薄膜組成比検査方法及び製膜装置
【課題】基板が移動する系において当該基板上に蒸着された化合物の組成比を検査する。
【解決手段】基板２上に第ＩＩＩＢ族元素（Ｙ）、第ＶＩＢ族元素（Ｚ）を蒸着する第１工程の製膜ゾーン１１とこの製膜ゾーン１１で形成された薄膜に第ＩＢ族元素（Ｘ）、第ＶＩＢ族元素を蒸着する第２工程の製膜ゾーン１２と、製膜ゾーン１２を経た薄膜に第ＩＩＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着させる第３工程の製膜ゾーン１３を有する製膜装置において、製膜ゾーン１２にて基板２上に形成されたＸＹＺ2薄膜化合物が化学量論的組成比となる製膜ゾーン１２の位置に基づき、製膜ゾーン１３の終点におけるＸＹＺ2薄膜化合物の第ＩＢ族元素と第ＩＩＩＢ族元素の組成比を算出する。
【解決手段】基板２上に第ＩＩＩＢ族元素（Ｙ）、第ＶＩＢ族元素（Ｚ）を蒸着する第１工程の製膜ゾーン１１とこの製膜ゾーン１１で形成された薄膜に第ＩＢ族元素（Ｘ）、第ＶＩＢ族元素を蒸着する第２工程の製膜ゾーン１２と、製膜ゾーン１２を経た薄膜に第ＩＩＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着させる第３工程の製膜ゾーン１３を有する製膜装置において、製膜ゾーン１２にて基板２上に形成されたＸＹＺ2薄膜化合物が化学量論的組成比となる製膜ゾーン１２の位置に基づき、製膜ゾーン１３の終点におけるＸＹＺ2薄膜化合物の第ＩＢ族元素と第ＩＩＩＢ族元素の組成比を算出する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化合物半導体膜の製膜技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2、ＣｕＧａＳｅ2等（以下、全てをまとめてＣＩＧＳ系）は、光吸収率が極めて高いことから、従来のＳｉ系の太陽電池と比較して発電層の厚さを約１００分の１程度の数μｍと薄くすることが可能である。これにより、材料コストを低く抑えることができるほか、製造時の投入エネルギーも節約できる。また、理論的な発電効率が２５〜３０％と高いことから、ＣＩＧＳ系太陽電池は「変換効率でＳｉと同等でしかも発電コストがＳｉ系の半分」が可能となる非常に魅力的な電池である。ＣＩＧＳ太陽電池は目的の組成に制御して製膜すればＳｉ並みの効率を得ることができるが、組成の制御ができないと極端に効率が低下する。また、組成を変えることで吸収波長域を制御できる性質があるため、組成を厚み方向に分布を形成することで吸収波長域を広げ、発電効率を高めることができる。
【０００３】
ＣＩＧＳ系の製膜法としては、多源蒸着法、セレン化法、スパッタ法、スプレー法、電着法、スクリーン印刷法、レーザブレーション法、ハロゲン輸送法、ホットウォール法、ＭＯＣＶＤ法（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐoｒ Ｄｅｐｏｓｉｏｎ：有機金属化学気相蒸着法）などの多くの製膜法が知られている。
【０００４】
特に、多源蒸着法の一種である３段階法は高効率化を図ったＣＩＧＳ太陽電池の製膜技術の中では最も優れた方法である（例えば、特許文献１，２参照）。この方法は、第１段階でＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを基板に蒸着し、（Ｉｎ，Ｇａ）2Ｓｅ3を形成する。次に、第２段階で、基板温度を上昇して、Ｃｕ、Ｓｅを同時蒸着しＣｕ過剰組成とする。この段階における膜は、Ｃｕ2Ｓｅ−Ｉｎ2Ｓｅ3擬２元系相図から、液相Ｃｕ2-xＳｅと固相ＣＩＧＳの２相共存状態となり、Ｃｕ2-xＳｅがフラックスとして働き結晶粒の急激な大粒径化が起こる。Ｃｕ2-xＳｅは、低抵抗であり、太陽電池特性に悪影響を与えるため、第３段階で、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅをさらに同時蒸着してわずかに第ＩＩＩＢ族元素が過剰な組成となるように制御する。このようにして得られたＣＩＧＳ薄膜はカルコパイライト型構造となり、大粒径で、従来の蒸着法に比べて結晶学的に高品質な薄膜結晶となる。また、Ｍｏ基板側に向かってＧａ濃度が直線的に増加し、それに伴い禁制帯幅が連続的に変化したグレーデッド・バンドギャップＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜が形成される。この３段階法がインライン装置に適用された製膜装置が公知となっている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平１０−５１３６０６号公報
【特許文献２】特開平８−２９１６号公報
【特許文献３】特表２００７−５２７１２１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】小長井誠編著，「薄膜太陽電池の基礎と応用」第５章Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2系薄膜太陽電池，オーム社，２００１年１月，ｐ．１７８−１９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＣＩＧＳ薄膜の組成制御は太陽電池の特性に直接関係するため非常に重要な開発要素である。基板が移動しないバッチタイプの装置であればその制御は比較的容易に行うことが可能であるが、バッチタイプの装置はＣＩＧＳ薄膜の大量生産に向かないという課題がある。
【０００８】
一方、インライン装置のような基板が移動する装置システムでの製膜の組成制御（特許文献３）は非常に困難である。すなわち、インライン蒸着装置でＣＩＧＳ薄膜を製膜する場合、製膜数の増加につれて蒸着源の金属量が減少する等、装置内での背圧が変化する。これに伴い、ＣＩＧＳ薄膜の組成は微妙に変化し、ＣＩＧＳ系太陽電池の特性に影響を及ぼす。そこで、定期的にＣＩＧＳ薄膜の組成（第ＩＢ族元素（Ｃｕ）／第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）比）を調べて、その数値が規定の組成範囲に収まっているかどうかを検査する必要がある。現在では、製膜後のＣＩＧＳ薄膜の組成をＥＰＭＡ等の分析装置等で分析しているが、製膜中（Ｉｎ−ｓｉｔｕ）に、製膜後のＣＩＧＳ薄膜の組成がわかるシステムは確立されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、前記課題を解決するための薄膜組成比検査方法は、インライン方式により基板に対してＸが第ＩＢ族元素、Ｙが第ＩＩＩＢ族元素、Ｚが第ＶＩＢ族元素であるＸＹＺ2化合物薄膜を形成させる製膜装置の薄膜組成比検査方法であって、基板上に第ＩＩＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、薄膜を形成する第１工程と、この第１工程で形成された薄膜に第ＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、ＸＹＺ2の化学量論的組成比に対して第ＩＢ族元素が過剰である組成の薄膜を形成する第２工程と、この第２工程で形成された薄膜に第ＩＩＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、第ＩＩＩＢ族元素がＸＹＺ2の化学量論的組成比に対して過剰である組成の薄膜を形成する第３工程とを有し、前記第２工程の製膜ゾーンにある基板へ光照射し、該光照射の散乱光の強度を検出し、該散乱光の強度変化に基づいて、前記第３工程を終了した基板におけるＸＹＺ2の組成比を算出することを特徴としている。
【００１０】
