蛍光体及びそれを用いた蛍光ランプ
【課題】本発明の目的は、蛍光ランプ作製時のベーキング工程において劣化の少ない蛍光体及びそれを用いた蛍光ランプを提供することである。
【解決手段】蛍光体の粒子表面に、次式で表されるホウ酸カルシウム・バリウムが蛍光体に対し０．１〜２１重量％被覆されていることを特徴とする蛍光体は、蛍光ランプ作製時のベーキング工程における輝度低下や色度変化が少なく、さらに、蛍光体とガラス管の間の接着力が大きいため、特に、蛍光ランプ作製時のベーキング温度よりも高温で加熱される環形蛍光ランプ等において効果が大きい。さらに、本発明の蛍光体を用いることによって、ランプ光束や光束維持率が高く、色度変化の少ない蛍光が得られる。
（１−ｍ）ＣａＯ・ｍＢａＯ・ｎＢ２Ｏ３
（但し、０．２≦ｍ≦０．８５、０．６≦ｎ≦３）
【解決手段】蛍光体の粒子表面に、次式で表されるホウ酸カルシウム・バリウムが蛍光体に対し０．１〜２１重量％被覆されていることを特徴とする蛍光体は、蛍光ランプ作製時のベーキング工程における輝度低下や色度変化が少なく、さらに、蛍光体とガラス管の間の接着力が大きいため、特に、蛍光ランプ作製時のベーキング温度よりも高温で加熱される環形蛍光ランプ等において効果が大きい。さらに、本発明の蛍光体を用いることによって、ランプ光束や光束維持率が高く、色度変化の少ない蛍光が得られる。
（１−ｍ）ＣａＯ・ｍＢａＯ・ｎＢ２Ｏ３
（但し、０．２≦ｍ≦０．８５、０．６≦ｎ≦３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体及びそれを用いた蛍光ランプに係り、特に、蛍光ランプ作製時のベーキング工程において劣化の少ない蛍光体及びそれを用いた蛍光ランプに関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光ランプは、一般に両端に電極が取り付けられ、気密に保たれたガラス管の内面に蛍光体が塗布された構造になっている。気密に保たれた空間は、中の空気が排気された後アルゴンなどの希ガスと少量の水銀が混入される。両電極間で放電を開始すると、管内の放電空間で電気エネルギーが紫外放射に変換され、この紫外放射が管壁の蛍光体を励起し発光する。このような蛍光ランプには、従来から３波長蛍光体が使用されており、青色発光蛍光体としてユーロピウム付活アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体（ＢＡＭ蛍光体）やユーロピウム付活アルカリ土類金属クロロアパタイト蛍光体（ＳＣＡ蛍光体）、青緑色〜緑色発光蛍光体としてユーロピウム及びマンガン付活アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体（ＢＡＭ：Ｍｎ蛍光体）などが使用されている。しかしながら、これらの２価ユーロピウム付活蛍光体は還元雰囲気で焼成された蛍光体であって、蛍光ランプ作製時に有機バインダを揮発させるためのベーキング工程において付活剤が部分的に酸化され、輝度低下や色度変化の問題があった。
【０００３】
蛍光ランプとして、直管蛍光ランプの他に円形や多角形の環形蛍光ランプがあり、各種照明用途に用いられている。環形蛍光ランプの場合、直管状ガラス管の内面に蛍光体層を形成した後にガラス管を軟化温度（７００〜９００℃）まで加熱して環状に成形されるため、有機バインダを揮発させるベーキング温度（６００〜７００℃）よりも高温で加熱され、輝度低下や色度変化がさらに大きくなるという問題があった。
【０００４】
このようなベーキング工程の輝度低下の問題に対し、特開平８−１４３８６３号公報等に、Ｓｍなどの希土類元素を添加したユーロピウム付活アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体やユーロピウム及びマンガン付活アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体が開示されているが、いずれも十分ではなく改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１４３８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題を解決するためになされたものである。本発明の目的は、蛍光ランプ作製時のベーキング工程において劣化の少ない蛍光体及びそれを用いた蛍光ランプを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のホウ酸カルシウム・バリウムを蛍光体表面に被覆させた蛍光体は、蛍光ランプ作製時のベーキング工程において輝度低下や色度変化が少ないことを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
（１）本発明の蛍光体は、蛍光体の粒子表面に、次式で表されるホウ酸カルシウム・バリウムが蛍光体に対し０．１〜２１重量％被覆されていることを特徴とする。
（１−ｍ）ＣａＯ・ｍＢａＯ・ｎＢ２Ｏ３
（但し、０．２≦ｍ≦０．８５、０．６≦ｎ≦３）
【０００９】
（２）本発明の蛍光体は、（１）に記載の蛍光体であって、前記蛍光体はユーロピウム付活アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、ユーロピウム及びマンガン付活アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、又はユーロピウム付活アルカリ土類金属クロロアパタイト蛍光体であることを特徴とする。
【００１０】
（３）本発明の蛍光体は、（２）に記載の蛍光体であって、前記蛍光体はＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕであることを特徴とする。
【００１１】
（４）本発明の蛍光ランプは、透光性気密容器と、透光性気密容器内に形成された蛍光体層と、透光性気密容器内に封入された放電媒体と、電極とを具備する蛍光ランプにおいて、前記蛍光体層は（１）乃至（３）に記載の蛍光体を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の蛍光体は、蛍光ランプ作製時のベーキング工程における輝度低下や色度変化が少なく、さらに、蛍光体とガラス管の間の接着力が大きいため、特に、蛍光ランプ作製時のベーキング温度よりも高温で加熱される環形蛍光ランプ等において効果が大きい。さらに、本発明の蛍光体を用いることによって、ランプ光束や光束維持率が高く、色度変化の少ない蛍光ランプが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のＳＣＡ蛍光体のベーキング輝度維持率とｍ値との関係を示す図である。
【図２】本発明のＳＣＡ蛍光体のベーキング輝度維持率とｎ値との関係を示す図である。
【図３】本発明のＳＣＡ蛍光体のベーキング輝度維持率と被覆量との関係を示す図である。
【図４】本発明のＳＣＡ蛍光体のベーキング後の輝度と被覆量との関係を示す図である。
【図５】本発明のＳＣＡ蛍光体のベーキング輝度維持率とベーキング温度との関係を示す図である。
【図６】本発明のＳＣＡ蛍光体の色度ｙ値とベーキング温度との関係を示す図である。
