【課題】単一相を有し、発光効率に優れたＳｉＯＮ蛍光体を得ることができる、実用性の高い蛍光体の製造方法を提供する。
【解決手段】ケイ酸塩とＳｉ₃Ｎ₄とを混合し、還元雰囲気下で焼成する工程を少なくとも実施することにより、オキシケイ素窒化物からなる蛍光体を製造する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緑色から緑黄色にかけての波長領域（以下適宜「緑色／緑黄色」と略称する。）の蛍光を発する蛍光体及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びにその発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。より詳しくは、紫外線、可視光、電子線、熱などにより励起されて可視光を放出し、白色発光ダイオード、蛍光ランプ、ディスプレイなどに用いることの可能な、希土類賦活オキシケイ素窒化物からなる蛍光体及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びにその発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般照明用或いは液晶ディスプレイのバックライト用として、白色発光ダイオードが用いられている。
現在実用化されている白色発光ダイオードの殆どは、青色発光ダイオードに黄色蛍光体を被覆した構造のものであり、黄色蛍光体としては（Ｙ，Ｇｄ）₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅの組成式で表されるもの（以下「ＹＡＧ蛍光体」と略記する場合がある。）がよく使われている。
【０００３】
この他に、サイアロン蛍光体や、組成式ＭＳｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕ²⁺（なお、本明細書において「Ｍ」は、特に断り書きのない限り、二価の金属元素を表わす。通常は、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表わされる基本組成を有する蛍光体（以下「ＳｉＯＮ蛍光体」と略記する。）で表わされる蛍光体も、青色光励起により青緑色ないし黄赤色に発光する蛍光体として知られている（特許文献１等参照）。
【０００４】
これらの蛍光体は、青色光のみでなく紫色或いは近紫外線によっても励起可能であり、これらの励起光に対してはＹＡＧ蛍光体よりも高い発光出力を示す。
サイアロン蛍光体は通常、高圧の窒素雰囲気で合成されるが、ＳｉＯＮ蛍光体は常圧の還元性雰囲気により合成可能であることが報告されている。
ＳｉＯＮ蛍光体の合成方法としては、例えば、化学量論比のＭ₃Ｎ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＯ₂、及びＥｕ₂Ｏ₃を十分混合し、この混合物を常圧のアンモニア雰囲気下で、１４５０℃或いは１５００℃の温度で５時間加熱するという手法が報告されている（特許文献２及び特許文献３参照）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載された従来の合成法（これらは原料を混合して一段階で焼成を行なうため、以下適宜「一段合成法」という場合がある。）では、ＳｒＣＯ₃（実際には熱分解により生じたＳｒＯ）とＳｉＯ₂とがＳｉ₃Ｎ₄を残してまず反応し、安定なＳｒＳｉＯ₃を副生する。よって、約１４００℃前後の焼成温度においては、組成式Ｍ_1-yＥｕ_yＳｉＯ₃で表わされる副生物が生じてしまう。このため、得られる蛍光体は単一相ではなく、発光効率の面で課題がある。
【０００６】
これに対して、ＭがＳｒである場合の合成法として、原料としてＳｉＯ₂を使用せず、ＳｒＯ及びＳｉ₃Ｎ₄のみを用いることにより、単一相の蛍光体が得られるとの報告がある（非特許文献１参照）。
しかしながら、非特許文献１の合成法では、各原料の仕込み量の比率から判断すると、所望のＭＳｉ₂Ｏ₂Ｎ₂の他に、未反応原料が残っていると考えられる。
【０００７】
なお、ＭがＳｒ又はＢａである場合のＳｉＯＮ蛍光体のＸ線回折パターンについては特許文献３に、また、ＭがＣａ_0.5Ｓｒ_0.5である場合のＳｉＯＮ蛍光体のＸ線回折パターンについては非特許文献１に、それぞれ記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１３４８０５号公報
【特許文献２】特開２００４−１８９９９６号公報
【特許文献３】特開２００４−２１０９２１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Y. Q. Li, A. C. A. Delsing, G. de With, and H. T. Hintzen, Chem. Mater., 17 (12), 3242-3248, 2005.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
白色発光ダイオード等、可能な何れの用途についても、蛍光体の発光効率の向上が強く求められている。また、白色の色調については、従来の発光ダイオードの演色性は不十分であり、橙色ないし赤色領域まで発光が延びた蛍光体が望まれている。
ＳｉＯＮ蛍光体は、構成元素であるアルカリ土類元素の種類や比率を変えても、広い範囲に亘り同じ結晶構造を保つことができる。また、発光イオンの濃度を高くしても発光効率があまり低下しないため、発光イオンの濃度についても広く変化させることができる。
【００１１】
このため、ＳｉＯＮ蛍光体には、白色発光ダイオードを構成するための黄色ないし黄橙色発光の領域で発光色を変化させ得る組成が存在する。具体的には、（Ｓｒ_(1-x)Ｍ^I_x）_(1-y)Ｍ^II_yＳｉ₂Ｎ₂Ｏ₂（ここで、Ｍ^Iは、Ｓｒ以外の２価及び／又は３価の原子価を取り得る１種以上の金属元素を表わし、Ｍ^IIは、１種以上の希土類元素を表わし、ｘ及びｙはそれぞれ０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１を満たす数を表わす。）で表わされる組成である。
【００１２】
これらの組成について、一般的なケイ化モリブデン製発熱体を有する還元雰囲気炉により実現可能な温度、例えば１４００℃において単一相が得られる合成法を実現し、更にはその合成法により、従来法で得られる蛍光体よりも高い発光効率を有する蛍光体を得ることが求められてきた。
本発明は上述の課題に鑑みてなされたもので、その目的は、単一相を有し、発光効率に優れたＳｉＯＮ蛍光体を得ることができる、実用性の高い蛍光体の製造方法と、単一相を有し、発光効率に優れた新規なＳｉＯＮ蛍光体を提供すること、並びに、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、この発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は上記課題に鑑み検討した結果、ケイ酸塩とＳｉ₃Ｎ₄とを混合し、これを還元雰囲気下で焼成することにより、単一相を有し、発光効率に優れたＳｉＯＮ蛍光体が得られること、また、得られたＳｉＯＮ蛍光体は特徴的な粉末Ｘ線回折パターンを示し、新規な結晶構造を有する蛍光体であることを見出した。更には、この蛍光体が緑色から黄緑色の発光領域の光源として非常に優れた特性を示し、発光装置等の用途に好適に使用できることを見出して、本発明を完成させた。
【００１４】
即ち、本発明の要旨は、オキシケイ素窒化物からなる蛍光体を製造する方法であって、ケイ酸塩とＳｉ₃Ｎ₄とを混合し、還元雰囲気下で焼成する工程を有することを特徴とする、蛍光体の製造方法に存する（請求項１）。
ここで、前記オキシケイ素窒化物が、下記一般式［１］で表わされる組成を有することが好ましい（請求項２）。
【００１５】
【化１】

【００１６】
（前記一般式［１］中、Ｍ^Iは、Ｓｒ以外の２価及び／又は３価の原子価を取り得る１種以上の金属元素を表わす。Ｍ^IIは、１種以上の希土類元素を表わす。ｘ及びｙはそれぞれ、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１を満たす数を表わす。）
また、前記ケイ酸塩が、下記一般式［２］で表わされる組成を有することが好ましい（請求項３）。
【００１７】
【化２】

【００１８】
（前記一般式［２］中、Ｍ^Iは、Ｓｒ以外の２価及び／又は３価の原子価を取り得る１種以上の金属元素を表わす。Ｍ^IIは、１種以上の希土類元素を表わす。ｘ及びｙはそれぞれ、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１を満たす数を表わす。）
また、少なくともＭ^I源、Ｍ^II源及びＳｉ源を混合し、焼成することにより、前記一般式［２］の組成を有するケイ酸塩を得る工程を更に有することが好ましい（請求項４）。
【００１９】
また、焼成時にフラックスを用いることが好ましい（請求項５）。
また、本発明の別の要旨は、前記一般式［１］で表わされる組成を有するとともに、ＣｕＫαＸ線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが３０°以上、３３°以下に存在する最も強度の高い回折線の強度を１００％とした場合に、回折角２θが１１°以上、１４°以下に存在する最も強度の高い回折線の強度が５０％以上であり、回折角２θが２３°以上、２７°以下に存在する最も強度の高い回折線の強度が２００％以上であり、その他の回折線の強度が何れも５０％以下であることを特徴とする、蛍光体に存する（請求項６）。
【００２０】
ここで、前記一般式［１］において、ｘが１未満であることが好ましい（請求項７）。
また、前記一般式［１］において、Ｍ^IIが少なくともＥｕを含有することが好ましい（請求項８）。
また、本発明の別の要旨は、上述の蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする、蛍光体含有組成物に存する（請求項９）。
【００２１】
また、本発明の別の要旨は、第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が、上述の蛍光体を少なくとも１種以上、第１の蛍光体として含有することを特徴とする、発光装置に存する（請求項１０）。
ここで、前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光波長の異なる少なくとも１種以上の蛍光体を、第２の蛍光体として含有することが好ましい（請求項１１）。
【００２２】
また、前記第１の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５７０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体を含有することが好ましい（請求項１２）。
また、前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体と、５７０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体とを含有することも好ましい（請求項１３）。
【００２３】
また、前記第１の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５８０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を含有することも好ましい（請求項１４）。
また、本発明の別の要旨は、上述の発光装置を光源として備えることを特徴とする、画像表示装置に存する（請求項１５）。
【００２４】
また、本発明の別の要旨は、上述の発光装置を光源として備えることを特徴とする、照明装置に存する（請求項１６）。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の蛍光体の製造方法によれば、単一相を有し、発光効率に優れたＳｉＯＮ蛍光体を得ることができる。
また、本発明の蛍光体は、特徴的な粉末Ｘ線回折パターンを示し、新規な結晶形態を有する蛍光体である。
また、本発明の蛍光体を含有する組成物を用いることによって、高効率及び高特性な発光装置を得ることができる。この発光装置は、画像表示装置や照明装置の用途に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態に係る発光装置を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の発光装置の他の実施の形態を示す模式的な斜視図である。
【図３】本発明の発光装置を用いた面発光照明装置の一例を示す模式断面図である。
【図４】実施例１の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】実施例１及び比較例１の蛍光体の発光スペクトルである。
【図６】実施例８の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図７】実施例８の蛍光体及びＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅの励起スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
なお、明細書における色名と色度座標との関係は、全てＪＩＳ規格に基づくものである（ＪＩＳＺ８１１０）。
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。但し、括弧内に併記される元素の合計は１モルである。例えば、「（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ」という組成式は、「ＢａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ」と、「ＣａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ」と、「Ｂａ_1-xＳｒ_xＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ」と、「Ｂａ_1-xＣａ_xＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ」と、「Ｓｒ_1-xＣａ_xＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ」と、「Ｂａ_1-x-yＳｒ_xＣａ_yＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）。
［１．蛍光体］
〔１−１．蛍光体の特徴〕
本発明の蛍光体は、緑色から緑黄色にかけての発光を有する蛍光体（以下適宜「緑色／緑黄色蛍光体」と略称する。）としての用途が期待されるものであって、以下に挙げる特徴を有する。
【００２８】
＜組成＞
本発明の蛍光体は、下記一般式［１］で表わされる組成を有する。
【００２９】
【化３】

