蛍光体、蛍光ランプ、ＥＬ用蛍光体及び蛍光体の製造方法
【課題】表面酸化物が少ないため表面の比抵抗が大きく、ＥＬデバイス用蛍光体として用いた場合、印加した電界が蛍光体表面を伝ってリークするのを抑制することを目的とする。
【解決手段】蛍光体母体の一般式が、Ｚｎ(1-x)ＡxＳ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、０＜ｘ＜１）で表され、付活剤と共付活剤を含有した蛍光体であって、酸素量が全体の２ｗｔ％以下であることを特徴とする蛍光体である。
【解決手段】蛍光体母体の一般式が、Ｚｎ(1-x)ＡxＳ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、０＜ｘ＜１）で表され、付活剤と共付活剤を含有した蛍光体であって、酸素量が全体の２ｗｔ％以下であることを特徴とする蛍光体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光材料であって、特に紫外線領域の光を放射する蛍光体、蛍光ランプ、ＥＬ用蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題から、有害物質や細菌・ウイルスなどを分離、分解、または殺菌する手段が強く要求されている。このような分解・殺菌を行う手段として光触媒材料が注目されている。代表的な光触媒はアナターゼ型ＴｉＯ2であり、これは一般には波長が４００ｎｍ以下の紫外線により光触媒機能を発揮する。最近では、アナターゼ型ＴｉＯ2よりは機能は低いものの、４２０ｎｍくらいの波長まで機能するルチル型ＴｉＯ2も開発されている。
【０００３】
このような波長の光を放射させるデバイスとしては、水銀ランプや発光ダイオードもあるが、点または線光源であるため、大面積の光触媒を均一に励起するには適さない。大面積を均一に発光させるデバイスとして無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスがある。これは、光を放射する機能を持つ蛍光体粉末を誘電体樹脂に分散させて、主として交流電界を印加して発光させるものである。
【０００４】
高効率で発光する蛍光体としてはＺｎＳ蛍光体があり、これはＺｎＳにＣｕやＡｇ等を付活剤、ＣｌやＡｌ等を共付活剤としてドーピングしたものであるが、発光スペクトルのピーク波長は４５０ｎｍ以上である。これに対して、ＺｎＭｇＳなどＺｎＳに２Ａ族硫化物を混晶化した蛍光体に付活剤と共付活剤をドーピングした蛍光体は、短波長可視光〜紫外発光することができる蛍光体である。この蛍光体は、母体の一般式が、Ｚｎ(1-x)Ａx
Ｓ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、０＜ｘ）で表され、２Ａ族硫化物の含有量に依存して発光波長を変化させることができる。ドーピングされた付活剤は、一般的にはＺｎや２Ａ族元素からなる陽イオンの位置を置換してアクセプターになり、共付活剤は硫黄の位置または陽イオンの位置を置換してドナーになり、これらの準位間での発光が起こるため、ドナー−アクセプター（ＤＡ）ペア型発光と呼ばれる。
【０００５】
一方、付活剤が陽イオンを置換するのではなく、母体結晶の格子間位置に侵入すると、陽イオンと格子間元素の会合による新しい準位が生成し、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光（以下、「Ｂ−Ｃｕ型発光」とする。）と呼ばれるＤＡペア型発光よりも高エネルギー（短波長）の発光が起こる。
このような混晶蛍光体の製法は、例えばＺｎＭｇＳ系の場合、ＺｎＳとＭｇＳ粉末を出発原料とし、これらに付活剤、共付活剤を添加した混合粉末を焼成することで得られる。
【０００６】
しかし、ＺｎＳと２Ａ族元素の硫化物粉末を出発原料とし、これらに付活剤、共付活剤を添加した混合粉末を焼成することで得られる蛍光体は多量の酸素を含むため、発光効率が高くないという課題があった。この理由を、２Ａ族元素としてＭｇを用いた場合を例に説明する。
【０００７】
一般にＭｇＳのような岩塩構造を持つ硫化物は極めて酸化されやすく、表面がＭｇＯに転化してしまっていることに加え、硫化物の表面には多量の吸着水やＯＨ基が強固に吸着しているため、これを出発原料として用いて蛍光体を作製した場合、多量の酸素を含むＺｎＭｇＳ系蛍光体となる。混合工程を不活性ガス中で行ったとしても、炉内に設置する時の酸化は避けられない。
【０００８】
上記工程で作製した蛍光体は多量の酸素を含み、その大部分は蛍光体の表面に存在する。ＺｎＭｇＳ系蛍光体の場合、蛍光体表面はＺｎＭｇＯ、ＺｎＯ、またはＭｇＯに転化していると考えられる。ＺｎＯやＺｎＭｇＯは比抵抗が小さいため、このような酸化物が蛍光体表面に存在すると、以下の問題が生じる。
【０００９】
（１）蛍光ランプ用蛍光体として：
蛍光体を電子線で励起した場合、電子線の大部分は表面の酸化物に吸収されてしまうため、発光輝度が低くなる。
【００１０】
（２）ＥＬ用蛍光体として：
蛍光体を樹脂中に分散させた分散型ＥＬデバイスとし、交流電界を印加した時、電界が表面を通ってリークしてしまい、実際に蛍光体に印加される電界が低くなり発光強度が低下する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで本発明は、ＺｎＳと２Ａ族硫化物との混晶蛍光体であって、蛍光体表面の酸化物量が少ないため、電子線を照射した場合、酸化物による電子線吸収を抑制することができ、電子線で励起する蛍光ランプ用蛍光体として優れた蛍光体を提供することを目的とする。また、表面酸化物が少ないため表面の比抵抗が大きく、ＥＬデバイス用蛍光体として用いた場合、印加した電界が蛍光体表面を伝ってリークするのを抑制することができ、ＥＬ用蛍光体として優れた蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、酸素含有量の少ない以下の蛍光体により、上記課題が解決されることを見いだした。すなわち、本発明は以下の構成を有する。
【００１３】
