蛍光体
【課題】 Ａｇを付活剤とした場合にも、安定して長時間ＥＬ発光する蛍光体を提供する。
【解決手段】 本発明は、蛍光体粉末と該蛍光体粉末表面の一部に形成された透明導電相とからなるＥＬ用蛍光体であって、蛍光体粉末表面を覆う該透明導電相の占有面積が、蛍光体粉末の表面積の１〜９５％であることを特徴とするＥＬ用蛍光体である。占有面積は、５〜８５％であることがさらに望ましい。蛍光体粉末の最表面には絶縁層が形成されていることが望ましく、絶縁層としては、アルミニウムの酸化物、窒化物、酸窒化物のいずれか、又はケイ素の酸化物を使用することができる。透明導電相はインジウム・スズ系酸化物（ＩＴＯ）であることが好ましく、さらには、一般式Ｚｎ１−ｘＲｘＯで表される物質であることが好ましい。一般式中ＲはＩＩＡ族元素であり、ｘは０≦ｘ≦０．５を満たす。
【解決手段】 本発明は、蛍光体粉末と該蛍光体粉末表面の一部に形成された透明導電相とからなるＥＬ用蛍光体であって、蛍光体粉末表面を覆う該透明導電相の占有面積が、蛍光体粉末の表面積の１〜９５％であることを特徴とするＥＬ用蛍光体である。占有面積は、５〜８５％であることがさらに望ましい。蛍光体粉末の最表面には絶縁層が形成されていることが望ましく、絶縁層としては、アルミニウムの酸化物、窒化物、酸窒化物のいずれか、又はケイ素の酸化物を使用することができる。透明導電相はインジウム・スズ系酸化物（ＩＴＯ）であることが好ましく、さらには、一般式Ｚｎ１−ｘＲｘＯで表される物質であることが好ましい。一般式中ＲはＩＩＡ族元素であり、ｘは０≦ｘ≦０．５を満たす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＬ発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題から、有害物質や細菌・ウイルスなどを分離、分解、又は殺菌する機能を持つ素材が強く要求されている。このような分解・殺菌を行う手段として光触媒材料が注目されている。代表的な光触媒はＴｉＯ２であるが、これは一般には波長が４００ｎｍ以下の紫外線により光触媒機能を発揮する。
【０００３】
このような波長の光を放射するデバイスとしては、水銀ランプや発光ダイオードもあるが、点又は線光源であるため、大面積の光触媒を均一に励起するには適さない。大面積を均一に発光させるデバイスとして無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスがある。これは、光を放射する機能を持つ蛍光体粉末を誘電体樹脂に分散させて、主として交流電界を印加して発光させるものである。
【０００４】
高効率で発光する蛍光体としてはＺｎＳ蛍光体が挙げられる。一般にＺｎＳ蛍光体の中で短波長の発光を示すものはＡｇで付活されたものであるが、発光波長は４５０ｎｍの青色であり、可視光領域の光しか放射しない。この発光機構は、ＺｎＳ中に添加された付活剤のＡｇがアクセプタ準位を形成し、共付活剤として添加されるＣｌやＡｌ等がドナー準位を形成し、このドナー準位とアクセプタ準位間で電子と正孔が再結合することにより波長４５０ｎｍ程度のＤ−Ａペア型（別名Ｇｒｅｅｎ−Ｃｕ型、以下Ｇ−Ｃｕ型）の青色の発光が生じる。このＧ−Ｃｕ型の発光は、蛍光体母材をＺｎＳとＺｎＳよりもバンドギャップの大きい化合物、例えばＭｇＳやＣａＳ等の２Ａ族元素硫化物との混晶にして蛍光体母材のバンドギャップを増大させることにより短波長化することができると考えられる。
【０００５】
このような発光デバイスの従来技術としては、以下のものが挙げられる。特許文献１は、ＺｎＳを母材としＣｕを付活剤に使用した蛍光体で、六方晶に立方晶が混在しさらにそれらの結晶間にＣｕが析出した構造の蛍光体を開示している。特許文献２は、蛍光体粒子表面に導電性金属の微粒子を被覆した低速電子線励起蛍光体を開示している。特許文献３は蛍光体粒子とその粒子表面に形成された導電層を有する低速電子線励起蛍光体を開示している。特許文献４は、ＺｎＳ系蛍光体にＩＩＡ族元素を添加して混晶とする蛍光体を開示している。
【特許文献１】特開平５-１５２０７３号公報
【特許文献２】特開平７-４７７３２号公報
【特許文献３】特開平１０-３３４８３８号公報
【特許文献４】特開２００２-２３１１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記のようなＡｇをドーピングした蛍光体は、これまでＥＬ発光させることができなかった。一方、蛍光体表面に導電性粒子を付着させることで、電界印加時に該導電性粒子近傍に電界集中を生じさせてＥＬ発光させることが報告されている。しかし、このような蛍光体では、導電性粒子が付着することで蛍光体表面の抵抗が低下し、電界印加時に蛍光体表面を伝って電界が逃げてしまうリーク現象が起こるために、極めて発光寿命が短いＥＬ用蛍光体しか得られなかった。そこで、本発明は、Ａｇを付活剤とした場合でも安定してＥＬ発光する蛍光体を提供することを目的とする。また、本発明の別の目的として、付活剤がＣｕの場合でも結晶構造によってはＥＬ発光の弱いものがあるため、付活剤にＣｕを用いた場合にも高輝度で安定してＥＬ発光する蛍光体を提供することが挙げられる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記のＡｇをドーピングした蛍光体をＥＬ発光させることができない理由を以下のように考察した。エレクトロルミネッセンス用蛍光体として最も一般的なＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ蛍光体は、蛍光体内部に多数の双晶（積層欠陥）が形成されており、双晶界面に沿って導電性の高いＣｕ−Ｓ系化合物が針状に存在する。電界印加時に針状導電相の先端で電界集中が生じて蛍光体母体であるＺｎＳが励起され、このエネルギーが蛍光体中の各種準位に移動してＥＬ発光する。
【０００８】
この蛍光体の一般的な製法は以下の通りである。原料粉末であるＺｎＳにＣｕＳＯ４やＫＣｌを添加した混合粉末を不活性雰囲気中で１０００〜１１００℃で数時間焼成後、室温まで冷却する。焼成時に生じるＺｎＳの粒成長段階で、成長双晶と呼ばれる多数の双晶が形成される。さらに焼成後の室温までの冷却段階で、ＺｎＳは六方晶から立方晶への相転移が生じ、転移双晶と呼ばれる多数の双晶が形成される。この時、添加したＣｕ成分の内、ＺｎＳの固溶限界を超えたＣｕは双晶界面に針状のＣｕ−Ｓ系化合物として析出する。Ｃｕ−Ｓ化合物は一般的にはＣｕ２Ｓであると言われている。Ｃｕの変わりにＡｇをドーピングした場合、双晶界面に析出するのはＡｇ２Ｓであり、導電性が低いために電界集中効果を示さないのである。
【０００９】
このような認識を踏まえて、本発明者らは研究の結果上記の目的を達成した。すなわち、本発明は以下の特徴を持つ。
【００１０】
（１） 蛍光体粉末と該蛍光体粉末表面の一部に形成された透明導電相とからなるＥＬ用蛍光体であって、蛍光体粉末表面を覆う該透明導電相の占有面積が、蛍光体粉末の表面積の１〜９５％であることを特徴とするＥＬ用蛍光体。
【００１１】