【図７】本発明のＢＡＭ蛍光体のベーキング輝度維持率とベーキング温度との関係を示す図である。
【図８】本発明のＢＡＭ蛍光体の色度ｙ値とベーキング温度との関係を示す図である。
【図９】本発明のＢＡＭ：Ｍｎ蛍光体のベーキング輝度維持率とベーキング温度との関係を示す図である。
【図１０】本発明のＢＡＭ：Ｍｎ蛍光体の色度ｙ値とベーキング温度との関係を示す図である。
【図１１】本発明のＳＣＡ蛍光体の接着力とベーキング温度との関係を示す図である。
【図１２】本発明のＢＡＭ蛍光体の接着力とベーキング温度との関係を示す図である。
【図１３】本発明のＢＡＭ：Ｍｎ蛍光体の接着力とベーキング温度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る蛍光体及びそれを用いた蛍光ランプについて実施の形態及び実施例を用いて説明する。但し本発明はこれら実施の形態及び実施例に限定されるものではない。
【００１５】
ここで、本発明の一実施の形態に係る蛍光体の製造方法について説明する。先ず、通常の方法に従いユーロピウム付活アルカリ土類金属クロロアパタイト蛍光体（ＳＣＡ蛍光体）を作製する。次に、この蛍光体を純水に分散して蛍光体懸濁液を得る。この蛍光体懸濁液にホウ素化合物の水溶液（ホウ素化合物として水溶性のホウ酸塩、例えばホウ酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムが好ましい）を添加した後、カルシウム化合物の水溶液（カルシウム化合物として水溶性の塩化物や硝酸塩、例えば塩化カルシウムや硝酸カルシウムが好ましい）とバリウム化合物の水溶液（バリウム化合物として水溶性の塩化物や硝酸塩、例えば塩化バリウムや硝酸バリウムが好ましい）を添加し、反応させてホウ酸カルシウム・バリウムを蛍光体表面に析出させる。その後、処理済の蛍光体と分散媒を分離し、乾燥して、次式で表されるホウ酸カルシウム・バリウムで被覆された本発明の蛍光体を得る。
（１−ｍ）ＣａＯ・ｍＢａＯ・ｎＢ２Ｏ３
（但し、０．２≦ｍ≦０．８５、０．６≦ｎ≦３）
【００１６】
蛍光体表面に被覆させるホウ酸カルシウム・バリウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましい。粒径が０．５μｍより大きいと蛍光体表面に均一に被覆されず、本発明の効果が減少する。ここで、粒径は蛍光体の電子顕微鏡写真により測定される。
【００１７】
蛍光体表面に析出させるホウ酸カルシウム・バリウムの組成は、原料の添加量を変えて調製される。また、ホウ酸カルシウム・バリウムの粒径は、反応液の濃度、温度、ｐHを変えて調製される。
【００１８】
蛍光体表面のホウ酸カルシウム・バリウムは、被覆量が１．２重量％未満では膜状に被覆されるが、１．２重量％以上では膜状及び粒状に被覆される。
【００１９】
次に、本発明の一実施の形態に係る蛍光ランプの製造方法について説明する。先ず、本発明の蛍光体とピロリン酸カルシウム、カルシウムバリウムボレート（ＣＢＢ）等の結着剤をニトロセルロース／酢酸ブチル溶液に添加し、これらを混合し懸濁させて蛍光体塗布懸濁液を調製する。得られた蛍光体塗布懸濁液をガラス管の内面に流し込み、その後これに温風を通じることで乾燥させ、６００〜７００℃でベーキングして蛍光体層を形成する。電極を装着した後、７００〜９００℃に加熱して環状に成形し、排気等の工程を経て本発明の環形蛍光ランプを得る。
【００２０】
本発明の蛍光体の特性について図を用いて説明する。図１に、実施例１において原料のＣａ量、Ｂａ量を変化させて得られるＳＣＡ蛍光体について、７００℃で３０分間ベーキングしたときのベーキング輝度維持率と蛍光体に付着したホウ酸カルシウム・バリウムのｍ値との関係を示す。この図から、ベーキング輝度維持率は０．２≦ｍ≦０．８５の範囲で８０％以上と高く、０．３≦ｍ≦０．８の範囲で８５％以上、０．４≦ｍ≦０．７の範囲で９０％以上、０．５≦ｍ≦０．６６の範囲で９３％以上とさらに高くなっていることがわかる。
【００２１】
図２に、実施例１において原料のＢ量を変化させて得られるＳＣＡ蛍光体について、７００℃で３０分間ベーキングしたときのベーキング輝度維持率と蛍光体に付着したホウ酸カルシウム・バリウムのｎ値との関係を示す。この図から、ベーキング輝度維持率は０．６≦ｎ≦３の範囲で８０％以上と高く、０．９≦ｎ≦２．５の範囲で８５％以上、１．２≦ｎ≦２の範囲で９０％以上、１．４≦ｎ≦１．７の範囲で９３％以上とさらに高くなっていることがわかる。
【００２２】
図３に、実施例１において原料の添加量を変化させることにより、ホウ酸カルシウム・バリウムの被覆量を変えて得られるＳＣＡ蛍光体について、７００℃で３０分間ベーキングしたときのベーキング輝度維持率と蛍光体に付着したホウ酸カルシウム・バリウムの被覆量との関係を示す。この図から、ベーキング輝度維持率はホウ酸カルシウム・バリウムの被覆量が０．１重量％以上で８０％以上と高く、０．３重量％以上で８５％以上とより高く、０．７重量％以上で９０％以上とさらに高くなっていることがわかる。
【００２３】
図４に、実施例１において原料の添加量を変化させることにより、ホウ酸カルシウム・バリウムの被覆量を変えて得られるＳＣＡ蛍光体について、７００℃（実線）、６５０℃（点線）でそれぞれ３０分間ベーキングしたときのベーキング後の輝度と蛍光体に付着したホウ酸カルシウム・バリウムの被覆量との関係を示す。ここで、ベーキング後の輝度は、波長２５３．７ｎｍ紫外線で励起したときの発光輝度であって、図４の７００℃（実線）の場合は、ホウ酸カルシウム・バリウムを被覆する前の蛍光体を７００℃でベーキングした後の輝度を１００％としたときの相対輝度であり、６５０℃（点線）の場合は、ホウ酸カルシウム・バリウムを被覆する前の蛍光体を６５０℃でベーキングした後の輝度を１００％としたときの相対輝度である。この図から、７００℃（実線）の場合、ベーキング後の輝度はホウ酸カルシウム・バリウムの被覆量が０．１〜２１重量％の範囲で１０１％以上と高く、０．３〜１６重量％の範囲で１１０％以上とより高くなっていることがわかる。また、６５０℃（点線）の場合、ベーキング後の輝度はホウ酸カルシウム・バリウムの被覆量が０．１〜９重量％の範囲で１０１％以上と高くなっていることがわかる。
【００２４】
従って、図１〜４から、（１−ｍ）ＣａＯ・ｍＢａＯ・ｎＢ２Ｏ３（但し、０．２≦ｍ≦０．８５、０．６≦ｎ≦３）で表されるホウ酸カルシウム・バリウムを０．１〜２１重量％の範囲で被覆することによって、ベーキング輝度維持率とベーキング後の輝度の高い蛍光体が得られることがわかる。
【００２５】
図５に、ホウ酸カルシウム・バリウムを被覆した実施例１のＳＣＡ蛍光体（実線）と被覆前の比較例１のＳＣＡ蛍光体（点線）について、ベーキング温度を変化させてそれぞれ３０分間ベーキングしたときのベーキング輝度維持率とベーキング温度との関係を示す。この図から、ベーキング温度が４００℃を超えると実施例１と比較例１のベーキング輝度維持率の差が徐々に大きくなり、さらに６００℃から８００℃へと高温になるほどベーキング輝度維持率の差が大きくなることがわかる。
【００２６】
