蛍光ランプ用ガラス管
【課題】２５４ｎｍおよび３１３ｎｍの紫外線を充分遮蔽でき、可視域に着色の少ない蛍光ランプ用ガラス管の提供。
【解決手段】ＧｅＯ２およびＣｅＯ２を含有するホウケイ酸ガラスからなる蛍光ランプ用ガラス管。前記ホウケイ酸ガラスが下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２ ６０〜８０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜２５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜７％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ３〜１５％、ＺｎＯ ０〜５％、ＧｅＯ２ ０．１〜５％、ＣｅＯ２ ０．１〜５％、ＺｒＯ２ ０〜３％、Ｆｅ２Ｏ３ ０．０１〜０．１％、から本質的になる前記蛍光ランプ用ガラス管。前記ホウケイ酸ガラスにおける全Ｃｅイオンに対するＣｅ３＋イオンの割合が９０％以上である前記蛍光ランプ用ガラス管。
【解決手段】ＧｅＯ２およびＣｅＯ２を含有するホウケイ酸ガラスからなる蛍光ランプ用ガラス管。前記ホウケイ酸ガラスが下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２ ６０〜８０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜２５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜７％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ３〜１５％、ＺｎＯ ０〜５％、ＧｅＯ２ ０．１〜５％、ＣｅＯ２ ０．１〜５％、ＺｒＯ２ ０〜３％、Ｆｅ２Ｏ３ ０．０１〜０．１％、から本質的になる前記蛍光ランプ用ガラス管。前記ホウケイ酸ガラスにおける全Ｃｅイオンに対するＣｅ３＋イオンの割合が９０％以上である前記蛍光ランプ用ガラス管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線放射を伴う光源の外囲器、特に液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤという。）等の表示デバイスのバックライトまたはフロントライトに用いられる蛍光ランプに適したガラス管に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤはマルチメディア関連機器のキーデバイスなどとして広く用いられており、近年、軽量化、薄型化、低消費電力化、高輝度化、低コスト化などが求められるようになっている。特にパソコン用ディスプレイ、車載用表示装置、ＴＶモニターなどでは高品位な表示画面が要求されている。
ＬＣＤに用いられる液晶表示素子自体は非発光であるため、高品位な表示画面が要求される場合には蛍光ランプをバックライトとして用いた透過型液晶表示素子が使用されており、また、反射型液晶表示素子が用いられる機器においては前面からの照射光源としてフロントライトが使用されるものもある。
【０００３】
ＬＣＤの軽量化、薄型化、高輝度化、低消費電力化の動きに伴い、バックライト用蛍光ランプについても細管化・薄肉化が進展している。
しかし、蛍光ランプの細管化・薄肉化は機械的強度の低下を招き、また、発光効率の向上によりランプの発熱量は増加傾向にあるため、より高い機械的強度・耐熱性を持つガラスが必要とされてきている。
【０００４】
また、バックライト用蛍光ランプの発光原理は一般照明用と同様であり、電極間の放電により励起した水銀蒸気が紫外線を放出し、管内壁面に塗られた蛍光物質が紫外線を受けて可視光線を発生するというものである。ランプ内では紫外線が発生し、ほとんどは可視光線に変換されるが、一部は蛍光体で可視光変換せずガラスに到達する場合がある。
このような場合、紫外線がガラスで遮蔽されずに透過するとバックライトを構成する樹脂製の導光板、反射板等を変色または劣化させる。したがって、紫外線遮蔽性を持つガラスが必要とされている。
これら要求に応える蛍光ランプ用ガラス管として、ＴｉＯ２およびＣｅＯ２を含有するホウケイ酸系硬質ガラスからなるものが知られている（たとえば特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２９３５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
蛍光ランプ内では先に述べたように紫外線が発生する。そのうちの主なものは２５３．７ｎｍの紫外線であるが、その他に２９７ｎｍ、３１３ｎｍ、３３４ｎｍ、３６６ｎｍの紫外線が存在する。
【０００７】