また、上記薄膜組成検査方法において、前記第ＩＢ族元素はＣｕであり、前記第ＩＩＩＢ族元素はＩｎ，Ｇａであり、第ＶＩＢ族元素はＳｅである様態が挙げられる。
【００１１】
また、上記薄膜組成検査方法において、前記第２工程の製膜ゾーンの位置と前記散乱光の強度の関数を作成し、この関数の２階の導関数に基づいて前記関数の変曲点を算出し、該変曲点の位置を前記基板におけるＸＹＺ2の組成比が化学量論的組成比となる位置とし、該変曲点の位置に基づいて前記第３工程を終了した基板におけるＸＹＺ2の組成比を算出するとよい。
【００１２】
また、上記薄膜組成検査方法において、前記第２工程の製膜ゾーンの位置と前記散乱光の強度の関数を作成し、この関数の３階の導関数に基づいて前記関数の変曲点を算出し、該変曲点の位置を前記基板におけるＸＹＺ2の組成比が化学量論的組成比となる位置とし、該変曲点の位置に基づいて前記第３工程を終了した基板におけるＸＹＺ2の組成比を算出してもよい。
【００１３】
また、上記課題を解決するための製膜装置は、インライン方式により基板に対してＸが第ＩＢ族元素、Ｙが第ＩＩＩＢ族元素、Ｚが第ＶＩＢ族元素であるＸＹＺ2化合物薄膜を形成させる製膜装置であって、基板上に第ＩＩＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、薄膜を形成する第１工程の製膜ゾーンと、この第１工程の製膜ゾーンで形成された薄膜に第ＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、ＸＹＺ2の化学量論的組成比に対して第ＩＢ族元素が過剰である組成の薄膜を形成する第２工程の製膜ゾーンと、この第２工程の製膜ゾーンで形成された薄膜に第ＩＩＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、第ＩＩＩＢ族元素がＸＹＺ2の化学量論的組成比に対して過剰である組成の薄膜を形成する第３工程の製膜ゾーンと、前記第２工程の製膜ゾーンにある基板へ光照射し、該光照射の散乱光の強度を検出し、該散乱光の強度変化に基づいて、前記基板に形成されたＸＹＺ2化合物薄膜が化学量論的組成比となる位置を検出する位置検出手段と、前記位置検出手段により検出された位置に基づいて、前記第３工程を終了した基板におけるＸＹＺ2化合物薄膜の組成比を算出する組成比算出手段とを備えたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
以上の発明によれば、基板が移動する製膜装置において、当該基板上に蒸着される化合物の組成を製膜中に把握することに貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】発明の実施形態に係る製膜装置の概略構成図である。
【図２】発明の実施形態に係る位置検出装置の概略構成図である。
【図３】第２段階の製膜ゾーンの最上流からの距離と散乱光の強度との関係を例示した特性図である。
【図４】第２段階の製膜ゾーンの最上流からの距離と散乱光の強度との関係、該関係の２階の導関数、及び前記関係の３階の導関数を示した特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１に示された本発明の実施形態に係る製膜装置１は、３段階法の第１段階と第３段階の第ＩＩＩＢ族元素（Ｉｎ，Ｇａ）、第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）の蒸着条件（セル温度、製膜ゾーンの幅、基板加熱温度、基板搬送速度等）及び、第２段階の第ＩＢ族元素（Ｃｕ）、第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）の蒸着条件を固定して基板２にＣＩＧＳ薄膜を形成し、第２段階で製膜されたＣＩＧＳ膜の第ＩＢ族元素（Ｃｕ）とＩＩＩＢ族元素（ＩＮ，Ｇａ）の組成比がＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2の化学量論的組成比（第ＩＢ族元素（Ｃｕ）／ＩＩＩＢ族元素（ＩＮ，Ｇａ）＝１）となる位置を検出し、該検出結果に基づいて、第３段階終了後のＣＩＧＳ薄膜の組成比の検査を行うものである。
【００１７】
製膜装置１は真空下で基板２が供されるインライン式の反応室３を含む。基板２の供給ラインにはＬＬ（ロードロック）室４、ゲートバルブ５、予備加熱室６、ゲートバルブ７が順次配置されている。基板２の搬出ラインにもゲートバルブ８、ＬＬ室９が順次配置されている。
【００１８】
反応室３内には基板２を水平搬送させる搬送路１０に沿って第１段階の製膜ゾーン１１、第２段階の製膜ゾーン１２、第３段階の製膜ゾーン１３が上流側から下流側にかけて順次形成されている。
【００１９】
第１段階の製膜ゾーン１１（第１工程）では、搬送路１０内を移動する基板２に対して第ＩＩＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着してこれらの元素成分からなる薄膜を形成する。第ＩＩＩＢ族元素であるＧａ、Ｉｎはそれぞれ蒸着源１４ａ、１５ａから供給される。第ＶＩＢ族元素であるＳｅは蒸着源１６ａから供給される。蒸着源１４ａ〜１６ａには元素材料を蒸発させるセル（坩堝）の開口部を開閉させるセルシャッター１４１ａ〜１６１ａが具備されている。蒸着源１４ａ〜１６ａから供された各元素成分は開口部１７を介して搬送路１０内に導入される。
【００２０】
第ＩＩＩＢ族元素（Ｉｎ，Ｇａ）の蒸着量は第１段階と第３段階の合計であるため第３段階が終了後の第ＩＢ族元素（Ｃｕ）と第ＩＩＩＢ族元素（Ｉｎ，Ｇａ）の組成比（第ＩＢ族元素／第ＩＩＩＢ族元素）は第２段階の製膜条件に依存する。
【００２１】
第２段階の製膜ゾーン１２（第２工程）では、Ｃｕ（第ＩＢ族元素）、Ｓｅ（第ＶＩＢ族元素）が蒸着される。第ＩＢ族元素（Ｃｕ）と第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）が化学量論的組成比（Ｃｕ／（Ｇａ，Ｉｎ）＝１）となる点は、粒径の変化によって光散乱特性が変化することを利用して検出することができる。
【００２２】
第２段階の製膜ゾーン１２では、製膜ゾーン１１で形成された薄膜に対して第ＩＢ族元素（Ｃｕ）、第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）を蒸着し、ＸＹＺ2（ただし、Ｘが第ＩＢ族元素（Ｃｕ）、Ｙが第ＩＩＩＢ族（Ｉｎ，Ｇａ）、Ｚが第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）である）の化学量論的組成比に対して第ＩＢ族元素が過剰である組成の薄膜を形成する。
【００２３】
第ＩＢ族元素であるＣｕは蒸着源１８ａから供給される。第ＶＩＢ族元素であるＳｅは蒸着源１９ａから供給される。蒸着源１８ａ，１９ａは製膜ゾーン１２に係る。蒸着源１４ａ〜１６ａと同様に蒸着源１８ａ，１９ａには元素材料を蒸発させるセル（坩堝）の開口部を開閉させるセルシャッター１８１ａ，１９１ａが具備されている。蒸着源１８ａ，１９ａから供された各元素成分は開口部２０を介して搬送路１０内に導入される。
【００２４】
第３段階の製膜ゾーン１３（第３工程）では、製膜ゾーン１２で形成された薄膜に第ＩＩＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、第ＩＩＩＢ族元素が化学量論的組成比に対して過剰である組成の薄膜を形成する。第ＩＩＩＢ族元素であるＧａ、Ｉｎはそれぞれ蒸着源１４ｂ、１５ｂから供給される。第ＶＩＢ族元素であるＳｅは蒸着源１６ｂから供給される。蒸着源１４ａ〜１６ａと同様に蒸着源１４ｂ〜１６ｂには元素材料を蒸発させるセル（坩堝）の開口部を開閉させるセルシャッター１４１ｂ〜１６１ｂが具備されている。蒸着源１４ｂ〜１６ｂから供された各元素成分は開口部２１を介して搬送路１０内に導入される。