（２） 上記占有面積が、５〜８５％である（１）に記載のＥＬ用蛍光体。
【００１２】
（３） 上記透明導電相が導電性粒子で構成され、蛍光体粉末表面を覆う該導電性粒子の占有面積が、蛍光体粉末の表面積の５０％を超えることを特徴とする（１）又は（２）に記載のＥＬ用蛍光体。
【００１３】
（４） 上記蛍光体粉末の最表面に絶縁層が形成されている（１）〜（３）に記載のＥＬ用蛍光体。
【００１４】
（５） 上記透明導電相がインジウム・スズ系酸化物（ＩＴＯ）である（１）〜（４）のいずれかに記載のＥＬ用蛍光体。
【００１５】
（６） 上記透明導電相がＺｎ１−ｘＲｘＯで表され、式中ＲはＩＩＡ族元素であり、ｘは０≦ｘ≦０．５を満たす（１）〜（４）に記載のＥＬ用蛍光体。
【００１６】
（７） 上記ＲがＭｇである（６）に記載のＥＬ用蛍光体。
【００１７】
（８） 上記蛍光体粉末が硫化物である（１）〜（７）のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体。
【００１８】
（９） 上記蛍光体粉末の一般式がＺｎ（１−ｘ）ＡｘＳ：Ａｇ，Ｄ又はＺｎ（１−ｘ）ＡｘＳ：Ｃｕ，Ｄであり、該一般式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは、３Ｂ族又は７Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘはｘ＞０を満たし、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つ蛍光体である（１）〜（８）のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体。
【００１９】
（１０） 上記蛍光体粉末がｃ面成長している（９）に記載のＥＬ用蛍光体。
【００２０】
（１１） 上記透明導電相の比抵抗が１０−１Ωｃｍ以下である（１）〜（１０）のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体。
【００２１】
（１２） 上記絶縁層がアルミニウムの酸化物、窒化物及び酸窒化物のいずれか、又はケイ素の酸化物である（４）〜（１１）のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体。
【００２２】
（１３） ＥＬ発光スペクトルのピーク波長が４００ｎｍ以下である（１）〜（１２）のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体。
【００２３】
（１４） ＥＬ発光スペクトルのピーク波長が３８８ｎｍ以下である（１３）に記載のＥＬ用蛍光体。
【００２４】
本発明品は、蛍光体表面に導電相が被覆されていることに加え、該導電相が、蛍光体から放射される光に対して透明であるために、１）導電相の占有率（蛍光体の表面積を覆う比率）を高く設定でき、蛍光体表面において電界集中する箇所が増大して蛍光体自体のＥＬ発光強度が高くなる、２）ＥＬ発光した蛍光体からの放射光を遮断することなく外部に取り出すことができるようになる。そのため、結果として輝度の高いＥＬ蛍光体及びＥＬデバイスができる。導電相は微粒子でもいいし、膜状でもいい。本発明において透明とは、透明導電相が蛍光体からの放射光を透過できるという意味であり、目安としては発光スペクトルのピーク波長の光を５０％以上透過することを意味する。
【００２５】
蛍光体粒子表面の透明導電相の占有率は１〜９５％である。これよりも小さいとＥＬ発光しない。蛍光体粉末表面の透明導電相の占有面積は、ＳＥＭ装置内で測定したＥＰＭＡ画像を画像処理して決定する。１〜９５％の範囲を外れると電界印加時に電流がリークして蛍光体に電界がかからずＥＬ発光しなくなる。占有率は好ましくは５〜８５％である。占有率が５０％を超えると、導通が生じやすくなるので、この場合は蛍光体粒子の最表面に絶縁層が形成されていることが好ましい。絶縁層形成により、蛍光体表面を伝って電界が逃げてしまうリーク現象を防止することができる。
なお、特許文献２、３のように低速電子線で励起される蛍光体の場合は、チャージアップ現象（蛍光体表面に電子が帯電すると電子線が加速されなくなり発光強度が低下する現象）が起こらないよう蛍光体の表面に導電性を持たせて電流をリークさせることが目的であるため蛍光体の最外層に絶縁層を形成することはない。
【００２６】
絶縁層としてアルミニウムの酸化物、窒化物及び酸窒化物のいずれか、又はケイ素の酸化物を用いると好ましい。これらの材料は耐湿性が高いために、耐湿コーティング層としても機能するので蛍光体の寿命を延ばす効果がある。絶縁層の厚さは、蛍光体表面に被覆した透明導電相が完全に覆われる程度の厚さがあればよく２０〜３００ｎｍ程度である。３００ｎｍを越えると、材質によっては発光強度が低下する場合がある。
【００２７】
透明導電相としては、一般的なインジウム・スズ系酸化物（ＩＴＯ）を使用することができる。さらに好ましくは紫外線に対して透明性の高いＺｎ１−ｘＲｘＯ（式中、ＲはＩＩＡ族元素を表し、ｘは０≦ｘ≦０．５を満たす。）を用いることがよい。この材料は、ＺｎＯ又はＺｎＯにＩＩＡ族元素が固溶した混晶材料である。ＺｎＯは導電性が高く、透明導電膜として有望な材料であり、ＺｎＯとバンドギャップが大きいＩＩＡ族元素の酸化物との混晶にすることにより、導電性を損なわずに、より短波長の紫外線も十分に透過できる材料とすることができる。ＩＩＡ族元素の中ではバンドギャップの大きいＭｇが最も好ましい。
【００２８】
透明導電相の比抵抗は１０−１Ωｃｍ以下であることが好ましい。このような低い抵抗値は、ＺｎＯやＺｎＭｇＯにＡｌをドーピングすることで達成できる。Ａｌの添加量は、これらの酸化物中の金属元素の総和の数ａｔ％程度である。Ａｌ以外にもＧａ等の添加により比抵抗を低下させることもできる。
透明導電相の膜は、スパッタ法、レーザアブレージョン等の各種気相法で合成してもいいし、水熱合成法やゾルゲル法でもかまわない。
【００２９】
導電相の形状は、微粒子でも薄膜でもよく、特に形状を問わない。導電相が粒子の場合には、蛍光体表面を覆う導電性粒子の占有面積が、蛍光体の表面積の５０％を超えることが好ましい。５０％以下では、電界集中箇所が少ないために発光強度が相対的に低くなる。
【００３０】
本発明はあらゆるＥＬ用蛍光体に適用できるが、特に発光効率の高い硫化物蛍光体に適用すると好ましい。さらには、Ａｇのアクセプタ準位が浅く短波長発光しやすいＺｎＳ系蛍光体が好ましい。
【００３１】
