蛍光体
【課題】特性の優れた新たな蛍光体を提供する。
【解決手段】ある態様の蛍光体は、Ｍ１Ｏ２（Ｍ１は４価の金属元素）を主骨格とし、ハロゲン元素Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の元素）と２価の金属イオンＭ２及びＥｕ２＋を必須とした酸化物結晶を含み、紫外線又は短波長可視光により励起され、可視光を発する。Ｍ１Ｏ２は、ＳｉＯ２を主成分とし、該ＳｉＯ２の結晶構造がクリストバライトであってもよい。
【解決手段】ある態様の蛍光体は、Ｍ１Ｏ２（Ｍ１は４価の金属元素）を主骨格とし、ハロゲン元素Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の元素）と２価の金属イオンＭ２及びＥｕ２＋を必須とした酸化物結晶を含み、紫外線又は短波長可視光により励起され、可視光を発する。Ｍ１Ｏ２は、ＳｉＯ２を主成分とし、該ＳｉＯ２の結晶構造がクリストバライトであってもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子と、当該発光素子が発生する光により励起され当該発光素子とは異なる波長域の光を発生する蛍光体とを組み合わせることにより、所望の色の光を得るように構成された種々の発光装置が知られている。
【０００３】
特に近年、長寿命かつ消費電力が少ない白色発光装置として、紫外線又は短波長可視光を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子と、これらを励起光源とする蛍光体とを組み合わせることで白色光を得るように構成された発光装置が注目されている。
【０００４】
また、このような発光装置に適した蛍光体の開発も多く行われている。例えば、特許文献１には、金属ケイ酸塩−シリカ系多形蛍光体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２７４２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、特性の優れた新たな蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のある態様の蛍光体は、Ｍ１Ｏ２（Ｍ１は４価の金属元素）を主骨格とし、ハロゲン元素Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の元素）と２価の金属イオンＭ２及びＥｕ２＋を必須とした酸化物結晶を含み、紫外線又は短波長可視光により励起され、可視光を発する。
【０００８】
Ｍ１Ｏ２は、ＳｉＯ２を主成分とし、該ＳｉＯ２の結晶構造がクリストバライトであってもよい。
【０００９】
２価の金属イオンＭ２としてＭｎ２＋を含んでもよい。
【００１０】
なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システム、などの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特性の優れた新たな蛍光体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施の形態に係る発光モジュールの概略断面図である。
【図２】第１の実施の形態における第２の蛍光体について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図３】各実施例に係る蛍光体の発光特性の傾向を示す図である。
【図４】各実施例に係る蛍光体の励起特性を示す図である。
【図５】実施例１〜７及び比較例７に係る蛍光体について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図６】本実施の形態に係る第２の蛍光体を用いた発光モジュール及び第２の蛍光体を用いていない発光モジュールのそれぞれの発光スペクトルを示す図である。
【図７】第２の実施の形態における第３の蛍光体について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図８】実施例９，１０に係る蛍光体の発光特性の傾向を示す図である。
【図９】実施例９，１０に係る蛍光体の励起特性を示す図である。
【図１０】実施例９及び実施例１０に係る蛍光体について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図１１】本実施の形態に係る第３の蛍光体を用いた発光モジュール及び第３の蛍光体を用いていない発光モジュールのそれぞれの発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。
【００１４】
［第１の実施の形態］
図１は、本実施の形態に係る発光モジュールの概略断面図である。図１に示す発光モジュール１０は、基板１２上に一対の電極１４（陽極）及び電極１６（陰極）が形成されている。電極１４上には半導体発光素子１８がマウント部材２０により固定されている。半導体発光素子１８と電極１４はマウント部材２０により導通されており、半導体発光素子１８と電極１６はワイヤー２２により導通されている。半導体発光素子の出射面の上には蛍光体フィルタ２４が設置されている。
【００１５】
基板１２は、導電性を有しないが熱伝導性は高い材料によって形成されることが好ましく、例えば、セラミック基板（窒化アルミニウム基板、アルミナ基板、ムライト基板、ガラスセラミック基板）やガラスエポキシ基板等を用いることができる。
【００１６】
電極１４及び電極１６は、金や銅等の金属材料によって形成された導電層である。
【００１７】
半導体発光素子１８は、本発明の発光モジュールに用いられる発光素子の一例であり、例えば、紫外線又は短波長可視光を発光するＬＥＤやＬＤ等を用いることができる。具体例として、ＩｎＧａＮ系の化合物半導体を挙げることができる。ＩｎＧａＮ系の化合物半導体は、Ｉｎの含有量によって発光波長域が変化する。Ｉｎの含有量が多いと発光波長が長波長となり、少ない場合は短波長となる傾向を示すが、ピーク波長が４００ｎｍ付近となる程度にＩｎが含有されたＩｎＧａＮ系の化合物半導体が発光における量子効率が最も高いことが確認されている。
【００１８】
マウント部材２０は、例えば銀ペースト等の導電性接着剤又は金錫共晶はんだ等であり、半導体発光素子１８の下面を電極１４に固定し、半導体発光素子１８の下面側電極と基板１２上の電極１４を電気的に接続する。
【００１９】
ワイヤー２２は、金ワイヤー等の導電部材であり、例えば超音波熱圧着等により半導体発光素子１８の上面側電極及び電極１６に接合され、両者を電気的に接続する。
【００２０】
蛍光体フィルタ２４は、後述する各蛍光体がバインダー部材に分散されている。蛍光体フィルタ２４は、例えば、液状又はゲル状のバインダー部材に蛍光体を混入した蛍光体ペーストを作製した後、その蛍光体ペーストを光学ガラス上面に所定の膜厚に塗布し、その後に蛍光体ペーストのバインダー部材を硬化することにより形成される。バインダー部材としては、例えば、シリコーン樹脂やフッ素樹脂等を用いることができる。また、本実施の形態に係る発光モジュールは、励起光源として紫外線又は短波長可視光を用いることから、耐紫外線性能に優れたバインダー部材が好ましい。
【００２１】
また、蛍光体フィルタ２４は、蛍光体以外の種々の物性を有する物質が混入されていてもよい。バインダー部材よりも屈折率の高い物質、例えば、金属酸化物、フッ素化合物、硫化物等が蛍光体フィルタ２４に混入されることにより、蛍光体フィルタ２４の屈折率を高めることができる。これにより、半導体発光素子１８から発生する光が蛍光体フィルタ２４へ入射する際に生ずる全反射が低減され、蛍光体フィルタ２４への励起光の取り込み効率を向上させるという効果が得られる。更に、混入する物質の粒子径をナノサイズにすることで、蛍光体フィルタ２４の透明度を低下させることなく屈折率を高めることができる。また、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等の平均粒径０．３〜３μｍ程度の白色粉末を光散乱剤として蛍光体フィルタ２４に混入することができる。これにより、発光面内の輝度，色度むらを防止することができる。
【００２２】
