衣料洗剤用高分子ビルダー
【課題】液体衣料洗剤に安定に配合することができ、高硬度でも優れた泥分散性を発現し、且つ耐加水分解性に優れた衣料洗剤用高分子ビルダーを提供する。
【解決手段】特定の不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位（Ａ）及び特定の不飽和ポリアルキレンオキサイド系単量体由来の構成単位（Ｂ）を含有し、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の質量比が、構成単位（Ａ）：構成単位（Ｂ）で１：９９〜２９：７１であり、全構成単位中の構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）の割合が８５質量％以上である高分子化合物又はその塩からなる、衣料洗剤用高分子ビルダー。
【解決手段】特定の不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位（Ａ）及び特定の不飽和ポリアルキレンオキサイド系単量体由来の構成単位（Ｂ）を含有し、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の質量比が、構成単位（Ａ）：構成単位（Ｂ）で１：９９〜２９：７１であり、全構成単位中の構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）の割合が８５質量％以上である高分子化合物又はその塩からなる、衣料洗剤用高分子ビルダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料洗剤用高分子ビルダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に対する意識が高まってきており、洗濯においても従来よりも洗浄、すすぎにおいて水の使用量を減らした節水型洗濯機が多く普及している。そのような節水型洗濯機中の洗浄、すすぎ水は、従来と比較して、汚れの濃度が高く、Ｃａなどのイオン濃度、硬度が高くなっている。
【０００３】
また、衣料洗剤には、ポリアクリル酸などの不飽和カルボン酸系（共）重合体などの高分子ビルダーが配合されている。これらの衣料洗剤用高分子ビルダーは泥分散性に優れ、洗剤の泥洗浄力を向上させる。しかしながら、衣料洗剤用高分子ビルダーの代表例であるポリアクリル酸等は、処理に用いる水の硬度が高くなるにつれ、その泥分散性が低下する傾向にある。
【０００４】
例えば、節水型洗濯機においては、使用水量が低減されることから、相対的に洗濯物等から取り込まれる硬度成分が濃縮される傾向にあり、結果として洗濯水の高硬度化を招くことがある。そのため、ポリアクリル酸の泥分散性が従来の洗濯機と比較して低下する傾向にある。そこで、高硬度でも優れた泥分散性を発現するビルダーの開発が求められる。
【０００５】
特許文献１〜５にはＣａなどのイオン濃度が高い水で優れた分散性を発現するアルキレンオキサイド付加エステル型不飽和単量体と不飽和カルボン酸単量体を共重合させたスケール剤が提案されている。しかし、この構造のポリマーはエステル結合を有するため、加水分解を受けやすいという欠点があった。特に製品中に水を含む液体洗剤においては、エステル結合が受けやすく、性能、配合安定性が悪いという問題があった。
【０００６】
特許文献６には、アリルアルコールにアルキレンオキサイドが付加した繰り返し構造単位（Ａ）と、不飽和カルボン酸単量体の繰り返し構造単位（Ｂ）とを、（Ａ）：（Ｂ）で０．１：９９．９〜６０：４０であるブロック共重合体からなる洗剤用ビルダーが記載されている。しかし、不飽和カルボン酸単量体が多いため、泥洗浄力が硬度の影響を受けやすく、更に、界面活性剤と水とを含有する液体洗剤への相溶性が低下するという問題があった。
【０００７】
また、特許文献７には、特定の不飽和カルボン酸系単量体と、不飽和アルコール系単量体とを共重合してなる水溶性共重合体を含有する液体洗剤用ビルダーが記載されている。この不飽和アルコール系単量体は、３−メチル−３−ブテン−１−オールのアルキレンオキサイド付加物等、該文献の一般式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の合計炭素数が３であるものに限られる。この洗剤用ビルダーは、高硬度での優れた泥分散性と、液体洗剤への相溶性を両立できるものではない。
【０００８】
また、特許文献８には、（メタ）アクリル酸系単量体を３０〜９９質量％、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を１〜７０質量％の割合で用いた単量体組成物を共重合した所定のＳ値を有する重合体組成物を洗剤用ビルダーとして用いることが開示されている。この洗剤用ビルダーもまた、高硬度での優れた泥分散性と、液体洗剤への相溶性を両立できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５１−１４６３４１号公報
【特許文献２】特開昭５９−２６１３１号公報
【特許文献３】特開昭５９−２９０９４号公報
【特許文献４】特開昭５９−１９６７９９号公報
【特許文献５】特開昭５９−２５８０９号公報
【特許文献６】特開昭５８−５３９８号公報
【特許文献７】特開２００２−６０７８５号公報
【特許文献８】特開２００４−７５９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、液体衣料洗剤に安定に配合することができ、高硬度でも優れた泥分散性を発現し、且つ耐加水分解性に優れた衣料洗剤用高分子ビルダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位（Ａ）及び下記一般式（２）で表わされる不飽和ポリアルキレンオキサイド系単量体由来の構成単位（Ｂ）を含有し、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の質量比が、構成単位（Ａ）：構成単位（Ｂ）で１：９９〜２９：７１であり、全構成単位中の構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）の割合が８５質量％以上である高分子化合物又はその塩からなる、衣料洗剤用高分子ビルダーに関する。
【００１２】
【化１】
【００１３】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は水素原子、一価金属、二価金属（１／２原子）、アンモニウム基、又はアルキル置換アンモニウム基を表す。〕
【００１４】
【化２】
【００１５】
〔式中、Ｒ4は炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｎは１〜３００の数である。〕
【００１６】
また、本発明は、上記本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーを含有する衣料洗剤に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーは、液体衣料洗剤に安定に配合することができ、加水分解を受けにくく、更に硬度の影響を受けることなく、高硬度の水を用いた処理でも非常に高い泥分散性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例及び比較例のビルダーについて、水硬度と泥分散性の関係を表わすグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
一般式（１）で表わされる化合物の具体例として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、あるいはそれらの酸の一価金属、やアンモニアや有機アミンによる部分中和物もしくは完全中和物等の不飽和カルボン酸系単量体が挙げられるが、特にこれらに限定されない。好ましくはアクリル酸である。これらの単量体の塩は、単量体の状態で塩であっても、共重合した後の中和により塩とされたものでもよい。塩は、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、２−アミノエタノール等の有機アミン塩が好ましい。
【００２０】
また、一般式（２）で表される不飽和ポリアルキレンオキサイド系単量体は、アリルアルコールに対して、炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドを付加した化合物、及びアルキレンオキサイド鎖の末端水素原子が炭素数１〜１８のアルキル基で置換された化合物である。
【００２１】
炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する）、スチレンオキサイド等を挙げることができるが、ＥＯ及び／又はＰＯを用いることが好ましい。ＥＯとＰＯを併用する場合、その結合順序に特に制限はない。一般式（２）中のＲ4は、炭素数２〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜８のアルキレン基がより好ましく、更に炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、より更に炭素数２のアルキレン基が好ましい。
【００２２】
一般式（２）中のｎはＲ4Ｏの平均付加モル数であり、高硬度での泥分散性、液体洗剤への相溶性、耐加水分解性の観点から、１〜３００、好ましくは２〜２００、より好ましくは５〜１５０の数である。
【００２３】
一般式（２）中のＲ5のうち、炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖でも分岐鎖でも何れでもよく、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが例示される。Ｒ5は、水素原子又はメチル基、エチル基もしくはブチル基が好ましく、更に水素原子が好ましい。
【００２４】
上記一般式（２）で表わされる単量体としては、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンアリルメチルエーテル、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンモノアリルエーテルが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンモノアリルエーテルが好ましい。
【００２５】
一般式（２）で表される単量体の市販品の具体例としては、例えば、ユニオックス（登録商標）ＰＫＡ−５００４（日油（株）製）、ユニオックス（登録商標）ＰＫＡ−５０１０（日油（株）製）、ユニセーフ（商標）ＰＫＡ−５０１３（日油（株）製）、ユニセーフ（商標）ＰＫＡ−５０１４（日油（株）製）、ユニセーフ（商標）ＰＫＡ−５０１６（日油（株）製）等が挙げられる。
【００２６】
本発明に係る高分子化合物は、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の質量比が、高硬度での泥汚れに対する洗浄力を向上させる観点から、構成単位（Ａ）：構成単位（Ｂ）で１：９９〜２９：７１であり、好ましくは５：９５〜２８：７２であり、より好ましくは１０：９０〜２６：７４である。この質量比において、構成単位（Ａ）の割合が１以下であると、泥洗浄力が不足する。一方、構成単位（Ｂ）の割合が７１以下であると、ポリエチレングリコール鎖導入の効果である泥分散性の耐硬度性が低下する。
【００２７】
また、本発明に係る高分子化合物は、高硬度での泥汚れに対する洗浄力、界面活性剤との相溶性の観点から、全構成単位中の構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）の割合が８５質量％以上であり、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）の割合がこの範囲にある場合、必要に応じて、上記単量体と共重合可能な単量体由来の構成単位（Ｃ）を含有してもよい。本発明に係る高分子化合物は、構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）から実質的になるものがより好ましい。
【００２８】
構成単位（Ｃ）となる他の単量体としては、特に制限されないが、その具体例として、例えば、スチレン；スチレンスルホン酸；マレイン酸；無水マレイン酸；イタコン酸；無水イタコン酸；シトラコン酸；無水シトラコン酸；フマル酸；酢酸ビニル；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；メチル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレート；ブチル（メタ）アクリレート；オクチル（メタ）アクリレート；ラウリル（メタ）アクリレート；ステアリル（メタ）アクリレート； 2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート；アリルアルコール；３−メチル−３−ブテン−１−オール；３−メチル−２−ブテン−１−オール；２−メチル−３−ブテン−２−オール；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンホスフェート及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、又は、炭素数１〜１８のアルキル基のモノもしくはジエステル；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンサルフェート及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、又は、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、又は、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、又は、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、又は、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオール；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールホスフェート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールスルホネート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールサルフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホネート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオール；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールホスフェート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールスルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシエチレンエーテルヘキサン；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシプロピレンエーテルヘキサン；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、又は、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステル及びそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、又は、有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、又は、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステル及びそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、又は、有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、又は、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステル及びそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、又は、有機アミン塩；などを挙げることができる。
【００２９】
本発明に係る高分子化合物の重量平均分子量は、高硬度での泥汚れに対する洗浄力を向上させる観点から、好ましくは５０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜７００００、更に好ましくは１５０００〜５００００の範囲内である。重量平均分子量は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３０】
本発明に係る高分子化合物が酸型の化合物として得られる場合、あるいは所定の中和度の化合物として得られる場合、そのままでも衣料洗剤用のビルダーとして用いることができるが、必要により、更にアルカリ性物質で中和して用いることができる。このようなアルカリ性物質としては、１価金属及び２価金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩及び重炭酸塩；アンモニア；有機アミン等をあげることができる。
