衣料洗剤用高分子ビルダー
【課題】良好な泥分散能を示す変性ポリアスパラギン酸系重合体からなる衣料洗剤用高分子ビルダーを提供する。
【解決手段】アスパラギン酸型の特定の繰り返し単位（Ｉ）と、アスパラギン酸にアルキレンオキシドが付加した特定の繰り返し単位（II）を有し、繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（II）の質量比が（Ｉ）：（II）で５１：４９〜９９：１であり、且つ全繰り返し単位中、繰り返し単位（Ｉ）及び繰り返し単位（II）の合計が９０質量％以上である変性ポリアスパラギン酸系重合体からなる衣料洗剤用高分子ビルダー。
【解決手段】アスパラギン酸型の特定の繰り返し単位（Ｉ）と、アスパラギン酸にアルキレンオキシドが付加した特定の繰り返し単位（II）を有し、繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（II）の質量比が（Ｉ）：（II）で５１：４９〜９９：１であり、且つ全繰り返し単位中、繰り返し単位（Ｉ）及び繰り返し単位（II）の合計が９０質量％以上である変性ポリアスパラギン酸系重合体からなる衣料洗剤用高分子ビルダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリアスパラギン酸系重合体からなる衣料洗剤用高分子ビルダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
衣料洗剤には、泥分散能に優れ洗剤の泥洗浄力を向上させるためのポリカルボン酸高分子ビルダーが配合されている。近年、環境に対する問題意識の高まりの中で、廃棄後も環境負荷の少ない生分解性高分子ビルダーが求められている。
【０００３】
特許文献１には、生分解性に優れるポリアスパラギン酸を特定の方法で製造することが記載されており、得られたポリアスパラギン酸が洗剤に使用できることが記載されている。
【０００４】
特許文献２及び３では、洗剤及び洗浄剤への添加物として、変性ポリアスパラギン酸の使用が提案されている。しかし、これらの添加剤では、衣料洗剤として満足のいく泥分散能を発現することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２８６５４６号公報
【特許文献２】特表２００４−５３７６２７号公報
【特許文献３】特表平８−５０７５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、良好な泥分散能を示す変性ポリアスパラギン酸系重合体からなる衣料洗剤用高分子ビルダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一般式（１）で示される繰り返し単位〔以下、繰り返し単位（１）という〕及び一般式（２）で示される繰り返し単位〔以下、繰り返し単位（２）という〕から選ばれる繰り返し単位（Ｉ）、並びに一般式（３）で示される繰り返し単位〔以下、繰り返し単位（３）という〕及び一般式（４）で示される繰り返し単位〔以下、繰り返し単位（４）という〕から選ばれる繰り返し単位（II）を有し、（Ｉ）と（II）の質量比が（Ｉ）：（II）で５１：４９〜９９：１であり、且つ全繰り返し単位中、繰り返し単位（Ｉ）及び繰り返し単位（II）の合計が９０質量％以上である変性ポリアスパラギン酸系重合体からなる衣料洗剤用高分子ビルダーに関する。
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、又はアルキル置換アンモニウム基を表し、繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。〕
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔式中、ＸはＮＨ又はＯであり、Ｒ1及びＲ4は独立して、フェニル基、水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素数３〜５の直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基である。Ｒ2Ｏ及びＲ3Ｏはランダム又はブロック形態で存在し、ａは０〜１０であり、ｂは１〜１００であり、ｃは０〜１００である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ａ、ｂ及びｃは繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。なお、式中の「／」はＲ2ＯとＲ3Ｏとを区切るための便宜的な記号である。〕
【００１２】
また、本発明は、上記本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーを含有する、衣料用洗剤に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、泥分散能に優れた衣料洗剤用高分子ビルダーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
一般式（１）及び（２）中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、又はアルキル置換アンモニウム基を表し、繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。泥分散能が良好である観点から、Ｍはアルカリ金属が好ましい。
【００１５】
一般式（３）及び（４）中、ＸはＮＨ又はＯであり、好ましくはＮＨであり、Ｒ1及びＲ4は独立して、フェニル、水素原子、又は炭素数１〜３個の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、好ましくは、炭素数１のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基であり、Ｒ3は炭素数３〜５の直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基であり、好ましくはプロピレン基である。Ｒ2Ｏ及びＲ3Ｏはランダム又はブロック形態で存在し、ａは０〜１０であり、好ましくは１〜３、ｂは１〜１００であり、好ましくは５〜５０であり、ｃは０〜１００であり、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜３０である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ａ、ｂ及びｃは繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
本発明に係る変性ポリアスパラギン酸系重合体は、全繰り返し単位中、繰り返し単位（Ｉ）及び繰り返し単位（II）の合計が９０質量％以上であり、９５質量％以上であることが好ましい。また、本発明に係る変性ポリアスパラギン酸系重合体は、繰り返し単位（Ｉ）及び繰り返し単位（II）から実質的になるものが更に好ましい。すなわち、全繰り返し単位中、繰り返し単位（Ｉ）及び繰り返し単位（II）の合計が１００質量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る変性ポリアスパラギン酸系重合体は、繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（II）の質量比が、泥汚れに対する洗浄力を向上させる観点から、繰り返し単位（Ｉ）：繰り返し単位（II）で５１：４９〜９９：１であり、５４：４６〜８０：２０であることがより好ましい。
【００１８】
本発明に係る変性ポリアスパラギン酸系重合体の重量平均分子量は、泥汚れに対する洗浄力を向上させる観点から、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは８０００〜５００００、更に好ましくは１００００〜２００００の範囲内である。重量平均分子量は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１９】
本発明に係る変性ポリアスパラギン酸系重合体は、例えば、下記方法１、方法２などにより得られる。
【００２０】
方法１
熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなりうる単量体と、下記の一般式（５）で示される高分子化合物とを熱縮重合して変性ポリコハク酸イミドを得た後、かかる変性ポリコハク酸イミド系重合体を加水分解する方法。
【００２１】
HX-CH(R1)(CH2)aO-[(R2O)b/(R3O)c]-R4 （５）
