蛍光体及び発光装置
【課題】波長600〜680nmの領域において高輝度な蛍光体が得られる。
【解決手段】式(１)：CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn：Zr〔Mはマグネシウム、バリウム、ベリリウム及び亜鉛から選ばれ、Aはアルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテチウムから選ばれ、Bは珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれ、Zはユーロピウム及びセリウムから選ばれ、0＜p＜1、0＜q＜1、0≦m＜1、0≦t≦0.3、0.00001≦r≦0.1、a＝1、0.8≦b≦1.2、2.7≦n≦3.1〕で表される蛍光体であって、該蛍光体の正規化ストロンチウム溶出含量が１〜20ppmの範囲にある蛍光体。
【解決手段】式(１)：CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn：Zr〔Mはマグネシウム、バリウム、ベリリウム及び亜鉛から選ばれ、Aはアルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテチウムから選ばれ、Bは珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれ、Zはユーロピウム及びセリウムから選ばれ、0＜p＜1、0＜q＜1、0≦m＜1、0≦t≦0.3、0.00001≦r≦0.1、a＝1、0.8≦b≦1.2、2.7≦n≦3.1〕で表される蛍光体であって、該蛍光体の正規化ストロンチウム溶出含量が１〜20ppmの範囲にある蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ、液晶用バックライト光源、蛍光灯、発光ダイオードなどの照明ユニットに使用される窒化物蛍光体に関する。本発明はまた、該当窒化物蛍光体の組成及び該当蛍光体を使用する発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体発光を使用する発光装置は広く使われてきている。特に発光ダイオードが成功裡に開発されてから、それを使った発光装置は周知の冷陰極ランプ、白熱電球などの発光装置に比べて発光効率が高く、体積が小さく、電力消費が低く、コストが低いなど優れた特徴を有するため、各種の光源として使用されている。半導体発光装置は半導体発光素子と蛍光体からなっており、蛍光体は半導体発光素子から発する光を吸収し且つそれを転換する。即ち、半導体発光素子から発する光と蛍光体転換によって発する光とからなる両者を混合して使用する。このような発光装置は蛍光灯、車両照明、ディスプレイ、液晶バックライトなどの各種の領域に使用され、中でも白色発光装置は最も汎用される。現行の白色発光装置はセリウムを活性中心とするYAG蛍光体（Y3Al5O12:Ce）に青色光を発する半導体発光素子を組み合わせて構成される。しかし、Y3Al5O12:Ce蛍光体に青色光を発す
る半導体発光素子を組み合わせて発せられる混合光を使用する際、その色度座標は青色光を発する半導体発光素子の色度座標とY3Al5O12:Ce蛍光体の色度座標との連結線上に位置
するため、発せられる混合光は赤色光を欠いた白色光となり、演色性と色彩飽和度は明らかに不足であった。また、Y3Al5O12:Ceの比較的良好な励起光のスペクトル領域と半導体
発光素子の発光領域とは一致しないため、励起光の転換効率は悪く、高輝度の白光光源は容易には得られなかった。このような色調不良と発光輝度低下の現象を解決するために、近年YAG：Ce蛍光体に赤色を発光できる蛍光体を混入すると共に、赤色を発する蛍光体の
品質の改良などの、発光輝度を高めるための試みが積極的に展開されてきた。
【０００３】
しかし、青色光を吸収して赤色光を発する蛍光体は極めて稀であって、現在業界においての研究開発は窒化物、窒酸化物蛍光体が主流である。既知のものとしてユーロピウム(Eu)を付活剤としたSr2Si5N8：Eu蛍光体、CaAlSiN3：Eu蛍光体及び一般式がMzSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n：Euであるサイアロン蛍光体がある。しかし、Sr2Si5N8：Eu蛍光体はその結晶体自身の耐熱性が悪く、長期使用時に輝度と演色性が共に低下する欠点がある。サイアロン蛍光体はそれ自体に耐久性の問題は無いが、蛍光体発光輝度が明らかに不足するため、商業上の使用には普及していない。CaAlSiN3：Eu蛍光体は比較的良好な耐久性及びサイアロン蛍光体に比べて良好な輝度を持つが、業界としては蛍光体の発光輝度を更に高めて、発光装置により高い発光効率をもたらしたいという要求が依然存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のことに鑑みて、本発明の目的は、高輝度の蛍光体材料を提供すると共に、その蛍光体材料を使用し半導体発光素子を組み合わせて構成する高輝度の発光装置を提供することにある。
【０００５】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究し、特に新しい赤色蛍光体に着目して研究した結果、CapSrqAlSiN3：Eu (p＞0、q＞0)蛍光体において、原料の窒化ストロンチウ
ムが窒化される程度が発光輝度に著しい影響を与えることを見出した。また本研究では、窒化ストロンチウムを合成する時の条件が、合成された蛍光体における正規化(Normalized)ストロンチウム溶出含量（後述）に影響し、正規化ストロンチウム溶出含量はCapSrqAlSiN3：Eu (p＞0、q＞0)蛍光体の発光輝度に著しく影響することを見出した。従って本発
明の主旨は、蛍光体中における正規化ストロンチウム溶出含量を特定の範囲に制御することによって、高輝度の発光性質を有する蛍光体を得ることにあり、また該蛍光体と半導体発光素子を組み合わせて発光装置を形成することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、組成式CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn：Zr〔式中Mはマグネシウム、バリウム
、ベリリウム及び亜鉛から選択され、Aはアルミニウム、ガリウム、インジウム、スカン
ジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテチウムから選択され、Bは珪素
、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択され、Zはユーロピ
ウム及びセリウムから選択され、0＜p＜1、0＜q＜1、0≦m＜1、0≦t≦0.3、0.00001≦r≦0.1、a＝1、0.8≦b≦1.2、2.7≦n≦3.1である〕を有する組成物を含み、該蛍光体中にお
いて、以下の測定方法で測定される正規化ストロンチウム溶出含量が１〜20ppmとなる蛍
光体を提供することである。測定方法は、導電度200μS/cm以下の蛍光体を取り、蛍光体
対純水が１対100の重量比率になるように純水を加えて混合溶液を調製した後、容器を密
閉し、80℃にて40時間加熱してから混合溶液を室温まで冷却し、該混合溶液の水相を取り、そこに溶出したストロンチウムの含量を測定し、正規化するというものである。
【０００７】
本発明はまた以下の蛍光体を提供する。
【０００８】
正規化ストロンチウム溶出含量が3〜17ppmである、上記蛍光体。
【０００９】
好ましくは0.05≦p≦0.9，0.1≦q≦0.95である、上記蛍光体。
【００１０】
上記蛍光体において、好ましくはMはマグネシウム及び亜鉛から選択され、Aはアルミニウム及びガリウムから選択され、Bは珪素及びゲルマニウムから選択される。
【００１１】
上記の蛍光体は好ましくは、455nmの光源からの光を使用して照射する時に、蛍光体の
発光波長が600〜680nmであり、その発光色調のCIE 1931色度座標(x, y)が0.45≦x≦0.72
、0.2≦y≦0.5である。
【００１２】
より好ましくは、上記の蛍光体は455ｎｍの光源からの光を使用して照射する時に、蛍
光体の発光色調のCIE 色度座標(x, y)が0.6≦x≦0.7、0.3≦y≦0.4である。
【００１３】
本発明はまた、発光装置を提供する。その発光装置は、半導体発光素子及び上述の蛍光体を含み、その蛍光体は半導体発光素子からの光に励起され、且つこれを転換してその励起光と異なる光を発する。
【００１４】
上記の発光装置は、半導体発光素子が300〜550nmの波長の光を発することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、蛍光体における正規化ストロンチウム溶出含量を特定の範囲に制御することによって、高輝度の蛍光体を得るものである。また、該蛍光体と半導体発光素子を組み合わせて高輝度の発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】輝度測量装置の使用状態の略図である。
【図２】本発明の発光装置実施例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の技術内容、特徴及び効能などについて、以下に詳細に述べる。
【００１８】
本発明は、提供する蛍光体に組成式CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn：Zr〔式中Mはマグネシウム
、バリウム、ベリリウム及び亜鉛から選択され、Aはアルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテチウムから選択され、Bは珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択され、Zはユーロピウム及びセリウムから選択され、0＜p＜1、0＜q＜1、0≦m＜1、0≦t≦0.3、0.00001≦r≦0.1、a＝1、0.8≦b≦1.2、2.7≦n≦3.1である〕を有する組成物を含み、この蛍
