蛍光体薄膜の形成方法
【課題】Ｅｕが光学的に活性化したＺｎＯ：Ｅｕ膜に十分な水素が存在する状態が得られるようにする。
【解決手段】第１工程Ｓ１０１で、基板１０１の上にＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜１０２を形成する。次に、第２工程Ｓ１０２で、水素が存在する雰囲気の加熱により薄膜１０２の中に水素が含まれた状態として薄膜１０２のＥｕを活性化する。例えば、第１工程では、Ｈ2Ｏガスを導入するスパッタ法で、薄膜１０２を形成すればよい。この場合、Ｅｕを含有するＺｎＯからなるターゲットを用いた電子サイクロトロン共鳴スパッタ法を用いればよい。
【解決手段】第１工程Ｓ１０１で、基板１０１の上にＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜１０２を形成する。次に、第２工程Ｓ１０２で、水素が存在する雰囲気の加熱により薄膜１０２の中に水素が含まれた状態として薄膜１０２のＥｕを活性化する。例えば、第１工程では、Ｈ2Ｏガスを導入するスパッタ法で、薄膜１０２を形成すればよい。この場合、Ｅｕを含有するＺｎＯからなるターゲットを用いた電子サイクロトロン共鳴スパッタ法を用いればよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオードや無機ＥＬに用いられる蛍光体薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体中に希土類元素をドープした発光材料の薄膜は、半導体プロセスを使って形成することができるため、発光ダイオードや無機ＥＬ（Electro Luminescence）への応用が期待されている。例えば、ＧａＮ中にＥｕ原子をドープした膜を発光層とする発光ダイオードが作製されており、Ｅｕ3+イオンからのｆ−ｆ遷移に基づく純度の高い赤色発光が観測されている。発光スペクトルは、ホスト結晶の種類や、Ｅｕ3+イオンを取り囲む化学的，構造的な環境によって変化するが、メインピークは、通常６１７−６２０ｎｍ付近に存在する。
【０００３】
一方、ＺｎＯはＧａＮと並ぶ典型的なワイドバンドギャップ半導体であり、ホスト結晶として用いた場合、発光強度の温度消光が小さいことが期待される。またＺｎＯに導電性を持たせることが可能なため、電流注入による発光への展開も検討されている。
【０００４】
ところが、これまで多くの研究がなされてきたにも関わらず、ＺｎＯ：Ｅｕ膜は実用に至っていない。これは、Ｅｕ3+イオンを直接励起できる光を用いた場合には、Ｅｕ3+からの比較的強い発光が観測されるものの、ＺｎＯを励起しての間接励起では、発光の効率は大変低いことが最大の理由である（非特許文献１，２参照）。
【０００５】
電流励起の場合も、ＺｎＯホスト結晶の励起が最初に起きるため、実用上は間接励起によるＥｕ3+からの発光を実現することが必要である。この電流励起の場合のＥｕ3+の発光が弱い理由としては、Ｚｎ2+とＥｕ3+の価数の違いや、Ｚｎ2+とＥｕ3+の間のイオン半径の差が大きすぎて、Ｅｕ3+がＺｎ原子位置に入りにくいことが指摘されている。
【０００６】
間接励起によりＥｕ3+が発光するためには、ＺｎＯからＥｕ3+へのエネルギー移動が効率的に起きなければならないが、この効率が低いということであれば、ＺｎＯ結晶とＥｕ3+イオンの間の相互作用が小さいことが原因として考えられている。これに関連し、ＺｎＯ：Ｅｕ膜を形成する際の原材料として、ＦやＣｌなどのハロゲン原子が結合した前駆体を用いると、間接励起であってもＥｕ3+イオンからの発光が観測されやすくなることが報告されている（非特許文献３〜５参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】S.A.M.Lima, M.R.Davolos, W.G.Quirino, C.Legnani, and M.Cremona, "Low-voltage electroluminescence of europium in zinc oxide thin films", Appl.Phys.Lett. , vol.90, 023503, 2007.
【非特許文献２】K.Ebisawa, T.Okuno, and K.Abe, "Photoluminescence Properties of Eu3+-Doped ZnO Nanoneedles", Jpn.J.Appl.Phys. , vol.47, no.9, pp.7236-7238, 2008.
【非特許文献３】W.Jia, K.Monge, and F.Fernandez, "Energy transfer from the host to Eu3+ in ZnO", Opt.Mater. , vol.23, pp.27-32, 2003.
【非特許文献４】Y.K.Park, J.I.Han, M.G.Kwak, H.Yang, S.H.Ju, and W.S.Cho, "Effect of coupling structure of Eu on the photoluminescent characteristics for ZnO:EuCl3 phosphors",Appl.Phys.Lett. , vol.72, no.6, pp.668-670, 1998.
