蛍光体、及びそれを用いた発光装置、並びに画像表示装置、照明装置
【課題】 演色性が高く、高輝度の発光装置を得ることができる緑色から黄色に発光する蛍光体、及び、その蛍光体を用いた発光装置、並びに、その発光装置を含む画像表示装置及び照明装置を提供する。
【解決手段】 ガーネット構造の化合物を母体とし、該母体内に発光中心イオンの金属元素を含有する下記一般式(I)で表される化合物からなることを特徴とする蛍光体。
M1aM2bXcM3dM43Oe (I)
〔式(I)中、M1はNa及び/又はLi、M2は2価の金属元素、XはCeを主体とする発光中心イオンの金属元素、M3はXを除く3価の金属元素、M4は4価の金属元素をそれぞれ示し、a、b、c、d、及びeは、それぞれ以下の式を満たす数である。
0.001≦a≦0.5、2.5≦b≦3.3、0.005≦c≦0.5、1.5≦d≦2.5、e={(a+b)×2+(c+d)×3+12}/2〕
【解決手段】 ガーネット構造の化合物を母体とし、該母体内に発光中心イオンの金属元素を含有する下記一般式(I)で表される化合物からなることを特徴とする蛍光体。
M1aM2bXcM3dM43Oe (I)
〔式(I)中、M1はNa及び/又はLi、M2は2価の金属元素、XはCeを主体とする発光中心イオンの金属元素、M3はXを除く3価の金属元素、M4は4価の金属元素をそれぞれ示し、a、b、c、d、及びeは、それぞれ以下の式を満たす数である。
0.001≦a≦0.5、2.5≦b≦3.3、0.005≦c≦0.5、1.5≦d≦2.5、e={(a+b)×2+(c+d)×3+12}/2〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、母体化合物が発光中心イオンとしてセリウム(Ce)を主体とする金属元素を含有する蛍光体とそれを用いた発光装置に関する。詳しくは、波長変換材料として、紫外光から可視光の範囲の光を吸収してより長波長の可視光を発する蛍光体であって、発光ダイオード(LED)やレーザーダイオード(LD)等の光源と組み合わせることにより演色性が高く、高輝度の発光装置を得ることができる蛍光体とそれを用いた発光装置に関する。更に、その発光装置を含有してなる画像表示装置、照明装置に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体発光素子として窒化ガリウム(GaN)系青色発光ダイオードと、波長変換材料として蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光の発光装置は、消費電力が小さく長寿命である。そのため、従来から画像表示装置や照明装置の発光源として注目されている。
この発光装置は、そこで用いられる蛍光体が、GaN系青色発光ダイオードの発する青色領域の可視光を吸収して黄色光を発光することから、蛍光体に吸収されなかった発光ダイオードの青色光との混色により白色の発光が得られるものである。その蛍光体としては、代表的には、イットリウム・アルミニウム複合酸化物(Y3Al5 O12)を母体と
し、該母体内に発光中心イオンとしてセリウム(Ce)を含有してなる蛍光体が知られている。しかし、この蛍光体は、焼成温度が高い等、製造が容易ではなく、また、温度特性の面でも満足できるものではなかった。
【0003】
これに代わる黄色蛍光体として、本発明者等は、Ca3Sc2 Si3 O12:Ce3+(以下、「CSS蛍光体」と略記する。)なる基本構造の蛍光体を発明し、先に特許出願を行った(特許文献1参照)。
即ち、下記一般式で表されるガーネット結晶構造の化合物を母体とし、該母体内に発光中心イオンを含有してなることを特徴とする蛍光体である。
【0004】
M1' a' M2’b'M3’c' Od'
〔式中、M1' は2価の金属元素、M2’は3価の金属元素、M3’は4価の金属元素
をそれぞれ示し、a’は2.7〜3.3、b'は1.8〜2.2、c'は2.7〜3.3、d'は11.0〜13.0の範囲の数である。〕
上記特許文献1には、2価の金属元素M1'としてのCaが開示され、更にCaの一部がMg、Zn等に置換された蛍光体についても開示されている。このCSS蛍光体は、組成によって緑色から黄色に発光するものであり、GaN系青色発光ダイオードと緑色蛍光体と赤色蛍光体を組み合わせた発光装置の緑色蛍光体としても使用できる高特性の蛍光体である。
【特許文献1】特開2003−64358号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者等の検討によると、上記特許文献1に開示される蛍光体は、GaN系青色発光ダイオードと組み合わせた発光装置として用いる場合に、演色性の高い照明装置を構成できるものの、以下の[1]〜[3]のように、輝度に関して満足できるものではないことが判明した。
[1]CSS蛍光体の発光スペクトルが、標準比視感度曲線(「蛍光体ハンドブック」、オーム社発行、422頁参照。)と一致していないため、CSS蛍光体は発光効率の割に輝度が低いという問題点を有している。[2]CSS蛍光体を含有する発光装置を液晶ディスプレイのバックライトとして使用した場合においては、CSS蛍光体の発光ピーク波長
が、従来の液晶ディスプレイ用カラーフィルターの緑色の透過率の高い波長領域に一致していないため、液晶ディスプレイとしての輝度が低下する傾向にある。また、[3]CSS蛍光体を含有する発光装置を照明として用いた場合では、視感度の低い青緑色の光(510nm以下)の全発光に占める割合が大きいため、エネルギー効率が低下する傾向にある。
【0006】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、輝度及び演色性が高く、高輝度の発光装置を得ることができる緑色から黄色に発光する蛍光体、及び、その蛍光体を用いた発光装置、並びに、その発光装置を含有してなる画像表示装置及び照明装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、前記CSS蛍光体の母体組成においてアルカリ金属を添加すること、特に、Na及び/又はLiを添加することにより、発光スペクトルの形状及びピーク波長を変化させることができることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、以下の要旨からなるものである。
(1)ガーネット構造の化合物を母体とし、該母体内に発光中心イオンの金属元素を含有する下記一般式(I)で表される化合物からなることを特徴とする蛍光体。
【0008】
M1aM2bXcM3dM43Oe (I)
〔式(I)中、M1はNa及び/又はLi、M2は2価の金属元素、XはCeを主体とする発光中心イオンの金属元素、M3はXを除く3価の金属元素、M4は4価の金属元素をそれぞれ示し、a、b、c、d、及びeは、それぞれ以下の式を満たす数である。
0.001≦a≦0.5
2.5≦b≦3.3
0.005≦c≦0.5
1.5≦d≦2.5
e={(a+b)×2+(c+d)×3+12}/2〕
(2)一般式(I)において、0.001≦a≦0.3である(1)に記載の蛍光体。
(3)一般式(I) において、0.02≦c≦0.1である(1)又は(2)に記載の
蛍光体。
(4)一般式(I) において、M2がMg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群から選択される少なくとも1種以上の2価の金属元素である(1)乃至(3)のいずれかに記載の蛍光体。
(5)一般式(I) において、M3がAl、Sc、Ga、Y、In、L、Gd及びLuからなる群から選択される少なくとも1種以上の3価の金属元素である(1)乃至(4)のいずれかに記載の蛍光体。
(6)一般式(I) において、M4がSi、Ti、Ge、Zr、Sn及びHfからなる群から選択される少なくとも1種以上の4価の金属元素である(1)乃至(5)のいずれかに記載の蛍光体。
(7)一般式(I) において、Ce以外の発光中心イオンの金属元素Xが、Mn、Fe
、Pr、Nd、Sm、Eu、Gb、Tb及びTmから選択される少なくとも1種以上の金属元素である(1)乃至(6)のいずれかに記載の蛍光体。
(8)一般式(I) において、M1がNaである(1)乃至(7)のいずれか1項に記載の蛍光体。
(9)一般式(I) において、XがCeである(1)乃至(8)のいずれかに記載の蛍
光体。
(10)一般式(I) において、XがCe、M1がNa及び/又はLi、M2がCa、M3
がSc、M4 がSiである(1)に記載の蛍光体。
(11)蛍光体の重量メジアン径が5μm〜30μmである(1)乃至(10)のいずれかに記載の蛍光体。
(12)(1)乃至(11)のいずれかに記載の蛍光体、及び液体媒体を含むことを特徴とする蛍光体含有組成物。
(13)紫外光から可視光の範囲の光を発光する光源と、該光源からの光の少なくとも一部を波長変換し、光源の光よりも長波長領域の光を発光する蛍光体を少なくとも1種以上有する発光装置であって、前記蛍光体として(1)乃至(12)のいずれか1項に記載の蛍光体を含む発光装置。
(14)白色系に発光する請求項12に記載の発光装置。
(15)(13)又は(14)に記載の発光装置を含む画像表示装置。
(16)(13)又は(14)に記載の発光装置を含む照明装置。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、輝度及び演色性が高く、高輝度の発光装置を得ることができる緑色から黄色に発光する蛍光体を提供することができる。更に、本発明の蛍光体を用いることにより、演色性が高く、高輝度の画像表示装置及び照明装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0010】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、明細書における色名と色度座標との関係は、すべてJIS規格に基づく(JISZ8110)。
【0011】
[蛍光体]
本発明の蛍光体は、ガーネット構造の化合物を母体とし、該母体内に発光中心イオンとしてセリウム(Ce)を主体とする金属元素を含有する下記一般式(I)で表される化合物からなることを特徴とする。
M1aM2bXcM3dM43Oe (I)
〔式(I)中、M1はNa及び/又はLi、M2は2価の金属元素、XはCeを主体とする発光中心イオンの金属元素、M3はXを除く3価の金属元素、M4は4価の金属元素をそれぞれ示し、a、b、c、d、及びeは、それぞれ以下の式を満たす数である。
【0012】
0.001≦a≦0.5
2.5≦b≦3.3
0.005≦c≦0.5
1.5≦d≦2.5
e={(a+b)×2+(c+d)×3+12}/2〕
上記一般式(I)において、M1はNa及び/又はLiであるが、Naのイオン半径が、
後述のM2の特に好ましい元素であるCaのイオン半径に近いため、M2の位置への元素置換が有効に行われやすいという点から好ましくはNaである。
【0013】
また、2価の金属元素を示すM2としては、Mg、Ca、Sr、Ba及びZnよりなる
群から選択された少なくとも1種であるのが好ましく、特に、CaがM2の50モル%以
上を占めるのが好ましく、95モル%以上を占めるのが更に好ましい。また、Mg及び/又はZnは、前記一般式(I)の表記(M4のモル比率を3とする)における含有モル数が
、0.001モル以上0.5モル以下であることも、後述の電荷バランスの補償の点で好ましい。
【0014】
前記一般式(I)において、発光中心イオンの金属元素Xを除く3価の金属元素を示すM3としては、Al、Sc、Ga、Y、In、La、Gd、及びLuよりなる群から選択さ
れた少なくとも1種であるのが好ましく、Al、Sc、Y、及びLuよりなる群から選択された少なくとも1種であるのがより好ましい。更に、ScがM3の50モル%以上を占
めるのが好ましく、その残余がY及び/又はLuであるのが好ましく、ScがM3の10
0モル%を占めるのが特に好ましい。
【0015】
前記一般式(I)において、4価の金属元素を示すM4としては、Si、Ti、Ge、Z
r、Sn、及びHfよりなる群から選択された少なくとも1種であるのが好ましく、Si、Ge、及びSnよりなる群から選択された少なくとも1種であるのがより好ましい。更に、SiがM4の50モル%以上を占めるのが好ましく、100モル%であるのが特に好ましい。
【0016】
前記一般式(I)において、Ceを主体とする発光中心イオンの金属元素を示すXとしては、CeがXの50モル%以上を占めるのが好ましく、70モル%以上を占めるのがより好ましく、90%以上を占めるのが更に好ましく、100モル%であるのが特に好ましい。
Ce3+イオンは、400nm〜500nmの波長領域の可視光線を吸収し、緑色、黄緑色、黄色、橙色の光を発するが、本発明の蛍光体は、Ceの添加量とM1イオンの添加量
の両方を調節することにより、発光色を所望の色に調整することができる。
【0017】
尚、Ce以外の発光中心イオンの金属元素としては、Mn、Fe、Pr、Nd、Sm、Eu、Gb、Tb、Tm等の1種又は2種以上が挙げられる。例えば、発光中心イオンの金属元素としてPrを含有することにより、Ce3+イオン由来の発光と共に620nm付近にPr3+イオン由来の発光が現れるので、赤色の成分が増加して蛍光体の発光色を赤色寄りに調整することができる。
【0018】
前記一般式(I)で表される化合物の有するガーネット構造は、一般式A3B2C3O12〔Aは2価の金属元素、Bは3価の金属元素、Cは4価の金属元素〕で表され、空間群記号Ia3dで表される体心立方晶の結晶構造である。A、B、Cイオンは、それぞれ12、8、4面体配位のサイトに位置し、それぞれ、酸素原子が8、6、4個配位しており、天然鉱物のざくろ石(Garnet)の有する結晶構造と同一の構造である。そして、本発明の蛍光体は、好ましくは上記一般式A3B2C3O12におけるAイオン位置をCa主体の2価の金属元素M2が占め、Bイオン位置をSc主体の3価の金属元素M3が占め、Cイオン位置をSi主体の4価の金属元素M4が占め、発光中心イオンとしてCe主体の金属元素Xを含有すると共に、Na及び/又はLiの1価の金属元素を含むものである。
【0019】
