蛍光粒子
【課題】発光効率が高く、使用環境での耐久性に優れた蛍光粒子を提供する。
【解決手段】蛍光粒子が１）希土類金属錯体を構成する配位子が重合性官能基をもつＳｉ化合物の金属錯体の重合体もしくは２）希土類金属錯体を構成する配位子が金属アルコキシドをもつ金属錯体の単独の重合体もしくは官能基を持つアルコールとの加水分解縮合の共重合体からなる蛍光粒子とする。
【解決手段】蛍光粒子が１）希土類金属錯体を構成する配位子が重合性官能基をもつＳｉ化合物の金属錯体の重合体もしくは２）希土類金属錯体を構成する配位子が金属アルコキシドをもつ金属錯体の単独の重合体もしくは官能基を持つアルコールとの加水分解縮合の共重合体からなる蛍光粒子とする。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍光粒子に関する。更に詳しくはＮＭＲシフト試薬、蛍光プローブ、蛍光ラベル剤、太陽電池モジュール材として有用な蛍光粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光材料には一般的に希土類金属錯体が使用される。希土類金属錯体は、通常、酸化状態３が最も安定であるが、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｓｍは酸化状態２の錯体も形成することができ、またＣｅは四価の化合物を形成する。その結合はイオン性が大きく、また高位の配位数をとりやすいので、正電荷（通常は３＋）を中和するのに必要な陰イオン性配位子と反応させることにより、希土類金属錯体とすることができる。さらに、これに中性有機配位子を反応させた希土類金属錯体も知られている。
【０００３】
そして、これまでに、例えばＣ５Ｈ５やＣ５（ＣＨ３）５やＣ８ＣＨ８のような炭化水素基を配位子としてもつ多数の希土類金属錯体が知られ、その中の一部は化合物の合成中間体、重合触媒などとして用いられている（非特許文献１参照）。
【０００４】
最近に至り、有機化合物と金属イオンとの結合体を材料として開発する研究が進められた結果、６〜８座のアミノ酸誘導体を配位子とした希土類金属錯体を有効成分とするＮＭＲ用キラルシフト試薬、光学分割試薬（特許文献１参照）、ナフトアルデヒド、アセトナフトン又は１０−メチルアクリドンのような芳香族カルボニル化合物と、マグネシウムイオン、ルテチウムイオン、イッテルビウムイオン、スカンジウムイオンのような金属イオンとの錯体からなる発光材料（特許文献２参照）などが提案され、また、有機溶剤に可溶な有機カルボン酸残基３個と中性有機配位子１個を有する赤色領域で発光する蛍光希土類金属錯体も提案されている。（特許文献３参照）。また蛍光物質粒子をシリカ系材料で被覆し太陽電池の発電に適用した例（特許文献４参照）もあるが発電効率は低い。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２０３５８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開２００３−１８３６３９号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特願２００５−１１８６６５号（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特開２０１０−２５８２９３号公報（特許請求の範囲その他）
【非特許文献１】「第４版実験化学講座１８有機金属錯体」、社団法人日本化学会編、丸善株式会社発行、ｐ．３６−４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら従来の蛍光錯体は１）熱や空気、紫外線に弱い、２）粒子中における蛍光錯体濃度が低いため発光強度が弱いなどの欠点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、１）希土類金属錯体を構成する配位子が重合性官能基をもつＳｉ化合物の金属錯体の重合体もしくは２）希土類金属錯体を構成する配位子が金属アルコキシドをもつ金属錯体の単独の重合体もしくは官能基を持つアルコールとの加水分解縮合の共重合体からなることを特徴とする蛍光粒子を作ることによりこれらの課題を克服するものである。
【０００８】
蛍光粒子は希土類金属誘導体と当該配位子を両者の化学量論的に当モルで必要により溶媒中で反応させて希土類金属錯体とし、ついで配位子の重合性官能基をラジカル重合や加水分解縮合で重合体にすることにより得られる。
【０００９】
希土類金属誘導体の誘導体としては希土類金属の蓚酸、酢酸、炭酸、硝酸、リン酸塩等が挙げられる。このうち蓚酸、酢酸、炭酸塩がコスト、性能面で好ましい。
【００１０】