【非特許文献５】T.Pauporte, F.Pelle, B.Viana, and P.Aschehoug, "Luminescence of Nanostructured Eu3+/ZnO Mixed Films Prepared by Electrodeposition", J.Phys.Chem. C, vol.111, pp.15427-15432, 2007.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、イオン半径の比較的大きなＦ-やＣｌ-イオンが結晶格子中に存在すると、膜の特性や構造、電気伝導性に影響を与えるため、上述したＦやＣｌなどのハロゲン原子が結合した前駆体を用いる技術は、あまり有利な選択ではない。また、この技術は、有機金属を原材料にするＣＶＤ法やゾルゲル法により形成する膜に限定されたものであり、汎用性の高いスパッタ法には適用できないという問題点があった。
【０００９】
ＺｎＯ結晶とＥｕ3+イオンの間の相互作用を大きくする他の方法としては、膜中に水素原子を導入する方法がある。水素原子は原子半径が小さいことから、格子を乱さないで結晶中に存在することができる。このように結晶中に水素を存在させることで、エネルギー移動の効率を高めることが期待される。しかしながら、希土類（Ｅｕ）イオンを光学的に活性化するためには、形成したＺｎＯ：Ｅｕ膜を加熱処理することになるが、この加熱により膜中の水素原子が膜の外に脱離し、膜中に十分な量の水素原子を確保できないという問題点があった。
【００１０】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、Ｅｕが光学的に活性化したＺｎＯ：Ｅｕ膜に十分な水素が存在する状態が得られるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る蛍光体薄膜の形成方法は、基板の上にＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜を形成する第１工程と、水素が存在する雰囲気の加熱により薄膜の中に水素が含まれた状態として薄膜のＥｕを活性化する第２工程とを少なくとも備える。
【００１２】
上記蛍光体薄膜の形成方法において、第１工程では、Ｈ2Ｏガスを導入するスパッタ法で薄膜を形成すればよい。この場合、Ｅｕを含有するＺｎＯからなるターゲットを用いた電子サイクロトロン共鳴スパッタ法により、薄膜を形成するとよい。また、Ｈ2Ｏガスの圧力を１×１０-2Ｐａ〜１×１０-1Ｐａの範囲として薄膜を形成するとよい。また、第２工程では、３００℃〜４００℃の範囲で加熱を行えばよい。
【００１３】
上記蛍光体薄膜の形成方法において、第１工程では、Ｅｕを含有するＺｎＯからなるターゲットを用いた酸素ガスを導入する電子サイクロトロン共鳴スパッタ法で薄膜を形成してもよい。この場合、酸素ガスの圧力を２．７×１０-2Ｐａ〜５．３×１０-2Ｐａの範囲として薄膜を形成すればよい。また、第２工程では、４５０℃〜５００℃の範囲で加熱を行えばよい。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明によれば、ＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜を、水素が存在する雰囲気で加熱することで、薄膜の中に水素が含まれた状態として薄膜のＥｕを活性化するようにしたので、Ｅｕが光学的に活性化したＺｎＯ：Ｅｕ膜に十分な水素が存在する状態が得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における蛍光体薄膜の形成方法を説明するための説明図である。
【図２】図２は、ＥＣＲスパッタ装置の構成を示す構成図である。
【図３】図３は、４×１０-2Ｐａの条件でＨ2Ｏガスを導入して成膜したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、水素ガス中にて３００℃、４００℃、４５０℃で加熱処理した後のＰＬスペクトルを示す特性図である。
【図４】図４は、１×１０-2Ｐａの条件でＨ2Ｏガスを導入して成膜したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、水素ガス中にて３００℃、４００℃、４３０℃で加熱処理した後のＰＬスペクトルを示す特性図である。
【図５】図５は、４×１０-3Ｐａの条件でＨ2Ｏガスを導入して成膜したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、水素ガス中にて３００℃、４００℃、４７０℃で加熱処理した後のＰＬスペクトルを示す特性図である。
【図６】図６は、基板温度４５０℃の条件で２．７×１０-2Ｐａの酸素ガス中でスパッタ成膜したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、３００℃、４００℃、４５０℃、５００℃で水素ガス中加熱処理した後のＰＬスペクトルを示す特性図である。
【図７】図７は、基板温度４５０℃の条件で５．３×１０-2Ｐａの酸素ガス中で成膜したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、４００℃、４５０℃、５００℃で水素ガス中加熱処理した後のＰＬスペクトルを示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における蛍光体薄膜の形成方法を説明するための説明図である。この方法は、第１工程Ｓ１０１で、基板１０１の上にＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜１０２を形成する。次に、第２工程Ｓ１０２で、水素が存在する雰囲気の加熱により薄膜１０２の中に水素が含まれた状態として薄膜１０２のＥｕを活性化する。
【００１７】
例えば、第１工程では、Ｈ2Ｏガスを導入するスパッタ法で、薄膜１０２を形成すればよい。Ｅｕを含有するＺｎＯからなるターゲットを用いた電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタ法を用いればよい。この場合、水素が含まれた状態で薄膜１０２が形成されるようになる。また、第１工程では、Ｅｕを含有するＺｎＯからなるターゲットを用いた酸素ガスを導入する電子サイクロトロン共鳴スパッタ法で薄膜１０２を形成してもよい。この場合、形成した薄膜１０２には、水素が含まれていない状態となる。
【００１８】
上述した実施の形態によれば、Ｅｕの活性化の加熱工程では、薄膜１０２が水素雰囲気中にあるので、薄膜中に十分な水素が存在する状態が得られるようになる。薄膜１０２が水素雰囲気に置かれていれば、薄膜１０２より出ていく水素分子と、外部から侵入する水素分子の間で平衡状態が実現する。特に、基板温度を上げると、水素原子の動きが促進される。平衡の考え方からすれば、水素分圧が高い程、膜中に留まる水素の濃度は高くなる。例えば、水素が含まれている薄膜１０２のＥｕ活性化の熱処理の場合、水素雰囲気に置かれていれば、含まれている水素の脱離が抑制できるようになる。また、水素が含まれていない薄膜１０２のＥｕ活性化の熱処理の場合、水素雰囲気に置くことで、水素が薄膜１０２に侵入するようになる。このように、本実施の形態によれば、Ｅｕが光学的に活性化したＺｎＯ：Ｅｕ膜に十分な水素が存在する状態が得られる
【００１９】
基板温度に関しては、ある一定以上であれば、水素の拡散速度も高くなると同時に、水素分子が解離して結晶内のダングリングボンドを終端する確率も上がる。しかし加熱温度が高くなるにつれて、水素原子どうしの会合熱脱離速度が増大するため、逆に、膜中の（膜中に取り込まれる）水素原子の量も減少する。
【００２０】
