衣料用液体柔軟剤組成物
【課題】 高温で長期保管された場合でも、外観の変色が抑制され、且つ衣料に対して香りを賦与し、その香りを長時間持続することができる、衣料用液体柔軟剤組成物の提供。
【解決手段】 下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び水を含有し、（ｂ）成分の含有量が０．００４〜０．５質量％であり、（ｃ）成分の含有量が４〜３０質量％である、衣料用液体柔軟剤組成物。
（ａ）成分：ＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド香料を含有する香料組成物
（ｂ）成分：２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（テトラメチルヒドロキシピペリジノール）・１／３クエン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、及び４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンから選ばれる１種以上の酸化防止剤
（Ｃ）成分：分子内にエステル基又はアミド基で分断されていても良い総炭素数１２〜２９の炭化水素基を少なくとも１個有するアミン化合物、その酸塩、及びその４級化物から選ばれる少なくとも１種
【解決手段】 下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び水を含有し、（ｂ）成分の含有量が０．００４〜０．５質量％であり、（ｃ）成分の含有量が４〜３０質量％である、衣料用液体柔軟剤組成物。
（ａ）成分：ＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド香料を含有する香料組成物
（ｂ）成分：２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（テトラメチルヒドロキシピペリジノール）・１／３クエン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、及び４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンから選ばれる１種以上の酸化防止剤
（Ｃ）成分：分子内にエステル基又はアミド基で分断されていても良い総炭素数１２〜２９の炭化水素基を少なくとも１個有するアミン化合物、その酸塩、及びその４級化物から選ばれる少なくとも１種
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料用液体柔軟剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、着色、変色、着香等に対する安定化剤として酸化防止剤を用いることは周知であり、香料組成物の安定化にも通常用いられている。例えば、特許文献１及び２には、香りや色調の安定化に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを使用することが記載されている。また、特許文献１にはアルデヒド香料を含有する香料組成物が柔軟組成物に用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２１１２３０号公報
【特許文献２】特開２００４−１３１６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、香りへの嗜好が高まっており、衣料用液体柔軟剤に求められる特性として、衣類などの繊維製品に対して香りを賦与し、その香りを長時間持続することが望まれている。香りのバリエーションを拡げる点から、アルデヒド香料が多用される傾向にある。例えば特許文献１の段落〔００９７〕〔表１〕には、柔軟剤組成物に使用される香料が記載されており、アルデヒド香料を含有している（例えば香料ｄ−１中のアニスアルデヒド及びヘキシルシンナミックアルデヒド等）。特にＬｏｇＰが高いアルデヒド香料（例えば、ＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド香料）を含有する衣料用液体柔軟剤で処理された衣料は、香りの持続性が向上することを見出した。しかしながら、ＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド香料を含有する衣料用液体柔軟剤組成物は、高温条件下、とりわけ４０℃で保管されると、該組成物を用いて衣料を処理しても、香りの持続性が劣ることが明らかとなった。
【０００５】
一方、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを用いて、香りの安定性を向上させることは良く行われている。例えば特許文献１の段落〔００９７〕〔表１〕の香料ｄ−１中には２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンの別称であるジブチルヒドロキシトルエンが含有されている（香料ｄ−１中のＮｏ．４５の成分）。ところが、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを添加した衣料用液体柔軟剤組成物は、高温（とりわけ４０℃）で保管されると、外観が変化（変色）する課題が見出された。特に、ＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド系香料を特定割合で含有する香料組成物が共存すると、変色の度合いが大きくなることが判明した。
【０００６】
従って、本発明の課題は、高温（とりわけ４０℃）で長期保管された場合でも、外観の変色が抑制され、且つ衣料に対して香りを賦与し、その香りを長時間持続することができる、衣料用液体柔軟剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び水を含有し、（ｂ）成分の含有量が０．００４〜０．５質量％であり、（ｃ）成分の含有量が４〜３０質量％である、衣料用液体柔軟剤組成物を提供する。
（ａ）成分：ＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド香料を含有する香料組成物
（ｂ）成分：２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（テトラメチルヒドロキシピペリジノール）・１／３クエン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、及び４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンから選ばれる１種以上の酸化防止剤
（Ｃ）成分：分子内にエステル基又はアミド基で分断されていても良い総炭素数１２〜２９の炭化水素基を少なくとも１個有するアミン化合物、その酸塩、及びその４級化物から選ばれる少なくとも１種
【０００８】
（ｂ）成分の酸化防止剤の分子式及び分子量を以下に示すが、いずれも一般的な酸化防止剤として知られている、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンの分子量２２０（分子式：Ｃ１５Ｈ２４Ｏ）よりも大きく、ＬｏｇＰが３．０以上の疎水性の高いアルデヒド香料の近傍に存在しやすいことから、前記課題を解決するすることができるものと考えられる。
・２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）
分子式：Ｃ３０Ｈ４６Ｏ２、分子量：４３９
・トリス（テトラメチルヒドロキシピペリジノール）・１／３クエン酸塩
分子式：Ｃ９Ｈ１９ＮＯ２・１／３（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）、分子量：２３７
・ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
分子式：Ｃ２８Ｈ５２Ｎ２Ｏ４（酸型）、分子量：４８１
・４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
分子式：Ｃ３０Ｈ３１Ｎ、分子量：４０６
【発明の効果】
【０００９】
本発明の衣料用液体柔軟剤組成物によると、高温で長期保管された場合でも、外観の変色が抑制され、且つ衣料に対して香りを賦与し、その香りを長時間持続することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明で用いたアルデヒド香料の具体的香料成分の名称は、「香料と調香の基礎知識」中島基貴著、産業図書(株)発行 第２刷（１９９６年５月３０日）の記載に従った。
【００１１】
＜（ａ）成分＞
本発明に用いられる（ａ）成分は、ＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド香料を含有する香料組成物を意味する。ここでＬｏｇＰとは、化合物の１−オクタノール／水分配係数で、ｆ値法（疎水性フラグメント定数法）により計算で求められた値をいう。具体的には、化合物の化学構造を、その構成要素に分解し、各フラグメントの有する疎水性フラグメント定数（ｆ値）を積算して求めることができ、CＬＯＧＰ3 Reference Manual Daylight Software 4.34, Albert Leo, David Weininger, Version1, March 1994を参考にすることができる。
