料及び製造工程を経て、薄膜固体二次電池１００を作製した。
【００７３】
上述のようにして得られた薄膜固体二次電池１０及び薄膜固体二次電池１００について、歩留まり、エネルギー効率（充電電流容量に対する放電電流容量の割合）等の結果を表１にまとめた。実施例及び比較例の結果を以下の表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
測定は充放電測定器により、
充電電流＝０．０６ｍＡ、充電終了電圧＝３．５Ｖ
放電電流＝０．０６ｍＡ、放電終了電圧＝０．３Ｖ
の条件で行い、電池動作が確認できたものを良品として歩留まりを算出した。
【００７６】
その結果、本発明の実施例である薄膜固体二次電池１０は、歩留まり及びエネルギー効率の点で、比較例の薄膜固体二次電池１００よりも良好な結果が得られた。
歩留まりに関し、本発明の実施例の薄膜固体二次電池１０は１００％（測定個数２１６個、可動数２１６個）であったのに対し、比較例の薄膜固体二次電池１００は７３．８％（測定個数６４８個、可動数４７８個）であり、本発明の薄膜固体二次電池１０の歩留まりが極めて高いことが示された。さらにエネルギー効率に関し、本発明の薄膜固体二次電池１０は、８６．２％であったのに対し、比較例の薄膜固体二次電池１００は４３．０％であり、本発明の薄膜固体二次電池１０のエネルギー効率が極めて高いことが示された。すなわち、本発明の薄膜固体二次電池１０は、充電電流容量に対して放電電流容量の保持率が極めて高いことが示されている。
【００７７】
また、薄膜固体二次電池１０及び薄膜固体二次電池１００について、放電特性を評価した。実施例及び比較例の結果を図６に示す。測定は、上記記載の条件で行った。
【００７８】
その結果、等しい電池容量においては、本発明の実施例である薄膜固体二次電池１０の方が、放電時に高い電池電圧を維持できることが示された。例えば電池電圧が０．５Ｖ以上を維持できる電池容量を比較すると、実施例の薄膜固体二次電池１０は、比較例である薄膜固体二次電池１００の約１．１倍の電池容量を備えている。
【００７９】
したがって上記比較により、下部電極集電体層１１ｂの上面を下部電極活物質層１１ａによって覆い、下部電極活物質層１１ａよりも上に積層される各層を一括で成膜することにより、電池性能及び歩留まりが大きく向上することが示された。
【００８０】
さらに、本発明の実施形態２について図面を参照して説明する。図７〜図９は、本発明の実施形態２に係るもので、図７は薄膜固体二次電池２０の概略斜視図、図８薄膜固体二次電池２０の平面図、図９は、図７のＢ−Ｂ線に相当する断面図である。
【００８１】
［実施形態２］
本発明の実施形態２に係る薄膜固体二次電池２０は、図７、図９に示すように、正負いずれか一方の極性の下部電極２１と、固体電解質層２２と、他方の極性の上部電極２３とがこの順に形成されている。下部電極２１は、下部電極活物質層２１ａ、下部電極集電体２１ｂ、第１の端子部２１ｃを備えており、上部電極２３は、上部電極活物質層２３ａ、上部電極集電体層２３ｂを備えている。
なお、本実施形態２において、下部電極活物質層２１ａは特許請求の範囲の「下部電極活物質」、下部電極集電体２１ｂは特許請求の範囲の「下部電極集電体」、上部電極活物質層２３ａは特許請求の範囲の「上部電極活物質」、上部電極集電体層２３ｂは特許請求の範囲の「上部電極集電体」に相当する。
【００８２】
下部電極２１は、導電性基板からなる下部電極集電体２１ｂ上に、開口部２５ａ及び切り欠き部２５ｂを有する絶縁膜２５と、下部電極活物質層２１ａとが順に積層されることによって形成されている。枠状の絶縁膜２５に形成された開口部２５ａ及び切り欠き部２５ｂは、図８に示すように、絶縁膜２５の内側が略矩形状に切除された形状に形成されている。
【００８３】
そして、下部電極２１は、下部電極活物質層２１ａと接触しない位置まで延設され露出した露出面からなる第１の端子部２１ｃ、すなわち、下部電極集電体２１ｂと導通すると共にその表面が露出した略矩形状の第１の端子部２１ｃを備えており、第１の端子部２１ｃは、切り欠き部２５ｂを介して導電性基板（すなわち、下部電極集電体２１ｂ）と電気的に接続されている。なお、本実施形態２において、第１の端子部２１ｃは、特許請求の範囲の「端子部」に相当する。
【００８４】
第１の端子部２１ｃは、外部接続用の各種ケーブル等に接続されるために形成され、下部電極集電体２１ｂの外周方向外側において、絶縁膜２５の一部を切除して切り欠き部２５ｂを形成すると共に、切り欠き部２５ｂに導電性部材を重ねて積層することによって第１の端子部２１ｃが形成される。なお、本実施形態２において、絶縁膜２５に形成された切り欠き部２５ｂにおいて導電性基板の一部が露出するため、図９のように導電性部材を備えた構成ではなく、切り欠き部２５ｂを介して各種ケーブルを接続する構成としても良い。
【００８５】
さらに、第１の端子部２１ｃは、図９のように略矩形状の切り欠き部２５ｂによって区画されている必要はない。少なくとも、下部電極集電体２１ｂと導通性を保持すると共にその一部が露出した構成であれば良い。
ただし、上記のように、下部電極集電体２１ｂの外周方向外側に離間した位置であって、且つ導電性基板上において、絶縁膜２５、下部電極活物質層２１ａ、固体電解質層２２、上部電極活物質層２３ａ、上部電極集電体層２３ｂが設けられる側と同じ側に切り欠き部２５ｂを形成すると、もう一方の極性端子、すなわち上部電極集電体層２３ｂと同一平面で各種ケーブルを接続することができる。したがって、同一面上に正極、負極の端子を備えた薄膜固体二次電池２０とすることができる。
【００８６】
また、絶縁膜２５の開口部２５ａ及び切り欠き部２５ｂは、マスクによって区画されて形成されても良いし、絶縁膜２５に対してエッチングを行うことにより形成されていても良い。
【００８７】
そして、下部電極２１を構成する下部電極活物質層２１ａの上面は、下部電極２１上に形成される固体電解質層２２の下面（底面）に面接触するように積層して形成されていると共に、下部電極活物質層２１ａの下面は、絶縁膜２５に形成された開口部２５を介して下部電極集電体２１ｂの上面に面接触するように積層して形成されている。
【００８８】
上記下部電極活物質層２１ａと、固体電解質層２２と、上部電極活物質層２３ａと、上部電極集電体層２３ｂは、平面視略同一形状（本実施形態２では略矩形状）で積層されている。したがって、下部電極活物質層２１ａと、固体電解質層２２と、上部電極活物質層２３ａと、上部電極集電体層２３ｂの各層を形成する際、マスクを交換する必要が無い。マスク交換の際は真空成膜装置内の大気開放を伴うが、下部電極活物質層２１ａから上部電極集電体層２３ｂまでの成膜時、同一マスクを使用可能であるため、下部電極活物質層２１ａから上部電極集電体層２３ｂまでが大気開放による影響をうけることなく、電池性能の良い薄膜固体二次電池２０を提供することができる。
【００８９】
下部電極活物質層２１ａから上部電極集電体２３ｂまでを成膜する際に使用するマスクは、図７、図８から示されるように略矩形状であっても良いし、他の形状としても良い。また、本実施形態２では、各種ケーブルとの接続用に、略矩形状の下部電極活物質層２１ａ、固体電解質層２２、上部電極活物質層２３ａ、上部電極集電体層２３ｂの各層から第２の端子部２４が同一形状で突出して形成された構成としている。なお、上記方法により、上部電極集電体層２３ｂに対して直接各種ケーブルを接続可能であるから、第２の端子部２４は本実施形態２のように上部電極集電体層２３ｂから突出して延設されていなくても良い。
【００９０】
そして、下部電極集電体２１ｂと下部電極活物質層２１ａとの接触面、（すなわち、下部電極集電体２１ｂにおいて絶縁膜２５の開口部２５ａによって区画される部分）の外周は、下部電極活物質層２１ａの下面の外周よりも内側に形成されている。図９に示すように、本実施形態２の薄膜固体二次電池２０において、下部電極集電体２１ｂは、絶縁膜２５の開口部２５ａを介して下部電極活物質層２１ａと面接触している。
【００９１】
図８に示すように、下部電極集電体２１ｂと下部電極活物質層２１ａとの接触面（開口部２５ａ）は、下部電極活物質層２１ａと、固体電解質層２２と、上部電極活物質層２３ａと、上部電極集電体層２３ｂと比較して小さい面積となるように形成されており、開口部２５ａによって区画される下部電極集電体２１ｂの上面は、下部電極活物質層２１ａによって包含されている。すなわち、下部電極集電体２１ｂと下部電極活物質層２１ａとの接触面（開口部２５ａ）は、下部電極活物質層２１ａによってその全面が覆われるとともに、さらに開口部２５ａの外周端部が他の層（固体電解質層２２と、上部電極活物質層２３ａと、上部電極集電体層２３ｂ）に接触することがないように、少なくとも下部電極活物質層２１ａの外周端部と比較して内側に開口部２５ａの外周端部が配設された構成となっている（図８を参照）。
【００９２】
このように、下部電極集電体２１ｂと下部電極活物質層２１ａとの接触面の外周端部が、少なくとも下部電極活物質層２１ａの外周端部よりも内側となる構成とすると、下部電極集電体２１ｂと下部電極活物質層２１ａとの接触面の端部が、下部電極活物質層２１ａ及び絶縁膜２５によって完全に覆われる形状となる。したがって、下部電極集電体２１ｂが、固体電解質層２２よりも上に形成される層に接触することがない。その結果、短絡を防止することができ、歩留まりの良い薄膜固体二次電池２０とすることができる。
【００９３】
本実施形態２の薄膜固体二次電池２０を構成する各層の材料に関し、上記実施形態１の薄膜固体二次電池１０と同様であるものは、その説明を省略する。
【００９４】
下部電極集電体２１ｂとしての機能を備える導電性基板の材料としては、導電性ガラスセラミックス、導電性ポリマー等が好適に用いられる。
また、導電性基板として、フィルム等の薄板状に形成され、可撓性を備えた導電性基板を用いると共に、各層を数μｍ〜数十μｍ程度の薄膜によって構成することにより、電池全体として可撓性を備えた薄膜固体二次電池２０を提供することができる。
【００９５】
導電性基板上に形成される絶縁膜２５の材料としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などを蒸着法、スパッタリング法、ディッピング法等により形成した薄膜、スクリーン印刷法により形成したポリイミドフィルムなどが用いられる。
【００９６】
なお、上記構成の薄膜固体二次電池２０の第１の端子部２１ｃの露出部及び、第２の端子部２４以外の部分を被覆する保護膜（不図示）が設けられる。また、上記のように、第２の端子部２４を特別に形成することなく、上部電極集電体層２３ｂ上の一部において保護膜を備えない構成とし、その部分に各種ケーブルを接続する構成としても良い。
【００９７】
次に、本発明の実施形態２に係る薄膜固体二次電池２０に関し、その製造方法を具体的に説明する。本発明の薄膜固体二次電池２０の製造方法は、正負いずれか一方の極性の下部電極２１を構成する下部電極集電体２１ｂ、第１の端子部２１ｃ及び下部電極活物質層２１ａと、固体電解質層２２と、他方の極性の上部電極２３を構成する上部電極活物質層２３ａ及び上部電極集電体層２３ｂがこの順に形成されてなる薄膜固体二次電池２０の製造方法であって、少なくとも、導電性基板からなる下部電極集電体２１ｂ上に、開口部を備えた絶縁膜２５を成膜する絶縁膜形成工程と、薄膜形成領域を区画する枠状のマスクを、薄膜形成領域の外周が絶縁膜２５の開口部２５ａの外周よりも外側となる位置で、導電性基板上の絶縁膜２５が形成された側に配設するマスク設置工程と、マスクの薄膜形成領域内に、下部電極活物質層２１ａと、固体電解質層２２と、上部電極活物質層２３ａと、上部電極集電体層２３ｂとを連続してこの順に成膜する成膜工程と、を順に備えている。以下、各工程について詳細に説明する。
【００９８】
（１．絶縁膜形成工程）
本発明の薄膜固体二次電池２０の製造方法では、まず、下部電極集電体２１ｂを構成する絶縁性基板の表面に絶縁膜２５を形成する。このとき絶縁膜２５は、開口部２５ａ及び切り欠き部２５ｂに相当する部分が切除された構成となるように形成されたマスクを用いてスパッタリング法により形成されると好ましい。また、導電性基板上の全面に絶縁膜２５を形成し、エッチングにより開口部２５ａ及び切り欠き部２５ｂを形成しても良い。開口部２５ａ、切り欠き部２５ｂを形成できる方法であれば、絶縁膜２５の成膜方法は公知の如何なる方法を用いても良い。なお、このとき、一枚の導電性基板上において一カ所に開口部２５ａ、切り欠き部２５ｂを形成するのではなく、多数の開口部２５ａ、切り欠き部２５ｂを形成し、各開口部２５ａの上方にその他の各層を積層した後、導電性基板ごと分割することにより、少ない成膜回数で多数の薄膜固体二次電池２０を作製することができる。
【００９９】
（２．マスク設置工程）
スパッタリング法により上記絶縁膜形成工程を行った後は、真空成膜装置内を大気開放し絶縁膜２５を形成するために使用したマスクを取り外す。エッチングにより絶縁膜２５に対して開口部２５ａ、切り欠き部２５ｂを設けた場合は、真空成膜装置内に導電性基板を設置する。なお、エッチング工程を経た場合は、絶縁膜２５を備えた導電性基板を乾燥させてから真空成膜装置内に設置すると良い。その後、開口部２５ａの外周端部よりも、外側に薄膜形成領域の外周端部が配設される枠状のマスクを設置する（図８参照）。
【０１００】
（３．成膜工程）
上記マスク設置工程を行った後、下部電極活物質層２１ａ、固体電解質層２２、上部電極活物質層２３ａ、上部電極集電体層２３ｂを、この順で各層が所定の膜厚になるまで同一マスクを用いて連続して成膜する。
なお、上記成膜工程を行った後、絶縁膜２５の切り欠き部２５ｂに重なるようにして端子部２１ｃを成膜しても良いし、又は、上記絶縁膜成膜工程を行った後、下部電極活物質層２１ａ、固体電解質層２２、上部電極活物質層２３ａ、上部電極集電体層２３ｂを成膜する前に端子部２１ｃを形成しても良い。
【０１０１】
リチウム二次電池の構成材料であるリチウム含有酸化物は、水分及び酸化によって劣化しやすい事が一般に知られている。その対策としてドライルーム、グローブボックス等が必要となるが、本発明により電池セルを構成する下部電極活物質層１１ａから上部電極集電体層１３ｂまでを連続して、真空成膜装置内で作製できるので、リチウム二次電池の作製方法として好適である。
【０１０２】