次に、第１の形態に係る発光モジュールに用いられる各蛍光体について詳述する。
【００２３】
（第１の蛍光体）
本実施の形態に係る第１の蛍光体は、黄色発光蛍光体である。黄色発光蛍光体（以下、「黄色蛍光体」と称する。）の好適な一例として、一般式がＭ１Ｏ２・ａＭ２Ｏ・ｂＭ３Ｘ２：Ｍ４ｃ（ただし、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれるＥｕ２＋を必須とする少なくとも１種の元素を示す。ａは０．１≦ａ≦１．３、ｂは０．１≦ｂ≦０．２５の範囲である。）で表される黄色蛍光体が挙げられる。また、この黄色蛍光体は、紫外線又は短波長可視光により励起され、青色蛍光体が発する可視光と混色することで白色を実現する可視光を発する。より具体的には、黄色蛍光体は、５６０〜６００ｎｍの波長域にピーク波長を有する可視光を発する。
【００２４】
（第２の蛍光体）
本実施の形態に係る第２の蛍光体は、青色発光蛍光体である。青色発光蛍光体（以下、「青色蛍光体」）の好適な一例として、Ｍ１Ｏ２（Ｍ１は４価の金属元素）を主骨格とし、ハロゲン元素Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の元素）と２価の金属イオンＭ２及びＥｕ２＋を必須とした酸化物結晶を含み、紫外線又は短波長可視光により励起され、青色の可視光を発する蛍光体が挙げられる。
【００２５】
なお、２価の金属イオンのうち５％以内を３価および／または１価の金属イオンに置き換えてもよい。３価の金属イオンの例としては、Ｓｃ、Ｙ、ランタニド（ランタノイド）、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどが挙げられる。また、１価の金属イオンの例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどが挙げられる。
【００２６】
このような青色蛍光体として、Ｍ１Ｏ２は、ＳｉＯ２を主成分とし、ＳｉＯ２の結晶構造がクリストバライトである。図２は、第１の実施の形態における第２の蛍光体について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【００２７】
本実施の形態に係る第２の蛍光体は、図２に示すように、回折角２θが２１度〜２３度の間に最も高い回折強度が存在する。また、その回折強度を１００％としたとき、第２の蛍光体は、回折角３５度〜３７度に１３％〜２２％、３０度〜３２度に７％〜１７％、２７．５度〜２９．５度に６％〜２０％の回折強度が生じる結晶構造である。このような結果より、本実施の形態に係る第２の蛍光体は、シリカ（ＳｉＯ２）を主成分とし、クリストバライト又はそれに類似した結晶構造を有する新規な物質であることがわかる。
【００２８】
以下に、第１の実施の形態を各実施例によって更に具体的に説明する。
【００２９】
（実施例１）
はじめに、ＳｉＯ２、ＣａＩ２、ＮＨ４Ｉ、ＣａＦ２及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、後述する表１に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において、５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体１を得た。
【００３０】
（実施例２）
はじめに、ＳｉＯ２、ＣａＩ２、ＮＨ４Ｉ、ＭｇＦ２及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、後述する表１に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において、５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体２を得た。
【００３１】
（実施例３）
はじめに、ＳｉＯ２、ＣａＣｌ２、ＮＨ４Ｉ、ＳｒＦ２及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、後述する表１に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体３を得た。
【００３２】
（実施例４）
はじめに、ＳｉＯ２、ＣａＣｌ２、ＮＨ４Ｉ、ＢａＦ２及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、後述する表１に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体４を得た。
【００３３】
（実施例５）
はじめに、ＳｉＯ２、ＣａＨ２、ＮＨ４Ｉ、ＮＨ４Ｂｒ、及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、後述する表１に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体５を得た。
【００３４】
（実施例６）
はじめに、ＳｉＯ２、ＣａＨ２、ＮＨ４Ｉ、ＮＨ４Ｃｌ及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、後述する表１に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体６を得た。
【００３５】
（実施例７）
はじめに、ＳｉＯ２、ＣａＩ２、ＮＨ４Ｉ、及びＥｕＣｌ３を出発原料とし後述する表１に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体７を得た。
【００３６】
（実施例８）
はじめに、ＳｉＯ２、ＣａＨ２、ＮＨ４Ｉ、ＣａＦ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし後述する表１に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体８を得た。蛍光体８は、３価の金属イオンと１価の金属イオンの合計が、２価の金属イオンの合計に対して５％入っている。
【００３７】
【表１】
【００３８】
なお、表１に示す各元素の値は、Ｃａ＝１．０として規格化した仕込みｍｏｌ比を示す。
【００３９】
図３は、各実施例に係る蛍光体の発光特性の傾向を示す図である。図４は、各実施例に係る蛍光体の励起特性を示す図である。実施例に係る蛍光体は、図３に示す発光特性より、４７０ｎｍ前後にピーク波長がある蛍光体である。また、図４に示す励起特性より、４００ｎｍ前後の近紫外光を良く吸収し、発光する蛍光体である。
【００４０】
次に各比較例について説明する。
【００４１】
（比較例１）
はじめに、ＳｒＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＳｒＨＰＯ４、及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、これらの元素（モル）比がＳｒＣＯ３：ＮＨ４Ｃｌ：ＳｒＨＰＯ４：Ｅｕ２Ｏ３＝１．９８：１．４０：３．００：０．０１となるように秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、１２００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体Ｚ１を得た。
【００４２】
（比較例２）
はじめに、ＳｉＯ２、ＣａＩ２、ＮＨ４Ｉ、及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、表１に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体Ｚ２を得た。
【００４３】
（比較例３）
はじめに、ＳｉＯ２、ＣａＣｌ２、ＮＨ４Ｉ、及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、表１に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体Ｚ３を得た。
【００４４】
（比較例４）
はじめに、ＳｉＯ２、ＣａＣｌ２、ＮＨ４Ｉ、及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、表１に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体Ｚ４を得た。