中でも、本発明の効果、すなわち高温条件下で保存（とりわけ４０℃保存）しても、香りの持続性の低下を抑制する効果、また、衣料用液体柔軟剤の外観の変化を抑制する効果をより享受できる観点から、ＬｏｇＰが３．５以上のアルデヒド香料が好ましく、ＬｏｇＰが４．０以上のアルデヒド香料がより好ましい。
【００１２】
アルデヒド香料成分としては、脂肪族アルデヒド香料、テルペン系アルデヒド香料、芳香族アルデヒド香料が好ましく、そのほか、マイラックアルデヒド（3.87）、ベルンアルデヒド（4.88）、ボロナール（4.72）、セトナール（4.86）、マンダリンアルデヒド（4.99）及びマセアール(3.6)も好ましい。中でも、テルペン系アルデヒド香料及び芳香族アルデヒド香料がより好ましく、芳香族アルデヒド香料が更に好ましい。
【００１３】
ＬｏｇＰが３．０以上の脂肪族アルデヒドとしては、例えばアルデヒドＣ−１１１（4.05）、トリメチルウンデセナール（5.16）等が好ましい。
【００１４】
ＬｏｇＰが３．０以上のテルペン系アルデヒドとしては、例えばシトラール（3.12）、シトロネラール（3.26）等が好ましい。
【００１５】
ＬｏｇＰが３．０以上の芳香族アルデヒドとしては、例えばα−アミルシンナミックアルデヒド（4.32）、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド（4.85）、シクラメンアルデヒド（3.5）、リリアール（3.86）等が好ましい。
【００１６】
これらの中でも、α−アミルシンナミックアルデヒド（4.32）、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド（4.85）、リリアール（3.86）、シクラメンアルデヒド（3.5）、マイラックアルデヒド（3.87）が好ましく、α−アミルシンナミックアルデヒド（4.32）、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド（4.85）がより好ましい。
【００１７】
本発明の効果をより享受できる観点から、香料組成物中のＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド香料の含有量は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましい。香りのバリエーションの観点から、（ａ）成分中のＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド香料の含有量は９０質量％以下が好ましい。
【００１８】
その他の香料成分
本発明の（ａ）成分は、本発明の効果を妨げない程度において、ＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド香料以外の香料成分を含有しても良い。
【００１９】
例えば、ヘリオトロピン（1.138）、ヘリオナール（1.387）、バニリン（1.275）、アニスアルデヒド（1.779）、エチルバニリン（1.804）、メチルバニリン（1.35）、クミンアルデヒド（2.922）、ベンズアルデヒド（1.495）、リラール（2.15）、センテナール（0.924）、ペリラアルデヒド（2.626）、ヒドロキシシトロネラール（1.64）などの、ＬｏｇＰが３．０未満のアルデヒド香料を挙げることができる。
【００２０】
また、アルデヒド香料以外の香料成分も含有して良く、例えばサリチル酸シクロヘキシル（4.476）、イソ・イー・スーパー（ISO E SUPER）（4.65）、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール（3.9）、テトラヒドロリナロール（3.517）、シトロネロール（3.25）、酢酸トリシクロデセニル（2.357）、ジヒドロジャスモン酸メチル（2.419）、テルピネオール（2.6）、ゲラニオール（2.77）、リナロール（2.55）、ミルセノール（2.61）、ネロール（2.77）、シス−ジャスモン（2.64）、フェニルエチルアセテート（2.13）、アリルアミルグリコレート（2.51）、リファローム（２，２，６，６）、シス−３−ヘキシルアセテート（2.34）、スチラリルアセテート（2.27）、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキサノン（2.27）、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノン（2.27）、アセチルオイゲノール（2.83）、シンナミルアセテート（2.35）、オイゲノール（2.40）、イソオイゲノール（2.58）、モスシンス（2.94）、アニソール（2.06）、メチルオイゲノール（2.78）等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の（ａ）成分は、上記香料成分以外に、希釈剤、保留剤を含有することができる。希釈剤、保留剤の好適な例としては、ジプロピレングリコール、パルミチン酸イソプロピルエステル、ジエチルフタレート、ベンジルベンゾエート、流動パラフィン、イソパラフィン、油脂等を挙げることができる。
【００２２】
本願記載の（ａ）成分を含有する柔軟剤組成物の外観変化を抑制する観点から、（ａ）成分中の香料成分と保留剤の質量比（香料成分／保留剤）は１０／０〜２／８が好ましい。
【００２３】
＜（ｂ）成分＞
本発明で用いられる（ｂ）成分は、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（テトラメチルヒドロキシピペリジノール）・１／３クエン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、及び４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンから選ばれる１種以上の酸化防止剤である。
【００２４】
中でも、従来から知られている２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）よりも、１分子内に有する芳香族炭化水素基の数が多いことから、疎水性が高くＬｏｇＰが３．０以上の疎水性の高いアルデヒド香料の近傍に存在しやすい点、また１分子内に有する芳香族炭化水素基の数がＢＨＴよりも多いために、同じ芳香族基を有する芳香族アルデヒド香料の近傍に存在しやすい点から、（ｂ）成分としては、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが香りの持続性向上及び外観変化抑制の点で好ましい。
【００２５】
＜（ｃ）成分＞
本発明の（ｃ）成分は、分子内にエステル基又はアミド基で分断されていても良い総炭素数１２〜２９の炭化水素基を少なくとも１個有するアミン化合物、その酸塩、及びその４級化物から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは分子内にエステル基又はアミド基で分断された総炭素数１２〜２９の炭化水素基を少なくとも１個有するアミン化合物、その酸塩、及びその４級化物から選ばれる少なくとも１種である。
【００２６】
ＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド香料に由来する香りの持続性の点で好ましい（ｃ）成分は、下記一般式（１）で表される第３級アミン、その酸塩又はその４級化物から選ばれる少なくとも１種である。
【化１】
〔式中、Ｒａ１基は、エステル基又はアミド基で分断された総炭素数１２〜２９の炭化水素基であり、Ｒａ２基及びＲａ３基はそれぞれ独立に、Ｒａ１基、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である。〕
【００２７】
一般式（１）で表されるアミン化合物は、下記一般式（２）で表されるアミン（ｃ１）と、炭素数８〜２６の脂肪酸又は脂肪酸低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）エステル（ｃ２）とを、エステル化反応、アミド化反応、又はエステル交換反応させて得ることができる。また、その酸中和物は、無機酸若しくは有機酸を用いてさらに中和反応させることにより、また、その４級化物は、アルキル化剤を用いてさらに４級化反応させることにより得ることができる。
【００２８】
【化２】
〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に水素、ヒドロキシ基、１級アミノ基及び２級アミノ基から選ばれる基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つはヒドロキシ基である。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基である。］
【００２９】
一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例としては、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）アミンが挙げられる。