〔式中、ＸはＮＨ又はＯであり、好ましくはＮＨであり、Ｒ1及びＲ4は独立して、フェニル基、水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、好ましくは、炭素数１のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基であり、Ｒ3は炭素数３〜５の直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基であり、好ましくはプロピレン基である。Ｒ2Ｏ及びＲ3Ｏはランダム又はブロック形態で存在し、ａは０〜１０であり、好ましくは１〜３、ｂは１〜１００であり、好ましくは１０〜５０、より好ましくは１５〜３５であり、ｃは０〜１００であり、好ましくは１〜５０、より好ましくは２〜３０である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ａ、ｂ及びｃは繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。なお、式中の「／」はＲ2ＯとＲ3Ｏとを区切るための便宜的な記号である。〕
【００２２】
方法２
ポリコハク酸イミド系重合体、例えば熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなりうる単量体を熱縮重合して得られたポリコハク酸イミド系重合体に、上記の一般式（５）で示される高分子化合物を反応させて変性ポリコハク酸イミド系重合体を得た後、かかる変性ポリコハク酸イミド系重合体を加水分解する方法。
【００２３】
上記方法のうち、方法２が好ましく、本発明の変性ポリコハク酸イミドの前駆体であるポリコハク酸イミド系重合体は、例えば、特開平１１−２８６５４６号に記載の方法により合成することができる。
【００２４】
上記熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなりうる単量体は、アスパラギン酸、マレイン酸アンモニウム、フマル酸アンモニウム、マレアミック酸、マレイミド等の熱縮重合により得ることができる。ここで、アスパラギン酸としては、ＤＬ−アスパラギン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｄ−アスパラギン酸のいずれも使用可能である。
【００２５】
上記一般式（５）で示される高分子化合物は、重量平均分子量が、好ましくは５００〜１００００であり、より好ましくは１０００〜２５００である。一般式（５）で表される化合物の市販品の具体例としては、例えば、ジェファーミン（登録商標）Ｍシリーズ（ハンツマン・コーポレーション製）等が挙げられる。
【００２６】
また、本発明に係る変性ポリアスパラギン酸系重合体は、泥汚れに対する洗浄力の観点から、一般式（５）で表される２種以上の異なる化合物を用いてもよい。
【００２７】
本発明に係る変性ポリアスパラギン酸系重合体は、酸型の化合物、所定の中和度に中和した化合物のいずれでも衣料洗剤用のビルダーとして用いることができる。中和には、１価金属及び２価金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩及び重炭酸塩；アンモニア；有機アミン等のアルカリ性物質を用いることができる。
【００２８】
本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーは、泥分散能に優れた変性ポリアスパラギン酸系重合体からなるものであり、好ましくは、後述の実施例の方法で測定される泥分散試験の透過率が７５％以下であり、より好ましくは７０％以下である。この方法による透過率が７５％以下であれば、衣料洗剤用高分子ビルダーとして用いた場合、特に、泥汚れに対する洗浄力を向上させる効果が大きくなるため好ましい。
【００２９】
本発明に係る変性ポリアスパラギン酸系重合体からなる衣料洗剤用高分子ビルダーは、洗剤の形態に特に限定されることなく、例えば粉末洗剤、液体洗剤などに配合することができる。本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーは、界面活性剤を含有する衣料洗剤、好ましくは衣料用液体洗剤に配合される。
【００３０】
本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーと共に用いられる界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよい。
【００３１】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石ケン、アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が好適に用いられる。
【００３２】
陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が好適に用いられる。
【００３３】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキシド等が好適に用いられる。
【００３４】
両性界面活性剤としては、例えばカルボキシベタイン型化合物、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が好適に用いられる。
【００３５】
本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーを含有する衣料洗剤の一例として、本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーを０．１〜１０質量％、非イオン性界面活性剤を２０〜７０質量％、陰イオン性界面活性剤を５〜２０質量％、水を５〜５０質量％含有する衣料用液体洗剤が挙げられる。
【００３６】
本発明の洗浄剤組成物を製造する際には、本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーと界面活性剤の他に、通常の洗浄剤組成物に用いられる種々の洗剤成分を配合することができる。それら洗剤成分としては、例えば、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩等）、漂白活性化剤、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、制泡剤（シリコーン等）、セルラーゼやプロテアーゼ等の酵素、染料、香料等が挙げられる。
【実施例】
【００３７】
以下の合成例及び比較合成例で得られた各種ポリマー（合成ポリマーＡ〜Ｅ及び比較合成ポリマーＦ〜Ｈ）の重量平均分子量は下記条件のＧＰＣ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法）により測定した。また、（Ｉ）：（II）質量比は下記条件のプロトン核磁気共鳴法（1H NMR測定）により測定、算出した。
【００３８】
＜重量平均分子量測定（ＧＰＣ分析）＞
カラム：ＴＯＳＯ社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４００ＰＷＸＬ，Ｇ２５００ＰＷＸＬ
検出器：ＲＩ
カラム温度：４０℃
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ3ＣＮ＝９／１（質量比）
標準物質：プルラン
【００３９】
＜プロトン核磁気共鳴法（1H NMR測定）＞
装置：Ｖａｒｉａｎｎ社製 Ｍｅｒｃｕｒｙ４００（４００ＭＨｚ）
積算回数：６４回
溶媒：重水
【００４０】
＜合成例１（ポリコハク酸イミドの合成）＞
特開平１１−２８６５４６の実施例１に記載の方法でポリコハク酸イミドを得た。温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器（５００ｍＬ）に、Ｌ−アスパラギン酸（キシダ化学（株）製）３９．９ｇ、８５％燐酸（キシダ化学（株）製）８０ｇを仕込み、８ｋＰａ（６０トール）の減圧下、反応により生成した水を留去しながら３時間１５５℃で攪拌を続けた。室温に戻し、水とエタノールで洗浄し、ポリコハク酸イミド２８．２ｇを得た。
【００４１】
