蛍光Ｘ線分析用の較正試料ならびにそれを備える蛍光Ｘ線分析装置およびそれを用いる蛍光Ｘ線分析方法
【課題】長期間にわたって使用できるとともに、正確なドリフト較正をすることができる、液体試料の蛍光Ｘ線分析用の較正試料等を提供する。
【解決手段】本発明の較正試料２０は、液体試料Ｓの蛍光Ｘ線分析において、分析対象金属元素の測定Ｘ線強度の経時変化を較正するための固体の較正試料２０であって、分析対象金属元素を含む金属層２１と、水素、ホウ素、炭素、窒素、酸素およびフッ素のうち少なくとも１つの軽元素を最大のモル分率とする厚さ１ｍｍ以上の軽元素層２２と、が重ねられて形成され、金属層２１において、軽元素層２２との対向面の反対側の面を分析面２３とする。
【解決手段】本発明の較正試料２０は、液体試料Ｓの蛍光Ｘ線分析において、分析対象金属元素の測定Ｘ線強度の経時変化を較正するための固体の較正試料２０であって、分析対象金属元素を含む金属層２１と、水素、ホウ素、炭素、窒素、酸素およびフッ素のうち少なくとも１つの軽元素を最大のモル分率とする厚さ１ｍｍ以上の軽元素層２２と、が重ねられて形成され、金属層２１において、軽元素層２２との対向面の反対側の面を分析面２３とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光Ｘ線分析用の較正試料ならびにそれを備える蛍光Ｘ線分析装置およびそれを用いる蛍光Ｘ線分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、試料に１次Ｘ線を照射して発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する蛍光Ｘ線分析装置において、同一の試料についての測定Ｘ線強度が種々の原因で経時変化（ドリフト）するのを較正するいわゆるドリフト較正が定期的に行われる。このドリフト較正のために、例えば、検量線を作成するのに用いた標準試料すべてについて元素ごとにＸ線強度を測定しなおすとすると、較正のたびに多大な手間と時間を要する。そこで、ドリフト較正用に較正試料を設定して基準となるＸ線強度を測定しておき、較正する際には、設定した較正試料のみを測定してその時の測定Ｘ線強度と前記基準となる測定Ｘ線強度とからドリフト較正係数を求め、そのドリフト較正係数を分析対象試料の測定Ｘ線強度に適用して較正することが行われる。
【０００３】
そのため、蛍光Ｘ線分析において、いろいろな較正試料が用いられている。例えば、シリコン基板上に金属膜を形成した試料を分析する際に用いられている、シリコン基板上にＡｕ、Ｐｔ、Ｃｏなどの金属膜を形成した較正試料がある（特許文献１）。
【０００４】
また、薄膜上に載せた微量粉末試料、ろ紙やポリマーフィルムに保持された微量溶液試料、薄膜試料などの蛍光Ｘ線分析に用いられている較正試料がある。この較正試料は、ポリイミドフィルムと、このポリイミドフイルム上の分析対象元素を混入したポリイミドフイルムとで形成されている（特許文献２）。この較正試料の変形例として、金属箔や基板上に分析対象元素を混入したポリイミド膜を形成した較正試料が知られている。
【０００５】
さらに、原油や石油製品に含まれる硫黄分の濃度の測定において、硫黄の濃度が既知の重油を容器内に封入した標準試料では、液漏れや沈殿などによる濃度変化により経時変化が生じ、長期間使用できないため、標準試料として固体の模擬試料を用いる方法がある。この模擬試料は、円板状のモリブデン本体と、このモリブデン本体の一次Ｘ線照射側に設けられたポリエチレンテレフタレートやポリイミドからなる吸収体とで形成されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１５６２１３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０４０８７号公報
【特許文献３】特開平７−５１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されている較正試料は、シリコン基板上に金属膜を形成した試料、すなわち、固体試料の分析に用いられている。特許文献２に記載されている較正試料は、微量粉末試料や薄膜試料などの固体試料の分析に用いられるとともに、ろ紙やポリマーフィルムに保持された微量溶液試料の分析に用いられている。この較正試料は微量粉末試料や微量溶液試料など微量試料の分析に用いられるので、較正試料から発生するバックグラウンドができるだけ小さくなるように構成されている。
【０００８】
特許文献３に記載されている模擬試料は、原油や石油製品に含まれる硫黄分の濃度の測定のみに用いられており、その他の元素やその他の液体試料には用いられていない。この模擬試料は、円板状のモリブデン本体と、この本体の一次Ｘ線照射側に設けられた吸収体とで形成されているが、この吸収体はモリブデン本体から発生する蛍光Ｘ線強度を減衰させるためのものであり、試料から発生するバックグラウンドについては何ら考慮されていない。液体試料は溶媒である水や有機溶媒などに水素、炭素、酸素などの軽元素を主な成分として含んでいるため、散乱Ｘ線を多く発生し、測定されるＸ線には蛍光Ｘ線に加えて散乱Ｘ線が多く含まれ、この散乱Ｘ線によって大きなバックグラウンドが発生する。しかし、従来、液体試料から発生するバックグラウンドを考慮した固体の較正試料はなかった。
【０００９】
このように、従来は、液体試料から発生するバックグラウンドを含めた測定Ｘ線強度の経時変化（ドリフト）の較正を正確に行うことができ、かつ長期間にわたって使用できる較正試料はなかった。
【００１０】
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、長期間にわたって使用できるとともに、正確なドリフト較正をすることができる、液体試料の蛍光Ｘ線分析用の較正試料ならびにそれを備える蛍光Ｘ線分析装置およびそれを用いる蛍光Ｘ線分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明の較正試料は、液体試料の蛍光Ｘ線分析において、分析対象金属元素の測定Ｘ線強度の経時変化を較正するための固体の較正試料であって、分析対象金属元素を含む金属層と、水素、ホウ素、炭素、窒素、酸素およびフッ素のうち少なくとも１つの軽元素を最大のモル分率とする厚さ１ｍｍ以上の軽元素層と、が重ねられて形成され、前記金属層において、前記軽元素層との対向面の反対側の面を分析面とする。
【００１２】
本発明の較正試料は、分析対象金属元素を含む金属層と、水素、ホウ素、炭素、窒素、酸素およびフッ素のうち少なくとも１つの軽元素を最大のモル分率とする厚さ１ｍｍ以上の軽元素層と、が重ねられて形成された固体であるので、蒸発、沈殿、変質などによる経時変化が生じず、長期間にわたって使用できる。さらに、前記金属層は一次Ｘ線が照射される分析面であり、この金属層を透過した一次Ｘ線が軽元素層に入射することにより、軽元素層の軽元素が分析対象の液体試料と同程度の散乱Ｘ線（バックグラウンド）を発生させるので、正確なドリフト較正をすることができる。
【００１３】
本発明の蛍光Ｘ線分析方法では、本発明の較正試料を用いて液体試料の蛍光Ｘ線分析を行う。
【００１４】
