薄膜超電導線材の製造方法および薄膜超電導線材
【課題】効率よく熱処理を行なう薄膜超電導線材の製造方法を提供する。
【解決手段】薄膜超電導線材１０の超電導層５に含まれる酸素の量を高精度に制御するために当該薄膜超電導線材１０を、酸素雰囲気中で熱処理を行なう。このとき、当該熱処理を行なう温度において酸素と反応したり加熱によって変形することのないスペーサ２０を薄膜超電導線材１０と重畳したものをコイル状に巻回する。
【解決手段】薄膜超電導線材１０の超電導層５に含まれる酸素の量を高精度に制御するために当該薄膜超電導線材１０を、酸素雰囲気中で熱処理を行なう。このとき、当該熱処理を行なう温度において酸素と反応したり加熱によって変形することのないスペーサ２０を薄膜超電導線材１０と重畳したものをコイル状に巻回する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜超電導線材の製造方法および薄膜超電導線材に関するものであり、より特定的には、効率よく熱処理を行なう薄膜超電導線材の製造方法および当該製造方法を用いて製造した薄膜超電導線材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
送電ケーブルや産業用マグネット機器へ適用するための高温超電導の実用化に向けて、薄膜を用いた次世代高温超電導線材の開発が進んでいる。薄膜を用いた次世代高温超電導線材としての薄膜超電導線材は、金属基板、中間層、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘを用いた超電導層、安定化層からなる多層構造のテープ状線材である。ここで超電導層を構成するＲＥＢａ２Ｃｕ３ＯｘのＲＥとはたとえばＹ（イットリウム）もしくは希土類元素である。
【０００３】
上述した多層構造の薄膜超電導線材を形成する際には、超電導層の特性を制御するため、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘに含まれる酸素の量を調整する工程を行なう必要がある。通常、形成された超電導層を構成するＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘに含まれる酸素の量は不定性を有しているためである。そこで、当該酸素の量が最適値となるようにするため、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘに所望の量の酸素を導入する処理を行なう。具体的には、上述した多層構造を形成した後、当該多層構造を酸素雰囲気中で熱処理することによりＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘに所望の量の酸素を導入する工程を行なう。
【０００４】
ところで通常、上述した多層構造の薄膜超電導線材は、超電導層を保護したり、クエンチングなどの不具合が起きた際に超電導層の電流の一部を分散して流したりするための安定化層（銀安定化層）で覆われている。この銀安定化層が形成された状態で、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘに所望の量の酸素を導入するための熱処理を行なう。これは、銀安定化層を形成する工程における加熱温度は高いため、上述した酸素の導入工程の後に銀安定化層を形成すると、超電導層を構成するＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘに含まれる酸素の量が変化する可能性があるからである。このため、銀安定化層を形成する工程を行なった後に、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘに所望の量の酸素を導入するための熱処理を行なう。
【０００５】
このＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘに所望の量の酸素を導入するための熱処理を行なう温度は６００℃程度である。ここで銀の融点は９６２℃と比較的低いため、当該熱処理を行なう工程において多層構造を加熱すれば、銀安定化層を構成する銀が軟化する。このとき当該多層構造の最表面をなす銀安定化層同士が接触した状態であれば、軟化した銀により当該接触した箇所において銀安定化層同士が接着することがある。そこで、このような現象を抑制するため、従来から、当該多層構造をなす薄膜超電導線材をコイル状に巻回する際に、最表面の銀安定化層同士が接触することがないよう一定の間隔を設けた状態でコイル状に巻回した上で、熱処理を行なう工程が行なわれている。図７は、一定の間隔を設けた状態でコイル状に巻回した超電導線材の態様を示す概略図である。図７に示す多層構造をなす超電導線材３０は、その最表面に形成されている銀安定化層同士が接触しないように、一定の間隔を保ちながらコイル状に巻回されている。この状態で熱処理を行なえば、銀安定化層が加熱により軟化しても、たとえば対向する銀安定化層同士が接触して接着することを抑制することができる。対向する銀安定化層同士は間隔を隔てて配置されているためである。
【０００６】
ところが上述した方法によれば、銀安定化層同士が接触することを抑制するために設けた間隔により、配置される超電導線材３０が占有するスペースが大きくなる。また、占有するスペースが一定であると仮定すれば、たとえば一定の間隔を設けずに超電導線材をコイル状に巻回した場合に比べて、図７のように一定の間隔を保ちながら超電導線材をコイル状にパンケーキ巻きした場合の方が、巻回することができる超電導線材の長さが短くなる。
【０００７】
そこで、たとえば以下の特許文献１においては、超電導線材と、当該超電導線材の延在方向に延伸するシート状の形状を備えるスペーサとを重畳したものを、一定の間隔を設けずコイル状に巻回した状態で熱処理を行なう方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２８９６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１における熱処理を行なう方法において開示されているスペーサとしては、たとえばアルミナ繊維と当該アルミナ繊維同士を結合するバインダからなるものや、マグネシア粒子と当該マグネシア粒子同士を結合するバインダからなるものや、アルミナ繊維とマグネシア粒子との混合物とバインダとからなるものが挙げられている。たとえばアルミナ繊維とバインダとからなるスペーサを用いた場合には、熱処理後にアルミナ繊維が超電導線材の表面に残りやすく、当該繊維を超電導線材の表面から分離することが困難である。マグネシア粒子とバインダとからなるスペーサを用いた場合においては、熱処理中にバインダが消失するため、当該処理を行なった後においてスペーサが大きく変形劣化し、再利用することが困難な状態となっていた。
【００１０】
一方、アルミナ繊維とマグネシア粒子との混合物とバインダとからなるスペーサについて、特許文献１には、繊維成分が超電導線材の表面に付着したり、スペーサが劣化したりする問題は起こらず、良好な結果であった旨が記載されている。しかしながらこの場合においても、バインダを含むスペーサを用いているため、熱処理を行なう酸素雰囲気中の酸素の一部が、バインダの消失（燃焼）に消費されることになる。このため、酸素雰囲気中の酸素は、超電導線材の超電導層に含まれる酸素の量を制御するために消費される分に加え、バインダの消失により消費される分が必要になる。つまり、バインダの消失が酸素雰囲気中の酸素の濃度に影響を与えるため、超電導層への酸素の導入量が設定値から外れるおそれがある。また、バインダが消失するため当該スペーサを再利用することは困難であると考えられる。
【００１１】
本発明は、上記の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、熱処理を行なう酸素雰囲気に影響を与えることなく、スペーサの再利用を可能とする超電導線材の製造方法および、当該製造方法を用いて製造した超電導線材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る薄膜超電導線材の製造方法は、薄膜超電導線材を準備する工程と、薄膜超電導線材とシート状のスペーサとを、薄膜超電導線材とスペーサとの延在方向に重畳した状態でコイル状に巻回する工程と、薄膜超電導線材を熱処理する工程とを備えている。さらに、本発明に係る薄膜超電導線材の製造方法において、上記スペーサは熱処理する工程を行なう際に安定である。
【００１３】
上述した薄膜超電導線材の製造方法においては、薄膜超電導線材を構成する多層構造に含まれる超電導層の酸素の量を調整するための熱処理する工程において、薄膜超電導線材とスペーサとを密に巻回することで形成したコイルを熱処理するので、熱処理炉におけるコイルの占有体積を極力小さくできるとともに、超電導線材の最表面同士が接着することを抑制するために用いるスペーサは安定な状態である。ここで安定であるとは具体的には、熱処理する工程において、当該スペーサを構成する材質が酸素と反応したり、スペーサが加熱により変形したりしないことを意味する。このため、当該熱処理を行なう過程で熱処理を行なう雰囲気中の酸素濃度の変化が、超電導層に酸素を供給する以外の原因により影響を受けることを抑制することができる。すなわち、当該熱処理を行なう酸素雰囲気中の酸素濃度の制御を容易にすることができる。この結果、超電導層へ供給する酸素量を正確に制御することができるので、優れた特性の超電導線材を得ることができる。
