薄膜形成用組成物及び薄膜形成方法
【課題】経時による粘度上昇が生じ難く、薄膜形成に際しての塗工厚みのばらつきが生じ難く、従って、均一な厚みの薄膜を確実にかつ安定に得ることを可能とする薄膜形成用組成物を提供する。
【解決手段】重量平均分子量が５００〜５０００のアルコキシシラン縮合物と、重量平均分子量が１００００〜５０００００の範囲にあり、下記の式（１）で示される骨格を有する直鎖状ポリシロキサンからなる粘度調整剤（Ｂ）と、前記アルコキシシラン縮合物（Ａ）及び前記粘度調整剤（Ｂ）を溶解する溶媒とを含むことを特徴とする薄膜形成用組成物。
【化１】
式（１）中、Ｒｘ，Ｒｙは水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を示し、ＲｘとＲｙは同一でも、異なっていてもよく、ｎは整数である。
【解決手段】重量平均分子量が５００〜５０００のアルコキシシラン縮合物と、重量平均分子量が１００００〜５０００００の範囲にあり、下記の式（１）で示される骨格を有する直鎖状ポリシロキサンからなる粘度調整剤（Ｂ）と、前記アルコキシシラン縮合物（Ａ）及び前記粘度調整剤（Ｂ）を溶解する溶媒とを含むことを特徴とする薄膜形成用組成物。
【化１】
式（１）中、Ｒｘ，Ｒｙは水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を示し、ＲｘとＲｙは同一でも、異なっていてもよく、ｎは整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシランの縮合物を用いており、かつ半導体装置などの電子デバイスにおいて絶縁膜等に用いられる薄膜を形成するための薄膜形成用組成物及び薄膜形成方法に関し、特に、膜厚の均一化を図ることが可能な薄膜形成用組成物及び薄膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置などの電子デバイスでは、小型化及び薄型化を図るために、絶縁性に優れた薄膜を形成することが必要である。また、半導体装置のパッシベーション膜やゲート絶縁膜などでは、微細パターン形状の絶縁膜を形成することが必要である。そこで、パターニング可能な薄膜形成用の感光性樹脂組成物として、アルコキシシラン縮合物を用いた薄膜形成用組成物が種々提案されている。
【０００３】
例えば、下記の特許文献１には、１）アルカリ可溶性シロキサンポリマー、２）光により反応促進剤を発生する化合物及び３）溶剤を主成分とする薄膜形成用感光性組成物が開示されている。この１）アルカリ可溶性シロキサンポリマーは、アルコキシシランに水及び触媒を加えて加水分解縮合させた反応溶液から、水及び触媒を除去して得られたアルコキシシラン縮合物である。
【０００４】
上記のようなアルコキシシラン縮合物と溶剤とを含む薄膜形成用組成物を用いて薄膜を形成するに際しては、該薄膜形成用組成物をまず基板上に所定の厚みに塗布する。次に、乾燥し、さらに加熱することにより焼成し、硬質でかつ緻密な薄膜が形成されている。また、特許文献１に記載のようなパターニングが求められる薄膜形成用組成物の場合には、薄膜形成用感光性組成物を基板上に塗布した後、乾燥し、マスクを介して選択的に露光する。しかる後、露光された組成物層をアルカリ溶液により現像する。次に、現像後に、残存している組成物層を加熱することにより、硬質で緻密な微細パターン状の薄膜を得る。
【特許文献１】特開平６−１４８８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の薄膜形成用感光性組成物を用いた微細パターン状薄膜の形成、並びにパターニングを必要としない前述したアルコキシシラン縮合物を用いた薄膜形成方法のいずれにおいても、薄膜形成に際して塗工される薄膜形成用組成物中のアルコキシシラン縮合物中には比較的多くのシラノール基（ＳｉＯＨ基）が残存しがちであった。そのため、塗工に先立ち、保管中などにおいて、空気中の水分や環境温度により縮合がさらに進行し、アルコキシシラン縮合物の分子量が増大し、薄膜形成用組成物の粘度が上昇しがちであった。その結果、薄膜形成に際し、基板上に薄膜形成用組成物を所定の厚みに塗布しようとしても、塗布厚みが変動し、最終的に得られた薄膜や微細パターン状薄膜において、膜厚がばらつくという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、アルコキシシラン縮合物を用いた薄膜形成用組成物であって、経時による粘度の上昇が生じ難く、従って、薄膜形成に際しての塗布厚みのばらつきが生じ難く、よって均一な厚みの薄膜を高精度に形成することを可能とする薄膜形成用組成物及び薄膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る薄膜形成用組成物は、重量平均分子量が５００〜５０００のアルコキシシラン縮合物と、重量平均分子量が１００００〜５０００００の範囲にあり、下記の式（１）で示される骨格を有する直鎖状ポリシロキサンからなる粘度調整剤（Ｂ）と、前記アルコキシシラン縮合物（Ａ）及び前記粘度調整剤（Ｂ）を溶解する溶媒とを含むことを特徴とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
式（１）中、Ｒｘ，Ｒｙは水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を示し、ＲｘとＲｙは同一でも、異なっていてもよく、ｎは整数である。
【００１０】
本発明に係る薄膜形成用組成物では、上記アルコキシシラン縮合物としては、様々なアルコキシシラン縮合物を用いることができるが、好ましくは、前記アルコキシシラン縮合物（Ａ）が、下記の式（２）で表わされるアルコキシシランの縮合物である。
【００１１】
Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑ（Ｒ３）４−ｐ−ｑ・・・式（２）
上述した式（２）中、Ｒ１は水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、Ｒ２はアルコキシ基を表し、Ｒ３はアルコキシ基以外の加水分解性基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ≦４である。ｐが２又は３であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく異なっていてもよい。ｑが２〜４であるとき、複数のＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ＋ｑ≦２であるとき、複数のＲ３は同一であってもよく異なっていてもよい。
【００１２】
本発明に係る薄膜形成用組成物では、上記アルコキシシラン縮合物（Ａ）１００重量部に対し、上記粘度調整剤（Ｂ）は、５〜１００の重量部の割合で配合されることが好ましい。５重量部未満では、粘度の上昇を抑制する効果が十分でないことがあり、１００重量部を越えると、粘度の上昇は抑制され得るものの、得られた薄膜中に粘度調整剤が多く含有され、薄膜の特性や電気的特性が低下するおそれがある。
【００１３】
本発明に係る薄膜形成方法は、本発明の薄膜形成用組成物を基板上に塗工し、薄膜形成用組成物層を形成する工程と、前記薄膜形成用組成物層を乾燥する工程とを備えることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る薄膜形成方法では、好ましくは、上記乾燥に際し、あるいは乾燥後に薄膜形成用組成物層が加熱され、それによって、より一層緻密な薄膜を得ることができる。
【００１５】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１６】
（アルコキシシラン縮合物（Ａ））
本発明で用いられるアルコキシシラン縮合物（Ａ）は、重量平均分子量が５００〜５０００の範囲にある比較的低分子量のアルコキシシラン縮合物である。アルコキシシラン縮合物（Ａ）を溶媒で希釈してなるアルコキシシラン縮合物溶液を基板上などに塗布し、加熱等の方法で焼成することにより、硬質の薄膜を形成することができる。上記アルコキシシラン縮合物（Ａ）については、特に限定されないが、重量平均分子量は５００〜５０００の範囲であることが必要である。重量平均分子量が５００未満の場合には硬質で緻密な薄膜を形成することは困難であり、５０００を越えると、ゲル化しやすくなる。
【００１７】
なお、本明細書において、アルコキシシラン縮合物及び粘度調整剤（Ｂ）の重量平均分子量は、いずれも、ポリスチレン換算による重量平均分子量である。
【００１８】
上記アルコキシシラン縮合物（Ａ）としては、特に限定されないが、好ましくは、下記の式（２）で表わされるアルコキシシランの縮合物が用いられる。
【００１９】
Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑ（Ｒ３）４−ｐ−ｑ・・・式（２）
上述した式（２）中、Ｒ１は水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、Ｒ２はアルコキシ基を表し、Ｒ３はアルコキシ基以外の加水分解性基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ≦４である。ｐが２又は３であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく異なっていてもよい。ｑが２〜４であるとき、複数のＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ＋ｑ≦２であるとき、複数のＲ３は同一であってもよく異なっていてもよい。
