薄膜抵抗層付き導電性基材、薄膜抵抗層付き導電性基材の製造方法及び薄膜抵抗層付き回路基板
【課題】シート抵抗値のばらつきが小さい薄膜抵抗層付き導電性基材を安価に提供すること、及び抵抗素子を安定に残してプリント抵抗回路基板を製造することができる抵抗層付き導電性基材を提供することである。
【解決手段】 表面に抵抗層が形成されている導電性基材であって、前記抵抗層がアモルファスと結晶質が混在するＰを含有するＮｉからなる薄膜抵抗層である薄膜抵抗層付き導電性基材である。
また、表面に抵抗層が形成されている導電性基材であって、前記抵抗層が結晶質のＰを含有するＮｉからなる薄膜抵抗層である薄膜抵抗層付き導電性基材である。
【解決手段】 表面に抵抗層が形成されている導電性基材であって、前記抵抗層がアモルファスと結晶質が混在するＰを含有するＮｉからなる薄膜抵抗層である薄膜抵抗層付き導電性基材である。
また、表面に抵抗層が形成されている導電性基材であって、前記抵抗層が結晶質のＰを含有するＮｉからなる薄膜抵抗層である薄膜抵抗層付き導電性基材である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント抵抗回路板等の作成に有用な薄膜抵抗層付き導電性基材、該薄膜抵抗層付き導電性基材の製造方法、並びに該薄膜抵抗層付き導電性基材を接合した薄膜抵抗層付き回路基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
抵抗体を内蔵するプリント回路基板材料（以下抵抗層付き回路基板材料という）は、一般に絶縁基板と、導電性基板等の上に接合された抵抗層及び該抵抗層に接合された銅箔等の良導電性基材からなる抵抗層付き導電性基材との積層体の形態で提供される。
【０００３】
抵抗層付き回路基板材料を使用した抵抗回路は、目的とする回路のパターンに従って絶縁領域（絶縁基板上の全ての抵抗層付き導電性基材が除去される）、抵抗領域（良導電性基材が除去される）、並びに導体領域（全て残す）が、サブトラクティブ法（マスクエッチング法）により形成される。
【０００４】
従来、抵抗層を形成する材料としてはカーボン系の抵抗材料が一般的であるが、その他に金属薄膜を利用したものとして、リンを含む電気Ｎｉめっき（例えば特許文献１，２参照）、Ｓｎを含む電気Ｎｉめっき（例えば特許文献３参照）等が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭４８−７３７６２号公報
【特許文献２】特公表Ｓ６３−５００１３３号公報
【特許文献３】特開昭５４−７２４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記従来の薄膜抵抗層付き導電性基材の製造は、導電性基材上に薄膜抵抗層を電気めっき法で形成し、薄膜抵抗層の膜厚でシート抵抗値を制御している。しかし、膜厚を薄くすることでシート抵抗の高い膜を得ることは可能であるが、一般に膜厚を薄くすると金属膜の均一性が失われ、一定のシート抵抗が得られないため、その薄さには限界がある。
また、膜厚を厚くすることでシート抵抗値の低い膜を得ることは可能であるが、めっきによる抵抗層の形成時に割れや、めっき応力による導電性基材のカールが発生する等の障害で、その厚さにも限界があった。
【０００７】
また、抵抗回路基板材料としての使用時に導電性基材の層をエッチング除去するのに、一部抵抗層が溶解することが避けられず、Ｎｉ−Ｐめっき抵抗層の厚さが薄すぎると導電性基材の層を完全に除去するには、抵抗層も一部欠落する欠点があり、抵抗素子を安定に残してプリント抵抗回路板を製造することは極めて困難であった。
【０００８】
特に、前記Ｎｉ−Ｐ合金による抵抗層においては、抵抗層を形成するめっき浴が、ニッケルイオンと亜リン酸イオンおよびリン酸イオンを必須とし、さらに硫酸イオンと塩素イオンをも含む浴である。このような浴で導電性基材上にめっきされた抵抗層付き導電性基材は、めっき時に色むらが発生し、ミクロ的にもバラツキがあり、更に量産時での幅広の材料（例えば＞３００ｍｍ）においては、巾方向にめっき厚やＰ含有量にバラツキが生じやすい欠点がり、抵抗回路としての抵抗値のバラツキも大きくなっていた。
【０００９】
また、前記Ｎｉ−Ｓｎ合金による抵抗層の場合では、絶縁領域形成での抵抗層エッチング（Ｎｉ−Ｓｎ溶解）において、絶縁基板に錫の酸化物又は水酸化物が残存し、絶縁不良を発生させる問題があった。
また、抵抗層の形成を、蒸着法によりＮｉ−ＣｒやＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ等の層を設ける技術が開発されているが、蒸着法はコスト、生産性の問題の他、絶縁材料との密着強度が低いという問題が指摘されている。
【００１０】
本発明は、上記した従来の課題、問題点に鑑み、シート抵抗値のばらつきが小さい薄膜抵抗層付き導電性基材を安価に提供することを目的とする。また、抵抗素子を安定に残してプリント抵抗回路板を製造することができる抵抗層付き導電性基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第1は、表面に抵抗層が形成されている導電性基材であって、前記抵抗層がアモルファスと結晶質が混在するＰを含有するＮｉからなる薄膜抵抗層である薄膜抵抗層付き導電性基材である。
【００１２】
本発明の第２は、表面に抵抗層が形成されている導電性基材であって、前記抵抗層が結晶質のＰを含有するＮｉからなる薄膜抵抗層である薄膜抵抗層付き導電性基材である。
【００１３】
本発明の第３は、導電性基材の少なくとも片側表面にＰを含有するＮｉめっき薄膜層を形成し、該薄膜層を熱処理することによりアモルファスと結晶質が混在する薄膜抵抗層とする薄膜抵抗層付き導電性基材の製造方法である。
【００１４】
本発明の第４は、導電性基材の少なくとも片側表面にＰを含有するＮｉめっき薄膜層を形成し、該薄膜層を熱処理することにより結晶質の薄膜抵抗層とする薄膜抵抗層付き導電性基材の製造方法である。
【００１５】
好ましくは前記抵抗層がＰを含有するＮｉのめっき層からなり、該めっき層は熱処理されることでアモルファスと結晶質が混在する抵抗層である。
また、好ましくは、前記抵抗層がＰを含有するＮｉのめっき層からなり、該めっき層は熱処理されることで結晶質の抵抗層となる。
【００１６】
好ましくは、前記熱処理は１００℃〜７００℃である。
前記Ｐを含有するＮｉ抵抗層のＰ含有率は１％〜３０％が好適である。
【００１７】
本発明の第５は、絶縁基板の少なくとも片面に薄膜抵抗層付き導電性基材が抵抗層を内側にして接合されている薄膜抵抗層付き回路基板において、前記薄膜層付き導電性基材が、表面に抵抗層が形成されている導電性基材からなり、前記抵抗層がアモルファスと結晶質が混在するＰを含有するＮｉからなる薄膜抵抗層である薄膜抵抗層付き回路基板である。
【００１８】
本発明の第６は、絶縁基板の少なくとも片面に薄膜抵抗層付き導電性基材が抵抗層を内側にして接合されている薄膜抵抗層付き回路基板において、前記薄膜層付き導電性基材が、表面に抵抗層が形成されている導電性基材からなり、前記抵抗層が結晶質のＰを含有するＮｉからなる薄膜抵抗層である薄膜抵抗層付き導電性基材である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、シート抵抗値のばらつきが小さい薄膜抵抗層付き導電性基材を安価に提供することができる。また、抵抗素子を安定に残してプリント抵抗回路板を製造することができる抵抗層付き導電性基材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は導電性基板の表面にＰを含有するＮｉめっきにより抵抗層をアモルファスと結晶質とが混在するように形成し、あるいは結晶質のみからなる抵抗層を形成する。抵抗層の抵抗値は熱処理することにより制御する。抵抗値を熱処理をすることにより制御することで、従来の欠点であった抵抗値のばらつきを改良でき、抵抗値の安定性が向上する。
