蛍光およびリン光を同時発光する有機化合物とそれを有する有機発光素子

【課題】蛍光およびリン光を同時に発光する新規な有機化合物，これを用いた有機発光素子の提供。
【解決手段】一分子中に蛍光発光部位とリン光発光部位の両方を持ち、両部位が非共役性の連結基，例えば，−Ｏ−，−Ｓ−基等で連結され、−３０℃以上１００℃以下のいづれかの温度において蛍光およびリン光を同時発光することを特徴とする有機化合物。該化合物は、例えば、蛍光発光部位としてフルオレンユニットを有する蛍光発光オリゴマーを、リン光発光部位としてトリスフェニルピリジンイリジウム錯体のようなリン光発光錯体を有する。該化合物を、発光素子の発光層に用いると、蛍光/リン光同時の発光が可能となる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、新規な蛍光およびリン光を同時に発光する有機化合物を提供することにある。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物またはリン光性有機化合物を含む薄膜を挟持させた素子である。そして各電極から電子およびホール（正孔）を注入することにより、蛍光性化合物またはリン光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。
【０００３】
１９８７年コダック社の研究（非特許文献１）は、陽極にＩＴＯ、陰極にマグネシウム銀の合金をそれぞれ用い、電子輸送材料および発光材料としてアルミニウムキノリノール錯体を用いホール輸送材料にトリフェニルアミン誘導体を用いた機能分離型２層構成の素子を開示している。この素子で、１０Ｖ程度の印加電圧において１０００ｃｄ／ｍ^２程度の発光が報告されている。
【０００４】
関連の特許としては，特許文献１乃至３が挙げられる。
また、蛍光性有機化合物の種類を変えることにより、紫外から赤外までの発光が可能であり、最近では様々な化合物の研究が活発に行われている（特許文献４乃至１１）。
【０００５】
さらに、上記のような低分子材料を用いた有機発光素子の他にも、共役系高分子を用いた有機発光素子が、ケンブリッジ大学のグループ（非特許文献２）により報告されている。この報告ではポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を塗工系で成膜することにより、単層で発光を確認している。このような共役系高分子を用いた有機発光素子の関連特許としては、特許文献１２乃至１６が挙げられる。
【０００６】
一方、リン光性化合物を発光材料として用い、三重項励起状態のエネルギーをＥＬ発光に用いる検討が多くなされている。ＮＴＴのグループはベンゾフェノンを発光材料として用いた有機発光素子で、常温においても三重項励起状態からのＥＬ発光を観測している（非特許文献３）。プリンストン大学のグループにより、白金錯体およびイリジウム錯体を発光材料として用いた有機発光素子が、常温において高い発光効率を示すことが報告されている（非特許文献４、非特許文献５）。このような遷移元素を含有するリン光性化合物を発光材料として用いた有機発光素子の関連特許としては、特許文献１７，１８が挙げられる。
【０００７】
これら白金およびイリジウムのような重原子を含む有機化合物では、スピン軌道相互作用が誘起され三重項励起状態から一重項基底状態への輻射遷移過程が促進されリン光が観測される。そして同時に一重項励起状態から三重項励起状態への無輻射遷移過程も促進され蛍光の観測が非常に困難になる。そのため、前記の白金錯体およびイリジウム錯体（非特許文献４、非特許文献５）では蛍光は観測されていない。
【０００８】
蛍光とリン光を同時に発光するものに関しては、非特許文献６，７に記載されている有機金属錯体ぐらいしか知られていない。
【０００９】
前記非特許文献６では、ポリフルオレンが直接配位子に結合したイリジウム錯体を用いて蛍光とリン光を同時発光の観測に成功している。このイリジウム錯体に関しては以下の２つの問題点が挙げられる。
１．蛍光とリン光を同時に発光させるためにフルオレンの重合度が１０以上必要であり、そのため配位子の構造が制限され、また合成も煩雑になる。
２．蛍光およびリン光を同時発光する材料のリン光スペクトルはフルオレンが結合していない材料のリン光スペクトルに対してレッドシフトしており、カラーコントロールが難しくなる。
【００１０】
前記非特許文献７では、８−キノリノラト陰イオン誘導体を１つ配位子にもつオスミウム錯体を用いて蛍光とリン光を同時発光の観測に成功している。この材料では中心金属が極めて限られるなど問題点が多い。
【００１１】
これまで多種多様な蛍光性またはリン光性の発光材料が研究開発されてきた。しかし、一分子中に蛍光発光部位とリン光発光部位の両方を持ち、両部位が非共役性の連結基で連結されていることを特徴とする蛍光およびリン光を同時発光する有機化合物およびこれを使用した有機電界発光素子は、まだ知られていない。
【特許文献１】米国特許４、５３９、５０７号明細書
【特許文献２】米国特許４，７２０，４３２号明細書
【特許文献３】米国特許４，８８５，２１１号明細書
【特許文献４】米国特許５，１５１，６２９号明細書
【特許文献５】米国特許５，４０９，７８３号明細書
【特許文献６】米国特許５，３８２，４７７号明細書
【特許文献７】特開平２−２４７２７８号公報
【特許文献８】特開平３−２５５１９０号公報
【特許文献９】特開平５−２０２３５６号公報
【特許文献１０】特開平９−２０２８７８号公報
【特許文献１１】特開平９−２２７５７６号公報
【特許文献１２】米国特許５，２４７，１９０号明細書
