蛍光体材料の製造方法、蛍光体材料、及び発光装置
【課題】効率よく蛍光体粒子の表面に被覆層を形成することができ、かつ、高い特性及び高い収率を得ることができる蛍光体材料の製造方法、及びそれにより得られた蛍光体材料、並びにそれを用いた発光装置を提供する。
【解決手段】蛍光体粒子１１と、セラミックス微粒子１２Ａと、液体とを含むスラリーを調製する（ステップＳ１０１）。次いで、スラリーを減圧蒸発乾燥法により乾燥させて液体を除去し、蛍光体粒子１１の表面にセラミックス微粒子１２Ａを付着させる（ステップＳ１０２）。続いて、スラリーを乾燥させたのち、セラミックス微粒子１２Ａを付着させた蛍光体粒子１１を不活性ガス雰囲気中において熱処理する（ステップＳ１０３）。
【解決手段】蛍光体粒子１１と、セラミックス微粒子１２Ａと、液体とを含むスラリーを調製する（ステップＳ１０１）。次いで、スラリーを減圧蒸発乾燥法により乾燥させて液体を除去し、蛍光体粒子１１の表面にセラミックス微粒子１２Ａを付着させる（ステップＳ１０２）。続いて、スラリーを乾燥させたのち、セラミックス微粒子１２Ａを付着させた蛍光体粒子１１を不活性ガス雰囲気中において熱処理する（ステップＳ１０３）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体粒子の表面に被覆層を有する蛍光体材料の製造方法、及びそれにより得られた蛍光体材料、並びにそれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶テレビのバックライト又は次世代照明としてＬＥＤランプに注目が集まっている。ＬＥＤランプを白色に発光させるためには、ＬＥＤ素子自体の発光を赤・青・緑等の蛍光体の塗布又は練りこまれたレンズを通し、蛍光体からの発光を重ね合わせることにより白色を得る必要がある。しかし、蛍光体は水分、熱、あるいは紫外線に曝露されると、発光特性が低下してしまうという弱点を有している。そこで、蛍光体粒子をセラミックスで被覆することにより、特性の劣化を防止し、長寿命化を図ることが行われている（例えば、特許文献１参照）。被覆方法としては様々あるが、セラミックス微粒子を原料に用いて被覆するようにすれば、高い特性を得ることができるので好ましい。具体的には、例えば、蛍光体粒子とセラミックス微粒子と液体とを混合してスラリーとし、これを噴霧乾燥、温風乾燥、又は自然乾燥により乾燥させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２８０８７７号公報
【特許文献２】特開２００８−２９１２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、噴霧乾燥や温風乾燥は、大量のガスと粉末を気中混合、又は流動させることにより液体を乾燥させる必要があるため、送り込んだガスを逃がす経路から蛍光体粒子及びセラミックス微粒子も逃げてしまうという問題があった。これを防止するために、例えば、バグフィルタを介して粉末を捕集することによりロスを減らす工夫がされているが、それでも収率を高くすることは難しい。また、収率の問題が改善できたとしても、バグフィルタで捕集しきれない小粒径側の粒子がフィルタを通過して逃げてしまうため、母材となる蛍光体粒子の粒度分布が変化し、実用上支障が出てしまう場合があるという問題もあった。更に、蛍光体粒子は非常に高価なものが多く、たとえ少量でもロスが生じてしまうと損害は甚大なものとなってしまう。加えて、セラミックス微粒子が蛍光体粒子に付着せずに乾燥してしまう場合があるという問題もあった。
【０００５】
一方、自然乾燥の場合には、噴霧乾燥や温風乾燥に比べて乾燥ガスに触れる比表面積が著しく小さくなるために乾燥に長時間を要し、しかも、乾燥中に雰囲気中の水分が吸着して蛍光体粒子を劣化させてしまうという問題があった。例えば、雰囲気を制御し、脱水雰囲気中で乾燥させる方法としては、グローブボックス等の利用があるが、常時排気しながら脱水雰囲気ガスを導入しなければならず、コスト、時間ともに大幅にかかり現実的ではない。
【０００６】
本発明は、このような問題に基づきなされたものであり、効率よく蛍光体粒子の表面に被覆層を形成することができ、かつ、高い特性及び高い収率を得ることができる蛍光体材料の製造方法、及びそれにより得られた蛍光体材料、並びにそれを用いた発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の蛍光体材料の製造方法は、蛍光体粒子の表面に被覆層を有する蛍光体材料を製造するものであって、蛍光体粒子と、セラミックス微粒子と、液体とを含むスラリーを減圧蒸発乾燥法により乾燥させ、液体を除去することにより、蛍光体粒子の表面に被覆層を形成するものである。
【０００８】
本発明の蛍光体材料は、本発明の蛍光体材料の製造方法により製造されたものであり、本発明の発光装置は、それにより製造された蛍光体材料を含むものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の蛍光体材料の製造方法によれば、蛍光体粒子と、セラミックス微粒子と、液体とを含むスラリーを減圧蒸発乾燥法により乾燥させるようにしたので、排気するガスの量が極めて少なく、蛍光体粒子及びセラミックス微粒子が処理装置の外に排出される量を極めて少なくすることができる。よって、蛍光体粒子の収率を高くすることができると共に、蛍光体粒子の粒度分布の変化を防止することができ、蛍光体材料の品質を維持することができる。また、セラミックス微粒子が蛍光体粒子に付着せずに単独で乾燥してしまう量を少なくすることができ、成膜効率を高くすることができる。更に、乾燥時間が短く、効率よく製造することができると共に、水分の影響が小さく、特性劣化を防止することができる。
【００１０】
また、スラリーを乾燥させたのち、不活性ガス雰囲気中、例えば、窒素及び長周期表第１８族元素からなる群のうちの少なくとも１種を含む不活性ガス雰囲気中において熱処理するようにすれば、蛍光体粒子の特性劣化を防止しつつ、被覆層の密着性を高めることができる。
【００１１】
更に、スラリーを乾燥させる際に、スラリーを撹拌するようにすれば、乾燥時間をより短くすることができる。
【００１２】