【００２０】
上記アルコキシ基Ｒ２及びアルコキシ基以外の加水分解性基Ｒ３は、通常、過剰の水の共存下、無触媒で、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、またはさらに縮合してシロキサン結合を形成することができる基である。
【００２１】
上記アルコキシ基Ｒ２としては、特に限定されないが、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【００２２】
上記アルコキシ基以外の加水分解性基Ｒ３としては、特に限定されないが、具体的には、塩素、臭素等のハロゲノ基、アミノ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基等が挙げられる。
【００２３】
上記非加水分解性の有機基Ｒ１としては、特に限定されないが、加水分解を起こし難く、安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基が挙げられる。安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ペンチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基及びエイコシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基、アルキル基のフッ素化物、塩素化物、臭素化物等のハロゲン化アルキル基（例えば、３−クロロプロピル基、６−クロロプロピル基、６−クロロヘキシル基および、６，６，６−トリフルオロヘキシル基等）、ハロゲン置換ベンジル基等の芳香族置換アルキル基（例えば、ベンジル基、４−クロロベンジル基及び４−ブロモベンジル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基等）、ビニル基やエポキシ基を含む有機基、アミノ基を含む有機基、チオール基を含む有機基等が挙げられる。
【００２４】
上記アルコキシシランの具体例としては、例えば、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、メチルジエチルメトキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、エチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、エチルジフェニルエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシトリメチルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ジフェニルジエトキシラン、フェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、３−クロロポロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリプロポキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリプロポキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリプロポキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリプロポキシシラン、エイコシルデシルトリメトキシシラン、エイコシルトリエトキシシラン、エイコシルトリプロポキシシラン、６−クロロヘキシルトリメトキシシラン、６，６，６−トリフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、４−クロロベンジルトリメトキシシラン、４−ブロモベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラアセトキシシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシランの縮合物がより好ましく用いられる。アルコキシシランの縮合物（Ａ）を構成するに際しては、少なくとも１種のアルコキシシランが用いられていればよく、従って２種以上のアルコキシシランが用いられていてもよい。
【００２５】
（粘度調整剤（Ｂ））
本発明において用いられる粘度調整剤（Ｂ）は、重量平均分子量が１００００〜５０００００の範囲にあり、下記の式（１）で示す骨格を有する直鎖状ポリシロキサンからなる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
式（１）中、Ｒｘ，Ｒｙは水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を示し、ＲｘとＲｙは同一でも、異なっていてもよく、ｎは整数である。
【００２８】
なお、炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基としては、前述した式（２）に示したＲ１として例示した非加水分解性有機基を同様に用いることができる。すなわち、非加水分解性の有機基Ｒｘ，Ｒｙとしては、特に限定されないが、前述した加水分解を起こし難く、安定な組成基である炭素数１〜３０の有機基として例示した有機基を同様に用いることができる。
【００２９】
重量平均分子量が、１００００未満の場合には、薄膜形成用組成物の粘度の変化を抑制する効果が小さくなり、５０００００を越えると、薄膜形成用組成物において、溶媒に粘度調整剤（Ｂ）が溶解し難くなり、加工性が大幅に低下する。粘度上昇抑制効果を高め、さらに加工性の低下をより一層抑制するには、重量平均分子量は、２００００〜１０００００の範囲がより好ましい。
【００３０】
上記のように、式（１）で示す直鎖状ポリシロキサンを用いるのは、例えばトリアルコキシシランやテトラアルコキシシランの縮合物であるポリシロキサンを粘度調整剤として用いた場合には、粘度調整剤自体において架橋構造が形成され易くなる。そのため、薄膜形成用組成物中における溶解性が低下し、粘度上昇抑制効果が得られ難くなる。また、トリアルコキシシランやテトラアルコキシシランのポリシロキサンを用いた場合には、残留するシラノール基も多くなるため、それによっても、経時により分子量が増大することとなる。
【００３１】
従って、本発明では、上記のように、ジアルコキシシランの縮合物である、式（１）に示す骨格を有する直鎖状ポリシロキサンが粘度調整剤（Ｂ）として用いられており、それによって、経時による粘度の上昇が効果的に抑制される。
【００３２】
上記式（１）で示す骨格を有する直鎖状ポリシロキサンからなる粘度調整剤（Ｂ）は、ジアルコキシシランの加水分解縮合物である。このようなジアルコキシシランとしては、特に限定されないが、ジフェニルジエトキシラン、フェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、３−クロロポロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシランなどが挙げられる。上記粘度調整剤（Ｂ）を得るに際しては、これらの少なくとも１種のアルコキシシランが用いられるが、２種以上のジアルコキシシランを用いてもよい。
【００３３】
上記粘度調整剤（Ｂ）を得るにあたっては、アルコキシシラン縮合物（Ａ）を得る場合と同様に、少なくとも１種のジアルコキシシランと、加水分解縮合反応の触媒と、水と、適宜の溶剤とを混合し、加熱下で反応させ、しかる後、水との縮合反応で生成したアルコールと残留水を除去すればよい。上記触媒としては、シュウ酸、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ − アミノ安息香酸、ｐ − トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、酒石酸、トリフルオロメタンスルフォン酸等の有機酸、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等の無機酸等などの適宜の酸などを用いることができる。また、上記溶媒としても、後述の溶剤（Ｃ）として挙げられている適宜の溶媒を用いることができる。
【００３４】
上記粘度調整剤（Ｂ）の配合割合については、アルコキシシラン縮合物（Ａ）１００重量部に対し、５〜１００重量部の割合とすることが望ましい。５重量部未満では、粘度上昇抑制効果を得ることができないことがあり、１００重量部を越えると、粘度が高くなりすぎ、かつ粘度調整剤（Ｂ）の含有割合が高くなりすぎて、得られる薄膜の品質が劣化することがある。
【００３５】
（溶剤（Ｃ））
本発明において、薄膜形成用組成物に用いられる溶剤（Ｃ）としては、薄膜形成用組成物に配合される成分を溶解し得る適宜の溶媒を用いることができる。すなわち、アルコキシシラン縮合物（Ａ）及び粘度調整剤（Ｂ）を溶解し、さらに必要に応じて、添加される他の成分を溶解し得る適宜の溶媒を用いることができる。
【００３６】
このような溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン、スクワランなどの飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
上記溶剤（Ｃ）の配合割合については、薄膜形成に際し、基板上などに塗工し、所定の厚みの薄膜形成用組成物層を形成し得る限り、適宜の割合とすることができるが、好ましくは、固形分濃度が０．５〜６０重量％、より好ましくは２〜４０重量％程度とされるように溶剤を配合することが望ましい。