＜合成例２（合成ポリマーＡの合成）＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、合成例１により得られたポリコハク酸イミド３．０ｇ、ジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製）１２０ｇを入れ、窒素雰囲気下で混合し、１００℃まで昇温した。そこへ、ジェファーミン（登録商標）M-1000（ポリエーテルアミン、ＥＯ平均付加モル数１９、ＰＯ平均付加モル数３、ハンツマン・コーポレーション製））０．６ｇをジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製）１０ｇに溶解させて滴下した。滴下終了後、４時間１００℃で攪拌を続けた。室温に戻し、残渣を濃縮後、ジエチルエーテルで洗浄し、変性ポリコハク酸イミド４．６ｇを得た。なお、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオキシドの略である（以下同様）。
【００４２】
攪拌機を備えたガラス製反応器に、合成した変性ポリコハク酸イミド４．２ｇ、イオン交換水６０ｇを入れ、１規定水酸化ナトリウム水溶液（キシダ化学（株）製）を用いて、反応溶液のｐＨを９に調整した。滴下後、３時間室温で攪拌を続けた。反応残渣の不溶部分を濾別し、透析と続く凍結乾燥を行い、合成ポリマーＡ２．６ｇを得た。合成ポリマーＡは、全繰り返し単位中、繰り返し単位（Ｉ）と（II）の合計が１００質量％であり、繰り返し単位（Ｉ）と（II）の質量比が（Ｉ）：（II）＝７６：２４（質量比）であった。得られた合成ポリマーＡのＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は１２０００であった。得られた合成ポリマーＡは、繰り返し単位（Ｉ）中の一般式（１）および（２）中のＭがＮａ原子であり、繰り返し単位（II）中の一般式（３）および（４）中のＸはＮＨであり、Ｒ1及びＲ4はメチル基であり、Ｒ2はエチレン基であり、Ｒ3は分岐プロピレン基である。Ｒ2Ｏ及びＲ3Ｏはランダム形態で存在し、ａは１であり、ｂは１９であり、ｃは２であった。
【００４３】
＜合成例３（合成ポリマーＢの合成）＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、合成例１により得られたポリコハク酸イミド１．１ｇ、ジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製）４５ｇを入れ、窒素雰囲気下で混合し、１００℃まで昇温した。そこへ、ジェファーミン（登録商標）M-1000（ポリエーテルアミン、ＥＯ平均付加モル数１９、ＰＯ平均付加モル数３、ハンツマン・コーポレーション製））１．５ｇをジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製）３０ｇに溶解させて滴下した。滴下終了後、８時間７０℃で攪拌を続けた。室温に戻し、残渣を濃縮後、ジエチルエーテルで洗浄し、変性ポリコハク酸イミド２．１ｇを得た。
【００４４】
攪拌機を備えたガラス製反応器に、合成した変性ポリコハク酸イミド１．５ｇ、イオン交換水６０ｇを入れ、１規定水酸化ナトリウム水溶液（キシダ化学（株）製）を用いて、反応溶液のｐＨを１０に調整した。滴下後、３時間室温で攪拌を続けた。反応残渣の不溶部分を濾別し、透析と続く凍結乾燥を行い、合成ポリマーＢ０．７ｇを得た。合成ポリマーＢは、全繰り返し単位中、繰り返し単位（Ｉ）と（II）の合計が１００質量％であり、繰り返し単位（Ｉ）と（II）の質量比が（Ｉ）：（II）＝５８：４２（質量比）であった。得られた合成ポリマーＢのＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は１３０００であった。得られた合成ポリマーＢは、繰り返し単位（Ｉ）中の一般式（１）および（２）中のＭがＮａ原子であり、繰り返し単位（II）中の一般式（３）および（４）中のＸはＮＨであり、Ｒ1及びＲ4はメチル基であり、Ｒ2はエチレン基であり、Ｒ3は分岐プロピレン基である。Ｒ2Ｏ及びＲ3Ｏはランダム形態で存在し、ａは１であり、ｂは１９であり、ｃは２であった。
【００４５】
＜合成例４（合成ポリマーＣの合成）＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、合成例１により得られたポリコハク酸イミド２．０ｇ、ジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製）９０ｇを入れ、窒素雰囲気下で混合し、１００℃まで昇温した。そこへ、ジェファーミン（登録商標）M-2070（ポリエーテルアミン、ＥＯ平均付加モル数３１、ＰＯ平均付加モル数１０、ハンツマン・コーポレーション製））０．８ｇをジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製）２０ｇに溶解させて滴下した。滴下終了後、４時間１００℃で攪拌を続けた。室温に戻し、残渣を濃縮後、ジエチルエーテルで洗浄し、変性ポリコハク酸イミド２．８ｇを得た。
【００４６】
攪拌機を備えたガラス製反応器に、合成した変性ポリコハク酸イミド２．２ｇ、イオン交換水８０ｇを入れ、１規定水酸化ナトリウム水溶液（キシダ化学（株）製）を用いて、反応溶液のｐＨを１０に調整した。滴下後、３時間室温で攪拌を続けた。反応残渣の不溶部分を濾別し、透析と続く凍結乾燥を行い、合成ポリマーＣ２．１ｇを得た。合成ポリマーＣは、全繰り返し単位中、繰り返し単位（Ｉ）と（II）の合計が１００質量％であり、繰り返し単位（Ｉ）と（II）の質量比が（Ｉ）：（II）＝７３：２７（質量比）であった。得られた合成ポリマーＣのＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は１６０００であった。得られた合成ポリマーＣは、繰り返し単位（Ｉ）中の一般式（１）および（２）中のＭがＮａ原子であり、繰り返し単位（II）中の一般式（３）および（４）中のＸはＮＨであり、Ｒ1及びＲ4はメチル基であり、Ｒ2はエチレン基であり、Ｒ3は分岐プロピレン基である。Ｒ2Ｏ及びＲ3Ｏはランダム形態で存在し、ａは１であり、ｂは３１であり、ｃは９であった。
【００４７】
＜合成例５（合成ポリマーＤの合成）＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、合成例１により得られたポリコハク酸イミド１．１ｇ、ジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製）４５ｇを入れ、窒素雰囲気下で混合し、７０℃まで昇温した。そこへ、ジェファーミン（登録商標）M-2005（ポリエーテルアミン、ＥＯ平均付加モル数６、ＰＯ平均付加モル数２９、ハンツマン・コーポレーション製））３．０ｇをジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製）３０ｇに溶解させて滴下した。滴下終了後、４時間７０℃で攪拌を続けた。室温に戻し、残渣を濃縮後、ジエチルエーテルで洗浄し、変性ポリコハク酸イミド１．７ｇを得た。
【００４８】
攪拌機を備えたガラス製反応器に、合成した変性ポリコハク酸イミド１．０ｇ、イオン交換水３５ｇを入れ、１規定水酸化ナトリウム水溶液（キシダ化学（株）製）を用いて、反応溶液のｐＨを１０に調整した。滴下後、３時間室温で攪拌を続けた。反応残渣の不溶部分を濾別し、透析と続く凍結乾燥を行い、合成ポリマーＤ０．４ｇを得た。合成ポリマーＤは、全繰り返し単位中、繰り返し単位（Ｉ）と（II）の合計が１００質量％であり、繰り返し単位（Ｉ）と（II）の質量比が（Ｉ）：（II）＝５４：４６（質量比）であった。得られた合成ポリマーＤのＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は１６０００であった。得られた合成ポリマーＤは、繰り返し単位（Ｉ）中の一般式（１）および（２）中のＭがＮａ原子であり、繰り返し単位（II）中の一般式（３）および（４）中のＸはＮＨであり、Ｒ1及びＲ4はメチル基であり、Ｒ2はエチレン基であり、Ｒ3は分岐プロピレン基である。Ｒ2Ｏ及びＲ3Ｏはランダム形態で存在し、ａは１であり、ｂは６であり、ｃは２８であった。
【００４９】
＜合成例６（合成ポリマーＥの合成）＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、合成例１により得られたポリコハク酸イミド２．５ｇ、ジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製）９０ｇを入れ、窒素雰囲気下で混合し、１００℃まで昇温した。そこへ、サンブライト（登録商標）MEPA-20H〔アミノプロピル型ポリエチレングリコール、ＥＯ平均付加モル数４８、日油（株）製〕１．０ｇをジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製）２０ｇに溶解させて滴下した。滴下終了後、４時間１００℃で攪拌を続けた。室温に戻し、残渣を濃縮後、ジエチルエーテルで洗浄し、変性ポリコハク酸イミド３．７ｇを得た。
