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蛍光体の製造方法およびそれにより製造された蛍光体
説明

蛍光体の製造方法およびそれにより製造された蛍光体

【課題】PL用およびEL用として高輝度、高効率な3元系硫化物蛍光体を得ることができる蛍光体の製造方法およびそれにより製造された蛍光体を提供する。
【解決手段】一般式(MI)(MII):Re(但し、MI=Ba、Ca、MgまたはSr:MII=Ga、InまたはAl:Re=Eu2+、Eu3+、Ce3+またはMn2+)で表される蛍光体の製造方法において、スパッタ法または電子線蒸着法または多源蒸着法を用いて蛍光体の薄膜を製造するにあたり、フラックス材料として硫化亜鉛を含むものを用いる。好適には、蛍光体がBaAl:Eu2+で表される青色蛍光体の薄膜である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、発光特性に優れた蛍光体の製造方法およびそれにより製造された蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、無機の蛍光体を用いた各種発光型デバイスの性能向上、中でも、フォトルミネッセンス(PL)における青色から緑色への発光色変換材料やエレクトロルミネッセンス(EL)における青色蛍光体材料の輝度特性の改善が著しい。これら材料の輝度改善については、従来のZnSをはじめとする2元系母体材料を用いて蛍光体に代えて、SrGaやBaAl等の3元系母体材料に希土類を添加した材料、すなわち、一般式(MI)(MII):Re(但し、MI=Ba、Ca、MgまたはSr:MII=Ga、InまたはAl:Re=Eu2+、Eu3+、Ce3+またはMn2+)で表される3元系硫化物材料が用いられるようになってきた事によるところが大きい(例えば、非特許文献1、2、3を参照のこと)。
【非特許文献1】X. Wu, A. Nakamura and D. Cheong, "Full Color Inoriganic EL Display by Color Conversion" Proc. of IDW'03, Fukuoka, Japan 2003) pp.1109.
【非特許文献2】三浦登、松本皓皓永、中野鐐太郎、”三元硫化物蛍光体の発光制御と薄膜エレクトロルミネッセンス素子への応用”応用物理誌Vol.74(2005)pp.617.
【非特許文献3】M.Susukida, J.Hirabayashi, Y.Yano and K.Nagano,"Filter-less Full Color Inorganic EL Display" Proc. of IDW'02, Hiroshima, Japan (2002)pp.911
【0003】
これら3元系硫化物を用いた蛍光体の発光特性を今後、更に改善するに当たっては、3元系母体材料の結晶性を改善することが特に重要である。
【0004】
蛍光体の結晶性を向上させる手段として、特に蛍光体作製時におけるフラックス(融剤)の添加が有効である。フラックスは、蛍光体作製時に原子の相互拡散と蛍光体粒子の成長を促進すると考えられており、蛍光体合成技術の重要なポイントとなっている。
【0005】
従来の蛍光体におけるフラックス材料に関する技術としては、例えばランプ用緑色蛍光体(La、Ce、Tb)POにおけるフラックス材料としてのLi(特許文献1参照)や、ブラウン管用赤色蛍光体YS:Eu3+におけるフラックス材料としてのKPO(例えば非特許文献4)が開示されている。
【特許文献1】特許第3103158号
【非特許文献1】山元明著「日本化学会編ディスプレイ材料」大日本図書1995年p.25
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、一般式(MI)(MII):Re(但し、MI=Ba、Ca、MgまたはSr:MII=Ga、InまたはAl:Re=Eu2+、Eu3+、Ce3+またはMn2+)で表される3元系硫化物蛍光体に関するフラックス材料は、未だ報告されていない。
【0007】
フラックス材料を用いない上記希土類硫化物蛍光体に関する作製については、BaAl:Eu2+で表される青色蛍光体の薄膜について、既に電子線蒸着(EB)法(非特許文献5参照)、スパッタ法(非特許文献6参照)による薄膜作製が報告されている。しかし、従来これらの作製法においては、フラックス材料は用いられておらず、高い結晶性を有するBaAl:Eu2+の蛍光体薄膜を作製できなかった。
【非特許文献5】N.Miura, M.Kawanishi, H.Matsumoto and R.Nakano, "High-Luminance Blue-Emiting BaAl2S4:Eu Thin-Film Electroluminescent Devices" Jpn.J.Appl.Phys,.38(1999)L1291.