【００２５】
搬送路１０内には基板２の搬送手段として図示省略の基板ホルダーが具備されている。また、搬送路１０の製膜ゾーン１１〜１３に対応した開口部１７，２０，２１はメインシャッター２２〜２４によって開閉自在となっている。さらに、搬送路１０内には路内の雰囲気を加熱するための加熱手段としてヒータ２５が基板２の搬送方向に沿って複数配置されている。
【００２６】
製膜装置１の外部には図２に例示された位置検出装置２６と組成比算出手段２７とが具備される。
【００２７】
位置検出装置２６は製膜ゾーン１２にある基板２上に形成されたＸＹＺ2薄膜化合物の組成比が化学量論的組成比となる位置（化学量論点）を検出する。位置検出装置２６は光源３０とカメラ３１と位置検出手段３２とを備える。光源３０は照射光が第２段階の製膜ゾーン１２全体に当たるように設置される。
【００２８】
光源３０としては、例えば、赤色レーザー、緑色レーザー、青色レーザー、ＬＥＤ、蒸着源１８ａ，１９ａのセルからの輻射光（外部から光源を与えない）等が挙げられる。光源３０はその他上記の代替となるものであればかまわない。カメラ３１は第２段階の製膜ゾーン１２全体が写るように設置される。
【００２９】
位置検出手段３２はカメラ３１によって得た画像からＲＧＢのいずれかの色を抽出してラインプロファイルを実施する。光源３０の光照射による基板２から散乱した光の強度の変化を算出する。そして、位置検出手段３２はこの算出した光強度の変化に基づき製膜ゾーン１２における基板２上のＸＹＺ2薄膜の組成比が化学量論的組成比となる位置（化学量論点）を算出する。
【００３０】
位置検出手段３２は前記プロファイル機能のプログラム及び前記位置の算出を実行する位置計算プログラムをコンピュータ等の電子計算機にインストールすれば実現する。前記計算プログラムは後述の図３に例示された第２段階の製膜ゾーン１２の左端（最上流）からの距離と製膜ゾーン１２にある基板２からの散乱光の強度（強度の単位は任意）との関係に基づき構築できる。
【００３１】
組成比算出手段２７は、位置検出手段３２により算出された化学量論点の情報に基づいて、第３段階の製膜ゾーン１３での製膜終了時での第ＩＢ族元素（Ｃｕ）と第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）の組成比を算出する機能を有する。
【００３２】
組成比算出手段２７には、予め第２段階の第ＩＢ族元素（Ｃｕ）、第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）の蒸着条件（例えば、製膜ゾーン１２の幅、基板２搬送速度等）、及び第３段階の第ＩＩＩＢ族元素（Ｉｎ，Ｇａ）、第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）の蒸着条件（例えば、製膜ゾーン１３の幅、基板２搬送速度等）が入力される。この入力された蒸着条件、及び位置検出手段３２より入力される化学量論点の情報に基づいて、組成比算出手段２７は、第３段階終了後の第ＩＢ族元素（Ｃｕ）と第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）の組成比を算出する。
【００３３】
組成比算出手段２７は前記組成比を算出する組成比計算プログラムをコンピュータ等の電子計算機にインストールすれば実現できる。前記組成比計算プログラムも前記位置計算プログラムと同様に図３に例示された製膜ゾーン１２の左端（最上流）からの距離と製膜ゾーン１２にある基板２からの散乱光の強度（強度の単位は任意）との関係に基づき構築できる。
【００３４】
組成比算出手段２７と位置検出手段３２は単一の機能部に統合してもよい。すなわち、組成比算出手段２７に位置検出手段３２の機能を具備するようにしてもよい。
【００３５】
製膜反応に供される基板２は、特に限定するものでなく、Ｍｏ層がコーティングされた板ガラスや金属箔等が例示される。
【００３６】
図１を参照しながら製膜装置１の動作例について説明する。
【００３７】
第１段階の製膜ゾーン１１では第ＩＩＩＢ族元素（Ｉｎ，Ｇａ）と第ＶＩＢ元素（Ｓｅ）が基板２に蒸着処理される。すなわち、搬送路１０内の基板２は基板ホルダーによって製膜ゾーン１１に誘導される。搬送路１０の開口部１７はメインシャッター２２によって開口される。蒸着源１４ａ〜１６ａからはそれぞれセルシャッター１４１ａ〜１６１ａが開に設定されてそれぞれＧａ、Ｉｎ、Ｓｅが放出される。これらの成分は開口部１７を介して搬送路１０内を移動する基板２に供される。
【００３８】
第２段階の製膜ゾーン１２では第ＩＢ族元素（Ｃｕ）と第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）を蒸着する。製膜ゾーン１１を介した基板２は基板ホルダーによって製膜ゾーン１２に誘導される。搬送路１０の開口部２０はメインシャッター２３によって開口される。蒸着源１８ａからはセルシャッター１８１ａが開に設定されてＣｕが放出され、蒸着源１９ａからはセルシャッター１９１ａが開に設定されてＳｅが放出される。これらの成分は開口部２０を介して搬送路１０内を移動する基板２に供されて蒸着される。
【００３９】
製膜ゾーン１２では必ず第ＩＢ族元素（Ｃｕ）と第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）との比（Ｃｕ／（Ｇａ，Ｉｎ））が１を超えるような条件で製膜される。具体的には、第ＩＢ族元素（Ｃｕ）と第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）との比（Ｃｕ／（Ｇａ，Ｉｎ））が１を超えるように、製膜ゾーンの幅、蒸着源のセル数、セルシャッターの開度、セル温度等の蒸着条件を設定することで製膜を制御する。
【００４０】
また、製膜ゾーン１２では図２に示したように基板２の蒸着表面に対して光源３０から光が照射されると共に当該表面がカメラ３１によって、照射された光の散乱光が撮影される。カメラ３１で得られた画像は位置検出手段３２にてＲＧＢモードに変換され、ラインプロファイルが実行される。図３に、ラインプロファイルにより得られる特性図の例を示す。なお、図３に示すようなノイズの多いデータに関しては平滑化処理を行うとよい。平滑化処理は、既知の方法を用いればよく、例えば、平滑化スプライン関数や移動平均を用いる方法が挙げられる。ラインプロファイルにあたり、光源３０の光をライン状でなく基板２全体に当てて、基板２の面全体でプロファイルを実施してもよい。
【００４１】
図３の特性図において横軸（ｘ軸）は第２段階の製膜ゾーン１２の左端（最上流）からの距離を示し、縦軸は緑の散乱光の強度（強度の単位は任意）を示す。図示されたようにＸＹＺ2薄膜化合物において、第ＩＢ族元素（Ｃｕ）と第ＩＩＩＢ族元素の組成比が化学量論的組成比（第ＩＢ族元素（Ｃｕ）／第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）＝１）より第ＩＢ族元素（Ｃｕ）元素が多くなると散乱光の強度が強くなる。これを利用して基板２上で第ＩＢ族元素（Ｃｕ）元素と第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）の組成比が化学量論的組成比となる位置（化学量論点）を決定する。
【００４２】
図４を参照して、具体的な化学量論点の算出方法を説明する。
【００４３】