【００３１】
本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーは、泥分散性に優れた高分子化合物からなるものであり、好ましくは、後述の実施例の方法で測定される泥分散性の４°ｄＨ透過率が６５％以下であり、より好ましくは６０％以下である。泥分散性として４°ｄＨ透過率が６５％以下であれば、衣料洗剤用高分子ビルダーとして用いた場合、特に、泥汚れに対する洗浄力を向上させる効果が大きくなるため好ましい。
【００３２】
更に、本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーは、後述の実施例の方法で測定される泥分散性の耐硬度性（４°ｄＨ透過率／１２°ｄＨ透過率の比）が、好ましくは０．９０以上であり、より好ましくは０．９２以上である。耐硬度性が０．９０以上であれば、衣料洗剤用高分子ビルダーとして用いた場合、特に、高硬度での泥汚れに対する洗浄力を向上させる効果が大きくなるため好ましい。
【００３３】
本発明に係る高分子化合物は、上記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸系単量体〔以下、単量体（ａ）という〕と、上記一般式（２）で表わされる不飽和ポリアルキレンオキサイド系単量体〔以下、単量体（ｂ）という〕とを共重合して得られる。また、単量体（ａ）、単量体（ｂ）と、構成単位（Ｃ）となるの他の単量体とを共重合して得ることもできる。
【００３４】
単量体（ａ）と単量体（ｂ）の質量比は、高硬度での泥汚れに対する洗浄力を向上させる観点から、（ａ）：（ｂ）で１：９９〜２９：７１、好ましくは５：９５〜２８：７２、より好ましくは１０：９０〜２６：７４である。また、単量体（ａ）と単量体（ｂ）は、合計で、全単量体中８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上の割合で使用される。
【００３５】
共重合の方法としては、特に限定されず、例えば、従来公知の方法によることができる。具体的には、例えば、水、有機溶剤、あるいは、水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤等の溶剤中での重合を挙げることができる。これら重合に用いることができる触媒系としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸塩や過酸化水素などが挙げられ、促進剤（亜硫酸水素塩やアスコルビン酸等）を併用することもできる。その他、アゾ系開始剤や有機過酸化物等も用いることができ、アミン化合物等の促進剤も併用できる。反応を有利に進める点で、過硫酸塩や、過酸化水素とアスコルビン酸を併用した触媒系が好ましい。また、分子量の調整剤として、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、次亜リン酸ナトリウムなどの連鎖移動剤を併用してもよい。
【００３６】
本発明に係る高分子化合物からなる衣料洗剤用高分子ビルダーは、洗剤の剤形態に特に限定されることなく、例えば粉末洗剤、液体洗剤などに配合することができる。特に、本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーは、界面活性剤、中でも非イオン界面活性剤との相溶性に優れ、液体洗剤用として優れたものである。界面活性剤との相溶性に優れることにより、液体洗剤に配合したとき、その組成物の透明性が良好であり、高濃縮の液体洗剤組成物とすることができる。
【００３７】
液体洗剤ないし界面活性剤溶液への溶解性として、本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーは、後述の実施例の方法で測定される溶解性に関する透過率が９５％以上であることが好ましい。
【００３８】
本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーは、耐加水分解性に優れている。高温保存でも加水分解しにくく、性能、配合の安定性に優れている。
【００３９】
本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーは、衣料洗剤、好ましくは衣料用液体洗剤に配合される。本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーを含有する衣料洗剤の一例として、本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーを０．１〜１０質量％、ノニオン活性剤を２０〜７０質量％、アニオン活性剤を５〜２０質量％、溶剤を１〜３０質量％、水を５〜５０質量％含有する衣料用液体洗剤が挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下の合成例及び比較合成例で得られた高分子化合物（合成ポリマー１〜３及び比較合成ポリマー１〜２）の重量平均分子量は下記条件のＧＰＣ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法）により測定した。
＜重量平均分子量測定（ＧＰＣ分析）＞
カラム：TOSOH社製 TSKgel α-M ２本
検出器：RI
カラム温度：４０℃
溶離液：60mmol/ＬH3PO4、50mmol/ＬLiBr／ＤＭＦ
標準物質：ポリエチレングリコール
【００４１】
＜合成例１＞
［アクリル酸／ポリオキシエチレンアリルメチルエーテル（ＥＯ平均付加モル数３０）＝１０／９０（質量比）共重合体］
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、プロピレングリコール（和光純薬（株）製）１１１．１ｇ、イオン交換水７４．３ｇ、ポリオキシエチレンアリルメチルエーテル（ＥＯ平均付加モル数３０）１３５．０ｇを入れ、窒素雰囲気下で混合し、８５℃まで昇温した。そこへ、８０％アクリル酸水溶液１５．０ｇ、イオン交換水１０．０ｇを混合した液と、過硫酸ソーダ（和光純薬（株）製）２．１ｇ、イオン交換水２５．５ｇ、３０％過酸化水素溶液（シグマアルドリッチ製）２．０ｇを混合した液を別々に６０分かけて滴下した。滴下終了後、３時間８５℃で攪拌を続けた。室温に戻し、合成ポリマー１の溶液３７５ｇ（ポリマー濃度：４０質量％）を得た。得られた合成ポリマー１のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は２８０００であった。
【００４２】
＜合成例２＞
［アクリル酸／ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数２５）＝２５／７５（質量比）共重合体］
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、プロピレングリコール（和光純薬（株）製）５８７ｇ、イオン交換水３６７ｇ、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数２５）３００ｇ、８０％アクリル酸水溶液（東亞合成化学（株）製）６．３ｇを入れ、窒素雰囲気下で混合し、８５℃まで昇温した。そこへ、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数２５）３００ｇ、８０％アクリル酸水溶液１２５ｇ、イオン交換水７５ｇを混合した液と、過硫酸ソーダ（和光純薬（株）製）１０．３ｇ、イオン交換水４１．３ｇ、３０％過酸化水素溶液（シグマアルドリッチ製）１０．２ｇを混合した液を別々に１５０分かけて滴下した。滴下終了後、８０％アクリル酸水溶液１１９ｇと、過硫酸ソーダ９．８ｇ、イオン交換水３９．３ｇ、３０％過酸化水素溶液９．６ｇを混合した液を別々に２８５分かけて滴下した。滴下終了後、３時間８５℃で攪拌を続けた。室温に戻し、合成ポリマー２の溶液２０００ｇ（ポリマー濃度：４０質量％）を得た。得られた合成ポリマー２のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は２２０００であった。
【００４３】
＜合成例３＞
［アクリル酸／ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンモノアリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数１２／ＰＯ平均付加モル数４）＝２５／７５（質量比）共重合体］
