薄膜送り出しのため液体を蒸発させる蒸発装置及びその方法
蒸発装置１０は、液体の入口１２と、ガスの出口１４と、蒸発装置１０の出口１４へのガスの流れを制御するガス弁１６と、液体の入口１２とガス弁１６との間を流れる液体を加熱する手段２０とを備えている。蒸発装置１０は、また、液体の入口とガス弁との間を流れる液体に対する熱伝達量を増す手段１８を備え、液体の圧力は、ガス弁に到達したとき、液体の蒸気転移圧力以下に降下するよう液体にて圧力降下を生じさせる。圧力降下は、等温状態下にて生じ、弁１６が開いたときにのみ、液体は、需要に応じて蒸発する。熱伝達量を増し且つ圧力降下を生じさせる手段１８は、多孔性媒質の栓とすることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全体として、薄膜を形成するため前駆体ガスを蒸発させる蒸発装置及びその方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造又は組み立ては、極めて複雑であり、例えば、何十種ものガスの処理室への送り出しを慎重に同期化し且つ正確に測定することを多々、必要とする。製造過程にて色々な所定の手順が使用され、また、半導体デバイスに対して、清浄化、ポリシング、酸化、マスキング、エッチング、ドーピング及び金属被覆のような多くの別個の加工ステップが要求される。使用されるステップ、それらの順序及び関係する材料は、全て特定のデバイスの製造に寄与する。
【０００３】
デバイスの寸法が９０ｎｍ以下へと小型化を続けるに伴い、半導体の指針は、銅相互接続部に対する障壁の堆積及びタングステン核形成層の形成といったような多岐に亙る適用例に対し原子層成長法、すなわちＡＬＤ法が必要とされることを暗示する。ＡＬＤ法において、処理室内でウェハ表面の上方における２つ又はより多くの前駆体ガスの流れは、真空下状態に維持される。２つ又はより多くの前駆体ガスは、交番的な態様にて流れる、すなわちパルス動作し、このため、ガスは、ウェハ表面における箇所すなわち機能群と反応する。利用可能な箇所の全てが前駆体ガスの１つ（例えば、ガスＡ）にて飽和されたとき、反応は停止し、除去用ガスを使用して余剰な前駆体分子を処理室から一掃する。次の前駆体ガス（すなわち、ガスＢ）がウェハ表面上を流れるとき、過程は繰り返される。１つのサイクルは、前駆体Ａの１回のパルス、除去、前駆体Ｂの１回のパルス、及び除去として規定される。この順序は、最終厚さに達する迄、繰り返される。これらの順序的な自己制限式の表面反応の結果、サイクル毎に単一層の堆積膜が形成される。
【０００４】
処理室内への前駆体ガスのパルスは、通常、所望の量の前駆体ガスを加熱した保持容器から処理室へ送り出す所定の期間、単に開くオン／オフ型ガス弁を使用して制御される。これと代替的に、変換器と、ガス制御弁と、制御及び信号処理電子機器とから成る自己充足型の装置であるガス質量流量コントローラを使用して、短い時間間隔にて反復可能なガス流量を送り出す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
多くの場合、前駆体ガスは、液体及び固体を蒸発させることにより形成される。液体を蒸発させる現在の標準的な技術は、別個の蒸発装置を有する液体質量流れコントローラを使用し又は複合型液体質量流れコントローラ及び蒸発装置を使用して、蒸発した前駆体ガスを加熱した保持容器まで送り出す。液体は、最初、液体質量流れコントローラにより供給源容器から計量供給し、次に、蒸発装置により蒸発させ、その後、加熱した保持容器に送り出す。次に、オン／オフ型ガス弁又はガス流れコントローラを使用して所望の量の前駆体ガスを加熱した保持容器から処理室まで送り出す。しかし、この技術の不利益な点は、コストである。液体質量流れコントローラ及び蒸発装置の価格は、数千ドルもする。更に、ＡＬＤ前駆体の多くは、かなり多量の加熱量を必要とし、凝縮のため流量を正確に制御することが困難であり且つ、使用前、望ましくない態様にて分解し易い。
【０００６】
ＡＬＤ前駆体は、適用例に依存して著しく相違するであろう。新たな前駆体が依然、開発され且つ、異なる基板及び堆積膜の必要条件に対し試験されている。３つの極めて一般的な前駆体は、Ａｌ（ＣＨ３）３（Ａｌ２Ｏ３堆積膜）、ＨｆＣｌ４（ＨｆＯ２堆積膜）、及びＺｒＣｌ４（ＺｒＯ２堆積膜）である。これらのガスの各々に対する酸素前駆体は、典型的に、Ｈ２Ｏ、又はＯ２又はＯ３である。ＡＬＤ又はＣＶＤ技術を介して堆積させることのできるその他の膜の型式は、Ｎｉ、Ｗ、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴａＮ、ＴｉＯ２、ＷＮ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＣＮ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＲｕＴｉＮ、Ｔｉ、Ｍｏ．ＺｎＳ、ＷＮｘＣｙ、ＨｆＳｉＯ、ＬａｘＣａｙＭｎＯ３、ＣｕＩｎＳ２、Ｉｎ２Ｓ３、ＨｆＮ、ＴｉＮ、Ｃｕ、Ｖ２Ｏ５、及びＳｉＮを含む。しかし、本発明は、任意の特定の前駆体又は過程と共に使用することに限定されるものではないことを理解すべきである。
【０００７】
依然、望まれるのは、原子層成長（ＡＬＤ）法におけるように、薄い膜を形成するため前駆体材料を蒸発させる新規且つ改良された蒸発装置及びその方法である。好ましくは、前駆体ガスを蒸発させる新規且つ改良された蒸発装置及びその方法は、前駆体材料を蒸発させる既存の方法及び装置と比較して、比較的簡単な設計であり且つ比較的低コストである。更に、新規且つ改良された蒸発装置及び蒸発方法は、使用前に蒸気を形成し且つ蒸気を貯蔵する場合と相違して、蒸気が実際に計量供給される箇所にて需要に応じて蒸気を提供することが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、液体を受け入れる入口と、ガスを送り出す出口とを有する蒸発装置と、蒸発装置の出口へのガスの流れを制御するガス弁と、液体入口とガス弁との間を流れる液体を加熱する手段とを提供する。蒸発装置は、また、液体の入口とガス弁との間を流れる液体に対する熱伝達量を増し且つ、液体の入口とガス弁との間を流れる液体にて圧力降下を生じさせ、液体の圧力は、ガス弁に到達したとき、液体の蒸気転移圧力以下であるようにする手段も備えている。
【０００９】
本発明の１つの形態に従い、流体の入口とガス弁との間にて圧力降下を生じさせ且つ、流体の入口とガス弁との間を流れる液体に対する熱伝達量を増す手段は、流体の入口をガス弁と接続する多孔性の栓から成る。
【００１０】
本発明の別の形態に従い、前駆体ガスのパルス状の質量流量を半導体処理室内に送り出すシステム内に蒸発装置が組み込まれており、システムは、実際に、処理室内に流れる材料の質量を測定し且つ、極めて反復可能で且つ正確な量のガスを送り出す。
【００１１】
その他の形態及び有利な効果の内、本発明は、原子層成長（ＡＬＤ）法及びその他の化学的気相成長（ＣＶＤ）法におけるように、前駆体ガスを蒸発させて薄膜を形成する新規且つ改良された蒸発装置及びその方法を提供するものである。前駆体ガスを蒸発させる新規且つ改良された蒸発装置及びその方法は、比較的簡単な設計であり且つ比較的低コストである。更に、新規且つ改良された蒸発装置は、計量供給したとき（すなわち、ガス弁のみが開いているとき）、液体を需要に応じて蒸発させることを許容する。
【００１２】
単に一例として、本発明の一例としての実施の形態を示し且つ説明する以下の詳細な説明から、当該技術の当業者には、本発明の追加の形態及び有利な効果が容易に明らかになるであろう。理解されるように、本発明は、その他の異なる実施の形態が可能であり、また、その幾つかの詳細は、全て本発明から逸脱せずに、色々な明確な点にて改変することが可能である。従って、図面及び説明は、性質上、単に一例であり、限定的なものとみなすべきではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
最初に、図１及び図２を参照すると、本発明は、原子層成長（ＡＬＤ）法又はその他の化学的気相成長（ＣＶＤ）法におけるように、薄い膜を形成すべく前駆体ガスを蒸発させる新規且つ改良された蒸発装置１０及びその方法を開示するものである。その他の形態及び有利な効果の内、本発明に従って、前駆体ガスを蒸発させる新規且つ改良された蒸発装置及びその方法は、比較的簡単な設計であり且つ比較的低コストである。
【００１４】