【００３０】
前記一般式［１］中、Ｍ^Iは、Ｓｒ以外の２価及び／又は３価の原子価を取り得る１種以上の金属元素を表わす。
Ｍ^Iの例としては、アルカリ土類金属元素や、電気陰性度及びイオン半径の大きさがアルカリ土類金属元素と近い元素が挙げられる。
具体的に、２価元素の好ましい例としては、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）が挙げられ、３価元素の好ましい例としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ルテニウム（Ｌｕ）が挙げられる。
【００３１】
但し、Ｍ^I全体に対する（２価の元素及び３価の元素の合計）に対する２価の元素のモル比は、通常０．５以上、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上、また、通常１以下であるが、１に近い程好ましい。Ｍ^I全体に対する２価の元素のモル比が低過ぎると、発光効率が低下するとなる傾向がある。２価の元素も３価の元素も結晶格子内に取り込まれるが、３価の元素は結晶中で発光エネルギーを吸収してしまうと考えられるからである。
【００３２】
中でも、Ｍ^Iとしては、アルカリ土類金属元素が好ましい。具体的には、得られる蛍光体の発光効率の面から、Ｃａ及びＢａが好ましく、Ｂａが特に好ましい。
なお、Ｍ^Iとしては、上記例示の元素を何れか一種単独で用いてもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
前記一般式［１］中、Ｍ^IIは、付活元素として挙げられているもので、１種以上の希土類元素を表わす。
【００３３】
希土類元素の具体例としては、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等が挙げられる。中でも、蛍光体の発光効率の面から、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂが好ましく、Ｅｕが特に好ましい。
Ｍ^IIとしては、上記例示の元素を何れか一種単独で用いてもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
中でも、Ｍ^IIとしては、少なくともＥｕを含むことが好ましく、Ｍ^II全体に対するＥｕのモル比が０．７以上であることがより好ましく、Ｍ^IIの全てがＥｕであることが特に好ましい。
【００３４】
前記一般式［１］中、ｘは、Ｓｒ及びＭ^Iの合計量に対するＭ^Iのモル比を示す数であり、０≦ｘ≦１を満たす数である。ｘが０の場合には、本発明の蛍光体はＭ^Iを含有せず、ｘが１の場合には、本発明の蛍光体はＳｒを含有しないことになる。
具体的に、ｘの下限値は、通常０以上、好ましくは０．１以上である。
一方、ｘの上限値は通常１以下、好ましくは１未満、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８以下である。ｘの値が大き過ぎると、発光強度が低下する場合がある。
【００３５】
前記一般式［１］中、ｙは、Ｓｒ、Ｍ^I、及びＭ^IIの合計量に対するＭ^IIのモル比を示す数であり、０＜ｙ≦１を満たす数である。ｙが１の場合には、本発明の蛍光体はＳｒ及びＭ^Iを含有しないことになる。
具体的に、ｙの下限値は、通常０より大きく、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上である。ｙの値が小さ過ぎると、発光中心イオンの濃度が低くなるため、発光強度が高くならない場合がある。
【００３６】
一方、ｙの上限値は、通常１以下、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．２以下である。ｙの値が大き過ぎると、濃度消光を起こしてしまう場合がある。
また、本発明の蛍光体は、前記一般式［１］に記載された元素、即ちＭ^I、Ｍ^II、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｏ（酸素）、及びＮ（窒素）以外に、更に、１価の元素、２価の元素、３価の元素、−１価の元素及び−３価の元素からなる群から選ばれる元素（これを以下適宜「フラックス元素」という。）を含有していてもよい。
【００３７】
中でも、フラックス元素としては、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、リン（Ｐ）、希土類元素、及びハロゲン元素からなる群から選ばれる１種の元素を含有していることが好ましい。本発明の蛍光体は、これらのうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。
【００３８】
上記のフラックス元素の含有量の合計は、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは３ｐｐｍ以上、更に好ましくは５ｐｐｍ以上、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。本発明の蛍光体が複数種のフラックス元素を含有する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
＜粉末Ｘ線回折スペクトルに関する特徴＞
本発明の蛍光体は、ＣｕＫαＸ線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが３０°以上、３３°以下に存在する最も強度の高い回折線（これを以下適宜「基準回折線」という。）の強度を１００％とした場合に、以下の（ｉ）〜（iii）の条件を全て満たす点を特徴とする。
（ｉ）回折角２θが１１°以上、１４°以下に存在する最も強度の高い回折線（これを以下適宜「第１特定回折線」という。）の強度が、通常５０％以上、好ましくは１００％以上、より好ましくは２００％以上、更に好ましくは３００％以上である。
（ii）回折角２θが２３°以上、２７°以下に存在する最も強度の高い回折線（これを以下適宜「第２特定回折線」という。）の強度が、通常２００％以上、好ましくは３００％以上、より好ましくは４００％以上、更に好ましくは５００％以上である。
（iii）基準回折線、第１特定回折線、及び第２特定回折線を除く、他の全ての回折線の強度が、通常５０％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
【００３９】
即ち、本発明の蛍光体は、上述の基準回折線、第１特定回折線、及び第２特定回折線が、その他の回折線の強度と比較して非常に大きいことを特徴とする。
なお、第１特定回折線が観察される回折角２θの範囲（１１°≦２θ≦１４°）は、面間隔ｄが８．０３７Å≧ｄ≧６．３２１Åとなる範囲に対応する。
また、第２特定回折線が観察される回折角２θの範囲（２３°≦２θ≦２７°）は、面間隔ｄが３．８６４Å≧ｄ≧３．３００Åとなる範囲に対応する。
【００４０】
ここで、第１特定回折線に対応する面間隔ｄは、本発明の蛍光体の格子定数に相当し、第２特定回折線に対応する面間隔ｄは、格子定数の半分の値を取るものと考えられる。
なお、本発明の蛍光体の結晶構造は層状であるが、第１特定回折線及び第２特定回折線は、層に平行な面によるものと考えられる。
また、本発明の蛍光体は、その結晶子径が大きいほど好ましい。ここで、結晶子径とは、粉末Ｘ線回折において半値幅を測定することにより求めることができるものである。結晶子間の界面では、無輻射失活が起こり、発光エネルギーの熱エネルギーへの変換が起こると考えられている。結晶子が大きいと、結晶子界面が少なくなるため、熱エネルギーへの変換が少なく、輝度が高くなる。
【００４１】
＜発光スペクトルに関する特徴＞
本発明の蛍光体は、緑黄色蛍光体としての用途に鑑みて、波長４３０〜４７０ｎｍの青色光で励起して得られる発光スペクトルを測定した場合に、以下に記述する特徴を有することが好ましい。
発光スペクトルにおける発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）は、通常５２５ｎｍ以上、中でも５３０ｎｍ以上、また、通常６００ｎｍ以下、中でも５９０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。発光ピーク波長λｐが短過ぎると緑味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると赤味を帯びる傾向がある。
【００４２】
また、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）は、通常７５ｎｍ以上、中でも８０ｎｍ以上、更には８２ｎｍ以上、また、通常８９ｎｍ以下、中でも８８ｎｍ以下、更には８６ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この広い発光ピークの半値幅ＦＷＨＭにより、高い輝度が期待され、更に、白色照明で必要とされる全可視光領域に亘る発光スペクトルの広がりが可能になる。
【００４３】
なお、本発明の蛍光体を波長４３０〜４７０ｎｍの青色光、例えば波長４６０ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系発光ダイオードを用いることができる。
また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅の算出は、例えば、日本分光社製蛍光測定装置等の装置を用いて行なうことができる。
【００４４】
＜励起波長に関する特性＞
本発明の蛍光体の励起波長は特に限定されないが、発光波長５２５〜６００ｎｍのうち何れかの波長において励起スペクトルを測定した場合に、通常２３０ｎｍ以上、４７０ｎｍ以下の波長範囲内に励起ピークを有することが好ましく、中でも、当該波長範囲内における何れの光で励起しても常に発光することがより好ましい。即ち、本発明の蛍光体は、青色領域の光、及び／又は、近紫外領域の光で励起可能であるため、半導体発光素子等を第１の発光体とする発光装置に好適に使用することができる。
【００４５】
なお、励起スペクトルの測定は、室温、例えば２５℃において、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定することができる。得られた励起スペクトルから、励起ピーク波長を算出することができる。
＜重量メジアン径＞
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径が、通常５μｍ以上、中でも１０μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【００４６】
なお、本発明の蛍光体の重量メジアン径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
＜その他＞
本発明の蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。
【００４７】
本発明の蛍光体は、その吸収効率も高いほど好ましい。その値は通常０．５以上、好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。吸収効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。
〔１−２．蛍光体の製造方法〕
本発明の蛍光体を製造する方法は特に制限されないが、ケイ酸塩とＳｉ₃Ｎ₄とを混合し、還元雰囲気下で焼成する工程を有する方法（これを以下「本発明の蛍光体の製造方法」或いは単に「本発明の製造方法」と称する。）によって製造することが好ましい。
【００４８】
ここで、Ｓｉ₃Ｎ₄と混合されるケイ酸塩の種類は、特に制限されるものではないが、通常は、下記一般式［２］で表わされる多元系ケイ酸塩が好適に用いられる。
【００４９】
【化４】