【００１４】
また、当該熱処理においてスペーサを構成する材質が酸素と反応しないため、スペーサは熱処理の過程においてたとえば超電導線材の最表面である銀安定化層と接着したり、変形する可能性は低い。したがって当該スペーサを複数回再利用することができる。
【００１５】
本発明に係る上述した薄膜超電導線材の製造方法を達成するためには、使用するスペーサは酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が主成分であることが好ましい。このようにすれば、上述したように熱処理を行なう際におけるスペーサの安定性を高めることができる。
【００１６】
また、本発明に係る薄膜超電導線材の製造方法において、スペーサは０．１ｍｍ以上の厚みを有することが好ましい。０．１ｍｍ以上の厚みを設ければ、熱処理を行なった後に当該スペーサを薄膜超電導線材から分離させる処理を容易に確実に行なうことができる。
【００１７】
上述した本発明に係る薄膜超電導線材の製造方法を用いて製造した薄膜超電導線材は、高精度に制御された所望の酸素の量を含む超電導層を含み、最表面である銀安定化層同士の接着のない、高品質な薄膜超電導線材である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、薄膜超電導線材が占有するスペースを節約し、薄膜超電導線材の銀安定化層同士が接着することなく熱処理を行なうことができる。当該スペーサは熱処理を行なう過程で安定であるため、酸素雰囲気中の酸素の濃度が、超電導層への酸素の導入以外の要因の影響を受けることを抑制することができる。また、スペーサはほとんど反応、変形しないため、当該スペーサを複数回再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態に係る薄膜超電導線材の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】（Ａ）工程（Ｓ１０）にて準備する薄膜超電導線材の構成を概略的に示す部分斜視図である。（Ｂ）工程（Ｓ２０）にて準備するシート状のスペーサの構成を概略的に示す部分斜視図である。
【図３】薄膜超電導線材１０とスペーサ２０とを重畳させた超電導線材の構成を概略的に示す部分斜視図である。
【図４】薄膜超電導線材１０とスペーサ２０とを重畳させた超電導線材３０をコイル状に巻回させた状態を示す概略図である。
【図５】本実施例１におけるデータ比較用サンプルの態様を示す部分斜視図である。
【図６】本実施例１における試験用サンプルの態様を示す部分斜視図である。
【図７】一定の間隔を設けた状態でコイル状に巻回した超電導線材の態様を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。なお、実施の形態において、同一の機能を果たす要素には同一の参照符号を付し、その説明は、特に必要がなければ繰り返さない。
【００２１】
まず、図１を参照して、本発明による薄膜超電導線材の製造方法を説明する。図１に示すように、まず、薄膜超電導線材を準備する工程（Ｓ１０）を実施する。具体的には、本発明における薄膜超電導線材を構成する多層構造を準備する。続いて、シート状のスペーサを準備する工程（Ｓ２０）を実施する。具体的には、工程（Ｓ１０）で準備した薄膜超電導線材を熱処理する工程を行なう際に、当該薄膜超電導線材に重畳させた上でコイル状に巻回するためのシート状のスペーサを準備する。そして、両者を巻回する工程（Ｓ３０）において薄膜超電導線材とスペーサとを重畳した状態でコイル状に巻回する。コイル状に巻回した超電導線材を、両者を熱処理する工程（Ｓ４０）において熱処理することにより、薄膜超電導線材を構成する超電導層に含まれる酸素の量が所望の適正値となるよう高精度な制御を行なう。以下、これらの各工程、および形成される薄膜超電導線材について、より詳細に説明する。
【００２２】
図２（Ａ）に示すように、本発明の実施の形態に係る薄膜超電導線材１０は、金属基板１、中間層３、超電導層５、安定化層７からなる多層構造のテープ状線材である。金属基板１は、たとえばハステロイ（登録商標）やニッケルベース合金を用いて、断面が矩形をなす長尺形状（テープ状）に形成することが好ましい。この薄膜超電導線材１０が延在方向に延在する長さは、たとえば１００ｍ以上である。薄膜超電導線材１０に流れる電流密度を大きくするためには、金属基板１の断面積が小さい方が好ましい。ただし、金属基板１の断面積を小さくするために金属基板１の厚み（図２（Ａ）における上下方向）を薄くしすぎると、金属基板１の強度が劣化する可能性がある。したがって、金属基板１の厚みはたとえば０．１ｍｍ程度にすることが好ましい。
【００２３】
金属基板１の主表面上に超電導層５を形成すると、金属基板１の主表面に沿った方向における結晶軸の配向性に劣る多結晶の薄膜が形成される。この場合、形成された薄膜超電導線材の臨界超電導密度（Ｊｃ）を大きくすることが困難となる。そこで、金属基板１と超電導層５との間に中間層３を配置することが好ましい。金属基板１の延在する主表面上に、たとえばＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７（Ｇｄ（ガドリニウム）とＺｒ（ジルコニウム）との酸化物）やＣｅＯ２（酸化セリウム）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）の材料を中間層３として形成することが好ましい。中間層３としてこれらの材料を用いれば、中間層３の主表面上に形成する超電導層５の結晶軸を整えることが容易になる。
【００２４】
中間層３を形成する方法としては、たとえばＩＢＡＤ法（イオンビームアシスト蒸着法）やＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）を用いることができる。これらの方法を用いれば、中間層３の主表面上に形成する超電導層５の結晶配向性を向上させることができる。また、中間層３は１層であってもよいが、複数の層を積層した構成としてもよい。なお、ここでは主表面とは表面のうち最も面積の大きい主要な面をいうこととする。
【００２５】
そして中間層３の主表面上に、超電導層５を形成する。超電導層５は、たとえばイットリウム系（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ）の薄膜を、ＰＬＤ法や高周波スパッタリング法、ＭＯＤ法（有機金属析出法）を用いて形成することが好ましい。
【００２６】
金属基板１と中間層３、および超電導層５からなる多層構造を保護したり、たとえば超電導層５にクエンチングなどの不具合が発生して超電導層５に過剰な電流が流れる状態となった場合に臨時的に電流を流して過剰な電流を分散したりするための安定化層７が、当該多層構造の表面をコーティングするように形成されている。この安定化層７は、たとえば銀により構成されていることが好ましい。
【００２７】
以上の各手順により構成された、多層構造を有する薄膜超電導線材１０を構成する超電導層５に含まれる酸素の量は不定性を持っており、超電導層５を形成した条件による誤差が大きくなる。そこで、超電導層５に含まれる酸素の量を所望の最適値にするために、形成された薄膜超電導線材１０を酸素雰囲気中で熱処理することにより、酸素雰囲気中の酸素を超電導層５の内部に導入する処理を行なうことが好ましい。このようにすれば、超電導層５に含まれる酸素の量が所望の最適値となるため、超電導層５の超電導体としての品質を向上することができる。
【００２８】
ここで、超電導層５に含まれる酸素の量が所望の最適値となるように超電導層５への酸素の導入量に関して高精度な制御を行なうためには、当該熱処理を行なう酸素雰囲気の温度を約２００℃以上、６００℃程度の温度にすることが好ましい。しかし、この場合、薄膜超電導線材１０の最表面に形成された安定化層７を構成する銀が加熱により軟化することがある。このため、たとえば当該熱処理を行なう際に酸素雰囲気中において当該薄膜超電導線材１０がコイル状に巻回されており、薄膜超電導線材１０の一の領域における安定化層７と、上記一の領域から離れた、薄膜超電導線材１０の他の領域における安定化層７とが接触した状態で熱処理を行なえば、加熱により軟化した銀の安定化層７同士が接着する不具合が発生することがある。このような現象を抑制するために、当該熱処理を行なう際には、薄膜超電導線材１０の一の領域における安定化層７と、薄膜超電導線材１０の他の領域における安定化層７とが接触しないように配置した状態で熱処理を行なうことが好ましい。
【００２９】