図１及び図２に図示するように、蒸発装置１０は、液体の入口１２と、ガスの出口１４と、出口１４へのガスの流れを制御するガス弁１６とを有する。蒸発装置１０は、液体の入口１２とガス弁１６との間にて滑らかな圧力降下を生じさせ且つ、液体の入口とガス弁との間の流れる液体に対する熱伝達量を増す手段１８も有している。蒸発装置１０は、液体の入口１２とガス弁１６との間を流れる液体を加熱して、圧力が蒸気曲線よりも降下する間、温度が一定のままであるか又は増大するようにする手段２０を更に有する。液体の入口に入る液体の圧力は、圧力降下手段１８によって十分に且つ迅速に降下して液体の圧力が蒸気の転移圧力以下に降下し且つガス弁に到達したとき、蒸発されるようにする。図示していないが、蒸発装置１０は、圧力降下手段１８の温度を監視するセンサと、温度に基づいて加熱手段２０を制御するコントローラ回路とを有することもできる。
【００１５】
蒸気圧力は、蒸気の圧力である（蒸気がその他のガスと混合されるならば、部分圧力である）。特定の物質に対し任意の所定の温度のとき、その物質の蒸気がその液体又は固体の形態にて平衡状態となるときの圧力が存在する。これは、その温度におけるその物質の飽和蒸気圧力である。蒸気圧力という語は、飽和蒸気圧力を意味するものとしばしば理解される。任意の液体の圧力がその飽和した蒸気圧力に等しいとき、液体は部分的に蒸発する。すなわち、液体及び蒸気は平衡状態にある。温度が一定であるならば、圧力が降下したとき、平衡状態は変化して物質の気相となる。液体は最終的に、完全に蒸発される。
【００１６】
本発明の一例としての実施の形態に従い、圧力降下を生じさせ且つ熱伝達量を増す手段は、多孔性媒質の栓１８から成っている。弁の出口における圧力は液体の蒸気圧力以下でなければならないことを理解することが重要である。さもなければ、液体は、多孔性媒質から出てしまい、また、ガス弁は閉じることができないであろう。蒸発する液体はヒートシンクを形成するから、一定の温度を保証すべく高熱伝達量である必要がある。多孔性媒質の栓１８の局所的温度が降下すると、これと共に、局所的な飽和した蒸気圧力は降下し、出口における圧力以下となることもある。その場合、多孔性媒質の栓１８内にて全く蒸発しないであろう。
【００１７】
適した多孔性媒質は、例えば、コネチカット州、ファーミントンのモットコーポレーション（Ｍｏｔｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｏｔｔｃｏｒｐ．ｃｏｍ）から入手可能である。一例としての実施の形態に従い、多孔性媒質は焼結金属にて出来ている。焼結金属は、２０μ以下の焼結前の平均粒子寸法を有する金属粉体にて形成することができる。別の実施の形態に従い、焼結要素の平均粒子寸法は１０μ以下であり、焼結金属は、少なくとも５ｇ／ｃｃの密度を有する。栓１８を形成するのに使用される金属は、温度及び腐食抵抗性がより大きいといったような特殊な必要条件に適合するよう、ステンレス鋼、ニッケル及びニッケル合金及びチタンから成る群から選ばれるが、これらにのみ限定されるものではない。特に、金属及び合金は、ステンレス鋼３１６Ｌ、３０４Ｌ、３１０、３４７及び４３０、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｃ−２７６、Ｃ−２２、Ｘ、Ｎ、Ｂ及びＢ２、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）６００、６２５及び６９０、ニッケル（Ｎｉｃｋｅｌ）２００及びモネル（Ｍｏｎｅｌ）（登録商標名）４００（７０Ｎｉ−３０Ｃｕ）、チタン、及び合金２０を含むが、これらにのみ限定されるものではない。
【００１８】
本発明の更なる一例としての実施の形態に従い、多孔性媒質の栓１８は、ステンレス鋼３１６Ｌにて出来ており、また、３０ｐｓｉｇ（０基準値として大気圧力を使用するゲージ圧力）の圧力にて１０ｓｃｃｍ（分当たり標準立方センチメートル）の窒素の流量を提供し得るようにされている。その他の一例としての実施の形態に従い、多孔性媒質の栓１８はステンレス鋼３１６Ｌにて出来ており且つ、３０ｐｓｉｇにて５０ｓｃｃｍのＮ２の流量、また、ステンレス鋼３１６Ｌにて出来ており且つ、３０ｐｓｉｇにて２５０ｓｃｃｍのＮ２の流量、又はニッケル２００にて出来ており且つ、３０ｐｓｉｇにて５０ｓｃｃｍのＮ２の流量をそれぞれ提供し得るようにされている。本発明の一例としての実施の形態に従い、多孔性媒質の栓１８は、円筒状で且つ細長であり、また、単一の細長い多孔性媒質片から成るものとすることができ、又は多孔性媒質の細長い組立体を形成し得るよう積層させた個別の挿入体であるものとすることができる。
【００１９】
多孔性媒質の栓１８は、また、外側スリーブ内に同軸状に受け入れられた内側円筒体にて組み立てることができ、内側円筒体及び外側スリーブは異なる多孔性媒質から成るものとすることもできる。かかる組立体は、並行な蒸気の流れを提供する。
【００２０】
多孔性媒質の栓１８の多孔度又は孔寸法が圧力の降下程度を制御する。一例としての実施の形態に従い、多孔性媒質の栓１８は、１つの部分を２つの異なるフリット寸法のものから焼結することにより形成された１つの挿入体から成っている。フリット寸法の各々は、異なる孔寸法又は多孔度に相応する。
【００２１】
多孔性媒質の栓１８は、石英、セラミック（サファイア、アルミナ、窒化アルミニウム等）、及びテフロン（登録商標）、ＰＦＡ、ＰＴＦＡ等を含む重合系材料のような、金属以外の材料から成るものとすることができる。
【００２２】
圧力降下を生じさせ且つ熱伝達量を増す手段１８は、これと代替的に、長く薄い、直線状のキャピラリチューブ、長く細いコイル状キャピラリチューブ、細いキャピラリチューブの束又は層状流れ要素のようなその他の形態をとることもできるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００２３】
図２に図示するように、図１の蒸発装置１０は、原子層成長（ＡＬＤ）法及びその他の化学的気相成長（ＣＶＤ）法におけるように、薄膜を形成するため処理室６０に対し蒸発したガス前駆体を提供すべく使用することができる。図１の蒸発装置１０を含む原子層成長システム１１の一例としての実施の形態が図２に示されており、液体前駆体の供給源３０と、送り出し室４０と、送り出し室４０を処理室６０と接続するガス弁５０とを更に有する。図示するように、蒸発装置１０の入口１２は、液体供給源３０と接続される一方、蒸発装置の出口１４は送り出し室４０と接続される。液体供給源３０からの液体前駆体を蒸発させ且つ蒸発した液体又は前駆体ガスを送り出し室４０に送り出すべく蒸発装置１０が使用される。図示しないが、送り出し室４０は加熱することができる。次に、ガス弁５０を開き且つ閉じて処理室内にて薄膜を形成するため望まれるように、送り出し室４０からの前駆体ガスを処理室６０まで送り出すことができる。
【００２４】
図３を参照すると、本発明に従った構造とされた質量流量送り出しシステム１００の一例としての実施の形態が示されており、このシステムは、図１の蒸発装置１０を有する。図４には、質量流量（マスフロー）を送り出す方法２００の一例としての実施の形態が示されており、この場合、図３のパルス状の質量流量の送り出しシステムを作動させるため、この方法を使用することができる。システム１００及び方法２００は、ＡＬＤ又はＣＶＤ装置の処理室のような半導体処理室への汚染物質無しの正確に計量された量の処理ガスを送り出すことを特に目的とする。質量流量送り出しシステム１００及び方法２００は、実際上、処理室に流れる材料の質量を測定する。更に、システム１００及び方法２００は、ＡＬＤ又はＣＶＤ法のような半導体製造過程にて使用される極めて反復可能で且つ正確な量のガスを提供する。
【００２５】
図３を参照すると、質量流量送り出しシステム１００は、蒸発装置１０と接続された保持容積１４０と、保持容積１４０から出る質量流量を制御する弁１５０とを有する。本発明の一例としての実施の形態に従い、弁１５０は、約１ないし５ミリ秒の比較的極めて迅速な応答時間を有するオン／オフ型弁である。質量流量送り出しシステム１００はまた、保持容積１４０内の圧力を測定する圧力変換器１０４と、保持容積１４０にて又は保持容積１４０内にて温度を測定する温度センサ１０６とを有している。圧力変換器１０４はまた、約１ないし５ミリ秒の比較的極めて迅速な応答時間も有する。本発明の一例としての実施の形態に従い、温度センサ１０６は、保持容積１４０の壁と接触しており且つ、該壁の温度の測定値を提供する。本発明の送り出しシステム１００と共に使用するのに適した圧力変換器１０４の例は、本発明の譲受人であるマサチューセッツ州、ウィルミントンのＭＫＳインスツルメンツ（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｋｓｉｎｓｔ．ｃｏｍ）から入手可能なバラトラン（Ｂａｒａｔｒｏｎ）（登録商標名）圧力変換器である。適した弁１５０は、例えば、オハイオ州、ソロンのスウェージロックカンパニー（Ｓｗａｇｅｌｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）（ｗｗｗ．ｓｗａｇｅｌｏｋ．ｃｏｍ）から入手可能な原子層成長用ダイヤフラム弁である。
