蛍光体粒子および波長変換器ならびに発光装置
【課題】蛍光体粒子の沈降と、それに起因する波長変換器における蛍光体粒子の極端な偏在を抑制し、あわせて、波長変換器の白化を抑制する。
【解決手段】蛍光体コア１の表面に無機物の枝条体３を多数入り組んで固着させることで、蛍光体粒子５の沈降と、それに起因する波長変換器１９における蛍光体粒子５の極端な偏在を抑制し、あわせて、波長変換器１９の白化を抑制する。
【解決手段】蛍光体コア１の表面に無機物の枝条体３を多数入り組んで固着させることで、蛍光体粒子５の沈降と、それに起因する波長変換器１９における蛍光体粒子５の極端な偏在を抑制し、あわせて、波長変換器１９の白化を抑制する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外光又は可視光を吸収し、長波長の可視光を発する蛍光体粒子、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）などの発光素子から発せられる光を波長変換して外部に取り出す蛍光体を含有する波長変換器、さらに波長変換器を搭載した照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料からなる発光素子（以下「ＬＥＤチップ」と言うことがある）は、小型で電力効率が良く鮮やかに発色する。また、ＬＥＤチップは、製品寿命が長い、オン・オフ点灯の繰り返しに強い、消費電力が低い、という優れた特徴を有するため、液晶等のバックライト光源や蛍光ランプ等の照明用光源への応用が期待されている。
【０００３】
ＬＥＤチップの発光装置への応用は、ＬＥＤチップの光の一部を蛍光体で波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されないＬＥＤの光とを混合して放出することにより、ＬＥＤの光とは異なる色を発光する発光装置として既に行われている。
【０００４】
このような発光装置においては、蛍光体粒子を樹脂中に分散させて波長変換器とし、この波長変換器をＬＥＤチップと組み合わせて利用している。蛍光体粒子を分散させる樹脂として、その耐熱性、光透過性のため、珪素−酸素結合を主体とする高分子樹脂が用いられ始めている。
【０００５】
また、近年、蛍光体として粒径が非常に小さいナノサイズの蛍光体が報告されているが、利用量が多いのは平均粒径が０．１μｍ以上の蛍光体である。このような従来の蛍光体は、平均粒径が１０〜５０μｍと比較的大きく、その表面状態は凹凸の少ないものである。
【０００６】
そのため、この蛍光体粒子を樹脂中に分散させて、波長変換器を作製しようとすると蛍光体粒子が樹脂の硬化中に沈降してしまい、波長変換器中で蛍光体粒子が偏在してしまうという問題があった。また、表面に凹凸が少ないために樹脂との接着性が低く、使用中に蛍光体粒子と樹脂との間に隙間が生じるなどして、波長変換器が白く変色（以下、「白化」ということがある。）するなどの問題があった。特に、前述した珪素−酸素結合を主体とする高分子樹脂を用いた場合には、この樹脂が官能基を持たないため、蛍光体粉末との接着性に難があり、この問題の発生が顕著となっている。
【０００７】
これに対して、平均粒径の大きな蛍光体粒子の他に平均粒径が０．１μｍ未満のナノサイズのＳｉＯ２粉末などを樹脂に分散させて樹脂中に、蛍光体粒子とナノサイズのＳｉＯ２粉末によるネットワーク構造を形成して蛍光体粒子が沈降し、偏在することを抑制する試みが報告されている（例えば、特許文献２を参照。）。
【特許文献１】特開２００２−３１４１４２号公報
【特許文献２】特開２００５−２７７４４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載の蛍光体粒子は、沈降を抑制するために添加するナノサイズの粉末が非常に高価である上、その粒径の小ささ故に取扱性に難がある。しかも、白化の問題は依然として解決できていない。
【０００９】
従って、本発明の目的は、蛍光体粒子の沈降と、それに起因する波長変換器における蛍光体粒子の極端な偏在を抑制し、あわせて、波長変換器の白化を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の蛍光体粒子は、蛍光体コアの表面に無機物の枝条体が多数入り組んで固着していることを特徴とする。
【００１１】
本発明の波長変換器は、以上説明した蛍光体粒子を樹脂に分散させてなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の発光装置は、発光素子と、以上説明した波長変換器とを具備することを特徴とする。
【００１３】
本発明の蛍光体粒子の製造方法は、原料粉末を混合した混合粉末を酸化雰囲気中で熱処理して蛍光体コアを作製する工程と、前記蛍光体コアを還元雰囲気中で加熱しながら、無機物の枝条体となる原料気体を前記蛍光体コアに接触させて前記蛍光体コアの表面に無機物の枝条体を固着させる工程とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の蛍光体粒子によれば、蛍光体コアの表面に無機物の枝条体を多数入り組んで固着させることで、枝条体が未硬化の樹脂中で蛍光体粒子が移動することを妨げる抵抗を発生させるため、比表面積の増大以上に未硬化の樹脂中における蛍光体粒子の沈降を抑制することができる。また、枝条体により、樹脂と蛍光体粒子との接触面積が増大し、蛍光体粒子の粒子が大きくて比表面積が小さくても、いわゆるアンカー効果により、両者の接着強度を高めることができ、波長変換器の白化を抑制することができる。また、ナノサイズの粒子を用いる必要がないため、安価であり、また、取扱性にも優れたものである。
【００１５】
以上説明した表面に枝条体が固着した蛍光体粒子を用いた本発明の波長変換器および発光装置は、蛍光体の分散性が向上し、長期にわたって白化を抑制されたものとなる。
【００１６】
本発明の蛍光体粒子の製造方法によれば、本発明の蛍光体粒子を容易に作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の蛍光体粒子は、図１に示すように、蛍光体コア１の表面に無機物の枝条体３が多数入り組んで固着していることが重要である。この枝条体３は、糸状のものが多数蛍光体コアの表面に固着したような形態のもので、一部ではネットのような形態であったり、一部では針が多数集合したような形態を有している。
【００１８】
本発明の蛍光体粒子の蛍光体コア１は、従来周知の種々の蛍光体材料を用いることができる。当然、蛍光体が変換する光の波長も種々のものを選択することができるのはいうまでもない。
【００１９】