位置算出手段３２は、カメラ３１で得られた画像のラインプロファイルにより得られる特性図の平滑処理を行う。平滑化処理を行った曲線を図４の曲線Ａで示す。次に、曲線Ａを２階微分することにより曲線Ｂを得る。曲線Ｂのピーク値（図４ではｘ＝２０付近）が、曲線Ａの変曲点（散乱光強度が変化する点）であり、この点が位置検出手段３２により算出された製膜ゾーン１２における化学量論点である。
【００４４】
なお、曲線Ａを３階微分した曲線（図４の曲線Ｃ）がｘ軸と交差する点を求めることでも、具体的な化学量論点を算出することができる。また、光散乱強度の変化量のしきい値を予め位置検出手段３２に設定し、前記変化量がそのしきい値以上となった点が化学量論的組成比となる位置と定義することにより製膜ゾーン１２における化学量論の位置を決定してもよい。
【００４５】
このようにして製膜ゾーン１２における化学量論点が決定できる。そして、この化学量論点の情報は、組成比算出手段２７に入力される。組成比算出手段２７は、製膜ゾーン１２における化学量論点に基づいて、第３段階の製膜ゾーン１３での製膜が終了する時点での第ＩＢ族元素と第ＩＩＩＢ族元素との比を算出する。
【００４６】
第３段階の製膜ゾーン１３では第ＩＩＩＢ族元素（Ｉｎ，Ｇａ）と第ＶＩＢ元素（Ｓｅ）が基板２に蒸着処理される。すなわち、搬送路１０内の基板２は基板ホルダーによって製膜ゾーン１３に誘導される。搬送路１０の開口部２１はメインシャッター２４によって開口される。蒸着源１４ｂ〜１６ｂからはセルシャッター１４１ｂ〜１６１ｂが開に設定されてＧａ、Ｉｎ、Ｓｅが放出される。これらの成分は開口部２１を介して搬送路１０内を移動する基板２に供される。
【００４７】
以下に、本発明の実施形態に係る製膜装置１の製膜工程における組成比検査方法の実施例を示す。
【００４８】
（実施例）
位置検出装置２６に係る光源３０には緑色レーザー（Global Laser製Fire Fly 532nm）を採用した。光源３０から基板２に緑色レーザーを照射し、基板２からの散乱光に基づいて位置検出手段３２が製膜ゾーン１２における化学量論点を検出した。この算出には上記の位置算出プログラムを適用した。
【００４９】
そして、この化学量論点の情報は、組成比算出手段２７に入力され、組成比算出手段２７は、入力された化学量論点の情報に基づき製膜ゾーン１３の終了時での第ＩＢ族元素と第ＩＩＩＢ族元素の組成比を算出した。
【００５０】
表１に組成比算出手段２７によって算出された最終的な第ＩＢ族元素（Ｃｕ）／第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）比（第ＩＢ族元素（Ｃｕ）と第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）との比）の算出値と、分析装置（島津製作所製EPMA-8705）によって計測された第ＩＢ族元素（Ｃｕ）／第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）比の実測値を示す。再現性を検証するために前記算出値及び実測値についてそれぞれ複数回計算を行った。表１には各々６つの計算結果を示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１に示すように、組成比算出手段２７による第ＩＢ族元素（Ｃｕ）／第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）比の算出値と分析計による第ＩＢ族元素（Ｃｕ）／第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）比の実測値とがほぼ一致することが確認された。また、算出値と実測値の開示は省略されているが、光源３０に、赤色レーザー、青色レーザー、ＬＥＤ、蒸着源のセルからの輻射光（外部から光源を与えない）等を用いた場合においても、実施例と同様に、算出値と実測値がほぼ一致していることが確認されている。
【００５３】
以上のように本発明の実施形態に係る製膜装置１によれば、基板が移動する系において当該基板上に蒸着される化合物の組成の検査を簡便な方法で行うことができる。また、第２段階の製膜工程において、第３段階終了後の薄膜組成がわかるので、例えば、検査結果が規定の組成範囲に収まっていない場合には、第３段階の蒸着条件を変更する等の対策をとることができる。
【符号の説明】
【００５４】
１…製膜装置
２…基板
１１，１２，１３…製膜ゾーン
２６…位置検出装置
２７…組成比算出手段
３０…光源
３１…カメラ
３２…位置検出手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は化合物半導体膜の製膜技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2、ＣｕＧａＳｅ2等（以下、全てをまとめてＣＩＧＳ系）は、光吸収率が極めて高いことから、従来のＳｉ系の太陽電池と比較して発電層の厚さを約１００分の１程度の数μｍと薄くすることが可能である。これにより、材料コストを低く抑えることができるほか、製造時の投入エネルギーも節約できる。また、理論的な発電効率が２５〜３０％と高いことから、ＣＩＧＳ系太陽電池は「変換効率でＳｉと同等でしかも発電コストがＳｉ系の半分」が可能となる非常に魅力的な電池である。ＣＩＧＳ太陽電池は目的の組成に制御して製膜すればＳｉ並みの効率を得ることができるが、組成の制御ができないと極端に効率が低下する。また、組成を変えることで吸収波長域を制御できる性質があるため、組成を厚み方向に分布を形成することで吸収波長域を広げ、発電効率を高めることができる。
【０００３】
ＣＩＧＳ系の製膜法としては、多源蒸着法、セレン化法、スパッタ法、スプレー法、電着法、スクリーン印刷法、レーザブレーション法、ハロゲン輸送法、ホットウォール法、ＭＯＣＶＤ法（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐoｒ Ｄｅｐｏｓｉｏｎ：有機金属化学気相蒸着法）などの多くの製膜法が知られている。
【０００４】
特に、多源蒸着法の一種である３段階法は高効率化を図ったＣＩＧＳ太陽電池の製膜技術の中では最も優れた方法である（例えば、特許文献１，２参照）。この方法は、第１段階でＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを基板に蒸着し、（Ｉｎ，Ｇａ）2Ｓｅ3を形成する。次に、第２段階で、基板温度を上昇して、Ｃｕ、Ｓｅを同時蒸着しＣｕ過剰組成とする。この段階における膜は、Ｃｕ2Ｓｅ−Ｉｎ2Ｓｅ3擬２元系相図から、液相Ｃｕ2-xＳｅと固相ＣＩＧＳの２相共存状態となり、Ｃｕ2-xＳｅがフラックスとして働き結晶粒の急激な大粒径化が起こる。Ｃｕ2-xＳｅは、低抵抗であり、太陽電池特性に悪影響を与えるため、第３段階で、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅをさらに同時蒸着してわずかに第ＩＩＩＢ族元素が過剰な組成となるように制御する。このようにして得られたＣＩＧＳ薄膜はカルコパイライト型構造となり、大粒径で、従来の蒸着法に比べて結晶学的に高品質な薄膜結晶となる。また、Ｍｏ基板側に向かってＧａ濃度が直線的に増加し、それに伴い禁制帯幅が連続的に変化したグレーデッド・バンドギャップＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜が形成される。この３段階法がインライン装置に適用された製膜装置が公知となっている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平１０−５１３６０６号公報
【特許文献２】特開平８−２９１６号公報