【００２６】
質量流量送り出しシステム１００の入力／出力装置１０８は、所望の質量流量を受け取り（人間の操作者から直接的に又はウェハ加工コンピュータコントローラを介して間接的に）、また、コンピュータコントローラ（すなわち、コンピュータ処理ユニットすなわち「ＣＰＵ」）１０２は、圧力変換器１０４、温度センサ１０６、出口弁１５０及び入力／出力装置１０８と接続される。入力／出力装置１０８は、その他の処理命令を入力するため使用することもでき、また、システム１００によって送り出された質量の表示を提供する（人間の操作者に対して直接的に又はウェハ加工コンピュータコントローラを通じて間接的に）ため使用することができる。入力／出力装置１０８は、例えば、キーボード、マウス及びモニタ装置を有するパーソナルコンピュータとすることができる。
【００２７】
本発明の一例としての実施の形態に従い、図３の質量流量送り出しシステム１００のコントローラ１０２は、図４の方法２００を実行する。図３及び図４を参照すると、コントローラ１０２は、図４にて参照番号２０２で示したように、入力／出力装置１０８を通じて所望の質量流量（すなわち設定点）を受け取り、図４にて参照番号２０４で示したように、出口弁１５０を閉じ、図４にて参照番号２０６で示したように、蒸発装置１４の弁１６を開き、図４にて参照番号２０８で示したように、圧力変換器１０４を使用して保持容積１４０内の圧力を測定し、図４にて参照番号２１０で示したように、保持容積１４０内の圧力が所定のレベルに達したとき、入口弁１６を閉じるようプログラム化されている。所定の圧力レベルは、ユーザによって規定され且つ、入力／出力装置１０８を通じて提供することができる。所定の圧力レベルは、例えば、２６．６６ｋＰａ（２００トル）とすることができる。
【００２８】
保持容積１４０内のガスが平衡状態に近づくことができる、所定の待機期間の後、出口弁１５０を開いて、図４にて参照番号２１２で示したように、ガスを保持容積１４０から排出する。所定の待機期間は、ユーザによって規定され且つ、入力／出力装置１０８を通じて提供することができる。所定の待機期間は、例えば、３秒とすることができる。次に、排出されたガスの質量が図４にて参照番号２１４で示したように、ユーザが規定した所望の質量流量に等しくなったとき、出口弁１５０を閉じる。出口弁１５０は、極めて短い期間のみ（例えば、１００ないし５００ミリ秒）開く。次に、コントローラ１０２は、入力／出力装置１０８に対し排出されたガスの質量を提供する。
【００２９】
代替的な作動モードが可能である。例えば、一部の場合、保持容積１４０を所定の圧力まで充填し、保持容積が再充填される前に、保持容積内のガスの多数の供給分を出口弁を通じて送り出すことができるようにすることが望ましいことがある。その他の場合、ガスの供給分を遥かに長い時間に渡って送り出し、この場合、出口弁はより長時間（例えば０．５ないし３０秒）開くようにすることが望ましいことがある。更に、弁の作動寿命は、入口又は出口に多数の弁を使用することにより延長することができる。２つの弁の一方のみを同時にパルス状に作動させ、また、その第一の弁が故障したとき、第二の弁がその弁の作用を引き受けるようにする。開いた又は閉じたモードの何れかにて弁の故障に対応するには、４つの弁が必要とされよう。すなわち、直列の２つの弁、別の対に対して並列の弁である。「パルス状質量流量送り出しシステム及びその方法（Ｐｕｌｓｅｄ Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｄｅｌｉｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ」という名称であり且つ本発明の譲受人に譲渡された２００４年１２月１７日付けで出願された米国特許出願明細書１１／０１５，４６５号には、かかる装置が開示されており、その内容の全体は参考として引用し、本明細書に含めてある。
【００３０】
高圧力の適用例に対し、システム１００の保持容積１４０内のガスの温度を、温度探針１０６を使用して測定することができる。しかし、低圧力の適用例及び急速な温度転移の場合、探針を使用して温度を測定することは、正確な測定値を得るのに十分、迅速ではない。低圧力の適用例及び急速な温度転移の場合、以下に説明するように、ガスの温度を推定するリアルタイムの物理的モデルが使用される。
【００３１】
一部の前駆体物質に対し、該物質を単に加熱することで物質の十分な蒸気圧力を実現することは困難であろう。例えば、一部の物質は、送り出しのため十分な蒸気圧力となるよう加熱されたとき、過剰に分解し、堆積過程の効率を低下させる可能性がある。その他の場合、十分に蒸発させるのに必要な温度が望ましくない程、高くなるであろう。かかる場合、前駆体物質は、適当な溶媒中にて融解し、その後に蒸発する。溶媒物質の例は、色々なアルコール、エーテル、アセトン及び油を含む。特定の適用例に依存して有機質又は無基質溶媒の何れかが適するであろう。超臨界ＣＯ２は、色々な物質に対する効果的な溶媒として機能することができる。
【００３２】
理想気体法則に基づいた保持容積１４０内の全質量ｍは、次式の通りである。
【００３３】
ｍ＝ρＶ＝（Ｐ／ＲＴ）Ｖ （１）
ここで、ρは密度、Ｖは容積、Ｐは絶対圧力、Ｔは絶対温度及びＲは気体定数である。
【００３４】
保持容積１４０内の動的密度は次式の通りである。
【００３５】
ｄρ／ｄｔ＝−（ＱｏｕｔρＳＴＰ／Ｖ） （２）
ここで、ＱＯＵＴは保持容積１４０から出る流れ、ρＳＴＰは標準温度及び圧力（ＳＴＰ）条件下にてガスの密度である。
【００３６】
保持容積１４０内の温度力学は次式の通りである。
【００３７】
ｄＴ／ｄｔ＝（ρＳＴＰ／ρＶ）ＱＯＵＴ（γ−１）Ｔ＋（Ｎｕκ／ｌ）（ＡＷ／ＶＣνρ）（ＴＷ−Ｔ） （３）
ここで、γは比熱の比、Ｎｕはヌッセルト数（Ｎｕｓｓｌｅｔ ｎｕｍｂｅｒ）、κはガスの熱伝導率、Ｃνは一定容積下の比熱、ｌは送り出し室の特徴的長さ、ＴＷは温度探針１０６により提供された保持容積１４０の壁の温度である。
【００３８】
出口流れＱＯＵＴは次式のように推定することができる。
【００３９】
ＱＯＵＴ＝−（Ｖ／ρＳＴＰ）［（ｌ／ＲＴ）（ｄρ／ｄｔ）−（Ｐ／ＲＴ２）（ｄＴ／ｄｔ）］ （４）
保持容積１４０から送り出された全質量Δｍを計算するため、図３におけるように温度探針１０６を使用する場合と相違して、保持容積１４０内の時間＝ｔにおけるガスの温度Ｔ（ｔ）を計算すべく等式（３）におけるＱＯＵＴに代えて等式（４）を使用する。圧力変換器１０４は、保持容積１４０内の時間＝ｔにおける圧力Ｐ（ｔ）を提供する。
【００４０】
時間ｔ０と時間ｔ＊との間にて保持容積１４０から送り出された全質量Δｍは次式の通りである。
【００４１】
Δｍ＝ｍ（ｔ０）−ｍ（ｔ＊）＝Ｖ／Ｒ［（Ｐ（ｔ０）／Ｔ（ｔ０））−（Ｐ（ｔ＊）／Ｔ（ｔ＊））］ （５）
その他の形態及び有利な効果の内、図３及び図４に示した一例としての実施の形態のような質量流量送り出しシステム及びその方法は、処理室内に流れ込む材料の質量を実際に測定する。更に、システム及び方法は、原子層成長（ＡＬＤ）法のような半導体製造過程にて使用される極めて反復可能で且つ正確な量のガス質量を提供する。
【００４２】
図５ないし図９には、本発明に従った構造とされた蒸発装置３００の別の一例としての実施の形態が示されており、この場合、蒸発装置３００は、多孔性栓組立体３１８を保持する弁体３５０を有する。蒸発装置３００は、図１の蒸発装置１０と同様であり、このため、同様の構成要素は、「３」を前に加えた同一の参照番号で表示されている。
【００４３】
図５ないし図９の蒸発装置３００は、原子層成長のためのダイヤフラム弁３１６を利用する。弁体３５０を含む、原子層成長に適したダイヤフラム弁３１６は、オハイオ州、ソロンのスウェージロックカンパニー（ｗｗｗ．ｓｗａｇｅｌｏｋ．ｃｏｍ）から入手可能である。
【００４４】
図５ないし図９に示した一例としての実施の形態において、弁体３５０は、入口３１２及び出口３１４に雌型コネクタを有する。図７ないし図９に最も良く示すように、弁体３５０は、弁座３５２と、入口３１２から弁座３５２まで伸びる入口通路３５４と、弁座３５２から出口３１４まで伸びる出口通路３５６とを画成する。図７に最も良く示すように、弁体３５０はまた、ヒータ３２０を受け入れる穴３６０も画成する。図８及び図９に最も良く示すように、弁体３５０はまた、温度モニタ装置３２１を受け入れる穴３７０も画成する。
【００４５】
多孔性栓組立体３１８は、弁体３５０の入口通路３５４内に配置される。図示した一例としての実施の形態において、多孔性栓組立体３１８は、円筒状で且つ細長であり、中実な金属スリーブ内に受け入れられた単一の多孔性媒質の単一の細長い片を備えている。これと代替的に、多孔性栓組立体は、細長の組立体を形成し得るよう積層された個別の挿入体であり、また、挿入体は、異なる多孔性媒質（すなわち、同一の圧力にて異なる流量を提供するもの）から成るものとしてもよい。