本発明の蛍光Ｘ線分析方法によれば、本発明の較正試料を用いるので、本発明の較正試料と同様の効果を奏することができる。
【００１５】
本発明の蛍光Ｘ線分析方法では、さらに、前記較正試料の前記軽元素層のみで形成され、液体試料のバックグラウンドＸ線強度の経時変化を較正するためのバックグラウンド較正試料を用いるのが好ましい。この場合には、前記金属層と前記軽元素層とで形成された較正試料と、前記軽元素層のみで形成されたバックグラウンド較正試料との２点の較正試料を用いるので、より正確な較正を行うことができる。
【００１６】
本発明の蛍光Ｘ線分析装置は、本発明の較正試料と、前記較正試料の分析対象金属元素の測定Ｘ線強度に基づいて、液体試料の測定Ｘ線強度の経時変化を較正するドリフト較正手段と、を備える。
【００１７】
本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、本発明の較正試料と、前記較正試料の分析対象金属元素の測定Ｘ線強度に基づいて、液体試料の測定Ｘ線強度の経時変化を較正するドリフト較正手段と、を備えているので、本発明の較正試料と同様の効果を奏することができる。
【００１８】
本発明の蛍光Ｘ線分析装置は、さらに、前記軽元素層のみで形成され、液体試料のバックグラウンドＸ線強度の経時変化を較正するためのバックグラウンド較正試料を備え、前記ドリフト較正手段が、前記較正試料の分析対象金属元素の測定Ｘ線強度および前記バックグラウンド較正試料の測定Ｘ線強度に基づいて、液体試料の測定Ｘ線強度の経時変化を較正するのが好ましい。この場合には、前記金属層と前記軽元素層とで形成された較正試料と、前記軽元素層のみで形成されたバックグラウンド較正試料との２点の較正試料を用いるので、より正確な較正を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の概略図である。
【図２】同蛍光Ｘ線分析装置が備える較正試料の側面図である。
【図３】同較正試料の金属層と軽元素層との厚さを求める手順を示す図である。
【図４】同較正試料の変形例の側面断面図である。
【図５】同較正試料の別の変形例の側面図である。
【図６】本発明の第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置が備えるバックグラウンド較正試料の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について説明する。図１に示すように、この蛍光Ｘ線分析装置は、液体試料Ｓまたは較正試料２０が載置される試料台３と、液体試料Ｓまたは較正試料２０に１次Ｘ線２を照射する、例えばロジウムＸ線管であるＸ線源１と、液体試料Ｓまたは較正試料２０から発生する２次Ｘ線４を分光する分光素子５と、分光素子５で分光された２次Ｘ線６を検出する検出器７と、ドリフト較正手段９とを備えている。分光素子５および検出器７は検出手段８を構成する。ドリフト較正手段９は、較正試料２０の分析対象金属元素の測定Ｘ線強度に基づいて、液体試料Ｓの測定Ｘ線強度の経時変化を較正する。２次Ｘ線４および６は蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線を含む。
【００２１】
なお、較正試料２０は、試料交換機（図示せず）の所定の位置に載置しておくか、装置が内蔵することが好ましい。
【００２２】
第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の動作、すなわち本発明の一実施形態となる蛍光Ｘ線分析方法について説明する。蛍光Ｘ線分析装置が作動されると、最初に較正試料２０が測定されて、ドリフト較正手段９が分析対象金属元素の２次Ｘ線７についての測定Ｘ線強度を基準強度ＩSとして記憶する。そして、順次、液体試料Ｓが測定され、分析対象金属元素の測定Ｘ線強度が較正されるときに、較正試料２０が測定されて、分析対象金属元素の２次Ｘ線７の強度ＩMが求められる。強度ＩMが求められると、ドリフト較正手段９が求められた強度ＩMと先に記憶した基準強度ＩSとに基づいて下記の式（１）からドリフト較正係数αを算出する。
【００２３】
α＝ＩS／ＩM （１）
【００２４】
そして、ドリフト較正手段９が、測定される液体試料Ｓの分析対象金属元素の測定Ｘ線強度Ｉｎにドリフト較正係数αを乗じて、ドリフト較正を行う。
【００２５】
上記の例では、測定Ｘ線強度Ｉｎにドリフト較正係数αを乗じてドリフト較正を行ったが、１次式検量線の勾配定数ａにドリフト較正係数αを乗じて検量線を較正してドリフト較正を行ってもよい。
【００２６】
第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置が備える固体の較正試料２０について以下に詳細に説明する。図２に示すように、較正試料２０は、分析対象金属元素を含む金属層２１と、水素、ホウ素、炭素、窒素、酸素およびフッ素のうち少なくとも１つの軽元素を最大のモル分率とする厚さ１ｍｍ以上の軽元素層２２とが重ねられて形成され、金属層２１が軽元素層２２に接着剤で接着されている。金属層２１において、軽元素層２２との対向面の反対側の面を分析面２３とする。
【００２７】
第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置が備える較正試料２０において、金属層２１が、液体試料Ｓの分析対象元素の最大含有率に相当する蛍光Ｘ線強度を発生させる厚さの２倍以内となる厚さで形成され、軽元素層２２が、液体試料Ｓと同等のバックグラウンドＸ線強度を発生させる厚さで形成されることが好ましい。
【００２８】
上記のように液体試料Ｓに適合する、金属層２１の厚さと軽元素層２２の厚さとの求め方について図３に示す手順に基づいて説明する。
【００２９】
第１段階Ｓ１において、金属層２１の厚さと軽元素層２２の厚さとを求めるために、金属層２１から発生する蛍光Ｘ線強度（ネットＸ線強度）と軽元素層２２から発生するバックグラウンドＸ線強度とのそれぞれの目標値を決定する。液体試料Ｓの検量線を作成するための複数の標準試料の中で最大蛍光Ｘ線強度を発生させる標準試料の蛍光Ｘ線強度（ネットＸ線強度）を、金属層２１の目標値として決定する。作成した検量線の切片のＸ線強度であるバックグラウンドＸ線強度を軽元素層２２の目標値として決定する。
【００３０】
第２段階Ｓ２において、第１段階Ｓ１において目標値として決定した金属層２１の蛍光Ｘ線強度を用いて、ＦＰ法理論強度計算によって、この蛍光Ｘ線強度の目標値の許容範囲内（例えば、目標値１００〜２００％以内）のＸ線強度になる金属層２１の厚さを算出する。
【００３１】
第３段階Ｓ３において、第２段階Ｓ２において算出された厚さの金属層２１を形成し、その金属層２１を、１ｍｍ以上の任意の厚さの軽元素層２２の上に重ねて較正試料２０を形成する。形成された較正試料２０について、蛍光Ｘ線分析装置で金属層２１の蛍光Ｘ線強度と軽元素層２２のバックグラウンドＸ線強度を測定する。なお、金属層２１と軽元素層２２とを重ねて較正試料２０を形成する形態については後述する。
【００３２】