例えば、青色の光を発する蛍光体材料は、４００ｎｍ前後の光で励起されて、４３０ｎｍから４９０ｎｍの蛍光を発するものであれば、特に限定されないが、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ１７：Ｅｕ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ１２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、１０（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｅｕ）・６ＰＯ４・Ｃｌ２、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２５：Ｅｕ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｃｕ＋Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ＋Ｉｎ２Ｏ３、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ＋Ｉｎ２Ｏ３、（Ｚｎ，Ｍｎ）２ＳｉＯ４、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ２Ｏ３：Ｍｎ、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ、３（Ｂａ，Ｍｇ，Ｅｕ，Ｍｎ）Ｏ・８Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３・０．２ＳｉＯ２・０．９Ｐ２Ｏ５：Ｃｅ，Ｔｂ、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ＋Ｉｎ２Ｏ３、（Ｙ，Ｇｄ、Ｅｕ）ＢＯ３、（Ｙ，Ｇｄ、Ｅｕ）２Ｏ３、ＹＶＯ４：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ、ＹＡＧ：Ｃｅ等が用いられる。なお、青色蛍光体粒子５ａは、〔（Ｍ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、〕（ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの内少なくとも１種）または〔ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ〕が好適に用いられる。
【００２０】
また、緑色の光を発する蛍光体材料は、４００〜４６０ｎｍ前後の光で励起されて、５２０ｎｍから５７０ｎｍの蛍光を発するものであれば、特に限定されないが、特にＭ２ＳｉＯ４：Ｅｕ（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）が好適に用いられる。
【００２１】
また、赤色の光を発する蛍光体材料は、４００〜４６０ｎｍ、５５０ｎｍ付近の前後の光で励起されて、６００ｎｍから６５０ｎｍの蛍光を発するものであれば、特に限定されないが、ＡｘＢｙ（Ｏ，Ｓ）ｚ：Ｍ（Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種であり、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙから選ばれるすくなくとも１種であり、Ｍは、ランタノドから選ばれる１種）またはＳｒＳ：Ｅｕ、またはＭ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）が好適に用いられる。
【００２２】
このような蛍光体コア１として利用できる蛍光体材料の平均粒子径は、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍであることが好ましい。平均粒子径が５０μｍより大きい場合は、波長変換器の光透過性が著しく低下することによって、蛍光体によって発せられた光が波長変換器から出射せず、結果発光装置の発光効率が著しく低下する。
また、市販の蛍光体材料を用いずに、原料粉末から蛍光体コア１を作製する場合について以下に説明する。
【００２３】
蛍光体コア１の原料は、例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物および水酸化物などの焼成処理中に容易に酸化物になるものが好適に用いることができる。
【００２４】
カルシウム原料としては、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、蓚酸カルシウム、カルシウムのアルコキシドを使用することができる。
【００２５】
また、ストロンチウム原料としては、例えば、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム、ストロンチウムのアルコキシドを使用することができる。
【００２６】
また、バリウム原料としては、例えば、酸化バリウム、炭酸バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、酢酸バリウム、蓚酸バリウム、バリウムのアルコキシドを使用することができる。
【００２７】
また、シリコン原料としては、例えば、石英、クリストバライト等の二酸化珪素、シリコンのアルコキシドを使用することができる。
【００２８】
また、ユーロピウム原料としては、例えば、酸化ユーロピウム、塩化ユーロピウム、フッ化ユーロピウムを使用することができる。
【００２９】
これらの原料を所定量秤量し、混合する。なお、結晶成長を促進させ、発光輝度を向上させるために、蛍光体原料に対して０．１から１０重量％のアルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、硼素化合物等の低融点化合物を融剤として添加、混合しても良い。なお、この融剤とはフラックスとも呼ばれるものである。
【００３０】
また、蛍光体原料の一部または全部としてアルカリ土類金属のハロゲン化物、ユーロピウムのハロゲン化物等を用いても同様の効果が得られる。特に、塩化アンモニウム、塩化ユーロピウム、塩化ストロンチウム等のＣｌを含有する化合物を融剤として使用すると発光効率の高い蛍光体が得られるため好ましい。
【００３１】
さらに具体的には、蛍光体コア１は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ、の元素源化合物を下記の（Ａ）群又は（Ｂ）群の混合法により調整した混合物を加熱処理して焼成することにより製造することができる。なお、焼成温度は、組成によって適宜調整すればよい。
【００３２】
（Ａ）ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒を用いる粉砕とリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合と合わせた乾式混合法。
【００３３】
（Ｂ）粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いて、水等を加えてスラリー状態又は溶液状態で、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と攪拌棒等により混合し、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【００３４】
これらの混合法の中で、特に、賦活剤の元素化合物においては、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから液体媒体を用いるのが好ましく、又、他の元素化合物において全体に均一な混合が得られる面からも、（Ｂ）群で挙げた湿式法が好ましい。
【００３５】
そして、上述した種々の蛍光体コアの表面に無機物の枝条体３を多数入り組ませて固着させることで、本発明の蛍光体粒子５となるのである。