液晶ＴＶ用バックライトは、蛍光ランプの本数も１ユニットあたり数本から１０本以上使用するため、トータルの紫外線放出量も必然的に増加する。
液晶ＴＶ用を中心として、バックライトユニットに求められる輝度の向上のための改良として、ランプ自体の特性も当然であるが、導光板や反射鏡といった樹脂材料の改良もかなりの比重を占めている。このような導光板や反射鏡に用いられるポリエステル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネイトフィルムやシクロオレフィンポリマーなどの樹脂は、耐紫外線特性を十分持ち得ず、特に３００〜３３０ｎｍ付近に劣化波長があるため、この波長の紫外線に曝されるとバックライトユニットとしての表示品質の低下や、製品寿命、信頼性を低下させる原因となる。このため、前記波長域の紫外線についてもガラスで吸収しランプ外部への放出を防止する対策が必要とされてきている。
【０００８】
このような対策として、紫外線を反射または吸収する成分であるＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯなどをガラス管内面にコーティングし、その上に蛍光体を塗布して多層膜を形成し、ガラスに達する紫外線の強度を弱めるといった方法もとられている。しかし、このような方法には、ガラス管の細径化や長尺化にともなう塗布の困難化や塗布工程の増加が避けられないという問題があった。
【０００９】
ＴｉＯ２およびＣｅＯ２を含有するホウケイ酸系硬質ガラスは２５３．７ｎｍの紫外線だけではなく、バックライトユニットに用いられる樹脂の劣化原因となる３１３ｎｍの紫外線もある程度遮蔽できる可能性がある。
しかし、ＴｉＯ２およびＣｅＯ２をともに含有すると可視域に著しい着色が生じ十分な明るさと色再現性が求められる液晶ＴＶ用には適さないおそれがある。
本発明は、このような問題を解決できる蛍光ランプ用ガラス管の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ＧｅＯ２およびＣｅＯ２を含有するホウケイ酸ガラスからなる蛍光ランプ用ガラス管を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の蛍光ランプ用ガラス管は紫外線カット特性に優れているので、ＬＣＤ等の表示デバイスのバックライト用蛍光ランプに用いても表示装置内部の樹脂部品等の材質が劣化しにくくなり、表示装置の信頼性が向上する。
また、液晶ＴＶ用バックライトに用いた場合十分な明るさと色再現性の実現が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の蛍光ランプ用ガラス管は典型的には、外径が０．７〜６ｍｍ、肉厚が０．０７〜０．７ｍｍである。
【００１３】
本発明の蛍光ランプ用ガラス管を構成するホウケイ酸ガラス（以下、このガラスを本発明のガラスという。）は、波長２５４ｎｍ、３１３ｎｍの光に対する厚み０．３ｍｍでの透過率Ｔ２５４、Ｔ３１３がそれぞれ１％以下、１０％以下、波長４００ｎｍの光に対する厚み１ｍｍでの透過率Ｔ４００が８５％以上であることが好ましい。Ｔ２５４が１％超またはＴ３１３が１０％超では前記樹脂部品等の材質劣化を充分抑制できなくなるおそれがある。Ｔ４００が８５％未満では可視光の透過率が低下しＬＣＤバックライトにおいて十分な明るさまたは色再現性が得られなくなり、液晶ＴＶに用いることが困難になるおそれがある。
【００１４】
本発明のガラスにおいてＣｅＯ２はＣｅ３＋をガラス中に存在させＴ３１３を小さくする成分であり、必須である。ＣｅＯ２の典型的な質量百分率含有量は０．１〜５％である。５％超では失透しやすくなる。なお、以下ではガラス中の各成分の含有量は質量百分率で表示する。
ＣｅＯ２は酸化力が強いため、それ自身は還元され、３価の状態となりやすいが、通常はガラス中ではＣｅ３＋とＣｅ４＋の状態で共存し、Ｃｅ３＋が３１６ｎｍにＣｅ４＋が２４３ｎｍにそれぞれ吸収帯を持つ。なお、たとえば本発明のガラスがＣｅＯ２を含有するという場合、これはＣｅを含有することを言っているに過ぎず、含有するＣｅのすべてをＣｅ４＋の形で含有することを言っているのではない。
【００１５】
Ｃｅ３＋はシャープな吸収を示すのに対し、Ｃｅ４＋は可視域にかかるブロードな吸収を示すので、全Ｃｅイオンに対するＣｅ３＋イオンの割合（Ｒ）は９０％以上であることが好ましい。９０％未満ではガラスが着色しやすくなる。より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上である。
前記Ｒを高くする方法としては、原料にカーボンやショ糖などのＣ系還元剤を加える、原料にクエン酸アンモニウムなどのアンモニウム系還元剤を加える、ガラスの金属酸化物成分の原料としてその金属の亜酸化物またはその金属そのものを還元剤として加える、溶融雰囲気を制御する、などの方法が考えられる。