前記一般式(I)において、aは、0.001以上であることを必須とし、0.01以上であるのが好ましく、0.03以上であるのが特に好ましい。また、aは、0.5以下であることを必須とし、0.3以下であるのが好ましく、0.1以下であるのが特に好ましい。aが0.001未満であると、この蛍光体を発光装置に用いたときの輝度を高くすることが困難となる。一方、0.5超過であると、発光強度が低下することとなる。
【0020】
前記一般式(I)において、bは、2.5〜3.3、好ましくは2.6〜3.2、より好ましくは2.7〜3.1である。前記一般式A3B2C3O12におけるAイオンの係数は3
であり、本発明におけるbは「3」に近い値をとる。また、発光中心イオンの主体としてのCeの結晶中の占有位置は明らかではないが、そのCe3+イオンのイオン半径がCa2+イオンのイオン半径に極めて近いことから、CeがAイオン位置を占めるとすると、bは「3−c」に近い値をとることとなる。一方、本発明におけるM1、及び2価の金属元素のM2の一部がAイオン位置以外に存在する場合や、逆に3価の金属元素のM3や4価の金属元素のM4の一部、或いは後述するフラックス等として添加された1価金属元素がAイ
オン位置に存在する場合も考えられる。また、発光中心イオンの主体としてのCeがBイオン位置に存在することも考えられる。これらを考慮して、b1が2.5〜3.3であれ
ば所望の蛍光体となり得る。
【0021】
前記一般式(I)において、cは、0.005以上であることを必須とし、0.01以
上であるのが好ましく、0.03以上であるのが特に好ましい。また、cは、0.5以下であるのことを必須とし、0.3以下であるのが好ましく、0.1以下であるのが特に好ましい。cが0.001未満及び0.5超過のいずれの場合共、その蛍光体を発光装置に用いたときの輝度を高くすることが困難となる。
【0022】
前記一般式(I)において、dは、1.5〜2.5、好ましくは1.7〜2.4である
。前記一般式A3B2C3O12におけるBイオンの係数は2であり、本発明における発光中
心イオンの金属元素XがBイオン位置を占めるとすると、dは「2−c」に近い値をとる。また、係数bにおけると同様に、3価の金属元素以外の金属元素のBイオン位置の存在等を考慮すると、dが1.5〜2.5であれば所望の蛍光体となり得る。
【0023】
前記一般式(I)において、酸素原子の配位数を示すeは、正確に測定することが困難
である。そこで、酸素イオンが−2の電荷を持つものとし、陽イオンを構成する前記M1
、M2、X、M3、及びM4の各原子価とその係数としての前記a、b、c、d、及び3か
ら、電荷バランスが保たれるように算出することとした。即ち、e={(a+b)×2+(c+d)×3+12}/2である。
【0024】
一般式(I)で表せる蛍光体の中でも、
Na0.015Ca2.97Ce0.015Sc2Si3O12、
Na0.03Ca2.94Ce0.03Sc2Si3O12、
Na0.05Ca2.9Ce0.05Sc2Si3O12、
Na0.08Ca2.9Ce0.05Sc2Si3O11.985、
Na0.07Ca2.9Ce0.03Sc2Si3O11.98、
Na0.05Ca2.92Ce0.03Sc2Si3O11.99、
Na0.03Ca2.92Ce0.05Sc2Si3O12.01、
Li0.015Ca2.97Ce0.015Sc2Si3O12、
Li0.03Ca2.94Ce0.03Sc2Si3O12、
Li0.05Ca2.9Ce0.05Sc2Si3O12
Li0.015Ca2.92Ce0.02Sc2Si3O12.003、
Li0.02Ca2.92Ce0.03Sc2Si3O12.005、等で表せる蛍光体が好ましい。これらの中でも特に、
Na0.08Ca2.9Ce0.05Sc2Si3O11.985、
Li0.015Ca2.92Ce0.02Sc2Si3O12.003、
等で表せる蛍光体が好ましい。
【0025】
本発明の蛍光体は、ガーネット構造の母体結晶に発光中心イオンとしてCeを主体とする金属元素を含有する化合物からなるが、製造原料とする化合物の組成比を若干変化させた場合にガーネット構造の母体化合物以外の結晶が共存する場合もあり得る。その場合、蛍光体としての特性が損なわれない範囲の量であれば、それらの共存も許容される。それらの共存化合物としては、例えば、未反応原料としてのSc2O3等や、Ca2MgSi2O7、Ce4.67(SiO4)3O等の副生成物等が挙げられる。
【0026】
本発明の蛍光体は、本発明の効果を損なわない範囲で、Na及び/又はLiである前記
M1、2価の金属元素である前記M2、Ceを除く3価の金属元素である前記M3、4価の
金属元素である前記M4、及び発光中心イオンとしてのCeを主体とする金属元素X、以
外の元素を含んでいてもよい。それらの元素としては、例えば、蛍光体製造時に結晶成長促進剤(フラックス)として添加されたハロゲン化アルカリ等に由来する、例えば、K、Rb、Cs等のアルカリ金属元素等、Nb、Ta、Sb、Bi等のその他の金属元素、及びハロゲン元素等が挙げられる。
【0027】
本発明の蛍光体は、以上述べた通り、好ましくはガーネット構造の前記一般式A3B2C3O12におけるAイオン位置をCa主体の2価の金属元素M2が占め、Bイオン位置
をSc主体の3価の金属元素M3が占め、Cイオン位置をSi主体の4価の金属元素M4が占め、発光中心イオンとしてCe主体の金属元素を含有すると共に、更にNa及び/又はLiの1価の金属元素M1を含むものである。ここで、1価の金属元素は、Aイオン位置
に存在すると予想される。また、発光中心イオンの金属元素Xの主体としてのCeのイオン半径は、Bイオン位置を占める3価の金属元素M3の主体としてのScのイオン半径よ
りもAイオン位置を占める2価の金属元素M2の主体としてのCaのイオン半径に近いた
め、Ceの大部分はAイオン位置に存在していると考えられる。このように、2価の金属元素M2の主体としてのCaが占めるAイオン位置に、1価の金属元素M1と3価のCeが両方存在することにより、電荷のバランスが保たれているものと考えられる。即ち、2価のCa位置に3価のCeが存在することにより生じる正電荷の過剰と、同じく2価のCa位置に1価のNa及び/又はLiが存在することによる正電荷の不足とが、相殺されて、結晶全体として電荷のバランスが保たれるのである。尚、1価の金属元素M1と3価のC
eを主体とした発光中心イオン金属元素の蛍光体中含有量が必ずしも一致しないが、その場合の電荷のバランスは、種々の格子欠陥によって補償されているものと考えられる。
【0028】
Ceが、2価のCaが主に存在するAイオン位置に置換されることにより生じる正電荷の過剰は、Na及び/又はLiが同じCa位置に存在すること以外に、2価の金属元素M2としてのMg及び/又はZnが、3価のScが主に存在するBイオン位置に存在するこ
とによっても補償することができる。MgやZnのイオン半径は、Aイオン位置を占める2価の金属元素M2の主体としてのCaのイオン半径よりも、Bイオン位置を占める3価
の金属元素M3の主体としてのScのイオン半径に近いため、MgやZnの大部分はBイ
オン位置に存在している可能性が高いと考えられる。前述の如く、2価の金属元素M2と
してMg及び/又はZnを本発明の蛍光体に共存させることは可能であり、その場合、電荷のアンバランスは、価数の異なる位置を置換した元素全体で補償されると推定される。
【0029】
本発明の蛍光体は、Na及び/又はLiの1価イオンを含み、それと同時に、発光イオンであるCeの含有量が増加することにより、あるいは、更に必要に応じてMg及び/又はZnの2価イオンを含むことにより、発光中心イオンの主体としてのCe3+イオンの周囲の配位状態が変化する。そして、Ce3+イオンの励起状態である5d準位のエネルギーが低下することで発光波長が長波長側にシフトしたと考えられる。
【0030】
発光波長の長波長シフトが起きても、発光ピーク強度の増加はあまり大きくなく、シフト幅が大きくなると逆に発光ピーク強度の低下が起こる。しかし、発光波長の長波長シフトは、標準比視感度曲線との重なりを増加させるので、発光ピーク強度があまり低下しないように発光波長を調整することにより、輝度を大きく向上させることができる。
結晶中のCeの含有量について調べてみると、Na及び/又はLiを添加することによりCeの結晶中含有量が増加する傾向にあることがわかった。このことは、上記のメカニズムに従って、Na及び/又はLiとCeが結晶中に共に存在していることを示している。逆に言えば、Na及び/又はLiの添加がCeの結晶中のCa位置への固溶を促進しているとも言える。そして、Na及び/又はLiを添加することによる発光スペクトルの長波長シフトは、上に述べたようにNa及び/又はLiが存在することによる結晶場の変化に由来するのと同時に、結晶中に含まれるCeが増加することにより、Ce同士の相互作用によってCeイオンのエネルギー準位がシフトしたためであると考えられる。つまり、本発明の効果を示す添加物はCa位置を置換しうるNa及び/又はLiなどの1価イオンに限られず、MgやZnのようなSc位置を置換しうる2価イオンや、Si位置を置換しうるAl、Ti、Bなどの3価イオンなども同じ効果を示す。よって、これらの効果のある元素を、Na及び/又はLi等の1価イオンと共に添加することが可能である。特にMgとNa及び/又はLiを共存させることが好ましい。
【0031】
[蛍光体の製造方法]
本発明の前記蛍光体は、前記一般式(I)におけるNa及び/又はLiであるM1源の
化合物、2価の金属元素であるM2 源の化合物、3価の金属元素であるM3源の化合物、
及び4価の金属元素M4源の化合物、並びに、発光中心イオンとしてCe等の金属元素X
源の各原料化合物から調製した粉砕混合物を、加熱処理して反応させることにより製造される。
【0032】
上記粉砕混合物の調製は、乾式法、湿式法等の種々の方法をとることができる。
(1)乾式法においては、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて上記の化合物を粉砕した後、リボンブレンダー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機により混合するか、又は、上記の化合物を混合した後、乾式粉砕機を用いて粉砕する。
(2)湿式法においては、水等の媒体中に上記の化合物を加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機を用いて粉砕及び混合するか、又は、上記の化合物を乾式粉砕機により粉砕した後、水等の媒体中に加えて混合することにより調製されたスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させる。
【0033】
これらの粉砕混合物の調製法の中では、特に、発光中心イオンの元素源化合物は、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから、液体媒体を用いる湿式法が好ましい。また、他の元素源化合物においても全体に均一な混合が得られる面から、湿式法が好ましい。
尚、前記混合において、蛍光体の結晶成長の促進や、粒径の制御等を目的として、前記一般式(I)には含まれない金属元素や陰イオンを含有する化合物、所謂、フラックスが添加されてもよい。そのフラックスとしては、例えば、アルカリ金属のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、各種の硼酸塩化合物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の炭酸塩、各種のリン酸塩等が挙げられる。具体的に化合物の例を列挙すると、LiF、LiCl、NaF、NaCl、KCl、KF、NH4F、NH4Cl、Li2CO3、Na2CO3、Li3PO4、Na3PO4、Na2HPO4、NaHPO4、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、H3BO3、B2O3、Na2B4O7、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2、AlF3、YF3等が挙げられる。これらの中では、粒径制御や反応性向上において、フッ化物、塩化物、リン酸塩が、好ましく、特にCaCl2が好ましい。
【0034】
本発明の前記蛍光体の重量メジアン径(D50)は、通常、2μm〜50μmであり、5μm〜30μmが好ましく、10μm〜25μmがより好ましく、15μm〜20μmが最も好ましい。重量メジアン径が小さすぎると励起光の吸収効率が小さくなるため、蛍光体の輝度が低くなるおそれがあり、また、重量メジアン径が大きすぎると樹脂中で蛍光体が沈降してしまうため、LED輝度が低くなるおそれがある。
【0035】
焼成は、アルミナや石英製の坩堝やトレイ等の耐熱容器、或いは、白金、タンタル等の金属製容器を用いて行うことが好ましい。必要に応じて、窒化ホウ素でコーティングされた容器を用いることもできる。焼成温度については、通常1000℃〜1600℃の範囲
で焼成を行うことができるが、1200℃〜1500℃が好ましく、1400℃〜1500℃が特に好ましい。焼成雰囲気は、通常、大気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体の単独或いは混合雰囲気下とする。加熱時間は、10分〜24時間、好ましくは30分〜12時間であり、必要に応じて複数回行うこともある。その際、1回目の加熱の後、粉砕、分散等を再度行ってもよい。
【0036】
蛍光体の加熱処理後、必要に応じて、洗浄、分散、分級、乾燥、表面コーティング等の後処理がなされる。その洗浄処理は、水や、塩酸、硝酸、酢酸等の無機酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水等を用いてなされる。また、分散処理は、ボールミル、ジェットミル、ハンマーミル等を用いてなされる。また、分級処理は、水簸処理のような湿式分級や、気流分散機等による乾式分級、及びそれらの併用等により、それぞれなされる。また、表面コーティングは、シリカ、アルミナ等の微粒子をそれらのゾルを用いて蛍光体粒子表面に湿式で付着させる方法、燐酸アンモニウムとカルシウム化合物の反応により燐酸カルシウムを蛍光体粒子表面に析出させて付着させる方法等がとられる。
【0037】