【００５０】
攪拌機を備えたガラス製反応器に、合成した変性ポリコハク酸イミド２．０ｇ、イオン交換水６０ｇを入れ、１規定水酸化ナトリウム水溶液（キシダ化学（株）製）を用いて、反応溶液のｐＨを９に調整した。滴下後、３時間室温で攪拌を続けた。反応残渣の不溶部分を濾別し、透析と続く凍結乾燥を行い、合成ポリマーＥ１．９ｇを得た。合成ポリマーＥは、全繰り返し単位中、繰り返し単位（Ｉ）と（II）の合計が１００質量％であり、繰り返し単位（Ｉ）と（II）の質量比が（Ｉ）：（II）＝７４：２６（質量比）であった。得られた合成ポリマーＥのＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は１６０００であった。得られた合成ポリマーＥは、繰り返し単位（Ｉ）中の一般式（１）および（２）中のＭがＮａ原子であり、繰り返し単位（II）中の一般式（３）および（４）中のＸはＮＨであり、Ｒ1は水素原子であり、Ｒ4はメチル基であり、Ｒ2はエチレン基である。ａは２であり、ｂは４８であり、ｃは０であった。
【００５１】
＜比較合成例１（比較合成ポリマーＦの合成）＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、合成例１により得られたポリコハク酸イミド１．０ｇ、ジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製）４５ｇを入れ、窒素雰囲気下で混合し、１００℃まで昇温した。そこへ、ジェファーミン（登録商標）M-1000（ポリエーテルアミン、ＥＯ平均付加モル数１９、ＰＯ平均付加モル数３、ハンツマン・コーポレーション製））２．１ｇをジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製）に溶解させて滴下した。滴下終了後、４時間１００℃で攪拌を続けた。室温に戻し、残渣を濃縮後、ジエチルエーテルで洗浄し、変性ポリコハク酸イミド２．０ｇを得た。
【００５２】
攪拌機を備えたガラス製反応器に、合成した変性ポリコハク酸イミド１．７ｇ、イオン交換水４０ｇを入れ、１規定水酸化ナトリウム水溶液（キシダ化学（株）製）を用いて、反応溶液のｐＨを１０に調整した。滴下後、３時間室温で攪拌を続けた。反応残渣の不溶部分を濾別し、透析と続く凍結乾燥を行い、比較合成ポリマーＦ０．７ｇを得た。比較合成ポリマーＦは、全繰り返し単位中、繰り返し単位（Ｉ）と（II）の合計が１００質量％であり、繰り返し単位（Ｉ）と（II）の質量比が（Ｉ）：（II）＝５０：５０（質量比）であった。得られた比較合成ポリマーＦのＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は５８００であった。得られた合成ポリマーＦは、繰り返し単位（Ｉ）中の一般式（１）および（２）中のＭがＮａ原子であり、繰り返し単位（II）中の一般式（３）および（４）中のＸはＮＨであり、Ｒ1及びＲ4はメチル基であり、Ｒ2はエチレン基であり、Ｒ3は分岐プロピレン基である。Ｒ2Ｏ及びＲ3Ｏはランダム形態で存在し、ａは１であり、ｂは３１であり、ｃは９であった。
【００５３】
＜比較合成例２（比較合成ポリマーＧ：未変性ポリアスパラギン酸の合成）＞
攪拌機を備えたガラス製反応器に、合成例１により得られたポリコハク酸イミド１０．１ｇ、イオン交換水３００ｇを入れ、１規定水酸化ナトリウム水溶液（キシダ化学（株）製）を用いて、反応溶液のｐＨを１１に調整した。滴下後、３時間室温で攪拌を続けた。残渣を濃縮後、メタノールで洗浄し、比較合成ポリマーＧ１４．７ｇを得た。1H NMR測定から、加水分解が完全に進行しているのを確認した。得られた比較合成ポリマーＧは未変性ポリアスパラギン酸であり、全繰り返し単位中、繰り返し単位（Ｉ）が１００質量％であった。得られた比較合成ポリマーＧのＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は５８００であった。得られた比較合成ポリマーＧは、繰り返し単位（Ｉ）中の一般式（１）および（２）中のＭがＮａ原子であった。
【００５４】
＜比較合成例３（比較合成ポリマーＨの合成）＞
特表２００４−５３７６２７号の段落００２７「II．」の「ａ．」に記載の方法で変性ポリアスパラギン酸（比較合成ポリマーＨ）を合成した。得られた比較合成ポリマーＨのＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は２２０００であった。得られた合成ポリマーＨは、繰り返し単位（Ｉ）、繰り返し単位（II）及びベンジルアミド部位を有する繰り返し単位から構成されており、繰り返し単位（Ｉ）と（II）の質量比が（Ｉ）：（II）＝４９：５１（質量比）であり、繰り返し単位（Ｉ）中の一般式（１）および（２）中のＭがＮａ原子であり、繰り返し単位（II）中の一般式（３）および（４）中のＸはＮＨであり、Ｒ1及びＲ4はメチル基であり、Ｒ2はエチレン基であり、Ｒ3は分岐プロピレン基である。Ｒ2Ｏ及びＲ3Ｏはランダム形態で存在し、ａは１であり、ｂは３１であり、ｃは９であった。
【００５５】
＜泥分散能試験＞
上記で得られた合成ポリマーＡ〜Ｅ及び比較合成ポリマーＦ〜Ｈを用い、以下のように泥分散能試験を行った。
【００５６】
〔Ｉ〕泥分散試験
（Ｉ−１）
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（和光純薬（株）製）４．８４５ｇを２Ｌメスフラスコに入れ、イオン交換水約１Ｌ加え、溶解させた。そこに１Ｎ−ＨＣｌ（和光純薬（株）製）３５ｍＬ、０．１Ｎ−ＨＣｌ（和光純薬（株）製）２ｍＬ加え、塩化カルシウム（和光純薬（株）製）０．１５８３ｇ加え、溶解させたのち、イオン交換水を加え２Ｌとした（「４°ｄＨ／ｐＨ７−バッファー溶液」とする）。
【００５７】
（Ｉ−２）
１００ｍＬメスフラスコに合成ポリマーＡ〜Ｅ、比較合成ポリマーＦ〜Ｈをポリマー有効分として０．０５ｇ加え、４°ｄＨ／ｐＨ７−バッファー溶液を加え全量を１００ｍＬとした（「ポリマー溶液」とする）。
【００５８】
（Ｉ−３）
比色管（ＩＷＡＫＩ製 直径２４ｍｍ×長さ２００ｍｍ）に４°ｄＨ／ｐＨ７−バッファー溶液５０ｍＬを入れた。そこに、（Ｉ−２）で調製したポリマー溶液０．５ｍＬを加え、混合した。その後、園芸用鹿沼赤土０．０５ｇを比色管に入れ、栓をした。その後、比色管を振って、均一に分散させ、２時間静置した。２時間静置後、分散液の上澄みを４ｍＬサンプリングし、ＵＶ測定機器（島津製作所製 ＵＶ−２５５０ １ｃｍセル 波長５７５ｎｍ）にて透過率を測定した。この試験では、透過率が７５％以下であることが好ましい。
【００５９】
【表１】
【００６０】
合成ポリマーＡ〜Ｅはいずれも良好な分散性能を示す。比較合成ポリマーＦのように、（Ｉ）：（II）質量比が５０：５０のポリマーでは、十分な泥分散能が得られない。また、合成ポリマーＡ〜Ｅは、未変性ポリアスパラギン酸である比較合成ポリマーＧや既存変性ポリマーである比較合成ポリマーＨと比較して、泥分散能が向上している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリアスパラギン酸系重合体からなる衣料洗剤用高分子ビルダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
衣料洗剤には、泥分散能に優れ洗剤の泥洗浄力を向上させるためのポリカルボン酸高分子ビルダーが配合されている。近年、環境に対する問題意識の高まりの中で、廃棄後も環境負荷の少ない生分解性高分子ビルダーが求められている。
【０００３】
特許文献１には、生分解性に優れるポリアスパラギン酸を特定の方法で製造することが記載されており、得られたポリアスパラギン酸が洗剤に使用できることが記載されている。
【０００４】
特許文献２及び３では、洗剤及び洗浄剤への添加物として、変性ポリアスパラギン酸の使用が提案されている。しかし、これらの添加剤では、衣料洗剤として満足のいく泥分散能を発現することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２８６５４６号公報
【特許文献２】特表２００４−５３７６２７号公報