【００１６】
また、前記Ｒを高くしたい場合、Ｒが９８％以上となるようにガラスを溶融してもＴ４００を低下させることなくＴ２５４をより小さくしたい場合などには本発明のガラスはＳｎＯを含有することが好ましい。その場合、ＳｎＯの典型的な含有量は０．１〜５％である。５％超では失透しやすくなる。
【００１７】
本発明のガラスにおいてＧｅＯ２は、Ｒが９８％以上となるようにガラスを溶融してもＴ４００を低下させずにＴ２５４を小さくする成分であり、必須である。
ＧｅＯ２の質量百分率表示の典型的な含有量は０．１〜５％である。５％超では失透しやすくなる。
【００１８】
本発明のガラスはＰｂＯを含有しないものであることが好ましく、典型的には、ＳｉＯ２ ６０〜８０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜２５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜７％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ３〜１５％、ＺｎＯ ０〜５％、ＧｅＯ２ ０．１〜５％、ＣｅＯ２ ０．１〜５％、ＺｒＯ２ ０〜３％、Ｆｅ２Ｏ３ ０．０１〜０．１％、から本質的になる。以下、この典型的な態様のガラスについて説明する。
【００１９】
ＳｉＯ２はガラスの網目形成成分であり、必須である。６０％未満ではガラスの化学的耐久性が低下し、ウェザリング、ヤケ等が起こりやすくなり蛍光ランプの輝度が低下し、または色むらが発生しやすくなる。好ましくは６２％以上である。８０％超ではガラスの溶融性、成形性が悪化し、化学的耐久性の低下はウェザリング、ヤケ等の原因となり蛍光ランプの輝度低下、色むら発生の原因となる。好ましくは７８％以下である。
【００２０】
Ｂ２Ｏ３は溶融性を向上させるまたは粘度を調整する成分であり、必須である。１０％未満では溶融性が悪化する。好ましくは１２％以上である。２５％超では揮散が顕著になりガラスの均質性が低下する。好ましくは２０％以下である。
【００２１】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの失透性または化学的耐久性を改善する成分であり、必須である。１％未満では分相や失透が発生しやすくなる、またはガラスの化学的耐久性が低下する。好ましくは２％以上である。７％超では溶融性が悪化して脈理が発生するなどする。好ましくは５％以下である。
【００２２】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは融剤であり、ガラスの溶融性を改善するとともに粘度、熱膨張係数を調整する成分であってこれら３成分のうちのいずれか１種以上を含有しなければならない。これら３成分の含有量の合計が１５％超では熱膨張係数が大きくなりすぎる、または化学的耐久性が悪化する。
これら３成分すべてまたはそのうちの２成分を含有することは、それにより混合アルカリによる絶縁性の向上等の効果が期待できるので好ましい。
好ましくは、Ｌｉ２Ｏが０〜３％、Ｎａ２Ｏが０〜８％、Ｋ２Ｏが２〜１２％である。Ｌｉ２Ｏが３％超、Ｎａ２Ｏが８％超またはＫ２Ｏが１２％超では熱膨張係数が大きくなりすぎたり、化学的耐久性が悪化したりするおそれがある。
【００２３】
蛍光ランプの点灯中にＮａ２Ｏは水銀と反応しアマルガムを形成することが知られており、ガラス中の過剰なＮａ２Ｏは蛍光ランプ中で有効に作用する水銀量を結果として減らすことになるため、水銀使用量削減の観点からもＮａ２Ｏの上記上限値を超える含有は好ましくなく、Ｎａ２Ｏはより好ましくは０〜４％である。
なお、コバール金属と封着する場合にはＮａ２Ｏは８〜１５％、タングステンと封着する場合にはＮａ２Ｏは３〜１０％とすることが好ましい。各下限値未満では熱膨張係数が大幅に低下し、粘度の大幅な上昇によりコバール合金またはタングステンとの良好な封着ができなくなるおそれがある。
【００２４】
ＺｎＯは必須ではないが、耐紫外線ソラリゼーション性を高くする成分であり、５％まで含有してもよい。５％超では失透しやすくなるおそれがある。
【００２５】
ＧｅＯ２は先に述べたように必須である。０．１％未満ではＴ２５４が大きくなる。好ましくは０．３％以上である。５％超では失透しやすくなる。好ましくは１．５％以下である。
【００２６】
ＣｅＯ２は先に述べたように必須である。５％超では失透しやすくなる。好ましくは１〜２％である。
【００２７】
ＺｒＯ２は必須ではないが耐紫外線ソラリゼーション性を高くするまたは煉瓦侵食性を小さくするために３％まで含有してもよい。３％超では失透しやすくなるおそれがある。
【００２８】