（１）蛍光体母体の一般式がＺｎ(1-x)ＡxＳ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、０＜ｘ＜１）で表され、付活剤と共付活剤を含有した蛍光体であって、酸素量が全体の２ｗｔ％以下である蛍光体である。
（２）前記酸素量が１ｗｔ％以下である前記（１）に記載の蛍光体である。
（３）前記酸素量が０．５ｗｔ％以下である前記（２）に記載の蛍光体である。
【００１４】
（４）前記付活剤が、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕの少なくとも一種であり、前記共付活剤が３Ｂ族または７Ｂ族元素から選ばれる少なとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一に記載の蛍光体である。
（５）前記ｘが、０＜ｘ≦０．５である前記（１）〜（４）のいずれか一に記載の蛍光体である。
（６）Ｂ−Ｃｕ型発光機能を持つ前記（１）〜（５）のいずれか一に記載の蛍光体である。
（７）前記（１）〜（６）のいずれか一に記載の蛍光体からなる蛍光ランプ用蛍光体である。
（８）前記（１）〜（６）のいずれか一に記載の蛍光体からなるＥＬ用蛍光体である。
【００１５】
（９）ＺｎＳと、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はこれらの窒化物の少なくとも一種と、付活剤と、および共付活剤とを混合して混合粉末を作製する第一の工程と、該混合粉末をＨ2Ｓを含むガス中で焼成する第二の工程とを有する上記（１）〜（８）のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法である。
（１０）ＺｎＳと、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はこれらの窒化物の少なくとも一種と、硫黄と、付活剤と、および共付活剤とを混合して混合粉末を作製する第一の工程と、該混合粉末を不活性ガス中またはＨ2Ｓを含むガス中で焼成する第二の工程とを有する上記（１）〜（８）のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法である。
（１１）前記ＺｎＳが、多量の双晶を含むＥＬ用ＺｎＳであることを特徴とする前記（９）又は（１０）に記載の蛍光体の製造方法である。
【００１６】
本発明の蛍光体は以下のようにして作製できる。すなわち、ＺｎＳ、Ｍｇまたは窒化マグネシウム等の少なくとも一種、付活剤、および共付活剤とを混合して混合粉末を作製する第一の工程と、これをＨ2Ｓを含むガス中で焼成する第二の工程とを有する製法によって作製できる。ＭｇＳの代わりに金属マグネシウムや窒化マグネシウム（Ｍｇ3Ｎ2）を用いると、硫黄の不足が生じ、生成する蛍光体には硫黄欠損が生成して発光強度や波長に影響を及ぼすため、Ｈ2Ｓガスを含むガス中で焼成する必要がある。または、ＺｎＳ、Ｍｇまたは窒化マグネシウムの少なくとも一種、付活剤、および共付活剤に加えて、硫黄を添加しておくと、Ｈ2Ｓを含むガス中で焼成する必要がなくなる。
【００１７】
ＭｇやＭｇ3Ｎ2粉末の表面も若干は酸化されているが、ＭｇＳに比べると遙かに少ないので、これらを原料に用いることで、酸素含有量の少ない蛍光体となる。なお、できるだけ硫化物の表面に吸着水やＯＨ基が吸着しないように原料粉末の混合を行なうことが好ましい。高い発光強度が得られるのは、酸素含有量が全体の２ｗｔ％以下である必要がある。２ｗｔ％より多いとＭｇＳを用いるのと差がなくなるためである。より好ましくは１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．５ｗｔ％以下である。
【００１８】
また、ＥＬ用蛍光体とするためには、多量の双晶を含むＥＬ用ＺｎＳ蛍光体を用いることが好ましい。ＺｎＭｇＳ蛍光体は微量のＭｇの固溶により結晶系が六方晶になる。一般的なＺｎＳ粉末にも双晶は形成されているが、ＥＬ用ＺｎＳ蛍光体と比べると遙かに少ない。このようなＺｎＳとＭｇまたはＭｇ3Ｎ2を反応させてＺｎＭｇＳを生成させても、六方晶ＺｎＭｇＳ内部には双晶が形成されにくいのでＥＬ発光強度は低い。これに対して、多量の双晶を含むＥＬ用ＺｎＳ蛍光体を出発原料とした場合は、ＭｇまたはＭｇ3Ｎ2と反応させても、その双晶を消滅させることなく維持することができるので、発光強度の高いＥＬ用蛍光体となる。
【００１９】
蛍光体の付活剤はＡｇ、Ｃｕ、Ａｕの少なくとも一種、共付活剤は３Ｂ族または７Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。付活剤の種類により発光波長は変化し、Ａｇを用いると短波長発光が得られる。特に、蛍光体中に固溶するＡｇ量を共付活剤量よりも大きくすると、Ｂ−Ｃｕ型発光が出現し、最も短波長の紫外発光が起こる。共付活剤としてＡｇを用いた蛍光体は、蛍光ランプ用蛍光体として高い発光強度を示す。Ｃｕを用いた蛍光体は、蛍光体内部に導電性の高いＣｕ2Ｓのような化合物を含むためＥＬ用蛍光体として用いることができる。
【００２０】
これらの付活剤を組み合わせて用いても良い。例えば、ＡｇとＡｕを同時に用いると、主としてイオン半径の小さなＡｇが固溶して発光中心を形成し、イオン半径の大きなＡｕが蛍光体内部に掃き出されて導電相として機能するので、短波長ＥＬ用蛍光体とすることもできる。
【００２１】
ｘは、０＜ｘ≦０．５で特に効果がある。ｘ＝０（ＺｎＳ）ではＭｇやＭｇ3Ｎ2を用いなくても酸素含有量の少ない蛍光体は作製できる。ｘが０．５を超えると、ＺｎＳに固溶できないＭｇＳが岩塩構造ＭｇＳとして析出しはじめ、大気中で容易に酸化されるので好ましくない。
本発明では、Ｍｇの代わりにＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅまたはこれらの窒化物を用いても同様の効果がある。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の蛍光体は、電子線照射や電界印加により短波長発光する硫化物蛍光体であり、硫化物表面の酸化物量が少ないため、電子線照射時に酸化物での吸収が抑制されるため、効率よく硫化物蛍光体自体を励起できるので高輝度でカソードルミネッセンス発光するので蛍光ランプ用蛍光体として優れる。