更に、これらの後処理の後に、蛍光体の結晶欠陥を低減させる等の目的で、前記加熱処理温度より低い温度で再加熱を行うこともできる。その際の加熱雰囲気としては、窒素、アルゴン、水素を少量含む窒素、一酸化炭素を少量含む窒素等の還元性雰囲気下とするのが好ましい。また、その還元性雰囲気下での加熱に先立って、空気等の酸化性雰囲気下で800℃〜1300℃の温度で加熱するのが更に好ましい。
【0038】
本発明の蛍光体の製造に用いられる、前記一般式(I)におけるNa及び/又はLiであるM1源の化合物、2価の金属元素であるM2源の化合物、3価の金属元素であるM3源
の化合物、及び4価の金属元素M4源の化合物、並びに、発光中心イオンとしてのCe等
の金属元素X源の各原料化合物としては、M1、M2、M3、及びM4、並びにXの各金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの中から、複合酸化物への反応性、及び、焼成時におけるNOx
、SOx等の非発生性等を考慮して選択される。
【0039】
Na及び/又はLiであるM1の原料化合物のうち、Li源化合物としては、例えば、
Li2CO3、Li(NO3)、LiCl、LiOH、LiCH3COO・2H2O、Li2(C2O4)、LiF、LiBr等が挙げられ、Na源化合物としては、例えば、Na2CO3、Na(NO3)、NaCl、NaOH、NaCH3COO・3H2O、Na2(C2O4)、NaF、NaBrが挙げられる。
【0040】
2価の金属元素であるM2として好ましいとするMg、Ca、Sr、Ba及びZnの原
料化合物のうち、Mg源化合物としては、例えば、MgO、Mg(OH)2、MgCO3、Mg(OH)2・3MgCO3・3H2O、Mg(NO3)2・6H2O、MgSO4、Mg(
OCO)2・2H2O、Mg(OCOCH3)2・4H2O、MgCl2、MgF2等が、Ca
源化合物としては、例えば、CaO、Ca(OH)2、CaCO3、Ca(NO3)2・4H2O、CaSO4・2H2O、Ca(OCO)2・H2O、Ca(OCOCH3)2・H2O、CaCl2、CaF2等が、Sr源化合物としては、例えば、SrO、Sr(OH)2、Sr
CO3、Sr(NO3)2、SrSO4、Sr(OCO)2・H2O、Sr(OCOCH3)2・4H2O、SrCl2・6H2O等が、Ba源化合物としては、例えば、BaO、Ba(O
H)2、BaCO3、Ba(NO3)2、BaSO4、Ba(OCO)2・2H2O、Ba(O
COCH3)2・H2O、BaCl2・2H2O等が、また、Zn源化合物としては、例えば
、ZnO、Zn(OH)2、ZnCO3、Zn(NO3)2、Zn(OCO)2、Zn(OC
OCH3)2、ZnCl2、ZnF2等が、それぞれ挙げられる。
【0041】
3価の金属元素であるM3として好ましいとするAl、Sc、Y、及びLuの原料化合
物のうち、Al源化合物としては、例えば、Al2O3、Al(OH)3、AlOOH、A
l(NO3)3・9H2O、Al2(SO4)3、AlCl3、AlF3等が、Sc源化合物としては、例えば、Sc2O3、Sc(OH)3、Sc2(CO3)3、Sc(NO3)3、Sc2(
SO4)3、Sc2(OCO)6、Sc(OCOCH3)3、ScCl3、ScF3等が、Y源化合物としては、例えば、Y2O3、Y(OH)3、Y2(CO3)3、Y(NO3)3、Y2(S
O4)3、Y2(OCO)6、YCl3、YF3等が、また、Lu源化合物としては、例えば、Lu2O3、Lu2(SO4)3、LuCl3、LuF3等が、それぞれ挙げられる。
【0042】
4価の金属元素であるM4として好ましいとするSi、Ge、及びSnの原料化合物の
うち、Si源化合物としては、例えば、SiO2、H4SiO4、Si(OC2H5)4、CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OC2H5)3、Si(OCOCH3)4等が、Ge源化合
物としては、例えば、GeO2、Ge(OH)4、Ge(OCOCH3)4、GeCl4等が
、また、Sn源化合物としては、例えば、SnO2、SnO2・nH2O、Sn(NO3)4
、Sn(OCOCH3)4、SnCl4等が、それぞれ挙げられる。
【0043】
発光中心イオンの金属元素Xとして主体とするCe源化合物としては、例えば、Ce2
O3、CeO2、Ce(OH)3、Ce(OH)4、Ce2(CO3)3、Ce(NO3)3、C
e2(SO4)3、Ce(SO4)2、Ce2(OCO)6、Ce(OCOCH3)3、CeCl3、CeCl4、CeF3等が挙げられる。
これらの原料化合物は、いずれも1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0044】
[蛍光体の併用]
本発明の発光装置における蛍光体としては、本発明の前記蛍光体を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明の前記蛍光体に加えて、赤色、橙色、黄色等に発光する蛍光体を併用することにより、更に演色性の高い発光装置とすることができる。その際、併用される蛍光体としては、580nm〜780nmの波長領域の光を発光する蛍光体が好ましい。例えば、2価のEuを発光中心イオンとしたものでは、CaS:Eu2+、SrS:Eu2+等の硫化物系蛍光体、Ca2 Si5 N8 :Eu2+、Sr2 Si5 N8 :Eu2+、Ba2 Si5 N8 :Eu2+、CaAlSiN3 :Eu2+、SrAlSiN3 :Eu2+、(Cax”,Sr1-x”)AlSiN3 :Eu2+(0≦x
”≦1)、LaSi3N5:Eu2+等の窒化物系蛍光体、及び、Sr2Si3Al2N6O2:E
u2+、Cax”(Siy”,Al1-y”)12(Oz”,N1-z”)16:Eu2+(0≦x”≦1
、0≦y”≦1、0≦z”≦1)等のオキシ窒化物系蛍光体等が好ましい。また、3価のEuを発光中心イオンとしたものでは、La2 O2 S:Eu3+、Y2 O2 S:Eu3+等のオキシ硫化物系蛍光体、及び、3価のEuにアセチルアセトンやテノイルトリフルオロアセトン等が配位した配位化合物系蛍光体等が好ましい。また、4価のMnを発光中心イオンとしたものでは、3.5MgO・0.5MgF2 ・GeO2 :Mn4+等が好ましい。中でも、Eu2+を発光中心イオンとする硫化物系蛍光体や窒化物系蛍光体は、発光強度が大きいことから特に好ましい。特に、赤色蛍光体の好ましい例としては、例えば、WO2005/052087A1パンフレットに記載されているようなCaAlSiN3:Eu2+、(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+、M2Si5N8:Eu2+(Mは、Ca、Sr及びBaからなる群から選ばれる少なくとも1種以上とする)、Sr2Si3Al2N6O2:Eu2+、LaSi3N5:Eu2+等の窒化物系又は酸窒化物系蛍光体が好ましい。
[蛍光体含有部]
本発明の発光装置は、本発明の蛍光体と、必要に応じて、前述したような他の蛍光体(例えば赤色蛍光体)とを含む蛍光体含有部を、光源上に配置すればよい。この場合、赤色蛍光体は、他の蛍光体とは必ずしも同一の部分中に混合されなくてもよく、例えば、本発明の蛍光体を含有する層の上に赤色蛍光体を含有する層が積層されていてもよい。
【0045】
本発明の発光装置において、蛍光体含有部は光源の上部に設けることができる。蛍光体含有部は、光源と封止材料部との間の接触層として、または、封止材料部の外側のコーティング層として、または、外部キャップの内側のコーティング層として提供することができる。また、封止材料中に蛍光体を含有させた形態とすることもできる。
使用される封止材料としては、通常、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂;ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリエステル樹脂;フェノキシ樹脂;ブチラール樹脂;ポリビニルアルコール;エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂;エポキシ樹脂;フェノール樹脂;シリコーン樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いることができる。
【0046】
封止材料に対する蛍光体の使用量は特に限定されるものではないが、通常、封止材料100重量部に対して0.01〜100重量部、好ましくは0.1〜80重量部、好ましくは1〜60重量部である。
[蛍光体含有層]
本発明の蛍光体含有組成物とは、本発明の蛍光体と、必要に応じて、前述したような他の蛍光体(例えば赤色蛍光体)と、液体媒体とを含むものである。液体媒体としては、蛍光体を分散することができるものであれば特に限定されない。例えば、硬化前の熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、無機系材料等の溶液を用いることができる。具体的には、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂含有溶液;エポキシ樹脂含有溶液;シリコーン樹脂含有溶液;金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液等を挙げることができる。
【0047】
また、蛍光体含有組成物には、必要に応じて、粘度調整剤等の添加剤を含有させることもできる。
[発光装置・面発光照明装置]
本発明に係る発光装置は、半導体発光素子等の光源と、前記光源の発する紫外光から可視光の範囲の光を吸収してより長波長の可視光を発する蛍光体とを少なくとも有する発光装置である。演色性の高い発光装置であり、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源として好適である。
【0048】
本発明の発光装置を図面に基づいて説明する。図1は、波長変換材料としての本発明の蛍光体と、光源とから構成される発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図2は、図1に示す発光装置を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。図1、及び図2において、1は発光装置、2はマウントリード、3はインナーリード、4は光源、5は蛍光体含有部、6は導電性ワイヤ、7はモールド部材、8は面発光照明装置、9は拡散板、10は保持ケースである。
【0049】
本発明の発光装置1は、例えば図1に示すように、一般的な砲弾型の形態を有している。マウントリード2の上部カップ内に、GaN系青色発光ダイオード等からなる光源4を接着する。本発明の蛍光体と必要に応じて別の蛍光体(例えば赤色発光蛍光体)をエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の封止材料に混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより蛍光体含有部5を形成する。蛍光体含有部5で、光源4を被覆し、固定している。一方、光源4とマウントリード2、及び光源4とインナーリード3は、それぞれ導電性ワイヤ6、6で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材7で被覆、保護されている。
【0050】
また、この発光装置1を組み込んだ面発光照明装置8を、図2に示す。内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース10の底面に、多数の発光装置1を、その外側に発光装置1の駆動のための電源及び回路等(図示せず。)を設けて配置する。発光の均一化のために、保持ケース10の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板9を固定している。
【0051】
そして、面発光照明装置8を駆動して、発光装置1の光源4に電圧を印加することにより青色光等を発光させる。その発光の一部を、蛍光体含有部5において波長変換材料である本発明の蛍光体と必要に応じて添加した別の蛍光体が吸収し、より長波長の光に変換し、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性が高く、高輝度の発光が得られる。この光が拡散板9を透過して、図面上方に出射され、保持ケース10の拡散板9面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【0052】
ここで、光源4は、蛍光体含有部5内に含有される蛍光体の励起光を発する光源であり、また、発光装置1が放出する光の一成分としての光を発するための光源でもある。即ち、光源4から発せられる光のうちの一部は、蛍光体含有部5内の発光物質に励起光として吸収され、また別の一部は、発光装置1から放出されるようになっている。
光源4の種類は任意であり、表示装置の用途や構成に応じて適当なものを選択することができるが、通常は、配光に偏りがなく、発する光が広く拡散するものを用いることが好ましい。
【0053】
例えば、発光ダイオード(以下適宜、「LED」という)、端面発光型又は面発光型のレーザーダイオード、エレクトロルミネセンス素子などが挙げられるが、通常は、安価なLEDが好ましい。LEDの具体例としては、シリコンカーバイド、サファイア、窒化ガリウム等の基板に、MOCVD法等の方法で結晶成長されたInGaN系、GaAlN系、InGaAlN系、ZnSeS系半導体等を用いたLEDなどが挙げられる。
【0054】
また、このように光源4としてLEDを用いる場合、その形状に制限は無く任意であるが、光の取り出し効率を向上させるためには、その側面をテーパ状とすることが好ましい。
さらに、LEDのパッケージの材料も任意であり、例えばセラミックスやPPA(ポリフタルアミド)等を適宜用いることができる。ただし、色再現性を向上させる観点からパッケージの色は白色又は銀色が好ましく、また、発光装置1の発光効率を高める観点からは、光の反射率を高められていることが好ましい。
【0055】
また、光源4をマウントリード2に取り付ける場合、その具体的方法は任意であるが、例えば、ハンダを用いて取り付けることができる。ハンダの種類は任意であるが、例えば、AuSn、AgSn等を用いることができる。また、ハンダを用いる場合、ハンダを通じてマウントリード2に形成された電極から電力を供給できるようにすることも可能である。特に、放熱性が重要となる大電流タイプのLEDやレーザーダイオードなどを光源4として用いる場合、ハンダは優れた放熱性を発揮するため、光源4の設置にハンダを用いることは有効である。