【特許文献３】特表平８−５０７５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、良好な泥分散能を示す変性ポリアスパラギン酸系重合体からなる衣料洗剤用高分子ビルダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一般式（１）で示される繰り返し単位〔以下、繰り返し単位（１）という〕及び一般式（２）で示される繰り返し単位〔以下、繰り返し単位（２）という〕から選ばれる繰り返し単位（Ｉ）、並びに一般式（３）で示される繰り返し単位〔以下、繰り返し単位（３）という〕及び一般式（４）で示される繰り返し単位〔以下、繰り返し単位（４）という〕から選ばれる繰り返し単位（II）を有し、（Ｉ）と（II）の質量比が（Ｉ）：（II）で５１：４９〜９９：１であり、且つ全繰り返し単位中、繰り返し単位（Ｉ）及び繰り返し単位（II）の合計が９０質量％以上である変性ポリアスパラギン酸系重合体からなる衣料洗剤用高分子ビルダーに関する。
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、又はアルキル置換アンモニウム基を表し、繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。〕
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔式中、ＸはＮＨ又はＯであり、Ｒ1及びＲ4は独立して、フェニル基、水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素数３〜５の直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基である。Ｒ2Ｏ及びＲ3Ｏはランダム又はブロック形態で存在し、ａは０〜１０であり、ｂは１〜１００であり、ｃは０〜１００である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ａ、ｂ及びｃは繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。なお、式中の「／」はＲ2ＯとＲ3Ｏとを区切るための便宜的な記号である。〕
【００１２】
また、本発明は、上記本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーを含有する、衣料用洗剤に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、泥分散能に優れた衣料洗剤用高分子ビルダーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
一般式（１）及び（２）中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、又はアルキル置換アンモニウム基を表し、繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。泥分散能が良好である観点から、Ｍはアルカリ金属が好ましい。
【００１５】
一般式（３）及び（４）中、ＸはＮＨ又はＯであり、好ましくはＮＨであり、Ｒ1及びＲ4は独立して、フェニル、水素原子、又は炭素数１〜３個の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、好ましくは、炭素数１のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基であり、Ｒ3は炭素数３〜５の直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基であり、好ましくはプロピレン基である。Ｒ2Ｏ及びＲ3Ｏはランダム又はブロック形態で存在し、ａは０〜１０であり、好ましくは１〜３、ｂは１〜１００であり、好ましくは５〜５０であり、ｃは０〜１００であり、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜３０である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ａ、ｂ及びｃは繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
本発明に係る変性ポリアスパラギン酸系重合体は、全繰り返し単位中、繰り返し単位（Ｉ）及び繰り返し単位（II）の合計が９０質量％以上であり、９５質量％以上であることが好ましい。また、本発明に係る変性ポリアスパラギン酸系重合体は、繰り返し単位（Ｉ）及び繰り返し単位（II）から実質的になるものが更に好ましい。すなわち、全繰り返し単位中、繰り返し単位（Ｉ）及び繰り返し単位（II）の合計が１００質量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る変性ポリアスパラギン酸系重合体は、繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（II）の質量比が、泥汚れに対する洗浄力を向上させる観点から、繰り返し単位（Ｉ）：繰り返し単位（II）で５１：４９〜９９：１であり、５４：４６〜８０：２０であることがより好ましい。
【００１８】
本発明に係る変性ポリアスパラギン酸系重合体の重量平均分子量は、泥汚れに対する洗浄力を向上させる観点から、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは８０００〜５００００、更に好ましくは１００００〜２００００の範囲内である。重量平均分子量は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１９】
本発明に係る変性ポリアスパラギン酸系重合体は、例えば、下記方法１、方法２などにより得られる。
【００２０】
方法１
熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなりうる単量体と、下記の一般式（５）で示される高分子化合物とを熱縮重合して変性ポリコハク酸イミドを得た後、かかる変性ポリコハク酸イミド系重合体を加水分解する方法。
【００２１】
HX-CH(R1)(CH2)aO-[(R2O)b/(R3O)c]-R4 （５）
〔式中、ＸはＮＨ又はＯであり、好ましくはＮＨであり、Ｒ1及びＲ4は独立して、フェニル基、水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、好ましくは、炭素数１のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基であり、Ｒ3は炭素数３〜５の直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基であり、好ましくはプロピレン基である。Ｒ2Ｏ及びＲ3Ｏはランダム又はブロック形態で存在し、ａは０〜１０であり、好ましくは１〜３、ｂは１〜１００であり、好ましくは１０〜５０、より好ましくは１５〜３５であり、ｃは０〜１００であり、好ましくは１〜５０、より好ましくは２〜３０である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ａ、ｂ及びｃは繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。なお、式中の「／」はＲ2ＯとＲ3Ｏとを区切るための便宜的な記号である。〕
【００２２】
方法２
ポリコハク酸イミド系重合体、例えば熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなりうる単量体を熱縮重合して得られたポリコハク酸イミド系重合体に、上記の一般式（５）で示される高分子化合物を反応させて変性ポリコハク酸イミド系重合体を得た後、かかる変性ポリコハク酸イミド系重合体を加水分解する方法。
【００２３】
上記方法のうち、方法２が好ましく、本発明の変性ポリコハク酸イミドの前駆体であるポリコハク酸イミド系重合体は、例えば、特開平１１−２８６５４６号に記載の方法により合成することができる。
【００２４】
上記熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなりうる単量体は、アスパラギン酸、マレイン酸アンモニウム、フマル酸アンモニウム、マレアミック酸、マレイミド等の熱縮重合により得ることができる。ここで、アスパラギン酸としては、ＤＬ−アスパラギン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｄ−アスパラギン酸のいずれも使用可能である。
【００２５】
上記一般式（５）で示される高分子化合物は、重量平均分子量が、好ましくは５００〜１００００であり、より好ましくは１０００〜２５００である。一般式（５）で表される化合物の市販品の具体例としては、例えば、ジェファーミン（登録商標）Ｍシリーズ（ハンツマン・コーポレーション製）等が挙げられる。
【００２６】
また、本発明に係る変性ポリアスパラギン酸系重合体は、泥汚れに対する洗浄力の観点から、一般式（５）で表される２種以上の異なる化合物を用いてもよい。
