蛍光二色性色素、蛍光二色性色素組成物、波長変換用色素、これらを用いた液晶組成物、波長変換素子および液晶素子
【課題】高い蛍光強度と蛍光二色比とを両立でき、ホスト液晶に対する溶解性が良好な蛍光二色性色素と、該色素を含む、高い蛍光発光強度、高いコントラスト比を有する液晶組成物、および該液晶組成物を用いた液晶素子を提供する。
【解決手段】下記一般式［Ｉ］で表わされる部分構造を有することを特徴とする蛍光二色性色素。
（一般式［Ｉ］中、ＸはＣＹ２またはＮを示す。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、Ｈまたは任意の置換基を示す。）
【解決手段】下記一般式［Ｉ］で表わされる部分構造を有することを特徴とする蛍光二色性色素。
（一般式［Ｉ］中、ＸはＣＹ２またはＮを示す。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、Ｈまたは任意の置換基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶素子などの表示素子を始め、情報変換素子、エネルギー変換素子等の各種波長変換素子に有用なベンゾオキサジアゾール系蛍光二色性色素、該蛍光二色性色素を用いた液晶組成物、該蛍光二色性色素または該液晶組成物を用いた波長変換素子または液晶素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光二色性を有する色素は蛍光増白剤、筆記具、有機エレクトロルミネッセンス素子、レーザー素子、診断薬など幅広い分野で実用化されている。蛍光二色性色素の光吸収（光励起）に伴う蛍光発光（蛍光放射）を利用した波長変換素子は液晶素子などの表示素子や太陽電池用エネルギー変換素子などとして期待されている。
液晶表示素子に用いられる蛍光二色性色素として、特許文献１にはクマリン化合物やシアニン化合物等を用いることが報告されている。しかしながら、これらに用いられてきた蛍光性の二色性色素は液晶材料に対する溶解性や二色性が低かった。また、特許文献２にはベンゾチアジアゾール化合物を用いることが報告されている。ベンゾチアジアゾール化合物はクマリン化合物やシアニン化合物に比べて高い二色性を示しているが、液晶材料に高濃度添加すると会合体形成などによる蛍光強度の低下（濃度消光）や析出などの問題があった。このため従来用いられてきた蛍光性の二色性色素では液晶素子の蛍光発光強度が弱く、十分なコントラスト比の確保が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−６６２４５号公報
【特許文献２】特開２００３−１０４９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述したような現状に鑑みてなされたものであって、
本発明の第一の課題は、高い蛍光強度と蛍光二色比とを両立できる色素を提供することである。本発明は、また、二色性が高く、ホスト液晶に対する溶解性も良好なベンゾオキサジアゾール系二色性色素を提供することを目的とする。
本発明は、また、高い蛍光発光強度、高いコントラスト比を有するベンゾオキサジアゾール二色性系色素を含有する液晶組成物、および該液晶組成物を用いた液晶素子を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明は、また、波長変換効率の高いベンゾオキサジアゾール二色性色素を含有する液晶組成物、および該液晶組成物を用いた波長変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ベンゾオキサジアゾール系蛍光色素は良好な蛍光強度を示すことが知られているが、蛍光二色性色素としての応用はこれまで検討されていなかった。本発明者らは、ベンゾオキサジアゾール誘導体またはオキサジアゾロピリジン誘導体を合成し、その光学特性を調査した結果、ベンゾチアジアゾール系蛍光二色性色素を上回る蛍光強度および蛍光二色比を示すことを見出した。（以下、ベンゾオキサジアゾール誘導体とオキサジアゾロピリジン誘導体とを併せて、単にベンゾオキサジアゾール系蛍光二色性色素と言うことがある。）
さらに、これらの蛍光二色性色素はベンゾチアジアゾール系蛍光二色性色素よりも高い液晶溶解性を示すという予期せぬ効果も得られた。下記の実施例に記載されているとおり、中心骨格以外が同一の分子構造を持つベンゾオキサジアゾール系蛍光二色性色素とベンゾチアジアゾール系蛍光二色性色素とで、前者の方が高い蛍光強度、蛍光二色比、液晶溶解性を示すことから、理由は必ずしも明らかになっていないが、ベンゾオキサジアゾール部分構造が液晶に対し高い親和性を持っており、液晶場において色素分子同士の会合が起こりにくいためであると推察される。したがって、上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］ 下記一般式［Ｉ］で表わされる部分構造を有することを特徴とする蛍光二色性色素。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（一般式［Ｉ］中、ＸはＣＹ２またはＮを示す。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、Ｈまたは任意の置換基を示す。）
［２］ ［１］に記載の蛍光二色性色素を少なくとも１種類以上含有する蛍光二色性色素組成物。
［３］ 下記一般式［ＩＩ］で表わされる波長変換用色素。
【０００９】
【化２】
【００１０】
（一般式［ＩＩ］中、Ｘ１はＣＹ２１またはＮを示す。Ｙ１１およびＹ２１はそれぞれ独立に、Ｈまたは任意の置換基を示す。Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に、下記一般式［ＩＩＡ］で表される基を示す。
【００１１】
【化３】
【００１２】
（一般式［ＩＩＡ］中、Ｂ１１およびＢ２１はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基、置換基を有していてもよい−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，置換基を有していてもよい−ＣＨ＝Ｎ−，置換基を有
していてもよい−Ｎ＝ＣＨ−，−ＣＯＯ−または−Ｎ＝Ｎ−を示す。Ｚ１１は単結合もしくは上記Ｂ１１およびＢ２１の連結基群以外の連結基を示す。ｍは０から２までの整数を示す。Ｒ１１は水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基かもしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜７の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜７の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜７の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜７の直鎖状もしくは分枝状のアルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロシクロアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基のいずれかを示す。なお、ｍ＝２である場合、２つのＺ１１は同一であっても異なっていてもよく、複数のＢ２１も同一であっても異なっていてもよい。））
［４］ ［１］に記載の蛍光二色性色素、［２］に記載の蛍光二色性色素組成物または［３］に記載の波長変換用色素のいずれかを含む液晶組成物。
［５］ ［１］に記載の蛍光二色性色素、［２］に記載の蛍光二色性色素組成物、［３］に記載の波長変換色素、または［４］に記載の液晶組成物のいずれかを用いた波長変換素子。
［６］ ［４］に記載の液晶組成物を用いた液晶素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高い蛍光強度と蛍光二色比とを両立できる蛍光二色性色素が提供される。本発明の蛍光二色性色素はホスト液晶に対する溶解性も良好であるため、高い蛍光発光強度、高いコントラスト比を有する液晶組成物、および該液晶組成物を用いた液晶素子を実現することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
Ｉ．本発明のベンゾオキサジアゾール系蛍光二色性色素について
本発明のベンゾオキサジアゾール系蛍光二色性色素は下記一般式［Ｉ］で表わされる部分構造を有することを特徴とするものである。
【００１５】
【化４】
【００１６】
（一般式［Ｉ］中、ＸはＣＹ２またはＮを示す。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、Ｈまたは任意の置換基を示す。）
Ｉ−１．Ｙ１およびＹ２
前記一般式［Ｉ］において、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、Ｈまたは任意の置換基を示す。Ｙ１およびＹ２における任意の置換基とは、置換可能な基であれば良く、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等の脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環ス
ルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基等をあげることができる。
【００１７】
本発明のベンゾオキサジアゾール系蛍光二色性色素は前記一般式［Ｉ］において、４位および７位に適当な置換基を導入することにより、分子を棒状の構造にすることで高い蛍光二色性を実現できる。特に好ましくは分子長軸が前記一般式［Ｉ］中４位−７位方向に一致する場合であり、そのため前記一般式［Ｉ］において、Ｙ１およびＹ２における置換基はかさ高くないものが好ましく、具体例として水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、メトキシ基等の脂肪族基；水酸基；アミノ基；シアノ基またはニトロ基が挙げられ、高い蛍光二色比を得るためには水素原子を、高い蛍光強度を得るためには電子供与性の強いメチル基、メトキシ基、水酸基、アミノ基であることが好ましい。
【００１８】
Ｉ−２．４位および７位に結合する置換基
前記一般式［Ｉ］において、４位および７位に結合する置換基は置換可能な基であれば良く、例えばハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基等をあげることができる。
高い蛍光二色比を得るためには分子長軸方向と遷移モーメントの向きを平行に近づける必要があり、そのため本発明の一般式［Ｉ］で表される蛍光二色性色素は更に、下記一般式［ＩＩＩ］で表される構造を有することが好ましい。
【００１９】
【化５】
【００２０】
（一般式［ＩＩＩ］中、ＸおよびＹ１は、前記一般式［Ｉ］におけると同義である。Ａ３
およびＡ４はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、または任意の共役性非環状置換基を示す。）
Ｉ−３．Ａ３およびＡ４
前記一般式［ＩＩＩ］において、Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、または任意の共役性非環状置換基を示す。
【００２１】
Ａ３およびＡ４におけるアリール基およびヘテロアリール基は単環でも縮合環でも良い。
アリール基の例としてフェニル基、ナフチル基（１−ナフチル基、２−ナフチル基）、インデニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、インダセニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
ヘテロアリール基中の複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子、環の安定性の面から好ましくはＯ、Ｓ、Ｎが挙げられる。ヘテロアリール基の例としてフリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサジアゾリル基、フラザニル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、インドリル基、イソインドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、１Ｈ−ベンゾトリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリル基、キナゾリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、プリニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、フェナジニル基、フェノキサチイニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェナントロリニル基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
またＡ３およびＡ４における共役性非環状置換基としては、置換基を有していてもよい−ＣＨ＝ＣＨ２，置換基を有していてもよい−Ｃ≡ＣＨ，置換基を有していてもよい−ＣＨ＝ＮＨ，置換基を有していてもよい−Ｎ＝ＣＨ２，置換基を有していてもよい−Ｎ＝ＮＨ，−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＣＮ，−ＮＯ２，−Ｃ＝Ｎ＝Ｓが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
なお、Ａ３およびＡ４のアリール基、ヘテロアリール基、共役性非環状置換基が有していてもよい置換基とは、置換可能な基であれば良く、例えばハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基等をあげることができるが、ホスト液晶との親和性を高くする観点から、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の上記アルキル基に対応した炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシブチル基等の炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基等の炭素数１〜１０のアルキルチオ基；ジフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロペンチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基にフッ素原子等のハロゲン原子が置換されたハロゲン置換アルキル基；トリフルオロエトキシ基、ジフルオロエトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基にフッ素原子等のハロゲン原子が置換されたハロゲン置換アルコキシ基；トリフルオロメトキシメチル基、ペンタフルオロエトキシメチル基、パーフルオロプロポキシメチル基、パーフルオロブトキシメチル基、パーフルオロペンチルオキシエチル基、メトキシパーフルオロブチル基、エトキシパーフルオロブチル基等の炭素数２〜１０のアルコキシルアルキル基にフッ素原子等のハロゲン原子が置換されたハロゲン置換アルコキシアルキル基；トリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、パーフルオロプロピルチオ基等の炭素数１〜１０のアルキルチオ基にフッ素原子等のハロゲン原子が置換されたハロゲン置換アルキルチオ基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の４〜６員環のシクロアルキル基、ピロリジル基、ピロリン基、イミダゾリジル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチオフェニル基、ジヒドロピリジル基等の窒素原子、硫黄原子および酸素原子からなる群から独立して任意に選択される１〜３個の原子を含む５または６員環のヘテロシクロアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、等の炭素数２〜１０のアルキルエステル基；上記の基を置換基として持つアリール基、ヘテロアリール基または共役性非環状置換基等が挙げられる。