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、プロピレングリコール（和光純薬（株）製）１０９．４ｇ、イオン交換水２４．０ｇ、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンモノアリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数１２／ＰＯ平均付加モル数４、ランダム付加）１１２．５ｇを入れ、窒素雰囲気下で混合し、８５℃まで昇温した。そこへ、８０％アクリル酸水溶液３７．５ｇ、イオン交換水２５．０ｇを混合した液と、過硫酸ソーダ（和光純薬（株）製）４．７ｇ、イオン交換水５７．４ｇ、３０％過酸化水素溶液（シグマアルドリッチ製）４．６ｇを混合した液を別々に６０分かけて滴下した。滴下終了後、３時間８５℃で攪拌を続けた。室温に戻し、合成ポリマー３の溶液３７５ｇ（ポリマー濃度：４０質量％）を得た。得られた合成ポリマー３のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は３００００であった。
【００４４】
＜比較合成例１＞
［アクリル酸／ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数２５）＝３５／６５（質量比）共重合体］
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、プロピレングリコール（和光純薬（株）製）７２．３ｇ、イオン交換水２１．０ｇ、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数２５）６０．０ｇを入れ、窒素雰囲気下で混合し、８５℃まで昇温した。そこへ、８０％アクリル酸水溶液４０．０ｇ、イオン交換水２６．７ｇを混合した液と、過硫酸ソーダ（和光純薬（株）製）４．２ｇ、イオン交換水２１．７ｇ、３０％過酸化水素溶液（シグマアルドリッチ製）４．１ｇを混合した液を別々に６０分かけて滴下した。滴下終了後、３時間８５℃で攪拌を続けた。室温に戻し、比較合成ポリマー１の溶液２５０ｇ（ポリマー濃度：４０質量％）を得た。得られた比較合成ポリマー１のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は２８０００であった。
【００４５】
＜比較合成例２＞
［アクリル酸／ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数９０）＝６０／４０（質量比）共重合体］
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、プロピレングリコール（和光純薬（株）製）７．０ｇ、イオン交換水４．３ｇ、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数９０）７．２ｇを入れ、窒素雰囲気下で混合し、８５℃まで昇温した。そこへ、プロピレングリコール（和光純薬（株）製）６３．０ｇ、イオン交換水３８．９ｇ、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数９０）６４．８ｇ、２−メルカプトエタノール（和光純薬（株）製）０．５ｇを混合した溶液を５４分かけて、過硫酸ソーダ（和光純薬（株）製）４．８９ｇ、３０％過酸化水素溶液（シグマアルドリッチ製）４．６６ｇと８０％アクリル酸水溶液６０．０ｇを混合した溶液を６０分かけて別々に滴下した。滴下終了後、３時間８５℃で攪拌を続けた。室温に戻し、比較合成ポリマー２の溶液２５５．３ｇ（ポリマー濃度：４４質量％）を得た。得られた比較合成ポリマー２のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は３２０００であった。
【００４６】
表１に、上記で得られた合成ポリマー１〜３及び比較合成ポリマー１〜２の詳細をまとめた。
【００４７】
【表１】
【００４８】
＜実施例１〜３、比較例１〜３＞
〔泥分散性試験〕
上記で得られた合成ポリマー１〜３及び比較合成ポリマー１〜２、並びに比較のためＰＡＡＮａ（ポリアクリル酸Ｎａ、花王（株）製、重量平均分子量１００００）を用い、以下のように泥分散試験を行った。結果を表２、図１に示した。
【００４９】
〔Ｉ〕４°ｄＨ泥分散試験
（Ｉ−１）
合成ポリマー１〜３及び比較合成ポリマー１〜２の溶液に、２−アミノエタノール（和光純薬（株）製）を加えて完全中和し、ポリマー濃度を２０重量％となるようイオン交換水で調整する。
（Ｉ−２）
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（和光純薬（株）製）４．８４５ｇを２Ｌメスフラスコに入れ、イオン交換水約１Ｌ加え、溶解させた。そこに１Ｎ−ＨＣｌ（和光純薬（株）製）３５ｍＬ、０．１Ｎ−ＨＣｌ（和光純薬（株）製）２ｍＬ加え、塩化カルシウム（和光純薬（株）製）０．１５８３ｇ加え、溶解させたのち、イオン交換水を加え２Ｌとした（「４°ｄＨ／ｐＨ７−バッファー溶液」とする）。
（Ｉ−３）
１００ｍＬメスフラスコに（Ｉ−１）で調製した測定対象の中和型ポリマーの２０重量％溶液、あるいはＰＡＡＮａ（ポリアクリル酸Ｎａ、花王（株）製、重量平均分子量１００００）を、ポリマー有効分として０．０５ｇ加え、４°ｄＨ／ｐＨ７−バッファー溶液を加え、１００ｍＬとした（「ポリマー溶液」とする）。
（Ｉ−４）
比色管（ＩＷＡＫＩ製 直径２４ｍｍ×長さ２００ｍｍ）に４°ｄＨ／ｐＨ７−バッファー溶液５０ｍＬを入れた。そこに、（Ｉ−３）で調製したポリマー溶液０．５ｍＬを加え、混合した。その後、園芸用鹿沼赤土０．０５ｇを比色管に入れ、栓をした。その後、比色管を振って、均一に分散させ、２時間静置した。２時間静置後、分散液の上澄みを４ｍＬサンプリングし、ＵＶ測定機器（島津製作所製 ＵＶ−２５５０ １ｃｍセル 波長５７５ｎｍ）にて透過率（４°ｄＨ透過率とする）を測定した。結果を表２に示すが、この試験では、４°ｄＨ透過率が６５％以下であることが好ましい。
【００５０】
〔II〕１２°ｄＨ泥分散試験
上記（Ｉ）の４°ｄＨ泥分散試験において、（Ｉ−２）で添加する塩化カルシウムの量を０．４７４９ｇとした以外は同様にバッファー溶液（「１２°ｄＨ／ｐＨ７−バッファー溶液」とする）を調製し、同様に透過率（１２°ｄＨ透過率とする）を測定した。結果を表２に示すが、この試験では、１２°ｄＨ透過率が６５％以下であることが好ましい。
【００５１】
〔III〕泥分散性の耐硬度性
上記で測定された４°ｄＨ透過率及び１２°ｄＨ透過率から、下記式により泥分散性の耐硬度性を算出した。この値が１に近いほど、硬度による泥分散性の変動が少ないことを意味する。結果を表２に示す
泥分散性の耐硬度性＝（４°ｄＨ透過率）／（１２°ｄＨ透過率）
【００５２】
【表２】
【００５３】
＜実施例４〜６、比較例４〜６＞
上記で得られた合成ポリマー１〜３及び比較合成ポリマー１〜２、並びに比較のためＰＡＡＮａ（ポリアクリル酸Ｎａ、花王（株）製、重量平均分子量１００００）を用い、以下のように液体洗剤組成物への溶解性の評価を行った。
【００５４】
〔Ｉ〕溶解性の評価
（Ｉ−１）
合成ポリマー１〜３及び比較合成ポリマー１〜２の溶液に、２−アミノエタノール（和光純薬（株）製）を加えて完全中和し、ポリマー濃度を２０重量％となるようイオン交換水で調整する。
【００５５】
（Ｉ−２）
上記（Ｉ−１）で調製した中和型ポリマーの２０質量％溶液、あるいはＰＡＡＮａと、表３に記載の成分とを用いて液体洗剤組成物を調製した。表３の成分を混合、脱泡し、２５℃下で１時間静置して液体洗剤組成物を得た後、ＵＶ測定機器（島津製作所製 ＵＶ−２５５０、１ｃｍセル、波長６６０ｎｍ）にて、透過率を測定した。評価結果を表３に示すが、透過率９５％以上は透明溶解、９５％未満は濁りあり、と判定できる。なお、表中の添加量の数値は、固形分あるいは有効成分換算の質量％である。
【００５６】
【表３】
【００５７】
＊１：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エマルゲンＬＳ−１１０、花王（株）製）
＊２：直鎖アルキル（炭素数１２〜１４）ベンゼンスルホン酸
＊３：和光純薬（株）製
＊４：和光純薬（株）製
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料洗剤用高分子ビルダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に対する意識が高まってきており、洗濯においても従来よりも洗浄、すすぎにおいて水の使用量を減らした節水型洗濯機が多く普及している。そのような節水型洗濯機中の洗浄、すすぎ水は、従来と比較して、汚れの濃度が高く、Ｃａなどのイオン濃度、硬度が高くなっている。
【０００３】
また、衣料洗剤には、ポリアクリル酸などの不飽和カルボン酸系（共）重合体などの高分子ビルダーが配合されている。これらの衣料洗剤用高分子ビルダーは泥分散性に優れ、洗剤の泥洗浄力を向上させる。しかしながら、衣料洗剤用高分子ビルダーの代表例であるポリアクリル酸等は、処理に用いる水の硬度が高くなるにつれ、その泥分散性が低下する傾向にある。