【００２７】
本発明に係る変性ポリアスパラギン酸系重合体は、酸型の化合物、所定の中和度に中和した化合物のいずれでも衣料洗剤用のビルダーとして用いることができる。中和には、１価金属及び２価金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩及び重炭酸塩；アンモニア；有機アミン等のアルカリ性物質を用いることができる。
【００２８】
本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーは、泥分散能に優れた変性ポリアスパラギン酸系重合体からなるものであり、好ましくは、後述の実施例の方法で測定される泥分散試験の透過率が７５％以下であり、より好ましくは７０％以下である。この方法による透過率が７５％以下であれば、衣料洗剤用高分子ビルダーとして用いた場合、特に、泥汚れに対する洗浄力を向上させる効果が大きくなるため好ましい。
【００２９】
本発明に係る変性ポリアスパラギン酸系重合体からなる衣料洗剤用高分子ビルダーは、洗剤の形態に特に限定されることなく、例えば粉末洗剤、液体洗剤などに配合することができる。本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーは、界面活性剤を含有する衣料洗剤、好ましくは衣料用液体洗剤に配合される。
【００３０】
本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーと共に用いられる界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよい。
【００３１】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石ケン、アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が好適に用いられる。
【００３２】
陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が好適に用いられる。
【００３３】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキシド等が好適に用いられる。
【００３４】
両性界面活性剤としては、例えばカルボキシベタイン型化合物、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が好適に用いられる。
【００３５】
本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーを含有する衣料洗剤の一例として、本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーを０．１〜１０質量％、非イオン性界面活性剤を２０〜７０質量％、陰イオン性界面活性剤を５〜２０質量％、水を５〜５０質量％含有する衣料用液体洗剤が挙げられる。
【００３６】
本発明の洗浄剤組成物を製造する際には、本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーと界面活性剤の他に、通常の洗浄剤組成物に用いられる種々の洗剤成分を配合することができる。それら洗剤成分としては、例えば、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩等）、漂白活性化剤、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、制泡剤（シリコーン等）、セルラーゼやプロテアーゼ等の酵素、染料、香料等が挙げられる。
【実施例】
【００３７】
以下の合成例及び比較合成例で得られた各種ポリマー（合成ポリマーＡ〜Ｅ及び比較合成ポリマーＦ〜Ｈ）の重量平均分子量は下記条件のＧＰＣ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法）により測定した。また、（Ｉ）：（II）質量比は下記条件のプロトン核磁気共鳴法（1H NMR測定）により測定、算出した。
【００３８】
＜重量平均分子量測定（ＧＰＣ分析）＞
カラム：ＴＯＳＯ社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４００ＰＷＸＬ，Ｇ２５００ＰＷＸＬ
検出器：ＲＩ
カラム温度：４０℃
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ3ＣＮ＝９／１（質量比）
標準物質：プルラン
【００３９】
＜プロトン核磁気共鳴法（1H NMR測定）＞
装置：Ｖａｒｉａｎｎ社製 Ｍｅｒｃｕｒｙ４００（４００ＭＨｚ）
積算回数：６４回
溶媒：重水
【００４０】
＜合成例１（ポリコハク酸イミドの合成）＞
特開平１１−２８６５４６の実施例１に記載の方法でポリコハク酸イミドを得た。温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器（５００ｍＬ）に、Ｌ−アスパラギン酸（キシダ化学（株）製）３９．９ｇ、８５％燐酸（キシダ化学（株）製）８０ｇを仕込み、８ｋＰａ（６０トール）の減圧下、反応により生成した水を留去しながら３時間１５５℃で攪拌を続けた。室温に戻し、水とエタノールで洗浄し、ポリコハク酸イミド２８．２ｇを得た。
【００４１】
＜合成例２（合成ポリマーＡの合成）＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、合成例１により得られたポリコハク酸イミド３．０ｇ、ジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製）１２０ｇを入れ、窒素雰囲気下で混合し、１００℃まで昇温した。そこへ、ジェファーミン（登録商標）M-1000（ポリエーテルアミン、ＥＯ平均付加モル数１９、ＰＯ平均付加モル数３、ハンツマン・コーポレーション製））０．６ｇをジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製）１０ｇに溶解させて滴下した。滴下終了後、４時間１００℃で攪拌を続けた。室温に戻し、残渣を濃縮後、ジエチルエーテルで洗浄し、変性ポリコハク酸イミド４．６ｇを得た。なお、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオキシドの略である（以下同様）。
【００４２】
攪拌機を備えたガラス製反応器に、合成した変性ポリコハク酸イミド４．２ｇ、イオン交換水６０ｇを入れ、１規定水酸化ナトリウム水溶液（キシダ化学（株）製）を用いて、反応溶液のｐＨを９に調整した。滴下後、３時間室温で攪拌を続けた。反応残渣の不溶部分を濾別し、透析と続く凍結乾燥を行い、合成ポリマーＡ２．６ｇを得た。合成ポリマーＡは、全繰り返し単位中、繰り返し単位（Ｉ）と（II）の合計が１００質量％であり、繰り返し単位（Ｉ）と（II）の質量比が（Ｉ）：（II）＝７６：２４（質量比）であった。得られた合成ポリマーＡのＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は１２０００であった。得られた合成ポリマーＡは、繰り返し単位（Ｉ）中の一般式（１）および（２）中のＭがＮａ原子であり、繰り返し単位（II）中の一般式（３）および（４）中のＸはＮＨであり、Ｒ1及びＲ4はメチル基であり、Ｒ2はエチレン基であり、Ｒ3は分岐プロピレン基である。Ｒ2Ｏ及びＲ3Ｏはランダム形態で存在し、ａは１であり、ｂは１９であり、ｃは２であった。
【００４３】
＜合成例３（合成ポリマーＢの合成）＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、合成例１により得られたポリコハク酸イミド１．１ｇ、ジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製）４５ｇを入れ、窒素雰囲気下で混合し、１００℃まで昇温した。そこへ、ジェファーミン（登録商標）M-1000（ポリエーテルアミン、ＥＯ平均付加モル数１９、ＰＯ平均付加モル数３、ハンツマン・コーポレーション製））１．５ｇをジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製）３０ｇに溶解させて滴下した。滴下終了後、８時間７０℃で攪拌を続けた。室温に戻し、残渣を濃縮後、ジエチルエーテルで洗浄し、変性ポリコハク酸イミド２．１ｇを得た。
【００４４】
