蛍光体及び発光装置
【課題】近紫外ないし青色領域の光で励起した場合の発光特性に優れ、例えば近紫外ないし青色ＬＥＤと組み合わせて好適に用いることができる蛍光体を提供する。
【解決手段】下記組成式（１）で表される、蛍光体とする。
Ｍ３−ｐＥｕｐ（ＰＯ４）ｑ … （１）
（ここで、Ｍは２価の金属元素であり、少なくともＳｒ及びＣａを含む。また、ｐ及びｑは、以下の式を満たす。
０．０２＜ｐ≦０．１
１．６≦ｑ≦２．４）
【解決手段】下記組成式（１）で表される、蛍光体とする。
Ｍ３−ｐＥｕｐ（ＰＯ４）ｑ … （１）
（ここで、Ｍは２価の金属元素であり、少なくともＳｒ及びＣａを含む。また、ｐ及びｑは、以下の式を満たす。
０．０２＜ｐ≦０．１
１．６≦ｑ≦２．４）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｒ、Ｃａ及びＥｕを必須に含むリン酸塩系の蛍光体及びこれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、冷極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）等、種々の用途に用いられている。例えば、青色ＬＥＤに、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ黄色蛍光体（ＹＡＧ蛍光体）を組み合わせることで、白色ＬＥＤを構成することが可能である。また、（Ｃａ、Ｓｒ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋蛍光体やＳｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋蛍光体等の天然のリン酸塩系鉱物が、蛍光ランプ用蛍光体として用いられている。さらに、特許文献１、２には、紫外線励起用緑色発光蛍光体として、Ｃａ３−ｘＳｒｘ−０．０２Ｅｕ０．０２（ＰＯ４）２蛍光体が開示されている。この蛍光体を波長２８０ｎｍの紫外線で励起すると、５１５ｎｍに発光ピークを有し、半値幅が９８ｎｍの緑色発光を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２２２９８８号公報
【特許文献２】特開２００８−２２２９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１等に開示された蛍光体にあっては、近紫外ないし青色領域の光で励起した場合の発光特性、さらにＬＥＤ用途への適用については検討がなされていない。
【０００５】
そこで本発明は、紫外ないし青色領域の光（特には、近紫外ないし青色光）で励起した場合の発光特性に優れ、例えば青色ＬＥＤと組み合わせて好適に用いることができる蛍光体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、Ｃａ３（ＰＯ４）２−Ｓｒ（ＰＯ４）２二成分系の蛍光体において、Ｅｕ２＋濃度を従来よりも高くした場合に、近紫外ないし青色光で励起したときの発光特性が優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の態様は、下記組成式（１）で表される、蛍光体である。
Ｍ３−ｐＥｕｐ（ＰＯ４）ｑ … （１）
（ここで、Ｍは２価の金属元素であり、少なくともＳｒ及びＣａを含む。また、ｐ及びｑは、それぞれ以下の式を満たす。
０．０２＜ｐ≦０．１
１．６≦ｑ≦２．４）
【０００８】
本発明の第１の態様に係る上記組成式（１）において、Ｍ元素中、ＳｒとＣａとの合計モルに対するＳｒのモル比が、０．２以上０．９以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明の第１の態様に係る蛍光体は、ピーク波長４０５ｎｍの光で励起したときの色度座標（ｘ，ｙ）が、
０．３９４０≦ｘ≦０．５５００
０．４５００≦ｙ≦０．６２００
であることが好ましい。
【００１０】
本発明の第１の態様に係る蛍光体は、波長４５０ｎｍの光で励起した場合に、６００ｎｍにおける発光強度に対する、５３０ｎｍにおける発光強度の比が、１．２６以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の第２の態様は、第１の発光体と、該第１の発光体からの光を可視光に変換して発光し得る第２の発光体とを備え、該第２の発光体に、上記本発明の第１の態様に係る蛍光体が含まれる、発光装置である。
【００１２】
本発明の第２の態様において、第１の発光体としては、波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有する光を発するものが好ましい。このような第１の発光体としては、近紫外発光ランプや紫外ないし青色に発光する半導体発光素子（ＬＥＤ）、半導体レーザーダイオード（ＬＤ）、その他の無機電界発光素子、および有機電界発光素子等が好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、紫外ないし青色光、特には、近紫外ないし青色光で励起したときの発光特性に優れた蛍光体を提供することができる。また、本発明の蛍光体は、広い波長範囲に亘るブロードな発光を示すため、本発明の蛍光体と近紫外ないし青色発光のＬＥＤ等とを組み合わせて発光装置を構成した場合、蛍光体として本発明の蛍光体を単独で使用した場合であっても演色性の高い発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１実施形態に係る本発明の発光装置１０を概略的に示す図である。
【図２】第２実施形態に係る本発明の発光装置２０を概略的に示す図である。
【図３】第３実施形態に係る本発明の発光装置３０を概略的に示す図である。
【図４】発光装置２０が組み込まれた照明装置１００を概略的に示す図である。
【図５】実施例１、２及び比較例１に係る蛍光体ついて、波長４５０ｎｍの光で励起した場合の発光スペクトルを示す図である。
【図６】実施例３及び比較例２、３に係る蛍光体ついて、波長４５０ｎｍの光で励起した場合の発光スペクトルを示す図である。
【図７】実施例４〜７及び比較例４に係る蛍光体ついて、波長４５０ｎｍの光で励起した場合の発光スペクトルを示す図である。
【図８】実施例８、９及び比較例５に係る蛍光体ついて、波長４５０ｎｍの光で励起した場合の発光スペクトルを示す図である。
【図９】実施例１０及び比較例１０に係る蛍光体ついて、波長４５０ｎｍの光で励起した場合の発光スペクトルを示す図である。
【図１０】実施例１、２及び比較例１に係る蛍光体についてのＸ線回折パターンを示す図である。
【図１１】実施例１１に係る半導体発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【図１２】実施例１２に係る半導体発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．蛍光体
１．１．蛍光体の組成
本発明に係る蛍光体は、下記組成式（１）で表される、蛍光体である。
Ｍ３−ｐＥｕｐ（ＰＯ４）ｑ … （１）
（ここで、Ｍは２価の金属元素であり、少なくともＳｒ及びＣａを含む。また、ｐ及びｑは、それぞれ以下の式を満たす。
０．０２＜ｐ≦０．１
１．６≦ｑ≦２．４）
【００１６】
上記組成式（１）において、２価の金属元素であるＭ元素全体におけるＳｒ及びＣａが占める割合は、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。Ｍ元素としては、Ｓｒ、Ｃａ以外にＭｇ、Ｂａ等を含有していてもよい。
【００１７】
上記組成式（１）のｐについては、０．０２＜ｐ≦０．１である。ｐをこの範囲とすることで、６００ｎｍ近辺の発光波長成分が増強し、発光スペクトルが緑色領域から橙色領域まで幅広くなるという効果が得られる。この場合、発光色としては黄色になる傾向にある。ｐの下限は好ましくは０．０２５以上、より好ましくは０．０３０以上、特に好ましくは０．０５０以上であり、上限は好ましくは０．０９０以下、より好ましくは０．０８５以下である。ｐが大きすぎると濃度消光を起こす傾向にあり、ｐが小さすぎると黄色発光にならない傾向にある。
また、上記組成式（１）のｑについては、１．６≦ｑ≦２．４であるが、下限が好ましくは１．８以上、より好ましくは１．９以上であり、上限が好ましくは２．２以下、より好ましくは２．１以下であり、２に近いほど好ましい。このような範囲において、結晶相が単相となるため、発光特性に特に優れる蛍光体とすることができる。
【００１８】
上記組成式（１）において、Ｍ元素中、ＳｒとＣａとの合計モルに対するＳｒのモル比が、下限が好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．４以上であり、上限が好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．７以下である。Ｅｕ濃度が上述の特定範囲にある場合において、ＳｒとＣａとの合計モルに対するＳｒのモル比がこのような範囲にあると、特に黄色発光の発光特性に優れる蛍光体が得られる。
【００１９】
なお、上記式（１）に記載のＭ（２価の金属元素）、Ｅｕ、Ｐ、Ｏの各構成元素の他に、本発明の効果に影響を与えない範囲内で不可避的に混入してしまう不純物元素を含んでいてもよい。
【００２０】
１．２．蛍光体の結晶構造
本発明に係る蛍光体をＸ線回折装置で分析した場合、Ｘ線回折パターンは、「A. A. Belik et al., Chem. Mater. 14 (2002) 3197-3205」に記載されているβ’−Ｃａ５／７Ｓｒ１６／７（ＰＯ４）２と同様であり、whitlockite構造型に属するものと考えられる。
【００２１】
１．３．蛍光体の励起・発光特性
本発明に係る蛍光体は、ピーク波長４０５ｎｍの光で励起した場合の色度座標（ｘ，ｙ）が、０．３９４０≦ｘ≦０．５５００、０．４５００≦ｙ≦０．６２００であることが好ましい。ｘについては、下限が好ましくは ０．３９４４以上、より好ましくは０．３９４８以上であり、上限が好ましくは ０．５４００以下、より好ましくは ０．５３００以下である。ｙについては、下限が好ましくは ０．４５１０以上、より好ましくは０．４５２０以上であり、上限が好ましくは ０．６１５０以下、より好ましくは０．６１００以下である。
【００２２】
本発明に係る蛍光体は、波長４５０ｎｍの光で励起した場合に、６００ｎｍにおける発光強度に対する、５３０ｎｍにおける発光強度の比が、１．２６以下であることが好ましく、１．２５以下であることがより好ましく、１．２４以下であることが特に好ましい。下限については特に限定されないが、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．７０以上、さらに好ましくは０．８０以上である。
【００２３】
本発明に係る蛍光体は、ピーク波長４０５ｎｍ又は４５０ｎｍの光で励起した場合に、その発光スペクトルが緑色成分から赤色成分を含むブロードな形状を示すものであることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る蛍光体の発光スペクトルは、通常、波長４６０ｎｍ付近から立ち上がり、波長７００ｎｍ付近まで発光が観測される。一つの発光ピーク波長が、通常４８０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは５１０ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、好ましくは５４５ｎｍ以下、より好ましくは５４０ｎｍ以下の範囲に存在し、さらに、もう一つの発光ピークが、通常５６０ｎｍ以上、好ましくは５６５ｎｍ以上、より好ましくは５７０ｎｍ以上、また、通常６３０ｎｍ以下、好ましくは６２５ｎｍ以下、より好ましくは６２０ｎｍ以下の範囲に存在する。上述した２つの発光ピークは、必ずしもその境界が明瞭である必要はなく、プラトー状であってもよい。
【００２５】
尚、本発明に係る蛍光体の発光スペクトルの形状は、含有される結晶相の組成によって異なるものである。例えば、上記組成式（１）におけるＭ元素中のＳｒ及びＣａの合計に対するＳｒの比によって、発光スペクトルの形状が変化する。さらには、Ｅｕの濃度によっても発光スペクトルの形状が変化する。
