蛍光体及びそれを製造する方法、並びに蛍光層形成用組成物、蛍光層及び発光装置

【課題】励起光源が半導体発光層素子である場合であっても励起光により青色又は緑色に発光し、還元雰囲気下での焼成を必要とすることなく製造することが可能な新規な蛍光体を提供すること。
【解決手段】β−Ｓｒ_１−ｘＭ^２_ｘＰ_２Ｏ_６：Ｍ^１（Ｍ^１はＥｕ^２＋、又は、Ｃｅ^３＋及びＴｂ^３＋から選ばれる少なくとも１種の金属イオン、を示し、Ｍ^２はＣａ及びＢａから選ばれる少なくとも１種の金属元素を示し、ｘは０以上１以下の数値を示す。）で表される、蛍光体。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体及びそれを製造する方法、並びに蛍光層形成用組成物、蛍光層及び発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蛍光灯の代替照明として白色ＬＥＤが注目を浴びている。一般に、白色ＬＥＤは、半導体発光素子の光を受光して所定の波長域の蛍光を発する一種若しくは複数種の蛍光体を組み合わせて構成される。例えば、２５０ｎｍから５００ｎｍまでに主発光ピークを有する励起光源からの光により励起される２種以上の蛍光体を用いた発光装置において、Ｅｕで付活されたアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体を他の蛍光体と組み合わせて用いることが提案されている（特許文献１）。また、α−ＳｒＰ_２Ｏ_５：Ｅｕ^２＋で表される蛍光体が紫色発光を示すことも報告されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２４１７９４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Henning A Hoppe Michael Daub Manuel C. Brohmer、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００７年、第１９巻、ｐ．６３５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
励起光源として半導体発光素子を用いた発光装置において、励起光により青色又は緑色に発光する蛍光体を製造するためには、還元雰囲気下での焼成の工程が必要とされるのが一般的であった。還元雰囲気は工業的な管理負担が比較的大きいため、還元雰囲気下での焼成が不要となれば、製造コストの大幅な低減が期待される。
【０００６】
そこで、本発明は、励起光源が半導体発光層素子である場合であっても励起光により青色又は緑色に発光し、還元雰囲気下での焼成を必要とすることなく製造することが可能な新規な蛍光体を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一つの側面において、本発明はβ−Ｓｒ_１−ｘＭ^２_ｘＰ_２Ｏ_６：Ｍ^１で表される蛍光体、並びにこれを用いた蛍光層形成用組成物及び蛍光層に関する。Ｍ^１は賦活剤として機能する金属イオンであり、Ｃｅ^３＋及びＴｂ^３＋を含む希土類イオン、又はＥｕ^２＋を示す。Ｍ^２はＣａ及びＢａから選ばれる少なくとも１種の金属元素を示し、ｘは０以上１以下の数値を示す。
【０００８】
本発明者らの知見によれば、当該蛍光体は、一般に半導体発光素子を励起光源としたときに得られる約２５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の励起光によって、Ｍ^１がＥｕ^２＋であるとき主として青色に発光し、Ｍ^１がＣｅ^３＋及びＴｂ^３＋を含む希土類イオンであるとき主として緑色に発光する。
【０００９】
青色又は緑色に発光する蛍光体としての複合金属化合物は、一般に、複数の金属化合物を含有する混合物を還元焼成する工程を経て製造される。例えば、Ｅｕ^２＋、Ｔｂ^３＋及びＣｅ^３＋は、通常、これらよりもより大きい価数を有する化合物を原料として用い、還元焼成による還元を経て、賦活剤として機能するようになる。これに対して、β−Ｓｒ_１−ｘＭ^２_ｘＰ_２Ｏ_６：Ｍ^１で表される上記蛍光体の場合、より大きい価数を有する化合物を原料として用いて、還元焼成を必要とすることなく製造されることが可能である。