光体は、以下の測定方法で測定される正規化ストロンチウム溶出含量が１〜20ppmである
。即ち導電度200μS/cm以下の蛍光体を取り、蛍光体対純水が１対100の重量比率になるように純水を加えて混合溶液を調製した後、容器を密閉し、80℃にて40時間加熱してから混合溶液を室温までに冷却し、そして該混合溶液の水相を取り、そこにおける正規化ストロンチウム溶出含量を測定する。
【００１９】
上記の蛍光体において、Mはマグネシウム、バリウム、ベリリウム及び亜鉛から選択さ
れ、Aはアルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン
、ガドリニウム及びルテチウムから選択される。例えばＡは単独のアルミニウム元素成分であっても良いし、またアルミニウム、ガリウムなどからなる元素成分の混合物でも良い。Bは珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択されるも
のであって、例えばＢは単独の珪素元素成分であっても良いし、また珪素、ゲルマニウムなどからなる元素成分の混合物でも良い。Z元素はユーロピウム及びセリウムから選択さ
れる。Caはカルシウム元素、Srはストロンチウム元素、Oは酸素元素、Nは窒素元素である。
【００２０】
組成式CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn：Zrにおいて、0＜p＜1、0＜q＜1、0≦m＜1であり、mは好ましくは0≦m＜1、より好ましくは0≦m≦0.1、最も好ましくは0≦m≦0.05である。a＝1である。より好ましくは、Aがアルミニウムである時に発光輝度がより良好である。
【００２１】
bは好ましくは0.8≦b≦1.2、より好ましくは0.9≦b≦1.1である。最も好ましくは、Bが珪素で且つb値が１である時、発光輝度がより良好である。
【００２２】
tは好ましくは0≦t≦0.3、より好ましくは0≦t≦0.1である。
【００２３】
nは好ましくは2.7≦n≦3.1、より好ましくは2.8≦n≦3.1である。
【００２４】
m、a、b、tが前述の本発明の範囲内にある時、発光輝度が良好である。
【００２５】
rは好ましくは0.00001≦r≦0.1である。より好ましくは、Z元素がユーロピウム(Eu)で
あると、発光輝度がより良好である。r値が0.00001未満であると、発光中心のEuの量が十分でなく発光輝度が低くなる。一方、r値が0.1を越えるとEu原子間にて相互干渉が起きて濃度消光現象を引き起こし、輝度が低くなる。r値が0.002〜0.03である時にその発光輝度がより良好であり、より好ましい。
【００２６】
また、本発明の蛍光体は組成物中に同時にカルシウム、ストロンチウム元素を含み、0
＜p＜1、0＜q＜1であるが、好ましくはp値は0.02〜0.95、q値は0.05〜0.98であって、更
に好ましくは、p=0.05〜0.9、q=0.1〜0.95である。カルシウム、ストロンチウム元素の相対関係として、好ましくは0＜(p+q)＜1、(p/q)=0.1〜10である。特に本発明の蛍光体において正規化ストロンチウム溶出含量が１〜20ppmの範囲にある時、蛍光体の発光輝度は明
らかに上昇する。
【００２７】
正規化ストロンチウム溶出含量を測定する時、導電度200μS/cm以下の蛍光体を使用し
て、以下の導電度測定方法で測定を行う。すなわちその蛍光体の導電度測定方法によれば、純水(導電度は1μS/cm以下)と蛍光体を用いて蛍光体含量が1重量％となる測定用の蛍光体混合溶液を調製する。混合溶液は80℃の水浴にて30分間攪拌してから室温となるまで静置冷却し、上層の透明溶液を取って導電度を測定をする。測定された導電度値が200μS/cm未満であると、該蛍光体は即ち導電度200μS/cm未満の蛍光体である。一方、測定された値が200μS/cmを超えている場合には、蛍光体を酸洗浄して200μS/cm以下となるまで処理を行う。この処理を要求するのは、導電性成分を付加して本発明所定の正規化ストロンチウム溶出含量を逃れようとする試みを排除する趣旨である。蛍光体の酸洗浄による処理方法は次の通りである。すなわち0.5重量％の硝酸溶液と蛍光体を混合して、蛍光体含量が
１重量％の蛍光体酸洗浄混合液を調製し、室温にて超音波振動を30分間行ってから濾過し、濾過された蛍光体に100倍の純水を加え、80℃の水浴にて30分間密閉攪拌洗浄してから
再びろ過する。このような純水による洗浄、ろ過の工程を四回繰り返して、最後にろ過して得られた蛍光体について、前述の導電度測定方法を用いてその導電度値が測定される。
【００２８】
導電度200μS/cm以下の蛍光体と純水が１対100の重量比率で調製された混合溶液は、加熱過程中に水分が蒸発しないように容器を密閉する。加熱装置はオーブンである。80℃にて40時間加熱した後、蛍光体と水の混合溶液を室温まで冷却する。
【００２９】
正規化(Normalized)ストロンチウム溶出含量とは、上述した工程の後に混合溶液の水相を測定して得られたストロンチウム含量の値を、組成式CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn：Zr中のq
値で除したものである。
【００３０】
455nmの光源からの光を使用して本発明の蛍光体を照射する時、該蛍光体が励起を受け
て発する発光主波長は600〜680nmであり、その発光色調のCIE 1931色度座標（x, y）は0.45≦x≦0.72、0.2≦y≦0.5である。発光主波長は発光強度最大の波長を指す。
【００３１】
本発明の一つの実施形態において、0＜p＜1、0＜q＜1、0≦m≦0.05、0≦t≦0.3、0.00001≦r≦0.1、p+q+m+r＝[1/(1+t)]、a=1、b=(1-t)/(1+t)、n=(3-t)/(1+t)であり、この蛍
光体の正規化ストロンチウム溶出含量は１〜20ppmである。発光輝度の面から考えると、
蛍光体の組成はCapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn：Zrであって且つ単相としても存在できる。しかし合成過程における助溶剤の添加、原料中の不純物、処理過程での汚染、原料揮発などの要因の影響を受けて、同時にその他の結晶相または非結晶相が存在する可能性があるが、発光輝度に影響しないのであれば、本発明の主旨には反しない。
【００３２】
本発明の蛍光体の実施例の組成分析の結果から計算された各元素のm、a、b、t、n値は
、使用した原料配合比率から計算されたm、a、b、t、n値とはやや差がある。この現象は
、焼成における少量の原料の分解または蒸発、または分析誤差によるものと考えられる。特にｔ値における差は、例えば開始段階においてすでに原料に含まれていた酸素、表面に付着した酸素、原料の計量時に混合した酸素や焼成時の原料表面の酸化より混入した酸素、或いは焼成後に蛍光体表面に吸着された水分または酸素などによってもたらされるものと考えられる。また、窒素ガス及び／またはアンモニアガスを含有する環境下で焼成を行う時には、原料中の酸素は離脱して窒素に置換されうるため、t、nの測定に若干の差を生じるものと考えられる。
【００３３】
本発明の蛍光体を製造する時に、ストロンチウム元素の原料としてはその窒化物を使用するのが好ましい。窒化物の製造方法の一例として、所望の２価金属を選んで高純度窒素の雰囲気下で焼成を行う。焼成時の雰囲気として用いられる高純度の窒素ガスは、好ましくは純度99.99％以上である。一方、窒素ガスの流速は高流速の状態に保つ必要があり、
例えば好ましくは70〜90リットル／分、より好ましくは80〜90リットル／分である。高すぎるかまたは低すぎる窒素ガスの流速では本発明の特定範囲内にある正規化ストロンチウ
ム溶出含量を有する蛍光体を合成するための適切な窒化ストロンチウムを合成することができない。焼成温度は好ましくは600℃〜1000℃の間、より好ましくは700〜900℃の間で
ある。焼成温度が600℃未満であるかまたは1000℃を超える場合は、いずれも所望の窒化
ストロンチウムが得られない。焼成時間は好ましくは３〜24時間、より好ましくは５〜24時間である。焼成時間は長すぎても短すぎても所望の適当な窒化物が得られない。また焼成の昇温速度は特別に制御する必要があり、即ち該金属の融点より150℃程度低い時には
昇温速度は比較的緩やかに、例えば５℃/分の昇温速度が好ましく、より好ましくは3℃/
分である。金属の窒化反応を進める時にその金属の融点付近での昇温速度が速すぎると、金属表面が速やかに融解するのに伴って窒化反応が起こりやすくなり、その結果所望の適当な窒化ストロンチウムが得られないからである。焼成の容器はBN(窒化ホウ素)坩堝、窒化珪素坩堝が好ましく、中でもBN(窒化ホウ素)坩堝が最も好ましい。ストロンチウムの窒化反応式は下式の通りである。
3Sr＋N2→Sr3N2
【００３４】
本発明の蛍光体を製造する時に、A元素(+III価)、B元素(+IV価)の原料としは、それぞ
れの窒化物、酸化物等、あらゆる形式の化合物を使用できる。例えば、A元素の窒化物(AN)／酸化物(A2O3)、またはA元素、B元素の窒化物(AN、B3N4)の混合使用ができる。ここで
の「酸化物」は、酸素と化合した化合物に限らず、その他の例えば炭酸塩、しゅう酸塩なども焼成中に分解するので、実質的に酸化物を構成する該元素成分と酸素を含む化合物も上述の「酸化物」の範囲にある。窒化物も、該元素と窒素を有する化合物を指す。
【００３５】
本発明の蛍光体の原料は、各種の異なる形式からなる前駆物質であっても良い。便宜上、窒化物原料を例にとって説明すると、A元素、B元素の各窒化物原料は市販品から調達できるが、純度が高ければ都合が良いので、3N以上の原料が好ましい。各原料粒子の粒径は、反応促進の観点から考えると微粒子が好ましいが、原料の粒径、形状の相異などに応じて、蛍光体の粒径、形状も変動しうる。従って、最終的に望ましい蛍光体の所望の粒径を得るために、それに近似する粒径の窒化物原料を用意するのが良い。Eu元素の原料は市販の酸化物、窒化物原料または金属であって良く、純度は高いほど良くて、より好ましくは3N(three nine)以上、特に好ましくは4N(four nine)以上の原料である。
【００３６】