【００５０】
前記一般式［２］中、Ｍ^I、Ｍ^II、ｘ及びｙは各々、前記一般式［１］と同じ定義を表わす。その好ましい具体例等の詳細についても、上記〔Ｉ−１．蛍光体の特徴〕で説明した通りである。
本発明の製造方法は、通常は以下の工程によって行なわれる。
まず、上述の一般式［１］における、Ｓｒの原料（以下適宜「Ｓｒ源」という。）、金属元素Ｍ^Iの原料（以下適宜「Ｍ^I源」という。）、Ｓｉの原料（以下適宜「Ｓｉ源」という。）、及び、付活元素である元素Ｍ^IIの原料（以下適宜「Ｍ^II源」という。）を混合し（この工程を「一次混合工程」と呼ぶ。）、得られた混合物を焼成する（この工程を「一次焼成工程」と呼ぶ。）ことにより、上記一般式［２］で表わされる組成の多元系ケイ酸塩を得る。
【００５１】
次いで、得られた多元系ケイ酸塩とＳｉ₃Ｎ₄とを混合し（この工程を「二次混合工程」と呼ぶ。）、この混合物を還元雰囲気下で再び焼成することにより、目的とする本発明の蛍光体を得る（この工程を「二次焼成工程」と呼ぶ。）。
また、必要に応じて適宜、上記原料に加えて更にフラックス等を混合する。フラックスは一次混合工程で混合してもよいが、好適には二次混合工程で混合する。
【００５２】
＜原料＞
本発明の蛍光体の製造に使用されるＳｒ源、Ｍ^I源、Ｓｉ源、及びＭ^II源としては、Ｍ^I、Ｓｉ及びＭ^IIの各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸化物への反応性や、焼成時におけるＮＯ_x、ＳＯ_x等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
【００５３】
Ｓｒ源の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ、ＳｒＣＯ₃、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、ＳｒＳＯ₄、Ｓｒ（ＯＣＯ）₂・Ｈ₂Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・０．５Ｈ₂Ｏ、ＳｒＣｌ₂等が挙げられる。中でもＳｒＣＯ₃、ＳｒＣｌ₂等が好ましい。
これらのＳｒ源は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５４】
Ｍ^I源の具体例を、Ｍ^I金属の種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
Ｂａ源の具体例としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ、ＢａＣＯ₃、Ｂａ（ＮＯ₃）₂、ＢａＳＯ₄、Ｂａ（ＯＣＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、ＢａＣｌ₂等が挙げられる。中でもＢａＣＯ₃、ＢａＣｌ₂等が好ましい。
Ｃａ源の具体例としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＣＯ₃、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）₂・Ｈ₂Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・Ｈ₂Ｏ、ＣａＣｌ₂等が挙げられる。中でもＣａＣＯ₃、ＣａＣｌ₂等が好ましい。
【００５５】
Ｚｎ源の具体例としては、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｃ₂Ｏ₄）・２Ｈ₂Ｏ、ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ等が挙げられる。
Ｍｇ源の具体例としては、ＭｇＣＯ₃、ＭｇＯ、ＭｇＳＯ₄、Ｍｇ（Ｃ₂Ｏ₄）・２Ｈ₂Ｏ等が挙げられる。
これらのＭ^I源は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５６】
Ｓｉ源の具体例としては、ＳｉＯ₂、Ｈ₄ＳｉＯ₄、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₄等が挙げられる。中でもＳｉＯ₂等が好ましい。
これらのＳｉ源は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Ｍ^II源のうち、Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂（ＳＯ₄）₃、Ｅｕ₂（ＯＣＯ）₆、ＥｕＣｌ₂、ＥｕＣｌ₃、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ等が挙げられる。中でもＥｕ₂Ｏ₃、ＥｕＣｌ₂等が好ましい。
【００５７】
また、Ｓｍ源、Ｔｍ源、Ｙｂ源等の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＳｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等に置き換えた化合物が挙げられる。
これらのＭ^II源は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、目的とする本発明の蛍光体の組成に応じて、他の元素を含有する化合物を原料として使用してもよい。例えば、Ｇｅを含む組成の蛍光体を製造する場合、Ｇｅ源の具体例としては、ＧｅＯ₂、Ｇｅ（ＯＨ）₄、Ｇｅ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、ＧｅＣｌ₄等が挙げられる。中でもＧｅＯ₂等が好ましい。
【００５８】
これらの他の元素を含有する化合物は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
＜一次混合工程＞
まず、一次混合工程において、上述のＳｒ源、Ｍ^I源、Ｓｉ源及びＭ^II源、並びに必要に応じて用いられるその他の原料を混合する。混合の手法は特に制限されないが、例としては、下記の（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
（Ａ）ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、Ｓｒ源、Ｍ^I源、Ｓｉ源及びＭ^II源等の原料を粉砕混合する乾式混合法。
（Ｂ）Ｓｒ源、Ｍ^I源、Ｓｉ源及びＭ^II源等の原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【００５９】
＜一次焼成工程＞
次いで、一次混合工程にて得られた、Ｓｒ源、Ｍ^I源、Ｓｉ源及びＭ^II源等の原料の混合物（以下「一次混合物」という場合がある。）に対し、焼成（一次焼成）を行なう。
一次焼成は通常、上述の一次混合工程にて得られた一次混合物を、各原料と反応性の低い材料からなるルツボやトレイ等の耐熱容器中に入れ、加熱することにより行なう。
【００６０】
一次焼成時の温度は、通常８００℃以上、好ましくは８５０℃以上、より好ましくは９５０℃以上、また、通常１３００℃以下、好ましくは１２５０℃以下の範囲である。焼成温度が低過ぎると充分に結晶が成長せず、粒径が小さくなる場合がある一方で、焼成温度が高過ぎると結晶が成長しすぎて粒径が大きくなり過ぎる場合がある。
一次焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるが、通常常圧以上である。
【００６１】
一次焼成の時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは３時間以下の範囲である。
一次焼成時の雰囲気は特に制限されないが、本発明では後述のように、酸素濃度の低い雰囲気下で焼成を行なうことが好ましい。
具体的に、一次焼成時の酸素濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、理想的には、酸素が全く存在しないことが好ましい。具体例としては、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体のうち、何れか一種単独の雰囲気下、或いは、二種以上の混合雰囲気下で行なう。この中でも、一酸化炭素、水素等の還元性の気体を含むことが好ましく、特に、水素含有窒素雰囲気下が好ましい。
【００６２】
また、一次焼成の際に、後述する固体カーボンを反応系に共存させることで、酸素濃度を下げ、強還元性雰囲気下とすることが好ましい。
＜二次混合工程＞
上述の一次焼成工程による生成物として、組成式｛（Ｓｒ_(1-x)Ｍ^I_x）_(1-y)Ｍ^II_y｝₂ＳｉＯ₄で表わされる多元系ケイ酸塩が得られる。この一次焼成工程により得られた生成物を、通常はボールミル等で粉砕してから、Ｓｉ₃Ｎ₄と混合する。
【００６３】
混合の手法は特に制限されないが、例としては、上述の＜一次混合工程＞の欄において説明した（Ａ）、（Ｂ）等の手法が挙げられる。
＜二次焼成工程＞
次いで、二次混合工程にて得られた、多元系ケイ酸塩及びＳｉ₃Ｎ₄等の混合物（以下「二次混合物」という場合がある。）に対し、焼成（二次焼成）を行なう。
【００６４】
二次焼成は通常、上述の二次混合工程にて得られた二次混合物を、各原料と反応性の低い材料からなるルツボやトレイ等の耐熱容器中に入れ、加熱することにより行なう。
二次焼成時の温度は、通常１１００℃以上、好ましくは１２００℃以上、より好ましくは１３００℃以上、また、通常１５００℃以下、好ましくは１４００℃以下の範囲である。焼成温度が低過ぎると充分に結晶が成長せず、粒径が小さくなる場合がある一方で、焼成温度が高過ぎると結晶が成長しすぎて粒径が大きくなり過ぎる場合がある。
【００６５】
二次焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるが、通常常圧以上である。
二次焼成の時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１０時間以下、より好ましくは８時間以下の範囲である。
二次焼成時の雰囲気は特に制限されないが、本発明では上述のように、酸素濃度の低い雰囲気下で焼成を行なうことが好ましい。
【００６６】
具体的に、二次焼成時の酸素濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、理想的には、酸素が全く存在しないことが好ましい。具体例としては、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体のうち、何れか一種単独の雰囲気下、或いは、二種以上の混合雰囲気下で行なう。この中でも、一酸化炭素、水素等の還元性の気体を含むことが好ましく、特に、水素含有窒素雰囲気下が好ましい。
【００６７】
また、二次焼成の際にも、後述する固体カーボンを反応系に共存させることで、酸素濃度を下げ、強還元性雰囲気下とすることが好ましい。
＜固体カーボン＞
本発明の蛍光体を製造するためには、本発明の付活元素Ｍ^IIが発光に寄与するイオン状態（価数）となるように、必要な雰囲気を選択する。例えば、本発明の蛍光体における緑色発光をもたらす好ましいＭ^II元素の一つである付活元素のＥｕは、少なくともその一部が２価イオンであることが望ましい。具体的に、全Ｅｕに占めるＥｕ²⁺の割合は高いほど好ましく、通常５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上である。しかしながら、Ｅｕの原料として通常は、Ｅｕ₂Ｏ₃等の３価のＥｕイオンを含む化合物が用いられる。従って、２価イオンであるＥｕ²⁺を含有し、緑色発光をもたらす蛍光体を得るために、従来は、３価イオンＥｕ³⁺を２価イオンＥｕ²⁺に還元するべく、一酸化炭素、窒素／水素、水素などの何らかの還元雰囲気下で焼成するのが一般的であった。しかし、これらの焼成雰囲気下でも、原料等由来の酸素が含まれてしまうため、酸素濃度を充分に低減することは困難であった。また、Ｍ^II元素としてＳｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等を用いる場合にも、上述のＥｕの場合と同様の課題があった。
【００６８】
本発明者等は検討の結果、Ｍ^II元素の３価イオンを２価イオンに還元すると同時に母体結晶中に導入するに際し、通常の還元雰囲気下に加えて、固体カーボンを共存させた条件で焼成（一次焼成工程及び／又は二次焼成工程）を行なうことが有効であることを見出した。これによって、得られる蛍光体は、前記のような５２５ｎｍ以上、６００ｎｍ以下の波長範囲において輝度の高い発光をもたらし、同時に発光スペクトル幅が狭いという特徴を有することになる。
【００６９】
固体カーボンの種類は特に制限されず、任意の種類の固体カーボンを使用することが可能である。その例としては、カーボンブラック、活性炭、ピッチ、コークス、黒鉛（グラファイト）等が挙げられるが、中でも活性炭が好ましい。また、固体カーボンの形状については、ビーズ状、ブロック状等が挙げられるが、特に制限されるものではない。
共存させる固体カーボンの量は、その他の焼成条件にもよるが、焼成対象となる混合物（一次焼成工程の場合は一次混合物、二次焼成工程の場合は二次混合物。以下「焼成原料」と略称する。）に対して通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上であり、５０重量％以上が最も好ましい。
【００７０】
また、焼成容器として黒鉛のルツボを使用することにより、固体カーボンの共存と同様の効果を得ることも可能である。一方、アルミナルツボ等のカーボン以外の材料からなるルツボを使用する場合には、黒鉛のビーズ、粒状物、ブロック等の固体カーボンを別途共存させることが好ましい。
なお、ルツボに蓋をする等、密閉した条件下で焼成を行なうことが好ましい。
【００７１】
なお、固体カーボンの共存下で焼成を行なうとは、同一の焼成容器内に蛍光体原料と固体カーボンとが存在すればよいのであって、蛍光体原料と固体カーボンを混合して焼成する必要はない。一般的に、蛍光体製品中にカーボンが混入すると、黒色であるカーボンが蛍光体の発光を吸収するため、蛍光体の発光効率が落ちる。固体カーボンを共存させる手法の例としては、焼成原料を入れた容器とは別の容器に固体カーボンを入れ、これらの容器を同一のルツボ内に（例えば、焼成原料の容器の上部に固体カーボンの容器が位置するように）設置する、固体カーボンを入れた容器を焼成原料中に埋め込む、或いはこの反対に、焼成原料粉末を充填した容器の周囲に固体カーボンを配置する、等の手法が挙げられる。なお、大型のルツボを使用する場合には、固体カーボンを焼成原料と同一容器内に入れて焼成することが好ましい。何れの場合にも、固体カーボンが蛍光体原料中に混入しないように工夫して行なう。
【００７２】
Ｍ^II元素の２価イオンを得る手法として、前述の固体カーボンを共存させる手法に加え、或いは固体カーボンを共存させる手法に代えて、以下の手法を実施することも可能である。すなわち、原料粉末と同時にルツボ内に存在する空気を出来るだけ除去し、酸素濃度を下げることが好ましい。具体的な手法としては、所定の原料を仕込んだルツボを真空炉中で減圧除去し、焼成時に用いる雰囲気ガスを導入して復圧することが好ましい。この操作を繰り返して行なうのが更に好ましい。あるいは、必要に応じてＭｏ等の酸素ゲッターを使用することもできる。
【００７３】
このように固体カーボンを存在させることによって、焼成雰囲気の酸素濃度を低減し、焼成雰囲気を還元性雰囲気とすることができるので好ましい。
なお、固体カーボンは、一次焼成工程時のみに用いてもよく、二次焼成工程時のみに用いてもよく、一次焼成工程及び二次焼成工程の双方で用いてもよいが、少なくとも二次焼成工程時に用いることが好ましく、一次焼成工程及び二次焼成工程の双方で用いることが特に好ましい。
【００７４】
＜フラックス＞
本発明の製造方法においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させることが好ましい。
フラックスの種類は特に制限されないが、１価の元素又は原子団と−１価の元素とを含有する化合物、１価の元素又は原子団と−３価の元素又は原子団とを含有する化合物、２価の金属元素と−１価の元素とを含有する化合物、２価の元素と−３価の元素又は原子団とを含有する化合物、３価の元素と−１価の元素とを含有する化合物、並びに、３価の元素と−３価の元素又は原子団を含有する化合物とからなる群から選ばれる化合物をフラックスとして使用することが好ましい。
【００７５】
１価の元素は、例えば、アルカリ金属元素及びアンモニウム基（ＮＨ₄）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、セシウム（Ｃｓ）又はルビジウム（Ｒｂ）であることがより好ましい。
２価の元素は、例えば、アルカリ土類金属元素、及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、ストロンチウム（Ｓｒ）又はバリウム（Ｂａ）であることがより好ましい。
【００７６】
３価の元素は、例えば、ランタン（Ｌａ）等の希土類元素、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、イットリウム（Ｙ）又はアルミニウム（Ａｌ）であることがより好ましい。
−１価の元素は、例えば、ハロゲン元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、塩素（Ｃｌ）又はフッ素（Ｆ）であることが好ましい。
【００７７】
−３価の元素又は原子団は、例えば、リン酸基（ＰＯ₄）であることが好ましい。
上記の中でも、フラックスとしては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、亜鉛ハロゲン化物、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、及び希土類元素からなる群から選ばれる３価の元素のハロゲン化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、リン酸亜鉛、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、ランタン（Ｌａ）、及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群から選ばれる３価の元素のリン酸塩からなる群から選ばれる化合物を使用することが好ましい。
【００７８】
より具体的には、ＮＨ₄Ｃｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＢａＣｌ₂、ＳｒＣｌ₂、ＹＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ（但し、無水和物であってもよい。）、ＺｎＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ（但し、無水和物であってもよい。）、ＲｂＣｌ等の塩化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＣａＦ₂、ＢａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＡｌＦ₃、ＭｇＦ₂、ＹＦ₃等のフッ化物、ＫＰＯ₄等のリン酸塩などが挙げられる。
【００７９】
中でも、ＮＨ₄Ｃｌを用いることが特に好ましい。
これらのフラックスは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよいが、二種以上を組み合わせて用いると以下のような効果が得られる。
フラックスの種類や焼成条件等によっても異なるが、一般的に、フラックスを蛍光体原料中に共存させると、蛍光体の結晶成長が促進され、粒径の大きい蛍光体が得られる傾向にある。また、本発明の蛍光体は、粒径が大きいほど輝度が高くなる傾向にある。以上より、フラックスを蛍光体原料中に共存させると、一見、輝度が向上して好ましいように思われるが、粒径が大き過ぎると塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる等、取り扱い性が悪くなる傾向にある。
【００８０】
フラックスの使用量（フラックスを２種以上組み合わせて用いる場合、その合計の使用量）は、原料の種類、フラックスの材料、焼成温度や雰囲気等によっても異なるが、通常０．０１重量％以上、更には０．１重量％以上、また、通常２０重量％以下、更には１０重量％以下の範囲が好ましい。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れない場合がある。フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、粒径が大きくなりすぎて取り扱い性が悪くなったり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こす場合がある。
【００８１】
また、フラックスを２種以上組み合わせて用いる場合、１価又は３価の元素を含有する化合物の使用割合（モル比）は、２価の元素を含有する化合物のモル数を１とした場合に、通常０．１以上、中でも０．２以上、また、通常１０以下、中でも５以下とすることが好ましい。
また、フラックスを反応系に混合するタイミングは特に制限されず、一次混合工程時に加えてもよく、二次混合工程時に加えてもよい。更には、複数回に分けて加えてもよい。但し、少なくとも二次混合工程時にフラックスを加えて混合することにより、二次焼成工程時にフラックスを反応系に共存させるようにすることが好ましい。
【００８２】
＜後処理＞
上述の焼成工程後、必要に応じて洗浄、乾燥、分級等の処理を行なうことにより、本発明の蛍光体を得ることができる。
なお、本発明の蛍光体を用いて、後述の方法で発光装置を製造する際には、必要に応じて公知の表面処理、例えば燐酸カルシウム処理を行なってから、使用に供することが好ましい。
【００８３】
〔１−３．蛍光体の用途〕
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができるが、特に、青色光又は近紫外光に対する変換効率に優れているという特性を生かして、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。
特に、本発明の蛍光体は緑色／緑黄色蛍光体であることから、緑色から緑黄色の波長範囲の発光を発する発光装置（以下適宜「緑色／緑黄色発光装置」という。）に用いれば、高効率の緑色／緑黄色発光装置を実現することができる。
【００８４】
また、緑色／緑黄色蛍光体である本発明の蛍光体に、赤色蛍光体、青色蛍光体、橙色蛍光体等を組み合わせれば、高性能の白色発光装置を実現することができる。この場合の発光色は、本発明の蛍光体やそれに組み合わせる蛍光体の種類や使用割合を調整することにより、好みの発光色にすることができる。また、例えば、いわゆる擬似白色（例えば、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた発光装置の発光色）の発光スペクトルと類似した発光スペクトルを得ることもできる。
【００８５】
また、この白色発光装置に赤色蛍光体（赤色の蛍光を発する蛍光体）を組み合わせれば、赤色の演色性に極めて優れた発光装置や電球色（暖かみのある白色）に発光する発光装置を実現することができる。
また、近紫外光を発する励起光源に、本発明の蛍光体と、青色蛍光体（青色の蛍光を発する蛍光体）、赤色蛍光体（赤色の蛍光を発する蛍光体）を組み合わせても、白色発光装置を製造することができる。
【００８６】
勿論、発光装置の発光色としては白色に制限されず、必要に応じて、黄色蛍光体（黄色の蛍光を発する蛍光体）、緑色蛍光体（緑色の蛍光を発する蛍光体）、青色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、他種の緑色蛍光体等を組み合わせて、蛍光体の種類や使用割合を調整することにより、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。
こうして得られた本発明の発光装置は、例えば、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
【００８７】
〔１−４．蛍光体含有組成物〕
本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
本発明の蛍光体含有組成物に使用可能な液状媒体としては、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させると共に、好ましくない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することが可能である。液状媒体の例としては、硬化前の熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられ、例えば、付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液を用いることができる。これらの液状媒体は１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なお、上記の液状媒体に有機溶媒を含有させることもできる。
【００８８】
液状媒体の使用量は、用途等に応じて適宜調整すればよいが、一般的には、本発明の蛍光体に対する液状媒体の重量比で、通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の範囲である。液状媒体が少な過ぎると蛍光体からの発光が強くなり過ぎて輝度が低下する可能性があり、多過ぎると蛍光体からの発光が弱くなり過ぎて輝度が低下する可能性がある。
【００８９】
また、本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体及び液状媒体に加え、その用途等に応じて、その他の任意の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、拡散剤、増粘剤、増量剤、干渉剤等が挙げられる。具体的には、アエロジル等のシリカ系微粉、アルミナ等が挙げられる。
なお、これらその他の成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
［２．発光装置］
次に、本発明の発光装置について説明する。本発明の発光装置は、第１の発光体と、第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを、少なくとも備えて構成される。
【００９０】
〔２−１．第１の発光体〕
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、具体的数値としては、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下の発光波長を有する発光体が使用される。この際、近紫外領域の光としては、３００ｎｍ異常、４２０ｎｍ以下の波長の光が好ましく、青色領域の光としては、４２０ｎｍ異常、５００ｎｍ以下の波長の光が好ましい。この第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ。以下適宜「ＬＥＤ」と略称する。）や半導体レーザーダイオード（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ。以下適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。他には、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等も使用できる。但し、勿論これらに限るものではない。
【００９１】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、Ａｌ_XＧａ_YＮ発光層、ＧａＮ発光層、又はＩｎ_XＧａ_YＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎ_XＧａ_YＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、Ｉｎ_XＧａ_YＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。
【００９２】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌ_XＧａ_YＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎ_XＧａ_YＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高く、好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高く、より好ましい。
【００９３】
〔２−１．第２の発光体〕
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、後述する第１の蛍光体（緑色／緑黄色蛍光体）を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（赤色蛍光体、青色蛍光体、橙色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【００９４】
蛍光体の組成としては、緑色／緑黄色蛍光体として含有される本発明の蛍光体の他の蛍光体については特に制限はないが、結晶母体であるＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｓｒ₂ＳｉＯ₄等に代表される金属酸化物、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈等に代表される金属窒化物、Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが好ましい。
【００９５】
結晶母体の好ましい例としては、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ₂Ｓ₄、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物；Ｙ₂Ｏ₂Ｓ等の酸硫化物；（Ｙ，Ｇｄ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、ＹＡｌＯ₃、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉、ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃、ＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂等のアルミン酸塩；Ｙ₂ＳｉＯ₅、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄等の珪酸塩；ＳｎＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃等の酸化物；ＧｄＭｇＢ₅Ｏ₁₀、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃等の硼酸塩；Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（Ｆ，Ｃｌ）₂、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂等のハロリン酸塩；Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ₄等のリン酸塩；等を挙げることができる。
【００９６】
但し、上記の結晶母体及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。
【００９７】
＜２−２−１．第１の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、第１の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。通常、本発明の蛍光体は緑色／緑黄色蛍光体であるので、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の緑色蛍光体を併用することができる。
【００９８】
第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と併用できる緑色蛍光体を以下に例示する。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の蛍光体以外の緑色蛍光体としては、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
【００９９】
また、その他、緑色蛍光体としては、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体；（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）₉（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）₂（Ｓｉ，Ｇｅ）₆Ｏ₂₄：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体；Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体；Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇−Ｓｒ₂Ｂ₂Ｏ₅：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体；Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ｏ₈−２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体；Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体；ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｔｂ、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体；Ｃａ₂Ｙ₈（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂：Ｔｂ、Ｌａ₃Ｇａ₅ＳｉＯ₁₄：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体；（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ₂Ｓ₄：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体；Ｙ₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体；Ｃａ₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂：Ｃｅ、Ｃａ₃（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体；ＣａＳｃ₂Ｏ₄：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体；Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体；ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体；ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体；（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体；ＬａＰＯ₄：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体；ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体；（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ₃：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ₂Ｇｄ₂Ｂ₂Ｏ₇：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）₂（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ₂Ｏ₆：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体；Ｃａ₈Ｍｇ（ＳｉＯ₄）₄Ｃｌ₂：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｓ₄：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体；（Ｃａ，Ｓｒ）₈（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ₄）₄Ｃｌ₂：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体；Ｍ₃Ｓｉ₆Ｏ₉Ｎ₄：Ｅｕ、Ｍ₂Ｓｉ₇Ｏ₁₀Ｎ₄：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体；等を用いることも可能である。
【０１００】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
本発明の発光装置に使用される第１の蛍光体の発光ピーク波長λ_p（ｎｍ）は、通常５２５ｎｍ以上、中でも５３０ｎｍ以上、また、通常６００ｎｍ以下、中でも５９０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λ_pが短過ぎると緑味が強くなり過ぎる場合がある一方で、長過ぎると赤味を帯びる傾向があり、何れも緑色／緑黄色光としての特性が低下する場合がある。
【０１０１】
また、本発明の発光装置に使用される第１の蛍光体の発光ピークの相対強度は、高い方が好ましい。
また、本発明の発光装置に使用される第１の蛍光体の発光ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は、通常７５ｎｍ以上、中でも８０ｎｍ以上、更には８２ｎｍ以上、また、通常８９ｎｍ以下、中でも８８ｎｍ以下、更には８６ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この半値幅ＦＷＨＭが狭過ぎると発光強度が低下する場合があり、広過ぎると色純度が低下する場合がある。
【０１０２】
＜２−２−２．第２の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。上記のように、通常は第１の蛍光体として緑色／緑黄色蛍光体を使用するので、第２の蛍光体としては、例えば黄色蛍光体、青色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体等の、緑色／緑黄色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
【０１０３】
（橙色ないし赤色蛍光体）
第２の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５８０ｎｍ以上、好ましくは５８５ｎｍ以上、また通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【０１０４】
更に、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本実施形態において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【０１０５】
また、その他、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体；Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ₄：Ｅｕ、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体；ＬｉＷ₂Ｏ₈：Ｅｕ、ＬｉＷ₂Ｏ₈：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ₂Ｗ₂Ｏ₉、Ｅｕ₂Ｗ₂Ｏ₉：Ｎｂ、Ｅｕ₂Ｗ₂Ｏ₉：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体；（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体；ＹＡｌＯ₃：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体；ＬｉＹ₉（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂：Ｅｕ、Ｃａ₂Ｙ₈（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ、Ｓｒ₂ＢａＳｉＯ₅：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体；（Ｙ，Ｇｄ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体；（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_2-y/2Ｓｉ₅Ｎ_8-yＯ_y：Ｅｕ（０≦ｙ＜４）、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ₂：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_1-x/2ＡｌＳｉＮ_3-xＯ_x：Ｅｕ（０≦ｘ＜１）等のＥｕ付活窒化物蛍光体；（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_1-x/2ＡｌＳｉＮ_3-xＯ_x：Ｃｅ（０≦ｘ＜１）等のＣｅ付活窒化物蛍光体；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体；Ｂａ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）₃（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体；３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ₂・ＧｅＯ₂：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体；Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）₂Ｏ₃：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ₄：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体；ＳｒＹ₂Ｓ₄：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体；ＣａＬａ₂Ｓ₄：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ₂Ｏ₇：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体；（Ｙ，Ｌｕ）₂ＷＯ₆：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_xＳｉ_yＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）₂：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体；（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）_1-x-yＳｃ_xＣｅ_y）₂（Ｃａ，Ｍｇ）_1-r（Ｍｇ，Ｚｎ）_2+rＳｉ_3-qＧｅ_qＯ_12+δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体；等を用いることも可能である。
【０１０６】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【０１０７】
また、赤色蛍光体のうち、ピーク波長が５８０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上、また、６２０ｎｍ以下、好ましくは６１０ｎｍ以下の範囲内にあるものは、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体の例としては、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ、Ｓｒ₂ＢａＳｉＯ₅：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体；（Ｓｒ，Ｍｇ）₃（ＰＯ₄）₂：Ｓｎ²⁺等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体；等が挙げられる。
【０１０８】
以上例示した赤色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
以上の例示の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_1-x/2ＡｌＳｉＮ_3-xＯ_x：Ｅｕ（０≦ｘ＜１）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_1-x/2ＡｌＳｉＮ_3-xＯ_x：Ｃｅ（０≦ｘ＜１）、（Ｌａ，Ｙ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕが好ましく、（Ｓｒ，Ｃａ）_1-x/2ＡｌＳｉＮ_3-xＯ_x：Ｅｕ（０≦ｘ＜１）、（Ｌａ，Ｙ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。
【０１０９】
また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕが好ましい。
（青色蛍光体）
第２の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１１０】
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なうＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₂Ｂ₅Ｏ₉Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【０１１１】
また、その他、青色蛍光体としては、Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、ＢａＡｌ₈Ｏ₁₃：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体；ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ、ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₅（ＰＯ₄）₃（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体；ＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体；Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体；ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体；Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体；ＣａＷＯ₄等のタングステン酸塩蛍光体；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ₅：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）₁₀（ＰＯ₄）₆・ｎＢ₂Ｏ₃：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ₂Ｏ₅・０．１６Ｂ₂Ｏ₃：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体；Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ｏ₈・２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体；等を用いることも可能である。
【０１１２】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラゾリン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕが好ましく、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕが特に好ましい。
【０１１３】
（黄色蛍光体）
第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１１４】
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ₃Ｍ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）やＭ^a₃Ｍ^b₂Ｍ^c₃Ｏ₁₂：Ｃｅ（ここで、Ｍ^aは２価の金属元素、Ｍ^bは３価の金属元素、Ｍ^cは４価の金属元素を表わす。）等で表わされるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ₂Ｍ^dＯ₄：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍ^dは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表わす。）等で表わされるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥ_1-x/2ＡｌＳｉＮ_3-xＯ_x：Ｃｅ（０≦ｘ＜１）（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）等のＣａ_1-x/2ＡｌＳｉＮ_3-xＯ_x（０≦ｘ＜１）構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
【０１１５】
また、その他、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ₂Ｓ₄：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）₂Ｓ₄：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体；Ｃａ_x（Ｓｉ，Ａｌ）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆：Ｅｕ（０≦ｘ＜１）等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体；等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。
また、黄色蛍光体としては、例えば、ｂｒｉｌｌｉａｎｔ ｓｕｌｆｏｆｌａｖｉｎｅ ＦＦ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ５６２０５）、ｂａｓｉｃ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４６０４０）、ｅｏｓｉｎｅ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４５３８０）、ｒｈｏｄａｍｉｎｅ ６Ｇ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４５１６０）等の蛍光染料等を用いることも可能である。
【０１１６】
なお、第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体を単独で使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率などは、発光装置の用途などに応じて任意に設定すればよい。
【０１１７】
＜２−２−３．第２の蛍光体の物性＞
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径は、通常１０μｍ以上、中でも１５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０１１８】
＜２−２−４．第２の蛍光体の選択＞
本発明の発光装置において、以上説明した第２の蛍光体（赤色蛍光体、青色蛍光体、橙色蛍光体等）の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の発光装置を緑色／緑黄色発光の発光装置として構成する場合には、第１の蛍光体（緑色／緑黄色蛍光体）のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。
【０１１９】
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第１の発光体と、第１の蛍光体（緑色／緑黄色蛍光体）と、第２の蛍光体を適切に組み合わせればよい。具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、第１の発光体と、第１の蛍光体と、第２の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（ｉ）〜（iii）の組み合わせが挙げられる。
（ｉ）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として緑色／緑黄色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として赤色蛍光体（好ましくは、発光ピーク波長が５７０ｎｍ以上、６８０ｎｍ以下のもの等）を使用する。この場合、赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）_1-x/2ＡｌＳｉＮ_3-xＯ_x：Ｅｕ（０≦ｘ＜１）及び（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_2-y/2Ｓｉ₅Ｎ_8-yＯ_y：Ｅｕ（０≦ｙ≦４）からなる群より選ばれる一種又は二種以上の赤色蛍光体が好ましい。中でも、青色ＬＥＤと、本発明の蛍光体と、赤色蛍光体としてＣａ_1-x/2ＡｌＳｉＮ_3-xＯ_x：Ｅｕ（０≦ｘ＜１）とを組み合わせて用いることが好ましい。
（ii）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として緑色／緑黄色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体及び赤色蛍光体（好ましくは、発光ピーク波長が５７０ｎｍ以上、６８０ｎｍ以下のもの等）を併用する。この場合、青色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕが好ましい。また、赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）_1-x/2ＡｌＳｉＮ_3-xＯ_x：Ｅｕ（０≦ｘ＜１）、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_2-y/2Ｓｉ₅Ｎ_8-yＯ_y：Ｅｕ（０≦ｙ≦４）及びＬａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の赤色蛍光体が好ましい。中でも、近紫外ＬＥＤと、本発明の蛍光体と、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕと、赤色蛍光体としてＣａ_1-x/2ＡｌＳｉＮ_3-xＯ_x：Ｅｕ（０≦ｘ＜１）及び／又はＬａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕとを組み合わせて用いることが好ましい。
（iii）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として緑色／緑黄色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として橙色蛍光体（好ましくは、発光ピーク波長が５８０ｎｍ以上、６２０ｎｍ以下のもの等）を使用する。この場合、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕが好ましい。
【０１２０】
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類や、その割合に特に制限はない。
【０１２１】
＜２−２−５．封止材料＞
第２の発光体は、例えば、上述の第１の蛍光体及び必要に応じて使用される第２の蛍光体を、封止材料に分散させて構成される。
封止材料の例を挙げると、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いることができる。
【０１２２】
これらのうち、耐熱性、耐紫外線（ＵＶ）性等の点から、シリコーン樹脂や金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料が好ましい。
上記の中でも、本発明の蛍光体と共に用いる場合、シリコーン樹脂やシリコーン系材料を用いることが好ましく、シリコーン樹脂を用いることがより好ましい。
【０１２３】
シリコーン系樹脂としては、付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂が挙げられ、中でも、フェニル基を含む縮合反応型シリコーン樹脂が好ましい。また、シリコーン樹脂やシリコーン系材料は屈折率が１．４５以上であるものがより好ましい。
また、このような封止材料のうちでは、特に、以下の特徴〈１〉〜〈３〉のうち１つ以上を有するシリコーン系材料やシリコーン樹脂が好ましい。
〈１〉固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のピークを少なくとも１つ有する。
【０１２４】
（ａ）ピークトップの位置がケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
〈２〉ケイ素含有率が２０重量％以上である。
〈３〉シラノール含有率が０．１重量％以上、１０重量％以下である。
【０１２５】
本発明においては、上記の特徴〈１〉〜〈３〉のうち、特徴〈２〉を有するシリコーン系材料やシリコーン樹脂が好ましい。より好ましくは、上記の特徴〈１〉及び〈２〉を有するシリコーン系材料やシリコーン樹脂が好ましい。特に好ましくは、上記の特徴〈１〉〜〈３〉を全て有するシリコーン系材料やシリコーン樹脂が好ましい。
以下、これらの特徴〈１〉〜〈３〉について説明する。以下において、上記の特徴〈１〉〜〈３〉を有するシリコーン系材料を「本発明に用いられるシリコーン系材料」と称する。
【０１２６】
（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）
ケイ素を主成分とする化合物は、ＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏの示性式で表わされるが、構造的には、ケイ素原子Ｓｉの四面体の各頂点に酸素原子Ｏが結合され、これらの酸素原子Ｏに更にケイ素原子Ｓｉが結合してネット状に広がった構造を有する。そして、以下に示す模式図は、上記の四面体構造を無視し、Ｓｉ−Ｏのネット構造を表わしたものであるが、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返し単位において、酸素原子Ｏの一部が他の成員（例えば−Ｈ、−ＣＨ₃など）で置換されているものもあり、一つのケイ素原子Ｓｉに注目した場合、模式図の（Ａ）に示す様に４個の−ＯＳｉを有するケイ素原子Ｓｉ（Ｑ⁴）、模式図の（Ｂ）に示す様に３個の−ＯＳｉを有するケイ素原子Ｓｉ（Ｑ³）等が存在する。そして、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、上記の各ケイ素原子Ｓｉに基づくピークは、順次に、Ｑ⁴ピーク、Ｑ³ピーク、・・・と呼ばれる。
【０１２７】
【化５】

