蛋白質材料含有水性分散液及びその用途
【課題】 蛋白質材料水溶液の安定性を損なうことなく、それから得られる塗膜に、その塗膜物性を犠牲にすることなしに帯電防止性能を付与する。
【解決手段】 蛋白質材料（Ａ）の水溶液と不飽和カルボン酸含量が１０〜３５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムイオンによる中和度が７０〜１００モル％のアイオノマー（Ｂ）の水性分散液を、固形分重量比で３０/７０〜９５/５となる割合で混合した蛋白質材料含有水性分散液。
【解決手段】 蛋白質材料（Ａ）の水溶液と不飽和カルボン酸含量が１０〜３５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムイオンによる中和度が７０〜１００モル％のアイオノマー（Ｂ）の水性分散液を、固形分重量比で３０/７０〜９５/５となる割合で混合した蛋白質材料含有水性分散液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非帯電性塗膜を形成することが可能な蛋白質材料含有水性分散液及びその用途に関する。さらに詳しくは、紙コーティング材料として好適であって、紙上に非帯電性のコーティング層を形成することが可能な蛋白質材料含有水性分散液及びその紙コーティング用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】プラスチック、繊維あるいは紙等を取り扱う場合、これらの材料が帯電し種々の静電気障害を起こすことが知られている。これを防止するため、一般には帯電防止剤が使用されている。例えば帯電防止剤としてアニオン系、カチオン系、ノニオン系などの各種界面活性剤が知られており、これらを成形物表面に塗布したり、あるいは表面への移行性を利用して材料を構成する高分子化合物中に配合したりして使用されている。しかしながらこのような低分子型界面活性剤は効力の持続性に問題があるため、高分子型帯電防止剤を用いることも行われている。例えば静電気記録用紙や電子写真基紙においては、紙の少なくとも一面に高分子型の帯電防止剤が塗布されている。この場合も、基材となるＰＰやＰＥＴなどの高分子材料に予め帯電防止剤を練り込んだ後シート状に成形すると共に、紙表面に薄い帯電防止膜を形成するために、液状の帯電防止剤を塗布する方法が採用されている。
【０００３】しかしながら対象物が表面の性状が非常に重要である紙である場合、塗布型帯電防止剤を使用した場合には外観が変化してしまうのみならず、インクの受容性、安定性などが変化してしまう可能性もあり、そのような問題を生じない適当な塗布型帯電防止剤を見出すことは非常に困難であった。さらにこの場合は、生産上、コーティング工程を増やす必要があり、コスト的にも問題があった。
【０００４】一方、紙材料の一つとして、顔料を配合した高分子材料水溶液をコーティングした塗工紙がある。このコーティング材料は、紙の凹凸を埋め、平滑で均一な印刷インク吸収性表面を作り出し、紙に所望の特性を付与する。この際、高分子材料は紙表面との接着剤としてのみならず、顔料同士のバインダーとしての役割を果たすものである。このようなコーティング材料の一つとして、蛋白質材料の水溶液が知られている。
【０００５】このような塗工紙の帯電防止処方として、上述の顔料を配合した高分子材料水溶液に予め帯電防止剤を配合しておき、この混合物を紙上にコーティングすることによって非帯電性を発現させることが考えられ、これによって充分な帯電防止効果が得られれば上記問題は解決できる。しかるにコーティング材料として蛋白質材料の水溶液を使用する場合、該水溶液がｐＨに対して非常に敏感であるため、通常の帯電防止剤を配合した場合には、ｐＨの変動によって蛋白質ゲルの発生や顔料の凝集が起こり、コーティング面の平滑性が損なわれたりするなどの問題が生じ、未だ満足すべき処方が確立されていないのが現状であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者は、蛋白質材料の水溶液を用いた紙コーティング材料において、上述のようなトラブルなしにコーティング面に充分な非帯電性を付与することが可能な処方について検討を行った。その結果、特定のエチレン共重合体アイオノマーを共存させておくことにより、所望性状のコーティング材料が得られることを見出し、本発明に到達した。したがって、本発明の目的は、蛋白質材料をベースとするコーティング材料において、蛋白質ゲルの発生や顔料の凝集を伴うことなく、またコーティング面の光沢や平滑性を犠牲にすることなく、コーティング面に優れた非帯電性を付与することが可能なコーティング材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、水溶性蛋白質材料（Ａ）及び不飽和カルボン酸含量が１０〜３５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムイオンによる中和度が７０〜１００モル％のアイオノマー（Ｂ）を、固形分重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜９５／５となる割合で含有する固形分濃度が５〜４０重量％の蛋白質材料含有水性分散液に関するもので、好ましくは固形分濃度が５〜６０重量％の蛋白質材料（Ａ）の水溶液と不飽和カルボン酸含量が１０〜３５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムイオンによる中和度が７０〜１００モル％のアイオノマー（Ｂ）の固形分濃度が１０〜４０重量％である水性分散液を混合して調製した上記蛋白質材料含有水性分散液に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明で使用される蛋白質材料（Ａ）としては、大豆蛋白質、コーン蛋白質、小麦蛋白質、えんどう蛋白質、カゼインなどから選ばれる。これらは未変性のものであってもよいが、溶解性やその他の改質の目的で、化学的あるいは酵素学的に変性されたものであってもよい。変性の１例として例えば、加水分解、酸化、還元、アシル化などの１種又は２種以上の組合せを挙げることができる。
【０００９】上記大豆蛋白質としては、大豆、大豆ケーキ、大豆チップス、大豆フレーク、大豆ミールなどの大豆出発物質から製造される大豆フラワー、大豆濃縮物、大豆蛋白質単離物などであり、最も好ましくは大豆蛋白質単離物である。
【００１０】上記大豆ケーキ及び大豆チップスは、圧力又は溶媒により大豆中の油分を抽出することによって得られ、大豆フレークは、大豆をクラッキング、加熱及びフレーキングし、溶媒抽出により大豆の油分を除くことによって得られ、大豆ミールは、大豆ケーキ、チップス、フレークをすり潰すことにより得られる。
【００１１】上記大豆フラワーは、大豆ケーキ、チップス、フレーク、ミールあるいはこれらの混合物を粉砕することによって得られ、１００メッシュスクリーン（米国基準）を通過することができる粒径の粒子から製造される、脱脂した、好ましくは油含有量を１％未満とした、粉砕した形の大豆材料である。大豆フラワーの大豆蛋白質含有量は約４０〜６０％であり、残りはコーティング材料において不活性である物質である。大豆フラワーは非常に微細にすり潰されていることが望ましく、３００メッシュ残存物を１％未満となるようにし、コーティング中の不活性物質による斑点を最小限に抑えることが望ましい。
【００１２】上記大豆濃縮物は、大豆蛋白質を約６０〜８０％含有する大豆蛋白質材料であり、溶媒抽出により油分を除去した商業的に入手可能な脱脂大豆フレークから製造されるのが好ましい。大豆濃縮物は、大豆フレーク材料を大豆蛋白質の等電点近傍のｐＨ、好ましくはｐＨ約４〜５、最も好ましくはｐＨ約４．４〜４．６を有する水溶液で洗浄することにより製造される。等電点洗浄により、多量の水溶性炭水化物及び他の水溶性成分がフレークから除かれるが、少量の蛋白質が残り、それにより大豆濃縮物が製造される。等電点洗浄後に大豆濃縮物は、乾燥される。
【００１３】上記大豆蛋白質単離物は、大豆蛋白質を約８０％以上、好ましくは約９０％以上、最も好ましくは９５％以上含有する蛋白質材料である。大豆蛋白質単離物は、溶媒抽出により油分を除去した商業的に入手可能な脱脂した大豆フレーク材料から製造されるのが好ましい。大豆フレーク材料をアルカリ水溶液、一般的にはｐＨ約６〜１０の水酸化カルシウム又は水酸化ナトリウムで抽出し、フレークの不溶性繊維及びセルロース材料から蛋白質と大豆フレークの水溶性成分とを含有する成分を単離する。次に抽出物を酸で処理して抽出物のｐＨを蛋白質のほぼ等電点まで、好ましくはｐＨ約４〜５、最も好ましくはｐＨ約４．４〜４．６まで下げて、それにより蛋白質を沈殿させる。次に公知の分離及び乾燥方法により蛋白質を抽出物から分離、乾燥し、大豆蛋白質単離物を製造する。