希土類錯体の金属については特に制限はなく、希土類に属する金属、すなわちランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、イリジウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム及びイットリウムの中から任意に選んで用いることができる。これらのうち、セリウム、サマリウム、イリジウム、ユウロピウムがコスト、量子効率、発光波長の観点から好ましい。
【００１１】
蛍光粒子の作成時の溶媒は特に限定はないがトルエン、キシレン、ＤＭＦ，ＤＭＳＯ，メトキシプロパノール等が使用できる。
【００１２】
蛍光粒子の作成時の溶媒中の蛍光粒子濃度は特に限定はないが通常、１０〜５０重量％である。
【００１３】
配位子が重合性官能基を持つ化合物としてはシランカップリン剤が挙げられる。重合性官能基の具体例としては（メタ）アクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、スチリル基、ビニル基、ウレイド基等が挙げられる。このうち好ましいものは（メタ）アクリル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、スチリル基、ビニル基である。
【００１４】
重合性官能基が（メタ）アクリル基、スチリル基、ビニル基の場合は通常のラジカル重合で、アミノ基、ウレイド基の場合は、イソシアネート化合物やエポキシ化合物との反応で、エポキシ基の場合はアミン化合物と、メルカプト基の場合はイソシアネート化合物と、イシアネート基の場合はアミン化合物、水酸化化合物との反応により重合体とすることができる。
【００１５】
配位子が金属アルコキシドの化合物としてはＡｌ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｂ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｈｆ，Ｉｎ，Ｋ，Ｍｏ等のアルコキシドが使用できる。このうち好ましいのはＡｌ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｈｆのアルコキシドで、アルコキシドはメトキシアルコキシド、エトキシアルコキシド、ブトキシアルコキシド、プロポキシアルコキシドが好ましい。
【００１６】
金属アルコキシドをもつ金属錯体と共重合する官能基を持つアルコールの例としては官能基が（メタ）アクリルの例として（メタ）アクリルＡｌやヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、カルボン酸の例としてオキシカルボン酸、水酸基の例としてポリアルキレンポリオール、アミノ基の例としてアルコールアミン等などが挙げられる。これらの官能基は目的に応じて選択できる。
【００１７】
加水分解縮合は通常のゾルゲル反応が適用できる。但し通常のゾルゲル反応は非常に遅いため触媒に酸または塩基触媒を使用する。酸触媒としては塩酸、酢酸等が、塩基性触媒としてはアンモニア、水酸化ナトリウム、第３級アミン等が使用できる。これらの触媒は目的により使い分けることができる。
【００１８】
本発明の蛍光粒子はプレ重合体をビーズ等に被覆または結合して重合し、蛍光粒子としてもよい。当該ビーズがガラス多孔質であれば更に好適である。また蛍光粒子の好ましい粒径は０．５〜３０ミクロンである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は蛍光粒子であるために紫外線照射時の光散乱により発光強度が高いと言う効果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２１】
不活性ガス雰囲気下で反応を行った。３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製）３．４ｇをキシレン６．４ｇに溶解させた液に、粉砕し減圧で脱水したユーロピウムアセテートハイドレート（アルドリッチ社製）１．６ｇを添加し１００℃で１時間反応させた。その液（以下、反応液１と称す）にアゾビスイソブチロニトリルを０．０３ｇ添加し８０℃で３０分、重合させ重合液を濾過し、蛍光粒子を得た。この粒子に３８５ｎｍの紫外線を照射した所、赤色に発色した。
【実施例２】
【００２２】
実施例１の反応液１を０．０５Ｎ塩酸水溶液５０ｇ中に滴下し、２４時間、室温で攪拌し濾過し、蛍光粒子を得た。この粒子に３８５ｎｍの紫外線を照射した所、赤色に発色した。
【実施例３】
【００２３】
不活性ガス雰囲気下で反応を行った。メトキシプロパノール、６．４ｇにアルミニウムｓｅｃブトキシド（和光純薬製）３．７ｇと多孔質ビーズ（平均粒径３０ミクロン）３ｇを加え、混合し、粉砕し減圧で脱水したユーロピウムアセテートハイドレート（アルドリッチ製）１．６ｇを添加して１００℃で１時間反応させた。この液を０．０５Ｎ塩酸水溶液５０ｇ中に滴下し、２４時間、室温で攪拌し濾過し、蛍光粒子を得た。この粒子に３８５ｎｍの紫外線を照射した所、赤色に発色した。
