蛍光体および発光装置
【課題】視感度が最大となる波長に対してより近いピーク波長を有する発光スペクトルの光を発する蛍光体を提供する。
【解決手段】蛍光体は、一般式が（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ（２／ｎ）（ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素を示す。また、ｍは６／６≦ｍ≦８／６、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．０１≦ｚ≦０．３を満たす範囲である。）で表されている。
【解決手段】蛍光体は、一般式が（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ（２／ｎ）（ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素を示す。また、ｍは６／６≦ｍ≦８／６、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．０１≦ｚ≦０．３を満たす範囲である。）で表されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線又は短波長可視光で効率よく励起され発光する蛍光体およびそれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子と、当該発光素子が発生する光により励起され当該発光素子とは異なる波長域の光を発生する蛍光体とを組み合わせることにより、所望の色の光を得るように構成された種々の発光装置が知られている。
【０００３】
特に近年、長寿命且つ消費電力が少ない白色発光装置として、紫外線又は短波長可視光を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子と、これらを励起光源とする蛍光体とを組み合わせることで白色光を得るように構成された発光装置が注目されている。
【０００４】
このような白色発光装置の具体例として、紫外線又は短波長可視光を発光するＬＥＤと、紫外線又は短波長可視光によって励起され青、黄等の色の光をそれぞれ発光する蛍光体を複数組み合わせる方式等が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−３８３４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の白色発光装置において用いられている黄色発光する蛍光体は、発光スペクトルが視感度曲線と一致しておらず、また、視感度が最大となる波長よりも発光スペクトルのピーク波長が長波長側にシフトしたものである。そのため、蛍光体単体としての変換効率は良好であるものの、白色発光装置としては光束、発光効率の観点から更なる改善が求められている。
【０００７】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、視感度が最大となる波長に対してより近いピーク波長を有する発光スペクトルの光を発する蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のある態様の蛍光体は、一般式が（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ（２／ｎ）（ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素を示す。また、ｍは６／６≦ｍ≦８／６、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．０１≦ｚ≦０．３を満たす範囲である。）で表されている。
【０００９】
前述の一般式において、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４の主たる元素のイオン半径がＭ２＜Ｍ３≒Ｍ４の場合、ｘ，ｙ，ｚは、０．５０＜ｘ／（ｙ＋ｚ）＜０．８を満たす値であってもよい。例えば、前述の一般式の各組成において、Ｍ１＝Ｓｉ，Ｘ＝Ｃｌ，Ｍ２＝Ｃａ，Ｍ３＝Ｓｒ，Ｍ４＝Ｅｕ２＋の場合、２価の金属イオンのイオン半径は、Ｍ２＜Ｍ３≒Ｍ４であり、ｘと（ｙ＋ｚ）で表される組成比率によって結晶場の強さが変わる。その結果、組成比率によって発光スペクトルのピーク波長がシフトする。具体的には、ｘ＞（ｙ＋ｚ）であれば、イオン半径が小さい元素が占める割合が多くなり、発光スペクトルは長波側にシフトする。一方、ｘ＜（ｙ＋ｚ）であればイオン半径が大きい元素が占める割合が多くなり、発光スペクトルは短波側にシフトする。従来の黄色系蛍光体の発光スペクトルは、視感度曲線のピーク波長よりも長波長側にピーク波長を有しているため、より短波長側にピーク波長を有する蛍光体が求められている。そこで、前述の一般式で表される蛍光体において、イオン半径が大きい元素が占める割合を大きくすることで、発光する光のピーク波長を短波長側にシフトさせることができる。なお、ｘ／（ｙ＋ｚ）が０．５０より大きければ、合成時に不純物が多く発生せずに、十分な発光強度が得られる。一方、ｘ／（ｙ＋ｚ）が０．８０未満であれば、発光スペクトルのピーク波長が従来の蛍光体よりも短波長側にシフトした蛍光体が得られる。
【００１０】
前述の一般式において、Ｘの主たるハロゲン元素がＣｌの場合、ハロゲン元素Ｘに占めるＢｒの割合ＸＢｒが、０．１＜ＸＢｒ＜０．３を満たす値であってもよい。例えば、前述の一般式の各組成において、Ｍ１＝Ｓｉ，Ｍ２＝Ｃａ，Ｍ３＝Ｓｒ，Ｍ４＝Ｅｕ２＋で、ＸがＣｌ及びＢｒの場合、ＣｌとＢｒのイオン半径はＣｌ＜Ｂｒであり、その組成比率によって、結晶格子の歪みが変わる。その結果、組成比率によって発光スペクトルのピーク波長がシフトする。つまり、ハロゲン元素ＸであるＣｌの一部をイオン半径の大きな他のハロゲン元素と置き換えることで、ハロゲン元素ＸがＣｌ単独の構成と比較して、発光スペクトルのピーク波長を短波長側にシフトさせることができる。なお、ＸＢｒが０．１０より大きければ、発光スペクトルのピーク波長が従来の蛍光体よりも短波長側にシフトし、視感度的に有利な発光スペクトルの光を発する蛍光体が得られる。一方、ＸＢｒが０．３０未満であれば、合成時に不純物が多く発生せずに、十分な発光強度の光を発する蛍光体が得られる。
【００１１】
本発明の別の態様は、発光装置である。この発光装置は、紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する第１の蛍光体と、紫外線又は短波長可視光により励起され、第１の蛍光体が発光する可視光と補色の関係にある可視光を発光する第２の蛍光体を備え、各蛍光体からの光を加色混合して白色光を得るように構成された発光装置である。第１の蛍光体は、一般式が（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ（２／ｎ）（ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素を示す。また、ｍは６／６≦ｍ≦８／６、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．０１≦ｚ≦０．３を満たす範囲である。）で表されている。
【００１２】
また、前記一般式で表される前記第１の蛍光体は、紫外線又は短波長可視光、特に４００ｎｍ付近の波長域で効率よく励起され高い発光強度の可視光を発光することが新たに見いだされており、この蛍光体を発光装置に用いてもよい。
【００１３】
また、発光装置の演色性の観点から、第１の蛍光体の発光スペクトルは、ピーク波長が５６０〜５９０ｎｍの波長域にあり、半値幅が１００ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、ピーク波長が５７６ｎｍ以下であるとよい。更に好ましくは、ピーク波長が５７４ｎｍ以下であるとよい。
【００１４】
第２の蛍光体は、第１の蛍光体が発する可視光と補色の関係にある可視光を発光するものであればその発光スペクトルは特に限定されるものではない。なお、白色光の発光装置を得る目的においては、第１の蛍光体が黄色系の光を発光する場合、その補色光である青色光を発光する蛍光体を用いることが好ましい。また、同様の目的においては、演色性の観点から、第２の蛍光体の発光スペクトルは、ピーク波長が４４０ｎｍ〜４７０ｎｍの波長域にあり、半値幅が３０〜６０ｎｍであることが好ましい。
【００１５】
発光素子は、少なくとも紫外線又は短波長可視光を発するものであればその発光スペクトルは特に限定されるものではないが、発光装置の発光効率等の観点から、発光スペクトルのピーク波長が３５０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲に含まれていることが好ましい。
【００１６】
また、発光素子の具体例としては、例えば、ＬＥＤやＬＤ等の半導体発光素子、真空放電や熱発光からの発光を得るための光源、電子線励起発光素子等の各種光源を用いることができる。より好ましくは、発光素子として半導体発光素子を用いることにより、小型で省電力、長寿命な発光装置を得ることができる。このような半導体発光素子の好適な例として、４００ｎｍ付近の波長域の発光特性が良好であるＩｎＧａＮ系のＬＥＤやＬＤを挙げることができる。
【００１７】
なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システム、などの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、視感度が最大となる波長に対してより近いピーク波長を有する発光スペクトルの光を発する蛍光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施の形態に係る発光装置の概略断面図である。
【図２】本実施例に係る蛍光体１〜４，８について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図３】本実施例に係る蛍光体５〜８について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図４】本実施例に係る蛍光体１のリートベルト解析の結果を示す図である。
【図５】蛍光体２，４，８が発する発光スペクトルと視感度曲線を示した図である。
【図６】蛍光体６，７，８が発する発光スペクトルと視感度曲線を示した図である。
【図７】発光装置に７００ｍＡの駆動電流を印加したときの実施例の発光スペクトル（太線）及び比較例の発光スペクトル（細線）を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。
【００２１】
図１は、本実施の形態に係る発光装置の概略断面図である。図１に示す発光装置１０は、基板１２上に一対の電極１４（陽極）及び電極１６（陰極）が形成されている。電極１４上には半導体発光素子１８がマウント部材２０により固定されている。半導体発光素子１８と電極１４はマウント部材２０により導通されており、半導体発光素子１８と電極１６はワイヤー２２により導通されている。半導体発光素子の上には蛍光層２４が形成されている。
【００２２】
基板１２は、導電性を有しないが熱伝導性は高い材料によって形成されることが好ましく、例えば、セラミック基板（窒化アルミニウム基板、アルミナ基板、ムライト基板、ガラスセラミック基板）やガラスエポキシ基板等を用いることができる。
【００２３】
電極１４及び電極１６は、金や銅等の金属材料によって形成された導電層である。
【００２４】
半導体発光素子１８は、本発明の発光装置に用いられる発光素子の一例であり、例えば、紫外線又は短波長可視光を発光するＬＥＤやＬＤ等を用いることができる。具体例として、ＩｎＧａＮ系の化合物半導体を挙げることができる。ＩｎＧａＮ系の化合物半導体は、Ｉｎの含有量によって発光波長域が変化する。Ｉｎの含有量が多いと発光波長が長波長となり、少ない場合は短波長となる傾向を示すが、ピーク波長が４００ｎｍ付近となる程度にＩｎが含有されたＩｎＧａＮ系の化合物半導体が発光における量子効率が最も高いことが確認されている。
【００２５】
マウント部材２０は、例えば銀ペースト等の導電性接着剤又は金錫共晶はんだ等であり、半導体発光素子１８の下面を電極１４に固定し、半導体発光素子１８の下面側電極と基板１２上の電極１４を電気的に接続する。
【００２６】
ワイヤー２２は、金ワイヤー等の導電部材であり、例えば超音波熱圧着等により半導体発光素子１８の上面側電極及び電極１６に接合され、両者を電気的に接続する。
【００２７】
蛍光層２４には、後述する各蛍光体がバインダー部材によって半導体発光素子１８の上面を覆う膜状（層状）に封止されている。蛍光層２４は、例えば、液状又はゲル状のバインダー部材に蛍光体を混入した蛍光体ペーストを作製した後、その蛍光体ペーストを半導体発光素子１８の上面に塗布し、その後に蛍光体ペーストのバインダー部材を硬化することにより形成される。バインダー部材としては、例えば、シリコーン樹脂やフッ素樹脂等を用いることができる。また、本実施の形態に係る発光装置は、励起光源として紫外線又は短波長可視光を用いることから、耐紫外線性能に優れたバインダー部材が好ましい。
【００２８】