もう一つの重要な観点は、Ｅｕ3+イオンの活性化である。Ｅｕ3+イオンが発光するサイトへ収まるためには、ある一定以上の温度が必要である。加熱温度が低いと、Ｅｕ3+イオンが十分に活性化されず、ＺｎＯ結晶からの発光しか観測されない。従って、水素分子の熱脱離との関連から、最適な加熱温度範囲が存在する。また加熱時間を極力短くすることで、水素原子が薄膜１０２より脱離するのを防止することができる。
【００２１】
ここで、Ｅｕを含有するＺｎＯからなるターゲットを用いた電子サイクロトロン共鳴スパッタ法による、ＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜１０２の形成について、ＥＣＲスパッタ装置の構成とともに説明する。
【００２２】
ＥＣＲスパッタ装置は、図２に示すように、成膜室２０１と、成膜室２０１に連通するプラズマ生成室２０３とを備える。プラズマ生成室２０３には、マイクロ波供給源２０４により例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波が供給可能とされている。また、プラズマ生成室２０３の周囲には、例えば、０．０８７５Ｔ（テスラ）の磁場をプラズマ生成室２０３内に発生させる磁気コイル２０５が備えられている。
【００２３】
また、成膜室２０１には、プラズマ生成室２０３の出口近傍を取り巻くリング状のターゲット２０２が配置されている。ターゲット２０２は、例えば、Ｅｕ2Ｏ3を１％含むＺｎＯ：Ｅｕ結晶体から構成され、所定のターゲットバイアス（高周波電力）が印加可能とされている。また、成膜室２０１内に載置される基板Ｗは、ヒータ２０６により加熱可能とされている。
【００２４】
上述したように構成されたＥＣＲスパッタ装置の成膜室２０１の内部に、ターゲット２０２と約２０ｃｍ離間させて基板Ｗを載置した後、よく知られた排気機構（不図示）により、成膜室２０１の内部を所定の圧力にまで真空排気する。例えば、成膜室２０１の内部を、１０-4〜１０-5Ｐａ台の高真空状態の圧力に減圧する。
【００２５】
次に、ＥＣＲスパッタ装置の処理室、例えばプラズマ生成室２０３に、アルゴンなどの不活性ガスおよびＨ2Ｏガスを導入して所定の真空度（圧力）とし、この状態で、磁気コイル２０５により２．４５ＧＨｚのマイクロ波（５００Ｗ程度）と０．０８７５Ｔの磁場とを供給して電子サイクロトロン共鳴条件とすることで、プラズマ生成室２０３内にＥＣＲプラズマを形成させる。また、アルゴンなどの不活性ガスとともに、Ｏ2ガスを導入してもよい。
【００２６】
上述したことにより生成されたＥＣＲプラズマは、ＥＣＲスパッタ装置の磁気コイルの発散磁場により、プラズマ生成室２０３から、これに連通する成膜室２０１の側に放出される。この状態で、プラズマ生成室２０３の出口に配置されたターゲット２０２に、例えば、１３．５６ＭＨｚ・５００Ｗの高周波電力（ターゲットバイアス）を供給（印加）する。このことにより、生成されているＥＣＲプラズマにより発生した粒子が、ターゲット２０２に衝突してスパッタリング現象が起こり、ターゲット２０２を構成している粒子が飛び出す状態となる。
【００２７】
以上のようにしてＥＣＲプラズマを生成してスパッタ状態にすることで、ターゲット２０２よりスパッタされている粒子（Ｚｎ原子，Ｏ原子，Ｅｕ原子）が、基板１０１の上に堆積し、基板１０１の上に薄膜１０２（ＥｕドープＺｎＯ膜）が形成される。また、Ｈ2Ｏを導入する場合は、形成される膜には、水素も導入されるようになる。
【００２８】
以下、実施例を用いてより詳細に説明する。
【００２９】
[実施例１]
はじめに、実施例１について説明する。実施例１では、上述したＥＣＲスパッタ法により、ＥｕがドープされたＺｎＯからなるＺｎＯ：Ｅｕ膜を、Ｈ2Ｏガスを導入して形成した場合について説明する。まず、基板温度は、室温（２０〜２５℃）とした。ここで、成膜時の基板温度を室温より高くすると、「ＺｎＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｚｎ(ＯＨ)2↑・・・（１）」の反応により、基板の表面に一旦導入されたＺｎＯが再蒸発してしまい、膜が形成されなかった。
【００３０】
以上のように、ＥＣＲスパッタ法によりＨ2Ｏガスを導入してＺｎＯ：Ｅｕ膜を形成した後、大気圧の水素ガス（水素ガスのみ）の中で加熱した。このようにして形成したＺｎＯ：Ｅｕ膜について、波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザにより室温状態で励起し、分光器で分光した後、光電子増倍管によりフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを検出した。ＺｎＯ：Ｅｕ膜からの光には１次光の反射成分も含まれるが、これは発光スペクトルの６５０ｎｍの位置にピークを出現させる。この１次光を取り除くために、分光器の前にフィルターを挿入したが、このフィルターでも除き切れなかった光が６５０ｎｍに重畳した。
【００３１】
この測定結果を図３，４，５に示す、図３は、４×１０-2Ｐａの条件でＨ2Ｏガスを導入して成膜したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、水素ガス中にて３００℃、４００℃、４５０℃で加熱処理した後のＰＬスペクトルを示す特性図である。３００℃、４００℃の加熱処理の場合は、６１２ｎｍに鋭いピークを持つ発光スペクトルが得られている。このピークは、Ｅｕ3+イオンの5Ｄ0準位と7Ｆ2準位との間の遷移である。特に、４００℃加熱処理のスペクトルには、さらに5Ｄ0−7Ｆ1間、5Ｄ0−7Ｆ3間遷移による発光が、微弱ではあるものの、肩構造として見えている。また、６１７ｎｍに分布する頂上を有するブロードな発光が重畳しているが、６１７ｎｍに近い波長における強度は、結晶中の存在位置により発光波長が異なる5Ｄ0−7Ｆ2間遷移に起因する成分と考えられる。これ以外は、ＺｎＯからの発光と考えられる。
【００３２】
４５０℃で加熱処理すると、一転して５００−７００ｎｍ間の発光は消滅し、３６０−４００ｎｍにおけるＺｎＯのバンド端発光と７５０ｎｍにおけるＺｎＯ内の欠陥からの発光が趨勢となっている。この場合、膜中への水素の拡散よりも膜外への水素の脱出の方が勝り、膜中から水素がなくなった結果、ＺｎＯホスト結晶からの発光に励起エネルギーが取られていることを示している。
【００３３】
次に、Ｈ2Ｏガス圧力を１×１０-2Ｐａとして成膜した場合について示す。図４は、１×１０-2Ｐａの条件でＨ2Ｏガスを導入して成膜したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、水素ガス中にて３００℃、４００℃、４３０℃で加熱処理した後のＰＬスペクトルを示す特性図である。図３に示した結果に比較すると、ＺｎＯ：Ｅｕ膜を形成するときのＨ2Ｏガス圧が低いため、膜中の酸素量、水素量ともに少なく、5Ｄ0−7Ｆ2遷移のピーク強度も小さくなっている。また、４３０℃で加熱処理した場合、5Ｄ0−7Ｆ2遷移のピークは消滅しているが、ＺｎＯのバンド端発光強度は、ほとんど増大していない。これは、４３０℃で水素は脱離してしまうが、ＺｎＯの結晶性の改善がまだ不十分なことを物語っている。
【００３４】
次に、Ｈ2Ｏガス圧力を４×１０-3Ｐａとさらに低くして成膜した場合について示す。図５は、４×１０-3Ｐａの条件でＨ2Ｏガスを導入して成膜したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、水素ガス中にて３００℃、４００℃、４７０℃で加熱処理した後のＰＬスペクトルを示す特性図である。この場合には、加熱処理温度３００℃と４００℃においてさえ、Ｅｕ3+イオンからの発光は見られていない。これは、膜中の水素量が足らないことが原因と考えられる。
【００３５】
以上の結果から、ＥＣＲスパッタ法により、Ｈ2Ｏガスを導入してＺｎＯ：Ｅｕ膜を形成する場合、Ｅｕ3+イオンからの発光を強く観測するためには、成膜時に１×１０-2Ｐａ以上のＨ2Ｏガス圧力が必要であることが分かった。Ｈ2Ｏガス圧がさらに高くなると、ターゲットの絶縁性が悪くなり、電圧印加ができなくなるので、安定に成膜できるＨ2Ｏガス圧の限界は、１×１０-1Ｐａ以下である。よって、Ｈ2Ｏガス圧は１×１０-2Ｐａから１×１０-1Ｐａの間に設定することが求められる。
