蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法
【課題】温度特性が良好であるとともに、色度に優れ、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光できる蛍光体を提供することである。
【解決手段】実施形態の蛍光体は、２５０〜５２０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５５０〜５９０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示す。下記一般式（１）で表わされることを特徴とする。
（Ｓｒ1-xＥｕx）aＳｉbＡｌＯcＮd （１）
（ここで、ｘ，ａ，ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ以下を満たす。
０＜ｘ≦０．１６、 ０．５０≦ａ≦０．７０、 ２．０≦ｂ≦２．５
０．４５≦ｃ≦１．２、 ３．５≦ｄ≦４．５、 ３．６≦ｄ／ｃ≦８．０）
【解決手段】実施形態の蛍光体は、２５０〜５２０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５５０〜５９０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示す。下記一般式（１）で表わされることを特徴とする。
（Ｓｒ1-xＥｕx）aＳｉbＡｌＯcＮd （１）
（ここで、ｘ，ａ，ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ以下を満たす。
０＜ｘ≦０．１６、 ０．５０≦ａ≦０．７０、 ２．０≦ｂ≦２．５
０．４５≦ｃ≦１．２、 ３．５≦ｄ≦４．５、 ３．６≦ｄ／ｃ≦８．０）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色発光装置は、例えば青色光での励起により赤色発光する蛍光体、青色光での励起により緑色発光する蛍光体、および青色ＬＥＤを組み合わせて構成される。青色光での励起によって５５０〜５９０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する黄色光を発光する蛍光体を用いれば、より少ない種類の蛍光体を用いて白色発光装置を構成することができる。こうした黄色発光蛍光体としては、例えばαサイアロンが知られている。
【０００３】
発光効率、色度、温度特性、および発光スペクトル半値幅といった黄色発光蛍光体に対する要求は、高まりつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−４５２７１号公報
【特許文献２】特開２００６−５２３３７号公報
【特許文献３】特許第４０５２１３６号公報
【特許文献４】特許第４１６５３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、温度特性が良好であるとともに、色度に優れ、しかも発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光できる蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の蛍光体は、２５０〜５２０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５５０〜５９０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示す。かかる蛍光体は、下記一般式（１）で表わされることを特徴とする。
【０００７】
（Ｓｒ1-xＥｕx）aＳｉbＡｌＯcＮd （１）
（ここで、ｘ，ａ，ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ以下を満たす。
【０００８】
０＜ｘ≦０．１６、 ０．５０≦ａ≦０．７０、 ２．０≦ｂ≦２．５
０．４５≦ｃ≦１．２、 ３．５≦ｄ≦４．５、 ３．６≦ｄ／ｃ≦８．０）
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13の結晶構造を示す図。
【図２】Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン。
【図３】一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。
【図４】他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。
【図５】実施例の蛍光体（Ｙ１）のＸＲＤパターン。
【図６】実施例の蛍光体（Ｙ１）を波長４５０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトル。
【図７】実施例の蛍光体（Ｙ１）の励起スペクトル。
【図８】実施例の発光装置の発光スペクトル。
【図９】実施例の蛍光体（Ｙ２）のＸＲＤパターン。
【図１０】実施例の蛍光体（Ｙ２）を波長４５０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトル。
【図１１】実施例の蛍光体（Ｙ２）の励起スペクトル。
【図１２】実施例の蛍光体（Ｙ３）のＸＲＤパターン。
【図１３】実施例の蛍光体（Ｙ３）を波長４５０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトル。
【図１４】実施例の蛍光体（Ｙ３）の励起スペクトル。
【図１５】実施例の蛍光体（Ｙ４）のＸＲＤパターン。
【図１６】実施例の蛍光体（Ｙ４）を波長４５０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトル。
【図１７】実施例の蛍光体（Ｙ４）の励起スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態を具体的に説明する。
【００１１】
一実施形態にかかる蛍光体は、２５０〜５２０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５５０〜５９０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示すので、黄色発光蛍光体である。かかる蛍光体は、Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有する母体を含み、この母体はＥｕで付活されている。本実施形態にかかる黄色発光蛍光体の組成は、下記一般式（１）で表わされる。
【００１２】
（Ｓｒ1-xＥｕx）aＳｉbＡｌＯcＮd （１）
（ここで、ｘ，ａ，ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ以下を満たす。
【００１３】
０＜ｘ≦０．１６、 ０．５０≦ａ≦０．７０、 ２．０≦ｂ≦２．５
０．４５≦ｃ≦１．２、 ３．５≦ｄ≦４．５、 ３．６≦ｄ／ｃ≦８．０）
上記一般式（１）に示されるように、発光中心元素ＥｕはＳｒの一部を置換する。Ｓｒの少なくとも０．１モル％がＥｕで置換されていれば、十分な発光効率を得ることができる。Ｅｕによる置換量が多すぎる場合には、発光効率が低下する（濃度消光）。これを避けるため、ｘの上限は０．１６に規定される。ｘは０．０１以上０．１０以下が好ましい。Ｓｒの一部は、Ｂａ、ＣａおよびＭｇから選ばれる少なくとも一種で置換されていてもよい。ＳｒとＢａ、ＣａおよびＭｇから選ばれる少なくとも一種との合計の１５ａｔ．％以下、より望ましくは１０ａｔ．％以下であれば、Ｂａ，ＣａおよびＭｇから選ばれる少なくとも一種が含有されていても、異相の生成が促進されることはない。
【００１４】
ａが０．５０未満の場合には、青色発光を示す異相が生成する。一方、ａが０．７０を越えると、緑色発光を示す異相が生成する。ａは０．５５以上０．６５以下が好ましい。
【００１５】
ｂが２．０未満の場合には、青緑色発光を示す異相が生成する。一方、ｂが２．５を越えると、緑色発光を示す異相が生成する。ｂは２．１以上２．３以下が好ましい。
【００１６】
ｃが０．４５未満の場合には、発光効率の低下が見られる。一方、ｃが１．２を越えると、青緑色発光異相が生成する。ｃは０．７以上１．１以下が好ましい。
【００１７】
ｄが３．５未満の場合には、発光波長が長波長化し、ｃが４．５を越えると、緑色発光異相が生成する。ｄは３．９以上４．２以下が好ましい。
【００１８】
また、ＮとＯとの比を表わす（ｄ／ｃ）が３．６未満の場合には、青緑色発光を示す異相が生成する。一方、（ｄ／ｃ）が８．０以上となると、発光波長が５９０ｎｍを超えてしまい、黄色発光が得られない。（ｄ／ｃ）は３．７以上６．０以下が好ましい。
【００１９】
上述した条件を全て備えているので、本実施形態にかかる蛍光体は、２５０〜５２０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、発光スペクトルの半値幅が広くおよび色度に優れた黄色光を高い効率で発光することができる。しかも、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、温度特性も良好である。
【００２０】
本実施形態の黄色発光蛍光体は、Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13結晶ベースとし、Ｓｒの一部がＥｕで置き換わった化合物である。構成元素であるＳｒ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、またはＮの固溶量は、表記された数値（モル数）からずれることがある。固溶量の違いにより結晶構造は若干変化することがあるものの、骨格原子間の化学結合が切れるほどに原子位置が大きく変わることは少ない。原子位置は、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる。
【００２１】
本実施形態の黄色発光蛍光体の基本的な結晶構造が変化しない範囲において、本実施形態の効果を奏することができる。本実施形態にかかる蛍光体は、格子定数およびＳｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13の場合とは異なることがある。その変化量が、Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13の格子定数、およびＳｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13における化学結合の長さ（Ｓｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏ）の±１５％以内であれば、結晶構造が変化していないと定義する。格子定数は、Ｘ線回折や中性子線回折により求めることができ、Ｓｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏの化学結合の長さ（近接原子間距離）は、原子座標から計算することができる。
【００２２】
Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13の格子定数は、ａ＝１１．８０３３（１３）Å、ｂ＝２１．５８９（２）Å、ｃ＝５．０１３１（６）Åである。また、Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13における化学結合の長さ（Ｓｒ−ＮおよびＳｒ−Ｎ）は、下記表１に示した原子座標から計算することができる。
【表１】
【００２３】
本実施形態の黄色発光蛍光体は、上述したような結晶構造を有することを必須とする。この範囲を超えて化学結合の長さが変化すると、その化学結合が切れて別の結晶となって、所望される効果を得ることができなくなる。
【００２４】
上記表１に示した原子座標に基づくと、Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13の結晶構造は、図１に示すとおりとなる。図１（ａ）はｃ軸方向への投影図であり、図１（ｂ）はｂ軸方向への投影図であり、図１（ｃ）はａ軸方向への投影図である。図中、３０１はＳｒ原子を表わし、その周囲は、Ｓｉ原子またはＡｌ原子３０２、およびＯ原子またはＮ原子３０３で囲まれている。Ｓｒ原子３０１は、その一部が発光中心であるＥｕによって置換されているが、Ｅｕの割合が少ないために図面には示されていない。
【００２５】
Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13の結晶は、ＸＲＤや中性子回折により同定することができる。図２には、Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13の結晶のＸＲＤパターンを示す。ここでのＸＲＤパターンは、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折により求めた。Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13の結晶は斜方晶系であり、この結晶は空間群Ｐｎａ２１に属する。結晶の空間群は、単結晶ＸＲＤにより決定することができる。
【００２６】
図２に示されるように、Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13の結晶のＸＲＤパターンにおいては、８．３〜８．８°，１１．０〜１１．４°，１４．９〜１５．４°，１８．１〜１８．６°，１９．６〜２０．１°，２２．８〜２３．３°，２４．６〜２５．１°，３１．５〜３２．０°の回折角度（２θ）にピークが確認される。
【００２７】
上述したように本実施形態の黄色発光蛍光体は、Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13と実質的に同一の結晶構造を有する無機化合物を基本とする。結晶構造が同一の無機化合物としては、例えば、Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13におけるＡｌの一部が、Ｓｉで置き換えられたもの、Ｓｉの一部がＡｌで置き換えられたもの、Ｏの一部がＮで置き換えられたもの、Ｎの一部がＯで置き換えられたものが挙げられる。より具体的には、Ｓｒ2Ａｌ2Ｓｉ8Ｎ14、およびＳｒ2Ａｌ3.5Ｓｉ6.5Ｏ1.5Ｎ12.5なども、Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13の結晶構造を有する。こうした結晶構造において、Ｅｕで付活され上記一般式（１）を満たす組成であれば、本実施形態の黄色発光蛍光体である。