【００３８】
（添加される好ましい化合物）
本発明に係る薄膜形成用組成物では、好ましくは、上記アルコキシシラン縮合物（Ａ）と反応して残存ＳｉＯＨ基を低減し得る化合物（Ｄ）が添加されることが望ましい。このような化合物（Ｄ）としては、単官能のアルコキシシラン化合物、単官能のシラノール化合物、単官能のエポキシ化合物及び単官能のエポキシ化合物及び単官能のイソシアネート化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
【００３９】
化合物（Ｄ）を添加することにより、残存しているＳｉＯＨ基を少なくすることができ、それによって、保管時の粘度上昇をより効果的に抑制することができる。
【００４０】
上記単官能のアルコキシシラン化合物としては、特に限定されないが、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルメトキシシラン、メチルエトキシシラン、エチルメトキシシラン、エチルエトキシシラン、ジイソプロピルエトキシシラン、ジメチルアミノメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルエチルメトキシシラン、ジフェニルエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ｎ−オクタデシルジメチルメトキシシラン、オクチルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン等を挙げることができる。なかでも、成分（Ｘ）においてＳｉＯＨ基の存在割合をより一層低減することができるので、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルメトキシシラン、メチルエトキシシラン、エチルメトキシシラン、エチルエトキシシランが好ましく用いられる。
【００４１】
上記単官能のシラノール化合物としては、特に限定されないが、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルジメチルシラノール等を挙げることができる。なかでも、成分（Ｘ）においてＳｉＯＨ基の存在割合をより一層低減することができるので、トリメチルシラノール、トリエチルシラノールが好ましく用いられる。
【００４２】
上記単官能のエポキシ化合物としては、特に限定されないが、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、フェニル−２−メチルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、オルソクレジルグリシジルエーテル、メタパタクレジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、イソプロピルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等を挙げることができる。上記単官能エポキシ化合物の市販品としては、日本油脂社製の商品名「エピオールＭ」（メチルグリシジルエーテル）、商品名「エピオールＥＨ」（２−エチルヘキシルグリシジルエーテル）等が挙げられる。なかでも、成分（Ｘ）においてＳｉＯＨ基の存在割合をより一層低減することができるので、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００４３】
上記単官能のイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、トリメチルシリルイソシアネート、トリエチルシリルイソシアネート等を挙げることができる。なかでも、成分（Ｘ）においてＳｉＯＨ基の存在割合をより一層低減することができるので、トリメチルシリルイソシアネートが好ましく用いられる。
【００４４】
上記化合物（Ｄ）を用いる場合、その配合割合は、アルコキシシラン縮合物（Ａ）において残存しているＳｉＯＨ基の存在割合により適宜設定すればよい。好ましくは、アルコキシシラン縮合物（Ａ）１００重量部に対し、化合物（Ｄ）を、１．０〜１５０重量部程度の割合で配合することが望ましい。１．０重量部未満では、ＳｉＯＨ基の存在割合を十分に低くできないことがあり、１５０重量部を越えると、化合物（Ｄ）が過剰となり、薄膜の絶縁性能などが低下するおそれがある。
【００４５】
（添加され得る他の成分）
本発明に係る薄膜形成用組成物には、必要に応じて、他の添加剤をさらに添加してもよい。
【００４６】
このような添加剤としては、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤などが挙げられる。
【００４７】
（光の照射により酸または塩基を発生する化合物（Ｅ））
また、好ましくは、本発明に係る薄膜形成用組成物は、薄膜パターンの形成に用いられるものであってもよい。その場合には、薄膜形成用組成物には、好ましくは、光の照射により酸または塩基を発生する化合物（Ｅ）を添加することが望ましい。このような化合物（Ｅ）としては、適宜の光酸発生剤及び光塩基発生剤を用いることができる。
【００４８】
上記光酸発生剤としては、例えば、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が挙げられる。これらの光酸発生剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
上記光塩基発生剤としては、特に限定されないが、例えばコバルトアミン錯体、ｏ−アシルオキシム、カルバミン酸誘導体、ホルムアミド誘導体、第４級アンモニウム塩、トシルアミン、カルバメート、アミンイミド化合物などを挙げることができる。具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカルバメート等が挙げられる。これらの光塩基発生剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５０】
上記光酸発生剤や光塩基発生剤に加え、より感度を高めるために、さらに増感剤を加えてもよい。好適な増感剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【００５１】
（薄膜形成方法）
本発明に係る薄膜形成用組成物を用いて薄膜を形成するに際しては、先ず、本発明の薄膜形成用組成物を基板上に所定の厚みに塗工する。この塗工方法は特に限定されず、スピンコーティング、スリットコーティング、ダイコーティング、スクリーン印刷などの適宜の方法を用いることができる。いずれにしても、本発明の薄膜形成用組成物では、保管時に、上記粘度調整剤（Ｂ）の作用により、粘度の上昇が抑制されるので、均一な厚みにかつ安定に薄膜形成用組成物層を容易に塗工することができる。
【００５２】
次に、薄膜形成用組成物層を乾燥し、必要に応じて、乾燥するに際し、あるいは乾燥後に加熱する。それによって、緻密でかつ硬質の薄膜を得ることができる。上記加熱に際しては、特に限定されないが、例えば、２００〜５００の温度に３０分〜２時間程度維持すればよい。
【００５３】
また、上述した光酸発生剤及び光塩基発生剤を用いてパターニングを行う場合には、加熱に先立って、露光及びアルカリ溶液を用いた現像工程を実施すればよく、それによって、微細なパターン状の薄膜を形成することができる。その場合においても、薄膜形成用組成物の保管時の粘度の上昇が抑制されているので、薄膜形成用組成物の塗工厚みのばらつきを低減でき、厚みばらつきの少ない微細パターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明に係る薄膜形成用組成物では、重量平均分子量５００〜５０００の比較的低分子量のアルコキシシラン縮合物中にシラノール基が残存していたとしても、上記のように、重量平均分子量が１００００〜５０００００と比較的大きく、しかも、上記アルコキシシラン縮合物と同様の骨格を有する上記特定の直鎖状ポリシロキサンからなる粘度調整剤（Ｂ）が配合されているので、薄膜形成用組成物全体の粘度にアルコキシシラン縮合物（Ａ）が寄与する割合が相対的に低くされている。従って、薄膜形成用組成物の保管中の粘度変化が抑制される。それによって、薄膜形成用組成物を塗工して薄膜を形成するに際し、塗工厚みがばらつき難くなり、均一な厚みの薄膜を高精度に形成することができる。
【００５５】
よって、経時による粘度上昇が少ないため、長期間保管したとしても、例えば半導体装置の層間絶縁膜のように膜厚が高精度に制御されていることが求められる。絶縁膜等を形成するのに最適な薄膜形成用組成物及び薄膜形成方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明をより明らかにする。
【００５７】
（１）アルコキシシラン縮合物
アルコキシシラン縮合物（Ａ）として、下記のアルコキシシラン縮合物Ａ１〜Ａ３を用意した。
【００５８】
アルコキシシラン縮合物Ａ１
冷却管をつけた１００ｍｌのフラスコに、フェニルトリエトキシシラン１５ｇ、トリエトキシシラン１０ｇ、シュウ酸０．５ｇ、水７ｍｌ及びジエチレングリコールジエチルエーテル１７ｍｌを加えた。半円形型のメカニカルスターラーを用いて溶液を攪拌し、マントルヒーターで７０℃・３時間反応させた。その後、エバポレーターを用いて水との縮合反応で生成したエタノールと残留水を除去した。反応終了後、フラスコを室温になるまで放置し、シリコン含有ポリマー混合物である成分（Ａ１）を調製した。Ａ１のポリスチレン換算による重量平均分子量は１５００、固形分濃度は４０重量％であった。