原料の混合方式は、乾式法又は湿式法の何れでも良い。例えば、乾式ボールミル式または液体を加えた湿式ボールミル式など、さまざまな実施形態であって良く、単一の方式に限られない。Ca3N2やSr3N2を計量したり混合したりする場合、これらの化合物は酸化されやすいため不活性な環境下でグローブボックスにて操作するのが適切である。また、各原料の窒化物は水分の影響を受けやすいため、不活性ガスとしては十分に水分を除去されたガスが望ましい。混合装置はボールミル機または研磨鉢などの通常の装置で良い。
【００３７】
蛍光体を製造する時は所定の比率で計量し、各原料を混合して坩堝に入れ、その坩堝を高温炉に入れて焼成する。焼成に使用する炉としては、焼成温度が高温であることから、金属抵抗または石墨抵抗の加熱方式が好ましい。焼成の方式は、常圧焼成法または気圧(
気体で加圧する)焼成法などの、外部から機械的に加圧を施行しない焼成方式が好ましい
。坩堝は不純物を含まない高純度材質のものが好ましく、例えばAl2O3坩堝、Si3N4坩堝、AlN坩堝、サイアロン坩堝、BN(窒化ホウ素)坩堝などの不活性環境下で使用可能な坩堝で
ある。中でも最も好ましいのはBN坩堝であり、これは坩堝に由来する不純物の混入を防ぐことにおいて有効である。焼成の雰囲気は非酸化性気体であって、例えば窒素、水素、アンモニア、アルゴンなど、またはこれらの気体の任意な組み合わせでも良い。蛍光体の焼成温度は1200℃以上2200℃以下で、より好ましくは1400℃以上2000℃以下で、昇温速度は3〜15℃／分である。比較的低温下で焼成すると比較的微細な粒径の蛍光体が得られ、比
較的高温下で焼成すると比較的大きい粒径の蛍光体が得られる。焼成時間は原料の種類によって異なるが、一般的に反応時間は１〜10時間が好ましい。焼成時の不活性環境下の圧
力は好ましくは0.5 MPa以下(特に0.1 MPa以下がより好ましい)である。焼成完了後、室温まで冷却し、ボールミルまたは工業用粉砕機などで粉砕し、続けてろ過、乾燥、仕分けなどの工程を経て本発明の蛍光体が得られる。
【００３８】
高輝度の蛍光体を得るためには、蛍光体を焼成する時に添加される助溶剤、原料中の不純物、処理過程の汚染などの要因による影響を最小限に抑えることを通じて、蛍光体組成中の不純物含量を最小限に抑制する。特にフッ素、ホウ素、塩素、炭素などが大量に存在すると、発光が抑制される。したがって、比較的高純度の原料を選択し、合成工程による汚染を抑えて、上記の各元素成分の含量をそれぞれ1000ppm以下に抑えることが望ましい
。
【００３９】
本発明の蛍光体は、粉体状として使用する時に、平均粒径として20μm以下が好ましい
。その理由は、蛍光体粉体の発光は主にその粒子の表面から発するものであり、その平均粒径(本発明において「平均粒径」は体積中の数粒径(Ｄ50)を指す)が20μm以下であれば
、蛍光体粉体の重量単位ごとに所定の表面積が確保されて輝度の低下を防止できるからである。また、蛍光体粉体を発光素子上に塗布する場合は、該粉体の密度が高められ、それによっても輝度の低下を防止できる。更に、本発明者らの検討によれば、蛍光体粉体の発光効率の観点から考えれば、平均粒径は１μm以上が好ましい。上記をまとめると、本発
明の蛍光体粉体の平均粒径は好ましくは１μm以上且つ20μm以下で、特に3.0μm以上且つ15μm以下の粒径がより好ましい。ここでの「平均粒径(D50)」は、Beckman Coulter社製
のMultisizer-3を用いてコールター法に基づいて測定された値を指す。
【００４０】
本発明の蛍光体は、蛍光表示管(VFD)、電気放出ディスプレイ(FED)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、陰極線管(CRT)、発光ダイオード(LED)などに適用される。特に、本発
明の蛍光体に455nmの光源からの光を照射する時に、蛍光体の発光主波長は600nm〜680nm
、発光色調のCIE 1931色度座標(x,y)は0.45≦x≦0.72、0.2≦y≦0.5であって、且つ発光
輝度が高い。したがって、本発明の蛍光体は特に発光ダイオードに適用されうる。
【００４１】
本発明の発光装置は半導体発光素子及び本発明の蛍光体を含む。半導体発光素子は300
〜550nmの波長を発するものが好ましく、特に330〜420nmの紫外(または紫)光半導体発光
素子または420〜500nmの青色半導体発光素子がより好ましい。このような半導体発光素子は、硫化亜鉛または窒化ガリウムなどの各種半導体であっても良いが、発光効率を考えると窒化ガリウム半導体が好ましい。窒化ガリウム発光素子では、有機金属気相化学成長法(MOCVD)またはハイドライド気相成長法(HVPE)などの方法を通じて基板上に窒化物半導体
が形成されるが、InαAlβGa1-α-βN (0＜α、0＜β、α+β＜1)からなる半導体発光素
子が最も好ましい。半導体構造はMIS接合、PIN接合、PN接合などの均質構造、ヘテロ接合構造または二重ヘテロ接合構造の何れでも良い。また、半導体層の材料または混晶度によってその発光波長が制御される。
【００４２】
本発明の発光装置において、本発明の蛍光体は単独で使用しても良いし、別の発光特性を有する蛍光体と一緒に使用しても良い、それによって所望の色の発光装置を構成することができる。例えば、330〜420nmの紫外光半導体発光素子の場合、これによって励起されて420nm以上且つ500nm以下の波長を発する青色蛍光体、500nm以上且つ570nm以下の波長を発する緑色蛍光体、及び本発明の蛍光体を組み合わせて使用することができる。上記の青色蛍光体としては、例えばBaMgAl10O17：Euが挙げられ、緑色蛍光体としてはβ-サイアロン蛍光体が挙げられる。この構成により、半導体発光素子から発する紫外線が蛍光体を照射する時に、赤、緑、青の３色が発光され、それを混合して白色の発光装置を形成することができる。
【００４３】
また、420〜500nmの青色半導体発光素子を使用し、それによって励起されて550nm以上
且つ600nm以下の波長を発する黄色蛍光体、及び本発明の蛍光体からなる組み合わせを使
用することができる。上記の黄色蛍光体としては、例えば(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12：Ceが挙げられる。この構成により、半導体発光素子から発する青色光が蛍光体を照射すると、赤、黄の２色が発光され、それらは半導体発光素子自身からの青色と混合されて、白色または電球色を帯びた色の照明器具を形成することができる。
【００４４】
また、420〜500nmの青色半導体発光素子を使用し、それによって励起されて500nm以上
且つ570nm以下の波長を発する緑色蛍光体、及び本発明の蛍光体からなる組み合わせを使
用することができる。上記の緑色蛍光体としては、例えばβ-サイアロン蛍光体が挙げら
れる。この構成により、半導体発光素子から発する青色光が蛍光体を照射すると、赤、緑の２色が発光され、それらは半導体発光素子自身からの青色と混合されて、白色の照明器具を形成することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例について説明を行うが、本発明はこれに限定されるものではない。最初に測定方法及び原料の由来について説明する。
（１）蛍光体輝度及び色度座標：蛍光体はTOPCON輝度計SR-3Aを用いて、455nmの波長を照射して測定する。輝度値の測定誤差は±0.3%以内である。
（２）蛍光体発光の主波長：Jobin YVONのFluoroMax-3で測定する。発光の主波長とは、455nmの光を使用して蛍光体を励起したときの、蛍光体の最大発光強度の波長を指す。
（３）蛍光体組成元素の分析：
(３-１a) 機器：Jobin YVONのULTIMA-2型感応カップリングプラズマ原子放射スペクトルグラフィー(ICP)を用いて測定する。
(３-１b) サンプルの前処理：0.1ｇのサンプルを正確に量り取って白金の坩堝に入れ、Na2CO3 1gを加えて均一に混合した後、1200℃の高温炉にて溶融させる(温度条件：室温から２時間かけて1200℃まで昇温して、1200℃で５時間恒温にする)。溶融物は冷却後、酸溶
液として例えば25ml のHCl(36％)を加えて溶解し、透明になるまで加熱する。冷却後に100mlのPFA定量瓶に放置し、純水で標準線まで定量する。
(３-２a) 機器：Horibaの型番EMGA-620Wの窒素酸素分析器。
(３-２b) 測量：蛍光体20mgを錫カプセル内に入れて坩堝に放置して、測定を行う。
（４）ストロンチウム溶出含量の測定：
(４-１a) 機器：Jobin YVONのULTIMA-2型感応カップリングプラズマ原子放射スペクトルグラフィー(ICP)を用いて測定する。
(４-２a) 前処理：導電度200μS/cm以下の蛍光体を取り、蛍光体対純水が１対100の重量
比率となるように純水を加えて混合溶液を調製し、その混合溶液を80℃にて40時間加熱した後、室温までに冷却してから0.45ｎｍ細孔径のフィルターでろ過し、得られた水相溶液の測定を、ICPを用いて直接行う。
（５）導電度測定機器：SuntexのSC-170
（６）蛍光体のD50平均粒径分析：Beckman Coulter Multisizer-3を用いて測定を行う。D50とは、粒径が該値以下の粒子の累積体積が、粒子全体積の50％を占めることを示す。
【００４６】
実施例１
準備された所望の金属ストロンチウム(2N)を純窒素ガス雰囲気にて焼成した。反応条件は、窒素流速85リットル/分、室温から中間温度までの昇温速度10℃/分、中間温度620℃
から900℃までの昇温速度３℃/分とした。900℃の恒温で24時間焼成を行った後、10℃/分の速度で室温まで冷却して、窒化ストロンチウム(Sr3N2)化合物を得た。
【００４７】
上記の合成により得られたSr3N2を0.792/3モル、市販のCa3N2（2N）を0.2/3モル、AlN(3N)を1モル、Si3N4(3N)を1/3モル、Eu2O3(4N)を0.008/2モルの比率でそれぞれの原料粉体を量り取って、窒素雰囲気下でグローブボックス内において研磨鉢を使用して混合した。