このように、導電性基板上に開口部２５ａを備えることにより、下部電極集電体２１ｂと下部電極活物質層２１ａの接触面の外周に対し、下部電極活物質層２１ａから上の各層の外周が離間して外側になるようにマスクを構成し、下部電極活物質層２１ａ以降の各層を一括で形成することにより、下部電極集電体２１ｂと上部電極集電体層２３ｂの外周端部が離間して配設される。したがって、マスクの「ずれ」等により下部電極集電体２１ｂが上部電極集電体層２３ｂに接触することによる短絡を防止することができる。さらに、下部電極活物質層２１ａを成膜した後、固体電解質層２２の成膜前にマスク交換を必要としないため、下部電極活物質層２１ａの汚染を防止することができ、電池性能の向上を図ることができると共に、製造工程の簡略化を図ることができる。さらにまた、導電性基板が下部電極集電体２１ｂとしての機能も兼ねているため、その構成が簡単な薄膜固体二次電池２０を提供することができる。
【０１０３】
［実施形態３］
本発明の実施形態３に係る薄膜固体二次電池３０は、図１０に示すように、正負いずれか一方の極性の下部電極３１と、固体電解質層３２と、他方の極性の上部電極３３とがこの順に形成されている。下部電極３１は、下部電極活物質層３１ａ、下部電極集電体層３１ｂ、第１の端子部３１ｃを備えており、上部電極３３は、上部電極活物質層３３ａ、上部電極集電体層３３ｂを備えている。
なお、本実施形態３において、下部電極活物質層３１ａは特許請求の範囲の「下部電極活物質」、下部電極集電体層３１ｂは特許請求の範囲の「下部電極集電体」、上部電極活物質層３３ａは特許請求の範囲の「上部電極活物質」、上部電極集電体層３３ｂは特許請求の範囲の「上部電極集電体」に相当する。
なお、第１の端子部３１ｃ（特許請求の範囲の「端子部」に相当する）以外の構成は、上記実施形態１の薄膜固体二次電池１０と同様の構成であるため、その説明を省略する。
【０１０４】
下部電極３１は、下部電極活物質層３１ａと接触しない位置まで延設され露出した露出面からなる第１の端子部３１ｃ、すなわち、下部電極集電体層３１ｂと導通すると共にその表面が露出した略矩形状の第１の端子部３１ｃを備えており、第１の端子部３１ｃは、下部電極集電体層３１ｂと電気的に接続されている。
第１の端子部３１ｃは、外部接続用の各種ケーブル等に接続されるために形成され、絶縁性基板Ｓにおいて下部電極集電体層３１ｂが形成された側とは反対側に設けられる。すなわち、第１の端子部３１ｃと下部電極集電体層３１ｂを接続する導電性部材は、下部電極集電体層３１ｂから、絶縁性基板Ｓを貫通し、導通性を保って裏面側へ延設されている。このように、本発明の薄膜固体二次電池３０は、絶縁性基板Ｓにおいて各層が設けられた側とは反対側に各種ケーブルを接続するための第１の端子部３１ｃが備えられていても良い。
【０１０５】
このように、各層に対して裏面に第１の端子部３１ｃを形成する場合、予め絶縁性基板Ｓを貫通する孔を設けておき、その孔を埋めるように導電性部材を流し込むことにより、下部電極集電体層３１ｂに対して導通するとともに露出した第１の端子部３１ｃを形成することができる。
【０１０６】
［実施形態４］
本発明の実施形態４に係る薄膜固体二次電池４０は、図１１に示すように、正負いずれか一方の極性の下部電極４１と、固体電解質層４２と、他方の極性の上部電極４３とがこの順に形成されている。下部電極４１は、下部電極活物質層４１ａ、下部電極集電体層４１ｂ、第１の端子部４１ｃを備えており、上部電極４３は、上部電極活物質層４３ａ、上部電極集電体層４３ｂを備えている。
なお、本実施形態４において、下部電極活物質層４１ａは特許請求の範囲の「下部電極活物質」、下部電極集電体層４１ｂは特許請求の範囲の「下部電極集電体」、上部電極活物質層４３ａは特許請求の範囲の「上部電極活物質」、上部電極集電体層４３ｂは特許請求の範囲の「上部電極集電体」に相当する。
なお、第１の端子部４１ｃ（特許請求の範囲の「端子部」に相当する）以外の構成は、上記実施形態１の薄膜固体二次電池１０と同様の構成であるため、その説明を省略する。
【０１０７】
下部電極４１は、下部電極活物質層４１ａと接触しない位置まで延設され露出した露出面からなる第１の端子部４１ｃ、すなわち、下部電極集電体層４１ｂと導通すると共にその表面が露出した略矩形状の第１の端子部４１ｃを備えており、第１の端子部４１ｃは、下部電極集電体層４１ｂと電気的に接続されている。
第１の端子部４１ｃは、外部接続用の各種ケーブル等に接続されるために形成され、絶縁性基板Ｓにおいて下部電極集電体層４１ｂが形成された側と反対側を導電性部材が経由した後、各層と同じ側に設けられる。すなわち、第１の端子部４１ｃと下部電極集電体層４１ｂを接続する導電性部材は、下部電極集電体層４１ｂから、絶縁性基板Ｓを貫通し、導通性を保って裏面側へ延設され、さらにもう一度絶縁性基板Ｓを貫通し、表面側に第１の端子部４１ｃが形成される。このように、本発明の薄膜固体二次電池４０は、絶縁性基板Ｓにおいて各層が設けられた側とは反対側に導電性部材を経由させた後、絶縁性基板Ｓの表側に第１の端子部４１ｃが備えられた構成としても良い。
【０１０８】
このように、各層に対して裏面に第１の端子部４１ｃを形成する場合、予め絶縁性基板Ｓを貫通する孔を二カ所に設けておき、その孔を埋めるように導電性部材を流し込むと共に、その二カ所の穴を接続するように、絶縁性基板Ｓの裏側に導電性部材を成膜することにより、下部電極集電体層４１ｂに対して導通するとともに露出した第１の端子部４１ｃを形成することができる。
【０１０９】
［実施形態５］
本発明の実施形態５に係る薄膜固体二次電池５０は、図１２に示すように、正負いずれか一方の極性の下部電極５１と、固体電解質層５２と、他方の極性の上部電極５３とがこの順に形成されている。下部電極５１は、下部電極活物質層５１ａ、下部電極集電体５１ｂ、第１の端子部５１ｃを備えており、上部電極５３は、上部電極活物質層５３ａ、上部電極集電体層５３ｂを備えている。
なお、本実施形態５において、下部電極活物質層５１ａは特許請求の範囲の「下部電極活物質」、下部電極集電体５１ｂは特許請求の範囲の「下部電極集電体」、上部電極活物質層５３ａは特許請求の範囲の「上部電極活物質」、上部電極集電体層５３ｂは特許請求の範囲の「上部電極集電体」に相当する。
【０１１０】
下部電極５１は、導電性基板からなる下部電極集電体５１ｂ上に、開口部５５ａを有する絶縁膜５５と、下部電極活物質層５１ａとが順に積層されることによって形成されている。枠状の絶縁膜５５に形成された開口部５５ａは、上記実施形態２と同様、絶縁膜５５の内側が略矩形状に切除された形状に形成されている。
【０１１１】
そして、下部電極５１は、下部電極集電体５１ｂと導通すると共にその表面が露出した略矩形状の第１の端子部５１ｃを、導電性基板の裏側（各層が形成されていない側）に備えており、第１の端子部５１ｃは、導電性基板（すなわち、下部電極集電体５１ｂ）の裏側表面に設けられる。なお、本実施形態５において、第１の端子部５１ｃは、特許請求の範囲の「端子部」に相当する。
第１の端子部５１ｃは、下部電極集電体５１ｂの少なくとも一部が露出した露出面によって構成される。下部電極集電体５１ｂを構成する導電性基板の裏面に各種ケーブルを接続することが可能であれば、第１の端子部５１ｃは、少なくとも、下部電極集電体５１ｂと導通性を保持すると共にその一部が露出した構成であれば良い。したがって、第１の端子部５１ｃの位置に関し、下部電極集電体５１ｂを構成する導電性基板の裏面上であれば、その位置は限定されない。例えば導電性基板の裏側を保護膜で覆い、該保護膜の一部を切除することによって第１の端子部５１ｃを形成しても良い。
【０１１２】
このように、本実施形態５の薄膜固体二次電池５０は、導電性基板によって下部電極集電体５１ｂが構成され、さらに導電性基板上に設けた絶縁膜５５により、下部電極集電体５１ｂと下部電極活物質層５１ａとの接触面が調整されているため、下部電極集電体５１ｂと上部電極集電体層５３ｂとが接触することがない。さらに、本実施形態５の構成によると、薄膜固体二次電池５０は、導電性基板の裏面側であれば、各種ケーブルの接続位置に関し、自由度の高い接続を可能にすると共に、その構成が単純であり、極めて製造効率の良い薄膜固体二次電池５０を提供することができる。
【０１１３】
［実施形態６］
上記実施形態１〜５では、セルが１層の単セルの場合を例示して説明したが、薄膜固体二次電池１０，２０，３０，４０，５０は、直列に積層させた構成、並列に接続された構成であっても良い。
本発明の実施形態６に係る薄膜固体二次電池６０は、図１３に示すように、薄膜固体二次電池を二段積層した例である。薄膜固体二次電池６０は、正負いずれか一方の極性の下部電極６１と、固体電解質層６２と、他方の極性の上部電極６３と、がこの順に形成されており、さらにその上層に、下部電極活物質層６１ａ’と、固体電解質層６２’と、上部電極６３’とを備えている。そして、基板Ｓ側に形成される下部電極６１は、下部電極活物質層６１ａ、下部電極集電体層６１ｂ、第１の端子部６１ｃを備えており、上部電極６３は、上部電極活物質層６３ａ、上部電極集電体層６３ｂを備えている。また、上方に積層された上部電極６３’は、上部電極活物質層６３ａ’、上部電極集電体層６３ｂ’を備えている。
なお、本実施形態６において、下部電極活物質層６１ａ，６１ａ’は特許請求の範囲の「下部電極活物質」、下部電極集電体６１ｂは特許請求の範囲の「下部電極集電体」、上部電極活物質層６３ａ，６３ａ’は特許請求の範囲の「上部電極活物質」、上部電極集電体層６３ｂ，６３ａ’は特許請求の範囲の「上部電極集電体」に相当する。
【０１１４】
そして、図１３に示すように、下部電極集電体層６１ａの端部をその上方に配設される下部電極活物質層６１ａ’で覆う（すなわち、下部電極集電体層６１ａと下部電極活物質層６１ａ’との接触面の外周は、下部電極活物質層６１ａ’の下面の外周よりも内側に形成されている）ことにより、下部電極集電体層６１ａと、上部電極集電体層６３ｂ’は互いに接触することがない。したがって、本発明の薄膜固体二次電池６０において、下部電極集電体層６１ａと上部電極集電体層６３ｂ’との導通を防ぐ構成であり、複数の薄膜固体二次電池を多段に積層することにも適用することができる。
【０１１５】
本実施形態６の薄膜固体二次電池６０の製造方法は、上記実施形態１（図３）の製造方法において、上部電極集電体層１３ｂの成膜終了時、開口部が一回り大きいマスクに交換する工程をさらに備えている。そして、マスク交換後、二段目（上方）の下部電極活物質層６１ａ’、固体電解質層６２’、上部電極活物質層６３ａ’、上部電極集電体層６３ｂ’の順に積層して成膜する。なお、二段目の下部電極活物質層６１ａ’が正極、上部電極６３’（上部電極活物質層６３ａ’、上部電極集電体層６３ｂ’）が負極となるように積層すると、薄膜固体二次電池が直列に接続された構成となる。したがって、最上段（本実施形態では二段目）に設けられる薄膜固体二次電池を構成する最上層、すなわち、上部電極集電体層６３ｂ’が第２の端子部（不図示）を構成していればよい。
【０１１６】
［実施形態７］
また、第１の端子部１１ｃ，２１ｃ，３１ｃ，４１ｃ，５１ｃ，６１ｃ及び第２の端子部１４，２４の形状、配設位置は上記実施形態に限定されず、各集電体と導通すると共に各種ケーブルを接続可能なように露出した構成であれば、如何なる形状、位置に形成されていても良い。
【０１１７】
したがって、本発明の実施形態７に係る薄膜固体二次電池７０は、図１４に示すように、下部電極集電体層７１ｂ、下部電極活物質層７１ａ、固体電解質層７２、上部電極活物質層７３ａ、上部電極集電体層７３ｂを平面視略矩形状に積層して形成し、一つの頂点部分には露出した第１の端子部７１ｃを、他の頂点部分には第２の端子部７４を設けた構成としても良い。第１の端子部７１ｃは、下部電極活物質層７１ａ、固体電解質層７２、上部電極活物質層７３ａ、上部電極集電体層７３ｂの頂点部分が欠けた形状とすることにより、大気に露出する構成となる。また、第２の端子部７４は、下部電極集電体層７１ｂの頂点部分が欠けた形状とすることにより、下部電極集電体層７１ｂの外側に延出して配設される。そして、下部電極集電体層７１ｂの外周端部は、下部電極活物質層７１ａの外周端部よりも内側になるように成膜されている。なお、各層の積層順は薄膜固体二次電池１０と同様である。
【０１１８】
なお、複数段積層された薄膜固体二次電池を接続する構成に関して実施形態６を例に挙げて説明したが、接続形式はこれに限定されず、他の様々な形態をとることができる。例えば、一段目の薄膜固体二次電池を正極から積層し、継いで二段目を負極から、さらに三段目を正極から、となるように極性が交互に変わるような構成で各薄膜固体二次電池を積層して、並列接続となるようにしてもよい。このとき、各段の薄膜固体二次電池の正極端子部、負極端子部は、それぞれ積層された段ごとに配設され、直下（又は直上）に積層された薄膜固体二次電池の同一極性の端子とそれぞれ導通するように形成される。
さらに、電池を構成する各層に関し、上記実施形態１乃至７のように、必ずしも矩形状とする必要はなく、一定の面積を備えた薄膜によって形成されていれば良い。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明により製造された薄膜固体二次電池は、デバイスを備えた複合型機器の電源として用いられることにより、安定的かつ長時間にわたってデバイスを駆動することができる。このようなデバイスとして、たとえば、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、携帯型ゲーム等のモバイル機器が挙げられる。
【符号の説明】
【０１２０】
Ｓ 絶縁性基板
１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０ 薄膜固体二次電池
１１，２１，３１，４１，５１，６１ 下部電極
１１ａ，２１ａ，３１ａ，４１ａ，５１ａ，６１ａ，６１ａ’，７１ａ 下部電極活物質層（下部電極活物質）
１１ｂ，３１ｂ，４１ｂ，６１ｂ，７１ｂ 下部電極集電体層（下部電極集電体）
２１ｂ，５１ｂ 下部電極集電体（導電性基板）
１１ｃ，２１ｃ，３１ｃ，４１ｃ，５１ｃ，６１ｃ，７１ｃ 第１の端子部（端子部）
１２，２２，３２，４２，５２，６２，６２’，７２ 固体電解質層（固体電解質）
１３，２３，３３，４３，５３，６３，６３’ 上部電極
１３ａ，２３ａ，３３ａ，４３ａ，５３ａ，６３ａ，６３ａ’，７３ａ 上部電極活物質層（上部電極活物質）
１３ｂ，２３ｂ，３３ｂ，４３ｂ，５３ｂ，６３ｂ，６３ｂ’，７３ｂ 上部電極集電体層（上部電極活物質）
１４，２４，７４ 第２の端子部
２５，５５ 絶縁膜
２５ａ，５５ａ 開口部
２５ｂ 切り欠き部
１００ 薄膜固体二次電池（比較例）
１１０ 下部電極
１１０ａ 下部電極活物質層
１１０ｂ 下部電極集電体層
１１０ｃ 第１の端子部