【0056】
また、ハンダ以外の手段によって光源4をマウントリード2に取り付ける場合には、例えば、エポキシ樹脂、イミド樹脂、アクリル樹脂等の接着剤を用いてもよい。この場合、接着剤に銀粒子、炭素粒子等の導電性フィラーを混合させてペースト状にしたものを用いることにより、ハンダを用いる場合のように、接着剤を通電して光源に電力供給できるようにすることも可能である。さらに、これらの導電性フィラーを混合させると、放熱性も向上するため、好ましい。
【0057】
更に、光源4への電力供給方法も任意であり、上述したハンダや接着剤を通電させる他、光源4と電極とをワイヤボンディングにより結線して電力供給するようにしても良い。この際、用いるワイヤに制限はなく、素材や寸法などは任意である。例えば、ワイヤの素材としては金、アルミニウム等の金属を用いることができる。また、そのワイヤの太さは通常20μm〜40μmとすることができるが、ワイヤはこれに限定されるものではない。
【0058】
また、光源に電力を供給する他の方法の例としては、バンプを用いたフリップチップ実装により光源に電力を供給する方法が挙げられる。
光源は1個を単独で用いてもよく、2個以上を併用してもよい。さらに、光源4は1種のみで用いてもよく、2種以上のものを併用してもよい。
また、光源4は、一つの光源4を、2種類以上の蛍光体を含む蛍光体含有部5で共有しても良い。また、2個以上の蛍光体含有部5を作製し、それぞれに光源4を設けることも可能である。
【0059】
また、発光装置1における光源4としては、紫外光から可視光の範囲の光を発光するものであれば特に限定されるものではないが、380nm〜550nmの波長領域の光を発光するものが好ましい。中でも、400nm以上が更に好ましく、420nm以上が特に好ましい。また、520nm以下が更に好ましく、500nm以下が特に好ましい。これらの中で、430nm〜480nmの波長領域の光を発光する光源を用いると、特に演色性の高い発光装置を得ることができる。
【0060】
蛍光体含有部5に本発明の蛍光体を単独で用いると、うすい黄緑、うすい緑、うすい青緑色の発光装置を得ることができる。また、本発明の蛍光体と任意の赤色蛍光体を組み合わせることにより、任意の色温度の白色発光装置を構成することができる。
例えば、蛍光体含有部5に含まれる蛍光体として、本発明の蛍光体と赤色蛍光体とを使用する。蛍光体含有部5は、光源4によって発光された紫外から青色領域の光の一部を吸収して緑色領域及び赤色領域の光を発光する。この蛍光体含有部5を上記の構成を有する発光装置1及び/又は面発光照明装置8に使用して、光源4により発光された青色光と、蛍光体の緑色光、及び赤色光とが混合されて、演色性の高い白色に発光する発光装置1及び/又は面発光照明装置8を提供する。該発光装置及び/又は該面発光照明装置は、例えばJIS規格に沿う電球色、昼白色、昼光色に発光させることが可能である。ここで、電球色、昼白色、昼光色とは、JIS Z9112に定められた蛍光ランプの光源色として規定された色度範囲の発光を指す。
【実施例】
【0061】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
下記の原料を少量のエタノールと共にメノウ乳鉢に入れ、よく混合した後、120℃のオーブンに入れて乾燥させた。
【0062】
CaCO3:0.0295モル
Sc2O3:0.01モル
SiO2:0.03モル
Ce(NO3)3(水溶液):0.0005モル
Na2CO3:0.0005モル
次いで、乾燥させた原料混合物を白金箔に包み、水素を4体積%含有する窒素ガスを流通させながら、大気圧下、1450℃で3時間加熱することにより焼成し、続いて粉砕を
行った。その後、1mol/Lの塩酸に浸して撹拌し、12時間放置することにより、塩酸可溶性の不純物を除去した。溶けなかった蛍光体と塩酸溶液を分離したのち、水洗処理(水をそそぎ、撹拌したのち、固液分離する工程を繰り返す)を行った。続いて、乾燥後、分級処理を行うことにより蛍光体を製造した。
【0063】
図16は、ガーネットCa3Sc2Si3O12及び酸化スカンジウムSc2O3のJCPD
Sの標準パターンと実施例1で得られた蛍光体の粉末X線回折パターンとの対比を示すチャートである。得られた蛍光体は、粉末X線回折による解析により、図16に示す如く、ガーネット結晶構造の化合物であることが確認された。図10にこの蛍光体の粉末X線回折パターンを示す。
【0064】
また、得られた蛍光体の組成を以下の方法で測定した。
〈Ca、Sc、Si、Ce、及びMgの含有量の測定〉
蛍光体試料を30倍量の炭酸ナトリウムとともに溶融し、希塩酸で溶解、希釈して測定溶液を得て、誘導結合プラズマ発光分析(ICP−AES)法で定量した。検量線用溶液は、市販の標準溶液を用い試料溶液と同じ塩濃度となるように作成した。
【0065】
〈アルカリ金属の含有量の測定〉
蛍光体試料に50倍量の過塩素酸とフッ化水素酸(HF)を加え加熱、白煙処理し、塩酸を加えて加熱、希釈して測定溶液を得て、原子吸光(AAS)法によりNaを、誘導結合プラズマ発光分析(ICP−AES)法によりLiを定量した。検量線用溶液は、市販の標準溶液を用い試料溶液と同じ酸濃度となるように作成した。
【0066】
これらの測定結果から、ケイ素の比率を3として、蛍光体中の各成分原子の比率を求め、結果を表1に示した。
次に、この蛍光体の発光スペクトルを以下に示す方法により測定し、結果を図3に示した。また、ピーク波長を表2に示した。
〈発光スペクトルの測定〉
蛍光測定装置(日本分光社製)において、励起光源として150Wキセノンランプを用いた。キセノンランプの光を10cm回折格子分光器に通し、波長455nmの光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により発生した光を25cm回折格子分光器により分光し、マルチチャンネルCCD検出器(浜松フォトニクス社製「C7041」)によって300nm〜800nmの各波長の発光強度を測定した。続いて、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。
【0067】
また、この発光スペクトルの480nm〜800nmの波長領域のデータから、JIS
Z8701で規定されるXYZ表色系における色度座標xとyを算出し、結果を表2に示した。また、JIS Z8724に準拠して算出したXYZ表色系における刺激値Yから、後述する比較例1で得られた蛍光体の刺激値Yの値を100%とした相対輝度を算出し、結果を表2に示した。さらに比較例1で得られた蛍光体の発光ピーク強度を100%とした相対発光ピーク強度を算出し、結果を表2に示した。
【0068】
<蛍光体の重量メジアン径(D50)の測定>
堀場製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置LA−300を使用して測定した。
(比較例1)
蛍光体製造原料を、M2源化合物としてCaCO3:0.0297モル、M3源化合物と
してSc2O3:0.01モル、及びM4源化合物としてSiO2:0.03モル、並びにX源化合物としてCe(NO3)3(水溶液):0.0003モルとしたこと以外は、実施例1と同様にして蛍光体を製造し、同様に評価し、結果を表1、2及び図15に示した。
【0069】
(実施例2〜5)
蛍光体製造原料を、蛍光体組成が表1に示す組成となるように用いたこと以外は、実施例1と同様にして蛍光体を製造し、同様に評価し、結果を表1、2及び図11〜14に示した。尚、実施例2〜5で得られた蛍光体の発光スペクトルを各々図4〜7に示した。
図8は、Na又はLiの添加による相対輝度及び相対発光ピーク強度の関係を実施例のデータから簡単に示したグラフである。横軸にCIE色度座標のx値を、縦軸に相対発光ピーク強度と相対輝度を示している。図8中、◆はLi又はNa無添加の場合の相対輝度、▲はNaを添加した場合の相対輝度、黒塗りした□はLiを添加した場合の相対輝度、◇はLi又はNa無添加の場合の相対発光ピーク強度、△はNaを添加した場合の相対発光ピーク強度、□はLiを添加した場合の相対発光ピーク強度を示す。NaやLiの添加によって色度座標値xが大きくなるにつれて、すなわち、長波長に発光ピークがシフトするにつれて、相対発光ピーク強度と相対輝度がともに上昇したが、輝度の増加幅は、相対発光ピーク強度の増加幅よりも大きかった。これは、標準比視感度曲線と発光スペクトルとの重なりが増加したために、ピーク強度の増加幅と比べて輝度向上が大きくなったものと考えられる。
【0070】
図9は、実施例1〜4及び比較例1のCIE色度座標をすべてプロットしたグラフである。図9のように、ほぼ1本の直線上にプロットされる。Li又はNaの添加と、それに伴う結晶中に存在するCeの量の増加により、xが大きく、yが小さくなり、発光色は赤みを増していることがわかる。
【0071】
【表1】
【0072】
【表2】
【図面の簡単な説明】
【0073】
【図1】波長変換材料としての本発明の蛍光体と、光源とから構成される発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図2】図1に示す発光装置を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図3】実施例1で得られた蛍光体の発光スペクトルである(但し、励起光波長(455nm)付近は省略してある)。
【図4】実施例2で得られた蛍光体の発光スペクトルである(但し、励起光波長(455nm)付近は省略してある)。
【図5】実施例3で得られた蛍光体の発光スペクトルである(但し、励起光波長(455nm)付近は省略してある)。
【図6】実施例4で得られた蛍光体の発光スペクトルである(但し、励起光波長(455nm)付近は省略してある)。
【図7】実施例5で得られた蛍光体の発光スペクトルである(但し、励起光波長(455nm)付近は省略してある)。
【図8】Na又はLiの添加による発光ピーク波長のシフトに対する相対輝度及び相対発光ピーク強度の関係を実施例のデータから示したグラフである(横軸をCIE色度座標のx値としている)。
【図9】実施例1〜4及び比較例1で得られた蛍光体のCIE色度座標をすべてプロットしたグラフである。
【図10】実施例1で得られた蛍光体の粉末X線回折パターンである。
【図11】実施例2で得られた蛍光体の粉末X線回折パターンである。
【図12】実施例3で得られた蛍光体の粉末X線回折パターンである。
【図13】実施例4で得られた蛍光体の粉末X線回折パターンである。
【図14】実施例5で得られた蛍光体の粉末X線回折パターンである。
【図15】比較例1で得られた蛍光体の粉末X線回折パターンである。
【図16】ガーネットCa3Sc2Si3O12及び酸化スカンジウムSc2O3のJCPDSの標準パターンと実施例1で得られた蛍光体の粉末X線回折パターンとの対比を示すチャートである。
【符号の説明】
【0074】
1 発光装置
2 マウントリード
3 インナーリード
4 光源
5 蛍光体含有部
6 導電性ワイヤ
7 モールド部材
8 面発光照明装置
9 拡散板
10 保持ケース
11 LED
12 蛍光体含有部
13 フレーム
14 導電性ワイヤ
15 端子
16 端子
【技術分野】
【0001】
本発明は、母体化合物が発光中心イオンとしてセリウム(Ce)を主体とする金属元素を含有する蛍光体とそれを用いた発光装置に関する。詳しくは、波長変換材料として、紫外光から可視光の範囲の光を吸収してより長波長の可視光を発する蛍光体であって、発光ダイオード(LED)やレーザーダイオード(LD)等の光源と組み合わせることにより演色性が高く、高輝度の発光装置を得ることができる蛍光体とそれを用いた発光装置に関する。更に、その発光装置を含有してなる画像表示装置、照明装置に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体発光素子として窒化ガリウム(GaN)系青色発光ダイオードと、波長変換材料として蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光の発光装置は、消費電力が小さく長寿命である。そのため、従来から画像表示装置や照明装置の発光源として注目されている。
この発光装置は、そこで用いられる蛍光体が、GaN系青色発光ダイオードの発する青色領域の可視光を吸収して黄色光を発光することから、蛍光体に吸収されなかった発光ダイオードの青色光との混色により白色の発光が得られるものである。その蛍光体としては、代表的には、イットリウム・アルミニウム複合酸化物(Y3Al5 O12)を母体と
し、該母体内に発光中心イオンとしてセリウム(Ce)を含有してなる蛍光体が知られている。しかし、この蛍光体は、焼成温度が高い等、製造が容易ではなく、また、温度特性の面でも満足できるものではなかった。
【0003】
これに代わる黄色蛍光体として、本発明者等は、Ca3Sc2 Si3 O12:Ce3+(以下、「CSS蛍光体」と略記する。)なる基本構造の蛍光体を発明し、先に特許出願を行った(特許文献1参照)。
即ち、下記一般式で表されるガーネット結晶構造の化合物を母体とし、該母体内に発光中心イオンを含有してなることを特徴とする蛍光体である。
【0004】
M1' a' M2’b'M3’c' Od'
〔式中、M1' は2価の金属元素、M2’は3価の金属元素、M3’は4価の金属元素
をそれぞれ示し、a’は2.7〜3.3、b'は1.8〜2.2、c'は2.7〜3.3、d'は11.0〜13.0の範囲の数である。〕
上記特許文献1には、2価の金属元素M1'としてのCaが開示され、更にCaの一部がMg、Zn等に置換された蛍光体についても開示されている。このCSS蛍光体は、組成によって緑色から黄色に発光するものであり、GaN系青色発光ダイオードと緑色蛍光体と赤色蛍光体を組み合わせた発光装置の緑色蛍光体としても使用できる高特性の蛍光体である。
【特許文献1】特開2003−64358号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者等の検討によると、上記特許文献1に開示される蛍光体は、GaN系青色発光ダイオードと組み合わせた発光装置として用いる場合に、演色性の高い照明装置を構成できるものの、以下の[1]〜[3]のように、輝度に関して満足できるものではないことが判明した。