【００２６】
Ｅｕ濃度によって発光色（発光スペクトルの形状）が変化する理由としては以下のことが考えられる。
一般に、上述のwhitlockite構造型結晶においては、ＣａもしくはＳｒが占める結晶位置としては、８配位位置が３つ、９配位位置が１つ、６配位位置が１つの計５種類がある。ここで、Ｅｕ２＋濃度が低いときは、Ｅｕ２＋は比較的広い結晶位置（８ないし９配位）を占有するため、Ｅｕ２＋が比較的小さな結晶場の影響を受けることとなり、発光スペクトルとしては緑色発光ピークが強調されることとなる。これに対し、Ｅｕ２＋濃度が高いときは、狭い結晶位置（６配位）にもＥｕ２＋が占めることとなって、大きな結晶場の影響を受けるＥｕ２＋が増加することとなる。このような場合、長波長発光のサイトが一つ増えることとなり、発光スペクトルとしては緑色発光だけでなく黄色〜橙色領域の発光成分も強調されるようになる。すなわち、上記組成式（１）で示される蛍光体のようにＥｕ２＋濃度を従来よりも高くすると、緑色〜橙色領域に亘るブロードな発光スペクトルが得られると考えられる。
【００２７】
本発明に係る蛍光体は、波長３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の紫外ないし青色光で励起したときの発光特性に優れる。
【００２８】
２．蛍光体の製造方法
本発明に係る蛍光体は、例えば、各蛍光体原料を上記組成式（１）で示される組成となるように秤量して蛍光体原料混合物を調整し、得られた蛍光体原料混合物を焼成することにより製造することができる。
【００２９】
２．１．蛍光体原料
蛍光体原料としては、例えば、Ｍ元素を構成する原料として少なくともＳｒ化合物とＣａ化合物とを用い、さらに、Ｅｕ化合物やリン酸化合物を用いる。Ｓｒ化合物、Ｃａ化合物は、その形態は特に限定されるものではなく、炭酸塩等を用いればよく、Ｅｕ化合物もその形態は特に限定されるものではなく、酸化物等を用いればよい。また、リン酸化合物としては、各種リン酸塩が使用できるが、陽イオンが加熱中に揮散するものが好ましい。例えば、（ＮＨ４）３ＰＯ４・３Ｈ２ＯやＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等である。尚、Ｍ元素を構成する原料としてＭｇ化合物やＢａ化合物を含ませてもよい。また、蛍光体原料には不可避的不純物が含まれていてもよい。
【００３０】
２．２．蛍光体原料の混合
このような蛍光体原料を上記組成式（１）で示される組成となるように秤量し、混合する。混合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、下記（Ａ）や（Ｂ）の方法が挙げられる。
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
（Ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【００３１】
蛍光体原料の混合は、上記湿式混合法又は乾式混合法のいずれでもよいが、水分による蛍光体原料の汚染を避けるために、乾式混合法や非水溶性溶媒を使った湿式混合法がより好ましい。混合により蛍光体原料混合物が得られる。
【００３２】
２．３．蛍光体原料混合物の焼成
得られた蛍光体原料混合物を必要に応じて乾燥した後焼成することにより、本発明に係る蛍光体を製造することができる。焼成は、例えば、坩堝等の容器内に蛍光体原料混合物を充填し、焼成炉、加圧炉等を用いて行えばよい。焼成条件については、本発明に係る蛍光体を製造可能な条件であればよい。本発明者らが検討したところ、例えば、以下の条件とすることで、蛍光体を適切に製造することができることが分かった。
焼成時間：通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上であり、また、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下である。
焼成温度：通常１２００℃以上、好ましくは１３５０℃以上であり、また、通常１６００℃以下、好ましくは１５００℃以下である。
焼成雰囲気：不活性ガスと還元性ガスの混合雰囲気、窒素と還元性ガスの混合雰囲気等が挙げられ、好ましくはアルゴンと水素の混合雰囲気である。
焼成時の圧力：加圧してもよいが、通常０．０９ＭＰａ以上、０．１１ＭＰａ以下であり、常圧下で焼成することが好ましい。
なお、焼成は必要に応じて複数回繰り返してもよい。
【００３３】
２．４．蛍光体の後処理
焼成後得られた本発明に係る蛍光体は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にするとよい。例えば、Ｄ５０が約３０μｍ以下になるように処理するとよい。具体的な処理の例としては、合成物を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。また、必要に応じて、蛍光体を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。
【００３４】
３．蛍光体の用途
本発明に係る蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。また、本発明に係る蛍光体を単独で使用することも可能であるが、用途に応じて、本発明に係る蛍光体とその他の蛍光体とを併用し、任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。また、本発明に係る蛍光体は、公知の液体媒体（例えば、シリコーン系化合物等）と混合して、蛍光体含有組成物として用いることもできる。さらに、本発明に係る蛍光体は、特に、近紫外ないし青色光で励起した場合の発光特性に優れるという特性を生かして、近紫外ないし青色光を発する光源と組み合わせることで、各種の発光装置に好適に用いることができる。
【００３５】
３．１．蛍光体含有組成物
本発明に係る蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。
【００３６】
液体媒体の種類は特に限定されず、通常、半導体発光素子を覆ってモールディングすることのできる硬化性材料を用いることができる。硬化性材料とは、流体状の材料であって、何らかの硬化処理を施すことにより硬化する材料のことをいう。ここで、流体状とは、例えば液状又はゲル状のことをいう。
【００３７】
硬化性材料は、固体発光素子から発せられた光を蛍光体へ導く役割を担保するものであれば、具体的な種類に制限はない。また、硬化性材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。したがって、硬化性材料としては、無機系材料及び有機系材料並びに両者の混合物のいずれを用いることも可能である。
【００３８】
硬化性材料として用いられ得る無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【００３９】
一方、硬化性材料として用いられ得る有機系材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００４０】
これら硬化性材料の中では、半導体発光素子からの発光に対して劣化が少なく、耐アルカリ性、耐酸性、耐熱性にも優れる珪素含有化合物を使用することが好ましい。珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系化合物）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的、熱的応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【００４１】
シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、改良ゾルゲル型、光硬化型等のシリコーン系材料を用いることができる。 縮合型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００７−１１２９７３〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、特開２００８−３４８３３号公報等に記載の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。縮合型シリコーン系材料は半導体発光デバイスに用いられるパッケージや電極、発光素子などの部材との接着性に優れるため、密着向上成分の添加を最低限とすることが出来、架橋はシロキサン結合主体のため耐熱性・耐光性に優れる利点がある。
【００４２】
付加型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００４−１８６１６８号公報、特開２００４−２２１３０８号公報、特開２００５−３２７７７７号公報等に記載のポッティング用シリコーン材料、特開２００３−１８３８８１号公報、特開２００６−２０６９１９号公報等に記載のポッティング用有機変性シリコーン材料、特開２００６−３２４５９６号公報に記載の射出成型用シリコーン材料、特開２００７−２３１１７３号公報に記載のトランスファー成型用シリコーン材料等を好適に用いることができる。付加型シリコーン材料は、硬化速度や硬化物の硬度などの選択の自由度が高い、硬化時に脱離する成分が無く硬化収縮しにくい、深部硬化性に優れるなどの利点がある。
【００４３】
また、縮合型の一つである改良ゾルゲル型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００６−０７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００７−１１９５６９号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。改良ゾルゲル型のシリコーン材料は高架橋度で耐熱性・耐光性高く耐久性に優れ、ガス透過性低く耐湿性の低い蛍光体の保護機能にも優れる利点がある。
【００４４】
光硬化型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１３１８１２号公報、特開２００７−２１４５４３号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることが出来る。紫外硬化型シリコーン材料は、短時間に硬化するため生産性に優れる、硬化に高い温度をかける必要が無く発光素子の劣化が起こりにくいなどの利点がある。
これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。
【００４５】
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、蛍光体含有組成物全体に対して、通常２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上であり、また、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し取り扱い難くなる可能性がある。
【００４６】
液体媒体は、蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を向上させることを目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【００４７】
蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、蛍光体含有組成物全体に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、通常７５重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。蛍光体含有組成物中の蛍光体含有量が多過ぎると蛍光体含有組成物の流動性が劣り、取り扱いにくくなることがあり、蛍光体含有量が少な過ぎると発光装置の発光の効率が低下する傾向にある。
【００４８】