また、蛍光層２４は、蛍光体以外の種々の物性を有する物質が混入されていてもよい。バインダー部材よりも屈折率の高い物質、例えば、金属酸化物、フッ素化合物、硫化物等が蛍光層２４に混入されることにより、蛍光層２４の屈折率を高めることができる。これにより、半導体発光素子１８から発生する光が蛍光層２４へ入射する際に生ずる全反射が低減され、蛍光層２４への励起光の取り込み効率を向上させるという効果が得られる。更に、混入する物質の粒子径をナノサイズにすることで、蛍光層２４の透明度を低下させることなく屈折率を高めることができる。また、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等の平均粒径０．３〜３μｍ程度の白色粉末を光散乱剤として蛍光層２４に混入することができる。これにより、発光面内の輝度，色度むらを防止することができる。
【００２９】
次に、本実施の形態に係る発光装置に用いられる各蛍光体について詳述する。
【００３０】
（第１の蛍光体）
第１の蛍光体は、例えば、次のようにして得ることができる。第１の蛍光体は、原料として下記組成式（１）〜（４）で表される化合物を用いることができる。
（１）Ｍ１Ｏ２（Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等の４価の元素を示す。）
（２）Ｍ２Ｏ（Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ等の２価の元素を示す。）
（３）Ｍ３Ｘ２（Ｍ３はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ等の２価の元素、Ｘはハロゲン元素を示す。）
（４）Ｍ４（Ｍ４はＥｕ２＋等の希土類元素及び／又はＭｎを示す。）
【００３１】
組成式（１）の原料として、例えば、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２等を用いることができる。組成式（２）の原料として、例えば、２価の金属イオンの炭酸塩、酸化物、水酸化物等を用いることができる。組成式（３）の原料として、例えば、ＳｒＣｌ２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＢａＣｌ２、ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＺｎＣｌ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＺｎＦ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＺｎＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＳｒＩ２、ＢａＩ２、ＺｎＩ２等を用いることができる。組成式（４）の原料として、例えば、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＣＯ３）３、Ｅｕ（ＯＨ）３、ＥｕＣｌ３、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＣＯ３、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ等を用いることができる。
【００３２】
組成式（１）の原料としては、Ｍ１が少なくともＳｉを必須とし、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｓｉの割合が８０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。組成式（２）の原料としては、Ｍ２が少なくともＣａ及び／又はＳｒを必須とし、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｃａ及び／又はＳｒの割合が６０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。組成式（３）の原料としては、Ｍ３が少なくともＳｒを必須とし、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｓｒが３０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。また、組成式（３）の原料としては、Ｘが少なくともＣｌを必須とする少なくとも１種のハロゲン元素であり、Ｃｌの割合が５０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。組成式（４）の原料としては、Ｍ４が２価のＥｕを必須とする希土類元素であることが好ましく、Ｍｎ又はＥｕ以外の希土類元素等を含んでもよい。
【００３３】
組成式（１）〜（４）の原料のモル比を、（１）：（２）＝１：０．１〜１．０、（２）：（３）＝１：０．２〜１２．０、（２）：（４）＝１：０．０５〜４．０、好ましくは、（１）：（２）＝１：０．２５〜１．０、（２）：（３）＝１：０．３〜６．０、（２）：（４）＝１：０．０５〜３．０、より好ましくは（１）：（２）＝１：０．２５〜１．０、（２）：（３）＝１：０．３〜４．０、（２）：（４）＝１：０．０５〜３．０の割合で秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉で、所定の雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝５：９５）、温度７００℃以上１１００℃未満で３〜４０時間焼成し、焼成物を得る。この焼成物を温純水で丹念に洗浄し、余剰の塩化物を洗い流すことにより第１の蛍光体を得ることができる。第１の蛍光体は、紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する。
【００３４】
なお、組成式（３）の原料（２価の金属ハロゲン化物）については、化学量論比以上の過剰量を秤量することが好ましい。これは、焼成中にハロゲン元素の一部が気化蒸発してしまうことを考慮したものであり、ハロゲン元素の不足に起因する蛍光体の結晶欠陥の発生を防止するためである。また、過剰に加えられた組成式（３）の原料は、焼成温度では液化し、固相反応の融剤として働き、固相反応の促進及び結晶性を向上させる。
【００３５】
なお、前述した原料混合物の焼成後においては、前述の過剰添加された組成式（３）の原料は、製造された蛍光体の中で不純物として存在する。そこで、純度及び発光強度が高い蛍光体を得るためには、これらの不純物を温純水で洗い流す必要がある。本実施の形態の第１の蛍光体の一般式に示された組成比は、不純物を洗い流した後の組成比であり、上記のように過剰添加され不純物となった組成式（３）の原料はこの組成比において加味されていない。
【００３６】
本実施の形態において発光効率の高い蛍光体を得るには、不純物となる金属元素を極力少なくすることが好ましい。特にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属元素は発光の阻害剤として作用するため、これらの元素の合計が５００ｐｐｍ以下になるように、純度の高い原料の使用、及び合成工程での不純物の混入を防ぐことが好ましい。
【００３７】
（第２の蛍光体）
第２の蛍光体は、例えば、次のようにして得ることができる。第２の蛍光体は、原料としてＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣｌ２、ＣａＨＰＯ４、及びＥｕ２Ｏ３を用い、これらの原料をモル比がＣａＣＯ３：ＭｇＣＯ３：ＣａＣｌ２：ＣａＨＰＯ４：Ｅｕ２Ｏ３＝０．０５〜０．３５：０．０１〜０．５０：０．１７〜０．５０：１．００：０．００５〜０．０５０となるよう所定の割合で秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、２〜５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、温度８００℃以上１２００℃未満で３時間焼成し、焼成物を得る。この焼成物を温純水で丹念に洗浄し、余剰の塩化物を洗い流すことにより第２の蛍光体を得ることができる。第２の蛍光体は、第１の蛍光体が発光する可視光と補色の関係にある可視光を発光する。
【００３８】
なお、前述の原料混合物を得る際のＣａＣｌ２の秤量（モル比）については、製造される第２の蛍光体の組成比に対して、その化学量論比よりも０．５ｍｏｌ以上の過剰量を秤量することが好ましい。これにより、Ｃｌの不足に起因する第２の蛍光体の結晶欠陥の発生を防止することができる。
【００３９】
＜蛍光体の結晶構造の特定＞
次に、本実施の形態に係る蛍光体の結晶構造等の決定について説明する。以下では、ある物質を一例として説明するが、後述の各蛍光体も同様の方法によって結晶構造等を決定することができる。
【００４０】
はじめに、以下に述べる母体結晶の単結晶を成長させた。この母体結晶は、一般式Ｍ１Ｏ２・ａＭ２Ｏ・ｂＭ３Ｘ２：Ｍ４において、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ及びＳｒ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌとし、Ｍ４は含有しない物質である。
【００４１】
＜母体結晶の生成と分析＞
母体結晶の単結晶の結晶成長は、以下の手順で実施した。まず、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＳｒＣｌ２の各原料を、これらのモル比がＳｉＯ２：ＣａＯ：ＳｒＣｌ２＝１：０．７１：１．０７となるように秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をタブレット型に詰め１００ＭＰａで一軸圧縮成形をし、成形体を得た。この成形体をアルミナ坩堝に入れ蓋をした後に、大気中で１０３０℃で３６時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水と超音波で洗浄し、母体結晶を得た。このようにして生成した母体結晶の中にΦ０．２ｍｍの単結晶を得た。
【００４２】
得られた母体結晶について、以下の方法で元素定量分析を行い、組成比（一般式におけるａ、ｂの値）を決定した。
【００４３】
（１）Ｓｉの定量分析
母体結晶を炭酸ナトリウムにより白金坩堝中で融解した後に、希硝酸で溶解処理して定容とした。この溶液についてＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製：ＳＰＳ−４０００）を用いＳｉ量を測定した。
（２）金属元素の定量分析
母体結晶を不活性ガス下で過塩素酸、硝酸及びフッ化水素酸で加熱分解し、希硝酸で溶解処理して定容とした。この溶液について前述のＩＣＰ発光分光分析装置を用い金属元素量を測定した。
（３）Ｃｌの定量分析
母体結晶を管状電気炉で燃焼し、発生ガスを吸着液に吸着させた。この溶液についてＤｉｏｎｅｘ社製ＤＸ−５００を用いイオンクロマトグラフ法でＣｌ量を決定した。
（４）Ｏの定量分析
母体結晶をＬＥＣＯ社製の窒素酸素分析装置ＴＣ−４３６を用い、試料をアルゴン中で熱分解し、発生酸素を赤外線吸収法で定量した。
【００４４】
以上の元素定量分析の結果、得られた母体結晶のおおよその組成比は以下の式（１）の通りである。
ＳｉＯ２・１．０５（Ｃａ０．６，Ｓｒ０．４）Ｏ・０．１５ＳｒＣｌ２・・・式（１）
【００４５】
また、ピクノメータによって測定した前述の母体結晶の比重は３．４であった。
【００４６】
母体結晶の単結晶について、イメージングプレート単結晶自動Ｘ線構造解析装置（ＲＩＧＡＫＵ製：Ｒ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ）により、ＭｏのＫα線（波長λ＝０．７１Å）を用いたＸ線回折パターンを測定した（以下、測定１と呼ぶ）。
【００４７】
測定１により、２θ＜６０°（ｄ＞０．７１Å）の範囲で得られた５７０９本の回折斑点を用いて以下の結晶構造解析を行った。
【００４８】
母体結晶について、測定１によるＸ線回折パターンから、データ処理ソフト（ＲＩＧＡＫＵ 製：Ｒａｐｉｄ Ａｕｔｏ）を用い、母体結晶の結晶系、ブラベ格子、空間群、及び格子定数を以下の通り決定した。
結晶系：単斜晶
ブラベ格子：底心単斜格子
空間群：Ｃ２／ｍ
格子定数：
ａ＝１３．３０３６（１２）Å
ｂ＝８．３０６７（８）Å
ｃ＝９．１５６７（１２）Å
α＝γ＝９０°
β＝１１０．２２６（５）°
Ｖ＝９４９．５０（１８）Å３
【００４９】
その後、結晶構造解析ソフト（ＲＩＧＡＫＵ製：Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒａｃｔｕｒｅ）を用い、直接法により大まかな構造を決定した後、最小二乗法により構造パラメータ（席占有率、原子座標、温度因子等）を精密化した。精密化は、｜Ｆ｜＞２σＦの独立な１１６０点の｜Ｆ｜に対して行い、その結果、信頼度因子Ｒ１＝２．７％の結晶構造モデルが得られた。この結晶構造モデルを、以後「初期構造モデル」と呼ぶ。
【００５０】
単結晶から求めた初期構造モデルの原子座標と占有率を表１に示す。
【表１】
【００５１】
単結晶より求めた初期構造モデルの組成比は、以下の式（２）のように算出された。
ＳｉＯ２・１．０（Ｃａ０．６，Ｓｒ０．４）Ｏ・０．１７ＳｒＣｌ２・・・式（２）
【００５２】