図６に、ホウ酸カルシウム・バリウムを被覆した実施例１のＳＣＡ蛍光体（実線）と被覆前の比較例１のＳＣＡ蛍光体（点線）について、ベーキング温度を変化させてそれぞれ３０分間ベーキングしたときの蛍光体の色度ｙ値（ＣＩＥ表色系）とベーキング温度との関係を示す。この図から、ベーキング温度が４００℃を超えるとベーキング後の蛍光体の色度ｙ値は実施例１と比較例１との差が徐々に大きくなり、さらに６００℃から８００℃へと高温になるほどその差が大きくなることがわかる。
【００２７】
図７に、ホウ酸カルシウム・バリウムを被覆した実施例８のＢＡＭ蛍光体（実線）と被覆前の比較例２のＢＡＭ蛍光体（点線）について、ベーキング温度を変化させてそれぞれ３０分間ベーキングしたときのベーキング輝度維持率とベーキング温度との関係を示す。この図から、ベーキング温度が６００℃付近から実施例８と比較例２のベーキング輝度維持率の差が大きくなり、さらに高温になるほどベーキング輝度維持率の差が大きくなることがわかる。
【００２８】
図８に、ホウ酸カルシウム・バリウムを被覆した実施例８のＢＡＭ蛍光体（実線）と被覆前の比較例２のＢＡＭ蛍光体（点線）について、ベーキング温度を変化させてそれぞれ３０分間ベーキングしたときの蛍光体の色度ｙ値（ＣＩＥ表色系）とベーキング温度との関係を示す。この図から、ベーキング温度が４００℃付近からベーキング後の蛍光体の色度ｙ値は実施例８と比較例２との差が大きくなり、６００℃から８００℃の高温になるとその差がさらに大きくなることがわかる。
【００２９】
図９に、ホウ酸カルシウム・バリウムを被覆した実施例９のＢＡＭ：Ｍｎ蛍光体（実線）と被覆前の比較例３のＢＡＭ：Ｍｎ蛍光体（点線）について、ベーキング温度を変化させてそれぞれ３０分間ベーキングしたときのベーキング輝度維持率とベーキング温度との関係を示す。この図から、ベーキング温度が４００℃付近から実施例９と比較例３のベーキング輝度維持率の差が大きくなり、６００℃から８００℃の高温ではベーキング輝度維持率の差がさらに大きいことがわかる。
【００３０】
図１０に、ホウ酸カルシウム・バリウムを被覆した実施例９のＢＡＭ：Ｍｎ蛍光体（実線）と被覆前の比較例３のＢＡＭ：Ｍｎ蛍光体（点線）について、ベーキング温度を変化させてそれぞれ３０分間ベーキングしたときの蛍光体の色度ｙ値（ＣＩＥ表色系）とベーキング温度との関係を示す。この図から、ベーキング温度が４００℃付近からベーキング後の蛍光体の色度ｙ値は実施例９と比較例３との差が大きくなり、６００℃から８００℃の高温ではその差がさらに大きいことがわかる。
【００３１】
従って、図５〜１０から、本発明のホウ酸カルシウム・バリウムを被覆することによって、ベーキング温度が６００℃から８００℃へと高温になるほど、ベーキング輝度維持率や色度変化に対する効果が大きくなることがわかる。
【００３２】
図１１に、ホウ酸カルシウム・バリウムを被覆した実施例１のＳＣＡ蛍光体（実線）と被覆前の比較例１のＳＣＡ蛍光体（点線）について、ベーキング温度を変化させてそれぞれ１５分間ベーキングしたときの接着力とベーキング温度との関係を示す。この図から、ベーキング温度が６００℃から７００℃へと高温になるほど実施例１と比較例１との差が大きくなっていることがわかる。
【００３３】
図１２に、ホウ酸カルシウム・バリウムを被覆した実施例８のＢＡＭ蛍光体（実線）と被覆前の比較例２のＢＡＭ蛍光体（点線）について、ベーキング温度を変化させてそれぞれ１５分間ベーキングしたときの接着力とベーキング温度との関係を示す。この図から、ベーキング温度が６００℃から７００℃へと高温になるほど実施例８と比較例２との差が大きくなっていることがわかる。
【００３４】
図１３に、ホウ酸カルシウム・バリウムを被覆した実施例９のＢＡＭ：Ｍｎ蛍光体（実線）と被覆前の比較例３のＢＡＭ：Ｍｎ蛍光体（点線）について、ベーキング温度を変化させてそれぞれ１５分間ベーキングしたときの接着力とベーキング温度との関係を示す。この図から、ベーキング温度が６００℃から７００℃へと高温になるほど実施例９と比較例３との差が大きくなっていることがわかる。
【００３５】
従って、図１１〜１３から、本発明のホウ酸カルシウム・バリウムを被覆することによって、ベーキング温度が６００℃から７００℃へと高温になるほど接着力の効果が大きくなることがわかる。
【００３６】
また、上述した結果より、ベーキング温度が高温になるほどベーキング輝度維持率や色度変化に対する効果が大きくなり、接着力の効果も大きくなることから、蛍光ランプ作製時のベーキング温度よりも高温で加熱される環形蛍光ランプ等において効果が大きいことがわかる。
【００３７】
なお、ベーキング輝度維持率は次のようにして測定する。１）蛍光体５ｇを磁性坩堝に詰め、電気炉を用いて所定の温度で３０分間ベーキングする。２）ベーキング前後の蛍光体を波長２５３．７ｎｍ紫外線で励起させ発光輝度を測定する。３）[（ベーキング後の発光輝度／ベーキング前の発光輝度）×１００％]を求め、ベーキング輝度維持率とする。
【００３８】
ベーキング後の色度ｙ値は次のようにして測定する。１）蛍光体５ｇを磁性坩堝に詰め、電気炉を用いて所定の温度で３０分間ベーキングする。２）ベーキング後の蛍光体を波長２５３．７ｎｍ紫外線で励起させ色度ｙ値（ＣＩＥ表色系の色度座標値）を測定する。
【００３９】
ベーキング後の接着力は次のようにして測定する。１）１．２％ニトロセルロース／酢酸ブチル溶液３０ｇに蛍光体２７ｇを添加し蛍光体塗布懸濁液を調製する。２）ガラス片に蛍光体塗布懸濁液を垂らし、スピンコータ機に設置する。３）スピンコータを回転させ、ガラス片に蛍光体を塗布する。４）電気炉に蛍光体を塗布したガラス片を入れ、所定の温度で１５分間ベーキングする。５）ベーキング後のガラス片に水を当て、蛍光体膜が剥がれたときの水圧を測定し、接着力とする。
【００４０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は具体的実施例のみに限定されるものではないことは言うまでもない。
【実施例】
【００４１】
［実施例１］
一般式が（Ｓｒ０．９９Ｅｕ０．０１）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２で表される２価のユーロピウム付活ストロンチウムクロロアパタイト蛍光体（ＳＣＡ蛍光体）１００ｇを純水１５０ｍｌに入れ懸濁する。この蛍光体懸濁液に３３．８ｗｔ％（ＮＨ４）３ＢＯ３水溶液８．０ｍｌを添加し攪拌する。次に２６．９ｗｔ％ＣａＣｌ２水溶液２．２ｍｌ、２４．１ｗｔ％ＢａＣｌ２水溶液３７．３ｍｌを添加し、ホウ酸カルシウム・バリウムを蛍光体表面に析出させる。その後、ヌッチェで固液分離し、固形分を１１０℃で１５時間乾燥して、０．３４ＣａＯ・０．６６ＢａＯ・１．４Ｂ２Ｏ３で表されるホウ酸カルシウム・バリウムが２．１重量％被覆された本発明の蛍光体を得る。
【００４２】
［実施例２］
２６．９ｗｔ％ＣａＣｌ２水溶液４．０ｍｌ、２４．１ｗｔ％ＢａＣｌ２水溶液３．６ｍｌを添加する以外は、実施例１と同様にして０．６８ＣａＯ・０．３２ＢａＯ・１．４Ｂ２Ｏ３で表されるホウ酸カルシウム・バリウムが２．１重量％被覆された本発明の蛍光体を得る。
【００４３】
［実施例３］
２６．９ｗｔ％ＣａＣｌ２水溶液２．８ｍｌ、２４．１ｗｔ％ＢａＣｌ２水溶液５．９ｍｌを添加する以外は、実施例１と同様にして０．５０ＣａＯ・０．５０ＢａＯ・１．４Ｂ２Ｏ３で表されるホウ酸カルシウム・バリウムが２．１重量％被覆された本発明の蛍光体を得る。