【００４６】
図１０は、色々な孔寸法Ｋ１、Ｋ２を有する４つの多孔性栓組立体を通る一定温度の仮想液体に対する圧力対多孔性栓の長さを示すグラフである。図示した例において、組立体は、約０．０１４ｍの全長を有し、また、組立体は、孔寸法Ｋ１の第一の部分と、孔寸法Ｋ２の第二の部分とも有している。多孔性栓組立体の１つはＫ１＝Ｋ２＝２．８ｅ−１３ｍ２である。別の組立体はＫ１＝５．６ｅ−１４ｍ２及びＫ２＝５．５ｅ−１３ｍ２である。追加的な組立体はＫ１＝３．０ｅ−１４ｍ２及びＫ２＝２．８ｅ−１２ｍ２である。更なる組立体は、Ｋ１＝５．６ｅ−１４ｍ２及びＫ２＝１．４ｅ−１２ｍ２である。グラフには、多孔性栓組立体の各々により、液体は組立体を通過する前に蒸発することが示されている。
【００４７】
本明細書に説明した一例としての実施の形態は、限定的ではなく単に一例として掲げたものであり、その広い形態及び特許請求の範囲に記載された本発明から精神及び範囲の何れの点にても逸脱せずに、当該技術の当業者により色々な改変、組み合わせ及び置換を為すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明に従った構造とされた蒸発装置の一例としての実施の形態を示す概略図である。
【図２】図１の蒸発装置を含む原子層成長システムの一例としての実施の形態を示す概略図である。
【図３】図１の蒸発装置を含むパルス状質量流量送り出しシステムの一例としての実施の形態を示す概略図である。
【図４】図３のパルス状質量流量システムを作動させるため使用することのできる、パルス状流れを送り出す方法の一例としての実施の形態を示すフローチャートである。
【図５】本発明に従った構造とされた蒸発装置の一例としての実施の形態を示す側面図である。
【図６】図５の蒸発装置の端面図である。
【図７】図５の線７−７に沿った蒸発装置の断面図である。
【図８】図６の線８−８に沿った蒸発装置の断面図である。
【図９】図５の蒸発装置の一部分の拡大断面図であり、入口を通って蒸発装置の多孔性栓内に入る液体の流れ、また、弁組立体及び蒸発装置の出口を通って多孔性栓から出るガスの流れが示されている。
【図１０】異なる孔寸法の４つの多孔性栓を通って進む水に対する圧力対多孔性栓の長さのグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全体として、薄膜を形成するため前駆体ガスを蒸発させる蒸発装置及びその方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造又は組み立ては、極めて複雑であり、例えば、何十種ものガスの処理室への送り出しを慎重に同期化し且つ正確に測定することを多々、必要とする。製造過程にて色々な所定の手順が使用され、また、半導体デバイスに対して、清浄化、ポリシング、酸化、マスキング、エッチング、ドーピング及び金属被覆のような多くの別個の加工ステップが要求される。使用されるステップ、それらの順序及び関係する材料は、全て特定のデバイスの製造に寄与する。
【０００３】
デバイスの寸法が９０ｎｍ以下へと小型化を続けるに伴い、半導体の指針は、銅相互接続部に対する障壁の堆積及びタングステン核形成層の形成といったような多岐に亙る適用例に対し原子層成長法、すなわちＡＬＤ法が必要とされることを暗示する。ＡＬＤ法において、処理室内でウェハ表面の上方における２つ又はより多くの前駆体ガスの流れは、真空下状態に維持される。２つ又はより多くの前駆体ガスは、交番的な態様にて流れる、すなわちパルス動作し、このため、ガスは、ウェハ表面における箇所すなわち機能群と反応する。利用可能な箇所の全てが前駆体ガスの１つ（例えば、ガスＡ）にて飽和されたとき、反応は停止し、除去用ガスを使用して余剰な前駆体分子を処理室から一掃する。次の前駆体ガス（すなわち、ガスＢ）がウェハ表面上を流れるとき、過程は繰り返される。１つのサイクルは、前駆体Ａの１回のパルス、除去、前駆体Ｂの１回のパルス、及び除去として規定される。この順序は、最終厚さに達する迄、繰り返される。これらの順序的な自己制限式の表面反応の結果、サイクル毎に単一層の堆積膜が形成される。
【０００４】
処理室内への前駆体ガスのパルスは、通常、所望の量の前駆体ガスを加熱した保持容器から処理室へ送り出す所定の期間、単に開くオン／オフ型ガス弁を使用して制御される。これと代替的に、変換器と、ガス制御弁と、制御及び信号処理電子機器とから成る自己充足型の装置であるガス質量流量コントローラを使用して、短い時間間隔にて反復可能なガス流量を送り出す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
多くの場合、前駆体ガスは、液体及び固体を蒸発させることにより形成される。液体を蒸発させる現在の標準的な技術は、別個の蒸発装置を有する液体質量流れコントローラを使用し又は複合型液体質量流れコントローラ及び蒸発装置を使用して、蒸発した前駆体ガスを加熱した保持容器まで送り出す。液体は、最初、液体質量流れコントローラにより供給源容器から計量供給し、次に、蒸発装置により蒸発させ、その後、加熱した保持容器に送り出す。次に、オン／オフ型ガス弁又はガス流れコントローラを使用して所望の量の前駆体ガスを加熱した保持容器から処理室まで送り出す。しかし、この技術の不利益な点は、コストである。液体質量流れコントローラ及び蒸発装置の価格は、数千ドルもする。更に、ＡＬＤ前駆体の多くは、かなり多量の加熱量を必要とし、凝縮のため流量を正確に制御することが困難であり且つ、使用前、望ましくない態様にて分解し易い。
【０００６】
ＡＬＤ前駆体は、適用例に依存して著しく相違するであろう。新たな前駆体が依然、開発され且つ、異なる基板及び堆積膜の必要条件に対し試験されている。３つの極めて一般的な前駆体は、Ａｌ（ＣＨ３）３（Ａｌ２Ｏ３堆積膜）、ＨｆＣｌ４（ＨｆＯ２堆積膜）、及びＺｒＣｌ４（ＺｒＯ２堆積膜）である。これらのガスの各々に対する酸素前駆体は、典型的に、Ｈ２Ｏ、又はＯ２又はＯ３である。ＡＬＤ又はＣＶＤ技術を介して堆積させることのできるその他の膜の型式は、Ｎｉ、Ｗ、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴａＮ、ＴｉＯ２、ＷＮ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＣＮ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＲｕＴｉＮ、Ｔｉ、Ｍｏ．ＺｎＳ、ＷＮｘＣｙ、ＨｆＳｉＯ、ＬａｘＣａｙＭｎＯ３、ＣｕＩｎＳ２、Ｉｎ２Ｓ３、ＨｆＮ、ＴｉＮ、Ｃｕ、Ｖ２Ｏ５、及びＳｉＮを含む。しかし、本発明は、任意の特定の前駆体又は過程と共に使用することに限定されるものではないことを理解すべきである。
【０００７】
依然、望まれるのは、原子層成長（ＡＬＤ）法におけるように、薄い膜を形成するため前駆体材料を蒸発させる新規且つ改良された蒸発装置及びその方法である。好ましくは、前駆体ガスを蒸発させる新規且つ改良された蒸発装置及びその方法は、前駆体材料を蒸発させる既存の方法及び装置と比較して、比較的簡単な設計であり且つ比較的低コストである。更に、新規且つ改良された蒸発装置及び蒸発方法は、使用前に蒸気を形成し且つ蒸気を貯蔵する場合と相違して、蒸気が実際に計量供給される箇所にて需要に応じて蒸気を提供することが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、液体を受け入れる入口と、ガスを送り出す出口とを有する蒸発装置と、蒸発装置の出口へのガスの流れを制御するガス弁と、液体入口とガス弁との間を流れる液体を加熱する手段とを提供する。蒸発装置は、また、液体の入口とガス弁との間を流れる液体に対する熱伝達量を増し且つ、液体の入口とガス弁との間を流れる液体にて圧力降下を生じさせ、液体の圧力は、ガス弁に到達したとき、液体の蒸気転移圧力以下であるようにする手段も備えている。
【０００９】
本発明の１つの形態に従い、流体の入口とガス弁との間にて圧力降下を生じさせ且つ、流体の入口とガス弁との間を流れる液体に対する熱伝達量を増す手段は、流体の入口をガス弁と接続する多孔性の栓から成る。
【００１０】
本発明の別の形態に従い、前駆体ガスのパルス状の質量流量を半導体処理室内に送り出すシステム内に蒸発装置が組み込まれており、システムは、実際に、処理室内に流れる材料の質量を測定し且つ、極めて反復可能で且つ正確な量のガスを送り出す。
【００１１】