また、蛍光体含有組成物に含まれる蛍光体として、本発明に係る蛍光体以外のその他蛍光体を含ませても良い。蛍光体含有組成物中の蛍光体に占める本発明に係る蛍光体の割合については任意であるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であり、通常１００重量％以下である。
【００４９】
蛍光体含有組成物中に用いられる、本発明に係る蛍光体以外の蛍光体には特に制限はない。例えば、母材結晶となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。下記表１に、好ましい母体結晶の具体例を示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
但し、上記の母体結晶及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。例えば、下記の青色ないし赤色蛍光体を挙げることができる。
【００５２】
＜青色蛍光体＞
本発明に係る蛍光体に加えて青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。青色蛍光体として使用できる蛍光体を下記表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
以上の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕが好ましく、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕがより好ましく、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
【００５５】
＜緑色蛍光体＞
本発明に係る蛍光体に加えて緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。緑色蛍光体として利用できる蛍光体を下記表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
以上の中でも、緑色蛍光体としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。本発明に係る蛍光体を用いて得られる発光装置を照明装置に用いる場合には、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、ＣａＳｃ２Ｏ４：ＣｅＣａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕが好ましい。また、得られる発光装置を画像表示装置に用いる場合には、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【００５８】
＜黄色蛍光体＞
本発明に係る蛍光体に加えて黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。黄色蛍光体として利用できる蛍光体を下記表４に示す。
【００５９】
【表４】
【００６０】
以上の中でも、黄色蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕが好ましい。
【００６１】
＜橙色ないし赤色蛍光体＞
本発明に係る蛍光体に加えて橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。橙色ないし赤色蛍光体として使用できる蛍光体を下記表５に示す。
【００６２】
【表５】
【００６３】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｅｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体、カルボン酸系Ｅｕ錯体、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎがより好ましい。また、橙色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅが好ましい。
【００６４】
蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分、例えば、屈折率調整のための金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させても良い。その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６５】
３．２．発光装置
本発明に係る発光装置は、第１の発光体と、当該第１の発光体からの光を可視光に変換して発光し得る第２の発光体とを備え、当該第２の発光体に、上記本発明の蛍光体が含まれるものである。発光装置の発光色としては紫色や白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色（暖かみのある白色）やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
【００６６】
本発明に係る発光装置は、励起光源として第１の発光体を有し、且つ、第２の発光体に少なくとも本発明に係る蛍光体が含まれている他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意に採ることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
【００６７】
例えば、本発明に係る発光装置を白色発光装置とする場合、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、第２の発光体として、本発明に係る蛍光体の他、上述したような青色の蛍光を発する蛍光体、緑色の蛍光を発する蛍光体、赤色の蛍光を発する蛍光体、黄色の蛍光を発する蛍光体等の公知の蛍光体を必要に応じて組み合わせて使用し、公知の装置構成を採るものとすればよい。
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【００６８】
３．２．１．第１の発光体
上述したように、本発明に係る蛍光体は紫外ないし青色光で励起したときの発光特性に優れる。よって、第２の発光体に含まれる本発明に係る蛍光体を適切に励起して発光させるため、第１の発光体は、波長３００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲にピーク波長を有する光を発するものが好ましい。中でも、３３０ｎｍ以上、好ましくは３６０ｎｍ以上であり、また、４８０ｎｍ以下、好ましくは４６０ｎｍ以下の近紫外ないし青色領域にピーク波長を有する光を発するものが好ましい。
【００６９】
このような第１の発光体としては、近紫外発光ランプや紫外ないし青色に発光する半導体発光素子、半導体レーザーダイオード（ＬＤ）、その他の無機電界発光素子、および有機電界発光素子等を例示することができる。中でも、近紫外発光のＬＥＤや、青色発光のＬＥＤを第１の発光体として用いることが好ましい。
【００７０】
３．２．２．第２の発光体
第２の発光体は、少なくとも本発明に係る蛍光体が含まれるものであればよく、任意にその他公知の蛍光体（上記青色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体、黄色蛍光体）を含むものであってもよい。これら蛍光体を適宜組み合わせて用いることで、第２の発光体の色調を調節することができる。尚、第２の発光体として、上記した蛍光体含有組成物を用いることもできる。
【００７１】
このように、本発明に係る発光装置においては、第２の発光体に少なくとも本発明に係る蛍光体が含まれている。本発明に係る蛍光体は、近紫外発光ランプや青色ＬＥＤ等の第１の発光体と組み合わせることで、当該第１の発光体からの光を受けて、広い波長範囲に亘るブロードな光を発することができる。すなわち、本発明によれば、演色性の高い発光装置を提供することができる。
【００７２】
３．２．３．実施形態に係る発光装置
図１に、第１実施形態に係る本発明の発光装置１０を概略的に示す。図１に示すように、発光装置１０は、励起光源となる第１の発光体１、第１の発光体１からの励起光を受けて発光する第２の発光体２、及び基板３を備えている。この第１実施形態に用いられる第１の発光体の例としては、面発光型ＧａＮ系ＬＤを挙げられる。尚、図１において、第１の発光体１の配線等は省略されている。第１の発光体１は、一面側が第２の発光体２と接触するように設けられており、他面側が基板３に接着されている。第１の発光体１の一面側に第２の発光体２を設ける場合、例えば、第１の発光体１を用意し、上記した蛍光体含有組成物を第１の発光体１の一面側に塗布（注液）・乾燥させることにより、第１の発光体１の一面側に第２の発光体２を成膜することができる。或いは、第１の発光体１と第２の発光体２とを個別に用意し、接着剤を用いて互いに貼り付けてもよい。第１の発光体１の他面側を基板３に接着する場合は、例えば接着剤を用いて接着すればよい。尚、基板３としては、樹脂や金属等、発光装置の基板として通常用いられているものを適宜使用可能であり、その形状も特に限定されるものではない。発光装置１０のような構成を採った場合、励起光源である第１の発光体１からの光が第２の発光体２の表面で反射されて外にしみ出る等といった光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を向上させることができる。
【００７３】
図２に、第２実施形態に係る本発明の発光装置２０を概略的に示す。図２に示すように、発光装置２０は、一般的に砲弾型と呼ばれる構成を採っており、第１の発光体１１、第２の発光体１２、マウントリード１３、インナーリード１４、導電性ワイヤ１５、及びモールド部材１６を備えている。
【００７４】
図３に、第３実施形態に係る本発明の発光装置３０を概略的に示す。図３に示すように、発光装置３０は、一般的に表面実装型と呼ばれる構成を採っており、第１の発光体２１、第２の発光体２２、フレーム２３、導電性ワイヤ２５、及び電極２７、２８を備えている。
【００７５】
３．３．発光装置の用途
本発明に係る発光装置の用途は特に限定されるものではなく、発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能である。特に、本発明に係る発光装置は演色性が高く、色再現範囲が広いことから、照明装置や画像表示装置の光源として好適に用いることができる。
【００７６】
３．３．１．照明装置
本発明に係る発光装置を照明装置に適用する場合は、上述した発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図４に示すような、発光装置２０を複数組み込んだ面発光照明装置１００を挙げることができる。照明装置１００には、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１０１の底面に、多数の発光装置２０、２０、…が設けられており、その外側には発光装置２０、２０、…を駆動するための電源及び回路等（不図示）が備えられている。また、保持ケース１０１の蓋部に相当する箇所には、乳白色としたアクリル板等の拡散板１０２が発光の均一化のために設けられている。
【００７７】
照明装置１００によれば、発光装置２０の発光体１に電圧を印加することにより励起光を発光させ、その発光の一部を発光体２に吸収させることにより、発光体２から拡散板１０２へと可視光が発せられ、拡散板１０２の面内にて均一な明るさの照明光を得ることができる。尚、発光体１から発光体２に吸収されなかった光も外部に発せられることとなるが、むしろ、混色によって演色性の高い発光とすることができる。
【００７８】
３．３．２．画像表示装置
本発明に係る発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合、その形態は特に限定されるものではないが、特にカラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置としてカラー液晶表示装置を利用したカラー画像表示装置とする場合、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を構成することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明に係る蛍光体及び発光装置をさらに詳細に説明する。