Ｆｅ２Ｏ３は必須ではないが、Ｔ２５４およびＴ３１３を小さくするために含有することが好ましい。通常、原料の不純物成分起源のものを０．０１％以上含有する。０．１％超ではＴ４００が小さくなる、または耐紫外線ソラリゼーション性が低下するおそれがある。典型的には０．０５％以下である。
【００２９】
本発明の典型的な態様のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。その場合、そのような成分の含有量の合計は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下である。
そのような成分として、ガラスの高温における粘度を下げ、溶融性を向上させる効果を有するＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯが例示される。これら成分を含有する場合、その含有量の合計が５％以下であることが好ましい。５％超ではガラス状態が不安定となり、失透が生じやすくなる。
【００３０】
本発明のガラスを溶融する際に使用する清澄剤は還元性清澄剤であることが好ましい。ＣｅＯ２をＣｅ３＋イオンの状態にコントロールすることで良好な紫外線吸収特性を得ようとしているので、酸化性清澄剤の使用は好ましくない。同様の理由により、酸化剤として作用する原料も使用しないことが好ましい。
清澄剤としては、Ｎａ２ＳＯ４とＣの併用またはＮａＣｌの使用が好ましく、Ｓｂ２Ｏ５またはＡｓ２Ｏ５の使用は好ましくない。また、アルカリ金属の硝酸塩などの使用も好ましくない。
【実施例】
【００３１】
表のＳｉＯ２からＦｅ２Ｏ３までの欄に質量百分率表示で示す組成となるように原料を調合、混合してアルミナ坩堝に入れ、これを１５００℃に１時間保持して溶解し、その後充分に攪拌、清澄して均質な溶融ガラスとした。次にこの溶融ガラスを矩形枠内に流し出し、徐冷して例１〜４のガラスを得た。例１、２は実施例、例３、４は比較例である。
なお、原料としては珪砂、各金属の炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等の粉末を用いたが、得られるガラスを１００ｇとして、清澄剤として各例についてＮａＣｌを０．２５ｇ、還元剤として例１、２、４ではクエン酸アンモニウムを５ｇを原料として用いた。
【００３２】
得られたガラスについて、次のようにしてＲ（単位：％）、Ｔ２５４（単位：％）、Ｔ３１３（単位：％）、Ｔ４００（単位：％）を測定した。結果を表に示す。
Ｒ：ガラスを粉砕し、理学電機社製波長分散型全自動蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ３０００を用いて蛍光Ｘ線法により全Ｃｅイオンの含有量を求めた。一方、Ｃｅ４＋イオンの含有量を酸化還元滴定法により求めた。すなわち、粉砕したガラス３００ｍｇを蓋付きポリプロピレン容器に精秤し、これに１５ｍＬの０．７３［Ｎ］Ｈ２ＳＯ４と２ｍＬのＨＦを添加し、蓋をして１０分間室温で攪拌、分解した。次に、２５ｍＬの４％Ｈ３ＢＯ３を添加し軽く攪拌した後、０．７３［Ｎ］Ｈ２ＳＯ４でビーカー内に洗い出し約１００ｍＬにした。この約１００ｍＬの溶液について自動滴定装置を用い０．００１ｍｏｌ／ＬのＦｅ２＋標準溶液で溶液中のＣｅ４＋を滴定した。なお、標準溶液の標定には０．０２ｍｏｌ／ＬのＫＭｎＯ４標準溶液を使用した。
全Ｃｅイオンの含有量からＣｅ４＋イオンの含有量を減じたものをＣｅ３＋イオンの含有量とし、これを全Ｃｅイオンの含有量で除してＲとした。
【００３３】
Ｔ２５４、Ｔ３１３：厚みが０．３ｍｍとなるよう両面光学研磨加工した試料について日立製作所社製Ｕ３５００自記分光光度計を用いて透過率を測定した。
Ｔ４００：厚みが１．０ｍｍとなるよう両面光学研磨加工した試料について前記自記分光光度計を用いて透過率を測定した。
【００３４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明はバックライトなど蛍光管の製造に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線放射を伴う光源の外囲器、特に液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤという。）等の表示デバイスのバックライトまたはフロントライトに用いられる蛍光ランプに適したガラス管に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤはマルチメディア関連機器のキーデバイスなどとして広く用いられており、近年、軽量化、薄型化、低消費電力化、高輝度化、低コスト化などが求められるようになっている。特にパソコン用ディスプレイ、車載用表示装置、ＴＶモニターなどでは高品位な表示画面が要求されている。