【００２８】
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、各元素を含む原料粉体を混合し、焼成することによって製造することができる。
【００２９】
Ｓｒ原料としては、例えば、ＳｒＯおよびＳｒ（ＯＨ）2等のＳｒと酸素とを含有する化合物、あるいはＳｉ窒化物を用いることができる。Ａｌ原料は、例えばＡｌの窒化物および酸化物から選択することができる。Ｓｉ原料は、例えばＳｉ粉末またはＳｉの窒化物を用いることができる。発光中心元素Ｅｕの原料としては、例えばＥｕの酸化物または窒化物を用いることができる。
【００３０】
なお、窒素は、窒化物原料から与えることができ、酸素は、酸化物原料および窒化物原料の表面酸化皮膜から与えることができる。
【００３１】
例えば、Ｓｒ原料、Ａｌ原料、Ｓｉ原料、Ａｌ原料およびＥｕ原料を、目的の組成になるような仕込み組成で混合する。均一な混合物を得るために、仕込み重量の少ない原料粉体から順に乾式混合することが望まれる。
【００３２】
原料粉体は、例えばグローブボックス中で乳鉢を用いて混合することができる。混合物をるつぼ内に収容し、窒素雰囲気中で焼成することによって、本実施形態にかかる蛍光体が得られる。原料粉体の混合に当たっては、例えば遊星ボールミルなどを用いたボールミル法を採用することもできる。原料の酸化を防ぎ、安定に反応を進めために、焼成は窒素雰囲気中で行なわれる。
【００３３】
また、焼成の際に用いられるるつぼは、非酸化物製であることが好ましい。好ましいるつぼの材質としては、具体的には、窒化ホウ素、カーボン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルニミウム、サイアロン、モリブデン、およびタングステン等が挙げられる。非酸化物製のるつぼを用いることによって、ＡｌＮのような酸化されやすい原料の酸化を防ぐことができる。
【００３４】
あるいは、次のような三段階の焼成によって本実施形態の蛍光体を製造することができる。
【００３５】
第一の焼成においては、Ｓｒ原料とＥｕ原料とＳｉ原料とを混合し、焼成して中間性生物を得る。Ｓｒ原料としては、ＳｒＯおよびＳｒ（ＯＨ）2を用いることができ、Ｅｕ原料としては、Ｅｕの酸化物を用いることができる。Ｓｉ原料としては、Ｓｉ粉末または窒化ケイ素を用いることができる。黄色発光を得るには、結晶の共有結合性を低下させため、発光波長を短波長化することが必要とされる。Ｓｒの一部をＥｕで置換したＳｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13の結晶構造中に、より多くのＯ原子を含有させることによって、これを達成することができる。そのために、Ｓｒと酸素とを含有する化合物が、Ｓｒ原料として用いられる。
【００３６】
Ｓｒ原料、Ｅｕ原料およびＳｉ原料を、目的の組成となるような仕込み組成で混合する。例えば、モル比（Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉ）が（０．９７〜０．９９：０．０１〜０．０３：３．２〜３．８）となるように原料粉体を配合する。原料粉体は、例えば大気中で乳鉢を用いて乾式で混合することができる。Ｓｒ原料とＥｕ原料とＳｉ原料とを含有する混合物においては、Ｅｕのモル数ＭEuとＳｒのモル数ＭSrとが以下に示す関係を満たすことが求められる。
【００３７】
０．０１≦ＭEu／（ＭSr＋ＭEu）≦０．１６
Ｅｕの割合が多すぎる場合には、一般式（１）で表わされる組成を達成することができない。一方、Ｅｕの割合が少なすぎる場合には、所望の発光特性を得ることができない。前述の比（ＭEu／（ＭSr＋ＭEu））は、０．０１以上０．０３以下であることが好ましい。
【００３８】
混合物をるつぼ内に収容し、所定の条件で焼成することによって中間生成物が得られる。中間生成物は、（Ｓｒ，Ｅｕ）2Ｓｉ5Ｎ8で表わされる組成を有することが好ましい。こうした組成を有する中間生成物は、目的とする組成の酸窒化物蛍光体を得られる点で有利である。
【００３９】
上述したような理由から、焼成の際に用いられるるつぼの材質は、窒化ホウ素（ＢＮ）のような非酸化物とし、焼成は、還元雰囲気中で行なわれる。例えば、焼成反応炉内に１．０〜１０．０Ｌ／分の水素および１．０〜１０．０Ｌ／分の窒素を供給しつつ、１４００〜１６００℃で焼成する。焼成の際の圧力は、１．０〜１０．０気圧程度とすることができる。こうした条件で２．０〜６．０時間程度焼成することによって、中間生成物が得られる。
【００４０】
得られた中間生成物にＳｉ原料およびＡｌ原料を加えて、乾式混合する。Ａｌ原料は、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムから選択することができる。また、Ｓｉ原料としては、上述したものを用いることができる。例えば、モル比（Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ）が（０．９７〜０．９９：０．０１〜０．０３：１．４〜１．６：３．２〜３．８）となるように顔料粉体を配合する。混合物をるつぼ内に収容し、前述と同様の雰囲気中で焼成する。前述と同様の理由から、非酸化物製のるつぼが用いられる。１．０〜１０．０気圧程度の圧力のもと、１５００〜１７００℃で４．０〜１２．０時間程度焼成することによって、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体の前駆体が得られる。
【００４１】
得られた前駆体を非酸化物製のるつぼに収容し、５．０〜１０．０気圧の窒素雰囲気中、１７００〜１９００℃で４．０〜１０．０時間程度焼成する。こうして、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体が得られる。
【００４２】
すなわち、一実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、
Ｓｒおよび酸素を含む化合物からなるＳｒ原料と、Ｅｕ酸化物からなるＥｕ原料と、ケイ素およびケイ素窒化物からなる群から選択されるＳｉ原料とを混合して、Ｅｕのモル数ＭEuとＳｒのモル数ＭSrとが０．０１≦ＭEu／（ＭSr＋ＭEu）≦０．０３を満たす混合物を得る工程と、
前記混合物を非酸化物の材質からなる容器に充填し、水素と窒素とを含む還元雰囲気中で焼成して、中間生成物を得る第一の焼成工程と、
前記中間生成物と、前記Ｓｉ原料と、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムから選択されるＡｌ原料とを混合し、水素と窒素とを含む還元雰囲気中で焼成して前駆体を得る第二の焼成工程と、
前記前駆体を加圧窒素雰囲気中で焼成する第三の焼成工程と
を具備する方法によって製造することができる。
【００４３】
一実施形態にかかる発光装置は、前述の蛍光体を含む蛍光発光層と、前述の蛍光体を励起する発光素子とを具備する。図３は、一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図である。
【００４４】
図３に示す発光装置においては、基材１００の上に、リード１０１、１０２およびパッケージカップ１０３が配置されている。基材１００およびパッケージカップ１０３は樹脂性である。パッケージカップ１０３は、上部が底部より広い凹部１０５を有しており、この凹部の側面は反射面１０４として作用する。
【００４５】
凹部１０５の略円形底面中央部には、発光素子１０６がＡｇペースト等によりマウントされている。用い得る発光素子１０６は、２５０〜５２０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発するものである。例えば、発光ダイオード、およびレーザダイオード等が挙げられる。具体的には、ＧａＮ系等の半導体発光素子などが挙げられるが、特に限定されない。
【００４６】
発光素子１０６のｐ電極およびｎ電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー１０７および１０８によって、リード１０１およびリード１０２にそれぞれ接続されている。リード１０１および１０２の配置は、適宜変更することができる。
【００４７】
発光素子１０６としては、ｎ電極とｐ電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることもできる。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、ｎ型基板を有する発光素子を用いて、次のような構成とすることもできる。発光素子のｎ型基板の裏面にｎ電極を形成し、基板上に積層されたｐ型半導体層の上面にはｐ電極を形成する。ｎ電極はリード上にマウントし、ｐ電極はワイヤーにより他方のリードに接続する。
【００４８】
パッケージカップ１０３の凹部１０５内には、一実施形態にかかる蛍光体１１０を含有する蛍光発光層１０９が配置される。蛍光発光層１０９においては、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層１１１中に、５〜５０質量％の量で蛍光体１１０が含有される。上述したように、本実施形態にかかる蛍光体はＳｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13を母材としており、こうした酸窒化物は共有結合性が高い。このため、本実施形態にかかる蛍光体は疎水性であり、樹脂との相容性が極めて良好である。したがって、樹脂層と蛍光体との界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、温度特性が良好であるとともに、色度に優れ、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光できる。２５０〜５２０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する発光素子と組み合わせることによって、発光特性の優れた白色発光装置が得られる。
【００４９】
発光素子１０６のサイズや種類、凹部１０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００５０】
一実施形態にかかる発光装置は、図３に示したようなパッケージカップ型に限定されず、適宜変更することができる。具体的には、砲弾型ＬＥＤや表面実装型ＬＥＤの場合も、実施形態の蛍光体を適用して同様の効果を得ることができる。
【００５１】
図４には、他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図を示す。図示する発光装置においては、放熱性の絶縁基板４０１の所定の領域にはｎ電極（図示せず）が形成され、この上に発光素子４０２が配置されている。放熱性の絶縁基板の材質は、例えばＡｌＮとすることができる。
【００５２】
発光素子４０２における一方の電極は、その底面に設けられており、放熱性の絶縁基板４０１の電極に電気的に接続される。発光素子４０２における他方の電極は、金ワイヤー４０３により放熱性の絶縁基板４０１上のｐ電極（図示せず）に接続される。発光素子４０２としては、例えば波長２５０〜５００ｎｍの光を発する発光ダイオードを用いる。
【００５３】
発光素子４０２上には、ドーム状の内側透明樹脂層４０４、黄色蛍光発光層４０５、および外側透明樹脂層４０６が順次形成される。内側透明樹脂層４０４および外側透明樹脂層４０６は、例えばシリコーン等を用いて形成することができる。黄色蛍光発光層４０５においては、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層４０８中に、本実施形態の黄色発光蛍光体４０７が含有される。
【００５４】
図４に示した発光装置においては、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体を含む蛍光発光層４０５は、ディスペンサ塗布あるいは真空印刷といった手法を採用して、簡便に作製することができる。しかも、かかる黄色蛍光発光層４０５は、内側透明樹脂層４０４と外側透明樹脂層４０６とによって挟まれているので、蛍光体発光がＬＥＤチップに再吸収されるのを抑制することができる。また、蛍光体の発光およびＬＥＤの青色光の光取り出し効率が向上して、発光効率が向上するという効果が得られる。
【００５５】
上述したように、本実施形態の蛍光体は、温度特性が良好であるとともに、色度に優れ、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光できる。こうした本実施形態の黄色発光蛍光体を、２５０〜５２０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する発光素子と組み合わせることによって、少ない種類の蛍光体を用いて、発光特性の優れた白色発光装置を得ることができる。
【００５６】
以下、蛍光体および発光装置の具体例を示す。
【００５７】
＜実施例１＞
まず、Ｓｒ原料、Ｅｕ原料およびＳｉ原料として、Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｅｕ2Ｏ3およびＳｉ粉末を用意し、それぞれ秤量した。Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｅｕ2Ｏ3およびＳｉ粉末の配合質量は、それぞれ１４．３１ｇ、０．４２２ｇ、および６．７４ｇとした。秤量された原料粉体は、大気中で乾式混合した。混合物における元素の配合比（モル比）Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉは、０．９８：０．０２：２．０である。
【００５８】
得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに充填し、水素流量５Ｌ／分、窒素流量５Ｌ／分、常圧の還元雰囲気中、１４００℃で８時間焼成した（第一焼成）。この第一焼成によって中間生成物が得られた。Ｘ線回折測定の結果、中間生成物の組成は、（Ｓｒ，Ｅｕ）2Ｓｉ5Ｎ8であることが確認された。この中間生成物を、波長３６５ｎｍの紫外線により励起したところ、波長約５６０ｎｍにピークを有する橙色の発光が示された。