【実施例４】
【００２４】
ＤＭＳＯ、３ｇにユーロピウムアセテートハイドレート３水和物（アルドリッチ製）１ｇ、アルミニウムイソプロポキシド（和光純薬）１．１ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート（和光純薬）０．０９ｇを溶解させ１００℃で１時間反応させた（以下この液を反応液２と称する）。反応液２を０．０５Ｎ塩酸水溶液５０ｇ中に滴下し、２４時間、室温で攪拌し濾過し、蛍光粒子を得た。この粒子に３８５ｎｍの紫外線を照射した所、赤色に発色した。
【実施例５】
【００２５】
反応液２にアゾビスイソブチロニトリルを０．００３ｇ添加し、実施例４と同様に０．０５Ｎ塩酸水溶液５０ｇ中に滴下し、２４時間、室温で攪拌し濾過し、粒子を得た。この粒子を８０℃で３０分、重合させ蛍光粒子を得た。この粒子に３８５ｎｍの紫外線を照射した所、赤色に発色した。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の蛍光粒子はＮＭＲシフト試薬、蛍光プローブ、蛍光ラベル剤、太陽電池モジュール材等に使用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍光粒子に関する。更に詳しくはＮＭＲシフト試薬、蛍光プローブ、蛍光ラベル剤、太陽電池モジュール材として有用な蛍光粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光材料には一般的に希土類金属錯体が使用される。希土類金属錯体は、通常、酸化状態３が最も安定であるが、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｓｍは酸化状態２の錯体も形成することができ、またＣｅは四価の化合物を形成する。その結合はイオン性が大きく、また高位の配位数をとりやすいので、正電荷（通常は３＋）を中和するのに必要な陰イオン性配位子と反応させることにより、希土類金属錯体とすることができる。さらに、これに中性有機配位子を反応させた希土類金属錯体も知られている。
【０００３】
そして、これまでに、例えばＣ５Ｈ５やＣ５（ＣＨ３）５やＣ８ＣＨ８のような炭化水素基を配位子としてもつ多数の希土類金属錯体が知られ、その中の一部は化合物の合成中間体、重合触媒などとして用いられている（非特許文献１参照）。
【０００４】
最近に至り、有機化合物と金属イオンとの結合体を材料として開発する研究が進められた結果、６〜８座のアミノ酸誘導体を配位子とした希土類金属錯体を有効成分とするＮＭＲ用キラルシフト試薬、光学分割試薬（特許文献１参照）、ナフトアルデヒド、アセトナフトン又は１０−メチルアクリドンのような芳香族カルボニル化合物と、マグネシウムイオン、ルテチウムイオン、イッテルビウムイオン、スカンジウムイオンのような金属イオンとの錯体からなる発光材料（特許文献２参照）などが提案され、また、有機溶剤に可溶な有機カルボン酸残基３個と中性有機配位子１個を有する赤色領域で発光する蛍光希土類金属錯体も提案されている。（特許文献３参照）。また蛍光物質粒子をシリカ系材料で被覆し太陽電池の発電に適用した例（特許文献４参照）もあるが発電効率は低い。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２０３５８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開２００３−１８３６３９号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特願２００５−１１８６６５号（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特開２０１０−２５８２９３号公報（特許請求の範囲その他）
【非特許文献１】「第４版実験化学講座１８有機金属錯体」、社団法人日本化学会編、丸善株式会社発行、ｐ．３６−４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら従来の蛍光錯体は１）熱や空気、紫外線に弱い、２）粒子中における蛍光錯体濃度が低いため発光強度が弱いなどの欠点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、１）希土類金属錯体を構成する配位子が重合性官能基をもつＳｉ化合物の金属錯体の重合体もしくは２）希土類金属錯体を構成する配位子が金属アルコキシドをもつ金属錯体の単独の重合体もしくは官能基を持つアルコールとの加水分解縮合の共重合体からなることを特徴とする蛍光粒子を作ることによりこれらの課題を克服するものである。
【０００８】