【００３６】
[実施例２]
次に、実施例２について説明する。実施例２では、上述したＥＣＲスパッタ法により、Ｏ2ガスを導入してＺｎＯ：Ｅｕ膜を形成した場合について説明する。まず、基板温度は、４５０℃としてＺｎＯ：Ｅｕ膜を形成した。ＺｎＯ：Ｅｕ膜を形成した後、大気圧の水素ガス（水素ガスのみ）の中で加熱した。このようにして形成したＺｎＯ：Ｅｕ膜について、波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザにより室温状態で励起し、分光器で分光した後、光電子増倍管によりＰＬスペクトルを検出した。ＺｎＯ：Ｅｕ膜からの光には１次光の反射成分も含まれるが、これは発光スペクトルの６５０ｎｍの位置にピークを出現させる。この１次光を取り除くために、分光器の前にフィルターを挿入したが、このフィルターでも除き切れなかった光が６５０ｎｍに重畳した。
【００３７】
この測定結果を、図６，図７に示す。図６は、基板温度４５０℃の条件で２．７×１０-2Ｐａの酸素ガス中でスパッタ成膜したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、３００℃、４００℃、４５０℃、５００℃で水素ガス中加熱処理した後のＰＬスペクトルを示す特性図である。本実施例２におけるＺｎＯ：Ｅｕ膜中には、水素が存在しないので、３００℃や４００℃といった低温加熱処理では、膜中への水素侵入があまり起こらず、５００−７００ｎｍの波長域に発光ピークは出現しない。しかし４５０℃で加熱処理することにより、水素ガス雰囲気の水素がＺｎＯ：Ｅｕ膜内に侵入し、部分的に水素終端することで、６１４ｎｍにピークを有するＥｕ3+からの発光が観測されている。
【００３８】
しかし、さらに高温の５００℃で加熱処理すると、全体的に発光は弱くなっている。これは、５００℃という高温では、「ＺｎＯ＋Ｈ2→Ｚｎ＋Ｈ2Ｏ↑・・・（２）」という反応により酸素が奪われ、ＺｎＯ結晶を構成する酸素原子が足らなくなるからである。
【００３９】
次に、酸素ガス圧力を５．３×１０-2Ｐａとして成膜した場合について示す。図７は、基板温度４５０℃の条件で５．３×１０-2Ｐａの酸素ガス中で成膜したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、４００℃、４５０℃、５００℃で水素ガス中加熱処理した後のＰＬスペクトルを示す特性図である。
【００４０】
図６に示した結果に比較し、スパッタ成膜時に膜中に取り込まれた酸素原子の数が多いため、最初の状態がより酸化状態にある。このため、Ｅｕ3+からの発光が観測される加熱処理温度は５００℃と、図６に示した結果よりも５０℃高くなっている。しかし、５００℃においては、前述したように反応式（２）の影響でＺｎＯ膜の膜厚自体が減るため、Ｅｕ3+からの発光はごく弱いものとなっている。
【００４１】
以上の結果から、酸素ガス中で成膜したＺｎＯ：Ｅｕを水素ガス中で加熱処理してＥｕ3+からの発光を得るためには、酸素ガスの圧力として２．７×１０-2Ｐａ以上、５．３×１０-2Ｐａ以下にすることが望ましい。この場合の最適な加熱処理温度は、成膜時の酸素ガス圧力によって変わってくるが、４５０℃以上５００℃以下であることが望ましい。
【００４２】
以上に説明したように、本発明によれば、水素ガス中加熱処理を行うことで、Ｅｕ3+イオンの活性化と、十分な量の水素原子をＺｎＯ：Ｅｕ膜中に留まらせることとを両立させるのが可能になった。この結果、ＺｎＯの間接励起によるＥｕ3+イオンからの強い発光を実現することができた。これは同時に、電流注入によってＥｕ3+からの発光が得られることをも意味する。成膜後のポスト加熱処理時における水素分圧を変えることは容易なため、どのような成膜手法によりＺｎＯ：Ｅｕ膜を形成した場合でも、水素ガス中加熱処理という後工程を通すことで、Ｅｕ3+イオンからの発光を実現することができる。
【００４３】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、上述では、ＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜のＥｕを活性化する加熱工程を、水素ガスのみで行うようにしたが、これに限るものではない。例えば、水素とともにアルゴンなどの不活性なガスが存在する雰囲気で、加熱処理を行うようにしてもよい。この加熱処理において、ＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜の中に水素を存在させることを阻害するガスでなければ、水素ガスとともに存在していてもよい。例えば、酸素ガスが同時に存在すると、ＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜の中の水素の量が低下するので、好ましくない。
【符号の説明】
【００４４】
１０１…基板、１０２…薄膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオードや無機ＥＬに用いられる蛍光体薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体中に希土類元素をドープした発光材料の薄膜は、半導体プロセスを使って形成することができるため、発光ダイオードや無機ＥＬ（Electro Luminescence）への応用が期待されている。例えば、ＧａＮ中にＥｕ原子をドープした膜を発光層とする発光ダイオードが作製されており、Ｅｕ3+イオンからのｆ−ｆ遷移に基づく純度の高い赤色発光が観測されている。発光スペクトルは、ホスト結晶の種類や、Ｅｕ3+イオンを取り囲む化学的，構造的な環境によって変化するが、メインピークは、通常６１７−６２０ｎｍ付近に存在する。
【０００３】
一方、ＺｎＯはＧａＮと並ぶ典型的なワイドバンドギャップ半導体であり、ホスト結晶として用いた場合、発光強度の温度消光が小さいことが期待される。またＺｎＯに導電性を持たせることが可能なため、電流注入による発光への展開も検討されている。
【０００４】
ところが、これまで多くの研究がなされてきたにも関わらず、ＺｎＯ：Ｅｕ膜は実用に至っていない。これは、Ｅｕ3+イオンを直接励起できる光を用いた場合には、Ｅｕ3+からの比較的強い発光が観測されるものの、ＺｎＯを励起しての間接励起では、発光の効率は大変低いことが最大の理由である（非特許文献１，２参照）。
【０００５】
電流励起の場合も、ＺｎＯホスト結晶の励起が最初に起きるため、実用上は間接励起によるＥｕ3+からの発光を実現することが必要である。この電流励起の場合のＥｕ3+の発光が弱い理由としては、Ｚｎ2+とＥｕ3+の価数の違いや、Ｚｎ2+とＥｕ3+の間のイオン半径の差が大きすぎて、Ｅｕ3+がＺｎ原子位置に入りにくいことが指摘されている。
【０００６】
間接励起によりＥｕ3+が発光するためには、ＺｎＯからＥｕ3+へのエネルギー移動が効率的に起きなければならないが、この効率が低いということであれば、ＺｎＯ結晶とＥｕ3+イオンの間の相互作用が小さいことが原因として考えられている。これに関連し、ＺｎＯ：Ｅｕ膜を形成する際の原材料として、ＦやＣｌなどのハロゲン原子が結合した前駆体を用いると、間接励起であってもＥｕ3+イオンからの発光が観測されやすくなることが報告されている（非特許文献３〜５参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】S.A.M.Lima, M.R.Davolos, W.G.Quirino, C.Legnani, and M.Cremona, "Low-voltage electroluminescence of europium in zinc oxide thin films", Appl.Phys.Lett. , vol.90, 023503, 2007.
