説明

蛍光体を基礎とするLED及びこれに属する蛍光体

【課題】無機蛍光体を有するLEDを提供する。
【解決手段】LEDチップ1が300〜470nmの範囲の一次放射線を放出し、この放射線が部分的に又は完全に、LED1の一次放射線に曝されている少なくとも1種の蛍光体6により長波長の放射線に変換され、その際、前記変換は、少なくとも、平均粒度d50が1〜50nm、好ましくは2〜25nmの範囲内である1種の蛍光体6の利用下で達成されるLEDである。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、請求項1の上位概念に記載の蛍光体を基礎とするLED及びこれに属する蛍光体に関する。これは特に、青色に又はUVを発光する一次放射体を有する白色又は有色のルミネセンス変換型LEDである。本明細書中においてLEDという概念は、常に、無機蛍光体を有するLEDを意味するものとする。
【背景技術】
【0002】
WO02/089175号から、一次発光光源のUV線が蛍光体により変換される、蛍光体を基礎とするLED及びこれに属する蛍光体が既に知られている。UV線がLEDから漏れるのを確実に防ぐために、高度にUVを散乱させる一方で、変換特性を有してはならない材料が付加的に使用される。この特性を達成するためには、材質よりも、UV散乱用材料の粒度が可能な限り小さく、かつその直径が数ナノメートルの範囲内であるということが重要である。従ってこの場合、樹脂内では蛍光体の他に付加的な材料(拡散体)が必要とされる。また、これによりハロー効果及び半影効果も回避される。
【0003】
非常に類似しているが、蛍光体を全く有していないLED系がUS5777433号に記載されており、これは一般に発光光源の散乱損失(フレネル損失)が減らされている。
【0004】
EP1074603号には、粒度がナノメートル範囲の酸化物蛍光体の製法が記載されている。使用分野としては、例えばLED又はOLEDの分野が挙げられる。
【0005】
US6207229号には、LEDに使用されるルミネセンスを発する半導体結晶CdX型(X=S、Se、Te)が記載されている。これは、ZnY型(Y=S、Se)の被覆を備えている。GB−A2389230号からは、CdSからなる層がナノ粒子サイズで使用されるLEDが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】WO02/089175号
【特許文献2】US5777433号
【特許文献3】EP1074603号
【特許文献4】US6207229号
【特許文献5】GB−A2389230号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の課題は、請求項1の上位概念による、高効率及び光線の均一性により優れた蛍光体を基礎とするLEDを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
前記課題は、請求項1の特徴部に記載の構成より解決される。特に有利な実施態様は、その従属請求項に記載されている。
【0009】
従来、Lukoledにおいて使用される蛍光体は、>1μmの粒度を有する。一次LEDから放出された光は、蛍光体粒子により完全に吸収されるのではなく、部分的に反射される。1回又は複数回の反射を介して、一次LEDの励起光が部分的にチップ又は外被部に向けられ、そして放射されることなく吸収される。すなわち、蛍光体粒子での反射が光損失をもたらす。第1の問題は、反射によるこの光損失を減らすことである。これと同じことは、その程度こそ小さいが、蛍光体粒子から放出された光にも当てはまる。このこともまた損失をもたらす。今日使用されている、反射が小さく、吸収の良好な蛍光体の場合でさえ、この損失は今日では30%の規模である。
【0010】
蛍光体の吸収が弱く反射が強ければ、この複数回の反射は、蛍光体濃度を極端に高めても一次LEDの励起光が蛍光体によりわずかに吸収されるにすぎず、大部分は放射されることなく失われるか、又は蛍光体の傍らを通りすぎて放出されるかの何れかである。この場合には、この反射による損失が非常に大きいので、かかる蛍光体は、仮にその量子収量が極めて高くても、今日では使用することができない。
【0011】
LUKOLEDは、青色の一次LEDの場合には、非常に低い蛍光体濃度で、常に一次LEDの青色に近似した色を有する。反射が弱く吸収が良好な蛍光体の場合には、蛍光体濃度を高めることにより青色一次LEDの放射線を十分に抑制できるので、LUKOLEDは蛍光体発光色に近似した色を有する。吸収が弱い蛍光体の場合には、この色のシフトは、蛍光体濃度が非常に高い場合でも、小さく留まるにすぎない。従って、吸収が弱い蛍光体では、対象にできる色の範囲は非常に小さすぎる。
【0012】
一般に、蛍光体の反射が大きければ大きいほど、明るさの損失が大きくなり、かつLUKOLEDの調整可能な色の範囲が狭まるとされている。
【0013】
UV一次LEDの場合には、蛍光体粒子から外被部へのUV線の反射が外被部の変質を助長し、このことは今日、UV−LEDを採用するにあたり、最も大きな障害の一つになっている。