【００１４】大豆フラワー、大豆濃縮物及び大豆蛋白質単離物は、大豆製品の製造業者から商業的に入手できる。例えば大豆蛋白質単離物は、プロテインテクノロジーインターナショナル社からプロコート４２００として入手できる。
【００１５】本発明の蛋白質材料として使用可能なコーン蛋白質としては、コーングルテンミール、ゼインなどであり、ゼインが最も好ましい。コーングルテンミールは、コーン蛋白質を約５０〜６０％及びスターチを約４０〜５０％含有し、公知のコーン精製方法によって得ることができ、また商業的にも入手可能である。ゼインは、コーングルテンミルを希アルコール、好ましくは希イソプロパノ−ルで抽出することによって得られる商業的に入手可能な精製されたコーン蛋白質である。
【００１６】本発明における蛋白質材料、とくに大豆蛋白質材料及びコーン蛋白質材料においては、溶解性の向上、溶液粘度の減少、接着性改良、顔料との親和性向上、コーティングの色相、白色度、光沢などの改善などの諸目的のために、化学的あるいは酵素学的に変性したものを使用することが好ましい。このような変性の手段として、加水分解、酸化、還元、アシル化あるいはこれらの組合せであり、このような変性手段はすでによく知られている。
【００１７】蛋白質材料（Ａ）の水溶液は、ｐＨを上昇させ、蛋白質の水溶性を高めるために塩基性化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムのような一価カチオンの分散剤を使用して溶解したものを使用することができる。しかしながら作業性が優れ、安価で吸湿性が小さいところから、分散剤として、二価カチオンと１種以上のアニオンとに解離する塩基性化合物、例えばアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく用いられ、とくに酸化カルシウム（石灰）または水酸化カルシウム（消石灰）を使用するのが最も好ましい。分散剤は、蛋白質材料を水中に充分に溶解させるに必要な量存在させるもので、例えば蛋白質材料の約１〜１０重量％、好ましくは約２〜８重量％の量で存在させる。分散剤はまた、水溶液中のｐＨを、６．０より大きく、好ましくは８．５より大きく、最も好ましくは１０．０より大きく保つような量で使用する。
【００１８】二価カチオンの分散剤を使用する場合には、蛋白質ゲルを生成しやすいので、カチオン結合剤を併用することによってこれを防止する。カチオン結合剤は、蛋白質材料水溶液中において二価カチオンと錯形成するかまたは沈殿させることのできる化合物である。すなわち該水溶液中で分散剤の解離から得られる二価カチオンと不溶または難溶性の塩または錯体を形成することができ、これにより二価カチオンによる蛋白質ゲル生成を抑制する働きをなすものである。カチオン結合剤は、好ましい態様においては、アルカリ土類金属カチオン、とくにカルシウムイオンと不溶又は難溶性の塩を形成するか又はキレート化することができる。
【００１９】カチオン結合剤として使用するのに好ましいキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ＥＤＴＡアルカリ金属塩、好ましくはＥＤＴＡナトリウム又はＥＤＴＡカリウム、クエン酸及びその三ナトリウム、リン酸三カリウム等のアルカリリン酸塩、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウム等のアルカリポリリン酸塩などを挙げることができる。とくに好ましいキレート剤としては、ＥＤＴＡ四ナトリウム及びリン酸三ナトリウムを挙げることができる。
【００２０】カチオン結合剤としてはまた、二価カチオンと不溶性又は難溶性の塩を形成することができる塩形成剤を使用することができる。塩形成剤は、アルカリカチオンと、二価カチオンと塩を形成するアニオンとに解離するアルカリ金属塩であることが好ましい。適当な塩形成剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、珪酸ナトリウム、リン酸塩、好ましくはリン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどを例示することができる。これらの中では、酸化カルシウム又は水酸化カルシウム分散剤由来のカルシウムカチオンと炭酸塩を形成する、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩であることが好ましい。
【００２１】カチオン結合剤は、すでに説明したように蛋白質材料と二価カチオンによるゲル生成を抑制するものであるが、その必要量は紙コーティング用途において許容されるゲルレベルによって決定される。例えば、蛋白質材料１００ｇ当り、１４０メッシュゲル値が、好ましくは３ｍＬ以下、特に好ましくは１ｍＬ以下であるが、場合によっては５０ｍＬでも許容されることがある。カチオン結合剤の量はまた、その種類によっても効果が異なるので、その種類に応じて定められるべきであるが、例えば蛋白質材料の約０．５〜２０重量％、好ましくは約４〜１０重量％程度とするのがよい。
【００２２】蛋白質材料の水溶液は、例えば蛋白質材料、分散剤及びカチオン結合剤の所定量を水に添加し、蛋白質材料が溶解するに充分な温度および時間、剪断力をかけることによって製造することができる。蛋白質材料は、６０重量％以下の濃度、とくに１０〜４０重量％濃度となるような量で使用することが好ましい。また温度は、２０〜９０℃、とくに４５〜６５℃の範囲が好ましく、また溶解時間は５〜６０分程度で充分である。また水溶液のｐＨが好ましくは６．０以上、一層好ましくは８．５以上、最も好ましくは８．５〜１１．５となるように分散剤及びカチオン結合剤の使用量を調節することが望ましい。
【００２３】本発明において蛋白質材料（Ａ）とともに使用されるアイオノマー（Ｂ）は、不飽和カルボン含量が１０〜３５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムイオンによる中和度が７０〜１００モル％のアイオノマーである。ベースポリマーとなる上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などを代表例として例示することができる。これらの中ではアクリル酸又はメタクリル酸が最も好ましい。上記共重合体には、任意成分として他の単量体が共重合されていてもよい。このような任意共重合成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素などを例示することができる。
【００２４】エチレン・不飽和カルボン酸共重合体における重合組成は、不飽和カルボン酸含量が１０〜３５重量％、好ましくは１２〜３０重量％の範囲であり、また上記任意共重合成分が０〜４０重量％、とくに０〜２０重量％の範囲が好ましい。すなわち不飽和カルボン酸含量が上記範囲より少ない共重合体を使用すると、水分散性良好な分散液を得ることが難しく、また帯電防止性良好な塗膜を得ることが難しくなる。一方、不飽和カルボン酸含量が上記範囲より多い共重合体を使用すると、安定な水性分散液が得られないのみならず、塗膜の耐水性、機械的強度の低下が起こるので好ましくない。
【００２５】このような共重合体としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜２０００ｇ／１０分、とくに１０〜１５００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。メルトフローレートの非常に高いものを用いる場合には、得られる塗布膜の強度が不足気味となり、また低すぎた場合には、良好な分散性を有する水性分散液を得ることが難しくなる。このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、高温、高圧下におけるラジカル共重合によって得ることができる。