【特許文献１３】米国特許５，５１４，８７８号明細書
【特許文献１４】米国特許５，６７２，６７８号明細書
【特許文献１５】特開平４−１４５１９２号公報
【特許文献１６】特開平５−２４７４６０号公報
【特許文献１７】米国特許６，３０３，２３８号明細書
【特許文献１８】米国特許６，５７９，６３２号明細書
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７）
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ，３４７，５３９（１９９０）
【非特許文献３】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６９、２２４（１９９６）
【非特許文献４】Ｎａｔｕｒｅ，３９５，１５１（１９９８）
【非特許文献５】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７５，４（１９９９）
【非特許文献６】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２６，７０４１（２００４）
【非特許文献７】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４４，４５９４（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、新規な蛍光およびリン光を同時に発光する有機化合物を提供することにある。
また本発明の目的は、新規な蛍光およびリン光を同時に発光する有機化合物を用いた有機発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
よって本発明は、
一分子中に蛍光発光部位とリン光発光部位の両方を持ち、両部位が非共役性の連結基で連結され、−３０℃以上１００℃以下のいづれかの温度において蛍光およびリン光を同時発光することを特徴とする有機化合物を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により新規な蛍光およびリン光を同時に発光する化合物が提供できた。
また、本発明の蛍光およびリン光を同時に発光する化合物を発光材料として用いることにより、蛍光およびリン光を同時に発光する有機発光素子が提供できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の蛍光およびリン光を同時に発光する化合物は、有機発光素子の有機化合物を含む層、特に発光層として有用である。
次に、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の有機化合物は、リン光発光部位と蛍光発光部位を非共役性の連結基で連結している。それによりリン光発光部位に含まれる三重項状態と一重項状態間の無輻射遷移過程を誘起する重原子、Ｃ＝０、窒素原子を含む複素芳香族環などの蛍光発光部位への影響を抑制し、蛍光およびリン光の同時発光を可能にしている。
【００１７】
有機発光材料はパイ電子を持っており、このパイ電子が発光スペクトルなどの諸物性に大きく関与している。そのため、異なる有機発光材料を単結合またはパイ電子供与性の連結基で結合すると、それぞれのパイ電子同士が相互作用し、発光スペクトルや発光寿命に変化などが生じる。特に、蛍光材料とリン光材料を単結合または共役性の連結基で結合した場合は、リン光材料部分（リン光発光部位）に含まれる三重項状態と一重項状態間の無輻射遷移過程を誘起する因子、例えば重原子、Ｃ＝０、窒素原子を含む複素芳香族環が、パイ電子を通し蛍光材料部分（蛍光発光部位）に影響が及ぶ。その結果、発光スペクトルの変化および蛍光収率に著しい減少がみられる。
【００１８】
ところで、二種の有機発光材料を−０−、−Ｓ−、−Ｐ−、Ｎ（−）−、−Ｓｉ（−）（−）−、シクロアルキレン、メチレン基などのアルキレン基などパイ電子を持たない非共役性の連結基により結合させた場合を考える。連結基がパイ電子を持たないため、それぞれの有機発光材料のパイ電子同士は相互作用が困難になり、ニ種それぞれの発光が同時に観測されると考えられる。すなわち、蛍光発光部位とリン光発光部位を非共役性の連結基により結合させた場合、蛍光とリン光が同時発光すると考えられる。ここで連結基が、主鎖中に少なくとも１つの上記のパイ電子を持たない非共役性の基を含んでいれば、連結基の主鎖にパイ電子を含む基を含んでいてもかまわない。
【００１９】
また、三重項励起状態の閉じ込め効果から、リン光発光部位の三重項最低励起状態のエネルギー準位が、蛍光発光部位の三重項最低励起状態のエネルギー準位より高い方がよい。
【００２０】
これまでの蛍光およびリン光を同時発光する有機化合物には以下のような問題がある。
１．蛍光部位は重合度１０以上のポリマーにする必要があり、そのため配位子の構造が制限され、配位子の合成も煩雑になる。
２．中心金属元素が極端に限定される。
３．カラーコントロールが難しい。
【００２１】
これに対して、本発明の新規な蛍光およびリン光を同時発光する有機化合物は、リン光発光可能な全ての有機化合物に応用可能である。
【００２２】
また、蛍光発光部位も原理的には蛍光性単量体１個から可能であり、様々な構造の配位子が利用可能で、また合成も容易である。
【００２３】
本発明の新規な蛍光およびリン光を同時発光する有機化合物の蛍光部位およびリン光部位の代表例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化１】