ただし、薄膜超電導線材１０は通常延在方向において１００ｍ以上の長尺形状を有するため、これを１方向に延在させた状態で、たとえば熱処理炉の内部に配置することは困難である。このため上述したように、当該熱処理を行なう際には薄膜超電導線材１０を、コイル状に巻回（パンケーキ巻き）した状態とすることが好ましい。このようにすれば、薄膜超電導線材１０の占有する領域の体積を極力小さくでき、熱処理炉の内部空間を有効利用することができる。
【００３０】
このとき、薄膜超電導線材１０の一の領域における安定化層７と、薄膜超電導線材１０の他の領域における安定化層７とが接触しないようにするためには、薄膜超電導線材１０をコイル状に巻回する際に、薄膜超電導線材１０の一の領域と、上記一の領域から離れた、薄膜超電導線材１０の他の領域との間に一定の間隔を保ちながら巻回する配置としてもよい。しかしこのような配置にすると、薄膜超電導線材１０が１周巻回されるごとに一定の間隔が設けられるため、コイル状に巻回された薄膜超電導線材１０が占有するスペースが大きくなる。したがって、コイル状に巻回された薄膜超電導線材１０が占有するスペースを節約するためには、一定の間隔を設けずに薄膜超電導線材１０をコイル状に巻回することが好ましい。
【００３１】
そこで、図２（Ｂ）に示すスペーサ２０を、薄膜超電導線材１０に重畳させた上で工程（Ｓ３０）に示すように両者を共に、コイル状に巻回することが好ましい。スペーサ２０は、薄膜超電導線材１０の一の主表面に重畳させた上で、薄膜超電導線材１０とスペーサ２０とを共にパンケーキ巻きするために設ける部材である。
【００３２】
図３に示すように、スペーサ２０は、薄膜超電導線材１０の一の主表面に重畳するように配置するための部材である。したがって、スペーサ２０は薄膜超電導線材１０と同様に一方向に延在するシート状の形状を有し、スペーサ２０の延在方向の長さおよびそれに交差する方向の幅のそれぞれが、薄膜超電導線材１０の長さおよび幅以上となっていることが好ましい。このようにすれば、薄膜超電導線材１０とスペーサ２０とを重畳させた、図３に示す超電導線材３０をコイル状に巻回するにあたり、一定の間隔を設ける必要がないため、超電導線材３０を配置するスペースを節約してコイル状に巻回された超電導線材３０の体積をコンパクトにするとともに、巻回する作業を簡素化することができる。これは、コイル状に巻回された薄膜超電導線材１０の一の領域と他の領域との間には少なくともスペーサ２０が挟まれているため、薄膜超電導線材１０の一の領域と他の領域とに存在する安定化層７同士が接着することを抑制することができるためである。図４に示すように、薄膜超電導線材１０とスペーサ２０とを重畳させた超電導線材３０をコイル状に巻回させる際には、超電導線材３０の表面の一の領域と、上記一の領域から離れた、超電導線材３０の表面の他の領域との接触を許すように、間隔を設けずにパンケーキ巻きを行なうことができる。
【００３３】
このように、熱処理を行なう際に必要なスペースや時間を節約するために用いるスペーサ２０を、シート状のスペーサを準備する工程（Ｓ２０）において準備する。上述したように、スペーサ２０の形状は、薄膜超電導線材１０と同様の長尺（テープ状）の形状であることが好ましく、重畳により薄膜超電導線材１０と対向する主表面の延在方向の長さや、延在方向に交差する方向の幅が、重畳によりスペーサ２０と対向する薄膜超電導線材１０の主表面の延在方向の長さや、当該幅以上であることが好ましい。
【００３４】
また、スペーサ２０を構成する材料としては、安定化層７を構成する銀と反応することなく、熱処理を行なう６００℃程度の温度下にて反応や変形を起こさず、６００℃程度の加熱を行なっても同一のスペーサ２０を熱処理の工程を行なうために複数回、再利用できる程度に安定である材料を用いることが好ましい。このようにすれば、工程（Ｓ４０）において上述したようにスペーサ２０を薄膜超電導線材１０とともに６００℃程度に加熱しても、反応や変形を起こさないため、当該熱処理を行なう酸素雰囲気中の酸素の濃度が、スペーサ２０がたとえば酸素と反応することや、熱を受けることにより変形するなどの影響を受ける現象の発生を抑制することができる。また、スペーサ２０は６００℃程度に加熱してもたとえば酸素による反応や熱による変形を起こさないため、同一のスペーサ２０を複数回、再利用することができる。さらに、スペーサ２０を薄膜超電導線材１０の最表面の銀の安定化層７と接触させた状態で加熱しても、スペーサ２０は反応や変形を起こさないため、安定化層７の軟化した銀がスペーサ２０に接触したとしても、スペーサ２０が銀と反応することにより安定化層７と接着して安定化層７の品質を劣化させる問題の発生を抑制することができる。
【００３５】
また、スペーサ２０は薄膜超電導線材１０とともに巻回するために用いるものであるため、フレキシブルで柔軟な、容易に巻回できる材質を用いることが好ましい。また、スペーサ２０自身の温度が熱処理時の加熱温度に迅速に追従するべく、スペーサ２０には熱容量の小さい材料を用いることがより好ましい。また、酸素雰囲気を供給するたとえば熱処理炉中にてスペーサ２０を使用する場合のことを考慮し、スペーサ２０の材料として粉塵が発生しにくい材質を用いることが好ましい。
【００３６】
以上に述べた条件に適合するために、スペーサ２０を構成する材料は、たとえばＳｉＯ２（酸化ケイ素）を主成分に含む材料であることが好ましい。ここで主成分に含むとは、当該材料（ここではＳｉＯ２）を５０質量％以上含むことを意味する。上述したＳｉＯ２を主成分に含むスペーサ２０の場合、ＳｉＯ２とＳｉ（シリコン）とから構成されるスペーサ２０とすることが好ましい。ＳｉＯ２の融点は１７１３℃、Ｓｉの融点は１４１４℃である。このため、ＳｉＯ２とＳｉとから構成されるスペーサ２０の温度は、熱処理を行なう６００℃程度の温度では軟化点に達することはない。したがって当該スペーサ２０は、酸素雰囲気中の酸素と反応したり、熱による変形を起こす可能性は低い。また、酸素雰囲気中の酸素と反応しないため、当該熱処理を行なう酸素雰囲気中の酸素が、スペーサ２０の反応のために消費されたり、当該熱処理を行なう酸素雰囲気中の酸素の濃度が、スペーサ２０の反応や変形により変化するなどの影響を受けたりする現象の発生を抑制することができる。
【００３７】
上述した好ましい条件を満たす、スペーサ２０を構成する材料としては、上述したＳｉＯ２とＳｉとの化合物のほかに、たとえばＳｉＯ２を主成分とし、その他の成分としてジルコニア（ＺｒＯ２）やスズの酸化物、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、またはアルミニウムやマグネシウムの金属単体などが用いられたスペーサ２０を用いることが好ましい。これらの物質とＳｉＯ２との化合物で構成されたスペーサ２０を用いた場合においても、上述したＳｉＯ２とＳｉとの化合物で構成されたスペーサ２０と同様に、融点が高いために熱処理を行なう６００℃程度の温度においては軟化点に達しないため、熱処理の過程で酸素雰囲気中の酸素と反応することなく、スペーサ２０が酸素雰囲気中の酸素の濃度に影響を与えることを抑制することができる。また、熱処理の過程でスペーサ２０が酸素雰囲気中の酸素と反応したり、熱によりスペーサ２０が変形することが抑制できるため、当該スペーサ２０を当該熱処理用に複数回、再利用することができる。さらに、スペーサ２０を薄膜超電導線材１０の最表面の銀の安定化層７と接触させた状態で加熱しても、スペーサ２０は反応や変形を起こさないため、スペーサ２０が銀と反応することにより安定化層７と接着して安定化層７の品質を劣化させる問題の発生を抑制することができる。
【００３８】
以上に述べたスペーサ２０の厚み（図２（Ｂ）および図３における上下方向）は０．１ｍｍ以上であることが好ましい。０．１ｍｍ以上の厚みを有すれば、当該スペーサ２０を薄膜超電導線材１０に重畳させて熱処理を行なった後にスペーサ２０を薄膜超電導線材１０から分離する作業を容易に行なうことができる。また、当該作業を行なう際に、スペーサ２０の一部がたとえば薄膜超電導線材１０の最表面である銀の安定化層７に接着するなどの問題の発生を抑制することができる。
【００３９】
ただし、スペーサ２０の厚みが大きくなると、これを薄膜超電導線材１０に重畳させたものをコイル状に巻回する作業が困難になる。さらに、スペーサ２０の厚みが大きくなると、これと薄膜超電導線材１０とが重畳されたものをコイル状に巻回した、図４に示す超電導線材３０の占有するスペースが大きくなる。このことから、スペーサ２０の厚みは２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
以上の方法により製造した薄膜超電導線材１０は、多層構造を形成した後に酸素雰囲気中にて熱処理を行なうことにより、超電導層５を構成するたとえばＹＢａ２Ｃｕ３ＯＸなどの超電導体に含まれる酸素の量を所望の適正値に高精度に制御している。したがって、高精度に超電導特性を制御された、優れた超電導特性を有する超電導線材である。また、熱処理を行なう際に上述したスペーサ２０を薄膜超電導線材１０と重畳した状態で両者を熱処理するため、熱処理の過程で薄膜超電導線材１０の一の領域に存在する銀の安定化層７と、一の領域から離れた薄膜超電導線材１０の他の領域に存在する銀の安定化層７とが軟化したもの同士が接着するなどの不具合のない、高品質な薄膜超電導線材１０とすることができる。