第４段階Ｓ４において、金属層２１の蛍光Ｘ線強度が第１段階Ｓ１で決定した目標値の許容範囲内の強度になっているか、否かを判断する。金属層２１の蛍光Ｘ線強度が目標値の許容範囲内の強度になっていると判断すると、第５段階Ｓ５へ進む。第４段階Ｓ４において、金属層２１の蛍光Ｘ線強度が第１段階Ｓ１で決定した目標値の許容範囲内の強度になっていないと判断すると、第４Ａ段階Ｓ４Ａへ進む。
【００３３】
第４Ａ段階Ｓ４Ａにおいて、金属層２１の蛍光Ｘ線強度が第１段階Ｓ１で決定した目標値の許容範囲内の強度になるように、金属層２１の厚さを変更して、第３段階Ｓ３へ戻り、第４段階Ｓ４において、金属層２１の蛍光Ｘ線強度が第１段階Ｓ１で決定した目標値の許容範囲内の強度になっていると判断するまで、第４Ａ段階Ｓ４Ａから第４段階Ｓ４に至る手順を繰り返す。
【００３４】
第５段階Ｓ５において、軽元素層２２のバックグラウンドＸ線強度が第１段階Ｓ１で決定した目標値の許容範囲内の強度になっているか、否かを判断する。軽元素層２２のバックグラウンドＸ線強度が目標値の許容範囲内の強度になっていると判断すると、第６段階Ｓ６へ進む。第５段階Ｓ５において、軽元素層２２のバックグラウンドＸ線強度が第１段階Ｓ１で決定した目標値の許容範囲内の強度になっていないと判断すると、第５Ａ段階Ｓ５Ａへ進む。
【００３５】
第５Ａ段階Ｓ５Ａにおいて、軽元素層２２のバックグラウンドＸ線強度が第１段階Ｓ１で決定した目標値の許容範囲内の強度になるように、軽元素層２２の厚さを変更して、第３段階Ｓ３へ戻り、第５段階Ｓ５において、軽元素層２２の蛍光Ｘ線強度が第１段階Ｓ１で決定した目標値の許容範囲内の強度になっていると判断するまで、第５Ａ段階Ｓ５Ａから第５段階Ｓ５に至る手順を繰り返す。
【００３６】
第６段階Ｓ６において、金属層２１と軽元素層２２の厚さを確定する。
【００３７】
較正試料２０の変形例として、ニッケルメッキ液である液体試料Ｓ中のニッケルを分析する場合の較正試料２０について説明する。この較正試料２０の場合、図４に示すように、例えば、厚さ１０μｍのニッケル箔２１である金属層２１が、例えば、厚さ（高さ）１０ｍｍの直方体状アクリル樹脂２２である軽元素層２２の上面に密着するように環状固定具５０で固定され、この金属層２１の外表面が分析面２３となる。直方体状アクリル樹脂２２は、軽元素である炭素、水素、酸素で構成され、水素を最大のモル分率としている。直方体状アクリル樹脂２２の寸法は、例えば、横１００ｍｍ、縦１００ｍｍ、厚さ（高さ）１０ｍｍである。このニッケルメッキ液である液体試料Ｓ用の較正試料２０の金属層２１と軽元素層２２の厚さは図３に示す手順によって求められた値である。
【００３８】
環状固定具５０は、環状板５１と固定ねじ５２とで構成され、固定ねじ５２が軽元素層２２の上部（環状固定具５０が固定される部分）に形成されたねじ孔２５に螺合され、金属層２１を、軽元素層２２の上面と環状固定具５０の下面（軽元素層２２に対向する面）との間に挟みこんで固定している。なお、金属層２１の固定方法は、上記のような環状固定具５０に限ったものではなく、その他の固定具で固定してもよい。
【００３９】
図２の較正試料２０では、金属層２１として、１枚の１００μｍのニッケル箔を用いたが、例えば、図５に示すように複数枚のニッケル箔２１ａ、２１ｂ、２１ｃのそれぞれを接着剤で接着して重ねて形成してもよいし、図４に示す環状固定具５０で複数枚の金属箔を固定してもよい。また、複数の分析対象金属元素に用いられる較正試料２０の場合、金属層２１は、異なる分析対象金属元素の金属箔を重ねて形成しても、複数の分析対象金属元素を含む１枚の金属箔で形成してもよい。さらに、金属層２１は金属箔でなくてもよく、軽元素層２２の上に蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤなど）、メッキなどで分析対象金属元素の薄膜を積層して形成してもよい。金属層２１は、図３に示す手順に基づいて、液体試料Ｓ中に含まれる分析対象金属元素の濃度に応じた厚さに形成するのが好ましく、厚さの具体的な数値としては、例えば、高濃度であれば厚く、１０〜３００μｍが好ましく、低濃度であれば薄く、１〜１０μｍが好ましく、極低濃度であれば、０μｍよりも大きく１０μｍ未満であるのが好ましい。
【００４０】
本実施形態では、較正試料２０は軽元素層２２に金属層２１を接着、密着、蒸着などさせて形成されているが、軽元素層２２と金属層２１との間に隙間がある状態で重ねられて形成されてもよい。
【００４１】
軽元素層２２には、アクリル樹脂を用いたが、水素、ホウ素、炭素、窒素、酸素およびフッ素のうち少なくとも１つの軽元素を最大のモル分率とする厚さ１ｍｍ以上の物質であればよく、高分子有機化合物（ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂など）、グラファイト、窒化ホウ素、金属ボロン、石英、ガラスなどであってもよい。グラファイトでは、炭素が最大のモル分率であり、窒化ホウ素では窒素とホウ素が最大のモル分率である。図２、４、５に示す較正試料２０の軽元素層２２は、図３に示す手順に基づいて、液体試料Ｓの種類に応じた厚さ（高さ）Ｈに形成すればよく、厚さＨの具体的な数値としては、例えば、１〜１００ｍｍが好ましい。軽元素層２２の形状は直方体に限らず、円柱、角柱などであってもよく、液体試料Ｓが注入される液体試料容器内に収容されていてもよい。
【００４２】
軽元素層２２をこのように形成することによって、液体試料Ｓと同程度のバックグラウンドを発生させることができ、測定される液体試料Ｓと同程度の蛍光Ｘ線強度対散乱Ｘ線強度になるので正確なドリフト較正をすることができる。図２、４、５を用いて以上に説明した較正試料２０もそれぞれ本発明の一実施形態となる。
【００４３】
第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置によれば、この蛍光Ｘ線装置が備える較正試料２０は、金属層２１が分析対象金属元素で形成され、軽元素層２２が水素、ホウ素、炭素、窒素、酸素およびフッ素のうち少なくとも１つの軽元素を最大のモル分率とする厚さ１ｍｍ以上の物質で形成されている固体であり、かつ軽元素層２２の軽元素が液体試料Ｓと同程度の散乱Ｘ線（バックグラウンド）を発生させるので、長期間にわたって使用できるとともに、分析対象金属元素の測定Ｘ線強度のドリフトを正確に較正することができる。
【００４４】
以下、本発明の第２実施形態である蛍光Ｘ線分析装置について説明する。第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置は、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置が備える較正試料２０と、その較正試料２０の軽元素層２２のみで形成され、液体試料ＳのバックグラウンドＸ線強度の経時変化を較正するためのバックグラウンド較正試料４０（図６）との２種類の較正試料を備え、ドリフト較正手段９が、較正試料２０の分析対象金属元素の測定Ｘ線強度および試料台３に載置されたバックグラウンド較正試料４０の測定Ｘ線強度に基づいて、液体試料Ｓの測定Ｘ線強度の経時変化を較正する点が第１実施形態である蛍光Ｘ線分析装置と異なるが、その他の構成については同じであるので、異なる点について説明する。なお、２種類の較正試料２０、４０は、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様に、試料交換機の所定の位置に載置しておくか、装置が内蔵することが好ましい。