【００４４】
［実施例４］
３３．８ｗｔ％（ＮＨ４）３ＢＯ３水溶液９．７ｍｌを添加する以外は、実施例１と同様にして０．３４ＣａＯ・０．６６ＢａＯ・１．７Ｂ２Ｏ３で表されるホウ酸カルシウム・バリウムが２．１重量％被覆された本発明の蛍光体を得る。
【００４５】
［実施例５］
３３．８ｗｔ％（ＮＨ４）３ＢＯ３水溶液１１．４ｍｌを添加する以外は、実施例１と同様にして０．３４ＣａＯ・０．６６ＢａＯ・２．０Ｂ２Ｏ３で表されるホウ酸カルシウム・バリウムが２．１重量％被覆された本発明の蛍光体を得る。
【００４６】
［実施例６］
３３．８ｗｔ％（ＮＨ４）３ＢＯ３水溶液２．７ｍｌを添加し、さらに２６．９ｗｔ％ＣａＣｌ２水溶液０．７ｍｌ、２４．１ｗｔ％ＢａＣｌ２水溶液１２．４ｍｌを添加する以外は、実施例１と同様にして０．３４ＣａＯ・０．６６ＢａＯ・１．４Ｂ２Ｏ３で表されるホウ酸カルシウム・バリウムが０．７重量％被覆された本発明の蛍光体を得る。
【００４７】
［実施例７］
３３．８ｗｔ％（ＮＨ４）３ＢＯ３水溶液４２．３ｍｌを添加し、さらに２６．９ｗｔ％ＣａＣｌ２水溶液１１．６ｍｌ、２４．１ｗｔ％ＢａＣｌ２水溶液１９７．２ｍｌを添加する以外は、実施例１と同様にして０．３４ＣａＯ・０．６６ＢａＯ・１．４Ｂ２Ｏ３で表されるホウ酸カルシウム・バリウムが１１．１重量％被覆された本発明の蛍光体を得る。
【００４８】
［実施例８］
一般式が（Ｂａ０．９Ｅｕ０．１）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７で表される２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体（ＢＡＭ蛍光体）１００ｇを純水１５０ｍｌに入れ懸濁する。この蛍光体懸濁液に３３．８ｗｔ％（ＮＨ４）３ＢＯ３水溶液８．０ｍｌを添加し攪拌する。次に２６．９ｗｔ％ＣａＣｌ２水溶液２．２ｍｌ、２４．１ｗｔ％ＢａＣｌ２水溶液３７．３ｍｌを添加し、ホウ酸カルシウム・バリウムを蛍光体表面に析出させる。その後、ヌッチェで固液分離し、固形分を１１０℃で１５時間乾燥して、０．３４ＣａＯ・０．６６ＢａＯ・１．４Ｂ２Ｏ３で表されるホウ酸カルシウム・バリウムが２．１重量％被覆された本発明の蛍光体を得る。
【００４９】
［実施例９］
一般式が（Ｂａ０．９Ｅｕ０．１）（Ｍｇ０．８Ｍｎ０．２）Ａｌ１０Ｏ１７で表される２価のユーロピウム及び２価のマンガン付活アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体（ＢＡＭ：Ｍｎ蛍光体）１００ｇを純水１５０ｍｌに入れ懸濁する。この蛍光体懸濁液に３３．８ｗｔ％（ＮＨ４）３ＢＯ３水溶液８．０ｍｌを添加し攪拌する。次に２６．９ｗｔ％ＣａＣｌ２水溶液２．２ｍｌ、２４．１ｗｔ％ＢａＣｌ２水溶液３７．３ｍｌを添加し、ホウ酸カルシウム・バリウムを蛍光体表面に析出させる。その後、ヌッチェで固液分離し、固形分を１１０℃で１５時間乾燥して、０．３４ＣａＯ・０．６６ＢａＯ・１．４Ｂ２Ｏ３で表されるホウ酸カルシウム・バリウムが２．１重量％被覆された本発明の蛍光体を得る。
【００５０】
［比較例１］
表面処理物質が被覆されていないＳＣＡ蛍光体（実施例１〜７の被覆前のＳＣＡ蛍光体）を用意する。
【００５１】
［比較例２］
表面処理物質が被覆されていないＢＡＭ蛍光体（実施例８の被覆前のＢＡＭ蛍光体）を用意する。
【００５２】
［比較例３］
表面処理物質が被覆されていないＢＡＭ：Ｍｎ蛍光体（実施例９の被覆前のＢＡＭ：Ｍｎ蛍光体）を用意する。
【００５３】
実施例１〜９及び比較例１〜３で得られる各蛍光体について、蛍光体表面のホウ酸カルシウム・バリウムの組成と被覆量、７００℃で３０分間ベーキングしたときのベーキング輝度維持率を表１に示す。この表から、本発明の実施例１〜９の蛍光体は、ホウ酸カルシウム・バリウムが被覆されていない比較例１〜３の蛍光体に比べて、ベーキング輝度維持率が高いことがわかる。
【００５４】
【表１】
【００５５】
次に、実施例６及び比較例１で得られる蛍光体を用いて単色の蛍光ランプ（直管、内径２ｍｍ、外径３ｍｍ）を作製する。先ず、蛍光体２７ｇ、１５％ＣＢＢ結着剤／酢酸ブチル溶液２．７ｇ、及び１．２％ニトロセルロース／酢酸ブチル溶液３０ｇを混合して蛍光体塗布懸濁液を調製する。得られた蛍光体塗布懸濁液をガラス管の内面に流し込み、その後これに温風を通じることで乾燥させ、６５０℃で３分間ベーキングし、排気、フィラメントの装着、口金の取り付けを行い、単色の蛍光ランプを得る。
【００５６】
このようにして得られる蛍光ランプについて、積分球を用いて初期光束、光束維持率、及び色度変化量を測定した結果を表２に示す。ここで、ランプ光束は蛍光ランプ作製時の初期光束であり、比較例１の蛍光体を用いた蛍光ランプの初期光束を１００％としたときの相対値（相対光束）を示す。光束維持率は[（１００時間点灯後のランプ光束／初期光束）×１００％]を求めた値を示す。色度変化量は蛍光ランプ作製時と１００時間点灯後の発光色をそれぞれ測定し、色度ｘの変化量Δｘ、及び色度ｙの変化量Δｙを求めたものである。この表から、本発明の実施例６の蛍光体を用いた蛍光ランプは、ホウ酸カルシウム・バリウムが被覆されていない比較例１の蛍光体を用いた蛍光ランプに比べて、ランプ光束及び光束維持率が高く、色度変化量が少ないことがわかる。
【００５７】
【表２】
【００５８】
従って、上述した結果から、ＳＣＡ蛍光体にホウ酸カルシウム・バリウムを被覆することによってベーキング輝度維持率や接着力が高く、色度変化の少ない蛍光体が得られ、この蛍光体を蛍光ランプに用いることによってランプ光束や光束維持率が高く、色度変化の少ない蛍光ランプが得られることがわかる。なお、ＢＡＭ蛍光体やＢＡＭ：Ｍｎ蛍光体を用いた場合も同様な効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
以上に述べたように、本発明の蛍光体は、蛍光ランプ作製時のベーキング工程における輝度低下や色度変化が少なく、さらに、蛍光体とガラス管の間の接着力が大きいため、特に、蛍光ランプ作製時のベーキング温度よりも高温で加熱される環形蛍光ランプ等において効果が大きい。そして、本発明の蛍光体を用いることによって、ランプ光束や光束維持率が高く、色度変化の少ない蛍光ランプを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体及びそれを用いた蛍光ランプに係り、特に、蛍光ランプ作製時のベーキング工程において劣化の少ない蛍光体及びそれを用いた蛍光ランプに関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光ランプは、一般に両端に電極が取り付けられ、気密に保たれたガラス管の内面に蛍光体が塗布された構造になっている。気密に保たれた空間は、中の空気が排気された後アルゴンなどの希ガスと少量の水銀が混入される。両電極間で放電を開始すると、管内の放電空間で電気エネルギーが紫外放射に変換され、この紫外放射が管壁の蛍光体を励起し発光する。このような蛍光ランプには、従来から３波長蛍光体が使用されており、青色発光蛍光体としてユーロピウム付活アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体（ＢＡＭ蛍光体）やユーロピウム付活アルカリ土類金属クロロアパタイト蛍光体（ＳＣＡ蛍光体）、青緑色〜緑色発光蛍光体としてユーロピウム及びマンガン付活アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体（ＢＡＭ：Ｍｎ蛍光体）などが使用されている。しかしながら、これらの２価ユーロピウム付活蛍光体は還元雰囲気で焼成された蛍光体であって、蛍光ランプ作製時に有機バインダを揮発させるためのベーキング工程において付活剤が部分的に酸化され、輝度低下や色度変化の問題があった。