蛍光体の一般式がＺｎ（１−ｘ）ＡｘＳ：Ａｇ，Ｄであり、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つ蛍光体である場合には、短波長発光させることができ、好ましい。一般式中、Ａは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは、３Ｂ族又は７Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘはｘ＞０を満たす。この蛍光体は、蛍光体の母体を、ＺｎＳを基にバンドギャップの大きいＭｇＳやＣａＳ等の２Ａ族硫化物を混合した混晶母体とし、アクセプタとしてＡｇを、ドナーとしてＣｌやＡｌ等の３Ｂ族又は７Ｂ族元素を添加して作製され、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つ蛍光体であり、ＥＬスペクトルのピーク波長を４００ｎｍ以下の領域にすることができる。このようなＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光を持つ蛍光体は、付活剤（アクセプタ）であるＡｇを共付活剤（ドナー）のモル濃度以上のモル濃度で含有させることにより作製できる。
【００３２】
Ｇ−Ｃｕ型発光する蛍光体、例えばＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｌでは、ＡｇはＺｎＳ結晶格子のＺｎ位置を置換し、ＣｌはＳ位置を置換する。これに対して、本発明では、ＺｎＳ系蛍光体に共付活剤のモル濃度よりも高いモル濃度のＡｇを添加することで、Ｚｎ位置を置換するＡｇに加えて、新たに電荷補償されないＡｇをＺｎＳの結晶格子間に導入することができ、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光を示す蛍光体が得られる。更に、蛍光体母材をＺｎＳと、ＢｅＳ、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ及びＢａＳの中から少なくとも１種選ばれる２Ａ族硫化物との混晶にすることにより結晶格子を拡大させ、より多くのＡｇが格子間に侵入しやすいようにした。このような混晶蛍光体を用いると、ＥＬ発光スペクトルのピーク波長を３８８ｎｍ以下にすることができる。
【００３３】
本発明は、Ｃｕをドーピングした、蛍光体の一般式がＺｎ（１−ｘ）ＡｘＳ：Ｃｕ，Ｄであり、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つ蛍光体の場合にも適用できる。一般式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは、３Ｂ族又は７Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘはｘ＞０を満たす。Ｃｕをドーピングする場合は、Ｃｕ−Ｓ系化合物が析出するのでＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体には表面の導電相形成は特に必要ない。ＺｎＳ：Ｃｕの場合は、蛍光体内部に多数の双晶が形成され、双晶界面に針状のＣｕ２Ｓ導電相が形成されるので、わざわざ透明導電粒子を被覆する必要はないが、ＺｎＭｇＳやＺｎＣａＳ等のように、結晶構造が全温度域に亘って六方晶である蛍光体に対しては有効な方法となる。これは、これらの混晶蛍光体が、成長双晶が生成しにくく、また転移双晶が生成しないために、ＺｎＳと同じ通常の焼成では低輝度でしかＥＬ発光しないためである。本発明を用いることで高輝度でＥＬ発光させることができるし、また、ＺｎＭｇＳ：Ｃｕの場合は、ピーク波長がＡｇ系よりも長いので、その波長が欲しい時に有効となる。また、このような混晶蛍光体を用いると、ＥＬ発光スペクトルの一部を４００ｎｍ以下の波長域にすることができる。
【００３４】
上記したＺｎ（１−ｘ）ＡｘＳ：Ａｇ又はＣｕ，Ｄ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは、３Ｂ族又は７Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘはｘ＞０を満たす）蛍光体の結晶系は六方晶であるが、ｃ面が優先的に成長した蛍光体を用い、このｃ面上にＺｎ１−ｘＲｘＯ導電相を形成することが好ましい。
【００３５】
この理由を以下に説明する。例えば、Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ粉末は結晶系が六方晶であるが、Ｍｇの固溶限界はｘが約０．０４までであり、これを超えると固溶しきれないＭｇが、導電性のない立方晶ＭｇＯとして析出する。従って、熱力学的には導電性のあるＺｎ１−ｘＭｇｘＯは、ｘが０．０４までの組成までしか得ることができない。
【００３６】
しかし、気相法や水熱法で成長させた場合は、熱力学的非平衡状態になる場合が多く、その場合はｘが０．２〜０．４まで六方晶を維持する場合がある。しかし、六方晶基板のｃ面上に成長させた場合は、ｘが０．４を超えても六方晶を維持したＺｎ１−ｘＭｇｘＯにすることができる。上記したＺｎ１−ｘＭｇｘＳ系蛍光体は六方晶であるので、そのｃ面を優先的に成長させて、ｃ面上に導電相を成長させることにより、より短波長の紫外線を透過できる導電相とすることができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の蛍光体は、蛍光体内部に導電相が無い場合でも効率よくＥＬ発光する蛍光体であり、特にＡｇをドーピングした、本来はＥＬ発光しない蛍光体であってもＥＬ発光させることが可能となる。蛍光体の母体を選択することにより、短波長可視光や紫外線をＥＬ発光できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下に、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。
【実施例１】
【００３９】
（蛍光体の作製方法）
（１）原料
蛍光体母体：平均粒径０．５μｍのＺｎＳ、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＢａＳ、ＳｒＳ、ＢｅＳ
付活剤：平均粒径０．５μｍのＡｇ２Ｓ粉末
共付活剤：平均粒径２０μｍのＫＣｌ粉末
【００４０】
（２）混合
原料粉末を所定のドーピング組成になるようエタノール中に分散させ、更に超音波振動を印加して３時間混合を行った。その後、乾燥アルゴンを流入させたエバポレータを用い、各種溶媒を揮発させ原料混合物の乾燥を行った。各試料における具体的な組成や組成比は、後掲の表１中蛍光体の欄に記載した。
【００４１】
（３）焼成
回収した原料混合物は、２０×２００×２０ｍｍ（高さ）の蓋付きの石英るつぼに投入した。次いで、管状炉を用い、１気圧の１０％Ｈ２Ｓ−Ｈ２ガス中、１０５０℃で８時間焼成を行った後、炉内で室温まで自然冷却した。
【００４２】
（導電性粒子の被覆）
ＺｎＯとＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅのいずれか）、及びＡｌ２Ｏ３粉末を各種組成で作製したＺｎ１−ｘＭｇｘＯ成形体を１０００℃、大気中で焼成してターゲットとした。Ａｌの量は、ＺｎとＲ原子のモル量の総和に対して、２．５ｍｏｌ％とした。各試料において使用したＲ原子の種類や組成は、後掲の表１中導電相種及び導電相組成の欄に記載した。
【００４３】
ターゲットにエキシマレーザを照射して、ターゲットに対向した蛍光体粉末にコーティングした。蛍光体は回転ドラム内に設置し、ドラムを回転させることで均一にコーティングできるようにしておいた。コーティングの占有面積は、ドラムの回転速度で調整した。