【００２５】
【化２】

【００２６】
【化３】

【００２７】
【化４】

【００２８】
【化５】

【００２９】
【化６】

【００３０】
【化７】

【００３１】
本発明のリン光発光部位および蛍光発光部位が非共役性の連結基と結合する部位は特に制限されない。
【００３２】
蛍光発光部位とリン光発光部位が非共役性の連結基により連結された蛍光およびリン光を同時発光する有機化合物の代表例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化８】

【００３４】
【化９】

【００３５】
【化１０】

【００３６】
【化１１】

【００３７】
本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に狭持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が、蛍光およびリン光を同時に発光する化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【００３８】
本発明の有機発光素子は、有機化合物を含む層のうち少なくとも発光層が蛍光およびリン光を同時に発光する化合物の少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００３９】
本発明の有機発光素子においては、新規な蛍光／リン光発光性の有機金属錯体を真空蒸着法や溶液塗布法により陽極及び陰極の間に形成する。その有機層の厚みは１０μｍより薄く、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．０１以上０．５μｍ以下の厚みに薄膜化することが好ましい。
【００４０】
図１乃至図７に本発明の有機発光素子の好ましい例を示す。
【００４１】
図１は本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図１は基板１上に陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光素子はそれ自体でホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性の性能を単一で有している場合や、それぞれの特性を有する化合物を混ぜて使う場合に有用である。
【００４２】
図２は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図２は基板１上に陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合は発光物質はホール輸送性かあるいは電子輸送性のいづれかあるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なるホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合発光層３はホール輸送層５あるいは電子輸送層６のいづれかから成る。
【００４３】
図３は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図３は基板１上に陽極２、ホール注入層７、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合は発光層はホール輸送性かあるいは電子輸送性のいづれかあるいは両方の機能を有している材料に発光性のある材料を混ぜて使用する場合に有用である。
【００４４】
図４は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図３は基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリヤ輸送と発光の機能を分離したものである。そしてホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられ極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。
【００４５】
さらに、中央の発光層に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００４６】
図５は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図４は図３に対してホール注入層７を陽極側に挿入した構成であり、陽極とホール輸送層の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。
【００４７】
図６および図７は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図６および図７は、図４および図５に対してホールあるいは励起子（エキシトン）を陰極側に抜けることを阻害する層（ホールブロッキング層８）を、発光層、電子輸送層間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの非常に高い化合物をホールブロッキング層８として用いる事により、発光効率の向上に効果的な構成である。
【００４８】
ただし、図１乃至図７はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける。ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成される。など多様な層構成をとることができる。
【００４９】
本発明に用いられる蛍光／リン光発光性の有機化合物は、図１乃至図７のいずれの形態でも使用することができる。
【００５０】
本発明は、発光層の構成成分として、蛍光およびリン光を同時に発光する有機化合物を用いるものである。そして上記の蛍光発光部位やリン光発光部位をもつ発光材料や以下の化合物例にある発光材料などこれまで知られている発光材料と必要に応じて一緒に使用することもできる。また、これまで知られているホール輸送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物などを必要に応じて一緒に使用することもできる。
以下にこれらの化合物例を挙げる。
【００５１】
【化１２】

【００５２】
【化１３】

【００５３】
【化１４】

【００５４】
【化１５】

【００５５】
【化１６】

【００５６】
【化１７】

【００５７】
本発明の有機発光素子において、蛍光／リン光発光性の有機化合物を含有する層および他の有機化合物を含有する層は、一般には真空蒸着法あるいは、適当な溶媒に溶解させて塗布法により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００５８】
上記結着樹脂としては広範囲な結着性樹脂より選択でき、たとえばポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。
【００５９】
陽極材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。
【００６０】
一方、陰極材料としては仕事関数の小さなものがよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいは複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化の利用も可能である。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００６１】
本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。
【００６２】
なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッソ樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
実施例で用いた金属錯体化合物を以下に示す。なお、化合物Ｉは上述した本発明の具体例における化合物（Ｅ１０３）であり、化合物ＩＩ、化合物ＩＩＩまたは化合物ＩＶはそれぞれ化合物（Ｅ１０５）、（Ｅ１１０）または（Ｅ１１１）と同様の構造である。
【００６５】
【化１８】

【００６６】
化合物Ｉは中心金属と直接結合する部分構造に対して、連結基を介して蛍光発光部位が導入された金属錯体であり、化合物ＩＩは蛍光発光部位の導入位置が該化合物Ｉとは異なる。即ち中心金属に配位する部分構造に対して導入されている。化合物ＩＩＩまたは化合物ＩＶは補助リガンド中に連結基を介して蛍光発光部位が導入された金属錯体であり、やはり連結個所が異なる。
【００６７】
＜実施例１（化合物Ｉの合成）＞
スキーム１に従い本発明の化合物Ｉ（スキーム１中の（Ａ６））を合成した。
【００６８】
【化１９】