【００２５】
さらに高い蛍光二色性を得るために、本発明の一般式［Ｉ］及び／または［ＩＩＩ］で表される蛍光二色性色素は更に、下記一般式［ＩＶ］で表される構造を有することが好ましい。
【００２６】
【化６】
【００２７】
（一般式［ＩＶ］中、ＸおよびＹ１は、前記一般式［Ｉ］におけると同義である。Ａ５およびＡ６はそれぞれ独立に、下記一般式［ＩＶＡ］で表される基を示す。
【００２８】
【化７】
【００２９】
（一般式［ＩＶＡ］中、Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいア
リーレン基、置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基、置換基を有していてもよい−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，置換基を有していてもよい−ＣＨ＝Ｎ−，置換基を有していてもよい−Ｎ＝ＣＨ−，または−Ｎ＝Ｎ−を示す。Ｚ１は単結合もしくは上記Ｂ１およびＢ２の連結基群以外の連結基を示す。ｎは０から２までの整数を示す。Ｒ２はＨまたは任意の置換基を示す。ｎ＝２である場合、２つのＺ１は同一であっても異なっていてもよく、２つのＢ２も同一であっても異なっていてもよい。）
Ｉ−４．Ｂ１およびＢ２
前記一般式［ＩＶ］において、Ａ５およびＡ６はそれぞれ独立に、前記一般式［ＩＶＡ］で表される。
【００３０】
前記一般式［ＩＶ］において、Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基、置換基を有していてもよい−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，置換基を有していてもよい−ＣＨ＝Ｎ−，置換基を有していてもよい−Ｎ＝ＣＨ−，または−Ｎ＝Ｎ−を示す。
Ｂ１およびＢ２におけるアリーレン基およびヘテロアリーレン基は単環でも縮合環でも良い。
【００３１】
アリーレン基の例としてフェニレン基、ナフチレン基、インデニレン基、アズレニレン基、ヘプタレニレン基、インダセニレン基、アセナフチレニレン基、フルオレニレン基、フェナレニレン基、フェナントレニレン基、アントラセニレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
ヘテロアリーレン基中の複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子、環の安定性の面から好ましくはＯ、Ｓ、Ｎが挙げられる。ヘテロアリーレン基の例としてフリレン基、チエニレン基、ピロリレン基、オキサゾリレン基、イソオキサゾリレン基、チアゾリレン基、イソチアゾリレン基、イミダゾリレン基、ピラゾリレン基、オキサジアゾリレン基、フラザニレン基、チアジアゾリレン基、トリアゾリレン基、テトラゾリレン基、ピリジレン基、ピリミジニレン基、ピリダジニレン基、ピラジニレン基、トリアジニレン基、ベンゾフラニレン基、イソベンゾフラニレン基、ベンゾ［ｂ］チエニレン基、インドリレン基、イソインドリレン基、１Ｈ−インダゾリレン基、ベンズイミダゾリレン基、ベンゾオキサゾリレン基、ベンゾチアゾリレン基、１Ｈ−ベンゾトリアゾリレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、シンノリレン基、キナゾリレン基、キノキサリニレン基、フタラジニレン基、ナフチリジニレン基、プリニレン基、プテリジニレン基、カルバゾリレン基、アクリジニレン基、フェノキサジニレン基、フェノチアジニレン基、フェナジニレン基、フェノキサチイニレン基、チアントレニレン基、インドリジニレン基、フェナントロリニレン基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
高い蛍光二色比を得るためには前記一般式［ＩＶ］中、Ｂ１およびＢ２におけるアリーレン基およびヘテロアリーレン基における芳香環は、環の長軸方向をまたいで連結基を持つものが好ましく、さらにＢ１およびＢ２がアリーレン基およびヘテロアリーレン基である場合、含有する芳香環の数が増加するほど蛍光二色性色素の液晶溶解性が下がってゆくので、単環または２〜３縮合環からなるアリーレン基およびヘテロアリーレン基が好ましい。高い蛍光二色比が得られるＢ１およびＢ２の具体例としては、Ｎ，ＯまたはＳのうちひとつまたは複数の環へテロ原子を含有していても良い（ヘテロ）アリーレン基である、
【００３３】
【化８】
【００３４】
あるいは−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，−ＣＨ＝Ｎ−，−Ｎ＝ＣＨ−，−Ｎ＝Ｎ−が挙げられ、これらは置換基を有していても良い。また高い蛍光二色性を維持しつつ、高い液晶溶解性を発揮できるものは、
【００３５】
【化９】
【００３６】
であり、これらは置換基を有していても良い。
Ｂ１およびＢ２のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−，−ＣＨ＝Ｎ−および−Ｎ＝ＣＨ−が有していてもよい置換基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基またはニトロ基等かさ高くない基が挙げられ、好ましくは電子供与性の強い基で、例としてメチル基、メトキシ基、水酸基、アミノ基が挙げられる。
【００３７】
Ｉ−５．Ｚ１
前記一般式［ＩＶＡ］におけるＺ１としては単結合、２価のオキシ基、チオ基、カルボニル基、エステル基、スルホニル基、ハロゲンで置換されていてもよいイミノ基、ハロゲンで置換されていてもよいアルキレン基、ハロゲンで置換されていてもよいアルコキシレン基、ハロゲンで置換されていてもよいオキシアルキレン基、ハロゲンで置換されていてもよいチオアルキレン基、ハロゲンで置換されていてもよいシクロアルキレン基、ハロゲンで置換されていてもよいヘテロシクロアルキレン基及びこれらを組み合わせて形成される基が挙げられ、好ましくは単結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＳＯ２−，メチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン基、炭素数１〜１０の直鎖状のアルコキシレン基、炭素数２〜１０の直鎖状のオキシアルキレン基、炭素数１〜１０の直鎖状のチオアルキレン基、シクロアルキレン基、ヘテロシクロアルキレン基である。特にｎ＝１または２のとき、Ｚ１を単結合に選択することで、共役系を分子長軸方向に伸張させることが可能であり、高い蛍光二色比を得ることができる。
【００３８】
分子中の共役系が拡大しすぎると液晶溶解性が低下するため、この点では前記一般式［
ＩＶＡ］中、ｎは０または１が好ましく、０の時に最も高い液晶溶解性を得ることができる。
Ｉ−６．Ｒ２
前記一般式［ＩＶ］中、Ｒ２における置換基とは、置換可能な基であれば良く、例えばハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基等をあげることができる。
【００３９】
本発明の蛍光二色性色素は分子長軸方向の長さをホスト液晶の分子長と合わせる事で、より高い液晶溶解性を得ることができる。本発明の蛍光二色性色素は蛍光波長および蛍光強度はほぼＲ２以外の構造で決定されるが、二色性および液晶溶解性はこのＲ２を適切に選択することで、向上させることができる。Ｒ２としては色素分子に液晶との親和性を持たせる基が良く、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の上記アルキル基に対応した炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシブチル基等の炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基等の炭素数１〜１０のアルキルチオ基；ジフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロペンチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基にフッ素原子等のハロゲン原子が置換されたハロゲン置換アルキル基；トリフルオロエトキシ基、ジフルオロエトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基にフッ素原子等のハロゲン原子が置換されたハロゲン置換アルコキシ基；トリフルオロメトキシメチル基、ペンタフルオロエトキシメチル基、パーフルオロプロポキシメチル基、パーフルオロブトキシメチル基、パーフルオロペンチルオキシエチル基、メトキシパーフルオロブチル基、エトキシパーフルオロブチル基等の炭素数２〜１０のアルコキシルアルキル基にフッ素原子等のハロゲン原子が置換されたハロゲン置換アルコキシアルキル基；トリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、パーフルオロプロピルチオ基等の炭素数１〜１０のアルキルチオ基にフッ素原子等のハロゲン原子が置換されたハロゲン置換アルキルチオ基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の４〜６員環のシクロアルキル基、ピロリジル基、ピロリン基、イミダゾリジル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチオフェニル基、ジヒドロピリジル基等の窒素原子、硫黄原子および酸素原子からなる群から独立して任意に選択される１〜３個の原子を含む５または６員環のヘテロシクロアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、等の炭素数２〜１０のアルキルエステル基が挙げられる。中でも好ましくは炭素数２〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数２〜１０のアルキルエステル基であり、さらに好ましくは炭素数５〜８の直鎖状アルキル基および炭素数５〜８の直鎖状アルコキシ基が挙げられる。
【００４０】
Ｉ−７．本発明の蛍光二色性色素の具体例
以下に、本発明の一般式［Ｉ］で表される蛍光二色性色素の具体例を示すが、本発明はその要旨をこえない限りこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【表１】
【００４２】
Ｉ−８．合成方法
式［Ｉ］、好ましくは式［ＩＩＩ］、更に好ましくは式［ＩＶ］で示される化合物は、公知の種々の方法を組み合わせることにより、合成することができる。
即ち、式［Ｉ］、好ましくは式［ＩＩＩ］、更に好ましくは式［ＩＶ］においてＸがＮ以外のときは、ＣＮ１００４２５５９９Ｃに記載の合成法により得られるベンゾフラザン
のハロゲン置換体に鈴木・宮浦カップリング反応を施すことにより、目的の蛍光二色性色素を得ることができる。また、式［Ｉ］、好ましくは式［ＩＩＩ］、更に好ましくは式［ＩＶ］において、ＸがＮのときは、Ｊ． Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ． Ｃｈｅｍ．， １８，
１０７３−１０７５， （１９８１）に記載のように、１，２，５−オキサジアゾールのジケトン誘導体とアルキルアミンを反応させてオキサジアゾロピリジン環を形成させることで、目的の蛍光二色性色素を得ることができる。
【００４３】
Ｉ−９．特性
本発明における蛍光二色性色素は、固体、有機溶媒中、液晶中で紫外線〜可視光線等の励起光を照射することにより高い蛍光強度が得られる。また液晶に溶解させた状態で電圧を印加したり、配向膜に接触させるなどの配向制御をすることで、高い蛍光二色性を示すことができる。この場合、蛍光によって高い視認性を得るためには液晶中に色素が十分量溶解しなければならないが、本発明における蛍光二色性色素は高い液晶溶解性を示す。中心骨格以外同じ分子構造を持つベンゾオキサジアゾール系色素とベンゾチアジアゾール系色素を比較した場合、有機溶媒および液晶に溶解させた状態での吸光度、蛍光強度、蛍光二色比、およびホスト液晶への溶解度においては、いずれも本発明品はベンゾチアジアゾール系色素よりも良好である。
【００４４】
本発明における蛍光二色性色素は、商品名ＭＬＣ−２０３９（メルクジャパン社製）として市販されているフッ素系液晶性物質を主成分とする誘電異方性が負の液晶混合物に対する溶解度が、２％以上、好ましくは３％以上であり、かつ色素を０．５％、ＭＬＣ−２０３９を９９．５％含有する液晶組成物に４０５ｎｍの励起光で励起させたときに生ずる励起発光強度（「液晶に溶解させた状態での蛍光強度」に該当）が、後述する実施例の項に掲載する表３に記載される公知化合物Ｂ−２を０．５％、ＭＬＣ−２０３９を９９．５％含有する液晶組成物を４０５ｎｍの励起光で励起させたときに生ずる励起発光強度と比較して、０．２５倍〜５倍、好ましくは１．２倍〜５倍、より好ましくは１．４倍〜５倍の範囲にあることが達成される。さらに該液晶組成物を、ポリイミド系樹脂を塗布硬化後、ラビングするなどの公知の方法により垂直配向処理を施した少なくとも一方が透明な電極基板間に挟持させ、交流電圧を印加することで得られる蛍光二色性は、下記実施例中で定義される蛍光発光によるオーダーパラメータＳＥｍによって定量化され、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上が達成される。
【００４５】
ＩＩ．本発明のベンゾオキサジアゾール系蛍光二色性色素組成物について
本発明のベンゾオキサジアゾール系蛍光二色性色素組成物（以下、単に「本発明の色素組成物」と称することがある。）は、上記一般式［Ｉ］で表されるベンゾオキサジアゾール系蛍光二色性色素の少なくとも１種を含む。本発明の色素組成物は、上記一般式［Ｉ］で表されるベンゾオキサジアゾール系蛍光二色性色素の２種以上を任意の比率で含むものであってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲でその他の蛍光二色性色素を含んでいてもよい。
【００４６】
ＩＩＩ．本発明の波長変換用色素について
以下に、本発明の波長変換用色素について詳細に説明する。
本発明の蛍光二色性色素は前記一般式［ＩＩ］で表されるものである。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
（一般式［ＩＩ］中、Ｘ１はＣＹ２１またはＮを示す。Ｙ１１およびＹ２１はそれぞれ独立に、Ｈまたは任意の置換基を示す。Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に、下記一般式［ＩＩＡ］で表される基を示す。
【００４９】
【化１１】
【００５０】