【０１２８】
これら酸素原子が４つ結合したケイ素原子は、一般にＱサイトと総称される。本発明においてはＱサイトに由来するＱ⁰〜Ｑ⁴の各ピークをＱⁿピーク群と呼ぶこととする。有機置換基を含まないシリカ膜のＱⁿピーク群は、通常ケミカルシフト−８０ｐｐｍ〜−１３０ｐｐｍの領域に連続した多峰性のピークとして観測される。
これに対し、酸素原子が３つ結合し、それ以外の原子（通常は炭素である。）が１つ結合しているケイ素原子は、一般にＴサイトと総称される。Ｔサイトに由来するピークはＱサイトの場合と同様に、Ｔ⁰〜Ｔ³の各ピークとして観測される。本発明においてはＴサイトに由来する各ピークをＴⁿピーク群と呼ぶこととする。Ｔⁿピーク群は一般にＱⁿピーク群より高磁場側（通常ケミカルシフト−８０ｐｐｍ〜−４０ｐｐｍ）の領域に連続した多峰性のピークとして観測される。
【０１２９】
更に、酸素原子が２つ結合するとともに、それ以外の原子（通常は炭素である。）が２つ結合しているケイ素原子は、一般にＤサイトと総称される。Ｄサイトに由来するピークも、ＱサイトやＴサイトに由来するピーク群と同様に、Ｄ⁰〜Ｄⁿの各ピーク（Ｄⁿピーク群と称す。）として観測され、ＱⁿやＴⁿのピーク群より更に、高磁場側の領域（通常ケミカルシフト０ｐｐｍ〜−４０ｐｐｍの領域）に、多峰性のピークとして観測される。これらのＤⁿ、Ｔⁿ、Ｑⁿの各ピーク群の面積の比は、各ピーク群に対応する環境におかれたケイ素原子のモル比と夫々等しいので、全ピークの面積を全ケイ素原子のモル量とすれば、Ｄⁿピーク群及びＴⁿピーク群の合計面積は通常これに対する炭素原子と直接結合した全ケイ素のモル量と対応することになる。
【０１３０】
本発明に用いられるシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来するＤⁿピーク群及びＴⁿピーク群と、有機基の炭素原子と結合していないケイ素原子に由来するＱⁿピーク群とが、各々異なる領域に出現する。これらのピークのうち−８０ｐｐｍ未満のピークは前述の通りＱⁿピークに該当し、−８０ｐｐｍ以上のピークはＤⁿ、Ｔⁿピークに該当する。本発明のシリコーン系材料においてはＱⁿピークは必須ではないが、Ｄⁿ、Ｔⁿピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
【０１３１】
また、本発明に用いられるシリコーン系材料において、−８０ｐｐｍ以上の領域に観測されるピークの半値幅は、これまでにゾルゲル法にて知られているシリコーン系材料の半値幅範囲より小さい（狭い）ことを特徴とする。
ケミカルシフト毎に整理すると、本発明に用いられるシリコーン系材料において、ピークトップの位置が−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満に観測されるＴⁿピーク群の半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。
【０１３２】
同様に、ピークトップの位置が−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下に観測されるＤⁿピーク群の半値幅は、分子運動の拘束が小さいために全般にＴⁿピーク群の場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が上記の範囲より大きいと、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生し易く、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行ない大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
【０１３３】
また、ピークの半値幅が上記の範囲より小さい場合、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。
なお、本発明に用いられるシリコーン系材料の組成は、系内の架橋が主としてシリカを始めとする無機成分により形成される場合に限定される。即ち、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料において−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得ることができない。
【０１３４】
本発明に用いられるシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行なう場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行なう。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
【０１３５】
｛装置条件｝
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社 Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＣＭＸ−４００ 核磁気共鳴分光装置
²⁹Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
¹Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
²⁹Ｓｉフリップ角：９０゜
²⁹Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
繰り返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
｛データ処理法｝
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
【０１３６】
｛波形分離解析法｝
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
なお、ピークの同定は、AIChE Journal, 44(5), p.1141, 1998年等を参考にする。
【０１３７】
（ケイ素含有率）
本発明に用いられるシリコーン系材料は、ケイ素含有率が２０重量％以上である（特徴〈２〉）。
従来のシリコーン系材料の基本骨格は炭素−炭素及び炭素−酸素結合を基本骨格としたエポキシ樹脂等の有機樹脂であるが、これに対し本発明のシリコーン系材料の基本骨格はガラス（ケイ酸塩ガラス）などと同じ無機質のシロキサン結合である。このシロキサン結合は、下記表１の化学結合の比較表からも明らかなように、シリコーン系材料として優れた以下の特徴がある。
（Ｉ）結合エネルギーが大きく、熱分解・光分解し難いため、耐光性が良好である。
（II）電気的に若干分極している。
（III）鎖状構造の自由度は大きく、フレキシブル性に富む構造が可能であり、シロキサン鎖中心に自由回転可能である。
（IV）酸化度が大きく、これ以上酸化されない。
（Ｖ）電気絶縁性に富む。
【０１３８】
【表１】