【００２６】アイオノマー（Ｂ）は、上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基を基準にして、７０〜１００モル％、好ましくは８０〜９９モル％に相当する量のカリウムイオンで中和してなるものである。すなわちカリウムイオンの代わりにリチウムイオンやナトリウムイオンを用いても、帯電防止性に優れた塗膜を生成しうる水性分散液を得ることはできない。また中和度が前記範囲より低い場合には、帯電防止性良好な塗膜を得ることが難しい。一方、過剰のイオンを添加しても性能は向上しないばかりでなく、水性分散体の安定性が低下するので好ましくない。
【００２７】アイオノマー（Ｂ）の帯電防止性能、とくに低湿度下での帯電防止性能を向上させるために、グリセリン、分子量が２５０以下のポリエチレングリコール及びアルカノールアミンから選ばれる水酸基含有化合物を併用することが望ましい。
【００２８】ここにアルカノールアミンとしては、窒素原子に直結する置換又は非置換のアルカノール基を少なくとも1個有する化合物であり、代表的なものとして一般式Ｒ(3-n)Ｎ（Ｒ1ＯＨ）n又はＲ(3-n)Ｎ［（Ｒ2Ｏ）mＨ］n（式中、Ｒは、水素原子、置換又は非置換のアルキル基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ置換又は非置換のアルキレン基であり、ｎ＝１〜３の整数であり、ｍは整数、例えば１〜１０程度の整数であり、それぞれの基が複数個ある場合は、同一のものでも異なるものであってもよい）で示される化合物を挙げることができる。
【００２９】より具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（イソプロパノール）アミン、ジ（イソプロパノール）アミン、トリ（イソプロパノール）アミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、３−アミノー１，２−プロパンジオール、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルアミン、ジ（ポリオキシエチレン）ステアリルアミン、ジ（ポリオキシエチレン）オレイルアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルエタノールアミン等を代表例として示すことができる。これらの中では、アイオノマーとの相溶性や耐熱性の観点から、Ｎ−アルキルジエタノールアミンやジエタノールアミン等のジエタノールアミン基を有する化合物を使用するのが好ましい。
【００３０】このような添加剤の効果的な使用量は、アイオノマー（Ｂ）に対し０．１重量％以上であるが、あまり多量に使用すると塗布膜の耐水性に悪影響を及ぼすようになるので、９重量％以下に抑えることが望ましい。
【００３１】アイオノマー（Ｂ）の水性分散液は、予め調製したアイオノマーを水に分散させる方法、原料のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体とカリウム化合物を所定量使用し、８０℃以上、好ましくは９５℃以上の温度で、撹拌しながら水中で反応させる方法などによって得ることができる。上記添加剤は任意の段階で添加することができる。例えば上記水中での反応時に加えておく同時添加法、アイオノマーの水性分散液を調製した後に添加する逐次添加法などを採用することができる。同時添加法は、添加操作や反応操作が簡単で、処理も容易であり、製造コストも低いという利点がある。
【００３２】上記水性分散液の製法において使用可能なカリウム化合物としては、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸塩などを例示することができる。そして水と、固形分濃度が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％となる量のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体と、該共重合体のカルボキシル基を基準にして７０〜１００モル％をイオン化する量の上記カリウム化合物と、前述した量の添加剤を、例えば撹拌機つきのオートクレーブ中で剪断力をかけながら反応させることによって、所望の水性分散液を得ることができる。反応時間は、反応温度やその他の反応条件によっても異なるが、３０〜１２０分程度である。
【００３３】かくして得られる水性分散液のうち、例えば平均粒径が１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜４００ｎｍの範囲にあり、また粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものを使用するのが好ましい。このような水性分散液は、長期保存によっても粒径や粘度が大幅に変化することはない。粘度が上記範囲を越えるようなアイオノマー水性分散液と蛋白質材料の水溶液を混合使用した場合には、ハンドリングが非常に困難となり、基材に均一に塗布することが難しくなる。また長期保存性にも問題があり、経時で増粘していく場合があり、実用性に問題がある。また粒径についても同様のことが言え、粒径が上記範囲のものより大きいようなものを使用すると、蛋白質材料水溶液との混合物において、長期保存するうちに再凝集してしまうことがあり、実用性に問題を生じる場合がある。上記のような平均粒径及び粘度を有する水性分散液を使用することによって、蛋白質材料水溶液と混合使用した場合に、優れたハンドリング性及び長期安定性に優れた混合水性分散液が得られ、しかもそれから得られる塗膜は均一性に優れている。
【００３４】本発明の蛋白質材料含有水性分散液は、好ましくは蛋白質材料水溶液とアイオノマー水性分散液を混合することによって製造することができる。この場合、固形分濃度が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％となるようにし、また使用目的によっても異なるが、蛋白質材料（Ａ）とアイオノマー（Ｂ）の割合が固形分重量比で３０／７０〜９５／５、好ましくは４０／６０〜９０／１０となるように調製される。このような蛋白質材料水性分散液はまた、アイオノマー水性分散液の調製時に、蛋白質材料、分散剤及びカチオン結合剤を共存させることに調製することもできる。
【００３５】本発明の蛋白質材料水性分散液には、必要に応じ、上述以外の各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのような多価アルコール、水溶性エポキシ化合物、メタノール、エタノール、ｎプロパノ−ル、イソプロパノール等の低級アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、抗菌剤、滑剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤、接着剤、顔料分散剤、消泡剤等を例示することができる。このような添加剤は、本発明の蛋白質材料含有水性分散液を調製した後に添加してもよく、あるいはその原料である蛋白質材料の水溶液及び又はアイオノマーの水性分散液に予め添加しておいてもよい。
【００３６】紙コーティング材料として使用する場合には、一般には顔料が配合される。このような顔料としては、従来この分野で使用されているもので使用でき、例えば炭酸カルシウム、サテンホワイト、二酸化チタン、クレー、水酸化アルミニウム、プラスチックピグメントなどを挙げることができる。紙コーティング材料は、このような顔料を蛋白質含有水性分散液に均一に分散させることによって製造される。前記したカチオン結合剤は、このような紙コーティング材料における二価カチオン濃度を減少させることにより、蛋白質ゲルの生成と顔料の凝集を抑制する。紙コーティング剤を塗布する原紙は、上質紙あるいは中質紙が一般的であり、また紙コーティング剤の塗布量は用途によって異なるが、例えば１ｍ2当り、１〜５０ｇ程度である。、
【００３７】本発明の蛋白質含有水性分散液はまた、他の重合体の水性分散液を任意割合で混合して使用することができる。このような他の重合体の水性分散液は、蛋白質含有水性分散液の原料である蛋白質材料水溶液及び又はアイオノマー水性分散液に、これらの混合前に予め混合しておくことができる。当然のことながら、これら他の重合体の水性分散液としては、その混合によって悪影響を与えないもの、例えばアイオノマー水性分散液のゲル化を起こしたり、蛋白質ゲルを生ぜしめたり、顔料の凝集を引き起こすようなものであってはならない。混合可能な他の重合体の水性分散液を例示すると、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、水溶性アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、メタアクリルアミド樹脂、スチレン・アクリル酸共重合体、水溶性スチレン・マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン等の水性分散液を挙げることができる。これらは２種以上使用することができる。