【００５９】
得られた中間生成物、Ｓｉ3Ｎ4、およびＡｌＮをそれぞれ秤量した。中間生成物、Ｓｉ3Ｎ4、およびＡｌＮの配合質量は、それぞれ１１．８ｇ、４．４９ｇ、および３．６９ｇとした。秤量された粉体は、大気中で乾式混合した。この混合物における元素の配合比（モル比）Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉは０．９８：０．０２：１．５：３．６となるように調製した。
【００６０】
得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに充填し、水素流量５Ｌ／分、窒素流量５Ｌ／分、常圧の還元雰囲気中、１８００℃で８時間焼成した（第二焼成）。この第二焼成によって、蛍光体の前駆体が得られた。
【００６１】
前駆体を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに充填し、７．５気圧の加圧窒素雰囲気中、１８５０℃で８時間焼成した（第三焼成）。この第三焼成によって、本実施例の蛍光体（Ｙ１）が得られた。
【００６２】
この蛍光体（Ｙ１）のＸＲＤパターンを、図５に示す。ここでのＸＲＤパターンは、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折により求めた。図５に示されるように、８．３〜８．８°，１１．０〜１１．４°，１４．９〜１５．４°，１８．１〜１８．６°，１９．６〜２０．１°，２２．８〜２３．３°，２４．６〜２５．１°，３１．５〜３２．０°の回折角度（２θ）にピークが現れている。この結果から、本実施例の蛍光体（Ｙ１）は、Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13と同一の結晶構造を有することが確認された。
【００６３】
この蛍光体（Ｙ１）を４５０ｎｍの単色光で励起した際の発光スペクトルを、図６に示す。励起には、キセノンランプの発光を分光器で４５０ｎｍに単色化した発光を用いた。図示するように、５８０ｎｍをピーク波長として高い発光効率が確認された。ここで得られた実施例１の蛍光体（Ｙ１）の相対発光効率を１００とする。
【００６４】
図７には、この蛍光体（Ｙ１）の励起スペクトルを示す。ここでの励起スペクトルは、蛍光体（Ｙ１）を励起した際に、波長５８０ｎｍの発光が得られる励起光の波長を示している。図７に示されるように、本実施例の蛍光体（Ｙ１）は、３００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、波長５８０ｎｍの黄色発光を得ることができる。本実施形態の蛍光体（Ｙ１）は、３９０〜４１０ｎｍという近紫外領域の光でも励起されて、黄色発光が得られている。こうした点は、近紫外光励起の高演色型白色ＬＥＤを作製できる点で有利である。
【００６５】
本実施例の蛍光体（Ｙ１）を用いて、図４に示した構成の発光装置を作製した。
【００６６】
放熱性の絶縁基板４０１として、所定の領域にｐ電極およびｎ電極（図示せず）が形成された８ｍｍ角のＡｌＮ基板を用意した。この上に発光素子４０２として、発光ピーク波長が４５５ｎｍの発光ダイオードを半田により接合した。発光素子４０２における一方の電極は、その底面に設けられており、ＡｌＮ基板４０１のｎ電極に電気的に接続した。発光素子４０２における他方の電極は、金ワイヤー４０３によりＡｌＮ基板４０１上のｐ電極（図示せず）に接続した。
【００６７】
発光素子４０２上には、内側透明樹脂層４０４、黄色蛍光発光層４０５、および外側透明樹脂層４０６を順次ドーム状に形成して、本実施例の発光装置を作製した。内側透明樹脂層４０４の材質は透明シリコーン樹脂とし、ディスペンサ塗布後、乾燥硬化により形成した。黄色蛍光発光層４０５の形成には、本実施例の蛍光体（Ｙ１）を３０質量％含有する透明樹脂を用いた。用いた透明樹脂は、シリコーンである。さらに、黄色蛍光発光層４０５の上の外側透明樹脂層４０６の形成には、内側透明樹脂層４０４の場合と同様のディスペンサ塗布後、乾燥硬化を用いた。
【００６８】
この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖで駆動させたところ、色度（０．３５，０．３１）、色温度５０００Ｋ、光束効率８０ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８２であった。色度、色温度、光束効率、また、Ｒａは積分球型全光束測定装置から得られた。
【００６９】
図８には、得られた発光装置の発光スペクトルを示す。本実施例の蛍光体（Ｙ１）を、波長４５５ｎｍの青色ＬＥＤと組み合わせることによって、本実施形態の白色発光装置が得られた。かかる白色発光装置は、青色ＬＥＤと黄色蛍光体のみでＲａが８０以上の発光装置を実現できる点で有利である。
【００７０】
＜実施例２＞
まず、Ｓｒ原料、Ｅｕ原料およびＳｉ原料として、Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｅｕ2Ｏ3、およびＳｉ粉末を用意し、それぞれ秤量した。Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｅｕ2Ｏ3、およびＳｉ粉末の配合質量は、それぞれ３６．１３ｇ、０．５２８ｇ、および１６．８５ｇとした。秤量された原料は、前述と同様に乾式で混合した。この原料に含まれる元素の配合比（モル比）Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉは０．９９：０．０１：２．０である。
【００７１】
得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに充填し、水素流量５Ｌ／分、窒素流量５Ｌ／分、常圧の還元雰囲気中、１４００℃で８時間焼成した（第一工程）。この第一焼成によって中間生成物が得られた。中間生成物を、波長３６５ｎｍの紫外線により励起したところ、波長約５６０ｎｍにピークを有する橙色の発光が確認された。
【００７２】
得られた中間生成物、Ｓｉ3Ｎ4、およびＡｌＮをそれぞれ秤量した。中間生成物、Ｓｉ3Ｎ4、およびＡｌＮの配合質量は、それぞれ１１．８ｇ、４．４９ｇ、および３．６９ｇとした。秤量された粉体は、前述と同様に乾式混合した。この混合物中における元素の比（モル比）Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉは、０．９９：０．０１：１．５：３．６となるように調製した。
【００７３】
得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに充填し、水素流量５Ｌ／分、窒素流量５Ｌ／分、常圧の還元雰囲気中、１６００℃で８時間焼成した（第二焼成）。この第二焼成によって、蛍光体の前駆体が得られた。
【００７４】
前駆体を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに充填し、７．５気圧の加圧窒素雰囲気中、１８５０℃で８時間焼成した（第三焼成）。この第三焼成によって、本実施例の蛍光体（Ｙ２）が得られた。
【００７５】
図９には、この蛍光体（Ｙ２）のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンは、前述と同様の手法により得た。図９に示されるように、８．３〜８．８°，１１．０〜１１．４°，１４．９〜１５．４°，１８．１〜１８．６°，１９．６〜２０．１°，２２．８〜２３．３°，２４．６〜２５．１°，３１．５〜３２．０°の回折角度（２θ）にピークが現れている。この結果から、本実施例の蛍光体（Ｙ２）は、Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13と同一の結晶構造を有することが確認された。
【００７６】
この蛍光体（Ｙ２）を４５０ｎｍの単色光で励起した際の発光スペクトルを、図１０に示す。励起に用いた発光素子は、前述と同様である。図示するように、５７１ｎｍをピーク波長として高い発光効率が確認された。本実施例の蛍光体（Ｙ２）の相対発光効率は７２である。
【００７７】
図１１には、この蛍光体（Ｙ２）の励起スペクトルを示す。ここでの励起スペクトルは、蛍光体（Ｙ２）を励起した際に、波長５７１ｎｍの発光が得られる励起光の波長を示している。図１１に示されるように、本実施例の蛍光体（Ｙ２）は、３００〜４８０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、波長５７１ｎｍの黄色発光を得ることができる。前述の蛍光体と同様に本実施例の蛍光体（Ｙ２）は、３９０〜４１０ｎｍという近紫外領域の光でも励起されて黄色発光が得られることから、近紫外光励起の高演色型白色ＬＥＤを作製できる点で有利である。
【００７８】
本実施例の蛍光体（Ｙ２）を用いる以外は前述と同様にして、白色発光装置を作製した。得られた白色発光装置は、前述と同様に高発光効率でＲａも良好であることが確認された。
【００７９】
＜実施例３＞
まず、Ｓｒ原料、Ｅｕ原料およびＳｉ原料として、Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｅｕ2Ｏ3、およびＳｉ粉末を用意し、それぞれ秤量した。Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｅｕ2Ｏ3、およびＳｉ粉末の配合質量は、それぞれ３６．１３ｇ、０．５２８ｇ、および１６．８５ｇとした。秤量された原料は、前述と同様に乾式で混合した。この原料に含まれる元素の配合比（モル比）Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉは０．９９：０．０１：２．０である。
【００８０】
得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに充填し、水素流量５Ｌ／分、窒素流量５Ｌ／分、常圧の還元雰囲気中、１４００℃で８時間焼成した（第一焼成）。この第一焼成によって中間生成物が得られた。中間生成物を、波長３６５ｎｍの紫外線により励起したところ、波長約５６０ｎｍにピークを有する橙色の発光が確認された。
【００８１】
得られた中間生成物、Ｓｉ3Ｎ4、およびＡｌＮをそれぞれ秤量した。中間生成物、Ｓｉ3Ｎ4、およびＡｌＮの配合質量は、それぞれ１１．８ｇ、４．４９ｇ、および３．６９ｇとした。秤量された粉体は、前述と同様に乾式混合した。この混合物中における元素の比（モル比）Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉは０．９９：０．０１：１．５：３．６となるように調製した。
【００８２】
得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに充填し、水素流量５Ｌ／分、窒素流量５Ｌ／分、常圧の還元雰囲気中、１６００℃で８時間焼成した（第二焼成）。この第二焼成によって、蛍光体の前駆体が得られた。
【００８３】
前駆体を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに充填し、７．５気圧の加圧窒素雰囲気中、１８００℃で８時間焼成した（第三焼成）。この第三焼成によって、本実施例の蛍光体（Ｙ３）が得られた。
【００８４】
図１２には、この蛍光体（Ｙ３）のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンは、前述と同様の手法により得た。図１２に示されるように、８．３〜８．８°，１１．０〜１１．４°，１４．９〜１５．４°，１８．１〜１８．６°，１９．６〜２０．１°，２２．８〜２３．３°，２４．６〜２５．１°，３１．５〜３２．０°の回折角度（２θ）にピークが現れている。この結果から、本実施例の蛍光体（Ｙ３）は、Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13と同一の結晶構造を有することが確認された。
【００８５】
この蛍光体（Ｙ３）を４５０ｎｍの単色光で励起した際の発光スペクトルを、図１３に示す。励起に用いた発光素子は、前述と同様である。図示するように、５７４ｎｍをピーク波長として高い発光効率が確認された。本実施例の蛍光体（Ｙ３）の相対発光効率は８３である。
【００８６】
図１４には、この蛍光体（Ｙ３）の励起スペクトルを示す。ここでの励起スペクトルは、蛍光体（Ｙ３）を励起した際に、波長５７４ｎｍの発光が得られる励起光の波長を示している。図１４に示されるように、本実施例の蛍光体（Ｙ３）は、３５０〜４８０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、波長５７４ｎｍの黄色発光を得ることができる。前述の蛍光体と同様に本実施例の蛍光体（Ｙ３）は、３９０〜４１０ｎｍという近紫外領域の光でも励起されて黄色発光が得られることから、近紫外光励起の高演色型白色ＬＥＤを作製できるという点で有利である。
【００８７】
本実施例の蛍光体（Ｙ３）を用いる以外は前述と同様にして、白色発光装置を作製した。得られた白色発光装置は、前述と同様に高発光効率でＲａも良好であることが確認された。
【００８８】
＜実施例４＞
まず、Ｓｒ原料、Ｅｕ原料、Ｓｉ原料、Ａｌ原料として、Ｓｒ3Ｎ2、ＥｕＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3およびＡｌＮを用意し、バキュームグローブボックス中それぞれ秤量した。Ｓｒ3Ｎ2、ＥｕＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3およびＡｌＮの配合質量は、それぞれ２．８５１ｇ、０．１００ｇ、４．９１１ｇ、１．０２５ｇ、および１．０２５ｇとした。秤量された原料は、めのう乳鉢内で乾式混合した。
【００８９】
得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに充填し、７．５気圧のＮ2雰囲気中、１８５０℃で４時間焼成して、本実施例の蛍光体（Ｙ４）を得た。得られた蛍光体の設計組成は、（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）2Ａ113Ｓｉ7Ｏ2Ｎ11である。