【非特許文献２】K.Ebisawa, T.Okuno, and K.Abe, "Photoluminescence Properties of Eu3+-Doped ZnO Nanoneedles", Jpn.J.Appl.Phys. , vol.47, no.9, pp.7236-7238, 2008.
【非特許文献３】W.Jia, K.Monge, and F.Fernandez, "Energy transfer from the host to Eu3+ in ZnO", Opt.Mater. , vol.23, pp.27-32, 2003.
【非特許文献４】Y.K.Park, J.I.Han, M.G.Kwak, H.Yang, S.H.Ju, and W.S.Cho, "Effect of coupling structure of Eu on the photoluminescent characteristics for ZnO:EuCl3 phosphors",Appl.Phys.Lett. , vol.72, no.6, pp.668-670, 1998.
【非特許文献５】T.Pauporte, F.Pelle, B.Viana, and P.Aschehoug, "Luminescence of Nanostructured Eu3+/ZnO Mixed Films Prepared by Electrodeposition", J.Phys.Chem. C, vol.111, pp.15427-15432, 2007.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、イオン半径の比較的大きなＦ-やＣｌ-イオンが結晶格子中に存在すると、膜の特性や構造、電気伝導性に影響を与えるため、上述したＦやＣｌなどのハロゲン原子が結合した前駆体を用いる技術は、あまり有利な選択ではない。また、この技術は、有機金属を原材料にするＣＶＤ法やゾルゲル法により形成する膜に限定されたものであり、汎用性の高いスパッタ法には適用できないという問題点があった。
【０００９】
ＺｎＯ結晶とＥｕ3+イオンの間の相互作用を大きくする他の方法としては、膜中に水素原子を導入する方法がある。水素原子は原子半径が小さいことから、格子を乱さないで結晶中に存在することができる。このように結晶中に水素を存在させることで、エネルギー移動の効率を高めることが期待される。しかしながら、希土類（Ｅｕ）イオンを光学的に活性化するためには、形成したＺｎＯ：Ｅｕ膜を加熱処理することになるが、この加熱により膜中の水素原子が膜の外に脱離し、膜中に十分な量の水素原子を確保できないという問題点があった。
【００１０】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、Ｅｕが光学的に活性化したＺｎＯ：Ｅｕ膜に十分な水素が存在する状態が得られるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る蛍光体薄膜の形成方法は、基板の上にＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜を形成する第１工程と、水素が存在する雰囲気の加熱により薄膜の中に水素が含まれた状態として薄膜のＥｕを活性化する第２工程とを少なくとも備える。
【００１２】
上記蛍光体薄膜の形成方法において、第１工程では、Ｈ2Ｏガスを導入するスパッタ法で薄膜を形成すればよい。この場合、Ｅｕを含有するＺｎＯからなるターゲットを用いた電子サイクロトロン共鳴スパッタ法により、薄膜を形成するとよい。また、Ｈ2Ｏガスの圧力を１×１０-2Ｐａ〜１×１０-1Ｐａの範囲として薄膜を形成するとよい。また、第２工程では、３００℃〜４００℃の範囲で加熱を行えばよい。
【００１３】
上記蛍光体薄膜の形成方法において、第１工程では、Ｅｕを含有するＺｎＯからなるターゲットを用いた酸素ガスを導入する電子サイクロトロン共鳴スパッタ法で薄膜を形成してもよい。この場合、酸素ガスの圧力を２．７×１０-2Ｐａ〜５．３×１０-2Ｐａの範囲として薄膜を形成すればよい。また、第２工程では、４５０℃〜５００℃の範囲で加熱を行えばよい。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明によれば、ＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜を、水素が存在する雰囲気で加熱することで、薄膜の中に水素が含まれた状態として薄膜のＥｕを活性化するようにしたので、Ｅｕが光学的に活性化したＺｎＯ：Ｅｕ膜に十分な水素が存在する状態が得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における蛍光体薄膜の形成方法を説明するための説明図である。
【図２】図２は、ＥＣＲスパッタ装置の構成を示す構成図である。
【図３】図３は、４×１０-2Ｐａの条件でＨ2Ｏガスを導入して成膜したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、水素ガス中にて３００℃、４００℃、４５０℃で加熱処理した後のＰＬスペクトルを示す特性図である。
【図４】図４は、１×１０-2Ｐａの条件でＨ2Ｏガスを導入して成膜したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、水素ガス中にて３００℃、４００℃、４３０℃で加熱処理した後のＰＬスペクトルを示す特性図である。
【図５】図５は、４×１０-3Ｐａの条件でＨ2Ｏガスを導入して成膜したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、水素ガス中にて３００℃、４００℃、４７０℃で加熱処理した後のＰＬスペクトルを示す特性図である。
【図６】図６は、基板温度４５０℃の条件で２．７×１０-2Ｐａの酸素ガス中でスパッタ成膜したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、３００℃、４００℃、４５０℃、５００℃で水素ガス中加熱処理した後のＰＬスペクトルを示す特性図である。
【図７】図７は、基板温度４５０℃の条件で５．３×１０-2Ｐａの酸素ガス中で成膜したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、４００℃、４５０℃、５００℃で水素ガス中加熱処理した後のＰＬスペクトルを示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における蛍光体薄膜の形成方法を説明するための説明図である。この方法は、第１工程Ｓ１０１で、基板１０１の上にＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜１０２を形成する。次に、第２工程Ｓ１０２で、水素が存在する雰囲気の加熱により薄膜１０２の中に水素が含まれた状態として薄膜１０２のＥｕを活性化する。