【００３０】
（ｃ）成分の製造に用いられる上記（ｃ２）成分に関しては、種々の炭素数範囲及び飽和脂肪酸／不飽和脂肪酸のモル比率を有する脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルを得るために、通常油脂便覧等で知られているような脂肪酸を用いるだけでは達成できない場合は、不飽和結合への水素添加反応、不飽和結合の異性化反応、または蒸留操作、ボトムカット、トップカットによるアルキル鎖長の調整、あるいは複数の脂肪酸の混合により得ることができる。
【００３１】
（ｃ２）成分の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の飽和もしくは不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステル；牛脂、豚脂、パーム油、大豆油、ナタネ油、サフラワー油、ヒマワリ油、オリーブ油等の天然油脂を分解・精製して得られる脂肪酸又はその低級アルキルエステル（好ましくはメチルエステル又はエチルエステル）；並びにこれらの硬化脂肪酸、部分硬化脂肪酸又はそれらの低級アルキルエステル（好ましくはメチルエステル又はエチルエステル）等を挙げることができる。
【００３２】
（ｃ２）成分としては、炭素数８〜２６、好ましくは炭素数１４〜２０の脂肪酸又はその低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜３）が好適であり、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。本発明において、（ｃ２）成分は、不飽和基を有する脂肪酸又はそれらの低級アルキルエステルを１０〜６０質量％含有する、炭素数１４〜２０の脂肪酸又はその低級アルキルエステルが好ましい。
【００３３】
一般式（１）で表される化合物の中和に用いられる酸としては、無機酸及び有機酸が挙げられる。好ましい無機酸は、塩酸、硫酸であり、好ましい有機酸は炭素数１〜１０の１価又は多価のカルボン酸（例えば、グルコール酸、クエン酸など）、メチル硫酸、エチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）キシレンスルホン酸である。
【００３４】
一般式（１）で表される化合物の４級化に用いられるアルキル化剤としては、メチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等が挙げられる。
【００３５】
＜衣料用液体柔軟剤組成物＞
本発明の衣料用液体柔軟剤組成物中の（ａ）成分の含有量は、香りのバリエーションを拡げ、香りの持続性を高める観点から、０．１〜２質量％が好ましい。（ｂ）成分の含有量は、該組成物を高温保存条件下（とりわけ４０℃保存）における、香り持続性の低下抑制効果や外観変化抑制効果を奏する観点から、０．００４〜０．５質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．４質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．３５質量％である。０．００４質量％未満では効果が不充分であり、（ｂ）成分の含有量が０．３５質量％を超えてくると、高温保存条件下（とりわけ４０℃保存）における、香りの持続性の低下抑制効果や外観変化抑制効果が顕著な効果を示しにくくなる。また、０．５質量％を超えると高温保存条件下（とりわけ４０℃保存）における、外観変化抑制効果が劣ってくる。また、衣料用液体柔軟剤組成物の白濁を防止すると共に、高温で長期保存した場合にも外観の変色を抑制し且つ衣料に香りを賦与し、（ａ）成分由来の香りを長時間持続させ得る観点から、（ａ）成分中のＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド香料は、（ｂ）成分との質量比〔即ち、［（ａ）成分中のＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド香料／（ｂ）成分］（質量比）〕で、好ましくは１／２０〜３０／１、より好ましくは１／１０〜１５／１、更に好ましくは１／５〜１０／１にて衣料用液体柔軟剤組成物中に存在する。
【００３６】
本発明の衣料用液体柔軟剤組成物中の（ｃ）成分の含有量は４〜３０質量％であり、より好ましくは１０〜２５質量％である。ＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド香料に由来する香りの持続性の観点から、前記（ａ）成分中のＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド香料と（ｂ）成分の合計と、（ｃ）成分との質量比は、［（ａ）成分中のＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド香料＋（ｂ）成分］／（ｃ）成分＝１／５〜１／１００が好ましく、より好ましくは１／２０〜１／７０である。
【００３７】
本発明の衣料用液体柔軟剤組成物において、上記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分並びに後述するその他成分を除く成分は水である。水としては、水道水以外に、微量に混入する金属成分を除去したイオン交換水、蒸留水、又は次亜塩素酸塩を０．１〜５ｐｐｍ含有させた塩素滅菌水などを用いることができる。
【００３８】
＜その他成分＞
本発明の衣料用液体柔軟剤組成物は、保管時の保存安定性を向上させる目的から、非イオン界面活性剤〔以下、（ｄ）成分という〕を含有することが好適である。
【００３９】
（ｄ）成分としては、炭素数８〜２０の炭化水素基とポリオキシアルキレン基とを有する非イオン界面活性剤が好ましく、下記一般式（３）で表される非イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００４０】
Ｒ４ａ−Ａ−〔（Ｒ４ｂＯ）ｐ−Ｒ４ｃ〕ｑ （３）
〔式中、Ｒ４ａは、炭素数８〜１８、好ましくは炭素数１０〜１６の炭化水素基であり、Ｒ４ｂは、炭素数２又は３のアルキレン基、好ましくはエチレン基であり、Ｒ４ｃは、炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子であり、ｐは２〜１００、好ましくは５〜８０、より好ましくは５〜６０、更に好ましくは１０〜６０の数であり、付加形態はランダム付加でもブロック付加でもよい。Ａは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮ＜又は−Ｎ＜であり、Ａが−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨ−の場合ｑは１であり、Ａが−ＣＯＮ＜又は−Ｎ＜の場合ｑは２である。〕
【００４１】
本発明の衣料用液体柔軟剤組成物中の（ｄ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜８質量％である。
【００４２】
本発明の衣料用液体柔軟剤組成物は、該組成物が高温保存（とりわけ４０℃保存）されても、ＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド香料由来に香り持続性の低下をさらに抑制する目的から、金属封鎖剤〔以下、（ｅ）成分という〕を含有することができる。（ｅ）成分としては、下記ｉ）〜ii)から選ばれる１種以上が好適である。
ｉ）ポリカルボン酸、好ましくはクエン酸、りんご酸、コハク酸等。アミノポリカルボン酸、好ましくはエチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、ヒドロキシエチルイミジ酢酸等。
ii）ホスホン酸、好ましくは１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチルホスホン酸等。
【００４３】
本発明の衣料用液体柔軟剤組成物中の（ｅ）成分の含有量は、好ましくは０．０００５〜０．１質量％、より好ましくは０．０１〜０．０３質量％である。
【００４４】
その他、衣料用液体柔軟剤組成物に一般的に用いられる成分を含有することができる。例えば、衣料に良好な風合いを付与する目的から、シリコーン化合物、例えばジメチルポリシロキサン、４級アンモニウム変性ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン、アミド変性ジメチルポリシロキサン、エポキシ変性ジメチルポリシロキサン、カルボキシ変性ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン、フッ素変性ジメチルポリシロキサン等を含有することができる。また、染料、防腐剤、電解質（例えば、塩化カルシウム等）、消泡効果のある化合物（例えば、消泡シリコーン等）、有機溶剤（例えば、エチレングリコール、グリセリン、エタノール等）を含有することができる。本発明の衣料用液体柔軟剤組成物はまた、炭素数１２〜１８の脂肪酸を含有することができ、特にラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸が好適である。更に、組成物の貯蔵安定性を向上させる目的から、炭素数２〜６の多価アルコールの脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、好ましくはグリセリン又はソルビトールの脂肪酸（炭素数１２〜１８）エステルを含有することができる。