【非特許文献6】A.Kosyachkov, "One-Target Sputter-Deposition of Blue-Emitting Ba-Al-S:Eu Phosphors" Proc. of EL2004, Toronto, Canada(2004)pp.140.
【0008】
フラックス材料を用いる代わりに硫化水素HSガスを真空装置系に導入することが行われている(非特許文献3参照)。しかし、HSガスは毒性が強く、しかもHSガスの導入は、低温での蒸気圧が高いため供給量の制御を難しくする問題に加えて、真空装置の真空系を汚染するという致命的な問題点がある。
【0009】
本発明の目的は上述した問題点を解消して、PL用およびEL用として高輝度、高効率な3元系硫化物蛍光体を得ることができる蛍光体の製造方法およびそれにより製造された蛍光体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の蛍光体の製造方法は、一般式(MI)(MII):Re(但し、MI=Ba、Ca、MgまたはSr:MII=Ga、InまたはAl:Re=Eu2+、Eu3+、Ce3+またはMn2+)で表される蛍光体の製造方法において、スパッタ法、電子線蒸着法または多源蒸着法を用いて蛍光体の薄膜を製造するにあたり、フラックス材料として硫化亜鉛を含むものを用いることを特徴とするものである。
【0011】
なお、本発明の蛍光体の製造方法の好適例としては、蛍光体がBaAl:Eu2+で表される青色蛍光体であること、BaAl:Eu2+で表される青色蛍光体の薄膜を製造する際に、多源蒸着法を用い、蒸着原料としてBaメタル、Al化合物およびEuメタルを用いるとともに、フラックス材料として硫化亜鉛を用いること、フラックス材料として、硫化亜鉛を含むものに加えて、セレン化亜鉛を含むものまたはセレン化亜鉛を用いること、がある。
【0012】
また、本発明の蛍光体は、上述した蛍光体の製造方法に従って製造されたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、一般式(MI)(MII):Re(但し、MI=Ba、Ca、MgまたはSr:MII=Ga、InまたはAl:Re=Eu2+、Eu3+、Ce3+またはMn2+)で表される蛍光体を製造する際に、フラックス材料として硫化亜鉛を含むものを用いることで、PL用およびEL用として高輝度、高効率な3元系硫化物蛍光体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0014】
本発明の特徴は、一般式(MI)(MII):Re(但し、MI=Ba、Ca、MgまたはSr:MII=Ga、InまたはAl:Re=Eu2+、Eu3+、Ce3+またはMn2+)で表される蛍光体を製造する際に、MIとなる原料、MIIとなる原料、Sとなる原料、Reとなる原料とともに、硫化亜鉛を含む材料からなるフラックス材料を用いて製造することにある。
【0015】
ここで、MIとしてはBa、Ca、MgまたはSrのいずれを用いても同じ効果を得ることができ、MIIとしてはGa、InまたはAlのいずれを用いても同じ効果を得ることができ、ReとしてはEu2+、Eu3+、Ce3+またはMn2+のいずれを用いても同じ効果を得ることができる。また、得られる蛍光体の形状についても特に限定されるものではないが、薄膜状、粉末状であることが、PL用あるいはEL用の蛍光体として用いるために好適である。さらに、薄膜状の蛍光体を得る方法も特に限定しないが、スパッタ法、電子線蒸着法、多源蒸着法のいずれかを用いることが好ましい。さらにまた、フラックス材料として、硫化亜鉛を含むものに加えて、セレン化亜鉛を含むもの、もしくは、セレン化亜鉛のみを含むものを用いても、硫化亜鉛を含むもの単独の場合と同様の効果を得ることができる。
【0016】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【実施例】
【0017】
ここでは、分子線エピタキシー(MBE)装置を用いた多源蒸着法を用いて、BaAl:Eu2+で表される青色蛍光体の薄膜を作製する場合について示す。ガラス基板としてコーニング1737ガラスを用い、基板温度を500〜700℃に設定する。蒸着原料として、Baメタル、Al、Euメタルを用い、これらの蒸着原料をセットする加熱用のKセルの各々の温度を、BaメタルのKセル温度を500〜600℃、AlのKセル温度を1200〜1300℃、EuメタルのKセル温度を300〜500℃にそれぞれ固定する。この時、本発明によるフラックス材料としてのZnSのKセル温度を700〜900℃とし、ZnSを上記蒸着原料とともに共蒸着する。成長時間2時間で、ガラス基板上に製膜成長すると、膜厚5000ÅのBaAl:Eu2+薄膜が成長する。