【００４５】
第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の動作、すなわち本発明の一実施形態となる蛍光Ｘ線分析方法について説明する。蛍光Ｘ線分析装置が作動されると、最初に較正試料４０が測定されて、ドリフト較正手段９がバックグラウンドＸ線強度をバックグラウンド基準強度ＩＢとして記憶する。そして、バックグラウンドＸ線強度が較正されるときに、バックグラウンド較正試料４０が測定されて、バックグラウンドＸ線強度ＩＣが求められる。バックグラウンドＸ線強度ＩＣが求められると、ドリフト較正手段９が、求められた強度ＩＣと先に記憶した基準強度ＩＢとに基づいて下記の式（２）からバックグラウンド較正係数βを算出する。
【００４６】
β＝ＩＢ／ＩＣ （２）
【００４７】
次に、第１実施形態の蛍光Ｘ線装置の動作同様に較正試料２０が測定されると、ドリフト較正手段９がドリフト較正係数αを算出する。ドリフト較正手段９が、算出したドリフト較正係数α、βによって１次式検量線の勾配定数ａと切片定数ｂとを較正して、検量線を較正する。検量線の較正後に測定される液体試料Ｓは較正された検量線に基づいて定量される。
【００４８】
第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置は、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置が備える較正試料２０と同じ較正試料２０と、軽元素層２２のみで形成されたバックグラウンド較正試料４０とを備え、高濃度領域用の較正試料２０と低濃度領域用のバックグラウンド較正試料４０との２種類の較正試料で、勾配定数ａと切片定数ｂとを較正して検量線を較正するので、より正確に検量線を較正することができる。特に、分析対象金属元素の測定Ｘ線強度の経時変化とバックグラウンドＸ線強度の経時変化が異なる場合には、その効果が大きい。
【００４９】
以上に説明した蛍光Ｘ線分析装置が備える、図２、４、５に示した較正試料２０を、較正試料２０から発生する散乱Ｘ線を内標準線として測定する散乱線モニター法（散乱線内標準法）に用いてもよい。散乱線モニター法は、散乱Ｘ線が多く発生する液体試料、有機化合物などの分析に用いられることが多く、分析対象金属元素の測定Ｘ線強度とバックグラウンド（散乱Ｘ線）のＸ線強度との比を用いることによって、試料Ｓ中の共存元素の影響を補正する蛍光Ｘ線分析方法である。
【００５０】
例えば、散乱線モニター法が可能な多元素同時型蛍光Ｘ線分析装置では、液体試料Ｓから発生する分析対象金属元素の２次Ｘ線を測定する測定チャンネル（分析対象金属元素に適した分光素子とＸ線検出器を備える）と、液体試料Ｓから発生する散乱Ｘ線を測定するバックグラウンドチャンネル（バックグラウンド測定に適した分光素子とＸ線検出器を備える）とを備え、測定チャンネルで測定したＸ線強度Ｉａとバックグラウンドチャンネルで測定したＸ線強度Ｉｄとの比Ｉａ／Ｉｄを縦軸とし、測定する液体試料Ｓの分析対象金属元素の濃度を横軸とする検量線を作成して、液体試料Ｓを分析する。
【００５１】
最初に、較正試料２０が測定チャンネルとバックグラウンドチャンネルで同時に測定され、測定チャンネルで測定されたＸ線強度である基準強度Ｉｐと、バックグラウンドチャンネルで測定されたＸ線強度である基準強度Ｉｇとの比Ｉｐ／Ｉｇが算出される。測定Ｘ線強度が較正されるときに、較正試料２０が測定チャンネルとバックグラウンドチャンネルで同時に測定され、測定チャンネルで測定されたＸ線強度Ｉｒとバックグラウンドチャンネルで測定されたＸ線強度Ｉｑとの比Ｉｒ／Ｉｑが算出される。算出された比Ｉｐ／Ｉｇと算出された比Ｉｒ／Ｉｑとの比（Ｉｐ／Ｉｇ）／（Ｉｒ／Ｉｑ）を用いて検量線を較正してドリフト較正を行う。
【００５２】
較正試料２０は、分析対象の液体試料Ｓと同程度のバックグラウンドを発生させることができ、蛍光Ｘ線強度対散乱Ｘ線強度の比が分析対象の液体試料Ｓと同程度になるので、散乱線モニター法においても正確なドリフト較正をすることができる。
【００５３】
第１、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置では、較正試料２０を検量線の較正に用いたが、蛍光Ｘ線分析装置の感度安定度を評価する感度安定度試験に用いてもよい。蛍光Ｘ線分析装置の感度安定度試験に用いる安定度試験試料は、液体試料Ｓと同程度の強度の蛍光Ｘ線を発生し、液体試料Ｓと同程度の蛍光Ｘ線強度対散乱Ｘ線強度の比をもつことが好ましく、例えば、金属層２１の厚さが５μｍ、軽元素層２２の厚さが５ｍｍであるのが好ましい。
【００５４】
第１、２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置として説明したが、本発明の装置は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置であってもよい。
【符号の説明】
【００５５】
１ Ｘ線源
２ １次Ｘ線
３ 試料台
４、６ ２次Ｘ線
５ 分光素子
７ 検出器
８ 検出手段
９ ドリフト較正手段
２０ 較正試料
２１ 金属層
２２ 軽元素層
２３ 分析面
４０ バックグラウンド較正試料
Ｓ 液体試料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光Ｘ線分析用の較正試料ならびにそれを備える蛍光Ｘ線分析装置およびそれを用いる蛍光Ｘ線分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、試料に１次Ｘ線を照射して発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する蛍光Ｘ線分析装置において、同一の試料についての測定Ｘ線強度が種々の原因で経時変化（ドリフト）するのを較正するいわゆるドリフト較正が定期的に行われる。このドリフト較正のために、例えば、検量線を作成するのに用いた標準試料すべてについて元素ごとにＸ線強度を測定しなおすとすると、較正のたびに多大な手間と時間を要する。そこで、ドリフト較正用に較正試料を設定して基準となるＸ線強度を測定しておき、較正する際には、設定した較正試料のみを測定してその時の測定Ｘ線強度と前記基準となる測定Ｘ線強度とからドリフト較正係数を求め、そのドリフト較正係数を分析対象試料の測定Ｘ線強度に適用して較正することが行われる。
【０００３】
そのため、蛍光Ｘ線分析において、いろいろな較正試料が用いられている。例えば、シリコン基板上に金属膜を形成した試料を分析する際に用いられている、シリコン基板上にＡｕ、Ｐｔ、Ｃｏなどの金属膜を形成した較正試料がある（特許文献１）。
【０００４】
また、薄膜上に載せた微量粉末試料、ろ紙やポリマーフィルムに保持された微量溶液試料、薄膜試料などの蛍光Ｘ線分析に用いられている較正試料がある。この較正試料は、ポリイミドフィルムと、このポリイミドフイルム上の分析対象元素を混入したポリイミドフイルムとで形成されている（特許文献２）。この較正試料の変形例として、金属箔や基板上に分析対象元素を混入したポリイミド膜を形成した較正試料が知られている。