【００４１】
また、図７のようにスペーサ２０を用いずに一定の間隔を設けて超電導線材３０を巻回する場合に比べて、図４のようにスペーサ２０を用いて一定の間隔を設けずに超電導線材３０をパンケーキ巻きすれば、同じ占有面積であっても延在方向の長さがより長い超電導線材３０を処理することができる。たとえば図７の方法を用いた場合に１００ｍの長さを有する超電導線材３０を形成することが可能な場合、図４の方法を用いることにより、当該巻回されたコイルの占有するスペースが同じであれば、４００ｍの長さを有する超電導線材３０を形成することが可能となる。
【実施例１】
【００４２】
以上に述べた本発明の実施の形態に則り、多層構造を有する薄膜超電導線材１０を形成し、工程（Ｓ４０）の熱処理を行なう温度条件下における薄膜超電導線材１０同士の接着の発生有無を調査する試験を行なった。
【００４３】
上述した薄膜超電導線材１０を形成し、試験用に延在方向の長さ５０ｍｍ、延在方向に交差する（直交する）幅が１０ｍｍ、厚みが０．１ｍｍの大きさに切り取った切片を２本ずつ用意した。なお、薄膜超電導線材１０におけるニッケル合金からなる金属基板１の厚みは１００μｍ、ＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２の積層構造からなる中間層３の厚みは０．５μｍ、ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏｘからなる超電導層５の厚みは１μｍ、銀からなる安定化層の厚みは、薄膜超電導線材１０の表側および裏面側のそれぞれ、１０μｍおよび２μｍである。これらを図５に示すように延在方向の主表面に関して重畳させたものの上側から、たとえば重り５０を用いて５０ｇ／ｃｍ２程度の圧力を加えた。この圧力は、薄膜超電導線材１０や超電導線材３０を図４に示すように一定の間隔を設けずにコイル状に巻回した場合に、当該線材の一の領域が、当該線材の他の領域から受ける圧力の大きさに略等しい。
【００４４】
このような圧力を加えた状態で図５に示すこの系を、熱処理炉内の酸素を２０質量％含む雰囲気中で６００℃に加熱して３時間保持する熱処理を行なうことにより、２段に重畳させた薄膜超電導線材１０のうち、上側の薄膜超電導線材１０の安定化層７と下側の薄膜超電導線材１０の安定化層７とが軟化したもの同士が接着するか否かを試験した。また、図５と同様の系を準備し、熱処理における加熱温度を５００℃、４００℃、３５０℃にした場合においても同様の調査を行なった。この条件を以下、条件０と示す。
【００４５】
また、図６に示すように、上述した図５の場合と同様の２本の薄膜超電導線材１０の切片の間に、スペーサ２０を挟んでこれらを３段に重畳させたものの上側から、図５の場合と同様に重り５０を用いて５０ｇ／ｃｍ２程度の圧力を加えた。この状態に対しても同様に、熱処理炉内の酸素を２０質量％含む雰囲気中で６００℃、５００℃、４００℃、３５０℃に加熱することにより、薄膜超電導線材１０とスペーサ２０とが接着するか否かを試験した。この試験を、ＳｉＯ２を８０質量％、Ｓｉを２０質量％含む材質から構成されるスペーサ２０を用いた場合（以下、条件１と示す）と、ＳｉＯ２を８０質量％、Ａｌ２Ｏ３を２０質量％含む材質から構成されるスペーサ２０を用いた場合（以下、条件２と示す）とのそれぞれに対して実施した。なお、条件１、条件２ともに、スペーサ２０としては、薄膜超電導線材１０と同様に、延在方向の長さ５０ｍｍ、延在方向に交差する幅が１０ｍｍ、厚みが０．１ｍｍの大きさに切り取った切片を使用した。
【００４６】
以下の表１は、条件０、条件１、条件２における各温度で試験を行なった結果を示す表である。なお、表１中の「接着」の欄において、○は接着が発生しなかったことを、×は接着が発生したことを示す。なお、各条件における試験を行なったサンプル数ｎ＝１である。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１より、６００℃、５００℃、４００℃、３５０℃の温度範囲においては、加熱温度に関係なくすべて、条件０においては接着が発生し、条件１および条件２においては接着が発生しなかった。このことより、上述したスペーサ２０を用いない場合は、たとえ熱処理の温度を３５０℃まで下げたとしても、薄膜超電導線材１０の最表面の銀の安定化層７が軟化したもの同士が接着する現象が発生することがわかる。これに対して、条件１および条件２のように、２本の薄膜超電導線材１０の間にスペーサ２０を挟めば、薄膜超電導線材１０とスペーサ２０との接着、あるいは薄膜超電導線材１０同士の接着は発生せず、熱処理を行なった後にそれぞれの薄膜超電導線材１０とスペーサ２０とのそれぞれを容易に分離することができた。
【実施例２】
【００４９】
実施例２においては、スペーサ２０を用いて熱処理を行なった場合に形成される薄膜超電導線材の超電導電流Ｉｃを調査した。条件Ａとして、上述した図５と同様の系を、条件Ｂとして、上述した図６と同様の系を準備した。薄膜超電導線材１０やスペーサ２０の切片の寸法は実施例１と同様である。また、条件Ｂにおいて使用したスペーサ２０は、ＳｉＯ２を８０質量％、Ｓｉを２０質量％含む材質から構成されるものである。
【００５０】
これらの系を熱処理炉内にて酸素を１００質量％含む雰囲気中にて３００℃で３時間加熱した。その後の薄膜超電導線材１０の接着の有無、および薄膜超電導線材１０に流れる超電導電流Ｉｃ（Ａ）の値を調査した。また、条件Ａおよび条件Ｂに使用した薄膜超電導線材１０の切片単体についても、上述した条件Ａおよび条件Ｂと同様の条件で熱処理を行ない、データの比較用に超電導電流Ｉｃ（Ａ）の測定を行なった。
【００５１】
以下の表２は、各条件におけるサンプルの接着の有無および超電導電流Ｉｃの測定値を示す表である。なお、表２中の「接着」の欄においても、○は接着が発生しなかったことを、×は接着が発生したことを示す。また、当該試験を行なったサンプル数ｎ＝１である。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２に示すように、熱処理の温度を３００℃とした場合についても、実施例１の場合と同様に、薄膜超電導線材１０の安定化層７同士を接触させた条件Ａにおいては接着が発生し、薄膜超電導線材１０の間にスペーサ２０を挟んだ条件Ｂにおいては接着が発生しなかった。このことから、銀の融点に比べて十分低い温度である３００℃に加熱しても、安定化層７を構成する銀は軟化を起こしていることがわかった。
【００５４】
また、表２に示すように、超電導臨界電流Ｉｃの値は、比較用の薄膜超電導線材１０の切片単体においては１５０Ａであったのに対し、条件Ｂを経た薄膜超電導線材１０の切片単体においても１５０Ａに近い値を観測した。また、条件Ａを経た薄膜超電導線材１０の切片単体については、薄膜超電導線材１０同士の接着が発生したため、測定不能となった。
【００５５】
すなわち、スペーサ２０と薄膜超電導線材１０とをコイル状に巻回させた状態で熱処理を行なった薄膜超電導線材１０においても、当該処理を行なわなかった薄膜超電導線材１０に対して、超電導特性に顕著な差は見られなかった。このことから、スペーサ２０と薄膜超電導線材１０とをコイル状に巻回した状態で熱処理を行なっても、所定の間隔を空けて薄膜超電導線材１０を熱処理していた従来と同様の特性を得られることがわかる。
【００５６】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、今回開示した実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、高効率にかつ高品質に、薄膜超電導線材を形成する技術として、特に優れている。
【符号の説明】
【００５８】
１ 金属基板、３ 中間層、５ 超電導層、７ 安定化層、１０ 薄膜超電導線材、２０ スペーサ、３０ 超電導線材、５０ 重り。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜超電導線材の製造方法および薄膜超電導線材に関するものであり、より特定的には、効率よく熱処理を行なう薄膜超電導線材の製造方法および当該製造方法を用いて製造した薄膜超電導線材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
送電ケーブルや産業用マグネット機器へ適用するための高温超電導の実用化に向けて、薄膜を用いた次世代高温超電導線材の開発が進んでいる。薄膜を用いた次世代高温超電導線材としての薄膜超電導線材は、金属基板、中間層、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘを用いた超電導層、安定化層からなる多層構造のテープ状線材である。ここで超電導層を構成するＲＥＢａ２Ｃｕ３ＯｘのＲＥとはたとえばＹ（イットリウム）もしくは希土類元素である。
【０００３】