【００３８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例に用いた原料の種類および物性の測定法は次の通りである。
【００３９】１．原料（Ａ）蛋白質材料水溶液の調製蛋白質材料［ＰＲＯ−ＣＯＴＥ４２００（Protein Technology International社製）６８ｇ、水酸化カルシウム２．８５ｇ、炭酸ナトリウム５．５ｇ及びイオン交換水４２３．６５ｇを、６０℃で３０分間撹拌することにより、蛋白質材料水溶液１を得た。
【００４０】（Ｂ）アイオノマー水性分散液の調製３００ｍＬオートクレーブ中に、表１に示すエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（酸共重合体）６２．５ｇ、該共重合体のカルボキシル基を９０％中和するに相当する水酸化カリウム（純度８６％、関東化学社製）、イオン交換水１８７．５ｇ及び表２に示す水酸基含有化合物３．１ｇを仕込み、密閉した後、１５０℃、２時間撹拌して表２に示す樹脂濃度２５重量％のアイオノマー水性分散液（ＩＯ分散液）を得た。それらの性状を表２に併記する。
【００４１】尚、表２における物性は以下の方法により測定した。
ｐＨ：ＪＩＳ Ｋ６８３３準拠市販のｐＨ計（ホリバ カスタニー ＬＡＢ ｐＨメーター１２）を用いて測定粘度：ＪＩＳ Ｋ６８３３準拠単一回転粘度計を用いて測定ブルックフィールド粘度計（Synchro Letric Viscometer）
平均粒径：レーザー光散乱式粒度分布測定装置（NICOMP 370HPL）
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（分子量２００）
ＤＥＡ：ジエタノールアミン
【００４４】（Ｃ）他の重合体水性分散液下記３種のものを使用した。
エマルジョン１：無水マレイン酸グラフトポリプロピレン［無水マレイン酸０．７重量％グラフトしたＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）１５０ｇ／１０分のもの］の水性分散液エマルジョン２：エチレン・酢酸ビニル共重合体エマルジョン（ケミパールＶ−１００、三井化学社製）
エマルジョン３：酢酸ビニル・エチレン共重合体（スミカフレックスＳ−４６７、住友化学社製）
これらエマルジョンの性状を表３に示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】２．物性測定方法（Ａ）分散性外観（Ｂ）表面抵抗率各実施例及び比較例で調製した塗布液を、基材として用いた９０μｍ厚の中性紙に塗布した。これを１００〜１５０℃の熱風で３分間乾燥させた。得られた試料を恒温室内で２３℃、所定の湿度で２４時間調湿したのち、高抵抗・抵抗率計（ハイレスタＩＰ、三菱化学社製）を用い、５００Ｖ、１０秒で表面抵抗率を測定した。
【００４７】［実施例１］蛋白質材料水溶液１及びＩＯ水性分散液１を固形分比1／３となるように混合した。ゲルを発生することなく良好な混合分散液が得られた。混合物を９０μｍ厚の中性紙上に塗布して得られる塗膜は、優れた非帯電性を示した。
【００４８】［実施例２］蛋白質材料水溶液１及びＩＯ水性分散液１を固形分比1／１となるように混合した。ゲルを発生することなく良好な混合分散液が得られた。混合物を９０μｍ厚の中性紙上に塗布して得られる塗膜は、優れた非帯電性を示した。
【００４９】［実施例３］蛋白質材料水溶液１及びＩＯ水性分散液１を固形分比３／１となるように混合した。ゲルを発生することなく良好な混合分散液が得られた。混合物を９０μｍ厚の中性紙上に塗布して得られる塗膜は、優れた非帯電性を示した。
【００５０】［実施例４〜６］実施例１〜３において、ＩＯ水性分散液１の代わりにＩＯ水性分散液２を使用した。同様に良好な外観及び非帯電性を示した。
【００５１】［実施例７〜９］実施例１〜３において、ＩＯ水性分散液１の代わりにＩＯ水性分散液３を使用した。同様に良好な外観及び非帯電性を示した。
【００５２】［実施例１０〜１２］実施例１〜３において、ＩＯ水性分散液１の代わりにＩＯ水性分散液４を使用した。同様に良好な外観及び非帯電性を示した。
【００５３】［実施例１３］実施例１において、ＩＯ水性分散液１の代わりにＩＯ水性分散液１とエマルジョン１の1／１混合液を使用した。同様に良好な外観及び非帯電性を示した。
【００５４】［実施例１４］実施例１において、ＩＯ水性分散液１の代わりにＩＯ水性分散液１とエマルジョン２の1／１混合液を使用した。同様に良好な外観及び非帯電性を示した。
【００５５】［実施例１５］実施例１において、ＩＯ水性分散液１の代わりにＩＯ水性分散液１とエマルジョン３の1／１混合液を使用した。同様に良好な外観及び非帯電性を示した。
【００５６】［比較例１］蛋白質材料水溶液１そのものを９０μｍ厚の中性紙に塗布した。得られた塗膜は非帯電性を示さなかった。
【００５７】［比較例２］実施例１において、ＩＯ水性分散液１の代わりにエマルジョン１を使用した。得られた塗膜は非帯電性を示さなかった。
【００５８】［比較例３］実施例１において、ＩＯ水性分散液１の代わりにエマルジョン２を使用した。得られた塗膜は非帯電性を示さなかった。
【００５９】［比較例４］実施例１において、ＩＯ水性分散液１の代わりにエマルジョン３を使用した。得られた塗膜は非帯電性を示さなかった。
【００６０】得られた結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
【発明の効果】本発明によれば、非帯電性に優れた塗膜を形成することが可能な、貯蔵安定性に優れた蛋白質含有水性分散液を提供することができる。このような水性分散液は、長期保存を行った場合でも粘度変化が小さく、またゲルの生成も実質的には認められない。さらに得られる塗膜は、均質で平滑性に優れ、３０％ＲＨのような低湿度域でも充分な帯電防止効果を発揮させることが可能である。したがって各種コーティング剤、接着剤などどして利用することができる。とくに顔料を配合した場合においては、顔料の凝集は起こらないので、とくに紙コーティング剤として好適である。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非帯電性塗膜を形成することが可能な蛋白質材料含有水性分散液及びその用途に関する。さらに詳しくは、紙コーティング材料として好適であって、紙上に非帯電性のコーティング層を形成することが可能な蛋白質材料含有水性分散液及びその紙コーティング用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】プラスチック、繊維あるいは紙等を取り扱う場合、これらの材料が帯電し種々の静電気障害を起こすことが知られている。これを防止するため、一般には帯電防止剤が使用されている。例えば帯電防止剤としてアニオン系、カチオン系、ノニオン系などの各種界面活性剤が知られており、これらを成形物表面に塗布したり、あるいは表面への移行性を利用して材料を構成する高分子化合物中に配合したりして使用されている。しかしながらこのような低分子型界面活性剤は効力の持続性に問題があるため、高分子型帯電防止剤を用いることも行われている。例えば静電気記録用紙や電子写真基紙においては、紙の少なくとも一面に高分子型の帯電防止剤が塗布されている。この場合も、基材となるＰＰやＰＥＴなどの高分子材料に予め帯電防止剤を練り込んだ後シート状に成形すると共に、紙表面に薄い帯電防止膜を形成するために、液状の帯電防止剤を塗布する方法が採用されている。
【０００３】しかしながら対象物が表面の性状が非常に重要である紙である場合、塗布型帯電防止剤を使用した場合には外観が変化してしまうのみならず、インクの受容性、安定性などが変化してしまう可能性もあり、そのような問題を生じない適当な塗布型帯電防止剤を見出すことは非常に困難であった。さらにこの場合は、生産上、コーティング工程を増やす必要があり、コスト的にも問題があった。