【００１７】
例えば、第１工程では、Ｈ2Ｏガスを導入するスパッタ法で、薄膜１０２を形成すればよい。Ｅｕを含有するＺｎＯからなるターゲットを用いた電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタ法を用いればよい。この場合、水素が含まれた状態で薄膜１０２が形成されるようになる。また、第１工程では、Ｅｕを含有するＺｎＯからなるターゲットを用いた酸素ガスを導入する電子サイクロトロン共鳴スパッタ法で薄膜１０２を形成してもよい。この場合、形成した薄膜１０２には、水素が含まれていない状態となる。
【００１８】
上述した実施の形態によれば、Ｅｕの活性化の加熱工程では、薄膜１０２が水素雰囲気中にあるので、薄膜中に十分な水素が存在する状態が得られるようになる。薄膜１０２が水素雰囲気に置かれていれば、薄膜１０２より出ていく水素分子と、外部から侵入する水素分子の間で平衡状態が実現する。特に、基板温度を上げると、水素原子の動きが促進される。平衡の考え方からすれば、水素分圧が高い程、膜中に留まる水素の濃度は高くなる。例えば、水素が含まれている薄膜１０２のＥｕ活性化の熱処理の場合、水素雰囲気に置かれていれば、含まれている水素の脱離が抑制できるようになる。また、水素が含まれていない薄膜１０２のＥｕ活性化の熱処理の場合、水素雰囲気に置くことで、水素が薄膜１０２に侵入するようになる。このように、本実施の形態によれば、Ｅｕが光学的に活性化したＺｎＯ：Ｅｕ膜に十分な水素が存在する状態が得られる
【００１９】
基板温度に関しては、ある一定以上であれば、水素の拡散速度も高くなると同時に、水素分子が解離して結晶内のダングリングボンドを終端する確率も上がる。しかし加熱温度が高くなるにつれて、水素原子どうしの会合熱脱離速度が増大するため、逆に、膜中の（膜中に取り込まれる）水素原子の量も減少する。
【００２０】
もう一つの重要な観点は、Ｅｕ3+イオンの活性化である。Ｅｕ3+イオンが発光するサイトへ収まるためには、ある一定以上の温度が必要である。加熱温度が低いと、Ｅｕ3+イオンが十分に活性化されず、ＺｎＯ結晶からの発光しか観測されない。従って、水素分子の熱脱離との関連から、最適な加熱温度範囲が存在する。また加熱時間を極力短くすることで、水素原子が薄膜１０２より脱離するのを防止することができる。
【００２１】
ここで、Ｅｕを含有するＺｎＯからなるターゲットを用いた電子サイクロトロン共鳴スパッタ法による、ＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜１０２の形成について、ＥＣＲスパッタ装置の構成とともに説明する。
【００２２】
ＥＣＲスパッタ装置は、図２に示すように、成膜室２０１と、成膜室２０１に連通するプラズマ生成室２０３とを備える。プラズマ生成室２０３には、マイクロ波供給源２０４により例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波が供給可能とされている。また、プラズマ生成室２０３の周囲には、例えば、０．０８７５Ｔ（テスラ）の磁場をプラズマ生成室２０３内に発生させる磁気コイル２０５が備えられている。
【００２３】
また、成膜室２０１には、プラズマ生成室２０３の出口近傍を取り巻くリング状のターゲット２０２が配置されている。ターゲット２０２は、例えば、Ｅｕ2Ｏ3を１％含むＺｎＯ：Ｅｕ結晶体から構成され、所定のターゲットバイアス（高周波電力）が印加可能とされている。また、成膜室２０１内に載置される基板Ｗは、ヒータ２０６により加熱可能とされている。
【００２４】
上述したように構成されたＥＣＲスパッタ装置の成膜室２０１の内部に、ターゲット２０２と約２０ｃｍ離間させて基板Ｗを載置した後、よく知られた排気機構（不図示）により、成膜室２０１の内部を所定の圧力にまで真空排気する。例えば、成膜室２０１の内部を、１０-4〜１０-5Ｐａ台の高真空状態の圧力に減圧する。
【００２５】
次に、ＥＣＲスパッタ装置の処理室、例えばプラズマ生成室２０３に、アルゴンなどの不活性ガスおよびＨ2Ｏガスを導入して所定の真空度（圧力）とし、この状態で、磁気コイル２０５により２．４５ＧＨｚのマイクロ波（５００Ｗ程度）と０．０８７５Ｔの磁場とを供給して電子サイクロトロン共鳴条件とすることで、プラズマ生成室２０３内にＥＣＲプラズマを形成させる。また、アルゴンなどの不活性ガスとともに、Ｏ2ガスを導入してもよい。
【００２６】
上述したことにより生成されたＥＣＲプラズマは、ＥＣＲスパッタ装置の磁気コイルの発散磁場により、プラズマ生成室２０３から、これに連通する成膜室２０１の側に放出される。この状態で、プラズマ生成室２０３の出口に配置されたターゲット２０２に、例えば、１３．５６ＭＨｚ・５００Ｗの高周波電力（ターゲットバイアス）を供給（印加）する。このことにより、生成されているＥＣＲプラズマにより発生した粒子が、ターゲット２０２に衝突してスパッタリング現象が起こり、ターゲット２０２を構成している粒子が飛び出す状態となる。
【００２７】
以上のようにしてＥＣＲプラズマを生成してスパッタ状態にすることで、ターゲット２０２よりスパッタされている粒子（Ｚｎ原子，Ｏ原子，Ｅｕ原子）が、基板１０１の上に堆積し、基板１０１の上に薄膜１０２（ＥｕドープＺｎＯ膜）が形成される。また、Ｈ2Ｏを導入する場合は、形成される膜には、水素も導入されるようになる。
【００２８】
以下、実施例を用いてより詳細に説明する。
【００２９】
[実施例１]
はじめに、実施例１について説明する。実施例１では、上述したＥＣＲスパッタ法により、ＥｕがドープされたＺｎＯからなるＺｎＯ：Ｅｕ膜を、Ｈ2Ｏガスを導入して形成した場合について説明する。まず、基板温度は、室温（２０〜２５℃）とした。ここで、成膜時の基板温度を室温より高くすると、「ＺｎＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｚｎ(ＯＨ)2↑・・・（１）」の反応により、基板の表面に一旦導入されたＺｎＯが再蒸発してしまい、膜が形成されなかった。
【００３０】
以上のように、ＥＣＲスパッタ法によりＨ2Ｏガスを導入してＺｎＯ：Ｅｕ膜を形成した後、大気圧の水素ガス（水素ガスのみ）の中で加熱した。このようにして形成したＺｎＯ：Ｅｕ膜について、波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザにより室温状態で励起し、分光器で分光した後、光電子増倍管によりフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを検出した。ＺｎＯ：Ｅｕ膜からの光には１次光の反射成分も含まれるが、これは発光スペクトルの６５０ｎｍの位置にピークを出現させる。この１次光を取り除くために、分光器の前にフィルターを挿入したが、このフィルターでも除き切れなかった光が６５０ｎｍに重畳した。