１２０ 固体電解質層
１３０ 上部電極
１３０ａ 上部電極活物質層
１３０ｂ 上部電極集電体層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜固体二次電池及び薄膜固体二次電池の製造方法に係り、特に、マスクを使用した製造工程の簡略化を図り、歩留まりの良い薄膜固体二次電池及び薄膜固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣカード、携帯電話をはじめとする小型携帯機器は広く普及し、より小型、軽量、多機能化が進んでいる。それに伴い、それらの機器を駆動させるために必要な電池も、より小型でエネルギー密度が高いことが求められている。リチウムイオン二次電池は、他の電池と比べてエネルギー密度が高いため広い用途で用いることが可能で、現在、最も広く普及している。
【０００３】
また、小型携帯機器以外にも、医療機器、センサー機器、小型機能ロボット等、各種小型デバイスにおいても、小型でエネルギー密度が高い電池が求められている。
しかしながら、電池の小型化や薄型化に関し、電解液を用いる従来の電池では容器の厚さなどから限界がある。これに対し、溶液ではなく、ゲル状の電解質や固体電解質を用いる全固体型の電池が知られており、例えば固体電解質を用いる薄膜固体二次電池（例えば、特許文献１参照）が提案されている。
【０００４】
薄膜固体二次電池の構成は、特許文献１に記載のように、基板上に負極集電体薄膜、負極活物質薄膜、固体電解質薄膜、正極活物質薄膜、正極集電体薄膜を順に積層した構成、又は基板上に上記層を逆の順で積層した構成である。このような構成により、薄膜固体二次電池は、基板を除けば１μｍ程度の薄さにすることが可能である。また、基板の厚さを薄くしたり、薄膜化した固体電解質フィルムを基板の代わりに使用したりすれば、全体としてより薄型化、小型化を図ることが可能である。さらに、全固体型の薄膜固体二次電池であるため、液漏れ等の不都合もなく、高い安全性を備えたものとすることができる。
【０００５】
薄膜固体二次電池の製造技術に関しては、薄膜固体二次電池（例えば薄膜固体リチウム二次電池）の各層を積層させる際、スパッタリング技術、真空蒸着技術等のドライプロセスによりその材料及び成膜技術に関して、種々の材料及び技術が提案されている。その中でも、スパッタリングによる成膜技術は、近年の技術進歩に伴い、様々なターゲットによる成膜が可能となってきているだけでなく、装置の小型化、成膜工程の簡略化、及びそれに伴うコストダウンも可能であることから、薄膜固体二次電池の製造技術において非常に重要とされる技術である。
【０００６】
スパッタリング技術における成膜面積の制御方法としては、基板にマスクを装着して基板成膜面側を部分的に覆い隠し、マスクの開口部分のみに成膜する方法が一般に用いられている。基本的に、薄膜固体二次電池を構成する５層の成膜においては、それぞれ任意の二次元形状に成膜するために、マスクを積層プロセスごとに交換する必要がある。しかしながら、このマスク交換時においては、技術的な問題により僅かな「ずれ」が生じ、この「ずれ」に伴い、正極膜（正極集電体層及び正極活物質層）と負極膜（負極集電体層及び負極活物質層）とが、それぞれ膜の端部において接触して短絡が起きるという問題点がある。したがって、スパッタリング技術により高性能な薄膜固体リチウム二次電池を製造できるにもかかわらず、上記問題点により、不良品が発生し、歩留まりが悪いという不都合があった。
【０００７】
これに対し、特許文献２では、正極膜と負極膜の短絡を防止するため、電池を構成する各層の成膜面積を基板側から順に小さくし、各層が互いに平面上で重ならないように形成された薄膜固体二次電池が開示されている。
また、特許文献３では、箔の上に各層が積層され、最上層である負極活物質層のみを他の層と比較して面積が小さくなるように形成された薄膜固体二次電池が開示されている。
【０００８】
特許文献２，３に開示された構成のように、下方に形成された層に対し、上方に形成された層の面積を小さく形成することにより、上方に形成された層は下方に形成された層の周縁において互いに接触することが無く、短絡の発生を抑制することができる。
【０００９】
また、特許文献４では、集電体層の上に面積の小さな負極活物質層を形成し、さらにこの負極活物質層の周縁を覆うように、面積の大きな電解質層を積層した薄膜固体二次電池が開示されている。そしてさらに電解質層の上層に、面積の小さな正極活物質層を形成し、この正極活物質層の上層に面積の大きな集電体層を形成することにより、正極活物質層の周縁を覆うこともまた開示されている。
このような構成とすると、負極活物質層と、正極活物質層及び集電体層とが接触することがない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３５３１８６６号公報
【特許文献２】特許第３１１６８５７号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／１０２４３３号
【特許文献４】特開２００８−１１２６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献２，３のように、薄膜固体二次電池を構成する各層について、上方に積層する層の面積を、下方に積層する面積よりも小さく形成した構成や、特許文献４のように、活物質層の上層に形成する層の面積を大きくし、活物質層の周縁を覆う構成とすると、各層が互いに周縁部で接触することなく、その結果、短絡を防止することができる。
【００１２】
このように、各層の面積が異なる各層を備えた薄膜固体二次電池をスパッタリングにより作製する際、面積の異なる各層を成膜するためにはマスクを交換する必要がある。そして、マスクを交換する際には、スパッタリング装置内を一旦大気開放する必要がある。したがってマスク交換時、各層の表面が大気中に曝されるため、各層における表面の酸化、水分による変質が伴う。そしてその結果、電池性能（例えば、電池の寿命）が低下する虞が生じる。
【００１３】
したがって、特許文献２乃至４に開示された技術においては、マスク交換回数が多いため電池性能の劣化が生じ、薄膜固体二次電池の製造において、歩留まりが低下するという問題点があった。さらに、各層毎にマスクを交換すると製造工程が煩雑となるとともにコストがかかるという問題点があった。
【００１４】
本発明の目的は、薄膜固体二次電池の上下電極間で起こる短絡の削減を図り、歩留まりの良い薄膜固体二次電池及び薄膜固体二次電池の製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、薄膜固体二次電池を構成する各層の成膜において、マスク交換回数を削減して製造工程の簡略化を図り、電池性能の良い薄膜固体二次電池及び薄膜固体二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題は、本発明に係る薄膜固体二次電池によれば、正負いずれか一方の極性の下部電極と、固体電解質と、他方の極性の上部電極とがこの順に形成されてなる薄膜固体二次電池であって、前記下部電極は、前記固体電解質の下面に面接触する下部電極活物質と、該下部電極活物質の下面に面接触する下部電極集電体と、該下部電極集電体と導通すると共に前記下部電極活物質と面接触しない位置まで延設され露出した露出面、又は前記下部電極集電体の少なくとも一部が露出した露出面からなる端子部とを備え、前記上部電極は、前記固体電解質の上面に面接触する上部電極活物質と、該上部電極活物質の上面に面接触する上部電極集電体とを備え、前記下部電極活物質と、前記固体電解質と、前記上部電極活物質と、前記上部電極集電体とは、平面視略同一形状で積層され、前記下部電極集電体と前記下部電極活物質との接触面の外周は、前記下部電極活物質の下面の外周よりも内側に形成されてなること、により解決される。
【００１６】
このように、本発明の薄膜固体二次電池において、下部電極集電体と、その上方に配設される下部電極活物質との接触面の外周は、下部電極活物質の下面の外周よりも内側に形成されている。すなわち、この構成により、下部電極集電体の端部を、その上方に配設される下部電極活物質で覆うことにより、下部電極集電体が上部電極集電体と接触することがない。したがって、確実に短絡を防止することができるだけでなく、歩留まりの良い薄膜固体二次電池を提供することができる。
そして、薄膜固体二次電池を構成する下部電極集電体、下部電極活物質、固体電解質、上部電極活物質、上部電極集電体は、基板上に、真空成膜装置内でマスクを用いることにより形成されるのが一般的であるが、下部電極活物質から上部電極集電体までが平面視略同一形状として構成されるため、これら各層の薄膜形成時、すべて同一マスクを用いて成膜することができる。一般に、各層の形状が異なる構成とするとマスク交換が必要となり、マスク交換を行う際、真空成膜装置内の大気開放を伴い、その結果、薄膜を汚染することがある。これに対し、本発明の薄膜固体二次電池は平面視略同一形状であるため、各層の形成時にマスク交換を伴わず、一括で下部電極活物質から上部電極集電体までを成膜することにより、マスク交換に起因する各層の汚染を防止することができる。その結果、電池性能の良い薄膜固体二次電池とすることができる。
さらに、本発明の薄膜固体二次電池は、上記構成により下部電極活物質を形成した後、マスク交換を行う必要がない。したがって、本発明の薄膜固体二次電池は、特に下部電極を正極とした場合、電池性能に特に大きく関係するリチウムを含有した活物質の成膜時、真空成膜装置内の大気開放を行う必要が無く、その結果、活物質を汚染しないため、良好な電池性能を備えた薄膜固体二次電池とすることができる。
【００１７】
このとき、前記下部電極集電体及び前記端子部は、可撓性を備えた薄板状の絶縁性基板上に形成された導体膜パターンであると好適である。
このように、フィルム等を含む薄板状の絶縁性基板を用いることにより、本発明の薄膜個体二次電池は、可撓性を備えた薄膜固体二次電池とすることも可能である。したがって、薄膜固体二次電池が搭載される電子機器において、その設置箇所、設置形態を限定することなく、さまざまな電子機器に搭載可能である。さらに、薄板状又はフィルム状の薄膜固体二次電池は軽量であるため、運搬費用も抑制することができる。
【００１８】
また、前記端子部は、前記下部電極集電体の外周方向外側に延設されてなると好ましい。
このように、下部電極集電体の外周方向外側に延設されることにより、基板上において、端子部は下部電極集電体が積層された側と同じ側に形成される。その結果、外部接続用に用いられる各種ケーブルは、この端子部と、上部電極集電体とに接続されるため、同一面上に正極、負極の端子を備えた薄膜固体二次電池とすることができる。したがって、薄膜固体二次電池が電子機器等に搭載される際、その配線が簡素化される。
【００１９】
さらにまた、前記下部電極集電体は、導電性基板からなり、該導電性基板上には、開口部を有する絶縁膜が形成され、該絶縁膜の開口部の外周は、前記下部電極活物質の外周よりも内側に形成された構成であっても良い。
このように、導電性基板を用いることにより、導電性基板を下部電極集電体として機能させることができる。その結果、絶縁性の基板を用いる場合と比較してその構成が簡素化される。また、下部電極集電体を別途成膜により形成する工程を省略することができるため、薄膜固体二次電池の製造工程を簡略化することができる。
【００２０】
このとき、前記下部電極活物質がリチウムを含む材料からなり、前記固体電解質が、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素を窒素で一部置換したリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）、又は遷移金属及びＬｉとＮを含む複合酸化物から選ばれるいずれか一つであると好ましい。
このように、下部電極を正極とし、下部電極活物質にリチウムを含む材料を用い、さらにリチウムイオンの伝導性が良好なこれらの化合物を固体電解質に含有することで、良好な充放電特性を備えた薄膜固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００２１】
前記課題は、本発明に係る薄膜固体二次電池の製造方法によれば、正負いずれか一方の極性の下部電極を構成する下部電極集電体、端子部及び下部電極活物質と、固体電解質と、他方の極性の上部電極を構成する上部電極活物質及び上部電極集電体がこの順に形成されてなる薄膜固体二次電池の製造方法であって、絶縁性基板上に、前記下部電極集電体及び該下部電極集電体と導通すると共に少なくとも一部が露出した前記端子部を構成する導体膜パターンを形成する工程と、薄膜形成領域を区画する枠状のマスクを、前記薄膜形成領域の外周が前記下部電極集電体の外周よりも外側であって且つ前記端子部の一部が前記薄膜形成領域に含まれない位置で、前記絶縁性基板上の前記導体膜パターンが形成された側に配設する工程と、前記マスクの前記薄膜形成領域内に、前記下部電極活物質と、前記固体電解質と、前記上部電極活物質と、前記上部電極集電体とを連続してこの順に成膜する工程と、を備えてなること、により解決される。
【００２２】
このとき、下部電極活物質、固体電解質、上部電極活物質、上部電極集電体の各層が平面視略同一形状に形成され、これら各層は、マスク交換を伴うことなく連続成膜される。これにより、マスク交換時に伴う真空成膜装置内の大気開放及び真空成膜装置の排気を省略する事ができ、その結果、電池セルの作製時間が大幅に短縮され、製造原価の低減を図ることができる。
また、マスク交換を伴わずに連続成膜することにより、大気中での作業を少なくすることができるため、電池セルを構成する薄膜の劣化を防止することが可能となる。さらに、製造過程において複数の担当者が関わった場合であっても、担当者間の作業効率の差に依存して、電池性能に差が出る可能性を低減することができる。したがって、歩留まりが向上すると共に、均一な品質の薄膜固体二次電池を製造することができる。
さらにまた、絶縁性基板上に形成される下部電極集電体と上部電極集電体とが接触しにくく、その結果、短絡の防止効果が高い薄膜固体二次電池を製造することができる。
【００２３】