【０１３９】
これらの特徴から、シロキサン結合が３次元的に、しかも高架橋度で結合した骨格で形成されるシリコーン系のシリコーン系材料は、ガラス或いは岩石などの無機質に近く、耐熱性・耐光性に富む保護皮膜となることが理解できる。特にメチル基を置換基とするシリコーン系材料は、紫外領域に吸収を持たないため光分解が起こりにくく、耐光性に優れる。
【０１４０】
本発明に用いられるシリコーン系材料のケイ素含有率は、上述の様に２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ₂のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。
【０１４１】
｛ケイ素含有率の測定｝
シリコーン系材料の単独硬化物を１００μｍ程度に粉砕し、白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行なう。
【０１４２】
（シラノール含有率）
本発明に用いられるシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲である（特徴〈３〉）。本発明に用いられるシリコーン系材料は、シラノール含有率が低いため経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
【０１４３】
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）の（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出）において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
【０１４４】
また、本発明に用いられるシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
また、本発明に用いられるシリコーン系材料は、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、更に強固な密着性を発現することができる。
【０１４５】
一方、シラノールが多過ぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する場合がある。
（硬度測定値）
本発明に用いられるシリコーン系材料は、エラストマー状を呈することが好ましい。具体的には、デュロメータタイプＡによる硬度測定値（ショアＡ）が、通常５以上、好ましくは７以上、より好ましくは１０以上、また、通常９０以下、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下である（特徴〈４〉）。上記範囲の硬度測定値を有することにより、クラックが発生し難く、耐リフロー性及び耐温度サイクル性に優れるという利点を得ることができる。
【０１４６】
なお、上記の硬度測定値（ショアＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に記載の方法により測定することができる。具体的には、古里精機製作所製のＡ型ゴム硬度計を用いて測定を行なうことができる。また、リフローとは、はんだペーストを基板に印刷し、その上に部品を搭載して加熱、接合するはんだ付け工法のことをいう。そして、耐リフロー性とは、最高温度２６０℃、１０秒間の熱衝撃に耐え得る性質のことを指す。
【０１４７】
（その他の添加剤）
本発明に用いられるシリコーン系材料は、封止部材の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物を与えることのできる金属元素を封止部材中に存在させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
【０１４８】
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していても、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。
【０１４９】
また、本発明に用いられるシリコーン系材料は、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。
本発明に用いられるシリコーン系材料としては、具体的には、例えば特願２００６−１７６４６８号明細書に記載のシリコーン系材料を挙げることができる。
〔２−３．発光装置の構成〕
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、その他の構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて（即ち、第１及び第２の蛍光体が励起されて）発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
【０１５０】
また、本発明の発光装置では、上述の第１の発光体、第２の発光体及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、＜２−２−５．封止材料＞で述べた封止材料が挙げられる。具体例を挙げると、封止材料は、発光装置において、第２の発光体を分散させる目的で用いたり、第１の発光体、第２の発光体及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
【０１５１】
なお、封止材料としては、例えば、＜２−２−５．封止材料＞で第２の発光体の構成材料として例示したものと同様のものが使用できる。その他に使用される封止樹脂としては、通常、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いることができる。
【０１５２】
〔２−４．発光装置の実施形態〕
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る発光装置の構成を模式的に示す図である。本実施形態の発光装置１は、フレーム２と、光源である青色ＬＥＤ（第１の発光体）３と、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し、それとは異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部（第２の発光体）４からなる。
【０１５３】
フレーム２は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４を保持するための金属製の基部である。フレーム２の上面には、図１中上側に開口した断面台形状の凹部（窪み）２Ａが形成されている。これにより、フレーム２はカップ形状となっているため、発光装置１から放出される光に指向性をもたせることができ、放出する光を有効に利用できるようになっている。
【０１５４】
フレーム２の凹部２Ａの底部には、光源として青色ＬＥＤ３が設置されている。青色ＬＥＤ３は、電力を供給されることにより青色の光を発するＬＥＤである。この青色ＬＥＤ３から発せられた青色光の一部は、蛍光体含有部４内の発光物質（第１の蛍光体及び第２の蛍光体）に励起光として吸収され、また別の一部は、発光装置１から所定方向に向けて放出されるようになっている。
【０１５５】
また、青色ＬＥＤ３は前記のようにフレーム２の凹部２Ａの底部に設置されているが、ここではフレーム２と青色ＬＥＤ３との間は接着剤５によって接着され、これにより、青色ＬＥＤ３はフレーム２に設置されている。
更に、フレーム２には、青色ＬＥＤ３に電力を供給するための金製のワイヤ６が取り付けられている。つまり、青色ＬＥＤ３の上面に設けられた電極（図示は省略している。）とは、ワイヤ６を用いてワイヤボンディングによって結線されていて、このワイヤ６を通電することによって青色ＬＥＤ３に電力が供給され、青色ＬＥＤ３が青色光を発するようになっている。なお、ワイヤ６は青色ＬＥＤ３の構造にあわせて１本又は複数本が取り付けられる。
【０１５６】
更に、フレーム２の凹部２Ａには、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部４が設けられている。蛍光体含有部４は、蛍光体と透明樹脂（封止材料）とで形成されている。蛍光体は、青色ＬＥＤ３が発する青色光により励起されて、青色光よりも長波長の光である光を発する物質である。蛍光体含有部４を構成する蛍光体は１種類であってもよいし、複数からなる混合物であってもよく、青色ＬＥＤ３の発する光と蛍光体発光部４の発する光の総和が所望の色になるように選べばよい。色は白色だけでなく、黄色、オレンジ、ピンク、紫、青緑等であってもよい。また、これらの色と白色との間の中間的な色であってもよい。ここでは、蛍光体として、例えば、本発明の蛍光体からなる緑色／緑黄色蛍光体（第１の蛍光体）と赤色蛍光体（第２の蛍光体）とを用い、発光装置から白色光が発せられるようになっているものとする。
【０１５７】
モールド部７は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４、ワイヤ６などを外部から保護するとともに、配光特性を制御するためのレンズとしての機能を持つ。モールド部７には例えばエポキシ樹脂を用いることができる。
本実施形態の発光装置は以上のように構成されているので、青色ＬＥＤ３が発光すると、蛍光体発光部４内の緑色蛍光体と赤色蛍光体とが励起されて発光する。これにより、発光装置からは、青色ＬＥＤ３が発する青色光、緑色／緑黄色蛍光体が発する緑色／緑黄色光、及び、赤色蛍光体が発する赤色光からなる白色の光が発せられることになるのである。
【０１５８】
この際、本発明の発光装置では、そのＮＴＳＣ比が高いという特徴がある。具体的に、本発明の発光装置のＮＴＳＣ比は、通常７０以上、好ましくは７５以上である。ＮＴＳＣ比が高いことは、ディスプレイのバックライトとして使用した時に表示できる色の範囲が広いということを示している。
なお、ＮＴＳＣ比の測定方法は以下の通りである。
【０１５９】
日本のカラーＴＶの標準であるＮＴＳＣ方式では、基準となるＲ、Ｇ、Ｂ色度点を、ＣＩＥ色度座標上のポイント（ｘ，ｙ）で次のように規定している。
Ｒ（０．６７，０．３３）、Ｇ（０．２１，０．７１）、Ｂ（０．１４，０．０８）
このＲＧＢの３点で形成される三角形の面積を１００とした時、求めるディスプレイのＲ、Ｇ、Ｂで形成される三角形の面積、具体的には求めるディスプレイで単色ＲＧＢを発現させて色度（ｘ，ｙ）を測定し、ＣＩＥ色度図上にプロットして得られる三角形の面積をＮＴＳＣの標準三角形の面積で割った値に１００を掛けた値をＮＴＳＣ比（％）と定義する。
【０１６０】
本発明の発光装置は、上記の実施形態のものに限定されず、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
例えば、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いることができる。この場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させた形状とすることが好ましい。なお、ここでいう接触とは、第１の発光体と第２の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０１６１】
図２は、このように、第１の発光体として面発光型のものを用い、第２の発光体として膜状のものを適用した発光装置の一例を示す模式的な斜視図である。図２に示す発光装置８では、基板９上に第１の発光体としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ１０が設けられ、面発光型ＧａＮ系ＬＤ１０の上に膜状の第２の発光体１１が形成されている。ここで、相互に接触した状態をつくるためには、第１の発光体であるＬＤ１０と第２の発光体１１とそれぞれ別個に用意して、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ１０の発光面上に第２の発光体１１を成膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ１１と第２の発光体１１とを接触した状態とすることができる。
【０１６２】
このような構成の発光装置８によれば、上記実施形態と同様の利点に加え、光量損失を避けて発光効率を向上させることが可能である。
〔２−５．発光装置の用途〕
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも画像表示装置や照明装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。なお、本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【０１６３】
発光装置１を組み込んだ面発光照明装置１２の一例を図３に模式的に示す。この面発光照明装置１２では、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１３の底面に、多数の発光装置１を、その外側に発光装置１の駆動のための電源及び回路等（図示は省略している。）を設けて配置してある。また、発光の均一化のために、保持ケース１３の蓋部に相当する箇所には、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４が固定されている。
【０１６４】
この面発光照明装置１２の使用時には、発光装置１を発光させる。この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１３の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【実施例】
【０１６５】
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［比較例１］
Ｓｒ_0.85Ｅｕ_0.15Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂に相当する化学量論比を満たす、２．０９１ｇのＳｒＣＯ₃（Ｓｒ源）、０．５０１ｇのＳｉＯ₂（Ｓｉ源）、０．４４０ｇのＥｕ₂Ｏ₃（Ｅｕ源）、及び１．１６９ｇのＳｉ₃Ｎ₄に、エタノールを加えてスラリー状にして混合し、自然乾燥後、得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、１４００℃で大気圧下で６時間焼成を行なった。この焼成中に、窒素ガスを毎分３Ｌの流速で、また、水素５％とアルゴン９５％の混合ガスを毎分１Ｌの流速で、それぞれ反応炉内に流した。得られた生成物（比較例１の蛍光体）について粉末Ｘ線回折測定を行なったところ、ＳｒＳｉ₂Ｏ₂Ｎ₂の他にＳｒＳｉＯ₃の粉末Ｘ線回折パターンが含まれていた。
【０１６６】
［実施例１］
組成式｛（Ｓｒ_1-xＢａ_x）_1-yＥｕ_y｝₂ＳｉＯ₄においてｘ＝０、ｙ＝０．１５に相当する化学量論比を満たす、２．０９１ｇのＳｒＣＯ₃（Ｓｒ源）、０．５０１ｇのＳｉＯ₂（Ｓｉ源）、及び０．４４０ｇのＥｕ₂Ｏ₃（Ｅｕ源）に、エタノールを加えてスラリー状にして混合し、自然乾燥後、得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、９５０℃で大気圧下で３時間焼成することにより、一次焼成を行なった。この一次焼成中に、窒素ガスを毎分３Ｌの流速で、水素５％とアルゴン９５％の混合ガスを毎分１Ｌの流速で、それぞれ反応炉内に流した。
【０１６７】
一次焼成により得られた生成物について粉末Ｘ線回折測定を行ない、その組成を分析したところ、生成物の殆どはＳｒ₂ＳｉＯ₄に合致したが、少量のＥｕ₂Ｏ₃の残留が認められた。
次に、（一次焼成の生成物）：Ｓｉ₃Ｎ₄：ＮＨ₄Ｃｌ＝１：１：０．０５（モル比）となるように、一次焼成の生成物に１．１６９ｇのＳｉ₃Ｎ₄及び０．０４５ｇのＮＨ₄Ｃｌを加えて混合し、得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、１４００℃で大気圧下で６時間焼成することにより、二次焼成を行なった。この二次焼成中にも、上記の一次焼成時と同じ混合ガスを反応炉内に流した。
【０１６８】
二次焼成により得られた生成物（実施例１の蛍光体）について、粉末Ｘ線回折測定を行なった。その結果得られた実施例１の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。二次焼成後の生成物（蛍光体）の粉末Ｘ線回折パターンには原料等の異相が認められず、原料は全て反応したと見られるので、実施例１の蛍光体の組成はＳｒ_0.85Ｅｕ_0.15Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂であると考えられる。
【０１６９】
図４から明らかなように、実施例１の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンには、回折角２θが約１２°、約２５°、約３１°の三箇所に、強い回折線が存在する。
ここで、回折角２θが約３１°の回折線（基準回折線）の強度を１００％とすると、最強線である約２５°の回折線（第１特定回折線）の強度は２６０％であり、約１２°の回折線（第２特定回折線）の強度は５０％である。
【０１７０】
これらの３本の回折線が、他の何れの回折線よりも群を抜いて強い。約１２°の回折線（第２特定回折線）に次いで強い回折線は約３６°に存在するが、その強度は４２％であり、その他の回折線の強度も何れも５０％以下であった。
なお、実施例１の蛍光体の結晶構造は層状であるが、約１２°及び約２５°の回折線は、何れも層に平行な面によるものと考えられる。
【０１７１】
また、実施例１及び比較例１の蛍光体について、以下の手順により、波長４６０ｎｍの青色光で励起した場合の発光スペクトルを測定した。
発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４６０ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行なった。
【０１７２】
得られた実施例１及び比較例１の蛍光体の発光スペクトルを図５に示す。図５から明らかなように、実施例１の蛍光体は比較例１の蛍光体と同じ発光スペクトルを示したが、実施例１の蛍光体の発光ピーク強度は、比較例１の蛍光体の発光ピーク強度の１．５倍であった。なお、実施例１の蛍光体の発光ピークの半値幅は、８４．５ｎｍであった。
［実施例２］
実施例１の手順において、ＮＨ₄Ｃｌを使用しなかった他は、実施例１と同様の条件で操作を行なうことにより、生成物（実施例２の蛍光体）を得た。
【０１７３】
得られた実施例２の蛍光体について、粉末Ｘ線回折測定を行なったところ、その粉末Ｘ線回折パターンは図４とほぼ同じであった。従って、実施例２の蛍光体の組成は、Ｓｒ_{0. 85}Ｅｕ_0.15Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂であると考えられる。
また、実施例２の蛍光体について、実施例１と同様の手順により、波長４６０ｎｍの青色光で励起した場合の発光スペクトルを測定したところ、その発光ピーク強度は、比較例１の蛍光体の発光ピーク強度の１．３倍であった。
【０１７４】
［実施例３〜６］
実施例１の手順において、一次焼成温度を下記表２の様に変更した他は、実施例１と同様の条件で操作を行ない、生成物（実施例３〜６の蛍光体）を得た。
また、一次焼成後に得られた生成物の組成を、粉末Ｘ線回折測定により分析した。実施例１及び実施例３〜６における一次焼成後の生成物の組成の同定結果を下記表２に示す。
【０１７５】
また、二次焼成後の生成物（実施例３〜６の蛍光体）について、粉末Ｘ線回折測定を行なったところ、その粉末Ｘ線回折パターンは図４とほぼ同じであった。従って、実施例３〜６の蛍光体の組成は、何れもＳｒ_0.85Ｅｕ_0.15Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂であると考えられる。
また、実施例３〜６の蛍光体について、実施例１と同様の手順により波長４６０ｎｍの青色光で励起した場合の発光スペクトルを測定した。実施例１及び実施例３〜６の蛍光体の相対発光ピーク強度を下記表２に示す。
【０１７６】
なお、以下も含めた各実施例の「相対発光ピーク強度」は、特に断り書きのある場合を除いて、各実施例と同様の条件の一段合成法により得られた対照用の蛍光体（以下「一段合成対照蛍光体」）を用い、その発光ピーク強度を実施例１と同様の手順で測定し、得られた対照用蛍光体の発光ピークを１００％とした場合の比率で示している。
実施例１及び実施例３〜６では、この一段合成対照蛍光体として、比較例１の蛍光体を用いた。
【０１７７】
【表２】