【０００３】
蛍光ランプとして、直管蛍光ランプの他に円形や多角形の環形蛍光ランプがあり、各種照明用途に用いられている。環形蛍光ランプの場合、直管状ガラス管の内面に蛍光体層を形成した後にガラス管を軟化温度（７００〜９００℃）まで加熱して環状に成形されるため、有機バインダを揮発させるベーキング温度（６００〜７００℃）よりも高温で加熱され、輝度低下や色度変化がさらに大きくなるという問題があった。
【０００４】
このようなベーキング工程の輝度低下の問題に対し、特開平８−１４３８６３号公報等に、Ｓｍなどの希土類元素を添加したユーロピウム付活アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体やユーロピウム及びマンガン付活アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体が開示されているが、いずれも十分ではなく改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１４３８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題を解決するためになされたものである。本発明の目的は、蛍光ランプ作製時のベーキング工程において劣化の少ない蛍光体及びそれを用いた蛍光ランプを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のホウ酸カルシウム・バリウムを蛍光体表面に被覆させた蛍光体は、蛍光ランプ作製時のベーキング工程において輝度低下や色度変化が少ないことを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
（１）本発明の蛍光体は、蛍光体の粒子表面に、次式で表されるホウ酸カルシウム・バリウムが蛍光体に対し０．１〜２１重量％被覆されていることを特徴とする。
（１−ｍ）ＣａＯ・ｍＢａＯ・ｎＢ２Ｏ３
（但し、０．２≦ｍ≦０．８５、０．６≦ｎ≦３）
【０００９】
（２）本発明の蛍光体は、（１）に記載の蛍光体であって、前記蛍光体はユーロピウム付活アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、ユーロピウム及びマンガン付活アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、又はユーロピウム付活アルカリ土類金属クロロアパタイト蛍光体であることを特徴とする。
【００１０】
（３）本発明の蛍光体は、（２）に記載の蛍光体であって、前記蛍光体はＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕであることを特徴とする。
【００１１】
（４）本発明の蛍光ランプは、透光性気密容器と、透光性気密容器内に形成された蛍光体層と、透光性気密容器内に封入された放電媒体と、電極とを具備する蛍光ランプにおいて、前記蛍光体層は（１）乃至（３）に記載の蛍光体を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の蛍光体は、蛍光ランプ作製時のベーキング工程における輝度低下や色度変化が少なく、さらに、蛍光体とガラス管の間の接着力が大きいため、特に、蛍光ランプ作製時のベーキング温度よりも高温で加熱される環形蛍光ランプ等において効果が大きい。さらに、本発明の蛍光体を用いることによって、ランプ光束や光束維持率が高く、色度変化の少ない蛍光ランプが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のＳＣＡ蛍光体のベーキング輝度維持率とｍ値との関係を示す図である。
【図２】本発明のＳＣＡ蛍光体のベーキング輝度維持率とｎ値との関係を示す図である。
【図３】本発明のＳＣＡ蛍光体のベーキング輝度維持率と被覆量との関係を示す図である。
【図４】本発明のＳＣＡ蛍光体のベーキング後の輝度と被覆量との関係を示す図である。
【図５】本発明のＳＣＡ蛍光体のベーキング輝度維持率とベーキング温度との関係を示す図である。
【図６】本発明のＳＣＡ蛍光体の色度ｙ値とベーキング温度との関係を示す図である。
【図７】本発明のＢＡＭ蛍光体のベーキング輝度維持率とベーキング温度との関係を示す図である。
【図８】本発明のＢＡＭ蛍光体の色度ｙ値とベーキング温度との関係を示す図である。
【図９】本発明のＢＡＭ：Ｍｎ蛍光体のベーキング輝度維持率とベーキング温度との関係を示す図である。
【図１０】本発明のＢＡＭ：Ｍｎ蛍光体の色度ｙ値とベーキング温度との関係を示す図である。
【図１１】本発明のＳＣＡ蛍光体の接着力とベーキング温度との関係を示す図である。
【図１２】本発明のＢＡＭ蛍光体の接着力とベーキング温度との関係を示す図である。
【図１３】本発明のＢＡＭ：Ｍｎ蛍光体の接着力とベーキング温度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る蛍光体及びそれを用いた蛍光ランプについて実施の形態及び実施例を用いて説明する。但し本発明はこれら実施の形態及び実施例に限定されるものではない。
【００１５】
ここで、本発明の一実施の形態に係る蛍光体の製造方法について説明する。先ず、通常の方法に従いユーロピウム付活アルカリ土類金属クロロアパタイト蛍光体（ＳＣＡ蛍光体）を作製する。次に、この蛍光体を純水に分散して蛍光体懸濁液を得る。この蛍光体懸濁液にホウ素化合物の水溶液（ホウ素化合物として水溶性のホウ酸塩、例えばホウ酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムが好ましい）を添加した後、カルシウム化合物の水溶液（カルシウム化合物として水溶性の塩化物や硝酸塩、例えば塩化カルシウムや硝酸カルシウムが好ましい）とバリウム化合物の水溶液（バリウム化合物として水溶性の塩化物や硝酸塩、例えば塩化バリウムや硝酸バリウムが好ましい）を添加し、反応させてホウ酸カルシウム・バリウムを蛍光体表面に析出させる。その後、処理済の蛍光体と分散媒を分離し、乾燥して、次式で表されるホウ酸カルシウム・バリウムで被覆された本発明の蛍光体を得る。
（１−ｍ）ＣａＯ・ｍＢａＯ・ｎＢ２Ｏ３
（但し、０．２≦ｍ≦０．８５、０．６≦ｎ≦３）
【００１６】
蛍光体表面に被覆させるホウ酸カルシウム・バリウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましい。粒径が０．５μｍより大きいと蛍光体表面に均一に被覆されず、本発明の効果が減少する。ここで、粒径は蛍光体の電子顕微鏡写真により測定される。
