表示媒体用粒子および情報表示装置
【課題】簡便に調製することができ、且つ、繰り返し移動させた際の流動性の低下等を十分に抑制することができる表示媒体用粒子、および、繰り返し使用した際の表示性能の低下を抑制し得る情報表示装置を提供する。
【解決手段】少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、当該表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示装置の表示媒体として使用される表示媒体用粒子であって、粒子本体の表面に対し、一般式：ＲＳｉＸ３［式中、Ｒは、疎水基であり、Ｘは、互いに同一のまたは異なる加水分解性基である］で表されるシラン化合物同士を加水分解重縮合させて得た重縮合物からなる外添剤を付着させてなる表示媒体用粒子である。また、その表示媒体用粒子を用いた情報表示装置である。
【解決手段】少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、当該表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示装置の表示媒体として使用される表示媒体用粒子であって、粒子本体の表面に対し、一般式：ＲＳｉＸ３［式中、Ｒは、疎水基であり、Ｘは、互いに同一のまたは異なる加水分解性基である］で表されるシラン化合物同士を加水分解重縮合させて得た重縮合物からなる外添剤を付着させてなる表示媒体用粒子である。また、その表示媒体用粒子を用いた情報表示装置である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示媒体用粒子およびその表示媒体用粒子を用いた情報表示装置に関するものである。より詳細には、本発明は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、この表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示装置の表示媒体として好適に使用し得る表示媒体用粒子に関するものである。また、本発明は、その表示媒体用粒子を用いた情報表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）に代わる情報表示装置として、少なくとも一方が透明な２枚の基板（例えば、ガラス基板）間に隔壁により区画された複数のセルを形成すると共に該セル内に粒子群からなる表示媒体を封入して構成した情報表示用パネルを備える装置が提案されている。
【０００３】
そして、上記粒子群からなる表示媒体を用いた情報表示装置では、基板間に電圧を印加し、粒子群（表示媒体）を構成する表示媒体用粒子を電気的に移動させることにより所望の画像等を表示する。即ち、この情報表示装置では、情報の表示要求に応じて基板間に電圧が印加される度に、表示媒体用粒子が基板間の空間（セル内）を繰り返し移動する。
【０００４】
ここで、従来、表示媒体用粒子としては、帯電性を有する粒子本体の表面に対し、流動性や帯電特性などを改善するための外添剤を付着させたものが用いられている。また、外添剤としては、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤で表面を疎水化処理したシリカ微粒子が用いられている。なお、粒子本体は、単独の粒子（母粒子）からなるものであってもよいし、母粒子の表面に他の粒子（子粒子）を配置した複合型粒子からなるものであってもよい。
【０００５】
そのため、粒子群からなる表示媒体を用いた上記従来の情報表示装置では、情報の表示要求に応じて表示媒体用粒子を繰り返し移動させると、粒子本体の表面に付着させた外添剤が表示媒体用粒子同士の衝突時などに力学的ダメージを受けて損壊する。そして、情報表示装置の繰り返し使用、即ち表示媒体用粒子の移動の繰り返しにより外添剤が損壊すると、表示媒体用粒子の流動性等が低下し、該表示媒体用粒子を用いた情報表示装置の表示性能が低下する。
【０００６】
そこで、繰り返し移動させた場合でも外添剤の損壊を抑制し得る表示媒体用粒子として、小粒径の第１シリカ微粒子と大粒径の第２シリカ微粒子との混合物を外添剤として用いた表示媒体用粒子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。そして、粒径の異なる２種類のシリカ微粒子を外添剤として用いた上記従来の表示媒体用粒子によれば、小粒径の第１シリカ微粒子を用いることで表示媒体用粒子の流動性および帯電特性を確保しつつ、大粒径の第２シリカ微粒子を用いることで、繰り返し移動による第１のシリカ微粒子の損壊を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１３７３４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、粒径の異なる２種類のシリカ微粒子を外添剤として用いた上記従来の表示媒体用粒子は、２種類のシリカ微粒子を調製して混合する必要があるという点において製造工程が複雑化するという問題があった。また、上記従来の表示媒体用粒子には、繰り返し移動させた際の流動性の低下等を更に抑制するという点において改善の余地があった。