【０００４】一方、紙材料の一つとして、顔料を配合した高分子材料水溶液をコーティングした塗工紙がある。このコーティング材料は、紙の凹凸を埋め、平滑で均一な印刷インク吸収性表面を作り出し、紙に所望の特性を付与する。この際、高分子材料は紙表面との接着剤としてのみならず、顔料同士のバインダーとしての役割を果たすものである。このようなコーティング材料の一つとして、蛋白質材料の水溶液が知られている。
【０００５】このような塗工紙の帯電防止処方として、上述の顔料を配合した高分子材料水溶液に予め帯電防止剤を配合しておき、この混合物を紙上にコーティングすることによって非帯電性を発現させることが考えられ、これによって充分な帯電防止効果が得られれば上記問題は解決できる。しかるにコーティング材料として蛋白質材料の水溶液を使用する場合、該水溶液がｐＨに対して非常に敏感であるため、通常の帯電防止剤を配合した場合には、ｐＨの変動によって蛋白質ゲルの発生や顔料の凝集が起こり、コーティング面の平滑性が損なわれたりするなどの問題が生じ、未だ満足すべき処方が確立されていないのが現状であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者は、蛋白質材料の水溶液を用いた紙コーティング材料において、上述のようなトラブルなしにコーティング面に充分な非帯電性を付与することが可能な処方について検討を行った。その結果、特定のエチレン共重合体アイオノマーを共存させておくことにより、所望性状のコーティング材料が得られることを見出し、本発明に到達した。したがって、本発明の目的は、蛋白質材料をベースとするコーティング材料において、蛋白質ゲルの発生や顔料の凝集を伴うことなく、またコーティング面の光沢や平滑性を犠牲にすることなく、コーティング面に優れた非帯電性を付与することが可能なコーティング材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、水溶性蛋白質材料（Ａ）及び不飽和カルボン酸含量が１０〜３５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムイオンによる中和度が７０〜１００モル％のアイオノマー（Ｂ）を、固形分重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜９５／５となる割合で含有する固形分濃度が５〜４０重量％の蛋白質材料含有水性分散液に関するもので、好ましくは固形分濃度が５〜６０重量％の蛋白質材料（Ａ）の水溶液と不飽和カルボン酸含量が１０〜３５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムイオンによる中和度が７０〜１００モル％のアイオノマー（Ｂ）の固形分濃度が１０〜４０重量％である水性分散液を混合して調製した上記蛋白質材料含有水性分散液に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明で使用される蛋白質材料（Ａ）としては、大豆蛋白質、コーン蛋白質、小麦蛋白質、えんどう蛋白質、カゼインなどから選ばれる。これらは未変性のものであってもよいが、溶解性やその他の改質の目的で、化学的あるいは酵素学的に変性されたものであってもよい。変性の１例として例えば、加水分解、酸化、還元、アシル化などの１種又は２種以上の組合せを挙げることができる。
【０００９】上記大豆蛋白質としては、大豆、大豆ケーキ、大豆チップス、大豆フレーク、大豆ミールなどの大豆出発物質から製造される大豆フラワー、大豆濃縮物、大豆蛋白質単離物などであり、最も好ましくは大豆蛋白質単離物である。
【００１０】上記大豆ケーキ及び大豆チップスは、圧力又は溶媒により大豆中の油分を抽出することによって得られ、大豆フレークは、大豆をクラッキング、加熱及びフレーキングし、溶媒抽出により大豆の油分を除くことによって得られ、大豆ミールは、大豆ケーキ、チップス、フレークをすり潰すことにより得られる。
【００１１】上記大豆フラワーは、大豆ケーキ、チップス、フレーク、ミールあるいはこれらの混合物を粉砕することによって得られ、１００メッシュスクリーン（米国基準）を通過することができる粒径の粒子から製造される、脱脂した、好ましくは油含有量を１％未満とした、粉砕した形の大豆材料である。大豆フラワーの大豆蛋白質含有量は約４０〜６０％であり、残りはコーティング材料において不活性である物質である。大豆フラワーは非常に微細にすり潰されていることが望ましく、３００メッシュ残存物を１％未満となるようにし、コーティング中の不活性物質による斑点を最小限に抑えることが望ましい。
【００１２】上記大豆濃縮物は、大豆蛋白質を約６０〜８０％含有する大豆蛋白質材料であり、溶媒抽出により油分を除去した商業的に入手可能な脱脂大豆フレークから製造されるのが好ましい。大豆濃縮物は、大豆フレーク材料を大豆蛋白質の等電点近傍のｐＨ、好ましくはｐＨ約４〜５、最も好ましくはｐＨ約４．４〜４．６を有する水溶液で洗浄することにより製造される。等電点洗浄により、多量の水溶性炭水化物及び他の水溶性成分がフレークから除かれるが、少量の蛋白質が残り、それにより大豆濃縮物が製造される。等電点洗浄後に大豆濃縮物は、乾燥される。
【００１３】上記大豆蛋白質単離物は、大豆蛋白質を約８０％以上、好ましくは約９０％以上、最も好ましくは９５％以上含有する蛋白質材料である。大豆蛋白質単離物は、溶媒抽出により油分を除去した商業的に入手可能な脱脂した大豆フレーク材料から製造されるのが好ましい。大豆フレーク材料をアルカリ水溶液、一般的にはｐＨ約６〜１０の水酸化カルシウム又は水酸化ナトリウムで抽出し、フレークの不溶性繊維及びセルロース材料から蛋白質と大豆フレークの水溶性成分とを含有する成分を単離する。次に抽出物を酸で処理して抽出物のｐＨを蛋白質のほぼ等電点まで、好ましくはｐＨ約４〜５、最も好ましくはｐＨ約４．４〜４．６まで下げて、それにより蛋白質を沈殿させる。次に公知の分離及び乾燥方法により蛋白質を抽出物から分離、乾燥し、大豆蛋白質単離物を製造する。
【００１４】大豆フラワー、大豆濃縮物及び大豆蛋白質単離物は、大豆製品の製造業者から商業的に入手できる。例えば大豆蛋白質単離物は、プロテインテクノロジーインターナショナル社からプロコート４２００として入手できる。
【００１５】本発明の蛋白質材料として使用可能なコーン蛋白質としては、コーングルテンミール、ゼインなどであり、ゼインが最も好ましい。コーングルテンミールは、コーン蛋白質を約５０〜６０％及びスターチを約４０〜５０％含有し、公知のコーン精製方法によって得ることができ、また商業的にも入手可能である。ゼインは、コーングルテンミルを希アルコール、好ましくは希イソプロパノ−ルで抽出することによって得られる商業的に入手可能な精製されたコーン蛋白質である。
【００１６】本発明における蛋白質材料、とくに大豆蛋白質材料及びコーン蛋白質材料においては、溶解性の向上、溶液粘度の減少、接着性改良、顔料との親和性向上、コーティングの色相、白色度、光沢などの改善などの諸目的のために、化学的あるいは酵素学的に変性したものを使用することが好ましい。このような変性の手段として、加水分解、酸化、還元、アシル化あるいはこれらの組合せであり、このような変性手段はすでによく知られている。
【００１７】蛋白質材料（Ａ）の水溶液は、ｐＨを上昇させ、蛋白質の水溶性を高めるために塩基性化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムのような一価カチオンの分散剤を使用して溶解したものを使用することができる。しかしながら作業性が優れ、安価で吸湿性が小さいところから、分散剤として、二価カチオンと１種以上のアニオンとに解離する塩基性化合物、例えばアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく用いられ、とくに酸化カルシウム（石灰）または水酸化カルシウム（消石灰）を使用するのが最も好ましい。分散剤は、蛋白質材料を水中に充分に溶解させるに必要な量存在させるもので、例えば蛋白質材料の約１〜１０重量％、好ましくは約２〜８重量％の量で存在させる。分散剤はまた、水溶液中のｐＨを、６．０より大きく、好ましくは８．５より大きく、最も好ましくは１０．０より大きく保つような量で使用する。