【００４４】
比較として、下記の導電性粒子のコーティングを行った。
Ｃｕ（ＯＣｌ４）２又はＡｇ（ＯＣｌ４）２を純水に溶解して０．１ｍｏｌ％の水溶液Ａとした。Ｎａ２Ｓを純粋に溶解して０．１ｍｏｌ％の水溶液Ｂとした。蛍光体を１００ｃｍ３の水溶液Ａに浸漬し超音波混合を５分行った後、１００ｃｍ３の水溶液Ｂを加えて２０〜３０分放置した。その後濾紙で濾過して蛍光体を回収した。蛍光体への導電性粒子の付着量は放置時間を調整して行った。
【００４５】
導電性粒子の粒径と占有率はＴＥＭで観察して決定した。生成相はＸＲＤで同定した。別に用意したガラス基板に同じ条件で導電性粒子をコーティングし、この比抵抗を測定することで、各試料の導電相の比抵抗値とした。
【００４６】
（絶縁層の被覆）
シリカまたはアルミニウムのアルコキシドを原料として、ゾルゲル法により、シリカ、又はアルミナを各種条件で被覆した。膜厚はＴＥＭで確認した。
【００４７】
（発光波長の評価方法）
５０×５０×１ｍｍの石英ガラス基板に、４０×４０×５０μｍ深さの凹加工を施した後、アルミニウムを０．１μｍ厚さ蒸着して裏面電極とした。蛍光体をひまし油に、３５ｖｏｌ％の体積分率で超音波混合してスラリーにし、これを凹部に流し込んだ。最後に、厚さ０．１μｍの透明導電膜（表面電極）がコーティングされた５０×５０×１ｍｍの石英ガラス基板で蓋をしてＥＬデバイスとした。
【００４８】
両電極にリード線を取り付け、電圧５００Ｖ、周波数３０００Ｈｚの交流電圧を印加した。発光スペクトルはフォトニックアナライザを用い、同じ感度で測定した。一部の試料（表１中Ｎｏ．３〜５の組、８〜１５と１７〜２０の組）に関して発光強度の比較を行った。得られた発光スペクトルのピーク波長の強度を相対比較した。発光寿命は輝度が半減するまでの時間を最長１００ｈｒまで測定した。
結果を下記表１に示す。なお、表１中＊印をつけた試料は比較例である。試料Ｎｏ．１及び７は導電相を有しておらず、Ｎｏ．２及び１６は導電相の占有面積が１〜９５％の範囲になく、Ｎｏ．１７及び１８は導電相が透明ではない。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１に示した結果から、以下のことが明らかになった。
導電相がないとＥＬ発光は生じなかった。（Ｎｏ．１、７）導電相の占有率が１％より小さいとＥＬ発光しなかった。（Ｎｏ．２）。導電相の占有率が小さいと、絶縁層を形成しなくても寿命は長かった（Ｎｏ．３、４）
導電相があっても絶縁層がないと寿命が短いことが分かった（Ｎｏ．５）。
短波長発光する場合、導電相がＺｎＯの場合は発光強度が低くなった。これはＺｎＯのバンドギャップが小さく、３６６ｎｍの紫外線を十分透過できないためと考えられる。（Ｎｏ．８）。導電相をＺｎＭｇＯにすることで発光強度が増大した（Ｎｏ．９）。しかし、Ｍｇが２０ｍｏｌ％を超えると発光強度はやや低下した。この理由は、立方晶ＭｇＯが析出して比抵抗が増大したためと考えられる（Ｎｏ．１０、１１）。しかし、蛍光体として平板状の粉末を用いると、発光強度が増大した（Ｎｏ．１２）。この理由は、蛍光体の六方晶のｃ面が優先的に成長したことにより、ｃ面上に立方晶ＭｇＯを含まないＺｎＭｇＯ系導電相が形成され、比抵抗が小さくなったためと考えられる。さらに、導電相の占有率が７０〜８５％に増大した場合は、さらに発光強度が増大した（Ｎｏ．１３、１４）。しかし、占有率が９５％になると低下した（Ｎｏ．１５）。これは、導電相の占有率が高いと電界集中しにくくなるためと考えられる。占有率が１００％ではＥＬ発光しなかった。（Ｎｏ．１６）
導電相がＣｕ２Ｓの場合はＥＬ強度が低かった（Ｎｏ．１７、１８）。これは、Ｃｕ２Ｓが黒色のため、蛍光体からの発光が遮断されたためと考えられる。
同じ占有率で比較すると、導電相がＩＴＯの場合は発光強度が低かった（Ｎｏ．１９と２０の比較）。これはＩＴＯが紫外線を透過しにくいためと考えられる。
Ｍｇの代わりにＣａ、Ｓｒ、Ｂｅ及びＢａを用いても同様にＥＬ発光した（Ｎｏ．２１〜２４）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＬ発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題から、有害物質や細菌・ウイルスなどを分離、分解、又は殺菌する機能を持つ素材が強く要求されている。このような分解・殺菌を行う手段として光触媒材料が注目されている。代表的な光触媒はＴｉＯ２であるが、これは一般には波長が４００ｎｍ以下の紫外線により光触媒機能を発揮する。
【０００３】
このような波長の光を放射するデバイスとしては、水銀ランプや発光ダイオードもあるが、点又は線光源であるため、大面積の光触媒を均一に励起するには適さない。大面積を均一に発光させるデバイスとして無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスがある。これは、光を放射する機能を持つ蛍光体粉末を誘電体樹脂に分散させて、主として交流電界を印加して発光させるものである。
【０００４】
高効率で発光する蛍光体としてはＺｎＳ蛍光体が挙げられる。一般にＺｎＳ蛍光体の中で短波長の発光を示すものはＡｇで付活されたものであるが、発光波長は４５０ｎｍの青色であり、可視光領域の光しか放射しない。この発光機構は、ＺｎＳ中に添加された付活剤のＡｇがアクセプタ準位を形成し、共付活剤として添加されるＣｌやＡｌ等がドナー準位を形成し、このドナー準位とアクセプタ準位間で電子と正孔が再結合することにより波長４５０ｎｍ程度のＤ−Ａペア型（別名Ｇｒｅｅｎ−Ｃｕ型、以下Ｇ−Ｃｕ型）の青色の発光が生じる。このＧ−Ｃｕ型の発光は、蛍光体母材をＺｎＳとＺｎＳよりもバンドギャップの大きい化合物、例えばＭｇＳやＣａＳ等の２Ａ族元素硫化物との混晶にして蛍光体母材のバンドギャップを増大させることにより短波長化することができると考えられる。
【０００５】
このような発光デバイスの従来技術としては、以下のものが挙げられる。特許文献１は、ＺｎＳを母材としＣｕを付活剤に使用した蛍光体で、六方晶に立方晶が混在しさらにそれらの結晶間にＣｕが析出した構造の蛍光体を開示している。特許文献２は、蛍光体粒子表面に導電性金属の微粒子を被覆した低速電子線励起蛍光体を開示している。特許文献３は蛍光体粒子とその粒子表面に形成された導電層を有する低速電子線励起蛍光体を開示している。特許文献４は、ＺｎＳ系蛍光体にＩＩＡ族元素を添加して混晶とする蛍光体を開示している。
【特許文献１】特開平５-１５２０７３号公報
【特許文献２】特開平７-４７７３２号公報
【特許文献３】特開平１０-３３４８３８号公報