（一般式［ＩＩＡ］中、Ｂ１１およびＢ２１はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基、置換基を有していてもよい−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，置換基を有していてもよい−ＣＨ＝Ｎ−，置換基を有していてもよい−Ｎ＝ＣＨ−，−ＣＯＯ−または−Ｎ＝Ｎ−を示す。Ｚ１１は単結合もしくは上記Ｂ１１およびＢ２１の連結基群以外の連結基を示す。ｍは０から２までの整数を示す。Ｒ１１は水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基かもしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜７の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜７の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜７の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜７の直鎖状もしくは分枝状のアルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロシクロアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基のいずれかを示す。なお、ｍ＝２である場合、２つのＺ１１は同一であっても異なっていてもよく、複数のＢ２１も同一であっても異なっていてもよい。））
ＩＩＩ−１．Ｙ１１およびＹ２１
前記一般式［ＩＩ］において、Ｙ１１およびＹ２１はそれぞれ独立に、Ｈまたは任意の置換基を示す。Ｙ１１およびＹ２１における置換基とは、置換可能な基であれば良く、例えばハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基等をあげることができ、高い蛍光強度を得るためにはメチル基、メトキシ基、水酸基
、アミノ基等の電子供与性の強い基が好ましい。
【００５１】
ＩＩＩ−２．Ｂ１１およびＢ２１
前記一般式［ＩＩ］において、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に、前記一般式［ＩＩＡ］で表される。
前記一般式［ＩＩＡ］において、Ｂ１１およびＢ２１はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基、置換基を有していてもよい−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，置換基を有していてもよい−ＣＨ＝Ｎ−，置換基を有していてもよい−Ｎ＝ＣＨ−，または−Ｎ＝Ｎ−を示す。
【００５２】
Ｂ１１およびＢ２１におけるアリーレン基およびヘテロアリーレン基は単環でも縮合環でも良い。
アリーレン基の例としてフェニレン基、ナフチレン基、インデニレン基、アズレニレン基、ヘプタレニレン基、インダセニレン基、アセナフチレニレン基、フルオレニレン基、フェナレニレン基、フェナントレニレン基、アントラセニレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
ヘテロアリーレン基中の複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子、環の安定性の面から好ましくはＯ、Ｓ、Ｎが挙げられる。ヘテロアリーレン基の例としてフリレン基、チエニレン基、ピロリレン基、オキサゾリレン基、イソオキサゾリレン基、チアゾリレン基、イソチアゾリレン基、イミダゾリレン基、ピラゾリレン基、オキサジアゾリレン基、フラザニレン基、チアジアゾリレン基、トリアゾリレン基、テトラゾリレン基、ピリジレン基、ピリミジニレン基、ピリダジニレン基、ピラジニレン基、トリアジニレン基、ベンゾフラニレン基、イソベンゾフラニレン基、ベンゾ［ｂ］チエニレン基、インドリレン基、イソインドリレン基、１Ｈ−インダゾリレン基、ベンズイミダゾリレン基、ベンゾオキサゾリレン基、ベンゾチアゾリレン基、１Ｈ−ベンゾトリアゾリレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、シンノリレン基、キナゾリレン基、キノキサリニレン基、フタラジニレン基、ナフチリジニレン基、プリニレン基、プテリジニレン基、カルバゾリレン基、アクリジニレン基、フェノキサジニレン基、フェノチアジニレン基、フェナジニレン基、フェノキサチイニレン基、チアントレニレン基、インドリジニレン基、フェナントロリニレン基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
Ｂ１１およびＢ２１がアリーレン基およびヘテロアリーレン基である場合、含有する芳香環の数が増加するほど波長変換用色素の液晶溶解性が下がってゆくので、単環または２〜３縮合環からなるアリーレン基およびヘテロアリーレン基が好ましい。Ｂ１１およびＢ２１好の具体例として、好ましくはＮ，ＯまたはＳのうちひとつまたは複数の環へテロ原始を含有していてもよい（ヘテロ）アリーレン基である、
【００５５】
【化１２】
【００５６】
あるいは−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，−ＣＨ＝Ｎ−，−Ｎ＝ＣＨ−，−Ｎ＝Ｎ−が挙げられ、これらは置換基を有していても良い。高い液晶溶解性を示す点で好ましくは、
【００５７】
【化１３】
【００５８】
であり、これらは置換基を有していてもよい。
Ｂ１１およびＢ２１のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−，−ＣＨ＝Ｎ−および−Ｎ＝ＣＨ−が有していてもよい置換基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基またはニトロ基等かさ高くない基が挙げられ、好ましくは電子供与性の強い基で、例としてメチル基、メトキシ基、水酸基、アミノ基が挙げられる。
【００５９】
ＩＩＩ−３．Ｚ１１
前記一般式［ＩＩＡ］におけるＺ１１としては単結合、２価のオキシ基、チオ基、カルボニル基、スルホニル基、ハロゲンで置換されていても良いイミノ基、ハロゲンで置換されていても良いメチレン基、及びこれらを組み合わせて形成される基が挙げられ、好ましくは単結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＳＯ２−，炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン基、炭素数１〜１０の直鎖状のアルコキシレン基、炭素数２〜１０の直鎖状のオキシアルキレン基、炭素数１〜１０の直鎖状のチオアルキレン基、シクロアルキレン基、ヘテロシクロアルキレン基である。
【００６０】
分子中の共役系が拡大しすぎると液晶溶解性が低下するため、この点では前記一般式［ＩＩＡ］中、ｍは０または１が好ましく、０の時に最も高い液晶溶解性を得ることができる。
ＩＩＩ−４．Ｒ１１
前記一般式［ＩＩ］中、Ｒ１１は水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基かもしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜７の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜７の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜７の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜７の直鎖状もしくは分枝状のアルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロシクロアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基のいずれかを示す。
【００６１】
Ｒ１１における置換基を適切に選択することにより、固体、液晶、溶媒中での色素分子同士の会合を阻害し、それにより消光を防ぐことができる。Ｒ１１は、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の炭素数１〜７のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の上記アルキル基に対応した炭素数１〜７のアルコキシ基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシブチル基等の炭素数２〜７のアルコキシアルキル基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基等の炭素数１〜７のアルキルチオ基；ジフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロペンチル基等の基にフッ素原子等のハロゲン原子が置換されたハロゲン置換アルキル基；トリフルオロエトキシ基、ジフルオロエトキシ基等の炭素数１〜７のアルコキシ基にフッ素原子等のハロゲン原子が置換されたハロゲン置換アルコキシ基；トリフルオロメトキシメチル基、ペンタフルオロエトキシメチル基、パーフルオロプロポキシメチル基、パーフルオロブトキシメチル基、パーフルオロペンチルオキシエチル基、メトキシパーフルオロブチル基、エトキシパーフルオロブチル基等の炭素数２〜７のアルコキシルアルキル基にフッ素原子等のハロゲン原子が置換されたハロゲン置換アルコキシアルキル基；トリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、パーフルオロプロピルチオ基等の炭素数１〜７のアルキルチオ基にフッ素原子等のハロゲン原子が置換されたハロゲン置換アルキルチオ基が挙げられる。炭素数２〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数２〜１０のアルキルエステル基であり、さらに好ましくは炭素数５〜８の直鎖状アルキル基および炭素数５〜８の直鎖状アルコキシ基が挙げられる。
【００６２】
即ち、本発明者らは、前述の諸問題を解決すべく鋭意検討した結果、ベンゾオキサジアゾール部分構造またはオキサジアゾロピリジン部分構造を有する色素が蛍光性二色性色素として、液晶材料に対し高い蛍光強度、二色性および溶解性を示すことを見出し、本発明を完成した。
ＩＩＩ−５．本発明の波長変換用色素の具体例
本発明で用いられる一般式［ＩＩ］で示される波長変換用色素の具体例を下記表２に示すが、本発明はその要旨をこえない限りこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【表２】
【００６４】
ＩＩＩ−６．合成方法
式［ＩＩ］で示される化合物は、公知の種々の方法を組み合わせることにより、合成す
ることができる。
即ち、式［ＩＩ］においてＸがＮ以外のときは、特許文献３に記載の合成法により得られるベンゾフラザンのハロゲン置換体に鈴木・宮浦カップリング反応を施すことにより、目的の蛍光二色性色素を得ることができる。また、式［ＩＩ］において、ＸがＮのときは、非特許文献１に記載のように、１，２，５−オキサジアゾールのジケトン誘導体とアルキルアミンを反応させてオキサジアゾロピリジン環を形成させることで、目的の蛍光二色性色素を得ることができる。
【００６５】
ＩＶ．本発明の液晶組成物について
本発明の液晶組成物は、一般式［Ｉ］で表されるベンゾオキサジアゾール系二色性色素の少なくとも１種を含む。本発明の液晶組成物は、上記一般式［Ｉ］で表されるベンゾオキサジアゾール系蛍光二色性色素の２種以上を任意の比率で含むものであってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲でその他の蛍光二色性色素を含んでいてもよい。
【００６６】
前記一般式［Ｉ］で示されるベンゾオキサジアゾール二色性色素を少なくとも１種以上含む本発明の液晶組成物は、液晶相を示す液晶性物質を含有する。液晶性物質は公知物質から選択して使用してもよいし、前記一般式［Ｉ］で示されるベンゾオキサジアゾール二色性色素が液晶性を示す場合は、他の液晶性物質を含んでいなくてもよい。液晶相の種類としては、ネマチック相、コレステリック相、スメクチック相などの公知の相を示す低分子液晶や主鎖型高分子系液晶、側鎖型高分子系液晶、重合性モノマー液晶などの高分子液晶を使用することができる。
【００６７】
公知の液晶性物質を用いる場合、具体的には日本学術振興会第１４２委員会編；「液晶デバイスハンドブック」日本工業新聞社（１９８９年）、第１５２頁〜第１９２頁および液晶便覧編集委員会編；「液晶便覧」丸善株式会社（２０００年）、第２６０頁〜第３３０頁に記載されているようなビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系などの各種低分子系の化合物または混合物を使用することができる。また、液晶便覧編集委員会編；「液晶便覧」丸善株式会社（２０００年）、第３６５頁〜第４１５頁に記載されているような高分子系化合物または混合物を使用することもできる。
【００６８】
本発明の液晶組成物における前記一般式［Ｉ］で示されるベンゾオキサジアゾール系二色性色素と液晶性物質の重量比は０．０１：９９．９９〜２０：８０、好ましくは０．１：９９．９〜５：９５である。本発明の液晶組成物が前記一般式［Ｉ］で示されるベンゾオキサジアゾール二色性色素を２種以上含む場合にはその合計、他の蛍光二色性色素を含む場合にはその合計がそれぞれ上記範囲内とする。
【００６９】
本発明の本液晶組成物には、カイラルドーパントなどの各種添加剤を液晶組成物の液晶性を損なわない範囲で、通常液晶組成物中の含有量で０．１〜３０重量％程度含んでいても良い。
本発明の液晶組成物は、液晶性物質とベンゾオキサジアゾール二色性色素および必要に応じて添加される各種添加剤を振盪などの操作により混合、溶解させることによって容易に得ることができる。本発明の液晶組成物は、電界効果型の液晶表示素子に使用するためにはネマチック相、コレステリック相、スメクチック相が好ましく、ネマチック相が特に好ましい。
【００７０】
Ｖ．本発明の波長変換素子について
本発明の波長変換素子は、本発明の波長変換用色素を坂本正典監修；「ディスプレイと照明の材料技術」シーエムシー出版（２０１０年）、第６１頁〜第６２頁などに記載のように、高分子フィルム材料と共に溶融押し出し法や加熱練りこみ成型、溶媒キャスト法などでフィルム状の波長変換素子として得ることができる。また、主鎖型高分子液晶や側鎖
型高分子液晶、光重合性液晶モノマーに波長変換用色素を溶解した後、配向処理および光照射を経ても同様に得ることができる。光重合性液晶モノマーを用いる場合には、本発明の液晶組成物と同様にカイラルドーパントなどの各種添加剤を添加しても良い。さらに、本発明の液晶組成物を日本学術振興会第１４２委員会編；「液晶デバイスハンドブック」日本工業新聞社（１９８９年）、第３０７頁〜第３７８頁などに記載のＤＳモード、ＧＨモード、ＴＮモード、ＳＴＮモード、ＥＣＢモード、相転移モードなどの電気光学効果が得られるように処理を施した少なくとも一方が透明な電極基板間に挟持させ、日本学術振興会第１４２委員会編；「液晶デバイスハンドブック」日本工業新聞社（１９８９年）、第３８７頁〜第４３４頁などに記載されている各種駆動方式を組み合せることにより、電界効果型の波長変換素子を得ることができる。
【００７１】
このようにして得られた波長変換素子は、波長変換色素の二色性と高分子フィルムや液晶組成物のホスト液晶の「場」の配向性制御により、任意の振動面を有する入射光に対してのみ効率的に波長変換したり、入射光と出射光の位相や振動面、導光方向の異方性などを変化させることが可能となり、偏光波長変換素子として有用である。また、液晶組成物を用いた電界効果型の波長変換素子は素子に印加する電界強度により、光の振幅や位相、振動面、導光方向の異方性など、波長変換出力が変化するため、能動的な波長変換素子として有用である。
【００７２】
本発明の波長変換色素は良好な二色性を有しているので、このような偏光波長変換素子や能動的波長変換素子に用いることが好ましいが、素子として二色性を発現させるための配向処理を施さずに、通常の樹脂着色剤などと同様な方法である練りこみ成型やキャスト成型して素子を得ても良い。