【００９０】
図１５には、この蛍光体（Ｙ４）のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンは、前述と同様の手法により得た。図１５に示されるように、８．３〜８．８°，１１．０〜１１．４°，１４．９〜１５．４°，１８．１〜１８．６°，１９．６〜２０．１°，２２．８〜２３．３°，２４．６〜２５．１°，３１．５〜３２．０°の回折角度（２θ）にピークが現れている。この結果から、本実施例の蛍光体（Ｙ４）は、Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13と同一の結晶構造を有することが確認された。
【００９１】
本実施例の蛍光体（Ｙ４）をブラックライトで励起したところ、橙色発光が観察された。この蛍光体（Ｙ４）を４５０ｎｍの単色光で励起した際の発光スペクトルを、図１６に示す。励起に用いた発光素子は前述と同様である。図示するように、５８８ｎｍをピーク波長として高い発光効率が確認された。本実施例の蛍光体（Ｙ４）の相対発光効率は９８である。
【００９２】
図１７には、この蛍光体（Ｙ４）の励起スペクトルを示す。ここでの励起スペクトルは、蛍光体（Ｙ４）を励起した際に、波長５８８ｎｍの発光が得られる励起光の波長を示している。図１７に示されるように、本実施例の蛍光体（Ｙ４）は、３００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、波長５８８ｎｍの黄色発光を得ることができる。前述の蛍光体と同様に本実施例の蛍光体（Ｙ４）は、３９０〜４１０ｎｍという近紫外領域の光でも励起されて黄色発光が得られることから、近紫外光励起の高演色型白色ＬＥＤを作製できるという点で有利である。
【００９３】
本実施例の蛍光体（Ｙ４）を用いる以外は前述と同様にして、白色発光装置を作製した。得られた白色発光装置は、前述と同様に高発光効率でＲａも良好であることが確認された。
【００９４】
＜実施例５〜１３＞
原料の配合質量を適宜変更した以外は実施例１と同様の方法により、実施例５〜１３の蛍光体（Ｙ５〜Ｙ１３）を合成した。
【００９５】
前述と同様にして、蛍光体（Ｙ５〜Ｙ１３）のＸＲＤパターンを求めたところ、いずれも８．３〜８．８°，１１．０〜１１．４°，１４．９〜１５．４°，１８．１〜１８．６°，１９．６〜２０．１°，２２．８〜２３．３°，２４．６〜２５．１°，３１．５〜３２．０°の回折角度（２θ）にピークが現れた。この結果から、実施例５〜１３の蛍光体（Ｙ５〜Ｙ１３）は、Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13と同一の結晶構造を有することが確認された。
【００９６】
また、前述と同様の発光素子を用いて波長４５０ｎｍの光を放射して、実施例５〜１３の蛍光体（Ｙ５〜Ｙ１３）を励起したところ、いずれの蛍光体からも、５７０〜５９０ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光が確認された。蛍光体（Ｙ５〜Ｙ１３）の相対発光効率は、６７〜９７であった。
【００９７】
蛍光体（Ｙ５〜Ｙ１３）の励起スペクトルを求めたところ、いずれも３００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、波長５７０〜５９０ｎｍの黄色発光を得ることができた。前述の蛍光体と同様に蛍光体（Ｙ５〜Ｙ１３）は、３９０〜４１０ｎｍという近紫外領域の光でも励起されて黄色発光が得られることから、近紫外光励起の高演色型白色ＬＥＤを作製できるという点で有利である。
【００９８】
蛍光体（Ｙ５〜Ｙ１３）を用いる以外は前述と同様にして、白色発光装置を作製した。得られた白色発光装置は、いずれも前述と同様に高発光効率でＲａも良好であることが確認された。
【００９９】
実施例１〜１３の蛍光体（Ｙ１〜Ｙ１３）について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）による化学分析を行なった結果を下記表２にまとめる。表２に示した数値は、分析された各元素の濃度をＡｌ濃度で規格化したモル比である。
【表２】
【０１００】
上記表２中のｘ，ａ，ｂ，ｃ，およびｄは、一般式（１）中のｘ，ａ，ｂ，ｃ，およびｄに対応している。上記表２に示されるように、実施例１〜１３の蛍光体（Ｙ１〜Ｙ１３）のいずれにおいても、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，およびｄは、以下に示す範囲内である。
【０１０１】
０＜ｘ≦０．１６、 ０．５０≦ａ≦０．７０、 ２．０≦ｂ≦２．５
０．４５≦ｃ≦１．２、 ３．５≦ｄ≦４．５、 ３．６≦ｄ／ｃ≦８．０
＜比較例１＞
αサイアロンを、比較例１として用意した。原料として、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮ、ＣａＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3を用い、それぞれ、２３．８ｇ、１４．３ｇ、８．９ｇ、３．２ｇを大気中で乳鉢を用いて混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、窒素雰囲気中で、７．５気圧に加圧して１７００℃にて２４時間焼成し、得られた焼結体を、乳鉢を用いて粉砕して作製した。ここでのαサイアロンは、Ｍx（Ｓｉ12-(m+n)Ａｌm+n）（ＯnＮ16-n））（ただし、ＭはＣａであり、ｍは３．２５であり、ｎは１．６２５である）で表わされる。
【０１０２】
＜比較例２〜８＞
原料の配合質量を適宜変更した以外は実施例１と同様の方法により、比較例２〜８の蛍光体（Ｃ２〜Ｃ８）を合成した。
【０１０３】
前述と同様にして、比較例の蛍光体（Ｃ１〜Ｃ８）のＸＲＤパターンを求めた。その結果、８．３〜８．８°，１１．０〜１１．４°，１４．９〜１５．４°，１８．１〜１８．６°，１９．６〜２０．１°，２２．８〜２３．３°，２４．６〜２５．１°，３１．５〜３２．０°の回折角度（２θ）には、必ずしもピークが現れなかった。
【０１０４】
また、前述と同様の発光素子を用いて波長４５０ｎｍの光を放射して、蛍光体（Ｃ１〜Ｃ８）を励起したところ、いずれの蛍光体からも、５５０〜５９０ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光は確認されなかった。
【０１０５】
比較例１〜８の蛍光体（Ｃ１〜Ｃ８）について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）による化学分析を行なった結果を下記表３にまとめる。表３に示した数値は、分析された各元素の濃度をＡｌ濃度で規格化したモル比である。
【表３】
【０１０６】
上記表３中のｘ，ａ，ｂ，ｃ，およびｄは、一般式（１）中のｘ，ａ，ｂ，ｃ，およびｄに対応している。上記表３に示されるように、比較例１〜８の蛍光体（Ｃ１〜Ｃ８）においては、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，およびｄは、以下に示す範囲から外れている。なお、上記表３における比較例１の蛍光体（Ｃ１）についてのＳｒの分析値の欄には、Ｃａの分析値を記載している。
【０１０７】
０＜ｘ≦０．１６、 ０．５０≦ａ≦０．７０、 ２．０≦ｂ≦２．５
０．４５≦ｃ≦１．２、 ３．５≦ｄ≦４．５、 ３．６≦ｄ／ｃ≦８．０
実施例１〜１３の蛍光体（Ｙ１〜Ｙ１３）、および比較例１〜８の蛍光体（Ｃ１〜Ｃ８）についてのピーク波長、発光特性および温度特性を、下記表４および５にまとめる。
【表４】
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
ピーク波長は、波長４５０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトルから読み取り、半値幅は、この発光スペクトルから読み取った。発光効率は、量子効率測定装置により求めた。実施例１の蛍光体の発光効率を基準として算出した相対値も、併せて記載してある。
【０１１０】
色度は上述と同様にして求め、温度特性は、次のようにして求めた。ヒータ内蔵型ステージに蛍光体を載置して加熱し、１５０℃におけるピーク強度（Ｉ150）を得た。室温のピーク強度（ＩRT）を用いて（Ｉ150／ＩRT）×１００から算出した。
【０１１１】
上記表４に示されるように、実施例１〜１３の蛍光体（Ｙ１〜Ｙ１３）は、いずれも５７０〜５９０ｎｍの波長範囲内にピークを有する光を発し、半値幅は１１０ｎｍ以上である。半値幅は演色性の指標となり、１１０ｎｍ以上であることが求められる。実施例の蛍光体は、いずれも１１０ｎｍ以上の半値幅を有していることから、白色ＬＥＤ化した際の演色性に優れていることが示される。実施例１〜１３の蛍光体は、発光効率および色度も良好であり、温度特性も０．８０以上と優れている。温度特性が０．８０以上であれば、高温においても所望の特性を維持することができる。
【０１１２】
これに対し、比較例１〜６の蛍光体（Ｃ１〜Ｃ８）は、所望の特性を全て満たすことができない。αサイアロンの場合（比較例１）には、半値幅が９０ｎｍにとどまっており、演色性が劣っている。
【０１１３】
一般式（１）におけるｘの値が０．１６を超えてＥｕが過剰に含有された場合（比較例２，３）には、発せられる光のピーク波長は６１０ｎｍを越えている。このように、一般式（１）におけるｘの値が大きすぎる場合には、５５０〜５９０ｎｍの波長範囲内にピークを有する光を発することができない。
【０１１４】
一般式（１）におけるａの値が０．５未満の場合（比較例４）には、Ｓｒ＋Ｅｕが少なすぎる組成となる。この場合には、別の結晶相が生じたことが、蛍光顕微鏡観察により確認された。しかも、比較例４の蛍光体は、発光強度が弱く、発光特性を測定することができなかった。一方、ａの値が０．７を越えた場合（比較例５）には、Ｓｒ＋Ｅｕが多すぎる組成となり、５５０〜５９０ｎｍの波長範囲内にピークを有する光を発することができない。
【０１１５】
一般式（１）におけるｂ，ｃの値が小さすぎてＳｉやＯが少ない場合（比較例６）には、別の結晶相が生じたことが、蛍光顕微鏡観察により確認された。しかも、比較例６の蛍光体は、発光強度が弱く、発光特性を測定することができなかった。一般式（１）におけるａの値が小さすぎ、ｂ，ｃ，ｄの値が大きすぎる比較例８の場合も同様であった。別の結晶相が生じたことが、蛍光顕微鏡観察により確認され、しかも、発光強度が弱く、発光特性を測定することができなかった。
【０１１６】
また、Ｎ／Ｏ比が８．０より大きい場合（比較例７）には、５５０〜５９０ｎｍの波長範囲内にピークを有する光を発することができない。Ｎ／Ｏ比が大きくなると、酸素より窒素の方が、共有結合性が高くため、母体の窒素比が高くなるほど、Ｎｅｐｈｅｌａｕｘｅｔｉｃ効果と結晶場分裂による４ｆ軌道のエネルギー準位の低下が大きくなり、４ｆ−５ｄのエネルギー準位差が小さくなり、その結果、発光波長が長くなることがその原因の一つである。
【０１１７】
本発明の実施形態によれば、温度特性が良好であるとともに、色度に優れ、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光できる蛍光体が提供される。本実施形態の黄色発光蛍光体を青色ＬＥＤと組み合わせた際には、発光特性の良好な白色発光装置を得ることができる。
【０１１８】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１１９】
１００…基材； １０１…リード； １０２…リード； １０３…パッケージカップ
１０４…反射面； １０５…凹部； １０６…発光チップ
１０７…ボンディングワイヤー； １０８…ボンディングワイヤー
１０９…蛍光発光層； １１０…蛍光体； １１１…樹脂層； ３０１…Ｓｒ原子
３０２…Ｓｉ原子またはＡｌ原子： ３０３…Ｏ原子またはＮ原子
４０１…絶縁基板； ４０２…発光素子； ４０３…ボンディングワイヤー
４０４…内側透明樹脂層； ４０５…黄色蛍光発光層； ４０６…外側透明樹脂層
４０７…蛍光体； ４０８…樹脂層。
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色発光装置は、例えば青色光での励起により赤色発光する蛍光体、青色光での励起により緑色発光する蛍光体、および青色ＬＥＤを組み合わせて構成される。青色光での励起によって５５０〜５９０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する黄色光を発光する蛍光体を用いれば、より少ない種類の蛍光体を用いて白色発光装置を構成することができる。こうした黄色発光蛍光体としては、例えばαサイアロンが知られている。
【０００３】
発光効率、色度、温度特性、および発光スペクトル半値幅といった黄色発光蛍光体に対する要求は、高まりつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−４５２７１号公報
【特許文献２】特開２００６−５２３３７号公報
【特許文献３】特許第４０５２１３６号公報
【特許文献４】特許第４１６５３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、温度特性が良好であるとともに、色度に優れ、しかも発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光できる蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の蛍光体は、２５０〜５２０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５５０〜５９０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示す。かかる蛍光体は、下記一般式（１）で表わされることを特徴とする。
【０００７】
（Ｓｒ1-xＥｕx）aＳｉbＡｌＯcＮd （１）
（ここで、ｘ，ａ，ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ以下を満たす。
【０００８】
０＜ｘ≦０．１６、 ０．５０≦ａ≦０．７０、 ２．０≦ｂ≦２．５
０．４５≦ｃ≦１．２、 ３．５≦ｄ≦４．５、 ３．６≦ｄ／ｃ≦８．０）
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13の結晶構造を示す図。