【0014】
付加的な従来の問題は、樹脂中の蛍光体の沈降であり、これにより蛍光体分布が不均一になり、また樹脂内の蛍光体分布がLEDごとに顕著に変動することにつながる。このことは製造上の問題をもたらし、かつLukoledの色が角度に依存することにもなる。
【0015】
従来、この沈降の問題は、一般に数マイクロメートル(μm)の小さい粒度の蛍光体により解決された(EP907969号)。Lukoledの色の角度依存性を減らすために、蛍光体を、チップの周囲に直接的に、コンフォーマルに分布させることが提案された(US6351069号)。
【0016】
この両方の問題は、ナノスケールの蛍光体を使用することにより解決される。蛍光体粒子の散乱は、粒度が約0.2μm〜約0.5μmの範囲の場合に最大となる。この粒度が更に小さくなれば、再び散乱は低下し、粒度が約20nm及びそれ未満の場合までであれば、この散乱は無視できるほどに小さい。このことは例えば、この蛍光体を有する懸濁液が澄明であり、かつ完全に透明であることにより認識される。従って、粒度は1〜50nmの範囲内であることが好適である。これに対応して、本課題の解決法は、いわゆるルミネセンス変換型LED(LUKOLED)であって、前記LEDは300〜470nmの範囲の一次放射線を放出し、この放射線は、部分的に又は完全に、LEDの一次放射線に曝されている少なくとも1種の蛍光体により長波長の放射線に変換されるLEDである。重要な点は、この変換が少なくとも、平均粒度d50が1〜50nm、好ましくは2〜20nmの範囲内である1種の蛍光体の利用下で達成されることである。
【0017】
本明細書中に挙げられたLukoledは、一般に1〜5Vの低電圧の印加に基づいて一次放射線を放出するダイオードである。この場合、2個の電極に接続されている固有のチップ上に、蛍光体を含有する層が施与されている。この層は、蛍光体粒子の他に、絶縁性ポリマーを含有する。この蛍光体は、チップから放出された放射線を少なくとも部分的に、その光ルミネセンス特性に基づいて、チップの一次放射線と比べて大きい波長を有する放射線に変換させる。
【0018】
これに対して、先行技術に見い出すことができるような公知のナノ粒子LEDは、全く別の構成をとっている。略語LEDは、一部では誤って発光ダイオードとも解されているが、ここでは、実際は発光装置を意味する。しかしながら、かかる装置は実際はダイオードではなく、エレクトロルミネセンス装置である(英語ではELD(エレクトロルミネセンス装置)(electroluminescent device)と略される)。このために、一般的には、この蛍光体は、2個の電極の間の薄層中に設けられており、かつ導電性ポリマー内に埋設されている。この場合には、このポリマーは、蛍光体への伝導を仲介する。両方の電極には、少なくとも20Vの比較的高い電圧が印加されている。かかる装置のための蛍光体に対する要求と、Lukoledのための蛍光体についての要求とを比較することはできない。
【0019】
Lukoledにおいては、ナノスケール蛍光体を用いての散乱の低下により、以下の利点を達成することができる:
− 現行のLEDの明るさを、反射損失の低下及び/又は回避により、30%以下だけ増加させること、
− 量子収量が高いが吸収は弱い、多種の蛍光体を使用可能にすること、
− 蛍光体の濃度を介して調節可能な色の範囲を拡大すること、
− 不所望な短波長の放射線が減るので、少ない残留量のみが変換範囲から外れること:この側面は、2種類の観点:(1)外被部の老化が、特にUV−LEDの場合に顕著に減る点;(2)人体に有害な短波長の放射線(とりわけ、UV)が、もはやLED表面から漏れることがない点から見て有利である。
【0020】
特に好適な系では、一次UV線を放出するLED(ピーク波長は330〜410nmの範囲)と、RGB系とを一緒に使用する。蛍光体成分としては、例えば、青色発光のSCAP:Eu、赤色のスペクトル範囲の赤色発光性窒化物及び緑色のストロンチウム−アルミン酸塩蛍光体が好適である。以下に、一連の好適な蛍光体系をまとめる。
【0021】
1.SCAP:Eu(青色)
2.SCAP:Eu、Mn(青色、青緑色、緑色、白色)
3.SrMgAl10O17:Eu(SAE、青色)
4.BAM:Eu(青色)及びBAM:Eu、Mn(青色、青緑色、白色)
5.Sr−アルミン酸塩:Eu及びSr−アルミン酸塩:Eu、Mnである。具体的には、SrAl2O4、Sr4Al14O25である。これらは全て、Eu型及びEu、Mn型であり、可能であれば全て、付加的に、Srについて部分的にBa置換、Ca置換されている(全て、青色、青緑色、緑色)。
【0022】
6.Sr2SiO4:Eu、またSrについて部分的にBa置換、Ca置換されているもの。この蛍光体は、UV−LEDについて特に良好に機能する(緑色、黄色、橙色)。
【0023】
7.YBO3:Ce、Tb(緑色)、一般的に、YについてはLn=La、Gd又はこれらからなる混合物