原料混合粉体における各元素のモル比率を表２に示す。上記の原料混合粉体を窒化ホウ素坩堝に入れて高温炉に入れ、炉内雰囲気は高純度窒素ガスの環境として、気体流量は80リットル/分、10℃/分の昇温速度で1800℃まで上げた。1800℃にて12時間保持して焼成を行い、その後10℃/分の速度で室温まで温度を下げ、続けて粉砕、ボールミル、ろ過、乾燥
、仕分けなどの工程を経て、本発明の蛍光体を得た。平均粒径(D50)の分析結果は8.3μm
であった。窒酸分析およびICP分析の結果、それぞれCa：4.75重量％、Sr：33.79重量％、Al：16.20重量％、Si：16.90重量％、N：24.02重量％、O：1.56重量％、Eu：0.73重量％
であった。従って、1モルのAlを基準とした時、実際の組成式はCa0.1974Sr0.6423Al1Si1.0022N2.8562O0.1624：Eu0.0080であって、即ち、CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn：Eur〔式中、そ
れぞれp＝0.1974、q＝0.6423、m＝0、t＝0.1624、r＝0.0080、a＝1、b＝1.0022、n＝2.8562〕となった。導電度200μS/cm以下の蛍光体0.1ｇを取り、蛍光体対純水が１対100の重
量比率となるように純水を加えて混合してからそのガラス容器を密閉し、その混合溶液を80℃にて40時間加熱した後、室温まで冷却し、測定された該混合溶液の水相中のストロンチウム溶出含量は1.0ppmであり、これをqで除した正規化ストロンチウム溶出含量は1.0/0.6423=1.6 ppmであった。また、455nmの光線によって励起された該蛍光体の測定された発光の主波長は616nm、CIE 1931色度座標はx=0.634、y=0.364、発光輝度は165％であった(
表３を参照)。本発明における実施例と比較例の発光輝度は、以下に述べる比較例７の蛍
光体の発光輝度を100％としたときの相対的な発光輝度である。
【００４８】
実施例２〜４、比較例１〜３
窒化ストロンチウムの合成条件は、表１に従って進行するようにし、原料混合粉体中の各元素のモル比率を表２に示すように調整した。それ以外の工程は実施例１と同様に行った。得られた蛍光体の物性について測定した結果を表３に示す。表３から理解されるように、窒化ストロンチウムの焼成条件を調整して、正規化ストロンチウム溶出含量を１〜20ppmの範囲内とした時、より良い輝度値が得られている。
【００４９】
実施例５〜８、比較例４〜６
窒化ストロンチウムの合成条件は、表１に従って進行するようにし、原料混合粉体中の各元素のモル比率を表２に示すように調整した。それ以外の工程は実施例１と同様に行った。得られた蛍光体の物性について測定した結果を表３に示す。これらの実施例及び比較例の結果から、上記と同様の結論が得られた。即ち、正規化ストロンチウム溶出含量を１〜20ppmの範囲内とした時、より良い輝度値が得られる。
【００５０】
実施例９〜１１、比較例７〜８
窒化ストロンチウムの合成条件は、表１に従って進行するようにし、原料混合粉体中の各元素のモル比率は表２に示すように調整し、またYとしてはY2O3(3N)を、GeとしてはGeO2(3N)を、ZnとしてはZnO(3N)をそれぞれ使用した。それ以外は実施例１と同様に行った。得られた蛍光体の物性についての測定結果を表３に示す。これらの実施例及び比較例の結果から、上記と同様の結論が得られた。即ち、正規化ストロンチウム溶出含量を１〜20ppmの範囲内とした時、より良い輝度値が得られる。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
本発明の蛍光体の輝度値は、輝度測定器を用いて測定される。図１に示すように、この
輝度測定装置は黒色の箱体11、サンプル槽12、光源13、光導入管14、反射鏡15及び輝度計16からなる。サンプル槽12を箱体11の中に置き、光源13をサンプル槽12と垂直で且つその上の約５センチの所に設置し、光導入管14の直径は約２センチで且つ光源13と45°の角度なるように設置し、反射鏡15は光導入管14の中にサンプル槽12から約８センチ離して配置し、そして輝度計16は反射鏡15との距離が約40センチとなるよう配置する。サンプル槽12中の蛍光体が光源13に照射され、蛍光体から発した蛍光は光導入管14及び反射鏡15の作用により水平に輝度計16に導かれ、輝度値の測定が行われる。
【００５５】
本発明の前述の各実施例及び比較例における蛍光体の輝度測定についてより詳しくは、測定用のサンプル1.3ｇを量り取ってサンプル槽12に入れ、槽の中に均一となるように押
さえて平坦化した。続けて該サンプル槽12を箱体11内に配置し、発光波長455nmの光源13
からの光を使用して垂直にサンプルを照射し、輝度計16(TOPCON社製、型番はSR-3A)はfield 1°探測方式を用いて、光源照射された蛍光体が発する蛍光の蛍光輝度を測定した。
【００５６】
ここで、蛍光体の発光スペクトルの主波長は、発光強度最大の波長を指す。
【００５７】
そして、前述の本発明の各実施例の蛍光体サンプルと半導体発光素子を封じて、本発明の発光装置が得られる。
【００５８】
図２は、本発明の発光装置の一つの実施例として、半導体発光素子21、蛍光層22及び封装層23を含む発光装置を示す。
【００５９】
ここで半導体発光素子21は、導電可能で且つ凹型の受載台212を有する基台211、凹型受載面212を載置して且つ基台211と電気的に接続された発光ダイオード晶粒213を備え、連
結線214は該発光ダイオード晶粒213と電気的に接続し、導線215は連結線214と電気的に接続する。基台211と導線215は外部からの電気エネルギーを誘導して発光ダイオード晶粒213に提供し、発光ダイオード晶粒213は受けた電気エネルギーを光エネルギーに転換して外へ発する。本実施例は、市販の発光波長455nm、InGaNの青色ダイオード晶粒213(製造者：奇力光電)を導電銀粉ペースト(グレード：BQ6886、製造社：UNINWELL)を用いて基台211の受載台212に接着し、続いて発光ダイオード晶粒213の頂点から該発光ダイオード晶粒213
と電気的に接続する連結線214及び導線215が延伸されている。
【００６０】
上記の蛍光層22は、発光ダイオード晶粒213を被覆する。蛍光層22に含まれる蛍光体221は発光ダイオード晶粒213から発する光を受け励起された後、転換して励起光波長と異な
る光を発する。本実施例において蛍光層22は、蛍光体221を35重量％含有するシリコーン
樹脂を発光ダイオード晶粒213の外表面に塗布した後、乾燥、硬化を経て形成される。
【００６１】
封装層23は、半導体発光素子21の部分の基台211、連結線214、一部の導線215及び蛍光
層22を被覆する。
【００６２】
上記をまとめると、本発明は蛍光体構造における各元素の比率、並びに蛍光体中の正規化ストロンチウム溶出含量を１〜20 ppmの範囲に制御することによって、発光の主波長を600〜680nmとする高輝度の蛍光体を得る。そして該蛍光体に半導体発光素子を搭載すると、高輝度の発光装置が得られる。
【００６３】
上記述べたものは、本発明の比較的良好な実施例を記述したものであって、それをもって本発明の実施範囲が限定されるものではない。本発明の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の内容に基づいて行われるあらゆる簡単な、同じ効果を奏する変更及び修飾は、すべて本発明の範囲内にある。
【符号の説明】
【００６４】
11：箱体
12：サンプル槽
13：光源
14：光導入管
15：反射鏡
16：輝度計
21：半導体発光素子
211：基台
212：受載台
213：発光ダイオード晶粒
214：連結線
215：導線
22：蛍光層
221：蛍光体
23：封装層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ、液晶用バックライト光源、蛍光灯、発光ダイオードなどの照明ユニットに使用される窒化物蛍光体に関する。本発明はまた、該当窒化物蛍光体の組成及び該当蛍光体を使用する発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体発光を使用する発光装置は広く使われてきている。特に発光ダイオードが成功裡に開発されてから、それを使った発光装置は周知の冷陰極ランプ、白熱電球などの発光装置に比べて発光効率が高く、体積が小さく、電力消費が低く、コストが低いなど優れた特徴を有するため、各種の光源として使用されている。半導体発光装置は半導体発光素子と蛍光体からなっており、蛍光体は半導体発光素子から発する光を吸収し且つそれを転換する。即ち、半導体発光素子から発する光と蛍光体転換によって発する光とからなる両者を混合して使用する。このような発光装置は蛍光灯、車両照明、ディスプレイ、液晶バックライトなどの各種の領域に使用され、中でも白色発光装置は最も汎用される。現行の白色発光装置はセリウムを活性中心とするYAG蛍光体（Y3Al5O12:Ce）に青色光を発する半導体発光素子を組み合わせて構成される。しかし、Y3Al5O12:Ce蛍光体に青色光を発す
る半導体発光素子を組み合わせて発せられる混合光を使用する際、その色度座標は青色光を発する半導体発光素子の色度座標とY3Al5O12:Ce蛍光体の色度座標との連結線上に位置
するため、発せられる混合光は赤色光を欠いた白色光となり、演色性と色彩飽和度は明らかに不足であった。また、Y3Al5O12:Ceの比較的良好な励起光のスペクトル領域と半導体
発光素子の発光領域とは一致しないため、励起光の転換効率は悪く、高輝度の白光光源は容易には得られなかった。このような色調不良と発光輝度低下の現象を解決するために、近年YAG：Ce蛍光体に赤色を発光できる蛍光体を混入すると共に、赤色を発する蛍光体の
品質の改良などの、発光輝度を高めるための試みが積極的に展開されてきた。
【０００３】