【０１７８】
［実施例７〜１１］
組成式｛（Ｓｒ_1-xＢａ_x）_1-yＥｕ_y｝₂ＳｉＯ₄においてｘ＝０．２５、ｙ＝０．１５に相当する化学量論比を満たす、ＳｒＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＳｉＯ₂、及びＥｕ₂Ｏ₃に、エタノールを加えてスラリー状にして混合し、自然乾燥後、得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、後述の表３の実施例７〜１１に示す温度で大気圧下で３時間焼成することにより、一次焼成を行なった。一次焼成時には、実施例１と同様の混合ガスを反応炉内に流した。また、一次焼成により得られた生成物の粉末Ｘ線回折測定を行ない、その組成を分析した。その同定結果を下記表３に示す。
【０１７９】
次いで、（一次焼成の生成物）：Ｓｉ₃Ｎ₄：ＮＨ₄Ｃｌ＝１：１：０．０５（モル比）となるように、一次焼成の生成物にＳｉ₃Ｎ₄及びＮＨ₄Ｃｌを加えてスラリー状にして混合し、自然乾燥後、得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、１４００℃で大気圧下で６時間焼成することにより、二次焼成を行なった。二次焼成時にも、実施例１と同様の混合ガスを反応炉内に流した。
【０１８０】
二次焼成の生成物（実施例７〜１１の蛍光体）について、粉末Ｘ線回折測定を行なった。得られた粉末Ｘ線回折パターンには、何れも原料等の異相が認められず、原料は全て反応したと見られるので、生成物（実施例７〜１１の蛍光体）の組成は何れも（Ｓｒ_0.75Ｂａ_0.25）_0.85Ｅｕ_0.15Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂であると考えられる。
実施例８の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。
【０１８１】
図６から明らかなように、実施例８の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンには、回折角２θが約１２°、約２５°、約３１°の三箇所に、強い回折線が存在する。
ここで、回折角２θが約３１°の回折線（基準回折線）の強度を１００％とすると、最強線である約２５°の回折線（第１特定回折線）の強度は６２５％であり、約１２°の回折線（第２特定回折線）の強度は２２５％である。
【０１８２】
これらの３本の回折線が、他の何れの回折線よりも群を抜いて強い。約１２°の回折線（第２特定回折線）に次いで強い回折線は約３６°に存在するが、その強度は４２％であり、その他の回折線の強度も何れも５０％以下であった。
なお、実施例８の蛍光体の結晶構造は層状であるが、約１２°及び約２５°の回折線は、何れも層に平行な面によるものと考えられる。
【０１８３】
また、実施例７〜１１の蛍光体について、実施例１と同様の手順により、波長４６０ｎｍの青色光で励起した場合の発光スペクトルを測定した。実施例７〜１１の蛍光体の相対発光ピーク強度を下記表３に示す。
なお、実施例７〜１１の相対発光ピーク強度を求める際の一段合成対照蛍光体として、原料の組成比を実施例７〜１１と同様にした他は、上述の比較例１と同様の手順により得られた蛍光体を用いた。
【０１８４】
【表３】