前述の蛍光体の一般式において、金属イオン（２価）、４価の酸化物イオン、ハロゲンイオンを並べ替え、新たな一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎとして表記すると以下の式（３）のようになる。
（Ｃａ０．５１，Ｓｒ０．４９）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６・・・式（３）
【００５３】
上記解析の結果、前述の母体結晶は、Ｘ線回折に広く用いられるＸ線回折データベースであるＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔｅ）に登録されていない新規構造の結晶であることが判明した。このような解析手法を後述する各蛍光体についても適用した。
【実施例】
【００５４】
上述した蛍光体や発光装置について、以下、実施例を用いて更に具体的に説明するが、下記の蛍光体や発光装置の原料、製造方法、蛍光体の化学組成等の記載は本発明の蛍光体や発光装置の実施の形態を何ら制限するものではない。
【００５５】
はじめに、本実施例の発光装置において用いた蛍光体について詳述する。
【００５６】
＜蛍光体１＞
蛍光体１は、（Ｃａ０．４３，Ｓｒ０．５１，Ｅｕ０.０６）７／６ＳｉＯ3Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体１は、前述の一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．４３，０．５１，０．０６となるように合成されている。なお、蛍光体１において、２価の金属イオンのイオン半径の大小比を示す値ｘ／（ｙ＋ｚ）は０．７５４である。また、蛍光体１は、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体１の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣＯ３、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣＯ３：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３＝１．１：０．４２：０．０３：１．０：０．１３となるように秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉で所定の雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝５：９５）、温度１０００℃で５〜４０時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体１を得た。
【００５７】
＜蛍光体２＞
蛍光体２は、（Ｃａ０．４０，Ｓｒ０．５３，Ｅｕ０.０７）７／６ＳｉＯ3Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体２は、一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．４０，０．５３，０．０７となるように合成されている。なお、蛍光体２において、２価の金属イオンのイオン半径の大小比を示す値ｘ／（ｙ＋ｚ）は０．６６７である。また、蛍光体２は、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体２の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣＯ３、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣＯ３：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３＝１．１：０．３９：０．０６：１．０：０．１３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体２を得た。
【００５８】
＜蛍光体３＞
蛍光体３は、（Ｃａ０．３８，Ｓｒ０．５６，Ｅｕ０.０６）７／６ＳｉＯ3Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体３は、一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．３８，０．５６，０．０６となるように合成されている。なお、蛍光体３は、２価の金属イオンのイオン半径の大小比を示す値ｘ／（ｙ＋ｚ）は０．６１３である。また、蛍光体３は、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体３の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣＯ３、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣＯ３：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３＝１．１：０．３２：０．１３：１．０：０．１３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体３を得た。
【００５９】
＜蛍光体４＞
蛍光体４は、（Ｃａ０．３５，Ｓｒ０．５８，Ｅｕ０.０７）７／６ＳｉＯ3Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体４は、一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．３５，０．５８，０．０７となるように合成されている。なお、蛍光体４は、２価の金属イオンのイオン半径の大小比を示す値ｘ／（ｙ＋ｚ）は０．５３８である。また、蛍光体４は、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体４の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣＯ３、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣＯ３：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３＝１．１：０．２９：０．１６：１．０：０．１３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体４を得た。
【００６０】
＜蛍光体５＞
蛍光体５は、（Ｃａ０．５３，Ｓｒ０．３７，Ｅｕ０.１０）７／６ＳｉＯ3（Ｃｌ０．８６，Ｂｒ０．１４）２／６で表される蛍光体である。蛍光体５は、一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ及びＢｒ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．５３，０．３７，０．１０となるように合成されており、組成ハロゲン中のＢｒのモル比ＸＢｒは０．１４である。また、蛍光体５は、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体５の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＢｒ２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＢｒ２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３＝１．１：０．４５：０．２６：０．７８：０．１３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体５を得た。
【００６１】
＜蛍光体６＞
蛍光体６は、（Ｃａ０．４６，Ｓｒ０．４９，Ｅｕ０.０５）７／６ＳｉＯ3（Ｃｌ０．７７，Ｂｒ０．２３）２／６で表される蛍光体である。蛍光体６は、一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ及びＢｒ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．４６，０．４９，０．０５となるように合成されており、組成ハロゲン中のＢｒのモル比ＸＢｒは０．２３である。また、蛍光体６は、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体６の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＢｒ２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＢｒ２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３＝１．１：０．４５：０．３９：０．６５：０．１３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体６を得た。
【００６２】
＜蛍光体７＞
蛍光体７は、（Ｃａ０．５１，Ｓｒ０．４４，Ｅｕ０.０５）７／６ＳｉＯ3（Ｃｌ０．７２，Ｂｒ０．２８）２／６で表される蛍光体である。蛍光体７は、一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ及びＢｒ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．５１，０．４４，０．０５となるように合成されており、組成ハロゲン中のＢｒのモル比ＸＢｒは０．２８である。また、蛍光体７は、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体７の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＢｒ２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＢｒ２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３＝１．１：０．４５：０．６５：０．６５：０．１３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体７を得た。
【００６３】
＜蛍光体８＞
蛍光体８は、（Ｃａ０．４７，Ｓｒ０．４８，Ｅｕ０.０５）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体８は、一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．４７，０．４８，０．０５となるように合成されている。なお、蛍光体８において、２価の金属イオンのイオン半径の大小比を示す値ｘ／（ｙ＋ｚ）は０．８８７である。また、蛍光体８は、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体８の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３＝１．１：０．４５：１．０：０．１３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体８を得た。
【００６４】
（比較例）
＜蛍光体９＞
蛍光体９は、（Ｃａ０．３２，Ｓｒ０．５９，Ｅｕ０.０９）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体９は、一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．３２，０．５９，０．０９となるように合成されている。なお、蛍光体９において、２価の金属イオンのイオン半径の大小比を示す値ｘ／（ｙ＋ｚ）は０．４７０である。また、蛍光体９は、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体９の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣＯ３、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣＯ３：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３＝１．１：０．２３：０．２３：１．０：０．１３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体９を得た。
【００６５】
＜蛍光体１０＞
蛍光体１０は、（Ｃａ０．５０，Ｓｒ０．４５，Ｅｕ０.０５）７／６・ＳｉＯ３．（Ｃｌ０．６７，Ｂｒ０．３３）２／６で表される蛍光体である。蛍光体１０は、一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ））ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ及びＢｒ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．５０，０．４５，０．０５となるように合成されており、組成ハロゲン中のＢｒのモル比ＸＢｒは０．３３である。また、蛍光体１０は、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体１０の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＢｒ２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＢｒ２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３＝１．１：０．４５：０．７１：０．６５：０．１３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体１０を得た。