加えて、セラミックス微粒子の平均粒径を４０ｎｍ以下とするようにすれば、又は、セラミックス微粒子が希土類酸化物，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，イットリウムとアルミニウムの複合酸化物，酸化マグネシウム及びアルミニウムとマグネシウムの複合酸化物からなる群のうちの少なくとも１種の金属酸化物を含むようにすれば、耐水性や耐紫外光などの特性をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る蛍光体材料の製造方法の工程を表す流れ図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る蛍光体材料の製造方法により作製される蛍光体材料の構成を表す模式図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る蛍光体材料の製造方法により作製される蛍光体材料を用いた発光装置の構成を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明の一実施の形態に係る蛍光体材料の製造方法の工程を表すものであり、図２は、これにより作製される蛍光体材料１０を模式的に表したものである。本実施の形態に係る蛍光体材料１０の製造方法は、蛍光体粒子１１の表面に被覆層１２を有する蛍光体材料１０を製造するものであり、本実施の形態に係る蛍光体材料１０は、この蛍光体材料１０の製造方法により得られたものである。
【００１６】
この蛍光体材料１０の製造方法では、まず、例えば、蛍光体粒子１１と、セラミックス微粒子１２Ａと、液体とを含むスラリーを調製する（ステップＳ１０１）。蛍光体粒子１１としては、どのようなものを用いてもよいが、例えば、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ，ＢａＡｌ２Ｓ４：ＥｕあるいはＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕなどの青色系蛍光体、（Ｂａ,Ｃａ,Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ，（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂ，ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌあるいは（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ２Ｏ３：Ｍｎなどの緑色系蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ，Ｙ２Ｏ２Ｓ：ＥｕあるいはＹＰＶＯ４：Ｅｕなどの赤色系蛍光体が挙げられる。蛍光体粒子１１の粒子径は、基本的には問わないが、平均粒子径が５μｍから２０μｍ程度で、粒子径はできるだけ揃っていた方が好ましい。特性を安定させることができるからである。
【００１７】
セラミックス微粒子１２Ａは、被覆層１２を形成するためのものであり、例えば、希土類酸化物，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，イットリウム・アルミニウム・ガーネットなどのイットリウムとアルミニウムの複合酸化物，酸化マグネシウム，及びＭｇＡｌ２Ｏ４などのアルミニウムとマグネシウムの複合酸化物からなる群のうちの少なくとも１種の金属酸化物を主成分として含んでいることが好ましい。耐水性及び耐紫外光などの特性を向上させることができるからである。中でも、希土類酸化物が好ましく、イットリウム，ガドリニウム，セリウム及びランタンからなる群のうちの少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物がより好ましく、特にＹ２Ｏ３が望ましい。より高い効果を得ることができ、コストも抑制することができるからである。セラミックス微粒子１２Ａは、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。また、１種の金属酸化物よりなるセラミックス微粒子１２Ａを用いてもよいが、２種以上の金属酸化物を含むセラミックス微粒子１２Ａを用いてもよい。
【００１８】
セラミックス微粒子１２Ａの平均粒子径は、４０ｎｍ以下とすることが好ましく、３０ｎｍ以下、更には２５ｎｍ以下とすればより好ましい。平均粒子径が小さい方がセラミックス微粒子１２Ａを蛍光体粒子１１に付着させやすく、粒子間の隙間が極めて少ない状態で堆積させることができることから、良好な被覆層１２を形成することができるからである。また、セラミックス微粒子１２Ａの平均粒子径は、１０ｎｍ以上とすることが好ましく、１５ｎｍ以上とすればより好ましい。セラミックス微粒子１２Ａの平均粒子径があまり小さいと、粗大な二次凝集粒子が発生し易く、蛍光体粒子１１を均一に被覆することが難しくなるからである。セラミックス微粒子１２Ａの平均粒子径は、蛍光体粒子１１の平均粒子径の１／１００以下から１／５００以下程度であることが好ましい。被覆層１２をより安定して形成することができるからである。なお、平均粒子径というのは、一次粒子の平均粒子径である。
【００１９】
更に、セラミックス微粒子１２Ａの最大粒子径は、例えば、５０ｎｍ以下とすることが好ましい。大きい粒子が存在すると、蛍光体粒子１１が露出する欠陥が生じやすくなるからである。微粒子１２Ａの最大粒子径は、例えば、４０ｎｍ以下とすればより好ましく、３０ｎｍ以下とすれば更に好ましい。
【００２０】
セラミックス微粒子１２Ａを分散させる液体には、例えば、有機溶媒を用いることが好ましい。液体の材質は基本的には問わないが、安価かつ常温常圧で蒸発し易く毒性の低い材料としてエタノール、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を用いるのが好ましい。但し、母材となる蛍光体粒子１１への影響の観点から水および水を多く含む材質は好ましくない。また常温常圧で蒸発し難い材質も好ましくない。
【００２１】