[1]CSS蛍光体の発光スペクトルが、標準比視感度曲線(「蛍光体ハンドブック」、オーム社発行、422頁参照。)と一致していないため、CSS蛍光体は発光効率の割に輝度が低いという問題点を有している。[2]CSS蛍光体を含有する発光装置を液晶ディスプレイのバックライトとして使用した場合においては、CSS蛍光体の発光ピーク波長
が、従来の液晶ディスプレイ用カラーフィルターの緑色の透過率の高い波長領域に一致していないため、液晶ディスプレイとしての輝度が低下する傾向にある。また、[3]CSS蛍光体を含有する発光装置を照明として用いた場合では、視感度の低い青緑色の光(510nm以下)の全発光に占める割合が大きいため、エネルギー効率が低下する傾向にある。
【0006】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、輝度及び演色性が高く、高輝度の発光装置を得ることができる緑色から黄色に発光する蛍光体、及び、その蛍光体を用いた発光装置、並びに、その発光装置を含有してなる画像表示装置及び照明装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、前記CSS蛍光体の母体組成においてアルカリ金属を添加すること、特に、Na及び/又はLiを添加することにより、発光スペクトルの形状及びピーク波長を変化させることができることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、以下の要旨からなるものである。
(1)ガーネット構造の化合物を母体とし、該母体内に発光中心イオンの金属元素を含有する下記一般式(I)で表される化合物からなることを特徴とする蛍光体。
【0008】
M1aM2bXcM3dM43Oe (I)
〔式(I)中、M1はNa及び/又はLi、M2は2価の金属元素、XはCeを主体とする発光中心イオンの金属元素、M3はXを除く3価の金属元素、M4は4価の金属元素をそれぞれ示し、a、b、c、d、及びeは、それぞれ以下の式を満たす数である。
0.001≦a≦0.5
2.5≦b≦3.3
0.005≦c≦0.5
1.5≦d≦2.5
e={(a+b)×2+(c+d)×3+12}/2〕
(2)一般式(I)において、0.001≦a≦0.3である(1)に記載の蛍光体。
(3)一般式(I) において、0.02≦c≦0.1である(1)又は(2)に記載の
蛍光体。
(4)一般式(I) において、M2がMg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群から選択される少なくとも1種以上の2価の金属元素である(1)乃至(3)のいずれかに記載の蛍光体。
(5)一般式(I) において、M3がAl、Sc、Ga、Y、In、L、Gd及びLuからなる群から選択される少なくとも1種以上の3価の金属元素である(1)乃至(4)のいずれかに記載の蛍光体。
(6)一般式(I) において、M4がSi、Ti、Ge、Zr、Sn及びHfからなる群から選択される少なくとも1種以上の4価の金属元素である(1)乃至(5)のいずれかに記載の蛍光体。
(7)一般式(I) において、Ce以外の発光中心イオンの金属元素Xが、Mn、Fe
、Pr、Nd、Sm、Eu、Gb、Tb及びTmから選択される少なくとも1種以上の金属元素である(1)乃至(6)のいずれかに記載の蛍光体。
(8)一般式(I) において、M1がNaである(1)乃至(7)のいずれか1項に記載の蛍光体。
(9)一般式(I) において、XがCeである(1)乃至(8)のいずれかに記載の蛍
光体。
(10)一般式(I) において、XがCe、M1がNa及び/又はLi、M2がCa、M3
がSc、M4 がSiである(1)に記載の蛍光体。
(11)蛍光体の重量メジアン径が5μm〜30μmである(1)乃至(10)のいずれかに記載の蛍光体。
(12)(1)乃至(11)のいずれかに記載の蛍光体、及び液体媒体を含むことを特徴とする蛍光体含有組成物。
(13)紫外光から可視光の範囲の光を発光する光源と、該光源からの光の少なくとも一部を波長変換し、光源の光よりも長波長領域の光を発光する蛍光体を少なくとも1種以上有する発光装置であって、前記蛍光体として(1)乃至(12)のいずれか1項に記載の蛍光体を含む発光装置。
(14)白色系に発光する請求項12に記載の発光装置。
(15)(13)又は(14)に記載の発光装置を含む画像表示装置。
(16)(13)又は(14)に記載の発光装置を含む照明装置。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、輝度及び演色性が高く、高輝度の発光装置を得ることができる緑色から黄色に発光する蛍光体を提供することができる。更に、本発明の蛍光体を用いることにより、演色性が高く、高輝度の画像表示装置及び照明装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0010】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、明細書における色名と色度座標との関係は、すべてJIS規格に基づく(JISZ8110)。
【0011】
[蛍光体]
本発明の蛍光体は、ガーネット構造の化合物を母体とし、該母体内に発光中心イオンとしてセリウム(Ce)を主体とする金属元素を含有する下記一般式(I)で表される化合物からなることを特徴とする。
M1aM2bXcM3dM43Oe (I)
〔式(I)中、M1はNa及び/又はLi、M2は2価の金属元素、XはCeを主体とする発光中心イオンの金属元素、M3はXを除く3価の金属元素、M4は4価の金属元素をそれぞれ示し、a、b、c、d、及びeは、それぞれ以下の式を満たす数である。
【0012】
0.001≦a≦0.5
2.5≦b≦3.3
0.005≦c≦0.5
1.5≦d≦2.5
e={(a+b)×2+(c+d)×3+12}/2〕
上記一般式(I)において、M1はNa及び/又はLiであるが、Naのイオン半径が、
後述のM2の特に好ましい元素であるCaのイオン半径に近いため、M2の位置への元素置換が有効に行われやすいという点から好ましくはNaである。
【0013】
また、2価の金属元素を示すM2としては、Mg、Ca、Sr、Ba及びZnよりなる
群から選択された少なくとも1種であるのが好ましく、特に、CaがM2の50モル%以
上を占めるのが好ましく、95モル%以上を占めるのが更に好ましい。また、Mg及び/又はZnは、前記一般式(I)の表記(M4のモル比率を3とする)における含有モル数が
、0.001モル以上0.5モル以下であることも、後述の電荷バランスの補償の点で好ましい。
【0014】
前記一般式(I)において、発光中心イオンの金属元素Xを除く3価の金属元素を示すM3としては、Al、Sc、Ga、Y、In、La、Gd、及びLuよりなる群から選択さ
れた少なくとも1種であるのが好ましく、Al、Sc、Y、及びLuよりなる群から選択された少なくとも1種であるのがより好ましい。更に、ScがM3の50モル%以上を占
めるのが好ましく、その残余がY及び/又はLuであるのが好ましく、ScがM3の10
0モル%を占めるのが特に好ましい。
【0015】
前記一般式(I)において、4価の金属元素を示すM4としては、Si、Ti、Ge、Z
r、Sn、及びHfよりなる群から選択された少なくとも1種であるのが好ましく、Si、Ge、及びSnよりなる群から選択された少なくとも1種であるのがより好ましい。更に、SiがM4の50モル%以上を占めるのが好ましく、100モル%であるのが特に好ましい。
【0016】
前記一般式(I)において、Ceを主体とする発光中心イオンの金属元素を示すXとしては、CeがXの50モル%以上を占めるのが好ましく、70モル%以上を占めるのがより好ましく、90%以上を占めるのが更に好ましく、100モル%であるのが特に好ましい。
Ce3+イオンは、400nm〜500nmの波長領域の可視光線を吸収し、緑色、黄緑色、黄色、橙色の光を発するが、本発明の蛍光体は、Ceの添加量とM1イオンの添加量
の両方を調節することにより、発光色を所望の色に調整することができる。
【0017】
尚、Ce以外の発光中心イオンの金属元素としては、Mn、Fe、Pr、Nd、Sm、Eu、Gb、Tb、Tm等の1種又は2種以上が挙げられる。例えば、発光中心イオンの金属元素としてPrを含有することにより、Ce3+イオン由来の発光と共に620nm付近にPr3+イオン由来の発光が現れるので、赤色の成分が増加して蛍光体の発光色を赤色寄りに調整することができる。
【0018】
前記一般式(I)で表される化合物の有するガーネット構造は、一般式A3B2C3O12〔Aは2価の金属元素、Bは3価の金属元素、Cは4価の金属元素〕で表され、空間群記号Ia3dで表される体心立方晶の結晶構造である。A、B、Cイオンは、それぞれ12、8、4面体配位のサイトに位置し、それぞれ、酸素原子が8、6、4個配位しており、天然鉱物のざくろ石(Garnet)の有する結晶構造と同一の構造である。そして、本発明の蛍光体は、好ましくは上記一般式A3B2C3O12におけるAイオン位置をCa主体の2価の金属元素M2が占め、Bイオン位置をSc主体の3価の金属元素M3が占め、Cイオン位置をSi主体の4価の金属元素M4が占め、発光中心イオンとしてCe主体の金属元素Xを含有すると共に、Na及び/又はLiの1価の金属元素を含むものである。
【0019】
前記一般式(I)において、aは、0.001以上であることを必須とし、0.01以上であるのが好ましく、0.03以上であるのが特に好ましい。また、aは、0.5以下であることを必須とし、0.3以下であるのが好ましく、0.1以下であるのが特に好ましい。aが0.001未満であると、この蛍光体を発光装置に用いたときの輝度を高くすることが困難となる。一方、0.5超過であると、発光強度が低下することとなる。
【0020】
前記一般式(I)において、bは、2.5〜3.3、好ましくは2.6〜3.2、より好ましくは2.7〜3.1である。前記一般式A3B2C3O12におけるAイオンの係数は3
であり、本発明におけるbは「3」に近い値をとる。また、発光中心イオンの主体としてのCeの結晶中の占有位置は明らかではないが、そのCe3+イオンのイオン半径がCa2+イオンのイオン半径に極めて近いことから、CeがAイオン位置を占めるとすると、bは「3−c」に近い値をとることとなる。一方、本発明におけるM1、及び2価の金属元素のM2の一部がAイオン位置以外に存在する場合や、逆に3価の金属元素のM3や4価の金属元素のM4の一部、或いは後述するフラックス等として添加された1価金属元素がAイ
オン位置に存在する場合も考えられる。また、発光中心イオンの主体としてのCeがBイオン位置に存在することも考えられる。これらを考慮して、b1が2.5〜3.3であれ
ば所望の蛍光体となり得る。
【0021】
前記一般式(I)において、cは、0.005以上であることを必須とし、0.01以
上であるのが好ましく、0.03以上であるのが特に好ましい。また、cは、0.5以下であるのことを必須とし、0.3以下であるのが好ましく、0.1以下であるのが特に好ましい。cが0.001未満及び0.5超過のいずれの場合共、その蛍光体を発光装置に用いたときの輝度を高くすることが困難となる。
【0022】
前記一般式(I)において、dは、1.5〜2.5、好ましくは1.7〜2.4である
。前記一般式A3B2C3O12におけるBイオンの係数は2であり、本発明における発光中
心イオンの金属元素XがBイオン位置を占めるとすると、dは「2−c」に近い値をとる。また、係数bにおけると同様に、3価の金属元素以外の金属元素のBイオン位置の存在等を考慮すると、dが1.5〜2.5であれば所望の蛍光体となり得る。
【0023】
前記一般式(I)において、酸素原子の配位数を示すeは、正確に測定することが困難
である。そこで、酸素イオンが−2の電荷を持つものとし、陽イオンを構成する前記M1
、M2、X、M3、及びM4の各原子価とその係数としての前記a、b、c、d、及び3か
ら、電荷バランスが保たれるように算出することとした。即ち、e={(a+b)×2+(c+d)×3+12}/2である。
【0024】
一般式(I)で表せる蛍光体の中でも、
Na0.015Ca2.97Ce0.015Sc2Si3O12、
Na0.03Ca2.94Ce0.03Sc2Si3O12、
Na0.05Ca2.9Ce0.05Sc2Si3O12、
Na0.08Ca2.9Ce0.05Sc2Si3O11.985、
Na0.07Ca2.9Ce0.03Sc2Si3O11.98、
Na0.05Ca2.92Ce0.03Sc2Si3O11.99、
Na0.03Ca2.92Ce0.05Sc2Si3O12.01、
Li0.015Ca2.97Ce0.015Sc2Si3O12、
Li0.03Ca2.94Ce0.03Sc2Si3O12、
Li0.05Ca2.9Ce0.05Sc2Si3O12
Li0.015Ca2.92Ce0.02Sc2Si3O12.003、
Li0.02Ca2.92Ce0.03Sc2Si3O12.005、等で表せる蛍光体が好ましい。これらの中でも特に、
Na0.08Ca2.9Ce0.05Sc2Si3O11.985、
Li0.015Ca2.92Ce0.02Sc2Si3O12.003、
等で表せる蛍光体が好ましい。
【0025】
本発明の蛍光体は、ガーネット構造の母体結晶に発光中心イオンとしてCeを主体とする金属元素を含有する化合物からなるが、製造原料とする化合物の組成比を若干変化させた場合にガーネット構造の母体化合物以外の結晶が共存する場合もあり得る。その場合、蛍光体としての特性が損なわれない範囲の量であれば、それらの共存も許容される。それらの共存化合物としては、例えば、未反応原料としてのSc2O3等や、Ca2MgSi2O7、Ce4.67(SiO4)3O等の副生成物等が挙げられる。
【0026】
本発明の蛍光体は、本発明の効果を損なわない範囲で、Na及び/又はLiである前記
M1、2価の金属元素である前記M2、Ceを除く3価の金属元素である前記M3、4価の
金属元素である前記M4、及び発光中心イオンとしてのCeを主体とする金属元素X、以