8.Y2SiO5:Ce、Tb(緑色)、一般的に、YについてはLn=La、Gd又はこれらからなる混合物
9.ZnS:Ag(青色)、ZnS:Cu、ZnS:Cu、Al(緑色)、必要であれば、CdZnS:Cu、Al;更にZnS:Cu、Mnは、ZnS:Cu、Al及びZnS:Cuに対する緑色の代替物である。
【0024】
10.Y2O2S:Eu、一般的にはLn2O2S:Eu、YについてはLn=La、Gd又はこれらからなる混合物である(赤色)。また、Biも一緒にドーピングされている。
【0025】
11.SrS:Eu(赤色)
12.赤色発光窒化物
別の特有の実施態様は、LEDの励起波長及び蛍光体の吸収スペクトルに応じて、UV放出LEDのピーク波長がその蛍光体の吸収端近傍に存在することによりUV−LEDの励起放射線を強く吸収しない蛍光体である。これは今日では、極めて多種の蛍光体について該当する。それというのも、多種の蛍光体が正に吸収するのを開始する発光範囲を有する可能な限り長波長のUV一次LEDが使用されるからである。例えば、前記の列記からの前記蛍光体1、2、4、5、7及び10である。
【0026】
別の特有の実施態様は、黄色発光蛍光体("Y")と、青色発光LED("B")との組合せである。この場合、黄色発光蛍光体は、また、蛍光体からの発光の少なくとも90%の放射線の割合が主要な変換体に由来し、かつその残部は、色度点の最適化のみに利用される付加的な変換体に由来する系と解されるべきである。
【0027】
BY系の具体例は、青色InGaNチップと、主要成分としての以下の蛍光体:
1.YAG:Ce及び他のガーネット;
2.Sr2SiO4:Eu、既に説明済み;
3.半導体ナノ材料
との組合せである。
【0028】
別の好ましい実施態様は、活性体でのドーピングの濃度が高い場合には強い吸収を示すが、そこでまた活性体濃度を顕著に減らすことにより吸収をより低く調節できるドーピングされた蛍光体である。このことは、一般に、LED用蛍光体、特に白色LED用蛍光体の場合にこれまで使用されている通例の活性体濃度の1〜50%の範囲内の活性体濃度により達成できる。具体的な実施例は、LEDにしばしば使用される希土類−ガーネットの群である。従来、これらの高い吸収性は、純粋な蛍光体の色度点近傍の色度点を達成できなくしていた。例えば、ナノYAG:Ce又はナノTbAG:Ceを使用してよい。通例のCe濃度は、この場合1〜5モル%の希土類含有率である。また、ナノテクノロジーを用いると、約0.1モル%〜約1モル%までの濃度も利用可能になる。粗粒蛍光体(μm範囲)の場合には、大きい散乱が効率を下げる。わずかにドーピングされたこのガーネット(特に希土類ガーネット、とりわけ、式AxByOz、とりわけA3B5O12におけるカチオンAとしてのY、Gd、Lu、La、Tb及びこれらの混合物と、酸素の相手BとしてのAl及びGa又はこれらの混合物のガーネット)のLED用途の場合の具体的な利点は、これにより今回初めて緑色のスペクトル範囲内に存在する色度点を達成できることである。具体例は、1モル%未満の低いセリウム濃度を有するYAG:Ceであり、これは、蛍光体の発光極大(ピーク)を短波長側の波長にシフトさせる。この低Ce含有蛍光体の粗粒型("μm")は、低い吸収、強い散乱及びこれに関連する放射損失のためにLEDには使用できず、ナノ型のみが有効である。従ってこの場合、傾向としてナノ型は色度点を赤色から緑色の方向にシフトさせるため適しており、その際の所定のパラメータは活性体濃度(主にCe単独又はこれと他の希土類、例えばPrとの組合せ)及び蛍光体の粒度である。また同様のことは、希土類でドーピングされた他の蛍光体、例えばケイ酸塩及び窒化物の蛍光体にも当てはまる。
【0029】
特定の型は、母体格子成分(アルミン酸塩又はガーネット、成分B)を添加することであり、これは同様に、短波長側への発光のシフト、すなわち緑色へのシフトをもたらす。この場合、活性体濃度をこれまで知られている慣用の範囲内にできる。具体例は、ガリウムを慣用のYAG:Ce(活性体濃度は、成分A、すなわちこの場合イットリウムに対して1〜4モル%)に添加すること(特に5モル%〜約40モル%までのアルミニウム格子位置)であり、これによりGa置換されたYAG:Ceの吸収帯と、青色LEDの励起460nm放射線とのスペクトルの重複が減り、それにより吸収が低下する。この場合においても、例えばナノ構成のLED用蛍光体、特に白色LED用蛍光体のみが、430〜470nmの範囲の青色の一次放射線と一緒に利用可能である。
【0030】