【００１８】二価カチオンの分散剤を使用する場合には、蛋白質ゲルを生成しやすいので、カチオン結合剤を併用することによってこれを防止する。カチオン結合剤は、蛋白質材料水溶液中において二価カチオンと錯形成するかまたは沈殿させることのできる化合物である。すなわち該水溶液中で分散剤の解離から得られる二価カチオンと不溶または難溶性の塩または錯体を形成することができ、これにより二価カチオンによる蛋白質ゲル生成を抑制する働きをなすものである。カチオン結合剤は、好ましい態様においては、アルカリ土類金属カチオン、とくにカルシウムイオンと不溶又は難溶性の塩を形成するか又はキレート化することができる。
【００１９】カチオン結合剤として使用するのに好ましいキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ＥＤＴＡアルカリ金属塩、好ましくはＥＤＴＡナトリウム又はＥＤＴＡカリウム、クエン酸及びその三ナトリウム、リン酸三カリウム等のアルカリリン酸塩、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウム等のアルカリポリリン酸塩などを挙げることができる。とくに好ましいキレート剤としては、ＥＤＴＡ四ナトリウム及びリン酸三ナトリウムを挙げることができる。
【００２０】カチオン結合剤としてはまた、二価カチオンと不溶性又は難溶性の塩を形成することができる塩形成剤を使用することができる。塩形成剤は、アルカリカチオンと、二価カチオンと塩を形成するアニオンとに解離するアルカリ金属塩であることが好ましい。適当な塩形成剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、珪酸ナトリウム、リン酸塩、好ましくはリン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどを例示することができる。これらの中では、酸化カルシウム又は水酸化カルシウム分散剤由来のカルシウムカチオンと炭酸塩を形成する、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩であることが好ましい。
【００２１】カチオン結合剤は、すでに説明したように蛋白質材料と二価カチオンによるゲル生成を抑制するものであるが、その必要量は紙コーティング用途において許容されるゲルレベルによって決定される。例えば、蛋白質材料１００ｇ当り、１４０メッシュゲル値が、好ましくは３ｍＬ以下、特に好ましくは１ｍＬ以下であるが、場合によっては５０ｍＬでも許容されることがある。カチオン結合剤の量はまた、その種類によっても効果が異なるので、その種類に応じて定められるべきであるが、例えば蛋白質材料の約０．５〜２０重量％、好ましくは約４〜１０重量％程度とするのがよい。
【００２２】蛋白質材料の水溶液は、例えば蛋白質材料、分散剤及びカチオン結合剤の所定量を水に添加し、蛋白質材料が溶解するに充分な温度および時間、剪断力をかけることによって製造することができる。蛋白質材料は、６０重量％以下の濃度、とくに１０〜４０重量％濃度となるような量で使用することが好ましい。また温度は、２０〜９０℃、とくに４５〜６５℃の範囲が好ましく、また溶解時間は５〜６０分程度で充分である。また水溶液のｐＨが好ましくは６．０以上、一層好ましくは８．５以上、最も好ましくは８．５〜１１．５となるように分散剤及びカチオン結合剤の使用量を調節することが望ましい。
【００２３】本発明において蛋白質材料（Ａ）とともに使用されるアイオノマー（Ｂ）は、不飽和カルボン含量が１０〜３５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムイオンによる中和度が７０〜１００モル％のアイオノマーである。ベースポリマーとなる上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などを代表例として例示することができる。これらの中ではアクリル酸又はメタクリル酸が最も好ましい。上記共重合体には、任意成分として他の単量体が共重合されていてもよい。このような任意共重合成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素などを例示することができる。
【００２４】エチレン・不飽和カルボン酸共重合体における重合組成は、不飽和カルボン酸含量が１０〜３５重量％、好ましくは１２〜３０重量％の範囲であり、また上記任意共重合成分が０〜４０重量％、とくに０〜２０重量％の範囲が好ましい。すなわち不飽和カルボン酸含量が上記範囲より少ない共重合体を使用すると、水分散性良好な分散液を得ることが難しく、また帯電防止性良好な塗膜を得ることが難しくなる。一方、不飽和カルボン酸含量が上記範囲より多い共重合体を使用すると、安定な水性分散液が得られないのみならず、塗膜の耐水性、機械的強度の低下が起こるので好ましくない。
【００２５】このような共重合体としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜２０００ｇ／１０分、とくに１０〜１５００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。メルトフローレートの非常に高いものを用いる場合には、得られる塗布膜の強度が不足気味となり、また低すぎた場合には、良好な分散性を有する水性分散液を得ることが難しくなる。このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、高温、高圧下におけるラジカル共重合によって得ることができる。
【００２６】アイオノマー（Ｂ）は、上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基を基準にして、７０〜１００モル％、好ましくは８０〜９９モル％に相当する量のカリウムイオンで中和してなるものである。すなわちカリウムイオンの代わりにリチウムイオンやナトリウムイオンを用いても、帯電防止性に優れた塗膜を生成しうる水性分散液を得ることはできない。また中和度が前記範囲より低い場合には、帯電防止性良好な塗膜を得ることが難しい。一方、過剰のイオンを添加しても性能は向上しないばかりでなく、水性分散体の安定性が低下するので好ましくない。
【００２７】アイオノマー（Ｂ）の帯電防止性能、とくに低湿度下での帯電防止性能を向上させるために、グリセリン、分子量が２５０以下のポリエチレングリコール及びアルカノールアミンから選ばれる水酸基含有化合物を併用することが望ましい。
【００２８】ここにアルカノールアミンとしては、窒素原子に直結する置換又は非置換のアルカノール基を少なくとも1個有する化合物であり、代表的なものとして一般式Ｒ(3-n)Ｎ（Ｒ1ＯＨ）n又はＲ(3-n)Ｎ［（Ｒ2Ｏ）mＨ］n（式中、Ｒは、水素原子、置換又は非置換のアルキル基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ置換又は非置換のアルキレン基であり、ｎ＝１〜３の整数であり、ｍは整数、例えば１〜１０程度の整数であり、それぞれの基が複数個ある場合は、同一のものでも異なるものであってもよい）で示される化合物を挙げることができる。
【００２９】より具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（イソプロパノール）アミン、ジ（イソプロパノール）アミン、トリ（イソプロパノール）アミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、３−アミノー１，２−プロパンジオール、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルアミン、ジ（ポリオキシエチレン）ステアリルアミン、ジ（ポリオキシエチレン）オレイルアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルエタノールアミン等を代表例として示すことができる。これらの中では、アイオノマーとの相溶性や耐熱性の観点から、Ｎ−アルキルジエタノールアミンやジエタノールアミン等のジエタノールアミン基を有する化合物を使用するのが好ましい。
【００３０】このような添加剤の効果的な使用量は、アイオノマー（Ｂ）に対し０．１重量％以上であるが、あまり多量に使用すると塗布膜の耐水性に悪影響を及ぼすようになるので、９重量％以下に抑えることが望ましい。