【図２】Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン。
【図３】一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。
【図４】他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。
【図５】実施例の蛍光体（Ｙ１）のＸＲＤパターン。
【図６】実施例の蛍光体（Ｙ１）を波長４５０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトル。
【図７】実施例の蛍光体（Ｙ１）の励起スペクトル。
【図８】実施例の発光装置の発光スペクトル。
【図９】実施例の蛍光体（Ｙ２）のＸＲＤパターン。
【図１０】実施例の蛍光体（Ｙ２）を波長４５０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトル。
【図１１】実施例の蛍光体（Ｙ２）の励起スペクトル。
【図１２】実施例の蛍光体（Ｙ３）のＸＲＤパターン。
【図１３】実施例の蛍光体（Ｙ３）を波長４５０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトル。
【図１４】実施例の蛍光体（Ｙ３）の励起スペクトル。
【図１５】実施例の蛍光体（Ｙ４）のＸＲＤパターン。
【図１６】実施例の蛍光体（Ｙ４）を波長４５０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトル。
【図１７】実施例の蛍光体（Ｙ４）の励起スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態を具体的に説明する。
【００１１】
一実施形態にかかる蛍光体は、２５０〜５２０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５５０〜５９０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示すので、黄色発光蛍光体である。かかる蛍光体は、Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有する母体を含み、この母体はＥｕで付活されている。本実施形態にかかる黄色発光蛍光体の組成は、下記一般式（１）で表わされる。
【００１２】
（Ｓｒ1-xＥｕx）aＳｉbＡｌＯcＮd （１）
（ここで、ｘ，ａ，ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ以下を満たす。
【００１３】
０＜ｘ≦０．１６、 ０．５０≦ａ≦０．７０、 ２．０≦ｂ≦２．５
０．４５≦ｃ≦１．２、 ３．５≦ｄ≦４．５、 ３．６≦ｄ／ｃ≦８．０）
上記一般式（１）に示されるように、発光中心元素ＥｕはＳｒの一部を置換する。Ｓｒの少なくとも０．１モル％がＥｕで置換されていれば、十分な発光効率を得ることができる。Ｅｕによる置換量が多すぎる場合には、発光効率が低下する（濃度消光）。これを避けるため、ｘの上限は０．１６に規定される。ｘは０．０１以上０．１０以下が好ましい。Ｓｒの一部は、Ｂａ、ＣａおよびＭｇから選ばれる少なくとも一種で置換されていてもよい。ＳｒとＢａ、ＣａおよびＭｇから選ばれる少なくとも一種との合計の１５ａｔ．％以下、より望ましくは１０ａｔ．％以下であれば、Ｂａ，ＣａおよびＭｇから選ばれる少なくとも一種が含有されていても、異相の生成が促進されることはない。
【００１４】
ａが０．５０未満の場合には、青色発光を示す異相が生成する。一方、ａが０．７０を越えると、緑色発光を示す異相が生成する。ａは０．５５以上０．６５以下が好ましい。
【００１５】
ｂが２．０未満の場合には、青緑色発光を示す異相が生成する。一方、ｂが２．５を越えると、緑色発光を示す異相が生成する。ｂは２．１以上２．３以下が好ましい。
【００１６】
ｃが０．４５未満の場合には、発光効率の低下が見られる。一方、ｃが１．２を越えると、青緑色発光異相が生成する。ｃは０．７以上１．１以下が好ましい。
【００１７】
ｄが３．５未満の場合には、発光波長が長波長化し、ｃが４．５を越えると、緑色発光異相が生成する。ｄは３．９以上４．２以下が好ましい。
【００１８】
また、ＮとＯとの比を表わす（ｄ／ｃ）が３．６未満の場合には、青緑色発光を示す異相が生成する。一方、（ｄ／ｃ）が８．０以上となると、発光波長が５９０ｎｍを超えてしまい、黄色発光が得られない。（ｄ／ｃ）は３．７以上６．０以下が好ましい。
【００１９】
上述した条件を全て備えているので、本実施形態にかかる蛍光体は、２５０〜５２０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、発光スペクトルの半値幅が広くおよび色度に優れた黄色光を高い効率で発光することができる。しかも、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、温度特性も良好である。
【００２０】
本実施形態の黄色発光蛍光体は、Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13結晶ベースとし、Ｓｒの一部がＥｕで置き換わった化合物である。構成元素であるＳｒ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、またはＮの固溶量は、表記された数値（モル数）からずれることがある。固溶量の違いにより結晶構造は若干変化することがあるものの、骨格原子間の化学結合が切れるほどに原子位置が大きく変わることは少ない。原子位置は、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる。
【００２１】
本実施形態の黄色発光蛍光体の基本的な結晶構造が変化しない範囲において、本実施形態の効果を奏することができる。本実施形態にかかる蛍光体は、格子定数およびＳｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13の場合とは異なることがある。その変化量が、Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13の格子定数、およびＳｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13における化学結合の長さ（Ｓｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏ）の±１５％以内であれば、結晶構造が変化していないと定義する。格子定数は、Ｘ線回折や中性子線回折により求めることができ、Ｓｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏの化学結合の長さ（近接原子間距離）は、原子座標から計算することができる。
【００２２】
Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13の格子定数は、ａ＝１１．８０３３（１３）Å、ｂ＝２１．５８９（２）Å、ｃ＝５．０１３１（６）Åである。また、Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13における化学結合の長さ（Ｓｒ−ＮおよびＳｒ−Ｎ）は、下記表１に示した原子座標から計算することができる。
【表１】
【００２３】
本実施形態の黄色発光蛍光体は、上述したような結晶構造を有することを必須とする。この範囲を超えて化学結合の長さが変化すると、その化学結合が切れて別の結晶となって、所望される効果を得ることができなくなる。
【００２４】
上記表１に示した原子座標に基づくと、Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13の結晶構造は、図１に示すとおりとなる。図１（ａ）はｃ軸方向への投影図であり、図１（ｂ）はｂ軸方向への投影図であり、図１（ｃ）はａ軸方向への投影図である。図中、３０１はＳｒ原子を表わし、その周囲は、Ｓｉ原子またはＡｌ原子３０２、およびＯ原子またはＮ原子３０３で囲まれている。Ｓｒ原子３０１は、その一部が発光中心であるＥｕによって置換されているが、Ｅｕの割合が少ないために図面には示されていない。
【００２５】
Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13の結晶は、ＸＲＤや中性子回折により同定することができる。図２には、Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13の結晶のＸＲＤパターンを示す。ここでのＸＲＤパターンは、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折により求めた。Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13の結晶は斜方晶系であり、この結晶は空間群Ｐｎａ２１に属する。結晶の空間群は、単結晶ＸＲＤにより決定することができる。
【００２６】
図２に示されるように、Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13の結晶のＸＲＤパターンにおいては、８．３〜８．８°，１１．０〜１１．４°，１４．９〜１５．４°，１８．１〜１８．６°，１９．６〜２０．１°，２２．８〜２３．３°，２４．６〜２５．１°，３１．５〜３２．０°の回折角度（２θ）にピークが確認される。
【００２７】
上述したように本実施形態の黄色発光蛍光体は、Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13と実質的に同一の結晶構造を有する無機化合物を基本とする。結晶構造が同一の無機化合物としては、例えば、Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13におけるＡｌの一部が、Ｓｉで置き換えられたもの、Ｓｉの一部がＡｌで置き換えられたもの、Ｏの一部がＮで置き換えられたもの、Ｎの一部がＯで置き換えられたものが挙げられる。より具体的には、Ｓｒ2Ａｌ2Ｓｉ8Ｎ14、およびＳｒ2Ａｌ3.5Ｓｉ6.5Ｏ1.5Ｎ12.5なども、Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13の結晶構造を有する。こうした結晶構造において、Ｅｕで付活され上記一般式（１）を満たす組成であれば、本実施形態の黄色発光蛍光体である。
【００２８】
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、各元素を含む原料粉体を混合し、焼成することによって製造することができる。
【００２９】
Ｓｒ原料としては、例えば、ＳｒＯおよびＳｒ（ＯＨ）2等のＳｒと酸素とを含有する化合物、あるいはＳｉ窒化物を用いることができる。Ａｌ原料は、例えばＡｌの窒化物および酸化物から選択することができる。Ｓｉ原料は、例えばＳｉ粉末またはＳｉの窒化物を用いることができる。発光中心元素Ｅｕの原料としては、例えばＥｕの酸化物または窒化物を用いることができる。
【００３０】
なお、窒素は、窒化物原料から与えることができ、酸素は、酸化物原料および窒化物原料の表面酸化皮膜から与えることができる。
【００３１】
例えば、Ｓｒ原料、Ａｌ原料、Ｓｉ原料、Ａｌ原料およびＥｕ原料を、目的の組成になるような仕込み組成で混合する。均一な混合物を得るために、仕込み重量の少ない原料粉体から順に乾式混合することが望まれる。
【００３２】
原料粉体は、例えばグローブボックス中で乳鉢を用いて混合することができる。混合物をるつぼ内に収容し、窒素雰囲気中で焼成することによって、本実施形態にかかる蛍光体が得られる。原料粉体の混合に当たっては、例えば遊星ボールミルなどを用いたボールミル法を採用することもできる。原料の酸化を防ぎ、安定に反応を進めために、焼成は窒素雰囲気中で行なわれる。
【００３３】
また、焼成の際に用いられるるつぼは、非酸化物製であることが好ましい。好ましいるつぼの材質としては、具体的には、窒化ホウ素、カーボン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルニミウム、サイアロン、モリブデン、およびタングステン等が挙げられる。非酸化物製のるつぼを用いることによって、ＡｌＮのような酸化されやすい原料の酸化を防ぐことができる。
【００３４】
あるいは、次のような三段階の焼成によって本実施形態の蛍光体を製造することができる。
【００３５】
第一の焼成においては、Ｓｒ原料とＥｕ原料とＳｉ原料とを混合し、焼成して中間性生物を得る。Ｓｒ原料としては、ＳｒＯおよびＳｒ（ＯＨ）2を用いることができ、Ｅｕ原料としては、Ｅｕの酸化物を用いることができる。Ｓｉ原料としては、Ｓｉ粉末または窒化ケイ素を用いることができる。黄色発光を得るには、結晶の共有結合性を低下させため、発光波長を短波長化することが必要とされる。Ｓｒの一部をＥｕで置換したＳｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13の結晶構造中に、より多くのＯ原子を含有させることによって、これを達成することができる。そのために、Ｓｒと酸素とを含有する化合物が、Ｓｒ原料として用いられる。
【００３６】
Ｓｒ原料、Ｅｕ原料およびＳｉ原料を、目的の組成となるような仕込み組成で混合する。例えば、モル比（Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉ）が（０．９７〜０．９９：０．０１〜０．０３：３．２〜３．８）となるように原料粉体を配合する。原料粉体は、例えば大気中で乳鉢を用いて乾式で混合することができる。Ｓｒ原料とＥｕ原料とＳｉ原料とを含有する混合物においては、Ｅｕのモル数ＭEuとＳｒのモル数ＭSrとが以下に示す関係を満たすことが求められる。
【００３７】
０．０１≦ＭEu／（ＭSr＋ＭEu）≦０．１６
Ｅｕの割合が多すぎる場合には、一般式（１）で表わされる組成を達成することができない。一方、Ｅｕの割合が少なすぎる場合には、所望の発光特性を得ることができない。前述の比（ＭEu／（ＭSr＋ＭEu））は、０．０１以上０．０３以下であることが好ましい。
【００３８】