【０００５】
さらに、原油や石油製品に含まれる硫黄分の濃度の測定において、硫黄の濃度が既知の重油を容器内に封入した標準試料では、液漏れや沈殿などによる濃度変化により経時変化が生じ、長期間使用できないため、標準試料として固体の模擬試料を用いる方法がある。この模擬試料は、円板状のモリブデン本体と、このモリブデン本体の一次Ｘ線照射側に設けられたポリエチレンテレフタレートやポリイミドからなる吸収体とで形成されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１５６２１３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０４０８７号公報
【特許文献３】特開平７−５１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されている較正試料は、シリコン基板上に金属膜を形成した試料、すなわち、固体試料の分析に用いられている。特許文献２に記載されている較正試料は、微量粉末試料や薄膜試料などの固体試料の分析に用いられるとともに、ろ紙やポリマーフィルムに保持された微量溶液試料の分析に用いられている。この較正試料は微量粉末試料や微量溶液試料など微量試料の分析に用いられるので、較正試料から発生するバックグラウンドができるだけ小さくなるように構成されている。
【０００８】
特許文献３に記載されている模擬試料は、原油や石油製品に含まれる硫黄分の濃度の測定のみに用いられており、その他の元素やその他の液体試料には用いられていない。この模擬試料は、円板状のモリブデン本体と、この本体の一次Ｘ線照射側に設けられた吸収体とで形成されているが、この吸収体はモリブデン本体から発生する蛍光Ｘ線強度を減衰させるためのものであり、試料から発生するバックグラウンドについては何ら考慮されていない。液体試料は溶媒である水や有機溶媒などに水素、炭素、酸素などの軽元素を主な成分として含んでいるため、散乱Ｘ線を多く発生し、測定されるＸ線には蛍光Ｘ線に加えて散乱Ｘ線が多く含まれ、この散乱Ｘ線によって大きなバックグラウンドが発生する。しかし、従来、液体試料から発生するバックグラウンドを考慮した固体の較正試料はなかった。
【０００９】
このように、従来は、液体試料から発生するバックグラウンドを含めた測定Ｘ線強度の経時変化（ドリフト）の較正を正確に行うことができ、かつ長期間にわたって使用できる較正試料はなかった。
【００１０】
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、長期間にわたって使用できるとともに、正確なドリフト較正をすることができる、液体試料の蛍光Ｘ線分析用の較正試料ならびにそれを備える蛍光Ｘ線分析装置およびそれを用いる蛍光Ｘ線分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明の較正試料は、液体試料の蛍光Ｘ線分析において、分析対象金属元素の測定Ｘ線強度の経時変化を較正するための固体の較正試料であって、分析対象金属元素を含む金属層と、水素、ホウ素、炭素、窒素、酸素およびフッ素のうち少なくとも１つの軽元素を最大のモル分率とする厚さ１ｍｍ以上の軽元素層と、が重ねられて形成され、前記金属層において、前記軽元素層との対向面の反対側の面を分析面とする。
【００１２】
本発明の較正試料は、分析対象金属元素を含む金属層と、水素、ホウ素、炭素、窒素、酸素およびフッ素のうち少なくとも１つの軽元素を最大のモル分率とする厚さ１ｍｍ以上の軽元素層と、が重ねられて形成された固体であるので、蒸発、沈殿、変質などによる経時変化が生じず、長期間にわたって使用できる。さらに、前記金属層は一次Ｘ線が照射される分析面であり、この金属層を透過した一次Ｘ線が軽元素層に入射することにより、軽元素層の軽元素が分析対象の液体試料と同程度の散乱Ｘ線（バックグラウンド）を発生させるので、正確なドリフト較正をすることができる。
【００１３】
本発明の蛍光Ｘ線分析方法では、本発明の較正試料を用いて液体試料の蛍光Ｘ線分析を行う。
【００１４】
本発明の蛍光Ｘ線分析方法によれば、本発明の較正試料を用いるので、本発明の較正試料と同様の効果を奏することができる。
【００１５】
本発明の蛍光Ｘ線分析方法では、さらに、前記較正試料の前記軽元素層のみで形成され、液体試料のバックグラウンドＸ線強度の経時変化を較正するためのバックグラウンド較正試料を用いるのが好ましい。この場合には、前記金属層と前記軽元素層とで形成された較正試料と、前記軽元素層のみで形成されたバックグラウンド較正試料との２点の較正試料を用いるので、より正確な較正を行うことができる。
【００１６】
本発明の蛍光Ｘ線分析装置は、本発明の較正試料と、前記較正試料の分析対象金属元素の測定Ｘ線強度に基づいて、液体試料の測定Ｘ線強度の経時変化を較正するドリフト較正手段と、を備える。
【００１７】
本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、本発明の較正試料と、前記較正試料の分析対象金属元素の測定Ｘ線強度に基づいて、液体試料の測定Ｘ線強度の経時変化を較正するドリフト較正手段と、を備えているので、本発明の較正試料と同様の効果を奏することができる。
【００１８】
本発明の蛍光Ｘ線分析装置は、さらに、前記軽元素層のみで形成され、液体試料のバックグラウンドＸ線強度の経時変化を較正するためのバックグラウンド較正試料を備え、前記ドリフト較正手段が、前記較正試料の分析対象金属元素の測定Ｘ線強度および前記バックグラウンド較正試料の測定Ｘ線強度に基づいて、液体試料の測定Ｘ線強度の経時変化を較正するのが好ましい。この場合には、前記金属層と前記軽元素層とで形成された較正試料と、前記軽元素層のみで形成されたバックグラウンド較正試料との２点の較正試料を用いるので、より正確な較正を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の概略図である。
【図２】同蛍光Ｘ線分析装置が備える較正試料の側面図である。
【図３】同較正試料の金属層と軽元素層との厚さを求める手順を示す図である。
【図４】同較正試料の変形例の側面断面図である。
【図５】同較正試料の別の変形例の側面図である。
【図６】本発明の第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置が備えるバックグラウンド較正試料の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について説明する。図１に示すように、この蛍光Ｘ線分析装置は、液体試料Ｓまたは較正試料２０が載置される試料台３と、液体試料Ｓまたは較正試料２０に１次Ｘ線２を照射する、例えばロジウムＸ線管であるＸ線源１と、液体試料Ｓまたは較正試料２０から発生する２次Ｘ線４を分光する分光素子５と、分光素子５で分光された２次Ｘ線６を検出する検出器７と、ドリフト較正手段９とを備えている。分光素子５および検出器７は検出手段８を構成する。ドリフト較正手段９は、較正試料２０の分析対象金属元素の測定Ｘ線強度に基づいて、液体試料Ｓの測定Ｘ線強度の経時変化を較正する。２次Ｘ線４および６は蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線を含む。