【００３６】
この無機物の枝条体３は、例えば、先に説明した方法で作製した蛍光体コア１を還元雰囲気で熱処理する際に蛍光体コア１の表面に固着させることができる。
【００３７】
例えば、図２に示すように、アルミナ製の坩堝７ａの中に蛍光体コア１を入れ、坩堝７に蓋をせずに甲鉢９ａの中に配置する。また、他のアルミナ製の坩堝７ｂには、無機物の枝条体３となる元素を含有する原料粉末を入れ、蓋をせずに甲鉢９ａの中に配置する。
【００３８】
次に、甲鉢９ａに蓋９ｂをして、還元雰囲気で１０００〜１３００℃の温度で５〜１５時間、加熱する。この加熱の際に他のアルミナ製の坩堝７ｂに入れられた原料が揮発して気体となり甲鉢９ａの中に充満する。そして、揮発した成分が気体の状態で蛍光体コア１の表面に接触して坩堝７ａの中の蛍光体コア１の表面に析出して、無機物の枝条体３となるのである。
【００３９】
他のアルミナ製の坩堝７ｂに入れた原料の量や甲鉢９ａの大きさによって、蛍光体コア１の表面に固着する無機物の枝条体３の量や大きさを制御することができるのはいうまでもない。
【００４０】
他のアルミナ製の坩堝７ｂに入れる、無機物の枝条体３となる元素を含有する原料粉末は、蛍光体コア１の融剤として用いられる元素を含むものが望ましい。これにより、蛍光体コア１に含まれる融剤の成分の揮発を抑制することができるとともに、無機質の枝条体３を容易に蛍光体コア１の表面に固着させることができる。
【００４１】
つまり、本発明の蛍光体粒子５の製造方法によれば、蛍光体コア１の表面に無機質の枝条体３となる気体原料を供給することが重要である。
【００４２】
また、他のアルミナ製の坩堝７ｂに入れる原料として塩化物を用いることが望ましく、例えば、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＥｕＣｌ２が特に好適に用いることができる。
【００４３】
また、無機物の枝条体３を形成する際の熱処理の温度は、無機物の枝条体３となる融剤粉末の沸点を考慮して制御することが望ましい。すなわち、無機物の枝条体３となる融剤粉末の沸点よりも低い温度とすることが望ましく、融剤粉末の沸点から融剤粉末の沸点よりも１００℃低い温度の範囲とすることが望ましい。特に、融剤粉末の沸点よりも２０℃〜８０℃低い温度範囲が望ましい。つまり、無機物の枝条体３となる融剤の揮発と、無機物の枝条体３の形成とがバランスされる温度域とすることが望ましい。
【００４４】
また、他の方法として、蛍光体コア１を還元雰囲気で加熱しながら、無機物の枝条体３となる原料粉末を加熱した際に発生するガスを蛍光体コア１の表面に供給する方法も挙げられる。
【００４５】
また、さらに他の方法として、蛍光体コア１を還元雰囲気で加熱しながら、無機物の枝条体３となるガスを蛍光体コア１の表面に供給する方法も挙げられる。
【００４６】
このようにして、蛍光体コア１の表面に無機物の枝条体３を固着させることができる。
【００４７】
そして、他のアルミナ製の坩堝７ｂに入れる原料として、蛍光体コア１の融剤として用いられる元素を含むものを用いた場合には、無機物の枝条体３は、蛍光体コア１の融剤を構成する成分が、蛍光体コア１よりも多く含まれた組成物により構成されることになる。
【００４８】
このようにして、蛍光体コア１の表面に無機物の枝条体３が多数入り組んで固着している本発明の蛍光体粒子５によれば、蛍光体コア１の表面に、複雑で高い無機物の枝条体３が形成されることにより、蛍光体粒子５を未硬化の樹脂中に分散させた場合であっても、無機物の枝条体３が抵抗を生むために蛍光体粒子５が移動するために大きなエネルギーを必要となり、未硬化の樹脂中で蛍光体粒子５が沈降することを抑制することができる。
【００４９】
これにより、未硬化の樹脂を硬化させても、蛍光体粒子５が偏在することを抑制することが可能となる。
【００５０】
また、無機物の枝条体３は硬化後の樹脂との間でアンカー効果を発現させることができるため、樹脂と蛍光体粒子５との間の接着力が向上し、両者の間で剥離が発生することを抑制することができる。これにより、本発明の蛍光体粒子５を樹脂に分散させた波長変換器およびこの波長変換器を用いた発光装置は長期の使用によっても白化の発生が抑制され、寿命の長いものとなる。
【００５１】
この無機物の枝条体３は、枝条体３の蛍光体コア１の表面からの高さが５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上の高さとなるように形成することが望ましく、先に記載したように、還元雰囲気での処理時間や無機物の枝条体３となる原料の量などを適宜制御することで、無機物の枝条体３の大きさや量を適宜、制御することができる。
【００５２】
なお、枝条体３の高さは反射型電子顕微鏡を用いた分析により測定することが可能であることはいうまでもない。
【００５３】
以下に、本発明の波長変換器、さらにこの波長変換器を搭載した発光装置について説明する。図３に示すように、本発明の発光装置１１は、電極１３が形成された基板１５と、基板１５上に接着材１６により配置された発光素子１７と、基板１５上に発光素子１７を覆うように形成された１層の波長変換器１９と、光を反射する反射部材２１とを備えている。この発光素子１７にはボンディングワイヤ２２が接続されている。
【００５４】
波長変換器１９は、樹脂２３からなる透明マトリクス中に、蛍光体粒子５が分散されている。この蛍光体粒子５が光源である発光素子１７から発せられる光の波長を変換して、波長が変換された光を含む出力光を出力する。
【００５５】
このような本発明の蛍光体粒子５を用いた波長変換器１９および発光装置１１は、蛍光体粒子５の沈降、偏在が抑制されるとともに、波長変換器１９の白化が抑制されたものとなる。
【００５６】
波長変換器１９の厚みは、変換効率の観点から、０．１〜５．０ｍｍ、好ましくは０．２〜１ｍｍとするのがよい。厚みをこの範囲内とすれば、蛍光体粒子５による波長変換効率を向上でき、変換された光が他の蛍光体により吸収されることを抑制することができる。その結果、発光素子１７から発せられる光を可視光に高効率で変換することができ、さらに変換された可視光を外部に高効率で透過させることができる。
【００５７】
また、波長変換器１９内で変換された出力光のピーク波長は、４００〜７５０ｎｍ、特に４５０〜６５０ｎｍであることが好ましい。これにより幅広い範囲で発光波長をカバーし、演色性を向上することができる。
【００５８】
波長変換器１９は、蛍光体粒子５を均一に分散および担持し、かつ蛍光体粒子５の光劣化を抑制することができるため、樹脂２３などの透明マトリクス中に分散して形成することが好ましい。樹脂２３としては、透明性が高く、かつ加熱や光によって容易に変色しない耐久性を有するものが望ましい。
【００５９】
樹脂２３は、材料は特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリアリレート、さらにこれら材料の誘導体が用いられる。特に、３５０ｎｍ以上の波長域において優れた光透過性を有していることが好ましい。このような透明性に加え、耐熱性の観点から、シリコーン樹脂がより好適に用いられる。
【００６０】