【００２１】
本発明の導電性基材に抵抗層をめっきするめっき浴、めっき条件は、硫酸めっき浴、スルファミン酸めっき浴等の公知のＮｉめっき浴を採用できる。しかし、コスト面からは硫酸浴が優れ、均一電着性からはスルファミン酸浴が優れる。したがって要求される薄膜抵抗層の性質によりめっき浴を選択する。
めっき浴組成としては、
硫酸Ｎｉとして；１００〜２００ｇ／ｌ、
スルファミン酸Ｎｉとして；３００〜６００ｇ／ｌ
の範囲が好適である。
【００２２】
前記めっき浴に添加するリン酸、亜リン酸、次亜リン酸はそのままでもよいが、これらに替えてＮａ塩等を使用してもよい。
Ｐの濃度としては、２０〜１５０ｇ／ｌの範囲が好ましい。しかし、設備の不稼動時等液温低下時での結晶化防止等を考慮すると、２０〜１００ｇ／ｌの範囲が望ましい。
【００２３】
上記めっき浴はＮａ等との塩を用いることによりｐＨの調整を行なうか、または、
ＮａＯＨ等のアルカリ、あるいはスルファミン酸、硫酸等を添加してｐＨを調整してもよい。ｐＨは高いほどめっき膜の均一性が劣化するため６以下とすることが望ましく、さらには４以下にすると、ｐＨ変動が少なくなるためより好ましい。
また、めっき浴としては、ホウ酸等のｐＨ緩衝剤を含ませることによりｐＨの安定性が増し、より薄膜組成、電流効率の安定化を図ることができる。
【００２４】
また、めっき浴に硫酸や塩酸又はこれらの塩類を添加することで、めっき膜の平滑性と加工性を向上することができ、その濃度としては、０．1〜３０ｇ／ｌが適当である。これを超えると、硬さや内部応力が上昇するため好ましくない。
浴温度は、３０〜８０℃が電流効率、Ｐ含有量の安定性から好ましい。ただし、７０℃を超えると、スルファミン酸の加水分解が除除に進むため浴寿命の点からは７０℃以下がより望ましい。また、電流効率は、低温ほど低下するため４５℃以上がより望ましい。
電流密度は、１〜３０Ａ／ｄｍ2が良好であり、これを超えると電流効率の低下や平滑性の劣化が起き易い。
【００２５】
アノードとしては、ＮｉやＮｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐ合金等の溶解性アノードを用いることも可能である。しかし、溶解性アノードは長時間のめっき時に溶解消耗されてカソード（導電性基材）との距離の変化が生じてマクロなめっき厚分布が劣化するため、また、電流効率のアノードとカソードとの差から浴中のＮｉ濃度が増加するため液抜きの必要が生じて、コスト高となる等の理由により不溶解性アノードの使用が望ましい。
不溶解性アノードとしては、白金めっきチタン板、酸化イリジウム被覆板等公知の材料が使用できる。
なお、不溶解性アノードを使用すると、めっき浴中のＮｉの量が減少するため、Ｎｉを補給する必要があり、これの補給には炭酸Ｎｉ等のＮｉ塩を添加することが望ましい。
また、不溶解性アノードの使用では、次亜リン酸は電解反応で亜リン酸やリン酸に変化するため、析出膜の安定化には次亜リン酸よりも亜リン酸やリン酸を用いる方が好ましい。
【００２６】
本発明の導電性基材に抵抗層をめっきする方法は、電気めっきのみによらず、無電解めっき法によって形成することもできる。下記に代表的な無電解めっき浴を示す。
酸性Ｎｉ―Ｐめっき浴
硫酸ニッケル ２０〜５０ｇ／ｌ
ホスフィン酸ナトリウム １０〜５０ｇ／ｌ
酢酸ナトリウム ５〜２０ｇ／ｌ
クエン酸ナトリウム ５〜２０ｇ／ｌ
ｐＨ ３〜６
浴温 ７０〜９０℃
【００２７】
アルカリ性Ｎｉ―Ｐめっき浴
硫酸ニッケル ２０〜５０ｇ／ｌ
ホスフィン酸ナトリウム １０〜５０ｇ／ｌ
塩化アンモニウム ２０〜５０ｇ／ｌ
クエン酸ナトリウム １０〜８０ｇ／ｌ、またはピロリン酸ナトリウム ２０〜７０ｇ／ｌ
ｐＨ ３〜６
浴温 ４０〜８０℃
【００２８】
形成される抵抗層の薄膜としては、Ｐが１〜３０ｗｔ％にて高抵抗が得られ、かつエッチング性もよい。特には、８〜１８ｗｔ％であると、さらに抵抗、エッチング性が安定して、導電性基材（例えば銅箔）エッチング後の溶解による抵抗バラツキも少ない。厚みは、重量換算で０．１ｍｇ／ｄｍ２〜５０ｍｇ／ｄｍ２の範囲、より好ましくは０．１ｍｇ／ｄｍ２〜２０ｍｇ／ｄｍ２の範囲がよく、Ｐの濃度と層の厚みにより、所望の抵抗値を得るように調整することができる。
なお、薄膜抵抗層形成後にて、Ｚｎ、クロメート、シラン処理等の表面処理を適宜行っても良い。
【００２９】
熱処理条件としては、上記薄膜抵抗層厚み及びＰ含有率の範囲内において１００〜７００℃で熱処理することにより、アモルファス及び結晶質が存在するようになる。１００℃以下だと複合体となり、７００℃以上だと薄膜抵抗層がもろくなり、抵抗形成がしにくくなる。なお、熱処理を、１５０℃〜４００℃で熱処理することにより、より抵抗バラツキが少なくなる。ここでの熱処理とは、プレス工程等のプリント配線板製造時にかかる熱履歴も含む。
熱処理した後の薄膜抵抗層のシート抵抗値としては、１０Ω/□〜１，０００Ω/□にて抵抗安定性が良い。特に、１０Ω/□〜５００Ω/□であるとさらに抵抗、エッチング性が安定する。
また、熱処理した後の薄膜抵抗層のビッカーズ硬さ（Ｈｖ）については、２００〜
１，０００の範囲でめっきが安定する。
【００３０】
また、めっき前の導電性基材の表面粗度が粗すぎると、その上に形成される抵抗層の表面粗度も粗くなり、抵抗層を均一につけ難く、めっき厚にバラツキが生じやすくなる。また、抵抗回路基板材料として使用した時に、該基板材料をエッチングした後の加熱プレス加工時等において、凹凸のため薄膜抵抗層に応力集中が生じ易くなって割れが発生し易くなるため、めっき前の導電性基材の表面粗度は３．５μｍ以下が好ましく、特には加工性から２．５μm以下がより好ましい。
しかし、樹脂基材との密着性を考慮すると０．３μm以上とすることが好ましい。
【００３１】
本発明による抵抗回路基板材料の製造方法の一実施形態は次のとおりである。
まず、導電性基材として、例えば銅箔の片面全面をマスキング用接着シートあるいはインク等により被覆する。次いで、他面に抵抗層として上記合金めっき層を形成する。この後、マスキング用接着シート等を剥離し、抵抗層側に絶縁基板を熱圧着、接着剤等で接合する。
この抵抗回路基板材料からのプリント抵抗回路板の形成は、例えば、溶解法により、絶縁領域（絶縁基板上の全てが溶解除去される）、抵抗領域（高導電性基材が溶解除去される）、ならびに導体領域（すべて残す）が形成される。回路形成後必要により抵抗領域、導体領域の表面を液状、或いはフィルム状のカバーコートにより保護層を形成する。
【００３２】
上記加工において、エッチング液としては、公知のものを使用することができる。例えば、銅箔の場合では、塩化第２鉄、塩化第２銅、過硫酸アンモニウム、クロム酸―硫酸混合液、およびアンモニアキレート系のエッチング液等が使用される。
Ｎｉ合金抵抗層のエッチング液としては、硫酸銅―硫酸液や硫酸第２鉄―硫酸液、過硫酸アンモニウム―硫酸液等公知の液が使用できる。
【００３３】
本発明の抵抗層付き導電性基材を構成する導電性材料としては、電解又は圧延による銅箔或いは銅合金箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、鉄合金箔等の高導電性を有する箔が好ましく、エッチング除去やリサイクル性から銅箔が最も優れている。