また、ＥＬ用蛍光体として用いた場合、硫化物蛍光体表面に存在する比抵抗の小さい酸化物による電界のリークが防止できるため、硫化物自体へ効率よく電界を印加できるので、高輝度ＥＬ発光する優れたＥＬ用蛍光体となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
［実施例１］
（蛍光ランプ用蛍光体の作製方法）
（１）原料（蛍光体母体）
ＺｎＳ（第一出発原料）：平均粒径１μｍ
２Ａ族元素源（第二出発原料）：平均粒径１μｍのＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはこれらの窒化物、比較としてＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢａＳ
硫黄：平均粒径３μｍ、純度９９．９９９％
付活剤：平均粒径１μｍのＡｇ2Ｓ粉末
共付活剤：平均粒径２０μｍのＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＦ粉末
【００２４】
（２）混合
原料粉末を所定のドーピング組成になるように、窒素中、乾式混合した。
（３）焼成
回収した原料混合物は、２０×２００×２０ｍｍ（高さ）の蓋付きの石英るつぼに投入し、バッチ式窒素炉を用い、１気圧の各種ガス中、各温度で８時間焼成を行った後、炉内で室温まで自然放冷した。
（４）酸素量分析
試料をカーボンるつぼに装填し、真空中、２２００℃で溶解させてＣＯ化した。この時の赤外吸収スペクトルを測定し、ピーク強度から酸素量を決定した。
【００２５】
（発光波長の評価方法）
蛍光体粉末を市販の水ガラスに分散した後、５０×５０×１ｍｍのＩＴＯ膜を０．２μｍコーティングした石英ガラス基板を浸漬し、自然放置してＩＴＯ膜上に蛍光体粉末を約２０μｍの厚さで付着させて陽極とした。
これとは別に、８×３８×１ｍｍ（厚さ）サイズのソーダライムガラス基板上に形成されたアルミ電極（厚さ０．１μｍ）上にカーボンナノチューブと有機バインダーからなるスラリーをスクリーン印刷機により塗布し、アルゴンガス中、４００℃で１時間焼成して冷陰極を作製した。
【００２６】
冷陰極と陽極を１０ｍｍの距離で平行に設置し、さらに冷陰極と陽極の間に、冷陰極上２００μｍの距離で、冷陰極と同じ面積のメッシュ状のグリッド電極、および、予めゲッターとしての酸化バリウムを０．１μｍ蒸着しておいた各種の制御電極を設置して配線した。これらを真空槽に入れ、内部を１×１０-7Ｐａまで脱気した。
陰極と陽極に通電し、陰極から電子線を発生させ、陽極の蛍光体表面に衝突させた。
発光スペクトルはフォトニックアナライザを用い、同じ感度で測定した。一部の試料に関して発光強度の比較を行った。得られた発光スペクトルのピーク波長の強度を相対比較した。
結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
第二出発原料として金属単体または窒化物を用いると発光強度が増大した（蛍光体Ｎo.１及び２と３との比較、４及び５と６との比較、７及び８と９との比較）。これらの蛍光体は、付活剤であるＡｇ量と共付活剤であるＣｌ量が同量なのでＤＡペア型発光していると考えられる。
酸素量が少ないほど発光強度が増大した（蛍光体Ｎo.２と５と８との比較）。酸素量が２ｗｔ％以下では発光強度が高くなった。特に０．５ｗｔ％以下では高い発光強度であった。
【００２９】
蛍光体Ｎo.１０〜１２は、付活剤であるＡｇ量が共付活剤であるＢｒ量よりも多く、蛍光体Ｎo.１〜９に比べて短波長発光しているので、Ｂ−Ｃｕ型発光が出現したと考えられる。これらの試料についても酸素量が少ないほど高発光強度であった。
Ｍｇの代わりに、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａまたはこれらの元素の窒化物を用いても、同様の効果があった（蛍光体Ｎo.１３〜１８を参照）。
【００３０】
［実施例２］
（ＥＬ用蛍光体の作製方法）
（１）原料（蛍光体母体）
ＥＬ用ＺｎＳ（第一出発原料）：実施例１のＺｎＳに付活剤として０．５ｍｏｌ％（ＺｎＳに対して）のＣｕ２Ｓ、共付活剤として０．２ｍｏｌ％のＫＣｌを添加し、温度１０００℃で窒素中で８時間焼成した後、室温まで自然放冷させて蛍光体を作製した。
２Ａ族元素源（第二出発原料）：平均粒径１μｍのＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの窒化物
比較としてＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢａＳ
付活剤：０．５ｍｏｌ％（ＺｎＳに対して）のＣｕ２Ｓ
共付活剤：０．２ｍｏｌ％のＫＣｌ
【００３１】
（２）混合
原料粉末を所定のドーピング組成になるように、窒素中、乾式混合した。
（３）焼成
回収した原料混合物は、２０×２００×２０ｍｍ（高さ）の蓋付きの石英るつぼに投入し、管状炉を用い、予め１気圧のＨ2Ｓガスを流しながら、８８５℃に保持した炉内に一気に挿入し、１０分焼成を行った後、炉内の温度が１００℃のゾーンに一気に移動させた。
（４）酸素量分析
試料をカーボンるつぼに装填し、真空中、２２００℃で溶解させてＣＯ化した。この時の赤外吸収スペクトルを測定し、ピーク強度から酸素量を決定した。
【００３２】
（発光波長の評価方法）
５０×５０×１ｍｍの石英ガラス基板に、４０×４０×５０μｍ深さの凹加工を施した後、アルミを０．１μｍ厚さ蒸着して裏面電極とした。蛍光体をひまし油に、３５ｖｏｌ％の体積分率で超音波混合してスラリーにし、これを凹部に流し込んだ。最後に、厚さ０．１μｍの透明導電膜（表面電極）がコーティングされた５０×５０×１ｍｍの石英ガラス基板で蓋をしてＥＬデバイスとした。
両電極にリード線を取り付け、電圧５００Ｖ、周波数３０００Ｈｚの交流電圧を印加した。発光スペクトルはフォトニックアナライザを用い、同じ感度で測定した。一部の試料に関して発光強度の比較を行った。得られた発光スペクトルのピーク波長の強度を相対比較した。