上述した多層構造の薄膜超電導線材を形成する際には、超電導層の特性を制御するため、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘに含まれる酸素の量を調整する工程を行なう必要がある。通常、形成された超電導層を構成するＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘに含まれる酸素の量は不定性を有しているためである。そこで、当該酸素の量が最適値となるようにするため、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘに所望の量の酸素を導入する処理を行なう。具体的には、上述した多層構造を形成した後、当該多層構造を酸素雰囲気中で熱処理することによりＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘに所望の量の酸素を導入する工程を行なう。
【０００４】
ところで通常、上述した多層構造の薄膜超電導線材は、超電導層を保護したり、クエンチングなどの不具合が起きた際に超電導層の電流の一部を分散して流したりするための安定化層（銀安定化層）で覆われている。この銀安定化層が形成された状態で、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘに所望の量の酸素を導入するための熱処理を行なう。これは、銀安定化層を形成する工程における加熱温度は高いため、上述した酸素の導入工程の後に銀安定化層を形成すると、超電導層を構成するＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘに含まれる酸素の量が変化する可能性があるからである。このため、銀安定化層を形成する工程を行なった後に、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘに所望の量の酸素を導入するための熱処理を行なう。
【０００５】
このＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘに所望の量の酸素を導入するための熱処理を行なう温度は６００℃程度である。ここで銀の融点は９６２℃と比較的低いため、当該熱処理を行なう工程において多層構造を加熱すれば、銀安定化層を構成する銀が軟化する。このとき当該多層構造の最表面をなす銀安定化層同士が接触した状態であれば、軟化した銀により当該接触した箇所において銀安定化層同士が接着することがある。そこで、このような現象を抑制するため、従来から、当該多層構造をなす薄膜超電導線材をコイル状に巻回する際に、最表面の銀安定化層同士が接触することがないよう一定の間隔を設けた状態でコイル状に巻回した上で、熱処理を行なう工程が行なわれている。図７は、一定の間隔を設けた状態でコイル状に巻回した超電導線材の態様を示す概略図である。図７に示す多層構造をなす超電導線材３０は、その最表面に形成されている銀安定化層同士が接触しないように、一定の間隔を保ちながらコイル状に巻回されている。この状態で熱処理を行なえば、銀安定化層が加熱により軟化しても、たとえば対向する銀安定化層同士が接触して接着することを抑制することができる。対向する銀安定化層同士は間隔を隔てて配置されているためである。
【０００６】
ところが上述した方法によれば、銀安定化層同士が接触することを抑制するために設けた間隔により、配置される超電導線材３０が占有するスペースが大きくなる。また、占有するスペースが一定であると仮定すれば、たとえば一定の間隔を設けずに超電導線材をコイル状に巻回した場合に比べて、図７のように一定の間隔を保ちながら超電導線材をコイル状にパンケーキ巻きした場合の方が、巻回することができる超電導線材の長さが短くなる。
【０００７】
そこで、たとえば以下の特許文献１においては、超電導線材と、当該超電導線材の延在方向に延伸するシート状の形状を備えるスペーサとを重畳したものを、一定の間隔を設けずコイル状に巻回した状態で熱処理を行なう方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２８９６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１における熱処理を行なう方法において開示されているスペーサとしては、たとえばアルミナ繊維と当該アルミナ繊維同士を結合するバインダからなるものや、マグネシア粒子と当該マグネシア粒子同士を結合するバインダからなるものや、アルミナ繊維とマグネシア粒子との混合物とバインダとからなるものが挙げられている。たとえばアルミナ繊維とバインダとからなるスペーサを用いた場合には、熱処理後にアルミナ繊維が超電導線材の表面に残りやすく、当該繊維を超電導線材の表面から分離することが困難である。マグネシア粒子とバインダとからなるスペーサを用いた場合においては、熱処理中にバインダが消失するため、当該処理を行なった後においてスペーサが大きく変形劣化し、再利用することが困難な状態となっていた。
【００１０】
一方、アルミナ繊維とマグネシア粒子との混合物とバインダとからなるスペーサについて、特許文献１には、繊維成分が超電導線材の表面に付着したり、スペーサが劣化したりする問題は起こらず、良好な結果であった旨が記載されている。しかしながらこの場合においても、バインダを含むスペーサを用いているため、熱処理を行なう酸素雰囲気中の酸素の一部が、バインダの消失（燃焼）に消費されることになる。このため、酸素雰囲気中の酸素は、超電導線材の超電導層に含まれる酸素の量を制御するために消費される分に加え、バインダの消失により消費される分が必要になる。つまり、バインダの消失が酸素雰囲気中の酸素の濃度に影響を与えるため、超電導層への酸素の導入量が設定値から外れるおそれがある。また、バインダが消失するため当該スペーサを再利用することは困難であると考えられる。
【００１１】
本発明は、上記の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、熱処理を行なう酸素雰囲気に影響を与えることなく、スペーサの再利用を可能とする超電導線材の製造方法および、当該製造方法を用いて製造した超電導線材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る薄膜超電導線材の製造方法は、薄膜超電導線材を準備する工程と、薄膜超電導線材とシート状のスペーサとを、薄膜超電導線材とスペーサとの延在方向に重畳した状態でコイル状に巻回する工程と、薄膜超電導線材を熱処理する工程とを備えている。さらに、本発明に係る薄膜超電導線材の製造方法において、上記スペーサは熱処理する工程を行なう際に安定である。
【００１３】
上述した薄膜超電導線材の製造方法においては、薄膜超電導線材を構成する多層構造に含まれる超電導層の酸素の量を調整するための熱処理する工程において、薄膜超電導線材とスペーサとを密に巻回することで形成したコイルを熱処理するので、熱処理炉におけるコイルの占有体積を極力小さくできるとともに、超電導線材の最表面同士が接着することを抑制するために用いるスペーサは安定な状態である。ここで安定であるとは具体的には、熱処理する工程において、当該スペーサを構成する材質が酸素と反応したり、スペーサが加熱により変形したりしないことを意味する。このため、当該熱処理を行なう過程で熱処理を行なう雰囲気中の酸素濃度の変化が、超電導層に酸素を供給する以外の原因により影響を受けることを抑制することができる。すなわち、当該熱処理を行なう酸素雰囲気中の酸素濃度の制御を容易にすることができる。この結果、超電導層へ供給する酸素量を正確に制御することができるので、優れた特性の超電導線材を得ることができる。
【００１４】
また、当該熱処理においてスペーサを構成する材質が酸素と反応しないため、スペーサは熱処理の過程においてたとえば超電導線材の最表面である銀安定化層と接着したり、変形する可能性は低い。したがって当該スペーサを複数回再利用することができる。
【００１５】
本発明に係る上述した薄膜超電導線材の製造方法を達成するためには、使用するスペーサは酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が主成分であることが好ましい。このようにすれば、上述したように熱処理を行なう際におけるスペーサの安定性を高めることができる。
【００１６】
また、本発明に係る薄膜超電導線材の製造方法において、スペーサは０．１ｍｍ以上の厚みを有することが好ましい。０．１ｍｍ以上の厚みを設ければ、熱処理を行なった後に当該スペーサを薄膜超電導線材から分離させる処理を容易に確実に行なうことができる。
【００１７】
上述した本発明に係る薄膜超電導線材の製造方法を用いて製造した薄膜超電導線材は、高精度に制御された所望の酸素の量を含む超電導層を含み、最表面である銀安定化層同士の接着のない、高品質な薄膜超電導線材である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、薄膜超電導線材が占有するスペースを節約し、薄膜超電導線材の銀安定化層同士が接着することなく熱処理を行なうことができる。当該スペーサは熱処理を行なう過程で安定であるため、酸素雰囲気中の酸素の濃度が、超電導層への酸素の導入以外の要因の影響を受けることを抑制することができる。また、スペーサはほとんど反応、変形しないため、当該スペーサを複数回再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態に係る薄膜超電導線材の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】（Ａ）工程（Ｓ１０）にて準備する薄膜超電導線材の構成を概略的に示す部分斜視図である。（Ｂ）工程（Ｓ２０）にて準備するシート状のスペーサの構成を概略的に示す部分斜視図である。