波長変換器１９は、樹脂２３を用いて、塗布法により形成することができる。一般的な塗布法であれば限定されないが、ディスペンサーによる塗布が好ましい。例えば、液状で未硬化の樹脂、または溶剤で可塑性を持たせた樹脂に、蛍光体粒子５を混合することにより製造することができる。未硬化の樹脂としては、例えばシリコーン樹脂が使用できる。これらの樹脂は２液を混合して硬化させるタイプのものであっても１液で硬化するタイプのものであっても良く、２液を混合して硬化させるタイプの場合、両液にそれぞれ蛍光体粒子５を混練してもよく、あるいはどちらか一方の液に蛍光体粒子５を混練しても構わない。また、溶剤で可塑性を持たせた樹脂としては例えばアクリル樹脂を使用することができる。
【００６１】
硬化した波長変換器１９は、未硬化状態でディスペンサー等の塗布法を使用するなどして、フィルム状に成形したり、所定の型に流し込んで固めることで得られる。樹脂を硬化させる方法としては、熱エネルギーや光エネルギーを使う方法がある他、溶剤を揮発させる方法がある。
【００６２】
基板１５は、熱伝導性に優れ、かつ全反射率の大きいことが求められるため、例えばアルミナ、窒素アルミニウム等のセラミック材料の他に、金属酸化物微粒子を分散させた高分子樹脂が好適に用いられる。
【００６３】
発光素子１７は、蛍光体の励起を効率的に行なうことができるため、中心波長が３７０〜４２０ｎｍの光を発する半導体材料を備えた発光素子を用いている。これにより、出力光の強度を高め、より発光強度の高い照明装置を得ることが可能となる。
【００６４】
発光素子１７は、上記中心波長を発するものが好ましいが、発光素子基板の表面に、半導体材料からなる発光層を備える構造（図示せず）を有していることが、高い外部量子効率を有する点で好ましい。このような半導体材料として、ＺｎＳｅや窒化物半導体（ＧａＮ等）等種々の半導体を挙げることができるが、発光波長が上記波長範囲であれば、特に半導体材料の種類は限定されない。これらの半導体材料を有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタシャル成長法等の結晶成長法により、発光素子基板上に半導体材料からなる発光層を有する積層構造を形成すれば良い。発光素子基板は、結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるために、例えば窒化物半導体からなる発光層を表面に形成する場合、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＺｒＢ２、ＧａＮおよび石英等の材料が好適に用いられる。
【００６５】
発光素子１７と波長変換器１９の側面には、必要に応じて、光を反射する反射部材２１を設け、側面に逃げる光を前方に反射し、出力光の強度を高めることができる。反射部材２１の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、鉄（Ｆｅ）およびこれらの積層構造物や合金、さらにアルミナセラミックス等のセラミックス、またはエポキシ樹脂等の樹脂を用いることができる。
【００６６】
本発明の発光装置は、図３に示すように、波長変換器１９を発光素子１７上に設置することにより得られる。波長変換器１９を発光素子１７上に設置する方法としては硬化したシート状の波長変換器１９を発光素子１７上に設置することが可能であるほか、液状の未硬化の材料を発光素子１７上に設置した後、硬化させて設置することも可能である。
【実施例】
【００６７】
原料として、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３の粉末を用いた。また、融剤として、ＳｒＣｌ２の粉末を用いた。より、具体的にはＳｒＣＯ３を５５．０質量％、ＢａＣＯ３を２６．８質量％、ＳｉＯ２を１５．８質量％、Ｅｕ２Ｏ３を２．４質量％の割合で調合し、さらに外部添加で表１に示す融剤を加えて、原料粉末の総量を１００ｇとした。
そして、これらの粉末に溶剤としてイソプロピルアルコールを２００ｇ添加し、ボールミル混合を４８ｈ行った。
【００６８】
次に、８０℃で溶剤として用いたイソプロピルアルコールを蒸発させ、乾燥した混合粉末を得た。そして、この混合粉末を坩堝に入れて大気中で１１００℃の温度で３時間熱処理した。
【００６９】
次に、これらの粉末を窒素に水素を１２％加えた還元雰囲気で１２００℃で１０時間、熱処理した。この還元雰囲気での熱処理は、表１に示す共剤を混合粉末に対して表１に示す割合で他の坩堝に入れて、先に熱処理した混合粉末を入れた坩堝とともに甲鉢に入れて蓋をして行った。なお、坩堝にはどちらも蓋をせずに熱処理した。
【００７０】
得られた粉末を４００メッシュのナイロンメッシュでメッシュパスして、粉末状にし、蛍光体粒子を作製した。なお、得られた蛍光体粒子の平均粒径は２５μであった。そして、この蛍光体粒子の粉末を未硬化のシリコーン樹脂に２０質量％添加して、１２０℃の温度で３０分加熱してシリコーン樹脂を硬化させ、厚みが１ｍｍの波長変換器を作製した。
【００７１】
なお、これらの波長変換器の作製に当たり、シリコーン樹脂に蛍光体粒子を混合した後、３０分間静置した後で硬化させ、枝条体の有無が蛍光体粒子の沈降および作製した波長変換器における蛍光体粒子の偏在に及ぼす影響について調べた。
【００７２】
また、得られた蛍光体粒子は、反射型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、その表面を観察した。また、波長変換器は、ＪＥＩＴＡ ＥＤ−４７０１ １００ １０５に規定する−４０℃から１００℃の温度サイクル条件で表１に示す回数、温度サイクルを繰り返して白化の発生の有無を調べた。
【表１】
【００７３】
表１に示すように、本発明の範囲外である枝条体３がなかった試料Ｎｏ．１、２および８〜１１は温度サイクルが２００サイクルの時点で波長変換器の白化が確認された。
【００７４】
一方、本発明の試料Ｎｏ．３〜７は蛍光体コアの表面に枝条体３が入り組んで固着しており、温度サイクルが５００サイクルの時点でも全く、波長変換器の白化は確認されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の蛍光体粒子を説明する写真である。
【図２】本発明の蛍光体粒子の製造方法を説明する断面図である。
【図３】本発明の波長変換器および発光装置を説明する断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
１・・・蛍光体コア
３・・・無機物の枝条体
５・・・蛍光体粒子
１１・・・発光装置
１９・・・波長変換器
２３・・・樹脂
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外光又は可視光を吸収し、長波長の可視光を発する蛍光体粒子、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）などの発光素子から発せられる光を波長変換して外部に取り出す蛍光体を含有する波長変換器、さらに波長変換器を搭載した照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料からなる発光素子（以下「ＬＥＤチップ」と言うことがある）は、小型で電力効率が良く鮮やかに発色する。また、ＬＥＤチップは、製品寿命が長い、オン・オフ点灯の繰り返しに強い、消費電力が低い、という優れた特徴を有するため、液晶等のバックライト光源や蛍光ランプ等の照明用光源への応用が期待されている。