【０００４】
例えば、節水型洗濯機においては、使用水量が低減されることから、相対的に洗濯物等から取り込まれる硬度成分が濃縮される傾向にあり、結果として洗濯水の高硬度化を招くことがある。そのため、ポリアクリル酸の泥分散性が従来の洗濯機と比較して低下する傾向にある。そこで、高硬度でも優れた泥分散性を発現するビルダーの開発が求められる。
【０００５】
特許文献１〜５にはＣａなどのイオン濃度が高い水で優れた分散性を発現するアルキレンオキサイド付加エステル型不飽和単量体と不飽和カルボン酸単量体を共重合させたスケール剤が提案されている。しかし、この構造のポリマーはエステル結合を有するため、加水分解を受けやすいという欠点があった。特に製品中に水を含む液体洗剤においては、エステル結合が受けやすく、性能、配合安定性が悪いという問題があった。
【０００６】
特許文献６には、アリルアルコールにアルキレンオキサイドが付加した繰り返し構造単位（Ａ）と、不飽和カルボン酸単量体の繰り返し構造単位（Ｂ）とを、（Ａ）：（Ｂ）で０．１：９９．９〜６０：４０であるブロック共重合体からなる洗剤用ビルダーが記載されている。しかし、不飽和カルボン酸単量体が多いため、泥洗浄力が硬度の影響を受けやすく、更に、界面活性剤と水とを含有する液体洗剤への相溶性が低下するという問題があった。
【０００７】
また、特許文献７には、特定の不飽和カルボン酸系単量体と、不飽和アルコール系単量体とを共重合してなる水溶性共重合体を含有する液体洗剤用ビルダーが記載されている。この不飽和アルコール系単量体は、３−メチル−３−ブテン−１−オールのアルキレンオキサイド付加物等、該文献の一般式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の合計炭素数が３であるものに限られる。この洗剤用ビルダーは、高硬度での優れた泥分散性と、液体洗剤への相溶性を両立できるものではない。
【０００８】
また、特許文献８には、（メタ）アクリル酸系単量体を３０〜９９質量％、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を１〜７０質量％の割合で用いた単量体組成物を共重合した所定のＳ値を有する重合体組成物を洗剤用ビルダーとして用いることが開示されている。この洗剤用ビルダーもまた、高硬度での優れた泥分散性と、液体洗剤への相溶性を両立できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５１−１４６３４１号公報
【特許文献２】特開昭５９−２６１３１号公報
【特許文献３】特開昭５９−２９０９４号公報
【特許文献４】特開昭５９−１９６７９９号公報
【特許文献５】特開昭５９−２５８０９号公報
【特許文献６】特開昭５８−５３９８号公報
【特許文献７】特開２００２−６０７８５号公報
【特許文献８】特開２００４−７５９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、液体衣料洗剤に安定に配合することができ、高硬度でも優れた泥分散性を発現し、且つ耐加水分解性に優れた衣料洗剤用高分子ビルダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位（Ａ）及び下記一般式（２）で表わされる不飽和ポリアルキレンオキサイド系単量体由来の構成単位（Ｂ）を含有し、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の質量比が、構成単位（Ａ）：構成単位（Ｂ）で１：９９〜２９：７１であり、全構成単位中の構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）の割合が８５質量％以上である高分子化合物又はその塩からなる、衣料洗剤用高分子ビルダーに関する。
【００１２】
【化１】
【００１３】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は水素原子、一価金属、二価金属（１／２原子）、アンモニウム基、又はアルキル置換アンモニウム基を表す。〕
【００１４】
【化２】
【００１５】
〔式中、Ｒ4は炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｎは１〜３００の数である。〕
【００１６】
また、本発明は、上記本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーを含有する衣料洗剤に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーは、液体衣料洗剤に安定に配合することができ、加水分解を受けにくく、更に硬度の影響を受けることなく、高硬度の水を用いた処理でも非常に高い泥分散性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例及び比較例のビルダーについて、水硬度と泥分散性の関係を表わすグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
一般式（１）で表わされる化合物の具体例として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、あるいはそれらの酸の一価金属、やアンモニアや有機アミンによる部分中和物もしくは完全中和物等の不飽和カルボン酸系単量体が挙げられるが、特にこれらに限定されない。好ましくはアクリル酸である。これらの単量体の塩は、単量体の状態で塩であっても、共重合した後の中和により塩とされたものでもよい。塩は、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、２−アミノエタノール等の有機アミン塩が好ましい。
【００２０】
また、一般式（２）で表される不飽和ポリアルキレンオキサイド系単量体は、アリルアルコールに対して、炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドを付加した化合物、及びアルキレンオキサイド鎖の末端水素原子が炭素数１〜１８のアルキル基で置換された化合物である。
【００２１】
炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する）、スチレンオキサイド等を挙げることができるが、ＥＯ及び／又はＰＯを用いることが好ましい。ＥＯとＰＯを併用する場合、その結合順序に特に制限はない。一般式（２）中のＲ4は、炭素数２〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜８のアルキレン基がより好ましく、更に炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、より更に炭素数２のアルキレン基が好ましい。
【００２２】
一般式（２）中のｎはＲ4Ｏの平均付加モル数であり、高硬度での泥分散性、液体洗剤への相溶性、耐加水分解性の観点から、１〜３００、好ましくは２〜２００、より好ましくは５〜１５０の数である。
【００２３】
一般式（２）中のＲ5のうち、炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖でも分岐鎖でも何れでもよく、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが例示される。Ｒ5は、水素原子又はメチル基、エチル基もしくはブチル基が好ましく、更に水素原子が好ましい。
【００２４】
上記一般式（２）で表わされる単量体としては、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンアリルメチルエーテル、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンモノアリルエーテルが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンモノアリルエーテルが好ましい。
【００２５】
一般式（２）で表される単量体の市販品の具体例としては、例えば、ユニオックス（登録商標）ＰＫＡ−５００４（日油（株）製）、ユニオックス（登録商標）ＰＫＡ−５０１０（日油（株）製）、ユニセーフ（商標）ＰＫＡ−５０１３（日油（株）製）、ユニセーフ（商標）ＰＫＡ−５０１４（日油（株）製）、ユニセーフ（商標）ＰＫＡ−５０１６（日油（株）製）等が挙げられる。
【００２６】
本発明に係る高分子化合物は、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の質量比が、高硬度での泥汚れに対する洗浄力を向上させる観点から、構成単位（Ａ）：構成単位（Ｂ）で１：９９〜２９：７１であり、好ましくは５：９５〜２８：７２であり、より好ましくは１０：９０〜２６：７４である。この質量比において、構成単位（Ａ）の割合が１以下であると、泥洗浄力が不足する。一方、構成単位（Ｂ）の割合が７１以下であると、ポリエチレングリコール鎖導入の効果である泥分散性の耐硬度性が低下する。