別の好ましい実施態様の形態は、半導体ナノ粒子、例えばZnS及びZnSeである。しかしながら従来は、ドーピングされていない蛍光体及び、Mnがドーピングされた蛍光体のみが、一般的にナノ粒子として製造されていた。しかしながら、従来知られている、このナノ粒子のための唯一のMnドーピングは、完全に他の目的のために考案されているものである、EP622439号を参照のこと。巨視的粒子(μm範囲)のための公知のドーピングは、とりわけAl、Cu、Ag、Mnである。ここで初めて、LED、特に白色LED、好ましくは300〜470nmの範囲内の青色又はUV一次放射線を有するLED用の、Mn、Al、Cu、Ag及び/又はCuでドーピングされた、かかるナノ粒子の使用を提供する。このナノ粒子は、粒度及びドーピングに応じて、青色及びUVの吸収を適切に調整できる。一般的には、II−VI型半導体、例えば(Cd、Zn)(Se、Te、S)が好適である。この種の蛍光体、とりわけCdSeは、慣用の黄色発光YAG:Ce又はTbAG:Ceに対する高効率の代替物である。III−IV型半導体も、代替物である。半導体ナノ蛍光体の特定の利点は、これらが一般的には30nmの半値全幅(FWHM)を有する狭帯域の発光を有することである。
【0031】
ドーピングされていない半導体ナノ蛍光体の吸収は、ほぼそのバンド端で生ずるので、小さいストークスシフトによってのみ、この発光から分離されている。しかしながら、多成分蛍光体系の場合には、通常、赤色蛍光体が緑色蛍光体等の発光を強く吸収する。従って、半導体ナノ蛍光体のこの相互の吸収を回避するためには、ドーピングされていない1種のナノ半導体蛍光体のみと励起LEDとを組み合わせて使用される蛍光体系か、又は複数種のナノ半導体蛍光体を使用する場合には、短波長発光するナノ半導体蛍光体のみがドーピングされていない半導体ナノ蛍光体である蛍光体系の何れかが好適である。この考察は、励起LED一次放射線とドーピングされた半導体ナノ蛍光体とのかかる組合せにも同じように当てはまるが、それは、半導体材料のバンドギャップと比べてエネルギーが大きい場合にLED放射線の吸収が活性体を介してではなく母体格子内で生ずる場合である。
【0032】
1成分系の例は、青色ないし緑色発光するLEDの一次放射線(430〜480nm)と、黄色ないし橙赤色発光する半値全幅の低いナノ蛍光体、特にCdSeとの組合せである。
【0033】
蛍光体は主に、一次放射線に暴露されている充填物中に分散されている。この充填物は、好ましくはエポキシ樹脂又はシリコーン若しくは他の充填剤等である。
【0034】
ナノスケールの蛍光体を導入できる別の媒質は、樹脂、空気、高屈折率(顕微鏡の接眼レンズと同様)の流体、ゼオライト又は他のナノ多孔質の媒質、プラスチック、ガラスである。特に好ましい適切な方法は、半導体チップ表面をエッチングによりナノ多孔性として、そしてその細孔にナノ蛍光体を導入する方法である。
【0035】
"透明"及び"散乱の低下"という概念を定義するために、1種又は複数種のナノ蛍光体及び非吸収性媒質からなる複合材料を、"ナノ蛍光体材料"とみなす。かかるナノ蛍光体材料については、入射角が10゜未満であり、かつナノ蛍光体、すなわちナノ蛍光体材料が無視できるほどしか吸収しない波長での指向透過率(gerichtete Transmission)が80%を上回る。この試験に好適な波長は、例えば、発光が最大値の1%まで下がっている、蛍光体の発光帯の長波長側の波長と比べて10nmだけ長い波長である。
【0036】
ナノ蛍光体の製造は、好ましくはCVR/CVDによりチップ上で直接的に行われる。特にガーネット、例えばYAGは、この種の施与に特に好適である。更に、ナノ蛍光体についてはとりわけ"ウェーハレベルコーティング(waver−level coating)"の原理が好適である。この場合、蛍光体層をチップ上に直接的に施与することが可能である(例えば、インクジェット、CVD等と両立し得る)。ナノ蛍光体は、スピンオン法を使用できるので、いわゆるウェーハレベルコーティングに極めて好適である。粒子充填された被覆用材料、すなわち、μm範囲の大きい直径の場合には、その遠心力が均一な被覆を妨げる。目下のところこの被覆は、ナノスケール粒度、特に1〜50nmの範囲で使用することにより可能である。
【図面の簡単な説明】
【0037】
【図1】LED断面図である
【図2a】CIE図における色度点のシフトの原理を説明する図である
【図2b】特に吸収が弱い蛍光体の場合を説明する図である
【図2c】改質された蛍光体の場合を説明する図である
【図3】改質された蛍光体の吸収の低下の原理を説明する図である
【図4】改質された蛍光体の発光のシフトの原理を説明する図である
【図5】YAG:Ceについての低いCe濃度の場合及びYAG:Ce系にGaないしAlを添加した場合の色度点のシフトを説明する図である
【図6】一次放射線の発光についての弱吸収性の原理を説明する図である
【図7】半導体蛍光体の発光原理を説明する図である
【実施例】
【0038】
Lukoled原理により機能する白色LEDにおいて使用するために、InGaNチップと一緒に、例えばUS5998925号の記載と同様の構成物を使用する。白色LED用のかかる光源のこの構成物は、図1に明示されている。一次光源は、ピーク発光波長460nmのInGaN型の半導体素子(チップ1)であり、このチップには第1の電気端子2及び第2の電気端子3が達しており、この構成要素は遮光性の基礎外被部8内に、凹部9の範囲内で埋設されている。端子3の一方は、ボンディングワイヤ4を介してチップ1と接続されている。この凹部は、チップ1の青色一次放射線の反射器として利用される壁部7を有する。この凹部9は、主要構成成分としてポリマー、シリコーン又はエポキシ注型樹脂(80〜90質量%)、及び蛍光体顔料6(15質量%未満)を含有する非導電性の充填材料5で充填されている。かかるダイオードを、一般的には3Vの電圧で駆動させる。この電圧を、電圧源SPから端子2、端子3に伝えさせる。