絶縁基板としては、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびこれらとガラスクロス複合材や、フェノール樹脂―紙およびエポキシ樹脂―紙等の積層板等いずれを用いても良い。また、さらにヒートシンクとしてアルミニウムや鉄板を接合した（抵抗層を設ける面とは反対面に接合される）上記の各種絶縁性の積層板、シート又はフィルム類が用いられる。
また、絶縁基板として、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドイミド、ポリイミドおよびゴム等の樹脂やゴム類を接着剤層として用いたセラミックス板、ガラス板等の無機質の材料も使用することができる。
【００３４】
以下、本発明を実施例により、より具体的に説明する。
【実施例】
【００３５】
導電性基材として厚さ１８μｍ、マット面が粗化処理された電解銅箔を用い、シャイニー面を全面、マット面を１０×１０ｃｍを残してマスキングした。対極（アノード）としては、１．５ｄｍ２の表面積を持つ白金めっきチタン板を用い、前述の硫酸めっき浴、スルファミン酸めっき浴等の公知のＮｉめっき浴にてマット面に抵抗層をめっきした。熱処理は窒素雰囲気中で行い、材料温度が各実施例の熱処理温度に到達してからの処理時間とした。めっき厚としてＮｉ電着量（ｍｇ／ｄｍ２）、Ｐ含有率（％）、および回路形成後１ｍｍ□でのシート抵抗値（Ω/□）、シート抵抗値ばらつき（％）、ビッカーズ硬度：Ｈｖを測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例１
導電性基材に下記Ｎｉ厚、Ｐ含有率になるようにめっきをし、その後、下記の熱処理条件で熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：０．１ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：１１％
熱処理条件 ：４００℃×１ｈｒ
【００３７】
実施例２
実施例１と同様に、下記条件になるようにめっきをし、熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：１．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：１１％
熱処理条件 ：４００℃×１ｈｒ
【００３８】
実施例３
実施例１と同様に、下記条件になるようにめっきをし、熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：５．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：１１％
熱処理条件 ：４００℃×１ｈｒ
【００３９】
実施例４
実施例１と同様に、下記条件になるようにめっきをし、熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：１０．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：１％
熱処理条件 ：４００℃×１ｈｒ
【００４０】
実施例５
実施例１と同様に、下記条件になるようにめっきをし、熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：１０．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：５％
熱処理条件 ：４００℃×１ｈｒ
【００４１】
実施例６
実施例１と同様に、下記条件になるようにめっきをし、熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：１０．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：１１％
熱処理条件 ：１００℃×１ｈｒ
【００４２】
実施例７
実施例１と同様に、下記条件になるようにめっきをし、熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：１０．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：１１％
熱処理条件 ：１５０℃×１ｈｒ
【００４３】
実施例８
実施例１と同様に、下記条件になるようにめっきをし、熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：１０．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：１１％
熱処理条件 ：４００℃×１ｈｒ
【００４４】
実施例９
実施例１と同様に、下記条件になるようにめっきをし、熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：１０．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：１１％
熱処理条件 ：７００℃×１ｈｒ
【００４５】
実施例１０
実施例１と同様に、下記条件になるようにめっきをし、熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：１０．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：１７％
熱処理条件 ：４００℃×１ｈｒ
【００４６】
実施例１１
実施例１と同様に、下記条件になるようにめっきをし、熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：１０．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：３０％
熱処理条件 ：４００℃×１ｈｒ
【００４７】
実施例１２
実施例１と同様に、下記条件になるようにめっきをし、熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：１５．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：１１％
熱処理条件 ：４００℃×１ｈｒ
【００４８】
実施例１３
実施例１と同様に、下記条件になるようにめっきをし、熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：３０．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：１１％
熱処理条件 ：４００℃×１ｈｒ
【００４９】
実施例１４
実施例１と同様に、下記条件になるようにめっきをし、熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：５０．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：１１％
熱処理条件 ：４００℃×１ｈｒ
【００５０】
比較例１
実施例と同様に、導電性基材に下記Ni厚、P含有率になるようにめっきをし、その後、下記の熱処理条件で熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：０．０１ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：１１％
熱処理条件 ：４００℃×１ｈｒ
【００５１】
比較例２