【００６６】
次に、上述の各蛍光体についての結晶Ｘ回折測定を行った。まず、粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ製：ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａIII）により、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用い、粉末Ｘ線回折測定を行った（以下、測定２と呼ぶ）。測定２で観測された回折パターンを図２、図３に示す。図２は、本実施例に係る蛍光体１〜４，８について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。図３は、本実施例に係る蛍光体５〜８について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。図２、図３に示すように、蛍光体１〜８は、Ｘ線回折パターンが非常によく一致しており、同じ結晶構造をした蛍光体であることが分かる。
【００６７】
更に詳細な結晶構造を求めるために、粉末状の蛍光体サンプルを粉末母体結晶として、財団法人高輝度科学センター「Ｓｕｐｅｒ Ｐｈｏｔｏｎ ｒｉｎｇ−８ ＧｅＶ（ＳＰｒｉｎｇ−８）」のＢＬ０２Ｂ２大型デバイ・シェラーカメラにより、波長０．８０２２ÅのＸ線を用い精密なＸ線回折測定を行った（以下、測定３と呼ぶ）。測定３で観測された回折パターンに対しリートベルト解析を実施し、蛍光体組成及び格子定数を特定した。リートベルト解析を実施するに当たり、モデルとして前述の初期構造モデルの格子定数、原子座標及び、空間群を用い精密化を行った。図４は、本実施例に係る蛍光体１のリートベルト解析の結果を示す図である。その結果、測定３で観測された回折パターンとリートベルト解析によりフィッティングした計算回折パターンはよく一致しており、一致尺度を判定するＲ因子は、ＲＷＰ＝５．７６％と非常に小さな値を示した。
【００６８】
リートベルト解析より算出した、蛍光体１〜１０の組成比を表２に示す。なお、蛍光体９は、不純物が多く、リートベルト解析では収束しなかったので、電子プローブＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）での分析値を示す。
【表２】
【００６９】
次に、リートベルト解析より算出した、蛍光体１〜１０の格子定数を表３に示す。
【表３】
【００７０】
次に、蛍光体１〜１０について、発光ドミナント波長及びその光束比について表４に示す。なお、光束比は蛍光体８に４００ｎｍの励起光を照射したときに測定された光束を１００としたときの比率で示している。また、蛍光体９は、ＥＰＭＡ分析によって算出した値を示している。
【表４】
【００７１】
前述のように、蛍光体１〜４及び８〜９は、一般式（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋で構成されたサンプルである。これらのサンプルにおいては、含有するイオン半径の異なる２価の金属元素ＣａとＳｒ（及びＥｕ２＋）の比率が異なる。この場合、表４に示すように、イオン半径が小さなＣａの比率を表すモル比ｘ／（ｙ＋ｚ）の値が小さくなるほど、発光スペクトルのピーク波長は短波長側にシフトすることが分かる。図５は、蛍光体２，４，８が発する発光スペクトルと視感度曲線を示した図である。
【００７２】
しかしながら、含有する２価の金属元素の中でＣａの占める割合を表すｘ／（ｙ＋ｚ）の値が０．５を下回り、０．４７になると発光強度が低く、蛍光特性が低下することが分かる（蛍光体９）。そのため、ｘ／（ｙ＋ｚ）は０．５より大きいことが好ましい。
【００７３】
また、蛍光体５〜７及び１０は、一般式（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋で構成され、含有するハロゲン元素ＸとしてＣｌのほかにＢｒを含有した例である。その結果、含有するハロゲン元素中のＢｒのモル比（ＸＢｒ）が多くなるほど発光スペクトルのピーク波長が短波長側にシフトしていることが分かる（表４参照）。図６は、蛍光体６，７，８が発する発光スペクトルと視感度曲線を示した図である。
【００７４】
しかしながら、含有するＸＢｒが０．３０を上回り、０．３３になると発光強度が低く、蛍光特性が低下することが分かる（蛍光体１０）。つまり、ＸＢｒは０．３以下であることが好ましい。
【００７５】
以上より、蛍光体８（比較例）に対し、イオン半径の大きな元素（Ｓｒ，Ｂｒ）の含有量が多い蛍光体では、蛍光体の発光スペクトルのピーク波長が短波長側へシフトし、視感度の良好な波長で発光することから、蛍光体の光束比が向上した。
【００７６】
次に、実施例に係る発光装置の構成について詳述する。
【００７７】
＜発光装置の構成＞
実施例に係る発光装置は、図１に示した発光装置において下記の具体的な構成を用いたものである。下記の発光装置の構成は、用いた蛍光体の種類を除き、実施例及び比較例において共通の構成である。
【００７８】
はじめに、基板１２として窒化アルミニウム基板を用い、その表面に金を用いて電極１４（陽極）及び電極１６（陰極）を形成した。半導体発光素子１８としては、４０５ｎｍに発光ピークを持つ１ｍｍ四方のＬＥＤ（ＳｅｍｉＬＥＤｓ社製：ＭｖｐＬＥＤＴＭＳＬ−Ｖ−Ｕ４０ＡＣ）を用いる。そして、電極１４（陽極）上にディスペンサーを用いて滴下した銀ペースト（エイブルスティック社製：８４−１ＬＭＩＳＲ４）の上に前述のＬＥＤの下面を接着させ、銀ペーストを１７５℃環境下で１時間硬化させた。また、ワイヤー２２としてΦ４５μｍの金ワイヤーを用い、この金ワイヤーを超音波熱圧着にてＬＥＤの上面側電極及び電極１６（陰極）に接合した。また、バインダー部材としてのシリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン社製：ＪＣＲ６１４０）に各種の蛍光体の混合物を２０ｖｏｌ％となるように混入し、蛍光体ペーストを作製した。そして、この蛍光体ペーストを半導体発光素子１８の上面に１００μｍ厚で塗布した後、８０℃環境下で４０分、その後に１５０℃環境下で６０分のステップ硬化にて固定化することで蛍光層２４を形成した。
【００７９】
以上の蛍光体及び発光装置の構成に基づいて実施例及び比較例に係る発光装置を作製した。なお、第１の蛍光体と補色の関係にある第２の蛍光体としては、以下のように調整した蛍光体１１を用いた。
【００８０】
＜蛍光体１１＞
蛍光体１１は、（Ｃａ４．６７Ｍｇ０．５）（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ０．０８で表される蛍光体である。蛍光体１１は、前述の第２の蛍光体の一例である。蛍光体１１の製造は、まず、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣｌ２、ＣａＨＰＯ４、及びＥｕ２Ｏ３の各原料を、これらのモル比がＣａＣＯ３：ＭｇＣＯ３：ＣａＣｌ２：ＣａＨＰＯ４：Ｅｕ２Ｏ３＝０．４２：０．５：３．０：１．２５：０．０４となるよう秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、２〜５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、温度８００℃以上１２００℃未満で３時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、本蛍光体１１を得た。
【００８１】
＜実施例＞
本実施例は、第１の蛍光体として蛍光体２を用い、第２の蛍光体として蛍光体１１を用いたものであり、これらが混合された蛍光体ペーストを用いて発光装置を作製した。本実施例では、蛍光体１及び２を重量比２：１で混ぜ合わせた混合蛍光体が用いられている。
【００８２】
＜比較例＞
本比較例は、第１の蛍光体として蛍光体８を用い、第２の蛍光体として蛍光体１１を用いたものであり、これらが混合された蛍光体ペーストを用いて発光装置を作製した。本比較例では、蛍光体１及び２を重量比１．５：１で混ぜ合わせた混合蛍光体が用いられている。
【００８３】
＜実施例の評価＞
実施例及び比較例に係る発光装置を積分球内で７００ｍＡの電流を投入し発光させ、分光器（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ社製：ＣＡＳ１４０Ｂ−１５２）で発光光束比及び分光スペクトルを測定した。その測定結果を以下詳述する。
【００８４】
表５に、各発光装置に７００ｍＡの駆動電流を印加したときの発光光束比及び色度座標（ｃｘ，ｃｙ）を示す。なお、発光光束比は、比較例の発光装置に７００ｍＡの駆動電流を印加したときの光束を１００とする相対値として示す。
【表５】
【００８５】
第１の蛍光体が発光する黄色の可視光と第２の蛍光体が発光する青色の可視光とは、互いに補色の関係にあるため、比較例の発光装置であっても白色光を得ることはできる。しかしながら、比較例の発光装置の発光スペクトルは、蛍光体８のピーク波長が５７６．０ｎｍであることもあり、視感度曲線のピーク波長（５５５ｎｍ）からずれたものとなる。
【００８６】
それに対して、実施例の発光装置は、蛍光体２のピーク波長が５７５．３ｎｍであることもあり、比較例の発光装置と比較して視感度曲線のピーク波長（５５５ｎｍ）により近いピーク波長を有する可視光を発光することができる。その結果、実施例の発光装置が発光する可視光を合成した発光スペクトルは、比較例の発光装置の場合と比較して、視感度曲線のピーク波長により近いピーク波長を有することとなり、結果的に高い光束の白色光が得られる。具体的には、表５に示すように、実施例の発光装置は、比較例の発光装置に対して光束比が約５％向上していることが分かる。
【００８７】
図７は、発光装置に７００ｍＡの駆動電流を印加したときの実施例の発光スペクトル（太線）及び比較例の発光スペクトル（細線）を示した図である。なお、図７におけるグラフの縦軸は実施例と比較例との相対的な発光強度を示すものである。図７に示すように、実施例に係る発光装置のピーク波長は、比較例に係る発光装置のピーク波長よりも視感度曲線のピーク波長（５５５ｎｍ）に近いものとなっている。
【００８８】
以上、本発明を実施の形態や実施例をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の発光装置は種々の灯具、例えば照明用灯具、ディスプレイ、車両用灯具、信号機等に利用することができる。特に、本発明に係る白色発光装置は、車両用前照灯等の高出力の白色光が必要とされる灯具への適用が期待できる。
【符号の説明】
【００９０】
１０ 発光装置、 １２ 基板、 １４，１６ 電極、 １８ 半導体発光素子、 ２０ マウント部材、 ２２ ワイヤー、 ２４ 蛍光層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線又は短波長可視光で効率よく励起され発光する蛍光体およびそれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子と、当該発光素子が発生する光により励起され当該発光素子とは異なる波長域の光を発生する蛍光体とを組み合わせることにより、所望の色の光を得るように構成された種々の発光装置が知られている。
【０００３】
特に近年、長寿命且つ消費電力が少ない白色発光装置として、紫外線又は短波長可視光を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子と、これらを励起光源とする蛍光体とを組み合わせることで白色光を得るように構成された発光装置が注目されている。
【０００４】
このような白色発光装置の具体例として、紫外線又は短波長可視光を発光するＬＥＤと、紫外線又は短波長可視光によって励起され青、黄等の色の光をそれぞれ発光する蛍光体を複数組み合わせる方式等が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−３８３４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の白色発光装置において用いられている黄色発光する蛍光体は、発光スペクトルが視感度曲線と一致しておらず、また、視感度が最大となる波長よりも発光スペクトルのピーク波長が長波長側にシフトしたものである。そのため、蛍光体単体としての変換効率は良好であるものの、白色発光装置としては光束、発光効率の観点から更なる改善が求められている。