【0018】
結晶性の品質を表す指標として、作製した薄膜のX線回折(XRD)パターンを検討する。図1は、本発明によるフラックス材料を用いた多源蒸着法により作製したBaAl:Eu2+薄膜のX線回折パターンを示すグラフである。図1に示す例では、全ての回折ピークが、BaAlの母体のピークと一致し、主配向である(121)ピークの半値幅は、0.156°であった。このXRDの主配向ピークの半値幅は薄膜の結晶性を表し、半値幅の値が小さいほど結晶性が高いことを示している。
【0019】
次に、本薄膜のXPSスペクトル(0−1400eV)を検討する。図2は、本発明によるフラックス材料を用いた多源蒸着法により作製したBaAl:Eu2+薄膜のXPSスペクトルを示すグラフである。図2に示す例では、BaAl:Eu2+の構成元素であるBa、Al、S、Euのそれぞれに関連したピークが見られており、フラックス材料に含有されていたZnや他の薄膜作製法によりBaAl:Eu2+薄膜に含有されやすいことが報告されている酸素不純物Oのピークは見られない。また、図2の各構成元素のピークから算出された組成比であるBa:Al:Sの比は1:2:4でBaAlの理想的な化学量論比に完全に一致する。
【0020】
このフラックス材料ZnSを用いて作製したBaAl:Eu2+薄膜のELスペクトルを図3(実線で表記)に示す。図3中には、併せてフラックス材料ZnSを用いずにMBE装置で作製したBaAl:Eu2+薄膜のELスペクトル(波線で表記)も併せて示す。どちらの発光も、中心波長474nmのベル型形状のスペクトルを有するが、フラックス材料を用いずに作製したBaAl:Eu2+薄膜の発光は、結晶性が悪いため530nm付近にブロードな成分があり色純度が悪い。一方フラックス材料を用いて作製したBaAl:Eu2+薄膜のELスペクトルは左右対称のベル型形状を有し、色純度の良好な青色発光を示す。
【0021】
以下の表1に各種作製法によるBaAl:Eu2+薄膜のXRDパターンの主配向である(121)ピークの半値幅、相対EL輝度、相対EL効率の結果を示す。ここでは、上述した本発明に係るMBEを用いた多源蒸着法+フラックス材料ZnSの共蒸着の例に加えて、比較例として、スパッタ法+熱アニール(フラックスを使用せず)および電子線蒸着法+熱アニール(フラックスを使用せず)と、従来例として、MBEを用いた多源蒸着法(フラックスを使用せず)とを準備し、同じ項目について測定した。結果を以下の表1に示す。
【0022】
【表1】

【0023】
表1の結果から、フラックス材料ZnSを共蒸着して作製したBaAl:Eu2+薄膜の半値幅が最も小さい値を示すことがわかる。さらに、MBE装置を利用した例のうち、フラックス材料を使用した本発明例とフラックス材料を使用しなかった従来例とを比較すると、本発明例のBaAl:Eu2+薄膜を用い、同一絶縁層材料、同一膜厚を用いた場合、輝度が10%向上し、発光効率も10%向上することがわかる。
【0024】
なお、上述した実施例では、BaAl:Eu2+薄膜について多源蒸着法を用いて作製する際に、フラックス材料ZnSを共蒸着する例について述べたが、他の薄膜作製法、例えばスパッタ法や電子線蒸着法により作製した場合においても、ZnSをターゲットとした共スパッタ、または、共蒸着または共ドーピングすることで、上述した実施例と同じ効果を得ることができる。また、その場合にフラックス材料としてZnSを主な成分とするフラックス材料、例えば、ZnSとのアロイ(Alloy)化した材料をフラックス材料として用いても、上述した実施例と同じ効果を得ることができる。
【0025】
さらに、上述した実施例では、BaAl:Eu2+薄膜についてフラックス材料を用いる場合について述べたが、薄膜でなく蛍光体粉末についても、上述した実施例と同じ効果を得ることができる。この粉末作製にあたっては、原料の固相反応を実施する際にフラックス材料であるZnS等を添加すれば良い。
【0026】
さらにまた、上述した実施例では、BaAl:Eu2+薄膜について述べたが、一般式(MI)(MII):Re(但し、MI=Ba、Ca、MgまたはSr:MII=Ga、InまたはAl:Re=Eu2+、Eu3+、Ce3+またはMn2+)で表される蛍光体薄膜についても、フラックス材料としてZnSまたはZnSを主な成分とするフラックス材料、例えば、ZnSとのアロイ化した材料をフラックス材料として用いることで、上述した実施例と同じ効果を得ることができる。