また、前記課題は、本発明に係る薄膜固体二次電池の製造方法によれば、正負いずれか一方の極性の下部電極を構成する下部電極集電体、端子部及び下部電極活物質と、固体電解質と、他方の極性の上部電極を構成する上部電極活物質及び上部電極集電体がこの順に形成されてなる薄膜固体二次電池の製造方法であって、前記下部電極集電体を構成する導電性基板の表面に、開口部を備えた絶縁膜を成膜する工程と、薄膜形成領域を区画する枠状のマスクを、前記薄膜形成領域の外周が前記開口部の外周よりも外側となる位置で、前記導電性基板上の前記絶縁膜が形成された側に配設する工程と、前記マスクの前記薄膜形成領域内に、前記下部電極活物質と、前記固体電解質と、前記上部電極活物質と、前記上部電極集電体とを連続してこの順に成膜する工程と、を備えてなること、により解決される。
【００２４】
このとき、下部電極活物質、固体電解質、上部電極活物質、上部電極集電体の各層を、マスク交換を伴わずに連続成膜することができる。これにより、マスク交換に伴う大気開放を必要とせず、真空成膜装置の排気時間を省略する事ができ、その結果、電池セルの作製時間を短縮することができ、製造原価の低減を図ることができる。
また、導電性基板を用いた際、その表面に開口部を備えた絶縁膜を形成することにより、導電性基板によって構成される下部電極集電体と、その上方に形成される上部電極集電体とが接触しにくく、その結果、短絡の防止効果が高い薄膜固体二次電池を製造することができる。このとき、下部電極集電体として機能する導電性基板を用いることにより、下部電極集電体を別途成膜する必要がないため、製造工程を簡略化することができる。
【００２５】
このとき、前記下部電極活物質は、リチウムを含む材料からなり、前記固体電解質は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素を窒素で一部置換したリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）、又は遷移金属及びＬｉとＮを含む複合酸化物から選ばれるいずれか一つであると好ましい。
このように、下部電極活物質の成膜時、リチウムを含む材料を用いて成膜し、さらにリチウムイオンの伝導性が良好なこれらの化合物を用いて固体電解質を成膜することで、良好な充放電特性を備えた薄膜固体リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の薄膜固体二次電池によれば、下部電極集電体と下部電極活物質との接触面の外周が、下部電極活物質の下面の外周よりも内側に形成されてなることにより、下部電極と上部電極の各集電体が接触することによる短絡を効果的に防止することができ、その結果、歩留まりの良い薄膜固体二次電池を提供することができる。さらに、下部電極活物質、固体電解質、上部電極活物質、上部電極集電体の各層は、平面視略同一形状としているためマスク交換を伴わずに連続成膜することができると共に、電池効率に特に影響する活物質層を汚染することなく成膜することができ、薄膜固体二次電池の電池性能が向上する。
また、本発明の薄膜固体二次電池の製造方法によれば、下部電極活物質から上方に配設される各層を、マスク交換を伴わずに連続成膜することができるため、製造工程を簡略化し、大幅な製造時間の短縮化を図ることができ、薄膜固体二次電池の製造に伴う費用を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施形態１に係る薄膜固体二次電池の概略斜視図である。
【図２】本発明の実施形態１に係る薄膜固体二次電池の平面図である。
【図３】図１のＡ−Ａ線に相当する概略断面図である。
【図４】比較例の実施形態に係る薄膜固体二次電池の平面図である。
【図５】比較例の実施形態に係る薄膜固体二次電池の概略断面図である。
【図６】本発明の実施例及び比較例に係る薄膜固体二次電池の放電曲線のグラフ図である。
【図７】本発明の実施形態２に係る薄膜固体二次電池の概略斜視図である。
【図８】本発明の実施形態２に係る薄膜固体二次電池の平面図である。
【図９】図７のＢ−Ｂ線に相当する概略断面図である。
【図１０】本発明の実施形態３に係る薄膜固体二次電池の概略断面図である。
【図１１】本発明の実施形態４に係る薄膜固体二次電池の概略断面図である。
【図１２】本発明の実施形態５に係る薄膜固体二次電池の概略断面図である。
【図１３】本発明の実施形態６に係る薄膜固体二次電池の概略断面図である。
【図１４】本発明の実施形態７に係る薄膜固体二次電池の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の実施形態に係る薄膜固体二次電池及び薄膜固体二次電池の製造方法を図面に基づいて説明する。なお、以下に説明する材料、配置、構成等は、本発明を限定するものでなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
【００２９】
図１乃至３は本発明の実施形態１に係るもので、図１は薄膜固体二次電池の概略斜視図、図２は薄膜固体二次電池の平面図、図３は図１のＡ−Ａ線に相当する概略断面図であり、図４及び図５は比較例に係るもので、図４は薄膜固体二次電池の平面図、図５は薄膜固体二次電池の概略断面図であり、図６は本発明の実施例及び比較例に係る薄膜固体二次電池の放電曲線のグラフ図であり、図７乃至９は本発明の実施形態２に係るもので、図７は薄膜固体二次電池の概略斜視図、図８は薄膜固体二次電池の平面図、図９は図７のＢ−Ｂ線に相当する概略断面図であり、図１０は本発明の実施形態３に係る薄膜固体二次電池の概略断面図であり、図１１は本発明の実施形態４に係る薄膜固体二次電池の概略断面図であり、図１２は本発明の実施形態５に係る薄膜固体二次電池の概略断面図であり、図１３は本発明の実施形態６に係る薄膜固体二次電池の概略断面図であり、図１４は本発明の実施形態７に係る薄膜固体二次電池の平面図である。なお、薄膜固体二次電池を構成する各層は、説明のため実際よりも厚みを強調して描いてある。
【００３０】
［実施形態１］
本発明の実施形態１に係る薄膜固体二次電池１０は、図１、図３に示すように、正負いずれか一方の極性の下部電極１１と、固体電解質層１２と、他方の極性の上部電極１３とがこの順に形成されている。下部電極１１と、固体電解質層１２と、上部電極１３は、絶縁性基板Ｓ上に順に積層され、下部電極１１は、下部電極活物質層１１ａ、下部電極集電体層１１ｂ、第１の端子部１１ｃによって構成されており、上部電極１３は、上部電極活物質層１３ａ、上部電極集電体層１３ｂによって構成されている。
なお、本実施形態１において、下部電極活物質層１１ａは特許請求の範囲の「下部電極活物質」、下部電極集電体層１１ｂは特許請求の範囲の「下部電極集電体」、上部電極活物質層１３ａは特許請求の範囲の「上部電極活物質」、上部電極集電体層１３ｂは特許請求の範囲の「上部電極集電体」に相当する。
【００３１】
下部電極１１は、絶縁性基板Ｓ上から順に下部電極集電体層１１ｂと、下部電極活物質層１１ａとが積層されることによって形成されている。そして、下部電極１１は、下部電極活物質層１１ａと接触しない位置まで延設され露出した露出面からなる第１の端子部１１ｃ、すなわち、下部電極集電体層１１ｂの外周方向外側に延設された略矩形状の第１の端子部１１ｃを備えている。（図２、図３では、説明のため、下部電極集電体層１１ｂと、第１の端子部１１ｃとが点線で隔てられて描かれているが、実際には連続した薄膜状に形成される。）第１の端子部１１ｃは、外部接続用の各種ケーブル等に接続されるために形成され、下部電極集電体層１１ｂと導通すると共に、その一部が露出した構成となっている。なお、本実施形態１において、第１の端子部１１ｃは、特許請求の範囲の「端子部」に相当し、外部接続用のケーブルが接続される。
【００３２】
第１の端子部１１ｃと各種ケーブルとの接続方法は公知の技術が用いられ、例えば、異方性導電体（ＡＣＦ）、フレキシブルフラットケーブルをこの順に重ねた状態で加熱して熱圧着することにより接続される。なお、ＡＣＦを用いて接続するだけでなく、はんだ接続等の他の接続方法で接続するものであっても良く、フレキシブルフラットケーブルの代わりに金属導線を用いても良い。金属導線を用いる場合は、その接続方法をワイヤボンディング、はんだ、レーザー溶接などとすることができる。
【００３３】
一方、図３に示すように、下部電極活物質層１１ａの上面は、下部電極１１上に形成される固体電解質層１２の下面（底面）に面接触するように積層して形成されていると共に、下部電極活物質層１１ａの下面は、下部電極集電体層１１ｂの上面に面接触するように積層して形成されている。
【００３４】
上記下部電極活物質層１１ａと、固体電解質層１２と、上部電極活物質層１３ａと、上部電極集電体層１３ｂは、平面視略同一形状（本実施形態１では略矩形状）で積層されている。したがって、下部電極活物質層１１ａと、固体電解質層１２と、上部電極活物質層１３ａと、上部電極集電体層１３ｂの各層を形成する際、マスクを交換する必要が無い。マスク交換の際は真空成膜装置内の大気開放を伴うが、下部電極活物質層１１ａから上部電極集電体層１３ｂまでの成膜時、同一マスクを使用可能であるため、下部電極活物質層１１ａから上部電極集電体層１３ｂまでが大気開放による影響をうけることなく、電池性能の良い薄膜固体二次電池１０を提供することができる。
【００３５】
下部電極活物質層１１ａから上部電極集電体１３ｂまでを成膜する際に使用するマスクは、図１、図２から示されるように略矩形状であっても良いし、他の形状としても良い。また、本実施形態１では、各種ケーブルとの接続用に、略矩形状の下部電極活物質層１１ａ、固体電解質層１２、上部電極活物質層１３ａ、上部電極集電体層１３ｂの各層から第２の端子部１４が同一形状で突出して形成された構成としている。（図２では、説明のため、上部電極集電体層１３ｂと、第２の端子部１４とが点線で隔てられて描かれているが、実際には連続した薄膜状に形成される。）第２の端子部１４は、第１の端子部１１ｃと対称となる位置に形成されていると好ましい。なお、上記方法により、上部電極集電体層１３ｂに対して直接各種ケーブルを接続可能であるから、第２の端子部１４は本実施形態１のように上部電極集電体層１３ｂから突出して延設されていなくても良い。
【００３６】
そして、下部電極集電体層１１ｂと下部電極活物質層１１ａとの接触面、すなわち、下部電極集電体層１１ｂの上面の外周は、下部電極活物質層１１ａの外周よりも内側に形成されている。図２に示すように、本実施形態１の薄膜固体二次電池１０において、下部電極集電体層１１ｂの外周は略矩形状に形成されており、その外周から、外側に向かって第１の端子部１１ｃが延設されている。
【００３７】
下部電極集電体層１１ｂは、下部電極活物質層１１ａと、固体電解質層１２と、上部電極活物質層１３ａと、上部電極集電体層１３ｂと比較して小さい面積となるように形成されており、下部電極集電体層１１ｂの上面は、下部電極活物質層１１ａによって包含されている。すなわち、下部電極集電体層１１ｂは、下部電極活物質層１１ａにその全面が覆われると共に、さらにその外周端部が他の層（固体電解質層１２と、上部電極活物質層１３ａと、上部電極集電体層１３ｂ）に接触することがないように、配設されている。したがって、下部電極集電体層１１ｂ（より詳細には、下部電極集電体層１１ｂと下部電極活物質層１１ａの接触面）の外周端部は、少なくとも下部電極活物質層１１ａの外周端部に対して内側に配設された構成となっている（図３を参照）。
【００３８】
このように、下部電極集電体層１１ｂの外周端部が、少なくとも下部電極活物質層１１ａの外周端部よりも内側となる構成とすると、下部電極集電体層１１ｂが、下部電極活物質層１１ａに完全に覆われる形状となるため、下部電極集電体層１１ｂが、固体電解質層１２よりも上に形成される層に接触することがない。したがって、短絡を防止することができ、その結果、歩留まりの良い薄膜固体二次電池１０とすることができる。
【００３９】
一方、下部電極集電体層１１ｂから延設された第１の端子部１１ｃは、少なくともその一部が露出するように形成されており、図２に示すように、一部は下部電極活物質層１１ａと、固体電解質層１２と、上部電極活物質層１３ａと、上部電極集電体層１３ｂの外周よりも内側に形成されているが、一部は下部電極活物質層１１ａと、固体電解質層１２と、上部電極活物質層１３ａと、上部電極集電体層１３ｂの外周の外側まで延設されている。このように、下部電極集電体層１１ｂから延設された第１の端子部１１ｃを備え、この第１の端子部１１ｃが、下部電極集電体層１１ｂよりも上方に形成された各層（下部電極活物質層１１ａと、固体電解質層１２と、上部電極活物質層１３ａと、上部電極集電体層１３ｂ）と積層されていない露出部を備えることにより、本発明の薄膜固体二次電池１０は、各種ケーブルに容易に接続することができる。
【００４０】
なお、上記構成の薄膜固体二次電池１０の第１の端子部１１ｃの露出部及び、第２の端子部１４以外の部分を被覆する保護膜（不図示）が設けられる。また、上記のように、第２の端子部１４を特別に形成することなく、上部電極集電体層１３ｂ上の一部において保護膜を備えない構成とし、その部分に各種ケーブルを接続する構成としても良い。
【００４１】
以下、下部電極１１を正極、上部電極１３を負極とした薄膜固体リチウムイオン二次電池を例に挙げ、各層の構成について説明する。なお、下部電極１１が負極、上部電極１３が正極であっても良いのは勿論である。ただし、後述のように、リチウムを含んでいる正極活物質の表面を保護するため、下部電極１１を正極とし、その上に固体電解質層１２、負極となる上部電極１３を積層させた構成とすると、正極活物質に含まれるリチウムが成膜中に負極活物質層に移動するのを防ぎ、電池特性の低下を抑制することができる。
【００４２】
絶縁性基板Ｓは、ガラス、樹脂基板等を用いることができる。樹脂基板としては、ポリイミドやＰＥＴ等を用いることができる。また、破損することなく取り扱いができるものであれば、薄板状に形成されると共に可撓性を備え、折り曲げが可能な薄板状のフィルムを用いることができる。このように、フィルム等の薄板状に形成された可撓性を備えた絶縁性基板Ｓを用いると共に、各層を数μｍ〜数十μｍ程度の薄膜によって構成することにより、電池全体として可撓性を備えた薄膜固体二次電池１０を提供することができる。
また、これらの絶縁性基板Ｓには、例えば透明性を増したり、Ｎａなどのアルカリ元素の拡散を防止したり、耐熱性を増したり、ガスバリア性を持たせるなどの付加特性が備わっていればより好ましい。
【００４３】
正極集電体層として機能する下部電極集電体層１１ｂ及び第１の端子部１１ｃは、絶縁性基板Ｓとの密着性がよく、電気抵抗が低い金属膜によって構成される。下部電極集電体層１１ｂは、正極活物質層としての下部電極活物質層１１ａとの密着性がよく、電気抵抗が低い導電膜を用いることができる。
【００４４】