【０００７】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、視感度が最大となる波長に対してより近いピーク波長を有する発光スペクトルの光を発する蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のある態様の蛍光体は、一般式が（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ（２／ｎ）（ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素を示す。また、ｍは６／６≦ｍ≦８／６、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．０１≦ｚ≦０．３を満たす範囲である。）で表されている。
【０００９】
前述の一般式において、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４の主たる元素のイオン半径がＭ２＜Ｍ３≒Ｍ４の場合、ｘ，ｙ，ｚは、０．５０＜ｘ／（ｙ＋ｚ）＜０．８を満たす値であってもよい。例えば、前述の一般式の各組成において、Ｍ１＝Ｓｉ，Ｘ＝Ｃｌ，Ｍ２＝Ｃａ，Ｍ３＝Ｓｒ，Ｍ４＝Ｅｕ２＋の場合、２価の金属イオンのイオン半径は、Ｍ２＜Ｍ３≒Ｍ４であり、ｘと（ｙ＋ｚ）で表される組成比率によって結晶場の強さが変わる。その結果、組成比率によって発光スペクトルのピーク波長がシフトする。具体的には、ｘ＞（ｙ＋ｚ）であれば、イオン半径が小さい元素が占める割合が多くなり、発光スペクトルは長波側にシフトする。一方、ｘ＜（ｙ＋ｚ）であればイオン半径が大きい元素が占める割合が多くなり、発光スペクトルは短波側にシフトする。従来の黄色系蛍光体の発光スペクトルは、視感度曲線のピーク波長よりも長波長側にピーク波長を有しているため、より短波長側にピーク波長を有する蛍光体が求められている。そこで、前述の一般式で表される蛍光体において、イオン半径が大きい元素が占める割合を大きくすることで、発光する光のピーク波長を短波長側にシフトさせることができる。なお、ｘ／（ｙ＋ｚ）が０．５０より大きければ、合成時に不純物が多く発生せずに、十分な発光強度が得られる。一方、ｘ／（ｙ＋ｚ）が０．８０未満であれば、発光スペクトルのピーク波長が従来の蛍光体よりも短波長側にシフトした蛍光体が得られる。
【００１０】
前述の一般式において、Ｘの主たるハロゲン元素がＣｌの場合、ハロゲン元素Ｘに占めるＢｒの割合ＸＢｒが、０．１＜ＸＢｒ＜０．３を満たす値であってもよい。例えば、前述の一般式の各組成において、Ｍ１＝Ｓｉ，Ｍ２＝Ｃａ，Ｍ３＝Ｓｒ，Ｍ４＝Ｅｕ２＋で、ＸがＣｌ及びＢｒの場合、ＣｌとＢｒのイオン半径はＣｌ＜Ｂｒであり、その組成比率によって、結晶格子の歪みが変わる。その結果、組成比率によって発光スペクトルのピーク波長がシフトする。つまり、ハロゲン元素ＸであるＣｌの一部をイオン半径の大きな他のハロゲン元素と置き換えることで、ハロゲン元素ＸがＣｌ単独の構成と比較して、発光スペクトルのピーク波長を短波長側にシフトさせることができる。なお、ＸＢｒが０．１０より大きければ、発光スペクトルのピーク波長が従来の蛍光体よりも短波長側にシフトし、視感度的に有利な発光スペクトルの光を発する蛍光体が得られる。一方、ＸＢｒが０．３０未満であれば、合成時に不純物が多く発生せずに、十分な発光強度の光を発する蛍光体が得られる。
【００１１】
本発明の別の態様は、発光装置である。この発光装置は、紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する第１の蛍光体と、紫外線又は短波長可視光により励起され、第１の蛍光体が発光する可視光と補色の関係にある可視光を発光する第２の蛍光体を備え、各蛍光体からの光を加色混合して白色光を得るように構成された発光装置である。第１の蛍光体は、一般式が（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ（２／ｎ）（ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素を示す。また、ｍは６／６≦ｍ≦８／６、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．０１≦ｚ≦０．３を満たす範囲である。）で表されている。
【００１２】
また、前記一般式で表される前記第１の蛍光体は、紫外線又は短波長可視光、特に４００ｎｍ付近の波長域で効率よく励起され高い発光強度の可視光を発光することが新たに見いだされており、この蛍光体を発光装置に用いてもよい。
【００１３】
また、発光装置の演色性の観点から、第１の蛍光体の発光スペクトルは、ピーク波長が５６０〜５９０ｎｍの波長域にあり、半値幅が１００ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、ピーク波長が５７６ｎｍ以下であるとよい。更に好ましくは、ピーク波長が５７４ｎｍ以下であるとよい。
【００１４】
第２の蛍光体は、第１の蛍光体が発する可視光と補色の関係にある可視光を発光するものであればその発光スペクトルは特に限定されるものではない。なお、白色光の発光装置を得る目的においては、第１の蛍光体が黄色系の光を発光する場合、その補色光である青色光を発光する蛍光体を用いることが好ましい。また、同様の目的においては、演色性の観点から、第２の蛍光体の発光スペクトルは、ピーク波長が４４０ｎｍ〜４７０ｎｍの波長域にあり、半値幅が３０〜６０ｎｍであることが好ましい。
【００１５】
発光素子は、少なくとも紫外線又は短波長可視光を発するものであればその発光スペクトルは特に限定されるものではないが、発光装置の発光効率等の観点から、発光スペクトルのピーク波長が３５０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲に含まれていることが好ましい。
【００１６】
また、発光素子の具体例としては、例えば、ＬＥＤやＬＤ等の半導体発光素子、真空放電や熱発光からの発光を得るための光源、電子線励起発光素子等の各種光源を用いることができる。より好ましくは、発光素子として半導体発光素子を用いることにより、小型で省電力、長寿命な発光装置を得ることができる。このような半導体発光素子の好適な例として、４００ｎｍ付近の波長域の発光特性が良好であるＩｎＧａＮ系のＬＥＤやＬＤを挙げることができる。
【００１７】
なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システム、などの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、視感度が最大となる波長に対してより近いピーク波長を有する発光スペクトルの光を発する蛍光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施の形態に係る発光装置の概略断面図である。
【図２】本実施例に係る蛍光体１〜４，８について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図３】本実施例に係る蛍光体５〜８について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図４】本実施例に係る蛍光体１のリートベルト解析の結果を示す図である。
【図５】蛍光体２，４，８が発する発光スペクトルと視感度曲線を示した図である。
【図６】蛍光体６，７，８が発する発光スペクトルと視感度曲線を示した図である。
【図７】発光装置に７００ｍＡの駆動電流を印加したときの実施例の発光スペクトル（太線）及び比較例の発光スペクトル（細線）を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。
【００２１】
図１は、本実施の形態に係る発光装置の概略断面図である。図１に示す発光装置１０は、基板１２上に一対の電極１４（陽極）及び電極１６（陰極）が形成されている。電極１４上には半導体発光素子１８がマウント部材２０により固定されている。半導体発光素子１８と電極１４はマウント部材２０により導通されており、半導体発光素子１８と電極１６はワイヤー２２により導通されている。半導体発光素子の上には蛍光層２４が形成されている。
【００２２】
基板１２は、導電性を有しないが熱伝導性は高い材料によって形成されることが好ましく、例えば、セラミック基板（窒化アルミニウム基板、アルミナ基板、ムライト基板、ガラスセラミック基板）やガラスエポキシ基板等を用いることができる。
【００２３】
電極１４及び電極１６は、金や銅等の金属材料によって形成された導電層である。
【００２４】
半導体発光素子１８は、本発明の発光装置に用いられる発光素子の一例であり、例えば、紫外線又は短波長可視光を発光するＬＥＤやＬＤ等を用いることができる。具体例として、ＩｎＧａＮ系の化合物半導体を挙げることができる。ＩｎＧａＮ系の化合物半導体は、Ｉｎの含有量によって発光波長域が変化する。Ｉｎの含有量が多いと発光波長が長波長となり、少ない場合は短波長となる傾向を示すが、ピーク波長が４００ｎｍ付近となる程度にＩｎが含有されたＩｎＧａＮ系の化合物半導体が発光における量子効率が最も高いことが確認されている。
【００２５】
マウント部材２０は、例えば銀ペースト等の導電性接着剤又は金錫共晶はんだ等であり、半導体発光素子１８の下面を電極１４に固定し、半導体発光素子１８の下面側電極と基板１２上の電極１４を電気的に接続する。
【００２６】
ワイヤー２２は、金ワイヤー等の導電部材であり、例えば超音波熱圧着等により半導体発光素子１８の上面側電極及び電極１６に接合され、両者を電気的に接続する。
【００２７】
蛍光層２４には、後述する各蛍光体がバインダー部材によって半導体発光素子１８の上面を覆う膜状（層状）に封止されている。蛍光層２４は、例えば、液状又はゲル状のバインダー部材に蛍光体を混入した蛍光体ペーストを作製した後、その蛍光体ペーストを半導体発光素子１８の上面に塗布し、その後に蛍光体ペーストのバインダー部材を硬化することにより形成される。バインダー部材としては、例えば、シリコーン樹脂やフッ素樹脂等を用いることができる。また、本実施の形態に係る発光装置は、励起光源として紫外線又は短波長可視光を用いることから、耐紫外線性能に優れたバインダー部材が好ましい。
【００２８】
また、蛍光層２４は、蛍光体以外の種々の物性を有する物質が混入されていてもよい。バインダー部材よりも屈折率の高い物質、例えば、金属酸化物、フッ素化合物、硫化物等が蛍光層２４に混入されることにより、蛍光層２４の屈折率を高めることができる。これにより、半導体発光素子１８から発生する光が蛍光層２４へ入射する際に生ずる全反射が低減され、蛍光層２４への励起光の取り込み効率を向上させるという効果が得られる。更に、混入する物質の粒子径をナノサイズにすることで、蛍光層２４の透明度を低下させることなく屈折率を高めることができる。また、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等の平均粒径０．３〜３μｍ程度の白色粉末を光散乱剤として蛍光層２４に混入することができる。これにより、発光面内の輝度，色度むらを防止することができる。
【００２９】
次に、本実施の形態に係る発光装置に用いられる各蛍光体について詳述する。
【００３０】
（第１の蛍光体）
第１の蛍光体は、例えば、次のようにして得ることができる。第１の蛍光体は、原料として下記組成式（１）〜（４）で表される化合物を用いることができる。
（１）Ｍ１Ｏ２（Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等の４価の元素を示す。）
（２）Ｍ２Ｏ（Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ等の２価の元素を示す。）
（３）Ｍ３Ｘ２（Ｍ３はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ等の２価の元素、Ｘはハロゲン元素を示す。）
（４）Ｍ４（Ｍ４はＥｕ２＋等の希土類元素及び／又はＭｎを示す。）
【００３１】
組成式（１）の原料として、例えば、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２等を用いることができる。組成式（２）の原料として、例えば、２価の金属イオンの炭酸塩、酸化物、水酸化物等を用いることができる。組成式（３）の原料として、例えば、ＳｒＣｌ２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＢａＣｌ２、ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＺｎＣｌ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＺｎＦ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＺｎＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＳｒＩ２、ＢａＩ２、ＺｎＩ２等を用いることができる。組成式（４）の原料として、例えば、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＣＯ３）３、Ｅｕ（ＯＨ）３、ＥｕＣｌ３、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＣＯ３、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ等を用いることができる。