ＬＣＤに用いられる液晶表示素子自体は非発光であるため、高品位な表示画面が要求される場合には蛍光ランプをバックライトとして用いた透過型液晶表示素子が使用されており、また、反射型液晶表示素子が用いられる機器においては前面からの照射光源としてフロントライトが使用されるものもある。
【０００３】
ＬＣＤの軽量化、薄型化、高輝度化、低消費電力化の動きに伴い、バックライト用蛍光ランプについても細管化・薄肉化が進展している。
しかし、蛍光ランプの細管化・薄肉化は機械的強度の低下を招き、また、発光効率の向上によりランプの発熱量は増加傾向にあるため、より高い機械的強度・耐熱性を持つガラスが必要とされてきている。
【０００４】
また、バックライト用蛍光ランプの発光原理は一般照明用と同様であり、電極間の放電により励起した水銀蒸気が紫外線を放出し、管内壁面に塗られた蛍光物質が紫外線を受けて可視光線を発生するというものである。ランプ内では紫外線が発生し、ほとんどは可視光線に変換されるが、一部は蛍光体で可視光変換せずガラスに到達する場合がある。
このような場合、紫外線がガラスで遮蔽されずに透過するとバックライトを構成する樹脂製の導光板、反射板等を変色または劣化させる。したがって、紫外線遮蔽性を持つガラスが必要とされている。
これら要求に応える蛍光ランプ用ガラス管として、ＴｉＯ２およびＣｅＯ２を含有するホウケイ酸系硬質ガラスからなるものが知られている（たとえば特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２９３５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
蛍光ランプ内では先に述べたように紫外線が発生する。そのうちの主なものは２５３．７ｎｍの紫外線であるが、その他に２９７ｎｍ、３１３ｎｍ、３３４ｎｍ、３６６ｎｍの紫外線が存在する。
【０００７】
液晶ＴＶ用バックライトは、蛍光ランプの本数も１ユニットあたり数本から１０本以上使用するため、トータルの紫外線放出量も必然的に増加する。
液晶ＴＶ用を中心として、バックライトユニットに求められる輝度の向上のための改良として、ランプ自体の特性も当然であるが、導光板や反射鏡といった樹脂材料の改良もかなりの比重を占めている。このような導光板や反射鏡に用いられるポリエステル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネイトフィルムやシクロオレフィンポリマーなどの樹脂は、耐紫外線特性を十分持ち得ず、特に３００〜３３０ｎｍ付近に劣化波長があるため、この波長の紫外線に曝されるとバックライトユニットとしての表示品質の低下や、製品寿命、信頼性を低下させる原因となる。このため、前記波長域の紫外線についてもガラスで吸収しランプ外部への放出を防止する対策が必要とされてきている。
【０００８】
このような対策として、紫外線を反射または吸収する成分であるＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯなどをガラス管内面にコーティングし、その上に蛍光体を塗布して多層膜を形成し、ガラスに達する紫外線の強度を弱めるといった方法もとられている。しかし、このような方法には、ガラス管の細径化や長尺化にともなう塗布の困難化や塗布工程の増加が避けられないという問題があった。
【０００９】
ＴｉＯ２およびＣｅＯ２を含有するホウケイ酸系硬質ガラスは２５３．７ｎｍの紫外線だけではなく、バックライトユニットに用いられる樹脂の劣化原因となる３１３ｎｍの紫外線もある程度遮蔽できる可能性がある。
しかし、ＴｉＯ２およびＣｅＯ２をともに含有すると可視域に著しい着色が生じ十分な明るさと色再現性が求められる液晶ＴＶ用には適さないおそれがある。
本発明は、このような問題を解決できる蛍光ランプ用ガラス管の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ＧｅＯ２およびＣｅＯ２を含有するホウケイ酸ガラスからなる蛍光ランプ用ガラス管を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の蛍光ランプ用ガラス管は紫外線カット特性に優れているので、ＬＣＤ等の表示デバイスのバックライト用蛍光ランプに用いても表示装置内部の樹脂部品等の材質が劣化しにくくなり、表示装置の信頼性が向上する。
また、液晶ＴＶ用バックライトに用いた場合十分な明るさと色再現性の実現が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の蛍光ランプ用ガラス管は典型的には、外径が０．７〜６ｍｍ、肉厚が０．０７〜０．７ｍｍである。
【００１３】