【０００９】
そこで、本発明は、簡便に調製することができ、且つ、繰り返し移動させた際の流動性の低下等を十分に抑制することができる表示媒体用粒子、および、繰り返し使用した際の表示性能の低下を抑制し得る情報表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、表面のみを疎水化処理したシリカ微粒子からなる外添剤を用いた従来の表示媒体用粒子では、表示媒体用粒子の繰り返し移動により外添剤が力学的ダメージを受けて損壊すると、外添剤（シリカ微粒子）の疎水化処理されていない部分が露出し、表示媒体用粒子の流動性等が低下することを見出した。より具体的には、本発明者らは、従来の表示媒体用粒子を用いた情報表示装置では、外添剤が力学的ダメージを受けて損壊し、疎水化処理されていない部分が露出すると、表示媒体用粒子同士が凝集して流動性が低下すると共に表示媒体用粒子の基板に対する付着力が増加するため、表示性能が低下することを見出した。また、本発明者らは、力学的ダメージによる損壊は、多数の一次粒子が融着した枝分かれ構造を有しているヒュームドシリカを外添剤として使用している場合に特に起こりやすいことも見出した。
そこで、本発明者らは、従来の表示媒体用粒子では外添剤の疎水化処理されていない部分が露出することにより流動性の低下および基板に対する付着力の増加が起きることに着目した。そして、外添剤の素材自体を変更することで、損壊し難く、且つ、損壊しても表示媒体用粒子の流動性の低下および付着力の増加の発生を抑制し得る外添剤を提供することに着想して、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の表示媒体用粒子は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、当該表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示装置の表示媒体として使用される表示媒体用粒子であって、粒子本体の表面に対し、一般式：ＲＳｉＸ３［式中、Ｒは、疎水基であり、Ｘは、互いに同一のまたは異なる加水分解性基である］で表されるシラン化合物同士を加水分解重縮合させて得た重縮合物からなる外添剤を付着させてなることを特徴とする。このように、シラン化合物同士を加水分解重縮合させて得た重縮合物を外添剤として用いれば、表示媒体用粒子を容易に調製することができる。また、３つの加水分解性基と、１つの疎水基とを有するシラン化合物同士を加水分解重縮合させた場合、得られる重縮合物の構造は、分子内部に疎水基を有する三次元網目構造となる。そして、該重縮合物は、三次元網目構造を有しているので、外部から力学的エネルギーを受けても損壊し難く、また、分子内部に疎水基を有しているので、外部から受けた力学的エネルギーにより損壊しても、損壊により露出する部分が疎水性を有することとなる。従って、一般式：ＲＳｉＸ３で表されるシラン化合物を加水分解重縮合させて得た重縮合物を外添剤として用いれば、表示媒体用粒子を繰り返し移動させた際の表示媒体用粒子の流動性の低下等を十分に抑制することができる。
なお、本発明の表示媒体用粒子の外添剤は、同一のシラン化合物同士を加水分解重縮合させて得た重縮合物からなるものでもよいし、互いに異なるシラン化合物同士を加水分解重縮合させて得た重縮合物からなるものでもよい。
【００１２】
ここで、本発明の表示媒体用粒子は、前記Ｒが、炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であることが好ましい。一般式：ＲＳｉＸ３中のＲが、炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であれば、シラン化合物同士を加水分解重縮合反応させた際に、重縮合物の分子内部に疎水基として良好に残存するからである。
【００１３】
また、本発明の表示媒体用粒子は、前記Ｘが、塩素原子、フッ素原子、臭素原子およびヨウ素原子、並びに、メトキシ基およびエトキシ基からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。一般式：ＲＳｉＸ３中のＸが、塩素原子、フッ素原子、臭素原子およびヨウ素原子、並びに、メトキシ基およびエトキシ基からなる群より選択される少なくとも一種であれば、シラン化合物同士の加水分解重縮合反応が良好に進むからである。
【００１４】
更に、本発明の表示媒体用粒子は、前記Ｒが、アルキル基、アルケニル基またはアリール基、或いは、これらの炭化水素基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部を有機基で置換した置換炭化水素基であることが好ましい。アルキル基、アルケニル基、アリール基および置換炭化水素基は、疎水基として適しているからである。