【００４５】
（比較例５）
はじめに、ＳｉＯ２、ＣａＣｌ２、ＮＨ４Ｉ、及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、表１に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体Ｚ５を得た。
【００４６】
（比較例６）
はじめに、ＳｉＯ２、ＣａＨ２、ＮＨ４Ｉ、及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、表１に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体Ｚ６を得た。
【００４７】
（比較例７）
はじめに、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮＨ４Ｉ、及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、表１に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体Ｚ７を得た。
【００４８】
（比較例８）
はじめに、ＳｉＯ２、ＣａＨ２、ＮＨ４Ｉ、ＣａＦ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、表１に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体Ｚ８を得た。蛍光体Ｚ８は、３価の金属イオンと１価の金属イオンの合計が、２価の金属イオンの合計に対して１０％入っている。
【００４９】
図５は、実施例１〜７及び比較例７に係る蛍光体について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【００５０】
図５に示すように、実施例１〜７に係る蛍光体は、２２度付近にシリカの回折ピークが見られる蛍光体である。しかし、比較例７に係る蛍光体は、２２度付近にシリカの回折ピークが見られず、３０度付近（図５に示す矢印）にＣａＳｉＯ３を示す回折ピークが見られる。これは、比較例７に係る蛍光体が、Ｃａ（ＯＨ）２を原料としたために、原料混合物中のＯ（酸素）量が増加し、ＣａＳｉＯ３が生成したためである。
【００５１】
次に、蛍光体を製造する際の原料混合物における各元素の好ましい仕込みモル比について説明する。表１のＡ値は、４価の金属元素（例えば、シリコン元素）に対するハロゲン元素の割合（モル比：Ｘ／Ｍ１）、Ｂ値は、２価の金属イオン（例えば、カルシウム元素やマグネシウム元素）に対する４価の金属元素の割合（モル比：Ｍ１／Ｍ２）、Ｃ値は、２価の金属イオンに占めるＥｕイオンの割合（モル比：Ｅｕ／Ｍ２）である。
【００５２】
実施例１、比較例２より、Ｂ値が０．９７から０．４９に減少すると、発光強度は１１１％から４９％に低下する。よって、Ｂ値は０．９７以上が好ましい。また、実施例２より、Ｂ値が１７．４７の場合でも、発光強度は高い。つまり、０．９７≦Ｂ≦１７．４７の範囲で発光強度が高い。よって、Ｂ値は、０．９７≦Ｂ≦１７．４７を満たす範囲が望ましい。
【００５３】
実施例２、比較例３は、ハロゲン量が少ない例である。実施例２、比較例３より、Ａ値が０．０２９から０．０１７に減少すると、発光強度は１１０％から７３％に低下する。一方、実施例４、比較例４はハロゲン量が多い例である。実施例４、比較例４より、Ａ値が２．２１８から２．５６７に増加すると発光強度は、１１４％から７０％に低下する。つまり、０．０２９≦Ａ≦２．２１８の範囲で発光強度が高い。よって、Ａ値は、０．０２９≦Ａ≦２．２１８の範囲が望ましい。
【００５４】
実施例５、比較例５はＥｕの量が少ない例である。実施例５、比較例５より、Ｃ値が０．００５から０．００２に減少すると、発光強度は１１３％から５５％に低下する。一方実施例６、比較例６はＥｕの量が多い例である。実施例６、比較例６より、Ｃ値が、０．１７７から０．２６５に増加すると発光強度は、１１６％から６７％に低下する。つまり、０．００５≦Ｃ≦０．１７７の範囲で発光強度が高い。よって、Ｃ値は、０．００５≦Ｃ≦０．１７７の範囲が望ましい。
【００５５】
以上のように、各実施例に係る蛍光体は、その合成時に、ハロゲン元素の出発原料として、Ｍ３Ｘ（Ｍ３は、ＮＨ４あるいは１価の金属）、又はＭ２Ｘ２（Ｍ２は２価の金属イオン）の組成式で表される化合物を用いて作製される。
【００５６】
実施例８と比較例８は、３価の金属イオンと１価の金属イオンを入れた例である。実施例８、比較例８より、Ｄ値（後述）が０．０５から０．１０に増加すると、発光強度が１１２％から６３％に低下する。原料に３価と１価の金属イオンを含んでいない実施例３，４に係る蛍光体においては、Ｄ値＝０であり、発光強度は１１４％と高い。つまり、０≦Ｄ≦０．０５の範囲で発光強度が高い。よって、Ｄ値は、０≦Ｄ≦０．０５の範囲が好ましい。
【００５７】
なお、Ｄ値は、１価の金属イオン（Ｍ３）と３価の金属イオン（Ｍ４）の合計のモル数を２価の金属イオン（Ｍ２）の合計のモル数で割った値であり、
Ｄ値＝（Ｍ３＋Ｍ４）／Ｍ２
で表される。
【００５８】
また、各実施例に係る蛍光体は、原料として、化合物Ｍ１Ｏ２（Ｍ１は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれるＳｉを必須とする少なくとも１種の元素）と、Ｍ２Ｘ２又はＭ２Ｈ２（Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ及びＥｕ２＋からなる群より選ばれるＣａ、Ｅｕ２＋を必須とする２価の金属イオン）と、Ｍ３Ｘ（Ｍ３は、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれるＮＨ４イオンを必須とする少なくとも１価のイオン、Ｘは、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選ばれるＩを必須とする少なくとも一種のハロゲン元素）と、を使用している。
【００５９】
次に、実施例に係る蛍光体を組み合わせた発光モジュールの特性について説明する。図６は、本実施の形態に係る第２の蛍光体を用いた発光モジュール及び第２の蛍光体を用いていない発光モジュールのそれぞれの発光スペクトルを示す図である。
【００６０】
本実施の形態に係る第２の蛍光体を用いた発光モジュール１は、比較例１に記載の蛍光体Ｚ１（Ｓｒアパタイト）と、各実施例に代表される第２の蛍光体と、黄色蛍光体（第１の蛍光体）とを１：１：４の比（重量比）で混合した蛍光体層を有している。一方、第２の蛍光体を用いていない発光モジュール２は、比較例１に記載の蛍光体Ｚ１（Ｓｒアパタイト）と、黄色蛍光体（第１の蛍光体）とを１：２の比（重量比）で混合した蛍光体層を有している。なお、発光モジュール１及び発光モジュール２は、発光のピーク波長が４００ｎｍ前後の励起光源としてＵＶ−ＬＥＤを備えている。
【００６１】
表２は、各発光モジュールの発光強度、色温度、色度（Ｃｘ，Ｃｙ）、演色性（平均演色評価数Ｒａ）の結果を示している。なお、発光強度は、発光モジュール２の場合を１００％として規格化した値である。この結果から、本実施の形態に係る第２の蛍光体を有していない発光モジュール２の演色性がＲａ＝７５であるのに対し、第２の蛍光体を有している発光モジュール１の演色性がＲａ＝８０である。つまり、各実施例に代表される本実施の形態に係る第２の蛍光体は、演色性を高める効果がある。換言すれば、本実施の形態に係る第２の蛍光体は、特性の優れた蛍光体ということができる。
【００６２】
【表２】
【００６３】
［第２の実施の形態］
本実施の形態に係る第３の蛍光体は、前述の第２の蛍光体と類似した構造を有しているが、Ｍｎを含むことで赤色に発光する蛍光体である。なお、第１の実施の形態と同様の構成については、説明を適宜省略する。
【００６４】
第２の実施の形態に係る発光モジュールは、蛍光体の種類が一部異なる以外は、第１の実施の形態に係る発光モジュールと同様の構成である。
【００６５】
（第１の蛍光体）
第１の実施の形態に係る黄色蛍光体と同じである。
【００６６】
（第３の蛍光体）