【００２７】
また、本発明に係る高分子化合物は、高硬度での泥汚れに対する洗浄力、界面活性剤との相溶性の観点から、全構成単位中の構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）の割合が８５質量％以上であり、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）の割合がこの範囲にある場合、必要に応じて、上記単量体と共重合可能な単量体由来の構成単位（Ｃ）を含有してもよい。本発明に係る高分子化合物は、構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）から実質的になるものがより好ましい。
【００２８】
構成単位（Ｃ）となる他の単量体としては、特に制限されないが、その具体例として、例えば、スチレン；スチレンスルホン酸；マレイン酸；無水マレイン酸；イタコン酸；無水イタコン酸；シトラコン酸；無水シトラコン酸；フマル酸；酢酸ビニル；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；メチル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレート；ブチル（メタ）アクリレート；オクチル（メタ）アクリレート；ラウリル（メタ）アクリレート；ステアリル（メタ）アクリレート； 2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート；アリルアルコール；３−メチル−３−ブテン−１−オール；３−メチル−２−ブテン−１−オール；２−メチル−３−ブテン−２−オール；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンホスフェート及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、又は、炭素数１〜１８のアルキル基のモノもしくはジエステル；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンサルフェート及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、又は、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、又は、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、又は、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、又は、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオール；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールホスフェート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールスルホネート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールサルフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホネート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオール；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールホスフェート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールスルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシエチレンエーテルヘキサン；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシプロピレンエーテルヘキサン；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、又は、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステル及びそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、又は、有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、又は、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステル及びそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、又は、有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、又は、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステル及びそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、又は、有機アミン塩；などを挙げることができる。
【００２９】
本発明に係る高分子化合物の重量平均分子量は、高硬度での泥汚れに対する洗浄力を向上させる観点から、好ましくは５０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜７００００、更に好ましくは１５０００〜５００００の範囲内である。重量平均分子量は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３０】
本発明に係る高分子化合物が酸型の化合物として得られる場合、あるいは所定の中和度の化合物として得られる場合、そのままでも衣料洗剤用のビルダーとして用いることができるが、必要により、更にアルカリ性物質で中和して用いることができる。このようなアルカリ性物質としては、１価金属及び２価金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩及び重炭酸塩；アンモニア；有機アミン等をあげることができる。
【００３１】
本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーは、泥分散性に優れた高分子化合物からなるものであり、好ましくは、後述の実施例の方法で測定される泥分散性の４°ｄＨ透過率が６５％以下であり、より好ましくは６０％以下である。泥分散性として４°ｄＨ透過率が６５％以下であれば、衣料洗剤用高分子ビルダーとして用いた場合、特に、泥汚れに対する洗浄力を向上させる効果が大きくなるため好ましい。
【００３２】
更に、本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーは、後述の実施例の方法で測定される泥分散性の耐硬度性（４°ｄＨ透過率／１２°ｄＨ透過率の比）が、好ましくは０．９０以上であり、より好ましくは０．９２以上である。耐硬度性が０．９０以上であれば、衣料洗剤用高分子ビルダーとして用いた場合、特に、高硬度での泥汚れに対する洗浄力を向上させる効果が大きくなるため好ましい。
【００３３】
本発明に係る高分子化合物は、上記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸系単量体〔以下、単量体（ａ）という〕と、上記一般式（２）で表わされる不飽和ポリアルキレンオキサイド系単量体〔以下、単量体（ｂ）という〕とを共重合して得られる。また、単量体（ａ）、単量体（ｂ）と、構成単位（Ｃ）となるの他の単量体とを共重合して得ることもできる。
【００３４】
単量体（ａ）と単量体（ｂ）の質量比は、高硬度での泥汚れに対する洗浄力を向上させる観点から、（ａ）：（ｂ）で１：９９〜２９：７１、好ましくは５：９５〜２８：７２、より好ましくは１０：９０〜２６：７４である。また、単量体（ａ）と単量体（ｂ）は、合計で、全単量体中８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上の割合で使用される。
【００３５】