本発明の波長変換素子は、フォトダイオードや太陽電池などの光電変換素子や液晶並列光演算素子などの空間光変調素子と組み合わせることにより、光電変換素子や空間光変調素子などの高性能化が可能となる。
【００７３】
ＶＩ．本発明の液晶素子について
本発明の液晶素子は、本発明の液晶組成物を日本学術振興会第１４２委員会編；「液晶デバイスハンドブック」日本工業新聞社（１９８９年）、第３０７頁〜第３７８頁などに記載のＤＳモード、ＧＨモード、ＴＮモード、ＳＴＮモード、ＥＣＢモード、相転移モードなどの電気光学効果が得られるように処理を施した少なくとも一方が透明な電極基板間に挟持させ、日本学術振興会第１４２委員会編；「液晶デバイスハンドブック」日本工業新聞社（１９８９年）、第３８７頁〜第４３４頁などに記載されている各種駆動方式を組み合せることにより、電界効果型の液晶素子を得ることができる。
【００７４】
本発明の液晶素子は、本発明の蛍光二色性色素の光吸収特性および蛍光特性を利用し、液晶表示素子や液晶光変調素子などに利用することができる。また、偏光フィルムや位相差フィルム、光拡散フィルム、反射フィルムなどの各種光学フィルムと組み合わせることにより、表示素子や光変調素子としての光学性能を最適化することができる。さらに、液晶表示素子として用いる場合には、使用環境や目的に応じて、反射型や透過型、投影型など各種表示方式を選択できる。透過型および投影型表示素子の外部光源には、ＣＣＦＬ（冷陰極蛍光管）、ＥＥＦＬ（外部電極蛍光管）、ＨＣＥＬ（熱陰極蛍光管）やＬＥＤ（発光ダイオード）、レーザー、メタルハライドランプなどが挙げられる。本発明の蛍光二色性色素の蛍光発光を効率的に表示特性に反映させて、高い視認性の液晶表示素子や、蛍光発光による意匠性を生かした液晶表示素子を得るためには、蛍光二色性色素の光吸収波長域に充分な放射強度を有する外部光源を併用することが好ましく、また、蛍光二色性色素の蛍光発光波長域に放射を有さない外部光源が好ましい。さらに、各種光学フィルムを併用する場合には、蛍光二色性色素の光吸収波長域に各種光学フィルムの光吸収を有さないことが高い蛍光発光強度を得るためには好ましい。
【００７５】
高い蛍光発光性や意匠性に優れた本発明の液晶素子の好適な構成例としては、紫外線ＬＥＤなどの狭帯域光源やＢＬＦＬ（ブラックライト蛍光管）をバックライトやエッジライトなどの補助光源として用いて、また、光吸収が大きい偏光フィルムを必ずしも必要としないＧＨモードや層転移モードの電界効果型の液晶方式を組み合わせる形態が挙げられる。
【実施例】
【００７６】
以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に制約されるものではない。
＜蛍光二色性色素の合成＞
合成例１
前記表１のＡ−４を合成した。
【００７７】
化合物Ａ−４は以下の反応式に従って合成した。中間体「Ｍ−１」は特許文献３に記載の方法で合成した。
【００７８】
【化１４】
【００７９】
窒素雰囲気下でＭ−１ ０．６２ ｇ （２．２ ｍｍｏｌ）、「Ｍ−２」 １．５９
ｇ （６．６８ ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０） ０．１３ ｇ （０．１１ ｍｍｏｌ）、トルエン１６ ｍｌ、エタノール８ ｍｌの混合物に２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液４ ｍｌを加え、８時間加熱還流した。反応終了後、酢酸エチル３０ ｍｌと水３０ ｍｌを加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、黄色固体Ａ−４ ０．４６ ｇ （収率 ４４ ％）を得た。
【００８０】
合成例２
前記表１のＡ−５を合成した。
化合物Ａ−５は以下の反応式に従って合成した。
【００８１】
【化１５】
【００８２】
窒素雰囲気下でＭ−１ ０．４０ ｇ （１．４ ｍｍｏｌ）、「Ｍ−３」 ０．８６
ｇ （３．６０ ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０
） ０．１３ ｇ （０．１１ ｍｍｏｌ）、トルエン１０ ｍｌ、エタノール５ ｍｌの混合物に２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液２．５ ｍｌを加え、８時間加熱還流した。反応終了後、酢酸エチル３０ ｍｌと水３０ ｍｌを加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、黄色固体Ａ−４ ０．５４ ｇ （収率 ７５ ％）を得た。
【００８３】
合成例３
前記表１のＡ−８を合成した。
化合物Ａ−８は以下の反応式に従って合成した。
【００８４】
【化１６】
【００８５】
窒素雰囲気下でＭ−１ ０．４０ ｇ （１．４ ｍｍｏｌ）、「Ｍ−４」 １．０６
ｇ （３．６０ ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０） ０．１３ ｇ （０．１１ ｍｍｏｌ）、トルエン１０ ｍｌ、エタノール５ ｍｌの混合物に２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液２．５ ｍｌを加え、８時間加熱還流した。反応終了後、酢酸エチル３０ ｍｌと水３０ ｍｌを加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、橙色固体Ａ−４ ０．５０ ｇ （収率 ７６ ％）を得た。
【００８６】
合成例４
前記表１のＡ−１２を合成した。
化合物Ａ−１２は以下の反応式に従って合成した。中間体「Ｍ−５」はＪＰ２００８−１８４５９２に記載の方法で合成した。
【００８７】
【化１７】
【００８８】
窒素雰囲気下でＭ−５ ４．０ ｇ （１２．６ ｍｍｏｌ）を２００ ℃に加熱し、３０分間攪拌した。室温まで冷却後、粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後にエタノールから再結晶して黄色固体Ａ−１２ ２．４１ ｇ （収率 ７０ ％）を得た。
実施例１〜３
合成例１〜３で得られた前記表１に記載の色素Ａ−４、Ａ−５、Ａ−８について、１０−５ ｍｏｌ／ｌクロロホルム溶液の吸収スペクトルおよび、４０５ ｎｍ励起光照射に
おける蛍光スペクトル測定を室温で行った。蛍光強度は溶液のモル濃度で除することにより規格化した（ε×Φ）。結果を表３に示す。
【００８９】
比較例１〜３
表３に記載の公知化合物Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３を、それぞれ特許文献２の実施例１，２に記載の方法に準じて合成した。各々について、実施例１同様、吸収スペクトルおよび、蛍光スペクトル測定を行った。結果を表４に示す。
【００９０】
【表３】
【００９１】
【表４】
【００９２】
表４に示すように、色素Ａ−４、Ａ−５、Ａ−８（実施例１〜３）は、対応する構造を持つベンゾチアジアゾール誘導体Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３（比較例１〜３）と比較して、良好な吸光度係数（ε）およびモルあたりの蛍光強度を示した。
＜ホスト液晶への溶解性評価＞
実施例４〜６
合成例１〜３により得られた前記表１に記載の波長変換用色素Ａ−４、Ａ−５、Ａ−８
１０部をそれぞれ商品名ＭＬＣ−２０３９ （メルクジャパン社製）として市販されているフッ素系液晶性物質を主成分とする誘電異方性が負の液晶混合物９０部に混合し、２０ ℃で１時間攪拌後にろ過して液晶組成物Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３を得た。
【００９３】
この液晶組成物Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３をクロロホルムで適当に希釈した溶液の吸光度から、前記表１に記載の波長変換用色素Ａ−４、Ａ−５、Ａ−８の液晶混合物ＭＬＣ−２０３９に対する溶解度をそれぞれ算出した。なお、液晶組成物Ｈ−３は飽和濃度に達していないという結果が得られた。結果を表５にまとめる。
比較例４〜６
前記表２に記載の公知化合物Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３を、前記実施例４〜６と同様の方法で液晶混合物に混合し、液晶組成物Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３を得た。
【００９４】
この液晶組成物Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３を前記実施例４〜６と同様の方法で吸光度を測定し、前記表２に記載の公知化合物Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３の液晶混合物ＭＬＣ−２０３９に対する溶解度をそれぞれ算出した。結果を表５にまとめる。
【００９５】
【表５】
【００９６】
表５に示すように、前記表１に記載の色素Ａ−４、Ａ−５、Ａ−８は対応する構造を持つベンゾチアジアゾール誘導体Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３と比較して、良好な液晶溶解性を示した。
実施例７〜１０
＜液晶組成物の調製＞
合成例１〜４で得られた前記表１に記載の波長変換用色素Ａ−４、Ａ−５、Ａ−８、Ａ−１２ ０．５部をそれぞれ商品名ＭＬＣ−２０３９ （メルクジャパン社製）として市販されているフッ素系液晶性物質を主成分とする誘電異方性が負の液晶混合物９９．５部に混合、溶解させて、液晶組成物 Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４を調整した。
【００９７】
＜液晶素子の作製＞
この液晶組成物 Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４をそれぞれ、ポリイミド系樹脂を塗布硬化後、ラビングしてホモジニアス配向処理された透明電極付きガラス板からなり、その配向処理面がアンチパラレルとなるよう対向させたギャップ１２ μｍのセルに注入し、液晶表示素子 Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４を作製した。この液晶表示素子 Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４は、１００ Ｈｚの矩形波印加により、電気光学応答することが確認された。
【００９８】
＜オーダーパラメータＳＥｍの評価＞
液晶表示素子 Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４にキセノンランプを光源とした４０５
ｎｍの光を照射し、１００ Ｈｚの交流電圧１０ Ｖｐ−ｐを印加したときの液晶表示
素子Ｇ−２を基準とする励起発光強度を（Ｅ１０Ｖ）と電圧を印加していないときの液晶表示素子Ｇ−２を基準とする励起発光強度（Ｅ ０Ｖ）を測定し、下記の式より励起発光におけるオーダーパラメータＳＥｍを算出した。
【００９９】
ＳＥｍ ＝ （Ｅ１０Ｖ−Ｅ０Ｖ）／（Ｅ１０Ｖ−２×Ｅ０Ｖ）
結果を表４にまとめる。
比較例７〜１０
前記表２に記載の公知化合物Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４から、実施例７〜１０と同様の手順で液晶組成物 Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４を調製した。なお、Ｂ−４も、Ｂ−１〜Ｂ−３同様、特許文献２の実施例１，２に記載の方法に準じて合成したものを用いた。
【０１００】
この液晶組成物 Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４をそれぞれ、前記実施例７〜１０と同様な方法でホモジニアス配向セルに注入し、液晶表示素子Ｇ−１、Ｇ−２、Ｇ−３、Ｇ−４を作製した。この液晶表示素子Ｇ−１、Ｇ−２、Ｇ−３、Ｇ−４の吸光度および励起発光強度を前記実施例７〜１０と同様な方法で測定し、オーダーパラメータＳＥｍを算出した。結果を表６にまとめる。
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
表６に示すように、液晶表示素子 Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４は、それぞれ対応する構造を持つベンゾチアジアゾール誘導体Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４を用いて作成された液晶表示素子Ｇ−１、Ｇ−２、Ｇ−３、Ｇ−４と比較して、強い励起発光強度および、匹敵するか、それを上回る蛍光二色性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の蛍光二色性色素は、各種の波長変換素子（例えば偏光波長変換素子、能動的波長変換素子）、各種の液晶素子（例えば液晶表示素子、液晶光変調素子）として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶素子などの表示素子を始め、情報変換素子、エネルギー変換素子等の各種波長変換素子に有用なベンゾオキサジアゾール系蛍光二色性色素、該蛍光二色性色素を用いた液晶組成物、該蛍光二色性色素または該液晶組成物を用いた波長変換素子または液晶素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光二色性を有する色素は蛍光増白剤、筆記具、有機エレクトロルミネッセンス素子、レーザー素子、診断薬など幅広い分野で実用化されている。蛍光二色性色素の光吸収（光励起）に伴う蛍光発光（蛍光放射）を利用した波長変換素子は液晶素子などの表示素子や太陽電池用エネルギー変換素子などとして期待されている。
液晶表示素子に用いられる蛍光二色性色素として、特許文献１にはクマリン化合物やシアニン化合物等を用いることが報告されている。しかしながら、これらに用いられてきた蛍光性の二色性色素は液晶材料に対する溶解性や二色性が低かった。また、特許文献２にはベンゾチアジアゾール化合物を用いることが報告されている。ベンゾチアジアゾール化合物はクマリン化合物やシアニン化合物に比べて高い二色性を示しているが、液晶材料に高濃度添加すると会合体形成などによる蛍光強度の低下（濃度消光）や析出などの問題があった。このため従来用いられてきた蛍光性の二色性色素では液晶素子の蛍光発光強度が弱く、十分なコントラスト比の確保が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−６６２４５号公報
【特許文献２】特開２００３−１０４９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述したような現状に鑑みてなされたものであって、
本発明の第一の課題は、高い蛍光強度と蛍光二色比とを両立できる色素を提供することである。本発明は、また、二色性が高く、ホスト液晶に対する溶解性も良好なベンゾオキサジアゾール系二色性色素を提供することを目的とする。
本発明は、また、高い蛍光発光強度、高いコントラスト比を有するベンゾオキサジアゾール二色性系色素を含有する液晶組成物、および該液晶組成物を用いた液晶素子を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明は、また、波長変換効率の高いベンゾオキサジアゾール二色性色素を含有する液晶組成物、および該液晶組成物を用いた波長変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ベンゾオキサジアゾール系蛍光色素は良好な蛍光強度を示すことが知られているが、蛍光二色性色素としての応用はこれまで検討されていなかった。本発明者らは、ベンゾオキサジアゾール誘導体またはオキサジアゾロピリジン誘導体を合成し、その光学特性を調査した結果、ベンゾチアジアゾール系蛍光二色性色素を上回る蛍光強度および蛍光二色比を示すことを見出した。（以下、ベンゾオキサジアゾール誘導体とオキサジアゾロピリジン誘導体とを併せて、単にベンゾオキサジアゾール系蛍光二色性色素と言うことがある。）