本実施の形態に係る第３の蛍光体は、赤色発光蛍光体である。赤色発光蛍光体（以下、「赤色蛍光体」）の好適な一例として、Ｍ１Ｏ２（Ｍ１は４価の金属元素）を主骨格とし、ハロゲン元素Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の元素）と２価の金属イオンＭ２、Ｅｕ２＋及びＭｎ２＋を必須とした酸化物結晶を含み、紫外線又は短波長可視光により励起され、赤色の可視光を発する蛍光体が挙げられる。
【００６７】
このような赤色蛍光体として、Ｍ１Ｏ２は、ＳｉＯ２を主成分とし、ＳｉＯ２の結晶構造がクリストバライトである。図７は、第２の実施の形態における第３の蛍光体について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【００６８】
本実施の形態に係る第３の蛍光体は、図７に示すように、回折角が２θが２１度〜２３度の間に最も高い回折強度が存在する。また、その回折強度を１００％としたとき、第３の蛍光体は、３５度〜３７度に１０％〜３０％、３０度〜３２度に５％〜２０％、２７．５度〜２９．５度に６％〜３０％の回折強度が生じる結晶構造である。このような、結果より、本実施の形態に係る第３の蛍光体は、シリカ（ＳｉＯ２）を主成分とし、クリストバライト又はそれに類似した結晶構造を有する新規な物質であることがわかる。
【００６９】
以下、第２の実施の形態を各実施例によって更に具体的に説明する。
【００７０】
（実施例９）
はじめに、ＳｉＯ２、ＣａＨ２、ＭｎＣｌ２、ＮＨ４Ｉ、ＣａＦ２及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、後述する表３に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において、５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体９を得た。
【００７１】
（実施例１０）
はじめに、ＳｉＯ２、ＣａＨ２、ＭｎＣＯ３、ＮＨ４Ｉ、ＮＨ４Ｆ及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、後述する表３に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において、５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体１０を得た。
【００７２】
【表３】
【００７３】
なお、表３に示す各元素の値は、Ｃａ＝１．０として規格化した仕込みｍｏｌ比を示す。
【００７４】
図８は、実施例９，１０に係る蛍光体の発光特性の傾向を示す図である。図９は、実施例９，１０に係る蛍光体の励起特性を示す図である。実施例９，１０に係る蛍光体は、図８に示す発光特性より、６３５ｎｍ前後にピーク波長がある蛍光体である。また、図９に示す励起特性より、４００ｎｍ前後の近紫外光を良く吸収し、発光する蛍光体である。
【００７５】
次に比較例について説明する。
【００７６】
（比較例９）
はじめに、ＳｒＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＳｒＨＰＯ４、及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、これらの元素（モル）比がＳｒＣＯ３：ＮＨ４Ｃｌ：ＳｒＨＰＯ４：Ｅｕ２Ｏ３＝１．９８：１．４０：３．００：０．０１となるように秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、１２００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体Ｚ９を得た。
【００７７】
図１０は、実施例９及び実施例１０に係る蛍光体について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【００７８】
図１０に示すように、実施例９，１０に係る蛍光体は、２２度付近にシリカの回折ピークが見られる蛍光体である。
【００７９】
以上のように、実施例９，１０に係る蛍光体は、その合成時に、ハロゲン元素の出発原料として、Ｍ３Ｘ（Ｍ３は、ＮＨ４あるいは１価の金属）、又はＭ２Ｘ２（Ｍ２は２価の金属イオン）の組成式で表される化合物を用いて作製される。
【００８０】
また、実施例９，１０に係る蛍光体は、原料として、化合物Ｍ１Ｏ２（Ｍ１は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれるＳｉを必須とする少なくとも１種の元素）と、Ｍ２Ｘ２又はＭ２Ｈ２（Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ及びＥｕ２＋からなる群より選ばれるＣａ、Ｅｕ２＋、Ｍｎを必須とする２価の金属イオン）と、Ｍ３Ｘ（Ｍ３は、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれるＮＨ４イオンを必須とする少なくとも１価のイオン、Ｘは、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選ばれるＩを必須とする少なくとも一種のハロゲン元素）と、を使用している。なお、Ｍ２の原料において、例えばＣａＯ、ＣａＣＯ３などの酸素を含む原料の割合を６０％以下とするとよい。
【００８１】
次に、実施例に係る蛍光体を組み合わせた発光モジュールの特性について説明する。図１１は、本実施の形態に係る第３の蛍光体を用いた発光モジュール及び第３の蛍光体を用いていない発光モジュールのそれぞれの発光スペクトルを示す図である。
【００８２】
本実施の形態に係る第３の蛍光体を用いた発光モジュール３は、比較例９に記載の蛍光体Ｚ９（Ｓｒアパタイト）と、各実施例に代表される第３の蛍光体と、黄色蛍光体（第１の蛍光体）とを１．３：２．７：１．０の比（重量比）で混合した蛍光体層を有している。一方、第３の蛍光体を用いていない発光モジュール４は、比較例９に記載の蛍光体Ｚ９（Ｓｒアパタイト）と、黄色蛍光体（第１の蛍光体）とを１．３：２．７の比（重量比）で混合した蛍光体層を有している。なお、発光モジュール３及び発光モジュール４は、発光のピーク波長が４００ｎｍ前後の励起光源としてＵＶ−ＬＥＤを備えている。
【００８３】
表４は、各発光モジュールの色度（Ｃｘ，Ｃｙ）、演色性（平均演色評価数Ｒａ）の結果を示している。この結果から、本実施の形態に係る第３の蛍光体を有していない発光モジュール４の演色性がＲａ＝７５であるのに対し、第３の蛍光体を有している発光モジュール３の演色性がＲａ＝８５である。つまり、各実施例に代表される本実施の形態に係る第３の蛍光体は、演色性を高める効果がある。換言すれば、本実施の形態に係る第３の蛍光体は、特性の優れた蛍光体ということができる。
【００８４】
【表４】
【００８５】
以上、本発明を実施の形態や実施例をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の蛍光体は、種々の灯具、例えば照明用灯具、ディスプレイ用バックライト、車両用灯具等に適用される発光モジュールに利用することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１０ 発光モジュール、 １２ 基板、 １４，１６ 電極、 １８ 半導体発光素子、 ２０ マウント部材、 ２２ ワイヤー、 ２４ 蛍光体フィルタ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子と、当該発光素子が発生する光により励起され当該発光素子とは異なる波長域の光を発生する蛍光体とを組み合わせることにより、所望の色の光を得るように構成された種々の発光装置が知られている。
【０００３】
特に近年、長寿命かつ消費電力が少ない白色発光装置として、紫外線又は短波長可視光を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子と、これらを励起光源とする蛍光体とを組み合わせることで白色光を得るように構成された発光装置が注目されている。
【０００４】