【００８０】
＜蛍光体＞
［実施例１〜１０、比較例１〜６］
（使用原料）
蛍光体の原料化合物としては、ＣａＣＯ３（関東化学製、純度９９．９９％）、ＳｒＣＯ３（関東化学製、純度９９．９％）、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（関東化学製、純度９９．０％)、（ＮＨ４）３ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ（関東化学製、純度９５．０％）、Ｅｕ２Ｏ３（三津和化学製高純度、純度９９．９９％）をそれぞれ使用した。
【００８１】
蛍光体試料の合成は以下のように行った。
ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、Ｅｕ２Ｏ３を下記表６に示すとおり秤量した。秤量した原料化合物をメノウ製乳鉢にて１０分間混合して、アルミナボート（長さ８ｃｍ、幅１ｃｍ、高さ０．８ｃｍ）に所定量充填した。これを管状炉（アサヒ理化製作所製）に設置した。そこに、流量１リットル／分の還元ガスを流した。還元ガスは寿産業製アルゴンベースでＨ２濃度５体積％のものを使用した。昇温速度は１４００℃／４０分とし、実施例１〜２、実施例４〜１０、比較例１、比較例４〜６については常圧下、１４００℃（最高到達温度）で２時間加熱を行った。その後、５００℃まで２℃／分程度で冷却し、室内に試料を取り出した。尚、還元ガスは試料を取り出すまで流し続けた。一方、実施例３及び比較例２〜３については、最高到達温度を１３００℃とした（その他の焼成条件は、実施例１〜２、実施例４〜１０、比較例１、比較例４〜６と同様とした）。
【００８２】
【表６】
【００８３】
尚、実施例１〜１０及び比較例１〜６に係る蛍光体の組成式は下記表７に示す通りである。尚、表７中、Ｓｒ／（Ｓｒ＋Ｃａ）、Ｅｕ／（Ｃａ＋Ｓｒ）は、ＳｒとＣａとの合計モルに対するＳｒのモル比、ＣａとＳｒとの合計モルに対するＥｕのモル比を示す。
【００８４】
【表７】
【００８５】
＜蛍光体の評価＞
（発光スペクトル、発光強度、発光ピーク波長）
発光スペクトルは、蛍光体試料を固体セルに入れて室温で分光蛍光光度計Ｆ−４５００（日立製作所製）を用いて測定した。励起波長は３００〜４５０ｎｍ、発光波長は４００〜７００ｎｍとして測定した。発光強度、及び発光ピーク波長は、得られた発光スペクトルから求めた。
【００８６】
（色度座標）
色度座標は、１５０Ｗのキセノンランプから、浜松フォトニックス社製の分光器を用いて、光ファイバーケーブルを通して４０５±５ｎｍの光を蛍光体試料に照射し、発光箇所を輝度計ＢＭ−５Ａ（トプコン社製）を用いることにより測定を行った。このときの視野は０．１°とした。
【００８７】
（結晶構造解析）
結晶構造解析にはリガク製マルチフレックスを使用した。このとき、Ｃｕ Ｋαの特性Ｘ線（０．１５４１８ｎｍ）を用いて粉末Ｘ線回折を行った。スキャン速度は２°／ｍｉｎとした。
【００８８】
＜結果と考察＞
（発光特性について）
Ｓｒ／Ｃａ＝７０／３０の場合（実施例１〜２、比較例１）
実施例１〜２、比較例１に係る蛍光体を４５０ｎｍの波長の光で励起したときの発光スペクトルを図５に示す。
【００８９】
Ｓｒ／Ｃａ＝２／１の場合（実施例３、比較例２〜３）
実施例３、比較例２〜３に係る蛍光体を４５０ｎｍの波長の光で励起したときの発光スペクトルを図６に示す。なお焼成温度が１３００℃であったため発光強度は低くなったと考えられる。
【００９０】
Ｓｒ／Ｃａ＝６０／４０の場合（実施例４〜７、比較例４）
実施例４〜７、比較例４に係る蛍光体を４５０ｎｍの波長の光で励起したときの発光スペクトルを図７に示す。
【００９１】
Ｓｒ／Ｃａ＝５０／５０の場合（実施例８〜９、比較例５）
実施例８〜９、比較例５に係る蛍光体を４５０ｎｍの波長の光で励起したときの発光スペクトルを図８に示す。
【００９２】
Ｓｒ／Ｃａ＝４０／６０の場合（実施例１０、比較例６）
実施例１０、比較例６に係る蛍光体を４５０ｎｍの波長の光で励起したときの発光スペクトルを図９に示す。
【００９３】
これらの図５〜９から、Ｅｕ濃度ｐが０．０２より大きくなると６００ｎｍ近辺の発光波長成分が増強することが分かる。つまり、緑色領域から橙色領域に至るまでの幅広い発光スペクトルを有する黄色蛍光体が得られたのである。
【００９４】
下記表８に、実施例１〜１０及び比較例１〜６に係る蛍光体について、４０５ｎｍの波長の光で励起したときの発光スペクトルの解析結果を、下記表９に、実施例１〜１０及び比較例１〜６に係る蛍光体について、４５０ｎｍの波長の光で励起したときの発光スペクトルの解析結果を示す。尚、表８、９において、「任意単位」に係る数値は、発光スペクトルについての発光強度について、４６０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で積分した場合の値を示し、「面積比」は、実施例１、２については、実施例１、２の当該積分値を比較例１の積分値で除した値、実施例３、比較例２については、実施例３、比較例２の当該積分値を比較例３の積分値で除した値、実施例４〜７については、実施例４〜７の当該積分値を比較例４の積分値で除した値、実施例８、９については、実施例８、９の当該積分値を比較例５の積分値で除した値、実施例１０については、実施例１０の当該積分値を比較例６の積分値で除した値をそれぞれ示す。「５３０／６００強度比」は、「６００ｎｍにおける発光強度に対する、５３０ｎｍにおける発光強度の比」を意味し、上記発光スペクトルから算出された６００ｎｍにおける発光強度（任意単位）に対する、上記発光スペクトルから算出された５３０ｎｍにおける発光強度（任意単位）の比を算出したものである。
【００９５】
【表８】
【００９６】
【表９】
【００９７】
表８、９に示す結果から明らかなように、実施例１〜１０に係る蛍光体は、
（１）ピーク波長４０５ｎｍの光で励起したときの色度座標（ｘ，ｙ）が、０．３９４０≦ｘ≦０．５５００、０．４５００≦ｙ≦０．６２００であり、
（２）波長４５０ｎｍの光で励起した場合に、６００ｎｍにおける発光強度に対する、５３０ｎｍにおける発光強度の比が、１．２６以下である。
【００９８】
（結晶構造について）
実施例１〜２、比較例１の蛍光体のＸ線回折パターンを測定した。結果を図１０に示す。図１０から、実施例１、実施例２、比較例１の蛍光体のＸ線回折パターンは「Ａ． Ａ． Ｂｅｌｉｋ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． １４ （２００２） ３１９７−３２０５」に記載されているβ’−Ｃａ５／７Ｓｒ１６／７（ＰＯ４）２と同様であり、同じ結晶構造（ｗｈｉｔｌｏｃｋｉｔｅ構造型）に属すると考えられる。尚、他の実施例、比較例のＸ線回折パターンも同様の結晶構造を示した。
【００９９】
＜発光装置＞
[実施例１１〜１２]
以下のようにして、実施例２及び実施例９で得られた蛍光体を用いて発光装置（半導体発光装置）を作製し、その評価を行った。
【０１００】
（半導体発光素子）
半導体発光素子として、サファイア基板を用いて形成された３５０μｍ角、主発光ピーク波長４０５ｎｍのＩｎＧａＮ系ＬＥＤチップ１個を、シリコーン樹脂ベースの透明ダイボンドペーストを用いて、３５２８ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージのキャビティ底面上に接着した。接着後、１５０℃、２時間の加熱によりダイボンドペーストを硬化させたうえで、直径２５μｍのＡｕ線を用いてＬＥＤチップ側の電極とパッケージ側の電極とを接続した。ボンディングワイヤは２本とした。
【０１０１】
（封止材）
２液型シリコーン樹脂の主剤１００重量部に対し、硬化剤１００重量部の割合で用いた。以下、これを「封止材液」という。
【０１０２】
（蛍光体）
実施例１１については実施例９に係る蛍光体を、実施例１２については実施例２に係る蛍光体を用いた。
【０１０３】
（蛍光体含有液）
実施例９に係る蛍光体を使用した蛍光体含有液については、下記の通りに作製した。すなわち、封止材液１００重量部に対し、蛍光体を３３重量部加えたものを真空脱泡混合機にて−８１ｋＰａ、１４００ｒｐｍ・３分で真空脱泡混合し蛍光体含有液を作製した。
実施例２に係る蛍光体を使用した蛍光体含有液については、下記の通りに作製した。すなわち、封止材液１００重量部に対し、蛍光体を２７重量部加えたものを真空脱泡混合機にて−８１ｋＰａ、１４００ｒｐｍ・３分で真空脱泡混合し蛍光体含有液を作製した。
【０１０４】
（発光装置の作製）
前記蛍光体含有液４μＬを、エアーディスペンサーを用いて、前記半導体発光素子を設置した半導体発光装置に注液し、１００℃で１時間保持、次いで１５０℃で５時間保持して形成液を硬化させ、半導体発光装置（白色ＬＥＤ）を得た。
【０１０５】
＜発光装置の評価＞
（発光スペクトルの測定及び演色性評価指数の算出）
半導体発光装置に２０ｍＡの電流を通電し、ファイバマルチチャンネル分光器（オーシャンオプティクス社製ＵＳＢ２０００（積算波長範囲：２００ｎｍ〜１１００ｎｍ、受光方式：積分球（直径１．５インチ））を用いて、発光スペクトルを測定した。演色性評価指数は三菱化学株式会社製Phoscal3を用いて算出した。
【０１０６】
＜結果と考察＞
得られた発光スペクトルを図１１および図１２に示す。実施例１１の演色性評価指数Ｒａは８１、実施例１２の演色性評価指数Ｒａは７９であった。このように本発明に係る蛍光体を用いた発光装置にあっては、優れた演色性を示すことが分かった。
【０１０７】
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う蛍光体及びこれを用いた発光装置もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明に係る蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に利用でき、特に、照明装置や画像表示装置の光源等に適用される発光装置の発光源として好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１０９】
１ 第１の発光体
２ 第２の発光体
３ 基板
１０ 発光装置
１１ 第１の発光体
１２ 第２の発光体
１３ マウントリード
１４ インナーリード
１５ 導電性ワイヤ
１６ モールド部材
２０ 発光装置
２１ 第１の発光体
２２ 第２の発光体
２３ フレーム
２５ 導電性ワイヤ
２７ 電極
２８ 電極
１００ 照明装置
１０１ 保持ケース
１０２ 拡散板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｒ、Ｃａ及びＥｕを必須に含むリン酸塩系の蛍光体及びこれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、冷極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）等、種々の用途に用いられている。例えば、青色ＬＥＤに、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ黄色蛍光体（ＹＡＧ蛍光体）を組み合わせることで、白色ＬＥＤを構成することが可能である。また、（Ｃａ、Ｓｒ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋蛍光体やＳｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋蛍光体等の天然のリン酸塩系鉱物が、蛍光ランプ用蛍光体として用いられている。さらに、特許文献１、２には、紫外線励起用緑色発光蛍光体として、Ｃａ３−ｘＳｒｘ−０．０２Ｅｕ０．０２（ＰＯ４）２蛍光体が開示されている。この蛍光体を波長２８０ｎｍの紫外線で励起すると、５１５ｎｍに発光ピークを有し、半値幅が９８ｎｍの緑色発光を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２２２９８８号公報