結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
これらの蛍光体は、付活剤量が共付活剤量よりも多いのでＢ−Ｃｕ型発光したと考えられる。ＺｎＳ源としてＥＬ用蛍光体を用いた場合でも、２Ａ族窒化物を用いたほうが高輝度発光した（蛍光体Ｎo.２０、２２及び２６参照）。これは、蛍光体表面に存在する酸化物が少ないため、硫化物蛍光体粉末自体に相対的に高電界が印加されたためと考えられる。
【００３５】
［実施例３］
（ＥＬ用蛍光体の作製方法）
（１）原料（蛍光体母体）
ＥＬ用ＺｎＳ（第一出発原料）：実施例１のＺｎＳに、付活剤として平均粒径０．５μｍのＡｇ２Ｓ、平均粒径１０ｎｍのＡｕ（無添加の場合もあり）、共付活剤として０．２ｍｏｌ％のＫＣｌを添加し、温度１０００℃で窒素中で８時間焼成した後、室温まで自然放冷させて蛍光体を作製した。
２Ａ族元素源（第二出発原料）：平均粒径１μｍのＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの窒化物
比較としてＭｇＳ
付活剤：平均粒径０．５μｍのＡｇ2Ｓ、平均粒径１０ｎｍのＡｕ又は無添加
共付活剤：０．２ｍｏｌ％のＫＣｌ
【００３６】
（２）混合
原料粉末を所定のドーピング組成になるように、窒素中、乾式混合した。
（３）焼成
回収した原料混合物は、２０×２００×２０ｍｍ（高さ）の蓋付きの石英るつぼに投入し、管状炉を用い、予め１気圧のＨ２Ｓガスを流しながら、８８５℃に保持した炉内に一気に挿入し、１０分焼成を行った後、炉内の温度が１００℃のゾーンに一気に移動させた。
（４）酸素量分析
試料をカーボンるつぼに装填し、真空中、２２００℃で溶解させてＣＯ化した。この時の赤外吸収スペクトルを測定し、ピーク強度から酸素量を決定した。
【００３７】
（発光波長の評価方法）
５０×５０×１ｍｍの石英ガラス基板に、４０×４０×５０μｍ深さの凹加工を施した後、アルミを０．１μｍ厚さ蒸着して裏面電極とした。蛍光体をひまし油に、３５ｖｏｌ％の体積分率で超音波混合してスラリーにし、これを凹部に流し込んだ。最後に、厚さ０．１μｍの透明導電膜（表面電極）がコーティングされた５０×５０×１ｍｍの石英ガラス基板で蓋をしてＥＬデバイスとした。
両電極にリード線を取り付け、電圧５００Ｖ、周波数３０００Ｈｚの交流電圧を印加した。発光スペクトルはフォトニックアナライザを用い、同じ感度で測定した。一部の試料に関して発光強度の比較を行った。得られた発光スペクトルのピーク波長の強度を相対比較した。
結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】
ＡｇとＡｕを同時に添加するとＥＬ発光した（蛍光体Ｎo.２７，２８，３０及び３１と２９との比較）。これは、Ａｕが双晶界面に析出したためと考えられる。第一付活剤であるＡｇ量が共付活剤量よりも多いのでＢ−Ｃｕ型発光したと考えられる。第二付活剤としてＡｕを添加しない場合はＥＬ発光しなかった（蛍光体Ｎo.２９）。
このように、ＺｎＳ源としてＥＬ用ＺｎＭｇＳ：Ａｇ，Ａｕ，Ｃｌ蛍光体を用いた場合でも、２Ａ族窒化物を用いたほうが高輝度発光した（蛍光体Ｎo.２８及び３１）。これは、蛍光体表面に存在する酸化物が少ないため、硫化物蛍光体粉末自体に相対的に高電界が印加されたためと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光材料であって、特に紫外線領域の光を放射する蛍光体、蛍光ランプ、ＥＬ用蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題から、有害物質や細菌・ウイルスなどを分離、分解、または殺菌する手段が強く要求されている。このような分解・殺菌を行う手段として光触媒材料が注目されている。代表的な光触媒はアナターゼ型ＴｉＯ2であり、これは一般には波長が４００ｎｍ以下の紫外線により光触媒機能を発揮する。最近では、アナターゼ型ＴｉＯ2よりは機能は低いものの、４２０ｎｍくらいの波長まで機能するルチル型ＴｉＯ2も開発されている。
【０００３】
このような波長の光を放射させるデバイスとしては、水銀ランプや発光ダイオードもあるが、点または線光源であるため、大面積の光触媒を均一に励起するには適さない。大面積を均一に発光させるデバイスとして無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスがある。これは、光を放射する機能を持つ蛍光体粉末を誘電体樹脂に分散させて、主として交流電界を印加して発光させるものである。
【０００４】
高効率で発光する蛍光体としてはＺｎＳ蛍光体があり、これはＺｎＳにＣｕやＡｇ等を付活剤、ＣｌやＡｌ等を共付活剤としてドーピングしたものであるが、発光スペクトルのピーク波長は４５０ｎｍ以上である。これに対して、ＺｎＭｇＳなどＺｎＳに２Ａ族硫化物を混晶化した蛍光体に付活剤と共付活剤をドーピングした蛍光体は、短波長可視光〜紫外発光することができる蛍光体である。この蛍光体は、母体の一般式が、Ｚｎ(1-x)Ａx
Ｓ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、０＜ｘ）で表され、２Ａ族硫化物の含有量に依存して発光波長を変化させることができる。ドーピングされた付活剤は、一般的にはＺｎや２Ａ族元素からなる陽イオンの位置を置換してアクセプターになり、共付活剤は硫黄の位置または陽イオンの位置を置換してドナーになり、これらの準位間での発光が起こるため、ドナー−アクセプター（ＤＡ）ペア型発光と呼ばれる。
【０００５】
一方、付活剤が陽イオンを置換するのではなく、母体結晶の格子間位置に侵入すると、陽イオンと格子間元素の会合による新しい準位が生成し、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光（以下、「Ｂ−Ｃｕ型発光」とする。）と呼ばれるＤＡペア型発光よりも高エネルギー（短波長）の発光が起こる。
このような混晶蛍光体の製法は、例えばＺｎＭｇＳ系の場合、ＺｎＳとＭｇＳ粉末を出発原料とし、これらに付活剤、共付活剤を添加した混合粉末を焼成することで得られる。