第１の端子部１１ｃが取り出し電極として良好に機能するためには、そのシート抵抗が１ｋΩ／□以下であることが望ましい。第１の端子部１１ｃの膜厚を０．１μｍ以上に設定すると、第１の端子部１１ｃは抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以下の物質によって形成する必要がある。このような物質として、例えば、バナジウム、チタン、ニオブ、アルミニウム、銅、ニッケル、金等を使用することができる。これらの物質によって第１の端子部１１ｃは、できるだけ薄くて電気抵抗も低くなる０．０５〜１μｍ程度の膜厚に形成することができる。
【００４５】
そして、下部電極集電体層１１ｂは、第１の端子部１１ｃと同様にバナジウム、チタン、ニオブ、アルミニウム、銅、ニッケル、金等を使用することができる。下部電極集電体層１１ｂと第１の端子部１１ｃを同一の材料、且つ同一のマスクを用いて形成すると、電池セルの製造工程を簡略化することができ、好適である。
【００４６】
正極活物質層として機能する下部電極活物質層１１ａは、リチウムを含み、リチウムイオンの離脱、吸蔵が可能である物質であればよく、特に限定はないが、好ましくは、遷移金属であるマンガン、コバルト、ニッケルのうちのいずれか一つ以上とリチウムを含む金属酸化物薄膜を用いると好適である。例えば、リチウム−マンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４，Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４等），リチウム−コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏ２Ｏ４等），リチウム−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＮｉ２Ｏ４等），リチウム−マンガン−コバルト酸化物（ＬｉＭｎＣｏＯ４，Ｌｉ２ＭｎＣｏＯ４等），リチウム−チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＬｉＴｉ２Ｏ４等）等を使用することができる。下部電極活物質層１１ａの膜厚は、できるだけ薄いことが望ましいが、充放電容量を確保できる０．０５〜５μｍ程度とすると良い。
【００４７】
固体電解質層１２は、リチウムイオンの伝導性が良いリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素を窒素で一部置換したリン酸リチウムオキシナイトライドガラス（ＬｉＰＯＮ）、又はＴａとＮｂのいずれか一つ以上の遷移金属及びＬｉとＮを含む複合酸化物等を用いることができる。固体電解質層１２の膜厚は、ピンホ−ルの発生が低減され且つできるだけ薄い０．０５〜１μｍ程度が好ましい。
【００４８】
負極活物質層として機能する上部電極活物質層１３ａは、リチウムイオンの離脱、吸蔵が可能である物質であればよく、特に限定はないが、好ましくは、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ），シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ），シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ），リチウム−チタン酸化物（ＬｉＴｉ２Ｏ４，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５），酸化チタン（ＴｉＯ２），酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、スズが添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムが添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムが添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモンが添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）、リチウムが添加された酸化ニッケル（ＮｉＯ−Ｌｉ）等を用いると好適である。
【００４９】
負極集電体層として機能する上部電極集電体層１３ｂは、負極活物質層としての上部電極活物質層１３ａとの密着性がよく、電気抵抗が低い導電膜を用いることができる。
下部電極集電体層１１ｂと第１の端子部１１ｃと同様にバナジウム、チタン、ニオブ、アルミニウム、銅、ニッケル、金等を使用することができる。
【００５０】
また、負極活物質として、ニオブ酸化物（Ｎｂ２Ｏ５）を用いた場合、負極集電体をニオブとすることにより、同一のニオブ金属ターゲットを用いてスパッタリング成膜時の酸素ガス流量を調節して作製する事ができる。これにより、電池セルを作製する際に、必要なターゲット数と電源数を少なくする事ができ、装置の小型化を実現でき、原価を削減することができる。
【００５１】
上記の薄膜固体二次電池１０は、充電を行うと、正極活物質層としての下部電極活物質層１１ａからリチウムがイオンとなって離脱し、固体電解質層１２を介して負極活物質層としての上部電極活物質層１３ａに吸蔵される。このとき、正極活物質層としての下部電極活物質層１１ａから外部へ電子が放出される。
また、放電時には、負極活物質層としての上部電極活物質層１３ａからリチウムがイオンとなって離脱し、固体電解質層１２を介して正極活物質層としての下部電極活物質層１１ａに吸蔵される。このとき、負極活物質層としての上部電極活物質層１３ａから外部へ電子が放出される。
【００５２】
従来から、正極及び負極活物質層を他の層よりも面積が小さくなるように形成し、活物質層が覆われるような構成とすることにより、電子の授受に関連するリチウムを含む活物質層が保護され、電池性能を向上させることができる。しかし、活物質層を完全に覆うようにその上層を形成するためにはマスクの交換が必要であり、マスク交換時、作製途中の薄膜固体リチウムイオン二次電池は大気に曝され、汚染される可能性が高く、その結果、電池性能が低下する可能性がある。
【００５３】
これに対し、電子の授受に関連するリチウムを含む下部電極集電体層１１ｂを成膜した後、マスクを交換し、下部電極活物質層１１ａよりも上層の各膜を下部電極集電体層１１ｂよりも面積が大きな層となるように同一マスクを用い、連続して真空状態を保ったまま形成することにより、下部電極活物質層１１ａが汚染されることない。その結果、良好な電池性能の薄膜固体二次電池１０を提供することができる。
【００５４】
次に、本発明の実施形態１に係る薄膜固体二次電池１０に関し、その製造方法を具体的に説明する。本発明の薄膜固体二次電池１０の製造方法は、正負いずれか一方の極性の下部電極１１を構成する下部電極集電体層１１ｂ、第１の端子部１１ｃ及び下部電極活物質１１ａと、固体電解質層１２と、他方の極性の上部電極１３を構成する上部電極活物質層１３ａ及び上部電極集電体層１３ｂがこの順に形成されてなる薄膜固体二次電池１０の製造方法であって、少なくとも、絶縁性基板Ｓ上にマスクを用い、導電性を備えた導体膜によって導体膜パターン（下部電極集電体層１１ｂ及び第１の端子部１１ｃ）を形成する導体膜パターン形成工程と、薄膜形成領域を区画する枠状のマスクを、薄膜形成領域の外周が下部電極集電体層１１ｂの外周よりも外側であって且つ第１の端子部１１ｃの一部が薄膜形成領域に含まれない位置で、絶縁性基板Ｓ上の導体膜パターンが形成された側に配設するマスク交換工程と、交換後のマスクの薄膜形成領域内に下部電極活物質層１１ａと、固体電解質層１２と、上部電極活物質層１３ａと、上部電極集電体層１３ｂとを連続してこの順に成膜する成膜工程と、を順に備えている。以下、各工程について詳細に説明する。
【００５５】
（１．導体膜パターン形成工程）
本発明の薄膜固体二次電池１０の製造方法では、まず、絶縁性基板Ｓの上に、下部電極集電体層１１ｂ及び第１の端子部１１ｃが連続して一体となる島状の導体膜パターンを形成する。このとき、下部電極集電体層１１ｂ及び第１の端子部１１ｃを構成する上記材料のターゲットを用い、下部電極集電体層１１ｂ及び下部電極集電体層１１ｂに連続して形成される第１の端子部１１ｃの形状を区画するマスクを用いてスパッタリング法により成膜される。なお、このとき、一枚の絶縁性基板Ｓ上において一カ所に島状の導体膜パターンを形成するのではなく、多数の導体膜パターンを形成し、各導体膜パターンの上方にその他の各層を積層した後、絶縁性基板Ｓごと分割することにより、少ない成膜回数で多数の薄膜固体二次電池１０を作製することができる。
【００５６】
（２．マスク交換工程）
上記導体膜パターン形成工程を行った後、真空成膜装置内を大気開放し、下部電極集電体層１１ｂ及び第１の端子部１１ｃを含む導体膜パターンを形成するために使用したマスクを取り外す。その後、下部電極集電体層１１ｂの外周端部よりも、外側に薄膜形成領域の外周端部が配設される枠状のマスクを設置する。このとき、絶縁性基板Ｓ上において、下部電極集電体層１１ｂ及び第１の端子部１１ｃが形成された側に薄膜形成領域を区画するマスクが配設される。なお、このマスクは第１の端子部１１ｃの露出部（すなわち、各種ケーブルと接触する部分、ケーブル接続部）を形成するため、第１の端子部１１ｃ上において、下部電極集電体層１１ｂとの接続部とは反対側の端部を被覆するように形成されている（図２参照）。
【００５７】
（３．成膜工程）
上記マスク交換工程を行った後、下部電極活物質層１１ａ、固体電解質層１２、上部電極活物質層１３ａ、上部電極集電体層１３ｂを、この順で各層が所定の膜厚になるまで同一マスクを用いて連続して成膜する。
【００５８】
リチウム二次電池の構成材料であるリチウム含有酸化物は、水分及び酸化によって劣化しやすい事が一般に知られている。その対策としてドライルーム、グローブボックス等が必要となるが、本発明により電池セルを構成する下部電極活物質層１１ａから上部電極集電体層１３ｂまでを連続して、真空成膜装置内で作製できるので、リチウム二次電池の作製方法として好適である。
【００５９】
また、下部電極集電体層１１ｂから上部電極集電体層１３ｂまでの各層の形成方法としては、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、加熱蒸着法等の真空成膜法や、塗布法等を用いることができる。好ましくは、より薄く均一に薄膜を形成できる真空成膜法を用いるのが良い。さらに好ましくは、蒸着物質との原子組成のずれが少なく、均一に成膜ができるスパッタリング法を用いるのが良い。
【００６０】
このように、下部電極集電体層１１ｂの外周に対し、下部電極活物質層１１ａから上の各層の外周が外側になるようにマスクを構成し、下部電極活物質層１１ａ以降の各層を一括で形成することにより、下部電極集電体層１１ｂと上部電極集電体層１３ｂの外周端部が離間して配設される。したがって、マスクの「ずれ」等により下部電極集電体層１１ｂが上部電極集電体層１３ｂに接触することによる短絡を防止することができる。さらに、下部電極活物質層１１ａを成膜した後、固体電解質層１２の成膜前にマスク交換を必要としないため、下部電極活物質層１１ａの汚染を防止することができ、電池性能の向上を図ることができると共に、製造工程の簡略化を図ることができる。
【００６１】
なお、本実施形態１では、下部電極集電体層１１ｂ又は上部電極集電体層１３ｂにおいて、いずれかを負極集電体層とし、負極集電体をニオブとし、さらに下部電極活物質層１１ａ又は上部電極活物質層１３ａのうちいずれかを負極活物質層とし、負極活物質をニオブ酸化物（Ｎｂ２Ｏ５）とした場合、ＤＣスパッタリング法によって成膜することができるため、ＲＦスパッタリング法に比して、成膜速度の向上が促され、成膜時間の短縮が可能となり、生産効率が向上し、製造原価を削減することができる。
【００６２】
なお、本実施形態１においては薄膜固体リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、上記構成を持つ様々な動作原理、種類の薄膜固体型の二次電池が作製可能であると考えられる。その中で、エネルギー密度等の電池特性が優れている点と、構成材料の薄膜化が比較的容易である点から、実用的には薄膜固体型のリチウム二次電池が好適であると考えられる。
【００６３】
次に、図面を参照して、本発明の実施形態１に係る実施例と、それに対する比較例について説明する。
（実施例）
図１乃至図３の構成となるように絶縁性基板Ｓ上、正極集電体層である下部電極集電体層１１ｂ、正極活物質層である下部電極活物質層１１ａ、固体電解質層１２、負極活物質層である上部電極活物質層１３ａ、負極集電体層である上部電極集電体層１３ｂをこの順にスパッタリング法により形成し、薄膜固体二次電池１０を作製した。このとき、上記のように、絶縁性基板Ｓ上に予め第１の端子部１１ｃ及び下部電極集電体層１１ｂを成膜した後、大気開放を伴うマスク交換を行い、その後、下部電極活物質層１１ａ、固体電解質層１２、上部電極活物質層１３ａ、上部電極集電体層１３ｂを連続的に成膜した。
【００６４】
絶縁性基板Ｓは、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのホウケイ酸塩ガラスを用いた。
下部電極集電体層１１ｂ及び第１の端子部１１ｃはチタン（Ｔｉ）ターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法により形成した。このとき、ＤＣパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、下部電極集電体層１１ｂ及び第１の端子部１１ｃを一体に連続した島状の導体膜パターンとして、厚さが０．１μｍのチタン薄膜を形成した。
【００６５】
下部電極活物質層１１ａは、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）ターゲットを用い、酸素を導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＲＦパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、厚さが０．２μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜を形成した。