【０００３】
ＬＥＤチップの発光装置への応用は、ＬＥＤチップの光の一部を蛍光体で波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されないＬＥＤの光とを混合して放出することにより、ＬＥＤの光とは異なる色を発光する発光装置として既に行われている。
【０００４】
このような発光装置においては、蛍光体粒子を樹脂中に分散させて波長変換器とし、この波長変換器をＬＥＤチップと組み合わせて利用している。蛍光体粒子を分散させる樹脂として、その耐熱性、光透過性のため、珪素−酸素結合を主体とする高分子樹脂が用いられ始めている。
【０００５】
また、近年、蛍光体として粒径が非常に小さいナノサイズの蛍光体が報告されているが、利用量が多いのは平均粒径が０．１μｍ以上の蛍光体である。このような従来の蛍光体は、平均粒径が１０〜５０μｍと比較的大きく、その表面状態は凹凸の少ないものである。
【０００６】
そのため、この蛍光体粒子を樹脂中に分散させて、波長変換器を作製しようとすると蛍光体粒子が樹脂の硬化中に沈降してしまい、波長変換器中で蛍光体粒子が偏在してしまうという問題があった。また、表面に凹凸が少ないために樹脂との接着性が低く、使用中に蛍光体粒子と樹脂との間に隙間が生じるなどして、波長変換器が白く変色（以下、「白化」ということがある。）するなどの問題があった。特に、前述した珪素−酸素結合を主体とする高分子樹脂を用いた場合には、この樹脂が官能基を持たないため、蛍光体粉末との接着性に難があり、この問題の発生が顕著となっている。
【０００７】
これに対して、平均粒径の大きな蛍光体粒子の他に平均粒径が０．１μｍ未満のナノサイズのＳｉＯ２粉末などを樹脂に分散させて樹脂中に、蛍光体粒子とナノサイズのＳｉＯ２粉末によるネットワーク構造を形成して蛍光体粒子が沈降し、偏在することを抑制する試みが報告されている（例えば、特許文献２を参照。）。
【特許文献１】特開２００２−３１４１４２号公報
【特許文献２】特開２００５−２７７４４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載の蛍光体粒子は、沈降を抑制するために添加するナノサイズの粉末が非常に高価である上、その粒径の小ささ故に取扱性に難がある。しかも、白化の問題は依然として解決できていない。
【０００９】
従って、本発明の目的は、蛍光体粒子の沈降と、それに起因する波長変換器における蛍光体粒子の極端な偏在を抑制し、あわせて、波長変換器の白化を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の蛍光体粒子は、蛍光体コアの表面に無機物の枝条体が多数入り組んで固着していることを特徴とする。
【００１１】
本発明の波長変換器は、以上説明した蛍光体粒子を樹脂に分散させてなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の発光装置は、発光素子と、以上説明した波長変換器とを具備することを特徴とする。
【００１３】
本発明の蛍光体粒子の製造方法は、原料粉末を混合した混合粉末を酸化雰囲気中で熱処理して蛍光体コアを作製する工程と、前記蛍光体コアを還元雰囲気中で加熱しながら、無機物の枝条体となる原料気体を前記蛍光体コアに接触させて前記蛍光体コアの表面に無機物の枝条体を固着させる工程とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の蛍光体粒子によれば、蛍光体コアの表面に無機物の枝条体を多数入り組んで固着させることで、枝条体が未硬化の樹脂中で蛍光体粒子が移動することを妨げる抵抗を発生させるため、比表面積の増大以上に未硬化の樹脂中における蛍光体粒子の沈降を抑制することができる。また、枝条体により、樹脂と蛍光体粒子との接触面積が増大し、蛍光体粒子の粒子が大きくて比表面積が小さくても、いわゆるアンカー効果により、両者の接着強度を高めることができ、波長変換器の白化を抑制することができる。また、ナノサイズの粒子を用いる必要がないため、安価であり、また、取扱性にも優れたものである。
【００１５】
以上説明した表面に枝条体が固着した蛍光体粒子を用いた本発明の波長変換器および発光装置は、蛍光体の分散性が向上し、長期にわたって白化を抑制されたものとなる。
【００１６】
本発明の蛍光体粒子の製造方法によれば、本発明の蛍光体粒子を容易に作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の蛍光体粒子は、図１に示すように、蛍光体コア１の表面に無機物の枝条体３が多数入り組んで固着していることが重要である。この枝条体３は、糸状のものが多数蛍光体コアの表面に固着したような形態のもので、一部ではネットのような形態であったり、一部では針が多数集合したような形態を有している。
【００１８】
本発明の蛍光体粒子の蛍光体コア１は、従来周知の種々の蛍光体材料を用いることができる。当然、蛍光体が変換する光の波長も種々のものを選択することができるのはいうまでもない。
【００１９】
例えば、青色の光を発する蛍光体材料は、４００ｎｍ前後の光で励起されて、４３０ｎｍから４９０ｎｍの蛍光を発するものであれば、特に限定されないが、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ１７：Ｅｕ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ１２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、１０（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｅｕ）・６ＰＯ４・Ｃｌ２、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２５：Ｅｕ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｃｕ＋Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ＋Ｉｎ２Ｏ３、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ＋Ｉｎ２Ｏ３、（Ｚｎ，Ｍｎ）２ＳｉＯ４、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ２Ｏ３：Ｍｎ、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ、３（Ｂａ，Ｍｇ，Ｅｕ，Ｍｎ）Ｏ・８Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３・０．２ＳｉＯ２・０．９Ｐ２Ｏ５：Ｃｅ，Ｔｂ、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ＋Ｉｎ２Ｏ３、（Ｙ，Ｇｄ、Ｅｕ）ＢＯ３、（Ｙ，Ｇｄ、Ｅｕ）２Ｏ３、ＹＶＯ４：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ、ＹＡＧ：Ｃｅ等が用いられる。なお、青色蛍光体粒子５ａは、〔（Ｍ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、〕（ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの内少なくとも１種）または〔ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ〕が好適に用いられる。