【００６９】
［Ａ３の合成］
フルオレン誘導体（Ａ１）５．０ｇ、ブロモベンゼン誘導体（Ａ２）１．６ｇ、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．１ｇ、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌ、エタノール１０ｍｌ、トルエン３０ｍｌを２００ｍｌのナスフラスコに入れ、窒素気流下６時間、加熱還流下で攪拌を行った。反応溶液を冷水１００ｍｌに注ぎ、トルエンを５０ｍｌ加えて分液を行い有機層を単離後、濃縮を行った。得られた固形物をシリカゲルカラム（溶離液：トルエン）で精製し、ヘキサンで再結晶して化合物（Ａ３）の結晶５４．２ｇ（収率７２．２％）を得た。
【００７０】
［Ａ５の合成］
化合物（Ａ３）４．０ｇ、フェニルピリジン誘導体（Ａ４）１ｇ、炭酸カリウム１．２ｇ、アセトン８０ｍｌを２００ｍｌのナスフラスコに入れ、窒素気流下４８時間攪拌を行った。反応溶液に水１００ｍｌに注ぎ、トルエンを５０ｍｌ加えて分液を行い有機層を単離後、濃縮を行った。得られた固形物をシリカゲルカラム（溶離液：ヘプタン／酢酸エチル＝５／１）で精製し、メタノールで再結晶して化合物（Ａ５）の結晶３．７ｇ（収率８４．１％）を得た。
【００７１】
［Ａ６の合成（本発明の化合物Ｉの合成）］
２００ｍｌの３つ口フラスコにイリジウム（ＩＩＩ）・３水和物０．７１ｇ、化合物（Ａ５）４．８ｇ、エトキシエタノ−ル９０ｍｌと水３０ｍｌを入れ、窒素気流下室温で３０分攪拌し、その後８時間還流攪拌した。反応物を室温まで冷却し、水１００ｍｌを投入して析出した固体を濾取水洗後、エタノ−ルで洗浄した。室温で減圧乾燥し、茶色固体４．１ｇを得た。次いで、得られた赤色固体の全量４．１ｇ、エトキシエタノ−ル１００ｍｌ、アセチルアセトン０．２８ｍｌを３つ口フラスコに投入し、炭酸ナトリウム１ｇを入れ、窒素気流下室温で１時間攪拌し、その後７時間還流攪拌した。反応物を氷冷し、水１００ｍｌを投入して析出した固体を濾取水洗した。この固体に対してエタノール洗浄を繰り返し、トルエン−メタノールで再沈殿させ、茶褐色固体３．５ｇを得た。次に、得られた赤色固体の全量３．５ｇ、化合物（Ａ５）３．０ｇ、グリセロ−ル５０ｍｌを入れ、１００ｍｌの３つ口フラスコに窒素気流下１８０℃付近で８時間加熱攪拌した。反応物を室温まで冷却して水１００ｍｌを投入し、析出した沈殿物を濾取・水洗した。この沈殿物をトルエン溶離液としたシリカゲルカラムクロマトで精製し、本発明の化合物Ｉ（スキーム１中の（Ａ６））の赤色粉末０．８ｇ（収率１７．５％）を得た。
【００７２】
［化合物Ｉの物性評価］
化合物Ｉのトルエン溶液（濃度１０^−６Ｍ、アルゴン置換）の発光スペクトルを測定したところ、蛍光発光部位であるオリゴフルオレン由来の発光ピーク４０５ｎｍと、リン光発光部位由来の発光ピーク５１７ｎｍの両方が確認できた。
【００７３】
＜実施例２（化合物ＩＩの合成）＞
スキーム２に従い本発明の化合物ＩＩ（スキーム２中の（Ｂ３））を合成した。
【００７４】
【化２０】

【００７５】
［Ｂ２の合成］
前記化合物（Ａ３）３．２ｇ、フェニルピリジン誘導体（Ａ４）０．８ｇ、炭酸カリウム１．０ｇ、アセトン８０ｍｌを２００ｍｌのナスフラスコに入れ、窒素気流下４８時間攪拌を行った。反応溶液に水１００ｍｌに注ぎ、トルエンを５０ｍｌ加えて分液を行い有機層を単離後、濃縮を行った。得られた固形物をシリカゲルカラム（溶離液：ヘプタン／酢酸エチル＝５／１）で精製し、メタノールで再結晶して化合物（Ｂ２）の結晶２．８ｇ（収率８０．０％）を得た。
【００７６】
［Ｂ３の合成（本発明の化合物ＩＩの合成）］
リガンドとして化合物（Ｂ２）を使用する以外は、化合物（Ａ６）を合成する方法と同様に行い、本発明の化合物ＩＩ（スキーム１中の（Ｂ３））の赤色粉末０．７ｇ（収率１６．８％）を得た。
【００７７】
［化合物ＩＩの物性評価］
化合物ＩＩのトルエン溶液（濃度１０^−６Ｍ、アルゴン置換）の発光スペクトルを測定したところ、蛍光発光部位であるオリゴフルオレン由来の発光ピーク４０５ｎｍと、リン光発光部位由来の発光ピーク５１７ｎｍの両方が確認できた。
【００７８】
＜実施例３（化合物ＩＩＩの合成）＞
スキーム３に従い本発明の化合物ＩＩＩ（スキーム３中の（Ｃ３））を合成した。
【００７９】
【化２１】