蛍光粒子は希土類金属誘導体と当該配位子を両者の化学量論的に当モルで必要により溶媒中で反応させて希土類金属錯体とし、ついで配位子の重合性官能基をラジカル重合や加水分解縮合で重合体にすることにより得られる。
【０００９】
希土類金属誘導体の誘導体としては希土類金属の蓚酸、酢酸、炭酸、硝酸、リン酸塩等が挙げられる。このうち蓚酸、酢酸、炭酸塩がコスト、性能面で好ましい。
【００１０】
希土類錯体の金属については特に制限はなく、希土類に属する金属、すなわちランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、イリジウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム及びイットリウムの中から任意に選んで用いることができる。これらのうち、セリウム、サマリウム、イリジウム、ユウロピウムがコスト、量子効率、発光波長の観点から好ましい。
【００１１】
蛍光粒子の作成時の溶媒は特に限定はないがトルエン、キシレン、ＤＭＦ，ＤＭＳＯ，メトキシプロパノール等が使用できる。
【００１２】
蛍光粒子の作成時の溶媒中の蛍光粒子濃度は特に限定はないが通常、１０〜５０重量％である。
【００１３】
配位子が重合性官能基を持つ化合物としてはシランカップリン剤が挙げられる。重合性官能基の具体例としては（メタ）アクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、スチリル基、ビニル基、ウレイド基等が挙げられる。このうち好ましいものは（メタ）アクリル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、スチリル基、ビニル基である。
【００１４】
重合性官能基が（メタ）アクリル基、スチリル基、ビニル基の場合は通常のラジカル重合で、アミノ基、ウレイド基の場合は、イソシアネート化合物やエポキシ化合物との反応で、エポキシ基の場合はアミン化合物と、メルカプト基の場合はイソシアネート化合物と、イシアネート基の場合はアミン化合物、水酸化化合物との反応により重合体とすることができる。
【００１５】
配位子が金属アルコキシドの化合物としてはＡｌ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｂ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｈｆ，Ｉｎ，Ｋ，Ｍｏ等のアルコキシドが使用できる。このうち好ましいのはＡｌ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｈｆのアルコキシドで、アルコキシドはメトキシアルコキシド、エトキシアルコキシド、ブトキシアルコキシド、プロポキシアルコキシドが好ましい。
【００１６】
金属アルコキシドをもつ金属錯体と共重合する官能基を持つアルコールの例としては官能基が（メタ）アクリルの例として（メタ）アクリルＡｌやヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、カルボン酸の例としてオキシカルボン酸、水酸基の例としてポリアルキレンポリオール、アミノ基の例としてアルコールアミン等などが挙げられる。これらの官能基は目的に応じて選択できる。
【００１７】
加水分解縮合は通常のゾルゲル反応が適用できる。但し通常のゾルゲル反応は非常に遅いため触媒に酸または塩基触媒を使用する。酸触媒としては塩酸、酢酸等が、塩基性触媒としてはアンモニア、水酸化ナトリウム、第３級アミン等が使用できる。これらの触媒は目的により使い分けることができる。
【００１８】
本発明の蛍光粒子はプレ重合体をビーズ等に被覆または結合して重合し、蛍光粒子としてもよい。当該ビーズがガラス多孔質であれば更に好適である。また蛍光粒子の好ましい粒径は０．５〜３０ミクロンである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は蛍光粒子であるために紫外線照射時の光散乱により発光強度が高いと言う効果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２１】
不活性ガス雰囲気下で反応を行った。３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製）３．４ｇをキシレン６．４ｇに溶解させた液に、粉砕し減圧で脱水したユーロピウムアセテートハイドレート（アルドリッチ社製）１．６ｇを添加し１００℃で１時間反応させた。その液（以下、反応液１と称す）にアゾビスイソブチロニトリルを０．０３ｇ添加し８０℃で３０分、重合させ重合液を濾過し、蛍光粒子を得た。この粒子に３８５ｎｍの紫外線を照射した所、赤色に発色した。
【実施例２】
【００２２】
実施例１の反応液１を０．０５Ｎ塩酸水溶液５０ｇ中に滴下し、２４時間、室温で攪拌し濾過し、蛍光粒子を得た。この粒子に３８５ｎｍの紫外線を照射した所、赤色に発色した。