共重合の方法としては、特に限定されず、例えば、従来公知の方法によることができる。具体的には、例えば、水、有機溶剤、あるいは、水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤等の溶剤中での重合を挙げることができる。これら重合に用いることができる触媒系としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸塩や過酸化水素などが挙げられ、促進剤（亜硫酸水素塩やアスコルビン酸等）を併用することもできる。その他、アゾ系開始剤や有機過酸化物等も用いることができ、アミン化合物等の促進剤も併用できる。反応を有利に進める点で、過硫酸塩や、過酸化水素とアスコルビン酸を併用した触媒系が好ましい。また、分子量の調整剤として、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、次亜リン酸ナトリウムなどの連鎖移動剤を併用してもよい。
【００３６】
本発明に係る高分子化合物からなる衣料洗剤用高分子ビルダーは、洗剤の剤形態に特に限定されることなく、例えば粉末洗剤、液体洗剤などに配合することができる。特に、本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーは、界面活性剤、中でも非イオン界面活性剤との相溶性に優れ、液体洗剤用として優れたものである。界面活性剤との相溶性に優れることにより、液体洗剤に配合したとき、その組成物の透明性が良好であり、高濃縮の液体洗剤組成物とすることができる。
【００３７】
液体洗剤ないし界面活性剤溶液への溶解性として、本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーは、後述の実施例の方法で測定される溶解性に関する透過率が９５％以上であることが好ましい。
【００３８】
本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーは、耐加水分解性に優れている。高温保存でも加水分解しにくく、性能、配合の安定性に優れている。
【００３９】
本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーは、衣料洗剤、好ましくは衣料用液体洗剤に配合される。本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーを含有する衣料洗剤の一例として、本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーを０．１〜１０質量％、ノニオン活性剤を２０〜７０質量％、アニオン活性剤を５〜２０質量％、溶剤を１〜３０質量％、水を５〜５０質量％含有する衣料用液体洗剤が挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下の合成例及び比較合成例で得られた高分子化合物（合成ポリマー１〜３及び比較合成ポリマー１〜２）の重量平均分子量は下記条件のＧＰＣ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法）により測定した。
＜重量平均分子量測定（ＧＰＣ分析）＞
カラム：TOSOH社製 TSKgel α-M ２本
検出器：RI
カラム温度：４０℃
溶離液：60mmol/ＬH3PO4、50mmol/ＬLiBr／ＤＭＦ
標準物質：ポリエチレングリコール
【００４１】
＜合成例１＞
［アクリル酸／ポリオキシエチレンアリルメチルエーテル（ＥＯ平均付加モル数３０）＝１０／９０（質量比）共重合体］
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、プロピレングリコール（和光純薬（株）製）１１１．１ｇ、イオン交換水７４．３ｇ、ポリオキシエチレンアリルメチルエーテル（ＥＯ平均付加モル数３０）１３５．０ｇを入れ、窒素雰囲気下で混合し、８５℃まで昇温した。そこへ、８０％アクリル酸水溶液１５．０ｇ、イオン交換水１０．０ｇを混合した液と、過硫酸ソーダ（和光純薬（株）製）２．１ｇ、イオン交換水２５．５ｇ、３０％過酸化水素溶液（シグマアルドリッチ製）２．０ｇを混合した液を別々に６０分かけて滴下した。滴下終了後、３時間８５℃で攪拌を続けた。室温に戻し、合成ポリマー１の溶液３７５ｇ（ポリマー濃度：４０質量％）を得た。得られた合成ポリマー１のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は２８０００であった。
【００４２】
＜合成例２＞
［アクリル酸／ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数２５）＝２５／７５（質量比）共重合体］
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、プロピレングリコール（和光純薬（株）製）５８７ｇ、イオン交換水３６７ｇ、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数２５）３００ｇ、８０％アクリル酸水溶液（東亞合成化学（株）製）６．３ｇを入れ、窒素雰囲気下で混合し、８５℃まで昇温した。そこへ、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数２５）３００ｇ、８０％アクリル酸水溶液１２５ｇ、イオン交換水７５ｇを混合した液と、過硫酸ソーダ（和光純薬（株）製）１０．３ｇ、イオン交換水４１．３ｇ、３０％過酸化水素溶液（シグマアルドリッチ製）１０．２ｇを混合した液を別々に１５０分かけて滴下した。滴下終了後、８０％アクリル酸水溶液１１９ｇと、過硫酸ソーダ９．８ｇ、イオン交換水３９．３ｇ、３０％過酸化水素溶液９．６ｇを混合した液を別々に２８５分かけて滴下した。滴下終了後、３時間８５℃で攪拌を続けた。室温に戻し、合成ポリマー２の溶液２０００ｇ（ポリマー濃度：４０質量％）を得た。得られた合成ポリマー２のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は２２０００であった。
【００４３】
＜合成例３＞
［アクリル酸／ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンモノアリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数１２／ＰＯ平均付加モル数４）＝２５／７５（質量比）共重合体］
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、プロピレングリコール（和光純薬（株）製）１０９．４ｇ、イオン交換水２４．０ｇ、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンモノアリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数１２／ＰＯ平均付加モル数４、ランダム付加）１１２．５ｇを入れ、窒素雰囲気下で混合し、８５℃まで昇温した。そこへ、８０％アクリル酸水溶液３７．５ｇ、イオン交換水２５．０ｇを混合した液と、過硫酸ソーダ（和光純薬（株）製）４．７ｇ、イオン交換水５７．４ｇ、３０％過酸化水素溶液（シグマアルドリッチ製）４．６ｇを混合した液を別々に６０分かけて滴下した。滴下終了後、３時間８５℃で攪拌を続けた。室温に戻し、合成ポリマー３の溶液３７５ｇ（ポリマー濃度：４０質量％）を得た。得られた合成ポリマー３のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は３００００であった。
【００４４】
＜比較合成例１＞
［アクリル酸／ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数２５）＝３５／６５（質量比）共重合体］
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、プロピレングリコール（和光純薬（株）製）７２．３ｇ、イオン交換水２１．０ｇ、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数２５）６０．０ｇを入れ、窒素雰囲気下で混合し、８５℃まで昇温した。そこへ、８０％アクリル酸水溶液４０．０ｇ、イオン交換水２６．７ｇを混合した液と、過硫酸ソーダ（和光純薬（株）製）４．２ｇ、イオン交換水２１．７ｇ、３０％過酸化水素溶液（シグマアルドリッチ製）４．１ｇを混合した液を別々に６０分かけて滴下した。滴下終了後、３時間８５℃で攪拌を続けた。室温に戻し、比較合成ポリマー１の溶液２５０ｇ（ポリマー濃度：４０質量％）を得た。得られた比較合成ポリマー１のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は２８０００であった。
【００４５】
＜比較合成例２＞
［アクリル酸／ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数９０）＝６０／４０（質量比）共重合体］