本発明の蛍光ランプ用ガラス管を構成するホウケイ酸ガラス（以下、このガラスを本発明のガラスという。）は、波長２５４ｎｍ、３１３ｎｍの光に対する厚み０．３ｍｍでの透過率Ｔ２５４、Ｔ３１３がそれぞれ１％以下、１０％以下、波長４００ｎｍの光に対する厚み１ｍｍでの透過率Ｔ４００が８５％以上であることが好ましい。Ｔ２５４が１％超またはＴ３１３が１０％超では前記樹脂部品等の材質劣化を充分抑制できなくなるおそれがある。Ｔ４００が８５％未満では可視光の透過率が低下しＬＣＤバックライトにおいて十分な明るさまたは色再現性が得られなくなり、液晶ＴＶに用いることが困難になるおそれがある。
【００１４】
本発明のガラスにおいてＣｅＯ２はＣｅ３＋をガラス中に存在させＴ３１３を小さくする成分であり、必須である。ＣｅＯ２の典型的な質量百分率含有量は０．１〜５％である。５％超では失透しやすくなる。なお、以下ではガラス中の各成分の含有量は質量百分率で表示する。
ＣｅＯ２は酸化力が強いため、それ自身は還元され、３価の状態となりやすいが、通常はガラス中ではＣｅ３＋とＣｅ４＋の状態で共存し、Ｃｅ３＋が３１６ｎｍにＣｅ４＋が２４３ｎｍにそれぞれ吸収帯を持つ。なお、たとえば本発明のガラスがＣｅＯ２を含有するという場合、これはＣｅを含有することを言っているに過ぎず、含有するＣｅのすべてをＣｅ４＋の形で含有することを言っているのではない。
【００１５】
Ｃｅ３＋はシャープな吸収を示すのに対し、Ｃｅ４＋は可視域にかかるブロードな吸収を示すので、全Ｃｅイオンに対するＣｅ３＋イオンの割合（Ｒ）は９０％以上であることが好ましい。９０％未満ではガラスが着色しやすくなる。より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上である。
前記Ｒを高くする方法としては、原料にカーボンやショ糖などのＣ系還元剤を加える、原料にクエン酸アンモニウムなどのアンモニウム系還元剤を加える、ガラスの金属酸化物成分の原料としてその金属の亜酸化物またはその金属そのものを還元剤として加える、溶融雰囲気を制御する、などの方法が考えられる。
【００１６】
また、前記Ｒを高くしたい場合、Ｒが９８％以上となるようにガラスを溶融してもＴ４００を低下させることなくＴ２５４をより小さくしたい場合などには本発明のガラスはＳｎＯを含有することが好ましい。その場合、ＳｎＯの典型的な含有量は０．１〜５％である。５％超では失透しやすくなる。
【００１７】
本発明のガラスにおいてＧｅＯ２は、Ｒが９８％以上となるようにガラスを溶融してもＴ４００を低下させずにＴ２５４を小さくする成分であり、必須である。
ＧｅＯ２の質量百分率表示の典型的な含有量は０．１〜５％である。５％超では失透しやすくなる。
【００１８】
本発明のガラスはＰｂＯを含有しないものであることが好ましく、典型的には、ＳｉＯ２ ６０〜８０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜２５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜７％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ３〜１５％、ＺｎＯ ０〜５％、ＧｅＯ２ ０．１〜５％、ＣｅＯ２ ０．１〜５％、ＺｒＯ２ ０〜３％、Ｆｅ２Ｏ３ ０．０１〜０．１％、から本質的になる。以下、この典型的な態様のガラスについて説明する。
【００１９】
ＳｉＯ２はガラスの網目形成成分であり、必須である。６０％未満ではガラスの化学的耐久性が低下し、ウェザリング、ヤケ等が起こりやすくなり蛍光ランプの輝度が低下し、または色むらが発生しやすくなる。好ましくは６２％以上である。８０％超ではガラスの溶融性、成形性が悪化し、化学的耐久性の低下はウェザリング、ヤケ等の原因となり蛍光ランプの輝度低下、色むら発生の原因となる。好ましくは７８％以下である。
【００２０】
Ｂ２Ｏ３は溶融性を向上させるまたは粘度を調整する成分であり、必須である。１０％未満では溶融性が悪化する。好ましくは１２％以上である。２５％超では揮散が顕著になりガラスの均質性が低下する。好ましくは２０％以下である。
【００２１】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの失透性または化学的耐久性を改善する成分であり、必須である。１％未満では分相や失透が発生しやすくなる、またはガラスの化学的耐久性が低下する。好ましくは２％以上である。７％超では溶融性が悪化して脈理が発生するなどする。好ましくは５％以下である。
【００２２】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは融剤であり、ガラスの溶融性を改善するとともに粘度、熱膨張係数を調整する成分であってこれら３成分のうちのいずれか１種以上を含有しなければならない。これら３成分の含有量の合計が１５％超では熱膨張係数が大きくなりすぎる、または化学的耐久性が悪化する。