【００１５】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の情報表示装置は、上記表示媒体用粒子の何れかを用いたことを特徴とする。このように、情報表示装置の表示媒体用粒子として上述した表示媒体用粒子を用いれば、情報表示装置を繰り返し使用した際の表示性能の低下を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の表示媒体用粒子によれば、簡便に調製し得る外添剤を用いて、繰り返し移動させた際の表示媒体用粒子の流動性の低下等を十分に抑制することができる。また、本発明の情報表示装置によれば、繰り返し使用した際の表示性能の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に従う代表的な情報表示装置の概略構成および表示原理を説明する説明図である。
【図２】本発明に従う表示媒体用粒子の外添剤を構成する重縮合物の三次元網目構造の一部を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明の情報表示装置は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、この表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する装置である。また、本発明の表示媒体用粒子は、本発明に係る情報表示装置用の表示媒体として特に適している。
【００１９】
＜情報表示装置＞
ここで、図１に、本発明の情報表示装置の一例の概略構成を示す。図１に示す情報表示装置１０は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）付きの電極（画素電極）５が設けられた基板１と、電極（共通透明電極）６が設けられた基板（透明基板）２と、互いに対向させて配置した２枚の基板１，２間に配設された隔壁４とを備えている。そして、隔壁４により基板１，２間に区画形成された複数のセル内には、本発明に係る表示媒体用粒子を用いて構成した表示媒体が封入されている。なお、図１では、手前側にある隔壁は図示を省略している。
【００２０】
情報表示装置１０で用いる表示媒体は、光学的反射率および帯電特性が異なる２種類以上の表示媒体用粒子（例えば、負帯電性白色粒子３Ｗおよび正帯電性黒色粒子３Ｂ）を混合した粒子群からなる。ここで、この表示媒体用粒子は、粒子本体の表面に対して所定の外添剤を付着させて構成したことを特徴とする。
【００２１】
そして、この情報表示装置１０では、基板１に配設した画素電極５と、透明基板２に配設した共通透明電極６とで形成する電極対の間に所定の電圧を印加し、電界を発生させることにより、セル内の表示媒体用粒子を移動させて情報を表示する。具体的には、情報の表示要求に応じて、例えば白色を表示したい場合には共通透明電極６に正電圧を印加して透明基板２側（観察側）に負帯電性白色粒子３Ｗを移動させる（図１の上側に示す図を参照）。また、黒色を表示したい場合には共通透明電極６に負電圧を印加して透明基板２側（観察側）に正帯電性黒色粒子３Ｂを移動させる（図１の下側に示す図を参照）。即ち、この情報表示装置１０では、情報の表示要求に応じて電極対の間に所定の大きさおよび極性（正または負）の電圧を印加することにより、表示媒体用粒子（負帯電性白色粒子３Ｗおよび正帯電性黒色粒子３Ｂ）を移動させて文字や画像等の情報を表示する。従って、情報表示装置１０の表示媒体用粒子３Ｗ，３Ｂは、表示する情報の書き換えに応じてセル内を繰り返し移動する。なお、本発明の情報表示装置は、図１に示す構成に限定されることはなく、例えば、本発明の情報表示装置では、ＴＦＴ付きの電極に代えてライン電極を用いてもよい。
【００２２】
＜表示媒体用粒子＞
本発明の表示媒体用粒子は、例えば図１に示す情報表示装置１０の負帯電性白色粒子３Ｗおよび正帯電性黒色粒子３Ｂとして用いられるものである。そして、本発明の表示媒体用粒子は、帯電性を有する粒子本体の表面に対して所定の外添剤を付着させて構成されている。
【００２３】
ここで、粒子本体としては、単独の粒子（母粒子）、或いは、母粒子の表面に他の粒子（子粒子）を配置した複合型粒子を用いることができる。
なお、母粒子としては、特に限定されることなく、ベース樹脂に対して荷電制御剤、着色剤、無機添加剤などを配合してなる、平均粒径が１〜１００μｍの樹脂製の粒子を用いることができる。
また、母粒子の表面に配置（固着または埋め込み）する子粒子としては、特に限定されることなく、平均粒径が０．１〜１μｍの樹脂製の粒子を用いることができる。
【００２４】
因みに、母粒子の平均粒径は、例えばレーザー回折／散乱法を用いて測定することができる。具体的には、母粒子の平均粒径は、例えばシスメックス株式会社製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を用いて窒素気流中で測定することができる。また、子粒子の平均粒径は、例えばシスメックス株式会社製のＺサイザーを用いて、メタノール等の溶液中に子粒子を分散させた状態で測定することができる。