【図３】薄膜超電導線材１０とスペーサ２０とを重畳させた超電導線材の構成を概略的に示す部分斜視図である。
【図４】薄膜超電導線材１０とスペーサ２０とを重畳させた超電導線材３０をコイル状に巻回させた状態を示す概略図である。
【図５】本実施例１におけるデータ比較用サンプルの態様を示す部分斜視図である。
【図６】本実施例１における試験用サンプルの態様を示す部分斜視図である。
【図７】一定の間隔を設けた状態でコイル状に巻回した超電導線材の態様を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。なお、実施の形態において、同一の機能を果たす要素には同一の参照符号を付し、その説明は、特に必要がなければ繰り返さない。
【００２１】
まず、図１を参照して、本発明による薄膜超電導線材の製造方法を説明する。図１に示すように、まず、薄膜超電導線材を準備する工程（Ｓ１０）を実施する。具体的には、本発明における薄膜超電導線材を構成する多層構造を準備する。続いて、シート状のスペーサを準備する工程（Ｓ２０）を実施する。具体的には、工程（Ｓ１０）で準備した薄膜超電導線材を熱処理する工程を行なう際に、当該薄膜超電導線材に重畳させた上でコイル状に巻回するためのシート状のスペーサを準備する。そして、両者を巻回する工程（Ｓ３０）において薄膜超電導線材とスペーサとを重畳した状態でコイル状に巻回する。コイル状に巻回した超電導線材を、両者を熱処理する工程（Ｓ４０）において熱処理することにより、薄膜超電導線材を構成する超電導層に含まれる酸素の量が所望の適正値となるよう高精度な制御を行なう。以下、これらの各工程、および形成される薄膜超電導線材について、より詳細に説明する。
【００２２】
図２（Ａ）に示すように、本発明の実施の形態に係る薄膜超電導線材１０は、金属基板１、中間層３、超電導層５、安定化層７からなる多層構造のテープ状線材である。金属基板１は、たとえばハステロイ（登録商標）やニッケルベース合金を用いて、断面が矩形をなす長尺形状（テープ状）に形成することが好ましい。この薄膜超電導線材１０が延在方向に延在する長さは、たとえば１００ｍ以上である。薄膜超電導線材１０に流れる電流密度を大きくするためには、金属基板１の断面積が小さい方が好ましい。ただし、金属基板１の断面積を小さくするために金属基板１の厚み（図２（Ａ）における上下方向）を薄くしすぎると、金属基板１の強度が劣化する可能性がある。したがって、金属基板１の厚みはたとえば０．１ｍｍ程度にすることが好ましい。
【００２３】
金属基板１の主表面上に超電導層５を形成すると、金属基板１の主表面に沿った方向における結晶軸の配向性に劣る多結晶の薄膜が形成される。この場合、形成された薄膜超電導線材の臨界超電導密度（Ｊｃ）を大きくすることが困難となる。そこで、金属基板１と超電導層５との間に中間層３を配置することが好ましい。金属基板１の延在する主表面上に、たとえばＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７（Ｇｄ（ガドリニウム）とＺｒ（ジルコニウム）との酸化物）やＣｅＯ２（酸化セリウム）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）の材料を中間層３として形成することが好ましい。中間層３としてこれらの材料を用いれば、中間層３の主表面上に形成する超電導層５の結晶軸を整えることが容易になる。
【００２４】
中間層３を形成する方法としては、たとえばＩＢＡＤ法（イオンビームアシスト蒸着法）やＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）を用いることができる。これらの方法を用いれば、中間層３の主表面上に形成する超電導層５の結晶配向性を向上させることができる。また、中間層３は１層であってもよいが、複数の層を積層した構成としてもよい。なお、ここでは主表面とは表面のうち最も面積の大きい主要な面をいうこととする。
【００２５】
そして中間層３の主表面上に、超電導層５を形成する。超電導層５は、たとえばイットリウム系（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ）の薄膜を、ＰＬＤ法や高周波スパッタリング法、ＭＯＤ法（有機金属析出法）を用いて形成することが好ましい。
【００２６】
金属基板１と中間層３、および超電導層５からなる多層構造を保護したり、たとえば超電導層５にクエンチングなどの不具合が発生して超電導層５に過剰な電流が流れる状態となった場合に臨時的に電流を流して過剰な電流を分散したりするための安定化層７が、当該多層構造の表面をコーティングするように形成されている。この安定化層７は、たとえば銀により構成されていることが好ましい。
【００２７】
以上の各手順により構成された、多層構造を有する薄膜超電導線材１０を構成する超電導層５に含まれる酸素の量は不定性を持っており、超電導層５を形成した条件による誤差が大きくなる。そこで、超電導層５に含まれる酸素の量を所望の最適値にするために、形成された薄膜超電導線材１０を酸素雰囲気中で熱処理することにより、酸素雰囲気中の酸素を超電導層５の内部に導入する処理を行なうことが好ましい。このようにすれば、超電導層５に含まれる酸素の量が所望の最適値となるため、超電導層５の超電導体としての品質を向上することができる。
【００２８】
ここで、超電導層５に含まれる酸素の量が所望の最適値となるように超電導層５への酸素の導入量に関して高精度な制御を行なうためには、当該熱処理を行なう酸素雰囲気の温度を約２００℃以上、６００℃程度の温度にすることが好ましい。しかし、この場合、薄膜超電導線材１０の最表面に形成された安定化層７を構成する銀が加熱により軟化することがある。このため、たとえば当該熱処理を行なう際に酸素雰囲気中において当該薄膜超電導線材１０がコイル状に巻回されており、薄膜超電導線材１０の一の領域における安定化層７と、上記一の領域から離れた、薄膜超電導線材１０の他の領域における安定化層７とが接触した状態で熱処理を行なえば、加熱により軟化した銀の安定化層７同士が接着する不具合が発生することがある。このような現象を抑制するために、当該熱処理を行なう際には、薄膜超電導線材１０の一の領域における安定化層７と、薄膜超電導線材１０の他の領域における安定化層７とが接触しないように配置した状態で熱処理を行なうことが好ましい。
【００２９】
ただし、薄膜超電導線材１０は通常延在方向において１００ｍ以上の長尺形状を有するため、これを１方向に延在させた状態で、たとえば熱処理炉の内部に配置することは困難である。このため上述したように、当該熱処理を行なう際には薄膜超電導線材１０を、コイル状に巻回（パンケーキ巻き）した状態とすることが好ましい。このようにすれば、薄膜超電導線材１０の占有する領域の体積を極力小さくでき、熱処理炉の内部空間を有効利用することができる。
【００３０】
このとき、薄膜超電導線材１０の一の領域における安定化層７と、薄膜超電導線材１０の他の領域における安定化層７とが接触しないようにするためには、薄膜超電導線材１０をコイル状に巻回する際に、薄膜超電導線材１０の一の領域と、上記一の領域から離れた、薄膜超電導線材１０の他の領域との間に一定の間隔を保ちながら巻回する配置としてもよい。しかしこのような配置にすると、薄膜超電導線材１０が１周巻回されるごとに一定の間隔が設けられるため、コイル状に巻回された薄膜超電導線材１０が占有するスペースが大きくなる。したがって、コイル状に巻回された薄膜超電導線材１０が占有するスペースを節約するためには、一定の間隔を設けずに薄膜超電導線材１０をコイル状に巻回することが好ましい。
【００３１】
そこで、図２（Ｂ）に示すスペーサ２０を、薄膜超電導線材１０に重畳させた上で工程（Ｓ３０）に示すように両者を共に、コイル状に巻回することが好ましい。スペーサ２０は、薄膜超電導線材１０の一の主表面に重畳させた上で、薄膜超電導線材１０とスペーサ２０とを共にパンケーキ巻きするために設ける部材である。
【００３２】
図３に示すように、スペーサ２０は、薄膜超電導線材１０の一の主表面に重畳するように配置するための部材である。したがって、スペーサ２０は薄膜超電導線材１０と同様に一方向に延在するシート状の形状を有し、スペーサ２０の延在方向の長さおよびそれに交差する方向の幅のそれぞれが、薄膜超電導線材１０の長さおよび幅以上となっていることが好ましい。このようにすれば、薄膜超電導線材１０とスペーサ２０とを重畳させた、図３に示す超電導線材３０をコイル状に巻回するにあたり、一定の間隔を設ける必要がないため、超電導線材３０を配置するスペースを節約してコイル状に巻回された超電導線材３０の体積をコンパクトにするとともに、巻回する作業を簡素化することができる。これは、コイル状に巻回された薄膜超電導線材１０の一の領域と他の領域との間には少なくともスペーサ２０が挟まれているため、薄膜超電導線材１０の一の領域と他の領域とに存在する安定化層７同士が接着することを抑制することができるためである。図４に示すように、薄膜超電導線材１０とスペーサ２０とを重畳させた超電導線材３０をコイル状に巻回させる際には、超電導線材３０の表面の一の領域と、上記一の領域から離れた、超電導線材３０の表面の他の領域との接触を許すように、間隔を設けずにパンケーキ巻きを行なうことができる。