しかし、青色光を吸収して赤色光を発する蛍光体は極めて稀であって、現在業界においての研究開発は窒化物、窒酸化物蛍光体が主流である。既知のものとしてユーロピウム(Eu)を付活剤としたSr2Si5N8：Eu蛍光体、CaAlSiN3：Eu蛍光体及び一般式がMzSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n：Euであるサイアロン蛍光体がある。しかし、Sr2Si5N8：Eu蛍光体はその結晶体自身の耐熱性が悪く、長期使用時に輝度と演色性が共に低下する欠点がある。サイアロン蛍光体はそれ自体に耐久性の問題は無いが、蛍光体発光輝度が明らかに不足するため、商業上の使用には普及していない。CaAlSiN3：Eu蛍光体は比較的良好な耐久性及びサイアロン蛍光体に比べて良好な輝度を持つが、業界としては蛍光体の発光輝度を更に高めて、発光装置により高い発光効率をもたらしたいという要求が依然存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のことに鑑みて、本発明の目的は、高輝度の蛍光体材料を提供すると共に、その蛍光体材料を使用し半導体発光素子を組み合わせて構成する高輝度の発光装置を提供することにある。
【０００５】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究し、特に新しい赤色蛍光体に着目して研究した結果、CapSrqAlSiN3：Eu (p＞0、q＞0)蛍光体において、原料の窒化ストロンチウ
ムが窒化される程度が発光輝度に著しい影響を与えることを見出した。また本研究では、窒化ストロンチウムを合成する時の条件が、合成された蛍光体における正規化(Normalized)ストロンチウム溶出含量（後述）に影響し、正規化ストロンチウム溶出含量はCapSrqAlSiN3：Eu (p＞0、q＞0)蛍光体の発光輝度に著しく影響することを見出した。従って本発
明の主旨は、蛍光体中における正規化ストロンチウム溶出含量を特定の範囲に制御することによって、高輝度の発光性質を有する蛍光体を得ることにあり、また該蛍光体と半導体発光素子を組み合わせて発光装置を形成することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、組成式CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn：Zr〔式中Mはマグネシウム、バリウム
、ベリリウム及び亜鉛から選択され、Aはアルミニウム、ガリウム、インジウム、スカン
ジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテチウムから選択され、Bは珪素
、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択され、Zはユーロピ
ウム及びセリウムから選択され、0＜p＜1、0＜q＜1、0≦m＜1、0≦t≦0.3、0.00001≦r≦0.1、a＝1、0.8≦b≦1.2、2.7≦n≦3.1である〕を有する組成物を含み、該蛍光体中にお
いて、以下の測定方法で測定される正規化ストロンチウム溶出含量が１〜20ppmとなる蛍
光体を提供することである。測定方法は、導電度200μS/cm以下の蛍光体を取り、蛍光体
対純水が１対100の重量比率になるように純水を加えて混合溶液を調製した後、容器を密
閉し、80℃にて40時間加熱してから混合溶液を室温まで冷却し、該混合溶液の水相を取り、そこに溶出したストロンチウムの含量を測定し、正規化するというものである。
【０００７】
本発明はまた以下の蛍光体を提供する。
【０００８】
正規化ストロンチウム溶出含量が3〜17ppmである、上記蛍光体。
【０００９】
好ましくは0.05≦p≦0.9，0.1≦q≦0.95である、上記蛍光体。
【００１０】
上記蛍光体において、好ましくはMはマグネシウム及び亜鉛から選択され、Aはアルミニウム及びガリウムから選択され、Bは珪素及びゲルマニウムから選択される。
【００１１】
上記の蛍光体は好ましくは、455nmの光源からの光を使用して照射する時に、蛍光体の
発光波長が600〜680nmであり、その発光色調のCIE 1931色度座標(x, y)が0.45≦x≦0.72
、0.2≦y≦0.5である。
【００１２】
より好ましくは、上記の蛍光体は455ｎｍの光源からの光を使用して照射する時に、蛍
光体の発光色調のCIE 色度座標(x, y)が0.6≦x≦0.7、0.3≦y≦0.4である。
【００１３】
本発明はまた、発光装置を提供する。その発光装置は、半導体発光素子及び上述の蛍光体を含み、その蛍光体は半導体発光素子からの光に励起され、且つこれを転換してその励起光と異なる光を発する。
【００１４】
上記の発光装置は、半導体発光素子が300〜550nmの波長の光を発することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、蛍光体における正規化ストロンチウム溶出含量を特定の範囲に制御することによって、高輝度の蛍光体を得るものである。また、該蛍光体と半導体発光素子を組み合わせて高輝度の発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】輝度測量装置の使用状態の略図である。
【図２】本発明の発光装置実施例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の技術内容、特徴及び効能などについて、以下に詳細に述べる。
【００１８】
本発明は、提供する蛍光体に組成式CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn：Zr〔式中Mはマグネシウム
、バリウム、ベリリウム及び亜鉛から選択され、Aはアルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテチウムから選択され、Bは珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択され、Zはユーロピウム及びセリウムから選択され、0＜p＜1、0＜q＜1、0≦m＜1、0≦t≦0.3、0.00001≦r≦0.1、a＝1、0.8≦b≦1.2、2.7≦n≦3.1である〕を有する組成物を含み、この蛍
光体は、以下の測定方法で測定される正規化ストロンチウム溶出含量が１〜20ppmである
。即ち導電度200μS/cm以下の蛍光体を取り、蛍光体対純水が１対100の重量比率になるように純水を加えて混合溶液を調製した後、容器を密閉し、80℃にて40時間加熱してから混合溶液を室温までに冷却し、そして該混合溶液の水相を取り、そこにおける正規化ストロンチウム溶出含量を測定する。
【００１９】
上記の蛍光体において、Mはマグネシウム、バリウム、ベリリウム及び亜鉛から選択さ
れ、Aはアルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン
、ガドリニウム及びルテチウムから選択される。例えばＡは単独のアルミニウム元素成分であっても良いし、またアルミニウム、ガリウムなどからなる元素成分の混合物でも良い。Bは珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択されるも
のであって、例えばＢは単独の珪素元素成分であっても良いし、また珪素、ゲルマニウムなどからなる元素成分の混合物でも良い。Z元素はユーロピウム及びセリウムから選択さ
れる。Caはカルシウム元素、Srはストロンチウム元素、Oは酸素元素、Nは窒素元素である。
【００２０】
組成式CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn：Zrにおいて、0＜p＜1、0＜q＜1、0≦m＜1であり、mは好ましくは0≦m＜1、より好ましくは0≦m≦0.1、最も好ましくは0≦m≦0.05である。a＝1である。より好ましくは、Aがアルミニウムである時に発光輝度がより良好である。
【００２１】
bは好ましくは0.8≦b≦1.2、より好ましくは0.9≦b≦1.1である。最も好ましくは、Bが珪素で且つb値が１である時、発光輝度がより良好である。
【００２２】
tは好ましくは0≦t≦0.3、より好ましくは0≦t≦0.1である。
【００２３】
nは好ましくは2.7≦n≦3.1、より好ましくは2.8≦n≦3.1である。
【００２４】
m、a、b、tが前述の本発明の範囲内にある時、発光輝度が良好である。
【００２５】
rは好ましくは0.00001≦r≦0.1である。より好ましくは、Z元素がユーロピウム(Eu)で
あると、発光輝度がより良好である。r値が0.00001未満であると、発光中心のEuの量が十分でなく発光輝度が低くなる。一方、r値が0.1を越えるとEu原子間にて相互干渉が起きて濃度消光現象を引き起こし、輝度が低くなる。r値が0.002〜0.03である時にその発光輝度がより良好であり、より好ましい。
【００２６】
また、本発明の蛍光体は組成物中に同時にカルシウム、ストロンチウム元素を含み、0
＜p＜1、0＜q＜1であるが、好ましくはp値は0.02〜0.95、q値は0.05〜0.98であって、更
に好ましくは、p=0.05〜0.9、q=0.1〜0.95である。カルシウム、ストロンチウム元素の相対関係として、好ましくは0＜(p+q)＜1、(p/q)=0.1〜10である。特に本発明の蛍光体において正規化ストロンチウム溶出含量が１〜20ppmの範囲にある時、蛍光体の発光輝度は明
らかに上昇する。
【００２７】
正規化ストロンチウム溶出含量を測定する時、導電度200μS/cm以下の蛍光体を使用し
て、以下の導電度測定方法で測定を行う。すなわちその蛍光体の導電度測定方法によれば、純水(導電度は1μS/cm以下)と蛍光体を用いて蛍光体含量が1重量％となる測定用の蛍光体混合溶液を調製する。混合溶液は80℃の水浴にて30分間攪拌してから室温となるまで静置冷却し、上層の透明溶液を取って導電度を測定をする。測定された導電度値が200μS/cm未満であると、該蛍光体は即ち導電度200μS/cm未満の蛍光体である。一方、測定された値が200μS/cmを超えている場合には、蛍光体を酸洗浄して200μS/cm以下となるまで処理を行う。この処理を要求するのは、導電性成分を付加して本発明所定の正規化ストロンチウム溶出含量を逃れようとする試みを排除する趣旨である。蛍光体の酸洗浄による処理方法は次の通りである。すなわち0.5重量％の硝酸溶液と蛍光体を混合して、蛍光体含量が
１重量％の蛍光体酸洗浄混合液を調製し、室温にて超音波振動を30分間行ってから濾過し、濾過された蛍光体に100倍の純水を加え、80℃の水浴にて30分間密閉攪拌洗浄してから