【特許文献２】特開２００８−２２２９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１等に開示された蛍光体にあっては、近紫外ないし青色領域の光で励起した場合の発光特性、さらにＬＥＤ用途への適用については検討がなされていない。
【０００５】
そこで本発明は、紫外ないし青色領域の光（特には、近紫外ないし青色光）で励起した場合の発光特性に優れ、例えば青色ＬＥＤと組み合わせて好適に用いることができる蛍光体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、Ｃａ３（ＰＯ４）２−Ｓｒ（ＰＯ４）２二成分系の蛍光体において、Ｅｕ２＋濃度を従来よりも高くした場合に、近紫外ないし青色光で励起したときの発光特性が優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の態様は、下記組成式（１）で表される、蛍光体である。
Ｍ３−ｐＥｕｐ（ＰＯ４）ｑ … （１）
（ここで、Ｍは２価の金属元素であり、少なくともＳｒ及びＣａを含む。また、ｐ及びｑは、それぞれ以下の式を満たす。
０．０２＜ｐ≦０．１
１．６≦ｑ≦２．４）
【０００８】
本発明の第１の態様に係る上記組成式（１）において、Ｍ元素中、ＳｒとＣａとの合計モルに対するＳｒのモル比が、０．２以上０．９以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明の第１の態様に係る蛍光体は、ピーク波長４０５ｎｍの光で励起したときの色度座標（ｘ，ｙ）が、
０．３９４０≦ｘ≦０．５５００
０．４５００≦ｙ≦０．６２００
であることが好ましい。
【００１０】
本発明の第１の態様に係る蛍光体は、波長４５０ｎｍの光で励起した場合に、６００ｎｍにおける発光強度に対する、５３０ｎｍにおける発光強度の比が、１．２６以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の第２の態様は、第１の発光体と、該第１の発光体からの光を可視光に変換して発光し得る第２の発光体とを備え、該第２の発光体に、上記本発明の第１の態様に係る蛍光体が含まれる、発光装置である。
【００１２】
本発明の第２の態様において、第１の発光体としては、波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有する光を発するものが好ましい。このような第１の発光体としては、近紫外発光ランプや紫外ないし青色に発光する半導体発光素子（ＬＥＤ）、半導体レーザーダイオード（ＬＤ）、その他の無機電界発光素子、および有機電界発光素子等が好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、紫外ないし青色光、特には、近紫外ないし青色光で励起したときの発光特性に優れた蛍光体を提供することができる。また、本発明の蛍光体は、広い波長範囲に亘るブロードな発光を示すため、本発明の蛍光体と近紫外ないし青色発光のＬＥＤ等とを組み合わせて発光装置を構成した場合、蛍光体として本発明の蛍光体を単独で使用した場合であっても演色性の高い発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１実施形態に係る本発明の発光装置１０を概略的に示す図である。
【図２】第２実施形態に係る本発明の発光装置２０を概略的に示す図である。
【図３】第３実施形態に係る本発明の発光装置３０を概略的に示す図である。
【図４】発光装置２０が組み込まれた照明装置１００を概略的に示す図である。
【図５】実施例１、２及び比較例１に係る蛍光体ついて、波長４５０ｎｍの光で励起した場合の発光スペクトルを示す図である。
【図６】実施例３及び比較例２、３に係る蛍光体ついて、波長４５０ｎｍの光で励起した場合の発光スペクトルを示す図である。
【図７】実施例４〜７及び比較例４に係る蛍光体ついて、波長４５０ｎｍの光で励起した場合の発光スペクトルを示す図である。
【図８】実施例８、９及び比較例５に係る蛍光体ついて、波長４５０ｎｍの光で励起した場合の発光スペクトルを示す図である。
【図９】実施例１０及び比較例１０に係る蛍光体ついて、波長４５０ｎｍの光で励起した場合の発光スペクトルを示す図である。
【図１０】実施例１、２及び比較例１に係る蛍光体についてのＸ線回折パターンを示す図である。
【図１１】実施例１１に係る半導体発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【図１２】実施例１２に係る半導体発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．蛍光体
１．１．蛍光体の組成
本発明に係る蛍光体は、下記組成式（１）で表される、蛍光体である。
Ｍ３−ｐＥｕｐ（ＰＯ４）ｑ … （１）
（ここで、Ｍは２価の金属元素であり、少なくともＳｒ及びＣａを含む。また、ｐ及びｑは、それぞれ以下の式を満たす。
０．０２＜ｐ≦０．１
１．６≦ｑ≦２．４）
【００１６】
上記組成式（１）において、２価の金属元素であるＭ元素全体におけるＳｒ及びＣａが占める割合は、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。Ｍ元素としては、Ｓｒ、Ｃａ以外にＭｇ、Ｂａ等を含有していてもよい。
【００１７】
上記組成式（１）のｐについては、０．０２＜ｐ≦０．１である。ｐをこの範囲とすることで、６００ｎｍ近辺の発光波長成分が増強し、発光スペクトルが緑色領域から橙色領域まで幅広くなるという効果が得られる。この場合、発光色としては黄色になる傾向にある。ｐの下限は好ましくは０．０２５以上、より好ましくは０．０３０以上、特に好ましくは０．０５０以上であり、上限は好ましくは０．０９０以下、より好ましくは０．０８５以下である。ｐが大きすぎると濃度消光を起こす傾向にあり、ｐが小さすぎると黄色発光にならない傾向にある。
また、上記組成式（１）のｑについては、１．６≦ｑ≦２．４であるが、下限が好ましくは１．８以上、より好ましくは１．９以上であり、上限が好ましくは２．２以下、より好ましくは２．１以下であり、２に近いほど好ましい。このような範囲において、結晶相が単相となるため、発光特性に特に優れる蛍光体とすることができる。
【００１８】
上記組成式（１）において、Ｍ元素中、ＳｒとＣａとの合計モルに対するＳｒのモル比が、下限が好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．４以上であり、上限が好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．７以下である。Ｅｕ濃度が上述の特定範囲にある場合において、ＳｒとＣａとの合計モルに対するＳｒのモル比がこのような範囲にあると、特に黄色発光の発光特性に優れる蛍光体が得られる。
【００１９】
なお、上記式（１）に記載のＭ（２価の金属元素）、Ｅｕ、Ｐ、Ｏの各構成元素の他に、本発明の効果に影響を与えない範囲内で不可避的に混入してしまう不純物元素を含んでいてもよい。
【００２０】
１．２．蛍光体の結晶構造
本発明に係る蛍光体をＸ線回折装置で分析した場合、Ｘ線回折パターンは、「A. A. Belik et al., Chem. Mater. 14 (2002) 3197-3205」に記載されているβ’−Ｃａ５／７Ｓｒ１６／７（ＰＯ４）２と同様であり、whitlockite構造型に属するものと考えられる。
【００２１】
１．３．蛍光体の励起・発光特性
本発明に係る蛍光体は、ピーク波長４０５ｎｍの光で励起した場合の色度座標（ｘ，ｙ）が、０．３９４０≦ｘ≦０．５５００、０．４５００≦ｙ≦０．６２００であることが好ましい。ｘについては、下限が好ましくは ０．３９４４以上、より好ましくは０．３９４８以上であり、上限が好ましくは ０．５４００以下、より好ましくは ０．５３００以下である。ｙについては、下限が好ましくは ０．４５１０以上、より好ましくは０．４５２０以上であり、上限が好ましくは ０．６１５０以下、より好ましくは０．６１００以下である。
【００２２】
本発明に係る蛍光体は、波長４５０ｎｍの光で励起した場合に、６００ｎｍにおける発光強度に対する、５３０ｎｍにおける発光強度の比が、１．２６以下であることが好ましく、１．２５以下であることがより好ましく、１．２４以下であることが特に好ましい。下限については特に限定されないが、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．７０以上、さらに好ましくは０．８０以上である。
【００２３】
本発明に係る蛍光体は、ピーク波長４０５ｎｍ又は４５０ｎｍの光で励起した場合に、その発光スペクトルが緑色成分から赤色成分を含むブロードな形状を示すものであることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る蛍光体の発光スペクトルは、通常、波長４６０ｎｍ付近から立ち上がり、波長７００ｎｍ付近まで発光が観測される。一つの発光ピーク波長が、通常４８０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは５１０ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、好ましくは５４５ｎｍ以下、より好ましくは５４０ｎｍ以下の範囲に存在し、さらに、もう一つの発光ピークが、通常５６０ｎｍ以上、好ましくは５６５ｎｍ以上、より好ましくは５７０ｎｍ以上、また、通常６３０ｎｍ以下、好ましくは６２５ｎｍ以下、より好ましくは６２０ｎｍ以下の範囲に存在する。上述した２つの発光ピークは、必ずしもその境界が明瞭である必要はなく、プラトー状であってもよい。
【００２５】
尚、本発明に係る蛍光体の発光スペクトルの形状は、含有される結晶相の組成によって異なるものである。例えば、上記組成式（１）におけるＭ元素中のＳｒ及びＣａの合計に対するＳｒの比によって、発光スペクトルの形状が変化する。さらには、Ｅｕの濃度によっても発光スペクトルの形状が変化する。
【００２６】
Ｅｕ濃度によって発光色（発光スペクトルの形状）が変化する理由としては以下のことが考えられる。
一般に、上述のwhitlockite構造型結晶においては、ＣａもしくはＳｒが占める結晶位置としては、８配位位置が３つ、９配位位置が１つ、６配位位置が１つの計５種類がある。ここで、Ｅｕ２＋濃度が低いときは、Ｅｕ２＋は比較的広い結晶位置（８ないし９配位）を占有するため、Ｅｕ２＋が比較的小さな結晶場の影響を受けることとなり、発光スペクトルとしては緑色発光ピークが強調されることとなる。これに対し、Ｅｕ２＋濃度が高いときは、狭い結晶位置（６配位）にもＥｕ２＋が占めることとなって、大きな結晶場の影響を受けるＥｕ２＋が増加することとなる。このような場合、長波長発光のサイトが一つ増えることとなり、発光スペクトルとしては緑色発光だけでなく黄色〜橙色領域の発光成分も強調されるようになる。すなわち、上記組成式（１）で示される蛍光体のようにＥｕ２＋濃度を従来よりも高くすると、緑色〜橙色領域に亘るブロードな発光スペクトルが得られると考えられる。
【００２７】
本発明に係る蛍光体は、波長３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の紫外ないし青色光で励起したときの発光特性に優れる。
【００２８】
２．蛍光体の製造方法
本発明に係る蛍光体は、例えば、各蛍光体原料を上記組成式（１）で示される組成となるように秤量して蛍光体原料混合物を調整し、得られた蛍光体原料混合物を焼成することにより製造することができる。
【００２９】
２．１．蛍光体原料
蛍光体原料としては、例えば、Ｍ元素を構成する原料として少なくともＳｒ化合物とＣａ化合物とを用い、さらに、Ｅｕ化合物やリン酸化合物を用いる。Ｓｒ化合物、Ｃａ化合物は、その形態は特に限定されるものではなく、炭酸塩等を用いればよく、Ｅｕ化合物もその形態は特に限定されるものではなく、酸化物等を用いればよい。また、リン酸化合物としては、各種リン酸塩が使用できるが、陽イオンが加熱中に揮散するものが好ましい。例えば、（ＮＨ４）３ＰＯ４・３Ｈ２ＯやＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等である。尚、Ｍ元素を構成する原料としてＭｇ化合物やＢａ化合物を含ませてもよい。また、蛍光体原料には不可避的不純物が含まれていてもよい。