【００３１】
この測定結果を図３，４，５に示す、図３は、４×１０-2Ｐａの条件でＨ2Ｏガスを導入して成膜したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、水素ガス中にて３００℃、４００℃、４５０℃で加熱処理した後のＰＬスペクトルを示す特性図である。３００℃、４００℃の加熱処理の場合は、６１２ｎｍに鋭いピークを持つ発光スペクトルが得られている。このピークは、Ｅｕ3+イオンの5Ｄ0準位と7Ｆ2準位との間の遷移である。特に、４００℃加熱処理のスペクトルには、さらに5Ｄ0−7Ｆ1間、5Ｄ0−7Ｆ3間遷移による発光が、微弱ではあるものの、肩構造として見えている。また、６１７ｎｍに分布する頂上を有するブロードな発光が重畳しているが、６１７ｎｍに近い波長における強度は、結晶中の存在位置により発光波長が異なる5Ｄ0−7Ｆ2間遷移に起因する成分と考えられる。これ以外は、ＺｎＯからの発光と考えられる。
【００３２】
４５０℃で加熱処理すると、一転して５００−７００ｎｍ間の発光は消滅し、３６０−４００ｎｍにおけるＺｎＯのバンド端発光と７５０ｎｍにおけるＺｎＯ内の欠陥からの発光が趨勢となっている。この場合、膜中への水素の拡散よりも膜外への水素の脱出の方が勝り、膜中から水素がなくなった結果、ＺｎＯホスト結晶からの発光に励起エネルギーが取られていることを示している。
【００３３】
次に、Ｈ2Ｏガス圧力を１×１０-2Ｐａとして成膜した場合について示す。図４は、１×１０-2Ｐａの条件でＨ2Ｏガスを導入して成膜したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、水素ガス中にて３００℃、４００℃、４３０℃で加熱処理した後のＰＬスペクトルを示す特性図である。図３に示した結果に比較すると、ＺｎＯ：Ｅｕ膜を形成するときのＨ2Ｏガス圧が低いため、膜中の酸素量、水素量ともに少なく、5Ｄ0−7Ｆ2遷移のピーク強度も小さくなっている。また、４３０℃で加熱処理した場合、5Ｄ0−7Ｆ2遷移のピークは消滅しているが、ＺｎＯのバンド端発光強度は、ほとんど増大していない。これは、４３０℃で水素は脱離してしまうが、ＺｎＯの結晶性の改善がまだ不十分なことを物語っている。
【００３４】
次に、Ｈ2Ｏガス圧力を４×１０-3Ｐａとさらに低くして成膜した場合について示す。図５は、４×１０-3Ｐａの条件でＨ2Ｏガスを導入して成膜したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、水素ガス中にて３００℃、４００℃、４７０℃で加熱処理した後のＰＬスペクトルを示す特性図である。この場合には、加熱処理温度３００℃と４００℃においてさえ、Ｅｕ3+イオンからの発光は見られていない。これは、膜中の水素量が足らないことが原因と考えられる。
【００３５】
以上の結果から、ＥＣＲスパッタ法により、Ｈ2Ｏガスを導入してＺｎＯ：Ｅｕ膜を形成する場合、Ｅｕ3+イオンからの発光を強く観測するためには、成膜時に１×１０-2Ｐａ以上のＨ2Ｏガス圧力が必要であることが分かった。Ｈ2Ｏガス圧がさらに高くなると、ターゲットの絶縁性が悪くなり、電圧印加ができなくなるので、安定に成膜できるＨ2Ｏガス圧の限界は、１×１０-1Ｐａ以下である。よって、Ｈ2Ｏガス圧は１×１０-2Ｐａから１×１０-1Ｐａの間に設定することが求められる。
【００３６】
[実施例２]
次に、実施例２について説明する。実施例２では、上述したＥＣＲスパッタ法により、Ｏ2ガスを導入してＺｎＯ：Ｅｕ膜を形成した場合について説明する。まず、基板温度は、４５０℃としてＺｎＯ：Ｅｕ膜を形成した。ＺｎＯ：Ｅｕ膜を形成した後、大気圧の水素ガス（水素ガスのみ）の中で加熱した。このようにして形成したＺｎＯ：Ｅｕ膜について、波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザにより室温状態で励起し、分光器で分光した後、光電子増倍管によりＰＬスペクトルを検出した。ＺｎＯ：Ｅｕ膜からの光には１次光の反射成分も含まれるが、これは発光スペクトルの６５０ｎｍの位置にピークを出現させる。この１次光を取り除くために、分光器の前にフィルターを挿入したが、このフィルターでも除き切れなかった光が６５０ｎｍに重畳した。
【００３７】
この測定結果を、図６，図７に示す。図６は、基板温度４５０℃の条件で２．７×１０-2Ｐａの酸素ガス中でスパッタ成膜したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、３００℃、４００℃、４５０℃、５００℃で水素ガス中加熱処理した後のＰＬスペクトルを示す特性図である。本実施例２におけるＺｎＯ：Ｅｕ膜中には、水素が存在しないので、３００℃や４００℃といった低温加熱処理では、膜中への水素侵入があまり起こらず、５００−７００ｎｍの波長域に発光ピークは出現しない。しかし４５０℃で加熱処理することにより、水素ガス雰囲気の水素がＺｎＯ：Ｅｕ膜内に侵入し、部分的に水素終端することで、６１４ｎｍにピークを有するＥｕ3+からの発光が観測されている。
【００３８】
しかし、さらに高温の５００℃で加熱処理すると、全体的に発光は弱くなっている。これは、５００℃という高温では、「ＺｎＯ＋Ｈ2→Ｚｎ＋Ｈ2Ｏ↑・・・（２）」という反応により酸素が奪われ、ＺｎＯ結晶を構成する酸素原子が足らなくなるからである。
【００３９】
次に、酸素ガス圧力を５．３×１０-2Ｐａとして成膜した場合について示す。図７は、基板温度４５０℃の条件で５．３×１０-2Ｐａの酸素ガス中で成膜したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、４００℃、４５０℃、５００℃で水素ガス中加熱処理した後のＰＬスペクトルを示す特性図である。
【００４０】
図６に示した結果に比較し、スパッタ成膜時に膜中に取り込まれた酸素原子の数が多いため、最初の状態がより酸化状態にある。このため、Ｅｕ3+からの発光が観測される加熱処理温度は５００℃と、図６に示した結果よりも５０℃高くなっている。しかし、５００℃においては、前述したように反応式（２）の影響でＺｎＯ膜の膜厚自体が減るため、Ｅｕ3+からの発光はごく弱いものとなっている。
【００４１】
以上の結果から、酸素ガス中で成膜したＺｎＯ：Ｅｕを水素ガス中で加熱処理してＥｕ3+からの発光を得るためには、酸素ガスの圧力として２．７×１０-2Ｐａ以上、５．３×１０-2Ｐａ以下にすることが望ましい。この場合の最適な加熱処理温度は、成膜時の酸素ガス圧力によって変わってくるが、４５０℃以上５００℃以下であることが望ましい。