次いで、スラリーを減圧蒸発乾燥法により乾燥させて液体を除去し、蛍光体粒子１１の表面にセラミックス微粒子１２Ａを付着させ、被覆層１２を形成する（ステップＳ１０２）。減圧蒸発乾燥法というのは、減圧雰囲気とすることにより液体の蒸発を促進させ、乾燥させる方法である。更に、乾燥を促進させるため容器外部から加熱し、スラリー温度を上昇させてもよい。スラリーを乾燥させる際には、スラリーを撹拌することが好ましい。乾燥時間を短くすることができるからである。また、スラリーを外部加熱させる場合には撹拌することで突沸を防ぐ効果も得られる。撹拌は、例えば、スラリーを収納した容器を回転させることにより行うようにしてもよく、また、スラリーを収納する容器内に設けた回転羽根等の撹拌装置により行うようにしてもよい。具体的には、例えば、ロータリーエバポレーター又はフラッシュエバポレーターを用いることが好ましい。
【００２２】
続いて、スラリーを乾燥させたのち、セラミックス微粒子１２Ａを付着させた蛍光体粒子１１を不活性ガス雰囲気中において熱処理することが好ましい（ステップＳ１０３）。蛍光体粒子１１の特性の劣化を防止しつつ、被覆層１２の密着性を高めることができるからである。不活性ガスとしては、例えば、窒素及び長周期表第１８族元素からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。熱処理温度は、例えば、４５０℃以下とすることが好ましい。特性の劣化を防止することができるからである。
【００２３】
なお、スラリーの調製（ステップＳ１０１）、乾燥（ステップＳ１０２）、熱処理（ステップＳ１０３）の各工程は、１回行えばよいが、複数回繰り返すようにしてもよい。例えば、スラリーの調製（ステップＳ１０１）、乾燥（ステップＳ１０２）、熱処理（ステップＳ１０３）を行い、被覆層１２を形成した蛍光体粒子１１について、再び、セラミックス微粒子１２Ａ及び液体と共にスラリーを調製し（ステップＳ１０１）、乾燥させ（ステップＳ１０２）、熱処理をする（ステップＳ１０３）ようにしてもよい。蛍光体粒子１１をより確実に被覆することができるからである。なお、複数回繰り返す場合には、スラリーに異なる種類のセラミックス微粒子１２Ａを用いてもよい。また、被覆層１２は、セラミックス微粒子１２Ａを厚み方向に３粒子層以上積層することが好ましく、被覆層１２の厚みは、１０ｎｍ以上１μｍ以下とすることが好ましい。セラミックス微粒子１２Ａの積層数が少ないと、又は、被覆層１２の厚みが薄いと、特性劣化を防止する効果が小さく、厚みが厚いと、光透過性が低下して発光効率が低下してしまうからである。これにより、蛍光体粒子１１の表面を被覆層１２で被覆した蛍光体材料１０が得られる。
【００２４】
図３は、この蛍光体材料１０を用いた発光装置２０の一構成例を表わすものである。この発光装置２０は、基板２１の上に発光素子２２が搭載されており、発光素子２２は基板２１の上に形成された配線２３とワイヤ２４により電気的に接続されている。また、発光素子２２の周りには例えばリフレクタ枠２５が形成されており、発光素子２２の上には、発光素子２２を覆うように封止層２６が形成されている。封止層２６は、例えば、蛍光体材料１０を分散させた樹脂により構成されている。
【００２５】
発光素子２２には、例えば、励起光として紫外光、青色光、又は緑色光を発するものが用いられる。蛍光体材料１０としては、例えば、発光素子２２から発光された励起光により赤色光を発するもの、青色光を発するもの、緑色光を発するもの、黄色光を発するものなどが、１種類又は必要に応じて２種以上混合して用いられる。
【００２６】
このように本実施の形態によれば、蛍光体粒子１１と、セラミックス微粒子１２Ａと、液体とを含むスラリーを減圧蒸発乾燥法により乾燥させるようにしたので、排気するガスの量が極めて少なく、蛍光体粒子１１及びセラミックス微粒子１２Ａが処理装置の外に排出される量を極めて少なくすることができる。よって、蛍光体粒子１１の収率を高くすることができると共に、蛍光体粒子１１の粒度分布の変化を防止することができ、蛍光体材料１０の品質を維持することができる。また、セラミックス微粒子１２Ａが蛍光体粒子１１に付着せずに単独で乾燥してしまう量を少なくすることができ、成膜効率を高くすることができる。更に、乾燥時間が短く、効率よく製造することができると共に、水分の影響が小さく、特性劣化を防止することができる。
【００２７】
また、スラリーを乾燥させたのち、不活性ガス雰囲気中、例えば、窒素及び長周期表第１８族元素からなる群のうちの少なくとも１種を含む不活性ガス雰囲気中において熱処理するようにすれば、蛍光体粒子１１の特性劣化を防止しつつ、被覆層１２の密着性を高めることができる。
【００２８】
更に、スラリーを乾燥させる際に、スラリーを撹拌するようにすれば、乾燥時間をより短くすることができる。
【００２９】
加えて、セラミックス微粒子１２Ａの平均粒径を４０ｎｍ以下とするようにすれば、又は、セラミックス微粒子が希土類酸化物，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，イットリウムとアルミニウムの複合酸化物，酸化マグネシウム及びアルミニウムとマグネシウムの複合酸化物からなる群のうちの少なくとも１種の金属酸化物を含むようにすれば、耐水性や耐紫外光などの特性をより向上させることができる。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
平均粒子径２０ｎｍ、最大粒子径５０ｎｍの酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）よりなるセラミックス微粒子１２Ａを有機溶媒に分散させたものに、平均粒子径が１０μｍ程度の緑色系の蛍光体粒子１１を混合してスラリーを調製した（ステップＳ１０１）。次いで、ロータリーエバポレーターを用い、このスラリーを減圧蒸発乾燥法により乾燥させ、有機溶媒を除去した（ステップＳ１０２）。その際、スラリーを収納した容器を回転させることによりスラリーを撹拌しながら乾燥させた。続いて、乾燥させた粉末、すなわちセラミックス微粒子１２Ａを付着させた蛍光体粒子１１を窒素雰囲気中において４００℃で２時間熱処理した（ステップＳ１０３）。そののち、得られた粉末、すなわち被覆層１２を形成した蛍光体粒子１１について、同様にしてスラリーの調製（ステップＳ１０１）、乾燥（ステップＳ１０２）、熱処理（ステップＳ１０３）をもう１回繰り返し、蛍光体材料１０を得た。得られた蛍光体材料１０について、原料に用いた蛍光体粒子１１の収率を調べたところ、９５％以上であった。なお、収率は、収率＝処理後の総重量／（処理前の蛍光体粒子重量＋セラミックス微粒子の重量）により求めた。