【００３１】アイオノマー（Ｂ）の水性分散液は、予め調製したアイオノマーを水に分散させる方法、原料のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体とカリウム化合物を所定量使用し、８０℃以上、好ましくは９５℃以上の温度で、撹拌しながら水中で反応させる方法などによって得ることができる。上記添加剤は任意の段階で添加することができる。例えば上記水中での反応時に加えておく同時添加法、アイオノマーの水性分散液を調製した後に添加する逐次添加法などを採用することができる。同時添加法は、添加操作や反応操作が簡単で、処理も容易であり、製造コストも低いという利点がある。
【００３２】上記水性分散液の製法において使用可能なカリウム化合物としては、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸塩などを例示することができる。そして水と、固形分濃度が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％となる量のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体と、該共重合体のカルボキシル基を基準にして７０〜１００モル％をイオン化する量の上記カリウム化合物と、前述した量の添加剤を、例えば撹拌機つきのオートクレーブ中で剪断力をかけながら反応させることによって、所望の水性分散液を得ることができる。反応時間は、反応温度やその他の反応条件によっても異なるが、３０〜１２０分程度である。
【００３３】かくして得られる水性分散液のうち、例えば平均粒径が１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜４００ｎｍの範囲にあり、また粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものを使用するのが好ましい。このような水性分散液は、長期保存によっても粒径や粘度が大幅に変化することはない。粘度が上記範囲を越えるようなアイオノマー水性分散液と蛋白質材料の水溶液を混合使用した場合には、ハンドリングが非常に困難となり、基材に均一に塗布することが難しくなる。また長期保存性にも問題があり、経時で増粘していく場合があり、実用性に問題がある。また粒径についても同様のことが言え、粒径が上記範囲のものより大きいようなものを使用すると、蛋白質材料水溶液との混合物において、長期保存するうちに再凝集してしまうことがあり、実用性に問題を生じる場合がある。上記のような平均粒径及び粘度を有する水性分散液を使用することによって、蛋白質材料水溶液と混合使用した場合に、優れたハンドリング性及び長期安定性に優れた混合水性分散液が得られ、しかもそれから得られる塗膜は均一性に優れている。
【００３４】本発明の蛋白質材料含有水性分散液は、好ましくは蛋白質材料水溶液とアイオノマー水性分散液を混合することによって製造することができる。この場合、固形分濃度が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％となるようにし、また使用目的によっても異なるが、蛋白質材料（Ａ）とアイオノマー（Ｂ）の割合が固形分重量比で３０／７０〜９５／５、好ましくは４０／６０〜９０／１０となるように調製される。このような蛋白質材料水性分散液はまた、アイオノマー水性分散液の調製時に、蛋白質材料、分散剤及びカチオン結合剤を共存させることに調製することもできる。
【００３５】本発明の蛋白質材料水性分散液には、必要に応じ、上述以外の各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのような多価アルコール、水溶性エポキシ化合物、メタノール、エタノール、ｎプロパノ−ル、イソプロパノール等の低級アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、抗菌剤、滑剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤、接着剤、顔料分散剤、消泡剤等を例示することができる。このような添加剤は、本発明の蛋白質材料含有水性分散液を調製した後に添加してもよく、あるいはその原料である蛋白質材料の水溶液及び又はアイオノマーの水性分散液に予め添加しておいてもよい。
【００３６】紙コーティング材料として使用する場合には、一般には顔料が配合される。このような顔料としては、従来この分野で使用されているもので使用でき、例えば炭酸カルシウム、サテンホワイト、二酸化チタン、クレー、水酸化アルミニウム、プラスチックピグメントなどを挙げることができる。紙コーティング材料は、このような顔料を蛋白質含有水性分散液に均一に分散させることによって製造される。前記したカチオン結合剤は、このような紙コーティング材料における二価カチオン濃度を減少させることにより、蛋白質ゲルの生成と顔料の凝集を抑制する。紙コーティング剤を塗布する原紙は、上質紙あるいは中質紙が一般的であり、また紙コーティング剤の塗布量は用途によって異なるが、例えば１ｍ2当り、１〜５０ｇ程度である。、
【００３７】本発明の蛋白質含有水性分散液はまた、他の重合体の水性分散液を任意割合で混合して使用することができる。このような他の重合体の水性分散液は、蛋白質含有水性分散液の原料である蛋白質材料水溶液及び又はアイオノマー水性分散液に、これらの混合前に予め混合しておくことができる。当然のことながら、これら他の重合体の水性分散液としては、その混合によって悪影響を与えないもの、例えばアイオノマー水性分散液のゲル化を起こしたり、蛋白質ゲルを生ぜしめたり、顔料の凝集を引き起こすようなものであってはならない。混合可能な他の重合体の水性分散液を例示すると、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、水溶性アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、メタアクリルアミド樹脂、スチレン・アクリル酸共重合体、水溶性スチレン・マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン等の水性分散液を挙げることができる。これらは２種以上使用することができる。
【００３８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例に用いた原料の種類および物性の測定法は次の通りである。
【００３９】１．原料（Ａ）蛋白質材料水溶液の調製蛋白質材料［ＰＲＯ−ＣＯＴＥ４２００（Protein Technology International社製）６８ｇ、水酸化カルシウム２．８５ｇ、炭酸ナトリウム５．５ｇ及びイオン交換水４２３．６５ｇを、６０℃で３０分間撹拌することにより、蛋白質材料水溶液１を得た。
【００４０】（Ｂ）アイオノマー水性分散液の調製３００ｍＬオートクレーブ中に、表１に示すエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（酸共重合体）６２．５ｇ、該共重合体のカルボキシル基を９０％中和するに相当する水酸化カリウム（純度８６％、関東化学社製）、イオン交換水１８７．５ｇ及び表２に示す水酸基含有化合物３．１ｇを仕込み、密閉した後、１５０℃、２時間撹拌して表２に示す樹脂濃度２５重量％のアイオノマー水性分散液（ＩＯ分散液）を得た。それらの性状を表２に併記する。
【００４１】尚、表２における物性は以下の方法により測定した。
ｐＨ：ＪＩＳ Ｋ６８３３準拠市販のｐＨ計（ホリバ カスタニー ＬＡＢ ｐＨメーター１２）を用いて測定粘度：ＪＩＳ Ｋ６８３３準拠単一回転粘度計を用いて測定ブルックフィールド粘度計（Synchro Letric Viscometer）
平均粒径：レーザー光散乱式粒度分布測定装置（NICOMP 370HPL）
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（分子量２００）
ＤＥＡ：ジエタノールアミン
【００４４】（Ｃ）他の重合体水性分散液下記３種のものを使用した。
エマルジョン１：無水マレイン酸グラフトポリプロピレン［無水マレイン酸０．７重量％グラフトしたＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）１５０ｇ／１０分のもの］の水性分散液エマルジョン２：エチレン・酢酸ビニル共重合体エマルジョン（ケミパールＶ−１００、三井化学社製）