さらに、これらの蛍光二色性色素はベンゾチアジアゾール系蛍光二色性色素よりも高い液晶溶解性を示すという予期せぬ効果も得られた。下記の実施例に記載されているとおり、中心骨格以外が同一の分子構造を持つベンゾオキサジアゾール系蛍光二色性色素とベンゾチアジアゾール系蛍光二色性色素とで、前者の方が高い蛍光強度、蛍光二色比、液晶溶解性を示すことから、理由は必ずしも明らかになっていないが、ベンゾオキサジアゾール部分構造が液晶に対し高い親和性を持っており、液晶場において色素分子同士の会合が起こりにくいためであると推察される。したがって、上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］ 下記一般式［Ｉ］で表わされる部分構造を有することを特徴とする蛍光二色性色素。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（一般式［Ｉ］中、ＸはＣＹ２またはＮを示す。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、Ｈまたは任意の置換基を示す。）
［２］ ［１］に記載の蛍光二色性色素を少なくとも１種類以上含有する蛍光二色性色素組成物。
［３］ 下記一般式［ＩＩ］で表わされる波長変換用色素。
【０００９】
【化２】
【００１０】
（一般式［ＩＩ］中、Ｘ１はＣＹ２１またはＮを示す。Ｙ１１およびＹ２１はそれぞれ独立に、Ｈまたは任意の置換基を示す。Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に、下記一般式［ＩＩＡ］で表される基を示す。
【００１１】
【化３】
【００１２】
（一般式［ＩＩＡ］中、Ｂ１１およびＢ２１はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基、置換基を有していてもよい−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，置換基を有していてもよい−ＣＨ＝Ｎ−，置換基を有
していてもよい−Ｎ＝ＣＨ−，−ＣＯＯ−または−Ｎ＝Ｎ−を示す。Ｚ１１は単結合もしくは上記Ｂ１１およびＢ２１の連結基群以外の連結基を示す。ｍは０から２までの整数を示す。Ｒ１１は水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基かもしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜７の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜７の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜７の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜７の直鎖状もしくは分枝状のアルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロシクロアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基のいずれかを示す。なお、ｍ＝２である場合、２つのＺ１１は同一であっても異なっていてもよく、複数のＢ２１も同一であっても異なっていてもよい。））
［４］ ［１］に記載の蛍光二色性色素、［２］に記載の蛍光二色性色素組成物または［３］に記載の波長変換用色素のいずれかを含む液晶組成物。
［５］ ［１］に記載の蛍光二色性色素、［２］に記載の蛍光二色性色素組成物、［３］に記載の波長変換色素、または［４］に記載の液晶組成物のいずれかを用いた波長変換素子。
［６］ ［４］に記載の液晶組成物を用いた液晶素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高い蛍光強度と蛍光二色比とを両立できる蛍光二色性色素が提供される。本発明の蛍光二色性色素はホスト液晶に対する溶解性も良好であるため、高い蛍光発光強度、高いコントラスト比を有する液晶組成物、および該液晶組成物を用いた液晶素子を実現することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
Ｉ．本発明のベンゾオキサジアゾール系蛍光二色性色素について
本発明のベンゾオキサジアゾール系蛍光二色性色素は下記一般式［Ｉ］で表わされる部分構造を有することを特徴とするものである。
【００１５】
【化４】
【００１６】
（一般式［Ｉ］中、ＸはＣＹ２またはＮを示す。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、Ｈまたは任意の置換基を示す。）
Ｉ−１．Ｙ１およびＹ２
前記一般式［Ｉ］において、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、Ｈまたは任意の置換基を示す。Ｙ１およびＹ２における任意の置換基とは、置換可能な基であれば良く、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等の脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環ス
ルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基等をあげることができる。
【００１７】
本発明のベンゾオキサジアゾール系蛍光二色性色素は前記一般式［Ｉ］において、４位および７位に適当な置換基を導入することにより、分子を棒状の構造にすることで高い蛍光二色性を実現できる。特に好ましくは分子長軸が前記一般式［Ｉ］中４位−７位方向に一致する場合であり、そのため前記一般式［Ｉ］において、Ｙ１およびＹ２における置換基はかさ高くないものが好ましく、具体例として水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、メトキシ基等の脂肪族基；水酸基；アミノ基；シアノ基またはニトロ基が挙げられ、高い蛍光二色比を得るためには水素原子を、高い蛍光強度を得るためには電子供与性の強いメチル基、メトキシ基、水酸基、アミノ基であることが好ましい。
【００１８】
Ｉ−２．４位および７位に結合する置換基
前記一般式［Ｉ］において、４位および７位に結合する置換基は置換可能な基であれば良く、例えばハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基等をあげることができる。
高い蛍光二色比を得るためには分子長軸方向と遷移モーメントの向きを平行に近づける必要があり、そのため本発明の一般式［Ｉ］で表される蛍光二色性色素は更に、下記一般式［ＩＩＩ］で表される構造を有することが好ましい。
【００１９】
【化５】
【００２０】
（一般式［ＩＩＩ］中、ＸおよびＹ１は、前記一般式［Ｉ］におけると同義である。Ａ３
およびＡ４はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、または任意の共役性非環状置換基を示す。）
Ｉ−３．Ａ３およびＡ４
前記一般式［ＩＩＩ］において、Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、または任意の共役性非環状置換基を示す。
【００２１】
Ａ３およびＡ４におけるアリール基およびヘテロアリール基は単環でも縮合環でも良い。
アリール基の例としてフェニル基、ナフチル基（１−ナフチル基、２−ナフチル基）、インデニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、インダセニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
ヘテロアリール基中の複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子、環の安定性の面から好ましくはＯ、Ｓ、Ｎが挙げられる。ヘテロアリール基の例としてフリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサジアゾリル基、フラザニル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、インドリル基、イソインドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、１Ｈ−ベンゾトリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリル基、キナゾリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、プリニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、フェナジニル基、フェノキサチイニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェナントロリニル基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
またＡ３およびＡ４における共役性非環状置換基としては、置換基を有していてもよい−ＣＨ＝ＣＨ２，置換基を有していてもよい−Ｃ≡ＣＨ，置換基を有していてもよい−ＣＨ＝ＮＨ，置換基を有していてもよい−Ｎ＝ＣＨ２，置換基を有していてもよい−Ｎ＝ＮＨ，−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＣＮ，−ＮＯ２，−Ｃ＝Ｎ＝Ｓが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
なお、Ａ３およびＡ４のアリール基、ヘテロアリール基、共役性非環状置換基が有していてもよい置換基とは、置換可能な基であれば良く、例えばハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基等をあげることができるが、ホスト液晶との親和性を高くする観点から、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の上記アルキル基に対応した炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシブチル基等の炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基等の炭素数１〜１０のアルキルチオ基；ジフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロペンチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基にフッ素原子等のハロゲン原子が置換されたハロゲン置換アルキル基；トリフルオロエトキシ基、ジフルオロエトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基にフッ素原子等のハロゲン原子が置換されたハロゲン置換アルコキシ基；トリフルオロメトキシメチル基、ペンタフルオロエトキシメチル基、パーフルオロプロポキシメチル基、パーフルオロブトキシメチル基、パーフルオロペンチルオキシエチル基、メトキシパーフルオロブチル基、エトキシパーフルオロブチル基等の炭素数２〜１０のアルコキシルアルキル基にフッ素原子等のハロゲン原子が置換されたハロゲン置換アルコキシアルキル基；トリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、パーフルオロプロピルチオ基等の炭素数１〜１０のアルキルチオ基にフッ素原子等のハロゲン原子が置換されたハロゲン置換アルキルチオ基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の４〜６員環のシクロアルキル基、ピロリジル基、ピロリン基、イミダゾリジル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチオフェニル基、ジヒドロピリジル基等の窒素原子、硫黄原子および酸素原子からなる群から独立して任意に選択される１〜３個の原子を含む５または６員環のヘテロシクロアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、等の炭素数２〜１０のアルキルエステル基；上記の基を置換基として持つアリール基、ヘテロアリール基または共役性非環状置換基等が挙げられる。
【００２５】
さらに高い蛍光二色性を得るために、本発明の一般式［Ｉ］及び／または［ＩＩＩ］で表される蛍光二色性色素は更に、下記一般式［ＩＶ］で表される構造を有することが好ましい。
【００２６】
【化６】
【００２７】
（一般式［ＩＶ］中、ＸおよびＹ１は、前記一般式［Ｉ］におけると同義である。Ａ５およびＡ６はそれぞれ独立に、下記一般式［ＩＶＡ］で表される基を示す。
【００２８】
【化７】
【００２９】
（一般式［ＩＶＡ］中、Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいア
リーレン基、置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基、置換基を有していてもよい−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，置換基を有していてもよい−ＣＨ＝Ｎ−，置換基を有していてもよい−Ｎ＝ＣＨ−，または−Ｎ＝Ｎ−を示す。Ｚ１は単結合もしくは上記Ｂ１およびＢ２の連結基群以外の連結基を示す。ｎは０から２までの整数を示す。Ｒ２はＨまたは任意の置換基を示す。ｎ＝２である場合、２つのＺ１は同一であっても異なっていてもよく、２つのＢ２も同一であっても異なっていてもよい。）
Ｉ−４．Ｂ１およびＢ２
前記一般式［ＩＶ］において、Ａ５およびＡ６はそれぞれ独立に、前記一般式［ＩＶＡ］で表される。
【００３０】
前記一般式［ＩＶ］において、Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基、置換基を有していてもよい−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，置換基を有していてもよい−ＣＨ＝Ｎ−，置換基を有していてもよい−Ｎ＝ＣＨ−，または−Ｎ＝Ｎ−を示す。
Ｂ１およびＢ２におけるアリーレン基およびヘテロアリーレン基は単環でも縮合環でも良い。
【００３１】
アリーレン基の例としてフェニレン基、ナフチレン基、インデニレン基、アズレニレン基、ヘプタレニレン基、インダセニレン基、アセナフチレニレン基、フルオレニレン基、フェナレニレン基、フェナントレニレン基、アントラセニレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
ヘテロアリーレン基中の複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子、環の安定性の面から好ましくはＯ、Ｓ、Ｎが挙げられる。ヘテロアリーレン基の例としてフリレン基、チエニレン基、ピロリレン基、オキサゾリレン基、イソオキサゾリレン基、チアゾリレン基、イソチアゾリレン基、イミダゾリレン基、ピラゾリレン基、オキサジアゾリレン基、フラザニレン基、チアジアゾリレン基、トリアゾリレン基、テトラゾリレン基、ピリジレン基、ピリミジニレン基、ピリダジニレン基、ピラジニレン基、トリアジニレン基、ベンゾフラニレン基、イソベンゾフラニレン基、ベンゾ［ｂ］チエニレン基、インドリレン基、イソインドリレン基、１Ｈ−インダゾリレン基、ベンズイミダゾリレン基、ベンゾオキサゾリレン基、ベンゾチアゾリレン基、１Ｈ−ベンゾトリアゾリレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、シンノリレン基、キナゾリレン基、キノキサリニレン基、フタラジニレン基、ナフチリジニレン基、プリニレン基、プテリジニレン基、カルバゾリレン基、アクリジニレン基、フェノキサジニレン基、フェノチアジニレン基、フェナジニレン基、フェノキサチイニレン基、チアントレニレン基、インドリジニレン基、フェナントロリニレン基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