【特許文献４】特開２００２-２３１１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記のようなＡｇをドーピングした蛍光体は、これまでＥＬ発光させることができなかった。一方、蛍光体表面に導電性粒子を付着させることで、電界印加時に該導電性粒子近傍に電界集中を生じさせてＥＬ発光させることが報告されている。しかし、このような蛍光体では、導電性粒子が付着することで蛍光体表面の抵抗が低下し、電界印加時に蛍光体表面を伝って電界が逃げてしまうリーク現象が起こるために、極めて発光寿命が短いＥＬ用蛍光体しか得られなかった。そこで、本発明は、Ａｇを付活剤とした場合でも安定してＥＬ発光する蛍光体を提供することを目的とする。また、本発明の別の目的として、付活剤がＣｕの場合でも結晶構造によってはＥＬ発光の弱いものがあるため、付活剤にＣｕを用いた場合にも高輝度で安定してＥＬ発光する蛍光体を提供することが挙げられる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記のＡｇをドーピングした蛍光体をＥＬ発光させることができない理由を以下のように考察した。エレクトロルミネッセンス用蛍光体として最も一般的なＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ蛍光体は、蛍光体内部に多数の双晶（積層欠陥）が形成されており、双晶界面に沿って導電性の高いＣｕ−Ｓ系化合物が針状に存在する。電界印加時に針状導電相の先端で電界集中が生じて蛍光体母体であるＺｎＳが励起され、このエネルギーが蛍光体中の各種準位に移動してＥＬ発光する。
【０００８】
この蛍光体の一般的な製法は以下の通りである。原料粉末であるＺｎＳにＣｕＳＯ４やＫＣｌを添加した混合粉末を不活性雰囲気中で１０００〜１１００℃で数時間焼成後、室温まで冷却する。焼成時に生じるＺｎＳの粒成長段階で、成長双晶と呼ばれる多数の双晶が形成される。さらに焼成後の室温までの冷却段階で、ＺｎＳは六方晶から立方晶への相転移が生じ、転移双晶と呼ばれる多数の双晶が形成される。この時、添加したＣｕ成分の内、ＺｎＳの固溶限界を超えたＣｕは双晶界面に針状のＣｕ−Ｓ系化合物として析出する。Ｃｕ−Ｓ化合物は一般的にはＣｕ２Ｓであると言われている。Ｃｕの変わりにＡｇをドーピングした場合、双晶界面に析出するのはＡｇ２Ｓであり、導電性が低いために電界集中効果を示さないのである。
【０００９】
このような認識を踏まえて、本発明者らは研究の結果上記の目的を達成した。すなわち、本発明は以下の特徴を持つ。
【００１０】
（１） 蛍光体粉末と該蛍光体粉末表面の一部に形成された透明導電相とからなるＥＬ用蛍光体であって、蛍光体粉末表面を覆う該透明導電相の占有面積が、蛍光体粉末の表面積の１〜９５％であることを特徴とするＥＬ用蛍光体。
【００１１】
（２） 上記占有面積が、５〜８５％である（１）に記載のＥＬ用蛍光体。
【００１２】
（３） 上記透明導電相が導電性粒子で構成され、蛍光体粉末表面を覆う該導電性粒子の占有面積が、蛍光体粉末の表面積の５０％を超えることを特徴とする（１）又は（２）に記載のＥＬ用蛍光体。
【００１３】
（４） 上記蛍光体粉末の最表面に絶縁層が形成されている（１）〜（３）に記載のＥＬ用蛍光体。
【００１４】
（５） 上記透明導電相がインジウム・スズ系酸化物（ＩＴＯ）である（１）〜（４）のいずれかに記載のＥＬ用蛍光体。
【００１５】
（６） 上記透明導電相がＺｎ１−ｘＲｘＯで表され、式中ＲはＩＩＡ族元素であり、ｘは０≦ｘ≦０．５を満たす（１）〜（４）に記載のＥＬ用蛍光体。
【００１６】
（７） 上記ＲがＭｇである（６）に記載のＥＬ用蛍光体。
【００１７】
（８） 上記蛍光体粉末が硫化物である（１）〜（７）のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体。
【００１８】
（９） 上記蛍光体粉末の一般式がＺｎ（１−ｘ）ＡｘＳ：Ａｇ，Ｄ又はＺｎ（１−ｘ）ＡｘＳ：Ｃｕ，Ｄであり、該一般式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは、３Ｂ族又は７Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘはｘ＞０を満たし、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つ蛍光体である（１）〜（８）のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体。
【００１９】
（１０） 上記蛍光体粉末がｃ面成長している（９）に記載のＥＬ用蛍光体。
【００２０】
（１１） 上記透明導電相の比抵抗が１０−１Ωｃｍ以下である（１）〜（１０）のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体。
【００２１】
（１２） 上記絶縁層がアルミニウムの酸化物、窒化物及び酸窒化物のいずれか、又はケイ素の酸化物である（４）〜（１１）のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体。
【００２２】
（１３） ＥＬ発光スペクトルのピーク波長が４００ｎｍ以下である（１）〜（１２）のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体。
【００２３】
（１４） ＥＬ発光スペクトルのピーク波長が３８８ｎｍ以下である（１３）に記載のＥＬ用蛍光体。
【００２４】
本発明品は、蛍光体表面に導電相が被覆されていることに加え、該導電相が、蛍光体から放射される光に対して透明であるために、１）導電相の占有率（蛍光体の表面積を覆う比率）を高く設定でき、蛍光体表面において電界集中する箇所が増大して蛍光体自体のＥＬ発光強度が高くなる、２）ＥＬ発光した蛍光体からの放射光を遮断することなく外部に取り出すことができるようになる。そのため、結果として輝度の高いＥＬ蛍光体及びＥＬデバイスができる。導電相は微粒子でもいいし、膜状でもいい。本発明において透明とは、透明導電相が蛍光体からの放射光を透過できるという意味であり、目安としては発光スペクトルのピーク波長の光を５０％以上透過することを意味する。
【００２５】
蛍光体粒子表面の透明導電相の占有率は１〜９５％である。これよりも小さいとＥＬ発光しない。蛍光体粉末表面の透明導電相の占有面積は、ＳＥＭ装置内で測定したＥＰＭＡ画像を画像処理して決定する。１〜９５％の範囲を外れると電界印加時に電流がリークして蛍光体に電界がかからずＥＬ発光しなくなる。占有率は好ましくは５〜８５％である。占有率が５０％を超えると、導通が生じやすくなるので、この場合は蛍光体粒子の最表面に絶縁層が形成されていることが好ましい。絶縁層形成により、蛍光体表面を伝って電界が逃げてしまうリーク現象を防止することができる。
なお、特許文献２、３のように低速電子線で励起される蛍光体の場合は、チャージアップ現象（蛍光体表面に電子が帯電すると電子線が加速されなくなり発光強度が低下する現象）が起こらないよう蛍光体の表面に導電性を持たせて電流をリークさせることが目的であるため蛍光体の最外層に絶縁層を形成することはない。
【００２６】
