説明

蛍光体およびそれを用いた発光装置

【課題】
実用上、発光強度および温度変化に対する安定性において問題の少ない蛍光体を提供することにある。
【解決手段】
式aM12O・bM2O・cM32(式中のM1はLi、Na、K、RbおよびCsからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、M2はCa、Sr、Ba、MgおよびZnからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、M3はSiおよび/またはGeであって、aは0.1以上1.5以下の範囲であり、bは0.8以上1.2以下の範囲であり、cは0.8以上1.2以下の範囲である。ただしa=b=c=1でかつM1=LiかつM3=Siのとき、M2はSrのみであることはない。)で表される化合物に、少なくとも付活剤としてEuが含有されることを特徴とする蛍光体。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、蛍光体に関する。
【背景技術】
【0002】
蛍光体は、白色LED等に代表される蛍光体励起源が紫外から青色の領域の光である発光装置等に用いられている。
【0003】
紫外から青色の領域の光によって励起され発光する蛍光体はすでに知られており、例えば白色LED用の蛍光体として、式Y3Al512:Ceで示される蛍光体(特許文献1参照。)、式Li2SrSiO4:Euで示される蛍光体(特許文献2参照。)等が知られている。
【0004】
【特許文献1】特開平10−242513号公報
【特許文献2】国際公開第03/80763号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、これらの蛍光体は発光強度や温度変化に対する発光安定性において十分とは言い難い。本発明の目的は、実用上、発光強度および温度変化に対する安定性において問題の少ない蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
【0007】
すなわち本発明は、下記の蛍光体および発光装置を提供するものである。
<1>式aM12O・bM2O・cM32(式中のM1はLi、Na、K、RbおよびCsからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、M2はCa、Sr、Ba、MgおよびZnからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、M3はSiおよび/またはGeであって、aは0.1以上1.5以下の範囲であり、bは0.8以上1.2以下の範囲であり、cは0.8以上1.2以下の範囲である。ただしa=b=c=1でかつM1=LiかつM3=Siのとき、M2はSrのみであることはない。)で表される化合物に、少なくとも付活剤としてEuが含有されることを特徴とする蛍光体。
<2>M2がCa、Ba、MgおよびZnからなる群より選ばれる1種またはCa、Sr、Ba、MgおよびZnからなる群より選ばれる2種以上の元素である前記の蛍光体。
<3>式M12(M21-xEux)M34(式中のM1はLi、Na、K、RbおよびCsからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、M2はCa、Ba、MgおよびZnからなる群より選ばれる1種またはCa、Sr、Ba、MgおよびZnからなる群より選ばれる2種以上の元素であり、M3はSiおよび/またはGeであり、xの値は0を超え1以下の範囲である。)で表される化合物を含有する前記<2>記載の蛍光体。
<4>さらに付活剤としてSc、Y、La、Gd、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、LuおよびBiからなる群より選ばれる1種以上の元素を含有する前記いずれかに記載の蛍光体。
<5>さらにF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる1種以上の元素を蛍光体重量に対して30ppm以上10000ppm以下含有する前記いずれかに記載の蛍光体。
<6>前記いずれかに記載の蛍光体を用いてなることを特徴とする発光装置。
<7>発光素子と該発光素子からの発光の少なくとも一部により励起され発光する蛍光体とを有する発光装置において、該蛍光体が前記<1>〜<5>のいずれかに記載の蛍光体である前記<6>に記載の発光装置。
<8>発光素子からの発光の波長が200nm以上550nm以下である前記<7>に記載の発光装置。
【発明の効果】
【0008】
本発明の蛍光体は、高い発光強度を示し、さらに温度上昇に伴う発光強度の低下が少ないため、本発明の蛍光体を白色LED等の発光装置に用いると、高い発光強度を示し、また温度上昇に伴う発光強度の低下を少なくすることができるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0009】