【０１８５】
また、実施例８の蛍光体の励起スペクトルを、２５℃の温度条件下において、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。
得られた実施例８の蛍光体の発光波長５５０ｎｍにおける励起スペクトルを、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅの発光波長５５０ｎｍにおける励起スペクトルと合わせて図７に示す。図７から明らかなように、実施例８の蛍光体は、２３４〜４７０ｎｍの波長範囲内における何れの波長の光で励起しても、常に一定以上の発光強度が得られている。ここから、本発明の蛍光体は、近紫外〜青色ＬＥＤが示す何れの波長の光で励起しても、その緑色／緑黄色の発光強度が変化しないことが分かる。
【０１８６】
［実施例１２〜１４］
実施例８の手順において、二次焼成温度を下記表４の様に変更した他は、実施例８と同様の条件で操作を行ない、生成物（実施例１２〜１４の蛍光体）を得た。
実施例１２〜１４の蛍光体の相同定を、粉末Ｘ線回折測定により行なった。その同定結果を下記表４に示す。実施例１２及び実施例１３の蛍光体は、目的物である（Ｓｒ_0.75Ｂａ_0.25）_0.85Ｅｕ_0.15Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂と、（Ｓｒ_0.75Ｂａ_0.25）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕとの混合物であると考えられる。一方、実施例１４の蛍光体は、目的物である（Ｓｒ_0.75Ｂａ_0.25）_0.85Ｅｕ_0.15Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂の単一相であると考えられる。
【０１８７】
また、実施例１２〜１４の蛍光体について、実施例１と同様の手順により、波長４６０ｎｍの青色光で励起した場合の発光スペクトルを測定した。実施例８及び実施例１２〜１４の蛍光体の相対発光ピーク強度を下記表４に示す。
なお、実施例１２〜１４の相対発光ピーク強度を求める際の一段合成対照蛍光体として、原料の組成比を実施例１２〜１４と同様にし、焼成時間を実施例１２〜１４の二次焼成時間と同様にした他は、上述の比較例１と同様の手順により得られた蛍光体を用いた。
【０１８８】
【表４】

【０１８９】
［実施例１５〜１７］
一般式｛（Ｓｒ_1-xＢａ_x）_1-yＥｕ_y｝₂ＳｉＯ₄のｙを０．１５に固定し、ｘを後述の表５に示すように変化させ、各々に相当する化学量論比を満たす比率の原料（ＳｒＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＳｉＯ₂、Ｅｕ₂Ｏ₃）を用いた他は、実施例１と同様の条件で操作を行ない、生成物（実施例１５〜１７の蛍光体）を得た。
【０１９０】
実施例１５〜１７の蛍光体の相同定を、粉末Ｘ線回折測定により行なった。その同定結果を下記表５に示す。実施例１５〜１７の蛍光体の組成はそれぞれ、（Ｓｒ_0.50Ｂａ_0.50）_0.85Ｅｕ_0.15Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂、（Ｓｒ_0.25Ｂａ_0.75）_0.85Ｅｕ_0.15Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂、Ｂａ_0.85Ｅｕ_0.15Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂であると考えられる。
また、実施例１５〜１７の蛍光体について、実施例１と同様の手順により、波長４６０ｎｍの青色光で励起した場合の発光スペクトルを測定した。実施例１、実施例８及び実施例１５〜１７の蛍光体の相対発光ピーク強度を下記表５に示す。
【０１９１】
なお、実施例１５〜１７の蛍光体の相対発光ピーク強度を求める際の一段合成対照蛍光体として、原料の組成比を実施例１５〜１７と同様にした他は上述の比較例１と同様の手順により得られた蛍光体を用いた。
【０１９２】
【表５】

【０１９３】
［実施例１８〜２１］
一般式｛（Ｓｒ_1-xＢａ_x）_1-yＥｕ_y｝₂ＳｉＯ₄のｘを０．２５に固定し、ｘを後述の表６に示すように変化させ、各々に相当する化学量論比を満たす比率の原料（ＳｒＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＳｉＯ₂、Ｅｕ₂Ｏ₃）を用いた他は、実施例８と同様の条件で操作を行ない、生成物（実施例１８〜２１の蛍光体）を得た。
【０１９４】
また、実施例１８〜２１の蛍光体について、実施例１と同様の手順により、波長４６０ｎｍの青色光で励起した場合の発光スペクトルを測定した。
実施例１及び実施例１８〜２１の蛍光体について、実施例１８（ｙ＝０．０１）の蛍光体の発光ピーク強度を１００％とした場合の相対発光ピーク強度、及び、一段合成対照蛍光体を基準とした場合の相対発光ピーク強度を、それぞれ下記表６に示す。
【０１９５】
なお、実施例１８〜２１の蛍光体の相対発光ピーク強度を求める際の一段合成対照蛍光体として、原料の組成比を実施例１８〜２１と同様にした他は上述の比較例１と同様の手順により得られた蛍光体を用いた。
【０１９６】
【表６】