【００３２】
組成式（１）の原料としては、Ｍ１が少なくともＳｉを必須とし、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｓｉの割合が８０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。組成式（２）の原料としては、Ｍ２が少なくともＣａ及び／又はＳｒを必須とし、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｃａ及び／又はＳｒの割合が６０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。組成式（３）の原料としては、Ｍ３が少なくともＳｒを必須とし、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｓｒが３０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。また、組成式（３）の原料としては、Ｘが少なくともＣｌを必須とする少なくとも１種のハロゲン元素であり、Ｃｌの割合が５０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。組成式（４）の原料としては、Ｍ４が２価のＥｕを必須とする希土類元素であることが好ましく、Ｍｎ又はＥｕ以外の希土類元素等を含んでもよい。
【００３３】
組成式（１）〜（４）の原料のモル比を、（１）：（２）＝１：０．１〜１．０、（２）：（３）＝１：０．２〜１２．０、（２）：（４）＝１：０．０５〜４．０、好ましくは、（１）：（２）＝１：０．２５〜１．０、（２）：（３）＝１：０．３〜６．０、（２）：（４）＝１：０．０５〜３．０、より好ましくは（１）：（２）＝１：０．２５〜１．０、（２）：（３）＝１：０．３〜４．０、（２）：（４）＝１：０．０５〜３．０の割合で秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉で、所定の雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝５：９５）、温度７００℃以上１１００℃未満で３〜４０時間焼成し、焼成物を得る。この焼成物を温純水で丹念に洗浄し、余剰の塩化物を洗い流すことにより第１の蛍光体を得ることができる。第１の蛍光体は、紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する。
【００３４】
なお、組成式（３）の原料（２価の金属ハロゲン化物）については、化学量論比以上の過剰量を秤量することが好ましい。これは、焼成中にハロゲン元素の一部が気化蒸発してしまうことを考慮したものであり、ハロゲン元素の不足に起因する蛍光体の結晶欠陥の発生を防止するためである。また、過剰に加えられた組成式（３）の原料は、焼成温度では液化し、固相反応の融剤として働き、固相反応の促進及び結晶性を向上させる。
【００３５】
なお、前述した原料混合物の焼成後においては、前述の過剰添加された組成式（３）の原料は、製造された蛍光体の中で不純物として存在する。そこで、純度及び発光強度が高い蛍光体を得るためには、これらの不純物を温純水で洗い流す必要がある。本実施の形態の第１の蛍光体の一般式に示された組成比は、不純物を洗い流した後の組成比であり、上記のように過剰添加され不純物となった組成式（３）の原料はこの組成比において加味されていない。
【００３６】
本実施の形態において発光効率の高い蛍光体を得るには、不純物となる金属元素を極力少なくすることが好ましい。特にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属元素は発光の阻害剤として作用するため、これらの元素の合計が５００ｐｐｍ以下になるように、純度の高い原料の使用、及び合成工程での不純物の混入を防ぐことが好ましい。
【００３７】
（第２の蛍光体）
第２の蛍光体は、例えば、次のようにして得ることができる。第２の蛍光体は、原料としてＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣｌ２、ＣａＨＰＯ４、及びＥｕ２Ｏ３を用い、これらの原料をモル比がＣａＣＯ３：ＭｇＣＯ３：ＣａＣｌ２：ＣａＨＰＯ４：Ｅｕ２Ｏ３＝０．０５〜０．３５：０．０１〜０．５０：０．１７〜０．５０：１．００：０．００５〜０．０５０となるよう所定の割合で秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、２〜５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、温度８００℃以上１２００℃未満で３時間焼成し、焼成物を得る。この焼成物を温純水で丹念に洗浄し、余剰の塩化物を洗い流すことにより第２の蛍光体を得ることができる。第２の蛍光体は、第１の蛍光体が発光する可視光と補色の関係にある可視光を発光する。
【００３８】
なお、前述の原料混合物を得る際のＣａＣｌ２の秤量（モル比）については、製造される第２の蛍光体の組成比に対して、その化学量論比よりも０．５ｍｏｌ以上の過剰量を秤量することが好ましい。これにより、Ｃｌの不足に起因する第２の蛍光体の結晶欠陥の発生を防止することができる。
【００３９】
＜蛍光体の結晶構造の特定＞
次に、本実施の形態に係る蛍光体の結晶構造等の決定について説明する。以下では、ある物質を一例として説明するが、後述の各蛍光体も同様の方法によって結晶構造等を決定することができる。
【００４０】
はじめに、以下に述べる母体結晶の単結晶を成長させた。この母体結晶は、一般式Ｍ１Ｏ２・ａＭ２Ｏ・ｂＭ３Ｘ２：Ｍ４において、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ及びＳｒ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌとし、Ｍ４は含有しない物質である。
【００４１】
＜母体結晶の生成と分析＞
母体結晶の単結晶の結晶成長は、以下の手順で実施した。まず、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＳｒＣｌ２の各原料を、これらのモル比がＳｉＯ２：ＣａＯ：ＳｒＣｌ２＝１：０．７１：１．０７となるように秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をタブレット型に詰め１００ＭＰａで一軸圧縮成形をし、成形体を得た。この成形体をアルミナ坩堝に入れ蓋をした後に、大気中で１０３０℃で３６時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水と超音波で洗浄し、母体結晶を得た。このようにして生成した母体結晶の中にΦ０．２ｍｍの単結晶を得た。
【００４２】
得られた母体結晶について、以下の方法で元素定量分析を行い、組成比（一般式におけるａ、ｂの値）を決定した。
【００４３】
（１）Ｓｉの定量分析
母体結晶を炭酸ナトリウムにより白金坩堝中で融解した後に、希硝酸で溶解処理して定容とした。この溶液についてＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製：ＳＰＳ−４０００）を用いＳｉ量を測定した。
（２）金属元素の定量分析
母体結晶を不活性ガス下で過塩素酸、硝酸及びフッ化水素酸で加熱分解し、希硝酸で溶解処理して定容とした。この溶液について前述のＩＣＰ発光分光分析装置を用い金属元素量を測定した。
（３）Ｃｌの定量分析
母体結晶を管状電気炉で燃焼し、発生ガスを吸着液に吸着させた。この溶液についてＤｉｏｎｅｘ社製ＤＸ−５００を用いイオンクロマトグラフ法でＣｌ量を決定した。
（４）Ｏの定量分析
母体結晶をＬＥＣＯ社製の窒素酸素分析装置ＴＣ−４３６を用い、試料をアルゴン中で熱分解し、発生酸素を赤外線吸収法で定量した。
【００４４】
以上の元素定量分析の結果、得られた母体結晶のおおよその組成比は以下の式（１）の通りである。
ＳｉＯ２・１．０５（Ｃａ０．６，Ｓｒ０．４）Ｏ・０．１５ＳｒＣｌ２・・・式（１）
【００４５】
また、ピクノメータによって測定した前述の母体結晶の比重は３．４であった。
【００４６】
母体結晶の単結晶について、イメージングプレート単結晶自動Ｘ線構造解析装置（ＲＩＧＡＫＵ製：Ｒ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ）により、ＭｏのＫα線（波長λ＝０．７１Å）を用いたＸ線回折パターンを測定した（以下、測定１と呼ぶ）。
【００４７】
測定１により、２θ＜６０°（ｄ＞０．７１Å）の範囲で得られた５７０９本の回折斑点を用いて以下の結晶構造解析を行った。
【００４８】
母体結晶について、測定１によるＸ線回折パターンから、データ処理ソフト（ＲＩＧＡＫＵ 製：Ｒａｐｉｄ Ａｕｔｏ）を用い、母体結晶の結晶系、ブラベ格子、空間群、及び格子定数を以下の通り決定した。
結晶系：単斜晶
ブラベ格子：底心単斜格子
空間群：Ｃ２／ｍ
格子定数：
ａ＝１３．３０３６（１２）Å
ｂ＝８．３０６７（８）Å
ｃ＝９．１５６７（１２）Å
α＝γ＝９０°
β＝１１０．２２６（５）°
Ｖ＝９４９．５０（１８）Å３
【００４９】
その後、結晶構造解析ソフト（ＲＩＧＡＫＵ製：Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒａｃｔｕｒｅ）を用い、直接法により大まかな構造を決定した後、最小二乗法により構造パラメータ（席占有率、原子座標、温度因子等）を精密化した。精密化は、｜Ｆ｜＞２σＦの独立な１１６０点の｜Ｆ｜に対して行い、その結果、信頼度因子Ｒ１＝２．７％の結晶構造モデルが得られた。この結晶構造モデルを、以後「初期構造モデル」と呼ぶ。
【００５０】
単結晶から求めた初期構造モデルの原子座標と占有率を表１に示す。
【表１】
【００５１】
単結晶より求めた初期構造モデルの組成比は、以下の式（２）のように算出された。
ＳｉＯ２・１．０（Ｃａ０．６，Ｓｒ０．４）Ｏ・０．１７ＳｒＣｌ２・・・式（２）
【００５２】
前述の蛍光体の一般式において、金属イオン（２価）、４価の酸化物イオン、ハロゲンイオンを並べ替え、新たな一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎとして表記すると以下の式（３）のようになる。
（Ｃａ０．５１，Ｓｒ０．４９）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６・・・式（３）
【００５３】
上記解析の結果、前述の母体結晶は、Ｘ線回折に広く用いられるＸ線回折データベースであるＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔｅ）に登録されていない新規構造の結晶であることが判明した。このような解析手法を後述する各蛍光体についても適用した。
【実施例】
【００５４】
上述した蛍光体や発光装置について、以下、実施例を用いて更に具体的に説明するが、下記の蛍光体や発光装置の原料、製造方法、蛍光体の化学組成等の記載は本発明の蛍光体や発光装置の実施の形態を何ら制限するものではない。
【００５５】
はじめに、本実施例の発光装置において用いた蛍光体について詳述する。
【００５６】
＜蛍光体１＞
蛍光体１は、（Ｃａ０．４３，Ｓｒ０．５１，Ｅｕ０.０６）７／６ＳｉＯ3Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体１は、前述の一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．４３，０．５１，０．０６となるように合成されている。なお、蛍光体１において、２価の金属イオンのイオン半径の大小比を示す値ｘ／（ｙ＋ｚ）は０．７５４である。また、蛍光体１は、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体１の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣＯ３、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣＯ３：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３＝１．１：０．４２：０．０３：１．０：０．１３となるように秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉で所定の雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝５：９５）、温度１０００℃で５〜４０時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体１を得た。
【００５７】
＜蛍光体２＞