混合物をるつぼ内に収容し、所定の条件で焼成することによって中間生成物が得られる。中間生成物は、（Ｓｒ，Ｅｕ）2Ｓｉ5Ｎ8で表わされる組成を有することが好ましい。こうした組成を有する中間生成物は、目的とする組成の酸窒化物蛍光体を得られる点で有利である。
【００３９】
上述したような理由から、焼成の際に用いられるるつぼの材質は、窒化ホウ素（ＢＮ）のような非酸化物とし、焼成は、還元雰囲気中で行なわれる。例えば、焼成反応炉内に１．０〜１０．０Ｌ／分の水素および１．０〜１０．０Ｌ／分の窒素を供給しつつ、１４００〜１６００℃で焼成する。焼成の際の圧力は、１．０〜１０．０気圧程度とすることができる。こうした条件で２．０〜６．０時間程度焼成することによって、中間生成物が得られる。
【００４０】
得られた中間生成物にＳｉ原料およびＡｌ原料を加えて、乾式混合する。Ａｌ原料は、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムから選択することができる。また、Ｓｉ原料としては、上述したものを用いることができる。例えば、モル比（Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ）が（０．９７〜０．９９：０．０１〜０．０３：１．４〜１．６：３．２〜３．８）となるように顔料粉体を配合する。混合物をるつぼ内に収容し、前述と同様の雰囲気中で焼成する。前述と同様の理由から、非酸化物製のるつぼが用いられる。１．０〜１０．０気圧程度の圧力のもと、１５００〜１７００℃で４．０〜１２．０時間程度焼成することによって、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体の前駆体が得られる。
【００４１】
得られた前駆体を非酸化物製のるつぼに収容し、５．０〜１０．０気圧の窒素雰囲気中、１７００〜１９００℃で４．０〜１０．０時間程度焼成する。こうして、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体が得られる。
【００４２】
すなわち、一実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、
Ｓｒおよび酸素を含む化合物からなるＳｒ原料と、Ｅｕ酸化物からなるＥｕ原料と、ケイ素およびケイ素窒化物からなる群から選択されるＳｉ原料とを混合して、Ｅｕのモル数ＭEuとＳｒのモル数ＭSrとが０．０１≦ＭEu／（ＭSr＋ＭEu）≦０．０３を満たす混合物を得る工程と、
前記混合物を非酸化物の材質からなる容器に充填し、水素と窒素とを含む還元雰囲気中で焼成して、中間生成物を得る第一の焼成工程と、
前記中間生成物と、前記Ｓｉ原料と、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムから選択されるＡｌ原料とを混合し、水素と窒素とを含む還元雰囲気中で焼成して前駆体を得る第二の焼成工程と、
前記前駆体を加圧窒素雰囲気中で焼成する第三の焼成工程と
を具備する方法によって製造することができる。
【００４３】
一実施形態にかかる発光装置は、前述の蛍光体を含む蛍光発光層と、前述の蛍光体を励起する発光素子とを具備する。図３は、一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図である。
【００４４】
図３に示す発光装置においては、基材１００の上に、リード１０１、１０２およびパッケージカップ１０３が配置されている。基材１００およびパッケージカップ１０３は樹脂性である。パッケージカップ１０３は、上部が底部より広い凹部１０５を有しており、この凹部の側面は反射面１０４として作用する。
【００４５】
凹部１０５の略円形底面中央部には、発光素子１０６がＡｇペースト等によりマウントされている。用い得る発光素子１０６は、２５０〜５２０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発するものである。例えば、発光ダイオード、およびレーザダイオード等が挙げられる。具体的には、ＧａＮ系等の半導体発光素子などが挙げられるが、特に限定されない。
【００４６】
発光素子１０６のｐ電極およびｎ電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー１０７および１０８によって、リード１０１およびリード１０２にそれぞれ接続されている。リード１０１および１０２の配置は、適宜変更することができる。
【００４７】
発光素子１０６としては、ｎ電極とｐ電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることもできる。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、ｎ型基板を有する発光素子を用いて、次のような構成とすることもできる。発光素子のｎ型基板の裏面にｎ電極を形成し、基板上に積層されたｐ型半導体層の上面にはｐ電極を形成する。ｎ電極はリード上にマウントし、ｐ電極はワイヤーにより他方のリードに接続する。
【００４８】
パッケージカップ１０３の凹部１０５内には、一実施形態にかかる蛍光体１１０を含有する蛍光発光層１０９が配置される。蛍光発光層１０９においては、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層１１１中に、５〜５０質量％の量で蛍光体１１０が含有される。上述したように、本実施形態にかかる蛍光体はＳｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13を母材としており、こうした酸窒化物は共有結合性が高い。このため、本実施形態にかかる蛍光体は疎水性であり、樹脂との相容性が極めて良好である。したがって、樹脂層と蛍光体との界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、温度特性が良好であるとともに、色度に優れ、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光できる。２５０〜５２０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する発光素子と組み合わせることによって、発光特性の優れた白色発光装置が得られる。
【００４９】
発光素子１０６のサイズや種類、凹部１０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００５０】
一実施形態にかかる発光装置は、図３に示したようなパッケージカップ型に限定されず、適宜変更することができる。具体的には、砲弾型ＬＥＤや表面実装型ＬＥＤの場合も、実施形態の蛍光体を適用して同様の効果を得ることができる。
【００５１】
図４には、他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図を示す。図示する発光装置においては、放熱性の絶縁基板４０１の所定の領域にはｎ電極（図示せず）が形成され、この上に発光素子４０２が配置されている。放熱性の絶縁基板の材質は、例えばＡｌＮとすることができる。
【００５２】
発光素子４０２における一方の電極は、その底面に設けられており、放熱性の絶縁基板４０１の電極に電気的に接続される。発光素子４０２における他方の電極は、金ワイヤー４０３により放熱性の絶縁基板４０１上のｐ電極（図示せず）に接続される。発光素子４０２としては、例えば波長２５０〜５００ｎｍの光を発する発光ダイオードを用いる。
【００５３】
発光素子４０２上には、ドーム状の内側透明樹脂層４０４、黄色蛍光発光層４０５、および外側透明樹脂層４０６が順次形成される。内側透明樹脂層４０４および外側透明樹脂層４０６は、例えばシリコーン等を用いて形成することができる。黄色蛍光発光層４０５においては、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層４０８中に、本実施形態の黄色発光蛍光体４０７が含有される。
【００５４】
図４に示した発光装置においては、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体を含む蛍光発光層４０５は、ディスペンサ塗布あるいは真空印刷といった手法を採用して、簡便に作製することができる。しかも、かかる黄色蛍光発光層４０５は、内側透明樹脂層４０４と外側透明樹脂層４０６とによって挟まれているので、蛍光体発光がＬＥＤチップに再吸収されるのを抑制することができる。また、蛍光体の発光およびＬＥＤの青色光の光取り出し効率が向上して、発光効率が向上するという効果が得られる。
【００５５】
上述したように、本実施形態の蛍光体は、温度特性が良好であるとともに、色度に優れ、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光できる。こうした本実施形態の黄色発光蛍光体を、２５０〜５２０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する発光素子と組み合わせることによって、少ない種類の蛍光体を用いて、発光特性の優れた白色発光装置を得ることができる。
【００５６】
以下、蛍光体および発光装置の具体例を示す。
【００５７】
＜実施例１＞
まず、Ｓｒ原料、Ｅｕ原料およびＳｉ原料として、Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｅｕ2Ｏ3およびＳｉ粉末を用意し、それぞれ秤量した。Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｅｕ2Ｏ3およびＳｉ粉末の配合質量は、それぞれ１４．３１ｇ、０．４２２ｇ、および６．７４ｇとした。秤量された原料粉体は、大気中で乾式混合した。混合物における元素の配合比（モル比）Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉは、０．９８：０．０２：２．０である。
【００５８】
得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに充填し、水素流量５Ｌ／分、窒素流量５Ｌ／分、常圧の還元雰囲気中、１４００℃で８時間焼成した（第一焼成）。この第一焼成によって中間生成物が得られた。Ｘ線回折測定の結果、中間生成物の組成は、（Ｓｒ，Ｅｕ）2Ｓｉ5Ｎ8であることが確認された。この中間生成物を、波長３６５ｎｍの紫外線により励起したところ、波長約５６０ｎｍにピークを有する橙色の発光が示された。
【００５９】
得られた中間生成物、Ｓｉ3Ｎ4、およびＡｌＮをそれぞれ秤量した。中間生成物、Ｓｉ3Ｎ4、およびＡｌＮの配合質量は、それぞれ１１．８ｇ、４．４９ｇ、および３．６９ｇとした。秤量された粉体は、大気中で乾式混合した。この混合物における元素の配合比（モル比）Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉは０．９８：０．０２：１．５：３．６となるように調製した。
【００６０】
得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに充填し、水素流量５Ｌ／分、窒素流量５Ｌ／分、常圧の還元雰囲気中、１８００℃で８時間焼成した（第二焼成）。この第二焼成によって、蛍光体の前駆体が得られた。
【００６１】
前駆体を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに充填し、７．５気圧の加圧窒素雰囲気中、１８５０℃で８時間焼成した（第三焼成）。この第三焼成によって、本実施例の蛍光体（Ｙ１）が得られた。
【００６２】
この蛍光体（Ｙ１）のＸＲＤパターンを、図５に示す。ここでのＸＲＤパターンは、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折により求めた。図５に示されるように、８．３〜８．８°，１１．０〜１１．４°，１４．９〜１５．４°，１８．１〜１８．６°，１９．６〜２０．１°，２２．８〜２３．３°，２４．６〜２５．１°，３１．５〜３２．０°の回折角度（２θ）にピークが現れている。この結果から、本実施例の蛍光体（Ｙ１）は、Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13と同一の結晶構造を有することが確認された。
【００６３】
この蛍光体（Ｙ１）を４５０ｎｍの単色光で励起した際の発光スペクトルを、図６に示す。励起には、キセノンランプの発光を分光器で４５０ｎｍに単色化した発光を用いた。図示するように、５８０ｎｍをピーク波長として高い発光効率が確認された。ここで得られた実施例１の蛍光体（Ｙ１）の相対発光効率を１００とする。
【００６４】
図７には、この蛍光体（Ｙ１）の励起スペクトルを示す。ここでの励起スペクトルは、蛍光体（Ｙ１）を励起した際に、波長５８０ｎｍの発光が得られる励起光の波長を示している。図７に示されるように、本実施例の蛍光体（Ｙ１）は、３００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、波長５８０ｎｍの黄色発光を得ることができる。本実施形態の蛍光体（Ｙ１）は、３９０〜４１０ｎｍという近紫外領域の光でも励起されて、黄色発光が得られている。こうした点は、近紫外光励起の高演色型白色ＬＥＤを作製できる点で有利である。
【００６５】
本実施例の蛍光体（Ｙ１）を用いて、図４に示した構成の発光装置を作製した。
【００６６】
放熱性の絶縁基板４０１として、所定の領域にｐ電極およびｎ電極（図示せず）が形成された８ｍｍ角のＡｌＮ基板を用意した。この上に発光素子４０２として、発光ピーク波長が４５５ｎｍの発光ダイオードを半田により接合した。発光素子４０２における一方の電極は、その底面に設けられており、ＡｌＮ基板４０１のｎ電極に電気的に接続した。発光素子４０２における他方の電極は、金ワイヤー４０３によりＡｌＮ基板４０１上のｐ電極（図示せず）に接続した。
【００６７】
発光素子４０２上には、内側透明樹脂層４０４、黄色蛍光発光層４０５、および外側透明樹脂層４０６を順次ドーム状に形成して、本実施例の発光装置を作製した。内側透明樹脂層４０４の材質は透明シリコーン樹脂とし、ディスペンサ塗布後、乾燥硬化により形成した。黄色蛍光発光層４０５の形成には、本実施例の蛍光体（Ｙ１）を３０質量％含有する透明樹脂を用いた。用いた透明樹脂は、シリコーンである。さらに、黄色蛍光発光層４０５の上の外側透明樹脂層４０６の形成には、内側透明樹脂層４０４の場合と同様のディスペンサ塗布後、乾燥硬化を用いた。