【特許文献３】特表２００７−５２７１２１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】小長井誠編著，「薄膜太陽電池の基礎と応用」第５章Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2系薄膜太陽電池，オーム社，２００１年１月，ｐ．１７８−１９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＣＩＧＳ薄膜の組成制御は太陽電池の特性に直接関係するため非常に重要な開発要素である。基板が移動しないバッチタイプの装置であればその制御は比較的容易に行うことが可能であるが、バッチタイプの装置はＣＩＧＳ薄膜の大量生産に向かないという課題がある。
【０００８】
一方、インライン装置のような基板が移動する装置システムでの製膜の組成制御（特許文献３）は非常に困難である。すなわち、インライン蒸着装置でＣＩＧＳ薄膜を製膜する場合、製膜数の増加につれて蒸着源の金属量が減少する等、装置内での背圧が変化する。これに伴い、ＣＩＧＳ薄膜の組成は微妙に変化し、ＣＩＧＳ系太陽電池の特性に影響を及ぼす。そこで、定期的にＣＩＧＳ薄膜の組成（第ＩＢ族元素（Ｃｕ）／第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）比）を調べて、その数値が規定の組成範囲に収まっているかどうかを検査する必要がある。現在では、製膜後のＣＩＧＳ薄膜の組成をＥＰＭＡ等の分析装置等で分析しているが、製膜中（Ｉｎ−ｓｉｔｕ）に、製膜後のＣＩＧＳ薄膜の組成がわかるシステムは確立されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、前記課題を解決するための薄膜組成比検査方法は、インライン方式により基板に対してＸが第ＩＢ族元素、Ｙが第ＩＩＩＢ族元素、Ｚが第ＶＩＢ族元素であるＸＹＺ2化合物薄膜を形成させる製膜装置の薄膜組成比検査方法であって、基板上に第ＩＩＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、薄膜を形成する第１工程と、この第１工程で形成された薄膜に第ＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、ＸＹＺ2の化学量論的組成比に対して第ＩＢ族元素が過剰である組成の薄膜を形成する第２工程と、この第２工程で形成された薄膜に第ＩＩＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、第ＩＩＩＢ族元素がＸＹＺ2の化学量論的組成比に対して過剰である組成の薄膜を形成する第３工程とを有し、前記第２工程の製膜ゾーンにある基板へ光照射し、該光照射の散乱光の強度を検出し、該散乱光の強度変化に基づいて、前記第３工程を終了した基板におけるＸＹＺ2の組成比を算出することを特徴としている。
【００１０】
また、上記薄膜組成検査方法において、前記第ＩＢ族元素はＣｕであり、前記第ＩＩＩＢ族元素はＩｎ，Ｇａであり、第ＶＩＢ族元素はＳｅである様態が挙げられる。
【００１１】
また、上記薄膜組成検査方法において、前記第２工程の製膜ゾーンの位置と前記散乱光の強度の関数を作成し、この関数の２階の導関数に基づいて前記関数の変曲点を算出し、該変曲点の位置を前記基板におけるＸＹＺ2の組成比が化学量論的組成比となる位置とし、該変曲点の位置に基づいて前記第３工程を終了した基板におけるＸＹＺ2の組成比を算出するとよい。
【００１２】
また、上記薄膜組成検査方法において、前記第２工程の製膜ゾーンの位置と前記散乱光の強度の関数を作成し、この関数の３階の導関数に基づいて前記関数の変曲点を算出し、該変曲点の位置を前記基板におけるＸＹＺ2の組成比が化学量論的組成比となる位置とし、該変曲点の位置に基づいて前記第３工程を終了した基板におけるＸＹＺ2の組成比を算出してもよい。
【００１３】
また、上記課題を解決するための製膜装置は、インライン方式により基板に対してＸが第ＩＢ族元素、Ｙが第ＩＩＩＢ族元素、Ｚが第ＶＩＢ族元素であるＸＹＺ2化合物薄膜を形成させる製膜装置であって、基板上に第ＩＩＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、薄膜を形成する第１工程の製膜ゾーンと、この第１工程の製膜ゾーンで形成された薄膜に第ＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、ＸＹＺ2の化学量論的組成比に対して第ＩＢ族元素が過剰である組成の薄膜を形成する第２工程の製膜ゾーンと、この第２工程の製膜ゾーンで形成された薄膜に第ＩＩＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、第ＩＩＩＢ族元素がＸＹＺ2の化学量論的組成比に対して過剰である組成の薄膜を形成する第３工程の製膜ゾーンと、前記第２工程の製膜ゾーンにある基板へ光照射し、該光照射の散乱光の強度を検出し、該散乱光の強度変化に基づいて、前記基板に形成されたＸＹＺ2化合物薄膜が化学量論的組成比となる位置を検出する位置検出手段と、前記位置検出手段により検出された位置に基づいて、前記第３工程を終了した基板におけるＸＹＺ2化合物薄膜の組成比を算出する組成比算出手段とを備えたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
以上の発明によれば、基板が移動する製膜装置において、当該基板上に蒸着される化合物の組成を製膜中に把握することに貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】発明の実施形態に係る製膜装置の概略構成図である。
【図２】発明の実施形態に係る位置検出装置の概略構成図である。
【図３】第２段階の製膜ゾーンの最上流からの距離と散乱光の強度との関係を例示した特性図である。
【図４】第２段階の製膜ゾーンの最上流からの距離と散乱光の強度との関係、該関係の２階の導関数、及び前記関係の３階の導関数を示した特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１に示された本発明の実施形態に係る製膜装置１は、３段階法の第１段階と第３段階の第ＩＩＩＢ族元素（Ｉｎ，Ｇａ）、第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）の蒸着条件（セル温度、製膜ゾーンの幅、基板加熱温度、基板搬送速度等）及び、第２段階の第ＩＢ族元素（Ｃｕ）、第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）の蒸着条件を固定して基板２にＣＩＧＳ薄膜を形成し、第２段階で製膜されたＣＩＧＳ膜の第ＩＢ族元素（Ｃｕ）とＩＩＩＢ族元素（ＩＮ，Ｇａ）の組成比がＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2の化学量論的組成比（第ＩＢ族元素（Ｃｕ）／ＩＩＩＢ族元素（ＩＮ，Ｇａ）＝１）となる位置を検出し、該検出結果に基づいて、第３段階終了後のＣＩＧＳ薄膜の組成比の検査を行うものである。
【００１７】
製膜装置１は真空下で基板２が供されるインライン式の反応室３を含む。基板２の供給ラインにはＬＬ（ロードロック）室４、ゲートバルブ５、予備加熱室６、ゲートバルブ７が順次配置されている。基板２の搬出ラインにもゲートバルブ８、ＬＬ室９が順次配置されている。
【００１８】
反応室３内には基板２を水平搬送させる搬送路１０に沿って第１段階の製膜ゾーン１１、第２段階の製膜ゾーン１２、第３段階の製膜ゾーン１３が上流側から下流側にかけて順次形成されている。
【００１９】