以下に本発明について詳しく説明する。
【0010】
本発明の蛍光体は、式(1)
aM12O・bM2O・cM32 (1)
で表される化合物に少なくとも付活剤としてEuが含有されてなる。式(1)のM1はLi、Na、K、RbおよびCsからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、M2はCa、Sr、Ba、MgおよびZnからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、M3はSiおよび/またはGeであって、aは0.1以上1.5以下の範囲であり、bは0.8以上1.2以下の範囲であり、cは0.8以上1.2以下の範囲である。ただしa=b=c=1でかつM1=LiかつM3=Siのとき、M2はSrのみであることはない。
【0011】
また、式(1)のM2はCa、Ba、MgおよびZnからなる群より選ばれる1種またはCa、Sr、Ba、MgおよびZnからなる群より選ばれる2種以上の元素であることが好ましい。また、aは0.8以上1.2以下の範囲であることが好ましい。
【0012】
また本発明の蛍光体は、式(2)で表される化合物を含有する蛍光体が、より高い発光強度を示すためより好ましい。
12(M21-xEux)M34 (2)
式(2)のM1はLi、Na、K、RbおよびCsからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、M2はCa、Ba、MgおよびZnからなる群より選ばれる1種またはCa、Sr、Ba、MgおよびZnからなる群より選ばれる2種以上の元素であり、M3はSiおよび/またはGeであり、xの値は0を超え1以下の範囲である。
【0013】
ここでM1は、Li、NaおよびKからなる群より選ばれる1種以上の元素であることがさらに好ましく、最も好ましくはLiである。またM2は、CaおよびSrからなる1種以上の元素であることがさらに好ましく、最も好ましくはCaおよびSrである。またM3は、Siであることがさらに好ましい。M1、M2、M3を前記のような元素とすることで、本発明の白色LEDはより高い発光強度を示す。また、ここで、xは0.001以上0.5以下の範囲が好ましく、より好ましくは0.01以上0.3以下の範囲である。xを前記のような範囲とすることで、本発明の白色LEDはより高い発光強度を示す。
【0014】
また、本発明の蛍光体は、Eu以外の付活剤を第2の付活剤として含有してもよい。Eu以外の付活剤としては、例えば、Sc、Y、La、Gd、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、LuおよびBiからなる群より選ばれる1種以上の元素が挙げられる。
【0015】
また、本発明の蛍光体は、高い発光強度を示すので、F、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる1種以上の元素を蛍光体重量に対して30ppm以上10000ppm以下含有することが好ましく、より好ましくは、50ppm以上1000ppm以下である。F、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる1種以上の元素を上記のように含有することで、本発明の白色LEDはより高い発光強度を示す。
【0016】
次に、本発明の蛍光体を製造する方法について説明する。
【0017】
本発明の蛍光体は、例えば、次のようにして製造することができる。本発明の蛍光体は、焼成により本発明の蛍光体となる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。すなわち、対応する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に得られた金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。例えば、好ましい組成の一つである式Li2(Sr0.88Ca0.1Eu0.02)SiO4で表される化合物からなる蛍光体は、Li2CO3、SrCO3、CaCO3、Eu23、SiO2をLi:Sr:Ca:Eu:Siのモル比が2.0:0.88:0.1:0.02:1.0となるように秤量し、混合した後に焼成することにより製造することができる。
【0018】
前記の金属元素を含有する化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、ゲルマニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、ルテチウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、マンガン、ビスマスの化合物で、例えば、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および/または酸化して酸化物になりうるものを用いることができる。