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、プロピレングリコール（和光純薬（株）製）７．０ｇ、イオン交換水４．３ｇ、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数９０）７．２ｇを入れ、窒素雰囲気下で混合し、８５℃まで昇温した。そこへ、プロピレングリコール（和光純薬（株）製）６３．０ｇ、イオン交換水３８．９ｇ、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数９０）６４．８ｇ、２−メルカプトエタノール（和光純薬（株）製）０．５ｇを混合した溶液を５４分かけて、過硫酸ソーダ（和光純薬（株）製）４．８９ｇ、３０％過酸化水素溶液（シグマアルドリッチ製）４．６６ｇと８０％アクリル酸水溶液６０．０ｇを混合した溶液を６０分かけて別々に滴下した。滴下終了後、３時間８５℃で攪拌を続けた。室温に戻し、比較合成ポリマー２の溶液２５５．３ｇ（ポリマー濃度：４４質量％）を得た。得られた比較合成ポリマー２のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は３２０００であった。
【００４６】
表１に、上記で得られた合成ポリマー１〜３及び比較合成ポリマー１〜２の詳細をまとめた。
【００４７】
【表１】
【００４８】
＜実施例１〜３、比較例１〜３＞
〔泥分散性試験〕
上記で得られた合成ポリマー１〜３及び比較合成ポリマー１〜２、並びに比較のためＰＡＡＮａ（ポリアクリル酸Ｎａ、花王（株）製、重量平均分子量１００００）を用い、以下のように泥分散試験を行った。結果を表２、図１に示した。
【００４９】
〔Ｉ〕４°ｄＨ泥分散試験
（Ｉ−１）
合成ポリマー１〜３及び比較合成ポリマー１〜２の溶液に、２−アミノエタノール（和光純薬（株）製）を加えて完全中和し、ポリマー濃度を２０重量％となるようイオン交換水で調整する。
（Ｉ−２）
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（和光純薬（株）製）４．８４５ｇを２Ｌメスフラスコに入れ、イオン交換水約１Ｌ加え、溶解させた。そこに１Ｎ−ＨＣｌ（和光純薬（株）製）３５ｍＬ、０．１Ｎ−ＨＣｌ（和光純薬（株）製）２ｍＬ加え、塩化カルシウム（和光純薬（株）製）０．１５８３ｇ加え、溶解させたのち、イオン交換水を加え２Ｌとした（「４°ｄＨ／ｐＨ７−バッファー溶液」とする）。
（Ｉ−３）
１００ｍＬメスフラスコに（Ｉ−１）で調製した測定対象の中和型ポリマーの２０重量％溶液、あるいはＰＡＡＮａ（ポリアクリル酸Ｎａ、花王（株）製、重量平均分子量１００００）を、ポリマー有効分として０．０５ｇ加え、４°ｄＨ／ｐＨ７−バッファー溶液を加え、１００ｍＬとした（「ポリマー溶液」とする）。
（Ｉ−４）
比色管（ＩＷＡＫＩ製 直径２４ｍｍ×長さ２００ｍｍ）に４°ｄＨ／ｐＨ７−バッファー溶液５０ｍＬを入れた。そこに、（Ｉ−３）で調製したポリマー溶液０．５ｍＬを加え、混合した。その後、園芸用鹿沼赤土０．０５ｇを比色管に入れ、栓をした。その後、比色管を振って、均一に分散させ、２時間静置した。２時間静置後、分散液の上澄みを４ｍＬサンプリングし、ＵＶ測定機器（島津製作所製 ＵＶ−２５５０ １ｃｍセル 波長５７５ｎｍ）にて透過率（４°ｄＨ透過率とする）を測定した。結果を表２に示すが、この試験では、４°ｄＨ透過率が６５％以下であることが好ましい。
【００５０】
〔II〕１２°ｄＨ泥分散試験
上記（Ｉ）の４°ｄＨ泥分散試験において、（Ｉ−２）で添加する塩化カルシウムの量を０．４７４９ｇとした以外は同様にバッファー溶液（「１２°ｄＨ／ｐＨ７−バッファー溶液」とする）を調製し、同様に透過率（１２°ｄＨ透過率とする）を測定した。結果を表２に示すが、この試験では、１２°ｄＨ透過率が６５％以下であることが好ましい。
【００５１】
〔III〕泥分散性の耐硬度性
上記で測定された４°ｄＨ透過率及び１２°ｄＨ透過率から、下記式により泥分散性の耐硬度性を算出した。この値が１に近いほど、硬度による泥分散性の変動が少ないことを意味する。結果を表２に示す
泥分散性の耐硬度性＝（４°ｄＨ透過率）／（１２°ｄＨ透過率）
【００５２】
【表２】
【００５３】
＜実施例４〜６、比較例４〜６＞
上記で得られた合成ポリマー１〜３及び比較合成ポリマー１〜２、並びに比較のためＰＡＡＮａ（ポリアクリル酸Ｎａ、花王（株）製、重量平均分子量１００００）を用い、以下のように液体洗剤組成物への溶解性の評価を行った。
【００５４】
〔Ｉ〕溶解性の評価
（Ｉ−１）
合成ポリマー１〜３及び比較合成ポリマー１〜２の溶液に、２−アミノエタノール（和光純薬（株）製）を加えて完全中和し、ポリマー濃度を２０重量％となるようイオン交換水で調整する。
【００５５】
（Ｉ−２）
上記（Ｉ−１）で調製した中和型ポリマーの２０質量％溶液、あるいはＰＡＡＮａと、表３に記載の成分とを用いて液体洗剤組成物を調製した。表３の成分を混合、脱泡し、２５℃下で１時間静置して液体洗剤組成物を得た後、ＵＶ測定機器（島津製作所製 ＵＶ−２５５０、１ｃｍセル、波長６６０ｎｍ）にて、透過率を測定した。評価結果を表３に示すが、透過率９５％以上は透明溶解、９５％未満は濁りあり、と判定できる。なお、表中の添加量の数値は、固形分あるいは有効成分換算の質量％である。
【００５６】
【表３】
【００５７】
＊１：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エマルゲンＬＳ−１１０、花王（株）製）
＊２：直鎖アルキル（炭素数１２〜１４）ベンゼンスルホン酸
＊３：和光純薬（株）製
＊４：和光純薬（株）製
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位（Ａ）及び下記一般式（２）で表わされる不飽和ポリアルキレンオキサイド系単量体由来の構成単位（Ｂ）を含有し、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の質量比が、構成単位（Ａ）：構成単位（Ｂ）で１：９９〜２９：７１であり、全構成単位中の構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）の割合が８５質量％以上である高分子化合物又はその塩からなる、衣料洗剤用高分子ビルダー。
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は水素原子、一価金属、二価金属（１／２原子）、アンモニウム基、又はアルキル置換アンモニウム基を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ4は炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｎは１〜３００の数である。〕
【請求項２】
前記高分子化合物又はその塩の重量平均分子量が５０００〜１０００００である、請求項１記載の衣料洗剤用高分子ビルダー。
【請求項３】
請求項１又は２記載の衣料洗剤用高分子ビルダーを含有する衣料洗剤。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位（Ａ）及び下記一般式（２）で表わされる不飽和ポリアルキレンオキサイド系単量体由来の構成単位（Ｂ）を含有し、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の質量比が、構成単位（Ａ）：構成単位（Ｂ）で１：９９〜２９：７１であり、全構成単位中の構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）の割合が８５質量％以上である高分子化合物又はその塩からなる、衣料洗剤用高分子ビルダー。
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は水素原子、一価金属、二価金属（１／２原子）、アンモニウム基、又はアルキル置換アンモニウム基を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ4は炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｎは１〜３００の数である。〕
【請求項２】
前記高分子化合物又はその塩の重量平均分子量が５０００〜１０００００である、請求項１記載の衣料洗剤用高分子ビルダー。
【請求項３】
請求項１又は２記載の衣料洗剤用高分子ビルダーを含有する衣料洗剤。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２８５５５６（Ｐ２０１０−２８５５５６Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４１１３４（Ｐ２００９−１４１１３４）
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]