その他の形態及び有利な効果の内、本発明は、原子層成長（ＡＬＤ）法及びその他の化学的気相成長（ＣＶＤ）法におけるように、前駆体ガスを蒸発させて薄膜を形成する新規且つ改良された蒸発装置及びその方法を提供するものである。前駆体ガスを蒸発させる新規且つ改良された蒸発装置及びその方法は、比較的簡単な設計であり且つ比較的低コストである。更に、新規且つ改良された蒸発装置は、計量供給したとき（すなわち、ガス弁のみが開いているとき）、液体を需要に応じて蒸発させることを許容する。
【００１２】
単に一例として、本発明の一例としての実施の形態を示し且つ説明する以下の詳細な説明から、当該技術の当業者には、本発明の追加の形態及び有利な効果が容易に明らかになるであろう。理解されるように、本発明は、その他の異なる実施の形態が可能であり、また、その幾つかの詳細は、全て本発明から逸脱せずに、色々な明確な点にて改変することが可能である。従って、図面及び説明は、性質上、単に一例であり、限定的なものとみなすべきではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
最初に、図１及び図２を参照すると、本発明は、原子層成長（ＡＬＤ）法又はその他の化学的気相成長（ＣＶＤ）法におけるように、薄い膜を形成すべく前駆体ガスを蒸発させる新規且つ改良された蒸発装置１０及びその方法を開示するものである。その他の形態及び有利な効果の内、本発明に従って、前駆体ガスを蒸発させる新規且つ改良された蒸発装置及びその方法は、比較的簡単な設計であり且つ比較的低コストである。
【００１４】
図１及び図２に図示するように、蒸発装置１０は、液体の入口１２と、ガスの出口１４と、出口１４へのガスの流れを制御するガス弁１６とを有する。蒸発装置１０は、液体の入口１２とガス弁１６との間にて滑らかな圧力降下を生じさせ且つ、液体の入口とガス弁との間の流れる液体に対する熱伝達量を増す手段１８も有している。蒸発装置１０は、液体の入口１２とガス弁１６との間を流れる液体を加熱して、圧力が蒸気曲線よりも降下する間、温度が一定のままであるか又は増大するようにする手段２０を更に有する。液体の入口に入る液体の圧力は、圧力降下手段１８によって十分に且つ迅速に降下して液体の圧力が蒸気の転移圧力以下に降下し且つガス弁に到達したとき、蒸発されるようにする。図示していないが、蒸発装置１０は、圧力降下手段１８の温度を監視するセンサと、温度に基づいて加熱手段２０を制御するコントローラ回路とを有することもできる。
【００１５】
蒸気圧力は、蒸気の圧力である（蒸気がその他のガスと混合されるならば、部分圧力である）。特定の物質に対し任意の所定の温度のとき、その物質の蒸気がその液体又は固体の形態にて平衡状態となるときの圧力が存在する。これは、その温度におけるその物質の飽和蒸気圧力である。蒸気圧力という語は、飽和蒸気圧力を意味するものとしばしば理解される。任意の液体の圧力がその飽和した蒸気圧力に等しいとき、液体は部分的に蒸発する。すなわち、液体及び蒸気は平衡状態にある。温度が一定であるならば、圧力が降下したとき、平衡状態は変化して物質の気相となる。液体は最終的に、完全に蒸発される。
【００１６】
本発明の一例としての実施の形態に従い、圧力降下を生じさせ且つ熱伝達量を増す手段は、多孔性媒質の栓１８から成っている。弁の出口における圧力は液体の蒸気圧力以下でなければならないことを理解することが重要である。さもなければ、液体は、多孔性媒質から出てしまい、また、ガス弁は閉じることができないであろう。蒸発する液体はヒートシンクを形成するから、一定の温度を保証すべく高熱伝達量である必要がある。多孔性媒質の栓１８の局所的温度が降下すると、これと共に、局所的な飽和した蒸気圧力は降下し、出口における圧力以下となることもある。その場合、多孔性媒質の栓１８内にて全く蒸発しないであろう。
【００１７】
適した多孔性媒質は、例えば、コネチカット州、ファーミントンのモットコーポレーション（Ｍｏｔｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｏｔｔｃｏｒｐ．ｃｏｍ）から入手可能である。一例としての実施の形態に従い、多孔性媒質は焼結金属にて出来ている。焼結金属は、２０μ以下の焼結前の平均粒子寸法を有する金属粉体にて形成することができる。別の実施の形態に従い、焼結要素の平均粒子寸法は１０μ以下であり、焼結金属は、少なくとも５ｇ／ｃｃの密度を有する。栓１８を形成するのに使用される金属は、温度及び腐食抵抗性がより大きいといったような特殊な必要条件に適合するよう、ステンレス鋼、ニッケル及びニッケル合金及びチタンから成る群から選ばれるが、これらにのみ限定されるものではない。特に、金属及び合金は、ステンレス鋼３１６Ｌ、３０４Ｌ、３１０、３４７及び４３０、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｃ−２７６、Ｃ−２２、Ｘ、Ｎ、Ｂ及びＢ２、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）６００、６２５及び６９０、ニッケル（Ｎｉｃｋｅｌ）２００及びモネル（Ｍｏｎｅｌ）（登録商標名）４００（７０Ｎｉ−３０Ｃｕ）、チタン、及び合金２０を含むが、これらにのみ限定されるものではない。
【００１８】
本発明の更なる一例としての実施の形態に従い、多孔性媒質の栓１８は、ステンレス鋼３１６Ｌにて出来ており、また、３０ｐｓｉｇ（０基準値として大気圧力を使用するゲージ圧力）の圧力にて１０ｓｃｃｍ（分当たり標準立方センチメートル）の窒素の流量を提供し得るようにされている。その他の一例としての実施の形態に従い、多孔性媒質の栓１８はステンレス鋼３１６Ｌにて出来ており且つ、３０ｐｓｉｇにて５０ｓｃｃｍのＮ２の流量、また、ステンレス鋼３１６Ｌにて出来ており且つ、３０ｐｓｉｇにて２５０ｓｃｃｍのＮ２の流量、又はニッケル２００にて出来ており且つ、３０ｐｓｉｇにて５０ｓｃｃｍのＮ２の流量をそれぞれ提供し得るようにされている。本発明の一例としての実施の形態に従い、多孔性媒質の栓１８は、円筒状で且つ細長であり、また、単一の細長い多孔性媒質片から成るものとすることができ、又は多孔性媒質の細長い組立体を形成し得るよう積層させた個別の挿入体であるものとすることができる。
【００１９】
多孔性媒質の栓１８は、また、外側スリーブ内に同軸状に受け入れられた内側円筒体にて組み立てることができ、内側円筒体及び外側スリーブは異なる多孔性媒質から成るものとすることもできる。かかる組立体は、並行な蒸気の流れを提供する。
【００２０】
多孔性媒質の栓１８の多孔度又は孔寸法が圧力の降下程度を制御する。一例としての実施の形態に従い、多孔性媒質の栓１８は、１つの部分を２つの異なるフリット寸法のものから焼結することにより形成された１つの挿入体から成っている。フリット寸法の各々は、異なる孔寸法又は多孔度に相応する。
【００２１】
多孔性媒質の栓１８は、石英、セラミック（サファイア、アルミナ、窒化アルミニウム等）、及びテフロン（登録商標）、ＰＦＡ、ＰＴＦＡ等を含む重合系材料のような、金属以外の材料から成るものとすることができる。
【００２２】
圧力降下を生じさせ且つ熱伝達量を増す手段１８は、これと代替的に、長く薄い、直線状のキャピラリチューブ、長く細いコイル状キャピラリチューブ、細いキャピラリチューブの束又は層状流れ要素のようなその他の形態をとることもできるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００２３】
図２に図示するように、図１の蒸発装置１０は、原子層成長（ＡＬＤ）法及びその他の化学的気相成長（ＣＶＤ）法におけるように、薄膜を形成するため処理室６０に対し蒸発したガス前駆体を提供すべく使用することができる。図１の蒸発装置１０を含む原子層成長システム１１の一例としての実施の形態が図２に示されており、液体前駆体の供給源３０と、送り出し室４０と、送り出し室４０を処理室６０と接続するガス弁５０とを更に有する。図示するように、蒸発装置１０の入口１２は、液体供給源３０と接続される一方、蒸発装置の出口１４は送り出し室４０と接続される。液体供給源３０からの液体前駆体を蒸発させ且つ蒸発した液体又は前駆体ガスを送り出し室４０に送り出すべく蒸発装置１０が使用される。図示しないが、送り出し室４０は加熱することができる。次に、ガス弁５０を開き且つ閉じて処理室内にて薄膜を形成するため望まれるように、送り出し室４０からの前駆体ガスを処理室６０まで送り出すことができる。
【００２４】
図３を参照すると、本発明に従った構造とされた質量流量送り出しシステム１００の一例としての実施の形態が示されており、このシステムは、図１の蒸発装置１０を有する。図４には、質量流量（マスフロー）を送り出す方法２００の一例としての実施の形態が示されており、この場合、図３のパルス状の質量流量の送り出しシステムを作動させるため、この方法を使用することができる。システム１００及び方法２００は、ＡＬＤ又はＣＶＤ装置の処理室のような半導体処理室への汚染物質無しの正確に計量された量の処理ガスを送り出すことを特に目的とする。質量流量送り出しシステム１００及び方法２００は、実際上、処理室に流れる材料の質量を測定する。更に、システム１００及び方法２００は、ＡＬＤ又はＣＶＤ法のような半導体製造過程にて使用される極めて反復可能で且つ正確な量のガスを提供する。