比較例１と同様に、下記条件になるようにめっきをし、熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：１０．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：０．１％
熱処理条件 ：４００℃×１ｈｒ
【００５２】
比較例３
比較例１と同様に、下記条件になるようにめっきをし、熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：７０．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：１１％
熱処理条件 ：４００℃×１ｈｒ
【００５３】
比較例４
比較例１と同様に、下記条件になるようにめっきをし、熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：１０．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：１１％
熱処理条件 ：熱処理なし
【００５４】
比較例５
導電性基材に下記Ｎｉ厚、Ｐ含有率になるようにスパッタリングをし、その後、下記の熱処理条件で熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：１０．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：１１％
熱処理条件 ：４００℃×１ｈｒ
【００５５】
結果を下記表１に示す。表１において、
めっき厚については、表面を溶解して、Ｎｉ及びＰの付着量を出し、これをもとに蛍光Ｘ線での検量線を作成して測定している。よって、見た目の表面積に対する値で、Ｎｉの場合は、８９ｍｇ／ｄｍ２が概略１μｍに対応する。
【００５６】
【表１】
【００５７】
銅箔のエッチングは、実施例、比較例で作成した薄膜抵抗層付き導電性基材の薄膜抵抗層面側にエポキシ樹脂含浸ガラスクロスを重ね合わせ、ラミネーション用プレスにより加熱加圧して接合することにより、抵抗層つきプリント基板を作成し、シップレイ社製ニュートラエッチＶ−１により５２℃で銅色が見えなくなるまでエッチング（約１〜２分）を行い、また、抵抗層のエッチング除去は、硫酸銅２５０ｇ／ｌ、硫酸５ｍｌ／ｌで９０℃で行った。
シート抵抗値の単位は、Ω／□である。シート抵抗値は、三菱化学(株)製「ロレスターＧＰ」を用いて測定した。シート抵抗値のばらつきはｎ＝２０で測定した平均値より算出した。
【００５８】
ビッカーズ硬度の値は、ＪＩＳ Ｚ ２２４４で規定されているビッカーズ硬度の試験方法にて測定した。
【００５９】
薄膜抵抗層結晶状態の観察は、実施例、比較例で作製した薄膜抵抗層付き導電性基材のＣｕを全て溶解除去し、Ｎｉ―Ｐの粉末を採取して粉末Ｘ線回折を行うことにより観察した。具体的には、実施例、比較例において、薄膜抵抗層付き導電性基材を２００×３００ｍｍの大きさになるように切り出し、次の溶液を用いて導電性基材のみを溶解した。
硫酸 ６０ｍｌ／ｌ
過酸化水素水 ３０〜１００ｍｌ／ｌ
その後、溶液に残った薄膜抵抗層をろ紙を通して粉末状態にして収集し、粉末Ｘ線回折法によって結晶状態を調べた。リガク Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ型式ＲＡＤ―Ｂを用いて、Ｘ線加速電圧 ４０ｋＶ ２０ｍＡの条件にてθ―２θ法によって測定した。Ｘ線回折の結果、アモルファスであれば、Ｎｉ（１１１）及びＮｉ（２００）にブロードなピークが出現するが、熱処理によって、Ｎｉ（１１１）のピークの半値幅が小さくなると共に、Ｎｉ３Ｐ（３２１）及び、Ｎｉ３Ｐ（４１１）のピークが出現する。
本発明では、Ｎｉ３Ｐのピークの出現をもってアモルファスの一部が結晶化したとみなし、結果を表１に記載した。
Ｎｉ３Ｐのｄ値
Ｎｉ３Ｐ（３２１） ２．１６１Å
Ｎｉ３Ｐ（４１１） １．９４７Å
【００６０】
表１より明らかなように、熱処理を行わない抵抗膜（比較例４）ではシート抵抗値のばらつきが大きいが、熱処理を行った抵抗膜ではばらつきを小さく抑えられる結果となった。
【００６１】
また、比較例１においてはＮｉ厚が薄すぎる、比較例２においてはＰ含有率が低すぎる、比較例３においてはＮｉ厚が厚すぎる為に、抵抗層の結晶状態が複合体となり、シート抵抗値のばらつきが大きくなった。
比較例５については、めっきではなく、スパッタリングによって薄膜抵抗層を形成しているため、抵抗層の結晶状態が複合体となり、シート抵抗値のばらつきが大きくなった。
【００６２】
以上の結果から、本発明では、シート抵抗値のばらつきが小さい薄膜抵抗層を作成し、提供することができる。
【００６３】
以上は、絶縁基板の片面に薄膜抵抗層付き導電性基材が接合されている構造につき説明したが、本発明に係る薄膜抵抗層付き回路基板は、構造的改良・変更が可能であって、例えば絶縁基板の両面に薄膜抵抗層付き導電性基材がそれぞれ接合された構造、絶縁基板の片面に薄膜抵抗層付き導電性基材が接合され、他面に高導電層（エッチングにより導体および／又は電極を形成するため）を接合した構造のものであってもよい。また、これら回路基板を多層に積層した多層回路基板としてもよいことは勿論である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント抵抗回路板等の作成に有用な薄膜抵抗層付き導電性基材、該薄膜抵抗層付き導電性基材の製造方法、並びに該薄膜抵抗層付き導電性基材を接合した薄膜抵抗層付き回路基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
抵抗体を内蔵するプリント回路基板材料（以下抵抗層付き回路基板材料という）は、一般に絶縁基板と、導電性基板等の上に接合された抵抗層及び該抵抗層に接合された銅箔等の良導電性基材からなる抵抗層付き導電性基材との積層体の形態で提供される。
【０００３】
抵抗層付き回路基板材料を使用した抵抗回路は、目的とする回路のパターンに従って絶縁領域（絶縁基板上の全ての抵抗層付き導電性基材が除去される）、抵抗領域（良導電性基材が除去される）、並びに導体領域（全て残す）が、サブトラクティブ法（マスクエッチング法）により形成される。
【０００４】
従来、抵抗層を形成する材料としてはカーボン系の抵抗材料が一般的であるが、その他に金属薄膜を利用したものとして、リンを含む電気Ｎｉめっき（例えば特許文献１，２参照）、Ｓｎを含む電気Ｎｉめっき（例えば特許文献３参照）等が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭４８−７３７６２号公報
【特許文献２】特公表Ｓ６３−５００１３３号公報
【特許文献３】特開昭５４−７２４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記従来の薄膜抵抗層付き導電性基材の製造は、導電性基材上に薄膜抵抗層を電気めっき法で形成し、薄膜抵抗層の膜厚でシート抵抗値を制御している。しかし、膜厚を薄くすることでシート抵抗の高い膜を得ることは可能であるが、一般に膜厚を薄くすると金属膜の均一性が失われ、一定のシート抵抗が得られないため、その薄さには限界がある。
また、膜厚を厚くすることでシート抵抗値の低い膜を得ることは可能であるが、めっきによる抵抗層の形成時に割れや、めっき応力による導電性基材のカールが発生する等の障害で、その厚さにも限界があった。
【０００７】
また、抵抗回路基板材料としての使用時に導電性基材の層をエッチング除去するのに、一部抵抗層が溶解することが避けられず、Ｎｉ−Ｐめっき抵抗層の厚さが薄すぎると導電性基材の層を完全に除去するには、抵抗層も一部欠落する欠点があり、抵抗素子を安定に残してプリント抵抗回路板を製造することは極めて困難であった。