【００２１】
なお、較正試料２０は、試料交換機（図示せず）の所定の位置に載置しておくか、装置が内蔵することが好ましい。
【００２２】
第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の動作、すなわち本発明の一実施形態となる蛍光Ｘ線分析方法について説明する。蛍光Ｘ線分析装置が作動されると、最初に較正試料２０が測定されて、ドリフト較正手段９が分析対象金属元素の２次Ｘ線７についての測定Ｘ線強度を基準強度ＩSとして記憶する。そして、順次、液体試料Ｓが測定され、分析対象金属元素の測定Ｘ線強度が較正されるときに、較正試料２０が測定されて、分析対象金属元素の２次Ｘ線７の強度ＩMが求められる。強度ＩMが求められると、ドリフト較正手段９が求められた強度ＩMと先に記憶した基準強度ＩSとに基づいて下記の式（１）からドリフト較正係数αを算出する。
【００２３】
α＝ＩS／ＩM （１）
【００２４】
そして、ドリフト較正手段９が、測定される液体試料Ｓの分析対象金属元素の測定Ｘ線強度Ｉｎにドリフト較正係数αを乗じて、ドリフト較正を行う。
【００２５】
上記の例では、測定Ｘ線強度Ｉｎにドリフト較正係数αを乗じてドリフト較正を行ったが、１次式検量線の勾配定数ａにドリフト較正係数αを乗じて検量線を較正してドリフト較正を行ってもよい。
【００２６】
第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置が備える固体の較正試料２０について以下に詳細に説明する。図２に示すように、較正試料２０は、分析対象金属元素を含む金属層２１と、水素、ホウ素、炭素、窒素、酸素およびフッ素のうち少なくとも１つの軽元素を最大のモル分率とする厚さ１ｍｍ以上の軽元素層２２とが重ねられて形成され、金属層２１が軽元素層２２に接着剤で接着されている。金属層２１において、軽元素層２２との対向面の反対側の面を分析面２３とする。
【００２７】
第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置が備える較正試料２０において、金属層２１が、液体試料Ｓの分析対象元素の最大含有率に相当する蛍光Ｘ線強度を発生させる厚さの２倍以内となる厚さで形成され、軽元素層２２が、液体試料Ｓと同等のバックグラウンドＸ線強度を発生させる厚さで形成されることが好ましい。
【００２８】
上記のように液体試料Ｓに適合する、金属層２１の厚さと軽元素層２２の厚さとの求め方について図３に示す手順に基づいて説明する。
【００２９】
第１段階Ｓ１において、金属層２１の厚さと軽元素層２２の厚さとを求めるために、金属層２１から発生する蛍光Ｘ線強度（ネットＸ線強度）と軽元素層２２から発生するバックグラウンドＸ線強度とのそれぞれの目標値を決定する。液体試料Ｓの検量線を作成するための複数の標準試料の中で最大蛍光Ｘ線強度を発生させる標準試料の蛍光Ｘ線強度（ネットＸ線強度）を、金属層２１の目標値として決定する。作成した検量線の切片のＸ線強度であるバックグラウンドＸ線強度を軽元素層２２の目標値として決定する。
【００３０】
第２段階Ｓ２において、第１段階Ｓ１において目標値として決定した金属層２１の蛍光Ｘ線強度を用いて、ＦＰ法理論強度計算によって、この蛍光Ｘ線強度の目標値の許容範囲内（例えば、目標値１００〜２００％以内）のＸ線強度になる金属層２１の厚さを算出する。
【００３１】
第３段階Ｓ３において、第２段階Ｓ２において算出された厚さの金属層２１を形成し、その金属層２１を、１ｍｍ以上の任意の厚さの軽元素層２２の上に重ねて較正試料２０を形成する。形成された較正試料２０について、蛍光Ｘ線分析装置で金属層２１の蛍光Ｘ線強度と軽元素層２２のバックグラウンドＸ線強度を測定する。なお、金属層２１と軽元素層２２とを重ねて較正試料２０を形成する形態については後述する。
【００３２】
第４段階Ｓ４において、金属層２１の蛍光Ｘ線強度が第１段階Ｓ１で決定した目標値の許容範囲内の強度になっているか、否かを判断する。金属層２１の蛍光Ｘ線強度が目標値の許容範囲内の強度になっていると判断すると、第５段階Ｓ５へ進む。第４段階Ｓ４において、金属層２１の蛍光Ｘ線強度が第１段階Ｓ１で決定した目標値の許容範囲内の強度になっていないと判断すると、第４Ａ段階Ｓ４Ａへ進む。
【００３３】
第４Ａ段階Ｓ４Ａにおいて、金属層２１の蛍光Ｘ線強度が第１段階Ｓ１で決定した目標値の許容範囲内の強度になるように、金属層２１の厚さを変更して、第３段階Ｓ３へ戻り、第４段階Ｓ４において、金属層２１の蛍光Ｘ線強度が第１段階Ｓ１で決定した目標値の許容範囲内の強度になっていると判断するまで、第４Ａ段階Ｓ４Ａから第４段階Ｓ４に至る手順を繰り返す。
【００３４】
第５段階Ｓ５において、軽元素層２２のバックグラウンドＸ線強度が第１段階Ｓ１で決定した目標値の許容範囲内の強度になっているか、否かを判断する。軽元素層２２のバックグラウンドＸ線強度が目標値の許容範囲内の強度になっていると判断すると、第６段階Ｓ６へ進む。第５段階Ｓ５において、軽元素層２２のバックグラウンドＸ線強度が第１段階Ｓ１で決定した目標値の許容範囲内の強度になっていないと判断すると、第５Ａ段階Ｓ５Ａへ進む。
【００３５】
第５Ａ段階Ｓ５Ａにおいて、軽元素層２２のバックグラウンドＸ線強度が第１段階Ｓ１で決定した目標値の許容範囲内の強度になるように、軽元素層２２の厚さを変更して、第３段階Ｓ３へ戻り、第５段階Ｓ５において、軽元素層２２の蛍光Ｘ線強度が第１段階Ｓ１で決定した目標値の許容範囲内の強度になっていると判断するまで、第５Ａ段階Ｓ５Ａから第５段階Ｓ５に至る手順を繰り返す。
【００３６】
第６段階Ｓ６において、金属層２１と軽元素層２２の厚さを確定する。
【００３７】
較正試料２０の変形例として、ニッケルメッキ液である液体試料Ｓ中のニッケルを分析する場合の較正試料２０について説明する。この較正試料２０の場合、図４に示すように、例えば、厚さ１０μｍのニッケル箔２１である金属層２１が、例えば、厚さ（高さ）１０ｍｍの直方体状アクリル樹脂２２である軽元素層２２の上面に密着するように環状固定具５０で固定され、この金属層２１の外表面が分析面２３となる。直方体状アクリル樹脂２２は、軽元素である炭素、水素、酸素で構成され、水素を最大のモル分率としている。直方体状アクリル樹脂２２の寸法は、例えば、横１００ｍｍ、縦１００ｍｍ、厚さ（高さ）１０ｍｍである。このニッケルメッキ液である液体試料Ｓ用の較正試料２０の金属層２１と軽元素層２２の厚さは図３に示す手順によって求められた値である。
【００３８】
環状固定具５０は、環状板５１と固定ねじ５２とで構成され、固定ねじ５２が軽元素層２２の上部（環状固定具５０が固定される部分）に形成されたねじ孔２５に螺合され、金属層２１を、軽元素層２２の上面と環状固定具５０の下面（軽元素層２２に対向する面）との間に挟みこんで固定している。なお、金属層２１の固定方法は、上記のような環状固定具５０に限ったものではなく、その他の固定具で固定してもよい。