【００２５】
なお、母粒子のベース樹脂としては、特に限定されることなく、シクロオレフィンポリマー等を用いることができる。
また、子粒子としては、スチレンモノマーとエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）モノマーとの共重合体や、架橋メラミン樹脂からなる粒子を用いることができる。
【００２６】
＜外添剤＞
本発明の表示媒体用粒子に用いる外添剤は、表面のみを疎水化処理したシリカ微粒子からなる外添剤を用いた従来の表示媒体用粒子では、外添剤が力学的ダメージを受けて損壊し、外添剤の疎水化処理されていない部分が露出すると、表示媒体用粒子の諸性能が低下するという本発明者らの知見に基づいて設計されたものである。より具体的には、本発明の表示媒体用粒子に用いる外添剤は、従来の表示媒体用粒子では、外添剤が損壊して外添剤の疎水化処理されていない部分が露出すると、表示媒体用粒子同士が凝集して流動性が低下すると共に、情報表示装置を構成する基板に対する表示媒体用粒子の付着力が増加するという知見に基づいて創作されたものである。
【００２７】
そして、本発明の表示媒体用粒子に用いる外添剤は、従来の外添剤の表面処理剤（疎水化処理剤）として用いていたシランカップリング剤のうち、所定の構造を有するシランカップリング剤同士を加水分解重縮合させて得た重縮合物からなる粒子が、外添剤として特に好適に用い得ることを本発明者らが見出して完成させたものである。
【００２８】
即ち、本発明の表示媒体用粒子に用いる外添剤は、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒは、疎水基であり、Ｘは、互いに同一のまたは異なる加水分解性基である］で表されるシラン化合物同士を加水分解重縮合させて得た重縮合物からなることを特徴とする。なお、上記重縮合物からなる外添剤の平均一次粒径は、特に限定されることなく、１０〜３００ｎｍとすることができる。因みに、平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて外添剤の一次粒径が確認できる解像度で画像撮影を行い、撮影した画像中の複数の一次粒子の粒径を計測して計測値の平均を算出することにより求めることができる。
【００２９】
ここで、加水分解性基Ｘとは、水、アルカリ性水溶液または酸性水溶液などの反応溶液中で加水分解する基である。そのため、上記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物は、反応溶液中では、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
［式中、Ｒは疎水基である］で表される、一分子中にシラノール基を３つ有するシラン化合物（トリシラノール化合物）まで加水分解される。
【００３０】
従って、一般式（Ｉ）で表される、一分子中に３つの加水分解性基を有するシラン化合物同士を反応溶液中で加水分解重縮合させると、加水分解により生じたシラノール基を有するシラン化合物間で脱水縮合反応が起こる。そして、図２に示すような、Ｓｉ−Ｏ結合を介して架橋された、三次元網目構造を有する重縮合物（以下「架橋シリコーン」と称することがある。）が得られる。なお、疎水基Ｒは、非加水分解性の基であり、Ｓｉ原子に結合した状態で重縮合物の三次元網目構造中に残る。
【００３１】
ここで、架橋シリコーンからなる粒子（外添剤）は、特に限定されることなく、反応溶液に対し、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物と、アンモニア水溶液等のアルカリ性水溶液とを同時に添加することにより簡便に調製することができる。なお、本発明の表示媒体用粒子に用いる外添剤は、同一のシラン化合物同士を加水分解重縮合させて調製してもよいし、互いに異なるシラン化合物同士を加水分解重縮合させて調製してもよい。因みに、互いに異なるシラン化合物同士を加水分解重縮合させて重縮合物からなる粒子を調製する場合には、複数種のシラン化合物とアルカリ性水溶液とを反応溶液中に同時に添加すればよい。
【００３２】
そして、上述のようにして調製した架橋シリコーンは、三次元網目構造を有するので、該架橋シリコーンからなる粒子は、高い硬度を有し、表示媒体用粒子の流動性や帯電特性などを改善するための外添剤として好適に機能し得る。また、この外添剤は、図２に示すような三次元網目構造を有する重縮合物よりなるので、シリカ微粒子などと比較して、外部から力学的エネルギーを受けても損壊し難い。更に、この外添剤は、分子内部（即ち、三次元網目構造中）に均等に疎水基を有する重縮合物よりなるので、外部から受けた力学的エネルギーにより重縮合物の共有結合が切断され、外添剤自身が損壊した場合、分子内部に分散して位置する疎水基Ｒが外部に露出する。従って、この外添剤では、損壊により露出する部分も疎水性を有することとなる。