外の元素を含んでいてもよい。それらの元素としては、例えば、蛍光体製造時に結晶成長促進剤(フラックス)として添加されたハロゲン化アルカリ等に由来する、例えば、K、Rb、Cs等のアルカリ金属元素等、Nb、Ta、Sb、Bi等のその他の金属元素、及びハロゲン元素等が挙げられる。
【0027】
本発明の蛍光体は、以上述べた通り、好ましくはガーネット構造の前記一般式A3B2C3O12におけるAイオン位置をCa主体の2価の金属元素M2が占め、Bイオン位置
をSc主体の3価の金属元素M3が占め、Cイオン位置をSi主体の4価の金属元素M4が占め、発光中心イオンとしてCe主体の金属元素を含有すると共に、更にNa及び/又はLiの1価の金属元素M1を含むものである。ここで、1価の金属元素は、Aイオン位置
に存在すると予想される。また、発光中心イオンの金属元素Xの主体としてのCeのイオン半径は、Bイオン位置を占める3価の金属元素M3の主体としてのScのイオン半径よ
りもAイオン位置を占める2価の金属元素M2の主体としてのCaのイオン半径に近いた
め、Ceの大部分はAイオン位置に存在していると考えられる。このように、2価の金属元素M2の主体としてのCaが占めるAイオン位置に、1価の金属元素M1と3価のCeが両方存在することにより、電荷のバランスが保たれているものと考えられる。即ち、2価のCa位置に3価のCeが存在することにより生じる正電荷の過剰と、同じく2価のCa位置に1価のNa及び/又はLiが存在することによる正電荷の不足とが、相殺されて、結晶全体として電荷のバランスが保たれるのである。尚、1価の金属元素M1と3価のC
eを主体とした発光中心イオン金属元素の蛍光体中含有量が必ずしも一致しないが、その場合の電荷のバランスは、種々の格子欠陥によって補償されているものと考えられる。
【0028】
Ceが、2価のCaが主に存在するAイオン位置に置換されることにより生じる正電荷の過剰は、Na及び/又はLiが同じCa位置に存在すること以外に、2価の金属元素M2としてのMg及び/又はZnが、3価のScが主に存在するBイオン位置に存在するこ
とによっても補償することができる。MgやZnのイオン半径は、Aイオン位置を占める2価の金属元素M2の主体としてのCaのイオン半径よりも、Bイオン位置を占める3価
の金属元素M3の主体としてのScのイオン半径に近いため、MgやZnの大部分はBイ
オン位置に存在している可能性が高いと考えられる。前述の如く、2価の金属元素M2と
してMg及び/又はZnを本発明の蛍光体に共存させることは可能であり、その場合、電荷のアンバランスは、価数の異なる位置を置換した元素全体で補償されると推定される。
【0029】
本発明の蛍光体は、Na及び/又はLiの1価イオンを含み、それと同時に、発光イオンであるCeの含有量が増加することにより、あるいは、更に必要に応じてMg及び/又はZnの2価イオンを含むことにより、発光中心イオンの主体としてのCe3+イオンの周囲の配位状態が変化する。そして、Ce3+イオンの励起状態である5d準位のエネルギーが低下することで発光波長が長波長側にシフトしたと考えられる。
【0030】
発光波長の長波長シフトが起きても、発光ピーク強度の増加はあまり大きくなく、シフト幅が大きくなると逆に発光ピーク強度の低下が起こる。しかし、発光波長の長波長シフトは、標準比視感度曲線との重なりを増加させるので、発光ピーク強度があまり低下しないように発光波長を調整することにより、輝度を大きく向上させることができる。
結晶中のCeの含有量について調べてみると、Na及び/又はLiを添加することによりCeの結晶中含有量が増加する傾向にあることがわかった。このことは、上記のメカニズムに従って、Na及び/又はLiとCeが結晶中に共に存在していることを示している。逆に言えば、Na及び/又はLiの添加がCeの結晶中のCa位置への固溶を促進しているとも言える。そして、Na及び/又はLiを添加することによる発光スペクトルの長波長シフトは、上に述べたようにNa及び/又はLiが存在することによる結晶場の変化に由来するのと同時に、結晶中に含まれるCeが増加することにより、Ce同士の相互作用によってCeイオンのエネルギー準位がシフトしたためであると考えられる。つまり、本発明の効果を示す添加物はCa位置を置換しうるNa及び/又はLiなどの1価イオンに限られず、MgやZnのようなSc位置を置換しうる2価イオンや、Si位置を置換しうるAl、Ti、Bなどの3価イオンなども同じ効果を示す。よって、これらの効果のある元素を、Na及び/又はLi等の1価イオンと共に添加することが可能である。特にMgとNa及び/又はLiを共存させることが好ましい。
【0031】
[蛍光体の製造方法]
本発明の前記蛍光体は、前記一般式(I)におけるNa及び/又はLiであるM1源の
化合物、2価の金属元素であるM2 源の化合物、3価の金属元素であるM3源の化合物、
及び4価の金属元素M4源の化合物、並びに、発光中心イオンとしてCe等の金属元素X
源の各原料化合物から調製した粉砕混合物を、加熱処理して反応させることにより製造される。
【0032】
上記粉砕混合物の調製は、乾式法、湿式法等の種々の方法をとることができる。
(1)乾式法においては、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて上記の化合物を粉砕した後、リボンブレンダー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機により混合するか、又は、上記の化合物を混合した後、乾式粉砕機を用いて粉砕する。
(2)湿式法においては、水等の媒体中に上記の化合物を加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機を用いて粉砕及び混合するか、又は、上記の化合物を乾式粉砕機により粉砕した後、水等の媒体中に加えて混合することにより調製されたスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させる。
【0033】
これらの粉砕混合物の調製法の中では、特に、発光中心イオンの元素源化合物は、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから、液体媒体を用いる湿式法が好ましい。また、他の元素源化合物においても全体に均一な混合が得られる面から、湿式法が好ましい。
尚、前記混合において、蛍光体の結晶成長の促進や、粒径の制御等を目的として、前記一般式(I)には含まれない金属元素や陰イオンを含有する化合物、所謂、フラックスが添加されてもよい。そのフラックスとしては、例えば、アルカリ金属のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、各種の硼酸塩化合物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の炭酸塩、各種のリン酸塩等が挙げられる。具体的に化合物の例を列挙すると、LiF、LiCl、NaF、NaCl、KCl、KF、NH4F、NH4Cl、Li2CO3、Na2CO3、Li3PO4、Na3PO4、Na2HPO4、NaHPO4、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、H3BO3、B2O3、Na2B4O7、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2、AlF3、YF3等が挙げられる。これらの中では、粒径制御や反応性向上において、フッ化物、塩化物、リン酸塩が、好ましく、特にCaCl2が好ましい。
【0034】
本発明の前記蛍光体の重量メジアン径(D50)は、通常、2μm〜50μmであり、5μm〜30μmが好ましく、10μm〜25μmがより好ましく、15μm〜20μmが最も好ましい。重量メジアン径が小さすぎると励起光の吸収効率が小さくなるため、蛍光体の輝度が低くなるおそれがあり、また、重量メジアン径が大きすぎると樹脂中で蛍光体が沈降してしまうため、LED輝度が低くなるおそれがある。
【0035】
焼成は、アルミナや石英製の坩堝やトレイ等の耐熱容器、或いは、白金、タンタル等の金属製容器を用いて行うことが好ましい。必要に応じて、窒化ホウ素でコーティングされた容器を用いることもできる。焼成温度については、通常1000℃〜1600℃の範囲
で焼成を行うことができるが、1200℃〜1500℃が好ましく、1400℃〜1500℃が特に好ましい。焼成雰囲気は、通常、大気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体の単独或いは混合雰囲気下とする。加熱時間は、10分〜24時間、好ましくは30分〜12時間であり、必要に応じて複数回行うこともある。その際、1回目の加熱の後、粉砕、分散等を再度行ってもよい。
【0036】
蛍光体の加熱処理後、必要に応じて、洗浄、分散、分級、乾燥、表面コーティング等の後処理がなされる。その洗浄処理は、水や、塩酸、硝酸、酢酸等の無機酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水等を用いてなされる。また、分散処理は、ボールミル、ジェットミル、ハンマーミル等を用いてなされる。また、分級処理は、水簸処理のような湿式分級や、気流分散機等による乾式分級、及びそれらの併用等により、それぞれなされる。また、表面コーティングは、シリカ、アルミナ等の微粒子をそれらのゾルを用いて蛍光体粒子表面に湿式で付着させる方法、燐酸アンモニウムとカルシウム化合物の反応により燐酸カルシウムを蛍光体粒子表面に析出させて付着させる方法等がとられる。
【0037】
更に、これらの後処理の後に、蛍光体の結晶欠陥を低減させる等の目的で、前記加熱処理温度より低い温度で再加熱を行うこともできる。その際の加熱雰囲気としては、窒素、アルゴン、水素を少量含む窒素、一酸化炭素を少量含む窒素等の還元性雰囲気下とするのが好ましい。また、その還元性雰囲気下での加熱に先立って、空気等の酸化性雰囲気下で800℃〜1300℃の温度で加熱するのが更に好ましい。
【0038】
本発明の蛍光体の製造に用いられる、前記一般式(I)におけるNa及び/又はLiであるM1源の化合物、2価の金属元素であるM2源の化合物、3価の金属元素であるM3源
の化合物、及び4価の金属元素M4源の化合物、並びに、発光中心イオンとしてのCe等
の金属元素X源の各原料化合物としては、M1、M2、M3、及びM4、並びにXの各金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの中から、複合酸化物への反応性、及び、焼成時におけるNOx
、SOx等の非発生性等を考慮して選択される。
【0039】
Na及び/又はLiであるM1の原料化合物のうち、Li源化合物としては、例えば、
Li2CO3、Li(NO3)、LiCl、LiOH、LiCH3COO・2H2O、Li2(C2O4)、LiF、LiBr等が挙げられ、Na源化合物としては、例えば、Na2CO3、Na(NO3)、NaCl、NaOH、NaCH3COO・3H2O、Na2(C2O4)、NaF、NaBrが挙げられる。
【0040】
2価の金属元素であるM2として好ましいとするMg、Ca、Sr、Ba及びZnの原
料化合物のうち、Mg源化合物としては、例えば、MgO、Mg(OH)2、MgCO3、Mg(OH)2・3MgCO3・3H2O、Mg(NO3)2・6H2O、MgSO4、Mg(
OCO)2・2H2O、Mg(OCOCH3)2・4H2O、MgCl2、MgF2等が、Ca
源化合物としては、例えば、CaO、Ca(OH)2、CaCO3、Ca(NO3)2・4H2O、CaSO4・2H2O、Ca(OCO)2・H2O、Ca(OCOCH3)2・H2O、CaCl2、CaF2等が、Sr源化合物としては、例えば、SrO、Sr(OH)2、Sr
CO3、Sr(NO3)2、SrSO4、Sr(OCO)2・H2O、Sr(OCOCH3)2・4H2O、SrCl2・6H2O等が、Ba源化合物としては、例えば、BaO、Ba(O
H)2、BaCO3、Ba(NO3)2、BaSO4、Ba(OCO)2・2H2O、Ba(O
COCH3)2・H2O、BaCl2・2H2O等が、また、Zn源化合物としては、例えば
、ZnO、Zn(OH)2、ZnCO3、Zn(NO3)2、Zn(OCO)2、Zn(OC
OCH3)2、ZnCl2、ZnF2等が、それぞれ挙げられる。
【0041】
3価の金属元素であるM3として好ましいとするAl、Sc、Y、及びLuの原料化合
物のうち、Al源化合物としては、例えば、Al2O3、Al(OH)3、AlOOH、A
l(NO3)3・9H2O、Al2(SO4)3、AlCl3、AlF3等が、Sc源化合物としては、例えば、Sc2O3、Sc(OH)3、Sc2(CO3)3、Sc(NO3)3、Sc2(
SO4)3、Sc2(OCO)6、Sc(OCOCH3)3、ScCl3、ScF3等が、Y源化合物としては、例えば、Y2O3、Y(OH)3、Y2(CO3)3、Y(NO3)3、Y2(S
O4)3、Y2(OCO)6、YCl3、YF3等が、また、Lu源化合物としては、例えば、Lu2O3、Lu2(SO4)3、LuCl3、LuF3等が、それぞれ挙げられる。
【0042】
4価の金属元素であるM4として好ましいとするSi、Ge、及びSnの原料化合物の
うち、Si源化合物としては、例えば、SiO2、H4SiO4、Si(OC2H5)4、CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OC2H5)3、Si(OCOCH3)4等が、Ge源化合
物としては、例えば、GeO2、Ge(OH)4、Ge(OCOCH3)4、GeCl4等が
、また、Sn源化合物としては、例えば、SnO2、SnO2・nH2O、Sn(NO3)4
、Sn(OCOCH3)4、SnCl4等が、それぞれ挙げられる。
【0043】
発光中心イオンの金属元素Xとして主体とするCe源化合物としては、例えば、Ce2
O3、CeO2、Ce(OH)3、Ce(OH)4、Ce2(CO3)3、Ce(NO3)3、C
e2(SO4)3、Ce(SO4)2、Ce2(OCO)6、Ce(OCOCH3)3、CeCl3、CeCl4、CeF3等が挙げられる。
これらの原料化合物は、いずれも1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0044】
[蛍光体の併用]