また、このような発光装置に適した蛍光体の開発も多く行われている。例えば、特許文献１には、金属ケイ酸塩−シリカ系多形蛍光体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２７４２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、特性の優れた新たな蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のある態様の蛍光体は、Ｍ１Ｏ２（Ｍ１は４価の金属元素）を主骨格とし、ハロゲン元素Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の元素）と２価の金属イオンＭ２及びＥｕ２＋を必須とした酸化物結晶を含み、紫外線又は短波長可視光により励起され、可視光を発する。
【０００８】
Ｍ１Ｏ２は、ＳｉＯ２を主成分とし、該ＳｉＯ２の結晶構造がクリストバライトであってもよい。
【０００９】
２価の金属イオンＭ２としてＭｎ２＋を含んでもよい。
【００１０】
なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システム、などの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特性の優れた新たな蛍光体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施の形態に係る発光モジュールの概略断面図である。
【図２】第１の実施の形態における第２の蛍光体について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図３】各実施例に係る蛍光体の発光特性の傾向を示す図である。
【図４】各実施例に係る蛍光体の励起特性を示す図である。
【図５】実施例１〜７及び比較例７に係る蛍光体について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図６】本実施の形態に係る第２の蛍光体を用いた発光モジュール及び第２の蛍光体を用いていない発光モジュールのそれぞれの発光スペクトルを示す図である。
【図７】第２の実施の形態における第３の蛍光体について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図８】実施例９，１０に係る蛍光体の発光特性の傾向を示す図である。
【図９】実施例９，１０に係る蛍光体の励起特性を示す図である。
【図１０】実施例９及び実施例１０に係る蛍光体について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図１１】本実施の形態に係る第３の蛍光体を用いた発光モジュール及び第３の蛍光体を用いていない発光モジュールのそれぞれの発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。
【００１４】
［第１の実施の形態］
図１は、本実施の形態に係る発光モジュールの概略断面図である。図１に示す発光モジュール１０は、基板１２上に一対の電極１４（陽極）及び電極１６（陰極）が形成されている。電極１４上には半導体発光素子１８がマウント部材２０により固定されている。半導体発光素子１８と電極１４はマウント部材２０により導通されており、半導体発光素子１８と電極１６はワイヤー２２により導通されている。半導体発光素子の出射面の上には蛍光体フィルタ２４が設置されている。
【００１５】
基板１２は、導電性を有しないが熱伝導性は高い材料によって形成されることが好ましく、例えば、セラミック基板（窒化アルミニウム基板、アルミナ基板、ムライト基板、ガラスセラミック基板）やガラスエポキシ基板等を用いることができる。
【００１６】
電極１４及び電極１６は、金や銅等の金属材料によって形成された導電層である。
【００１７】
半導体発光素子１８は、本発明の発光モジュールに用いられる発光素子の一例であり、例えば、紫外線又は短波長可視光を発光するＬＥＤやＬＤ等を用いることができる。具体例として、ＩｎＧａＮ系の化合物半導体を挙げることができる。ＩｎＧａＮ系の化合物半導体は、Ｉｎの含有量によって発光波長域が変化する。Ｉｎの含有量が多いと発光波長が長波長となり、少ない場合は短波長となる傾向を示すが、ピーク波長が４００ｎｍ付近となる程度にＩｎが含有されたＩｎＧａＮ系の化合物半導体が発光における量子効率が最も高いことが確認されている。
【００１８】
マウント部材２０は、例えば銀ペースト等の導電性接着剤又は金錫共晶はんだ等であり、半導体発光素子１８の下面を電極１４に固定し、半導体発光素子１８の下面側電極と基板１２上の電極１４を電気的に接続する。
【００１９】
ワイヤー２２は、金ワイヤー等の導電部材であり、例えば超音波熱圧着等により半導体発光素子１８の上面側電極及び電極１６に接合され、両者を電気的に接続する。
【００２０】
蛍光体フィルタ２４は、後述する各蛍光体がバインダー部材に分散されている。蛍光体フィルタ２４は、例えば、液状又はゲル状のバインダー部材に蛍光体を混入した蛍光体ペーストを作製した後、その蛍光体ペーストを光学ガラス上面に所定の膜厚に塗布し、その後に蛍光体ペーストのバインダー部材を硬化することにより形成される。バインダー部材としては、例えば、シリコーン樹脂やフッ素樹脂等を用いることができる。また、本実施の形態に係る発光モジュールは、励起光源として紫外線又は短波長可視光を用いることから、耐紫外線性能に優れたバインダー部材が好ましい。
【００２１】
また、蛍光体フィルタ２４は、蛍光体以外の種々の物性を有する物質が混入されていてもよい。バインダー部材よりも屈折率の高い物質、例えば、金属酸化物、フッ素化合物、硫化物等が蛍光体フィルタ２４に混入されることにより、蛍光体フィルタ２４の屈折率を高めることができる。これにより、半導体発光素子１８から発生する光が蛍光体フィルタ２４へ入射する際に生ずる全反射が低減され、蛍光体フィルタ２４への励起光の取り込み効率を向上させるという効果が得られる。更に、混入する物質の粒子径をナノサイズにすることで、蛍光体フィルタ２４の透明度を低下させることなく屈折率を高めることができる。また、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等の平均粒径０．３〜３μｍ程度の白色粉末を光散乱剤として蛍光体フィルタ２４に混入することができる。これにより、発光面内の輝度，色度むらを防止することができる。
【００２２】
次に、第１の形態に係る発光モジュールに用いられる各蛍光体について詳述する。
【００２３】
（第１の蛍光体）
本実施の形態に係る第１の蛍光体は、黄色発光蛍光体である。黄色発光蛍光体（以下、「黄色蛍光体」と称する。）の好適な一例として、一般式がＭ１Ｏ２・ａＭ２Ｏ・ｂＭ３Ｘ２：Ｍ４ｃ（ただし、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれるＥｕ２＋を必須とする少なくとも１種の元素を示す。ａは０．１≦ａ≦１．３、ｂは０．１≦ｂ≦０．２５の範囲である。）で表される黄色蛍光体が挙げられる。また、この黄色蛍光体は、紫外線又は短波長可視光により励起され、青色蛍光体が発する可視光と混色することで白色を実現する可視光を発する。より具体的には、黄色蛍光体は、５６０〜６００ｎｍの波長域にピーク波長を有する可視光を発する。
【００２４】
（第２の蛍光体）
本実施の形態に係る第２の蛍光体は、青色発光蛍光体である。青色発光蛍光体（以下、「青色蛍光体」）の好適な一例として、Ｍ１Ｏ２（Ｍ１は４価の金属元素）を主骨格とし、ハロゲン元素Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の元素）と２価の金属イオンＭ２及びＥｕ２＋を必須とした酸化物結晶を含み、紫外線又は短波長可視光により励起され、青色の可視光を発する蛍光体が挙げられる。
【００２５】
なお、２価の金属イオンのうち５％以内を３価および／または１価の金属イオンに置き換えてもよい。３価の金属イオンの例としては、Ｓｃ、Ｙ、ランタニド（ランタノイド）、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどが挙げられる。また、１価の金属イオンの例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどが挙げられる。