【００１７】
蛍光体表面に析出させるホウ酸カルシウム・バリウムの組成は、原料の添加量を変えて調製される。また、ホウ酸カルシウム・バリウムの粒径は、反応液の濃度、温度、ｐHを変えて調製される。
【００１８】
蛍光体表面のホウ酸カルシウム・バリウムは、被覆量が１．２重量％未満では膜状に被覆されるが、１．２重量％以上では膜状及び粒状に被覆される。
【００１９】
次に、本発明の一実施の形態に係る蛍光ランプの製造方法について説明する。先ず、本発明の蛍光体とピロリン酸カルシウム、カルシウムバリウムボレート（ＣＢＢ）等の結着剤をニトロセルロース／酢酸ブチル溶液に添加し、これらを混合し懸濁させて蛍光体塗布懸濁液を調製する。得られた蛍光体塗布懸濁液をガラス管の内面に流し込み、その後これに温風を通じることで乾燥させ、６００〜７００℃でベーキングして蛍光体層を形成する。電極を装着した後、７００〜９００℃に加熱して環状に成形し、排気等の工程を経て本発明の環形蛍光ランプを得る。
【００２０】
本発明の蛍光体の特性について図を用いて説明する。図１に、実施例１において原料のＣａ量、Ｂａ量を変化させて得られるＳＣＡ蛍光体について、７００℃で３０分間ベーキングしたときのベーキング輝度維持率と蛍光体に付着したホウ酸カルシウム・バリウムのｍ値との関係を示す。この図から、ベーキング輝度維持率は０．２≦ｍ≦０．８５の範囲で８０％以上と高く、０．３≦ｍ≦０．８の範囲で８５％以上、０．４≦ｍ≦０．７の範囲で９０％以上、０．５≦ｍ≦０．６６の範囲で９３％以上とさらに高くなっていることがわかる。
【００２１】
図２に、実施例１において原料のＢ量を変化させて得られるＳＣＡ蛍光体について、７００℃で３０分間ベーキングしたときのベーキング輝度維持率と蛍光体に付着したホウ酸カルシウム・バリウムのｎ値との関係を示す。この図から、ベーキング輝度維持率は０．６≦ｎ≦３の範囲で８０％以上と高く、０．９≦ｎ≦２．５の範囲で８５％以上、１．２≦ｎ≦２の範囲で９０％以上、１．４≦ｎ≦１．７の範囲で９３％以上とさらに高くなっていることがわかる。
【００２２】
図３に、実施例１において原料の添加量を変化させることにより、ホウ酸カルシウム・バリウムの被覆量を変えて得られるＳＣＡ蛍光体について、７００℃で３０分間ベーキングしたときのベーキング輝度維持率と蛍光体に付着したホウ酸カルシウム・バリウムの被覆量との関係を示す。この図から、ベーキング輝度維持率はホウ酸カルシウム・バリウムの被覆量が０．１重量％以上で８０％以上と高く、０．３重量％以上で８５％以上とより高く、０．７重量％以上で９０％以上とさらに高くなっていることがわかる。
【００２３】
図４に、実施例１において原料の添加量を変化させることにより、ホウ酸カルシウム・バリウムの被覆量を変えて得られるＳＣＡ蛍光体について、７００℃（実線）、６５０℃（点線）でそれぞれ３０分間ベーキングしたときのベーキング後の輝度と蛍光体に付着したホウ酸カルシウム・バリウムの被覆量との関係を示す。ここで、ベーキング後の輝度は、波長２５３．７ｎｍ紫外線で励起したときの発光輝度であって、図４の７００℃（実線）の場合は、ホウ酸カルシウム・バリウムを被覆する前の蛍光体を７００℃でベーキングした後の輝度を１００％としたときの相対輝度であり、６５０℃（点線）の場合は、ホウ酸カルシウム・バリウムを被覆する前の蛍光体を６５０℃でベーキングした後の輝度を１００％としたときの相対輝度である。この図から、７００℃（実線）の場合、ベーキング後の輝度はホウ酸カルシウム・バリウムの被覆量が０．１〜２１重量％の範囲で１０１％以上と高く、０．３〜１６重量％の範囲で１１０％以上とより高くなっていることがわかる。また、６５０℃（点線）の場合、ベーキング後の輝度はホウ酸カルシウム・バリウムの被覆量が０．１〜９重量％の範囲で１０１％以上と高くなっていることがわかる。
【００２４】
従って、図１〜４から、（１−ｍ）ＣａＯ・ｍＢａＯ・ｎＢ２Ｏ３（但し、０．２≦ｍ≦０．８５、０．６≦ｎ≦３）で表されるホウ酸カルシウム・バリウムを０．１〜２１重量％の範囲で被覆することによって、ベーキング輝度維持率とベーキング後の輝度の高い蛍光体が得られることがわかる。
【００２５】
図５に、ホウ酸カルシウム・バリウムを被覆した実施例１のＳＣＡ蛍光体（実線）と被覆前の比較例１のＳＣＡ蛍光体（点線）について、ベーキング温度を変化させてそれぞれ３０分間ベーキングしたときのベーキング輝度維持率とベーキング温度との関係を示す。この図から、ベーキング温度が４００℃を超えると実施例１と比較例１のベーキング輝度維持率の差が徐々に大きくなり、さらに６００℃から８００℃へと高温になるほどベーキング輝度維持率の差が大きくなることがわかる。
【００２６】
図６に、ホウ酸カルシウム・バリウムを被覆した実施例１のＳＣＡ蛍光体（実線）と被覆前の比較例１のＳＣＡ蛍光体（点線）について、ベーキング温度を変化させてそれぞれ３０分間ベーキングしたときの蛍光体の色度ｙ値（ＣＩＥ表色系）とベーキング温度との関係を示す。この図から、ベーキング温度が４００℃を超えるとベーキング後の蛍光体の色度ｙ値は実施例１と比較例１との差が徐々に大きくなり、さらに６００℃から８００℃へと高温になるほどその差が大きくなることがわかる。
【００２７】
図７に、ホウ酸カルシウム・バリウムを被覆した実施例８のＢＡＭ蛍光体（実線）と被覆前の比較例２のＢＡＭ蛍光体（点線）について、ベーキング温度を変化させてそれぞれ３０分間ベーキングしたときのベーキング輝度維持率とベーキング温度との関係を示す。この図から、ベーキング温度が６００℃付近から実施例８と比較例２のベーキング輝度維持率の差が大きくなり、さらに高温になるほどベーキング輝度維持率の差が大きくなることがわかる。
【００２８】
図８に、ホウ酸カルシウム・バリウムを被覆した実施例８のＢＡＭ蛍光体（実線）と被覆前の比較例２のＢＡＭ蛍光体（点線）について、ベーキング温度を変化させてそれぞれ３０分間ベーキングしたときの蛍光体の色度ｙ値（ＣＩＥ表色系）とベーキング温度との関係を示す。この図から、ベーキング温度が４００℃付近からベーキング後の蛍光体の色度ｙ値は実施例８と比較例２との差が大きくなり、６００℃から８００℃の高温になるとその差がさらに大きくなることがわかる。
【００２９】
図９に、ホウ酸カルシウム・バリウムを被覆した実施例９のＢＡＭ：Ｍｎ蛍光体（実線）と被覆前の比較例３のＢＡＭ：Ｍｎ蛍光体（点線）について、ベーキング温度を変化させてそれぞれ３０分間ベーキングしたときのベーキング輝度維持率とベーキング温度との関係を示す。この図から、ベーキング温度が４００℃付近から実施例９と比較例３のベーキング輝度維持率の差が大きくなり、６００℃から８００℃の高温ではベーキング輝度維持率の差がさらに大きいことがわかる。
【００３０】
図１０に、ホウ酸カルシウム・バリウムを被覆した実施例９のＢＡＭ：Ｍｎ蛍光体（実線）と被覆前の比較例３のＢＡＭ：Ｍｎ蛍光体（点線）について、ベーキング温度を変化させてそれぞれ３０分間ベーキングしたときの蛍光体の色度ｙ値（ＣＩＥ表色系）とベーキング温度との関係を示す。この図から、ベーキング温度が４００℃付近からベーキング後の蛍光体の色度ｙ値は実施例９と比較例３との差が大きくなり、６００℃から８００℃の高温ではその差がさらに大きいことがわかる。