【０００８】
特に、前記Ｎｉ−Ｐ合金による抵抗層においては、抵抗層を形成するめっき浴が、ニッケルイオンと亜リン酸イオンおよびリン酸イオンを必須とし、さらに硫酸イオンと塩素イオンをも含む浴である。このような浴で導電性基材上にめっきされた抵抗層付き導電性基材は、めっき時に色むらが発生し、ミクロ的にもバラツキがあり、更に量産時での幅広の材料（例えば＞３００ｍｍ）においては、巾方向にめっき厚やＰ含有量にバラツキが生じやすい欠点がり、抵抗回路としての抵抗値のバラツキも大きくなっていた。
【０００９】
また、前記Ｎｉ−Ｓｎ合金による抵抗層の場合では、絶縁領域形成での抵抗層エッチング（Ｎｉ−Ｓｎ溶解）において、絶縁基板に錫の酸化物又は水酸化物が残存し、絶縁不良を発生させる問題があった。
また、抵抗層の形成を、蒸着法によりＮｉ−ＣｒやＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ等の層を設ける技術が開発されているが、蒸着法はコスト、生産性の問題の他、絶縁材料との密着強度が低いという問題が指摘されている。
【００１０】
本発明は、上記した従来の課題、問題点に鑑み、シート抵抗値のばらつきが小さい薄膜抵抗層付き導電性基材を安価に提供することを目的とする。また、抵抗素子を安定に残してプリント抵抗回路板を製造することができる抵抗層付き導電性基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第1は、表面に抵抗層が形成されている導電性基材であって、前記抵抗層がアモルファスと結晶質が混在するＰを含有するＮｉからなる薄膜抵抗層である薄膜抵抗層付き導電性基材である。
【００１２】
本発明の第２は、表面に抵抗層が形成されている導電性基材であって、前記抵抗層が結晶質のＰを含有するＮｉからなる薄膜抵抗層である薄膜抵抗層付き導電性基材である。
【００１３】
本発明の第３は、導電性基材の少なくとも片側表面にＰを含有するＮｉめっき薄膜層を形成し、該薄膜層を熱処理することによりアモルファスと結晶質が混在する薄膜抵抗層とする薄膜抵抗層付き導電性基材の製造方法である。
【００１４】
本発明の第４は、導電性基材の少なくとも片側表面にＰを含有するＮｉめっき薄膜層を形成し、該薄膜層を熱処理することにより結晶質の薄膜抵抗層とする薄膜抵抗層付き導電性基材の製造方法である。
【００１５】
好ましくは前記抵抗層がＰを含有するＮｉのめっき層からなり、該めっき層は熱処理されることでアモルファスと結晶質が混在する抵抗層である。
また、好ましくは、前記抵抗層がＰを含有するＮｉのめっき層からなり、該めっき層は熱処理されることで結晶質の抵抗層となる。
【００１６】
好ましくは、前記熱処理は１００℃〜７００℃である。
前記Ｐを含有するＮｉ抵抗層のＰ含有率は１％〜３０％が好適である。
【００１７】
本発明の第５は、絶縁基板の少なくとも片面に薄膜抵抗層付き導電性基材が抵抗層を内側にして接合されている薄膜抵抗層付き回路基板において、前記薄膜層付き導電性基材が、表面に抵抗層が形成されている導電性基材からなり、前記抵抗層がアモルファスと結晶質が混在するＰを含有するＮｉからなる薄膜抵抗層である薄膜抵抗層付き回路基板である。
【００１８】
本発明の第６は、絶縁基板の少なくとも片面に薄膜抵抗層付き導電性基材が抵抗層を内側にして接合されている薄膜抵抗層付き回路基板において、前記薄膜層付き導電性基材が、表面に抵抗層が形成されている導電性基材からなり、前記抵抗層が結晶質のＰを含有するＮｉからなる薄膜抵抗層である薄膜抵抗層付き導電性基材である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、シート抵抗値のばらつきが小さい薄膜抵抗層付き導電性基材を安価に提供することができる。また、抵抗素子を安定に残してプリント抵抗回路板を製造することができる抵抗層付き導電性基材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は導電性基板の表面にＰを含有するＮｉめっきにより抵抗層をアモルファスと結晶質とが混在するように形成し、あるいは結晶質のみからなる抵抗層を形成する。抵抗層の抵抗値は熱処理することにより制御する。抵抗値を熱処理をすることにより制御することで、従来の欠点であった抵抗値のばらつきを改良でき、抵抗値の安定性が向上する。
【００２１】
本発明の導電性基材に抵抗層をめっきするめっき浴、めっき条件は、硫酸めっき浴、スルファミン酸めっき浴等の公知のＮｉめっき浴を採用できる。しかし、コスト面からは硫酸浴が優れ、均一電着性からはスルファミン酸浴が優れる。したがって要求される薄膜抵抗層の性質によりめっき浴を選択する。
めっき浴組成としては、
硫酸Ｎｉとして；１００〜２００ｇ／ｌ、
スルファミン酸Ｎｉとして；３００〜６００ｇ／ｌ
の範囲が好適である。
【００２２】
前記めっき浴に添加するリン酸、亜リン酸、次亜リン酸はそのままでもよいが、これらに替えてＮａ塩等を使用してもよい。
Ｐの濃度としては、２０〜１５０ｇ／ｌの範囲が好ましい。しかし、設備の不稼動時等液温低下時での結晶化防止等を考慮すると、２０〜１００ｇ／ｌの範囲が望ましい。
【００２３】
上記めっき浴はＮａ等との塩を用いることによりｐＨの調整を行なうか、または、
ＮａＯＨ等のアルカリ、あるいはスルファミン酸、硫酸等を添加してｐＨを調整してもよい。ｐＨは高いほどめっき膜の均一性が劣化するため６以下とすることが望ましく、さらには４以下にすると、ｐＨ変動が少なくなるためより好ましい。
また、めっき浴としては、ホウ酸等のｐＨ緩衝剤を含ませることによりｐＨの安定性が増し、より薄膜組成、電流効率の安定化を図ることができる。
【００２４】
また、めっき浴に硫酸や塩酸又はこれらの塩類を添加することで、めっき膜の平滑性と加工性を向上することができ、その濃度としては、０．1〜３０ｇ／ｌが適当である。これを超えると、硬さや内部応力が上昇するため好ましくない。
浴温度は、３０〜８０℃が電流効率、Ｐ含有量の安定性から好ましい。ただし、７０℃を超えると、スルファミン酸の加水分解が除除に進むため浴寿命の点からは７０℃以下がより望ましい。また、電流効率は、低温ほど低下するため４５℃以上がより望ましい。
電流密度は、１〜３０Ａ／ｄｍ2が良好であり、これを超えると電流効率の低下や平滑性の劣化が起き易い。
【００２５】
アノードとしては、ＮｉやＮｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐ合金等の溶解性アノードを用いることも可能である。しかし、溶解性アノードは長時間のめっき時に溶解消耗されてカソード（導電性基材）との距離の変化が生じてマクロなめっき厚分布が劣化するため、また、電流効率のアノードとカソードとの差から浴中のＮｉ濃度が増加するため液抜きの必要が生じて、コスト高となる等の理由により不溶解性アノードの使用が望ましい。
不溶解性アノードとしては、白金めっきチタン板、酸化イリジウム被覆板等公知の材料が使用できる。
なお、不溶解性アノードを使用すると、めっき浴中のＮｉの量が減少するため、Ｎｉを補給する必要があり、これの補給には炭酸Ｎｉ等のＮｉ塩を添加することが望ましい。
また、不溶解性アノードの使用では、次亜リン酸は電解反応で亜リン酸やリン酸に変化するため、析出膜の安定化には次亜リン酸よりも亜リン酸やリン酸を用いる方が好ましい。
【００２６】
本発明の導電性基材に抵抗層をめっきする方法は、電気めっきのみによらず、無電解めっき法によって形成することもできる。下記に代表的な無電解めっき浴を示す。