【００２５】
図３を参照すると、質量流量送り出しシステム１００は、蒸発装置１０と接続された保持容積１４０と、保持容積１４０から出る質量流量を制御する弁１５０とを有する。本発明の一例としての実施の形態に従い、弁１５０は、約１ないし５ミリ秒の比較的極めて迅速な応答時間を有するオン／オフ型弁である。質量流量送り出しシステム１００はまた、保持容積１４０内の圧力を測定する圧力変換器１０４と、保持容積１４０にて又は保持容積１４０内にて温度を測定する温度センサ１０６とを有している。圧力変換器１０４はまた、約１ないし５ミリ秒の比較的極めて迅速な応答時間も有する。本発明の一例としての実施の形態に従い、温度センサ１０６は、保持容積１４０の壁と接触しており且つ、該壁の温度の測定値を提供する。本発明の送り出しシステム１００と共に使用するのに適した圧力変換器１０４の例は、本発明の譲受人であるマサチューセッツ州、ウィルミントンのＭＫＳインスツルメンツ（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｋｓｉｎｓｔ．ｃｏｍ）から入手可能なバラトラン（Ｂａｒａｔｒｏｎ）（登録商標名）圧力変換器である。適した弁１５０は、例えば、オハイオ州、ソロンのスウェージロックカンパニー（Ｓｗａｇｅｌｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）（ｗｗｗ．ｓｗａｇｅｌｏｋ．ｃｏｍ）から入手可能な原子層成長用ダイヤフラム弁である。
【００２６】
質量流量送り出しシステム１００の入力／出力装置１０８は、所望の質量流量を受け取り（人間の操作者から直接的に又はウェハ加工コンピュータコントローラを介して間接的に）、また、コンピュータコントローラ（すなわち、コンピュータ処理ユニットすなわち「ＣＰＵ」）１０２は、圧力変換器１０４、温度センサ１０６、出口弁１５０及び入力／出力装置１０８と接続される。入力／出力装置１０８は、その他の処理命令を入力するため使用することもでき、また、システム１００によって送り出された質量の表示を提供する（人間の操作者に対して直接的に又はウェハ加工コンピュータコントローラを通じて間接的に）ため使用することができる。入力／出力装置１０８は、例えば、キーボード、マウス及びモニタ装置を有するパーソナルコンピュータとすることができる。
【００２７】
本発明の一例としての実施の形態に従い、図３の質量流量送り出しシステム１００のコントローラ１０２は、図４の方法２００を実行する。図３及び図４を参照すると、コントローラ１０２は、図４にて参照番号２０２で示したように、入力／出力装置１０８を通じて所望の質量流量（すなわち設定点）を受け取り、図４にて参照番号２０４で示したように、出口弁１５０を閉じ、図４にて参照番号２０６で示したように、蒸発装置１４の弁１６を開き、図４にて参照番号２０８で示したように、圧力変換器１０４を使用して保持容積１４０内の圧力を測定し、図４にて参照番号２１０で示したように、保持容積１４０内の圧力が所定のレベルに達したとき、入口弁１６を閉じるようプログラム化されている。所定の圧力レベルは、ユーザによって規定され且つ、入力／出力装置１０８を通じて提供することができる。所定の圧力レベルは、例えば、２６．６６ｋＰａ（２００トル）とすることができる。
【００２８】
保持容積１４０内のガスが平衡状態に近づくことができる、所定の待機期間の後、出口弁１５０を開いて、図４にて参照番号２１２で示したように、ガスを保持容積１４０から排出する。所定の待機期間は、ユーザによって規定され且つ、入力／出力装置１０８を通じて提供することができる。所定の待機期間は、例えば、３秒とすることができる。次に、排出されたガスの質量が図４にて参照番号２１４で示したように、ユーザが規定した所望の質量流量に等しくなったとき、出口弁１５０を閉じる。出口弁１５０は、極めて短い期間のみ（例えば、１００ないし５００ミリ秒）開く。次に、コントローラ１０２は、入力／出力装置１０８に対し排出されたガスの質量を提供する。
【００２９】
代替的な作動モードが可能である。例えば、一部の場合、保持容積１４０を所定の圧力まで充填し、保持容積が再充填される前に、保持容積内のガスの多数の供給分を出口弁を通じて送り出すことができるようにすることが望ましいことがある。その他の場合、ガスの供給分を遥かに長い時間に渡って送り出し、この場合、出口弁はより長時間（例えば０．５ないし３０秒）開くようにすることが望ましいことがある。更に、弁の作動寿命は、入口又は出口に多数の弁を使用することにより延長することができる。２つの弁の一方のみを同時にパルス状に作動させ、また、その第一の弁が故障したとき、第二の弁がその弁の作用を引き受けるようにする。開いた又は閉じたモードの何れかにて弁の故障に対応するには、４つの弁が必要とされよう。すなわち、直列の２つの弁、別の対に対して並列の弁である。「パルス状質量流量送り出しシステム及びその方法（Ｐｕｌｓｅｄ Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｄｅｌｉｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ」という名称であり且つ本発明の譲受人に譲渡された２００４年１２月１７日付けで出願された米国特許出願明細書１１／０１５，４６５号には、かかる装置が開示されており、その内容の全体は参考として引用し、本明細書に含めてある。
【００３０】
高圧力の適用例に対し、システム１００の保持容積１４０内のガスの温度を、温度探針１０６を使用して測定することができる。しかし、低圧力の適用例及び急速な温度転移の場合、探針を使用して温度を測定することは、正確な測定値を得るのに十分、迅速ではない。低圧力の適用例及び急速な温度転移の場合、以下に説明するように、ガスの温度を推定するリアルタイムの物理的モデルが使用される。
【００３１】
一部の前駆体物質に対し、該物質を単に加熱することで物質の十分な蒸気圧力を実現することは困難であろう。例えば、一部の物質は、送り出しのため十分な蒸気圧力となるよう加熱されたとき、過剰に分解し、堆積過程の効率を低下させる可能性がある。その他の場合、十分に蒸発させるのに必要な温度が望ましくない程、高くなるであろう。かかる場合、前駆体物質は、適当な溶媒中にて融解し、その後に蒸発する。溶媒物質の例は、色々なアルコール、エーテル、アセトン及び油を含む。特定の適用例に依存して有機質又は無基質溶媒の何れかが適するであろう。超臨界ＣＯ２は、色々な物質に対する効果的な溶媒として機能することができる。
【００３２】
理想気体法則に基づいた保持容積１４０内の全質量ｍは、次式の通りである。
【００３３】
ｍ＝ρＶ＝（Ｐ／ＲＴ）Ｖ （１）
ここで、ρは密度、Ｖは容積、Ｐは絶対圧力、Ｔは絶対温度及びＲは気体定数である。
【００３４】
保持容積１４０内の動的密度は次式の通りである。
【００３５】
ｄρ／ｄｔ＝−（ＱｏｕｔρＳＴＰ／Ｖ） （２）
ここで、ＱＯＵＴは保持容積１４０から出る流れ、ρＳＴＰは標準温度及び圧力（ＳＴＰ）条件下にてガスの密度である。
【００３６】
保持容積１４０内の温度力学は次式の通りである。
【００３７】
ｄＴ／ｄｔ＝（ρＳＴＰ／ρＶ）ＱＯＵＴ（γ−１）Ｔ＋（Ｎｕκ／ｌ）（ＡＷ／ＶＣνρ）（ＴＷ−Ｔ） （３）
ここで、γは比熱の比、Ｎｕはヌッセルト数（Ｎｕｓｓｌｅｔ ｎｕｍｂｅｒ）、κはガスの熱伝導率、Ｃνは一定容積下の比熱、ｌは送り出し室の特徴的長さ、ＴＷは温度探針１０６により提供された保持容積１４０の壁の温度である。
【００３８】
出口流れＱＯＵＴは次式のように推定することができる。
【００３９】
ＱＯＵＴ＝−（Ｖ／ρＳＴＰ）［（ｌ／ＲＴ）（ｄρ／ｄｔ）−（Ｐ／ＲＴ２）（ｄＴ／ｄｔ）］ （４）
保持容積１４０から送り出された全質量Δｍを計算するため、図３におけるように温度探針１０６を使用する場合と相違して、保持容積１４０内の時間＝ｔにおけるガスの温度Ｔ（ｔ）を計算すべく等式（３）におけるＱＯＵＴに代えて等式（４）を使用する。圧力変換器１０４は、保持容積１４０内の時間＝ｔにおける圧力Ｐ（ｔ）を提供する。
【００４０】
時間ｔ０と時間ｔ＊との間にて保持容積１４０から送り出された全質量Δｍは次式の通りである。
【００４１】
Δｍ＝ｍ（ｔ０）−ｍ（ｔ＊）＝Ｖ／Ｒ［（Ｐ（ｔ０）／Ｔ（ｔ０））−（Ｐ（ｔ＊）／Ｔ（ｔ＊））］ （５）
その他の形態及び有利な効果の内、図３及び図４に示した一例としての実施の形態のような質量流量送り出しシステム及びその方法は、処理室内に流れ込む材料の質量を実際に測定する。更に、システム及び方法は、原子層成長（ＡＬＤ）法のような半導体製造過程にて使用される極めて反復可能で且つ正確な量のガス質量を提供する。