【００２０】
また、緑色の光を発する蛍光体材料は、４００〜４６０ｎｍ前後の光で励起されて、５２０ｎｍから５７０ｎｍの蛍光を発するものであれば、特に限定されないが、特にＭ２ＳｉＯ４：Ｅｕ（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）が好適に用いられる。
【００２１】
また、赤色の光を発する蛍光体材料は、４００〜４６０ｎｍ、５５０ｎｍ付近の前後の光で励起されて、６００ｎｍから６５０ｎｍの蛍光を発するものであれば、特に限定されないが、ＡｘＢｙ（Ｏ，Ｓ）ｚ：Ｍ（Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種であり、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙから選ばれるすくなくとも１種であり、Ｍは、ランタノドから選ばれる１種）またはＳｒＳ：Ｅｕ、またはＭ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）が好適に用いられる。
【００２２】
このような蛍光体コア１として利用できる蛍光体材料の平均粒子径は、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍであることが好ましい。平均粒子径が５０μｍより大きい場合は、波長変換器の光透過性が著しく低下することによって、蛍光体によって発せられた光が波長変換器から出射せず、結果発光装置の発光効率が著しく低下する。
また、市販の蛍光体材料を用いずに、原料粉末から蛍光体コア１を作製する場合について以下に説明する。
【００２３】
蛍光体コア１の原料は、例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物および水酸化物などの焼成処理中に容易に酸化物になるものが好適に用いることができる。
【００２４】
カルシウム原料としては、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、蓚酸カルシウム、カルシウムのアルコキシドを使用することができる。
【００２５】
また、ストロンチウム原料としては、例えば、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム、ストロンチウムのアルコキシドを使用することができる。
【００２６】
また、バリウム原料としては、例えば、酸化バリウム、炭酸バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、酢酸バリウム、蓚酸バリウム、バリウムのアルコキシドを使用することができる。
【００２７】
また、シリコン原料としては、例えば、石英、クリストバライト等の二酸化珪素、シリコンのアルコキシドを使用することができる。
【００２８】
また、ユーロピウム原料としては、例えば、酸化ユーロピウム、塩化ユーロピウム、フッ化ユーロピウムを使用することができる。
【００２９】
これらの原料を所定量秤量し、混合する。なお、結晶成長を促進させ、発光輝度を向上させるために、蛍光体原料に対して０．１から１０重量％のアルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、硼素化合物等の低融点化合物を融剤として添加、混合しても良い。なお、この融剤とはフラックスとも呼ばれるものである。
【００３０】
また、蛍光体原料の一部または全部としてアルカリ土類金属のハロゲン化物、ユーロピウムのハロゲン化物等を用いても同様の効果が得られる。特に、塩化アンモニウム、塩化ユーロピウム、塩化ストロンチウム等のＣｌを含有する化合物を融剤として使用すると発光効率の高い蛍光体が得られるため好ましい。
【００３１】
さらに具体的には、蛍光体コア１は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ、の元素源化合物を下記の（Ａ）群又は（Ｂ）群の混合法により調整した混合物を加熱処理して焼成することにより製造することができる。なお、焼成温度は、組成によって適宜調整すればよい。
【００３２】
（Ａ）ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒を用いる粉砕とリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合と合わせた乾式混合法。
【００３３】
（Ｂ）粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いて、水等を加えてスラリー状態又は溶液状態で、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と攪拌棒等により混合し、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【００３４】
これらの混合法の中で、特に、賦活剤の元素化合物においては、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから液体媒体を用いるのが好ましく、又、他の元素化合物において全体に均一な混合が得られる面からも、（Ｂ）群で挙げた湿式法が好ましい。
【００３５】
そして、上述した種々の蛍光体コアの表面に無機物の枝条体３を多数入り組ませて固着させることで、本発明の蛍光体粒子５となるのである。
【００３６】
この無機物の枝条体３は、例えば、先に説明した方法で作製した蛍光体コア１を還元雰囲気で熱処理する際に蛍光体コア１の表面に固着させることができる。
【００３７】
例えば、図２に示すように、アルミナ製の坩堝７ａの中に蛍光体コア１を入れ、坩堝７に蓋をせずに甲鉢９ａの中に配置する。また、他のアルミナ製の坩堝７ｂには、無機物の枝条体３となる元素を含有する原料粉末を入れ、蓋をせずに甲鉢９ａの中に配置する。
【００３８】
次に、甲鉢９ａに蓋９ｂをして、還元雰囲気で１０００〜１３００℃の温度で５〜１５時間、加熱する。この加熱の際に他のアルミナ製の坩堝７ｂに入れられた原料が揮発して気体となり甲鉢９ａの中に充満する。そして、揮発した成分が気体の状態で蛍光体コア１の表面に接触して坩堝７ａの中の蛍光体コア１の表面に析出して、無機物の枝条体３となるのである。
【００３９】
他のアルミナ製の坩堝７ｂに入れた原料の量や甲鉢９ａの大きさによって、蛍光体コア１の表面に固着する無機物の枝条体３の量や大きさを制御することができるのはいうまでもない。
【００４０】
他のアルミナ製の坩堝７ｂに入れる、無機物の枝条体３となる元素を含有する原料粉末は、蛍光体コア１の融剤として用いられる元素を含むものが望ましい。これにより、蛍光体コア１に含まれる融剤の成分の揮発を抑制することができるとともに、無機質の枝条体３を容易に蛍光体コア１の表面に固着させることができる。
【００４１】