【００３０】
２．２．蛍光体原料の混合
このような蛍光体原料を上記組成式（１）で示される組成となるように秤量し、混合する。混合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、下記（Ａ）や（Ｂ）の方法が挙げられる。
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
（Ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【００３１】
蛍光体原料の混合は、上記湿式混合法又は乾式混合法のいずれでもよいが、水分による蛍光体原料の汚染を避けるために、乾式混合法や非水溶性溶媒を使った湿式混合法がより好ましい。混合により蛍光体原料混合物が得られる。
【００３２】
２．３．蛍光体原料混合物の焼成
得られた蛍光体原料混合物を必要に応じて乾燥した後焼成することにより、本発明に係る蛍光体を製造することができる。焼成は、例えば、坩堝等の容器内に蛍光体原料混合物を充填し、焼成炉、加圧炉等を用いて行えばよい。焼成条件については、本発明に係る蛍光体を製造可能な条件であればよい。本発明者らが検討したところ、例えば、以下の条件とすることで、蛍光体を適切に製造することができることが分かった。
焼成時間：通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上であり、また、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下である。
焼成温度：通常１２００℃以上、好ましくは１３５０℃以上であり、また、通常１６００℃以下、好ましくは１５００℃以下である。
焼成雰囲気：不活性ガスと還元性ガスの混合雰囲気、窒素と還元性ガスの混合雰囲気等が挙げられ、好ましくはアルゴンと水素の混合雰囲気である。
焼成時の圧力：加圧してもよいが、通常０．０９ＭＰａ以上、０．１１ＭＰａ以下であり、常圧下で焼成することが好ましい。
なお、焼成は必要に応じて複数回繰り返してもよい。
【００３３】
２．４．蛍光体の後処理
焼成後得られた本発明に係る蛍光体は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にするとよい。例えば、Ｄ５０が約３０μｍ以下になるように処理するとよい。具体的な処理の例としては、合成物を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。また、必要に応じて、蛍光体を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。
【００３４】
３．蛍光体の用途
本発明に係る蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。また、本発明に係る蛍光体を単独で使用することも可能であるが、用途に応じて、本発明に係る蛍光体とその他の蛍光体とを併用し、任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。また、本発明に係る蛍光体は、公知の液体媒体（例えば、シリコーン系化合物等）と混合して、蛍光体含有組成物として用いることもできる。さらに、本発明に係る蛍光体は、特に、近紫外ないし青色光で励起した場合の発光特性に優れるという特性を生かして、近紫外ないし青色光を発する光源と組み合わせることで、各種の発光装置に好適に用いることができる。
【００３５】
３．１．蛍光体含有組成物
本発明に係る蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。
【００３６】
液体媒体の種類は特に限定されず、通常、半導体発光素子を覆ってモールディングすることのできる硬化性材料を用いることができる。硬化性材料とは、流体状の材料であって、何らかの硬化処理を施すことにより硬化する材料のことをいう。ここで、流体状とは、例えば液状又はゲル状のことをいう。
【００３７】
硬化性材料は、固体発光素子から発せられた光を蛍光体へ導く役割を担保するものであれば、具体的な種類に制限はない。また、硬化性材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。したがって、硬化性材料としては、無機系材料及び有機系材料並びに両者の混合物のいずれを用いることも可能である。
【００３８】
硬化性材料として用いられ得る無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【００３９】
一方、硬化性材料として用いられ得る有機系材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００４０】
これら硬化性材料の中では、半導体発光素子からの発光に対して劣化が少なく、耐アルカリ性、耐酸性、耐熱性にも優れる珪素含有化合物を使用することが好ましい。珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系化合物）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的、熱的応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【００４１】
シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、改良ゾルゲル型、光硬化型等のシリコーン系材料を用いることができる。 縮合型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００７−１１２９７３〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、特開２００８−３４８３３号公報等に記載の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。縮合型シリコーン系材料は半導体発光デバイスに用いられるパッケージや電極、発光素子などの部材との接着性に優れるため、密着向上成分の添加を最低限とすることが出来、架橋はシロキサン結合主体のため耐熱性・耐光性に優れる利点がある。
【００４２】
付加型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００４−１８６１６８号公報、特開２００４−２２１３０８号公報、特開２００５−３２７７７７号公報等に記載のポッティング用シリコーン材料、特開２００３−１８３８８１号公報、特開２００６−２０６９１９号公報等に記載のポッティング用有機変性シリコーン材料、特開２００６−３２４５９６号公報に記載の射出成型用シリコーン材料、特開２００７−２３１１７３号公報に記載のトランスファー成型用シリコーン材料等を好適に用いることができる。付加型シリコーン材料は、硬化速度や硬化物の硬度などの選択の自由度が高い、硬化時に脱離する成分が無く硬化収縮しにくい、深部硬化性に優れるなどの利点がある。
【００４３】
また、縮合型の一つである改良ゾルゲル型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００６−０７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００７−１１９５６９号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。改良ゾルゲル型のシリコーン材料は高架橋度で耐熱性・耐光性高く耐久性に優れ、ガス透過性低く耐湿性の低い蛍光体の保護機能にも優れる利点がある。
【００４４】
光硬化型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１３１８１２号公報、特開２００７−２１４５４３号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることが出来る。紫外硬化型シリコーン材料は、短時間に硬化するため生産性に優れる、硬化に高い温度をかける必要が無く発光素子の劣化が起こりにくいなどの利点がある。
これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。
【００４５】
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、蛍光体含有組成物全体に対して、通常２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上であり、また、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し取り扱い難くなる可能性がある。
【００４６】
液体媒体は、蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を向上させることを目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【００４７】
蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、蛍光体含有組成物全体に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、通常７５重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。蛍光体含有組成物中の蛍光体含有量が多過ぎると蛍光体含有組成物の流動性が劣り、取り扱いにくくなることがあり、蛍光体含有量が少な過ぎると発光装置の発光の効率が低下する傾向にある。
【００４８】
また、蛍光体含有組成物に含まれる蛍光体として、本発明に係る蛍光体以外のその他蛍光体を含ませても良い。蛍光体含有組成物中の蛍光体に占める本発明に係る蛍光体の割合については任意であるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であり、通常１００重量％以下である。
【００４９】
蛍光体含有組成物中に用いられる、本発明に係る蛍光体以外の蛍光体には特に制限はない。例えば、母材結晶となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。下記表１に、好ましい母体結晶の具体例を示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
但し、上記の母体結晶及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。例えば、下記の青色ないし赤色蛍光体を挙げることができる。
【００５２】
＜青色蛍光体＞
本発明に係る蛍光体に加えて青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。青色蛍光体として使用できる蛍光体を下記表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
以上の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕが好ましく、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕがより好ましく、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
【００５５】
＜緑色蛍光体＞
本発明に係る蛍光体に加えて緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。緑色蛍光体として利用できる蛍光体を下記表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