【0039】
一次青色発光LEDのための光ルミネセンスを発するナノ蛍光体としては、特にYAG:Ce、特に0.1〜0.6モル%の低いセリウム濃度のYAG:Ce、及びY3(AlxGay)5O12:Ce、特に1〜5モル%の比較的高いセリウム濃度のY3(AlxGay)5O12:Ce[式中、x+y=1、かつy=好ましくは0.1〜0.5]が好適である。特に、蛍光体Y3(Al0.6Ga0.4)5O12:Ceが好適である。
【0040】
これらの蛍光体の場合、しばしば色度点が、従来使用されているYAG:Ceと比べて明らかに緑色である。Ga含有ガーネットの吸収は、例えば短波長側にシフトする、図3を原理として参照のこと。この吸収は、吸収曲線の点A=50%が一次発光の460nmのピーク波長を下回る限りシフトしうる、原理として図2c及び図5の詳細な記載を参照のこと。本明細書ではこの蛍光体型を、1種のナノ蛍光体として、InGaNチップと一緒に使用する。これに対してこのμm型は、LED用途に利用することはできない。
【0041】
活性体を低濃度で使用する場合に同様の状況がある。活性体濃度が低い(例えば、成分Y含有率に対してCeが0.1〜0.5モル%)YAG:Ce及び同様の系の場合には、蛍光体の発光の色度点は、セリウム濃度が高い場合(2〜4モル%)と比べて明らかにかなり緑色の範囲内に存在する、図2cによる原理を参照のこと。より短波長へのこの発光のシフトは、図4の原理において説明されている。この状況は、同様に、図5の色度点シフトにおいて詳細に説明されている。この場合この吸収曲線は、より短波長側にシフトするので、チップの所与の発光スペクトルの場合では蛍光体の吸収も低下する。ナノスケールの蛍光体を使用する場合に有利に利用できるにすぎないこの挙動は、特に希土類(とりわけCe、Eu、Pr及び/又はTb)でドーピングされている多種のガーネットの場合に、特に観察される。母体格子A3B5O12の構成要素としては、特に、一方では成分AとしてY、La、Lu、Gd、Tbであり、かつ成分BとしてはAl、Ga及びInである。
【0042】
ナノ蛍光体の平均粒度d50は、好ましくは約5nm〜約10nmである。かかるナノ蛍光体により、励起青色放射線の散乱が最小限になる。これにより、この散乱及び外被部の壁部での反射損失の低下により効率が増加する。この場合、特に吸収が弱い蛍光体を使用可能である。この場合、蛍光体粒子は、樹脂懸濁液にわたり均一に分布している。沈降は生じない。
【0043】
UV放出性LED用の蛍光体としては、特に、3種のナノ蛍光体、例えばSCAP(青色)と、CuでドーピングされたZnS:Cu又はSr4Al14O25:Eu(緑色)と、Sr窒化物又は酸硫化物(赤色)との前記のRGB組合物が好適である。
【0044】
とりわけ、この変形例(UV)の場合には、特に有利には、目下のところナノ蛍光体を使用することにより可能になる長い吸収経路が表面化する。この長い経路により、UV線が変換領域から外れることにより周辺部、特に外被部を損傷するのを防ぐ。従って、蛍光体を含有する樹脂又は充填物の層厚が、有利には、元のUV線の5%未満が妨害されずに変換領域から外れる(その際、元のUV線の少なくとも95%は吸収されるか又は散乱される)ことが確認される厚さであることが特に好ましい。すなわちこの吸光度は、ピーク波長が330〜410nmの範囲内である一次放射線に対して、少なくとも80%、好ましくは少なくとも90%、特に好ましくは少なくとも95%であるのが望ましい。UV−LEDの場合には、青色LEDとは異なり、点光源についての問題は生じない。好ましくは、RGB系による解決法又はBY(青色−黄色)系による解決法の何れかで行われる。
【0045】
ナノ蛍光体の特定の利点は、チップ上での施与が簡単になることである。この蛍光体は、いわゆるオンチップコーティング(On−Chip−Coating)に好適である。これは、以下のように個々に行われる:
スピンオン法又はスピンコーティング:少量の液体量を、回転しているウェーハに滴下する。この回転により均一な層が形成される(半導体工業におけるホトレジストの施与の標準的方法)。蛍光体粒子を使用する場合、この遠心力によりこれらは凝離される。このことは、ナノ粒子の場合には該当しない。
【0046】
インクジェット法の場合、ナノ蛍光体の均一で構造化された施与が、好適なバインダー内で可能である。
【0047】
ナノ蛍光体は溶液中で安定して維持させることができるので、インクジェット、スピンコーティング又はホトレジスト技術による施与法にも好適である。
【0048】
半導体ナノ蛍光体、例えば(Zn、Cd)(S、Se、Te)は、有利には、バンドギャップの真上で吸収を示し、どの場合でも吸収は強い。