つまり、本発明の蛍光体粒子５の製造方法によれば、蛍光体コア１の表面に無機質の枝条体３となる気体原料を供給することが重要である。
【００４２】
また、他のアルミナ製の坩堝７ｂに入れる原料として塩化物を用いることが望ましく、例えば、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＥｕＣｌ２が特に好適に用いることができる。
【００４３】
また、無機物の枝条体３を形成する際の熱処理の温度は、無機物の枝条体３となる融剤粉末の沸点を考慮して制御することが望ましい。すなわち、無機物の枝条体３となる融剤粉末の沸点よりも低い温度とすることが望ましく、融剤粉末の沸点から融剤粉末の沸点よりも１００℃低い温度の範囲とすることが望ましい。特に、融剤粉末の沸点よりも２０℃〜８０℃低い温度範囲が望ましい。つまり、無機物の枝条体３となる融剤の揮発と、無機物の枝条体３の形成とがバランスされる温度域とすることが望ましい。
【００４４】
また、他の方法として、蛍光体コア１を還元雰囲気で加熱しながら、無機物の枝条体３となる原料粉末を加熱した際に発生するガスを蛍光体コア１の表面に供給する方法も挙げられる。
【００４５】
また、さらに他の方法として、蛍光体コア１を還元雰囲気で加熱しながら、無機物の枝条体３となるガスを蛍光体コア１の表面に供給する方法も挙げられる。
【００４６】
このようにして、蛍光体コア１の表面に無機物の枝条体３を固着させることができる。
【００４７】
そして、他のアルミナ製の坩堝７ｂに入れる原料として、蛍光体コア１の融剤として用いられる元素を含むものを用いた場合には、無機物の枝条体３は、蛍光体コア１の融剤を構成する成分が、蛍光体コア１よりも多く含まれた組成物により構成されることになる。
【００４８】
このようにして、蛍光体コア１の表面に無機物の枝条体３が多数入り組んで固着している本発明の蛍光体粒子５によれば、蛍光体コア１の表面に、複雑で高い無機物の枝条体３が形成されることにより、蛍光体粒子５を未硬化の樹脂中に分散させた場合であっても、無機物の枝条体３が抵抗を生むために蛍光体粒子５が移動するために大きなエネルギーを必要となり、未硬化の樹脂中で蛍光体粒子５が沈降することを抑制することができる。
【００４９】
これにより、未硬化の樹脂を硬化させても、蛍光体粒子５が偏在することを抑制することが可能となる。
【００５０】
また、無機物の枝条体３は硬化後の樹脂との間でアンカー効果を発現させることができるため、樹脂と蛍光体粒子５との間の接着力が向上し、両者の間で剥離が発生することを抑制することができる。これにより、本発明の蛍光体粒子５を樹脂に分散させた波長変換器およびこの波長変換器を用いた発光装置は長期の使用によっても白化の発生が抑制され、寿命の長いものとなる。
【００５１】
この無機物の枝条体３は、枝条体３の蛍光体コア１の表面からの高さが５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上の高さとなるように形成することが望ましく、先に記載したように、還元雰囲気での処理時間や無機物の枝条体３となる原料の量などを適宜制御することで、無機物の枝条体３の大きさや量を適宜、制御することができる。
【００５２】
なお、枝条体３の高さは反射型電子顕微鏡を用いた分析により測定することが可能であることはいうまでもない。
【００５３】
以下に、本発明の波長変換器、さらにこの波長変換器を搭載した発光装置について説明する。図３に示すように、本発明の発光装置１１は、電極１３が形成された基板１５と、基板１５上に接着材１６により配置された発光素子１７と、基板１５上に発光素子１７を覆うように形成された１層の波長変換器１９と、光を反射する反射部材２１とを備えている。この発光素子１７にはボンディングワイヤ２２が接続されている。
【００５４】
波長変換器１９は、樹脂２３からなる透明マトリクス中に、蛍光体粒子５が分散されている。この蛍光体粒子５が光源である発光素子１７から発せられる光の波長を変換して、波長が変換された光を含む出力光を出力する。
【００５５】
このような本発明の蛍光体粒子５を用いた波長変換器１９および発光装置１１は、蛍光体粒子５の沈降、偏在が抑制されるとともに、波長変換器１９の白化が抑制されたものとなる。
【００５６】
波長変換器１９の厚みは、変換効率の観点から、０．１〜５．０ｍｍ、好ましくは０．２〜１ｍｍとするのがよい。厚みをこの範囲内とすれば、蛍光体粒子５による波長変換効率を向上でき、変換された光が他の蛍光体により吸収されることを抑制することができる。その結果、発光素子１７から発せられる光を可視光に高効率で変換することができ、さらに変換された可視光を外部に高効率で透過させることができる。
【００５７】
また、波長変換器１９内で変換された出力光のピーク波長は、４００〜７５０ｎｍ、特に４５０〜６５０ｎｍであることが好ましい。これにより幅広い範囲で発光波長をカバーし、演色性を向上することができる。
【００５８】
波長変換器１９は、蛍光体粒子５を均一に分散および担持し、かつ蛍光体粒子５の光劣化を抑制することができるため、樹脂２３などの透明マトリクス中に分散して形成することが好ましい。樹脂２３としては、透明性が高く、かつ加熱や光によって容易に変色しない耐久性を有するものが望ましい。
【００５９】
樹脂２３は、材料は特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリアリレート、さらにこれら材料の誘導体が用いられる。特に、３５０ｎｍ以上の波長域において優れた光透過性を有していることが好ましい。このような透明性に加え、耐熱性の観点から、シリコーン樹脂がより好適に用いられる。
【００６０】
波長変換器１９は、樹脂２３を用いて、塗布法により形成することができる。一般的な塗布法であれば限定されないが、ディスペンサーによる塗布が好ましい。例えば、液状で未硬化の樹脂、または溶剤で可塑性を持たせた樹脂に、蛍光体粒子５を混合することにより製造することができる。未硬化の樹脂としては、例えばシリコーン樹脂が使用できる。これらの樹脂は２液を混合して硬化させるタイプのものであっても１液で硬化するタイプのものであっても良く、２液を混合して硬化させるタイプの場合、両液にそれぞれ蛍光体粒子５を混練してもよく、あるいはどちらか一方の液に蛍光体粒子５を混練しても構わない。また、溶剤で可塑性を持たせた樹脂としては例えばアクリル樹脂を使用することができる。
【００６１】
硬化した波長変換器１９は、未硬化状態でディスペンサー等の塗布法を使用するなどして、フィルム状に成形したり、所定の型に流し込んで固めることで得られる。樹脂を硬化させる方法としては、熱エネルギーや光エネルギーを使う方法がある他、溶剤を揮発させる方法がある。
【００６２】
基板１５は、熱伝導性に優れ、かつ全反射率の大きいことが求められるため、例えばアルミナ、窒素アルミニウム等のセラミック材料の他に、金属酸化物微粒子を分散させた高分子樹脂が好適に用いられる。
【００６３】
発光素子１７は、蛍光体の励起を効率的に行なうことができるため、中心波長が３７０〜４２０ｎｍの光を発する半導体材料を備えた発光素子を用いている。これにより、出力光の強度を高め、より発光強度の高い照明装置を得ることが可能となる。
【００６４】