以上の中でも、緑色蛍光体としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。本発明に係る蛍光体を用いて得られる発光装置を照明装置に用いる場合には、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、ＣａＳｃ２Ｏ４：ＣｅＣａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕが好ましい。また、得られる発光装置を画像表示装置に用いる場合には、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【００５８】
＜黄色蛍光体＞
本発明に係る蛍光体に加えて黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。黄色蛍光体として利用できる蛍光体を下記表４に示す。
【００５９】
【表４】
【００６０】
以上の中でも、黄色蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕが好ましい。
【００６１】
＜橙色ないし赤色蛍光体＞
本発明に係る蛍光体に加えて橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。橙色ないし赤色蛍光体として使用できる蛍光体を下記表５に示す。
【００６２】
【表５】
【００６３】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｅｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体、カルボン酸系Ｅｕ錯体、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎがより好ましい。また、橙色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅが好ましい。
【００６４】
蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分、例えば、屈折率調整のための金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させても良い。その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６５】
３．２．発光装置
本発明に係る発光装置は、第１の発光体と、当該第１の発光体からの光を可視光に変換して発光し得る第２の発光体とを備え、当該第２の発光体に、上記本発明の蛍光体が含まれるものである。発光装置の発光色としては紫色や白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色（暖かみのある白色）やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
【００６６】
本発明に係る発光装置は、励起光源として第１の発光体を有し、且つ、第２の発光体に少なくとも本発明に係る蛍光体が含まれている他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意に採ることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
【００６７】
例えば、本発明に係る発光装置を白色発光装置とする場合、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、第２の発光体として、本発明に係る蛍光体の他、上述したような青色の蛍光を発する蛍光体、緑色の蛍光を発する蛍光体、赤色の蛍光を発する蛍光体、黄色の蛍光を発する蛍光体等の公知の蛍光体を必要に応じて組み合わせて使用し、公知の装置構成を採るものとすればよい。
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【００６８】
３．２．１．第１の発光体
上述したように、本発明に係る蛍光体は紫外ないし青色光で励起したときの発光特性に優れる。よって、第２の発光体に含まれる本発明に係る蛍光体を適切に励起して発光させるため、第１の発光体は、波長３００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲にピーク波長を有する光を発するものが好ましい。中でも、３３０ｎｍ以上、好ましくは３６０ｎｍ以上であり、また、４８０ｎｍ以下、好ましくは４６０ｎｍ以下の近紫外ないし青色領域にピーク波長を有する光を発するものが好ましい。
【００６９】
このような第１の発光体としては、近紫外発光ランプや紫外ないし青色に発光する半導体発光素子、半導体レーザーダイオード（ＬＤ）、その他の無機電界発光素子、および有機電界発光素子等を例示することができる。中でも、近紫外発光のＬＥＤや、青色発光のＬＥＤを第１の発光体として用いることが好ましい。
【００７０】
３．２．２．第２の発光体
第２の発光体は、少なくとも本発明に係る蛍光体が含まれるものであればよく、任意にその他公知の蛍光体（上記青色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体、黄色蛍光体）を含むものであってもよい。これら蛍光体を適宜組み合わせて用いることで、第２の発光体の色調を調節することができる。尚、第２の発光体として、上記した蛍光体含有組成物を用いることもできる。
【００７１】
このように、本発明に係る発光装置においては、第２の発光体に少なくとも本発明に係る蛍光体が含まれている。本発明に係る蛍光体は、近紫外発光ランプや青色ＬＥＤ等の第１の発光体と組み合わせることで、当該第１の発光体からの光を受けて、広い波長範囲に亘るブロードな光を発することができる。すなわち、本発明によれば、演色性の高い発光装置を提供することができる。
【００７２】
３．２．３．実施形態に係る発光装置
図１に、第１実施形態に係る本発明の発光装置１０を概略的に示す。図１に示すように、発光装置１０は、励起光源となる第１の発光体１、第１の発光体１からの励起光を受けて発光する第２の発光体２、及び基板３を備えている。この第１実施形態に用いられる第１の発光体の例としては、面発光型ＧａＮ系ＬＤを挙げられる。尚、図１において、第１の発光体１の配線等は省略されている。第１の発光体１は、一面側が第２の発光体２と接触するように設けられており、他面側が基板３に接着されている。第１の発光体１の一面側に第２の発光体２を設ける場合、例えば、第１の発光体１を用意し、上記した蛍光体含有組成物を第１の発光体１の一面側に塗布（注液）・乾燥させることにより、第１の発光体１の一面側に第２の発光体２を成膜することができる。或いは、第１の発光体１と第２の発光体２とを個別に用意し、接着剤を用いて互いに貼り付けてもよい。第１の発光体１の他面側を基板３に接着する場合は、例えば接着剤を用いて接着すればよい。尚、基板３としては、樹脂や金属等、発光装置の基板として通常用いられているものを適宜使用可能であり、その形状も特に限定されるものではない。発光装置１０のような構成を採った場合、励起光源である第１の発光体１からの光が第２の発光体２の表面で反射されて外にしみ出る等といった光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を向上させることができる。
【００７３】
図２に、第２実施形態に係る本発明の発光装置２０を概略的に示す。図２に示すように、発光装置２０は、一般的に砲弾型と呼ばれる構成を採っており、第１の発光体１１、第２の発光体１２、マウントリード１３、インナーリード１４、導電性ワイヤ１５、及びモールド部材１６を備えている。
【００７４】
図３に、第３実施形態に係る本発明の発光装置３０を概略的に示す。図３に示すように、発光装置３０は、一般的に表面実装型と呼ばれる構成を採っており、第１の発光体２１、第２の発光体２２、フレーム２３、導電性ワイヤ２５、及び電極２７、２８を備えている。
【００７５】
３．３．発光装置の用途
本発明に係る発光装置の用途は特に限定されるものではなく、発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能である。特に、本発明に係る発光装置は演色性が高く、色再現範囲が広いことから、照明装置や画像表示装置の光源として好適に用いることができる。
【００７６】
３．３．１．照明装置
本発明に係る発光装置を照明装置に適用する場合は、上述した発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図４に示すような、発光装置２０を複数組み込んだ面発光照明装置１００を挙げることができる。照明装置１００には、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１０１の底面に、多数の発光装置２０、２０、…が設けられており、その外側には発光装置２０、２０、…を駆動するための電源及び回路等（不図示）が備えられている。また、保持ケース１０１の蓋部に相当する箇所には、乳白色としたアクリル板等の拡散板１０２が発光の均一化のために設けられている。
【００７７】
照明装置１００によれば、発光装置２０の発光体１に電圧を印加することにより励起光を発光させ、その発光の一部を発光体２に吸収させることにより、発光体２から拡散板１０２へと可視光が発せられ、拡散板１０２の面内にて均一な明るさの照明光を得ることができる。尚、発光体１から発光体２に吸収されなかった光も外部に発せられることとなるが、むしろ、混色によって演色性の高い発光とすることができる。
【００７８】
３．３．２．画像表示装置
本発明に係る発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合、その形態は特に限定されるものではないが、特にカラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置としてカラー液晶表示装置を利用したカラー画像表示装置とする場合、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を構成することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明に係る蛍光体及び発光装置をさらに詳細に説明する。
【００８０】
＜蛍光体＞
［実施例１〜１０、比較例１〜６］
（使用原料）
蛍光体の原料化合物としては、ＣａＣＯ３（関東化学製、純度９９．９９％）、ＳｒＣＯ３（関東化学製、純度９９．９％）、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（関東化学製、純度９９．０％)、（ＮＨ４）３ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ（関東化学製、純度９５．０％）、Ｅｕ２Ｏ３（三津和化学製高純度、純度９９．９９％）をそれぞれ使用した。
【００８１】
蛍光体試料の合成は以下のように行った。
ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、Ｅｕ２Ｏ３を下記表６に示すとおり秤量した。秤量した原料化合物をメノウ製乳鉢にて１０分間混合して、アルミナボート（長さ８ｃｍ、幅１ｃｍ、高さ０．８ｃｍ）に所定量充填した。これを管状炉（アサヒ理化製作所製）に設置した。そこに、流量１リットル／分の還元ガスを流した。還元ガスは寿産業製アルゴンベースでＨ２濃度５体積％のものを使用した。昇温速度は１４００℃／４０分とし、実施例１〜２、実施例４〜１０、比較例１、比較例４〜６については常圧下、１４００℃（最高到達温度）で２時間加熱を行った。その後、５００℃まで２℃／分程度で冷却し、室内に試料を取り出した。尚、還元ガスは試料を取り出すまで流し続けた。一方、実施例３及び比較例２〜３については、最高到達温度を１３００℃とした（その他の焼成条件は、実施例１〜２、実施例４〜１０、比較例１、比較例４〜６と同様とした）。
【００８２】
【表６】
【００８３】