【００３３】
このように、熱処理を行なう際に必要なスペースや時間を節約するために用いるスペーサ２０を、シート状のスペーサを準備する工程（Ｓ２０）において準備する。上述したように、スペーサ２０の形状は、薄膜超電導線材１０と同様の長尺（テープ状）の形状であることが好ましく、重畳により薄膜超電導線材１０と対向する主表面の延在方向の長さや、延在方向に交差する方向の幅が、重畳によりスペーサ２０と対向する薄膜超電導線材１０の主表面の延在方向の長さや、当該幅以上であることが好ましい。
【００３４】
また、スペーサ２０を構成する材料としては、安定化層７を構成する銀と反応することなく、熱処理を行なう６００℃程度の温度下にて反応や変形を起こさず、６００℃程度の加熱を行なっても同一のスペーサ２０を熱処理の工程を行なうために複数回、再利用できる程度に安定である材料を用いることが好ましい。このようにすれば、工程（Ｓ４０）において上述したようにスペーサ２０を薄膜超電導線材１０とともに６００℃程度に加熱しても、反応や変形を起こさないため、当該熱処理を行なう酸素雰囲気中の酸素の濃度が、スペーサ２０がたとえば酸素と反応することや、熱を受けることにより変形するなどの影響を受ける現象の発生を抑制することができる。また、スペーサ２０は６００℃程度に加熱してもたとえば酸素による反応や熱による変形を起こさないため、同一のスペーサ２０を複数回、再利用することができる。さらに、スペーサ２０を薄膜超電導線材１０の最表面の銀の安定化層７と接触させた状態で加熱しても、スペーサ２０は反応や変形を起こさないため、安定化層７の軟化した銀がスペーサ２０に接触したとしても、スペーサ２０が銀と反応することにより安定化層７と接着して安定化層７の品質を劣化させる問題の発生を抑制することができる。
【００３５】
また、スペーサ２０は薄膜超電導線材１０とともに巻回するために用いるものであるため、フレキシブルで柔軟な、容易に巻回できる材質を用いることが好ましい。また、スペーサ２０自身の温度が熱処理時の加熱温度に迅速に追従するべく、スペーサ２０には熱容量の小さい材料を用いることがより好ましい。また、酸素雰囲気を供給するたとえば熱処理炉中にてスペーサ２０を使用する場合のことを考慮し、スペーサ２０の材料として粉塵が発生しにくい材質を用いることが好ましい。
【００３６】
以上に述べた条件に適合するために、スペーサ２０を構成する材料は、たとえばＳｉＯ２（酸化ケイ素）を主成分に含む材料であることが好ましい。ここで主成分に含むとは、当該材料（ここではＳｉＯ２）を５０質量％以上含むことを意味する。上述したＳｉＯ２を主成分に含むスペーサ２０の場合、ＳｉＯ２とＳｉ（シリコン）とから構成されるスペーサ２０とすることが好ましい。ＳｉＯ２の融点は１７１３℃、Ｓｉの融点は１４１４℃である。このため、ＳｉＯ２とＳｉとから構成されるスペーサ２０の温度は、熱処理を行なう６００℃程度の温度では軟化点に達することはない。したがって当該スペーサ２０は、酸素雰囲気中の酸素と反応したり、熱による変形を起こす可能性は低い。また、酸素雰囲気中の酸素と反応しないため、当該熱処理を行なう酸素雰囲気中の酸素が、スペーサ２０の反応のために消費されたり、当該熱処理を行なう酸素雰囲気中の酸素の濃度が、スペーサ２０の反応や変形により変化するなどの影響を受けたりする現象の発生を抑制することができる。
【００３７】
上述した好ましい条件を満たす、スペーサ２０を構成する材料としては、上述したＳｉＯ２とＳｉとの化合物のほかに、たとえばＳｉＯ２を主成分とし、その他の成分としてジルコニア（ＺｒＯ２）やスズの酸化物、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、またはアルミニウムやマグネシウムの金属単体などが用いられたスペーサ２０を用いることが好ましい。これらの物質とＳｉＯ２との化合物で構成されたスペーサ２０を用いた場合においても、上述したＳｉＯ２とＳｉとの化合物で構成されたスペーサ２０と同様に、融点が高いために熱処理を行なう６００℃程度の温度においては軟化点に達しないため、熱処理の過程で酸素雰囲気中の酸素と反応することなく、スペーサ２０が酸素雰囲気中の酸素の濃度に影響を与えることを抑制することができる。また、熱処理の過程でスペーサ２０が酸素雰囲気中の酸素と反応したり、熱によりスペーサ２０が変形することが抑制できるため、当該スペーサ２０を当該熱処理用に複数回、再利用することができる。さらに、スペーサ２０を薄膜超電導線材１０の最表面の銀の安定化層７と接触させた状態で加熱しても、スペーサ２０は反応や変形を起こさないため、スペーサ２０が銀と反応することにより安定化層７と接着して安定化層７の品質を劣化させる問題の発生を抑制することができる。
【００３８】
以上に述べたスペーサ２０の厚み（図２（Ｂ）および図３における上下方向）は０．１ｍｍ以上であることが好ましい。０．１ｍｍ以上の厚みを有すれば、当該スペーサ２０を薄膜超電導線材１０に重畳させて熱処理を行なった後にスペーサ２０を薄膜超電導線材１０から分離する作業を容易に行なうことができる。また、当該作業を行なう際に、スペーサ２０の一部がたとえば薄膜超電導線材１０の最表面である銀の安定化層７に接着するなどの問題の発生を抑制することができる。
【００３９】
ただし、スペーサ２０の厚みが大きくなると、これを薄膜超電導線材１０に重畳させたものをコイル状に巻回する作業が困難になる。さらに、スペーサ２０の厚みが大きくなると、これと薄膜超電導線材１０とが重畳されたものをコイル状に巻回した、図４に示す超電導線材３０の占有するスペースが大きくなる。このことから、スペーサ２０の厚みは２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
以上の方法により製造した薄膜超電導線材１０は、多層構造を形成した後に酸素雰囲気中にて熱処理を行なうことにより、超電導層５を構成するたとえばＹＢａ２Ｃｕ３ＯＸなどの超電導体に含まれる酸素の量を所望の適正値に高精度に制御している。したがって、高精度に超電導特性を制御された、優れた超電導特性を有する超電導線材である。また、熱処理を行なう際に上述したスペーサ２０を薄膜超電導線材１０と重畳した状態で両者を熱処理するため、熱処理の過程で薄膜超電導線材１０の一の領域に存在する銀の安定化層７と、一の領域から離れた薄膜超電導線材１０の他の領域に存在する銀の安定化層７とが軟化したもの同士が接着するなどの不具合のない、高品質な薄膜超電導線材１０とすることができる。
【００４１】
また、図７のようにスペーサ２０を用いずに一定の間隔を設けて超電導線材３０を巻回する場合に比べて、図４のようにスペーサ２０を用いて一定の間隔を設けずに超電導線材３０をパンケーキ巻きすれば、同じ占有面積であっても延在方向の長さがより長い超電導線材３０を処理することができる。たとえば図７の方法を用いた場合に１００ｍの長さを有する超電導線材３０を形成することが可能な場合、図４の方法を用いることにより、当該巻回されたコイルの占有するスペースが同じであれば、４００ｍの長さを有する超電導線材３０を形成することが可能となる。
【実施例１】
【００４２】
以上に述べた本発明の実施の形態に則り、多層構造を有する薄膜超電導線材１０を形成し、工程（Ｓ４０）の熱処理を行なう温度条件下における薄膜超電導線材１０同士の接着の発生有無を調査する試験を行なった。
【００４３】
上述した薄膜超電導線材１０を形成し、試験用に延在方向の長さ５０ｍｍ、延在方向に交差する（直交する）幅が１０ｍｍ、厚みが０．１ｍｍの大きさに切り取った切片を２本ずつ用意した。なお、薄膜超電導線材１０におけるニッケル合金からなる金属基板１の厚みは１００μｍ、ＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２の積層構造からなる中間層３の厚みは０．５μｍ、ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏｘからなる超電導層５の厚みは１μｍ、銀からなる安定化層の厚みは、薄膜超電導線材１０の表側および裏面側のそれぞれ、１０μｍおよび２μｍである。これらを図５に示すように延在方向の主表面に関して重畳させたものの上側から、たとえば重り５０を用いて５０ｇ／ｃｍ２程度の圧力を加えた。この圧力は、薄膜超電導線材１０や超電導線材３０を図４に示すように一定の間隔を設けずにコイル状に巻回した場合に、当該線材の一の領域が、当該線材の他の領域から受ける圧力の大きさに略等しい。
【００４４】