これら３成分すべてまたはそのうちの２成分を含有することは、それにより混合アルカリによる絶縁性の向上等の効果が期待できるので好ましい。
好ましくは、Ｌｉ２Ｏが０〜３％、Ｎａ２Ｏが０〜８％、Ｋ２Ｏが２〜１２％である。Ｌｉ２Ｏが３％超、Ｎａ２Ｏが８％超またはＫ２Ｏが１２％超では熱膨張係数が大きくなりすぎたり、化学的耐久性が悪化したりするおそれがある。
【００２３】
蛍光ランプの点灯中にＮａ２Ｏは水銀と反応しアマルガムを形成することが知られており、ガラス中の過剰なＮａ２Ｏは蛍光ランプ中で有効に作用する水銀量を結果として減らすことになるため、水銀使用量削減の観点からもＮａ２Ｏの上記上限値を超える含有は好ましくなく、Ｎａ２Ｏはより好ましくは０〜４％である。
なお、コバール金属と封着する場合にはＮａ２Ｏは８〜１５％、タングステンと封着する場合にはＮａ２Ｏは３〜１０％とすることが好ましい。各下限値未満では熱膨張係数が大幅に低下し、粘度の大幅な上昇によりコバール合金またはタングステンとの良好な封着ができなくなるおそれがある。
【００２４】
ＺｎＯは必須ではないが、耐紫外線ソラリゼーション性を高くする成分であり、５％まで含有してもよい。５％超では失透しやすくなるおそれがある。
【００２５】
ＧｅＯ２は先に述べたように必須である。０．１％未満ではＴ２５４が大きくなる。好ましくは０．３％以上である。５％超では失透しやすくなる。好ましくは１．５％以下である。
【００２６】
ＣｅＯ２は先に述べたように必須である。５％超では失透しやすくなる。好ましくは１〜２％である。
【００２７】
ＺｒＯ２は必須ではないが耐紫外線ソラリゼーション性を高くするまたは煉瓦侵食性を小さくするために３％まで含有してもよい。３％超では失透しやすくなるおそれがある。
【００２８】
Ｆｅ２Ｏ３は必須ではないが、Ｔ２５４およびＴ３１３を小さくするために含有することが好ましい。通常、原料の不純物成分起源のものを０．０１％以上含有する。０．１％超ではＴ４００が小さくなる、または耐紫外線ソラリゼーション性が低下するおそれがある。典型的には０．０５％以下である。
【００２９】
本発明の典型的な態様のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。その場合、そのような成分の含有量の合計は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下である。
そのような成分として、ガラスの高温における粘度を下げ、溶融性を向上させる効果を有するＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯが例示される。これら成分を含有する場合、その含有量の合計が５％以下であることが好ましい。５％超ではガラス状態が不安定となり、失透が生じやすくなる。
【００３０】
本発明のガラスを溶融する際に使用する清澄剤は還元性清澄剤であることが好ましい。ＣｅＯ２をＣｅ３＋イオンの状態にコントロールすることで良好な紫外線吸収特性を得ようとしているので、酸化性清澄剤の使用は好ましくない。同様の理由により、酸化剤として作用する原料も使用しないことが好ましい。
清澄剤としては、Ｎａ２ＳＯ４とＣの併用またはＮａＣｌの使用が好ましく、Ｓｂ２Ｏ５またはＡｓ２Ｏ５の使用は好ましくない。また、アルカリ金属の硝酸塩などの使用も好ましくない。
【実施例】
【００３１】
表のＳｉＯ２からＦｅ２Ｏ３までの欄に質量百分率表示で示す組成となるように原料を調合、混合してアルミナ坩堝に入れ、これを１５００℃に１時間保持して溶解し、その後充分に攪拌、清澄して均質な溶融ガラスとした。次にこの溶融ガラスを矩形枠内に流し出し、徐冷して例１〜４のガラスを得た。例１、２は実施例、例３、４は比較例である。
なお、原料としては珪砂、各金属の炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等の粉末を用いたが、得られるガラスを１００ｇとして、清澄剤として各例についてＮａＣｌを０．２５ｇ、還元剤として例１、２、４ではクエン酸アンモニウムを５ｇを原料として用いた。
【００３２】
得られたガラスについて、次のようにしてＲ（単位：％）、Ｔ２５４（単位：％）、Ｔ３１３（単位：％）、Ｔ４００（単位：％）を測定した。結果を表に示す。
Ｒ：ガラスを粉砕し、理学電機社製波長分散型全自動蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ３０００を用いて蛍光Ｘ線法により全Ｃｅイオンの含有量を求めた。一方、Ｃｅ４＋イオンの含有量を酸化還元滴定法により求めた。すなわち、粉砕したガラス３００ｍｇを蓋付きポリプロピレン容器に精秤し、これに１５ｍＬの０．７３［Ｎ］Ｈ２ＳＯ４と２ｍＬのＨＦを添加し、蓋をして１０分間室温で攪拌、分解した。次に、２５ｍＬの４％Ｈ３ＢＯ３を添加し軽く攪拌した後、０．７３［Ｎ］Ｈ２ＳＯ４でビーカー内に洗い出し約１００ｍＬにした。この約１００ｍＬの溶液について自動滴定装置を用い０．００１ｍｏｌ／ＬのＦｅ２＋標準溶液で溶液中のＣｅ４＋を滴定した。なお、標準溶液の標定には０．０２ｍｏｌ／ＬのＫＭｎＯ４標準溶液を使用した。