【0019】
前記金属元素を含有する化合物の混合には、例えばボールミル、V型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。また、湿式混合、乾式混合のいずれによってもよい。
【0020】
前記金属化合物混合物を、例えば700℃〜1600℃の温度範囲にて1〜100時間保持して焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。金属化合物混合物に水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および/または酸化して酸化物になりうるものが含有されている場合、焼成の前に、金属化合物混合物を、例えば焼成温度よりも低い温度で保持して仮焼することにより、酸化物としたり、結晶水を除去することも可能である。また、仮焼後に粉砕を行うこともできる。
【0021】
焼成時の雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気、水素を0.1から10体積%含有する水素含有窒素、水素を0.1から10体積%含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気等が挙げられる。また強い還元性の雰囲気で焼成する場合には適量の炭素を上記の金属化合物混合物に添加して焼成してもよい。また、得られる蛍光体の結晶性を高めるために、焼成または仮焼時に金属化合物混合物の中に適量の反応促進剤を存在させると、蛍光体は高い発光強度を示すことがある。反応促進剤としては、例えば、LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl、KCl、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、NH4Cl、NH4Iなどを挙げることができる。
【0022】
以上の方法により得られた蛍光体を、例えばボールミルやジェットミル等を用いて粉砕することができる。また、洗浄、分級することができる。また、焼成を2回以上行うこともできる。
【0023】
また、本発明の蛍光体を用いてなる発光装置の例として、白色LEDを挙げてその製造方法について説明する。白色LEDの製造方法としては例えば、特開平11−31845号公報、特開2002−226846号公報等に開示されているような公知の方法によって製造することができる。200nm以上550nm以下の波長の光を発する発光素子をエポキシ樹脂等の透光性樹脂で封止し、その表面を覆うように蛍光体を配置することにより、白色LEDを製造することができる。また、この場合、所望の白色に発光するよう蛍光体量を適宜設定する。また、本発明の蛍光体を単独で使用することもできるし、他の蛍光体との併用によって使用することもできる。他の蛍光体としては、BaMgAl1017:Eu、(Ba,Sr,Ca)(Al,Ga)24:Eu、BaMgAl1017:Eu,Mn、BaAl1219:Eu,Mn、(Ba,Sr,Ca)S:Eu,Mn、YBO3:Ce,Tb、Y23:Eu、Y22S:Eu、YVO4:Eu、(Ca,Sr)S:Eu、SrY24:Eu、Ca−Al−Si−O−N:EuおよびLi−(Ca,Mg)−Ln−Al−O−N:Eu(ただし、LnはEu以外の希土類金属元素を表す)などが挙げられる。また前記の200nm以上550nm以下の波長の光を発する発光素子としては、紫外LED、青色LED等が挙げられ、これらは発光層としてGaN、IniGa1-iN(0<i<1)、IniAljGa1-i-jN(0<i<1、0<j<1、i+j<1)等の層を有する半導体が用いられる。該発光層の組成を変化させることにより、発光波長を変化させることができる。
【0024】
また、本発明の蛍光体は、上記の白色LED以外にも、PDP等に代表される蛍光体励起源が真空紫外線である発光装置、液晶ディスプレイ用バックライトや三波長形蛍光ランプ等に代表される蛍光体励起源が紫外線である発光装置、CRTやFED等に代表される蛍光体励起源が電子線である発光装置にも好ましく使用できる。
【実施例】
【0025】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、蛍光体の発光強度の測定は蛍光分光測定装置(ジョバンイボン社製SPEX Fluorog−3)を用いて行った。
【0026】
比較例1
酸化イットリウム(信越化学工業株式会社製:純度99.99%)、酸化ガドリニウム(信越化学工業株式会社製:純度99.99%)、酸化セリウム(信越化学工業株式会社製:純度99.99%)、酸化アルミニウム(住友化学株式会社製:純度99.99%)の各原料をY:Gd:Ce:Alのモル比が1.71:1.2:0.09:5.0となるように秤量し、イソプロピルアルコールを用いた湿式ボールミルにより4時間混合してスラリーを得た。得られたスラリーをエバポレーターにより乾燥後、得られた金属化合物混合物を大気雰囲気中において1600℃の温度で24時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、組成式が(Y0.57Gd0.4Ce0.033Al512で表される化合物を含有する蛍光体1を得た。