【００３１】
従って、図５〜１０から、本発明のホウ酸カルシウム・バリウムを被覆することによって、ベーキング温度が６００℃から８００℃へと高温になるほど、ベーキング輝度維持率や色度変化に対する効果が大きくなることがわかる。
【００３２】
図１１に、ホウ酸カルシウム・バリウムを被覆した実施例１のＳＣＡ蛍光体（実線）と被覆前の比較例１のＳＣＡ蛍光体（点線）について、ベーキング温度を変化させてそれぞれ１５分間ベーキングしたときの接着力とベーキング温度との関係を示す。この図から、ベーキング温度が６００℃から７００℃へと高温になるほど実施例１と比較例１との差が大きくなっていることがわかる。
【００３３】
図１２に、ホウ酸カルシウム・バリウムを被覆した実施例８のＢＡＭ蛍光体（実線）と被覆前の比較例２のＢＡＭ蛍光体（点線）について、ベーキング温度を変化させてそれぞれ１５分間ベーキングしたときの接着力とベーキング温度との関係を示す。この図から、ベーキング温度が６００℃から７００℃へと高温になるほど実施例８と比較例２との差が大きくなっていることがわかる。
【００３４】
図１３に、ホウ酸カルシウム・バリウムを被覆した実施例９のＢＡＭ：Ｍｎ蛍光体（実線）と被覆前の比較例３のＢＡＭ：Ｍｎ蛍光体（点線）について、ベーキング温度を変化させてそれぞれ１５分間ベーキングしたときの接着力とベーキング温度との関係を示す。この図から、ベーキング温度が６００℃から７００℃へと高温になるほど実施例９と比較例３との差が大きくなっていることがわかる。
【００３５】
従って、図１１〜１３から、本発明のホウ酸カルシウム・バリウムを被覆することによって、ベーキング温度が６００℃から７００℃へと高温になるほど接着力の効果が大きくなることがわかる。
【００３６】
また、上述した結果より、ベーキング温度が高温になるほどベーキング輝度維持率や色度変化に対する効果が大きくなり、接着力の効果も大きくなることから、蛍光ランプ作製時のベーキング温度よりも高温で加熱される環形蛍光ランプ等において効果が大きいことがわかる。
【００３７】
なお、ベーキング輝度維持率は次のようにして測定する。１）蛍光体５ｇを磁性坩堝に詰め、電気炉を用いて所定の温度で３０分間ベーキングする。２）ベーキング前後の蛍光体を波長２５３．７ｎｍ紫外線で励起させ発光輝度を測定する。３）[（ベーキング後の発光輝度／ベーキング前の発光輝度）×１００％]を求め、ベーキング輝度維持率とする。
【００３８】
ベーキング後の色度ｙ値は次のようにして測定する。１）蛍光体５ｇを磁性坩堝に詰め、電気炉を用いて所定の温度で３０分間ベーキングする。２）ベーキング後の蛍光体を波長２５３．７ｎｍ紫外線で励起させ色度ｙ値（ＣＩＥ表色系の色度座標値）を測定する。
【００３９】
ベーキング後の接着力は次のようにして測定する。１）１．２％ニトロセルロース／酢酸ブチル溶液３０ｇに蛍光体２７ｇを添加し蛍光体塗布懸濁液を調製する。２）ガラス片に蛍光体塗布懸濁液を垂らし、スピンコータ機に設置する。３）スピンコータを回転させ、ガラス片に蛍光体を塗布する。４）電気炉に蛍光体を塗布したガラス片を入れ、所定の温度で１５分間ベーキングする。５）ベーキング後のガラス片に水を当て、蛍光体膜が剥がれたときの水圧を測定し、接着力とする。
【００４０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は具体的実施例のみに限定されるものではないことは言うまでもない。
【実施例】
【００４１】
［実施例１］
一般式が（Ｓｒ０．９９Ｅｕ０．０１）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２で表される２価のユーロピウム付活ストロンチウムクロロアパタイト蛍光体（ＳＣＡ蛍光体）１００ｇを純水１５０ｍｌに入れ懸濁する。この蛍光体懸濁液に３３．８ｗｔ％（ＮＨ４）３ＢＯ３水溶液８．０ｍｌを添加し攪拌する。次に２６．９ｗｔ％ＣａＣｌ２水溶液２．２ｍｌ、２４．１ｗｔ％ＢａＣｌ２水溶液３７．３ｍｌを添加し、ホウ酸カルシウム・バリウムを蛍光体表面に析出させる。その後、ヌッチェで固液分離し、固形分を１１０℃で１５時間乾燥して、０．３４ＣａＯ・０．６６ＢａＯ・１．４Ｂ２Ｏ３で表されるホウ酸カルシウム・バリウムが２．１重量％被覆された本発明の蛍光体を得る。
【００４２】
［実施例２］
２６．９ｗｔ％ＣａＣｌ２水溶液４．０ｍｌ、２４．１ｗｔ％ＢａＣｌ２水溶液３．６ｍｌを添加する以外は、実施例１と同様にして０．６８ＣａＯ・０．３２ＢａＯ・１．４Ｂ２Ｏ３で表されるホウ酸カルシウム・バリウムが２．１重量％被覆された本発明の蛍光体を得る。
【００４３】
［実施例３］
２６．９ｗｔ％ＣａＣｌ２水溶液２．８ｍｌ、２４．１ｗｔ％ＢａＣｌ２水溶液５．９ｍｌを添加する以外は、実施例１と同様にして０．５０ＣａＯ・０．５０ＢａＯ・１．４Ｂ２Ｏ３で表されるホウ酸カルシウム・バリウムが２．１重量％被覆された本発明の蛍光体を得る。
【００４４】
［実施例４］
３３．８ｗｔ％（ＮＨ４）３ＢＯ３水溶液９．７ｍｌを添加する以外は、実施例１と同様にして０．３４ＣａＯ・０．６６ＢａＯ・１．７Ｂ２Ｏ３で表されるホウ酸カルシウム・バリウムが２．１重量％被覆された本発明の蛍光体を得る。
【００４５】
［実施例５］
３３．８ｗｔ％（ＮＨ４）３ＢＯ３水溶液１１．４ｍｌを添加する以外は、実施例１と同様にして０．３４ＣａＯ・０．６６ＢａＯ・２．０Ｂ２Ｏ３で表されるホウ酸カルシウム・バリウムが２．１重量％被覆された本発明の蛍光体を得る。
【００４６】
［実施例６］
３３．８ｗｔ％（ＮＨ４）３ＢＯ３水溶液２．７ｍｌを添加し、さらに２６．９ｗｔ％ＣａＣｌ２水溶液０．７ｍｌ、２４．１ｗｔ％ＢａＣｌ２水溶液１２．４ｍｌを添加する以外は、実施例１と同様にして０．３４ＣａＯ・０．６６ＢａＯ・１．４Ｂ２Ｏ３で表されるホウ酸カルシウム・バリウムが０．７重量％被覆された本発明の蛍光体を得る。
【００４７】
［実施例７］
３３．８ｗｔ％（ＮＨ４）３ＢＯ３水溶液４２．３ｍｌを添加し、さらに２６．９ｗｔ％ＣａＣｌ２水溶液１１．６ｍｌ、２４．１ｗｔ％ＢａＣｌ２水溶液１９７．２ｍｌを添加する以外は、実施例１と同様にして０．３４ＣａＯ・０．６６ＢａＯ・１．４Ｂ２Ｏ３で表されるホウ酸カルシウム・バリウムが１１．１重量％被覆された本発明の蛍光体を得る。
【００４８】
［実施例８］
一般式が（Ｂａ０．９Ｅｕ０．１）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７で表される２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体（ＢＡＭ蛍光体）１００ｇを純水１５０ｍｌに入れ懸濁する。この蛍光体懸濁液に３３．８ｗｔ％（ＮＨ４）３ＢＯ３水溶液８．０ｍｌを添加し攪拌する。次に２６．９ｗｔ％ＣａＣｌ２水溶液２．２ｍｌ、２４．１ｗｔ％ＢａＣｌ２水溶液３７．３ｍｌを添加し、ホウ酸カルシウム・バリウムを蛍光体表面に析出させる。その後、ヌッチェで固液分離し、固形分を１１０℃で１５時間乾燥して、０．３４ＣａＯ・０．６６ＢａＯ・１．４Ｂ２Ｏ３で表されるホウ酸カルシウム・バリウムが２．１重量％被覆された本発明の蛍光体を得る。
【００４９】
［実施例９］