【００３１】
（比較例１−１）
スラリーを噴霧乾燥により乾燥させたことを除き、他は実施例１と同様にして蛍光体材料を作製した。得られた蛍光材料について、原料に用いた蛍光体粒子の収率を調べたところ、約７０％であった。
【００３２】
（比較例１−２）
スラリーを自然乾燥により乾燥させたことを除き、他は実施例１と同様にして蛍光体材料を作製した。比較例１−２では、実施例１と同量のスラリーを乾燥させるのに、実施例１の１０倍以上の時間がかかった。
【００３３】
表１に実施例１及び比較例１−１，１−２の結果を示す。このように、スラリーを減圧蒸発乾燥法により乾燥させるようにすれば、蛍光体粒子１１の収率高くすることができ、かつ、乾燥時間を短くすることができ、好ましいことが分かった。
【００３４】
【表１】
【００３５】
（実施例２−１）
実施例１により作製した蛍光体材料１０を用い、図３に示したような発光装置２０を作製した。発光素子２２には紫外光を発するものを用いた。
【００３６】
（実施例２−２）
熱処理を酸化雰囲気中（大気雰囲気中）において行ったことを除き、他は実施例１と同様にして蛍光体材料１０を作製し、実施例２−１と同様にして、発光装置２０を作製した。
【００３７】
（比較例２）
蛍光体粒子に被覆層を形成せずに、そのまま蛍光体材料として用い、実施例２−１と同様にして発光装置を作製した。
【００３８】
（劣化試験）
実施例２−１，２−２及び比較例２の各発光装置２０について、発光試験を行い、輝度の経時変化を調べた。得られた結果を表２に示す。表２において、相対輝度というのは、被覆層を形成していない比較例２の初期輝度を１００％とした場合の相対値である。
【００３９】
【表２】
【００４０】
このように、スラリーを乾燥させたのち、不活性ガス雰囲気中において熱処理を行うようにすれば、初期輝度の低下及び輝度維持率を大幅に改善できることが分かった。また、熱処理を大気雰囲気中で行った場合には、初期輝度は低下するものの、未処理の比較例２に比べて輝度維持率を改善できることが分かった。
【００４１】
（実施例３−１〜３−５）
セラミックス微粒子１２Ａの平均粒子径及び最大粒子径を変化させたことを除き、他は実施例１と同様にして蛍光体材料１０を作製し、実施例２−１と同様にして発光装置２０を作製した。実施例３−１では平均粒子径が４０ｎｍ、最大粒子径が５０ｎｍ、実施例３−２では平均粒子径が３０ｎｍ、最大粒子径が５０ｎｍ、実施例３−３では平均粒子径が２５ｎｍ、最大粒子径が５０ｎｍ、実施例３−４では平均粒子径が２０ｎｍ、最大粒子径が４０ｎｍ、実施例３−５では平均粒子径が１５ｎｍ、最大粒子径が４０ｎｍのセラミックス微粒子１２Ａを用いた。得られた発光装置２０について実施例２−１と同様にして発光試験を行い、輝度の経時変化を調べた。得られた結果を実施例２−１及び比較例２の結果と共に表３に示す。表３において、２０００時間後の輝度維持率というのは、被覆層を形成していない比較例２の初期輝度を１００％とした場合の相対値である。
【００４２】
【表３】
【００４３】
このように、セラミックス微粒子１２Ａの平均粒子径を４０ｎｍ以下、１０ｎｍ以上とすれば、高い特性を得られることが分かった。また、微粒子１２Ａの最大粒子径を５０ｎｍ以下とすれば、より高い特性を得られることが分かった。
【００４４】
以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態では、蛍光体材料１０の各製造工程について説明したが、全ての工程を含んでいなくてもよく、また他の工程を含んでいてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
ＬＥＤなどの発光装置に用いることができる。
【符号の説明】
【００４６】
１０…蛍光体材料、１１…蛍光体粒子、１２…被覆層、１２Ａ…セラミックス微粒子、２０…発光装置、２１…基板、２２…発光素子、２３…配線、２４…ワイヤ、２５…リフレクタ枠、２６…封止層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体粒子の表面に被覆層を有する蛍光体材料の製造方法、及びそれにより得られた蛍光体材料、並びにそれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶テレビのバックライト又は次世代照明としてＬＥＤランプに注目が集まっている。ＬＥＤランプを白色に発光させるためには、ＬＥＤ素子自体の発光を赤・青・緑等の蛍光体の塗布又は練りこまれたレンズを通し、蛍光体からの発光を重ね合わせることにより白色を得る必要がある。しかし、蛍光体は水分、熱、あるいは紫外線に曝露されると、発光特性が低下してしまうという弱点を有している。そこで、蛍光体粒子をセラミックスで被覆することにより、特性の劣化を防止し、長寿命化を図ることが行われている（例えば、特許文献１参照）。被覆方法としては様々あるが、セラミックス微粒子を原料に用いて被覆するようにすれば、高い特性を得ることができるので好ましい。具体的には、例えば、蛍光体粒子とセラミックス微粒子と液体とを混合してスラリーとし、これを噴霧乾燥、温風乾燥、又は自然乾燥により乾燥させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２８０８７７号公報
【特許文献２】特開２００８−２９１２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、噴霧乾燥や温風乾燥は、大量のガスと粉末を気中混合、又は流動させることにより液体を乾燥させる必要があるため、送り込んだガスを逃がす経路から蛍光体粒子及びセラミックス微粒子も逃げてしまうという問題があった。これを防止するために、例えば、バグフィルタを介して粉末を捕集することによりロスを減らす工夫がされているが、それでも収率を高くすることは難しい。また、収率の問題が改善できたとしても、バグフィルタで捕集しきれない小粒径側の粒子がフィルタを通過して逃げてしまうため、母材となる蛍光体粒子の粒度分布が変化し、実用上支障が出てしまう場合があるという問題もあった。更に、蛍光体粒子は非常に高価なものが多く、たとえ少量でもロスが生じてしまうと損害は甚大なものとなってしまう。加えて、セラミックス微粒子が蛍光体粒子に付着せずに乾燥してしまう場合があるという問題もあった。