【００２６】
このような青色蛍光体として、Ｍ１Ｏ２は、ＳｉＯ２を主成分とし、ＳｉＯ２の結晶構造がクリストバライトである。図２は、第１の実施の形態における第２の蛍光体について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【００２７】
本実施の形態に係る第２の蛍光体は、図２に示すように、回折角２θが２１度〜２３度の間に最も高い回折強度が存在する。また、その回折強度を１００％としたとき、第２の蛍光体は、回折角３５度〜３７度に１３％〜２２％、３０度〜３２度に７％〜１７％、２７．５度〜２９．５度に６％〜２０％の回折強度が生じる結晶構造である。このような結果より、本実施の形態に係る第２の蛍光体は、シリカ（ＳｉＯ２）を主成分とし、クリストバライト又はそれに類似した結晶構造を有する新規な物質であることがわかる。
【００２８】
以下に、第１の実施の形態を各実施例によって更に具体的に説明する。
【００２９】
（実施例１）
はじめに、ＳｉＯ２、ＣａＩ２、ＮＨ４Ｉ、ＣａＦ２及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、後述する表１に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において、５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体１を得た。
【００３０】
（実施例２）
はじめに、ＳｉＯ２、ＣａＩ２、ＮＨ４Ｉ、ＭｇＦ２及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、後述する表１に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において、５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体２を得た。
【００３１】
（実施例３）
はじめに、ＳｉＯ２、ＣａＣｌ２、ＮＨ４Ｉ、ＳｒＦ２及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、後述する表１に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体３を得た。
【００３２】
（実施例４）
はじめに、ＳｉＯ２、ＣａＣｌ２、ＮＨ４Ｉ、ＢａＦ２及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、後述する表１に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体４を得た。
【００３３】
（実施例５）
はじめに、ＳｉＯ２、ＣａＨ２、ＮＨ４Ｉ、ＮＨ４Ｂｒ、及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、後述する表１に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体５を得た。
【００３４】
（実施例６）
はじめに、ＳｉＯ２、ＣａＨ２、ＮＨ４Ｉ、ＮＨ４Ｃｌ及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、後述する表１に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体６を得た。
【００３５】
（実施例７）
はじめに、ＳｉＯ２、ＣａＩ２、ＮＨ４Ｉ、及びＥｕＣｌ３を出発原料とし後述する表１に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体７を得た。
【００３６】
（実施例８）
はじめに、ＳｉＯ２、ＣａＨ２、ＮＨ４Ｉ、ＣａＦ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし後述する表１に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体８を得た。蛍光体８は、３価の金属イオンと１価の金属イオンの合計が、２価の金属イオンの合計に対して５％入っている。
【００３７】
【表１】
【００３８】
なお、表１に示す各元素の値は、Ｃａ＝１．０として規格化した仕込みｍｏｌ比を示す。
【００３９】
図３は、各実施例に係る蛍光体の発光特性の傾向を示す図である。図４は、各実施例に係る蛍光体の励起特性を示す図である。実施例に係る蛍光体は、図３に示す発光特性より、４７０ｎｍ前後にピーク波長がある蛍光体である。また、図４に示す励起特性より、４００ｎｍ前後の近紫外光を良く吸収し、発光する蛍光体である。
【００４０】
次に各比較例について説明する。
【００４１】
（比較例１）
はじめに、ＳｒＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＳｒＨＰＯ４、及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、これらの元素（モル）比がＳｒＣＯ３：ＮＨ４Ｃｌ：ＳｒＨＰＯ４：Ｅｕ２Ｏ３＝１．９８：１．４０：３．００：０．０１となるように秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、１２００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体Ｚ１を得た。
【００４２】
（比較例２）
はじめに、ＳｉＯ２、ＣａＩ２、ＮＨ４Ｉ、及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、表１に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体Ｚ２を得た。
【００４３】
（比較例３）
はじめに、ＳｉＯ２、ＣａＣｌ２、ＮＨ４Ｉ、及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、表１に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体Ｚ３を得た。
【００４４】
（比較例４）
はじめに、ＳｉＯ２、ＣａＣｌ２、ＮＨ４Ｉ、及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、表１に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体Ｚ４を得た。
【００４５】
（比較例５）
はじめに、ＳｉＯ２、ＣａＣｌ２、ＮＨ４Ｉ、及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、表１に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体Ｚ５を得た。
【００４６】
（比較例６）
はじめに、ＳｉＯ２、ＣａＨ２、ＮＨ４Ｉ、及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、表１に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体Ｚ６を得た。
【００４７】
（比較例７）
はじめに、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮＨ４Ｉ、及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、表１に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体Ｚ７を得た。
【００４８】
（比較例８）
はじめに、ＳｉＯ２、ＣａＨ２、ＮＨ４Ｉ、ＣａＦ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、表１に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体Ｚ８を得た。蛍光体Ｚ８は、３価の金属イオンと１価の金属イオンの合計が、２価の金属イオンの合計に対して１０％入っている。
【００４９】