【００４５】
本発明の衣料用液体柔軟剤組成物のｐＨは好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６である。ここで、衣料用液体柔軟剤組成物のｐＨは、ＪＩＳ Ｚ８８０２に準拠した測定方法で衣料用液体柔軟剤組成物の原液のｐＨを３０℃で測定した値である。
【実施例】
【００４６】
実施例及び比較例で用いた各成分をまとめて以下に示す。
＜（ａ）成分＞
（ａ−１）：α−ヘキシルシンナミックアルデヒド（ＬｏｇＰ＝４．９）
（ａ−２）：α−アミルシンナミックアルデヒド（ＬｏｇＰ＝４．３）
（ａ−３）：シクラメンアルデヒド（ＬｏｇＰ＝３．５）
（ａ−４）：リリアール（ＬｏｇＰ＝３．９）
（ａ−５）：下記表１に示す香料組成物（ａ−５）
（ａ−６）：下記表１に示す香料組成物（ａ−６）
（ａ−７）：下記表１に示す香料組成物（ａ−７）
＜（ａ’）成分＞（（ａ）成分の比較品）
（ａ’−１）：ヘリオナール（ＬｏｇＰ＝１．４）
（ａ’−２）：下記表１に示す香料組成物（ａ’−２）
＜（ｂ）成分＞
（ｂ−１）：２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）
（ｂ−２）：トリス（テトラメチルヒドロキシピペリジノール）・１／３クエン酸塩
（ｂ−３）：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
（ｂ−４）：４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
＜（ｂ’）成分＞（（ｂ）成分の比較品）
（ｂ’−１）：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン
＜（ｃ）成分＞
（ｃ−１）：下記合成例１で得られた化合物
（ｃ−２）：下記合成例２で得られた化合物
＜その他成分＞
（ｄ−１）：ポリオキシエチレン(平均２０モル)ラウリルエーテル
（ｅ−１）：エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩
（ｆ−１）：塩化カルシウム
【００４７】
【表１】
【００４８】
合成例１：化合物（ｃ−１）の合成
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）アミン（分子量１３２）６６ｇ（０．５モル）と、ステアリン酸及びパルミチン酸の混合脂肪酸（ステアリン酸／パルミチン酸質量比＝６／４、平均分子量２７３）２５９ｇ（０．９５モル）を、定法に従って脱水縮合させた（反応温度範囲：１８０〜１９０℃、圧力範囲：１５０〜２００Ｔｏｒｒ）。反応の進行は反応物中の未反応の脂肪酸含量を、ＪＩＳ Ｋ ００７０記載の試験法に従い、酸価を測定することで追跡し、酸価が５になった時点で反応を終了させた。反応終了後、反応物を７０℃まで空冷し、窒素で常圧（７６０Ｔｏｒｒ）に戻した。得られた反応生成物中の未反応脂肪酸含量を、前記ＪＩＳの試験法に従い酸価を測定することで求めた。その結果、未反応脂肪酸含有量は５質量％であった。得られた反応生成物中の残分（即ち、９５質量％）が、下記式（１−１）の化合物と下記式（１−２）の化合物を（１−１）／（１−２）質量比＝８６／１４にて含む（ｃ−１）成分であった。
【００４９】
【化３】
〔式中、Ｒは混合脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基を示す。〕
【００５０】
【化４】
〔式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。〕
【００５１】
合成例２：化合物（ｃ−２）の合成
混合脂肪酸（パルミチン酸／ステアリン酸／オレイン酸／リノール酸質量比＝３０／３０／３５／５、平均分子量２７５）１９５ｇ（０．７１モル）と、トリエタノールアミン５４．４ｇ（０．３７モル）を混合し、１８０〜１８５℃（常圧下）で３時間反応させ、次に２００ｍｍＨｇまで減圧し、更に３時間熟成した。その後、窒素で常圧に戻し、１００℃まで冷却し脱水縮合物３９２ｇを得た。得られた縮合物の酸価（ＪＩＳ Ｋ００７０準拠）は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価（ＪＩＳ Ｋ２５０１準拠）は１９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、この脱水縮合物３９２ｇの温度を７０〜７５℃に調温し、前記脱水縮合物のアミン価を基に、脱水縮合物のアミン当量に対して０．９８当量に相当するジメチル硫酸を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、５０〜５５℃で更に３時間熟成し、目的の化合物（ｃ−２）を含有する反応生成物を得た。得られた反応生成物の揮発分をＪＩＳ Ｋ００６７の方法に従って測定し、エタノール含有量とした。
【００５２】
実施例１〜１７及び比較例１〜８
最終の衣料用液体柔軟剤組成物が２００ｇになるように、表２及び表３に示す配合成分を表２及び表３に示す割合で用い、下記方法により表２及び表３に示す組成の衣料用液体柔軟剤組成物を調製した。得られた各組成物について、４０℃２０日保管後の外観変化（変色）及び香りの持続性を下記方法で評価した。結果を表２及び表３に示す。
【００５３】
＜衣料用液体柔軟剤組成物の調製＞
３００ｍＬビーカーに、衣料用液体柔軟剤組成物の出来あがり質量が２００ｇになるのに必要な量の９５％相当量のイオン交換水と、（ｄ−１）成分及び場合によっては（ｅ−１）成分の１０質量％水溶液を入れ、ウォーターバスで７０℃に昇温した。一つの羽根の長さが２ｃｍの攪拌羽根が３枚ついたタービン型の攪拌羽根で攪拌しながら（３００ｒ／ｍｉｎ）、（ｃ）成分を添加した。そのまま５分攪拌後、（ｆ−１）成分の１０質量％水溶液を添加し、１０分間攪拌した。ｐＨ調整剤として塩酸と４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いて目標のｐＨに調整し、所要量の（ａ）成分と（ｂ）成分を予め混合したプレミックスを添加した。その後１０分間攪拌し、５℃の水を入れたウォーターバスにビーカーを移し、攪拌しながら混合物を３０℃に冷却し、最後に再度ｐＨを確認し、必要に応じて０．１Ｎ塩酸水溶液又は０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを調整した。表２及び表３の衣料用液体柔軟剤組成物では、（ｃ−１）成分は、ほぼすべて酸塩の状態で組成物中に存在する。なお、表２及び表３中、（ｃ）成分の数値はそれ自体（有効分）の含有量である。
【００５４】
＜外観変化（変色）の評価法＞
上記調製法により各成分を配合した衣料用液体柔軟剤組成物を４０℃にて２０日保管後、５人のパネラーにより目視観察し、下記基準で外観変化（変色）を判定した。表２及び表３には、５人のパネラーの平均値を示し、２．０以上が合格値である。
【００５５】
評価基準：
３：配合直後から外観変化（変色）がない
２：外観がわずかに変化（わずかに変色）（許容範囲内）
１：外観が変化（変色）（許容範囲外）
０：外観が著しく変化（著しく変色）（許容範囲外）
【００５６】
＜香りの持続性の評価法＞
（１）試験サンプルの調製
上記調製法により各成分を配合した衣料用液体柔軟剤組成物をガラス製規格瓶（Ｎｏ．６）に入れ、恒温槽内で４０℃にて２０日間保管し、試験サンプルを調製した。また、４０℃にて２０日間保管する代わりに、５℃にて２４時間保管することで、基準サンプルを調製した。
（２）残香性の評価
市販木綿タオル（綿１００％）２ｋｇを全自動洗濯機（ナショナルＮＡ-Ｆ７０Ｅ）に
入れ、市販の弱アルカリ性洗剤（花王（株）製アタック）で洗濯後、２回目の濯ぎ時に、上記試験サンプル又は基準サンプルを用いて柔軟処理を行った（標準コース、洗剤濃度０．００６６７質量％、柔軟剤量１０ｍｌ、水道水４０Ｌ使用、水温２０℃）。その後、タオルを２５℃、４０％ＲＨ条件下で自然乾燥させ、そのまま３日間放置した。３日放置後のタオルの残香性を、１０人のパネラー（３０代男性１０人）により下記の基準で判定した（下記基準では、試験サンプルで処理した木綿タオルを試験タオル、基準サンプルで処理した木綿タオルを基準タオルとする）。表２及び表３には、１０人のパネラーの平均値を示し、２．０以上が合格値である。
【００５７】
評価基準：
３：試験タオルの香りは、基準タオルの香りと同程度である
２：試験タオルの香りは、基準タオルの香りよりもやや弱い（許容範囲内）
１：試験タオルの香りは、基準タオルの香りよりも弱い（許容範囲外）
０：試験タオルからは香りが殆どしない（許容範囲外）
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料用液体柔軟剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、着色、変色、着香等に対する安定化剤として酸化防止剤を用いることは周知であり、香料組成物の安定化にも通常用いられている。例えば、特許文献１及び２には、香りや色調の安定化に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを使用することが記載されている。また、特許文献１にはアルデヒド香料を含有する香料組成物が柔軟組成物に用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２１１２３０号公報