【００１０】
別の側面において、本発明は上記蛍光体を製造する方法に関する。本発明は、ストロンチウム化合物及びリン化合物と、セリウム化合物及びテルビウム化合物を含む希土類化合物、又はユーロピウム化合物とを含む混合物を、酸化性雰囲気下でのみ焼成して蛍光体を形成させる、方法である。
【００１１】
上記本発明に係る方法によれば、励起光源が半導体発光層素子である場合であっても励起光により青色又は緑色に発光する蛍光体を、還元雰囲気下での焼成を経ることなく製造することが可能である。
【００１２】
更に別の側面において、本発明は、励起光源と、当該励起光源から照射される光を受光する、上記本発明に係る蛍光層とを備える発光装置に関する。
【００１３】
上記本発明に係る発光装置によれば、励起光源が半導体発光素子である場合であっても、青色、緑色または白色等の所望の光を十分な強度で発光することが可能である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、励起光源が半導体発光層素子である場合であっても励起光により青色又は緑色に発光し、還元雰囲気下での焼成を必要とすることなく製造することが可能な新規な蛍光体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】発光装置の一実施形態を示す断面図である。
【図２】β−ＳｒＰ_２Ｏ_６：Ｅｕ^２＋のＸＲＤパターン（実測）及びβ−ＳｒＰ_２Ｏ_６のＸＲＤパターン（シミュレーション）である。
【図３】β−ＳｒＰ_２Ｏ_６：Ｅｕ^２＋の連続励起スペクトル及び連続蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図４】β−ＳｒＰ_２Ｏ_６：Ｃｅ^３＋の連続励起スペクトル及び連続蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図５】β−ＳｒＰ_２Ｏ_６：Ｔｂ^３＋の連続励起スペクトル及び連続蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図６】β−ＳｒＰ_２Ｏ_６：（Ｃｅ^３＋，Ｔｂ^３＋）の連続励起スペクトル及び連続蛍光スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
図１は、発光装置の一実施形態を示す断面図である。図１に示す発光装置１は、半導体発光素子１０と、半導体発光素子１０上に設けられた第一の蛍光層２１、第二の蛍光層２２及び第三の蛍光層２３とを備える。第一の蛍光層２１、第二の蛍光層２２及び第三の蛍光層２３は、半導体発光素子１０の主面に沿ってこの順に配列されている。第一の蛍光層２１を形成する蛍光体は、半導体発光素子１０からの光によって励起されて、青色の蛍光を発光する。同様に、第二の蛍光層２２を形成する蛍光体及び第三の蛍光層２３を形成する蛍光体は、それぞれ緑色及び赤色の蛍光を発光する。第一の蛍光層２１、第二の蛍光層２２及び第三の蛍光層２３の蛍光により、全体として白色の発光が得られる。
【００１８】
励起光源である半導体発光素子１０としては、例えば、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の光を発光するものが好適に用いられる。
【００１９】
第一の蛍光層２１は、β−Ｓｒ_１−ｘＭ^２_ｘＰ_２Ｏ_６：Ｅｕ^２＋で表される蛍光体を主成分として含有する。第二の蛍光層２２は、β−Ｓｒ_１−ｘＭ^２_ｘＰ_２Ｏ_６：Ｍ^１（Ｍ^１はＣｅ^３＋及びＴｂ^３＋を含む希土類イオンを示す。）で表される蛍光体を主成分として含有する。Ｍ^２はＣａ及びＢａから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含み、ｘは０以上１以下の数値を示す。Ｃａ及びＢａの比率を適宜調整することにより、蛍光体の発光色を適宜変化させて、幅広い色調を発現させることが可能である。
【００２０】
Ｓｒ及びＭ^２とＭ^１（Ｅｕ^２＋等）との合計量を基準としたときのＭ^１のモル比は、好ましくは０．１モル％〜１０モル％である。
【００２１】