図５は、実施例１〜７及び比較例７に係る蛍光体について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【００５０】
図５に示すように、実施例１〜７に係る蛍光体は、２２度付近にシリカの回折ピークが見られる蛍光体である。しかし、比較例７に係る蛍光体は、２２度付近にシリカの回折ピークが見られず、３０度付近（図５に示す矢印）にＣａＳｉＯ３を示す回折ピークが見られる。これは、比較例７に係る蛍光体が、Ｃａ（ＯＨ）２を原料としたために、原料混合物中のＯ（酸素）量が増加し、ＣａＳｉＯ３が生成したためである。
【００５１】
次に、蛍光体を製造する際の原料混合物における各元素の好ましい仕込みモル比について説明する。表１のＡ値は、４価の金属元素（例えば、シリコン元素）に対するハロゲン元素の割合（モル比：Ｘ／Ｍ１）、Ｂ値は、２価の金属イオン（例えば、カルシウム元素やマグネシウム元素）に対する４価の金属元素の割合（モル比：Ｍ１／Ｍ２）、Ｃ値は、２価の金属イオンに占めるＥｕイオンの割合（モル比：Ｅｕ／Ｍ２）である。
【００５２】
実施例１、比較例２より、Ｂ値が０．９７から０．４９に減少すると、発光強度は１１１％から４９％に低下する。よって、Ｂ値は０．９７以上が好ましい。また、実施例２より、Ｂ値が１７．４７の場合でも、発光強度は高い。つまり、０．９７≦Ｂ≦１７．４７の範囲で発光強度が高い。よって、Ｂ値は、０．９７≦Ｂ≦１７．４７を満たす範囲が望ましい。
【００５３】
実施例２、比較例３は、ハロゲン量が少ない例である。実施例２、比較例３より、Ａ値が０．０２９から０．０１７に減少すると、発光強度は１１０％から７３％に低下する。一方、実施例４、比較例４はハロゲン量が多い例である。実施例４、比較例４より、Ａ値が２．２１８から２．５６７に増加すると発光強度は、１１４％から７０％に低下する。つまり、０．０２９≦Ａ≦２．２１８の範囲で発光強度が高い。よって、Ａ値は、０．０２９≦Ａ≦２．２１８の範囲が望ましい。
【００５４】
実施例５、比較例５はＥｕの量が少ない例である。実施例５、比較例５より、Ｃ値が０．００５から０．００２に減少すると、発光強度は１１３％から５５％に低下する。一方実施例６、比較例６はＥｕの量が多い例である。実施例６、比較例６より、Ｃ値が、０．１７７から０．２６５に増加すると発光強度は、１１６％から６７％に低下する。つまり、０．００５≦Ｃ≦０．１７７の範囲で発光強度が高い。よって、Ｃ値は、０．００５≦Ｃ≦０．１７７の範囲が望ましい。
【００５５】
以上のように、各実施例に係る蛍光体は、その合成時に、ハロゲン元素の出発原料として、Ｍ３Ｘ（Ｍ３は、ＮＨ４あるいは１価の金属）、又はＭ２Ｘ２（Ｍ２は２価の金属イオン）の組成式で表される化合物を用いて作製される。
【００５６】
実施例８と比較例８は、３価の金属イオンと１価の金属イオンを入れた例である。実施例８、比較例８より、Ｄ値（後述）が０．０５から０．１０に増加すると、発光強度が１１２％から６３％に低下する。原料に３価と１価の金属イオンを含んでいない実施例３，４に係る蛍光体においては、Ｄ値＝０であり、発光強度は１１４％と高い。つまり、０≦Ｄ≦０．０５の範囲で発光強度が高い。よって、Ｄ値は、０≦Ｄ≦０．０５の範囲が好ましい。
【００５７】
なお、Ｄ値は、１価の金属イオン（Ｍ３）と３価の金属イオン（Ｍ４）の合計のモル数を２価の金属イオン（Ｍ２）の合計のモル数で割った値であり、
Ｄ値＝（Ｍ３＋Ｍ４）／Ｍ２
で表される。
【００５８】
また、各実施例に係る蛍光体は、原料として、化合物Ｍ１Ｏ２（Ｍ１は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれるＳｉを必須とする少なくとも１種の元素）と、Ｍ２Ｘ２又はＭ２Ｈ２（Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ及びＥｕ２＋からなる群より選ばれるＣａ、Ｅｕ２＋を必須とする２価の金属イオン）と、Ｍ３Ｘ（Ｍ３は、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれるＮＨ４イオンを必須とする少なくとも１価のイオン、Ｘは、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選ばれるＩを必須とする少なくとも一種のハロゲン元素）と、を使用している。
【００５９】
次に、実施例に係る蛍光体を組み合わせた発光モジュールの特性について説明する。図６は、本実施の形態に係る第２の蛍光体を用いた発光モジュール及び第２の蛍光体を用いていない発光モジュールのそれぞれの発光スペクトルを示す図である。
【００６０】
本実施の形態に係る第２の蛍光体を用いた発光モジュール１は、比較例１に記載の蛍光体Ｚ１（Ｓｒアパタイト）と、各実施例に代表される第２の蛍光体と、黄色蛍光体（第１の蛍光体）とを１：１：４の比（重量比）で混合した蛍光体層を有している。一方、第２の蛍光体を用いていない発光モジュール２は、比較例１に記載の蛍光体Ｚ１（Ｓｒアパタイト）と、黄色蛍光体（第１の蛍光体）とを１：２の比（重量比）で混合した蛍光体層を有している。なお、発光モジュール１及び発光モジュール２は、発光のピーク波長が４００ｎｍ前後の励起光源としてＵＶ−ＬＥＤを備えている。
【００６１】
表２は、各発光モジュールの発光強度、色温度、色度（Ｃｘ，Ｃｙ）、演色性（平均演色評価数Ｒａ）の結果を示している。なお、発光強度は、発光モジュール２の場合を１００％として規格化した値である。この結果から、本実施の形態に係る第２の蛍光体を有していない発光モジュール２の演色性がＲａ＝７５であるのに対し、第２の蛍光体を有している発光モジュール１の演色性がＲａ＝８０である。つまり、各実施例に代表される本実施の形態に係る第２の蛍光体は、演色性を高める効果がある。換言すれば、本実施の形態に係る第２の蛍光体は、特性の優れた蛍光体ということができる。
【００６２】
【表２】
【００６３】
［第２の実施の形態］
本実施の形態に係る第３の蛍光体は、前述の第２の蛍光体と類似した構造を有しているが、Ｍｎを含むことで赤色に発光する蛍光体である。なお、第１の実施の形態と同様の構成については、説明を適宜省略する。
【００６４】
第２の実施の形態に係る発光モジュールは、蛍光体の種類が一部異なる以外は、第１の実施の形態に係る発光モジュールと同様の構成である。
【００６５】
（第１の蛍光体）
第１の実施の形態に係る黄色蛍光体と同じである。
【００６６】
（第３の蛍光体）
本実施の形態に係る第３の蛍光体は、赤色発光蛍光体である。赤色発光蛍光体（以下、「赤色蛍光体」）の好適な一例として、Ｍ１Ｏ２（Ｍ１は４価の金属元素）を主骨格とし、ハロゲン元素Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の元素）と２価の金属イオンＭ２、Ｅｕ２＋及びＭｎ２＋を必須とした酸化物結晶を含み、紫外線又は短波長可視光により励起され、赤色の可視光を発する蛍光体が挙げられる。
【００６７】
このような赤色蛍光体として、Ｍ１Ｏ２は、ＳｉＯ２を主成分とし、ＳｉＯ２の結晶構造がクリストバライトである。図７は、第２の実施の形態における第３の蛍光体について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【００６８】
本実施の形態に係る第３の蛍光体は、図７に示すように、回折角が２θが２１度〜２３度の間に最も高い回折強度が存在する。また、その回折強度を１００％としたとき、第３の蛍光体は、３５度〜３７度に１０％〜３０％、３０度〜３２度に５％〜２０％、２７．５度〜２９．５度に６％〜３０％の回折強度が生じる結晶構造である。このような、結果より、本実施の形態に係る第３の蛍光体は、シリカ（ＳｉＯ２）を主成分とし、クリストバライト又はそれに類似した結晶構造を有する新規な物質であることがわかる。
【００６９】
以下、第２の実施の形態を各実施例によって更に具体的に説明する。
【００７０】
（実施例９）
はじめに、ＳｉＯ２、ＣａＨ２、ＭｎＣｌ２、ＮＨ４Ｉ、ＣａＦ２及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、後述する表３に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において、５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体９を得た。