【００６８】
この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖで駆動させたところ、色度（０．３５，０．３１）、色温度５０００Ｋ、光束効率８０ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８２であった。色度、色温度、光束効率、また、Ｒａは積分球型全光束測定装置から得られた。
【００６９】
図８には、得られた発光装置の発光スペクトルを示す。本実施例の蛍光体（Ｙ１）を、波長４５５ｎｍの青色ＬＥＤと組み合わせることによって、本実施形態の白色発光装置が得られた。かかる白色発光装置は、青色ＬＥＤと黄色蛍光体のみでＲａが８０以上の発光装置を実現できる点で有利である。
【００７０】
＜実施例２＞
まず、Ｓｒ原料、Ｅｕ原料およびＳｉ原料として、Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｅｕ2Ｏ3、およびＳｉ粉末を用意し、それぞれ秤量した。Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｅｕ2Ｏ3、およびＳｉ粉末の配合質量は、それぞれ３６．１３ｇ、０．５２８ｇ、および１６．８５ｇとした。秤量された原料は、前述と同様に乾式で混合した。この原料に含まれる元素の配合比（モル比）Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉは０．９９：０．０１：２．０である。
【００７１】
得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに充填し、水素流量５Ｌ／分、窒素流量５Ｌ／分、常圧の還元雰囲気中、１４００℃で８時間焼成した（第一工程）。この第一焼成によって中間生成物が得られた。中間生成物を、波長３６５ｎｍの紫外線により励起したところ、波長約５６０ｎｍにピークを有する橙色の発光が確認された。
【００７２】
得られた中間生成物、Ｓｉ3Ｎ4、およびＡｌＮをそれぞれ秤量した。中間生成物、Ｓｉ3Ｎ4、およびＡｌＮの配合質量は、それぞれ１１．８ｇ、４．４９ｇ、および３．６９ｇとした。秤量された粉体は、前述と同様に乾式混合した。この混合物中における元素の比（モル比）Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉは、０．９９：０．０１：１．５：３．６となるように調製した。
【００７３】
得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに充填し、水素流量５Ｌ／分、窒素流量５Ｌ／分、常圧の還元雰囲気中、１６００℃で８時間焼成した（第二焼成）。この第二焼成によって、蛍光体の前駆体が得られた。
【００７４】
前駆体を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに充填し、７．５気圧の加圧窒素雰囲気中、１８５０℃で８時間焼成した（第三焼成）。この第三焼成によって、本実施例の蛍光体（Ｙ２）が得られた。
【００７５】
図９には、この蛍光体（Ｙ２）のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンは、前述と同様の手法により得た。図９に示されるように、８．３〜８．８°，１１．０〜１１．４°，１４．９〜１５．４°，１８．１〜１８．６°，１９．６〜２０．１°，２２．８〜２３．３°，２４．６〜２５．１°，３１．５〜３２．０°の回折角度（２θ）にピークが現れている。この結果から、本実施例の蛍光体（Ｙ２）は、Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13と同一の結晶構造を有することが確認された。
【００７６】
この蛍光体（Ｙ２）を４５０ｎｍの単色光で励起した際の発光スペクトルを、図１０に示す。励起に用いた発光素子は、前述と同様である。図示するように、５７１ｎｍをピーク波長として高い発光効率が確認された。本実施例の蛍光体（Ｙ２）の相対発光効率は７２である。
【００７７】
図１１には、この蛍光体（Ｙ２）の励起スペクトルを示す。ここでの励起スペクトルは、蛍光体（Ｙ２）を励起した際に、波長５７１ｎｍの発光が得られる励起光の波長を示している。図１１に示されるように、本実施例の蛍光体（Ｙ２）は、３００〜４８０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、波長５７１ｎｍの黄色発光を得ることができる。前述の蛍光体と同様に本実施例の蛍光体（Ｙ２）は、３９０〜４１０ｎｍという近紫外領域の光でも励起されて黄色発光が得られることから、近紫外光励起の高演色型白色ＬＥＤを作製できる点で有利である。
【００７８】
本実施例の蛍光体（Ｙ２）を用いる以外は前述と同様にして、白色発光装置を作製した。得られた白色発光装置は、前述と同様に高発光効率でＲａも良好であることが確認された。
【００７９】
＜実施例３＞
まず、Ｓｒ原料、Ｅｕ原料およびＳｉ原料として、Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｅｕ2Ｏ3、およびＳｉ粉末を用意し、それぞれ秤量した。Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｅｕ2Ｏ3、およびＳｉ粉末の配合質量は、それぞれ３６．１３ｇ、０．５２８ｇ、および１６．８５ｇとした。秤量された原料は、前述と同様に乾式で混合した。この原料に含まれる元素の配合比（モル比）Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉは０．９９：０．０１：２．０である。
【００８０】
得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに充填し、水素流量５Ｌ／分、窒素流量５Ｌ／分、常圧の還元雰囲気中、１４００℃で８時間焼成した（第一焼成）。この第一焼成によって中間生成物が得られた。中間生成物を、波長３６５ｎｍの紫外線により励起したところ、波長約５６０ｎｍにピークを有する橙色の発光が確認された。
【００８１】
得られた中間生成物、Ｓｉ3Ｎ4、およびＡｌＮをそれぞれ秤量した。中間生成物、Ｓｉ3Ｎ4、およびＡｌＮの配合質量は、それぞれ１１．８ｇ、４．４９ｇ、および３．６９ｇとした。秤量された粉体は、前述と同様に乾式混合した。この混合物中における元素の比（モル比）Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉは０．９９：０．０１：１．５：３．６となるように調製した。
【００８２】
得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに充填し、水素流量５Ｌ／分、窒素流量５Ｌ／分、常圧の還元雰囲気中、１６００℃で８時間焼成した（第二焼成）。この第二焼成によって、蛍光体の前駆体が得られた。
【００８３】
前駆体を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに充填し、７．５気圧の加圧窒素雰囲気中、１８００℃で８時間焼成した（第三焼成）。この第三焼成によって、本実施例の蛍光体（Ｙ３）が得られた。
【００８４】
図１２には、この蛍光体（Ｙ３）のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンは、前述と同様の手法により得た。図１２に示されるように、８．３〜８．８°，１１．０〜１１．４°，１４．９〜１５．４°，１８．１〜１８．６°，１９．６〜２０．１°，２２．８〜２３．３°，２４．６〜２５．１°，３１．５〜３２．０°の回折角度（２θ）にピークが現れている。この結果から、本実施例の蛍光体（Ｙ３）は、Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13と同一の結晶構造を有することが確認された。
【００８５】
この蛍光体（Ｙ３）を４５０ｎｍの単色光で励起した際の発光スペクトルを、図１３に示す。励起に用いた発光素子は、前述と同様である。図示するように、５７４ｎｍをピーク波長として高い発光効率が確認された。本実施例の蛍光体（Ｙ３）の相対発光効率は８３である。
【００８６】
図１４には、この蛍光体（Ｙ３）の励起スペクトルを示す。ここでの励起スペクトルは、蛍光体（Ｙ３）を励起した際に、波長５７４ｎｍの発光が得られる励起光の波長を示している。図１４に示されるように、本実施例の蛍光体（Ｙ３）は、３５０〜４８０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、波長５７４ｎｍの黄色発光を得ることができる。前述の蛍光体と同様に本実施例の蛍光体（Ｙ３）は、３９０〜４１０ｎｍという近紫外領域の光でも励起されて黄色発光が得られることから、近紫外光励起の高演色型白色ＬＥＤを作製できるという点で有利である。
【００８７】
本実施例の蛍光体（Ｙ３）を用いる以外は前述と同様にして、白色発光装置を作製した。得られた白色発光装置は、前述と同様に高発光効率でＲａも良好であることが確認された。
【００８８】
＜実施例４＞
まず、Ｓｒ原料、Ｅｕ原料、Ｓｉ原料、Ａｌ原料として、Ｓｒ3Ｎ2、ＥｕＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3およびＡｌＮを用意し、バキュームグローブボックス中それぞれ秤量した。Ｓｒ3Ｎ2、ＥｕＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3およびＡｌＮの配合質量は、それぞれ２．８５１ｇ、０．１００ｇ、４．９１１ｇ、１．０２５ｇ、および１．０２５ｇとした。秤量された原料は、めのう乳鉢内で乾式混合した。
【００８９】
得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに充填し、７．５気圧のＮ2雰囲気中、１８５０℃で４時間焼成して、本実施例の蛍光体（Ｙ４）を得た。得られた蛍光体の設計組成は、（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）2Ａ113Ｓｉ7Ｏ2Ｎ11である。
【００９０】
図１５には、この蛍光体（Ｙ４）のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンは、前述と同様の手法により得た。図１５に示されるように、８．３〜８．８°，１１．０〜１１．４°，１４．９〜１５．４°，１８．１〜１８．６°，１９．６〜２０．１°，２２．８〜２３．３°，２４．６〜２５．１°，３１．５〜３２．０°の回折角度（２θ）にピークが現れている。この結果から、本実施例の蛍光体（Ｙ４）は、Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13と同一の結晶構造を有することが確認された。
【００９１】
本実施例の蛍光体（Ｙ４）をブラックライトで励起したところ、橙色発光が観察された。この蛍光体（Ｙ４）を４５０ｎｍの単色光で励起した際の発光スペクトルを、図１６に示す。励起に用いた発光素子は前述と同様である。図示するように、５８８ｎｍをピーク波長として高い発光効率が確認された。本実施例の蛍光体（Ｙ４）の相対発光効率は９８である。
【００９２】
図１７には、この蛍光体（Ｙ４）の励起スペクトルを示す。ここでの励起スペクトルは、蛍光体（Ｙ４）を励起した際に、波長５８８ｎｍの発光が得られる励起光の波長を示している。図１７に示されるように、本実施例の蛍光体（Ｙ４）は、３００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、波長５８８ｎｍの黄色発光を得ることができる。前述の蛍光体と同様に本実施例の蛍光体（Ｙ４）は、３９０〜４１０ｎｍという近紫外領域の光でも励起されて黄色発光が得られることから、近紫外光励起の高演色型白色ＬＥＤを作製できるという点で有利である。
【００９３】
本実施例の蛍光体（Ｙ４）を用いる以外は前述と同様にして、白色発光装置を作製した。得られた白色発光装置は、前述と同様に高発光効率でＲａも良好であることが確認された。
【００９４】
＜実施例５〜１３＞
原料の配合質量を適宜変更した以外は実施例１と同様の方法により、実施例５〜１３の蛍光体（Ｙ５〜Ｙ１３）を合成した。
【００９５】
前述と同様にして、蛍光体（Ｙ５〜Ｙ１３）のＸＲＤパターンを求めたところ、いずれも８．３〜８．８°，１１．０〜１１．４°，１４．９〜１５．４°，１８．１〜１８．６°，１９．６〜２０．１°，２２．８〜２３．３°，２４．６〜２５．１°，３１．５〜３２．０°の回折角度（２θ）にピークが現れた。この結果から、実施例５〜１３の蛍光体（Ｙ５〜Ｙ１３）は、Ｓｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13と同一の結晶構造を有することが確認された。
【００９６】
また、前述と同様の発光素子を用いて波長４５０ｎｍの光を放射して、実施例５〜１３の蛍光体（Ｙ５〜Ｙ１３）を励起したところ、いずれの蛍光体からも、５７０〜５９０ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光が確認された。蛍光体（Ｙ５〜Ｙ１３）の相対発光効率は、６７〜９７であった。
【００９７】
蛍光体（Ｙ５〜Ｙ１３）の励起スペクトルを求めたところ、いずれも３００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、波長５７０〜５９０ｎｍの黄色発光を得ることができた。前述の蛍光体と同様に蛍光体（Ｙ５〜Ｙ１３）は、３９０〜４１０ｎｍという近紫外領域の光でも励起されて黄色発光が得られることから、近紫外光励起の高演色型白色ＬＥＤを作製できるという点で有利である。
【００９８】
蛍光体（Ｙ５〜Ｙ１３）を用いる以外は前述と同様にして、白色発光装置を作製した。得られた白色発光装置は、いずれも前述と同様に高発光効率でＲａも良好であることが確認された。
【００９９】
実施例１〜１３の蛍光体（Ｙ１〜Ｙ１３）について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）による化学分析を行なった結果を下記表２にまとめる。表２に示した数値は、分析された各元素の濃度をＡｌ濃度で規格化したモル比である。
【表２】
【０１００】