【０００６】
しかし、ＺｎＳと２Ａ族元素の硫化物粉末を出発原料とし、これらに付活剤、共付活剤を添加した混合粉末を焼成することで得られる蛍光体は多量の酸素を含むため、発光効率が高くないという課題があった。この理由を、２Ａ族元素としてＭｇを用いた場合を例に説明する。
【０００７】
一般にＭｇＳのような岩塩構造を持つ硫化物は極めて酸化されやすく、表面がＭｇＯに転化してしまっていることに加え、硫化物の表面には多量の吸着水やＯＨ基が強固に吸着しているため、これを出発原料として用いて蛍光体を作製した場合、多量の酸素を含むＺｎＭｇＳ系蛍光体となる。混合工程を不活性ガス中で行ったとしても、炉内に設置する時の酸化は避けられない。
【０００８】
上記工程で作製した蛍光体は多量の酸素を含み、その大部分は蛍光体の表面に存在する。ＺｎＭｇＳ系蛍光体の場合、蛍光体表面はＺｎＭｇＯ、ＺｎＯ、またはＭｇＯに転化していると考えられる。ＺｎＯやＺｎＭｇＯは比抵抗が小さいため、このような酸化物が蛍光体表面に存在すると、以下の問題が生じる。
【０００９】
（１）蛍光ランプ用蛍光体として：
蛍光体を電子線で励起した場合、電子線の大部分は表面の酸化物に吸収されてしまうため、発光輝度が低くなる。
【００１０】
（２）ＥＬ用蛍光体として：
蛍光体を樹脂中に分散させた分散型ＥＬデバイスとし、交流電界を印加した時、電界が表面を通ってリークしてしまい、実際に蛍光体に印加される電界が低くなり発光強度が低下する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで本発明は、ＺｎＳと２Ａ族硫化物との混晶蛍光体であって、蛍光体表面の酸化物量が少ないため、電子線を照射した場合、酸化物による電子線吸収を抑制することができ、電子線で励起する蛍光ランプ用蛍光体として優れた蛍光体を提供することを目的とする。また、表面酸化物が少ないため表面の比抵抗が大きく、ＥＬデバイス用蛍光体として用いた場合、印加した電界が蛍光体表面を伝ってリークするのを抑制することができ、ＥＬ用蛍光体として優れた蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、酸素含有量の少ない以下の蛍光体により、上記課題が解決されることを見いだした。すなわち、本発明は以下の構成を有する。
【００１３】
（１）蛍光体母体の一般式がＺｎ(1-x)ＡxＳ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、０＜ｘ＜１）で表され、付活剤と共付活剤を含有した蛍光体であって、酸素量が全体の２ｗｔ％以下である蛍光体である。
（２）前記酸素量が１ｗｔ％以下である前記（１）に記載の蛍光体である。
（３）前記酸素量が０．５ｗｔ％以下である前記（２）に記載の蛍光体である。
【００１４】
（４）前記付活剤が、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕの少なくとも一種であり、前記共付活剤が３Ｂ族または７Ｂ族元素から選ばれる少なとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一に記載の蛍光体である。
（５）前記ｘが、０＜ｘ≦０．５である前記（１）〜（４）のいずれか一に記載の蛍光体である。
（６）Ｂ−Ｃｕ型発光機能を持つ前記（１）〜（５）のいずれか一に記載の蛍光体である。
（７）前記（１）〜（６）のいずれか一に記載の蛍光体からなる蛍光ランプ用蛍光体である。
（８）前記（１）〜（６）のいずれか一に記載の蛍光体からなるＥＬ用蛍光体である。
【００１５】
（９）ＺｎＳと、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はこれらの窒化物の少なくとも一種と、付活剤と、および共付活剤とを混合して混合粉末を作製する第一の工程と、該混合粉末をＨ2Ｓを含むガス中で焼成する第二の工程とを有する上記（１）〜（８）のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法である。
（１０）ＺｎＳと、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はこれらの窒化物の少なくとも一種と、硫黄と、付活剤と、および共付活剤とを混合して混合粉末を作製する第一の工程と、該混合粉末を不活性ガス中またはＨ2Ｓを含むガス中で焼成する第二の工程とを有する上記（１）〜（８）のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法である。
（１１）前記ＺｎＳが、多量の双晶を含むＥＬ用ＺｎＳであることを特徴とする前記（９）又は（１０）に記載の蛍光体の製造方法である。
【００１６】
本発明の蛍光体は以下のようにして作製できる。すなわち、ＺｎＳ、Ｍｇまたは窒化マグネシウム等の少なくとも一種、付活剤、および共付活剤とを混合して混合粉末を作製する第一の工程と、これをＨ2Ｓを含むガス中で焼成する第二の工程とを有する製法によって作製できる。ＭｇＳの代わりに金属マグネシウムや窒化マグネシウム（Ｍｇ3Ｎ2）を用いると、硫黄の不足が生じ、生成する蛍光体には硫黄欠損が生成して発光強度や波長に影響を及ぼすため、Ｈ2Ｓガスを含むガス中で焼成する必要がある。または、ＺｎＳ、Ｍｇまたは窒化マグネシウムの少なくとも一種、付活剤、および共付活剤に加えて、硫黄を添加しておくと、Ｈ2Ｓを含むガス中で焼成する必要がなくなる。
【００１７】
ＭｇやＭｇ3Ｎ2粉末の表面も若干は酸化されているが、ＭｇＳに比べると遙かに少ないので、これらを原料に用いることで、酸素含有量の少ない蛍光体となる。なお、できるだけ硫化物の表面に吸着水やＯＨ基が吸着しないように原料粉末の混合を行なうことが好ましい。高い発光強度が得られるのは、酸素含有量が全体の２ｗｔ％以下である必要がある。２ｗｔ％より多いとＭｇＳを用いるのと差がなくなるためである。より好ましくは１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．５ｗｔ％以下である。