【００５９】
（アルコキシシラン縮合物Ａ２）
トリエトキシシランをメチルトリエトキシシランに変更したことを除いては、上記アルコキシシラン縮合物Ａ１の調製と同様にして重量平均分子量が１２００であるアルコキシシラン縮合物Ａ２を得た。なお、固形分濃度は４０重量％であった。
【００６０】
（アルコキシシラン縮合物Ａ３）
フェニルトリエトキシシランをメチルトリエトキシシランに変更したことを除いては、上記アルコキシシラン縮合物Ａ１の調製と同様にして重量平均分子量が１５００であるアルコキシシラン縮合物Ａ３を得た。なお、固形分濃度は４０重量％であった。
【００６１】
（２）粘度調整剤（Ｂ）
粘度調整剤（Ｂ）として、下記の粘度調整剤Ｂ１ａ〜Ｂ１ｄ、Ｂ２ａ〜Ｂ２ｄ及びＢ３ａ〜Ｂ３ｄを調製した。
【００６２】
（粘度調整剤Ｂ１ａ）
冷却管をつけた１００ｍｌのフラスコに、ジメチルジエトキシシラン２５ｇ、シュウ酸１．５ｇ、水１０ｍｌ及びジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）２０ｍｌを加えた。半円形型のメカニカルスターラーを用いて溶液を攪拌し、マントルヒーターで１２０℃・６時間反応させた。その後、エバポレーターを用いて水との縮合反応で生成したエタノールと残留水を除去した。反応終了後、フラスコを室温になるまで放置し、シリコン含有ポリマー混合物である成分（Ｂ１）を調製した。Ｂ１のポリスチレン換算による重量平均分子量は５５０００、固形分濃度は３０重量％であった。
【００６３】
（粘度調整剤Ｂ１ｂ〜Ｂ２ｄ）
粘度調整剤Ｂ１ａの調製と同様にして、ただし、それぞれ、反応温度を６０℃、８０℃及び１００℃に変更し、粘度調整剤Ｂ１ｂ〜粘度調整剤Ｂ１ｄを得た。粘度調整剤Ｂ１ｂ〜Ｂ１ｄの重量平均分子量及び固形分濃度はそれぞれ、以下の通りである。
【００６４】
粘度調整剤Ｂ１ｂ：重量平均分子量＝６０００、固形分濃度＝３０重量％
粘度調整剤Ｂ１ｃ：重量平均分子量＝１８０００、固形分濃度＝３０重量％
粘度調整剤Ｂ１ｄ：重量平均分子量＝３００００、固形分濃度＝３０重量％
【００６５】
（粘度調整剤Ｂ２ａ）
ジメチルジエトキシシランをジエチルジエトキシシランに変更したことを除いては、粘度調整剤Ｂ１ａの調製と同様にして、粘度調整剤Ｂ２ａを調製した。粘度調整剤Ｂ２ａの重量平均分子量は３３０００、固形分濃度は３０重量％であった。
【００６６】
（粘度調整剤Ｂ２ｂ〜Ｂ２ｄ）
粘度調整剤Ｂ２ａの調製と同様にして、ただし、それぞれ、反応温度を６０℃、８０℃及び１００℃に変更し、粘度調整剤Ｂ２ｂ〜粘度調整剤Ｂ２ｄを得た。粘度調整剤Ｂ２ｂ〜Ｂ２ｄの重量平均分子量及び固形分濃度はそれぞれ、以下の通りである。
【００６７】
粘度調整剤Ｂ２ｂ：重量平均分子量＝５５００、固形分濃度＝３０重量％
粘度調整剤Ｂ２ｃ：重量平均分子量＝１５０００、固形分濃度＝３０重量％
粘度調整剤Ｂ２ｄ：重量平均分子量＝２４０００、固形分濃度＝３０重量％
【００６８】
（粘度調整剤Ｂ３ａ）
ジメチルジエトキシシランをジメチルジメトキシシランに変更したことを除いては、粘度調整剤Ｂ１ａの調製と同様にして、粘度調整剤Ｂ３ａを調製した。粘度調整剤Ｂ３ａの重量平均分子量は８００００、固形分濃度は３０重量％であった。
【００６９】
（粘度調整剤Ｂ３ｂ〜Ｂ３ｄ）
粘度調整剤Ｂ３ａの調製と同様にして、ただし、それぞれ、反応温度を６０℃、８０℃及び１００℃に変更し、粘度調整剤Ｂ３ｂ〜粘度調整剤Ｂ３ｄを得た。粘度調整剤Ｂ３ｂ〜Ｂ３ｄの重量平均分子量及び固形分濃度はそれぞれ、以下の通りである。
【００７０】
粘度調整剤Ｂ３ｂ：重量平均分子量＝１２０００、固形分濃度＝３０重量％
粘度調整剤Ｂ３ｃ：重量平均分子量＝２５０００、固形分濃度＝３０重量％
粘度調整剤Ｂ３ｄ：重量平均分子量＝５５０００、固形分濃度＝３０重量％
【００７１】
（粘度調整剤Ｂ４）
東亞合成社製、ポリアクリル酸系増粘剤粉末、商品名アロンＡ−２０Ｐ（重量平均分子量＝５００万）を比較のための粘度調整剤Ｂ４として用意した。
【００７２】
（粘度調整剤Ｂ５）
冷却管をつけた１００ｍｌのフラスコに、トリメチルエトキシシラン２５ｇ、シュウ酸１．５ｇ、水１０ｍｌ及びジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）２０ｍｌを加えた。半円形型のメカニカルスターラーを用いて溶液を攪拌し、マントルヒーターで１２０℃で反応を開始したが、すぐにゲル化が生じた。すなわち、アルコキシ基を３つ有するトリメチルエトキシシランを使用したため、直鎖状とならず、縮合反応による分子量の増加とともに大きく緻密な３次元の網目構造を形成して溶媒に不溶となり、ゲル化が生じた。ゲル化物の分子量は、ゲル化物が溶媒に溶けないため測定できなかった。
【００７３】
（実施例１）
下記の表１に示すように、アルコキシシラン縮合物Ａ１を１００重量部に対し、粘度調整剤Ｂ１ａを３０重量部と、溶媒としてのジエチレングリコール（ＤＥＤＧ）３３重量部とを混練し、薄膜形成用組成物を得た。
【００７４】
（実施例２〜実施例３０及び比較例１〜比較例９）
実施例１と同様に、下記の表１、表２、表３または表４に示すように各アルコキシシラン縮合物Ａ１、Ａ２またはＡ３と、粘度調整剤Ｂ１ａ〜Ｂ３ｄまたはＢ４のいずれか１種とを下記の表１、表２、表３または表４に示す割合で配合し、混練し、それぞれ薄膜形成用組成物を得た。なお、比較例９では、粘度調整剤Ｂ５を使用することを試みたが、上述の通り、粘度調整剤Ｂ５の製造時にゲル化が生じ、薄膜形成用組成物は用意できなかった。
【００７５】
評価
上記各薄膜形成用組成物を形成した直後の粘度である初期粘度を２３℃の温度で回転式粘度計（トキメック社製ＴＶＥ２０Ｌ）により測定した。また、上記薄膜形成用組成物を、２３℃の温度に１週間放置した後、同様に２３℃の温度による粘度を測定した。結果を下記の表１〜表４に示す。
また、上記のようにした薄膜形成用組成物を用い、以下の要領で体積抵抗を測定した。
【００７６】
体積抵抗の測定：薄膜形成用組成物をシリコンウエハーからなる基板上に２ミクロンの厚みとなるようにスピンコーター法により塗工した。このようにして塗工された薄膜形成用組成物を１００の温度で５分間維持して乾燥し、さらに３００℃の温度で１時間維持して加熱することにより、２μの厚みの薄膜を形成した。このようにして得られた薄膜の体積抵抗について、Ｒ８２５２（エレクトロメーター）、Ｒ１２７０４(モジュール)（アドバンテスト社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１の方法にしたがい求めた。結果を下記の表１〜表４に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
【表４】
【００８１】
表４から明らかなように、比較例１では、粘度調整剤が添加されていなかったため、生成直後の初期粘度は１２ｍＰａ・ｓと低かったが、１週間放置した後に、粘度が１５０ｍＰａ・ｓと大幅に上昇した。
【００８２】
他方、比較例２では、ポリアクリル酸系の粘度調整剤Ｂ４を用いたため、１週間放置後の粘度はさほど上昇しなかったが、カルボン酸系のポリマーのため、得られた薄膜の体積抵抗は２．５×１０−９Ω・ｃｍと低く、絶縁性が十分でなかった。
【００８３】
これに対して、実施例１〜３０では、生成直後の初期粘度が低いだけでなく、２３℃に１週間放置した後の粘度上昇が十分に抑制されており、しかも得られた薄膜の体積抵抗も十分高く、従って、厚みが均一であり、絶縁性に優れた薄膜を安定に提供し得ることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシランの縮合物を用いており、かつ半導体装置などの電子デバイスにおいて絶縁膜等に用いられる薄膜を形成するための薄膜形成用組成物及び薄膜形成方法に関し、特に、膜厚の均一化を図ることが可能な薄膜形成用組成物及び薄膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置などの電子デバイスでは、小型化及び薄型化を図るために、絶縁性に優れた薄膜を形成することが必要である。また、半導体装置のパッシベーション膜やゲート絶縁膜などでは、微細パターン形状の絶縁膜を形成することが必要である。そこで、パターニング可能な薄膜形成用の感光性樹脂組成物として、アルコキシシラン縮合物を用いた薄膜形成用組成物が種々提案されている。
【０００３】
例えば、下記の特許文献１には、１）アルカリ可溶性シロキサンポリマー、２）光により反応促進剤を発生する化合物及び３）溶剤を主成分とする薄膜形成用感光性組成物が開示されている。この１）アルカリ可溶性シロキサンポリマーは、アルコキシシランに水及び触媒を加えて加水分解縮合させた反応溶液から、水及び触媒を除去して得られたアルコキシシラン縮合物である。
【０００４】
上記のようなアルコキシシラン縮合物と溶剤とを含む薄膜形成用組成物を用いて薄膜を形成するに際しては、該薄膜形成用組成物をまず基板上に所定の厚みに塗布する。次に、乾燥し、さらに加熱することにより焼成し、硬質でかつ緻密な薄膜が形成されている。また、特許文献１に記載のようなパターニングが求められる薄膜形成用組成物の場合には、薄膜形成用感光性組成物を基板上に塗布した後、乾燥し、マスクを介して選択的に露光する。しかる後、露光された組成物層をアルカリ溶液により現像する。次に、現像後に、残存している組成物層を加熱することにより、硬質で緻密な微細パターン状の薄膜を得る。