【０００５】
一方、自然乾燥の場合には、噴霧乾燥や温風乾燥に比べて乾燥ガスに触れる比表面積が著しく小さくなるために乾燥に長時間を要し、しかも、乾燥中に雰囲気中の水分が吸着して蛍光体粒子を劣化させてしまうという問題があった。例えば、雰囲気を制御し、脱水雰囲気中で乾燥させる方法としては、グローブボックス等の利用があるが、常時排気しながら脱水雰囲気ガスを導入しなければならず、コスト、時間ともに大幅にかかり現実的ではない。
【０００６】
本発明は、このような問題に基づきなされたものであり、効率よく蛍光体粒子の表面に被覆層を形成することができ、かつ、高い特性及び高い収率を得ることができる蛍光体材料の製造方法、及びそれにより得られた蛍光体材料、並びにそれを用いた発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の蛍光体材料の製造方法は、蛍光体粒子の表面に被覆層を有する蛍光体材料を製造するものであって、蛍光体粒子と、セラミックス微粒子と、液体とを含むスラリーを減圧蒸発乾燥法により乾燥させ、液体を除去することにより、蛍光体粒子の表面に被覆層を形成するものである。
【０００８】
本発明の蛍光体材料は、本発明の蛍光体材料の製造方法により製造されたものであり、本発明の発光装置は、それにより製造された蛍光体材料を含むものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の蛍光体材料の製造方法によれば、蛍光体粒子と、セラミックス微粒子と、液体とを含むスラリーを減圧蒸発乾燥法により乾燥させるようにしたので、排気するガスの量が極めて少なく、蛍光体粒子及びセラミックス微粒子が処理装置の外に排出される量を極めて少なくすることができる。よって、蛍光体粒子の収率を高くすることができると共に、蛍光体粒子の粒度分布の変化を防止することができ、蛍光体材料の品質を維持することができる。また、セラミックス微粒子が蛍光体粒子に付着せずに単独で乾燥してしまう量を少なくすることができ、成膜効率を高くすることができる。更に、乾燥時間が短く、効率よく製造することができると共に、水分の影響が小さく、特性劣化を防止することができる。
【００１０】
また、スラリーを乾燥させたのち、不活性ガス雰囲気中、例えば、窒素及び長周期表第１８族元素からなる群のうちの少なくとも１種を含む不活性ガス雰囲気中において熱処理するようにすれば、蛍光体粒子の特性劣化を防止しつつ、被覆層の密着性を高めることができる。
【００１１】
更に、スラリーを乾燥させる際に、スラリーを撹拌するようにすれば、乾燥時間をより短くすることができる。
【００１２】
加えて、セラミックス微粒子の平均粒径を４０ｎｍ以下とするようにすれば、又は、セラミックス微粒子が希土類酸化物，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，イットリウムとアルミニウムの複合酸化物，酸化マグネシウム及びアルミニウムとマグネシウムの複合酸化物からなる群のうちの少なくとも１種の金属酸化物を含むようにすれば、耐水性や耐紫外光などの特性をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る蛍光体材料の製造方法の工程を表す流れ図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る蛍光体材料の製造方法により作製される蛍光体材料の構成を表す模式図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る蛍光体材料の製造方法により作製される蛍光体材料を用いた発光装置の構成を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明の一実施の形態に係る蛍光体材料の製造方法の工程を表すものであり、図２は、これにより作製される蛍光体材料１０を模式的に表したものである。本実施の形態に係る蛍光体材料１０の製造方法は、蛍光体粒子１１の表面に被覆層１２を有する蛍光体材料１０を製造するものであり、本実施の形態に係る蛍光体材料１０は、この蛍光体材料１０の製造方法により得られたものである。
【００１６】
この蛍光体材料１０の製造方法では、まず、例えば、蛍光体粒子１１と、セラミックス微粒子１２Ａと、液体とを含むスラリーを調製する（ステップＳ１０１）。蛍光体粒子１１としては、どのようなものを用いてもよいが、例えば、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ，ＢａＡｌ２Ｓ４：ＥｕあるいはＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕなどの青色系蛍光体、（Ｂａ,Ｃａ,Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ，（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂ，ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌあるいは（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ２Ｏ３：Ｍｎなどの緑色系蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ，Ｙ２Ｏ２Ｓ：ＥｕあるいはＹＰＶＯ４：Ｅｕなどの赤色系蛍光体が挙げられる。蛍光体粒子１１の粒子径は、基本的には問わないが、平均粒子径が５μｍから２０μｍ程度で、粒子径はできるだけ揃っていた方が好ましい。特性を安定させることができるからである。
【００１７】