【００１８】
また、ＥＬ用蛍光体とするためには、多量の双晶を含むＥＬ用ＺｎＳ蛍光体を用いることが好ましい。ＺｎＭｇＳ蛍光体は微量のＭｇの固溶により結晶系が六方晶になる。一般的なＺｎＳ粉末にも双晶は形成されているが、ＥＬ用ＺｎＳ蛍光体と比べると遙かに少ない。このようなＺｎＳとＭｇまたはＭｇ3Ｎ2を反応させてＺｎＭｇＳを生成させても、六方晶ＺｎＭｇＳ内部には双晶が形成されにくいのでＥＬ発光強度は低い。これに対して、多量の双晶を含むＥＬ用ＺｎＳ蛍光体を出発原料とした場合は、ＭｇまたはＭｇ3Ｎ2と反応させても、その双晶を消滅させることなく維持することができるので、発光強度の高いＥＬ用蛍光体となる。
【００１９】
蛍光体の付活剤はＡｇ、Ｃｕ、Ａｕの少なくとも一種、共付活剤は３Ｂ族または７Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。付活剤の種類により発光波長は変化し、Ａｇを用いると短波長発光が得られる。特に、蛍光体中に固溶するＡｇ量を共付活剤量よりも大きくすると、Ｂ−Ｃｕ型発光が出現し、最も短波長の紫外発光が起こる。共付活剤としてＡｇを用いた蛍光体は、蛍光ランプ用蛍光体として高い発光強度を示す。Ｃｕを用いた蛍光体は、蛍光体内部に導電性の高いＣｕ2Ｓのような化合物を含むためＥＬ用蛍光体として用いることができる。
【００２０】
これらの付活剤を組み合わせて用いても良い。例えば、ＡｇとＡｕを同時に用いると、主としてイオン半径の小さなＡｇが固溶して発光中心を形成し、イオン半径の大きなＡｕが蛍光体内部に掃き出されて導電相として機能するので、短波長ＥＬ用蛍光体とすることもできる。
【００２１】
ｘは、０＜ｘ≦０．５で特に効果がある。ｘ＝０（ＺｎＳ）ではＭｇやＭｇ3Ｎ2を用いなくても酸素含有量の少ない蛍光体は作製できる。ｘが０．５を超えると、ＺｎＳに固溶できないＭｇＳが岩塩構造ＭｇＳとして析出しはじめ、大気中で容易に酸化されるので好ましくない。
本発明では、Ｍｇの代わりにＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅまたはこれらの窒化物を用いても同様の効果がある。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の蛍光体は、電子線照射や電界印加により短波長発光する硫化物蛍光体であり、硫化物表面の酸化物量が少ないため、電子線照射時に酸化物での吸収が抑制されるため、効率よく硫化物蛍光体自体を励起できるので高輝度でカソードルミネッセンス発光するので蛍光ランプ用蛍光体として優れる。
また、ＥＬ用蛍光体として用いた場合、硫化物蛍光体表面に存在する比抵抗の小さい酸化物による電界のリークが防止できるため、硫化物自体へ効率よく電界を印加できるので、高輝度ＥＬ発光する優れたＥＬ用蛍光体となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
［実施例１］
（蛍光ランプ用蛍光体の作製方法）
（１）原料（蛍光体母体）
ＺｎＳ（第一出発原料）：平均粒径１μｍ
２Ａ族元素源（第二出発原料）：平均粒径１μｍのＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはこれらの窒化物、比較としてＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢａＳ
硫黄：平均粒径３μｍ、純度９９．９９９％
付活剤：平均粒径１μｍのＡｇ2Ｓ粉末
共付活剤：平均粒径２０μｍのＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＦ粉末
【００２４】
（２）混合
原料粉末を所定のドーピング組成になるように、窒素中、乾式混合した。
（３）焼成
回収した原料混合物は、２０×２００×２０ｍｍ（高さ）の蓋付きの石英るつぼに投入し、バッチ式窒素炉を用い、１気圧の各種ガス中、各温度で８時間焼成を行った後、炉内で室温まで自然放冷した。
（４）酸素量分析
試料をカーボンるつぼに装填し、真空中、２２００℃で溶解させてＣＯ化した。この時の赤外吸収スペクトルを測定し、ピーク強度から酸素量を決定した。
【００２５】
（発光波長の評価方法）
蛍光体粉末を市販の水ガラスに分散した後、５０×５０×１ｍｍのＩＴＯ膜を０．２μｍコーティングした石英ガラス基板を浸漬し、自然放置してＩＴＯ膜上に蛍光体粉末を約２０μｍの厚さで付着させて陽極とした。
これとは別に、８×３８×１ｍｍ（厚さ）サイズのソーダライムガラス基板上に形成されたアルミ電極（厚さ０．１μｍ）上にカーボンナノチューブと有機バインダーからなるスラリーをスクリーン印刷機により塗布し、アルゴンガス中、４００℃で１時間焼成して冷陰極を作製した。
【００２６】
冷陰極と陽極を１０ｍｍの距離で平行に設置し、さらに冷陰極と陽極の間に、冷陰極上２００μｍの距離で、冷陰極と同じ面積のメッシュ状のグリッド電極、および、予めゲッターとしての酸化バリウムを０．１μｍ蒸着しておいた各種の制御電極を設置して配線した。これらを真空槽に入れ、内部を１×１０-7Ｐａまで脱気した。
陰極と陽極に通電し、陰極から電子線を発生させ、陽極の蛍光体表面に衝突させた。
発光スペクトルはフォトニックアナライザを用い、同じ感度で測定した。一部の試料に関して発光強度の比較を行った。得られた発光スペクトルのピーク波長の強度を相対比較した。
結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
第二出発原料として金属単体または窒化物を用いると発光強度が増大した（蛍光体Ｎo.１及び２と３との比較、４及び５と６との比較、７及び８と９との比較）。これらの蛍光体は、付活剤であるＡｇ量と共付活剤であるＣｌ量が同量なのでＤＡペア型発光していると考えられる。
酸素量が少ないほど発光強度が増大した（蛍光体Ｎo.２と５と８との比較）。酸素量が２ｗｔ％以下では発光強度が高くなった。特に０．５ｗｔ％以下では高い発光強度であった。
【００２９】