【特許文献１】特開平６−１４８８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の薄膜形成用感光性組成物を用いた微細パターン状薄膜の形成、並びにパターニングを必要としない前述したアルコキシシラン縮合物を用いた薄膜形成方法のいずれにおいても、薄膜形成に際して塗工される薄膜形成用組成物中のアルコキシシラン縮合物中には比較的多くのシラノール基（ＳｉＯＨ基）が残存しがちであった。そのため、塗工に先立ち、保管中などにおいて、空気中の水分や環境温度により縮合がさらに進行し、アルコキシシラン縮合物の分子量が増大し、薄膜形成用組成物の粘度が上昇しがちであった。その結果、薄膜形成に際し、基板上に薄膜形成用組成物を所定の厚みに塗布しようとしても、塗布厚みが変動し、最終的に得られた薄膜や微細パターン状薄膜において、膜厚がばらつくという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、アルコキシシラン縮合物を用いた薄膜形成用組成物であって、経時による粘度の上昇が生じ難く、従って、薄膜形成に際しての塗布厚みのばらつきが生じ難く、よって均一な厚みの薄膜を高精度に形成することを可能とする薄膜形成用組成物及び薄膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る薄膜形成用組成物は、重量平均分子量が５００〜５０００のアルコキシシラン縮合物と、重量平均分子量が１００００〜５０００００の範囲にあり、下記の式（１）で示される骨格を有する直鎖状ポリシロキサンからなる粘度調整剤（Ｂ）と、前記アルコキシシラン縮合物（Ａ）及び前記粘度調整剤（Ｂ）を溶解する溶媒とを含むことを特徴とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
式（１）中、Ｒｘ，Ｒｙは水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を示し、ＲｘとＲｙは同一でも、異なっていてもよく、ｎは整数である。
【００１０】
本発明に係る薄膜形成用組成物では、上記アルコキシシラン縮合物としては、様々なアルコキシシラン縮合物を用いることができるが、好ましくは、前記アルコキシシラン縮合物（Ａ）が、下記の式（２）で表わされるアルコキシシランの縮合物である。
【００１１】
Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑ（Ｒ３）４−ｐ−ｑ・・・式（２）
上述した式（２）中、Ｒ１は水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、Ｒ２はアルコキシ基を表し、Ｒ３はアルコキシ基以外の加水分解性基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ≦４である。ｐが２又は３であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく異なっていてもよい。ｑが２〜４であるとき、複数のＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ＋ｑ≦２であるとき、複数のＲ３は同一であってもよく異なっていてもよい。
【００１２】
本発明に係る薄膜形成用組成物では、上記アルコキシシラン縮合物（Ａ）１００重量部に対し、上記粘度調整剤（Ｂ）は、５〜１００の重量部の割合で配合されることが好ましい。５重量部未満では、粘度の上昇を抑制する効果が十分でないことがあり、１００重量部を越えると、粘度の上昇は抑制され得るものの、得られた薄膜中に粘度調整剤が多く含有され、薄膜の特性や電気的特性が低下するおそれがある。
【００１３】
本発明に係る薄膜形成方法は、本発明の薄膜形成用組成物を基板上に塗工し、薄膜形成用組成物層を形成する工程と、前記薄膜形成用組成物層を乾燥する工程とを備えることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る薄膜形成方法では、好ましくは、上記乾燥に際し、あるいは乾燥後に薄膜形成用組成物層が加熱され、それによって、より一層緻密な薄膜を得ることができる。
【００１５】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１６】
（アルコキシシラン縮合物（Ａ））
本発明で用いられるアルコキシシラン縮合物（Ａ）は、重量平均分子量が５００〜５０００の範囲にある比較的低分子量のアルコキシシラン縮合物である。アルコキシシラン縮合物（Ａ）を溶媒で希釈してなるアルコキシシラン縮合物溶液を基板上などに塗布し、加熱等の方法で焼成することにより、硬質の薄膜を形成することができる。上記アルコキシシラン縮合物（Ａ）については、特に限定されないが、重量平均分子量は５００〜５０００の範囲であることが必要である。重量平均分子量が５００未満の場合には硬質で緻密な薄膜を形成することは困難であり、５０００を越えると、ゲル化しやすくなる。
【００１７】
なお、本明細書において、アルコキシシラン縮合物及び粘度調整剤（Ｂ）の重量平均分子量は、いずれも、ポリスチレン換算による重量平均分子量である。
【００１８】
上記アルコキシシラン縮合物（Ａ）としては、特に限定されないが、好ましくは、下記の式（２）で表わされるアルコキシシランの縮合物が用いられる。
【００１９】
Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑ（Ｒ３）４−ｐ−ｑ・・・式（２）
上述した式（２）中、Ｒ１は水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、Ｒ２はアルコキシ基を表し、Ｒ３はアルコキシ基以外の加水分解性基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ≦４である。ｐが２又は３であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく異なっていてもよい。ｑが２〜４であるとき、複数のＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ＋ｑ≦２であるとき、複数のＲ３は同一であってもよく異なっていてもよい。
【００２０】
上記アルコキシ基Ｒ２及びアルコキシ基以外の加水分解性基Ｒ３は、通常、過剰の水の共存下、無触媒で、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、またはさらに縮合してシロキサン結合を形成することができる基である。
【００２１】
上記アルコキシ基Ｒ２としては、特に限定されないが、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【００２２】
上記アルコキシ基以外の加水分解性基Ｒ３としては、特に限定されないが、具体的には、塩素、臭素等のハロゲノ基、アミノ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基等が挙げられる。
【００２３】
上記非加水分解性の有機基Ｒ１としては、特に限定されないが、加水分解を起こし難く、安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基が挙げられる。安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ペンチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基及びエイコシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基、アルキル基のフッ素化物、塩素化物、臭素化物等のハロゲン化アルキル基（例えば、３−クロロプロピル基、６−クロロプロピル基、６−クロロヘキシル基および、６，６，６−トリフルオロヘキシル基等）、ハロゲン置換ベンジル基等の芳香族置換アルキル基（例えば、ベンジル基、４−クロロベンジル基及び４−ブロモベンジル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基等）、ビニル基やエポキシ基を含む有機基、アミノ基を含む有機基、チオール基を含む有機基等が挙げられる。
【００２４】
上記アルコキシシランの具体例としては、例えば、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、メチルジエチルメトキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、エチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、エチルジフェニルエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシトリメチルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ジフェニルジエトキシラン、フェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、３−クロロポロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリプロポキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリプロポキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリプロポキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリプロポキシシラン、エイコシルデシルトリメトキシシラン、エイコシルトリエトキシシラン、エイコシルトリプロポキシシラン、６−クロロヘキシルトリメトキシシラン、６，６，６−トリフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、４−クロロベンジルトリメトキシシラン、４−ブロモベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラアセトキシシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシランの縮合物がより好ましく用いられる。アルコキシシランの縮合物（Ａ）を構成するに際しては、少なくとも１種のアルコキシシランが用いられていればよく、従って２種以上のアルコキシシランが用いられていてもよい。