絶縁層としてアルミニウムの酸化物、窒化物及び酸窒化物のいずれか、又はケイ素の酸化物を用いると好ましい。これらの材料は耐湿性が高いために、耐湿コーティング層としても機能するので蛍光体の寿命を延ばす効果がある。絶縁層の厚さは、蛍光体表面に被覆した透明導電相が完全に覆われる程度の厚さがあればよく２０〜３００ｎｍ程度である。３００ｎｍを越えると、材質によっては発光強度が低下する場合がある。
【００２７】
透明導電相としては、一般的なインジウム・スズ系酸化物（ＩＴＯ）を使用することができる。さらに好ましくは紫外線に対して透明性の高いＺｎ１−ｘＲｘＯ（式中、ＲはＩＩＡ族元素を表し、ｘは０≦ｘ≦０．５を満たす。）を用いることがよい。この材料は、ＺｎＯ又はＺｎＯにＩＩＡ族元素が固溶した混晶材料である。ＺｎＯは導電性が高く、透明導電膜として有望な材料であり、ＺｎＯとバンドギャップが大きいＩＩＡ族元素の酸化物との混晶にすることにより、導電性を損なわずに、より短波長の紫外線も十分に透過できる材料とすることができる。ＩＩＡ族元素の中ではバンドギャップの大きいＭｇが最も好ましい。
【００２８】
透明導電相の比抵抗は１０−１Ωｃｍ以下であることが好ましい。このような低い抵抗値は、ＺｎＯやＺｎＭｇＯにＡｌをドーピングすることで達成できる。Ａｌの添加量は、これらの酸化物中の金属元素の総和の数ａｔ％程度である。Ａｌ以外にもＧａ等の添加により比抵抗を低下させることもできる。
透明導電相の膜は、スパッタ法、レーザアブレージョン等の各種気相法で合成してもいいし、水熱合成法やゾルゲル法でもかまわない。
【００２９】
導電相の形状は、微粒子でも薄膜でもよく、特に形状を問わない。導電相が粒子の場合には、蛍光体表面を覆う導電性粒子の占有面積が、蛍光体の表面積の５０％を超えることが好ましい。５０％以下では、電界集中箇所が少ないために発光強度が相対的に低くなる。
【００３０】
本発明はあらゆるＥＬ用蛍光体に適用できるが、特に発光効率の高い硫化物蛍光体に適用すると好ましい。さらには、Ａｇのアクセプタ準位が浅く短波長発光しやすいＺｎＳ系蛍光体が好ましい。
【００３１】
蛍光体の一般式がＺｎ（１−ｘ）ＡｘＳ：Ａｇ，Ｄであり、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つ蛍光体である場合には、短波長発光させることができ、好ましい。一般式中、Ａは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは、３Ｂ族又は７Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘはｘ＞０を満たす。この蛍光体は、蛍光体の母体を、ＺｎＳを基にバンドギャップの大きいＭｇＳやＣａＳ等の２Ａ族硫化物を混合した混晶母体とし、アクセプタとしてＡｇを、ドナーとしてＣｌやＡｌ等の３Ｂ族又は７Ｂ族元素を添加して作製され、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つ蛍光体であり、ＥＬスペクトルのピーク波長を４００ｎｍ以下の領域にすることができる。このようなＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光を持つ蛍光体は、付活剤（アクセプタ）であるＡｇを共付活剤（ドナー）のモル濃度以上のモル濃度で含有させることにより作製できる。
【００３２】
Ｇ−Ｃｕ型発光する蛍光体、例えばＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｌでは、ＡｇはＺｎＳ結晶格子のＺｎ位置を置換し、ＣｌはＳ位置を置換する。これに対して、本発明では、ＺｎＳ系蛍光体に共付活剤のモル濃度よりも高いモル濃度のＡｇを添加することで、Ｚｎ位置を置換するＡｇに加えて、新たに電荷補償されないＡｇをＺｎＳの結晶格子間に導入することができ、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光を示す蛍光体が得られる。更に、蛍光体母材をＺｎＳと、ＢｅＳ、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ及びＢａＳの中から少なくとも１種選ばれる２Ａ族硫化物との混晶にすることにより結晶格子を拡大させ、より多くのＡｇが格子間に侵入しやすいようにした。このような混晶蛍光体を用いると、ＥＬ発光スペクトルのピーク波長を３８８ｎｍ以下にすることができる。
【００３３】
本発明は、Ｃｕをドーピングした、蛍光体の一般式がＺｎ（１−ｘ）ＡｘＳ：Ｃｕ，Ｄであり、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つ蛍光体の場合にも適用できる。一般式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは、３Ｂ族又は７Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘはｘ＞０を満たす。Ｃｕをドーピングする場合は、Ｃｕ−Ｓ系化合物が析出するのでＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体には表面の導電相形成は特に必要ない。ＺｎＳ：Ｃｕの場合は、蛍光体内部に多数の双晶が形成され、双晶界面に針状のＣｕ２Ｓ導電相が形成されるので、わざわざ透明導電粒子を被覆する必要はないが、ＺｎＭｇＳやＺｎＣａＳ等のように、結晶構造が全温度域に亘って六方晶である蛍光体に対しては有効な方法となる。これは、これらの混晶蛍光体が、成長双晶が生成しにくく、また転移双晶が生成しないために、ＺｎＳと同じ通常の焼成では低輝度でしかＥＬ発光しないためである。本発明を用いることで高輝度でＥＬ発光させることができるし、また、ＺｎＭｇＳ：Ｃｕの場合は、ピーク波長がＡｇ系よりも長いので、その波長が欲しい時に有効となる。また、このような混晶蛍光体を用いると、ＥＬ発光スペクトルの一部を４００ｎｍ以下の波長域にすることができる。
【００３４】
上記したＺｎ（１−ｘ）ＡｘＳ：Ａｇ又はＣｕ，Ｄ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは、３Ｂ族又は７Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘはｘ＞０を満たす）蛍光体の結晶系は六方晶であるが、ｃ面が優先的に成長した蛍光体を用い、このｃ面上にＺｎ１−ｘＲｘＯ導電相を形成することが好ましい。
【００３５】
この理由を以下に説明する。例えば、Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ粉末は結晶系が六方晶であるが、Ｍｇの固溶限界はｘが約０．０４までであり、これを超えると固溶しきれないＭｇが、導電性のない立方晶ＭｇＯとして析出する。従って、熱力学的には導電性のあるＺｎ１−ｘＭｇｘＯは、ｘが０．０４までの組成までしか得ることができない。
【００３６】