【0049】
一般的には、希土類でドーピングされたナノ蛍光体はCVRにより合成できる。この新たなプロセスは、公知のCVDプロセスに匹敵する。このことは、代替の被覆法を意味する。この場合、マトリックスとしてのバインダーは必要ではない。
【0050】
特に好ましい実施態様の例においては、蛍光体の平均粒度d50を、一次放射線のピーク波長に対するこの蛍光体での反射が最小になるように、それぞれ選択する。従ってこの意味では、LEDと蛍光体とは同調した系であり、その際、複数種の蛍光体の場合では、この平均粒度d50は種々に選択されるべきである。有利には、LEDの所与のピーク波長に対して、対応の蛍光体の平均直径を可能な限り大きく選択する。それというのも、その場合には製造がより簡単であるからである。
【0051】
更に、慣用の蛍光体成分と半導体成分とが一緒に使用される系も可能である。特に好ましい実施態様の例はRGB変換を伴うUV−LEDであり、その際、RGB組合せ物、赤色:Y2O2S:Eu+、緑色(ZnS:Cu、Al又はZnS:Cu、Mn又はZnS:Cu)、その際、この蛍光体は半導体成分であり、青色(SCAP又はZnS:Ag)、その際、例えばSCAPは慣用のドーピングされた無機蛍光体である組合せ物を使用する。
【0052】
ナノ蛍光体用の好ましい所定の充填物系は、シリコーンである。この場合、シリコーンは、特に、近UV及び青色スペクトル範囲内の発光体のための耐老化性材料である。
【0053】
特に好ましい実施態様の例は、ナノ蛍光体を収容するためにチップそれ自体が好適に構造化されている系である。このために、このチップをナノ物質が侵入できる細孔を有するようにその表面でエッチングしてよい。この解決法の利点は、これにより反射損失を更に減らすことができるということである。
【0054】
380〜410nmの一次発光を有するUV−LEDの励起放射線を吸収帯の縁でのみ吸収するため吸収が弱く、そのため従来はLED用途に利用できなかったがナノ蛍光体としては利用可能な蛍光体の具体例は、硫酸塩、ホウ酸塩及びアパタイトである。
【0055】
吸収は良好であるが、ナノ構造により達成される光線の均一性が重要である蛍光体の他の群は、ガーネット、チオ没食子酸塩及びクロロシリケートである。
【0056】
図2a及び図2bでは、活性体濃度が低い蛍光体について、新たな色度点の達成の可能性が図式的に説明されている。例えば、青色発光し(例えば460nmのピーク発光)、色度点P1を参照のこと、かつ第一に慣用の蛍光体YAG:Ce(その理論的な固有の色度点はP2で標示されている)と組み合わされたInGaN−LED(図2a)並びに同様のCe濃度を有するナノ蛍光体YAG:Ceと組み合わされたInGaN−LED(図2b)である。両方の蛍光体は、0.1〜0.5モル%のCeを使用し、かつ樹脂含有率はそれぞれ5〜20質量%までの間で選択されている。長い経路でのこの散乱の低下は、目下のところ蛍光体が多く混合された際(10%及び20%)に得られた色度点をYAG:Ceの理論的な色度点P2のかなり近くに位置せしめる。図2aにおいて、混合率20%の色度点までの短い距離は、吸収が高いためにわずかに利用できるにすぎないμm型の色度点範囲(最大20%以下の樹脂含有率の場合)を、LED一次発光の色度点P1と、その蛍光体の色度点P2との間の結合線上で明確に示している。これに対して、図2bにおける混合率20%のその色度点までのかなり長い距離は、ナノ蛍光体を使用する際に利用できる色度点範囲がより広いことを明確に示している。図5では、種々のセリウム濃度を有するYAG:Ceについての詳細な色度点が、純粋なYAG:Ce(Geを有さない、図では0%Gaとして表示)及び、Alが部分的にGaで置換されているYAG:Ce(図では20%Ga及び50%Gaとして表示)について説明されている。白色点0.333/0.333についての白色の範囲が同様に説明されている。従って、かかるナノ蛍光体により、x≧0.35及び/又はy≧0.35の色度点、特にまた、x≧0.40及び/又はy≧0.40の有色の色度点を達成することが可能になる。
【0057】
図2cでは、原理の説明として、40モル%のアルミニウムをGaで置換することは、色度点が、CIE図の右側、すなわち、より緑色の色度点に向かって移動しても、図2bの提示と同様に、理論的な色度点に適切に到達され得るという利点が維持されることが示されている。
【0058】
活性体含有率が低い適切に選択されたナノYAG:Ceは、充填材料の厚さとは無関係に、一貫して高い量子効率を示す。この挙動により、初めて、全く新しい幾何学的実施態様形態、例えば極端に平坦なLED構成要素が可能になる。
【0059】