【００３３】
そのため、この外添剤を用いた表示媒体用粒子は、表示媒体用粒子を繰り返し移動させても、外添剤の損壊や、外添剤の損壊に起因する表示媒体用粒子の流動性の低下および基板に対する表示媒体用粒子の付着性の増加が起こり難い。従って、この外添剤を用いた表示媒体用粒子を表示媒体として適用した情報表示装置は、繰り返し使用した際の表示性能の低下を抑制することができる。即ち、小さい駆動電圧で表示媒体用粒子を長期に亘って良好に移動させることができる。なお、この外添剤は、疎水基Ｒが粒子の表面にも位置しているので、粒子の表面を疎水化処理しなくても良い。即ち、この外添剤を用いた表示媒体用粒子は、疎水化処理を必要とする従来の外添剤を用いた表示媒体用粒子と比較し、より容易に調製することができる。
【００３４】
なお、上記からも明らかなように、本発明の表示媒体用粒子に用いる外添剤を構成する重縮合物は、三次元網目構造を有し、且つ、分子内部に疎水基を有する必要がある。そのため、本発明では、３つの加水分解性基Ｘと、１つの疎水基Ｒとを有するシラン化合物を加水分解重縮合させる。重縮合物の分子内部に疎水基Ｒを分散させるためにはシラン化合物が１つ以上の疎水基を有する必要がある一方、シラン化合物中の加水分解性基Ｘの数が１〜２つの場合には生成する重縮合物が二量体または直鎖状のシロキサンとなり、三次元網目構造にならないからである。
【００３５】
ここで、上記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の疎水基Ｒとしては、特に限定されることなく、炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基を挙げることができる。具体的には、疎水基Ｒとしては、アルキル基、アルケニル基またはアリール基、或いは、これらの炭化水素基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部を有機基で置換した置換炭化水素基を挙げることができる。疎水基Ｒが、炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であれば、シラン化合物同士を加水分解重縮合反応させた際に、重縮合物の分子内部に疎水基として良好に残存するからである。また、アルキル基、アルケニル基、アリール基および置換炭化水素基は、疎水基として適しているからである。
【００３６】
なお、シラン化合物同士の加水分解重縮合反応時に副反応が起きるのを抑制する観点からは、疎水基Ｒは、ビニル結合などの化学反応性に富んだ部分を有さないことが好ましい。そのため、疎水基Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、アミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、フェニルアミノプロピル基、トリフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロデシル基またはトリデカフルオロオクチル基であることが好ましい。
【００３７】
更に、疎水基Ｒは、生成する重縮合物の三次元網目構造中に残存させる必要があるので、疎水基Ｒは立体障害の小さな基であることが特に好ましい。そのため、疎水基Ｒは、炭素数が８以下であることが好ましい。具体的には、疎水基Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などの炭素数１〜８のアルキル基、或いは、フェニル基などのアリール基であることが特に好ましい。
【００３８】
また、上記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の加水分解性基Ｘとしては、特に限定されることなく、塩素原子、フッ素原子、臭素原子およびヨウ素原子、並びに、メトキシ基およびエトキシ基からなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。加水分解性基Ｘがこれらの基の場合、シラン化合物同士の加水分解重縮合反応が良好に進むからである。なお、加水分解重縮合反応の安定性の観点からは、加水分解性基Ｘはメトキシ基であることが特に好ましい。
【００３９】