再びろ過する。このような純水による洗浄、ろ過の工程を四回繰り返して、最後にろ過して得られた蛍光体について、前述の導電度測定方法を用いてその導電度値が測定される。
【００２８】
導電度200μS/cm以下の蛍光体と純水が１対100の重量比率で調製された混合溶液は、加熱過程中に水分が蒸発しないように容器を密閉する。加熱装置はオーブンである。80℃にて40時間加熱した後、蛍光体と水の混合溶液を室温まで冷却する。
【００２９】
正規化(Normalized)ストロンチウム溶出含量とは、上述した工程の後に混合溶液の水相を測定して得られたストロンチウム含量の値を、組成式CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn：Zr中のq
値で除したものである。
【００３０】
455nmの光源からの光を使用して本発明の蛍光体を照射する時、該蛍光体が励起を受け
て発する発光主波長は600〜680nmであり、その発光色調のCIE 1931色度座標（x, y）は0.45≦x≦0.72、0.2≦y≦0.5である。発光主波長は発光強度最大の波長を指す。
【００３１】
本発明の一つの実施形態において、0＜p＜1、0＜q＜1、0≦m≦0.05、0≦t≦0.3、0.00001≦r≦0.1、p+q+m+r＝[1/(1+t)]、a=1、b=(1-t)/(1+t)、n=(3-t)/(1+t)であり、この蛍
光体の正規化ストロンチウム溶出含量は１〜20ppmである。発光輝度の面から考えると、
蛍光体の組成はCapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn：Zrであって且つ単相としても存在できる。しかし合成過程における助溶剤の添加、原料中の不純物、処理過程での汚染、原料揮発などの要因の影響を受けて、同時にその他の結晶相または非結晶相が存在する可能性があるが、発光輝度に影響しないのであれば、本発明の主旨には反しない。
【００３２】
本発明の蛍光体の実施例の組成分析の結果から計算された各元素のm、a、b、t、n値は
、使用した原料配合比率から計算されたm、a、b、t、n値とはやや差がある。この現象は
、焼成における少量の原料の分解または蒸発、または分析誤差によるものと考えられる。特にｔ値における差は、例えば開始段階においてすでに原料に含まれていた酸素、表面に付着した酸素、原料の計量時に混合した酸素や焼成時の原料表面の酸化より混入した酸素、或いは焼成後に蛍光体表面に吸着された水分または酸素などによってもたらされるものと考えられる。また、窒素ガス及び／またはアンモニアガスを含有する環境下で焼成を行う時には、原料中の酸素は離脱して窒素に置換されうるため、t、nの測定に若干の差を生じるものと考えられる。
【００３３】
本発明の蛍光体を製造する時に、ストロンチウム元素の原料としてはその窒化物を使用するのが好ましい。窒化物の製造方法の一例として、所望の２価金属を選んで高純度窒素の雰囲気下で焼成を行う。焼成時の雰囲気として用いられる高純度の窒素ガスは、好ましくは純度99.99％以上である。一方、窒素ガスの流速は高流速の状態に保つ必要があり、
例えば好ましくは70〜90リットル／分、より好ましくは80〜90リットル／分である。高すぎるかまたは低すぎる窒素ガスの流速では本発明の特定範囲内にある正規化ストロンチウ
ム溶出含量を有する蛍光体を合成するための適切な窒化ストロンチウムを合成することができない。焼成温度は好ましくは600℃〜1000℃の間、より好ましくは700〜900℃の間で
ある。焼成温度が600℃未満であるかまたは1000℃を超える場合は、いずれも所望の窒化
ストロンチウムが得られない。焼成時間は好ましくは３〜24時間、より好ましくは５〜24時間である。焼成時間は長すぎても短すぎても所望の適当な窒化物が得られない。また焼成の昇温速度は特別に制御する必要があり、即ち該金属の融点より150℃程度低い時には
昇温速度は比較的緩やかに、例えば５℃/分の昇温速度が好ましく、より好ましくは3℃/
分である。金属の窒化反応を進める時にその金属の融点付近での昇温速度が速すぎると、金属表面が速やかに融解するのに伴って窒化反応が起こりやすくなり、その結果所望の適当な窒化ストロンチウムが得られないからである。焼成の容器はBN(窒化ホウ素)坩堝、窒化珪素坩堝が好ましく、中でもBN(窒化ホウ素)坩堝が最も好ましい。ストロンチウムの窒化反応式は下式の通りである。
3Sr＋N2→Sr3N2
【００３４】
本発明の蛍光体を製造する時に、A元素(+III価)、B元素(+IV価)の原料としは、それぞ
れの窒化物、酸化物等、あらゆる形式の化合物を使用できる。例えば、A元素の窒化物(AN)／酸化物(A2O3)、またはA元素、B元素の窒化物(AN、B3N4)の混合使用ができる。ここで
の「酸化物」は、酸素と化合した化合物に限らず、その他の例えば炭酸塩、しゅう酸塩なども焼成中に分解するので、実質的に酸化物を構成する該元素成分と酸素を含む化合物も上述の「酸化物」の範囲にある。窒化物も、該元素と窒素を有する化合物を指す。
【００３５】
本発明の蛍光体の原料は、各種の異なる形式からなる前駆物質であっても良い。便宜上、窒化物原料を例にとって説明すると、A元素、B元素の各窒化物原料は市販品から調達できるが、純度が高ければ都合が良いので、3N以上の原料が好ましい。各原料粒子の粒径は、反応促進の観点から考えると微粒子が好ましいが、原料の粒径、形状の相異などに応じて、蛍光体の粒径、形状も変動しうる。従って、最終的に望ましい蛍光体の所望の粒径を得るために、それに近似する粒径の窒化物原料を用意するのが良い。Eu元素の原料は市販の酸化物、窒化物原料または金属であって良く、純度は高いほど良くて、より好ましくは3N(three nine)以上、特に好ましくは4N(four nine)以上の原料である。
【００３６】
原料の混合方式は、乾式法又は湿式法の何れでも良い。例えば、乾式ボールミル式または液体を加えた湿式ボールミル式など、さまざまな実施形態であって良く、単一の方式に限られない。Ca3N2やSr3N2を計量したり混合したりする場合、これらの化合物は酸化されやすいため不活性な環境下でグローブボックスにて操作するのが適切である。また、各原料の窒化物は水分の影響を受けやすいため、不活性ガスとしては十分に水分を除去されたガスが望ましい。混合装置はボールミル機または研磨鉢などの通常の装置で良い。
【００３７】
蛍光体を製造する時は所定の比率で計量し、各原料を混合して坩堝に入れ、その坩堝を高温炉に入れて焼成する。焼成に使用する炉としては、焼成温度が高温であることから、金属抵抗または石墨抵抗の加熱方式が好ましい。焼成の方式は、常圧焼成法または気圧(
気体で加圧する)焼成法などの、外部から機械的に加圧を施行しない焼成方式が好ましい
。坩堝は不純物を含まない高純度材質のものが好ましく、例えばAl2O3坩堝、Si3N4坩堝、AlN坩堝、サイアロン坩堝、BN(窒化ホウ素)坩堝などの不活性環境下で使用可能な坩堝で
ある。中でも最も好ましいのはBN坩堝であり、これは坩堝に由来する不純物の混入を防ぐことにおいて有効である。焼成の雰囲気は非酸化性気体であって、例えば窒素、水素、アンモニア、アルゴンなど、またはこれらの気体の任意な組み合わせでも良い。蛍光体の焼成温度は1200℃以上2200℃以下で、より好ましくは1400℃以上2000℃以下で、昇温速度は3〜15℃／分である。比較的低温下で焼成すると比較的微細な粒径の蛍光体が得られ、比
較的高温下で焼成すると比較的大きい粒径の蛍光体が得られる。焼成時間は原料の種類によって異なるが、一般的に反応時間は１〜10時間が好ましい。焼成時の不活性環境下の圧
力は好ましくは0.5 MPa以下(特に0.1 MPa以下がより好ましい)である。焼成完了後、室温まで冷却し、ボールミルまたは工業用粉砕機などで粉砕し、続けてろ過、乾燥、仕分けなどの工程を経て本発明の蛍光体が得られる。
【００３８】
高輝度の蛍光体を得るためには、蛍光体を焼成する時に添加される助溶剤、原料中の不純物、処理過程の汚染などの要因による影響を最小限に抑えることを通じて、蛍光体組成中の不純物含量を最小限に抑制する。特にフッ素、ホウ素、塩素、炭素などが大量に存在すると、発光が抑制される。したがって、比較的高純度の原料を選択し、合成工程による汚染を抑えて、上記の各元素成分の含量をそれぞれ1000ppm以下に抑えることが望ましい
。
【００３９】
本発明の蛍光体は、粉体状として使用する時に、平均粒径として20μm以下が好ましい
。その理由は、蛍光体粉体の発光は主にその粒子の表面から発するものであり、その平均粒径(本発明において「平均粒径」は体積中の数粒径(Ｄ50)を指す)が20μm以下であれば
、蛍光体粉体の重量単位ごとに所定の表面積が確保されて輝度の低下を防止できるからである。また、蛍光体粉体を発光素子上に塗布する場合は、該粉体の密度が高められ、それによっても輝度の低下を防止できる。更に、本発明者らの検討によれば、蛍光体粉体の発光効率の観点から考えれば、平均粒径は１μm以上が好ましい。上記をまとめると、本発
明の蛍光体粉体の平均粒径は好ましくは１μm以上且つ20μm以下で、特に3.0μm以上且つ15μm以下の粒径がより好ましい。ここでの「平均粒径(D50)」は、Beckman Coulter社製
のMultisizer-3を用いてコールター法に基づいて測定された値を指す。
【００４０】
本発明の蛍光体は、蛍光表示管(VFD)、電気放出ディスプレイ(FED)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、陰極線管(CRT)、発光ダイオード(LED)などに適用される。特に、本発
明の蛍光体に455nmの光源からの光を照射する時に、蛍光体の発光主波長は600nm〜680nm
、発光色調のCIE 1931色度座標(x,y)は0.45≦x≦0.72、0.2≦y≦0.5であって、且つ発光
輝度が高い。したがって、本発明の蛍光体は特に発光ダイオードに適用されうる。
【００４１】
本発明の発光装置は半導体発光素子及び本発明の蛍光体を含む。半導体発光素子は300
〜550nmの波長を発するものが好ましく、特に330〜420nmの紫外(または紫)光半導体発光