【００８０】
［Ｃ５の合成］
アルゴン気流下中、５０ｍｌ３つ口ナスフラスコにテトラキストリフェニルフォスフィン０．０１ｇ、ジメトキシエタン５ｍｌ、フルオレン誘導体（Ｃ２）１．０ｇを入れ約１０分攪拌し、白濁した溶液の中にフェニルボロン酸誘導体（Ｃ１）０．２ｇと１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２．５ｍｌを加え、還流状態で４時間攪拌した。溶媒除去後、カラムコロマトグラム（展開溶媒酢酸エチル／ヘキサン＝１／２０）で精製した後、メタノール洗浄を繰り返して白色固体の化合物（Ｃ３）０．７ｇ（収率６７．０％）を得た。次いで、アルゴン気流下中、５０ｍｌ３つ口ナスフラスコに合成した化合物（Ｃ３）０．５ｇ、ジクロロメタン３ｍｌを加え、そこにＢＢｒ_３０．２ｇを入れ、室温で約２０時間攪拌した。反応終了後、水２０ｍｌを加え分液操作により有機層を分取して溶媒を除去して未精製の白色固体（０．４８ｇ、収率９８．０％）を得た後、１００ｍｌ３つ口ナスフラスコに、未精製の白色固体の全量（０．４８ｇ）と、アルコール１０ｍｌ、２，２，６−トリメチルジオキシン−４−オンの過剰量約０．２ｇ、キシレン１０ｍｌおよび濃硫酸を数滴を加え、外温を１５０℃にし還流状態で攪拌した。溶媒除去後、カラムコロマトグラム（展開溶媒ヘプタン／酢酸エチル＝５／１）で精製した後、メタノール洗浄を繰り返して白色固体の化合物（Ｃ５）を０．３ｇ（収率６１．５％）を得た。
【００８１】
［Ｃ７の合成（本発明の化合物ＩＩＩの合成）］
２００ｍｌの３つ口フラスコにイリジウム（ＩＩＩ）・３水和物０．５ｇ、化合物（Ｃ５）３．０ｇ、エトキシエタノ−ル７０ｍｌと水２０ｍｌを入れ、窒素気流下室温で３０分攪拌し、その後８時間還流攪拌した。反応物を室温まで冷却し、水１００ｍｌを投入して析出した固体を濾取水洗後、エタノ−ルで洗浄した。室温で減圧乾燥し、茶色固体２．５ｇを得た。次いで、得られた赤色固体の全量２．５ｇ、エトキシエタノ−ル１００ｍｌ、アセチルアセトン０．２ｍｌを３つ口フラスコに投入し、炭酸ナトリウム１ｇを入れ、窒素気流下室温で１時間攪拌し、その後７時間還流攪拌した。反応物を氷冷し、水１００ｍｌを投入して析出した固体を濾取水洗した。得られた個体をカラムコロマトグラム（展開溶媒ヘプタン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝５／１／１）で精製した後、メタノール洗浄を繰り返して赤色粉末の本発明の化合物ＩＩＩ（スキーム３中の化合物（Ｃ７））を０．１ｇ（収率４．１％）を得た。
【００８２】
［化合物ＩＩＩの物性評価］
化合物ＩＩＩのトルエン溶液（濃度１０^−６Ｍ、アルゴン置換）の発光スペクトルを測定したところ、蛍光発光部位であるオリゴフルオレン由来の発光ピーク４０５ｎｍと、リン光発光部位由来の発光ピーク６１５ｎｍの両方が確認できた。
【００８３】
＜実施例４（化合物ＩＶの合成）＞
スキーム４に従い本発明の化合物ＩＶ（スキーム４中の（Ｄ６））を合成した。
【００８４】
【化２２】