【００７１】
（実施例１０）
はじめに、ＳｉＯ２、ＣａＨ２、ＭｎＣＯ３、ＮＨ４Ｉ、ＮＨ４Ｆ及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、後述する表３に示すような元素比になるように、秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において、５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中、１０００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体１０を得た。
【００７２】
【表３】
【００７３】
なお、表３に示す各元素の値は、Ｃａ＝１．０として規格化した仕込みｍｏｌ比を示す。
【００７４】
図８は、実施例９，１０に係る蛍光体の発光特性の傾向を示す図である。図９は、実施例９，１０に係る蛍光体の励起特性を示す図である。実施例９，１０に係る蛍光体は、図８に示す発光特性より、６３５ｎｍ前後にピーク波長がある蛍光体である。また、図９に示す励起特性より、４００ｎｍ前後の近紫外光を良く吸収し、発光する蛍光体である。
【００７５】
次に比較例について説明する。
【００７６】
（比較例９）
はじめに、ＳｒＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＳｒＨＰＯ４、及びＥｕ２Ｏ３を出発原料とし、これらの元素（モル）比がＳｒＣＯ３：ＮＨ４Ｃｌ：ＳｒＨＰＯ４：Ｅｕ２Ｏ３＝１．９８：１．４０：３．００：０．０１となるように秤量した各原料を、大気中でアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉において５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、１２００℃で３〜５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体Ｚ９を得た。
【００７７】
図１０は、実施例９及び実施例１０に係る蛍光体について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【００７８】
図１０に示すように、実施例９，１０に係る蛍光体は、２２度付近にシリカの回折ピークが見られる蛍光体である。
【００７９】
以上のように、実施例９，１０に係る蛍光体は、その合成時に、ハロゲン元素の出発原料として、Ｍ３Ｘ（Ｍ３は、ＮＨ４あるいは１価の金属）、又はＭ２Ｘ２（Ｍ２は２価の金属イオン）の組成式で表される化合物を用いて作製される。
【００８０】
また、実施例９，１０に係る蛍光体は、原料として、化合物Ｍ１Ｏ２（Ｍ１は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれるＳｉを必須とする少なくとも１種の元素）と、Ｍ２Ｘ２又はＭ２Ｈ２（Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ及びＥｕ２＋からなる群より選ばれるＣａ、Ｅｕ２＋、Ｍｎを必須とする２価の金属イオン）と、Ｍ３Ｘ（Ｍ３は、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれるＮＨ４イオンを必須とする少なくとも１価のイオン、Ｘは、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選ばれるＩを必須とする少なくとも一種のハロゲン元素）と、を使用している。なお、Ｍ２の原料において、例えばＣａＯ、ＣａＣＯ３などの酸素を含む原料の割合を６０％以下とするとよい。
【００８１】
次に、実施例に係る蛍光体を組み合わせた発光モジュールの特性について説明する。図１１は、本実施の形態に係る第３の蛍光体を用いた発光モジュール及び第３の蛍光体を用いていない発光モジュールのそれぞれの発光スペクトルを示す図である。
【００８２】
本実施の形態に係る第３の蛍光体を用いた発光モジュール３は、比較例９に記載の蛍光体Ｚ９（Ｓｒアパタイト）と、各実施例に代表される第３の蛍光体と、黄色蛍光体（第１の蛍光体）とを１．３：２．７：１．０の比（重量比）で混合した蛍光体層を有している。一方、第３の蛍光体を用いていない発光モジュール４は、比較例９に記載の蛍光体Ｚ９（Ｓｒアパタイト）と、黄色蛍光体（第１の蛍光体）とを１．３：２．７の比（重量比）で混合した蛍光体層を有している。なお、発光モジュール３及び発光モジュール４は、発光のピーク波長が４００ｎｍ前後の励起光源としてＵＶ−ＬＥＤを備えている。
【００８３】
表４は、各発光モジュールの色度（Ｃｘ，Ｃｙ）、演色性（平均演色評価数Ｒａ）の結果を示している。この結果から、本実施の形態に係る第３の蛍光体を有していない発光モジュール４の演色性がＲａ＝７５であるのに対し、第３の蛍光体を有している発光モジュール３の演色性がＲａ＝８５である。つまり、各実施例に代表される本実施の形態に係る第３の蛍光体は、演色性を高める効果がある。換言すれば、本実施の形態に係る第３の蛍光体は、特性の優れた蛍光体ということができる。
【００８４】
【表４】
【００８５】
以上、本発明を実施の形態や実施例をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の蛍光体は、種々の灯具、例えば照明用灯具、ディスプレイ用バックライト、車両用灯具等に適用される発光モジュールに利用することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１０ 発光モジュール、 １２ 基板、 １４，１６ 電極、 １８ 半導体発光素子、 ２０ マウント部材、 ２２ ワイヤー、 ２４ 蛍光体フィルタ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ１Ｏ２（Ｍ１は４価の金属元素）を主骨格とし、ハロゲン元素Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の元素）と２価の金属イオンＭ２及びＥｕ２＋を必須とした酸化物結晶を含み、紫外線又は短波長可視光により励起され、可視光を発する蛍光体。
【請求項２】
前記Ｍ１Ｏ２は、ＳｉＯ２を主成分とし、該ＳｉＯ２の結晶構造がクリストバライトであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
２価の金属イオンＭ２としてＭｎ２＋を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項１】
Ｍ１Ｏ２（Ｍ１は４価の金属元素）を主骨格とし、ハロゲン元素Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の元素）と２価の金属イオンＭ２及びＥｕ２＋を必須とした酸化物結晶を含み、紫外線又は短波長可視光により励起され、可視光を発する蛍光体。
【請求項２】
前記Ｍ１Ｏ２は、ＳｉＯ２を主成分とし、該ＳｉＯ２の結晶構造がクリストバライトであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
２価の金属イオンＭ２としてＭｎ２＋を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−９５８７９（Ｐ２０１３−９５８７９Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４１６１２（Ｐ２０１１−２４１６１２）
【出願日】平成２３年１１月２日（２０１１．１１．２）
【出願人】（０００００１１３３）株式会社小糸製作所 (1,575)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２日（２０１１．１１．２）
【出願人】（０００００１１３３）株式会社小糸製作所 (1,575)
【Ｆターム（参考）】
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