酸性Ｎｉ―Ｐめっき浴
硫酸ニッケル ２０〜５０ｇ／ｌ
ホスフィン酸ナトリウム １０〜５０ｇ／ｌ
酢酸ナトリウム ５〜２０ｇ／ｌ
クエン酸ナトリウム ５〜２０ｇ／ｌ
ｐＨ ３〜６
浴温 ７０〜９０℃
【００２７】
アルカリ性Ｎｉ―Ｐめっき浴
硫酸ニッケル ２０〜５０ｇ／ｌ
ホスフィン酸ナトリウム １０〜５０ｇ／ｌ
塩化アンモニウム ２０〜５０ｇ／ｌ
クエン酸ナトリウム １０〜８０ｇ／ｌ、またはピロリン酸ナトリウム ２０〜７０ｇ／ｌ
ｐＨ ３〜６
浴温 ４０〜８０℃
【００２８】
形成される抵抗層の薄膜としては、Ｐが１〜３０ｗｔ％にて高抵抗が得られ、かつエッチング性もよい。特には、８〜１８ｗｔ％であると、さらに抵抗、エッチング性が安定して、導電性基材（例えば銅箔）エッチング後の溶解による抵抗バラツキも少ない。厚みは、重量換算で０．１ｍｇ／ｄｍ２〜５０ｍｇ／ｄｍ２の範囲、より好ましくは０．１ｍｇ／ｄｍ２〜２０ｍｇ／ｄｍ２の範囲がよく、Ｐの濃度と層の厚みにより、所望の抵抗値を得るように調整することができる。
なお、薄膜抵抗層形成後にて、Ｚｎ、クロメート、シラン処理等の表面処理を適宜行っても良い。
【００２９】
熱処理条件としては、上記薄膜抵抗層厚み及びＰ含有率の範囲内において１００〜７００℃で熱処理することにより、アモルファス及び結晶質が存在するようになる。１００℃以下だと複合体となり、７００℃以上だと薄膜抵抗層がもろくなり、抵抗形成がしにくくなる。なお、熱処理を、１５０℃〜４００℃で熱処理することにより、より抵抗バラツキが少なくなる。ここでの熱処理とは、プレス工程等のプリント配線板製造時にかかる熱履歴も含む。
熱処理した後の薄膜抵抗層のシート抵抗値としては、１０Ω/□〜１，０００Ω/□にて抵抗安定性が良い。特に、１０Ω/□〜５００Ω/□であるとさらに抵抗、エッチング性が安定する。
また、熱処理した後の薄膜抵抗層のビッカーズ硬さ（Ｈｖ）については、２００〜
１，０００の範囲でめっきが安定する。
【００３０】
また、めっき前の導電性基材の表面粗度が粗すぎると、その上に形成される抵抗層の表面粗度も粗くなり、抵抗層を均一につけ難く、めっき厚にバラツキが生じやすくなる。また、抵抗回路基板材料として使用した時に、該基板材料をエッチングした後の加熱プレス加工時等において、凹凸のため薄膜抵抗層に応力集中が生じ易くなって割れが発生し易くなるため、めっき前の導電性基材の表面粗度は３．５μｍ以下が好ましく、特には加工性から２．５μm以下がより好ましい。
しかし、樹脂基材との密着性を考慮すると０．３μm以上とすることが好ましい。
【００３１】
本発明による抵抗回路基板材料の製造方法の一実施形態は次のとおりである。
まず、導電性基材として、例えば銅箔の片面全面をマスキング用接着シートあるいはインク等により被覆する。次いで、他面に抵抗層として上記合金めっき層を形成する。この後、マスキング用接着シート等を剥離し、抵抗層側に絶縁基板を熱圧着、接着剤等で接合する。
この抵抗回路基板材料からのプリント抵抗回路板の形成は、例えば、溶解法により、絶縁領域（絶縁基板上の全てが溶解除去される）、抵抗領域（高導電性基材が溶解除去される）、ならびに導体領域（すべて残す）が形成される。回路形成後必要により抵抗領域、導体領域の表面を液状、或いはフィルム状のカバーコートにより保護層を形成する。
【００３２】
上記加工において、エッチング液としては、公知のものを使用することができる。例えば、銅箔の場合では、塩化第２鉄、塩化第２銅、過硫酸アンモニウム、クロム酸―硫酸混合液、およびアンモニアキレート系のエッチング液等が使用される。
Ｎｉ合金抵抗層のエッチング液としては、硫酸銅―硫酸液や硫酸第２鉄―硫酸液、過硫酸アンモニウム―硫酸液等公知の液が使用できる。
【００３３】
本発明の抵抗層付き導電性基材を構成する導電性材料としては、電解又は圧延による銅箔或いは銅合金箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、鉄合金箔等の高導電性を有する箔が好ましく、エッチング除去やリサイクル性から銅箔が最も優れている。
絶縁基板としては、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびこれらとガラスクロス複合材や、フェノール樹脂―紙およびエポキシ樹脂―紙等の積層板等いずれを用いても良い。また、さらにヒートシンクとしてアルミニウムや鉄板を接合した（抵抗層を設ける面とは反対面に接合される）上記の各種絶縁性の積層板、シート又はフィルム類が用いられる。
また、絶縁基板として、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドイミド、ポリイミドおよびゴム等の樹脂やゴム類を接着剤層として用いたセラミックス板、ガラス板等の無機質の材料も使用することができる。
【００３４】
以下、本発明を実施例により、より具体的に説明する。
【実施例】
【００３５】
導電性基材として厚さ１８μｍ、マット面が粗化処理された電解銅箔を用い、シャイニー面を全面、マット面を１０×１０ｃｍを残してマスキングした。対極（アノード）としては、１．５ｄｍ２の表面積を持つ白金めっきチタン板を用い、前述の硫酸めっき浴、スルファミン酸めっき浴等の公知のＮｉめっき浴にてマット面に抵抗層をめっきした。熱処理は窒素雰囲気中で行い、材料温度が各実施例の熱処理温度に到達してからの処理時間とした。めっき厚としてＮｉ電着量（ｍｇ／ｄｍ２）、Ｐ含有率（％）、および回路形成後１ｍｍ□でのシート抵抗値（Ω/□）、シート抵抗値ばらつき（％）、ビッカーズ硬度：Ｈｖを測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例１
導電性基材に下記Ｎｉ厚、Ｐ含有率になるようにめっきをし、その後、下記の熱処理条件で熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：０．１ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：１１％
熱処理条件 ：４００℃×１ｈｒ
【００３７】
実施例２
実施例１と同様に、下記条件になるようにめっきをし、熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：１．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：１１％
熱処理条件 ：４００℃×１ｈｒ
【００３８】
実施例３
実施例１と同様に、下記条件になるようにめっきをし、熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：５．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：１１％
熱処理条件 ：４００℃×１ｈｒ
【００３９】
実施例４
実施例１と同様に、下記条件になるようにめっきをし、熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：１０．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：１％
熱処理条件 ：４００℃×１ｈｒ
【００４０】
実施例５
実施例１と同様に、下記条件になるようにめっきをし、熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：１０．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：５％