【００２５】
（粘度調整剤（Ｂ））
本発明において用いられる粘度調整剤（Ｂ）は、重量平均分子量が１００００〜５０００００の範囲にあり、下記の式（１）で示す骨格を有する直鎖状ポリシロキサンからなる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
式（１）中、Ｒｘ，Ｒｙは水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を示し、ＲｘとＲｙは同一でも、異なっていてもよく、ｎは整数である。
【００２８】
なお、炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基としては、前述した式（２）に示したＲ１として例示した非加水分解性有機基を同様に用いることができる。すなわち、非加水分解性の有機基Ｒｘ，Ｒｙとしては、特に限定されないが、前述した加水分解を起こし難く、安定な組成基である炭素数１〜３０の有機基として例示した有機基を同様に用いることができる。
【００２９】
重量平均分子量が、１００００未満の場合には、薄膜形成用組成物の粘度の変化を抑制する効果が小さくなり、５０００００を越えると、薄膜形成用組成物において、溶媒に粘度調整剤（Ｂ）が溶解し難くなり、加工性が大幅に低下する。粘度上昇抑制効果を高め、さらに加工性の低下をより一層抑制するには、重量平均分子量は、２００００〜１０００００の範囲がより好ましい。
【００３０】
上記のように、式（１）で示す直鎖状ポリシロキサンを用いるのは、例えばトリアルコキシシランやテトラアルコキシシランの縮合物であるポリシロキサンを粘度調整剤として用いた場合には、粘度調整剤自体において架橋構造が形成され易くなる。そのため、薄膜形成用組成物中における溶解性が低下し、粘度上昇抑制効果が得られ難くなる。また、トリアルコキシシランやテトラアルコキシシランのポリシロキサンを用いた場合には、残留するシラノール基も多くなるため、それによっても、経時により分子量が増大することとなる。
【００３１】
従って、本発明では、上記のように、ジアルコキシシランの縮合物である、式（１）に示す骨格を有する直鎖状ポリシロキサンが粘度調整剤（Ｂ）として用いられており、それによって、経時による粘度の上昇が効果的に抑制される。
【００３２】
上記式（１）で示す骨格を有する直鎖状ポリシロキサンからなる粘度調整剤（Ｂ）は、ジアルコキシシランの加水分解縮合物である。このようなジアルコキシシランとしては、特に限定されないが、ジフェニルジエトキシラン、フェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、３−クロロポロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシランなどが挙げられる。上記粘度調整剤（Ｂ）を得るに際しては、これらの少なくとも１種のアルコキシシランが用いられるが、２種以上のジアルコキシシランを用いてもよい。
【００３３】
上記粘度調整剤（Ｂ）を得るにあたっては、アルコキシシラン縮合物（Ａ）を得る場合と同様に、少なくとも１種のジアルコキシシランと、加水分解縮合反応の触媒と、水と、適宜の溶剤とを混合し、加熱下で反応させ、しかる後、水との縮合反応で生成したアルコールと残留水を除去すればよい。上記触媒としては、シュウ酸、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ − アミノ安息香酸、ｐ − トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、酒石酸、トリフルオロメタンスルフォン酸等の有機酸、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等の無機酸等などの適宜の酸などを用いることができる。また、上記溶媒としても、後述の溶剤（Ｃ）として挙げられている適宜の溶媒を用いることができる。
【００３４】
上記粘度調整剤（Ｂ）の配合割合については、アルコキシシラン縮合物（Ａ）１００重量部に対し、５〜１００重量部の割合とすることが望ましい。５重量部未満では、粘度上昇抑制効果を得ることができないことがあり、１００重量部を越えると、粘度が高くなりすぎ、かつ粘度調整剤（Ｂ）の含有割合が高くなりすぎて、得られる薄膜の品質が劣化することがある。
【００３５】
（溶剤（Ｃ））
本発明において、薄膜形成用組成物に用いられる溶剤（Ｃ）としては、薄膜形成用組成物に配合される成分を溶解し得る適宜の溶媒を用いることができる。すなわち、アルコキシシラン縮合物（Ａ）及び粘度調整剤（Ｂ）を溶解し、さらに必要に応じて、添加される他の成分を溶解し得る適宜の溶媒を用いることができる。
【００３６】
このような溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン、スクワランなどの飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
上記溶剤（Ｃ）の配合割合については、薄膜形成に際し、基板上などに塗工し、所定の厚みの薄膜形成用組成物層を形成し得る限り、適宜の割合とすることができるが、好ましくは、固形分濃度が０．５〜６０重量％、より好ましくは２〜４０重量％程度とされるように溶剤を配合することが望ましい。
【００３８】
（添加される好ましい化合物）
本発明に係る薄膜形成用組成物では、好ましくは、上記アルコキシシラン縮合物（Ａ）と反応して残存ＳｉＯＨ基を低減し得る化合物（Ｄ）が添加されることが望ましい。このような化合物（Ｄ）としては、単官能のアルコキシシラン化合物、単官能のシラノール化合物、単官能のエポキシ化合物及び単官能のエポキシ化合物及び単官能のイソシアネート化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
【００３９】
化合物（Ｄ）を添加することにより、残存しているＳｉＯＨ基を少なくすることができ、それによって、保管時の粘度上昇をより効果的に抑制することができる。
【００４０】
上記単官能のアルコキシシラン化合物としては、特に限定されないが、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルメトキシシラン、メチルエトキシシラン、エチルメトキシシラン、エチルエトキシシラン、ジイソプロピルエトキシシラン、ジメチルアミノメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルエチルメトキシシラン、ジフェニルエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ｎ−オクタデシルジメチルメトキシシラン、オクチルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン等を挙げることができる。なかでも、成分（Ｘ）においてＳｉＯＨ基の存在割合をより一層低減することができるので、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルメトキシシラン、メチルエトキシシラン、エチルメトキシシラン、エチルエトキシシランが好ましく用いられる。
【００４１】
上記単官能のシラノール化合物としては、特に限定されないが、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルジメチルシラノール等を挙げることができる。なかでも、成分（Ｘ）においてＳｉＯＨ基の存在割合をより一層低減することができるので、トリメチルシラノール、トリエチルシラノールが好ましく用いられる。
【００４２】
上記単官能のエポキシ化合物としては、特に限定されないが、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、フェニル−２−メチルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、オルソクレジルグリシジルエーテル、メタパタクレジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、イソプロピルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等を挙げることができる。上記単官能エポキシ化合物の市販品としては、日本油脂社製の商品名「エピオールＭ」（メチルグリシジルエーテル）、商品名「エピオールＥＨ」（２−エチルヘキシルグリシジルエーテル）等が挙げられる。なかでも、成分（Ｘ）においてＳｉＯＨ基の存在割合をより一層低減することができるので、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００４３】