【００８５】
［Ｄ５の合成］
２００ｍｌの３つ口フラスコにアセチルアセトン（Ｄ１）７．８ｇ、ブロモベンゼン誘導体（Ｄ２）１０ｇ、炭酸カリウム９．３ｇ、アセトン１００ｍｌを入れ、窒素気流下室温で７２時間攪拌した。アセトンを除去し、水／クロロホルムで分液を行い、ショートカラム（充填剤：シリカゲル、溶媒：クロロホルム）を１回行った後、溶媒除去および減圧乾燥を行って無色透明液状の化合物（Ｄ３）を１２．０ｇ（収率９５．５％）を得た。次いで、得られた化合物（Ｄ３）０．３１ｇ、フルオレン誘導体（Ｄ４）１．０ｇ、飽和炭酸ナトリウム水溶液１．４ｍｌ、トルエン８ｍｌ、エタノール２ｍｌを５０ｍｌの３口フラスコに入れ、アルゴン気流下中で９時間還流攪拌した。溶媒除去後、カラムクロマトグラム（展開溶媒：クロロホルム／ヘプタン＝３／１）で精製した後、溶媒除去および減圧乾燥して白色固体の化合物（Ｃ５）０．８８ｇ（収率８１．０％）を得た。
【００８６】
［Ｄ６の合成（本発明の化合物ＩＶの合成）］
リガンドとして化合物（Ｄ５）を使用する以外は、化合物（Ｃ７）を合成する方法と同様に行い、本発明の化合物ＩＶ（スキーム４中の（Ｄ６））の赤色粉末０．２ｇ（収率７．５％）を得た。
【００８７】
［化合物ＩＶの物性評価］
化合物ＩＩＩのトルエン溶液（濃度１０^−６Ｍ、アルゴン置換）の発光スペクトルを測定したところ、蛍光発光部位であるオリゴフルオレン由来の発光ピーク４０５ｎｍと、リン光発光部位由来の発光ピーク６１４ｎｍの両方が確認できた。
【００８８】
比較例で用いた金属錯体化合物を以下に示す。
【００８９】
【化２３】

【００９０】
上記化合物Ｖは公知の緑色Ｉｒ錯体（一般に、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３と呼ばれる）であり容易に入手できる。化合物ＶＩまたは化合物ＶＩＩはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ；２００６；ＡＳＡＰＷｅｂＲｅｌｅａｓｅＤａｔｅ：１６−Ｆｅｂ−２００６（ｔｉｔｌｅ：ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆａＳｅｒｉｅｓｏｆＮｏｖｅｌＰｏｌｙａｒｏｍａｔｉｃＬｉｇａｎｄｓＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＰｙｒｅｎｅａｎｄＲｅｌａｔｅｄ）のＳｕｐｐｏｒｔｉｎｇＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎに記載の合成方法と同様に行った。また、化合物ＶＩＩＩは、トリメチル−（４−オクチルフェニル）シランから公知のＢｒ化法によって、１−（４−ブロモフェニル）オクタンを得れば上記化合物ＶＩまたは化合物ＶＩＩの場合と同様の方法で簡単にリガンドを得ることができる。前記トリメチル−（４−オクチルフェニル）シランの合成は、例えばＪＡＣＳ，１１６，１１７２３（１９９４）記載の方法に準拠すれば良い。
【００９１】
＜比較例１＞
［化合物Ｖの物性評価］
化合物Ｖのトルエン溶液（濃度１０^−６Ｍ、アルゴン置換）の発光スペクトルを測定したところ、蛍光は観測されず、５１５ｎｍのにピークを持つリン光が確認できた。
【００９２】
＜比較例２＞
［化合物ＶＩの物性評価］
化合物ＶＩのトルエン溶液（濃度１０^−６Ｍ、アルゴン置換）の発光スペクトルを測定したところ、蛍光は観測されず、５２９ｎｍのにピークを持つリン光が確認できた。
【００９３】
＜比較例３＞
［化合物ＶＩＩの物性評価］
化合物ＶＩＩのトルエン溶液（濃度１０^−６Ｍ、アルゴン置換）の発光スペクトルを測定したところ、蛍光は観測されず、５３５ｎｍのにピークを持つリン光が確認できた。
【００９４】
＜比較例４＞
［化合物ＶＩＩＩの物性評価］
化合物ＶＩＩＩのトルエン溶液（濃度１０^−６Ｍ、アルゴン置換）の発光スペクトルを測定したところ、蛍光は観測されず、６１３ｎｍのにピークを持つリン光が確認できた。
【００９５】
＜実施例５＞
［化合物Ｉを使用した素子］
図３に示す構造の素子を作成した。
【００９６】
基板１としてのガラス基板上に、陽極２としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。
【００９７】
透明導電性支持基板上に、ＰＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液（ＡＩ４０８３、Ｂａｙｔｒｏｎ社製）をスピンコート法により３４０ｍの膜厚で成膜しホール注入層７を形成した。
【００９８】
ＰＶＣｚの２ｗｔ％１，２ジクロロベンゼン溶液および化合物Ｉの２ｗｔ％１，２ジクロロベンゼン溶液をそれぞれ調整した。これらの溶液を化合物ＩがＰＶＣｚに対して０．１ｗｔ％になるようにそれぞれの溶液を混合し、スピンコート法で１００ｎｍの膜厚で製膜した。
【００９９】
陰極４として、フッ化リチウムを上記有機層の上に真空蒸着法により０．５ｎｍの膜厚で成膜し、さらに真空蒸着法により厚さ１２０ｎｍのアルミニウム層を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^−４Ｐａ、成膜速度は１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上１．２ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件で成膜した。
【０１００】
さらに、窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
【０１０１】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ電極（陰極４）を負極にして、１５Ｖの直流電圧を印加すると４ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で電流が素子に流れ、１００ｃｄ／ｍ^２の輝度で赤紫色の発光が確認された。
【０１０２】
得られた素子において、輝度が１００ｃｄ／ｍ^２における電流効率が２ｃｄ／Ａだった。また該素子では、蛍光発光部位であるオリゴフルオレン由来の発光ピーク４０５ｎｍと、リン光発光部位由来の発光ピーク５１８ｎｍの両方が確認できた。
【０１０３】
＜実施例６乃至実施例７＞
［化合物ＩＩ乃至化合物ＩＶを使用した素子］
化合物Ｉの代わりに、化合物ＩＩ乃至化合物ＩＶを用いた以外は実施例１と同様にして素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
＜比較例５乃至比較例８＞
［化合物Ｖ乃至化合物ＶＩＩＩを使用した素子］
化合物Ｉの代わりに、化合物Ｖ乃至化合物ＶＩＩＩを用いた以外は実施例１と同様にして素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
上記化合物Ｖは、本発明の化合物Ｉまたは化合物ＩＩのリン光発光部位であり、上記化合物ＶＩＩＩは、本発明の化合物ＩＩＩまたは化合物ＩＶのリン光発光部位である。表１より、本発明の化合物ではリン光発光部位本来の発光色を保持しつつ、蛍光／リン光同時発光が可能であることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図５】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図６】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図７】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１基板
２陽極
３発光層
４陰極
５ホール輸送層
６電子輸送層
７ホール注入層
８ホール／エキシトンブロッキング層