【特許文献２】特開２００４−１３１６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、香りへの嗜好が高まっており、衣料用液体柔軟剤に求められる特性として、衣類などの繊維製品に対して香りを賦与し、その香りを長時間持続することが望まれている。香りのバリエーションを拡げる点から、アルデヒド香料が多用される傾向にある。例えば特許文献１の段落〔００９７〕〔表１〕には、柔軟剤組成物に使用される香料が記載されており、アルデヒド香料を含有している（例えば香料ｄ−１中のアニスアルデヒド及びヘキシルシンナミックアルデヒド等）。特にＬｏｇＰが高いアルデヒド香料（例えば、ＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド香料）を含有する衣料用液体柔軟剤で処理された衣料は、香りの持続性が向上することを見出した。しかしながら、ＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド香料を含有する衣料用液体柔軟剤組成物は、高温条件下、とりわけ４０℃で保管されると、該組成物を用いて衣料を処理しても、香りの持続性が劣ることが明らかとなった。
【０００５】
一方、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを用いて、香りの安定性を向上させることは良く行われている。例えば特許文献１の段落〔００９７〕〔表１〕の香料ｄ−１中には２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンの別称であるジブチルヒドロキシトルエンが含有されている（香料ｄ−１中のＮｏ．４５の成分）。ところが、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを添加した衣料用液体柔軟剤組成物は、高温（とりわけ４０℃）で保管されると、外観が変化（変色）する課題が見出された。特に、ＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド系香料を特定割合で含有する香料組成物が共存すると、変色の度合いが大きくなることが判明した。
【０００６】
従って、本発明の課題は、高温（とりわけ４０℃）で長期保管された場合でも、外観の変色が抑制され、且つ衣料に対して香りを賦与し、その香りを長時間持続することができる、衣料用液体柔軟剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び水を含有し、（ｂ）成分の含有量が０．００４〜０．５質量％であり、（ｃ）成分の含有量が４〜３０質量％である、衣料用液体柔軟剤組成物を提供する。
（ａ）成分：ＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド香料を含有する香料組成物
（ｂ）成分：２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（テトラメチルヒドロキシピペリジノール）・１／３クエン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、及び４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンから選ばれる１種以上の酸化防止剤
（Ｃ）成分：分子内にエステル基又はアミド基で分断されていても良い総炭素数１２〜２９の炭化水素基を少なくとも１個有するアミン化合物、その酸塩、及びその４級化物から選ばれる少なくとも１種
【０００８】
（ｂ）成分の酸化防止剤の分子式及び分子量を以下に示すが、いずれも一般的な酸化防止剤として知られている、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンの分子量２２０（分子式：Ｃ１５Ｈ２４Ｏ）よりも大きく、ＬｏｇＰが３．０以上の疎水性の高いアルデヒド香料の近傍に存在しやすいことから、前記課題を解決するすることができるものと考えられる。
・２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）
分子式：Ｃ３０Ｈ４６Ｏ２、分子量：４３９
・トリス（テトラメチルヒドロキシピペリジノール）・１／３クエン酸塩
分子式：Ｃ９Ｈ１９ＮＯ２・１／３（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）、分子量：２３７
・ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
分子式：Ｃ２８Ｈ５２Ｎ２Ｏ４（酸型）、分子量：４８１
・４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
分子式：Ｃ３０Ｈ３１Ｎ、分子量：４０６
【発明の効果】
【０００９】
本発明の衣料用液体柔軟剤組成物によると、高温で長期保管された場合でも、外観の変色が抑制され、且つ衣料に対して香りを賦与し、その香りを長時間持続することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明で用いたアルデヒド香料の具体的香料成分の名称は、「香料と調香の基礎知識」中島基貴著、産業図書(株)発行 第２刷（１９９６年５月３０日）の記載に従った。
【００１１】
＜（ａ）成分＞
本発明に用いられる（ａ）成分は、ＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド香料を含有する香料組成物を意味する。ここでＬｏｇＰとは、化合物の１−オクタノール／水分配係数で、ｆ値法（疎水性フラグメント定数法）により計算で求められた値をいう。具体的には、化合物の化学構造を、その構成要素に分解し、各フラグメントの有する疎水性フラグメント定数（ｆ値）を積算して求めることができ、CＬＯＧＰ3 Reference Manual Daylight Software 4.34, Albert Leo, David Weininger, Version1, March 1994を参考にすることができる。
中でも、本発明の効果、すなわち高温条件下で保存（とりわけ４０℃保存）しても、香りの持続性の低下を抑制する効果、また、衣料用液体柔軟剤の外観の変化を抑制する効果をより享受できる観点から、ＬｏｇＰが３．５以上のアルデヒド香料が好ましく、ＬｏｇＰが４．０以上のアルデヒド香料がより好ましい。
【００１２】
アルデヒド香料成分としては、脂肪族アルデヒド香料、テルペン系アルデヒド香料、芳香族アルデヒド香料が好ましく、そのほか、マイラックアルデヒド（3.87）、ベルンアルデヒド（4.88）、ボロナール（4.72）、セトナール（4.86）、マンダリンアルデヒド（4.99）及びマセアール(3.6)も好ましい。中でも、テルペン系アルデヒド香料及び芳香族アルデヒド香料がより好ましく、芳香族アルデヒド香料が更に好ましい。
【００１３】
ＬｏｇＰが３．０以上の脂肪族アルデヒドとしては、例えばアルデヒドＣ−１１１（4.05）、トリメチルウンデセナール（5.16）等が好ましい。
【００１４】
ＬｏｇＰが３．０以上のテルペン系アルデヒドとしては、例えばシトラール（3.12）、シトロネラール（3.26）等が好ましい。
【００１５】
ＬｏｇＰが３．０以上の芳香族アルデヒドとしては、例えばα−アミルシンナミックアルデヒド（4.32）、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド（4.85）、シクラメンアルデヒド（3.5）、リリアール（3.86）等が好ましい。
【００１６】
これらの中でも、α−アミルシンナミックアルデヒド（4.32）、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド（4.85）、リリアール（3.86）、シクラメンアルデヒド（3.5）、マイラックアルデヒド（3.87）が好ましく、α−アミルシンナミックアルデヒド（4.32）、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド（4.85）がより好ましい。
【００１７】
本発明の効果をより享受できる観点から、香料組成物中のＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド香料の含有量は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましい。香りのバリエーションの観点から、（ａ）成分中のＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド香料の含有量は９０質量％以下が好ましい。
【００１８】
その他の香料成分
本発明の（ａ）成分は、本発明の効果を妨げない程度において、ＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド香料以外の香料成分を含有しても良い。