攪拌機を備えたガラス製反応器に、合成した変性ポリコハク酸イミド１．５ｇ、イオン交換水６０ｇを入れ、１規定水酸化ナトリウム水溶液（キシダ化学（株）製）を用いて、反応溶液のｐＨを１０に調整した。滴下後、３時間室温で攪拌を続けた。反応残渣の不溶部分を濾別し、透析と続く凍結乾燥を行い、合成ポリマーＢ０．７ｇを得た。合成ポリマーＢは、全繰り返し単位中、繰り返し単位（Ｉ）と（II）の合計が１００質量％であり、繰り返し単位（Ｉ）と（II）の質量比が（Ｉ）：（II）＝５８：４２（質量比）であった。得られた合成ポリマーＢのＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は１３０００であった。得られた合成ポリマーＢは、繰り返し単位（Ｉ）中の一般式（１）および（２）中のＭがＮａ原子であり、繰り返し単位（II）中の一般式（３）および（４）中のＸはＮＨであり、Ｒ1及びＲ4はメチル基であり、Ｒ2はエチレン基であり、Ｒ3は分岐プロピレン基である。Ｒ2Ｏ及びＲ3Ｏはランダム形態で存在し、ａは１であり、ｂは１９であり、ｃは２であった。
【００４５】
＜合成例４（合成ポリマーＣの合成）＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、合成例１により得られたポリコハク酸イミド２．０ｇ、ジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製）９０ｇを入れ、窒素雰囲気下で混合し、１００℃まで昇温した。そこへ、ジェファーミン（登録商標）M-2070（ポリエーテルアミン、ＥＯ平均付加モル数３１、ＰＯ平均付加モル数１０、ハンツマン・コーポレーション製））０．８ｇをジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製）２０ｇに溶解させて滴下した。滴下終了後、４時間１００℃で攪拌を続けた。室温に戻し、残渣を濃縮後、ジエチルエーテルで洗浄し、変性ポリコハク酸イミド２．８ｇを得た。
【００４６】
攪拌機を備えたガラス製反応器に、合成した変性ポリコハク酸イミド２．２ｇ、イオン交換水８０ｇを入れ、１規定水酸化ナトリウム水溶液（キシダ化学（株）製）を用いて、反応溶液のｐＨを１０に調整した。滴下後、３時間室温で攪拌を続けた。反応残渣の不溶部分を濾別し、透析と続く凍結乾燥を行い、合成ポリマーＣ２．１ｇを得た。合成ポリマーＣは、全繰り返し単位中、繰り返し単位（Ｉ）と（II）の合計が１００質量％であり、繰り返し単位（Ｉ）と（II）の質量比が（Ｉ）：（II）＝７３：２７（質量比）であった。得られた合成ポリマーＣのＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は１６０００であった。得られた合成ポリマーＣは、繰り返し単位（Ｉ）中の一般式（１）および（２）中のＭがＮａ原子であり、繰り返し単位（II）中の一般式（３）および（４）中のＸはＮＨであり、Ｒ1及びＲ4はメチル基であり、Ｒ2はエチレン基であり、Ｒ3は分岐プロピレン基である。Ｒ2Ｏ及びＲ3Ｏはランダム形態で存在し、ａは１であり、ｂは３１であり、ｃは９であった。
【００４７】
＜合成例５（合成ポリマーＤの合成）＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、合成例１により得られたポリコハク酸イミド１．１ｇ、ジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製）４５ｇを入れ、窒素雰囲気下で混合し、７０℃まで昇温した。そこへ、ジェファーミン（登録商標）M-2005（ポリエーテルアミン、ＥＯ平均付加モル数６、ＰＯ平均付加モル数２９、ハンツマン・コーポレーション製））３．０ｇをジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製）３０ｇに溶解させて滴下した。滴下終了後、４時間７０℃で攪拌を続けた。室温に戻し、残渣を濃縮後、ジエチルエーテルで洗浄し、変性ポリコハク酸イミド１．７ｇを得た。
【００４８】
攪拌機を備えたガラス製反応器に、合成した変性ポリコハク酸イミド１．０ｇ、イオン交換水３５ｇを入れ、１規定水酸化ナトリウム水溶液（キシダ化学（株）製）を用いて、反応溶液のｐＨを１０に調整した。滴下後、３時間室温で攪拌を続けた。反応残渣の不溶部分を濾別し、透析と続く凍結乾燥を行い、合成ポリマーＤ０．４ｇを得た。合成ポリマーＤは、全繰り返し単位中、繰り返し単位（Ｉ）と（II）の合計が１００質量％であり、繰り返し単位（Ｉ）と（II）の質量比が（Ｉ）：（II）＝５４：４６（質量比）であった。得られた合成ポリマーＤのＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は１６０００であった。得られた合成ポリマーＤは、繰り返し単位（Ｉ）中の一般式（１）および（２）中のＭがＮａ原子であり、繰り返し単位（II）中の一般式（３）および（４）中のＸはＮＨであり、Ｒ1及びＲ4はメチル基であり、Ｒ2はエチレン基であり、Ｒ3は分岐プロピレン基である。Ｒ2Ｏ及びＲ3Ｏはランダム形態で存在し、ａは１であり、ｂは６であり、ｃは２８であった。
【００４９】
＜合成例６（合成ポリマーＥの合成）＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、合成例１により得られたポリコハク酸イミド２．５ｇ、ジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製）９０ｇを入れ、窒素雰囲気下で混合し、１００℃まで昇温した。そこへ、サンブライト（登録商標）MEPA-20H〔アミノプロピル型ポリエチレングリコール、ＥＯ平均付加モル数４８、日油（株）製〕１．０ｇをジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製）２０ｇに溶解させて滴下した。滴下終了後、４時間１００℃で攪拌を続けた。室温に戻し、残渣を濃縮後、ジエチルエーテルで洗浄し、変性ポリコハク酸イミド３．７ｇを得た。
【００５０】
攪拌機を備えたガラス製反応器に、合成した変性ポリコハク酸イミド２．０ｇ、イオン交換水６０ｇを入れ、１規定水酸化ナトリウム水溶液（キシダ化学（株）製）を用いて、反応溶液のｐＨを９に調整した。滴下後、３時間室温で攪拌を続けた。反応残渣の不溶部分を濾別し、透析と続く凍結乾燥を行い、合成ポリマーＥ１．９ｇを得た。合成ポリマーＥは、全繰り返し単位中、繰り返し単位（Ｉ）と（II）の合計が１００質量％であり、繰り返し単位（Ｉ）と（II）の質量比が（Ｉ）：（II）＝７４：２６（質量比）であった。得られた合成ポリマーＥのＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は１６０００であった。得られた合成ポリマーＥは、繰り返し単位（Ｉ）中の一般式（１）および（２）中のＭがＮａ原子であり、繰り返し単位（II）中の一般式（３）および（４）中のＸはＮＨであり、Ｒ1は水素原子であり、Ｒ4はメチル基であり、Ｒ2はエチレン基である。ａは２であり、ｂは４８であり、ｃは０であった。
【００５１】
＜比較合成例１（比較合成ポリマーＦの合成）＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、合成例１により得られたポリコハク酸イミド１．０ｇ、ジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製）４５ｇを入れ、窒素雰囲気下で混合し、１００℃まで昇温した。そこへ、ジェファーミン（登録商標）M-1000（ポリエーテルアミン、ＥＯ平均付加モル数１９、ＰＯ平均付加モル数３、ハンツマン・コーポレーション製））２．１ｇをジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製）に溶解させて滴下した。滴下終了後、４時間１００℃で攪拌を続けた。室温に戻し、残渣を濃縮後、ジエチルエーテルで洗浄し、変性ポリコハク酸イミド２．０ｇを得た。
【００５２】
攪拌機を備えたガラス製反応器に、合成した変性ポリコハク酸イミド１．７ｇ、イオン交換水４０ｇを入れ、１規定水酸化ナトリウム水溶液（キシダ化学（株）製）を用いて、反応溶液のｐＨを１０に調整した。滴下後、３時間室温で攪拌を続けた。反応残渣の不溶部分を濾別し、透析と続く凍結乾燥を行い、比較合成ポリマーＦ０．７ｇを得た。比較合成ポリマーＦは、全繰り返し単位中、繰り返し単位（Ｉ）と（II）の合計が１００質量％であり、繰り返し単位（Ｉ）と（II）の質量比が（Ｉ）：（II）＝５０：５０（質量比）であった。得られた比較合成ポリマーＦのＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は５８００であった。得られた合成ポリマーＦは、繰り返し単位（Ｉ）中の一般式（１）および（２）中のＭがＮａ原子であり、繰り返し単位（II）中の一般式（３）および（４）中のＸはＮＨであり、Ｒ1及びＲ4はメチル基であり、Ｒ2はエチレン基であり、Ｒ3は分岐プロピレン基である。Ｒ2Ｏ及びＲ3Ｏはランダム形態で存在し、ａは１であり、ｂは３１であり、ｃは９であった。