高い蛍光二色比を得るためには前記一般式［ＩＶ］中、Ｂ１およびＢ２におけるアリーレン基およびヘテロアリーレン基における芳香環は、環の長軸方向をまたいで連結基を持つものが好ましく、さらにＢ１およびＢ２がアリーレン基およびヘテロアリーレン基である場合、含有する芳香環の数が増加するほど蛍光二色性色素の液晶溶解性が下がってゆくので、単環または２〜３縮合環からなるアリーレン基およびヘテロアリーレン基が好ましい。高い蛍光二色比が得られるＢ１およびＢ２の具体例としては、Ｎ，ＯまたはＳのうちひとつまたは複数の環へテロ原子を含有していても良い（ヘテロ）アリーレン基である、
【００３３】
【化８】
【００３４】
あるいは−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，−ＣＨ＝Ｎ−，−Ｎ＝ＣＨ−，−Ｎ＝Ｎ−が挙げられ、これらは置換基を有していても良い。また高い蛍光二色性を維持しつつ、高い液晶溶解性を発揮できるものは、
【００３５】
【化９】
【００３６】
であり、これらは置換基を有していても良い。
Ｂ１およびＢ２のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−，−ＣＨ＝Ｎ−および−Ｎ＝ＣＨ−が有していてもよい置換基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基またはニトロ基等かさ高くない基が挙げられ、好ましくは電子供与性の強い基で、例としてメチル基、メトキシ基、水酸基、アミノ基が挙げられる。
【００３７】
Ｉ−５．Ｚ１
前記一般式［ＩＶＡ］におけるＺ１としては単結合、２価のオキシ基、チオ基、カルボニル基、エステル基、スルホニル基、ハロゲンで置換されていてもよいイミノ基、ハロゲンで置換されていてもよいアルキレン基、ハロゲンで置換されていてもよいアルコキシレン基、ハロゲンで置換されていてもよいオキシアルキレン基、ハロゲンで置換されていてもよいチオアルキレン基、ハロゲンで置換されていてもよいシクロアルキレン基、ハロゲンで置換されていてもよいヘテロシクロアルキレン基及びこれらを組み合わせて形成される基が挙げられ、好ましくは単結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＳＯ２−，メチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン基、炭素数１〜１０の直鎖状のアルコキシレン基、炭素数２〜１０の直鎖状のオキシアルキレン基、炭素数１〜１０の直鎖状のチオアルキレン基、シクロアルキレン基、ヘテロシクロアルキレン基である。特にｎ＝１または２のとき、Ｚ１を単結合に選択することで、共役系を分子長軸方向に伸張させることが可能であり、高い蛍光二色比を得ることができる。
【００３８】
分子中の共役系が拡大しすぎると液晶溶解性が低下するため、この点では前記一般式［
ＩＶＡ］中、ｎは０または１が好ましく、０の時に最も高い液晶溶解性を得ることができる。
Ｉ−６．Ｒ２
前記一般式［ＩＶ］中、Ｒ２における置換基とは、置換可能な基であれば良く、例えばハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基等をあげることができる。
【００３９】
本発明の蛍光二色性色素は分子長軸方向の長さをホスト液晶の分子長と合わせる事で、より高い液晶溶解性を得ることができる。本発明の蛍光二色性色素は蛍光波長および蛍光強度はほぼＲ２以外の構造で決定されるが、二色性および液晶溶解性はこのＲ２を適切に選択することで、向上させることができる。Ｒ２としては色素分子に液晶との親和性を持たせる基が良く、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の上記アルキル基に対応した炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシブチル基等の炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基等の炭素数１〜１０のアルキルチオ基；ジフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロペンチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基にフッ素原子等のハロゲン原子が置換されたハロゲン置換アルキル基；トリフルオロエトキシ基、ジフルオロエトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基にフッ素原子等のハロゲン原子が置換されたハロゲン置換アルコキシ基；トリフルオロメトキシメチル基、ペンタフルオロエトキシメチル基、パーフルオロプロポキシメチル基、パーフルオロブトキシメチル基、パーフルオロペンチルオキシエチル基、メトキシパーフルオロブチル基、エトキシパーフルオロブチル基等の炭素数２〜１０のアルコキシルアルキル基にフッ素原子等のハロゲン原子が置換されたハロゲン置換アルコキシアルキル基；トリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、パーフルオロプロピルチオ基等の炭素数１〜１０のアルキルチオ基にフッ素原子等のハロゲン原子が置換されたハロゲン置換アルキルチオ基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の４〜６員環のシクロアルキル基、ピロリジル基、ピロリン基、イミダゾリジル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチオフェニル基、ジヒドロピリジル基等の窒素原子、硫黄原子および酸素原子からなる群から独立して任意に選択される１〜３個の原子を含む５または６員環のヘテロシクロアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、等の炭素数２〜１０のアルキルエステル基が挙げられる。中でも好ましくは炭素数２〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数２〜１０のアルキルエステル基であり、さらに好ましくは炭素数５〜８の直鎖状アルキル基および炭素数５〜８の直鎖状アルコキシ基が挙げられる。
【００４０】
Ｉ−７．本発明の蛍光二色性色素の具体例
以下に、本発明の一般式［Ｉ］で表される蛍光二色性色素の具体例を示すが、本発明はその要旨をこえない限りこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【表１】
【００４２】
Ｉ−８．合成方法
式［Ｉ］、好ましくは式［ＩＩＩ］、更に好ましくは式［ＩＶ］で示される化合物は、公知の種々の方法を組み合わせることにより、合成することができる。
即ち、式［Ｉ］、好ましくは式［ＩＩＩ］、更に好ましくは式［ＩＶ］においてＸがＮ以外のときは、ＣＮ１００４２５５９９Ｃに記載の合成法により得られるベンゾフラザン
のハロゲン置換体に鈴木・宮浦カップリング反応を施すことにより、目的の蛍光二色性色素を得ることができる。また、式［Ｉ］、好ましくは式［ＩＩＩ］、更に好ましくは式［ＩＶ］において、ＸがＮのときは、Ｊ． Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ． Ｃｈｅｍ．， １８，
１０７３−１０７５， （１９８１）に記載のように、１，２，５−オキサジアゾールのジケトン誘導体とアルキルアミンを反応させてオキサジアゾロピリジン環を形成させることで、目的の蛍光二色性色素を得ることができる。
【００４３】
Ｉ−９．特性
本発明における蛍光二色性色素は、固体、有機溶媒中、液晶中で紫外線〜可視光線等の励起光を照射することにより高い蛍光強度が得られる。また液晶に溶解させた状態で電圧を印加したり、配向膜に接触させるなどの配向制御をすることで、高い蛍光二色性を示すことができる。この場合、蛍光によって高い視認性を得るためには液晶中に色素が十分量溶解しなければならないが、本発明における蛍光二色性色素は高い液晶溶解性を示す。中心骨格以外同じ分子構造を持つベンゾオキサジアゾール系色素とベンゾチアジアゾール系色素を比較した場合、有機溶媒および液晶に溶解させた状態での吸光度、蛍光強度、蛍光二色比、およびホスト液晶への溶解度においては、いずれも本発明品はベンゾチアジアゾール系色素よりも良好である。
【００４４】
本発明における蛍光二色性色素は、商品名ＭＬＣ−２０３９（メルクジャパン社製）として市販されているフッ素系液晶性物質を主成分とする誘電異方性が負の液晶混合物に対する溶解度が、２％以上、好ましくは３％以上であり、かつ色素を０．５％、ＭＬＣ−２０３９を９９．５％含有する液晶組成物に４０５ｎｍの励起光で励起させたときに生ずる励起発光強度（「液晶に溶解させた状態での蛍光強度」に該当）が、後述する実施例の項に掲載する表３に記載される公知化合物Ｂ−２を０．５％、ＭＬＣ−２０３９を９９．５％含有する液晶組成物を４０５ｎｍの励起光で励起させたときに生ずる励起発光強度と比較して、０．２５倍〜５倍、好ましくは１．２倍〜５倍、より好ましくは１．４倍〜５倍の範囲にあることが達成される。さらに該液晶組成物を、ポリイミド系樹脂を塗布硬化後、ラビングするなどの公知の方法により垂直配向処理を施した少なくとも一方が透明な電極基板間に挟持させ、交流電圧を印加することで得られる蛍光二色性は、下記実施例中で定義される蛍光発光によるオーダーパラメータＳＥｍによって定量化され、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上が達成される。
【００４５】
ＩＩ．本発明のベンゾオキサジアゾール系蛍光二色性色素組成物について
本発明のベンゾオキサジアゾール系蛍光二色性色素組成物（以下、単に「本発明の色素組成物」と称することがある。）は、上記一般式［Ｉ］で表されるベンゾオキサジアゾール系蛍光二色性色素の少なくとも１種を含む。本発明の色素組成物は、上記一般式［Ｉ］で表されるベンゾオキサジアゾール系蛍光二色性色素の２種以上を任意の比率で含むものであってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲でその他の蛍光二色性色素を含んでいてもよい。
【００４６】
ＩＩＩ．本発明の波長変換用色素について
以下に、本発明の波長変換用色素について詳細に説明する。
本発明の蛍光二色性色素は前記一般式［ＩＩ］で表されるものである。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
（一般式［ＩＩ］中、Ｘ１はＣＹ２１またはＮを示す。Ｙ１１およびＹ２１はそれぞれ独立に、Ｈまたは任意の置換基を示す。Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に、下記一般式［ＩＩＡ］で表される基を示す。
【００４９】
【化１１】
【００５０】
（一般式［ＩＩＡ］中、Ｂ１１およびＢ２１はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基、置換基を有していてもよい−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，置換基を有していてもよい−ＣＨ＝Ｎ−，置換基を有していてもよい−Ｎ＝ＣＨ−，−ＣＯＯ−または−Ｎ＝Ｎ−を示す。Ｚ１１は単結合もしくは上記Ｂ１１およびＢ２１の連結基群以外の連結基を示す。ｍは０から２までの整数を示す。Ｒ１１は水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基かもしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜７の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜７の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜７の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜７の直鎖状もしくは分枝状のアルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロシクロアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基のいずれかを示す。なお、ｍ＝２である場合、２つのＺ１１は同一であっても異なっていてもよく、複数のＢ２１も同一であっても異なっていてもよい。））
ＩＩＩ−１．Ｙ１１およびＹ２１
前記一般式［ＩＩ］において、Ｙ１１およびＹ２１はそれぞれ独立に、Ｈまたは任意の置換基を示す。Ｙ１１およびＹ２１における置換基とは、置換可能な基であれば良く、例えばハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基等をあげることができ、高い蛍光強度を得るためにはメチル基、メトキシ基、水酸基
、アミノ基等の電子供与性の強い基が好ましい。
【００５１】
ＩＩＩ−２．Ｂ１１およびＢ２１
前記一般式［ＩＩ］において、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に、前記一般式［ＩＩＡ］で表される。
前記一般式［ＩＩＡ］において、Ｂ１１およびＢ２１はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基、置換基を有していてもよい−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，置換基を有していてもよい−ＣＨ＝Ｎ−，置換基を有していてもよい−Ｎ＝ＣＨ−，または−Ｎ＝Ｎ−を示す。
【００５２】
Ｂ１１およびＢ２１におけるアリーレン基およびヘテロアリーレン基は単環でも縮合環でも良い。
アリーレン基の例としてフェニレン基、ナフチレン基、インデニレン基、アズレニレン基、ヘプタレニレン基、インダセニレン基、アセナフチレニレン基、フルオレニレン基、フェナレニレン基、フェナントレニレン基、アントラセニレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
ヘテロアリーレン基中の複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子、環の安定性の面から好ましくはＯ、Ｓ、Ｎが挙げられる。ヘテロアリーレン基の例としてフリレン基、チエニレン基、ピロリレン基、オキサゾリレン基、イソオキサゾリレン基、チアゾリレン基、イソチアゾリレン基、イミダゾリレン基、ピラゾリレン基、オキサジアゾリレン基、フラザニレン基、チアジアゾリレン基、トリアゾリレン基、テトラゾリレン基、ピリジレン基、ピリミジニレン基、ピリダジニレン基、ピラジニレン基、トリアジニレン基、ベンゾフラニレン基、イソベンゾフラニレン基、ベンゾ［ｂ］チエニレン基、インドリレン基、イソインドリレン基、１Ｈ−インダゾリレン基、ベンズイミダゾリレン基、ベンゾオキサゾリレン基、ベンゾチアゾリレン基、１Ｈ−ベンゾトリアゾリレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、シンノリレン基、キナゾリレン基、キノキサリニレン基、フタラジニレン基、ナフチリジニレン基、プリニレン基、プテリジニレン基、カルバゾリレン基、アクリジニレン基、フェノキサジニレン基、フェノチアジニレン基、フェナジニレン基、フェノキサチイニレン基、チアントレニレン基、インドリジニレン基、フェナントロリニレン基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