蛍光体Ｎo.１０〜１２は、付活剤であるＡｇ量が共付活剤であるＢｒ量よりも多く、蛍光体Ｎo.１〜９に比べて短波長発光しているので、Ｂ−Ｃｕ型発光が出現したと考えられる。これらの試料についても酸素量が少ないほど高発光強度であった。
Ｍｇの代わりに、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａまたはこれらの元素の窒化物を用いても、同様の効果があった（蛍光体Ｎo.１３〜１８を参照）。
【００３０】
［実施例２］
（ＥＬ用蛍光体の作製方法）
（１）原料（蛍光体母体）
ＥＬ用ＺｎＳ（第一出発原料）：実施例１のＺｎＳに付活剤として０．５ｍｏｌ％（ＺｎＳに対して）のＣｕ２Ｓ、共付活剤として０．２ｍｏｌ％のＫＣｌを添加し、温度１０００℃で窒素中で８時間焼成した後、室温まで自然放冷させて蛍光体を作製した。
２Ａ族元素源（第二出発原料）：平均粒径１μｍのＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの窒化物
比較としてＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢａＳ
付活剤：０．５ｍｏｌ％（ＺｎＳに対して）のＣｕ２Ｓ
共付活剤：０．２ｍｏｌ％のＫＣｌ
【００３１】
（２）混合
原料粉末を所定のドーピング組成になるように、窒素中、乾式混合した。
（３）焼成
回収した原料混合物は、２０×２００×２０ｍｍ（高さ）の蓋付きの石英るつぼに投入し、管状炉を用い、予め１気圧のＨ2Ｓガスを流しながら、８８５℃に保持した炉内に一気に挿入し、１０分焼成を行った後、炉内の温度が１００℃のゾーンに一気に移動させた。
（４）酸素量分析
試料をカーボンるつぼに装填し、真空中、２２００℃で溶解させてＣＯ化した。この時の赤外吸収スペクトルを測定し、ピーク強度から酸素量を決定した。
【００３２】
（発光波長の評価方法）
５０×５０×１ｍｍの石英ガラス基板に、４０×４０×５０μｍ深さの凹加工を施した後、アルミを０．１μｍ厚さ蒸着して裏面電極とした。蛍光体をひまし油に、３５ｖｏｌ％の体積分率で超音波混合してスラリーにし、これを凹部に流し込んだ。最後に、厚さ０．１μｍの透明導電膜（表面電極）がコーティングされた５０×５０×１ｍｍの石英ガラス基板で蓋をしてＥＬデバイスとした。
両電極にリード線を取り付け、電圧５００Ｖ、周波数３０００Ｈｚの交流電圧を印加した。発光スペクトルはフォトニックアナライザを用い、同じ感度で測定した。一部の試料に関して発光強度の比較を行った。得られた発光スペクトルのピーク波長の強度を相対比較した。
結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
これらの蛍光体は、付活剤量が共付活剤量よりも多いのでＢ−Ｃｕ型発光したと考えられる。ＺｎＳ源としてＥＬ用蛍光体を用いた場合でも、２Ａ族窒化物を用いたほうが高輝度発光した（蛍光体Ｎo.２０、２２及び２６参照）。これは、蛍光体表面に存在する酸化物が少ないため、硫化物蛍光体粉末自体に相対的に高電界が印加されたためと考えられる。
【００３５】
［実施例３］
（ＥＬ用蛍光体の作製方法）
（１）原料（蛍光体母体）
ＥＬ用ＺｎＳ（第一出発原料）：実施例１のＺｎＳに、付活剤として平均粒径０．５μｍのＡｇ２Ｓ、平均粒径１０ｎｍのＡｕ（無添加の場合もあり）、共付活剤として０．２ｍｏｌ％のＫＣｌを添加し、温度１０００℃で窒素中で８時間焼成した後、室温まで自然放冷させて蛍光体を作製した。
２Ａ族元素源（第二出発原料）：平均粒径１μｍのＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの窒化物
比較としてＭｇＳ
付活剤：平均粒径０．５μｍのＡｇ2Ｓ、平均粒径１０ｎｍのＡｕ又は無添加
共付活剤：０．２ｍｏｌ％のＫＣｌ
【００３６】
（２）混合
原料粉末を所定のドーピング組成になるように、窒素中、乾式混合した。
（３）焼成
回収した原料混合物は、２０×２００×２０ｍｍ（高さ）の蓋付きの石英るつぼに投入し、管状炉を用い、予め１気圧のＨ２Ｓガスを流しながら、８８５℃に保持した炉内に一気に挿入し、１０分焼成を行った後、炉内の温度が１００℃のゾーンに一気に移動させた。
（４）酸素量分析
試料をカーボンるつぼに装填し、真空中、２２００℃で溶解させてＣＯ化した。この時の赤外吸収スペクトルを測定し、ピーク強度から酸素量を決定した。
【００３７】
（発光波長の評価方法）
５０×５０×１ｍｍの石英ガラス基板に、４０×４０×５０μｍ深さの凹加工を施した後、アルミを０．１μｍ厚さ蒸着して裏面電極とした。蛍光体をひまし油に、３５ｖｏｌ％の体積分率で超音波混合してスラリーにし、これを凹部に流し込んだ。最後に、厚さ０．１μｍの透明導電膜（表面電極）がコーティングされた５０×５０×１ｍｍの石英ガラス基板で蓋をしてＥＬデバイスとした。
両電極にリード線を取り付け、電圧５００Ｖ、周波数３０００Ｈｚの交流電圧を印加した。発光スペクトルはフォトニックアナライザを用い、同じ感度で測定した。一部の試料に関して発光強度の比較を行った。得られた発光スペクトルのピーク波長の強度を相対比較した。
結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】
ＡｇとＡｕを同時に添加するとＥＬ発光した（蛍光体Ｎo.２７，２８，３０及び３１と２９との比較）。これは、Ａｕが双晶界面に析出したためと考えられる。第一付活剤であるＡｇ量が共付活剤量よりも多いのでＢ−Ｃｕ型発光したと考えられる。第二付活剤としてＡｕを添加しない場合はＥＬ発光しなかった（蛍光体Ｎo.２９）。