【００５３】
＜比較合成例２（比較合成ポリマーＧ：未変性ポリアスパラギン酸の合成）＞
攪拌機を備えたガラス製反応器に、合成例１により得られたポリコハク酸イミド１０．１ｇ、イオン交換水３００ｇを入れ、１規定水酸化ナトリウム水溶液（キシダ化学（株）製）を用いて、反応溶液のｐＨを１１に調整した。滴下後、３時間室温で攪拌を続けた。残渣を濃縮後、メタノールで洗浄し、比較合成ポリマーＧ１４．７ｇを得た。1H NMR測定から、加水分解が完全に進行しているのを確認した。得られた比較合成ポリマーＧは未変性ポリアスパラギン酸であり、全繰り返し単位中、繰り返し単位（Ｉ）が１００質量％であった。得られた比較合成ポリマーＧのＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は５８００であった。得られた比較合成ポリマーＧは、繰り返し単位（Ｉ）中の一般式（１）および（２）中のＭがＮａ原子であった。
【００５４】
＜比較合成例３（比較合成ポリマーＨの合成）＞
特表２００４−５３７６２７号の段落００２７「II．」の「ａ．」に記載の方法で変性ポリアスパラギン酸（比較合成ポリマーＨ）を合成した。得られた比較合成ポリマーＨのＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は２２０００であった。得られた合成ポリマーＨは、繰り返し単位（Ｉ）、繰り返し単位（II）及びベンジルアミド部位を有する繰り返し単位から構成されており、繰り返し単位（Ｉ）と（II）の質量比が（Ｉ）：（II）＝４９：５１（質量比）であり、繰り返し単位（Ｉ）中の一般式（１）および（２）中のＭがＮａ原子であり、繰り返し単位（II）中の一般式（３）および（４）中のＸはＮＨであり、Ｒ1及びＲ4はメチル基であり、Ｒ2はエチレン基であり、Ｒ3は分岐プロピレン基である。Ｒ2Ｏ及びＲ3Ｏはランダム形態で存在し、ａは１であり、ｂは３１であり、ｃは９であった。
【００５５】
＜泥分散能試験＞
上記で得られた合成ポリマーＡ〜Ｅ及び比較合成ポリマーＦ〜Ｈを用い、以下のように泥分散能試験を行った。
【００５６】
〔Ｉ〕泥分散試験
（Ｉ−１）
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（和光純薬（株）製）４．８４５ｇを２Ｌメスフラスコに入れ、イオン交換水約１Ｌ加え、溶解させた。そこに１Ｎ−ＨＣｌ（和光純薬（株）製）３５ｍＬ、０．１Ｎ−ＨＣｌ（和光純薬（株）製）２ｍＬ加え、塩化カルシウム（和光純薬（株）製）０．１５８３ｇ加え、溶解させたのち、イオン交換水を加え２Ｌとした（「４°ｄＨ／ｐＨ７−バッファー溶液」とする）。
【００５７】
（Ｉ−２）
１００ｍＬメスフラスコに合成ポリマーＡ〜Ｅ、比較合成ポリマーＦ〜Ｈをポリマー有効分として０．０５ｇ加え、４°ｄＨ／ｐＨ７−バッファー溶液を加え全量を１００ｍＬとした（「ポリマー溶液」とする）。
【００５８】
（Ｉ−３）
比色管（ＩＷＡＫＩ製 直径２４ｍｍ×長さ２００ｍｍ）に４°ｄＨ／ｐＨ７−バッファー溶液５０ｍＬを入れた。そこに、（Ｉ−２）で調製したポリマー溶液０．５ｍＬを加え、混合した。その後、園芸用鹿沼赤土０．０５ｇを比色管に入れ、栓をした。その後、比色管を振って、均一に分散させ、２時間静置した。２時間静置後、分散液の上澄みを４ｍＬサンプリングし、ＵＶ測定機器（島津製作所製 ＵＶ−２５５０ １ｃｍセル 波長５７５ｎｍ）にて透過率を測定した。この試験では、透過率が７５％以下であることが好ましい。
【００５９】
【表１】
【００６０】
合成ポリマーＡ〜Ｅはいずれも良好な分散性能を示す。比較合成ポリマーＦのように、（Ｉ）：（II）質量比が５０：５０のポリマーでは、十分な泥分散能が得られない。また、合成ポリマーＡ〜Ｅは、未変性ポリアスパラギン酸である比較合成ポリマーＧや既存変性ポリマーである比較合成ポリマーＨと比較して、泥分散能が向上している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される繰り返し単位及び一般式（２）で示される繰り返し単位から選ばれる繰り返し単位（Ｉ）、並びに一般式（３）で示される繰り返し単位及び一般式（４）で示される繰り返し単位から選ばれる繰り返し単位（II）を有し、繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（II）の質量比が（Ｉ）：（II）で５１：４９〜９９：１であり、且つ全繰り返し単位中、繰り返し単位（Ｉ）及び繰り返し単位（II）の合計が９０質量％以上である変性ポリアスパラギン酸系重合体からなる衣料洗剤用高分子ビルダー。
【化１】
〔式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、又はアルキル置換アンモニウム基を表し、繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。〕
【化２】
〔式中、ＸはＮＨ又はＯであり、Ｒ1及びＲ4は独立して、フェニル基、水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素数３〜５の直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基である。Ｒ2Ｏ及びＲ3Ｏはランダム又はブロック形態で存在し、ａは０〜１０であり、ｂは１〜１００であり、ｃは０〜１００である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ａ、ｂ及びｃは繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。なお、式中の「／」はＲ2ＯとＲ3Ｏとを区切るための便宜的な記号である。〕
【請求項２】
重量平均分子量が１０００〜１０００００である、請求項１記載の衣料洗剤用高分子ビルダー。
【請求項３】
請求項１又は２記載の衣料洗剤用高分子ビルダーを含有する、衣料用洗剤。
【請求項１】
一般式（１）で示される繰り返し単位及び一般式（２）で示される繰り返し単位から選ばれる繰り返し単位（Ｉ）、並びに一般式（３）で示される繰り返し単位及び一般式（４）で示される繰り返し単位から選ばれる繰り返し単位（II）を有し、繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（II）の質量比が（Ｉ）：（II）で５１：４９〜９９：１であり、且つ全繰り返し単位中、繰り返し単位（Ｉ）及び繰り返し単位（II）の合計が９０質量％以上である変性ポリアスパラギン酸系重合体からなる衣料洗剤用高分子ビルダー。
【化１】
〔式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、又はアルキル置換アンモニウム基を表し、繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。〕
【化２】
〔式中、ＸはＮＨ又はＯであり、Ｒ1及びＲ4は独立して、フェニル基、水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素数３〜５の直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基である。Ｒ2Ｏ及びＲ3Ｏはランダム又はブロック形態で存在し、ａは０〜１０であり、ｂは１〜１００であり、ｃは０〜１００である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ａ、ｂ及びｃは繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。なお、式中の「／」はＲ2ＯとＲ3Ｏとを区切るための便宜的な記号である。〕
【請求項２】
重量平均分子量が１０００〜１０００００である、請求項１記載の衣料洗剤用高分子ビルダー。
【請求項３】
請求項１又は２記載の衣料洗剤用高分子ビルダーを含有する、衣料用洗剤。
【公開番号】特開２０１１−１３２２７２（Ｐ２０１１−１３２２７２Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９００３１（Ｐ２００９−２９００３１）
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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