エマルジョン３：酢酸ビニル・エチレン共重合体（スミカフレックスＳ−４６７、住友化学社製）
これらエマルジョンの性状を表３に示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】２．物性測定方法（Ａ）分散性外観（Ｂ）表面抵抗率各実施例及び比較例で調製した塗布液を、基材として用いた９０μｍ厚の中性紙に塗布した。これを１００〜１５０℃の熱風で３分間乾燥させた。得られた試料を恒温室内で２３℃、所定の湿度で２４時間調湿したのち、高抵抗・抵抗率計（ハイレスタＩＰ、三菱化学社製）を用い、５００Ｖ、１０秒で表面抵抗率を測定した。
【００４７】［実施例１］蛋白質材料水溶液１及びＩＯ水性分散液１を固形分比1／３となるように混合した。ゲルを発生することなく良好な混合分散液が得られた。混合物を９０μｍ厚の中性紙上に塗布して得られる塗膜は、優れた非帯電性を示した。
【００４８】［実施例２］蛋白質材料水溶液１及びＩＯ水性分散液１を固形分比1／１となるように混合した。ゲルを発生することなく良好な混合分散液が得られた。混合物を９０μｍ厚の中性紙上に塗布して得られる塗膜は、優れた非帯電性を示した。
【００４９】［実施例３］蛋白質材料水溶液１及びＩＯ水性分散液１を固形分比３／１となるように混合した。ゲルを発生することなく良好な混合分散液が得られた。混合物を９０μｍ厚の中性紙上に塗布して得られる塗膜は、優れた非帯電性を示した。
【００５０】［実施例４〜６］実施例１〜３において、ＩＯ水性分散液１の代わりにＩＯ水性分散液２を使用した。同様に良好な外観及び非帯電性を示した。
【００５１】［実施例７〜９］実施例１〜３において、ＩＯ水性分散液１の代わりにＩＯ水性分散液３を使用した。同様に良好な外観及び非帯電性を示した。
【００５２】［実施例１０〜１２］実施例１〜３において、ＩＯ水性分散液１の代わりにＩＯ水性分散液４を使用した。同様に良好な外観及び非帯電性を示した。
【００５３】［実施例１３］実施例１において、ＩＯ水性分散液１の代わりにＩＯ水性分散液１とエマルジョン１の1／１混合液を使用した。同様に良好な外観及び非帯電性を示した。
【００５４】［実施例１４］実施例１において、ＩＯ水性分散液１の代わりにＩＯ水性分散液１とエマルジョン２の1／１混合液を使用した。同様に良好な外観及び非帯電性を示した。
【００５５】［実施例１５］実施例１において、ＩＯ水性分散液１の代わりにＩＯ水性分散液１とエマルジョン３の1／１混合液を使用した。同様に良好な外観及び非帯電性を示した。
【００５６】［比較例１］蛋白質材料水溶液１そのものを９０μｍ厚の中性紙に塗布した。得られた塗膜は非帯電性を示さなかった。
【００５７】［比較例２］実施例１において、ＩＯ水性分散液１の代わりにエマルジョン１を使用した。得られた塗膜は非帯電性を示さなかった。
【００５８】［比較例３］実施例１において、ＩＯ水性分散液１の代わりにエマルジョン２を使用した。得られた塗膜は非帯電性を示さなかった。
【００５９】［比較例４］実施例１において、ＩＯ水性分散液１の代わりにエマルジョン３を使用した。得られた塗膜は非帯電性を示さなかった。
【００６０】得られた結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
【発明の効果】本発明によれば、非帯電性に優れた塗膜を形成することが可能な、貯蔵安定性に優れた蛋白質含有水性分散液を提供することができる。このような水性分散液は、長期保存を行った場合でも粘度変化が小さく、またゲルの生成も実質的には認められない。さらに得られる塗膜は、均質で平滑性に優れ、３０％ＲＨのような低湿度域でも充分な帯電防止効果を発揮させることが可能である。したがって各種コーティング剤、接着剤などどして利用することができる。とくに顔料を配合した場合においては、顔料の凝集は起こらないので、とくに紙コーティング剤として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 水溶性蛋白質材料（Ａ）及び不飽和カルボン酸含量が１０〜３５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムイオンによる中和度が７０〜１００モル％のアイオノマー（Ｂ）を、固形分重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜９５／５となる割合で含有する固形分濃度が５〜４０重量％の蛋白質材料含有水性分散液。
【請求項２】 固形分濃度が５〜６０重量％の蛋白質材料（Ａ）の水溶液と不飽和カルボン酸含量が１０〜３５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムイオンによる中和度が７０〜１００モル％のアイオノマー（Ｂ）の固形分濃度が１０〜４０重量％である水性分散液を混合してなる請求項１記載の蛋白質材料含有水性分散液。
【請求項３】 蛋白質材料（Ａ）の水溶液が、蛋白質材料、分散剤及びカチオン結合剤から形成されたものである請求項２記載の蛋白質材料含有水性分散液。
【請求項４】 グリセリン、分子量が２５０以下のポリエチレングリコール及びアルカノールアミンから選ばれる水酸基含有化合物が、アイオノマー（Ｂ）の重量を基準にして０．１〜９重量％の割合で添加されてなる請求項１〜３記載の蛋白質材料含有水性分散液。
【請求項５】 顔料が添加されてなる請求項１〜４記載の蛋白質材料含有水性分散液。
【請求項６】 他の重合体水性分散液が配合されてなる請求項１〜５記載の蛋白質材料含有水性分散液。
【請求項７】 請求項５〜６記載の蛋白質材料含有水性分散液からなる紙コーティング材料。
【請求項８】 請求項７の紙コーティング材料を紙上に塗布してなる塗工紙。
【請求項１】 水溶性蛋白質材料（Ａ）及び不飽和カルボン酸含量が１０〜３５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムイオンによる中和度が７０〜１００モル％のアイオノマー（Ｂ）を、固形分重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜９５／５となる割合で含有する固形分濃度が５〜４０重量％の蛋白質材料含有水性分散液。
【請求項２】 固形分濃度が５〜６０重量％の蛋白質材料（Ａ）の水溶液と不飽和カルボン酸含量が１０〜３５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムイオンによる中和度が７０〜１００モル％のアイオノマー（Ｂ）の固形分濃度が１０〜４０重量％である水性分散液を混合してなる請求項１記載の蛋白質材料含有水性分散液。
【請求項３】 蛋白質材料（Ａ）の水溶液が、蛋白質材料、分散剤及びカチオン結合剤から形成されたものである請求項２記載の蛋白質材料含有水性分散液。
【請求項４】 グリセリン、分子量が２５０以下のポリエチレングリコール及びアルカノールアミンから選ばれる水酸基含有化合物が、アイオノマー（Ｂ）の重量を基準にして０．１〜９重量％の割合で添加されてなる請求項１〜３記載の蛋白質材料含有水性分散液。
【請求項５】 顔料が添加されてなる請求項１〜４記載の蛋白質材料含有水性分散液。
【請求項６】 他の重合体水性分散液が配合されてなる請求項１〜５記載の蛋白質材料含有水性分散液。
【請求項７】 請求項５〜６記載の蛋白質材料含有水性分散液からなる紙コーティング材料。
【請求項８】 請求項７の紙コーティング材料を紙上に塗布してなる塗工紙。
【公開番号】特開２００１−８９６６４（Ｐ２００１−８９６６４Ａ）
【公開日】平成１３年４月３日（２００１．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１１−２６９７９２
【出願日】平成１１年９月２４日（１９９９．９．２４）
【出願人】（０００１７４８６２）三井・デュポンポリケミカル株式会社 (174)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１３年４月３日（２００１．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年９月２４日（１９９９．９．２４）
【出願人】（０００１７４８６２）三井・デュポンポリケミカル株式会社 (174)
【Ｆターム（参考）】
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