【００１９】
例えば、ヘリオトロピン（1.138）、ヘリオナール（1.387）、バニリン（1.275）、アニスアルデヒド（1.779）、エチルバニリン（1.804）、メチルバニリン（1.35）、クミンアルデヒド（2.922）、ベンズアルデヒド（1.495）、リラール（2.15）、センテナール（0.924）、ペリラアルデヒド（2.626）、ヒドロキシシトロネラール（1.64）などの、ＬｏｇＰが３．０未満のアルデヒド香料を挙げることができる。
【００２０】
また、アルデヒド香料以外の香料成分も含有して良く、例えばサリチル酸シクロヘキシル（4.476）、イソ・イー・スーパー（ISO E SUPER）（4.65）、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール（3.9）、テトラヒドロリナロール（3.517）、シトロネロール（3.25）、酢酸トリシクロデセニル（2.357）、ジヒドロジャスモン酸メチル（2.419）、テルピネオール（2.6）、ゲラニオール（2.77）、リナロール（2.55）、ミルセノール（2.61）、ネロール（2.77）、シス−ジャスモン（2.64）、フェニルエチルアセテート（2.13）、アリルアミルグリコレート（2.51）、リファローム（２，２，６，６）、シス−３−ヘキシルアセテート（2.34）、スチラリルアセテート（2.27）、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキサノン（2.27）、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノン（2.27）、アセチルオイゲノール（2.83）、シンナミルアセテート（2.35）、オイゲノール（2.40）、イソオイゲノール（2.58）、モスシンス（2.94）、アニソール（2.06）、メチルオイゲノール（2.78）等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の（ａ）成分は、上記香料成分以外に、希釈剤、保留剤を含有することができる。希釈剤、保留剤の好適な例としては、ジプロピレングリコール、パルミチン酸イソプロピルエステル、ジエチルフタレート、ベンジルベンゾエート、流動パラフィン、イソパラフィン、油脂等を挙げることができる。
【００２２】
本願記載の（ａ）成分を含有する柔軟剤組成物の外観変化を抑制する観点から、（ａ）成分中の香料成分と保留剤の質量比（香料成分／保留剤）は１０／０〜２／８が好ましい。
【００２３】
＜（ｂ）成分＞
本発明で用いられる（ｂ）成分は、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（テトラメチルヒドロキシピペリジノール）・１／３クエン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、及び４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンから選ばれる１種以上の酸化防止剤である。
【００２４】
中でも、従来から知られている２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）よりも、１分子内に有する芳香族炭化水素基の数が多いことから、疎水性が高くＬｏｇＰが３．０以上の疎水性の高いアルデヒド香料の近傍に存在しやすい点、また１分子内に有する芳香族炭化水素基の数がＢＨＴよりも多いために、同じ芳香族基を有する芳香族アルデヒド香料の近傍に存在しやすい点から、（ｂ）成分としては、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが香りの持続性向上及び外観変化抑制の点で好ましい。
【００２５】
＜（ｃ）成分＞
本発明の（ｃ）成分は、分子内にエステル基又はアミド基で分断されていても良い総炭素数１２〜２９の炭化水素基を少なくとも１個有するアミン化合物、その酸塩、及びその４級化物から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは分子内にエステル基又はアミド基で分断された総炭素数１２〜２９の炭化水素基を少なくとも１個有するアミン化合物、その酸塩、及びその４級化物から選ばれる少なくとも１種である。
【００２６】
ＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド香料に由来する香りの持続性の点で好ましい（ｃ）成分は、下記一般式（１）で表される第３級アミン、その酸塩又はその４級化物から選ばれる少なくとも１種である。
【化１】
〔式中、Ｒａ１基は、エステル基又はアミド基で分断された総炭素数１２〜２９の炭化水素基であり、Ｒａ２基及びＲａ３基はそれぞれ独立に、Ｒａ１基、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である。〕
【００２７】
一般式（１）で表されるアミン化合物は、下記一般式（２）で表されるアミン（ｃ１）と、炭素数８〜２６の脂肪酸又は脂肪酸低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）エステル（ｃ２）とを、エステル化反応、アミド化反応、又はエステル交換反応させて得ることができる。また、その酸中和物は、無機酸若しくは有機酸を用いてさらに中和反応させることにより、また、その４級化物は、アルキル化剤を用いてさらに４級化反応させることにより得ることができる。
【００２８】
【化２】
〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に水素、ヒドロキシ基、１級アミノ基及び２級アミノ基から選ばれる基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つはヒドロキシ基である。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基である。］
【００２９】
一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例としては、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）アミンが挙げられる。
【００３０】
（ｃ）成分の製造に用いられる上記（ｃ２）成分に関しては、種々の炭素数範囲及び飽和脂肪酸／不飽和脂肪酸のモル比率を有する脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルを得るために、通常油脂便覧等で知られているような脂肪酸を用いるだけでは達成できない場合は、不飽和結合への水素添加反応、不飽和結合の異性化反応、または蒸留操作、ボトムカット、トップカットによるアルキル鎖長の調整、あるいは複数の脂肪酸の混合により得ることができる。
【００３１】
（ｃ２）成分の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の飽和もしくは不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステル；牛脂、豚脂、パーム油、大豆油、ナタネ油、サフラワー油、ヒマワリ油、オリーブ油等の天然油脂を分解・精製して得られる脂肪酸又はその低級アルキルエステル（好ましくはメチルエステル又はエチルエステル）；並びにこれらの硬化脂肪酸、部分硬化脂肪酸又はそれらの低級アルキルエステル（好ましくはメチルエステル又はエチルエステル）等を挙げることができる。
【００３２】
（ｃ２）成分としては、炭素数８〜２６、好ましくは炭素数１４〜２０の脂肪酸又はその低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜３）が好適であり、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。本発明において、（ｃ２）成分は、不飽和基を有する脂肪酸又はそれらの低級アルキルエステルを１０〜６０質量％含有する、炭素数１４〜２０の脂肪酸又はその低級アルキルエステルが好ましい。
【００３３】
一般式（１）で表される化合物の中和に用いられる酸としては、無機酸及び有機酸が挙げられる。好ましい無機酸は、塩酸、硫酸であり、好ましい有機酸は炭素数１〜１０の１価又は多価のカルボン酸（例えば、グルコール酸、クエン酸など）、メチル硫酸、エチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）キシレンスルホン酸である。
【００３４】
一般式（１）で表される化合物の４級化に用いられるアルキル化剤としては、メチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等が挙げられる。
【００３５】
＜衣料用液体柔軟剤組成物＞