セラミックス微粒子１２Ａは、被覆層１２を形成するためのものであり、例えば、希土類酸化物，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，イットリウム・アルミニウム・ガーネットなどのイットリウムとアルミニウムの複合酸化物，酸化マグネシウム，及びＭｇＡｌ２Ｏ４などのアルミニウムとマグネシウムの複合酸化物からなる群のうちの少なくとも１種の金属酸化物を主成分として含んでいることが好ましい。耐水性及び耐紫外光などの特性を向上させることができるからである。中でも、希土類酸化物が好ましく、イットリウム，ガドリニウム，セリウム及びランタンからなる群のうちの少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物がより好ましく、特にＹ２Ｏ３が望ましい。より高い効果を得ることができ、コストも抑制することができるからである。セラミックス微粒子１２Ａは、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。また、１種の金属酸化物よりなるセラミックス微粒子１２Ａを用いてもよいが、２種以上の金属酸化物を含むセラミックス微粒子１２Ａを用いてもよい。
【００１８】
セラミックス微粒子１２Ａの平均粒子径は、４０ｎｍ以下とすることが好ましく、３０ｎｍ以下、更には２５ｎｍ以下とすればより好ましい。平均粒子径が小さい方がセラミックス微粒子１２Ａを蛍光体粒子１１に付着させやすく、粒子間の隙間が極めて少ない状態で堆積させることができることから、良好な被覆層１２を形成することができるからである。また、セラミックス微粒子１２Ａの平均粒子径は、１０ｎｍ以上とすることが好ましく、１５ｎｍ以上とすればより好ましい。セラミックス微粒子１２Ａの平均粒子径があまり小さいと、粗大な二次凝集粒子が発生し易く、蛍光体粒子１１を均一に被覆することが難しくなるからである。セラミックス微粒子１２Ａの平均粒子径は、蛍光体粒子１１の平均粒子径の１／１００以下から１／５００以下程度であることが好ましい。被覆層１２をより安定して形成することができるからである。なお、平均粒子径というのは、一次粒子の平均粒子径である。
【００１９】
更に、セラミックス微粒子１２Ａの最大粒子径は、例えば、５０ｎｍ以下とすることが好ましい。大きい粒子が存在すると、蛍光体粒子１１が露出する欠陥が生じやすくなるからである。微粒子１２Ａの最大粒子径は、例えば、４０ｎｍ以下とすればより好ましく、３０ｎｍ以下とすれば更に好ましい。
【００２０】
セラミックス微粒子１２Ａを分散させる液体には、例えば、有機溶媒を用いることが好ましい。液体の材質は基本的には問わないが、安価かつ常温常圧で蒸発し易く毒性の低い材料としてエタノール、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を用いるのが好ましい。但し、母材となる蛍光体粒子１１への影響の観点から水および水を多く含む材質は好ましくない。また常温常圧で蒸発し難い材質も好ましくない。
【００２１】
次いで、スラリーを減圧蒸発乾燥法により乾燥させて液体を除去し、蛍光体粒子１１の表面にセラミックス微粒子１２Ａを付着させ、被覆層１２を形成する（ステップＳ１０２）。減圧蒸発乾燥法というのは、減圧雰囲気とすることにより液体の蒸発を促進させ、乾燥させる方法である。更に、乾燥を促進させるため容器外部から加熱し、スラリー温度を上昇させてもよい。スラリーを乾燥させる際には、スラリーを撹拌することが好ましい。乾燥時間を短くすることができるからである。また、スラリーを外部加熱させる場合には撹拌することで突沸を防ぐ効果も得られる。撹拌は、例えば、スラリーを収納した容器を回転させることにより行うようにしてもよく、また、スラリーを収納する容器内に設けた回転羽根等の撹拌装置により行うようにしてもよい。具体的には、例えば、ロータリーエバポレーター又はフラッシュエバポレーターを用いることが好ましい。
【００２２】
続いて、スラリーを乾燥させたのち、セラミックス微粒子１２Ａを付着させた蛍光体粒子１１を不活性ガス雰囲気中において熱処理することが好ましい（ステップＳ１０３）。蛍光体粒子１１の特性の劣化を防止しつつ、被覆層１２の密着性を高めることができるからである。不活性ガスとしては、例えば、窒素及び長周期表第１８族元素からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。熱処理温度は、例えば、４５０℃以下とすることが好ましい。特性の劣化を防止することができるからである。
【００２３】
なお、スラリーの調製（ステップＳ１０１）、乾燥（ステップＳ１０２）、熱処理（ステップＳ１０３）の各工程は、１回行えばよいが、複数回繰り返すようにしてもよい。例えば、スラリーの調製（ステップＳ１０１）、乾燥（ステップＳ１０２）、熱処理（ステップＳ１０３）を行い、被覆層１２を形成した蛍光体粒子１１について、再び、セラミックス微粒子１２Ａ及び液体と共にスラリーを調製し（ステップＳ１０１）、乾燥させ（ステップＳ１０２）、熱処理をする（ステップＳ１０３）ようにしてもよい。蛍光体粒子１１をより確実に被覆することができるからである。なお、複数回繰り返す場合には、スラリーに異なる種類のセラミックス微粒子１２Ａを用いてもよい。また、被覆層１２は、セラミックス微粒子１２Ａを厚み方向に３粒子層以上積層することが好ましく、被覆層１２の厚みは、１０ｎｍ以上１μｍ以下とすることが好ましい。セラミックス微粒子１２Ａの積層数が少ないと、又は、被覆層１２の厚みが薄いと、特性劣化を防止する効果が小さく、厚みが厚いと、光透過性が低下して発光効率が低下してしまうからである。これにより、蛍光体粒子１１の表面を被覆層１２で被覆した蛍光体材料１０が得られる。
【００２４】
図３は、この蛍光体材料１０を用いた発光装置２０の一構成例を表わすものである。この発光装置２０は、基板２１の上に発光素子２２が搭載されており、発光素子２２は基板２１の上に形成された配線２３とワイヤ２４により電気的に接続されている。また、発光素子２２の周りには例えばリフレクタ枠２５が形成されており、発光素子２２の上には、発光素子２２を覆うように封止層２６が形成されている。封止層２６は、例えば、蛍光体材料１０を分散させた樹脂により構成されている。
【００２５】
発光素子２２には、例えば、励起光として紫外光、青色光、又は緑色光を発するものが用いられる。蛍光体材料１０としては、例えば、発光素子２２から発光された励起光により赤色光を発するもの、青色光を発するもの、緑色光を発するもの、黄色光を発するものなどが、１種類又は必要に応じて２種以上混合して用いられる。
【００２６】