蛍光体２は、（Ｃａ０．４０，Ｓｒ０．５３，Ｅｕ０.０７）７／６ＳｉＯ3Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体２は、一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．４０，０．５３，０．０７となるように合成されている。なお、蛍光体２において、２価の金属イオンのイオン半径の大小比を示す値ｘ／（ｙ＋ｚ）は０．６６７である。また、蛍光体２は、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体２の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣＯ３、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣＯ３：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３＝１．１：０．３９：０．０６：１．０：０．１３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体２を得た。
【００５８】
＜蛍光体３＞
蛍光体３は、（Ｃａ０．３８，Ｓｒ０．５６，Ｅｕ０.０６）７／６ＳｉＯ3Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体３は、一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．３８，０．５６，０．０６となるように合成されている。なお、蛍光体３は、２価の金属イオンのイオン半径の大小比を示す値ｘ／（ｙ＋ｚ）は０．６１３である。また、蛍光体３は、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体３の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣＯ３、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣＯ３：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３＝１．１：０．３２：０．１３：１．０：０．１３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体３を得た。
【００５９】
＜蛍光体４＞
蛍光体４は、（Ｃａ０．３５，Ｓｒ０．５８，Ｅｕ０.０７）７／６ＳｉＯ3Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体４は、一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．３５，０．５８，０．０７となるように合成されている。なお、蛍光体４は、２価の金属イオンのイオン半径の大小比を示す値ｘ／（ｙ＋ｚ）は０．５３８である。また、蛍光体４は、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体４の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣＯ３、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣＯ３：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３＝１．１：０．２９：０．１６：１．０：０．１３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体４を得た。
【００６０】
＜蛍光体５＞
蛍光体５は、（Ｃａ０．５３，Ｓｒ０．３７，Ｅｕ０.１０）７／６ＳｉＯ3（Ｃｌ０．８６，Ｂｒ０．１４）２／６で表される蛍光体である。蛍光体５は、一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ及びＢｒ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．５３，０．３７，０．１０となるように合成されており、組成ハロゲン中のＢｒのモル比ＸＢｒは０．１４である。また、蛍光体５は、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体５の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＢｒ２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＢｒ２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３＝１．１：０．４５：０．２６：０．７８：０．１３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体５を得た。
【００６１】
＜蛍光体６＞
蛍光体６は、（Ｃａ０．４６，Ｓｒ０．４９，Ｅｕ０.０５）７／６ＳｉＯ3（Ｃｌ０．７７，Ｂｒ０．２３）２／６で表される蛍光体である。蛍光体６は、一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ及びＢｒ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．４６，０．４９，０．０５となるように合成されており、組成ハロゲン中のＢｒのモル比ＸＢｒは０．２３である。また、蛍光体６は、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体６の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＢｒ２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＢｒ２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３＝１．１：０．４５：０．３９：０．６５：０．１３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体６を得た。
【００６２】
＜蛍光体７＞
蛍光体７は、（Ｃａ０．５１，Ｓｒ０．４４，Ｅｕ０.０５）７／６ＳｉＯ3（Ｃｌ０．７２，Ｂｒ０．２８）２／６で表される蛍光体である。蛍光体７は、一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ及びＢｒ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．５１，０．４４，０．０５となるように合成されており、組成ハロゲン中のＢｒのモル比ＸＢｒは０．２８である。また、蛍光体７は、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体７の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＢｒ２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＢｒ２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３＝１．１：０．４５：０．６５：０．６５：０．１３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体７を得た。
【００６３】
＜蛍光体８＞
蛍光体８は、（Ｃａ０．４７，Ｓｒ０．４８，Ｅｕ０.０５）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体８は、一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．４７，０．４８，０．０５となるように合成されている。なお、蛍光体８において、２価の金属イオンのイオン半径の大小比を示す値ｘ／（ｙ＋ｚ）は０．８８７である。また、蛍光体８は、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体８の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３＝１．１：０．４５：１．０：０．１３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体８を得た。
【００６４】
（比較例）
＜蛍光体９＞
蛍光体９は、（Ｃａ０．３２，Ｓｒ０．５９，Ｅｕ０.０９）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体９は、一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．３２，０．５９，０．０９となるように合成されている。なお、蛍光体９において、２価の金属イオンのイオン半径の大小比を示す値ｘ／（ｙ＋ｚ）は０．４７０である。また、蛍光体９は、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体９の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣＯ３、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣＯ３：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３＝１．１：０．２３：０．２３：１．０：０．１３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体９を得た。
【００６５】
＜蛍光体１０＞
蛍光体１０は、（Ｃａ０．５０，Ｓｒ０．４５，Ｅｕ０.０５）７／６・ＳｉＯ３．（Ｃｌ０．６７，Ｂｒ０．３３）２／６で表される蛍光体である。蛍光体１０は、一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ））ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ及びＢｒ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．５０，０．４５，０．０５となるように合成されており、組成ハロゲン中のＢｒのモル比ＸＢｒは０．３３である。また、蛍光体１０は、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体１０の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＢｒ２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＢｒ２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３＝１．１：０．４５：０．７１：０．６５：０．１３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体１０を得た。
【００６６】
次に、上述の各蛍光体についての結晶Ｘ回折測定を行った。まず、粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ製：ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａIII）により、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用い、粉末Ｘ線回折測定を行った（以下、測定２と呼ぶ）。測定２で観測された回折パターンを図２、図３に示す。図２は、本実施例に係る蛍光体１〜４，８について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。図３は、本実施例に係る蛍光体５〜８について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。図２、図３に示すように、蛍光体１〜８は、Ｘ線回折パターンが非常によく一致しており、同じ結晶構造をした蛍光体であることが分かる。
【００６７】
更に詳細な結晶構造を求めるために、粉末状の蛍光体サンプルを粉末母体結晶として、財団法人高輝度科学センター「Ｓｕｐｅｒ Ｐｈｏｔｏｎ ｒｉｎｇ−８ ＧｅＶ（ＳＰｒｉｎｇ−８）」のＢＬ０２Ｂ２大型デバイ・シェラーカメラにより、波長０．８０２２ÅのＸ線を用い精密なＸ線回折測定を行った（以下、測定３と呼ぶ）。測定３で観測された回折パターンに対しリートベルト解析を実施し、蛍光体組成及び格子定数を特定した。リートベルト解析を実施するに当たり、モデルとして前述の初期構造モデルの格子定数、原子座標及び、空間群を用い精密化を行った。図４は、本実施例に係る蛍光体１のリートベルト解析の結果を示す図である。その結果、測定３で観測された回折パターンとリートベルト解析によりフィッティングした計算回折パターンはよく一致しており、一致尺度を判定するＲ因子は、ＲＷＰ＝５．７６％と非常に小さな値を示した。
【００６８】
リートベルト解析より算出した、蛍光体１〜１０の組成比を表２に示す。なお、蛍光体９は、不純物が多く、リートベルト解析では収束しなかったので、電子プローブＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）での分析値を示す。
【表２】
【００６９】
次に、リートベルト解析より算出した、蛍光体１〜１０の格子定数を表３に示す。
【表３】
【００７０】
次に、蛍光体１〜１０について、発光ドミナント波長及びその光束比について表４に示す。なお、光束比は蛍光体８に４００ｎｍの励起光を照射したときに測定された光束を１００としたときの比率で示している。また、蛍光体９は、ＥＰＭＡ分析によって算出した値を示している。