本発明の衣料用液体柔軟剤組成物中の（ａ）成分の含有量は、香りのバリエーションを拡げ、香りの持続性を高める観点から、０．１〜２質量％が好ましい。（ｂ）成分の含有量は、該組成物を高温保存条件下（とりわけ４０℃保存）における、香り持続性の低下抑制効果や外観変化抑制効果を奏する観点から、０．００４〜０．５質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．４質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．３５質量％である。０．００４質量％未満では効果が不充分であり、（ｂ）成分の含有量が０．３５質量％を超えてくると、高温保存条件下（とりわけ４０℃保存）における、香りの持続性の低下抑制効果や外観変化抑制効果が顕著な効果を示しにくくなる。また、０．５質量％を超えると高温保存条件下（とりわけ４０℃保存）における、外観変化抑制効果が劣ってくる。また、衣料用液体柔軟剤組成物の白濁を防止すると共に、高温で長期保存した場合にも外観の変色を抑制し且つ衣料に香りを賦与し、（ａ）成分由来の香りを長時間持続させ得る観点から、（ａ）成分中のＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド香料は、（ｂ）成分との質量比〔即ち、［（ａ）成分中のＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド香料／（ｂ）成分］（質量比）〕で、好ましくは１／２０〜３０／１、より好ましくは１／１０〜１５／１、更に好ましくは１／５〜１０／１にて衣料用液体柔軟剤組成物中に存在する。
【００３６】
本発明の衣料用液体柔軟剤組成物中の（ｃ）成分の含有量は４〜３０質量％であり、より好ましくは１０〜２５質量％である。ＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド香料に由来する香りの持続性の観点から、前記（ａ）成分中のＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド香料と（ｂ）成分の合計と、（ｃ）成分との質量比は、［（ａ）成分中のＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド香料＋（ｂ）成分］／（ｃ）成分＝１／５〜１／１００が好ましく、より好ましくは１／２０〜１／７０である。
【００３７】
本発明の衣料用液体柔軟剤組成物において、上記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分並びに後述するその他成分を除く成分は水である。水としては、水道水以外に、微量に混入する金属成分を除去したイオン交換水、蒸留水、又は次亜塩素酸塩を０．１〜５ｐｐｍ含有させた塩素滅菌水などを用いることができる。
【００３８】
＜その他成分＞
本発明の衣料用液体柔軟剤組成物は、保管時の保存安定性を向上させる目的から、非イオン界面活性剤〔以下、（ｄ）成分という〕を含有することが好適である。
【００３９】
（ｄ）成分としては、炭素数８〜２０の炭化水素基とポリオキシアルキレン基とを有する非イオン界面活性剤が好ましく、下記一般式（３）で表される非イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００４０】
Ｒ４ａ−Ａ−〔（Ｒ４ｂＯ）ｐ−Ｒ４ｃ〕ｑ （３）
〔式中、Ｒ４ａは、炭素数８〜１８、好ましくは炭素数１０〜１６の炭化水素基であり、Ｒ４ｂは、炭素数２又は３のアルキレン基、好ましくはエチレン基であり、Ｒ４ｃは、炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子であり、ｐは２〜１００、好ましくは５〜８０、より好ましくは５〜６０、更に好ましくは１０〜６０の数であり、付加形態はランダム付加でもブロック付加でもよい。Ａは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮ＜又は−Ｎ＜であり、Ａが−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨ−の場合ｑは１であり、Ａが−ＣＯＮ＜又は−Ｎ＜の場合ｑは２である。〕
【００４１】
本発明の衣料用液体柔軟剤組成物中の（ｄ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜８質量％である。
【００４２】
本発明の衣料用液体柔軟剤組成物は、該組成物が高温保存（とりわけ４０℃保存）されても、ＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド香料由来に香り持続性の低下をさらに抑制する目的から、金属封鎖剤〔以下、（ｅ）成分という〕を含有することができる。（ｅ）成分としては、下記ｉ）〜ii)から選ばれる１種以上が好適である。
ｉ）ポリカルボン酸、好ましくはクエン酸、りんご酸、コハク酸等。アミノポリカルボン酸、好ましくはエチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、ヒドロキシエチルイミジ酢酸等。
ii）ホスホン酸、好ましくは１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチルホスホン酸等。
【００４３】
本発明の衣料用液体柔軟剤組成物中の（ｅ）成分の含有量は、好ましくは０．０００５〜０．１質量％、より好ましくは０．０１〜０．０３質量％である。
【００４４】
その他、衣料用液体柔軟剤組成物に一般的に用いられる成分を含有することができる。例えば、衣料に良好な風合いを付与する目的から、シリコーン化合物、例えばジメチルポリシロキサン、４級アンモニウム変性ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン、アミド変性ジメチルポリシロキサン、エポキシ変性ジメチルポリシロキサン、カルボキシ変性ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン、フッ素変性ジメチルポリシロキサン等を含有することができる。また、染料、防腐剤、電解質（例えば、塩化カルシウム等）、消泡効果のある化合物（例えば、消泡シリコーン等）、有機溶剤（例えば、エチレングリコール、グリセリン、エタノール等）を含有することができる。本発明の衣料用液体柔軟剤組成物はまた、炭素数１２〜１８の脂肪酸を含有することができ、特にラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸が好適である。更に、組成物の貯蔵安定性を向上させる目的から、炭素数２〜６の多価アルコールの脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、好ましくはグリセリン又はソルビトールの脂肪酸（炭素数１２〜１８）エステルを含有することができる。
【００４５】
本発明の衣料用液体柔軟剤組成物のｐＨは好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６である。ここで、衣料用液体柔軟剤組成物のｐＨは、ＪＩＳ Ｚ８８０２に準拠した測定方法で衣料用液体柔軟剤組成物の原液のｐＨを３０℃で測定した値である。
【実施例】
【００４６】
実施例及び比較例で用いた各成分をまとめて以下に示す。
＜（ａ）成分＞
（ａ−１）：α−ヘキシルシンナミックアルデヒド（ＬｏｇＰ＝４．９）
（ａ−２）：α−アミルシンナミックアルデヒド（ＬｏｇＰ＝４．３）
（ａ−３）：シクラメンアルデヒド（ＬｏｇＰ＝３．５）
（ａ−４）：リリアール（ＬｏｇＰ＝３．９）
（ａ−５）：下記表１に示す香料組成物（ａ−５）
（ａ−６）：下記表１に示す香料組成物（ａ−６）
（ａ−７）：下記表１に示す香料組成物（ａ−７）
＜（ａ’）成分＞（（ａ）成分の比較品）
（ａ’−１）：ヘリオナール（ＬｏｇＰ＝１．４）
（ａ’−２）：下記表１に示す香料組成物（ａ’−２）
＜（ｂ）成分＞
（ｂ−１）：２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）
（ｂ−２）：トリス（テトラメチルヒドロキシピペリジノール）・１／３クエン酸塩
（ｂ−３）：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
（ｂ−４）：４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
＜（ｂ’）成分＞（（ｂ）成分の比較品）
（ｂ’−１）：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン
＜（ｃ）成分＞
（ｃ−１）：下記合成例１で得られた化合物
（ｃ−２）：下記合成例２で得られた化合物
＜その他成分＞
（ｄ−１）：ポリオキシエチレン(平均２０モル)ラウリルエーテル
（ｅ−１）：エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩
（ｆ−１）：塩化カルシウム
【００４７】
【表１】
【００４８】
合成例１：化合物（ｃ−１）の合成
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）アミン（分子量１３２）６６ｇ（０．５モル）と、ステアリン酸及びパルミチン酸の混合脂肪酸（ステアリン酸／パルミチン酸質量比＝６／４、平均分子量２７３）２５９ｇ（０．９５モル）を、定法に従って脱水縮合させた（反応温度範囲：１８０〜１９０℃、圧力範囲：１５０〜２００Ｔｏｒｒ）。反応の進行は反応物中の未反応の脂肪酸含量を、ＪＩＳ Ｋ ００７０記載の試験法に従い、酸価を測定することで追跡し、酸価が５になった時点で反応を終了させた。反応終了後、反応物を７０℃まで空冷し、窒素で常圧（７６０Ｔｏｒｒ）に戻した。得られた反応生成物中の未反応脂肪酸含量を、前記ＪＩＳの試験法に従い酸価を測定することで求めた。その結果、未反応脂肪酸含有量は５質量％であった。得られた反応生成物中の残分（即ち、９５質量％）が、下記式（１−１）の化合物と下記式（１−２）の化合物を（１−１）／（１−２）質量比＝８６／１４にて含む（ｃ−１）成分であった。