熱処理条件 ：４００℃×１ｈｒ
【００４１】
実施例６
実施例１と同様に、下記条件になるようにめっきをし、熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：１０．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：１１％
熱処理条件 ：１００℃×１ｈｒ
【００４２】
実施例７
実施例１と同様に、下記条件になるようにめっきをし、熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：１０．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：１１％
熱処理条件 ：１５０℃×１ｈｒ
【００４３】
実施例８
実施例１と同様に、下記条件になるようにめっきをし、熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：１０．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：１１％
熱処理条件 ：４００℃×１ｈｒ
【００４４】
実施例９
実施例１と同様に、下記条件になるようにめっきをし、熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：１０．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：１１％
熱処理条件 ：７００℃×１ｈｒ
【００４５】
実施例１０
実施例１と同様に、下記条件になるようにめっきをし、熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：１０．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：１７％
熱処理条件 ：４００℃×１ｈｒ
【００４６】
実施例１１
実施例１と同様に、下記条件になるようにめっきをし、熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：１０．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：３０％
熱処理条件 ：４００℃×１ｈｒ
【００４７】
実施例１２
実施例１と同様に、下記条件になるようにめっきをし、熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：１５．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：１１％
熱処理条件 ：４００℃×１ｈｒ
【００４８】
実施例１３
実施例１と同様に、下記条件になるようにめっきをし、熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：３０．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：１１％
熱処理条件 ：４００℃×１ｈｒ
【００４９】
実施例１４
実施例１と同様に、下記条件になるようにめっきをし、熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：５０．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：１１％
熱処理条件 ：４００℃×１ｈｒ
【００５０】
比較例１
実施例と同様に、導電性基材に下記Ni厚、P含有率になるようにめっきをし、その後、下記の熱処理条件で熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：０．０１ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：１１％
熱処理条件 ：４００℃×１ｈｒ
【００５１】
比較例２
比較例１と同様に、下記条件になるようにめっきをし、熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：１０．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：０．１％
熱処理条件 ：４００℃×１ｈｒ
【００５２】
比較例３
比較例１と同様に、下記条件になるようにめっきをし、熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：７０．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：１１％
熱処理条件 ：４００℃×１ｈｒ
【００５３】
比較例４
比較例１と同様に、下記条件になるようにめっきをし、熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：１０．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：１１％
熱処理条件 ：熱処理なし
【００５４】
比較例５
導電性基材に下記Ｎｉ厚、Ｐ含有率になるようにスパッタリングをし、その後、下記の熱処理条件で熱処理を行った。
Ｎｉ厚 ：１０．０ｍｇ／ｄｍ２
Ｐ含有率 ：１１％
熱処理条件 ：４００℃×１ｈｒ
【００５５】
結果を下記表１に示す。表１において、
めっき厚については、表面を溶解して、Ｎｉ及びＰの付着量を出し、これをもとに蛍光Ｘ線での検量線を作成して測定している。よって、見た目の表面積に対する値で、Ｎｉの場合は、８９ｍｇ／ｄｍ２が概略１μｍに対応する。
【００５６】
【表１】
【００５７】
銅箔のエッチングは、実施例、比較例で作成した薄膜抵抗層付き導電性基材の薄膜抵抗層面側にエポキシ樹脂含浸ガラスクロスを重ね合わせ、ラミネーション用プレスにより加熱加圧して接合することにより、抵抗層つきプリント基板を作成し、シップレイ社製ニュートラエッチＶ−１により５２℃で銅色が見えなくなるまでエッチング（約１〜２分）を行い、また、抵抗層のエッチング除去は、硫酸銅２５０ｇ／ｌ、硫酸５ｍｌ／ｌで９０℃で行った。
シート抵抗値の単位は、Ω／□である。シート抵抗値は、三菱化学(株)製「ロレスターＧＰ」を用いて測定した。シート抵抗値のばらつきはｎ＝２０で測定した平均値より算出した。
【００５８】
ビッカーズ硬度の値は、ＪＩＳ Ｚ ２２４４で規定されているビッカーズ硬度の試験方法にて測定した。
【００５９】
薄膜抵抗層結晶状態の観察は、実施例、比較例で作製した薄膜抵抗層付き導電性基材のＣｕを全て溶解除去し、Ｎｉ―Ｐの粉末を採取して粉末Ｘ線回折を行うことにより観察した。具体的には、実施例、比較例において、薄膜抵抗層付き導電性基材を２００×３００ｍｍの大きさになるように切り出し、次の溶液を用いて導電性基材のみを溶解した。
硫酸 ６０ｍｌ／ｌ
過酸化水素水 ３０〜１００ｍｌ／ｌ
その後、溶液に残った薄膜抵抗層をろ紙を通して粉末状態にして収集し、粉末Ｘ線回折法によって結晶状態を調べた。リガク Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ型式ＲＡＤ―Ｂを用いて、Ｘ線加速電圧 ４０ｋＶ ２０ｍＡの条件にてθ―２θ法によって測定した。Ｘ線回折の結果、アモルファスであれば、Ｎｉ（１１１）及びＮｉ（２００）にブロードなピークが出現するが、熱処理によって、Ｎｉ（１１１）のピークの半値幅が小さくなると共に、Ｎｉ３Ｐ（３２１）及び、Ｎｉ３Ｐ（４１１）のピークが出現する。
本発明では、Ｎｉ３Ｐのピークの出現をもってアモルファスの一部が結晶化したとみなし、結果を表１に記載した。