【0027】
蛍光体1に波長460nmの光を照射して得られる発光強度で、室温(25℃)の強度を100とすると、50℃では95、75℃で88、100℃で81、120℃で78であった。
【0028】
実施例1
炭酸リチウム(関東化学株式会社製、純度99%)、炭酸ストロンチウム(堺化学工業株式会社製、純度99%以上)、炭酸カルシウム(宇部マテリアルズ株式会社製:純度99.9%)、酸化ユウロピウム(信越化学工業株式会社製、純度99.99%)、二酸化珪素(日本アエロジル株式会社製:純度99.99%)の各原料をLi:Sr:Ca:Eu:Siのモル比が2.0:0.88:0.1:0.02:1.0となるように秤量し、イソプロピルアルコールを用いた湿式ボールミルにより4時間混合してスラリーを得た。得られたスラリーをエバポレーターにより乾燥後、得られた金属化合物混合物を、大気雰囲気中において900℃の温度で12時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。次いで、メノウ乳鉢による粉砕後、2体積%H2含有N2雰囲気中で900℃の温度で12時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して組成式がLi2(Sr0.88Ca0.1Eu0.02)SiO4で表される化合物を含有する蛍光体2を得た。蛍光体2に含有されるフッ素量は8ppm、塩素量は15ppm、臭素量は2ppm、ヨウ素量は4ppmであった。
【0029】
蛍光体2に波長460nmの光を照射して得られる発光強度で、室温(25℃)の強度を100とすると、50℃では100、75℃で100、100℃で99、120℃で97であった。
【0030】
実施例2
炭酸リチウム(関東化学株式会社製、純度99%)、炭酸ストロンチウム(堺化学工業株式会社製、純度99%以上)、炭酸バリウム(日本化学工業株式会社製:純度99%以上)、酸化ユウロピウム(信越化学工業株式会社製、純度99.99%)、二酸化珪素(日本アエロジル株式会社製:純度99.99%)の各原料をLi:Sr:Ba:Eu:Siのモル比が2.0:0.88:0.1:0.02:1.0となるように秤量した以外は、実施例1と同様の操作を行い、組成式がLi2(Sr0.88Ba0.1Eu0.02)SiO4で表される化合物を含有する蛍光体3を得た。蛍光体3に含有されるフッ素量は7ppm、塩素量は11ppm、臭素量は4ppm、ヨウ素量は6ppmであった。
【0031】
蛍光体3に波長460nmの光を照射して得られる発光強度で、室温(25℃)の強度を100とすると、50℃では99、75℃で98、100℃で97、120℃で95であった。
【0032】
実施例3
炭酸リチウム(関東化学株式会社製、純度99%)、炭酸ストロンチウム(堺化学工業株式会社製、純度99%以上)、炭酸カルシウム(宇部マテリアルズ株式会社製:純度99.9%)、酸化ユウロピウム(信越化学工業株式会社製、純度99.99%)、二酸化珪素(日本アエロジル株式会社製:純度99.99%)、塩化アンモニウム(和光純薬工業株式会社製:純度99%)の各原料をLi:Sr:Ca:Eu:Si:Clのモル比が2.0:0.88:0.1:0.02:1.0:0.05となるように秤量し、イソプロピルアルコールを用いた湿式ボールミルにより4時間混合してスラリーを得た。得られたスラリーをエバポレーターにより乾燥後、得られた金属化合物混合物を、大気雰囲気中において900℃の温度で12時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。次いで、メノウ乳鉢による粉砕後、2体積%H2含有N2雰囲気中で900℃の温度で12時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷し、さらに純水で洗浄を行い、乾燥して組成式がLi2(Sr0.88Ca0.1Eu0.02)SiO4で表される化合物を含有する蛍光体4を得た。蛍光体4に含有される塩素量は130ppmであった。
【0033】
蛍光体4に波長460nmの光を照射して得られる発光強度で、室温(25℃)の強度を100とすると、50℃では100、75℃で100、100℃で99、120℃で97であった。
【0034】
実施例4