【００４９】
【化３】
〔式中、Ｒは混合脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基を示す。〕
【００５０】
【化４】
〔式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。〕
【００５１】
合成例２：化合物（ｃ−２）の合成
混合脂肪酸（パルミチン酸／ステアリン酸／オレイン酸／リノール酸質量比＝３０／３０／３５／５、平均分子量２７５）１９５ｇ（０．７１モル）と、トリエタノールアミン５４．４ｇ（０．３７モル）を混合し、１８０〜１８５℃（常圧下）で３時間反応させ、次に２００ｍｍＨｇまで減圧し、更に３時間熟成した。その後、窒素で常圧に戻し、１００℃まで冷却し脱水縮合物３９２ｇを得た。得られた縮合物の酸価（ＪＩＳ Ｋ００７０準拠）は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価（ＪＩＳ Ｋ２５０１準拠）は１９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、この脱水縮合物３９２ｇの温度を７０〜７５℃に調温し、前記脱水縮合物のアミン価を基に、脱水縮合物のアミン当量に対して０．９８当量に相当するジメチル硫酸を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、５０〜５５℃で更に３時間熟成し、目的の化合物（ｃ−２）を含有する反応生成物を得た。得られた反応生成物の揮発分をＪＩＳ Ｋ００６７の方法に従って測定し、エタノール含有量とした。
【００５２】
実施例１〜１７及び比較例１〜８
最終の衣料用液体柔軟剤組成物が２００ｇになるように、表２及び表３に示す配合成分を表２及び表３に示す割合で用い、下記方法により表２及び表３に示す組成の衣料用液体柔軟剤組成物を調製した。得られた各組成物について、４０℃２０日保管後の外観変化（変色）及び香りの持続性を下記方法で評価した。結果を表２及び表３に示す。
【００５３】
＜衣料用液体柔軟剤組成物の調製＞
３００ｍＬビーカーに、衣料用液体柔軟剤組成物の出来あがり質量が２００ｇになるのに必要な量の９５％相当量のイオン交換水と、（ｄ−１）成分及び場合によっては（ｅ−１）成分の１０質量％水溶液を入れ、ウォーターバスで７０℃に昇温した。一つの羽根の長さが２ｃｍの攪拌羽根が３枚ついたタービン型の攪拌羽根で攪拌しながら（３００ｒ／ｍｉｎ）、（ｃ）成分を添加した。そのまま５分攪拌後、（ｆ−１）成分の１０質量％水溶液を添加し、１０分間攪拌した。ｐＨ調整剤として塩酸と４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いて目標のｐＨに調整し、所要量の（ａ）成分と（ｂ）成分を予め混合したプレミックスを添加した。その後１０分間攪拌し、５℃の水を入れたウォーターバスにビーカーを移し、攪拌しながら混合物を３０℃に冷却し、最後に再度ｐＨを確認し、必要に応じて０．１Ｎ塩酸水溶液又は０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを調整した。表２及び表３の衣料用液体柔軟剤組成物では、（ｃ−１）成分は、ほぼすべて酸塩の状態で組成物中に存在する。なお、表２及び表３中、（ｃ）成分の数値はそれ自体（有効分）の含有量である。
【００５４】
＜外観変化（変色）の評価法＞
上記調製法により各成分を配合した衣料用液体柔軟剤組成物を４０℃にて２０日保管後、５人のパネラーにより目視観察し、下記基準で外観変化（変色）を判定した。表２及び表３には、５人のパネラーの平均値を示し、２．０以上が合格値である。
【００５５】
評価基準：
３：配合直後から外観変化（変色）がない
２：外観がわずかに変化（わずかに変色）（許容範囲内）
１：外観が変化（変色）（許容範囲外）
０：外観が著しく変化（著しく変色）（許容範囲外）
【００５６】
＜香りの持続性の評価法＞
（１）試験サンプルの調製
上記調製法により各成分を配合した衣料用液体柔軟剤組成物をガラス製規格瓶（Ｎｏ．６）に入れ、恒温槽内で４０℃にて２０日間保管し、試験サンプルを調製した。また、４０℃にて２０日間保管する代わりに、５℃にて２４時間保管することで、基準サンプルを調製した。
（２）残香性の評価
市販木綿タオル（綿１００％）２ｋｇを全自動洗濯機（ナショナルＮＡ-Ｆ７０Ｅ）に
入れ、市販の弱アルカリ性洗剤（花王（株）製アタック）で洗濯後、２回目の濯ぎ時に、上記試験サンプル又は基準サンプルを用いて柔軟処理を行った（標準コース、洗剤濃度０．００６６７質量％、柔軟剤量１０ｍｌ、水道水４０Ｌ使用、水温２０℃）。その後、タオルを２５℃、４０％ＲＨ条件下で自然乾燥させ、そのまま３日間放置した。３日放置後のタオルの残香性を、１０人のパネラー（３０代男性１０人）により下記の基準で判定した（下記基準では、試験サンプルで処理した木綿タオルを試験タオル、基準サンプルで処理した木綿タオルを基準タオルとする）。表２及び表３には、１０人のパネラーの平均値を示し、２．０以上が合格値である。
【００５７】
評価基準：
３：試験タオルの香りは、基準タオルの香りと同程度である
２：試験タオルの香りは、基準タオルの香りよりもやや弱い（許容範囲内）
１：試験タオルの香りは、基準タオルの香りよりも弱い（許容範囲外）
０：試験タオルからは香りが殆どしない（許容範囲外）
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び水を含有し、（ｂ）成分の含有量が０．００４〜０．５質量％であり、（ｃ）成分の含有量が４〜３０質量％である、衣料用液体柔軟剤組成物。
（ａ）成分：ＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド香料を含有する香料組成物
（ｂ）成分：２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（テトラメチルヒドロキシピペリジノール）・１／３クエン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、及び４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンから選ばれる１種以上の酸化防止剤
（Ｃ）成分：分子内にエステル基又はアミド基で分断されていても良い総炭素数１２〜２９の炭化水素基を少なくとも１個有するアミン化合物、その酸塩、及びその４級化物から選ばれる少なくとも１種
【請求項２】
前記（ａ）成分中のアルデヒド香料のＬｏｇＰが３．５以上である、請求項１記載の衣料用液体柔軟剤組成物。
【請求項３】
前記（ａ）成分中のアルデヒド香料が芳香族アルデヒド香料である、請求項１記載の衣料用液体柔軟剤組成物。
【請求項４】
前記（ａ）成分中のアルデヒド香料の含有量が１０質量％以上である、請求項１〜３の何れか１項記載の衣料用液体柔軟剤組成物。
【請求項１】
下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び水を含有し、（ｂ）成分の含有量が０．００４〜０．５質量％であり、（ｃ）成分の含有量が４〜３０質量％である、衣料用液体柔軟剤組成物。
（ａ）成分：ＬｏｇＰが３．０以上のアルデヒド香料を含有する香料組成物
（ｂ）成分：２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（テトラメチルヒドロキシピペリジノール）・１／３クエン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、及び４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンから選ばれる１種以上の酸化防止剤
（Ｃ）成分：分子内にエステル基又はアミド基で分断されていても良い総炭素数１２〜２９の炭化水素基を少なくとも１個有するアミン化合物、その酸塩、及びその４級化物から選ばれる少なくとも１種
【請求項２】
前記（ａ）成分中のアルデヒド香料のＬｏｇＰが３．５以上である、請求項１記載の衣料用液体柔軟剤組成物。
【請求項３】
前記（ａ）成分中のアルデヒド香料が芳香族アルデヒド香料である、請求項１記載の衣料用液体柔軟剤組成物。
【請求項４】
前記（ａ）成分中のアルデヒド香料の含有量が１０質量％以上である、請求項１〜３の何れか１項記載の衣料用液体柔軟剤組成物。
【公開番号】特開２０１１−１３７２５２（Ｐ２０１１−１３７２５２Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９６８１８（Ｐ２００９−２９６８１８）
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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