素子または420〜500nmの青色半導体発光素子がより好ましい。このような半導体発光素子は、硫化亜鉛または窒化ガリウムなどの各種半導体であっても良いが、発光効率を考えると窒化ガリウム半導体が好ましい。窒化ガリウム発光素子では、有機金属気相化学成長法(MOCVD)またはハイドライド気相成長法(HVPE)などの方法を通じて基板上に窒化物半導体
が形成されるが、InαAlβGa1-α-βN (0＜α、0＜β、α+β＜1)からなる半導体発光素
子が最も好ましい。半導体構造はMIS接合、PIN接合、PN接合などの均質構造、ヘテロ接合構造または二重ヘテロ接合構造の何れでも良い。また、半導体層の材料または混晶度によってその発光波長が制御される。
【００４２】
本発明の発光装置において、本発明の蛍光体は単独で使用しても良いし、別の発光特性を有する蛍光体と一緒に使用しても良い、それによって所望の色の発光装置を構成することができる。例えば、330〜420nmの紫外光半導体発光素子の場合、これによって励起されて420nm以上且つ500nm以下の波長を発する青色蛍光体、500nm以上且つ570nm以下の波長を発する緑色蛍光体、及び本発明の蛍光体を組み合わせて使用することができる。上記の青色蛍光体としては、例えばBaMgAl10O17：Euが挙げられ、緑色蛍光体としてはβ-サイアロン蛍光体が挙げられる。この構成により、半導体発光素子から発する紫外線が蛍光体を照射する時に、赤、緑、青の３色が発光され、それを混合して白色の発光装置を形成することができる。
【００４３】
また、420〜500nmの青色半導体発光素子を使用し、それによって励起されて550nm以上
且つ600nm以下の波長を発する黄色蛍光体、及び本発明の蛍光体からなる組み合わせを使
用することができる。上記の黄色蛍光体としては、例えば(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12：Ceが挙げられる。この構成により、半導体発光素子から発する青色光が蛍光体を照射すると、赤、黄の２色が発光され、それらは半導体発光素子自身からの青色と混合されて、白色または電球色を帯びた色の照明器具を形成することができる。
【００４４】
また、420〜500nmの青色半導体発光素子を使用し、それによって励起されて500nm以上
且つ570nm以下の波長を発する緑色蛍光体、及び本発明の蛍光体からなる組み合わせを使
用することができる。上記の緑色蛍光体としては、例えばβ-サイアロン蛍光体が挙げら
れる。この構成により、半導体発光素子から発する青色光が蛍光体を照射すると、赤、緑の２色が発光され、それらは半導体発光素子自身からの青色と混合されて、白色の照明器具を形成することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例について説明を行うが、本発明はこれに限定されるものではない。最初に測定方法及び原料の由来について説明する。
（１）蛍光体輝度及び色度座標：蛍光体はTOPCON輝度計SR-3Aを用いて、455nmの波長を照射して測定する。輝度値の測定誤差は±0.3%以内である。
（２）蛍光体発光の主波長：Jobin YVONのFluoroMax-3で測定する。発光の主波長とは、455nmの光を使用して蛍光体を励起したときの、蛍光体の最大発光強度の波長を指す。
（３）蛍光体組成元素の分析：
(３-１a) 機器：Jobin YVONのULTIMA-2型感応カップリングプラズマ原子放射スペクトルグラフィー(ICP)を用いて測定する。
(３-１b) サンプルの前処理：0.1ｇのサンプルを正確に量り取って白金の坩堝に入れ、Na2CO3 1gを加えて均一に混合した後、1200℃の高温炉にて溶融させる(温度条件：室温から２時間かけて1200℃まで昇温して、1200℃で５時間恒温にする)。溶融物は冷却後、酸溶
液として例えば25ml のHCl(36％)を加えて溶解し、透明になるまで加熱する。冷却後に100mlのPFA定量瓶に放置し、純水で標準線まで定量する。
(３-２a) 機器：Horibaの型番EMGA-620Wの窒素酸素分析器。
(３-２b) 測量：蛍光体20mgを錫カプセル内に入れて坩堝に放置して、測定を行う。
（４）ストロンチウム溶出含量の測定：
(４-１a) 機器：Jobin YVONのULTIMA-2型感応カップリングプラズマ原子放射スペクトルグラフィー(ICP)を用いて測定する。
(４-２a) 前処理：導電度200μS/cm以下の蛍光体を取り、蛍光体対純水が１対100の重量
比率となるように純水を加えて混合溶液を調製し、その混合溶液を80℃にて40時間加熱した後、室温までに冷却してから0.45ｎｍ細孔径のフィルターでろ過し、得られた水相溶液の測定を、ICPを用いて直接行う。
（５）導電度測定機器：SuntexのSC-170
（６）蛍光体のD50平均粒径分析：Beckman Coulter Multisizer-3を用いて測定を行う。D50とは、粒径が該値以下の粒子の累積体積が、粒子全体積の50％を占めることを示す。
【００４６】
実施例１
準備された所望の金属ストロンチウム(2N)を純窒素ガス雰囲気にて焼成した。反応条件は、窒素流速85リットル/分、室温から中間温度までの昇温速度10℃/分、中間温度620℃
から900℃までの昇温速度３℃/分とした。900℃の恒温で24時間焼成を行った後、10℃/分の速度で室温まで冷却して、窒化ストロンチウム(Sr3N2)化合物を得た。
【００４７】
上記の合成により得られたSr3N2を0.792/3モル、市販のCa3N2（2N）を0.2/3モル、AlN(3N)を1モル、Si3N4(3N)を1/3モル、Eu2O3(4N)を0.008/2モルの比率でそれぞれの原料粉体を量り取って、窒素雰囲気下でグローブボックス内において研磨鉢を使用して混合した。
原料混合粉体における各元素のモル比率を表２に示す。上記の原料混合粉体を窒化ホウ素坩堝に入れて高温炉に入れ、炉内雰囲気は高純度窒素ガスの環境として、気体流量は80リットル/分、10℃/分の昇温速度で1800℃まで上げた。1800℃にて12時間保持して焼成を行い、その後10℃/分の速度で室温まで温度を下げ、続けて粉砕、ボールミル、ろ過、乾燥
、仕分けなどの工程を経て、本発明の蛍光体を得た。平均粒径(D50)の分析結果は8.3μm
であった。窒酸分析およびICP分析の結果、それぞれCa：4.75重量％、Sr：33.79重量％、Al：16.20重量％、Si：16.90重量％、N：24.02重量％、O：1.56重量％、Eu：0.73重量％
であった。従って、1モルのAlを基準とした時、実際の組成式はCa0.1974Sr0.6423Al1Si1.0022N2.8562O0.1624：Eu0.0080であって、即ち、CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn：Eur〔式中、そ
れぞれp＝0.1974、q＝0.6423、m＝0、t＝0.1624、r＝0.0080、a＝1、b＝1.0022、n＝2.8562〕となった。導電度200μS/cm以下の蛍光体0.1ｇを取り、蛍光体対純水が１対100の重
量比率となるように純水を加えて混合してからそのガラス容器を密閉し、その混合溶液を80℃にて40時間加熱した後、室温まで冷却し、測定された該混合溶液の水相中のストロンチウム溶出含量は1.0ppmであり、これをqで除した正規化ストロンチウム溶出含量は1.0/0.6423=1.6 ppmであった。また、455nmの光線によって励起された該蛍光体の測定された発光の主波長は616nm、CIE 1931色度座標はx=0.634、y=0.364、発光輝度は165％であった(
表３を参照)。本発明における実施例と比較例の発光輝度は、以下に述べる比較例７の蛍
光体の発光輝度を100％としたときの相対的な発光輝度である。
【００４８】
実施例２〜４、比較例１〜３
窒化ストロンチウムの合成条件は、表１に従って進行するようにし、原料混合粉体中の各元素のモル比率を表２に示すように調整した。それ以外の工程は実施例１と同様に行った。得られた蛍光体の物性について測定した結果を表３に示す。表３から理解されるように、窒化ストロンチウムの焼成条件を調整して、正規化ストロンチウム溶出含量を１〜20ppmの範囲内とした時、より良い輝度値が得られている。
【００４９】
実施例５〜８、比較例４〜６
窒化ストロンチウムの合成条件は、表１に従って進行するようにし、原料混合粉体中の各元素のモル比率を表２に示すように調整した。それ以外の工程は実施例１と同様に行った。得られた蛍光体の物性について測定した結果を表３に示す。これらの実施例及び比較例の結果から、上記と同様の結論が得られた。即ち、正規化ストロンチウム溶出含量を１〜20ppmの範囲内とした時、より良い輝度値が得られる。
【００５０】
実施例９〜１１、比較例７〜８
窒化ストロンチウムの合成条件は、表１に従って進行するようにし、原料混合粉体中の各元素のモル比率は表２に示すように調整し、またYとしてはY2O3(3N)を、GeとしてはGeO2(3N)を、ZnとしてはZnO(3N)をそれぞれ使用した。それ以外は実施例１と同様に行った。得られた蛍光体の物性についての測定結果を表３に示す。これらの実施例及び比較例の結果から、上記と同様の結論が得られた。即ち、正規化ストロンチウム溶出含量を１〜20ppmの範囲内とした時、より良い輝度値が得られる。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
本発明の蛍光体の輝度値は、輝度測定器を用いて測定される。図１に示すように、この
輝度測定装置は黒色の箱体11、サンプル槽12、光源13、光導入管14、反射鏡15及び輝度計16からなる。サンプル槽12を箱体11の中に置き、光源13をサンプル槽12と垂直で且つその上の約５センチの所に設置し、光導入管14の直径は約２センチで且つ光源13と45°の角度なるように設置し、反射鏡15は光導入管14の中にサンプル槽12から約８センチ離して配置し、そして輝度計16は反射鏡15との距離が約40センチとなるよう配置する。サンプル槽12中の蛍光体が光源13に照射され、蛍光体から発した蛍光は光導入管14及び反射鏡15の作用により水平に輝度計16に導かれ、輝度値の測定が行われる。