β−Ｓｒ_１−ｘＭ^２_ｘＰ_２Ｏ_６：Ｍ^１で表される蛍光体は、例えば、ストロンチウム化合物及びリン化合物と、セリウム化合物及びテルビウム化合物を含む希土類化合物、又はユーロピウム化合物とを所定の化学量論比で含有する混合物を得る工程と、当該混合物を還元雰囲気下で焼成することなく酸化性雰囲気下でのみ焼成して蛍光体を形成させる方法により、製造することができる。ストロンチウム化合物としては、例えばＳｒＣＯ_３が用いられる。リン化合物としては、例えば、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４等のリン酸化合物が用いられる。ユーロピウム化合物としては、例えばＥｕ_２Ｏ_３が用いられる。セリウム化合物としては、例えばＣｅＯ_２が用いられる。テルビウム化合物としては、例えばＴｂ_４Ｏ_７が用いられる。
【００２２】
各金属化合物の混合物は、湿式混合及び乾式混合のような、通常の混合方法により調製できる。湿式混合の場合、アセトン等の溶媒を加えた状態で混合が行われる。
【００２３】
酸化性雰囲気は、典型的には空気雰囲気である。酸化性雰囲気下での焼成は、７００〜８００℃の比較的低温で行うことが好ましい。焼成時間は通常２〜２０時間程度である。
【００２４】
蛍光体粒子を含有する蛍光層形成用組成物を用いて第一の蛍光層２１及び第二の蛍光層２２を形成することができる。その際、得られた蛍光体から粉砕等の方法により蛍光体粒子を作製してもよい。蛍光層形成用組成物は、例えば、蛍光体粒子の他にバインダー樹脂及び溶剤等を含有するペーストである場合が多い。バインダー樹脂及び溶剤としては、当該技術分野において一般に用いられているものを適宜組み合わせて用いることができる。必要により、蛍光層形成用組成物がβ−Ｓｒ_１−ｘＭ^２_ｘＰ_２Ｏ_６：Ｍ^１で表される蛍光体以外の蛍光体を含有していてもよい。
【００２５】
第一の蛍光層２１及び第二の蛍光多層２２は、例えば、上記蛍光層形成用組成物を半導体発光素子上に塗布し、塗布された蛍光層形成用組成物を加熱して有機物を除去する方法により、形成することができる。
【００２６】
第三の蛍光層２３は、赤色の蛍光を発光する蛍光体を用いることの他は、第一の蛍光層２１及び第二の蛍光層２２と同様の方法で形成することができる。
【００２７】
本発明は、以上説明したような実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形が可能である。例えば、発光素子として半導体発光素子以外の励起光源を用いてもよい。また、発光装置を構成する蛍光層は３種である必要は必ずしもなく、例えば、β−Ｓｒ_１−ｘＭ^２_ｘＰ_２Ｏ_６：Ｍ^１で表される蛍光体を含有する蛍光層のみが蛍光層として備えられていてもよい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
炭酸ストロンチウム（関東化学社製）ＳｒＣＯ_３、リン酸アンモニウム（関東化学社製）（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、酸化ユーロピウム（信越化学工業（株）製）Ｅｕ_２Ｏ_３の各原料を、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｐのモル比が０．９９：０．０１：２になるような比率で混合して、金属化合物の混合物を得た。この混合物を空気中、７３０℃で１０時間焼成して、式：β−Ｓｒ_０．９９Ｅｕ_０．０１Ｐ_２Ｏ_６で表される組成を有する蛍光体１を得た。
【００３０】
得られた蛍光体１の（粉末Ｘ線回析）ＸＲＤパターンを測定した。得られたＸＲＤパターンを、β−ＳｒＰ_２Ｏ_６のＸＲＤパターン（シミュレーション）とともに図２に示す。図２に示されるように、蛍光体１のＸＲＤパターンはβ−ＳｒＰ_２Ｏ_６のＸＲＤパターンとほぼ一致しており、単一相のβ相が形成されていることが確認された。
【００３１】