第１段階の製膜ゾーン１１（第１工程）では、搬送路１０内を移動する基板２に対して第ＩＩＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着してこれらの元素成分からなる薄膜を形成する。第ＩＩＩＢ族元素であるＧａ、Ｉｎはそれぞれ蒸着源１４ａ、１５ａから供給される。第ＶＩＢ族元素であるＳｅは蒸着源１６ａから供給される。蒸着源１４ａ〜１６ａには元素材料を蒸発させるセル（坩堝）の開口部を開閉させるセルシャッター１４１ａ〜１６１ａが具備されている。蒸着源１４ａ〜１６ａから供された各元素成分は開口部１７を介して搬送路１０内に導入される。
【００２０】
第ＩＩＩＢ族元素（Ｉｎ，Ｇａ）の蒸着量は第１段階と第３段階の合計であるため第３段階が終了後の第ＩＢ族元素（Ｃｕ）と第ＩＩＩＢ族元素（Ｉｎ，Ｇａ）の組成比（第ＩＢ族元素／第ＩＩＩＢ族元素）は第２段階の製膜条件に依存する。
【００２１】
第２段階の製膜ゾーン１２（第２工程）では、Ｃｕ（第ＩＢ族元素）、Ｓｅ（第ＶＩＢ族元素）が蒸着される。第ＩＢ族元素（Ｃｕ）と第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）が化学量論的組成比（Ｃｕ／（Ｇａ，Ｉｎ）＝１）となる点は、粒径の変化によって光散乱特性が変化することを利用して検出することができる。
【００２２】
第２段階の製膜ゾーン１２では、製膜ゾーン１１で形成された薄膜に対して第ＩＢ族元素（Ｃｕ）、第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）を蒸着し、ＸＹＺ2（ただし、Ｘが第ＩＢ族元素（Ｃｕ）、Ｙが第ＩＩＩＢ族（Ｉｎ，Ｇａ）、Ｚが第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）である）の化学量論的組成比に対して第ＩＢ族元素が過剰である組成の薄膜を形成する。
【００２３】
第ＩＢ族元素であるＣｕは蒸着源１８ａから供給される。第ＶＩＢ族元素であるＳｅは蒸着源１９ａから供給される。蒸着源１８ａ，１９ａは製膜ゾーン１２に係る。蒸着源１４ａ〜１６ａと同様に蒸着源１８ａ，１９ａには元素材料を蒸発させるセル（坩堝）の開口部を開閉させるセルシャッター１８１ａ，１９１ａが具備されている。蒸着源１８ａ，１９ａから供された各元素成分は開口部２０を介して搬送路１０内に導入される。
【００２４】
第３段階の製膜ゾーン１３（第３工程）では、製膜ゾーン１２で形成された薄膜に第ＩＩＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、第ＩＩＩＢ族元素が化学量論的組成比に対して過剰である組成の薄膜を形成する。第ＩＩＩＢ族元素であるＧａ、Ｉｎはそれぞれ蒸着源１４ｂ、１５ｂから供給される。第ＶＩＢ族元素であるＳｅは蒸着源１６ｂから供給される。蒸着源１４ａ〜１６ａと同様に蒸着源１４ｂ〜１６ｂには元素材料を蒸発させるセル（坩堝）の開口部を開閉させるセルシャッター１４１ｂ〜１６１ｂが具備されている。蒸着源１４ｂ〜１６ｂから供された各元素成分は開口部２１を介して搬送路１０内に導入される。
【００２５】
搬送路１０内には基板２の搬送手段として図示省略の基板ホルダーが具備されている。また、搬送路１０の製膜ゾーン１１〜１３に対応した開口部１７，２０，２１はメインシャッター２２〜２４によって開閉自在となっている。さらに、搬送路１０内には路内の雰囲気を加熱するための加熱手段としてヒータ２５が基板２の搬送方向に沿って複数配置されている。
【００２６】
製膜装置１の外部には図２に例示された位置検出装置２６と組成比算出手段２７とが具備される。
【００２７】
位置検出装置２６は製膜ゾーン１２にある基板２上に形成されたＸＹＺ2薄膜化合物の組成比が化学量論的組成比となる位置（化学量論点）を検出する。位置検出装置２６は光源３０とカメラ３１と位置検出手段３２とを備える。光源３０は照射光が第２段階の製膜ゾーン１２全体に当たるように設置される。
【００２８】
光源３０としては、例えば、赤色レーザー、緑色レーザー、青色レーザー、ＬＥＤ、蒸着源１８ａ，１９ａのセルからの輻射光（外部から光源を与えない）等が挙げられる。光源３０はその他上記の代替となるものであればかまわない。カメラ３１は第２段階の製膜ゾーン１２全体が写るように設置される。
【００２９】
位置検出手段３２はカメラ３１によって得た画像からＲＧＢのいずれかの色を抽出してラインプロファイルを実施する。光源３０の光照射による基板２から散乱した光の強度の変化を算出する。そして、位置検出手段３２はこの算出した光強度の変化に基づき製膜ゾーン１２における基板２上のＸＹＺ2薄膜の組成比が化学量論的組成比となる位置（化学量論点）を算出する。
【００３０】
位置検出手段３２は前記プロファイル機能のプログラム及び前記位置の算出を実行する位置計算プログラムをコンピュータ等の電子計算機にインストールすれば実現する。前記計算プログラムは後述の図３に例示された第２段階の製膜ゾーン１２の左端（最上流）からの距離と製膜ゾーン１２にある基板２からの散乱光の強度（強度の単位は任意）との関係に基づき構築できる。
【００３１】
組成比算出手段２７は、位置検出手段３２により算出された化学量論点の情報に基づいて、第３段階の製膜ゾーン１３での製膜終了時での第ＩＢ族元素（Ｃｕ）と第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）の組成比を算出する機能を有する。
【００３２】
組成比算出手段２７には、予め第２段階の第ＩＢ族元素（Ｃｕ）、第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）の蒸着条件（例えば、製膜ゾーン１２の幅、基板２搬送速度等）、及び第３段階の第ＩＩＩＢ族元素（Ｉｎ，Ｇａ）、第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）の蒸着条件（例えば、製膜ゾーン１３の幅、基板２搬送速度等）が入力される。この入力された蒸着条件、及び位置検出手段３２より入力される化学量論点の情報に基づいて、組成比算出手段２７は、第３段階終了後の第ＩＢ族元素（Ｃｕ）と第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）の組成比を算出する。
【００３３】
組成比算出手段２７は前記組成比を算出する組成比計算プログラムをコンピュータ等の電子計算機にインストールすれば実現できる。前記組成比計算プログラムも前記位置計算プログラムと同様に図３に例示された製膜ゾーン１２の左端（最上流）からの距離と製膜ゾーン１２にある基板２からの散乱光の強度（強度の単位は任意）との関係に基づき構築できる。
【００３４】
組成比算出手段２７と位置検出手段３２は単一の機能部に統合してもよい。すなわち、組成比算出手段２７に位置検出手段３２の機能を具備するようにしてもよい。
【００３５】
製膜反応に供される基板２は、特に限定するものでなく、Ｍｏ層がコーティングされた板ガラスや金属箔等が例示される。
【００３６】
図１を参照しながら製膜装置１の動作例について説明する。
【００３７】
第１段階の製膜ゾーン１１では第ＩＩＩＢ族元素（Ｉｎ，Ｇａ）と第ＶＩＢ元素（Ｓｅ）が基板２に蒸着処理される。すなわち、搬送路１０内の基板２は基板ホルダーによって製膜ゾーン１１に誘導される。搬送路１０の開口部１７はメインシャッター２２によって開口される。蒸着源１４ａ〜１６ａからはそれぞれセルシャッター１４１ａ〜１６１ａが開に設定されてそれぞれＧａ、Ｉｎ、Ｓｅが放出される。これらの成分は開口部１７を介して搬送路１０内を移動する基板２に供される。
【００３８】