本発明の発光装置における蛍光体としては、本発明の前記蛍光体を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明の前記蛍光体に加えて、赤色、橙色、黄色等に発光する蛍光体を併用することにより、更に演色性の高い発光装置とすることができる。その際、併用される蛍光体としては、580nm〜780nmの波長領域の光を発光する蛍光体が好ましい。例えば、2価のEuを発光中心イオンとしたものでは、CaS:Eu2+、SrS:Eu2+等の硫化物系蛍光体、Ca2 Si5 N8 :Eu2+、Sr2 Si5 N8 :Eu2+、Ba2 Si5 N8 :Eu2+、CaAlSiN3 :Eu2+、SrAlSiN3 :Eu2+、(Cax”,Sr1-x”)AlSiN3 :Eu2+(0≦x
”≦1)、LaSi3N5:Eu2+等の窒化物系蛍光体、及び、Sr2Si3Al2N6O2:E
u2+、Cax”(Siy”,Al1-y”)12(Oz”,N1-z”)16:Eu2+(0≦x”≦1
、0≦y”≦1、0≦z”≦1)等のオキシ窒化物系蛍光体等が好ましい。また、3価のEuを発光中心イオンとしたものでは、La2 O2 S:Eu3+、Y2 O2 S:Eu3+等のオキシ硫化物系蛍光体、及び、3価のEuにアセチルアセトンやテノイルトリフルオロアセトン等が配位した配位化合物系蛍光体等が好ましい。また、4価のMnを発光中心イオンとしたものでは、3.5MgO・0.5MgF2 ・GeO2 :Mn4+等が好ましい。中でも、Eu2+を発光中心イオンとする硫化物系蛍光体や窒化物系蛍光体は、発光強度が大きいことから特に好ましい。特に、赤色蛍光体の好ましい例としては、例えば、WO2005/052087A1パンフレットに記載されているようなCaAlSiN3:Eu2+、(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+、M2Si5N8:Eu2+(Mは、Ca、Sr及びBaからなる群から選ばれる少なくとも1種以上とする)、Sr2Si3Al2N6O2:Eu2+、LaSi3N5:Eu2+等の窒化物系又は酸窒化物系蛍光体が好ましい。
[蛍光体含有部]
本発明の発光装置は、本発明の蛍光体と、必要に応じて、前述したような他の蛍光体(例えば赤色蛍光体)とを含む蛍光体含有部を、光源上に配置すればよい。この場合、赤色蛍光体は、他の蛍光体とは必ずしも同一の部分中に混合されなくてもよく、例えば、本発明の蛍光体を含有する層の上に赤色蛍光体を含有する層が積層されていてもよい。
【0045】
本発明の発光装置において、蛍光体含有部は光源の上部に設けることができる。蛍光体含有部は、光源と封止材料部との間の接触層として、または、封止材料部の外側のコーティング層として、または、外部キャップの内側のコーティング層として提供することができる。また、封止材料中に蛍光体を含有させた形態とすることもできる。
使用される封止材料としては、通常、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂;ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリエステル樹脂;フェノキシ樹脂;ブチラール樹脂;ポリビニルアルコール;エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂;エポキシ樹脂;フェノール樹脂;シリコーン樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いることができる。
【0046】
封止材料に対する蛍光体の使用量は特に限定されるものではないが、通常、封止材料100重量部に対して0.01〜100重量部、好ましくは0.1〜80重量部、好ましくは1〜60重量部である。
[蛍光体含有層]
本発明の蛍光体含有組成物とは、本発明の蛍光体と、必要に応じて、前述したような他の蛍光体(例えば赤色蛍光体)と、液体媒体とを含むものである。液体媒体としては、蛍光体を分散することができるものであれば特に限定されない。例えば、硬化前の熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、無機系材料等の溶液を用いることができる。具体的には、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂含有溶液;エポキシ樹脂含有溶液;シリコーン樹脂含有溶液;金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液等を挙げることができる。
【0047】
また、蛍光体含有組成物には、必要に応じて、粘度調整剤等の添加剤を含有させることもできる。
[発光装置・面発光照明装置]
本発明に係る発光装置は、半導体発光素子等の光源と、前記光源の発する紫外光から可視光の範囲の光を吸収してより長波長の可視光を発する蛍光体とを少なくとも有する発光装置である。演色性の高い発光装置であり、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源として好適である。
【0048】
本発明の発光装置を図面に基づいて説明する。図1は、波長変換材料としての本発明の蛍光体と、光源とから構成される発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図2は、図1に示す発光装置を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。図1、及び図2において、1は発光装置、2はマウントリード、3はインナーリード、4は光源、5は蛍光体含有部、6は導電性ワイヤ、7はモールド部材、8は面発光照明装置、9は拡散板、10は保持ケースである。
【0049】
本発明の発光装置1は、例えば図1に示すように、一般的な砲弾型の形態を有している。マウントリード2の上部カップ内に、GaN系青色発光ダイオード等からなる光源4を接着する。本発明の蛍光体と必要に応じて別の蛍光体(例えば赤色発光蛍光体)をエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の封止材料に混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより蛍光体含有部5を形成する。蛍光体含有部5で、光源4を被覆し、固定している。一方、光源4とマウントリード2、及び光源4とインナーリード3は、それぞれ導電性ワイヤ6、6で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材7で被覆、保護されている。
【0050】
また、この発光装置1を組み込んだ面発光照明装置8を、図2に示す。内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース10の底面に、多数の発光装置1を、その外側に発光装置1の駆動のための電源及び回路等(図示せず。)を設けて配置する。発光の均一化のために、保持ケース10の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板9を固定している。
【0051】
そして、面発光照明装置8を駆動して、発光装置1の光源4に電圧を印加することにより青色光等を発光させる。その発光の一部を、蛍光体含有部5において波長変換材料である本発明の蛍光体と必要に応じて添加した別の蛍光体が吸収し、より長波長の光に変換し、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性が高く、高輝度の発光が得られる。この光が拡散板9を透過して、図面上方に出射され、保持ケース10の拡散板9面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【0052】
ここで、光源4は、蛍光体含有部5内に含有される蛍光体の励起光を発する光源であり、また、発光装置1が放出する光の一成分としての光を発するための光源でもある。即ち、光源4から発せられる光のうちの一部は、蛍光体含有部5内の発光物質に励起光として吸収され、また別の一部は、発光装置1から放出されるようになっている。
光源4の種類は任意であり、表示装置の用途や構成に応じて適当なものを選択することができるが、通常は、配光に偏りがなく、発する光が広く拡散するものを用いることが好ましい。
【0053】
例えば、発光ダイオード(以下適宜、「LED」という)、端面発光型又は面発光型のレーザーダイオード、エレクトロルミネセンス素子などが挙げられるが、通常は、安価なLEDが好ましい。LEDの具体例としては、シリコンカーバイド、サファイア、窒化ガリウム等の基板に、MOCVD法等の方法で結晶成長されたInGaN系、GaAlN系、InGaAlN系、ZnSeS系半導体等を用いたLEDなどが挙げられる。
【0054】
また、このように光源4としてLEDを用いる場合、その形状に制限は無く任意であるが、光の取り出し効率を向上させるためには、その側面をテーパ状とすることが好ましい。
さらに、LEDのパッケージの材料も任意であり、例えばセラミックスやPPA(ポリフタルアミド)等を適宜用いることができる。ただし、色再現性を向上させる観点からパッケージの色は白色又は銀色が好ましく、また、発光装置1の発光効率を高める観点からは、光の反射率を高められていることが好ましい。
【0055】
また、光源4をマウントリード2に取り付ける場合、その具体的方法は任意であるが、例えば、ハンダを用いて取り付けることができる。ハンダの種類は任意であるが、例えば、AuSn、AgSn等を用いることができる。また、ハンダを用いる場合、ハンダを通じてマウントリード2に形成された電極から電力を供給できるようにすることも可能である。特に、放熱性が重要となる大電流タイプのLEDやレーザーダイオードなどを光源4として用いる場合、ハンダは優れた放熱性を発揮するため、光源4の設置にハンダを用いることは有効である。
【0056】
また、ハンダ以外の手段によって光源4をマウントリード2に取り付ける場合には、例えば、エポキシ樹脂、イミド樹脂、アクリル樹脂等の接着剤を用いてもよい。この場合、接着剤に銀粒子、炭素粒子等の導電性フィラーを混合させてペースト状にしたものを用いることにより、ハンダを用いる場合のように、接着剤を通電して光源に電力供給できるようにすることも可能である。さらに、これらの導電性フィラーを混合させると、放熱性も向上するため、好ましい。
【0057】
更に、光源4への電力供給方法も任意であり、上述したハンダや接着剤を通電させる他、光源4と電極とをワイヤボンディングにより結線して電力供給するようにしても良い。この際、用いるワイヤに制限はなく、素材や寸法などは任意である。例えば、ワイヤの素材としては金、アルミニウム等の金属を用いることができる。また、そのワイヤの太さは通常20μm〜40μmとすることができるが、ワイヤはこれに限定されるものではない。
【0058】
また、光源に電力を供給する他の方法の例としては、バンプを用いたフリップチップ実装により光源に電力を供給する方法が挙げられる。
光源は1個を単独で用いてもよく、2個以上を併用してもよい。さらに、光源4は1種のみで用いてもよく、2種以上のものを併用してもよい。
また、光源4は、一つの光源4を、2種類以上の蛍光体を含む蛍光体含有部5で共有しても良い。また、2個以上の蛍光体含有部5を作製し、それぞれに光源4を設けることも可能である。
【0059】
また、発光装置1における光源4としては、紫外光から可視光の範囲の光を発光するものであれば特に限定されるものではないが、380nm〜550nmの波長領域の光を発光するものが好ましい。中でも、400nm以上が更に好ましく、420nm以上が特に好ましい。また、520nm以下が更に好ましく、500nm以下が特に好ましい。これらの中で、430nm〜480nmの波長領域の光を発光する光源を用いると、特に演色性の高い発光装置を得ることができる。
【0060】
蛍光体含有部5に本発明の蛍光体を単独で用いると、うすい黄緑、うすい緑、うすい青緑色の発光装置を得ることができる。また、本発明の蛍光体と任意の赤色蛍光体を組み合わせることにより、任意の色温度の白色発光装置を構成することができる。
例えば、蛍光体含有部5に含まれる蛍光体として、本発明の蛍光体と赤色蛍光体とを使用する。蛍光体含有部5は、光源4によって発光された紫外から青色領域の光の一部を吸収して緑色領域及び赤色領域の光を発光する。この蛍光体含有部5を上記の構成を有する発光装置1及び/又は面発光照明装置8に使用して、光源4により発光された青色光と、蛍光体の緑色光、及び赤色光とが混合されて、演色性の高い白色に発光する発光装置1及び/又は面発光照明装置8を提供する。該発光装置及び/又は該面発光照明装置は、例えばJIS規格に沿う電球色、昼白色、昼光色に発光させることが可能である。ここで、電球色、昼白色、昼光色とは、JIS Z9112に定められた蛍光ランプの光源色として規定された色度範囲の発光を指す。
【実施例】
【0061】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
下記の原料を少量のエタノールと共にメノウ乳鉢に入れ、よく混合した後、120℃のオーブンに入れて乾燥させた。
【0062】
CaCO3:0.0295モル
Sc2O3:0.01モル
SiO2:0.03モル
Ce(NO3)3(水溶液):0.0005モル
Na2CO3:0.0005モル
次いで、乾燥させた原料混合物を白金箔に包み、水素を4体積%含有する窒素ガスを流通させながら、大気圧下、1450℃で3時間加熱することにより焼成し、続いて粉砕を
行った。その後、1mol/Lの塩酸に浸して撹拌し、12時間放置することにより、塩酸可溶性の不純物を除去した。溶けなかった蛍光体と塩酸溶液を分離したのち、水洗処理(水をそそぎ、撹拌したのち、固液分離する工程を繰り返す)を行った。続いて、乾燥後、分級処理を行うことにより蛍光体を製造した。
【0063】
図16は、ガーネットCa3Sc2Si3O12及び酸化スカンジウムSc2O3のJCPD
Sの標準パターンと実施例1で得られた蛍光体の粉末X線回折パターンとの対比を示すチャートである。得られた蛍光体は、粉末X線回折による解析により、図16に示す如く、ガーネット結晶構造の化合物であることが確認された。図10にこの蛍光体の粉末X線回折パターンを示す。
【0064】
また、得られた蛍光体の組成を以下の方法で測定した。