さらに、固体電解質層１２は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の焼結体ターゲットを用い、窒素を導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＲＦパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、厚さが０．１μｍのリン酸リチウムオキシナイトライドガラス（ＬｉＰＯＮ）薄膜を形成した。
【００６６】
また、上部電極活物質層１３ａはニオブ（Ｎｂ）ターゲットを用い、酸素を導入してＤＣマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＤＣパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、０．１μｍの酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）薄膜を形成した。
上部電極集電体層１３ｂは下部電極集電体層１１ｂ及び第１の端子部１１ｃと同様にチタン（Ｔｉ）ターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＤＣパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、厚さが０．１μｍのチタン薄膜を形成した。
【００６７】
（比較例）
比較例の実施形態に係る薄膜固体二次電池１００に関し、図面に基づき説明する。
図４は比較例の実施形態に係る薄膜固体二次電池１００の平面図、図５は比較例の実施形態に係る薄膜固体二次電池１００の概略断面図である。
【００６８】
比較例の薄膜固体二次電池１００は、下部電極集電体層１１ｂの外周が、下部電極活物質層１１ａの外周よりも内側に形成された構成、すなわち、下部電極集電体層１１ｂが露出しないように下部電極活物質層１１ａに覆われている上記実施形態１（図１乃至図３を参照）の薄膜固体二次電池１０とは異なり、下部電極集電体層１１０ｂの外周が、下部電極活物質層１１０ａから上に形成される各層の外周よりも外側に形成されていることを特徴としている。
【００６９】
以下、比較例の実施形態に係る薄膜固体二次電池１００の構成について説明する。
図４、図５に示すように、比較例の実施形態に係る薄膜固体二次電池１００は、絶縁性基板Ｓ上に、第１の端子部１１０ｃ、下部電極集電体層１１０ｂ、下部電極活物質層１１０ａ、固体電解質層１２０、上部電極活物質層１３０ａ、上部電極集電体層１３０ｂの薄膜が順に積層されて形成されている。
【００７０】
そして、絶縁性基板Ｓ上に形成される下部電極集電体層１１０ｂの外周からは第１の端子部１１０ｃが同一平面上で延設されており、下部電極集電体層１１０ｂは、他の各層よりもその面積が広く形成されている。下部電極集電体層１１０ｂ及び第１の端子部１１０ｃは、薄膜形成領域を区画するマスクを用いて一括で形成され、その後、マスク交換を行い、下部電極活物質層１１０ａ、固体電解質層１２０、上部電極活物質層１３０ａ、上部電極集電体層１３０ｂを、この順で各層が所定の膜厚になるまで同一マスクを用いて連続して成膜する。なお、この時に使用されるマスクは、下部電極集電体層１１０ｂの外周に対して、区画される薄膜形成領域の外周が内側に配設されるように形成されている。
【００７１】
したがって、上記実施形態１の薄膜固体二次電池１０と比較して、比較例の薄膜固体二次電池１００は、下部電極集電体層１１０ｂの外周位置、すなわち、下部電極活物質層１１０ａとの面積比が異なっているのみであり、マスクの形状が異なる点以外は、構成材料、各製造工程が同様であるため、その説明を省略する。
【００７２】
図４、図５の構成となるように絶縁性基板Ｓ上、正極集電体層である下部電極集電体層１１０ｂ、正極活物質層である下部電極活物質層１１０ａ、固体電解質層１２０、負極活物質層である上部電極活物質層１３０ａ、負極集電体層である上部電極集電体層１３０ｂをこの順にスパッタリング法により形成し、薄膜固体二次電池１００を作製した。なお、上記薄膜固体二次電池１０の実施例と比較して、下部電極活物質層１１０ａよりも上の層を形成するためのマスク形状が異なる点以外は、同様の材料及び製造工程を経て、薄膜固体二次電池１００を作製した。
【００７３】
上述のようにして得られた薄膜固体二次電池１０及び薄膜固体二次電池１００について、歩留まり、エネルギー効率（充電電流容量に対する放電電流容量の割合）等の結果を表１にまとめた。実施例及び比較例の結果を以下の表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
測定は充放電測定器により、
充電電流＝０．０６ｍＡ、充電終了電圧＝３．５Ｖ
放電電流＝０．０６ｍＡ、放電終了電圧＝０．３Ｖ
の条件で行い、電池動作が確認できたものを良品として歩留まりを算出した。
【００７６】
その結果、本発明の実施例である薄膜固体二次電池１０は、歩留まり及びエネルギー効率の点で、比較例の薄膜固体二次電池１００よりも良好な結果が得られた。
歩留まりに関し、本発明の実施例の薄膜固体二次電池１０は１００％（測定個数２１６個、可動数２１６個）であったのに対し、比較例の薄膜固体二次電池１００は７３．８％（測定個数６４８個、可動数４７８個）であり、本発明の薄膜固体二次電池１０の歩留まりが極めて高いことが示された。さらにエネルギー効率に関し、本発明の薄膜固体二次電池１０は、８６．２％であったのに対し、比較例の薄膜固体二次電池１００は４３．０％であり、本発明の薄膜固体二次電池１０のエネルギー効率が極めて高いことが示された。すなわち、本発明の薄膜固体二次電池１０は、充電電流容量に対して放電電流容量の保持率が極めて高いことが示されている。
【００７７】
また、薄膜固体二次電池１０及び薄膜固体二次電池１００について、放電特性を評価した。実施例及び比較例の結果を図６に示す。測定は、上記記載の条件で行った。
【００７８】
その結果、等しい電池容量においては、本発明の実施例である薄膜固体二次電池１０の方が、放電時に高い電池電圧を維持できることが示された。例えば電池電圧が０．５Ｖ以上を維持できる電池容量を比較すると、実施例の薄膜固体二次電池１０は、比較例である薄膜固体二次電池１００の約１．１倍の電池容量を備えている。
【００７９】
したがって上記比較により、下部電極集電体層１１ｂの上面を下部電極活物質層１１ａによって覆い、下部電極活物質層１１ａよりも上に積層される各層を一括で成膜することにより、電池性能及び歩留まりが大きく向上することが示された。
【００８０】
さらに、本発明の実施形態２について図面を参照して説明する。図７〜図９は、本発明の実施形態２に係るもので、図７は薄膜固体二次電池２０の概略斜視図、図８薄膜固体二次電池２０の平面図、図９は、図７のＢ−Ｂ線に相当する断面図である。
【００８１】
［実施形態２］
本発明の実施形態２に係る薄膜固体二次電池２０は、図７、図９に示すように、正負いずれか一方の極性の下部電極２１と、固体電解質層２２と、他方の極性の上部電極２３とがこの順に形成されている。下部電極２１は、下部電極活物質層２１ａ、下部電極集電体２１ｂ、第１の端子部２１ｃを備えており、上部電極２３は、上部電極活物質層２３ａ、上部電極集電体層２３ｂを備えている。
なお、本実施形態２において、下部電極活物質層２１ａは特許請求の範囲の「下部電極活物質」、下部電極集電体２１ｂは特許請求の範囲の「下部電極集電体」、上部電極活物質層２３ａは特許請求の範囲の「上部電極活物質」、上部電極集電体層２３ｂは特許請求の範囲の「上部電極集電体」に相当する。
【００８２】
下部電極２１は、導電性基板からなる下部電極集電体２１ｂ上に、開口部２５ａ及び切り欠き部２５ｂを有する絶縁膜２５と、下部電極活物質層２１ａとが順に積層されることによって形成されている。枠状の絶縁膜２５に形成された開口部２５ａ及び切り欠き部２５ｂは、図８に示すように、絶縁膜２５の内側が略矩形状に切除された形状に形成されている。
【００８３】
そして、下部電極２１は、下部電極活物質層２１ａと接触しない位置まで延設され露出した露出面からなる第１の端子部２１ｃ、すなわち、下部電極集電体２１ｂと導通すると共にその表面が露出した略矩形状の第１の端子部２１ｃを備えており、第１の端子部２１ｃは、切り欠き部２５ｂを介して導電性基板（すなわち、下部電極集電体２１ｂ）と電気的に接続されている。なお、本実施形態２において、第１の端子部２１ｃは、特許請求の範囲の「端子部」に相当する。
【００８４】
第１の端子部２１ｃは、外部接続用の各種ケーブル等に接続されるために形成され、下部電極集電体２１ｂの外周方向外側において、絶縁膜２５の一部を切除して切り欠き部２５ｂを形成すると共に、切り欠き部２５ｂに導電性部材を重ねて積層することによって第１の端子部２１ｃが形成される。なお、本実施形態２において、絶縁膜２５に形成された切り欠き部２５ｂにおいて導電性基板の一部が露出するため、図９のように導電性部材を備えた構成ではなく、切り欠き部２５ｂを介して各種ケーブルを接続する構成としても良い。
【００８５】
さらに、第１の端子部２１ｃは、図９のように略矩形状の切り欠き部２５ｂによって区画されている必要はない。少なくとも、下部電極集電体２１ｂと導通性を保持すると共にその一部が露出した構成であれば良い。
ただし、上記のように、下部電極集電体２１ｂの外周方向外側に離間した位置であって、且つ導電性基板上において、絶縁膜２５、下部電極活物質層２１ａ、固体電解質層２２、上部電極活物質層２３ａ、上部電極集電体層２３ｂが設けられる側と同じ側に切り欠き部２５ｂを形成すると、もう一方の極性端子、すなわち上部電極集電体層２３ｂと同一平面で各種ケーブルを接続することができる。したがって、同一面上に正極、負極の端子を備えた薄膜固体二次電池２０とすることができる。
【００８６】
また、絶縁膜２５の開口部２５ａ及び切り欠き部２５ｂは、マスクによって区画されて形成されても良いし、絶縁膜２５に対してエッチングを行うことにより形成されていても良い。
【００８７】
そして、下部電極２１を構成する下部電極活物質層２１ａの上面は、下部電極２１上に形成される固体電解質層２２の下面（底面）に面接触するように積層して形成されていると共に、下部電極活物質層２１ａの下面は、絶縁膜２５に形成された開口部２５を介して下部電極集電体２１ｂの上面に面接触するように積層して形成されている。
【００８８】
上記下部電極活物質層２１ａと、固体電解質層２２と、上部電極活物質層２３ａと、上部電極集電体層２３ｂは、平面視略同一形状（本実施形態２では略矩形状）で積層されている。したがって、下部電極活物質層２１ａと、固体電解質層２２と、上部電極活物質層２３ａと、上部電極集電体層２３ｂの各層を形成する際、マスクを交換する必要が無い。マスク交換の際は真空成膜装置内の大気開放を伴うが、下部電極活物質層２１ａから上部電極集電体層２３ｂまでの成膜時、同一マスクを使用可能であるため、下部電極活物質層２１ａから上部電極集電体層２３ｂまでが大気開放による影響をうけることなく、電池性能の良い薄膜固体二次電池２０を提供することができる。
【００８９】
下部電極活物質層２１ａから上部電極集電体２３ｂまでを成膜する際に使用するマスクは、図７、図８から示されるように略矩形状であっても良いし、他の形状としても良い。また、本実施形態２では、各種ケーブルとの接続用に、略矩形状の下部電極活物質層２１ａ、固体電解質層２２、上部電極活物質層２３ａ、上部電極集電体層２３ｂの各層から第２の端子部２４が同一形状で突出して形成された構成としている。なお、上記方法により、上部電極集電体層２３ｂに対して直接各種ケーブルを接続可能であるから、第２の端子部２４は本実施形態２のように上部電極集電体層２３ｂから突出して延設されていなくても良い。
【００９０】
そして、下部電極集電体２１ｂと下部電極活物質層２１ａとの接触面、（すなわち、下部電極集電体２１ｂにおいて絶縁膜２５の開口部２５ａによって区画される部分）の外周は、下部電極活物質層２１ａの下面の外周よりも内側に形成されている。図９に示すように、本実施形態２の薄膜固体二次電池２０において、下部電極集電体２１ｂは、絶縁膜２５の開口部２５ａを介して下部電極活物質層２１ａと面接触している。
【００９１】
図８に示すように、下部電極集電体２１ｂと下部電極活物質層２１ａとの接触面（開口部２５ａ）は、下部電極活物質層２１ａと、固体電解質層２２と、上部電極活物質層２３ａと、上部電極集電体層２３ｂと比較して小さい面積となるように形成されており、開口部２５ａによって区画される下部電極集電体２１ｂの上面は、下部電極活物質層２１ａによって包含されている。すなわち、下部電極集電体２１ｂと下部電極活物質層２１ａとの接触面（開口部２５ａ）は、下部電極活物質層２１ａによってその全面が覆われるとともに、さらに開口部２５ａの外周端部が他の層（固体電解質層２２と、上部電極活物質層２３ａと、上部電極集電体層２３ｂ）に接触することがないように、少なくとも下部電極活物質層２１ａの外周端部と比較して内側に開口部２５ａの外周端部が配設された構成となっている（図８を参照）。
【００９２】
このように、下部電極集電体２１ｂと下部電極活物質層２１ａとの接触面の外周端部が、少なくとも下部電極活物質層２１ａの外周端部よりも内側となる構成とすると、下部電極集電体２１ｂと下部電極活物質層２１ａとの接触面の端部が、下部電極活物質層２１ａ及び絶縁膜２５によって完全に覆われる形状となる。したがって、下部電極集電体２１ｂが、固体電解質層２２よりも上に形成される層に接触することがない。その結果、短絡を防止することができ、歩留まりの良い薄膜固体二次電池２０とすることができる。
【００９３】
本実施形態２の薄膜固体二次電池２０を構成する各層の材料に関し、上記実施形態１の薄膜固体二次電池１０と同様であるものは、その説明を省略する。
【００９４】
下部電極集電体２１ｂとしての機能を備える導電性基板の材料としては、導電性ガラスセラミックス、導電性ポリマー等が好適に用いられる。
また、導電性基板として、フィルム等の薄板状に形成され、可撓性を備えた導電性基板を用いると共に、各層を数μｍ〜数十μｍ程度の薄膜によって構成することにより、電池全体として可撓性を備えた薄膜固体二次電池２０を提供することができる。
【００９５】
導電性基板上に形成される絶縁膜２５の材料としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などを蒸着法、スパッタリング法、ディッピング法等により形成した薄膜、スクリーン印刷法により形成したポリイミドフィルムなどが用いられる。
【００９６】