第２段階の製膜ゾーン１２では第ＩＢ族元素（Ｃｕ）と第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）を蒸着する。製膜ゾーン１１を介した基板２は基板ホルダーによって製膜ゾーン１２に誘導される。搬送路１０の開口部２０はメインシャッター２３によって開口される。蒸着源１８ａからはセルシャッター１８１ａが開に設定されてＣｕが放出され、蒸着源１９ａからはセルシャッター１９１ａが開に設定されてＳｅが放出される。これらの成分は開口部２０を介して搬送路１０内を移動する基板２に供されて蒸着される。
【００３９】
製膜ゾーン１２では必ず第ＩＢ族元素（Ｃｕ）と第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）との比（Ｃｕ／（Ｇａ，Ｉｎ））が１を超えるような条件で製膜される。具体的には、第ＩＢ族元素（Ｃｕ）と第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）との比（Ｃｕ／（Ｇａ，Ｉｎ））が１を超えるように、製膜ゾーンの幅、蒸着源のセル数、セルシャッターの開度、セル温度等の蒸着条件を設定することで製膜を制御する。
【００４０】
また、製膜ゾーン１２では図２に示したように基板２の蒸着表面に対して光源３０から光が照射されると共に当該表面がカメラ３１によって、照射された光の散乱光が撮影される。カメラ３１で得られた画像は位置検出手段３２にてＲＧＢモードに変換され、ラインプロファイルが実行される。図３に、ラインプロファイルにより得られる特性図の例を示す。なお、図３に示すようなノイズの多いデータに関しては平滑化処理を行うとよい。平滑化処理は、既知の方法を用いればよく、例えば、平滑化スプライン関数や移動平均を用いる方法が挙げられる。ラインプロファイルにあたり、光源３０の光をライン状でなく基板２全体に当てて、基板２の面全体でプロファイルを実施してもよい。
【００４１】
図３の特性図において横軸（ｘ軸）は第２段階の製膜ゾーン１２の左端（最上流）からの距離を示し、縦軸は緑の散乱光の強度（強度の単位は任意）を示す。図示されたようにＸＹＺ2薄膜化合物において、第ＩＢ族元素（Ｃｕ）と第ＩＩＩＢ族元素の組成比が化学量論的組成比（第ＩＢ族元素（Ｃｕ）／第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）＝１）より第ＩＢ族元素（Ｃｕ）元素が多くなると散乱光の強度が強くなる。これを利用して基板２上で第ＩＢ族元素（Ｃｕ）元素と第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）の組成比が化学量論的組成比となる位置（化学量論点）を決定する。
【００４２】
図４を参照して、具体的な化学量論点の算出方法を説明する。
【００４３】
位置算出手段３２は、カメラ３１で得られた画像のラインプロファイルにより得られる特性図の平滑処理を行う。平滑化処理を行った曲線を図４の曲線Ａで示す。次に、曲線Ａを２階微分することにより曲線Ｂを得る。曲線Ｂのピーク値（図４ではｘ＝２０付近）が、曲線Ａの変曲点（散乱光強度が変化する点）であり、この点が位置検出手段３２により算出された製膜ゾーン１２における化学量論点である。
【００４４】
なお、曲線Ａを３階微分した曲線（図４の曲線Ｃ）がｘ軸と交差する点を求めることでも、具体的な化学量論点を算出することができる。また、光散乱強度の変化量のしきい値を予め位置検出手段３２に設定し、前記変化量がそのしきい値以上となった点が化学量論的組成比となる位置と定義することにより製膜ゾーン１２における化学量論の位置を決定してもよい。
【００４５】
このようにして製膜ゾーン１２における化学量論点が決定できる。そして、この化学量論点の情報は、組成比算出手段２７に入力される。組成比算出手段２７は、製膜ゾーン１２における化学量論点に基づいて、第３段階の製膜ゾーン１３での製膜が終了する時点での第ＩＢ族元素と第ＩＩＩＢ族元素との比を算出する。
【００４６】
第３段階の製膜ゾーン１３では第ＩＩＩＢ族元素（Ｉｎ，Ｇａ）と第ＶＩＢ元素（Ｓｅ）が基板２に蒸着処理される。すなわち、搬送路１０内の基板２は基板ホルダーによって製膜ゾーン１３に誘導される。搬送路１０の開口部２１はメインシャッター２４によって開口される。蒸着源１４ｂ〜１６ｂからはセルシャッター１４１ｂ〜１６１ｂが開に設定されてＧａ、Ｉｎ、Ｓｅが放出される。これらの成分は開口部２１を介して搬送路１０内を移動する基板２に供される。
【００４７】
以下に、本発明の実施形態に係る製膜装置１の製膜工程における組成比検査方法の実施例を示す。
【００４８】
（実施例）
位置検出装置２６に係る光源３０には緑色レーザー（Global Laser製Fire Fly 532nm）を採用した。光源３０から基板２に緑色レーザーを照射し、基板２からの散乱光に基づいて位置検出手段３２が製膜ゾーン１２における化学量論点を検出した。この算出には上記の位置算出プログラムを適用した。
【００４９】
そして、この化学量論点の情報は、組成比算出手段２７に入力され、組成比算出手段２７は、入力された化学量論点の情報に基づき製膜ゾーン１３の終了時での第ＩＢ族元素と第ＩＩＩＢ族元素の組成比を算出した。
【００５０】
表１に組成比算出手段２７によって算出された最終的な第ＩＢ族元素（Ｃｕ）／第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）比（第ＩＢ族元素（Ｃｕ）と第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）との比）の算出値と、分析装置（島津製作所製EPMA-8705）によって計測された第ＩＢ族元素（Ｃｕ）／第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）比の実測値を示す。再現性を検証するために前記算出値及び実測値についてそれぞれ複数回計算を行った。表１には各々６つの計算結果を示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１に示すように、組成比算出手段２７による第ＩＢ族元素（Ｃｕ）／第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）比の算出値と分析計による第ＩＢ族元素（Ｃｕ）／第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）比の実測値とがほぼ一致することが確認された。また、算出値と実測値の開示は省略されているが、光源３０に、赤色レーザー、青色レーザー、ＬＥＤ、蒸着源のセルからの輻射光（外部から光源を与えない）等を用いた場合においても、実施例と同様に、算出値と実測値がほぼ一致していることが確認されている。
【００５３】
以上のように本発明の実施形態に係る製膜装置１によれば、基板が移動する系において当該基板上に蒸着される化合物の組成の検査を簡便な方法で行うことができる。また、第２段階の製膜工程において、第３段階終了後の薄膜組成がわかるので、例えば、検査結果が規定の組成範囲に収まっていない場合には、第３段階の蒸着条件を変更する等の対策をとることができる。
【符号の説明】
【００５４】
１…製膜装置
２…基板
１１，１２，１３…製膜ゾーン
２６…位置検出装置
２７…組成比算出手段
３０…光源
３１…カメラ
３２…位置検出手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インライン方式により基板に対してＸが第ＩＢ族元素、Ｙが第ＩＩＩＢ族元素、Ｚが第ＶＩＢ族元素であるＸＹＺ2化合物薄膜を形成させる製膜装置の薄膜組成比検査方法であって、
基板上に第ＩＩＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、薄膜を形成する第１工程と、