【0027】
また、上述した実施例では、フラックス材料として硫化亜鉛について述べたが、硫化亜鉛に加えてセレン化亜鉛を含むもの、もしくは、セレン化亜鉛のみを用いた例でも、上述した実施例と同じ効果を得ることができる。
【0028】
なお、本実施例では、ZnSのKセル温度の範囲を700〜900℃と規定したが、この温度範囲であるならば、ZnSの蒸気圧(供給量)に大きく依存することなく、良好な結晶性を有するBaAl:Eu2+薄膜を作製することが可能である。すなわち、母体を形成するBaとAlの蒸気圧に比べて高い蒸気圧、例えば、2〜3倍の高い蒸気圧でZnSを供給した場合であっても、高い結晶性を有するBaAl:Eu2+薄膜を作製でき、同様な効果を得ることができる。また、本発明ではPL用あるいはEL用の用途について規定しているが、蛍光体の用途として、カソードルミネッセンス(CL)用としても、当然用いる事ができる。
【産業上の利用可能性】
【0029】
本発明は、一般式(MI)(MII):Re(但し、MI=Ba、Ca、MgまたはSr:MII=Ga、InまたはAl:Re=Eu2+、Eu3+、Ce3+またはMn2+)で表される蛍光体を製造する際に、フラックス材料として硫化亜鉛を含むものを用いることで、フラックス材料を用いずに作製した蛍光体より約10%の輝度向上が見られ、更に発光効率も10%向上する。そのため、得られた高輝度、高効率な3元系硫化物蛍光体を、PL用およびEL用として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0030】
【図1】本発明によるフラックス材料を用いた多源蒸着法により作製したBaAl:Eu2+薄膜のX線回折パターンを示すグラフである。
【図2】本発明によるフラックス材料を用いた多源蒸着法により作製したBaAl:Eu2+薄膜のXPSスペクトルを示すグラフである。
【図3】本発明によるフラックス材料ZnSを用いて作製したBaAl:Eu2+薄膜のELスペクトルを示すグラフである。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式(MI)(MII):Re(但し、MI=Ba、Ca、MgまたはSr:MII=Ga、InまたはAl:Re=Eu2+、Eu3+、Ce3+またはMn2+)で表される蛍光体の製造方法において、スパッタ法、電子線蒸着法または多源蒸着法を用いて蛍光体の薄膜を製造するにあたり、フラックス材料として硫化亜鉛を含むものを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項2】
蛍光体がBaAl:Eu2+で表される青色蛍光体であることを特徴とする請求項1に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項3】
BaAl:Eu2+で表される青色蛍光体の薄膜を製造する際に、多源蒸着法を用い、蒸着原料としてBaメタル、Al化合物およびEuメタルを用いるとともに、フラックス材料として硫化亜鉛を用いることを特徴とする請求項2に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項4】
フラックス材料として、硫化亜鉛を含むものに加えて、セレン化亜鉛を含むものまたはセレン化亜鉛を用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれか1項に記載の蛍光体の製造方法に従って製造されたことを特徴とする蛍光体。



【図1】
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【図2】
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【図3】
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【公開番号】特開2007−153996(P2007−153996A)
【公開日】平成19年6月21日(2007.6.21)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−349629(P2005−349629)
【出願日】平成17年12月2日(2005.12.2)
【出願人】(000004352)日本放送協会 (2,206)
【Fターム(参考)】