上記の重要な結果は、ナノスケールの粒度を選択することにより、蛍光体の吸収が最大吸収の50%にすぎないA50点により記載される吸収端が、チップの一次発光の長波長端と比べて明らかに短波長側に存在する、新分類のLED用蛍光体を開発できることにおいて認識されるべきである。目下のところ、例えばピーク発光λピークの10%の発光強度の長波長側の閾値を下回るA50点を有する、高効率の蛍光体が良好に利用可能である、図6を参照のこと。一次発光の90%幅"FWHM90"の一部であるこの一次発発光の長波長端λ90は、一般的に、ピーク発光(例えばλp=460nmの場合)を約10nm〜約15nmだけ上回って(例えば475nm)存在する。驚くべきことに、この点A50が長波長端の点"FWHM70"の一部である波長λ70を下回って存在する場合、更に、特に長波長端の点"FWHM50"の一部である波長λ50を下回って存在する場合のような多くの状況でさえ、なおも利用可能である、図6を参照のこと。ピーク発光の波長λpを下回るA50の値でさえ、目下のところ利用可能である。この教示は、例えばUS5998925号に説明されているような、一次発光と、変換用蛍光体の吸収曲線とを可能な限り良好に合致させるという従来の思想とは完全に異なるものである。
【0060】
別の好ましい実施態様の形態では、自体公知のように、半導体を基礎とするナノ蛍光体に粉末の塊状化(凝集)を防ぐ被覆を施す、導入部を参照のこと。
【0061】
ナノ蛍光体の特定の利点は、その容易な加工性であり、そのためもはや複雑な充填樹脂系に依存することなく、プリント、吹き付け又はインクジェットにより迅速に加工できることである。
【0062】
蛍光体粒子が小さいことにより、目下のところ、摩耗作用の懸念が消え、かつ微細なノズルの目詰りが生じなくなる。従って、プロセス制御がかなり簡単になる。
【0063】
粒子が硬質の蛍光体、例えばガーネットでは、配量の際の材料及び方法の選択が限定される。スピンドル式の配量により導入されるガーネットの場合、従来は、慣用の工具鋼ではなくて、硬質合金をスピンドル部及び案内部に使用することがあった。ナノ蛍光体を使用する場合には、これに限定されることがない。別の単純化は、方法の選択に関してもたらされる。また、少量であって構造化される施与のためには、インクジェット法が挙げられる。
【0064】
ナノ蛍光体粒子の製造法は、文献に広範に記載されている。慣用の方法は、CVD、ゾルゲル技術又は沈殿を基礎とする方法である。
【0065】
半導体蛍光体、例えばCdSeの特定の利点は、バンドギャップを粒度により調節できるということである。この原理は図7に説明されている。可能な限り狭い帯域であることが望ましい所定の励起ピーク波長にとって好ましいのは、20nm未満、好ましくは10nm未満の一般的な半値全幅であり、この場合、粒径がより小さい半導体蛍光体(HL−LS)の発光は、より短い波長に移行する。それというのも、半導体蛍光体によるこの一次放射線の吸収は同様に、より短い波長側にシフトして、それと同時に、この吸収と発光とが固定された関係(50%の規則)により相互に関係付けられるからである。
【0066】
好ましくは、半導体蛍光体の場合には、青色発光一次光源及び1種の黄色発光蛍光体からなる白色発光の全体の系を使用する。代替的に、青緑色の一次光源と、1種の赤色発光蛍光体とを組み合わせる。例は、485nmのピーク波長を有するInGaNチップ及び、例えばEP1153101号に記載されているような(Ca、Ba、Sr)窒化物型のナノ蛍光体である。
【0067】
注:FWはfull width、すなわち全幅を意味する、図6を参照のこと。FWHMは:半値全幅、すなわちFW50を意味する。
【0068】
チップの一次放射線を、蛍光体から放出される二次放射線に変換することは、少なくとも20nm、一般的には少なくとも50nm、またしばしば少なくとも100nmの両方の放射線のピーク波長の差異を伴う。
【符号の説明】
【0069】
1 チップ、 2 第1の電気端子、 3 第2の電気端子、 4 ボンディングワイヤ、 5 充填材料、 6 蛍光体、 7 壁部、 8 基礎外被部、 9 凹部、 SP 電圧源

【特許請求の範囲】
【請求項1】
LEDチップが300〜470nmの範囲のピーク波長を有する一次放射線を放出し、前記放射線が部分的に又は完全に、光ルミネセンスによりLEDの一次放射線に曝されている少なくとも1種の蛍光体によってより長波長の二次放射線に変換されるルミネセンス変換型LEDであって、前記変換が、少なくとも、以下にナノ蛍光体として呼称する、平均粒度d50が1〜50nmの範囲内、好ましくはd50が2〜25nmである蛍光体の利用下で達成されることを特徴とするルミネセンス変換型LED。
【請求項2】
蛍光体が、一次放射線に曝されている、絶縁性材料からなる充填物中に分散されていることを特徴とする請求項1に記載のLED。
【請求項3】
420〜470nmのピーク波長の青色発光する一次放射線と、二次黄色を発光する蛍光体とが一緒に使用されることを特徴とする請求項1に記載のLED。
【請求項4】
330〜410nmのピーク波長のUV発光一次放射線と、二次赤色、二次緑色及び二次青色を発光する3種の蛍光体とが一緒に使用されることを特徴とする請求項1に記載のLED。
【請求項5】
以下の蛍光体系:赤色:Y2O2S:Eu;と、緑色:ZnS:Cu、Al又はZnS:Cu、Mn若しくはZnS:Cu;と、青色:SCAP又はZnS:Agとが使用されることを特徴とする請求項4に記載のLED。