発光素子１７は、上記中心波長を発するものが好ましいが、発光素子基板の表面に、半導体材料からなる発光層を備える構造（図示せず）を有していることが、高い外部量子効率を有する点で好ましい。このような半導体材料として、ＺｎＳｅや窒化物半導体（ＧａＮ等）等種々の半導体を挙げることができるが、発光波長が上記波長範囲であれば、特に半導体材料の種類は限定されない。これらの半導体材料を有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタシャル成長法等の結晶成長法により、発光素子基板上に半導体材料からなる発光層を有する積層構造を形成すれば良い。発光素子基板は、結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるために、例えば窒化物半導体からなる発光層を表面に形成する場合、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＺｒＢ２、ＧａＮおよび石英等の材料が好適に用いられる。
【００６５】
発光素子１７と波長変換器１９の側面には、必要に応じて、光を反射する反射部材２１を設け、側面に逃げる光を前方に反射し、出力光の強度を高めることができる。反射部材２１の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、鉄（Ｆｅ）およびこれらの積層構造物や合金、さらにアルミナセラミックス等のセラミックス、またはエポキシ樹脂等の樹脂を用いることができる。
【００６６】
本発明の発光装置は、図３に示すように、波長変換器１９を発光素子１７上に設置することにより得られる。波長変換器１９を発光素子１７上に設置する方法としては硬化したシート状の波長変換器１９を発光素子１７上に設置することが可能であるほか、液状の未硬化の材料を発光素子１７上に設置した後、硬化させて設置することも可能である。
【実施例】
【００６７】
原料として、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３の粉末を用いた。また、融剤として、ＳｒＣｌ２の粉末を用いた。より、具体的にはＳｒＣＯ３を５５．０質量％、ＢａＣＯ３を２６．８質量％、ＳｉＯ２を１５．８質量％、Ｅｕ２Ｏ３を２．４質量％の割合で調合し、さらに外部添加で表１に示す融剤を加えて、原料粉末の総量を１００ｇとした。
そして、これらの粉末に溶剤としてイソプロピルアルコールを２００ｇ添加し、ボールミル混合を４８ｈ行った。
【００６８】
次に、８０℃で溶剤として用いたイソプロピルアルコールを蒸発させ、乾燥した混合粉末を得た。そして、この混合粉末を坩堝に入れて大気中で１１００℃の温度で３時間熱処理した。
【００６９】
次に、これらの粉末を窒素に水素を１２％加えた還元雰囲気で１２００℃で１０時間、熱処理した。この還元雰囲気での熱処理は、表１に示す共剤を混合粉末に対して表１に示す割合で他の坩堝に入れて、先に熱処理した混合粉末を入れた坩堝とともに甲鉢に入れて蓋をして行った。なお、坩堝にはどちらも蓋をせずに熱処理した。
【００７０】
得られた粉末を４００メッシュのナイロンメッシュでメッシュパスして、粉末状にし、蛍光体粒子を作製した。なお、得られた蛍光体粒子の平均粒径は２５μであった。そして、この蛍光体粒子の粉末を未硬化のシリコーン樹脂に２０質量％添加して、１２０℃の温度で３０分加熱してシリコーン樹脂を硬化させ、厚みが１ｍｍの波長変換器を作製した。
【００７１】
なお、これらの波長変換器の作製に当たり、シリコーン樹脂に蛍光体粒子を混合した後、３０分間静置した後で硬化させ、枝条体の有無が蛍光体粒子の沈降および作製した波長変換器における蛍光体粒子の偏在に及ぼす影響について調べた。
【００７２】
また、得られた蛍光体粒子は、反射型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、その表面を観察した。また、波長変換器は、ＪＥＩＴＡ ＥＤ−４７０１ １００ １０５に規定する−４０℃から１００℃の温度サイクル条件で表１に示す回数、温度サイクルを繰り返して白化の発生の有無を調べた。
【表１】
【００７３】
表１に示すように、本発明の範囲外である枝条体３がなかった試料Ｎｏ．１、２および８〜１１は温度サイクルが２００サイクルの時点で波長変換器の白化が確認された。
【００７４】
一方、本発明の試料Ｎｏ．３〜７は蛍光体コアの表面に枝条体３が入り組んで固着しており、温度サイクルが５００サイクルの時点でも全く、波長変換器の白化は確認されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の蛍光体粒子を説明する写真である。
【図２】本発明の蛍光体粒子の製造方法を説明する断面図である。
【図３】本発明の波長変換器および発光装置を説明する断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
１・・・蛍光体コア
３・・・無機物の枝条体
５・・・蛍光体粒子
１１・・・発光装置
１９・・・波長変換器
２３・・・樹脂
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体コアの表面に無機物の枝条体が多数入り組んで固着していることを特徴とする蛍光体粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の蛍光体粒子を樹脂に分散させてなることを特徴とする波長変換器。
【請求項３】
発光素子と、請求項２に記載の波長変換器とを具備することを特徴とする発光装置。
【請求項４】
原料粉末を混合した混合粉末を酸化雰囲気中で熱処理して蛍光体コアを作製する工程と、前記蛍光体コアを還元雰囲気中で加熱しながら、無機物の枝条体となる原料気体を前記蛍光体コアに接触させて前記蛍光体コアの表面に無機物の枝条体を固着させる工程とを具備することを特徴とする蛍光体粒子の製造方法。
【請求項１】
蛍光体コアの表面に無機物の枝条体が多数入り組んで固着していることを特徴とする蛍光体粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の蛍光体粒子を樹脂に分散させてなることを特徴とする波長変換器。
【請求項３】
発光素子と、請求項２に記載の波長変換器とを具備することを特徴とする発光装置。
【請求項４】
原料粉末を混合した混合粉末を酸化雰囲気中で熱処理して蛍光体コアを作製する工程と、前記蛍光体コアを還元雰囲気中で加熱しながら、無機物の枝条体となる原料気体を前記蛍光体コアに接触させて前記蛍光体コアの表面に無機物の枝条体を固着させる工程とを具備することを特徴とする蛍光体粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−８１５８６（Ｐ２００８−８１５８６Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６２４１７（Ｐ２００６−２６２４１７）
【出願日】平成１８年９月２７日（２００６．９．２７）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２７日（２００６．９．２７）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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