一般式が（Ｂａ０．９Ｅｕ０．１）（Ｍｇ０．８Ｍｎ０．２）Ａｌ１０Ｏ１７で表される２価のユーロピウム及び２価のマンガン付活アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体（ＢＡＭ：Ｍｎ蛍光体）１００ｇを純水１５０ｍｌに入れ懸濁する。この蛍光体懸濁液に３３．８ｗｔ％（ＮＨ４）３ＢＯ３水溶液８．０ｍｌを添加し攪拌する。次に２６．９ｗｔ％ＣａＣｌ２水溶液２．２ｍｌ、２４．１ｗｔ％ＢａＣｌ２水溶液３７．３ｍｌを添加し、ホウ酸カルシウム・バリウムを蛍光体表面に析出させる。その後、ヌッチェで固液分離し、固形分を１１０℃で１５時間乾燥して、０．３４ＣａＯ・０．６６ＢａＯ・１．４Ｂ２Ｏ３で表されるホウ酸カルシウム・バリウムが２．１重量％被覆された本発明の蛍光体を得る。
【００５０】
［比較例１］
表面処理物質が被覆されていないＳＣＡ蛍光体（実施例１〜７の被覆前のＳＣＡ蛍光体）を用意する。
【００５１】
［比較例２］
表面処理物質が被覆されていないＢＡＭ蛍光体（実施例８の被覆前のＢＡＭ蛍光体）を用意する。
【００５２】
［比較例３］
表面処理物質が被覆されていないＢＡＭ：Ｍｎ蛍光体（実施例９の被覆前のＢＡＭ：Ｍｎ蛍光体）を用意する。
【００５３】
実施例１〜９及び比較例１〜３で得られる各蛍光体について、蛍光体表面のホウ酸カルシウム・バリウムの組成と被覆量、７００℃で３０分間ベーキングしたときのベーキング輝度維持率を表１に示す。この表から、本発明の実施例１〜９の蛍光体は、ホウ酸カルシウム・バリウムが被覆されていない比較例１〜３の蛍光体に比べて、ベーキング輝度維持率が高いことがわかる。
【００５４】
【表１】
【００５５】
次に、実施例６及び比較例１で得られる蛍光体を用いて単色の蛍光ランプ（直管、内径２ｍｍ、外径３ｍｍ）を作製する。先ず、蛍光体２７ｇ、１５％ＣＢＢ結着剤／酢酸ブチル溶液２．７ｇ、及び１．２％ニトロセルロース／酢酸ブチル溶液３０ｇを混合して蛍光体塗布懸濁液を調製する。得られた蛍光体塗布懸濁液をガラス管の内面に流し込み、その後これに温風を通じることで乾燥させ、６５０℃で３分間ベーキングし、排気、フィラメントの装着、口金の取り付けを行い、単色の蛍光ランプを得る。
【００５６】
このようにして得られる蛍光ランプについて、積分球を用いて初期光束、光束維持率、及び色度変化量を測定した結果を表２に示す。ここで、ランプ光束は蛍光ランプ作製時の初期光束であり、比較例１の蛍光体を用いた蛍光ランプの初期光束を１００％としたときの相対値（相対光束）を示す。光束維持率は[（１００時間点灯後のランプ光束／初期光束）×１００％]を求めた値を示す。色度変化量は蛍光ランプ作製時と１００時間点灯後の発光色をそれぞれ測定し、色度ｘの変化量Δｘ、及び色度ｙの変化量Δｙを求めたものである。この表から、本発明の実施例６の蛍光体を用いた蛍光ランプは、ホウ酸カルシウム・バリウムが被覆されていない比較例１の蛍光体を用いた蛍光ランプに比べて、ランプ光束及び光束維持率が高く、色度変化量が少ないことがわかる。
【００５７】
【表２】
【００５８】
従って、上述した結果から、ＳＣＡ蛍光体にホウ酸カルシウム・バリウムを被覆することによってベーキング輝度維持率や接着力が高く、色度変化の少ない蛍光体が得られ、この蛍光体を蛍光ランプに用いることによってランプ光束や光束維持率が高く、色度変化の少ない蛍光ランプが得られることがわかる。なお、ＢＡＭ蛍光体やＢＡＭ：Ｍｎ蛍光体を用いた場合も同様な効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
以上に述べたように、本発明の蛍光体は、蛍光ランプ作製時のベーキング工程における輝度低下や色度変化が少なく、さらに、蛍光体とガラス管の間の接着力が大きいため、特に、蛍光ランプ作製時のベーキング温度よりも高温で加熱される環形蛍光ランプ等において効果が大きい。そして、本発明の蛍光体を用いることによって、ランプ光束や光束維持率が高く、色度変化の少ない蛍光ランプを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体の粒子表面に、次式で表されるホウ酸カルシウム・バリウムが蛍光体に対し０．１〜２１重量％被覆されていることを特徴とする蛍光体。
（１−ｍ）ＣａＯ・ｍＢａＯ・ｎＢ２Ｏ３
（但し、０．２≦ｍ≦０．８５、０．６≦ｎ≦３）
【請求項２】
前記蛍光体はユーロピウム付活アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、ユーロピウム及びマンガン付活アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、又はユーロピウム付活アルカリ土類金属クロロアパタイト蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記蛍光体はＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕであることを特徴とする請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
透光性気密容器と、透光性気密容器内に形成された蛍光体層と、透光性気密容器内に封入された放電媒体と、電極とを具備する蛍光ランプにおいて、前記蛍光体層は請求項１乃至３に記載の蛍光体を含むことを特徴とする蛍光ランプ。
【請求項１】
蛍光体の粒子表面に、次式で表されるホウ酸カルシウム・バリウムが蛍光体に対し０．１〜２１重量％被覆されていることを特徴とする蛍光体。
（１−ｍ）ＣａＯ・ｍＢａＯ・ｎＢ２Ｏ３
（但し、０．２≦ｍ≦０．８５、０．６≦ｎ≦３）
【請求項２】
前記蛍光体はユーロピウム付活アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、ユーロピウム及びマンガン付活アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、又はユーロピウム付活アルカリ土類金属クロロアパタイト蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記蛍光体はＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕであることを特徴とする請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
透光性気密容器と、透光性気密容器内に形成された蛍光体層と、透光性気密容器内に封入された放電媒体と、電極とを具備する蛍光ランプにおいて、前記蛍光体層は請求項１乃至３に記載の蛍光体を含むことを特徴とする蛍光ランプ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１１−７４１６９（Ｐ２０１１−７４１６９Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２５７９３（Ｐ２００９−２２５７９３）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
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