上記単官能のイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、トリメチルシリルイソシアネート、トリエチルシリルイソシアネート等を挙げることができる。なかでも、成分（Ｘ）においてＳｉＯＨ基の存在割合をより一層低減することができるので、トリメチルシリルイソシアネートが好ましく用いられる。
【００４４】
上記化合物（Ｄ）を用いる場合、その配合割合は、アルコキシシラン縮合物（Ａ）において残存しているＳｉＯＨ基の存在割合により適宜設定すればよい。好ましくは、アルコキシシラン縮合物（Ａ）１００重量部に対し、化合物（Ｄ）を、１．０〜１５０重量部程度の割合で配合することが望ましい。１．０重量部未満では、ＳｉＯＨ基の存在割合を十分に低くできないことがあり、１５０重量部を越えると、化合物（Ｄ）が過剰となり、薄膜の絶縁性能などが低下するおそれがある。
【００４５】
（添加され得る他の成分）
本発明に係る薄膜形成用組成物には、必要に応じて、他の添加剤をさらに添加してもよい。
【００４６】
このような添加剤としては、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤などが挙げられる。
【００４７】
（光の照射により酸または塩基を発生する化合物（Ｅ））
また、好ましくは、本発明に係る薄膜形成用組成物は、薄膜パターンの形成に用いられるものであってもよい。その場合には、薄膜形成用組成物には、好ましくは、光の照射により酸または塩基を発生する化合物（Ｅ）を添加することが望ましい。このような化合物（Ｅ）としては、適宜の光酸発生剤及び光塩基発生剤を用いることができる。
【００４８】
上記光酸発生剤としては、例えば、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が挙げられる。これらの光酸発生剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
上記光塩基発生剤としては、特に限定されないが、例えばコバルトアミン錯体、ｏ−アシルオキシム、カルバミン酸誘導体、ホルムアミド誘導体、第４級アンモニウム塩、トシルアミン、カルバメート、アミンイミド化合物などを挙げることができる。具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカルバメート等が挙げられる。これらの光塩基発生剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５０】
上記光酸発生剤や光塩基発生剤に加え、より感度を高めるために、さらに増感剤を加えてもよい。好適な増感剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【００５１】
（薄膜形成方法）
本発明に係る薄膜形成用組成物を用いて薄膜を形成するに際しては、先ず、本発明の薄膜形成用組成物を基板上に所定の厚みに塗工する。この塗工方法は特に限定されず、スピンコーティング、スリットコーティング、ダイコーティング、スクリーン印刷などの適宜の方法を用いることができる。いずれにしても、本発明の薄膜形成用組成物では、保管時に、上記粘度調整剤（Ｂ）の作用により、粘度の上昇が抑制されるので、均一な厚みにかつ安定に薄膜形成用組成物層を容易に塗工することができる。
【００５２】
次に、薄膜形成用組成物層を乾燥し、必要に応じて、乾燥するに際し、あるいは乾燥後に加熱する。それによって、緻密でかつ硬質の薄膜を得ることができる。上記加熱に際しては、特に限定されないが、例えば、２００〜５００の温度に３０分〜２時間程度維持すればよい。
【００５３】
また、上述した光酸発生剤及び光塩基発生剤を用いてパターニングを行う場合には、加熱に先立って、露光及びアルカリ溶液を用いた現像工程を実施すればよく、それによって、微細なパターン状の薄膜を形成することができる。その場合においても、薄膜形成用組成物の保管時の粘度の上昇が抑制されているので、薄膜形成用組成物の塗工厚みのばらつきを低減でき、厚みばらつきの少ない微細パターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明に係る薄膜形成用組成物では、重量平均分子量５００〜５０００の比較的低分子量のアルコキシシラン縮合物中にシラノール基が残存していたとしても、上記のように、重量平均分子量が１００００〜５０００００と比較的大きく、しかも、上記アルコキシシラン縮合物と同様の骨格を有する上記特定の直鎖状ポリシロキサンからなる粘度調整剤（Ｂ）が配合されているので、薄膜形成用組成物全体の粘度にアルコキシシラン縮合物（Ａ）が寄与する割合が相対的に低くされている。従って、薄膜形成用組成物の保管中の粘度変化が抑制される。それによって、薄膜形成用組成物を塗工して薄膜を形成するに際し、塗工厚みがばらつき難くなり、均一な厚みの薄膜を高精度に形成することができる。
【００５５】
よって、経時による粘度上昇が少ないため、長期間保管したとしても、例えば半導体装置の層間絶縁膜のように膜厚が高精度に制御されていることが求められる。絶縁膜等を形成するのに最適な薄膜形成用組成物及び薄膜形成方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明をより明らかにする。
【００５７】
（１）アルコキシシラン縮合物
アルコキシシラン縮合物（Ａ）として、下記のアルコキシシラン縮合物Ａ１〜Ａ３を用意した。
【００５８】
アルコキシシラン縮合物Ａ１
冷却管をつけた１００ｍｌのフラスコに、フェニルトリエトキシシラン１５ｇ、トリエトキシシラン１０ｇ、シュウ酸０．５ｇ、水７ｍｌ及びジエチレングリコールジエチルエーテル１７ｍｌを加えた。半円形型のメカニカルスターラーを用いて溶液を攪拌し、マントルヒーターで７０℃・３時間反応させた。その後、エバポレーターを用いて水との縮合反応で生成したエタノールと残留水を除去した。反応終了後、フラスコを室温になるまで放置し、シリコン含有ポリマー混合物である成分（Ａ１）を調製した。Ａ１のポリスチレン換算による重量平均分子量は１５００、固形分濃度は４０重量％であった。
【００５９】
（アルコキシシラン縮合物Ａ２）
トリエトキシシランをメチルトリエトキシシランに変更したことを除いては、上記アルコキシシラン縮合物Ａ１の調製と同様にして重量平均分子量が１２００であるアルコキシシラン縮合物Ａ２を得た。なお、固形分濃度は４０重量％であった。
【００６０】
（アルコキシシラン縮合物Ａ３）
フェニルトリエトキシシランをメチルトリエトキシシランに変更したことを除いては、上記アルコキシシラン縮合物Ａ１の調製と同様にして重量平均分子量が１５００であるアルコキシシラン縮合物Ａ３を得た。なお、固形分濃度は４０重量％であった。
【００６１】
（２）粘度調整剤（Ｂ）
粘度調整剤（Ｂ）として、下記の粘度調整剤Ｂ１ａ〜Ｂ１ｄ、Ｂ２ａ〜Ｂ２ｄ及びＢ３ａ〜Ｂ３ｄを調製した。
【００６２】
（粘度調整剤Ｂ１ａ）
冷却管をつけた１００ｍｌのフラスコに、ジメチルジエトキシシラン２５ｇ、シュウ酸１．５ｇ、水１０ｍｌ及びジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）２０ｍｌを加えた。半円形型のメカニカルスターラーを用いて溶液を攪拌し、マントルヒーターで１２０℃・６時間反応させた。その後、エバポレーターを用いて水との縮合反応で生成したエタノールと残留水を除去した。反応終了後、フラスコを室温になるまで放置し、シリコン含有ポリマー混合物である成分（Ｂ１）を調製した。Ｂ１のポリスチレン換算による重量平均分子量は５５０００、固形分濃度は３０重量％であった。
【００６３】
（粘度調整剤Ｂ１ｂ〜Ｂ２ｄ）
粘度調整剤Ｂ１ａの調製と同様にして、ただし、それぞれ、反応温度を６０℃、８０℃及び１００℃に変更し、粘度調整剤Ｂ１ｂ〜粘度調整剤Ｂ１ｄを得た。粘度調整剤Ｂ１ｂ〜Ｂ１ｄの重量平均分子量及び固形分濃度はそれぞれ、以下の通りである。
【００６４】
粘度調整剤Ｂ１ｂ：重量平均分子量＝６０００、固形分濃度＝３０重量％
粘度調整剤Ｂ１ｃ：重量平均分子量＝１８０００、固形分濃度＝３０重量％
粘度調整剤Ｂ１ｄ：重量平均分子量＝３００００、固形分濃度＝３０重量％
【００６５】
（粘度調整剤Ｂ２ａ）
ジメチルジエトキシシランをジエチルジエトキシシランに変更したことを除いては、粘度調整剤Ｂ１ａの調製と同様にして、粘度調整剤Ｂ２ａを調製した。粘度調整剤Ｂ２ａの重量平均分子量は３３０００、固形分濃度は３０重量％であった。
【００６６】
（粘度調整剤Ｂ２ｂ〜Ｂ２ｄ）
粘度調整剤Ｂ２ａの調製と同様にして、ただし、それぞれ、反応温度を６０℃、８０℃及び１００℃に変更し、粘度調整剤Ｂ２ｂ〜粘度調整剤Ｂ２ｄを得た。粘度調整剤Ｂ２ｂ〜Ｂ２ｄの重量平均分子量及び固形分濃度はそれぞれ、以下の通りである。
【００６７】
粘度調整剤Ｂ２ｂ：重量平均分子量＝５５００、固形分濃度＝３０重量％
粘度調整剤Ｂ２ｃ：重量平均分子量＝１５０００、固形分濃度＝３０重量％
粘度調整剤Ｂ２ｄ：重量平均分子量＝２４０００、固形分濃度＝３０重量％
【００６８】
（粘度調整剤Ｂ３ａ）
ジメチルジエトキシシランをジメチルジメトキシシランに変更したことを除いては、粘度調整剤Ｂ１ａの調製と同様にして、粘度調整剤Ｂ３ａを調製した。粘度調整剤Ｂ３ａの重量平均分子量は８００００、固形分濃度は３０重量％であった。
【００６９】
（粘度調整剤Ｂ３ｂ〜Ｂ３ｄ）