しかし、気相法や水熱法で成長させた場合は、熱力学的非平衡状態になる場合が多く、その場合はｘが０．２〜０．４まで六方晶を維持する場合がある。しかし、六方晶基板のｃ面上に成長させた場合は、ｘが０．４を超えても六方晶を維持したＺｎ１−ｘＭｇｘＯにすることができる。上記したＺｎ１−ｘＭｇｘＳ系蛍光体は六方晶であるので、そのｃ面を優先的に成長させて、ｃ面上に導電相を成長させることにより、より短波長の紫外線を透過できる導電相とすることができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の蛍光体は、蛍光体内部に導電相が無い場合でも効率よくＥＬ発光する蛍光体であり、特にＡｇをドーピングした、本来はＥＬ発光しない蛍光体であってもＥＬ発光させることが可能となる。蛍光体の母体を選択することにより、短波長可視光や紫外線をＥＬ発光できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下に、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。
【実施例１】
【００３９】
（蛍光体の作製方法）
（１）原料
蛍光体母体：平均粒径０．５μｍのＺｎＳ、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＢａＳ、ＳｒＳ、ＢｅＳ
付活剤：平均粒径０．５μｍのＡｇ２Ｓ粉末
共付活剤：平均粒径２０μｍのＫＣｌ粉末
【００４０】
（２）混合
原料粉末を所定のドーピング組成になるようエタノール中に分散させ、更に超音波振動を印加して３時間混合を行った。その後、乾燥アルゴンを流入させたエバポレータを用い、各種溶媒を揮発させ原料混合物の乾燥を行った。各試料における具体的な組成や組成比は、後掲の表１中蛍光体の欄に記載した。
【００４１】
（３）焼成
回収した原料混合物は、２０×２００×２０ｍｍ（高さ）の蓋付きの石英るつぼに投入した。次いで、管状炉を用い、１気圧の１０％Ｈ２Ｓ−Ｈ２ガス中、１０５０℃で８時間焼成を行った後、炉内で室温まで自然冷却した。
【００４２】
（導電性粒子の被覆）
ＺｎＯとＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅのいずれか）、及びＡｌ２Ｏ３粉末を各種組成で作製したＺｎ１−ｘＭｇｘＯ成形体を１０００℃、大気中で焼成してターゲットとした。Ａｌの量は、ＺｎとＲ原子のモル量の総和に対して、２．５ｍｏｌ％とした。各試料において使用したＲ原子の種類や組成は、後掲の表１中導電相種及び導電相組成の欄に記載した。
【００４３】
ターゲットにエキシマレーザを照射して、ターゲットに対向した蛍光体粉末にコーティングした。蛍光体は回転ドラム内に設置し、ドラムを回転させることで均一にコーティングできるようにしておいた。コーティングの占有面積は、ドラムの回転速度で調整した。
【００４４】
比較として、下記の導電性粒子のコーティングを行った。
Ｃｕ（ＯＣｌ４）２又はＡｇ（ＯＣｌ４）２を純水に溶解して０．１ｍｏｌ％の水溶液Ａとした。Ｎａ２Ｓを純粋に溶解して０．１ｍｏｌ％の水溶液Ｂとした。蛍光体を１００ｃｍ３の水溶液Ａに浸漬し超音波混合を５分行った後、１００ｃｍ３の水溶液Ｂを加えて２０〜３０分放置した。その後濾紙で濾過して蛍光体を回収した。蛍光体への導電性粒子の付着量は放置時間を調整して行った。
【００４５】
導電性粒子の粒径と占有率はＴＥＭで観察して決定した。生成相はＸＲＤで同定した。別に用意したガラス基板に同じ条件で導電性粒子をコーティングし、この比抵抗を測定することで、各試料の導電相の比抵抗値とした。
【００４６】
（絶縁層の被覆）
シリカまたはアルミニウムのアルコキシドを原料として、ゾルゲル法により、シリカ、又はアルミナを各種条件で被覆した。膜厚はＴＥＭで確認した。
【００４７】
（発光波長の評価方法）
５０×５０×１ｍｍの石英ガラス基板に、４０×４０×５０μｍ深さの凹加工を施した後、アルミニウムを０．１μｍ厚さ蒸着して裏面電極とした。蛍光体をひまし油に、３５ｖｏｌ％の体積分率で超音波混合してスラリーにし、これを凹部に流し込んだ。最後に、厚さ０．１μｍの透明導電膜（表面電極）がコーティングされた５０×５０×１ｍｍの石英ガラス基板で蓋をしてＥＬデバイスとした。
【００４８】
両電極にリード線を取り付け、電圧５００Ｖ、周波数３０００Ｈｚの交流電圧を印加した。発光スペクトルはフォトニックアナライザを用い、同じ感度で測定した。一部の試料（表１中Ｎｏ．３〜５の組、８〜１５と１７〜２０の組）に関して発光強度の比較を行った。得られた発光スペクトルのピーク波長の強度を相対比較した。発光寿命は輝度が半減するまでの時間を最長１００ｈｒまで測定した。
結果を下記表１に示す。なお、表１中＊印をつけた試料は比較例である。試料Ｎｏ．１及び７は導電相を有しておらず、Ｎｏ．２及び１６は導電相の占有面積が１〜９５％の範囲になく、Ｎｏ．１７及び１８は導電相が透明ではない。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１に示した結果から、以下のことが明らかになった。
導電相がないとＥＬ発光は生じなかった。（Ｎｏ．１、７）導電相の占有率が１％より小さいとＥＬ発光しなかった。（Ｎｏ．２）。導電相の占有率が小さいと、絶縁層を形成しなくても寿命は長かった（Ｎｏ．３、４）
導電相があっても絶縁層がないと寿命が短いことが分かった（Ｎｏ．５）。
短波長発光する場合、導電相がＺｎＯの場合は発光強度が低くなった。これはＺｎＯのバンドギャップが小さく、３６６ｎｍの紫外線を十分透過できないためと考えられる。（Ｎｏ．８）。導電相をＺｎＭｇＯにすることで発光強度が増大した（Ｎｏ．９）。しかし、Ｍｇが２０ｍｏｌ％を超えると発光強度はやや低下した。この理由は、立方晶ＭｇＯが析出して比抵抗が増大したためと考えられる（Ｎｏ．１０、１１）。しかし、蛍光体として平板状の粉末を用いると、発光強度が増大した（Ｎｏ．１２）。この理由は、蛍光体の六方晶のｃ面が優先的に成長したことにより、ｃ面上に立方晶ＭｇＯを含まないＺｎＭｇＯ系導電相が形成され、比抵抗が小さくなったためと考えられる。さらに、導電相の占有率が７０〜８５％に増大した場合は、さらに発光強度が増大した（Ｎｏ．１３、１４）。しかし、占有率が９５％になると低下した（Ｎｏ．１５）。これは、導電相の占有率が高いと電界集中しにくくなるためと考えられる。占有率が１００％ではＥＬ発光しなかった。（Ｎｏ．１６）
導電相がＣｕ２Ｓの場合はＥＬ強度が低かった（Ｎｏ．１７、１８）。これは、Ｃｕ２Ｓが黒色のため、蛍光体からの発光が遮断されたためと考えられる。
同じ占有率で比較すると、導電相がＩＴＯの場合は発光強度が低かった（Ｎｏ．１９と２０の比較）。これはＩＴＯが紫外線を透過しにくいためと考えられる。
Ｍｇの代わりにＣａ、Ｓｒ、Ｂｅ及びＢａを用いても同様にＥＬ発光した（Ｎｏ．２１〜２４）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体粉末と該蛍光体粉末表面の一部に形成された透明導電相とからなるＥＬ用蛍光体であって、蛍光体粉末表面を覆う該透明導電相の占有面積が、蛍光体粉末の表面積の１〜９５％であることを特徴とするＥＬ用蛍光体。
【請求項２】