【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子中に蛍光発光部位とリン光発光部位の両方を持ち、両部位が非共役性の連結基で連結され、−３０℃以上１００℃以下のいづれかの温度において蛍光およびリン光を同時発光することを特徴とする有機化合物。
【請求項２】
上記非共役性の連結基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｐ−、Ｎ（−）−、−Ｓｉ（−）（−）−、シクロアルキレン、メチレンおよび炭素原子数２から２０のアルキレン（少なくとも１つのメチレンを保有し、且つそれ以外のメチレンの１つ以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｐ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、置換または無置換の２価のアリーレン基、置換または無置換の２価の複素環基で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）であることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物。
【請求項３】
上記リン光発光部位が有機金属錯体であることを特徴とする請求項１乃至請求項２のいずれか１項に記載の有機化合物。
【請求項４】
上記リン光発光部位が下記一般式［１］で示される構造を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の有機化合物。
【化１】

（式中、ＭはＩｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ａｕ、Ｐｄ、ＣｕまたはＣｏから選ばれ、Ｚ_１は炭素原子、窒素原子、硫黄原子または酸素原子を表し、Ｘ_１はＺ_１、Ｃ_１およびＮ原子とともに５員環または６員環の置換または未置換のＮ含有芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｙ_１はＣ_２乃至Ｃ_４とともに５員環または６員環の置換または未置換の芳香族炭化水素環を形成するのに必要な原子群を表す。また、Ｃ_１−Ｚ_１、Ｃ_１−Ｎ、Ｃ_１−Ｃ_２、Ｃ_２−Ｃ_３、およびＣ_２−Ｃ_４の結合は単結合または二重結合である。）
【請求項５】
上記リン光発光部位が下記一般式［２］で示される構造を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の有機化合物。
【化２】

（式中、ＭはＩｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ａｕ、Ｐｄ、ＣｕまたはＣｏから選ばれ、Ｚ_２は炭素原子、窒素原子、硫黄原子または酸素原子を表し、Ｘ_２はＺ_２、Ｃ_５およびＮ原子とともに５員環または６員環の置換または未置換のＮ含有芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表す。また、Ｒ_１乃至Ｒ_８は水素、ハロゲン、置換または未置換のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アミノ基、トリアリールアミン基、カルボニル基、ニトロ基、シアノ基、エステル基またはカルバモイル基を表し、隣接する置換基同士が結合して環を形成してもよい。また、Ａは炭素原子、Ｓｉ原子またはＧｅ原子である。また、Ｃ_５−Ｚ_２、Ｃ_５−Ｎの結合は単結合または二重結合である。）
【請求項６】
上記リン光発光部位が下記一般式［３］で示される構造を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３いずれか１項に記載の有機化合物。
【化３】