全Ｃｅイオンの含有量からＣｅ４＋イオンの含有量を減じたものをＣｅ３＋イオンの含有量とし、これを全Ｃｅイオンの含有量で除してＲとした。
【００３３】
Ｔ２５４、Ｔ３１３：厚みが０．３ｍｍとなるよう両面光学研磨加工した試料について日立製作所社製Ｕ３５００自記分光光度計を用いて透過率を測定した。
Ｔ４００：厚みが１．０ｍｍとなるよう両面光学研磨加工した試料について前記自記分光光度計を用いて透過率を測定した。
【００３４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明はバックライトなど蛍光管の製造に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧｅＯ２およびＣｅＯ２を含有するホウケイ酸ガラスからなる蛍光ランプ用ガラス管。
【請求項２】
前記ホウケイ酸ガラスが下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２ ６０〜８０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜２５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜７％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ３〜１５％、ＺｎＯ ０〜５％、ＧｅＯ２ ０．１〜５％、ＣｅＯ２ ０．１〜５％、ＺｒＯ２ ０〜３％、Ｆｅ２Ｏ３ ０．０１〜０．１％、から本質的になる請求項１に記載の蛍光ランプ用ガラス管。
【請求項３】
前記ホウケイ酸ガラスにおける全Ｃｅイオンに対するＣｅ３＋イオンの割合が９０％以上である請求項１または２に記載の蛍光ランプ用ガラス管。
【請求項４】
前記ホウケイ酸ガラスの波長２５４ｎｍ、３１３ｎｍの光に対する厚み０．３ｍｍでの透過率がそれぞれ１％以下、１０％以下、波長４００ｎｍの光に対する厚み１ｍｍでの透過率が８５％以上である請求項１、２または３に記載の蛍光ランプ用ガラス管。
【請求項５】
外径が０．７〜６ｍｍ、肉厚が０．０７〜０．７ｍｍである請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光ランプ用ガラス管。
【請求項１】
ＧｅＯ２およびＣｅＯ２を含有するホウケイ酸ガラスからなる蛍光ランプ用ガラス管。
【請求項２】
前記ホウケイ酸ガラスが下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２ ６０〜８０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜２５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜７％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ３〜１５％、ＺｎＯ ０〜５％、ＧｅＯ２ ０．１〜５％、ＣｅＯ２ ０．１〜５％、ＺｒＯ２ ０〜３％、Ｆｅ２Ｏ３ ０．０１〜０．１％、から本質的になる請求項１に記載の蛍光ランプ用ガラス管。
【請求項３】
前記ホウケイ酸ガラスにおける全Ｃｅイオンに対するＣｅ３＋イオンの割合が９０％以上である請求項１または２に記載の蛍光ランプ用ガラス管。
【請求項４】
前記ホウケイ酸ガラスの波長２５４ｎｍ、３１３ｎｍの光に対する厚み０．３ｍｍでの透過率がそれぞれ１％以下、１０％以下、波長４００ｎｍの光に対する厚み１ｍｍでの透過率が８５％以上である請求項１、２または３に記載の蛍光ランプ用ガラス管。
【請求項５】
外径が０．７〜６ｍｍ、肉厚が０．０７〜０．７ｍｍである請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光ランプ用ガラス管。
【公開番号】特開２００８−１３３８６（Ｐ２００８−１３３８６Ａ）
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８４２５９（Ｐ２００６−１８４２５９）
【出願日】平成１８年７月４日（２００６．７．４）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月４日（２００６．７．４）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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