この第１工程で形成された薄膜に第ＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、ＸＹＺ2の化学量論的組成比に対して第ＩＢ族元素が過剰である組成の薄膜を形成する第２工程と、
この第２工程で形成された薄膜に第ＩＩＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、第ＩＩＩＢ族元素がＸＹＺ2の化学量論的組成比に対して過剰である組成の薄膜を形成する第３工程と
を有し、
前記第２工程の製膜ゾーンにある基板へ光照射し、該光照射の散乱光の強度を検出し、該散乱光の強度変化に基づいて、前記第３工程を終了した基板におけるＸＹＺ2の組成比を算出すること
を特徴とする薄膜組成比検査方法。
【請求項２】
前記第ＩＢ族元素はＣｕであり、前記第ＩＩＩＢ族元素はＩｎ，Ｇａであり、第ＶＩＢ族元素はＳｅであること
を特徴とする請求項１に記載の薄膜組成比検査方法。
【請求項３】
前記第２工程の製膜ゾーンの位置と前記散乱光の強度の関数を作成し、この関数の２階の導関数に基づいて前記関数の変曲点を算出し、該変曲点の位置を前記基板におけるＸＹＺ2の組成比が化学量論的組成比となる位置とし、該変曲点の位置に基づいて前記第３工程を終了した基板におけるＸＹＺ2の組成比を算出すること
を特徴とする請求項１または請求項２に記載の薄膜組成比検査方法。
【請求項４】
前記第２工程の製膜ゾーンの位置と前記散乱光の強度の関数を作成し、この関数の３階の導関数に基づいて前記関数の変曲点を算出し、該変曲点の位置を前記基板におけるＸＹＺ2の組成比が化学量論的組成比となる位置とし、該変曲点の位置に基づいて前記第３工程を終了した基板におけるＸＹＺ2の組成比を算出すること
を特徴とする請求項１または請求項２に記載の薄膜組成比検査方法。
【請求項５】
インライン方式により基板に対してＸが第ＩＢ族元素、Ｙが第ＩＩＩＢ族元素、Ｚが第ＶＩＢ族元素であるＸＹＺ2化合物薄膜を形成させる製膜装置であって、
基板上に第ＩＩＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、薄膜を形成する第１工程の製膜ゾーンと、
この第１工程の製膜ゾーンで形成された薄膜に第ＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、ＸＹＺ2の化学量論的組成比に対して第ＩＢ族元素が過剰である組成の薄膜を形成する第２工程の製膜ゾーンと、
この第２工程の製膜ゾーンで形成された薄膜に第ＩＩＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、第ＩＩＩＢ族元素がＸＹＺ2の化学量論的組成比に対して過剰である組成の薄膜を形成する第３工程の製膜ゾーンと、
前記第２工程の製膜ゾーンにある基板へ光照射し、該光照射の散乱光の強度を検出し、該散乱光の強度変化に基づいて、前記基板に形成されたＸＹＺ2化合物薄膜が化学量論的組成比となる位置を検出する位置検出手段と、
前記位置検出手段により検出された位置に基づいて、前記第３工程を終了した基板におけるＸＹＺ2化合物薄膜の組成比を算出する組成比算出手段と
を備えたこと
を特徴とする製膜装置。
【請求項１】
インライン方式により基板に対してＸが第ＩＢ族元素、Ｙが第ＩＩＩＢ族元素、Ｚが第ＶＩＢ族元素であるＸＹＺ2化合物薄膜を形成させる製膜装置の薄膜組成比検査方法であって、
基板上に第ＩＩＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、薄膜を形成する第１工程と、
この第１工程で形成された薄膜に第ＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、ＸＹＺ2の化学量論的組成比に対して第ＩＢ族元素が過剰である組成の薄膜を形成する第２工程と、
この第２工程で形成された薄膜に第ＩＩＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、第ＩＩＩＢ族元素がＸＹＺ2の化学量論的組成比に対して過剰である組成の薄膜を形成する第３工程と
を有し、
前記第２工程の製膜ゾーンにある基板へ光照射し、該光照射の散乱光の強度を検出し、該散乱光の強度変化に基づいて、前記第３工程を終了した基板におけるＸＹＺ2の組成比を算出すること
を特徴とする薄膜組成比検査方法。
【請求項２】
前記第ＩＢ族元素はＣｕであり、前記第ＩＩＩＢ族元素はＩｎ，Ｇａであり、第ＶＩＢ族元素はＳｅであること
を特徴とする請求項１に記載の薄膜組成比検査方法。
【請求項３】
前記第２工程の製膜ゾーンの位置と前記散乱光の強度の関数を作成し、この関数の２階の導関数に基づいて前記関数の変曲点を算出し、該変曲点の位置を前記基板におけるＸＹＺ2の組成比が化学量論的組成比となる位置とし、該変曲点の位置に基づいて前記第３工程を終了した基板におけるＸＹＺ2の組成比を算出すること
を特徴とする請求項１または請求項２に記載の薄膜組成比検査方法。
【請求項４】
前記第２工程の製膜ゾーンの位置と前記散乱光の強度の関数を作成し、この関数の３階の導関数に基づいて前記関数の変曲点を算出し、該変曲点の位置を前記基板におけるＸＹＺ2の組成比が化学量論的組成比となる位置とし、該変曲点の位置に基づいて前記第３工程を終了した基板におけるＸＹＺ2の組成比を算出すること
を特徴とする請求項１または請求項２に記載の薄膜組成比検査方法。
【請求項５】
インライン方式により基板に対してＸが第ＩＢ族元素、Ｙが第ＩＩＩＢ族元素、Ｚが第ＶＩＢ族元素であるＸＹＺ2化合物薄膜を形成させる製膜装置であって、
基板上に第ＩＩＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、薄膜を形成する第１工程の製膜ゾーンと、
この第１工程の製膜ゾーンで形成された薄膜に第ＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、ＸＹＺ2の化学量論的組成比に対して第ＩＢ族元素が過剰である組成の薄膜を形成する第２工程の製膜ゾーンと、
この第２工程の製膜ゾーンで形成された薄膜に第ＩＩＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、第ＩＩＩＢ族元素がＸＹＺ2の化学量論的組成比に対して過剰である組成の薄膜を形成する第３工程の製膜ゾーンと、
前記第２工程の製膜ゾーンにある基板へ光照射し、該光照射の散乱光の強度を検出し、該散乱光の強度変化に基づいて、前記基板に形成されたＸＹＺ2化合物薄膜が化学量論的組成比となる位置を検出する位置検出手段と、
前記位置検出手段により検出された位置に基づいて、前記第３工程を終了した基板におけるＸＹＺ2化合物薄膜の組成比を算出する組成比算出手段と
を備えたこと
を特徴とする製膜装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２５３１６５（Ｐ２０１２−２５３１６５Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２３８９３（Ｐ２０１１−１２３８９３）
【出願日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【出願人】（０００００６１０５）株式会社明電舎 (1,739)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【出願人】（０００００６１０５）株式会社明電舎 (1,739)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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