〈Ca、Sc、Si、Ce、及びMgの含有量の測定〉
蛍光体試料を30倍量の炭酸ナトリウムとともに溶融し、希塩酸で溶解、希釈して測定溶液を得て、誘導結合プラズマ発光分析(ICP−AES)法で定量した。検量線用溶液は、市販の標準溶液を用い試料溶液と同じ塩濃度となるように作成した。
【0065】
〈アルカリ金属の含有量の測定〉
蛍光体試料に50倍量の過塩素酸とフッ化水素酸(HF)を加え加熱、白煙処理し、塩酸を加えて加熱、希釈して測定溶液を得て、原子吸光(AAS)法によりNaを、誘導結合プラズマ発光分析(ICP−AES)法によりLiを定量した。検量線用溶液は、市販の標準溶液を用い試料溶液と同じ酸濃度となるように作成した。
【0066】
これらの測定結果から、ケイ素の比率を3として、蛍光体中の各成分原子の比率を求め、結果を表1に示した。
次に、この蛍光体の発光スペクトルを以下に示す方法により測定し、結果を図3に示した。また、ピーク波長を表2に示した。
〈発光スペクトルの測定〉
蛍光測定装置(日本分光社製)において、励起光源として150Wキセノンランプを用いた。キセノンランプの光を10cm回折格子分光器に通し、波長455nmの光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により発生した光を25cm回折格子分光器により分光し、マルチチャンネルCCD検出器(浜松フォトニクス社製「C7041」)によって300nm〜800nmの各波長の発光強度を測定した。続いて、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。
【0067】
また、この発光スペクトルの480nm〜800nmの波長領域のデータから、JIS
Z8701で規定されるXYZ表色系における色度座標xとyを算出し、結果を表2に示した。また、JIS Z8724に準拠して算出したXYZ表色系における刺激値Yから、後述する比較例1で得られた蛍光体の刺激値Yの値を100%とした相対輝度を算出し、結果を表2に示した。さらに比較例1で得られた蛍光体の発光ピーク強度を100%とした相対発光ピーク強度を算出し、結果を表2に示した。
【0068】
<蛍光体の重量メジアン径(D50)の測定>
堀場製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置LA−300を使用して測定した。
(比較例1)
蛍光体製造原料を、M2源化合物としてCaCO3:0.0297モル、M3源化合物と
してSc2O3:0.01モル、及びM4源化合物としてSiO2:0.03モル、並びにX源化合物としてCe(NO3)3(水溶液):0.0003モルとしたこと以外は、実施例1と同様にして蛍光体を製造し、同様に評価し、結果を表1、2及び図15に示した。
【0069】
(実施例2〜5)
蛍光体製造原料を、蛍光体組成が表1に示す組成となるように用いたこと以外は、実施例1と同様にして蛍光体を製造し、同様に評価し、結果を表1、2及び図11〜14に示した。尚、実施例2〜5で得られた蛍光体の発光スペクトルを各々図4〜7に示した。
図8は、Na又はLiの添加による相対輝度及び相対発光ピーク強度の関係を実施例のデータから簡単に示したグラフである。横軸にCIE色度座標のx値を、縦軸に相対発光ピーク強度と相対輝度を示している。図8中、◆はLi又はNa無添加の場合の相対輝度、▲はNaを添加した場合の相対輝度、黒塗りした□はLiを添加した場合の相対輝度、◇はLi又はNa無添加の場合の相対発光ピーク強度、△はNaを添加した場合の相対発光ピーク強度、□はLiを添加した場合の相対発光ピーク強度を示す。NaやLiの添加によって色度座標値xが大きくなるにつれて、すなわち、長波長に発光ピークがシフトするにつれて、相対発光ピーク強度と相対輝度がともに上昇したが、輝度の増加幅は、相対発光ピーク強度の増加幅よりも大きかった。これは、標準比視感度曲線と発光スペクトルとの重なりが増加したために、ピーク強度の増加幅と比べて輝度向上が大きくなったものと考えられる。
【0070】
図9は、実施例1〜4及び比較例1のCIE色度座標をすべてプロットしたグラフである。図9のように、ほぼ1本の直線上にプロットされる。Li又はNaの添加と、それに伴う結晶中に存在するCeの量の増加により、xが大きく、yが小さくなり、発光色は赤みを増していることがわかる。
【0071】
【表1】
【0072】
【表2】
【図面の簡単な説明】
【0073】
【図1】波長変換材料としての本発明の蛍光体と、光源とから構成される発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図2】図1に示す発光装置を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図3】実施例1で得られた蛍光体の発光スペクトルである(但し、励起光波長(455nm)付近は省略してある)。
【図4】実施例2で得られた蛍光体の発光スペクトルである(但し、励起光波長(455nm)付近は省略してある)。
【図5】実施例3で得られた蛍光体の発光スペクトルである(但し、励起光波長(455nm)付近は省略してある)。
【図6】実施例4で得られた蛍光体の発光スペクトルである(但し、励起光波長(455nm)付近は省略してある)。
【図7】実施例5で得られた蛍光体の発光スペクトルである(但し、励起光波長(455nm)付近は省略してある)。
【図8】Na又はLiの添加による発光ピーク波長のシフトに対する相対輝度及び相対発光ピーク強度の関係を実施例のデータから示したグラフである(横軸をCIE色度座標のx値としている)。
【図9】実施例1〜4及び比較例1で得られた蛍光体のCIE色度座標をすべてプロットしたグラフである。
【図10】実施例1で得られた蛍光体の粉末X線回折パターンである。
【図11】実施例2で得られた蛍光体の粉末X線回折パターンである。
【図12】実施例3で得られた蛍光体の粉末X線回折パターンである。
【図13】実施例4で得られた蛍光体の粉末X線回折パターンである。
【図14】実施例5で得られた蛍光体の粉末X線回折パターンである。
【図15】比較例1で得られた蛍光体の粉末X線回折パターンである。
【図16】ガーネットCa3Sc2Si3O12及び酸化スカンジウムSc2O3のJCPDSの標準パターンと実施例1で得られた蛍光体の粉末X線回折パターンとの対比を示すチャートである。
【符号の説明】
【0074】
1 発光装置
2 マウントリード
3 インナーリード
4 光源
5 蛍光体含有部
6 導電性ワイヤ
7 モールド部材
8 面発光照明装置
9 拡散板
10 保持ケース
11 LED
12 蛍光体含有部
13 フレーム
14 導電性ワイヤ
15 端子
16 端子
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガーネット構造の化合物を母体とし、該母体内に発光中心イオンの金属元素を含有する下記一般式(I)で表される化合物からなることを特徴とする蛍光体。
M1aM2bXcM3dM43Oe (I)
〔式(I)中、M1はNa及び/又はLi、M2は2価の金属元素、XはCeを主体とする発光中心イオンの金属元素、M3はXを除く3価の金属元素、M4は4価の金属元素をそれぞれ示し、a、b、c、d、及びeは、それぞれ以下の式を満たす数である。
0.001≦a≦0.5
2.5≦b≦3.3
0.005≦c≦0.5
1.5≦d≦2.5
e={(a+b)×2+(c+d)×3+12}/2〕
【請求項2】
一般式(I)において、0.001≦a≦0.3である請求項1に記載の蛍光体。
【請求項3】
一般式(I) において、0.02≦c≦0.1である請求項1又は2に記載の蛍光体
。
【請求項4】
一般式(I) において、M2がMg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群から選択される少なくとも1種以上の2価の金属元素である請求項1乃至3のいずれか1項に記載の蛍光体。
【請求項5】
一般式(I) において、M3がAl、Sc、Ga、Y、In、L、Gd及びLuからなる群から選択される少なくとも1種以上の3価の金属元素である請求項1乃至4のいずれか1項に記載の蛍光体。
【請求項6】
一般式(I) において、M4がSi、Ti、Ge、Zr、Sn及びHfからなる群から選択される少なくとも1種以上の4価の金属元素である請求項1乃至5のいずれか1項に記載の蛍光体。
【請求項7】
一般式(I) において、Ce以外の発光中心イオンの金属元素Xが、Mn、Fe、P
r、Nd、Sm、Eu、Gb、Tb及びTmから選択される少なくとも1種以上の金属元素である請求項1乃至6のいずれか1項に記載の蛍光体。
【請求項8】
一般式(I) において、M1がNaである請求項1乃至7のいずれか1項に記載の蛍光体。
【請求項9】
一般式(I) において、XがCeである請求項1乃至8のいずれか1項に記載の蛍光体。
【請求項10】
一般式(I) において、XがCe、M1がNa及び/又はLi、M2がCa、M3がSc、M4 がSiである請求項1に記載の蛍光体。
【請求項11】
蛍光体の重量メジアン径(D50)が5μm〜30μmである請求項1乃至10のいずれか1項に記載の蛍光体。
【請求項12】
請求項1乃至11のいずれか1項に記載の蛍光体、及び液体媒体を含むことを特徴とす
る蛍光体含有組成物。
【請求項13】
紫外光から可視光の範囲の光を発光する光源と、該光源からの光の少なくとも一部を波長変換し、光源の光よりも長波長領域の光を発光する蛍光体を少なくとも1種以上有する発光装置であって、前記蛍光体として請求項1乃至12のいずれか1項に記載の蛍光体を含む発光装置。
【請求項14】
白色系に発光する請求項13に記載の発光装置。
【請求項15】
請求項13又は14に記載の発光装置を含む画像表示装置。
【請求項16】
請求項13又は14に記載の発光装置を含む照明装置。
【請求項1】
ガーネット構造の化合物を母体とし、該母体内に発光中心イオンの金属元素を含有する下記一般式(I)で表される化合物からなることを特徴とする蛍光体。
M1aM2bXcM3dM43Oe (I)
〔式(I)中、M1はNa及び/又はLi、M2は2価の金属元素、XはCeを主体とする発光中心イオンの金属元素、M3はXを除く3価の金属元素、M4は4価の金属元素をそれぞれ示し、a、b、c、d、及びeは、それぞれ以下の式を満たす数である。
0.001≦a≦0.5
2.5≦b≦3.3
0.005≦c≦0.5
1.5≦d≦2.5
e={(a+b)×2+(c+d)×3+12}/2〕
【請求項2】
一般式(I)において、0.001≦a≦0.3である請求項1に記載の蛍光体。
【請求項3】
一般式(I) において、0.02≦c≦0.1である請求項1又は2に記載の蛍光体
。
【請求項4】
一般式(I) において、M2がMg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群から選択される少なくとも1種以上の2価の金属元素である請求項1乃至3のいずれか1項に記載の蛍光体。
【請求項5】
一般式(I) において、M3がAl、Sc、Ga、Y、In、L、Gd及びLuからなる群から選択される少なくとも1種以上の3価の金属元素である請求項1乃至4のいずれか1項に記載の蛍光体。
【請求項6】
一般式(I) において、M4がSi、Ti、Ge、Zr、Sn及びHfからなる群から選択される少なくとも1種以上の4価の金属元素である請求項1乃至5のいずれか1項に記載の蛍光体。
【請求項7】
一般式(I) において、Ce以外の発光中心イオンの金属元素Xが、Mn、Fe、P
r、Nd、Sm、Eu、Gb、Tb及びTmから選択される少なくとも1種以上の金属元素である請求項1乃至6のいずれか1項に記載の蛍光体。
【請求項8】
一般式(I) において、M1がNaである請求項1乃至7のいずれか1項に記載の蛍光体。
【請求項9】
一般式(I) において、XがCeである請求項1乃至8のいずれか1項に記載の蛍光体。
【請求項10】
一般式(I) において、XがCe、M1がNa及び/又はLi、M2がCa、M3がSc、M4 がSiである請求項1に記載の蛍光体。
【請求項11】
蛍光体の重量メジアン径(D50)が5μm〜30μmである請求項1乃至10のいずれか1項に記載の蛍光体。
【請求項12】
請求項1乃至11のいずれか1項に記載の蛍光体、及び液体媒体を含むことを特徴とす
る蛍光体含有組成物。
【請求項13】
紫外光から可視光の範囲の光を発光する光源と、該光源からの光の少なくとも一部を波長変換し、光源の光よりも長波長領域の光を発光する蛍光体を少なくとも1種以上有する発光装置であって、前記蛍光体として請求項1乃至12のいずれか1項に記載の蛍光体を含む発光装置。
【請求項14】
白色系に発光する請求項13に記載の発光装置。
【請求項15】
請求項13又は14に記載の発光装置を含む画像表示装置。
【請求項16】
請求項13又は14に記載の発光装置を含む照明装置。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
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【図11】
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【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【公開番号】特開2006−321974(P2006−321974A)
【公開日】平成18年11月30日(2006.11.30)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−53557(P2006−53557)
【出願日】平成18年2月28日(2006.2.28)
【出願人】(000005968)三菱化学株式会社 (4,356)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成18年11月30日(2006.11.30)
【国際特許分類】
【出願日】平成18年2月28日(2006.2.28)
【出願人】(000005968)三菱化学株式会社 (4,356)
【Fターム(参考)】
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