なお、上記構成の薄膜固体二次電池２０の第１の端子部２１ｃの露出部及び、第２の端子部２４以外の部分を被覆する保護膜（不図示）が設けられる。また、上記のように、第２の端子部２４を特別に形成することなく、上部電極集電体層２３ｂ上の一部において保護膜を備えない構成とし、その部分に各種ケーブルを接続する構成としても良い。
【００９７】
次に、本発明の実施形態２に係る薄膜固体二次電池２０に関し、その製造方法を具体的に説明する。本発明の薄膜固体二次電池２０の製造方法は、正負いずれか一方の極性の下部電極２１を構成する下部電極集電体２１ｂ、第１の端子部２１ｃ及び下部電極活物質層２１ａと、固体電解質層２２と、他方の極性の上部電極２３を構成する上部電極活物質層２３ａ及び上部電極集電体層２３ｂがこの順に形成されてなる薄膜固体二次電池２０の製造方法であって、少なくとも、導電性基板からなる下部電極集電体２１ｂ上に、開口部を備えた絶縁膜２５を成膜する絶縁膜形成工程と、薄膜形成領域を区画する枠状のマスクを、薄膜形成領域の外周が絶縁膜２５の開口部２５ａの外周よりも外側となる位置で、導電性基板上の絶縁膜２５が形成された側に配設するマスク設置工程と、マスクの薄膜形成領域内に、下部電極活物質層２１ａと、固体電解質層２２と、上部電極活物質層２３ａと、上部電極集電体層２３ｂとを連続してこの順に成膜する成膜工程と、を順に備えている。以下、各工程について詳細に説明する。
【００９８】
（１．絶縁膜形成工程）
本発明の薄膜固体二次電池２０の製造方法では、まず、下部電極集電体２１ｂを構成する絶縁性基板の表面に絶縁膜２５を形成する。このとき絶縁膜２５は、開口部２５ａ及び切り欠き部２５ｂに相当する部分が切除された構成となるように形成されたマスクを用いてスパッタリング法により形成されると好ましい。また、導電性基板上の全面に絶縁膜２５を形成し、エッチングにより開口部２５ａ及び切り欠き部２５ｂを形成しても良い。開口部２５ａ、切り欠き部２５ｂを形成できる方法であれば、絶縁膜２５の成膜方法は公知の如何なる方法を用いても良い。なお、このとき、一枚の導電性基板上において一カ所に開口部２５ａ、切り欠き部２５ｂを形成するのではなく、多数の開口部２５ａ、切り欠き部２５ｂを形成し、各開口部２５ａの上方にその他の各層を積層した後、導電性基板ごと分割することにより、少ない成膜回数で多数の薄膜固体二次電池２０を作製することができる。
【００９９】
（２．マスク設置工程）
スパッタリング法により上記絶縁膜形成工程を行った後は、真空成膜装置内を大気開放し絶縁膜２５を形成するために使用したマスクを取り外す。エッチングにより絶縁膜２５に対して開口部２５ａ、切り欠き部２５ｂを設けた場合は、真空成膜装置内に導電性基板を設置する。なお、エッチング工程を経た場合は、絶縁膜２５を備えた導電性基板を乾燥させてから真空成膜装置内に設置すると良い。その後、開口部２５ａの外周端部よりも、外側に薄膜形成領域の外周端部が配設される枠状のマスクを設置する（図８参照）。
【０１００】
（３．成膜工程）
上記マスク設置工程を行った後、下部電極活物質層２１ａ、固体電解質層２２、上部電極活物質層２３ａ、上部電極集電体層２３ｂを、この順で各層が所定の膜厚になるまで同一マスクを用いて連続して成膜する。
なお、上記成膜工程を行った後、絶縁膜２５の切り欠き部２５ｂに重なるようにして端子部２１ｃを成膜しても良いし、又は、上記絶縁膜成膜工程を行った後、下部電極活物質層２１ａ、固体電解質層２２、上部電極活物質層２３ａ、上部電極集電体層２３ｂを成膜する前に端子部２１ｃを形成しても良い。
【０１０１】
リチウム二次電池の構成材料であるリチウム含有酸化物は、水分及び酸化によって劣化しやすい事が一般に知られている。その対策としてドライルーム、グローブボックス等が必要となるが、本発明により電池セルを構成する下部電極活物質層１１ａから上部電極集電体層１３ｂまでを連続して、真空成膜装置内で作製できるので、リチウム二次電池の作製方法として好適である。
【０１０２】
このように、導電性基板上に開口部２５ａを備えることにより、下部電極集電体２１ｂと下部電極活物質層２１ａの接触面の外周に対し、下部電極活物質層２１ａから上の各層の外周が離間して外側になるようにマスクを構成し、下部電極活物質層２１ａ以降の各層を一括で形成することにより、下部電極集電体２１ｂと上部電極集電体層２３ｂの外周端部が離間して配設される。したがって、マスクの「ずれ」等により下部電極集電体２１ｂが上部電極集電体層２３ｂに接触することによる短絡を防止することができる。さらに、下部電極活物質層２１ａを成膜した後、固体電解質層２２の成膜前にマスク交換を必要としないため、下部電極活物質層２１ａの汚染を防止することができ、電池性能の向上を図ることができると共に、製造工程の簡略化を図ることができる。さらにまた、導電性基板が下部電極集電体２１ｂとしての機能も兼ねているため、その構成が簡単な薄膜固体二次電池２０を提供することができる。
【０１０３】
［実施形態３］
本発明の実施形態３に係る薄膜固体二次電池３０は、図１０に示すように、正負いずれか一方の極性の下部電極３１と、固体電解質層３２と、他方の極性の上部電極３３とがこの順に形成されている。下部電極３１は、下部電極活物質層３１ａ、下部電極集電体層３１ｂ、第１の端子部３１ｃを備えており、上部電極３３は、上部電極活物質層３３ａ、上部電極集電体層３３ｂを備えている。
なお、本実施形態３において、下部電極活物質層３１ａは特許請求の範囲の「下部電極活物質」、下部電極集電体層３１ｂは特許請求の範囲の「下部電極集電体」、上部電極活物質層３３ａは特許請求の範囲の「上部電極活物質」、上部電極集電体層３３ｂは特許請求の範囲の「上部電極集電体」に相当する。
なお、第１の端子部３１ｃ（特許請求の範囲の「端子部」に相当する）以外の構成は、上記実施形態１の薄膜固体二次電池１０と同様の構成であるため、その説明を省略する。
【０１０４】
下部電極３１は、下部電極活物質層３１ａと接触しない位置まで延設され露出した露出面からなる第１の端子部３１ｃ、すなわち、下部電極集電体層３１ｂと導通すると共にその表面が露出した略矩形状の第１の端子部３１ｃを備えており、第１の端子部３１ｃは、下部電極集電体層３１ｂと電気的に接続されている。
第１の端子部３１ｃは、外部接続用の各種ケーブル等に接続されるために形成され、絶縁性基板Ｓにおいて下部電極集電体層３１ｂが形成された側とは反対側に設けられる。すなわち、第１の端子部３１ｃと下部電極集電体層３１ｂを接続する導電性部材は、下部電極集電体層３１ｂから、絶縁性基板Ｓを貫通し、導通性を保って裏面側へ延設されている。このように、本発明の薄膜固体二次電池３０は、絶縁性基板Ｓにおいて各層が設けられた側とは反対側に各種ケーブルを接続するための第１の端子部３１ｃが備えられていても良い。
【０１０５】
このように、各層に対して裏面に第１の端子部３１ｃを形成する場合、予め絶縁性基板Ｓを貫通する孔を設けておき、その孔を埋めるように導電性部材を流し込むことにより、下部電極集電体層３１ｂに対して導通するとともに露出した第１の端子部３１ｃを形成することができる。
【０１０６】
［実施形態４］
本発明の実施形態４に係る薄膜固体二次電池４０は、図１１に示すように、正負いずれか一方の極性の下部電極４１と、固体電解質層４２と、他方の極性の上部電極４３とがこの順に形成されている。下部電極４１は、下部電極活物質層４１ａ、下部電極集電体層４１ｂ、第１の端子部４１ｃを備えており、上部電極４３は、上部電極活物質層４３ａ、上部電極集電体層４３ｂを備えている。
なお、本実施形態４において、下部電極活物質層４１ａは特許請求の範囲の「下部電極活物質」、下部電極集電体層４１ｂは特許請求の範囲の「下部電極集電体」、上部電極活物質層４３ａは特許請求の範囲の「上部電極活物質」、上部電極集電体層４３ｂは特許請求の範囲の「上部電極集電体」に相当する。
なお、第１の端子部４１ｃ（特許請求の範囲の「端子部」に相当する）以外の構成は、上記実施形態１の薄膜固体二次電池１０と同様の構成であるため、その説明を省略する。
【０１０７】
下部電極４１は、下部電極活物質層４１ａと接触しない位置まで延設され露出した露出面からなる第１の端子部４１ｃ、すなわち、下部電極集電体層４１ｂと導通すると共にその表面が露出した略矩形状の第１の端子部４１ｃを備えており、第１の端子部４１ｃは、下部電極集電体層４１ｂと電気的に接続されている。
第１の端子部４１ｃは、外部接続用の各種ケーブル等に接続されるために形成され、絶縁性基板Ｓにおいて下部電極集電体層４１ｂが形成された側と反対側を導電性部材が経由した後、各層と同じ側に設けられる。すなわち、第１の端子部４１ｃと下部電極集電体層４１ｂを接続する導電性部材は、下部電極集電体層４１ｂから、絶縁性基板Ｓを貫通し、導通性を保って裏面側へ延設され、さらにもう一度絶縁性基板Ｓを貫通し、表面側に第１の端子部４１ｃが形成される。このように、本発明の薄膜固体二次電池４０は、絶縁性基板Ｓにおいて各層が設けられた側とは反対側に導電性部材を経由させた後、絶縁性基板Ｓの表側に第１の端子部４１ｃが備えられた構成としても良い。
【０１０８】
このように、各層に対して裏面に第１の端子部４１ｃを形成する場合、予め絶縁性基板Ｓを貫通する孔を二カ所に設けておき、その孔を埋めるように導電性部材を流し込むと共に、その二カ所の穴を接続するように、絶縁性基板Ｓの裏側に導電性部材を成膜することにより、下部電極集電体層４１ｂに対して導通するとともに露出した第１の端子部４１ｃを形成することができる。
【０１０９】
［実施形態５］
本発明の実施形態５に係る薄膜固体二次電池５０は、図１２に示すように、正負いずれか一方の極性の下部電極５１と、固体電解質層５２と、他方の極性の上部電極５３とがこの順に形成されている。下部電極５１は、下部電極活物質層５１ａ、下部電極集電体５１ｂ、第１の端子部５１ｃを備えており、上部電極５３は、上部電極活物質層５３ａ、上部電極集電体層５３ｂを備えている。
なお、本実施形態５において、下部電極活物質層５１ａは特許請求の範囲の「下部電極活物質」、下部電極集電体５１ｂは特許請求の範囲の「下部電極集電体」、上部電極活物質層５３ａは特許請求の範囲の「上部電極活物質」、上部電極集電体層５３ｂは特許請求の範囲の「上部電極集電体」に相当する。
【０１１０】
下部電極５１は、導電性基板からなる下部電極集電体５１ｂ上に、開口部５５ａを有する絶縁膜５５と、下部電極活物質層５１ａとが順に積層されることによって形成されている。枠状の絶縁膜５５に形成された開口部５５ａは、上記実施形態２と同様、絶縁膜５５の内側が略矩形状に切除された形状に形成されている。
【０１１１】
そして、下部電極５１は、下部電極集電体５１ｂと導通すると共にその表面が露出した略矩形状の第１の端子部５１ｃを、導電性基板の裏側（各層が形成されていない側）に備えており、第１の端子部５１ｃは、導電性基板（すなわち、下部電極集電体５１ｂ）の裏側表面に設けられる。なお、本実施形態５において、第１の端子部５１ｃは、特許請求の範囲の「端子部」に相当する。
第１の端子部５１ｃは、下部電極集電体５１ｂの少なくとも一部が露出した露出面によって構成される。下部電極集電体５１ｂを構成する導電性基板の裏面に各種ケーブルを接続することが可能であれば、第１の端子部５１ｃは、少なくとも、下部電極集電体５１ｂと導通性を保持すると共にその一部が露出した構成であれば良い。したがって、第１の端子部５１ｃの位置に関し、下部電極集電体５１ｂを構成する導電性基板の裏面上であれば、その位置は限定されない。例えば導電性基板の裏側を保護膜で覆い、該保護膜の一部を切除することによって第１の端子部５１ｃを形成しても良い。
【０１１２】
このように、本実施形態５の薄膜固体二次電池５０は、導電性基板によって下部電極集電体５１ｂが構成され、さらに導電性基板上に設けた絶縁膜５５により、下部電極集電体５１ｂと下部電極活物質層５１ａとの接触面が調整されているため、下部電極集電体５１ｂと上部電極集電体層５３ｂとが接触することがない。さらに、本実施形態５の構成によると、薄膜固体二次電池５０は、導電性基板の裏面側であれば、各種ケーブルの接続位置に関し、自由度の高い接続を可能にすると共に、その構成が単純であり、極めて製造効率の良い薄膜固体二次電池５０を提供することができる。
【０１１３】
［実施形態６］
上記実施形態１〜５では、セルが１層の単セルの場合を例示して説明したが、薄膜固体二次電池１０，２０，３０，４０，５０は、直列に積層させた構成、並列に接続された構成であっても良い。
本発明の実施形態６に係る薄膜固体二次電池６０は、図１３に示すように、薄膜固体二次電池を二段積層した例である。薄膜固体二次電池６０は、正負いずれか一方の極性の下部電極６１と、固体電解質層６２と、他方の極性の上部電極６３と、がこの順に形成されており、さらにその上層に、下部電極活物質層６１ａ’と、固体電解質層６２’と、上部電極６３’とを備えている。そして、基板Ｓ側に形成される下部電極６１は、下部電極活物質層６１ａ、下部電極集電体層６１ｂ、第１の端子部６１ｃを備えており、上部電極６３は、上部電極活物質層６３ａ、上部電極集電体層６３ｂを備えている。また、上方に積層された上部電極６３’は、上部電極活物質層６３ａ’、上部電極集電体層６３ｂ’を備えている。
なお、本実施形態６において、下部電極活物質層６１ａ，６１ａ’は特許請求の範囲の「下部電極活物質」、下部電極集電体６１ｂは特許請求の範囲の「下部電極集電体」、上部電極活物質層６３ａ，６３ａ’は特許請求の範囲の「上部電極活物質」、上部電極集電体層６３ｂ，６３ａ’は特許請求の範囲の「上部電極集電体」に相当する。
【０１１４】
そして、図１３に示すように、下部電極集電体層６１ａの端部をその上方に配設される下部電極活物質層６１ａ’で覆う（すなわち、下部電極集電体層６１ａと下部電極活物質層６１ａ’との接触面の外周は、下部電極活物質層６１ａ’の下面の外周よりも内側に形成されている）ことにより、下部電極集電体層６１ａと、上部電極集電体層６３ｂ’は互いに接触することがない。したがって、本発明の薄膜固体二次電池６０において、下部電極集電体層６１ａと上部電極集電体層６３ｂ’との導通を防ぐ構成であり、複数の薄膜固体二次電池を多段に積層することにも適用することができる。
【０１１５】
本実施形態６の薄膜固体二次電池６０の製造方法は、上記実施形態１（図３）の製造方法において、上部電極集電体層１３ｂの成膜終了時、開口部が一回り大きいマスクに交換する工程をさらに備えている。そして、マスク交換後、二段目（上方）の下部電極活物質層６１ａ’、固体電解質層６２’、上部電極活物質層６３ａ’、上部電極集電体層６３ｂ’の順に積層して成膜する。なお、二段目の下部電極活物質層６１ａ’が正極、上部電極６３’（上部電極活物質層６３ａ’、上部電極集電体層６３ｂ’）が負極となるように積層すると、薄膜固体二次電池が直列に接続された構成となる。したがって、最上段（本実施形態では二段目）に設けられる薄膜固体二次電池を構成する最上層、すなわち、上部電極集電体層６３ｂ’が第２の端子部（不図示）を構成していればよい。