このような圧力を加えた状態で図５に示すこの系を、熱処理炉内の酸素を２０質量％含む雰囲気中で６００℃に加熱して３時間保持する熱処理を行なうことにより、２段に重畳させた薄膜超電導線材１０のうち、上側の薄膜超電導線材１０の安定化層７と下側の薄膜超電導線材１０の安定化層７とが軟化したもの同士が接着するか否かを試験した。また、図５と同様の系を準備し、熱処理における加熱温度を５００℃、４００℃、３５０℃にした場合においても同様の調査を行なった。この条件を以下、条件０と示す。
【００４５】
また、図６に示すように、上述した図５の場合と同様の２本の薄膜超電導線材１０の切片の間に、スペーサ２０を挟んでこれらを３段に重畳させたものの上側から、図５の場合と同様に重り５０を用いて５０ｇ／ｃｍ２程度の圧力を加えた。この状態に対しても同様に、熱処理炉内の酸素を２０質量％含む雰囲気中で６００℃、５００℃、４００℃、３５０℃に加熱することにより、薄膜超電導線材１０とスペーサ２０とが接着するか否かを試験した。この試験を、ＳｉＯ２を８０質量％、Ｓｉを２０質量％含む材質から構成されるスペーサ２０を用いた場合（以下、条件１と示す）と、ＳｉＯ２を８０質量％、Ａｌ２Ｏ３を２０質量％含む材質から構成されるスペーサ２０を用いた場合（以下、条件２と示す）とのそれぞれに対して実施した。なお、条件１、条件２ともに、スペーサ２０としては、薄膜超電導線材１０と同様に、延在方向の長さ５０ｍｍ、延在方向に交差する幅が１０ｍｍ、厚みが０．１ｍｍの大きさに切り取った切片を使用した。
【００４６】
以下の表１は、条件０、条件１、条件２における各温度で試験を行なった結果を示す表である。なお、表１中の「接着」の欄において、○は接着が発生しなかったことを、×は接着が発生したことを示す。なお、各条件における試験を行なったサンプル数ｎ＝１である。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１より、６００℃、５００℃、４００℃、３５０℃の温度範囲においては、加熱温度に関係なくすべて、条件０においては接着が発生し、条件１および条件２においては接着が発生しなかった。このことより、上述したスペーサ２０を用いない場合は、たとえ熱処理の温度を３５０℃まで下げたとしても、薄膜超電導線材１０の最表面の銀の安定化層７が軟化したもの同士が接着する現象が発生することがわかる。これに対して、条件１および条件２のように、２本の薄膜超電導線材１０の間にスペーサ２０を挟めば、薄膜超電導線材１０とスペーサ２０との接着、あるいは薄膜超電導線材１０同士の接着は発生せず、熱処理を行なった後にそれぞれの薄膜超電導線材１０とスペーサ２０とのそれぞれを容易に分離することができた。
【実施例２】
【００４９】
実施例２においては、スペーサ２０を用いて熱処理を行なった場合に形成される薄膜超電導線材の超電導電流Ｉｃを調査した。条件Ａとして、上述した図５と同様の系を、条件Ｂとして、上述した図６と同様の系を準備した。薄膜超電導線材１０やスペーサ２０の切片の寸法は実施例１と同様である。また、条件Ｂにおいて使用したスペーサ２０は、ＳｉＯ２を８０質量％、Ｓｉを２０質量％含む材質から構成されるものである。
【００５０】
これらの系を熱処理炉内にて酸素を１００質量％含む雰囲気中にて３００℃で３時間加熱した。その後の薄膜超電導線材１０の接着の有無、および薄膜超電導線材１０に流れる超電導電流Ｉｃ（Ａ）の値を調査した。また、条件Ａおよび条件Ｂに使用した薄膜超電導線材１０の切片単体についても、上述した条件Ａおよび条件Ｂと同様の条件で熱処理を行ない、データの比較用に超電導電流Ｉｃ（Ａ）の測定を行なった。
【００５１】
以下の表２は、各条件におけるサンプルの接着の有無および超電導電流Ｉｃの測定値を示す表である。なお、表２中の「接着」の欄においても、○は接着が発生しなかったことを、×は接着が発生したことを示す。また、当該試験を行なったサンプル数ｎ＝１である。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２に示すように、熱処理の温度を３００℃とした場合についても、実施例１の場合と同様に、薄膜超電導線材１０の安定化層７同士を接触させた条件Ａにおいては接着が発生し、薄膜超電導線材１０の間にスペーサ２０を挟んだ条件Ｂにおいては接着が発生しなかった。このことから、銀の融点に比べて十分低い温度である３００℃に加熱しても、安定化層７を構成する銀は軟化を起こしていることがわかった。
【００５４】
また、表２に示すように、超電導臨界電流Ｉｃの値は、比較用の薄膜超電導線材１０の切片単体においては１５０Ａであったのに対し、条件Ｂを経た薄膜超電導線材１０の切片単体においても１５０Ａに近い値を観測した。また、条件Ａを経た薄膜超電導線材１０の切片単体については、薄膜超電導線材１０同士の接着が発生したため、測定不能となった。
【００５５】
すなわち、スペーサ２０と薄膜超電導線材１０とをコイル状に巻回させた状態で熱処理を行なった薄膜超電導線材１０においても、当該処理を行なわなかった薄膜超電導線材１０に対して、超電導特性に顕著な差は見られなかった。このことから、スペーサ２０と薄膜超電導線材１０とをコイル状に巻回した状態で熱処理を行なっても、所定の間隔を空けて薄膜超電導線材１０を熱処理していた従来と同様の特性を得られることがわかる。
【００５６】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、今回開示した実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、高効率にかつ高品質に、薄膜超電導線材を形成する技術として、特に優れている。
【符号の説明】
【００５８】
１ 金属基板、３ 中間層、５ 超電導層、７ 安定化層、１０ 薄膜超電導線材、２０ スペーサ、３０ 超電導線材、５０ 重り。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜超電導線材の製造方法であり、
前記薄膜超電導線材を準備する工程と、
前記薄膜超電導線材とシート状のスペーサとを、前記薄膜超電導線材と前記スペーサとの延在方向に重畳した状態でコイル状に巻回する工程と、
前記薄膜超電導線材を熱処理する工程とを備えており、
前記スペーサは前記熱処理する工程を行なう際に安定である、薄膜超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記スペーサは酸化ケイ素が主成分である、請求項１に記載の薄膜超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記スペーサは０．１ｍｍ以上の厚みを有する、請求項１または２に記載の薄膜超電導線材の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項の方法を用いて製造した薄膜超電導線材。
【請求項１】
薄膜超電導線材の製造方法であり、
前記薄膜超電導線材を準備する工程と、
前記薄膜超電導線材とシート状のスペーサとを、前記薄膜超電導線材と前記スペーサとの延在方向に重畳した状態でコイル状に巻回する工程と、
前記薄膜超電導線材を熱処理する工程とを備えており、
前記スペーサは前記熱処理する工程を行なう際に安定である、薄膜超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記スペーサは酸化ケイ素が主成分である、請求項１に記載の薄膜超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記スペーサは０．１ｍｍ以上の厚みを有する、請求項１または２に記載の薄膜超電導線材の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項の方法を用いて製造した薄膜超電導線材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−１６０９４４（Ｐ２０１０−１６０９４４Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８３６（Ｐ２００９−１８３６）
【出願日】平成２１年１月７日（２００９．１．７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「イットリウム系超電導電力機器技術開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（３９１００４４８１）財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月７日（２００９．１．７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「イットリウム系超電導電力機器技術開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（３９１００４４８１）財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【Ｆターム（参考）】
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