粘度調整剤Ｂ３ａの調製と同様にして、ただし、それぞれ、反応温度を６０℃、８０℃及び１００℃に変更し、粘度調整剤Ｂ３ｂ〜粘度調整剤Ｂ３ｄを得た。粘度調整剤Ｂ３ｂ〜Ｂ３ｄの重量平均分子量及び固形分濃度はそれぞれ、以下の通りである。
【００７０】
粘度調整剤Ｂ３ｂ：重量平均分子量＝１２０００、固形分濃度＝３０重量％
粘度調整剤Ｂ３ｃ：重量平均分子量＝２５０００、固形分濃度＝３０重量％
粘度調整剤Ｂ３ｄ：重量平均分子量＝５５０００、固形分濃度＝３０重量％
【００７１】
（粘度調整剤Ｂ４）
東亞合成社製、ポリアクリル酸系増粘剤粉末、商品名アロンＡ−２０Ｐ（重量平均分子量＝５００万）を比較のための粘度調整剤Ｂ４として用意した。
【００７２】
（粘度調整剤Ｂ５）
冷却管をつけた１００ｍｌのフラスコに、トリメチルエトキシシラン２５ｇ、シュウ酸１．５ｇ、水１０ｍｌ及びジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）２０ｍｌを加えた。半円形型のメカニカルスターラーを用いて溶液を攪拌し、マントルヒーターで１２０℃で反応を開始したが、すぐにゲル化が生じた。すなわち、アルコキシ基を３つ有するトリメチルエトキシシランを使用したため、直鎖状とならず、縮合反応による分子量の増加とともに大きく緻密な３次元の網目構造を形成して溶媒に不溶となり、ゲル化が生じた。ゲル化物の分子量は、ゲル化物が溶媒に溶けないため測定できなかった。
【００７３】
（実施例１）
下記の表１に示すように、アルコキシシラン縮合物Ａ１を１００重量部に対し、粘度調整剤Ｂ１ａを３０重量部と、溶媒としてのジエチレングリコール（ＤＥＤＧ）３３重量部とを混練し、薄膜形成用組成物を得た。
【００７４】
（実施例２〜実施例３０及び比較例１〜比較例９）
実施例１と同様に、下記の表１、表２、表３または表４に示すように各アルコキシシラン縮合物Ａ１、Ａ２またはＡ３と、粘度調整剤Ｂ１ａ〜Ｂ３ｄまたはＢ４のいずれか１種とを下記の表１、表２、表３または表４に示す割合で配合し、混練し、それぞれ薄膜形成用組成物を得た。なお、比較例９では、粘度調整剤Ｂ５を使用することを試みたが、上述の通り、粘度調整剤Ｂ５の製造時にゲル化が生じ、薄膜形成用組成物は用意できなかった。
【００７５】
評価
上記各薄膜形成用組成物を形成した直後の粘度である初期粘度を２３℃の温度で回転式粘度計（トキメック社製ＴＶＥ２０Ｌ）により測定した。また、上記薄膜形成用組成物を、２３℃の温度に１週間放置した後、同様に２３℃の温度による粘度を測定した。結果を下記の表１〜表４に示す。
また、上記のようにした薄膜形成用組成物を用い、以下の要領で体積抵抗を測定した。
【００７６】
体積抵抗の測定：薄膜形成用組成物をシリコンウエハーからなる基板上に２ミクロンの厚みとなるようにスピンコーター法により塗工した。このようにして塗工された薄膜形成用組成物を１００の温度で５分間維持して乾燥し、さらに３００℃の温度で１時間維持して加熱することにより、２μの厚みの薄膜を形成した。このようにして得られた薄膜の体積抵抗について、Ｒ８２５２（エレクトロメーター）、Ｒ１２７０４(モジュール)（アドバンテスト社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１の方法にしたがい求めた。結果を下記の表１〜表４に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
【表４】
【００８１】
表４から明らかなように、比較例１では、粘度調整剤が添加されていなかったため、生成直後の初期粘度は１２ｍＰａ・ｓと低かったが、１週間放置した後に、粘度が１５０ｍＰａ・ｓと大幅に上昇した。
【００８２】
他方、比較例２では、ポリアクリル酸系の粘度調整剤Ｂ４を用いたため、１週間放置後の粘度はさほど上昇しなかったが、カルボン酸系のポリマーのため、得られた薄膜の体積抵抗は２．５×１０−９Ω・ｃｍと低く、絶縁性が十分でなかった。
【００８３】
これに対して、実施例１〜３０では、生成直後の初期粘度が低いだけでなく、２３℃に１週間放置した後の粘度上昇が十分に抑制されており、しかも得られた薄膜の体積抵抗も十分高く、従って、厚みが均一であり、絶縁性に優れた薄膜を安定に提供し得ることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５００〜５０００のアルコキシシラン縮合物と、
重量平均分子量が１００００〜５０００００の範囲にあり、下記の式（１）で示される骨格を有する直鎖状ポリシロキサンからなる粘度調整剤（Ｂ）と、
前記アルコキシシラン縮合物（Ａ）及び前記粘度調整剤（Ｂ）を溶解する溶媒とを含むことを特徴とする薄膜形成用組成物。
【化１】
式（１）中、Ｒｘ，Ｒｙは水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を示し、ＲｘとＲｙは同一でも、異なっていてもよく、ｎは整数である。
【請求項２】
前記アルコキシシラン縮合物（Ａ）が、下記の式（２）で表わされるアルコキシシランの縮合物である、請求項１に記載の薄膜形成用組成物。
Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑ（Ｒ３）４−ｐ−ｑ・・・式（２）
式（２）中、Ｒ１は水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、Ｒ２はアルコキシ基を表し、Ｒ３はアルコキシ基以外の加水分解性基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ≦４である。ｐが２又は３であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく異なっていてもよい。ｑが２〜４であるとき、複数のＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ＋ｑ≦２であるとき、複数のＲ３は同一であってもよく異なっていてもよい。
【請求項３】
前記アルコキシシラン縮合物（Ａ）１００重量部に対し、前記粘度調整剤（Ｂ）５〜１００重量部の割合で配合されている、請求項１または２に記載の薄膜形成用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜形成用組成物を基板上に塗工し、薄膜形成用組成物層を形成する工程と、
前記薄膜形成用組成物層を乾燥する工程とを備えることを特徴とする、薄膜形成方法。
【請求項５】
前記乾燥に際し、あるいは乾燥後に前記薄膜形成用組成物を加熱する工程を備える、請求項４に記載の薄膜形成方法。
【請求項１】
重量平均分子量が５００〜５０００のアルコキシシラン縮合物と、
重量平均分子量が１００００〜５０００００の範囲にあり、下記の式（１）で示される骨格を有する直鎖状ポリシロキサンからなる粘度調整剤（Ｂ）と、
前記アルコキシシラン縮合物（Ａ）及び前記粘度調整剤（Ｂ）を溶解する溶媒とを含むことを特徴とする薄膜形成用組成物。
【化１】
式（１）中、Ｒｘ，Ｒｙは水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を示し、ＲｘとＲｙは同一でも、異なっていてもよく、ｎは整数である。
【請求項２】
前記アルコキシシラン縮合物（Ａ）が、下記の式（２）で表わされるアルコキシシランの縮合物である、請求項１に記載の薄膜形成用組成物。
Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑ（Ｒ３）４−ｐ−ｑ・・・式（２）
式（２）中、Ｒ１は水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、Ｒ２はアルコキシ基を表し、Ｒ３はアルコキシ基以外の加水分解性基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ≦４である。ｐが２又は３であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく異なっていてもよい。ｑが２〜４であるとき、複数のＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ＋ｑ≦２であるとき、複数のＲ３は同一であってもよく異なっていてもよい。
【請求項３】
前記アルコキシシラン縮合物（Ａ）１００重量部に対し、前記粘度調整剤（Ｂ）５〜１００重量部の割合で配合されている、請求項１または２に記載の薄膜形成用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜形成用組成物を基板上に塗工し、薄膜形成用組成物層を形成する工程と、
前記薄膜形成用組成物層を乾燥する工程とを備えることを特徴とする、薄膜形成方法。
【請求項５】
前記乾燥に際し、あるいは乾燥後に前記薄膜形成用組成物を加熱する工程を備える、請求項４に記載の薄膜形成方法。
【公開番号】特開２００８−２８０４１３（Ｐ２００８−２８０４１３Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２４７７２（Ｐ２００７−１２４７７２）
【出願日】平成１９年５月９日（２００７．５．９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月９日（２００７．５．９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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