このように、ＺｎＳ源としてＥＬ用ＺｎＭｇＳ：Ａｇ，Ａｕ，Ｃｌ蛍光体を用いた場合でも、２Ａ族窒化物を用いたほうが高輝度発光した（蛍光体Ｎo.２８及び３１）。これは、蛍光体表面に存在する酸化物が少ないため、硫化物蛍光体粉末自体に相対的に高電界が印加されたためと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体母体の一般式が、Ｚｎ(1-x)ＡxＳ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、０＜ｘ＜１）で表され、付活剤と共付活剤を含有した蛍光体であって、酸素量が全体の２ｗｔ％以下であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記酸素量が、１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記酸素量が、０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記付活剤が、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕの少なくとも一種であり、前記共付活剤が３Ｂ族または７Ｂ族元素から選ばれる少なとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記ｘが、０＜ｘ≦０．５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記蛍光体が、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載の蛍光体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一に記載の蛍光体からなることを特徴とする蛍光ランプ用蛍光体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一に記載の蛍光体からなることを特徴とするＥＬ用蛍光体。
【請求項９】
ＺｎＳと、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はこれらの窒化物の少なくとも一種と、付活剤と、および共付活剤とを混合して混合粉末を作製する第一の工程と、該混合粉末をＨ2Ｓを含むガス中で焼成する第二の工程とを有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
ＺｎＳと、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はこれらの窒化物の少なくとも一種と、硫黄と、付活剤と、および共付活剤とを混合して混合粉末を作製する第一の工程と、該混合粉末を不活性ガス中またはＨ2Ｓを含むガス中で焼成する第二の工程とを有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記ＺｎＳが、多量の双晶を含むＥＬ用ＺｎＳであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１】
蛍光体母体の一般式が、Ｚｎ(1-x)ＡxＳ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、０＜ｘ＜１）で表され、付活剤と共付活剤を含有した蛍光体であって、酸素量が全体の２ｗｔ％以下であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記酸素量が、１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記酸素量が、０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記付活剤が、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕの少なくとも一種であり、前記共付活剤が３Ｂ族または７Ｂ族元素から選ばれる少なとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記ｘが、０＜ｘ≦０．５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記蛍光体が、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載の蛍光体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一に記載の蛍光体からなることを特徴とする蛍光ランプ用蛍光体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一に記載の蛍光体からなることを特徴とするＥＬ用蛍光体。
【請求項９】
ＺｎＳと、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はこれらの窒化物の少なくとも一種と、付活剤と、および共付活剤とを混合して混合粉末を作製する第一の工程と、該混合粉末をＨ2Ｓを含むガス中で焼成する第二の工程とを有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
ＺｎＳと、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はこれらの窒化物の少なくとも一種と、硫黄と、付活剤と、および共付活剤とを混合して混合粉末を作製する第一の工程と、該混合粉末を不活性ガス中またはＨ2Ｓを含むガス中で焼成する第二の工程とを有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記ＺｎＳが、多量の双晶を含むＥＬ用ＺｎＳであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の蛍光体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１３１６５５（Ｐ２００７−１３１６５５Ａ）
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２３１３７（Ｐ２００５−３２３１３７）
【出願日】平成１７年１１月８日（２００５．１１．８）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月８日（２００５．１１．８）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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