【００５５】
本発明の前述の各実施例及び比較例における蛍光体の輝度測定についてより詳しくは、測定用のサンプル1.3ｇを量り取ってサンプル槽12に入れ、槽の中に均一となるように押
さえて平坦化した。続けて該サンプル槽12を箱体11内に配置し、発光波長455nmの光源13
からの光を使用して垂直にサンプルを照射し、輝度計16(TOPCON社製、型番はSR-3A)はfield 1°探測方式を用いて、光源照射された蛍光体が発する蛍光の蛍光輝度を測定した。
【００５６】
ここで、蛍光体の発光スペクトルの主波長は、発光強度最大の波長を指す。
【００５７】
そして、前述の本発明の各実施例の蛍光体サンプルと半導体発光素子を封じて、本発明の発光装置が得られる。
【００５８】
図２は、本発明の発光装置の一つの実施例として、半導体発光素子21、蛍光層22及び封装層23を含む発光装置を示す。
【００５９】
ここで半導体発光素子21は、導電可能で且つ凹型の受載台212を有する基台211、凹型受載面212を載置して且つ基台211と電気的に接続された発光ダイオード晶粒213を備え、連
結線214は該発光ダイオード晶粒213と電気的に接続し、導線215は連結線214と電気的に接続する。基台211と導線215は外部からの電気エネルギーを誘導して発光ダイオード晶粒213に提供し、発光ダイオード晶粒213は受けた電気エネルギーを光エネルギーに転換して外へ発する。本実施例は、市販の発光波長455nm、InGaNの青色ダイオード晶粒213(製造者：奇力光電)を導電銀粉ペースト(グレード：BQ6886、製造社：UNINWELL)を用いて基台211の受載台212に接着し、続いて発光ダイオード晶粒213の頂点から該発光ダイオード晶粒213
と電気的に接続する連結線214及び導線215が延伸されている。
【００６０】
上記の蛍光層22は、発光ダイオード晶粒213を被覆する。蛍光層22に含まれる蛍光体221は発光ダイオード晶粒213から発する光を受け励起された後、転換して励起光波長と異な
る光を発する。本実施例において蛍光層22は、蛍光体221を35重量％含有するシリコーン
樹脂を発光ダイオード晶粒213の外表面に塗布した後、乾燥、硬化を経て形成される。
【００６１】
封装層23は、半導体発光素子21の部分の基台211、連結線214、一部の導線215及び蛍光
層22を被覆する。
【００６２】
上記をまとめると、本発明は蛍光体構造における各元素の比率、並びに蛍光体中の正規化ストロンチウム溶出含量を１〜20 ppmの範囲に制御することによって、発光の主波長を600〜680nmとする高輝度の蛍光体を得る。そして該蛍光体に半導体発光素子を搭載すると、高輝度の発光装置が得られる。
【００６３】
上記述べたものは、本発明の比較的良好な実施例を記述したものであって、それをもって本発明の実施範囲が限定されるものではない。本発明の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の内容に基づいて行われるあらゆる簡単な、同じ効果を奏する変更及び修飾は、すべて本発明の範囲内にある。
【符号の説明】
【００６４】
11：箱体
12：サンプル槽
13：光源
14：光導入管
15：反射鏡
16：輝度計
21：半導体発光素子
211：基台
212：受載台
213：発光ダイオード晶粒
214：連結線
215：導線
22：蛍光層
221：蛍光体
23：封装層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体に組成式CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn：Zr〔式中Mはマグネシウム、バリウム、ベリリ
ウム及び亜鉛から選択され、Aはアルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、
イットリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテチウムから選択され、Bは珪素、ゲルマ
ニウム、錫、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択され、Zはユーロピウム及び
セリウムから選択され、0＜p＜1、0＜q＜1、0≦m＜1、0≦t≦0.3、0.00001≦r≦0.1、a＝1、0.8≦b≦1.2、2.7≦n≦3.1である〕を有する組成物を含有し、且つ以下の測定方法、
すなわち
導電度200μS/cm以下の蛍光体を取り、
蛍光体対純水が１対100の重量比率となるように純水を加えて混合溶液を調製し、
80℃にて40時間加熱してから混合溶液を室温まで冷却し、
該混合溶液の水相のストロンチウム溶出含量を測定し正規化する
ことにより測定される正規化ストロンチウム溶出含量が１〜20ppmの範囲にあることを特
徴とする蛍光体。
【請求項２】
正規化ストロンチウム溶出含量が３〜17ppmであることを特徴とする請求項１記載の蛍
光体。
【請求項３】
0.05≦p≦0.9、0.1≦q≦0.95であることを特徴とする請求項１又は２記載の蛍光体。
【請求項４】
Mがマグネシウム及び亜鉛から選択され、Aがアルミニウム及びガリウムから選択され、そしてBが珪素及びゲルマニウムから選択されることを特徴とする請求項１から３の何れ
かに記載の蛍光体。
【請求項５】
455nmの光源からの光を使用して蛍光体を照射する時に、蛍光体が励起されて発する発
光主波長が600〜680nmであって、その発光色調のCIE 1931色度座標（x, y）が、0.45≦x
≦0.72、0.2≦y≦0.5であることを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の蛍光体。
【請求項６】
455nmの光源からの光を使用して蛍光体を照射する時に、該蛍光体の発光色調のCIE 1931色度座標（x, y）が0.6≦x≦0.7、0.3≦y≦0.4であることを特徴とする請求項５記載の
蛍光体。
【請求項７】
半導体発光素子及び該半導体発光素子から発する光を受け励起された後に、転換してから励起光と異なる光を発する蛍光体を含み、該蛍光体が請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体であることを特徴とする発光装置。
【請求項８】
半導体発光素子から発する光波長が300〜550nmであることを特徴とする請求項７記載の発光装置。
【請求項１】
蛍光体に組成式CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn：Zr〔式中Mはマグネシウム、バリウム、ベリリ
ウム及び亜鉛から選択され、Aはアルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、
イットリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテチウムから選択され、Bは珪素、ゲルマ
ニウム、錫、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択され、Zはユーロピウム及び
セリウムから選択され、0＜p＜1、0＜q＜1、0≦m＜1、0≦t≦0.3、0.00001≦r≦0.1、a＝1、0.8≦b≦1.2、2.7≦n≦3.1である〕を有する組成物を含有し、且つ以下の測定方法、
すなわち
導電度200μS/cm以下の蛍光体を取り、
蛍光体対純水が１対100の重量比率となるように純水を加えて混合溶液を調製し、
80℃にて40時間加熱してから混合溶液を室温まで冷却し、
該混合溶液の水相のストロンチウム溶出含量を測定し正規化する
ことにより測定される正規化ストロンチウム溶出含量が１〜20ppmの範囲にあることを特
徴とする蛍光体。
【請求項２】
正規化ストロンチウム溶出含量が３〜17ppmであることを特徴とする請求項１記載の蛍
光体。
【請求項３】
0.05≦p≦0.9、0.1≦q≦0.95であることを特徴とする請求項１又は２記載の蛍光体。
【請求項４】
Mがマグネシウム及び亜鉛から選択され、Aがアルミニウム及びガリウムから選択され、そしてBが珪素及びゲルマニウムから選択されることを特徴とする請求項１から３の何れ
かに記載の蛍光体。
【請求項５】
455nmの光源からの光を使用して蛍光体を照射する時に、蛍光体が励起されて発する発
光主波長が600〜680nmであって、その発光色調のCIE 1931色度座標（x, y）が、0.45≦x
≦0.72、0.2≦y≦0.5であることを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の蛍光体。
【請求項６】
455nmの光源からの光を使用して蛍光体を照射する時に、該蛍光体の発光色調のCIE 1931色度座標（x, y）が0.6≦x≦0.7、0.3≦y≦0.4であることを特徴とする請求項５記載の
蛍光体。
【請求項７】
半導体発光素子及び該半導体発光素子から発する光を受け励起された後に、転換してから励起光と異なる光を発する蛍光体を含み、該蛍光体が請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体であることを特徴とする発光装置。
【請求項８】
半導体発光素子から発する光波長が300〜550nmであることを特徴とする請求項７記載の発光装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−８７２８８（Ｐ２０１２−８７２８８Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７５５１６（Ｐ２０１１−１７５５１６）
【出願日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【出願人】（５９４００６３４５）奇美實業股▲分▼有限公司 (19)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【出願人】（５９４００６３４５）奇美實業股▲分▼有限公司 (19)
【Ｆターム（参考）】
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