【請求項6】
一次放射線のピーク波長の範囲で弱い吸収を示すにすぎず、かつ特にルミネセンスが活性体により生ずるように蛍光体が選択されていることを特徴とする請求項1に記載のLED。
【請求項7】
以下にμm型蛍光体と呼称される、ナノ蛍光体と同質であるが粗粒の蛍光体が、光学的に密な、すなわち角度積分された透過率が<5%であるμm型蛍光体から構成された圧縮粉末タブレットについて反射率測定を実施した場合にLEDチップのピーク波長で50%を上回る反射率を示すようにナノ蛍光体が選択されており、その際、粗粒とは、1μmを上回る平均粒度d50であり、特にd50≦20μm、好ましくはd50≦10μmであることを特徴とする請求項6に記載のLED。
【請求項8】
点A50により記載されているナノ蛍光体の長波長側の吸収端が、長波長側の点FW90、好ましくはFW70、特に好ましくはFW50、殊に好ましくはピーク波長それ自体により記載されている一次発光の長波長端を下回っていることを特徴とする請求項6に記載のLED。
【請求項9】
活性体濃度が低く選択されている、それも同質のμm型蛍光体の場合の活性体の高くても75%、好ましくは10〜50%の濃度に達するように選択されている、活性体を有するナノ蛍光体が使用され、そのため、この所与のμm型蛍光体の活性体濃度はより高く、100%に相当する基準値として利用され、その際、μm型蛍光体は一次放射線のピーク波長の範囲内で強い、好ましくは50%を上回るまで、特に好ましくは70%を上回るまでの吸収を示すように選択されているが、活性体濃度が低い同質の蛍光体は一次放射線のピーク波長の範囲内で弱い、好ましくは高くても30%、特に好ましくは高くても20%で吸収を示すことを特徴とする請求項7に記載のLED。
【請求項10】
半導体ナノ粒子、特にCdSeからなる単一の蛍光体が使用されることを特徴とする請求項1に記載のLED。
【請求項11】
チップと電圧源とを、導電性端子を介して接続できることを特徴とする請求項1に記載のLED。
【請求項12】
電圧源が、最大5Vの電圧を伝えることを特徴とする請求項11記載のLED。
【請求項13】
ナノ蛍光体が、希土類元素DでドーピングされたガーネットA3B5O12であり、その際、D部分は、Aに対して高くても0.9モル%であることを特徴とする請求項9に記載のLED。
【請求項14】
請求項1から13までの何れか1項に記載のナノ蛍光体を有するLEDの製造方法において、前記蛍光体を、CVR又はCVDによりチップ上に直接的に施与する方法。
【請求項15】
請求項1から13までの何れか1項に記載のナノ蛍光体を有するLEDの製造方法において、前記蛍光体を、プリント、吹き付け又はインクジェットによりチップ上に施与する方法。
【請求項16】
300〜470nmの短波長一次発光放射線をより長波長の放射線に変換するため、特に430〜750nmの範囲の可視光線に変換するためのLukoled型の光学半導体素子内における変換手段としての、1〜50nmの平均粒度d50を有するナノ蛍光体の使用。

【図1】
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【図2a】
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【図2b】
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【図2c】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【公開番号】特開2012−54585(P2012−54585A)
【公開日】平成24年3月15日(2012.3.15)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−232051(P2011−232051)
【出願日】平成23年10月21日(2011.10.21)
【分割の表示】特願2006−504292(P2006−504292)の分割
【原出願日】平成16年4月6日(2004.4.6)
【出願人】(390009472)パテント−トロイハント−ゲゼルシヤフト フユール エレクトリツシエ グリユーラムペン ミツト ベシユレンクテル ハフツング (152)
【氏名又は名称原語表記】Patent−Treuhand−Gesellschaft fuer elektrische Gluehlampen mbH
【住所又は居所原語表記】Hellabrunner Strasse 1, Muenchen, Germany
【出願人】(599133716)オスラム オプト セミコンダクターズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (586)
【氏名又は名称原語表記】Osram Opto Semiconductors GmbH
【住所又は居所原語表記】Leibnizstrasse 4, D−93055 Regensburg, Germany
【Fターム(参考)】