上記表２中のｘ，ａ，ｂ，ｃ，およびｄは、一般式（１）中のｘ，ａ，ｂ，ｃ，およびｄに対応している。上記表２に示されるように、実施例１〜１３の蛍光体（Ｙ１〜Ｙ１３）のいずれにおいても、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，およびｄは、以下に示す範囲内である。
【０１０１】
０＜ｘ≦０．１６、 ０．５０≦ａ≦０．７０、 ２．０≦ｂ≦２．５
０．４５≦ｃ≦１．２、 ３．５≦ｄ≦４．５、 ３．６≦ｄ／ｃ≦８．０
＜比較例１＞
αサイアロンを、比較例１として用意した。原料として、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮ、ＣａＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3を用い、それぞれ、２３．８ｇ、１４．３ｇ、８．９ｇ、３．２ｇを大気中で乳鉢を用いて混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填し、窒素雰囲気中で、７．５気圧に加圧して１７００℃にて２４時間焼成し、得られた焼結体を、乳鉢を用いて粉砕して作製した。ここでのαサイアロンは、Ｍx（Ｓｉ12-(m+n)Ａｌm+n）（ＯnＮ16-n））（ただし、ＭはＣａであり、ｍは３．２５であり、ｎは１．６２５である）で表わされる。
【０１０２】
＜比較例２〜８＞
原料の配合質量を適宜変更した以外は実施例１と同様の方法により、比較例２〜８の蛍光体（Ｃ２〜Ｃ８）を合成した。
【０１０３】
前述と同様にして、比較例の蛍光体（Ｃ１〜Ｃ８）のＸＲＤパターンを求めた。その結果、８．３〜８．８°，１１．０〜１１．４°，１４．９〜１５．４°，１８．１〜１８．６°，１９．６〜２０．１°，２２．８〜２３．３°，２４．６〜２５．１°，３１．５〜３２．０°の回折角度（２θ）には、必ずしもピークが現れなかった。
【０１０４】
また、前述と同様の発光素子を用いて波長４５０ｎｍの光を放射して、蛍光体（Ｃ１〜Ｃ８）を励起したところ、いずれの蛍光体からも、５５０〜５９０ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光は確認されなかった。
【０１０５】
比較例１〜８の蛍光体（Ｃ１〜Ｃ８）について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）による化学分析を行なった結果を下記表３にまとめる。表３に示した数値は、分析された各元素の濃度をＡｌ濃度で規格化したモル比である。
【表３】
【０１０６】
上記表３中のｘ，ａ，ｂ，ｃ，およびｄは、一般式（１）中のｘ，ａ，ｂ，ｃ，およびｄに対応している。上記表３に示されるように、比較例１〜８の蛍光体（Ｃ１〜Ｃ８）においては、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，およびｄは、以下に示す範囲から外れている。なお、上記表３における比較例１の蛍光体（Ｃ１）についてのＳｒの分析値の欄には、Ｃａの分析値を記載している。
【０１０７】
０＜ｘ≦０．１６、 ０．５０≦ａ≦０．７０、 ２．０≦ｂ≦２．５
０．４５≦ｃ≦１．２、 ３．５≦ｄ≦４．５、 ３．６≦ｄ／ｃ≦８．０
実施例１〜１３の蛍光体（Ｙ１〜Ｙ１３）、および比較例１〜８の蛍光体（Ｃ１〜Ｃ８）についてのピーク波長、発光特性および温度特性を、下記表４および５にまとめる。
【表４】
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
ピーク波長は、波長４５０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトルから読み取り、半値幅は、この発光スペクトルから読み取った。発光効率は、量子効率測定装置により求めた。実施例１の蛍光体の発光効率を基準として算出した相対値も、併せて記載してある。
【０１１０】
色度は上述と同様にして求め、温度特性は、次のようにして求めた。ヒータ内蔵型ステージに蛍光体を載置して加熱し、１５０℃におけるピーク強度（Ｉ150）を得た。室温のピーク強度（ＩRT）を用いて（Ｉ150／ＩRT）×１００から算出した。
【０１１１】
上記表４に示されるように、実施例１〜１３の蛍光体（Ｙ１〜Ｙ１３）は、いずれも５７０〜５９０ｎｍの波長範囲内にピークを有する光を発し、半値幅は１１０ｎｍ以上である。半値幅は演色性の指標となり、１１０ｎｍ以上であることが求められる。実施例の蛍光体は、いずれも１１０ｎｍ以上の半値幅を有していることから、白色ＬＥＤ化した際の演色性に優れていることが示される。実施例１〜１３の蛍光体は、発光効率および色度も良好であり、温度特性も０．８０以上と優れている。温度特性が０．８０以上であれば、高温においても所望の特性を維持することができる。
【０１１２】
これに対し、比較例１〜６の蛍光体（Ｃ１〜Ｃ８）は、所望の特性を全て満たすことができない。αサイアロンの場合（比較例１）には、半値幅が９０ｎｍにとどまっており、演色性が劣っている。
【０１１３】
一般式（１）におけるｘの値が０．１６を超えてＥｕが過剰に含有された場合（比較例２，３）には、発せられる光のピーク波長は６１０ｎｍを越えている。このように、一般式（１）におけるｘの値が大きすぎる場合には、５５０〜５９０ｎｍの波長範囲内にピークを有する光を発することができない。
【０１１４】
一般式（１）におけるａの値が０．５未満の場合（比較例４）には、Ｓｒ＋Ｅｕが少なすぎる組成となる。この場合には、別の結晶相が生じたことが、蛍光顕微鏡観察により確認された。しかも、比較例４の蛍光体は、発光強度が弱く、発光特性を測定することができなかった。一方、ａの値が０．７を越えた場合（比較例５）には、Ｓｒ＋Ｅｕが多すぎる組成となり、５５０〜５９０ｎｍの波長範囲内にピークを有する光を発することができない。
【０１１５】
一般式（１）におけるｂ，ｃの値が小さすぎてＳｉやＯが少ない場合（比較例６）には、別の結晶相が生じたことが、蛍光顕微鏡観察により確認された。しかも、比較例６の蛍光体は、発光強度が弱く、発光特性を測定することができなかった。一般式（１）におけるａの値が小さすぎ、ｂ，ｃ，ｄの値が大きすぎる比較例８の場合も同様であった。別の結晶相が生じたことが、蛍光顕微鏡観察により確認され、しかも、発光強度が弱く、発光特性を測定することができなかった。
【０１１６】
また、Ｎ／Ｏ比が８．０より大きい場合（比較例７）には、５５０〜５９０ｎｍの波長範囲内にピークを有する光を発することができない。Ｎ／Ｏ比が大きくなると、酸素より窒素の方が、共有結合性が高くため、母体の窒素比が高くなるほど、Ｎｅｐｈｅｌａｕｘｅｔｉｃ効果と結晶場分裂による４ｆ軌道のエネルギー準位の低下が大きくなり、４ｆ−５ｄのエネルギー準位差が小さくなり、その結果、発光波長が長くなることがその原因の一つである。
【０１１７】
本発明の実施形態によれば、温度特性が良好であるとともに、色度に優れ、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光できる蛍光体が提供される。本実施形態の黄色発光蛍光体を青色ＬＥＤと組み合わせた際には、発光特性の良好な白色発光装置を得ることができる。
【０１１８】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１１９】
１００…基材； １０１…リード； １０２…リード； １０３…パッケージカップ
１０４…反射面； １０５…凹部； １０６…発光チップ
１０７…ボンディングワイヤー； １０８…ボンディングワイヤー
１０９…蛍光発光層； １１０…蛍光体； １１１…樹脂層； ３０１…Ｓｒ原子
３０２…Ｓｉ原子またはＡｌ原子： ３０３…Ｏ原子またはＮ原子
４０１…絶縁基板； ４０２…発光素子； ４０３…ボンディングワイヤー
４０４…内側透明樹脂層； ４０５…黄色蛍光発光層； ４０６…外側透明樹脂層
４０７…蛍光体； ４０８…樹脂層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５０〜５２０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５５０〜５９０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、下記一般式（１）で表わされることを特徴とする蛍光体。
（Ｓｒ1-xＥｕx）aＳｉbＡｌＯcＮd （１）
（ここで、ｘ，ａ，ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ以下を満たす。
０＜ｘ≦０．１６、 ０．５０≦ａ≦０．７０、 ２．０≦ｂ≦２．５
０．４５≦ｃ≦１．２、 ３．５≦ｄ≦４．５、 ３．６≦ｄ／ｃ≦８．０）
【請求項２】
前記蛍光体の結晶構造が斜方晶系であり、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折において、８．３〜８．８°，１１．０〜１１．４°，１４．９〜１５．４°，１８．１〜１８．６°，１９．６〜２０．１°，２２．８〜２３．３°，２４．６〜２５．１°，３１．５〜３２．０°の回折角度（２θ）にピークを有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
２５０〜５２０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
前記発光素子からの光を受けて黄色発光する蛍光体を含有する蛍光発光層とを具備し、前記黄色発光蛍光体は、請求項１または２に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項４】
請求項１に記載の蛍光体の製造方法であって、
Ｓｒおよび酸素を含む化合物からなるＳｒ原料と、Ｅｕ酸化物からなるＥｕ原料と、ケイ素およびケイ素窒化物からなる群から選択されるＳｉ原料とを混合して、Ｅｕのモル数ＭEuとＳｒのモル数ＭSrとが０．０１≦ＭEu／（ＭSr＋ＭEu）≦０．０３を満たす混合物を得る工程と、
前記混合物を非酸化物の材質からなる容器に充填し、水素と窒素とを含む還元雰囲気中で焼成して、中間生成物を得る第一の焼成工程と、
前記中間生成物と、前記Ｓｉ原料と、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムから選択されるＡｌ原料とを混合し、水素と窒素とを含む還元雰囲気中で焼成して前駆体を得る第二の焼成工程と、
前記前駆体を加圧窒素雰囲気中で焼成する第三の焼成工程と
を具備することを特徴とする製造方法。
【請求項５】
前記Ｓｒ原料は、酸化ストロンチウムおよび水酸化ストロンチウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記中間生成物は、（Ｓｒ，Ｅｕ）2Ｓｉ5Ｎ8で表わされる組成を有することを特徴とする請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項１】
２５０〜５２０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５５０〜５９０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、下記一般式（１）で表わされることを特徴とする蛍光体。
（Ｓｒ1-xＥｕx）aＳｉbＡｌＯcＮd （１）
（ここで、ｘ，ａ，ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ以下を満たす。
０＜ｘ≦０．１６、 ０．５０≦ａ≦０．７０、 ２．０≦ｂ≦２．５
０．４５≦ｃ≦１．２、 ３．５≦ｄ≦４．５、 ３．６≦ｄ／ｃ≦８．０）
【請求項２】
前記蛍光体の結晶構造が斜方晶系であり、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折において、８．３〜８．８°，１１．０〜１１．４°，１４．９〜１５．４°，１８．１〜１８．６°，１９．６〜２０．１°，２２．８〜２３．３°，２４．６〜２５．１°，３１．５〜３２．０°の回折角度（２θ）にピークを有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
２５０〜５２０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
前記発光素子からの光を受けて黄色発光する蛍光体を含有する蛍光発光層とを具備し、前記黄色発光蛍光体は、請求項１または２に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項４】
請求項１に記載の蛍光体の製造方法であって、
Ｓｒおよび酸素を含む化合物からなるＳｒ原料と、Ｅｕ酸化物からなるＥｕ原料と、ケイ素およびケイ素窒化物からなる群から選択されるＳｉ原料とを混合して、Ｅｕのモル数ＭEuとＳｒのモル数ＭSrとが０．０１≦ＭEu／（ＭSr＋ＭEu）≦０．０３を満たす混合物を得る工程と、
前記混合物を非酸化物の材質からなる容器に充填し、水素と窒素とを含む還元雰囲気中で焼成して、中間生成物を得る第一の焼成工程と、
前記中間生成物と、前記Ｓｉ原料と、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムから選択されるＡｌ原料とを混合し、水素と窒素とを含む還元雰囲気中で焼成して前駆体を得る第二の焼成工程と、
前記前駆体を加圧窒素雰囲気中で焼成する第三の焼成工程と
を具備することを特徴とする製造方法。
【請求項５】
前記Ｓｒ原料は、酸化ストロンチウムおよび水酸化ストロンチウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記中間生成物は、（Ｓｒ，Ｅｕ）2Ｓｉ5Ｎ8で表わされる組成を有することを特徴とする請求項４または５に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１３−１０４０４０（Ｐ２０１３−１０４０４０Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５０５９７（Ｐ２０１１−２５０５９７）
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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