【表４】
【００７１】
前述のように、蛍光体１〜４及び８〜９は、一般式（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋で構成されたサンプルである。これらのサンプルにおいては、含有するイオン半径の異なる２価の金属元素ＣａとＳｒ（及びＥｕ２＋）の比率が異なる。この場合、表４に示すように、イオン半径が小さなＣａの比率を表すモル比ｘ／（ｙ＋ｚ）の値が小さくなるほど、発光スペクトルのピーク波長は短波長側にシフトすることが分かる。図５は、蛍光体２，４，８が発する発光スペクトルと視感度曲線を示した図である。
【００７２】
しかしながら、含有する２価の金属元素の中でＣａの占める割合を表すｘ／（ｙ＋ｚ）の値が０．５を下回り、０．４７になると発光強度が低く、蛍光特性が低下することが分かる（蛍光体９）。そのため、ｘ／（ｙ＋ｚ）は０．５より大きいことが好ましい。
【００７３】
また、蛍光体５〜７及び１０は、一般式（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋で構成され、含有するハロゲン元素ＸとしてＣｌのほかにＢｒを含有した例である。その結果、含有するハロゲン元素中のＢｒのモル比（ＸＢｒ）が多くなるほど発光スペクトルのピーク波長が短波長側にシフトしていることが分かる（表４参照）。図６は、蛍光体６，７，８が発する発光スペクトルと視感度曲線を示した図である。
【００７４】
しかしながら、含有するＸＢｒが０．３０を上回り、０．３３になると発光強度が低く、蛍光特性が低下することが分かる（蛍光体１０）。つまり、ＸＢｒは０．３以下であることが好ましい。
【００７５】
以上より、蛍光体８（比較例）に対し、イオン半径の大きな元素（Ｓｒ，Ｂｒ）の含有量が多い蛍光体では、蛍光体の発光スペクトルのピーク波長が短波長側へシフトし、視感度の良好な波長で発光することから、蛍光体の光束比が向上した。
【００７６】
次に、実施例に係る発光装置の構成について詳述する。
【００７７】
＜発光装置の構成＞
実施例に係る発光装置は、図１に示した発光装置において下記の具体的な構成を用いたものである。下記の発光装置の構成は、用いた蛍光体の種類を除き、実施例及び比較例において共通の構成である。
【００７８】
はじめに、基板１２として窒化アルミニウム基板を用い、その表面に金を用いて電極１４（陽極）及び電極１６（陰極）を形成した。半導体発光素子１８としては、４０５ｎｍに発光ピークを持つ１ｍｍ四方のＬＥＤ（ＳｅｍｉＬＥＤｓ社製：ＭｖｐＬＥＤＴＭＳＬ−Ｖ−Ｕ４０ＡＣ）を用いる。そして、電極１４（陽極）上にディスペンサーを用いて滴下した銀ペースト（エイブルスティック社製：８４−１ＬＭＩＳＲ４）の上に前述のＬＥＤの下面を接着させ、銀ペーストを１７５℃環境下で１時間硬化させた。また、ワイヤー２２としてΦ４５μｍの金ワイヤーを用い、この金ワイヤーを超音波熱圧着にてＬＥＤの上面側電極及び電極１６（陰極）に接合した。また、バインダー部材としてのシリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン社製：ＪＣＲ６１４０）に各種の蛍光体の混合物を２０ｖｏｌ％となるように混入し、蛍光体ペーストを作製した。そして、この蛍光体ペーストを半導体発光素子１８の上面に１００μｍ厚で塗布した後、８０℃環境下で４０分、その後に１５０℃環境下で６０分のステップ硬化にて固定化することで蛍光層２４を形成した。
【００７９】
以上の蛍光体及び発光装置の構成に基づいて実施例及び比較例に係る発光装置を作製した。なお、第１の蛍光体と補色の関係にある第２の蛍光体としては、以下のように調整した蛍光体１１を用いた。
【００８０】
＜蛍光体１１＞
蛍光体１１は、（Ｃａ４．６７Ｍｇ０．５）（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ０．０８で表される蛍光体である。蛍光体１１は、前述の第２の蛍光体の一例である。蛍光体１１の製造は、まず、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣｌ２、ＣａＨＰＯ４、及びＥｕ２Ｏ３の各原料を、これらのモル比がＣａＣＯ３：ＭｇＣＯ３：ＣａＣｌ２：ＣａＨＰＯ４：Ｅｕ２Ｏ３＝０．４２：０．５：３．０：１．２５：０．０４となるよう秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、２〜５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、温度８００℃以上１２００℃未満で３時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、本蛍光体１１を得た。
【００８１】
＜実施例＞
本実施例は、第１の蛍光体として蛍光体２を用い、第２の蛍光体として蛍光体１１を用いたものであり、これらが混合された蛍光体ペーストを用いて発光装置を作製した。本実施例では、蛍光体１及び２を重量比２：１で混ぜ合わせた混合蛍光体が用いられている。
【００８２】
＜比較例＞
本比較例は、第１の蛍光体として蛍光体８を用い、第２の蛍光体として蛍光体１１を用いたものであり、これらが混合された蛍光体ペーストを用いて発光装置を作製した。本比較例では、蛍光体１及び２を重量比１．５：１で混ぜ合わせた混合蛍光体が用いられている。
【００８３】
＜実施例の評価＞
実施例及び比較例に係る発光装置を積分球内で７００ｍＡの電流を投入し発光させ、分光器（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ社製：ＣＡＳ１４０Ｂ−１５２）で発光光束比及び分光スペクトルを測定した。その測定結果を以下詳述する。
【００８４】
表５に、各発光装置に７００ｍＡの駆動電流を印加したときの発光光束比及び色度座標（ｃｘ，ｃｙ）を示す。なお、発光光束比は、比較例の発光装置に７００ｍＡの駆動電流を印加したときの光束を１００とする相対値として示す。
【表５】
【００８５】
第１の蛍光体が発光する黄色の可視光と第２の蛍光体が発光する青色の可視光とは、互いに補色の関係にあるため、比較例の発光装置であっても白色光を得ることはできる。しかしながら、比較例の発光装置の発光スペクトルは、蛍光体８のピーク波長が５７６．０ｎｍであることもあり、視感度曲線のピーク波長（５５５ｎｍ）からずれたものとなる。
【００８６】
それに対して、実施例の発光装置は、蛍光体２のピーク波長が５７５．３ｎｍであることもあり、比較例の発光装置と比較して視感度曲線のピーク波長（５５５ｎｍ）により近いピーク波長を有する可視光を発光することができる。その結果、実施例の発光装置が発光する可視光を合成した発光スペクトルは、比較例の発光装置の場合と比較して、視感度曲線のピーク波長により近いピーク波長を有することとなり、結果的に高い光束の白色光が得られる。具体的には、表５に示すように、実施例の発光装置は、比較例の発光装置に対して光束比が約５％向上していることが分かる。
【００８７】
図７は、発光装置に７００ｍＡの駆動電流を印加したときの実施例の発光スペクトル（太線）及び比較例の発光スペクトル（細線）を示した図である。なお、図７におけるグラフの縦軸は実施例と比較例との相対的な発光強度を示すものである。図７に示すように、実施例に係る発光装置のピーク波長は、比較例に係る発光装置のピーク波長よりも視感度曲線のピーク波長（５５５ｎｍ）に近いものとなっている。
【００８８】
以上、本発明を実施の形態や実施例をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の発光装置は種々の灯具、例えば照明用灯具、ディスプレイ、車両用灯具、信号機等に利用することができる。特に、本発明に係る白色発光装置は、車両用前照灯等の高出力の白色光が必要とされる灯具への適用が期待できる。
【符号の説明】
【００９０】
１０ 発光装置、 １２ 基板、 １４，１６ 電極、 １８ 半導体発光素子、 ２０ マウント部材、 ２２ ワイヤー、 ２４ 蛍光層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式が（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ（２／ｎ）
（ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素を示す。また、ｍは６／６≦ｍ≦８／６、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．０１≦ｚ≦０．３を満たす範囲である。）で表される蛍光体。
【請求項２】
前記一般式において、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４の主たる元素のイオン半径がＭ２＜Ｍ３≒Ｍ４の場合、ｘ，ｙ，ｚは、０．５０＜ｘ／（ｙ＋ｚ）＜０．８を満たす値であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記一般式において、Ｘの主たるハロゲン元素がＣｌの場合、ハロゲン元素Ｘに占めるＢｒの割合ＸＢｒが、０．１＜ＸＢｒ＜０．３を満たす値であることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、
前記紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する第１の蛍光体と、
前記紫外線又は短波長可視光により励起され、前記第１の蛍光体が発光する可視光と補色の関係にある可視光を発光する第２の蛍光体と、
を備え、各蛍光体からの光を加色混合して白色光を得るように構成された発光装置であって、
前記第１の蛍光体は、一般式が（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ（２／ｎ）
（ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素を示す。また、ｍは６／６≦ｍ≦８／６、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．０１≦ｚ≦０．３を満たす範囲である。）で表されることを特徴とする発光装置。
【請求項１】
一般式が（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ（２／ｎ）
（ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素を示す。また、ｍは６／６≦ｍ≦８／６、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．０１≦ｚ≦０．３を満たす範囲である。）で表される蛍光体。
【請求項２】
前記一般式において、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４の主たる元素のイオン半径がＭ２＜Ｍ３≒Ｍ４の場合、ｘ，ｙ，ｚは、０．５０＜ｘ／（ｙ＋ｚ）＜０．８を満たす値であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記一般式において、Ｘの主たるハロゲン元素がＣｌの場合、ハロゲン元素Ｘに占めるＢｒの割合ＸＢｒが、０．１＜ＸＢｒ＜０．３を満たす値であることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、
前記紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する第１の蛍光体と、
前記紫外線又は短波長可視光により励起され、前記第１の蛍光体が発光する可視光と補色の関係にある可視光を発光する第２の蛍光体と、
を備え、各蛍光体からの光を加色混合して白色光を得るように構成された発光装置であって、
前記第１の蛍光体は、一般式が（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ（２／ｎ）
（ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素を示す。また、ｍは６／６≦ｍ≦８／６、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．０１≦ｚ≦０．３を満たす範囲である。）で表されることを特徴とする発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−３２３４０（Ｐ２０１１−３２３４０Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７８７２６（Ｐ２００９−１７８７２６）
【出願日】平成２１年７月３１日（２００９．７．３１）
【出願人】（０００００１１３３）株式会社小糸製作所 (1,575)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月３１日（２００９．７．３１）
【出願人】（０００００１１３３）株式会社小糸製作所 (1,575)
【Ｆターム（参考）】
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