【００４２】
図５ないし図９には、本発明に従った構造とされた蒸発装置３００の別の一例としての実施の形態が示されており、この場合、蒸発装置３００は、多孔性栓組立体３１８を保持する弁体３５０を有する。蒸発装置３００は、図１の蒸発装置１０と同様であり、このため、同様の構成要素は、「３」を前に加えた同一の参照番号で表示されている。
【００４３】
図５ないし図９の蒸発装置３００は、原子層成長のためのダイヤフラム弁３１６を利用する。弁体３５０を含む、原子層成長に適したダイヤフラム弁３１６は、オハイオ州、ソロンのスウェージロックカンパニー（ｗｗｗ．ｓｗａｇｅｌｏｋ．ｃｏｍ）から入手可能である。
【００４４】
図５ないし図９に示した一例としての実施の形態において、弁体３５０は、入口３１２及び出口３１４に雌型コネクタを有する。図７ないし図９に最も良く示すように、弁体３５０は、弁座３５２と、入口３１２から弁座３５２まで伸びる入口通路３５４と、弁座３５２から出口３１４まで伸びる出口通路３５６とを画成する。図７に最も良く示すように、弁体３５０はまた、ヒータ３２０を受け入れる穴３６０も画成する。図８及び図９に最も良く示すように、弁体３５０はまた、温度モニタ装置３２１を受け入れる穴３７０も画成する。
【００４５】
多孔性栓組立体３１８は、弁体３５０の入口通路３５４内に配置される。図示した一例としての実施の形態において、多孔性栓組立体３１８は、円筒状で且つ細長であり、中実な金属スリーブ内に受け入れられた単一の多孔性媒質の単一の細長い片を備えている。これと代替的に、多孔性栓組立体は、細長の組立体を形成し得るよう積層された個別の挿入体であり、また、挿入体は、異なる多孔性媒質（すなわち、同一の圧力にて異なる流量を提供するもの）から成るものとしてもよい。
【００４６】
図１０は、色々な孔寸法Ｋ１、Ｋ２を有する４つの多孔性栓組立体を通る一定温度の仮想液体に対する圧力対多孔性栓の長さを示すグラフである。図示した例において、組立体は、約０．０１４ｍの全長を有し、また、組立体は、孔寸法Ｋ１の第一の部分と、孔寸法Ｋ２の第二の部分とも有している。多孔性栓組立体の１つはＫ１＝Ｋ２＝２．８ｅ−１３ｍ２である。別の組立体はＫ１＝５．６ｅ−１４ｍ２及びＫ２＝５．５ｅ−１３ｍ２である。追加的な組立体はＫ１＝３．０ｅ−１４ｍ２及びＫ２＝２．８ｅ−１２ｍ２である。更なる組立体は、Ｋ１＝５．６ｅ−１４ｍ２及びＫ２＝１．４ｅ−１２ｍ２である。グラフには、多孔性栓組立体の各々により、液体は組立体を通過する前に蒸発することが示されている。
【００４７】
本明細書に説明した一例としての実施の形態は、限定的ではなく単に一例として掲げたものであり、その広い形態及び特許請求の範囲に記載された本発明から精神及び範囲の何れの点にても逸脱せずに、当該技術の当業者により色々な改変、組み合わせ及び置換を為すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明に従った構造とされた蒸発装置の一例としての実施の形態を示す概略図である。
【図２】図１の蒸発装置を含む原子層成長システムの一例としての実施の形態を示す概略図である。
【図３】図１の蒸発装置を含むパルス状質量流量送り出しシステムの一例としての実施の形態を示す概略図である。
【図４】図３のパルス状質量流量システムを作動させるため使用することのできる、パルス状流れを送り出す方法の一例としての実施の形態を示すフローチャートである。
【図５】本発明に従った構造とされた蒸発装置の一例としての実施の形態を示す側面図である。
【図６】図５の蒸発装置の端面図である。
【図７】図５の線７−７に沿った蒸発装置の断面図である。
【図８】図６の線８−８に沿った蒸発装置の断面図である。
【図９】図５の蒸発装置の一部分の拡大断面図であり、入口を通って蒸発装置の多孔性栓内に入る液体の流れ、また、弁組立体及び蒸発装置の出口を通って多孔性栓から出るガスの流れが示されている。
【図１０】異なる孔寸法の４つの多孔性栓を通って進む水に対する圧力対多孔性栓の長さのグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体の入口と、
ガスの出口と、
ガス出口へのガスの流れを制御するガス弁と、
液体入口とガス弁との間を流れる液体を加熱する手段と、
液体の入口とガス弁との間を流れる液体にて圧力降下を生じさせると共に、液体の入口とガス弁との間を流れる液体の熱伝達量を増して、ガス弁に到達したとき、液体の圧力が液体の蒸気転移圧力以下に降下するようにする手段とを備える、蒸発装置。
【請求項２】
請求項１に記載の蒸発装置において、圧力降下を生じさせると共に、熱伝達量を増す手段は多孔性媒質の栓である、蒸発装置。
【請求項３】
請求項２に記載の蒸発装置において、多孔性媒質は焼結金属からから成る、蒸発装置。
【請求項４】
請求項３に記載の蒸発装置において、焼結金属は、２０μ以下の焼結前の平均粒子寸法を有する金属粉体から形成される、蒸発装置。
【請求項５】
請求項４に記載の蒸発装置において、焼結要素の平均粒子寸法は１０μ以下である、蒸発装置。
【請求項６】
請求項３に記載の蒸発装置において、焼結金属は、少なくとも５ｇ／ｃｃの密度を有する、蒸発装置。
【請求項７】
請求項３に記載の蒸発装置において、金属は、ステンレス鋼、ニッケル及びニッケル合金及びチタンから成る群から選ばれる、蒸発装置。
【請求項８】
請求項３に記載の蒸発装置において、多孔性媒質の栓は、直列にて、第一の孔寸法の第一の部分と、第二の孔寸法の第二の部分とを有する、蒸発装置。
【請求項９】
請求項３に記載の蒸発装置において、多孔性媒質の栓は、円筒状で且つ細長であり且つ、単一の多孔性媒質の細長い片から成る、蒸発装置。
【請求項１０】
請求項３に記載の蒸発装置において、多孔性媒質の栓は、多孔性媒質の細長の組立体を形成し得るよう積層された個別の挿入体から成る、蒸発装置。
【請求項１１】
請求項３に記載の蒸発装置において、多孔性媒質の栓は、円筒状で且つ細長であり且つ、外側スリーブ内に同軸状に受け入れられた内側円筒体から成り、内側円筒体及び外側スリーブは異なる多孔性媒質から成る、蒸発装置。
【請求項１２】
請求項３に記載の蒸発装置において、弁は弁体を含み、弁体は弁座と蒸発装置の入口から弁座まで伸びる入口通路と、弁座から蒸発装置の出口まで伸びる出口通路とを有し、多孔性の栓は、入口通路内に配置される、蒸発装置。
【請求項１３】
請求項１に記載の蒸発装置において、加熱手段は電気ヒータコイルであり、蒸発装置は温度センサを更に含む、蒸発装置。
【請求項１４】
請求項１に記載の蒸発装置において、弁はダイヤフラム弁である、蒸発装置。
【請求項１５】
請求項１に記載の蒸発装置を備える原子層成長システムにおいて、
保持容積であって、蒸発装置の入口が液体全体の供給源と接続可能である一方、蒸発装置の出口は保持容積と接続される前記保持容積と、
保持容積を処理室と接続するガス弁とを更に備える、原子層成長システム。
【請求項１６】
請求項１５に記載のシステムにおいて、ガス弁を通じて保持容積と接続された処理室を更に備える、システム。
【請求項１７】
請求項１に記載の蒸発装置を備える所望の量のガスを送り出すシステムにおいて、
蒸発装置の出口と接続された保持容積と、
保持容積から出るガスの流れを制御する出口弁と、
保持容積内の圧力を測定する圧力変換器と、
システムから送り出される所望の量のガスを提供する入力装置と、
弁、圧力変換器及び入力装置と接続されたコントローラであって、
入力装置を通じて所望の量のガスを受け取り、
出口弁を閉じ、
蒸発装置の弁を開き、
圧力変換器から保持容積の圧力測定値を受け取り、
保持容積内の圧力が所定のレベルに達したとき、蒸発装置の弁を閉じ、
保持容積内のガスが平衡状態に近付くのを許容する所定の待機期間、待機し、
時間＝ｔ０にて出口弁を開き、
排出されたガスの量が所望の量と等しくなる時間＝ｔ＊にて出口弁を閉じるようプログラム化された前記コントローラとを更に備える、所望の量のガスを送り出すシステム。
【請求項１８】
請求項１７に記載のシステムにおいて、所定の待機期間は、３秒である、システム。
【請求項１９】
請求項１７に記載のシステムにおいて、ｔ＊＝１００ないし５００ミリ秒である、システム。
【請求項２０】
請求項１７に記載のシステムにおいて、ｔ＊＝０．５ないし３０ミリ秒である、システム。
【請求項２１】
請求項１７に記載のシステムにおいて、保持容積内の所定の圧力レベルは、保持容積の再充填が要求される前に、保持容積内のガスの所定数の供給量を出口弁を通って送り出すことを許容する、システム。
【請求項２２】
請求項１７に記載のシステムにおいて、液体は、蒸発装置の入口に送り出される前に、適宜な溶媒中にて溶解する、システム。
【請求項２３】