【００３９】
図２の較正試料２０では、金属層２１として、１枚の１００μｍのニッケル箔を用いたが、例えば、図５に示すように複数枚のニッケル箔２１ａ、２１ｂ、２１ｃのそれぞれを接着剤で接着して重ねて形成してもよいし、図４に示す環状固定具５０で複数枚の金属箔を固定してもよい。また、複数の分析対象金属元素に用いられる較正試料２０の場合、金属層２１は、異なる分析対象金属元素の金属箔を重ねて形成しても、複数の分析対象金属元素を含む１枚の金属箔で形成してもよい。さらに、金属層２１は金属箔でなくてもよく、軽元素層２２の上に蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤなど）、メッキなどで分析対象金属元素の薄膜を積層して形成してもよい。金属層２１は、図３に示す手順に基づいて、液体試料Ｓ中に含まれる分析対象金属元素の濃度に応じた厚さに形成するのが好ましく、厚さの具体的な数値としては、例えば、高濃度であれば厚く、１０〜３００μｍが好ましく、低濃度であれば薄く、１〜１０μｍが好ましく、極低濃度であれば、０μｍよりも大きく１０μｍ未満であるのが好ましい。
【００４０】
本実施形態では、較正試料２０は軽元素層２２に金属層２１を接着、密着、蒸着などさせて形成されているが、軽元素層２２と金属層２１との間に隙間がある状態で重ねられて形成されてもよい。
【００４１】
軽元素層２２には、アクリル樹脂を用いたが、水素、ホウ素、炭素、窒素、酸素およびフッ素のうち少なくとも１つの軽元素を最大のモル分率とする厚さ１ｍｍ以上の物質であればよく、高分子有機化合物（ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂など）、グラファイト、窒化ホウ素、金属ボロン、石英、ガラスなどであってもよい。グラファイトでは、炭素が最大のモル分率であり、窒化ホウ素では窒素とホウ素が最大のモル分率である。図２、４、５に示す較正試料２０の軽元素層２２は、図３に示す手順に基づいて、液体試料Ｓの種類に応じた厚さ（高さ）Ｈに形成すればよく、厚さＨの具体的な数値としては、例えば、１〜１００ｍｍが好ましい。軽元素層２２の形状は直方体に限らず、円柱、角柱などであってもよく、液体試料Ｓが注入される液体試料容器内に収容されていてもよい。
【００４２】
軽元素層２２をこのように形成することによって、液体試料Ｓと同程度のバックグラウンドを発生させることができ、測定される液体試料Ｓと同程度の蛍光Ｘ線強度対散乱Ｘ線強度になるので正確なドリフト較正をすることができる。図２、４、５を用いて以上に説明した較正試料２０もそれぞれ本発明の一実施形態となる。
【００４３】
第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置によれば、この蛍光Ｘ線装置が備える較正試料２０は、金属層２１が分析対象金属元素で形成され、軽元素層２２が水素、ホウ素、炭素、窒素、酸素およびフッ素のうち少なくとも１つの軽元素を最大のモル分率とする厚さ１ｍｍ以上の物質で形成されている固体であり、かつ軽元素層２２の軽元素が液体試料Ｓと同程度の散乱Ｘ線（バックグラウンド）を発生させるので、長期間にわたって使用できるとともに、分析対象金属元素の測定Ｘ線強度のドリフトを正確に較正することができる。
【００４４】
以下、本発明の第２実施形態である蛍光Ｘ線分析装置について説明する。第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置は、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置が備える較正試料２０と、その較正試料２０の軽元素層２２のみで形成され、液体試料ＳのバックグラウンドＸ線強度の経時変化を較正するためのバックグラウンド較正試料４０（図６）との２種類の較正試料を備え、ドリフト較正手段９が、較正試料２０の分析対象金属元素の測定Ｘ線強度および試料台３に載置されたバックグラウンド較正試料４０の測定Ｘ線強度に基づいて、液体試料Ｓの測定Ｘ線強度の経時変化を較正する点が第１実施形態である蛍光Ｘ線分析装置と異なるが、その他の構成については同じであるので、異なる点について説明する。なお、２種類の較正試料２０、４０は、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様に、試料交換機の所定の位置に載置しておくか、装置が内蔵することが好ましい。
【００４５】
第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の動作、すなわち本発明の一実施形態となる蛍光Ｘ線分析方法について説明する。蛍光Ｘ線分析装置が作動されると、最初に較正試料４０が測定されて、ドリフト較正手段９がバックグラウンドＸ線強度をバックグラウンド基準強度ＩＢとして記憶する。そして、バックグラウンドＸ線強度が較正されるときに、バックグラウンド較正試料４０が測定されて、バックグラウンドＸ線強度ＩＣが求められる。バックグラウンドＸ線強度ＩＣが求められると、ドリフト較正手段９が、求められた強度ＩＣと先に記憶した基準強度ＩＢとに基づいて下記の式（２）からバックグラウンド較正係数βを算出する。
【００４６】
β＝ＩＢ／ＩＣ （２）
【００４７】
次に、第１実施形態の蛍光Ｘ線装置の動作同様に較正試料２０が測定されると、ドリフト較正手段９がドリフト較正係数αを算出する。ドリフト較正手段９が、算出したドリフト較正係数α、βによって１次式検量線の勾配定数ａと切片定数ｂとを較正して、検量線を較正する。検量線の較正後に測定される液体試料Ｓは較正された検量線に基づいて定量される。
【００４８】
第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置は、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置が備える較正試料２０と同じ較正試料２０と、軽元素層２２のみで形成されたバックグラウンド較正試料４０とを備え、高濃度領域用の較正試料２０と低濃度領域用のバックグラウンド較正試料４０との２種類の較正試料で、勾配定数ａと切片定数ｂとを較正して検量線を較正するので、より正確に検量線を較正することができる。特に、分析対象金属元素の測定Ｘ線強度の経時変化とバックグラウンドＸ線強度の経時変化が異なる場合には、その効果が大きい。
【００４９】
以上に説明した蛍光Ｘ線分析装置が備える、図２、４、５に示した較正試料２０を、較正試料２０から発生する散乱Ｘ線を内標準線として測定する散乱線モニター法（散乱線内標準法）に用いてもよい。散乱線モニター法は、散乱Ｘ線が多く発生する液体試料、有機化合物などの分析に用いられることが多く、分析対象金属元素の測定Ｘ線強度とバックグラウンド（散乱Ｘ線）のＸ線強度との比を用いることによって、試料Ｓ中の共存元素の影響を補正する蛍光Ｘ線分析方法である。
【００５０】