【０１１６】
［実施形態７］
また、第１の端子部１１ｃ，２１ｃ，３１ｃ，４１ｃ，５１ｃ，６１ｃ及び第２の端子部１４，２４の形状、配設位置は上記実施形態に限定されず、各集電体と導通すると共に各種ケーブルを接続可能なように露出した構成であれば、如何なる形状、位置に形成されていても良い。
【０１１７】
したがって、本発明の実施形態７に係る薄膜固体二次電池７０は、図１４に示すように、下部電極集電体層７１ｂ、下部電極活物質層７１ａ、固体電解質層７２、上部電極活物質層７３ａ、上部電極集電体層７３ｂを平面視略矩形状に積層して形成し、一つの頂点部分には露出した第１の端子部７１ｃを、他の頂点部分には第２の端子部７４を設けた構成としても良い。第１の端子部７１ｃは、下部電極活物質層７１ａ、固体電解質層７２、上部電極活物質層７３ａ、上部電極集電体層７３ｂの頂点部分が欠けた形状とすることにより、大気に露出する構成となる。また、第２の端子部７４は、下部電極集電体層７１ｂの頂点部分が欠けた形状とすることにより、下部電極集電体層７１ｂの外側に延出して配設される。そして、下部電極集電体層７１ｂの外周端部は、下部電極活物質層７１ａの外周端部よりも内側になるように成膜されている。なお、各層の積層順は薄膜固体二次電池１０と同様である。
【０１１８】
なお、複数段積層された薄膜固体二次電池を接続する構成に関して実施形態６を例に挙げて説明したが、接続形式はこれに限定されず、他の様々な形態をとることができる。例えば、一段目の薄膜固体二次電池を正極から積層し、継いで二段目を負極から、さらに三段目を正極から、となるように極性が交互に変わるような構成で各薄膜固体二次電池を積層して、並列接続となるようにしてもよい。このとき、各段の薄膜固体二次電池の正極端子部、負極端子部は、それぞれ積層された段ごとに配設され、直下（又は直上）に積層された薄膜固体二次電池の同一極性の端子とそれぞれ導通するように形成される。
さらに、電池を構成する各層に関し、上記実施形態１乃至７のように、必ずしも矩形状とする必要はなく、一定の面積を備えた薄膜によって形成されていれば良い。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明により製造された薄膜固体二次電池は、デバイスを備えた複合型機器の電源として用いられることにより、安定的かつ長時間にわたってデバイスを駆動することができる。このようなデバイスとして、たとえば、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、携帯型ゲーム等のモバイル機器が挙げられる。
【符号の説明】
【０１２０】
Ｓ 絶縁性基板
１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０ 薄膜固体二次電池
１１，２１，３１，４１，５１，６１ 下部電極
１１ａ，２１ａ，３１ａ，４１ａ，５１ａ，６１ａ，６１ａ’，７１ａ 下部電極活物質層（下部電極活物質）
１１ｂ，３１ｂ，４１ｂ，６１ｂ，７１ｂ 下部電極集電体層（下部電極集電体）
２１ｂ，５１ｂ 下部電極集電体（導電性基板）
１１ｃ，２１ｃ，３１ｃ，４１ｃ，５１ｃ，６１ｃ，７１ｃ 第１の端子部（端子部）
１２，２２，３２，４２，５２，６２，６２’，７２ 固体電解質層（固体電解質）
１３，２３，３３，４３，５３，６３，６３’ 上部電極
１３ａ，２３ａ，３３ａ，４３ａ，５３ａ，６３ａ，６３ａ’，７３ａ 上部電極活物質層（上部電極活物質）
１３ｂ，２３ｂ，３３ｂ，４３ｂ，５３ｂ，６３ｂ，６３ｂ’，７３ｂ 上部電極集電体層（上部電極活物質）
１４，２４，７４ 第２の端子部
２５，５５ 絶縁膜
２５ａ，５５ａ 開口部
２５ｂ 切り欠き部
１００ 薄膜固体二次電池（比較例）
１１０ 下部電極
１１０ａ 下部電極活物質層
１１０ｂ 下部電極集電体層
１１０ｃ 第１の端子部
１２０ 固体電解質層
１３０ 上部電極
１３０ａ 上部電極活物質層
１３０ｂ 上部電極集電体層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正負いずれか一方の極性の下部電極と、固体電解質と、他方の極性の上部電極とがこの順に形成されてなる薄膜固体二次電池であって、
前記下部電極は、前記固体電解質の下面に面接触する下部電極活物質と、該下部電極活物質の下面に面接触する下部電極集電体と、該下部電極集電体と導通すると共に前記下部電極活物質と面接触しない位置まで延設され露出した露出面、又は前記下部電極集電体の少なくとも一部が露出した露出面からなる端子部と、を備え、
前記上部電極は、前記固体電解質の上面に面接触する上部電極活物質と、該上部電極活物質の上面に面接触する上部電極集電体とを備え、
前記下部電極活物質と、前記固体電解質と、前記上部電極活物質と、前記上部電極集電体とは、平面視略同一形状で積層され、
前記下部電極集電体と前記下部電極活物質との接触面の外周は、前記下部電極活物質の下面の外周よりも内側に形成されてなることを特徴とする薄膜固体二次電池。
【請求項２】
前記下部電極集電体及び前記端子部は、可撓性を備えた薄板状の絶縁性基板上に形成された導体膜パターンであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜固体二次電池。
【請求項３】
前記端子部は、前記下部電極集電体の外周方向外側に延設されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜固体二次電池。
【請求項４】
前記下部電極集電体は、導電性基板からなり、
該導電性基板上には、開口部を有する絶縁膜が形成され、
該絶縁膜の開口部の外周は、前記下部電極活物質の外周よりも内側に形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の薄膜固体二次電池。
【請求項５】
前記下部電極活物質がリチウムを含む材料からなり、
前記固体電解質が、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素を窒素で一部置換したリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）、又は遷移金属及びＬｉとＮを含む複合酸化物から選ばれるいずれか一つであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の薄膜固体二次電池。
【請求項６】
正負いずれか一方の極性の下部電極を構成する下部電極集電体、端子部及び下部電極活物質と、固体電解質と、他方の極性の上部電極を構成する上部電極活物質及び上部電極集電体がこの順に形成されてなる薄膜固体二次電池の製造方法であって、
絶縁性基板上に、前記下部電極集電体及び該下部電極集電体と導通すると共に少なくとも一部が露出した前記端子部を構成する導体膜パターンを形成する工程と、
薄膜形成領域を区画する枠状のマスクを、前記薄膜形成領域の外周が前記下部電極集電体の外周よりも外側であって且つ前記端子部の一部が前記薄膜形成領域に含まれない位置で、前記絶縁性基板上の前記導体膜パターンが形成された側に配設する工程と、
前記マスクの前記薄膜形成領域内に、前記下部電極活物質と、前記固体電解質と、前記上部電極活物質と、前記上部電極集電体とを連続してこの順に成膜する工程と、
を備えてなることを特徴とする薄膜固体二次電池の製造方法。
【請求項７】
正負いずれか一方の極性の下部電極を構成する下部電極集電体、端子部及び下部電極活物質と、固体電解質と、他方の極性の上部電極を構成する上部電極活物質及び上部電極集電体がこの順に形成されてなる薄膜固体二次電池の製造方法であって、
前記下部電極集電体を構成する導電性基板の表面に、開口部を備えた絶縁膜を成膜する工程と、
薄膜形成領域を区画する枠状のマスクを、前記薄膜形成領域の外周が前記開口部の外周よりも外側となる位置で、前記導電性基板上の前記絶縁膜が形成された側に配設する工程と、
前記マスクの前記薄膜形成領域内に、前記下部電極活物質と、前記固体電解質と、前記上部電極活物質と、前記上部電極集電体とを連続してこの順に成膜する工程と、
を備えてなることを特徴とする薄膜固体二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記下部電極活物質は、リチウムを含む材料からなり、
前記固体電解質は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素を窒素で一部置換したリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）、又は遷移金属及びＬｉとＮを含む複合酸化物から選ばれるいずれか一つであることを特徴とする請求項６又は７に記載の薄膜固体二次電池の製造方法。
【請求項１】
正負いずれか一方の極性の下部電極と、固体電解質と、他方の極性の上部電極とがこの順に形成されてなる薄膜固体二次電池であって、
前記下部電極は、前記固体電解質の下面に面接触する下部電極活物質と、該下部電極活物質の下面に面接触する下部電極集電体と、該下部電極集電体と導通すると共に前記下部電極活物質と面接触しない位置まで延設され露出した露出面、又は前記下部電極集電体の少なくとも一部が露出した露出面からなる端子部と、を備え、
前記上部電極は、前記固体電解質の上面に面接触する上部電極活物質と、該上部電極活物質の上面に面接触する上部電極集電体とを備え、
前記下部電極活物質と、前記固体電解質と、前記上部電極活物質と、前記上部電極集電体とは、平面視略同一形状で積層され、
前記下部電極集電体と前記下部電極活物質との接触面の外周は、前記下部電極活物質の下面の外周よりも内側に形成されてなることを特徴とする薄膜固体二次電池。
【請求項２】
前記下部電極集電体及び前記端子部は、可撓性を備えた薄板状の絶縁性基板上に形成された導体膜パターンであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜固体二次電池。
【請求項３】
前記端子部は、前記下部電極集電体の外周方向外側に延設されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜固体二次電池。
【請求項４】
前記下部電極集電体は、導電性基板からなり、
該導電性基板上には、開口部を有する絶縁膜が形成され、
該絶縁膜の開口部の外周は、前記下部電極活物質の外周よりも内側に形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の薄膜固体二次電池。
【請求項５】
前記下部電極活物質がリチウムを含む材料からなり、
前記固体電解質が、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素を窒素で一部置換したリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）、又は遷移金属及びＬｉとＮを含む複合酸化物から選ばれるいずれか一つであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の薄膜固体二次電池。
【請求項６】
正負いずれか一方の極性の下部電極を構成する下部電極集電体、端子部及び下部電極活物質と、固体電解質と、他方の極性の上部電極を構成する上部電極活物質及び上部電極集電体がこの順に形成されてなる薄膜固体二次電池の製造方法であって、
絶縁性基板上に、前記下部電極集電体及び該下部電極集電体と導通すると共に少なくとも一部が露出した前記端子部を構成する導体膜パターンを形成する工程と、
薄膜形成領域を区画する枠状のマスクを、前記薄膜形成領域の外周が前記下部電極集電体の外周よりも外側であって且つ前記端子部の一部が前記薄膜形成領域に含まれない位置で、前記絶縁性基板上の前記導体膜パターンが形成された側に配設する工程と、
前記マスクの前記薄膜形成領域内に、前記下部電極活物質と、前記固体電解質と、前記上部電極活物質と、前記上部電極集電体とを連続してこの順に成膜する工程と、
を備えてなることを特徴とする薄膜固体二次電池の製造方法。
【請求項７】
正負いずれか一方の極性の下部電極を構成する下部電極集電体、端子部及び下部電極活物質と、固体電解質と、他方の極性の上部電極を構成する上部電極活物質及び上部電極集電体がこの順に形成されてなる薄膜固体二次電池の製造方法であって、
前記下部電極集電体を構成する導電性基板の表面に、開口部を備えた絶縁膜を成膜する工程と、
薄膜形成領域を区画する枠状のマスクを、前記薄膜形成領域の外周が前記開口部の外周よりも外側となる位置で、前記導電性基板上の前記絶縁膜が形成された側に配設する工程と、
前記マスクの前記薄膜形成領域内に、前記下部電極活物質と、前記固体電解質と、前記上部電極活物質と、前記上部電極集電体とを連続してこの順に成膜する工程と、
を備えてなることを特徴とする薄膜固体二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記下部電極活物質は、リチウムを含む材料からなり、
前記固体電解質は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素を窒素で一部置換したリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）、又は遷移金属及びＬｉとＮを含む複合酸化物から選ばれるいずれか一つであることを特徴とする請求項６又は７に記載の薄膜固体二次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１２−３８４３３（Ｐ２０１２−３８４３３Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７４７３３（Ｐ２０１０−１７４７３３）
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【出願人】（５９１１２４７６５）ジオマテック株式会社 (35)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【出願人】（５９１１２４７６５）ジオマテック株式会社 (35)
【Ｆターム（参考）】
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