Ｂ１１およびＢ２１がアリーレン基およびヘテロアリーレン基である場合、含有する芳香環の数が増加するほど波長変換用色素の液晶溶解性が下がってゆくので、単環または２〜３縮合環からなるアリーレン基およびヘテロアリーレン基が好ましい。Ｂ１１およびＢ２１好の具体例として、好ましくはＮ，ＯまたはＳのうちひとつまたは複数の環へテロ原始を含有していてもよい（ヘテロ）アリーレン基である、
【００５５】
【化１２】
【００５６】
あるいは−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，−ＣＨ＝Ｎ−，−Ｎ＝ＣＨ−，−Ｎ＝Ｎ−が挙げられ、これらは置換基を有していても良い。高い液晶溶解性を示す点で好ましくは、
【００５７】
【化１３】
【００５８】
であり、これらは置換基を有していてもよい。
Ｂ１１およびＢ２１のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−，−ＣＨ＝Ｎ−および−Ｎ＝ＣＨ−が有していてもよい置換基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基またはニトロ基等かさ高くない基が挙げられ、好ましくは電子供与性の強い基で、例としてメチル基、メトキシ基、水酸基、アミノ基が挙げられる。
【００５９】
ＩＩＩ−３．Ｚ１１
前記一般式［ＩＩＡ］におけるＺ１１としては単結合、２価のオキシ基、チオ基、カルボニル基、スルホニル基、ハロゲンで置換されていても良いイミノ基、ハロゲンで置換されていても良いメチレン基、及びこれらを組み合わせて形成される基が挙げられ、好ましくは単結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＳＯ２−，炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン基、炭素数１〜１０の直鎖状のアルコキシレン基、炭素数２〜１０の直鎖状のオキシアルキレン基、炭素数１〜１０の直鎖状のチオアルキレン基、シクロアルキレン基、ヘテロシクロアルキレン基である。
【００６０】
分子中の共役系が拡大しすぎると液晶溶解性が低下するため、この点では前記一般式［ＩＩＡ］中、ｍは０または１が好ましく、０の時に最も高い液晶溶解性を得ることができる。
ＩＩＩ−４．Ｒ１１
前記一般式［ＩＩ］中、Ｒ１１は水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基かもしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜７の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜７の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜７の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜７の直鎖状もしくは分枝状のアルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロシクロアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基のいずれかを示す。
【００６１】
Ｒ１１における置換基を適切に選択することにより、固体、液晶、溶媒中での色素分子同士の会合を阻害し、それにより消光を防ぐことができる。Ｒ１１は、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の炭素数１〜７のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の上記アルキル基に対応した炭素数１〜７のアルコキシ基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシブチル基等の炭素数２〜７のアルコキシアルキル基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基等の炭素数１〜７のアルキルチオ基；ジフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロペンチル基等の基にフッ素原子等のハロゲン原子が置換されたハロゲン置換アルキル基；トリフルオロエトキシ基、ジフルオロエトキシ基等の炭素数１〜７のアルコキシ基にフッ素原子等のハロゲン原子が置換されたハロゲン置換アルコキシ基；トリフルオロメトキシメチル基、ペンタフルオロエトキシメチル基、パーフルオロプロポキシメチル基、パーフルオロブトキシメチル基、パーフルオロペンチルオキシエチル基、メトキシパーフルオロブチル基、エトキシパーフルオロブチル基等の炭素数２〜７のアルコキシルアルキル基にフッ素原子等のハロゲン原子が置換されたハロゲン置換アルコキシアルキル基；トリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、パーフルオロプロピルチオ基等の炭素数１〜７のアルキルチオ基にフッ素原子等のハロゲン原子が置換されたハロゲン置換アルキルチオ基が挙げられる。炭素数２〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数２〜１０のアルキルエステル基であり、さらに好ましくは炭素数５〜８の直鎖状アルキル基および炭素数５〜８の直鎖状アルコキシ基が挙げられる。
【００６２】
即ち、本発明者らは、前述の諸問題を解決すべく鋭意検討した結果、ベンゾオキサジアゾール部分構造またはオキサジアゾロピリジン部分構造を有する色素が蛍光性二色性色素として、液晶材料に対し高い蛍光強度、二色性および溶解性を示すことを見出し、本発明を完成した。
ＩＩＩ−５．本発明の波長変換用色素の具体例
本発明で用いられる一般式［ＩＩ］で示される波長変換用色素の具体例を下記表２に示すが、本発明はその要旨をこえない限りこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【表２】
【００６４】
ＩＩＩ−６．合成方法
式［ＩＩ］で示される化合物は、公知の種々の方法を組み合わせることにより、合成す
ることができる。
即ち、式［ＩＩ］においてＸがＮ以外のときは、特許文献３に記載の合成法により得られるベンゾフラザンのハロゲン置換体に鈴木・宮浦カップリング反応を施すことにより、目的の蛍光二色性色素を得ることができる。また、式［ＩＩ］において、ＸがＮのときは、非特許文献１に記載のように、１，２，５−オキサジアゾールのジケトン誘導体とアルキルアミンを反応させてオキサジアゾロピリジン環を形成させることで、目的の蛍光二色性色素を得ることができる。
【００６５】
ＩＶ．本発明の液晶組成物について
本発明の液晶組成物は、一般式［Ｉ］で表されるベンゾオキサジアゾール系二色性色素の少なくとも１種を含む。本発明の液晶組成物は、上記一般式［Ｉ］で表されるベンゾオキサジアゾール系蛍光二色性色素の２種以上を任意の比率で含むものであってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲でその他の蛍光二色性色素を含んでいてもよい。
【００６６】
前記一般式［Ｉ］で示されるベンゾオキサジアゾール二色性色素を少なくとも１種以上含む本発明の液晶組成物は、液晶相を示す液晶性物質を含有する。液晶性物質は公知物質から選択して使用してもよいし、前記一般式［Ｉ］で示されるベンゾオキサジアゾール二色性色素が液晶性を示す場合は、他の液晶性物質を含んでいなくてもよい。液晶相の種類としては、ネマチック相、コレステリック相、スメクチック相などの公知の相を示す低分子液晶や主鎖型高分子系液晶、側鎖型高分子系液晶、重合性モノマー液晶などの高分子液晶を使用することができる。
【００６７】
公知の液晶性物質を用いる場合、具体的には日本学術振興会第１４２委員会編；「液晶デバイスハンドブック」日本工業新聞社（１９８９年）、第１５２頁〜第１９２頁および液晶便覧編集委員会編；「液晶便覧」丸善株式会社（２０００年）、第２６０頁〜第３３０頁に記載されているようなビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系などの各種低分子系の化合物または混合物を使用することができる。また、液晶便覧編集委員会編；「液晶便覧」丸善株式会社（２０００年）、第３６５頁〜第４１５頁に記載されているような高分子系化合物または混合物を使用することもできる。
【００６８】
本発明の液晶組成物における前記一般式［Ｉ］で示されるベンゾオキサジアゾール系二色性色素と液晶性物質の重量比は０．０１：９９．９９〜２０：８０、好ましくは０．１：９９．９〜５：９５である。本発明の液晶組成物が前記一般式［Ｉ］で示されるベンゾオキサジアゾール二色性色素を２種以上含む場合にはその合計、他の蛍光二色性色素を含む場合にはその合計がそれぞれ上記範囲内とする。
【００６９】
本発明の本液晶組成物には、カイラルドーパントなどの各種添加剤を液晶組成物の液晶性を損なわない範囲で、通常液晶組成物中の含有量で０．１〜３０重量％程度含んでいても良い。
本発明の液晶組成物は、液晶性物質とベンゾオキサジアゾール二色性色素および必要に応じて添加される各種添加剤を振盪などの操作により混合、溶解させることによって容易に得ることができる。本発明の液晶組成物は、電界効果型の液晶表示素子に使用するためにはネマチック相、コレステリック相、スメクチック相が好ましく、ネマチック相が特に好ましい。
【００７０】
Ｖ．本発明の波長変換素子について
本発明の波長変換素子は、本発明の波長変換用色素を坂本正典監修；「ディスプレイと照明の材料技術」シーエムシー出版（２０１０年）、第６１頁〜第６２頁などに記載のように、高分子フィルム材料と共に溶融押し出し法や加熱練りこみ成型、溶媒キャスト法などでフィルム状の波長変換素子として得ることができる。また、主鎖型高分子液晶や側鎖
型高分子液晶、光重合性液晶モノマーに波長変換用色素を溶解した後、配向処理および光照射を経ても同様に得ることができる。光重合性液晶モノマーを用いる場合には、本発明の液晶組成物と同様にカイラルドーパントなどの各種添加剤を添加しても良い。さらに、本発明の液晶組成物を日本学術振興会第１４２委員会編；「液晶デバイスハンドブック」日本工業新聞社（１９８９年）、第３０７頁〜第３７８頁などに記載のＤＳモード、ＧＨモード、ＴＮモード、ＳＴＮモード、ＥＣＢモード、相転移モードなどの電気光学効果が得られるように処理を施した少なくとも一方が透明な電極基板間に挟持させ、日本学術振興会第１４２委員会編；「液晶デバイスハンドブック」日本工業新聞社（１９８９年）、第３８７頁〜第４３４頁などに記載されている各種駆動方式を組み合せることにより、電界効果型の波長変換素子を得ることができる。
【００７１】
このようにして得られた波長変換素子は、波長変換色素の二色性と高分子フィルムや液晶組成物のホスト液晶の「場」の配向性制御により、任意の振動面を有する入射光に対してのみ効率的に波長変換したり、入射光と出射光の位相や振動面、導光方向の異方性などを変化させることが可能となり、偏光波長変換素子として有用である。また、液晶組成物を用いた電界効果型の波長変換素子は素子に印加する電界強度により、光の振幅や位相、振動面、導光方向の異方性など、波長変換出力が変化するため、能動的な波長変換素子として有用である。
【００７２】
本発明の波長変換色素は良好な二色性を有しているので、このような偏光波長変換素子や能動的波長変換素子に用いることが好ましいが、素子として二色性を発現させるための配向処理を施さずに、通常の樹脂着色剤などと同様な方法である練りこみ成型やキャスト成型して素子を得ても良い。
本発明の波長変換素子は、フォトダイオードや太陽電池などの光電変換素子や液晶並列光演算素子などの空間光変調素子と組み合わせることにより、光電変換素子や空間光変調素子などの高性能化が可能となる。
【００７３】
ＶＩ．本発明の液晶素子について
本発明の液晶素子は、本発明の液晶組成物を日本学術振興会第１４２委員会編；「液晶デバイスハンドブック」日本工業新聞社（１９８９年）、第３０７頁〜第３７８頁などに記載のＤＳモード、ＧＨモード、ＴＮモード、ＳＴＮモード、ＥＣＢモード、相転移モードなどの電気光学効果が得られるように処理を施した少なくとも一方が透明な電極基板間に挟持させ、日本学術振興会第１４２委員会編；「液晶デバイスハンドブック」日本工業新聞社（１９８９年）、第３８７頁〜第４３４頁などに記載されている各種駆動方式を組み合せることにより、電界効果型の液晶素子を得ることができる。
【００７４】
本発明の液晶素子は、本発明の蛍光二色性色素の光吸収特性および蛍光特性を利用し、液晶表示素子や液晶光変調素子などに利用することができる。また、偏光フィルムや位相差フィルム、光拡散フィルム、反射フィルムなどの各種光学フィルムと組み合わせることにより、表示素子や光変調素子としての光学性能を最適化することができる。さらに、液晶表示素子として用いる場合には、使用環境や目的に応じて、反射型や透過型、投影型など各種表示方式を選択できる。透過型および投影型表示素子の外部光源には、ＣＣＦＬ（冷陰極蛍光管）、ＥＥＦＬ（外部電極蛍光管）、ＨＣＥＬ（熱陰極蛍光管）やＬＥＤ（発光ダイオード）、レーザー、メタルハライドランプなどが挙げられる。本発明の蛍光二色性色素の蛍光発光を効率的に表示特性に反映させて、高い視認性の液晶表示素子や、蛍光発光による意匠性を生かした液晶表示素子を得るためには、蛍光二色性色素の光吸収波長域に充分な放射強度を有する外部光源を併用することが好ましく、また、蛍光二色性色素の蛍光発光波長域に放射を有さない外部光源が好ましい。さらに、各種光学フィルムを併用する場合には、蛍光二色性色素の光吸収波長域に各種光学フィルムの光吸収を有さないことが高い蛍光発光強度を得るためには好ましい。
【００７５】
高い蛍光発光性や意匠性に優れた本発明の液晶素子の好適な構成例としては、紫外線ＬＥＤなどの狭帯域光源やＢＬＦＬ（ブラックライト蛍光管）をバックライトやエッジライトなどの補助光源として用いて、また、光吸収が大きい偏光フィルムを必ずしも必要としないＧＨモードや層転移モードの電界効果型の液晶方式を組み合わせる形態が挙げられる。
【実施例】
【００７６】
以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に制約されるものではない。
＜蛍光二色性色素の合成＞
合成例１
前記表１のＡ−４を合成した。
【００７７】
化合物Ａ−４は以下の反応式に従って合成した。中間体「Ｍ−１」は特許文献３に記載の方法で合成した。
【００７８】
【化１４】
【００７９】
窒素雰囲気下でＭ−１ ０．６２ ｇ （２．２ ｍｍｏｌ）、「Ｍ−２」 １．５９
ｇ （６．６８ ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０） ０．１３ ｇ （０．１１ ｍｍｏｌ）、トルエン１６ ｍｌ、エタノール８ ｍｌの混合物に２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液４ ｍｌを加え、８時間加熱還流した。反応終了後、酢酸エチル３０ ｍｌと水３０ ｍｌを加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、黄色固体Ａ−４ ０．４６ ｇ （収率 ４４ ％）を得た。
【００８０】
合成例２
前記表１のＡ−５を合成した。
化合物Ａ−５は以下の反応式に従って合成した。
【００８１】
【化１５】
【００８２】
窒素雰囲気下でＭ−１ ０．４０ ｇ （１．４ ｍｍｏｌ）、「Ｍ−３」 ０．８６