このように本実施の形態によれば、蛍光体粒子１１と、セラミックス微粒子１２Ａと、液体とを含むスラリーを減圧蒸発乾燥法により乾燥させるようにしたので、排気するガスの量が極めて少なく、蛍光体粒子１１及びセラミックス微粒子１２Ａが処理装置の外に排出される量を極めて少なくすることができる。よって、蛍光体粒子１１の収率を高くすることができると共に、蛍光体粒子１１の粒度分布の変化を防止することができ、蛍光体材料１０の品質を維持することができる。また、セラミックス微粒子１２Ａが蛍光体粒子１１に付着せずに単独で乾燥してしまう量を少なくすることができ、成膜効率を高くすることができる。更に、乾燥時間が短く、効率よく製造することができると共に、水分の影響が小さく、特性劣化を防止することができる。
【００２７】
また、スラリーを乾燥させたのち、不活性ガス雰囲気中、例えば、窒素及び長周期表第１８族元素からなる群のうちの少なくとも１種を含む不活性ガス雰囲気中において熱処理するようにすれば、蛍光体粒子１１の特性劣化を防止しつつ、被覆層１２の密着性を高めることができる。
【００２８】
更に、スラリーを乾燥させる際に、スラリーを撹拌するようにすれば、乾燥時間をより短くすることができる。
【００２９】
加えて、セラミックス微粒子１２Ａの平均粒径を４０ｎｍ以下とするようにすれば、又は、セラミックス微粒子が希土類酸化物，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，イットリウムとアルミニウムの複合酸化物，酸化マグネシウム及びアルミニウムとマグネシウムの複合酸化物からなる群のうちの少なくとも１種の金属酸化物を含むようにすれば、耐水性や耐紫外光などの特性をより向上させることができる。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
平均粒子径２０ｎｍ、最大粒子径５０ｎｍの酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）よりなるセラミックス微粒子１２Ａを有機溶媒に分散させたものに、平均粒子径が１０μｍ程度の緑色系の蛍光体粒子１１を混合してスラリーを調製した（ステップＳ１０１）。次いで、ロータリーエバポレーターを用い、このスラリーを減圧蒸発乾燥法により乾燥させ、有機溶媒を除去した（ステップＳ１０２）。その際、スラリーを収納した容器を回転させることによりスラリーを撹拌しながら乾燥させた。続いて、乾燥させた粉末、すなわちセラミックス微粒子１２Ａを付着させた蛍光体粒子１１を窒素雰囲気中において４００℃で２時間熱処理した（ステップＳ１０３）。そののち、得られた粉末、すなわち被覆層１２を形成した蛍光体粒子１１について、同様にしてスラリーの調製（ステップＳ１０１）、乾燥（ステップＳ１０２）、熱処理（ステップＳ１０３）をもう１回繰り返し、蛍光体材料１０を得た。得られた蛍光体材料１０について、原料に用いた蛍光体粒子１１の収率を調べたところ、９５％以上であった。なお、収率は、収率＝処理後の総重量／（処理前の蛍光体粒子重量＋セラミックス微粒子の重量）により求めた。
【００３１】
（比較例１−１）
スラリーを噴霧乾燥により乾燥させたことを除き、他は実施例１と同様にして蛍光体材料を作製した。得られた蛍光材料について、原料に用いた蛍光体粒子の収率を調べたところ、約７０％であった。
【００３２】
（比較例１−２）
スラリーを自然乾燥により乾燥させたことを除き、他は実施例１と同様にして蛍光体材料を作製した。比較例１−２では、実施例１と同量のスラリーを乾燥させるのに、実施例１の１０倍以上の時間がかかった。
【００３３】
表１に実施例１及び比較例１−１，１−２の結果を示す。このように、スラリーを減圧蒸発乾燥法により乾燥させるようにすれば、蛍光体粒子１１の収率高くすることができ、かつ、乾燥時間を短くすることができ、好ましいことが分かった。
【００３４】
【表１】
【００３５】
（実施例２−１）
実施例１により作製した蛍光体材料１０を用い、図３に示したような発光装置２０を作製した。発光素子２２には紫外光を発するものを用いた。
【００３６】
（実施例２−２）
熱処理を酸化雰囲気中（大気雰囲気中）において行ったことを除き、他は実施例１と同様にして蛍光体材料１０を作製し、実施例２−１と同様にして、発光装置２０を作製した。
【００３７】
（比較例２）
蛍光体粒子に被覆層を形成せずに、そのまま蛍光体材料として用い、実施例２−１と同様にして発光装置を作製した。
【００３８】
（劣化試験）
実施例２−１，２−２及び比較例２の各発光装置２０について、発光試験を行い、輝度の経時変化を調べた。得られた結果を表２に示す。表２において、相対輝度というのは、被覆層を形成していない比較例２の初期輝度を１００％とした場合の相対値である。
【００３９】
【表２】
【００４０】
このように、スラリーを乾燥させたのち、不活性ガス雰囲気中において熱処理を行うようにすれば、初期輝度の低下及び輝度維持率を大幅に改善できることが分かった。また、熱処理を大気雰囲気中で行った場合には、初期輝度は低下するものの、未処理の比較例２に比べて輝度維持率を改善できることが分かった。
【００４１】
（実施例３−１〜３−５）
セラミックス微粒子１２Ａの平均粒子径及び最大粒子径を変化させたことを除き、他は実施例１と同様にして蛍光体材料１０を作製し、実施例２−１と同様にして発光装置２０を作製した。実施例３−１では平均粒子径が４０ｎｍ、最大粒子径が５０ｎｍ、実施例３−２では平均粒子径が３０ｎｍ、最大粒子径が５０ｎｍ、実施例３−３では平均粒子径が２５ｎｍ、最大粒子径が５０ｎｍ、実施例３−４では平均粒子径が２０ｎｍ、最大粒子径が４０ｎｍ、実施例３−５では平均粒子径が１５ｎｍ、最大粒子径が４０ｎｍのセラミックス微粒子１２Ａを用いた。得られた発光装置２０について実施例２−１と同様にして発光試験を行い、輝度の経時変化を調べた。得られた結果を実施例２−１及び比較例２の結果と共に表３に示す。表３において、２０００時間後の輝度維持率というのは、被覆層を形成していない比較例２の初期輝度を１００％とした場合の相対値である。
【００４２】
【表３】
【００４３】
このように、セラミックス微粒子１２Ａの平均粒子径を４０ｎｍ以下、１０ｎｍ以上とすれば、高い特性を得られることが分かった。また、微粒子１２Ａの最大粒子径を５０ｎｍ以下とすれば、より高い特性を得られることが分かった。
【００４４】