尚、実施例１〜１０及び比較例１〜６に係る蛍光体の組成式は下記表７に示す通りである。尚、表７中、Ｓｒ／（Ｓｒ＋Ｃａ）、Ｅｕ／（Ｃａ＋Ｓｒ）は、ＳｒとＣａとの合計モルに対するＳｒのモル比、ＣａとＳｒとの合計モルに対するＥｕのモル比を示す。
【００８４】
【表７】
【００８５】
＜蛍光体の評価＞
（発光スペクトル、発光強度、発光ピーク波長）
発光スペクトルは、蛍光体試料を固体セルに入れて室温で分光蛍光光度計Ｆ−４５００（日立製作所製）を用いて測定した。励起波長は３００〜４５０ｎｍ、発光波長は４００〜７００ｎｍとして測定した。発光強度、及び発光ピーク波長は、得られた発光スペクトルから求めた。
【００８６】
（色度座標）
色度座標は、１５０Ｗのキセノンランプから、浜松フォトニックス社製の分光器を用いて、光ファイバーケーブルを通して４０５±５ｎｍの光を蛍光体試料に照射し、発光箇所を輝度計ＢＭ−５Ａ（トプコン社製）を用いることにより測定を行った。このときの視野は０．１°とした。
【００８７】
（結晶構造解析）
結晶構造解析にはリガク製マルチフレックスを使用した。このとき、Ｃｕ Ｋαの特性Ｘ線（０．１５４１８ｎｍ）を用いて粉末Ｘ線回折を行った。スキャン速度は２°／ｍｉｎとした。
【００８８】
＜結果と考察＞
（発光特性について）
Ｓｒ／Ｃａ＝７０／３０の場合（実施例１〜２、比較例１）
実施例１〜２、比較例１に係る蛍光体を４５０ｎｍの波長の光で励起したときの発光スペクトルを図５に示す。
【００８９】
Ｓｒ／Ｃａ＝２／１の場合（実施例３、比較例２〜３）
実施例３、比較例２〜３に係る蛍光体を４５０ｎｍの波長の光で励起したときの発光スペクトルを図６に示す。なお焼成温度が１３００℃であったため発光強度は低くなったと考えられる。
【００９０】
Ｓｒ／Ｃａ＝６０／４０の場合（実施例４〜７、比較例４）
実施例４〜７、比較例４に係る蛍光体を４５０ｎｍの波長の光で励起したときの発光スペクトルを図７に示す。
【００９１】
Ｓｒ／Ｃａ＝５０／５０の場合（実施例８〜９、比較例５）
実施例８〜９、比較例５に係る蛍光体を４５０ｎｍの波長の光で励起したときの発光スペクトルを図８に示す。
【００９２】
Ｓｒ／Ｃａ＝４０／６０の場合（実施例１０、比較例６）
実施例１０、比較例６に係る蛍光体を４５０ｎｍの波長の光で励起したときの発光スペクトルを図９に示す。
【００９３】
これらの図５〜９から、Ｅｕ濃度ｐが０．０２より大きくなると６００ｎｍ近辺の発光波長成分が増強することが分かる。つまり、緑色領域から橙色領域に至るまでの幅広い発光スペクトルを有する黄色蛍光体が得られたのである。
【００９４】
下記表８に、実施例１〜１０及び比較例１〜６に係る蛍光体について、４０５ｎｍの波長の光で励起したときの発光スペクトルの解析結果を、下記表９に、実施例１〜１０及び比較例１〜６に係る蛍光体について、４５０ｎｍの波長の光で励起したときの発光スペクトルの解析結果を示す。尚、表８、９において、「任意単位」に係る数値は、発光スペクトルについての発光強度について、４６０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で積分した場合の値を示し、「面積比」は、実施例１、２については、実施例１、２の当該積分値を比較例１の積分値で除した値、実施例３、比較例２については、実施例３、比較例２の当該積分値を比較例３の積分値で除した値、実施例４〜７については、実施例４〜７の当該積分値を比較例４の積分値で除した値、実施例８、９については、実施例８、９の当該積分値を比較例５の積分値で除した値、実施例１０については、実施例１０の当該積分値を比較例６の積分値で除した値をそれぞれ示す。「５３０／６００強度比」は、「６００ｎｍにおける発光強度に対する、５３０ｎｍにおける発光強度の比」を意味し、上記発光スペクトルから算出された６００ｎｍにおける発光強度（任意単位）に対する、上記発光スペクトルから算出された５３０ｎｍにおける発光強度（任意単位）の比を算出したものである。
【００９５】
【表８】
【００９６】
【表９】
【００９７】
表８、９に示す結果から明らかなように、実施例１〜１０に係る蛍光体は、
（１）ピーク波長４０５ｎｍの光で励起したときの色度座標（ｘ，ｙ）が、０．３９４０≦ｘ≦０．５５００、０．４５００≦ｙ≦０．６２００であり、
（２）波長４５０ｎｍの光で励起した場合に、６００ｎｍにおける発光強度に対する、５３０ｎｍにおける発光強度の比が、１．２６以下である。
【００９８】
（結晶構造について）
実施例１〜２、比較例１の蛍光体のＸ線回折パターンを測定した。結果を図１０に示す。図１０から、実施例１、実施例２、比較例１の蛍光体のＸ線回折パターンは「Ａ． Ａ． Ｂｅｌｉｋ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． １４ （２００２） ３１９７−３２０５」に記載されているβ’−Ｃａ５／７Ｓｒ１６／７（ＰＯ４）２と同様であり、同じ結晶構造（ｗｈｉｔｌｏｃｋｉｔｅ構造型）に属すると考えられる。尚、他の実施例、比較例のＸ線回折パターンも同様の結晶構造を示した。
【００９９】
＜発光装置＞
[実施例１１〜１２]
以下のようにして、実施例２及び実施例９で得られた蛍光体を用いて発光装置（半導体発光装置）を作製し、その評価を行った。
【０１００】
（半導体発光素子）
半導体発光素子として、サファイア基板を用いて形成された３５０μｍ角、主発光ピーク波長４０５ｎｍのＩｎＧａＮ系ＬＥＤチップ１個を、シリコーン樹脂ベースの透明ダイボンドペーストを用いて、３５２８ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージのキャビティ底面上に接着した。接着後、１５０℃、２時間の加熱によりダイボンドペーストを硬化させたうえで、直径２５μｍのＡｕ線を用いてＬＥＤチップ側の電極とパッケージ側の電極とを接続した。ボンディングワイヤは２本とした。
【０１０１】
（封止材）
２液型シリコーン樹脂の主剤１００重量部に対し、硬化剤１００重量部の割合で用いた。以下、これを「封止材液」という。
【０１０２】
（蛍光体）
実施例１１については実施例９に係る蛍光体を、実施例１２については実施例２に係る蛍光体を用いた。
【０１０３】
（蛍光体含有液）
実施例９に係る蛍光体を使用した蛍光体含有液については、下記の通りに作製した。すなわち、封止材液１００重量部に対し、蛍光体を３３重量部加えたものを真空脱泡混合機にて−８１ｋＰａ、１４００ｒｐｍ・３分で真空脱泡混合し蛍光体含有液を作製した。
実施例２に係る蛍光体を使用した蛍光体含有液については、下記の通りに作製した。すなわち、封止材液１００重量部に対し、蛍光体を２７重量部加えたものを真空脱泡混合機にて−８１ｋＰａ、１４００ｒｐｍ・３分で真空脱泡混合し蛍光体含有液を作製した。
【０１０４】
（発光装置の作製）
前記蛍光体含有液４μＬを、エアーディスペンサーを用いて、前記半導体発光素子を設置した半導体発光装置に注液し、１００℃で１時間保持、次いで１５０℃で５時間保持して形成液を硬化させ、半導体発光装置（白色ＬＥＤ）を得た。
【０１０５】
＜発光装置の評価＞
（発光スペクトルの測定及び演色性評価指数の算出）
半導体発光装置に２０ｍＡの電流を通電し、ファイバマルチチャンネル分光器（オーシャンオプティクス社製ＵＳＢ２０００（積算波長範囲：２００ｎｍ〜１１００ｎｍ、受光方式：積分球（直径１．５インチ））を用いて、発光スペクトルを測定した。演色性評価指数は三菱化学株式会社製Phoscal3を用いて算出した。
【０１０６】
＜結果と考察＞
得られた発光スペクトルを図１１および図１２に示す。実施例１１の演色性評価指数Ｒａは８１、実施例１２の演色性評価指数Ｒａは７９であった。このように本発明に係る蛍光体を用いた発光装置にあっては、優れた演色性を示すことが分かった。
【０１０７】
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う蛍光体及びこれを用いた発光装置もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明に係る蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に利用でき、特に、照明装置や画像表示装置の光源等に適用される発光装置の発光源として好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１０９】
１ 第１の発光体
２ 第２の発光体
３ 基板
１０ 発光装置
１１ 第１の発光体
１２ 第２の発光体
１３ マウントリード
１４ インナーリード
１５ 導電性ワイヤ
１６ モールド部材
２０ 発光装置
２１ 第１の発光体
２２ 第２の発光体
２３ フレーム
２５ 導電性ワイヤ
２７ 電極
２８ 電極
１００ 照明装置
１０１ 保持ケース
１０２ 拡散板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）で表される、蛍光体。
Ｍ３−ｐＥｕｐ（ＰＯ４）ｑ … （１）
（ここで、Ｍは２価の金属元素であり、少なくともＳｒ及びＣａを含む。また、ｐ及びｑは、以下の式を満たす。
０．０２＜ｐ≦０．１
１．６≦ｑ≦２．４）
【請求項２】
前記組成式（１）において、Ｍ元素中、ＳｒとＣａとの合計モルに対するＳｒのモル比が、０．２以上０．９以下である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
ピーク波長４０５ｎｍの光で励起したときの色度座標（ｘ，ｙ）が、
０．３９４０≦ｘ≦０．５５００
０．４５００≦ｙ≦０．６２００
である、請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
波長４５０ｎｍの光で励起した場合に、６００ｎｍにおける発光強度に対する、５３０ｎｍにおける発光強度の比が、１．２６以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光を可視光に変換して発光し得る第２の発光体とを備え、該第２の発光体に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体が含まれる、発光装置。
【請求項１】
下記組成式（１）で表される、蛍光体。
Ｍ３−ｐＥｕｐ（ＰＯ４）ｑ … （１）
（ここで、Ｍは２価の金属元素であり、少なくともＳｒ及びＣａを含む。また、ｐ及びｑは、以下の式を満たす。
０．０２＜ｐ≦０．１
１．６≦ｑ≦２．４）
【請求項２】
前記組成式（１）において、Ｍ元素中、ＳｒとＣａとの合計モルに対するＳｒのモル比が、０．２以上０．９以下である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
ピーク波長４０５ｎｍの光で励起したときの色度座標（ｘ，ｙ）が、
０．３９４０≦ｘ≦０．５５００
０．４５００≦ｙ≦０．６２００
である、請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
波長４５０ｎｍの光で励起した場合に、６００ｎｍにおける発光強度に対する、５３０ｎｍにおける発光強度の比が、１．２６以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光を可視光に変換して発光し得る第２の発光体とを備え、該第２の発光体に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体が含まれる、発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１２−１４４６８５（Ｐ２０１２−１４４６８５Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６３３３（Ｐ２０１１−６３３３）
【出願日】平成２３年１月１４日（２０１１．１．１４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１４日（２０１１．１．１４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
【Ｆターム（参考）】
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