【０１９７】
［実施例２２］
（一次焼成）
組成式Ｓｒ_1.4Ｂａ_0.5Ｅｕ_0.1ＳｉＯ₄（＝（Ｓｒ_0.74Ｂａ_0.26）_1.9Ｅｕ_0.1ＳｉＯ₄）となるように、ＳｒＣＯ₃（白辰化学社製、純度９８％）を５．３７ｇ、ＢａＣＯ₃（白辰化学社製、純度９８％）を２．５８ｇ、Ｅｕ₂Ｏ₃（信越化学社製、純度９９．９９％）を０．４８ｇ、ＳｉＯ₂（龍森社製、９９．９９％）を１．５７ｇとそれぞれ秤量し、アルミナ乳鉢にて十分に湿式混合した。次いで、この混合原料粉から２５０μｍ以下の粒径を有するものを篩い分けにより分取し、アルミナ坩堝に密充填した。このアルミナ坩堝を温度調節つき抵抗加熱式管状電気炉内に置き、大気圧下、流量０．５ｌ／分の窒素９６体積％＋水素４体積％の混合気流中、室温から１１０℃まで、０．９４℃／分の昇温速度で、１１０℃から２００℃まで１℃／分、２００℃から８００℃まで４．６℃／分で、次いで、８００℃から１２５０℃まで４．５℃／分で加熱し、その温度で３時間保持した。焼成後、室温まで放冷し、これを取り出してアルミナ乳鉢にて粉砕・混合を行った。
【０１９８】
（二次焼成）
次に、１次焼成の生成物７．６ｇと、α−Ｓｉ₃Ｎ₄（宇部興産製、ＳＮ−Ｅ１０）３．６ｇ及びフラックス剤としてＮＨ₄Ｃｌ（関東化学社製、純度９９．０％）０．０８ｇ（０．６７重量％）とを秤量し、アルミナ乳鉢にて湿式混合し、この混合粉から２５０μｍ以下の粒径を有するものを篩い分けにより分取し、アルミナ乳鉢に密充填した。このアルミナ坩堝を温度調節つき抵抗加熱式管状電気炉内に置き、大気圧下、流量０．５ｌ／分の窒素９６体積％＋水素４体積％の混合気流中、室温から１２０℃まで、１．０５℃／分の昇温速度で、１２０℃から２００℃まで０．８９℃／分、２００℃から８００℃まで４．６℃／分で、次いで、８００℃から１４５０℃まで４．３℃／分で加熱し、その温度で８時間保持した。焼成後、室温まで放冷し、これを取り出してアルミナ乳鉢にて粉砕・混合を行い、Ｓｒ_0.7Ｂａ_0.25Ｅｕ_0.05Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂を得た。この蛍光体の発光特性を表７に示す。ここで、相対ピーク強度及び相対輝度は、化成オプトニクス社製Ｐ４６−Ｙ３を波長４５５ｎｍの光で励起した場合の値をそれぞれ１００としたときの相対値を示すものである。
【０１９９】
［実施例２３］
実施例２２の（二次焼成）において、α−Ｓｉ₃Ｎ₄の代わりにα−Ｓｉ₃Ｎ₄を加熱処理して得たβ−Ｓｉ₃Ｎ₄を用いた以外は同様にして蛍光体を得た。この蛍光体の発光特性を表７に示す。
【０２００】
【表７】

【０２０１】
［実施例２４及び２５］
実施例２２の（二次焼成）において、α−Ｓｉ₃Ｎ₄の代わりにβ−Ｓｉ₃Ｎ₄を用い、さらに焼成温度をそれぞれ１５００℃（実施例２４）又は１５５０℃（実施例２５）とした以外は実施例２２と同様にして蛍光体を得た。この蛍光体の発光特性を表８に示す。
【０２０２】
【表８】

【０２０３】
［実施例２６］
（一次焼成）において、炭酸塩が熱分解して生成する炭酸ガスが還元雰囲気炉の発熱体を腐食するために、（一次焼成）の焼成炉を箱型電気炉（モトヤマ社製、ＲＨ‐２０３５Ｄ）に替えて、大気圧下、室温から１１０℃まで、０．９４℃／分の昇温速度で、１１０℃から２００℃まで１℃／分、２００℃から８００℃まで４．６℃／分で、次いで、８００℃から１２５０℃まで４．５℃／分で加熱し、その温度で３時間保持した。焼成後、室温まで放冷し、これを取り出してアルミナ乳鉢にて粉砕・混合を行った。次いで、（二次焼成）の焼成時間を４時間とした以外は実施例２５と同様にして焼成物を得た。これを取り出し、アルミナ乳鉢で粉砕処理後、１Ｎ‐塩酸中で１５分間攪拌した。攪拌後上澄み液を捨て残存物を水で洗浄し乾燥させて、蛍光体を得た。この蛍光体の発光特性を表９に示す。これにより、１次焼成の焼成雰囲気を変化させても、同程度の特性を有する蛍光体を得ることができることがわかる。
【０２０４】
【表９】

【０２０５】
［実施例２７〜３０］
（二次焼成）のフラックス剤として用いたＮＨ₄Ｃｌに替えて、それぞれ０．１１ｇ（０．８７重量％）のＺｎＣｌ₂（実施例２７）、０．１２ｇ（１．００重量％）のＳｒＣｌ₂（実施例２８）、０．０３ｇ（０．２７重量％）のＮａＦ（実施例２９）又は０．０８ｇ（０．６９重量％）のＺｎＦ₂（実施例３０）用いた以外は実施例２６と同様にして蛍光体を得た。この蛍光体の特性を表１０に示す。
【０２０６】
【表１０】

【０２０７】
また、実施例２５〜３０の蛍光体に関し、下記方法により測定した各量子効率（内部、吸収、外部）の測定結果を表１１に示す。
〔吸収効率、内部量子効率、及び外部量子効率の測定方法〕
以下のようにして、蛍光体の吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び、外部量子効率効率ηｏ、を求めた。
【０２０８】
まず、測定対象となる蛍光体サンプルを、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球に取り付けた。
この積分球に、蛍光体を励起するための発光光源（１５０ＷのＸｅランプ）から光ファイバーを用いて光を導入した。前記の発光光源からの光の発光ピーク波長を４５５ｎｍの単色光となるようにモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整した。この単色光を励起光として、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、分光測定装置（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ７０００）を用いて、蛍光体サンプルの発光（蛍光）および反射光についてスペクトルを測定した。積分球内の光は、光ファイバーを用いて分光測定装置に導いた。
【０２０９】
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎ_absを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎは、下記（式Ａ）で求められる数値に比例する。そこで、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ反射板であるＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（波長４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）を、測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球に取り付け、励起光を照射し、分光測定装置で測定することにより反射スペクトルＩ_ref（λ）を測定し、
下記（式Ａ）の値を求めた。
【０２１０】
【数１】

【０２１１】
ここで、積分区間は、４１０ｎｍ〜４８０ｎｍとした。
蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎ_absは下記（式Ｂ）で求められる量に比例する。
【０２１２】
【数２】

【０２１３】
そこで、吸収効率αｑを求める対象としている蛍光体サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルＩ（λ）を求めた。（式Ｂ）の積分範囲は（式Ａ）で定めた積分範囲と同じにした。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式Ａ）および（式Ｂ）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求めた。
【０２１４】
以上より、αｑ＝Ｎ_abs／Ｎ＝（式Ｂ）／（式Ａ）を計算した。
次に、内部量子効率ηｉを以下のようにして求めた。内部量子効率ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数Ｎ_PLを蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎ_absで割った値である。
ここで、Ｎ_PLは、下記（式Ｃ）で求められる量に比例する。そこで、下記（式Ｃ）で求められる量を求めた。
【０２１５】
【数３】

【０２１６】
積分区間は、４８１ｎｍ〜８００ｎｍとした。
以上により、ηｉ＝（式Ｃ）／（式Ｂ）を計算し、内部量子効率ηｉを求めた。
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、吸収効率αｑを求めた場合と同様に行った。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉの積をとることで外部量子効率ηｏを求めた。
【０２１７】
【表１１】

【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本発明の蛍光体の用途は特に制限されず、通常の蛍光体が用いられる各種の分野に使用可能であるが、青色光又は近紫外光に対する変換効率及び色純度に優れているという特性を生かして、近紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤ等の光源で励起される一般照明用発光体、とりわけ高輝度で色再現範囲の広いバックライト用白色発光体を実現する目的に適している。
また、上述のような特性を有する本発明の蛍光体を用いた本発明の発光装置は、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用可能であるが、中でも画像表示装置や照明装置の光源としてとりわけ好適に用いられる。
【符号の説明】
【０２１９】
１ 発光装置
２ フレーム
２Ａ フレームの凹部
３ 青色ＬＥＤ（第１の発光体）
４ 蛍光体含有部（第２の発光体）
５ 銀ペースト
６ ワイヤ
７ モールド部
８ 発光装置
９ 基板
１０ 面発光型ＧａＮ系ＬＤ（第１の発光体）
１１ 第２の発光体
１２ 面発光照明装置
１３ 保持ケース
１４ 拡散板

【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシケイ素窒化物からなる蛍光体を製造する方法であって、
ケイ酸塩とＳｉ₃Ｎ₄とを混合し、還元雰囲気下で焼成する工程を有する
ことを特徴とする、蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記オキシケイ素窒化物が、下記一般式［１］で表わされる組成を有する
ことを特徴とする、請求項１記載の蛍光体の製造方法。
【化１】

（前記一般式［１］中、
Ｍ^Iは、Ｓｒ以外の２価及び／又は３価の原子価を取り得る１種以上の金属元素を表わす
。
Ｍ^IIは、１種以上の希土類元素を表わす。
ｘ及びｙはそれぞれ、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１を満たす数を表わす。）
【請求項３】
前記ケイ酸塩が、下記一般式［２］で表わされる組成を有する
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の蛍光体の製造方法。
【化２】

（前記一般式［２］中、
Ｍ^Iは、Ｓｒ以外の２価及び／又は３価の原子価を取り得る１種以上の金属元素を表わす
。
Ｍ^IIは、１種以上の希土類元素を表わす。
ｘ及びｙはそれぞれ、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１を満たす数を表わす。）
【請求項４】
少なくともＭ^I源、Ｍ^II源、及びＳｉ源を混合し、焼成することにより、前記一般式［
２］の組成を有するケイ酸塩を得る工程を更に有する
ことを特徴とする、請求項３記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】
焼成時にフラックスを用いる
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項６】
下記一般式［１］で表わされる組成を有するとともに、
ＣｕＫαＸ線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが３０°以上、３３°以下に存在する最も強度の高い回折線の強度を１００％とした場合に、
回折角２θが１１°以上、１４°以下に存在する最も強度の高い回折線の強度が５０％以上であり、
回折角２θが２３°以上、２７°以下に存在する最も強度の高い回折線の強度が２００％以上であり、
その他の回折線の強度が何れも５０％以下である
ことを特徴とする、蛍光体。
【化３】

（前記一般式［１］中、
Ｍ^Iは、Ｓｒ以外の２価及び／又は３価の原子価を取り得る１種以上の金属元素を表わす
。
Ｍ^IIは、１種以上の希土類元素を表わす。
ｘ及びｙはそれぞれ、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１を満たす数を表わす。）
【請求項７】
前記一般式［１］において、ｘが１未満である
ことを特徴とする、請求項６記載の蛍光体。
【請求項８】
前記一般式［１］において、Ｍ^IIが少なくともＥｕを含有する
ことを特徴とする、請求項６又は請求項７に記載の蛍光体。
【請求項９】
請求項６〜８の何れか一項に記載の蛍光体と、液状媒体とを含有する
ことを特徴とする、蛍光体含有組成物。
【請求項１０】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
該第２の発光体が、請求項６〜８の何れか一項に記載の蛍光体を少なくとも１種以上、第１の蛍光体として含有する
ことを特徴とする、発光装置。
【請求項１１】
前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光波長の異なる少なくとも１種以上の蛍光体を、第２の蛍光体として含有する
ことを特徴とする、請求項１０記載の発光装置。
【請求項１２】
前記第１の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５７０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体を含有する
ことを特徴とする、請求項１１記載の発光装置。
【請求項１３】
前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体と、５７０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体とを含有する
ことを特徴とする、請求項１１記載の発光装置。
【請求項１４】
前記第１の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５８０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を含有する
ことを特徴とする、請求項１１記載の発光装置。
【請求項１５】
請求項１０〜１４の何れか一項に記載の発光装置を光源として備える
ことを特徴とする、画像表示装置。
【請求項１６】
請求項１０〜１４の何れか一項に記載の発光装置を光源として備える
ことを特徴とする、照明装置。

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

【図５】

【図６】

【図７】

【公開番号】特開２０１３−４７３４９（Ｐ２０１３−４７３４９Ａ）
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２３２２８６（Ｐ２０１２−２３２２８６）
【出願日】平成２４年１０月１９日（２０１２．１０．１９）
【分割の表示】特願２００７−２３８０５６（Ｐ２００７−２３８０５６）の分割
【原出願日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】