以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態では、蛍光体材料１０の各製造工程について説明したが、全ての工程を含んでいなくてもよく、また他の工程を含んでいてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
ＬＥＤなどの発光装置に用いることができる。
【符号の説明】
【００４６】
１０…蛍光体材料、１１…蛍光体粒子、１２…被覆層、１２Ａ…セラミックス微粒子、２０…発光装置、２１…基板、２２…発光素子、２３…配線、２４…ワイヤ、２５…リフレクタ枠、２６…封止層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体粒子の表面に被覆層を有する蛍光体材料の製造方法であって、
蛍光体粒子と、セラミックス微粒子と、液体とを含むスラリーを減圧蒸発乾燥法により乾燥させ、液体を除去することにより、蛍光体粒子の表面に被覆層を形成することを特徴とする蛍光体材料の製造方法。
【請求項２】
前記スラリーを乾燥させたのち、不活性ガス雰囲気中において熱処理することを特徴とする請求項１記載の蛍光体材料の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理は、窒素及び長周期表第１８族元素からなる群のうちの少なくとも１種を含む不活性ガス雰囲気中において行うことを特徴とする請求項２記載の蛍光体材料の製造方法。
【請求項４】
前記スラリーを乾燥させる際に、スラリーを撹拌することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１に記載の蛍光体材料の製造方法。
【請求項５】
前記スラリーを乾燥させる際に、ロータリーエバポレーター又はフラッシュエバポレーターを用いることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１に記載の蛍光体材料の製造方法。
【請求項６】
前記セラミックス微粒子の平均粒径を４０ｎｍ以下とすることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１に記載の蛍光体材料の製造方法。
【請求項７】
前記セラミックス微粒子は、希土類酸化物，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，イットリウムとアルミニウムの複合酸化物，酸化マグネシウム及びアルミニウムとマグネシウムの複合酸化物からなる群のうちの少なくとも１種の金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１に記載の蛍光体材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１に記載の蛍光体材料の製造方法により作製されたことを特徴とする蛍光体材料。
【請求項９】
請求項１から請求項７のいずれか１に記載の蛍光体材料の製造方法により作製された蛍光体材料を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項１】
蛍光体粒子の表面に被覆層を有する蛍光体材料の製造方法であって、
蛍光体粒子と、セラミックス微粒子と、液体とを含むスラリーを減圧蒸発乾燥法により乾燥させ、液体を除去することにより、蛍光体粒子の表面に被覆層を形成することを特徴とする蛍光体材料の製造方法。
【請求項２】
前記スラリーを乾燥させたのち、不活性ガス雰囲気中において熱処理することを特徴とする請求項１記載の蛍光体材料の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理は、窒素及び長周期表第１８族元素からなる群のうちの少なくとも１種を含む不活性ガス雰囲気中において行うことを特徴とする請求項２記載の蛍光体材料の製造方法。
【請求項４】
前記スラリーを乾燥させる際に、スラリーを撹拌することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１に記載の蛍光体材料の製造方法。
【請求項５】
前記スラリーを乾燥させる際に、ロータリーエバポレーター又はフラッシュエバポレーターを用いることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１に記載の蛍光体材料の製造方法。
【請求項６】
前記セラミックス微粒子の平均粒径を４０ｎｍ以下とすることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１に記載の蛍光体材料の製造方法。
【請求項７】
前記セラミックス微粒子は、希土類酸化物，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，イットリウムとアルミニウムの複合酸化物，酸化マグネシウム及びアルミニウムとマグネシウムの複合酸化物からなる群のうちの少なくとも１種の金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１に記載の蛍光体材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１に記載の蛍光体材料の製造方法により作製されたことを特徴とする蛍光体材料。
【請求項９】
請求項１から請求項７のいずれか１に記載の蛍光体材料の製造方法により作製された蛍光体材料を含むことを特徴とする発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２２９２８９（Ｐ２０１２−２２９２８９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９６６４５（Ｐ２０１１−９６６４５）
【出願日】平成２３年４月２３日（２０１１．４．２３）
【出願人】（３９１００５８２４）株式会社日本セラテック (200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２３日（２０１１．４．２３）
【出願人】（３９１００５８２４）株式会社日本セラテック (200)
【Ｆターム（参考）】
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