炭酸リチウム(関東化学株式会社製、純度99%)、炭酸ストロンチウム(堺化学工業株式会社製、純度99%以上)、炭酸カルシウム(宇部マテリアルズ株式会社製:純度99.9%)、酸化ユウロピウム(信越化学工業株式会社製、純度99.99%)、二酸化珪素(日本アエロジル株式会社製:純度99.99%)、フッ化リチウム(株式会社高純度化学研究所製:純度99%以上)の各原料をLi:Sr:Ca:Eu:Si:Fのモル比が2.0:0.88:0.1:0.02:1.0:0.05となるように秤量した以外は(ただし、炭酸リチウムとフッ化リチウムとの比率はモル比でLi2CO3:LiF=0.975:0.05とした。)、実施例3と同様の操作を行い、組成式がLi2(Sr0.88Ca0.1Eu0.02)SiO4で表される化合物を含有する蛍光体5を得た。蛍光体5に含有されるフッ素量は270ppmであった。
【0035】
蛍光体5に波長460nmの光を照射して得られる発光強度で、室温(25℃)の強度を100とすると、50℃では101、75℃で100、100℃で99、120℃で97であった。
【0036】
比較例2
炭酸リチウム(関東化学株式会社製、純度99%)、炭酸ストロンチウム(堺化学工業株式会社製、純度99%以上)、酸化ユウロピウム(信越化学工業株式会社製、純度99.99%)、二酸化珪素(日本アエロジル株式会社製:純度99.99%)の各原料をLi:Sr:Eu:Siのモル比が2.0:0.98:0.02:1.0となるように秤量した以外は、実施例1と同様の操作を行い、組成式がLi2(Sr0.98Eu0.02)SiO4で表される化合物を含有する蛍光体6を得た。
【0037】
実施例5
室温(25℃)において、蛍光体6に波長460nmの光を照射して得られる発光強度を100とすると、蛍光体2の発光強度は110、蛍光体3の発光強度は107、蛍光体4の発光強度は134、蛍光体5の発光強度は121であった。
【0038】
実施例6
In0.3Ga0.7Nからなる発光層を有する青色LEDを作製し、該青色LEDを取り込むように青色LEDを取り込むように蛍光体4を塗布して作製した発光装置を発光させると、青色LEDからの光とそれにより蛍光体4が励起され発する光との混色によって白色光を発した。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
式aM12O・bM2O・cM32(式中のM1はLi、Na、K、RbおよびCsからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、M2はCa、Sr、Ba、MgおよびZnからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、M3はSiおよび/またはGeであって、aは0.1以上1.5以下の範囲であり、bは0.8以上1.2以下の範囲であり、cは0.8以上1.2以下の範囲である。ただしa=b=c=1でかつM1=LiかつM3=Siのとき、M2はSrのみであることはない。)で表される化合物に、少なくとも付活剤としてEuが含有されることを特徴とする蛍光体。
【請求項2】
2がCa、Ba、MgおよびZnからなる群より選ばれる1種またはCa、Sr、Ba、MgおよびZnからなる群より選ばれる2種以上の元素である請求項1記載の蛍光体。
【請求項3】
式M12(M21-xEux)M34(式中のM1はLi、Na、K、RbおよびCsからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、M2はCa、Ba、MgおよびZnからなる群より選ばれる1種またはCa、Sr、Ba、MgおよびZnからなる群より選ばれる2種以上の元素であり、M3はSiおよび/またはGeであり、xの値は0を超え1以下の範囲である。)で表される化合物を含有する請求項2記載の蛍光体。
【請求項4】
さらに付活剤としてSc、Y、La、Gd、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、LuおよびBiからなる群より選ばれる1種以上の元素を含有する請求項1〜3いずれかに記載の蛍光体。
【請求項5】
さらにF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる1種以上の元素を蛍光体重量に対して30ppm以上10000ppm以下含有する請求項1〜4いずれかに記載の蛍光体。
【請求項6】
請求項1〜5いずれかに記載の蛍光体を用いてなることを特徴とする発光装置。
【請求項7】
発光素子と該発光素子からの発光の少なくとも一部により励起され発光する蛍光体とを有する発光装置において、該蛍光体が請求項1〜5いずれかに記載の蛍光体である請求項6記載の発光装置。
【請求項8】
発光素子からの発光の波長が200nm以上550nm以下である請求項7記載の発光装置。

【公開番号】特開2006−232906(P2006−232906A)
【公開日】平成18年9月7日(2006.9.7)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−46666(P2005−46666)
【出願日】平成17年2月23日(2005.2.23)
【出願人】(000002093)住友化学株式会社 (8,981)
【Fターム(参考)】