Ｎｉ３Ｐのｄ値
Ｎｉ３Ｐ（３２１） ２．１６１Å
Ｎｉ３Ｐ（４１１） １．９４７Å
【００６０】
表１より明らかなように、熱処理を行わない抵抗膜（比較例４）ではシート抵抗値のばらつきが大きいが、熱処理を行った抵抗膜ではばらつきを小さく抑えられる結果となった。
【００６１】
また、比較例１においてはＮｉ厚が薄すぎる、比較例２においてはＰ含有率が低すぎる、比較例３においてはＮｉ厚が厚すぎる為に、抵抗層の結晶状態が複合体となり、シート抵抗値のばらつきが大きくなった。
比較例５については、めっきではなく、スパッタリングによって薄膜抵抗層を形成しているため、抵抗層の結晶状態が複合体となり、シート抵抗値のばらつきが大きくなった。
【００６２】
以上の結果から、本発明では、シート抵抗値のばらつきが小さい薄膜抵抗層を作成し、提供することができる。
【００６３】
以上は、絶縁基板の片面に薄膜抵抗層付き導電性基材が接合されている構造につき説明したが、本発明に係る薄膜抵抗層付き回路基板は、構造的改良・変更が可能であって、例えば絶縁基板の両面に薄膜抵抗層付き導電性基材がそれぞれ接合された構造、絶縁基板の片面に薄膜抵抗層付き導電性基材が接合され、他面に高導電層（エッチングにより導体および／又は電極を形成するため）を接合した構造のものであってもよい。また、これら回路基板を多層に積層した多層回路基板としてもよいことは勿論である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に抵抗層が形成されている導電性基材であって、前記抵抗層がアモルファスと結晶質が混在するＰを含有するＮｉからなる薄膜抵抗層である薄膜抵抗層付き導電性基材。
【請求項２】
表面に抵抗層が形成されている導電性基材であって、前記抵抗層が結晶質のＰを含有するＮｉからなる薄膜抵抗層である薄膜抵抗層付き導電性基材。
【請求項３】
前記抵抗層がＰを含有するＮｉのめっき層からなり、該めっき層は熱処理されることでアモルファスと結晶質が混在する抵抗層となる請求項１に記載の薄膜抵抗層付き導電性基材。
【請求項４】
前記抵抗層がＰを含有するＮｉのめっき層からなり、該めっき層は熱処理されることで結晶質の抵抗層となる請求項１又は２に記載の薄膜抵抗層付き導電性基材。
【請求項５】
前記熱処理は１００℃〜７００℃である請求項３又は４に記載の薄膜抵抗層付き導電性基材。
【請求項６】
前記Ｐを含有するＮｉ抵抗層のＰ含有率が１％〜３０％である請求項１乃至５のいずれかに記載の薄膜抵抗層付き導電性基材。
【請求項７】
導電性基材の少なくとも片側表面にＰを含有するＮｉめっき薄膜層を形成し、該薄膜層を熱処理することによりアモルファスと結晶質が混在する薄膜抵抗層とする薄膜抵抗層付き導電性基材の製造方法。
【請求項８】
導電性基材の少なくとも片側表面にＰを含有するＮｉめっき薄膜層を形成し、該薄膜層を熱処理することにより結晶質の薄膜抵抗層とする薄膜抵抗層付き導電性基材の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理は１００℃〜７００℃である請求項７又は８に記載の薄膜抵抗層付き導電性基材の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｐを含有するＮｉ抵抗層のＰ含有率が１％〜３０％である請求項７乃至９のいずれかに記載の薄膜抵抗層付き導電性基材の製造方法。
【請求項１１】
絶縁基板の少なくとも片面に薄膜抵抗層付き導電性基材が抵抗層を内側にして接合されている薄膜抵抗層付き回路基板において、前記薄膜層付き導電性基材が、表面に抵抗層が形成されている導電性基材からなり、前記抵抗層がアモルファスと結晶質が混在するＰを含有するＮｉからなる薄膜抵抗層である薄膜抵抗層付き回路基板。
【請求項１２】
絶縁基板の少なくとも片面に薄膜抵抗層付き導電性基材が抵抗層を内側にして接合されている薄膜抵抗層付き回路基板において、前記薄膜層付き導電性基材が、表面に抵抗層が形成されている導電性基材からなり、前記抵抗層が結晶質のＰを含有するＮｉからなる薄膜抵抗層である薄膜抵抗層付き導電性基材。
【請求項１】
表面に抵抗層が形成されている導電性基材であって、前記抵抗層がアモルファスと結晶質が混在するＰを含有するＮｉからなる薄膜抵抗層である薄膜抵抗層付き導電性基材。
【請求項２】
表面に抵抗層が形成されている導電性基材であって、前記抵抗層が結晶質のＰを含有するＮｉからなる薄膜抵抗層である薄膜抵抗層付き導電性基材。
【請求項３】
前記抵抗層がＰを含有するＮｉのめっき層からなり、該めっき層は熱処理されることでアモルファスと結晶質が混在する抵抗層となる請求項１に記載の薄膜抵抗層付き導電性基材。
【請求項４】
前記抵抗層がＰを含有するＮｉのめっき層からなり、該めっき層は熱処理されることで結晶質の抵抗層となる請求項１又は２に記載の薄膜抵抗層付き導電性基材。
【請求項５】
前記熱処理は１００℃〜７００℃である請求項３又は４に記載の薄膜抵抗層付き導電性基材。
【請求項６】
前記Ｐを含有するＮｉ抵抗層のＰ含有率が１％〜３０％である請求項１乃至５のいずれかに記載の薄膜抵抗層付き導電性基材。
【請求項７】
導電性基材の少なくとも片側表面にＰを含有するＮｉめっき薄膜層を形成し、該薄膜層を熱処理することによりアモルファスと結晶質が混在する薄膜抵抗層とする薄膜抵抗層付き導電性基材の製造方法。
【請求項８】
導電性基材の少なくとも片側表面にＰを含有するＮｉめっき薄膜層を形成し、該薄膜層を熱処理することにより結晶質の薄膜抵抗層とする薄膜抵抗層付き導電性基材の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理は１００℃〜７００℃である請求項７又は８に記載の薄膜抵抗層付き導電性基材の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｐを含有するＮｉ抵抗層のＰ含有率が１％〜３０％である請求項７乃至９のいずれかに記載の薄膜抵抗層付き導電性基材の製造方法。
【請求項１１】
絶縁基板の少なくとも片面に薄膜抵抗層付き導電性基材が抵抗層を内側にして接合されている薄膜抵抗層付き回路基板において、前記薄膜層付き導電性基材が、表面に抵抗層が形成されている導電性基材からなり、前記抵抗層がアモルファスと結晶質が混在するＰを含有するＮｉからなる薄膜抵抗層である薄膜抵抗層付き回路基板。
【請求項１２】
絶縁基板の少なくとも片面に薄膜抵抗層付き導電性基材が抵抗層を内側にして接合されている薄膜抵抗層付き回路基板において、前記薄膜層付き導電性基材が、表面に抵抗層が形成されている導電性基材からなり、前記抵抗層が結晶質のＰを含有するＮｉからなる薄膜抵抗層である薄膜抵抗層付き導電性基材。
【公開番号】特開２００７−２６６４３１（Ｐ２００７−２６６４３１Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９１３５６（Ｐ２００６−９１３５６）
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【出願人】（５９１０５６７１０）古河サーキットフォイル株式会社 (43)
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【出願人】（５９１０５６７１０）古河サーキットフォイル株式会社 (43)
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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