上記占有面積が、５〜８５％である請求項１に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項３】
上記透明導電相が導電性粒子で構成され、蛍光体粉末表面を覆う該導電性粒子の占有面積が、蛍光体粉末の表面積の５０％を超えることを特徴とする請求項１又は２に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項４】
上記蛍光体粉末の最表面に絶縁層が形成されている請求項１〜３のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項５】
上記透明導電相がインジウム・スズ系酸化物（ＩＴＯ）である請求項１〜４のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項６】
上記透明導電相がＺｎ１−ｘＲｘＯで表され、式中ＲはＩＩＡ族元素であり、ｘは０≦ｘ≦０．５を満たす請求項１〜４のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項７】
上記ＲがＭｇである請求項６に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項８】
上記蛍光体粉末が硫化物である請求項１〜７のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項９】
上記蛍光体粉末の一般式がＺｎ（１−ｘ）ＡｘＳ：Ａｇ，Ｄ又はＺｎ（１−ｘ）ＡｘＳ：Ｃｕ，Ｄであり、該一般式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは、３Ｂ族又は７Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘはｘ＞０を満たし、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つ蛍光体である請求項１〜８のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項１０】
上記蛍光体粉末がｃ面成長している請求項９に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項１１】
上記透明導電相の比抵抗が１０−１Ωｃｍ以下である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項１２】
上記絶縁層がアルミニウムの酸化物、窒化物及び酸窒化物のいずれか、又はケイ素の酸化物である請求項４〜１１のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項１３】
ＥＬ発光スペクトルのピーク波長が４００ｎｍ以下である請求項１〜１２のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項１４】
ＥＬ発光スペクトルのピーク波長が３８８ｎｍ以下である請求項１３に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項１】
蛍光体粉末と該蛍光体粉末表面の一部に形成された透明導電相とからなるＥＬ用蛍光体であって、蛍光体粉末表面を覆う該透明導電相の占有面積が、蛍光体粉末の表面積の１〜９５％であることを特徴とするＥＬ用蛍光体。
【請求項２】
上記占有面積が、５〜８５％である請求項１に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項３】
上記透明導電相が導電性粒子で構成され、蛍光体粉末表面を覆う該導電性粒子の占有面積が、蛍光体粉末の表面積の５０％を超えることを特徴とする請求項１又は２に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項４】
上記蛍光体粉末の最表面に絶縁層が形成されている請求項１〜３のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項５】
上記透明導電相がインジウム・スズ系酸化物（ＩＴＯ）である請求項１〜４のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項６】
上記透明導電相がＺｎ１−ｘＲｘＯで表され、式中ＲはＩＩＡ族元素であり、ｘは０≦ｘ≦０．５を満たす請求項１〜４のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項７】
上記ＲがＭｇである請求項６に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項８】
上記蛍光体粉末が硫化物である請求項１〜７のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項９】
上記蛍光体粉末の一般式がＺｎ（１−ｘ）ＡｘＳ：Ａｇ，Ｄ又はＺｎ（１−ｘ）ＡｘＳ：Ｃｕ，Ｄであり、該一般式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは、３Ｂ族又は７Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘはｘ＞０を満たし、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つ蛍光体である請求項１〜８のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項１０】
上記蛍光体粉末がｃ面成長している請求項９に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項１１】
上記透明導電相の比抵抗が１０−１Ωｃｍ以下である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項１２】
上記絶縁層がアルミニウムの酸化物、窒化物及び酸窒化物のいずれか、又はケイ素の酸化物である請求項４〜１１のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項１３】
ＥＬ発光スペクトルのピーク波長が４００ｎｍ以下である請求項１〜１２のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体。
【請求項１４】
ＥＬ発光スペクトルのピーク波長が３８８ｎｍ以下である請求項１３に記載のＥＬ用蛍光体。
【公開番号】特開２００７−４５９２６（Ｐ２００７−４５９２６Ａ）
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３１４８３（Ｐ２００５−２３１４８３）
【出願日】平成１７年８月１０日（２００５．８．１０）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１０日（２００５．８．１０）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]