【実施例３】
【００２３】
不活性ガス雰囲気下で反応を行った。メトキシプロパノール、６．４ｇにアルミニウムｓｅｃブトキシド（和光純薬製）３．７ｇと多孔質ビーズ（平均粒径３０ミクロン）３ｇを加え、混合し、粉砕し減圧で脱水したユーロピウムアセテートハイドレート（アルドリッチ製）１．６ｇを添加して１００℃で１時間反応させた。この液を０．０５Ｎ塩酸水溶液５０ｇ中に滴下し、２４時間、室温で攪拌し濾過し、蛍光粒子を得た。この粒子に３８５ｎｍの紫外線を照射した所、赤色に発色した。
【実施例４】
【００２４】
ＤＭＳＯ、３ｇにユーロピウムアセテートハイドレート３水和物（アルドリッチ製）１ｇ、アルミニウムイソプロポキシド（和光純薬）１．１ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート（和光純薬）０．０９ｇを溶解させ１００℃で１時間反応させた（以下この液を反応液２と称する）。反応液２を０．０５Ｎ塩酸水溶液５０ｇ中に滴下し、２４時間、室温で攪拌し濾過し、蛍光粒子を得た。この粒子に３８５ｎｍの紫外線を照射した所、赤色に発色した。
【実施例５】
【００２５】
反応液２にアゾビスイソブチロニトリルを０．００３ｇ添加し、実施例４と同様に０．０５Ｎ塩酸水溶液５０ｇ中に滴下し、２４時間、室温で攪拌し濾過し、粒子を得た。この粒子を８０℃で３０分、重合させ蛍光粒子を得た。この粒子に３８５ｎｍの紫外線を照射した所、赤色に発色した。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の蛍光粒子はＮＭＲシフト試薬、蛍光プローブ、蛍光ラベル剤、太陽電池モジュール材等に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光粒子が１）希土類金属錯体を構成する配位子が重合性官能基をもつＳｉ化合物の金属錯体の重合体もしくは２）希土類金属錯体を構成する配位子が金属アルコキシドをもつ金属錯体の単独の重合体もしくは官能基を持つアルコールとの加水分解縮合の共重合体からなることを特徴とする蛍光粒子。
【請求項２】
請求項１記載の重合性官能基が（メタ）アクリル基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基であることを特徴とする蛍光粒子。
【請求項３】
請求項１記載の金属アルコキシドがＡｌ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｈｆのアルコキシドであることを特徴とする蛍光粒子。
【請求項４】
請求項１の希土類金属錯体がユーロピウム錯体、セリウム錯体、イリジウム錯体、ルテニウム錯体であることを特徴とする蛍光粒子。
【請求項５】
請求項１の蛍光粒子がビーズに充填もしくは被膜したことを特徴とする蛍光粒子。
【請求項６】
請求項５のビーズが多孔質ビーズであることを特徴とする蛍光粒子。
【請求項１】
蛍光粒子が１）希土類金属錯体を構成する配位子が重合性官能基をもつＳｉ化合物の金属錯体の重合体もしくは２）希土類金属錯体を構成する配位子が金属アルコキシドをもつ金属錯体の単独の重合体もしくは官能基を持つアルコールとの加水分解縮合の共重合体からなることを特徴とする蛍光粒子。
【請求項２】
請求項１記載の重合性官能基が（メタ）アクリル基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基であることを特徴とする蛍光粒子。
【請求項３】
請求項１記載の金属アルコキシドがＡｌ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｈｆのアルコキシドであることを特徴とする蛍光粒子。
【請求項４】
請求項１の希土類金属錯体がユーロピウム錯体、セリウム錯体、イリジウム錯体、ルテニウム錯体であることを特徴とする蛍光粒子。
【請求項５】
請求項１の蛍光粒子がビーズに充填もしくは被膜したことを特徴とする蛍光粒子。
【請求項６】
請求項５のビーズが多孔質ビーズであることを特徴とする蛍光粒子。
【公開番号】特開２０１３−７２０８５（Ｐ２０１３−７２０８５Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２８３４７（Ｐ２０１１−２２８３４７）
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（５０８２２９５７４）ＫＹＣソリューションズ有限会社 (5)
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（５０８２２９５７４）ＫＹＣソリューションズ有限会社 (5)
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