蛍光体１の励起発光波長を、日本分光（株）製蛍光分光光度計ＦＰ−６５００を用いて測定した。同装置のＸｅランプの有する連続スペクトル中から特定波長を選択し、特定波長励起による蛍光体の蛍光強度を１ｎｍ間隔に測定する方法により、連続蛍光スペクトルを得た。また、励起波長を１ｎｍ間隔に連続的に変化させながら蛍光強度を測定する方法により、蛍光体１の連続励起スペクトルを得た。図３は、得られた連続蛍光スペクトル２及び連続励起スペクトル３を示すグラフである。図３に示されるように、蛍光体１の励起波長は３２３ｎｍで極大となる紫外から近紫外域にあり、最大発光波長が４２４ｎｍである青色発光を示すことが確認された。
【００３２】
比較例１
酸化ユーロピウム（信越化学工業（株）製）Ｅｕ_２Ｏ_３に代えて酸化セリウム（関東化学社製）ＣｅＯ_２を用いたことの他は実施例１と同様の原料を、Ｓｒ：Ｃｅ：Ｐのモル比が０．９９：０．０１：２になるような比率で混合して、金属化合物の混合物を得た。この混合物を空気中、７３０℃で１０時間焼成して、式：β−Ｓｒ_０．９９Ｃｅ_０．０１Ｐ_２Ｏ_６で表される組成を有する蛍光体２を得た。
【００３３】
得られた蛍光体２の連続蛍光スペクトル及び連続励起スペクトルを実施例１と同様の方法により測定した。図４に示されるように、蛍光体２の励起波長は紫外から近紫外域にあり、最大発光波長が３４０ｎｍである紫外線発光を示すことが確認された。また、蛍光体２のＸＲＤパターンを測定したところ、単一相のβ相が形成されていることが確認された。
【００３４】
比較例２
酸化ユーロピウム（信越化学工業（株）製）Ｅｕ_２Ｏ_３に代えて酸化テルビウム（関東化学社製）Ｔｂ_４Ｏ_７を用いたことの他は実施例１と同様の原料を、Ｓｒ：Ｔｂ：Ｐのモル比が０．９９：０．０１：２になるような比率で混合して、金属化合物の混合物を得た。この混合物を空気中、７３０℃で１０時間焼成して、式：β−Ｓｒ_０．９９Ｔｂ_０．０１Ｐ_２Ｏ_６で表される組成を有する蛍光体３を得た。
【００３５】
得られた蛍光体３の連続蛍光スペクトル及び連続励起スペクトルを実施例１と同様の方法により測定した。図５に示されるように、蛍光体３の励起波長は紫外から近紫外域にあり、最大発光波長が５４３ｎｍである緑色発光を示すことが確認された。ただし、その蛍光強度は小さく、蛍光体として実用的に用い得るレベルに達するものではなかった。また、蛍光体３のＸＲＤパターンを測定したところ、単一相のβ相が形成されていることが確認された。
【００３６】
実施例２
酸化ユーロピウム（信越化学工業（株）製）Ｅｕ_２Ｏ_３に代えて酸化セリウム（関東化学社製）ＣｅＯ_２及び酸化テルビウム（関東化学社製）Ｔｂ_４Ｏ_７を用いたことの他は実施例１と同様の原料を、Ｓｒ：Ｃｅ：Ｔｂ：Ｐのモル比が０．９８：０．０１：０．０１：２になるような比率で混合して、金属化合物の混合物を得た。この混合物を空気中、７３０℃で１０時間焼成して、式：β−Ｓｒ_０．９８Ｃｅ_０．０１Ｔｂ_０．０１Ｐ_２Ｏ_６で表される組成を有する蛍光体４を得た。
【００３７】
得られた蛍光体４の連続蛍光スペクトル及び連続励起スペクトルを実施例１と同様の方法により測定した。図６に示されるように、蛍光体４の励起波長は紫外から近紫外域にあり、最大発光波長が５４３ｎｍである緑色発光を示すことが確認された。また、蛍光体４のＸＲＤパターンを測定したところ、単一相のβ相が形成されていることが確認された。
【符号の説明】
【００３８】
１…発光装置、１０…半導体発光素子（励起光源）、２１…第一の蛍光層、２２…第二の蛍光層、２３…第三の蛍光層。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−Ｓｒ_１−ｘＭ^２_ｘＰ_２Ｏ_６：Ｍ^１（Ｍ^１はＣｅ^３＋及びＴｂ^３＋を含む希土類イオン、又はＥｕ^２＋を示し、Ｍ^２はＣａ及びＢａから選ばれる少なくとも１種の金属元素を示し、ｘは０以上１以下の数値を示す。）で表される、蛍光体。
【請求項２】
ストロンチウム化合物及びリン化合物と、セリウム化合物及びテルビウム化合物を含む希土類化合物、又はユーロピウム化合物とを含む混合物を、酸化性雰囲気下でのみ焼成して蛍光体を形成させる、請求項１に記載の蛍光体を製造する方法。
【請求項３】
請求項１に記載の蛍光体を含有する、蛍光層形成用組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の蛍光体を含有する蛍光層。
【請求項５】
励起光源と、
当該励起光源から照射される光を受光する、請求項４に記載の蛍光層と、
を備える発光装置。

【図１】