【００４２】
以上に説明したように、本発明によれば、水素ガス中加熱処理を行うことで、Ｅｕ3+イオンの活性化と、十分な量の水素原子をＺｎＯ：Ｅｕ膜中に留まらせることとを両立させるのが可能になった。この結果、ＺｎＯの間接励起によるＥｕ3+イオンからの強い発光を実現することができた。これは同時に、電流注入によってＥｕ3+からの発光が得られることをも意味する。成膜後のポスト加熱処理時における水素分圧を変えることは容易なため、どのような成膜手法によりＺｎＯ：Ｅｕ膜を形成した場合でも、水素ガス中加熱処理という後工程を通すことで、Ｅｕ3+イオンからの発光を実現することができる。
【００４３】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、上述では、ＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜のＥｕを活性化する加熱工程を、水素ガスのみで行うようにしたが、これに限るものではない。例えば、水素とともにアルゴンなどの不活性なガスが存在する雰囲気で、加熱処理を行うようにしてもよい。この加熱処理において、ＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜の中に水素を存在させることを阻害するガスでなければ、水素ガスとともに存在していてもよい。例えば、酸素ガスが同時に存在すると、ＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜の中の水素の量が低下するので、好ましくない。
【符号の説明】
【００４４】
１０１…基板、１０２…薄膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上にＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜を形成する第１工程と、
水素が存在する雰囲気の加熱により前記薄膜の中に水素が含まれた状態として前記薄膜のＥｕを活性化する第２工程と
を少なくとも備えることを特徴とする蛍光体薄膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の蛍光体薄膜の形成方法において、
前記第１工程では、Ｈ2Ｏガスを導入するスパッタ法で前記薄膜を形成することを特徴とする蛍光体薄膜の形成方法。
【請求項３】
請求項２記載の蛍光体薄膜の形成方法において、
Ｅｕを含有するＺｎＯからなるターゲットを用いた電子サイクロトロン共鳴スパッタ法により、前記薄膜を形成することを特徴とする蛍光体薄膜の形成方法。
【請求項４】
請求項３記載の蛍光体薄膜の形成方法において、
前記Ｈ2Ｏガスの圧力を１×１０-2Ｐａ〜１×１０-1Ｐａの範囲として前記薄膜を形成することを特徴とする蛍光体薄膜の形成方法。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか１項に記載の蛍光体薄膜の形成方法において、
前記第２工程では、３００℃〜４００℃の範囲で加熱を行うことを特徴とする蛍光体薄膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１記載の蛍光体薄膜の形成方法において、
前記第１工程では、Ｅｕを含有するＺｎＯからなるターゲットを用いた酸素ガスを導入する電子サイクロトロン共鳴スパッタ法で前記薄膜を形成することを特徴とする蛍光体薄膜の形成方法。
【請求項７】
請求項６記載の蛍光体薄膜の形成方法において、
前記酸素ガスの圧力を２．７×１０-2Ｐａ〜５．３×１０-2Ｐａの範囲として前記薄膜を形成することを特徴とする蛍光体薄膜の形成方法。
【請求項８】
請求項６または７記載の蛍光体薄膜の形成方法において、
前記第２工程では、４５０℃〜５００℃の範囲で加熱を行うことを特徴とする蛍光体薄膜の形成方法。
【請求項１】
基板の上にＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜を形成する第１工程と、
水素が存在する雰囲気の加熱により前記薄膜の中に水素が含まれた状態として前記薄膜のＥｕを活性化する第２工程と
を少なくとも備えることを特徴とする蛍光体薄膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の蛍光体薄膜の形成方法において、
前記第１工程では、Ｈ2Ｏガスを導入するスパッタ法で前記薄膜を形成することを特徴とする蛍光体薄膜の形成方法。
【請求項３】
請求項２記載の蛍光体薄膜の形成方法において、
Ｅｕを含有するＺｎＯからなるターゲットを用いた電子サイクロトロン共鳴スパッタ法により、前記薄膜を形成することを特徴とする蛍光体薄膜の形成方法。
【請求項４】
請求項３記載の蛍光体薄膜の形成方法において、
前記Ｈ2Ｏガスの圧力を１×１０-2Ｐａ〜１×１０-1Ｐａの範囲として前記薄膜を形成することを特徴とする蛍光体薄膜の形成方法。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか１項に記載の蛍光体薄膜の形成方法において、
前記第２工程では、３００℃〜４００℃の範囲で加熱を行うことを特徴とする蛍光体薄膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１記載の蛍光体薄膜の形成方法において、
前記第１工程では、Ｅｕを含有するＺｎＯからなるターゲットを用いた酸素ガスを導入する電子サイクロトロン共鳴スパッタ法で前記薄膜を形成することを特徴とする蛍光体薄膜の形成方法。
【請求項７】
請求項６記載の蛍光体薄膜の形成方法において、
前記酸素ガスの圧力を２．７×１０-2Ｐａ〜５．３×１０-2Ｐａの範囲として前記薄膜を形成することを特徴とする蛍光体薄膜の形成方法。
【請求項８】
請求項６または７記載の蛍光体薄膜の形成方法において、
前記第２工程では、４５０℃〜５００℃の範囲で加熱を行うことを特徴とする蛍光体薄膜の形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−２２４６５９（Ｐ２０１２−２２４６５９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９０７６７（Ｐ２０１１−９０７６７）
【出願日】平成２３年４月１５日（２０１１．４．１５）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１５日（２０１１．４．１５）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
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