ｇ （３．６０ ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０
） ０．１３ ｇ （０．１１ ｍｍｏｌ）、トルエン１０ ｍｌ、エタノール５ ｍｌの混合物に２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液２．５ ｍｌを加え、８時間加熱還流した。反応終了後、酢酸エチル３０ ｍｌと水３０ ｍｌを加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、黄色固体Ａ−４ ０．５４ ｇ （収率 ７５ ％）を得た。
【００８３】
合成例３
前記表１のＡ−８を合成した。
化合物Ａ−８は以下の反応式に従って合成した。
【００８４】
【化１６】
【００８５】
窒素雰囲気下でＭ−１ ０．４０ ｇ （１．４ ｍｍｏｌ）、「Ｍ−４」 １．０６
ｇ （３．６０ ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０） ０．１３ ｇ （０．１１ ｍｍｏｌ）、トルエン１０ ｍｌ、エタノール５ ｍｌの混合物に２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液２．５ ｍｌを加え、８時間加熱還流した。反応終了後、酢酸エチル３０ ｍｌと水３０ ｍｌを加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、橙色固体Ａ−４ ０．５０ ｇ （収率 ７６ ％）を得た。
【００８６】
合成例４
前記表１のＡ−１２を合成した。
化合物Ａ−１２は以下の反応式に従って合成した。中間体「Ｍ−５」はＪＰ２００８−１８４５９２に記載の方法で合成した。
【００８７】
【化１７】
【００８８】
窒素雰囲気下でＭ−５ ４．０ ｇ （１２．６ ｍｍｏｌ）を２００ ℃に加熱し、３０分間攪拌した。室温まで冷却後、粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後にエタノールから再結晶して黄色固体Ａ−１２ ２．４１ ｇ （収率 ７０ ％）を得た。
実施例１〜３
合成例１〜３で得られた前記表１に記載の色素Ａ−４、Ａ−５、Ａ−８について、１０−５ ｍｏｌ／ｌクロロホルム溶液の吸収スペクトルおよび、４０５ ｎｍ励起光照射に
おける蛍光スペクトル測定を室温で行った。蛍光強度は溶液のモル濃度で除することにより規格化した（ε×Φ）。結果を表３に示す。
【００８９】
比較例１〜３
表３に記載の公知化合物Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３を、それぞれ特許文献２の実施例１，２に記載の方法に準じて合成した。各々について、実施例１同様、吸収スペクトルおよび、蛍光スペクトル測定を行った。結果を表４に示す。
【００９０】
【表３】
【００９１】
【表４】
【００９２】
表４に示すように、色素Ａ−４、Ａ−５、Ａ−８（実施例１〜３）は、対応する構造を持つベンゾチアジアゾール誘導体Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３（比較例１〜３）と比較して、良好な吸光度係数（ε）およびモルあたりの蛍光強度を示した。
＜ホスト液晶への溶解性評価＞
実施例４〜６
合成例１〜３により得られた前記表１に記載の波長変換用色素Ａ−４、Ａ−５、Ａ−８
１０部をそれぞれ商品名ＭＬＣ−２０３９ （メルクジャパン社製）として市販されているフッ素系液晶性物質を主成分とする誘電異方性が負の液晶混合物９０部に混合し、２０ ℃で１時間攪拌後にろ過して液晶組成物Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３を得た。
【００９３】
この液晶組成物Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３をクロロホルムで適当に希釈した溶液の吸光度から、前記表１に記載の波長変換用色素Ａ−４、Ａ−５、Ａ−８の液晶混合物ＭＬＣ−２０３９に対する溶解度をそれぞれ算出した。なお、液晶組成物Ｈ−３は飽和濃度に達していないという結果が得られた。結果を表５にまとめる。
比較例４〜６
前記表２に記載の公知化合物Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３を、前記実施例４〜６と同様の方法で液晶混合物に混合し、液晶組成物Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３を得た。
【００９４】
この液晶組成物Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３を前記実施例４〜６と同様の方法で吸光度を測定し、前記表２に記載の公知化合物Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３の液晶混合物ＭＬＣ−２０３９に対する溶解度をそれぞれ算出した。結果を表５にまとめる。
【００９５】
【表５】
【００９６】
表５に示すように、前記表１に記載の色素Ａ−４、Ａ−５、Ａ−８は対応する構造を持つベンゾチアジアゾール誘導体Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３と比較して、良好な液晶溶解性を示した。
実施例７〜１０
＜液晶組成物の調製＞
合成例１〜４で得られた前記表１に記載の波長変換用色素Ａ−４、Ａ−５、Ａ−８、Ａ−１２ ０．５部をそれぞれ商品名ＭＬＣ−２０３９ （メルクジャパン社製）として市販されているフッ素系液晶性物質を主成分とする誘電異方性が負の液晶混合物９９．５部に混合、溶解させて、液晶組成物 Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４を調整した。
【００９７】
＜液晶素子の作製＞
この液晶組成物 Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４をそれぞれ、ポリイミド系樹脂を塗布硬化後、ラビングしてホモジニアス配向処理された透明電極付きガラス板からなり、その配向処理面がアンチパラレルとなるよう対向させたギャップ１２ μｍのセルに注入し、液晶表示素子 Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４を作製した。この液晶表示素子 Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４は、１００ Ｈｚの矩形波印加により、電気光学応答することが確認された。
【００９８】
＜オーダーパラメータＳＥｍの評価＞
液晶表示素子 Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４にキセノンランプを光源とした４０５
ｎｍの光を照射し、１００ Ｈｚの交流電圧１０ Ｖｐ−ｐを印加したときの液晶表示
素子Ｇ−２を基準とする励起発光強度を（Ｅ１０Ｖ）と電圧を印加していないときの液晶表示素子Ｇ−２を基準とする励起発光強度（Ｅ ０Ｖ）を測定し、下記の式より励起発光におけるオーダーパラメータＳＥｍを算出した。
【００９９】
ＳＥｍ ＝ （Ｅ１０Ｖ−Ｅ０Ｖ）／（Ｅ１０Ｖ−２×Ｅ０Ｖ）
結果を表４にまとめる。
比較例７〜１０
前記表２に記載の公知化合物Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４から、実施例７〜１０と同様の手順で液晶組成物 Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４を調製した。なお、Ｂ−４も、Ｂ−１〜Ｂ−３同様、特許文献２の実施例１，２に記載の方法に準じて合成したものを用いた。
【０１００】
この液晶組成物 Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４をそれぞれ、前記実施例７〜１０と同様な方法でホモジニアス配向セルに注入し、液晶表示素子Ｇ−１、Ｇ−２、Ｇ−３、Ｇ−４を作製した。この液晶表示素子Ｇ−１、Ｇ−２、Ｇ−３、Ｇ−４の吸光度および励起発光強度を前記実施例７〜１０と同様な方法で測定し、オーダーパラメータＳＥｍを算出した。結果を表６にまとめる。
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
表６に示すように、液晶表示素子 Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４は、それぞれ対応する構造を持つベンゾチアジアゾール誘導体Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４を用いて作成された液晶表示素子Ｇ−１、Ｇ−２、Ｇ−３、Ｇ−４と比較して、強い励起発光強度および、匹敵するか、それを上回る蛍光二色性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の蛍光二色性色素は、各種の波長変換素子（例えば偏光波長変換素子、能動的波長変換素子）、各種の液晶素子（例えば液晶表示素子、液晶光変調素子）として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］で表わされる部分構造を有することを特徴とする蛍光二色性色素。
【化１】
（一般式［Ｉ］中、ＸはＣＹ２またはＮを示す。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、Ｈまたは任意の置換基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の蛍光二色性色素を少なくとも１種類以上含有する蛍光二色性色素組成物。
【請求項３】
下記一般式［ＩＩ］で表わされる波長変換用色素。
【化２】
（一般式［ＩＩ］中、Ｘ１はＣＹ２１またはＮを示す。Ｙ１１およびＹ２１はそれぞれ独立に、Ｈまたは任意の置換基を示す。Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に、下記一般式［ＩＩＡ］で表される基を示す。
【化３】
（一般式［ＩＩＡ］中、Ｂ１１およびＢ２１はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基、置換基を有していてもよい−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，置換基を有していてもよい−ＣＨ＝Ｎ−，置換基を有していてもよい−Ｎ＝ＣＨ−，−ＣＯＯ−または−Ｎ＝Ｎ−を示す。Ｚ１１は単結合もしくは上記Ｂ１１およびＢ２１の連結基群以外の連結基を示す。ｍは０から２までの整数を示す。Ｒ１１は水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基かもしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜７の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜７の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜７の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜７の直鎖状もしくは分枝状のアルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロシクロアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基のいずれかを示す。なお、ｍ＝２である場合、２つのＺ１１は同一であっても異なっていてもよく、複数のＢ２１も同一であっても異なっていてもよい。））
【請求項４】
請求項１に記載の蛍光二色性色素、請求項２に記載の蛍光二色性色素組成物または請求項３に記載の波長変換用色素のいずれかを含む液晶組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の蛍光二色性色素、請求項２に記載の蛍光二色性色素組成物、請求項３に記載の波長変換色素、または請求項４に記載の液晶組成物のいずれかを用いた波長変換素子。
【請求項６】
請求項４に記載の液晶組成物を用いた液晶素子。
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］で表わされる部分構造を有することを特徴とする蛍光二色性色素。
【化１】
（一般式［Ｉ］中、ＸはＣＹ２またはＮを示す。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、Ｈまたは任意の置換基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の蛍光二色性色素を少なくとも１種類以上含有する蛍光二色性色素組成物。
【請求項３】
下記一般式［ＩＩ］で表わされる波長変換用色素。
【化２】
（一般式［ＩＩ］中、Ｘ１はＣＹ２１またはＮを示す。Ｙ１１およびＹ２１はそれぞれ独立に、Ｈまたは任意の置換基を示す。Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に、下記一般式［ＩＩＡ］で表される基を示す。
【化３】
（一般式［ＩＩＡ］中、Ｂ１１およびＢ２１はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基、置換基を有していてもよい−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，置換基を有していてもよい−ＣＨ＝Ｎ−，置換基を有していてもよい−Ｎ＝ＣＨ−，−ＣＯＯ−または−Ｎ＝Ｎ−を示す。Ｚ１１は単結合もしくは上記Ｂ１１およびＢ２１の連結基群以外の連結基を示す。ｍは０から２までの整数を示す。Ｒ１１は水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基かもしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜７の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜７の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜７の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜７の直鎖状もしくは分枝状のアルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロシクロアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基のいずれかを示す。なお、ｍ＝２である場合、２つのＺ１１は同一であっても異なっていてもよく、複数のＢ２１も同一であっても異なっていてもよい。））
【請求項４】
請求項１に記載の蛍光二色性色素、請求項２に記載の蛍光二色性色素組成物または請求項３に記載の波長変換用色素のいずれかを含む液晶組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の蛍光二色性色素、請求項２に記載の蛍光二色性色素組成物、請求項３に記載の波長変換色素、または請求項４に記載の液晶組成物のいずれかを用いた波長変換素子。
【請求項６】
請求項４に記載の液晶組成物を用いた液晶素子。
【公開番号】特開２０１１−２３１２４５（Ｐ２０１１−２３１２４５Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０３７８４（Ｐ２０１０−１０３７８４）
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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