（式中、ＭはＩｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ａｕ、Ｐｄ、ＣｕまたはＣｏから選ばれ、Ｚ_３は炭素原子、窒素原子、硫黄原子または酸素原子を表し、Ｘ_３はＺ_３、Ｃ_６およびＮ原子とともに５員環または６員環の置換または未置換のＮ含有芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｙ_２はＣ_７乃至Ｃ_９とともに５員環または６員環の置換または未置換の芳香族炭化水素環を形成するのに必要な原子群を表す。また、Ｒ_９乃至Ｒ_１１は水素、ハロゲン、置換または未置換のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アミノ基、トリアリールアミン基、カルボニル基、ニトロ基、シアノ基、エステル基またはカルバモイル基を表し、隣接する置換基同士が結合して環を形成してもよい。また、Ｃ_６−Ｚ_３、Ｃ_６−Ｎ、Ｃ_６−Ｃ_７、Ｃ_７−Ｃ_８、およびＣ_７−Ｃ_９の結合は単結合または二重結合である。）
【請求項７】
上記リン光発光部位が下記一般式［４］で示される構造を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の有機化合物。
【化４】

［４］
（式中、ＭはＩｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ａｕ、Ｐｄ、ＣｕまたはＣｏから選ばれ、Ｚ_４は炭素原子、窒素原子、硫黄原子または酸素原子を表し、Ｘ_４はＺ_４、Ｃ_１０およびＮ原子とともに５員環または６員環の置換または未置換のＮ含有芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。また、Ｒ_１２乃至Ｒ_２２は水素、ハロゲン、置換または未置換のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アミノ基、トリアリールアミン基、カルボニル基、ニトロ基、シアノ基、エステル基またはカルバモイル基を表し、隣接する置換基同士が結合して環を形成してもよい。また、Ｂは炭素原子、Ｓｉ原子またはＧｅ原子である。また、Ｃ_１０−Ｚ_４、Ｃ_１０−Ｎの結合は単結合または二重結合である。）
【請求項８】
上記蛍光発光部位が芳香族オリゴマーからなることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の有機化合物。
【請求項９】
前記芳香族オリゴマーが下記一般式［５］で示されることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の有機化合物。
【化５】

［５］
（Ｒ_２３乃至Ｒ_３６は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、カルボニル基、エステル基またはカルバモイル基を表し、隣接する置換基同士が結合して環を形成してもよい。Ｑ_１乃至Ｑ_１８は炭素原子またはヘテロ原子である。ｎは１以上３０以下の整数を表す。繰り返し単位の芳香族ユニットは同一でも異なってもよい。また、隣接する芳香族ユニット同士が置換または未置換のメチレン基、置換または未置換のエチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎで連結してもよい。）
【請求項１０】
前記芳香族オリゴマーが下記一般式［６］で示されることを特徴とする請求項１乃至請求項８いずれか１項に記載の有機化合物。
【化６】

［６］
（Ｒ_３７乃至Ｒ_５０は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、カルボニル基、エステル基またはカルバモイル基を表し、隣接する置換基同士が結合して環を形成してもよい。Ｑ_１９乃至Ｑ_３６は炭素原子またはヘテロ原子である。Ｅは、置換または未置換のメチレン基、置換または未置換のエチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−Ｎ（−）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（−）−、−Ｏ−Ｐｈ−、−Ｏ−Ｐｈ（−）−（但し、上記Ｐｈはベンゼンを表す。）である。ｍは１以上３０以下の整数を表す。また、繰り返し単位の芳香族ユニットは同一でも異なってもよい。）
【請求項１１】
前記芳香族オリゴマーが下記一般式［７］で示されることを特徴とする請求項１乃至請求項８いずれか１項に記載の有機化合物。
【化７】

［７］
（Ｒ_５１乃至Ｒ_７６は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、カルボニル基、エステル基およびカルバモイル基をし、隣接する置換基同士が結合して環を形成してもよい。ｌは１以上３０以下の整数を表す。繰り返し単位の芳香族ユニットは同一でも異なってもよい。また、隣接するフルオレンユニット同士が置換または未置換のメチレン基、置換または未置換のエチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎで連結してもよい。）
【請求項１２】
前記芳香族オリゴマーが下記一般式［８］で示されることを特徴とする請求項１乃至請求項８いずれか１項に記載の有機化合物。
【化８】

［８］
（Ｒ_７７乃至Ｒ_１０２は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、カルボニル基、エステル基およびカルバモイル基を表し、隣接する置換基同士が結合して環を形成してもよい。Ｇは、置換または未置換のメチレン基、置換または未置換のエチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−Ｎ（−）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（−）−、−Ｏ−Ｐｈ−、−Ｏ−Ｐｈ（−）−（但し、上記Ｐｈはベンゼンを表す。）である。ｑは１以上３０以下の整数を表す。また、隣接するフルオレンユニット同士が置換または未置換のメチレン基、置換または未置換のエチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎで連結してもよい。）
【請求項１３】
前記蛍光発光部位の最低励起三重項状態のエネルギー準位が、リン光発光部位の最低励起三重項状態のエネルギー準位より高いことを特徴とする請求項１乃至請求項１２いずれか１項に記載の有機化合物。
【請求項１４】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が、請求項１乃至請求項１３のいずれか１項記載の有機化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする有機発光素子。

【図１】