例えば、散乱線モニター法が可能な多元素同時型蛍光Ｘ線分析装置では、液体試料Ｓから発生する分析対象金属元素の２次Ｘ線を測定する測定チャンネル（分析対象金属元素に適した分光素子とＸ線検出器を備える）と、液体試料Ｓから発生する散乱Ｘ線を測定するバックグラウンドチャンネル（バックグラウンド測定に適した分光素子とＸ線検出器を備える）とを備え、測定チャンネルで測定したＸ線強度Ｉａとバックグラウンドチャンネルで測定したＸ線強度Ｉｄとの比Ｉａ／Ｉｄを縦軸とし、測定する液体試料Ｓの分析対象金属元素の濃度を横軸とする検量線を作成して、液体試料Ｓを分析する。
【００５１】
最初に、較正試料２０が測定チャンネルとバックグラウンドチャンネルで同時に測定され、測定チャンネルで測定されたＸ線強度である基準強度Ｉｐと、バックグラウンドチャンネルで測定されたＸ線強度である基準強度Ｉｇとの比Ｉｐ／Ｉｇが算出される。測定Ｘ線強度が較正されるときに、較正試料２０が測定チャンネルとバックグラウンドチャンネルで同時に測定され、測定チャンネルで測定されたＸ線強度Ｉｒとバックグラウンドチャンネルで測定されたＸ線強度Ｉｑとの比Ｉｒ／Ｉｑが算出される。算出された比Ｉｐ／Ｉｇと算出された比Ｉｒ／Ｉｑとの比（Ｉｐ／Ｉｇ）／（Ｉｒ／Ｉｑ）を用いて検量線を較正してドリフト較正を行う。
【００５２】
較正試料２０は、分析対象の液体試料Ｓと同程度のバックグラウンドを発生させることができ、蛍光Ｘ線強度対散乱Ｘ線強度の比が分析対象の液体試料Ｓと同程度になるので、散乱線モニター法においても正確なドリフト較正をすることができる。
【００５３】
第１、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置では、較正試料２０を検量線の較正に用いたが、蛍光Ｘ線分析装置の感度安定度を評価する感度安定度試験に用いてもよい。蛍光Ｘ線分析装置の感度安定度試験に用いる安定度試験試料は、液体試料Ｓと同程度の強度の蛍光Ｘ線を発生し、液体試料Ｓと同程度の蛍光Ｘ線強度対散乱Ｘ線強度の比をもつことが好ましく、例えば、金属層２１の厚さが５μｍ、軽元素層２２の厚さが５ｍｍであるのが好ましい。
【００５４】
第１、２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置として説明したが、本発明の装置は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置であってもよい。
【符号の説明】
【００５５】
１ Ｘ線源
２ １次Ｘ線
３ 試料台
４、６ ２次Ｘ線
５ 分光素子
７ 検出器
８ 検出手段
９ ドリフト較正手段
２０ 較正試料
２１ 金属層
２２ 軽元素層
２３ 分析面
４０ バックグラウンド較正試料
Ｓ 液体試料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体試料の蛍光Ｘ線分析において、分析対象金属元素の測定Ｘ線強度の経時変化を較正するための固体の較正試料であって、
分析対象金属元素を含む金属層と、
水素、ホウ素、炭素、窒素、酸素およびフッ素のうち少なくとも１つの軽元素を最大のモル分率とする厚さ１ｍｍ以上の軽元素層と、
が重ねられて形成され、
前記金属層において、前記軽元素層との対向面の反対側の面を分析面とする較正試料。
【請求項２】
請求項１に記載の較正試料を用いて液体試料の分析を行う蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項３】
請求項２に記載の蛍光Ｘ線分析方法において、
さらに、前記軽元素層のみで形成され、液体試料のバックグラウンドＸ線強度の経時変化を較正するためのバックグラウンド較正試料を用いる蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項４】
請求項１に記載の較正試料と、
前記較正試料の分析対象金属元素の測定Ｘ線強度に基づいて、液体試料の測定Ｘ線強度の経時変化を較正するドリフト較正手段と、
を備える蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項５】
請求項４に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
さらに、前記軽元素層のみで形成され、液体試料のバックグラウンドＸ線強度の経時変化を較正するためのバックグラウンド較正試料を備え、
前記ドリフト較正手段が、前記較正試料の分析対象金属元素の測定Ｘ線強度および前記バックグラウンド較正試料の測定Ｘ線強度に基づいて、液体試料の測定Ｘ線強度の経時変化を較正する蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項１】
液体試料の蛍光Ｘ線分析において、分析対象金属元素の測定Ｘ線強度の経時変化を較正するための固体の較正試料であって、
分析対象金属元素を含む金属層と、
水素、ホウ素、炭素、窒素、酸素およびフッ素のうち少なくとも１つの軽元素を最大のモル分率とする厚さ１ｍｍ以上の軽元素層と、
が重ねられて形成され、
前記金属層において、前記軽元素層との対向面の反対側の面を分析面とする較正試料。
【請求項２】
請求項１に記載の較正試料を用いて液体試料の分析を行う蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項３】
請求項２に記載の蛍光Ｘ線分析方法において、
さらに、前記軽元素層のみで形成され、液体試料のバックグラウンドＸ線強度の経時変化を較正するためのバックグラウンド較正試料を用いる蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項４】
請求項１に記載の較正試料と、
前記較正試料の分析対象金属元素の測定Ｘ線強度に基づいて、液体試料の測定Ｘ線強度の経時変化を較正するドリフト較正手段と、
を備える蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項５】
請求項４に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
さらに、前記軽元素層のみで形成され、液体試料のバックグラウンドＸ線強度の経時変化を較正するためのバックグラウンド較正試料を備え、
前記ドリフト較正手段が、前記較正試料の分析対象金属元素の測定Ｘ線強度および前記バックグラウンド較正試料の測定Ｘ線強度に基づいて、液体試料の測定Ｘ線強度の経時変化を較正する蛍光Ｘ線分析装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−８８２１６（Ｐ２０１３−８８２１６Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２７６２４（Ｐ２０１１−２２７６２４）
【出願日】平成２３年１０月１７日（２０１１．１０．１７）
【出願人】（０００２５０３３９）株式会社リガク (206)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１７日（２０１１．１０．１７）
【出願人】（０００２５０３３９）株式会社リガク (206)
【Ｆターム（参考）】
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