請求項１７に記載のシステムにおいて、出口弁を通じて保持容積と接続された処理室を更に備える、システム。
【請求項２４】
液体を蒸発させる方法において、
液体を入口を通して受け取る段階と、
ガス弁を入口と接続する段階と、
液体の圧力が降下したときでさえ、液体の温度の降下が防止されるように液体の入口とガス弁との間を流れる液体を加熱する段階と、
液体の入口とガス弁との間を流れる液体の熱伝達量を増す段階と、
ガス弁に到達したとき、液体の圧力が液体の蒸気転移温度以下に降下するように液体の入口とガス弁との間の流れる液体にて圧力降下を生じさせる段階とを備える、液体を蒸発させる方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の方法において、液体の入口とガス弁との間を流れる液体にて圧力降下を生じさせ且つ液体の熱伝達量を増すように、多孔質媒質の栓が使用される、方法。
【請求項２６】
請求項２４に記載の方法において、液体は、入口を通って受け入れられる前に適宜な溶媒中にて溶解する、方法。
【請求項１】
液体の入口と、
ガスの出口と、
ガス出口へのガスの流れを制御するガス弁と、
液体入口とガス弁との間を流れる液体を加熱する手段と、
液体の入口とガス弁との間を流れる液体にて圧力降下を生じさせると共に、液体の入口とガス弁との間を流れる液体の熱伝達量を増して、ガス弁に到達したとき、液体の圧力が液体の蒸気転移圧力以下に降下するようにする手段とを備える、蒸発装置。
【請求項２】
請求項１に記載の蒸発装置において、圧力降下を生じさせると共に、熱伝達量を増す手段は多孔性媒質の栓である、蒸発装置。
【請求項３】
請求項２に記載の蒸発装置において、多孔性媒質は焼結金属からから成る、蒸発装置。
【請求項４】
請求項３に記載の蒸発装置において、焼結金属は、２０μ以下の焼結前の平均粒子寸法を有する金属粉体から形成される、蒸発装置。
【請求項５】
請求項４に記載の蒸発装置において、焼結要素の平均粒子寸法は１０μ以下である、蒸発装置。
【請求項６】
請求項３に記載の蒸発装置において、焼結金属は、少なくとも５ｇ／ｃｃの密度を有する、蒸発装置。
【請求項７】
請求項３に記載の蒸発装置において、金属は、ステンレス鋼、ニッケル及びニッケル合金及びチタンから成る群から選ばれる、蒸発装置。
【請求項８】
請求項３に記載の蒸発装置において、多孔性媒質の栓は、直列にて、第一の孔寸法の第一の部分と、第二の孔寸法の第二の部分とを有する、蒸発装置。
【請求項９】
請求項３に記載の蒸発装置において、多孔性媒質の栓は、円筒状で且つ細長であり且つ、単一の多孔性媒質の細長い片から成る、蒸発装置。
【請求項１０】
請求項３に記載の蒸発装置において、多孔性媒質の栓は、多孔性媒質の細長の組立体を形成し得るよう積層された個別の挿入体から成る、蒸発装置。
【請求項１１】
請求項３に記載の蒸発装置において、多孔性媒質の栓は、円筒状で且つ細長であり且つ、外側スリーブ内に同軸状に受け入れられた内側円筒体から成り、内側円筒体及び外側スリーブは異なる多孔性媒質から成る、蒸発装置。
【請求項１２】
請求項３に記載の蒸発装置において、弁は弁体を含み、弁体は弁座と蒸発装置の入口から弁座まで伸びる入口通路と、弁座から蒸発装置の出口まで伸びる出口通路とを有し、多孔性の栓は、入口通路内に配置される、蒸発装置。
【請求項１３】
請求項１に記載の蒸発装置において、加熱手段は電気ヒータコイルであり、蒸発装置は温度センサを更に含む、蒸発装置。
【請求項１４】
請求項１に記載の蒸発装置において、弁はダイヤフラム弁である、蒸発装置。
【請求項１５】
請求項１に記載の蒸発装置を備える原子層成長システムにおいて、
保持容積であって、蒸発装置の入口が液体全体の供給源と接続可能である一方、蒸発装置の出口は保持容積と接続される前記保持容積と、
保持容積を処理室と接続するガス弁とを更に備える、原子層成長システム。
【請求項１６】
請求項１５に記載のシステムにおいて、ガス弁を通じて保持容積と接続された処理室を更に備える、システム。
【請求項１７】
請求項１に記載の蒸発装置を備える所望の量のガスを送り出すシステムにおいて、
蒸発装置の出口と接続された保持容積と、
保持容積から出るガスの流れを制御する出口弁と、
保持容積内の圧力を測定する圧力変換器と、
システムから送り出される所望の量のガスを提供する入力装置と、
弁、圧力変換器及び入力装置と接続されたコントローラであって、
入力装置を通じて所望の量のガスを受け取り、
出口弁を閉じ、
蒸発装置の弁を開き、
圧力変換器から保持容積の圧力測定値を受け取り、
保持容積内の圧力が所定のレベルに達したとき、蒸発装置の弁を閉じ、
保持容積内のガスが平衡状態に近付くのを許容する所定の待機期間、待機し、
時間＝ｔ０にて出口弁を開き、
排出されたガスの量が所望の量と等しくなる時間＝ｔ＊にて出口弁を閉じるようプログラム化された前記コントローラとを更に備える、所望の量のガスを送り出すシステム。
【請求項１８】
請求項１７に記載のシステムにおいて、所定の待機期間は、３秒である、システム。
【請求項１９】
請求項１７に記載のシステムにおいて、ｔ＊＝１００ないし５００ミリ秒である、システム。
【請求項２０】
請求項１７に記載のシステムにおいて、ｔ＊＝０．５ないし３０ミリ秒である、システム。
【請求項２１】
請求項１７に記載のシステムにおいて、保持容積内の所定の圧力レベルは、保持容積の再充填が要求される前に、保持容積内のガスの所定数の供給量を出口弁を通って送り出すことを許容する、システム。
【請求項２２】
請求項１７に記載のシステムにおいて、液体は、蒸発装置の入口に送り出される前に、適宜な溶媒中にて溶解する、システム。
【請求項２３】
請求項１７に記載のシステムにおいて、出口弁を通じて保持容積と接続された処理室を更に備える、システム。
【請求項２４】
液体を蒸発させる方法において、
液体を入口を通して受け取る段階と、
ガス弁を入口と接続する段階と、
液体の圧力が降下したときでさえ、液体の温度の降下が防止されるように液体の入口とガス弁との間を流れる液体を加熱する段階と、
液体の入口とガス弁との間を流れる液体の熱伝達量を増す段階と、
ガス弁に到達したとき、液体の圧力が液体の蒸気転移温度以下に降下するように液体の入口とガス弁との間の流れる液体にて圧力降下を生じさせる段階とを備える、液体を蒸発させる方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の方法において、液体の入口とガス弁との間を流れる液体にて圧力降下を生じさせ且つ液体の熱伝達量を増すように、多孔質媒質の栓が使用される、方法。
【請求項２６】
請求項２４に記載の方法において、液体は、入口を通って受け入れられる前に適宜な溶媒中にて溶解する、方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公表番号】特表２００８−５３６００６（Ｐ２００８−５３６００６Ａ）
【公表日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０１９０９（Ｐ２００８−５０１９０９）
【出願日】平成１８年３月３日（２００６．３．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／００７７５２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１０１６９７
【国際公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（５９２０５３９６３）エム ケー エス インストルメンツ インコーポレーテッド (114)
【氏名又は名称原語表記】ＭＫＳ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ，ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３日（２００６．３．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／００７７５２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１０１６９７
【国際公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（５９２０５３９６３）エム ケー エス インストルメンツ インコーポレーテッド (114)
【氏名又は名称原語表記】ＭＫＳ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ，ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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