そして、上記一般式（Ｉ）で表される具体的なシラン化合物としては、特に限定されることなく、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎフェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、トリメトキシ(メチル)シラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリメトキシ(プロピル)シラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シラン、トリメトキシ(３，３，３−トリフルオロプロピル)シラン、トリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シラン、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチル）シラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、トリクロロヘキシルシラン、トリクロロ(メチル)シラン、トリクロロオクタデシルシラン、トリクロロ(プロピル)シランおよびトリクロロテトラデシルシランからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。これらのシラン化合物は、重縮合物の製造に適しており、且つ、容易に入手することができるからである。
【００４０】
なお、シラン化合物としては、疎水基Ｒの炭素数が８以下で、且つ、加水分解性基Ｘがメトキシ基であるシラン化合物が好ましい。具体的には、シラン化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリメトキシ(メチル)シラン、トリメトキシ(プロピル)シラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ(３，３，３−トリフルオロプロピル)シランが特に好ましい。これらの化合物は、疎水基Ｒの立体障害が小さく、且つ、加水分解重縮合反応が安定して進むからである。
【００４１】
以上、図面を参照して本発明の実施形態を説明したが、本発明の表示媒体用粒子および情報表示装置は上述した一例に限定されることは無く、本発明の表示媒体用粒子および情報表示装置には適宜変更を加えることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
まず、容積２００００ｍＬの反応容器に撹拌機、温度計を取り付けた。そして、反応容器内に反応溶液としての水１０００ｍＬを入れ、２００ｒｐｍで撹拌しつつ、反応容器内を温度９０℃の恒温にした。その後、反応容器内に、定量ポンプにてトリクロロ（メチル）シラン１０ｇを０．５ｇ／ｍｉｎの供給速度で添加すると同時に、２５体積％アンモニア水溶液を０．５ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、トリクロロ（メチル）シラン同士を加水分解重縮合させた。そして、トリクロロ（メチル）シランの供給終了と同時にアンモニア水溶液の供給も停止した。トリクロロ（メチル）シランとアンモニア水溶液との添加比（ｍｏｌ比）は、アンモニア／トリクロロ（メチル）シラン中の塩素＝１．０であり、反応終了後の反応溶液の液性はアルカリ性であった。その後、室温にて１時間熟成した後、ろ過・水洗・乾燥を実施し、外添剤粒子Ａを得た。得られた外添剤粒子Ａを透過型電子顕微鏡で観察した結果、平均一次粒径は３００ｎｍであった。また、得られた外添剤粒子Ａの分子構造をＳｉ−２９ ＮＭＲで解析したところ、Ｓｉ−ＯＨ結合やＳｉ−Ｘ（加水分解性基Ｘ＝Ｃｌ）結合の数が初期（反応溶液中に添加した全トリクロロ（メチル）シラン中のＳｉ−ＯＨ結合やＳｉ−Ｃｌ結合の数）の１０％以下となり、三次元網目構造を有していることが分かった。
そして、粒子本体としての母粒子（シクロオレフィン樹脂製、平均粒径１０μｍ、正帯電性黒色粒子と負帯電性白色粒子の混合物）に対して調製した外添剤粒子Ａを付着させ、表示媒体用粒子Ａとした。なお、母粒子の平均粒径は、シスメックス株式会社製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を用いて窒素気流中で測定した。
その後、調製した表示媒体用粒子を用いた情報表示装置を作製し、以下の方法で性能を評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例２）
まず、容積２００００ｍＬの反応容器に撹拌機、温度計を取り付けた。そして、反応容器内に反応溶液としての水１０００ｍＬを入れ、４００ｒｐｍで撹拌しつつ、反応容器内を温度９５℃の恒温にした。その後、反応容器内に、定量ポンプにてトリクロロ（メチル）シラン１０ｇを０．５ｇ／ｍｉｎの供給速度で添加すると同時に、２５体積％アンモニア水溶液を０．５ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、トリクロロ（メチル）シラン同士を加水分解重縮合させた。そして、トリクロロ（メチル）シランの供給終了と同時にアンモニア水溶液の供給も停止した。トリクロロ（メチル）シランとアンモニア水溶液との添加比（ｍｏｌ比）は、アンモニア／トリクロロ（メチル）シラン中の塩素＝１．０であり、反応終了後の反応溶液の液性はアルカリ性であった。その後、室温にて１時間熟成した後、ろ過・水洗・乾燥を実施し、外添剤粒子Ｂを得た。得られた外添剤粒子Ｂを透過型電子顕微鏡で観察した結果、平均一次粒径は１０ｎｍであった。また、得られた外添剤粒子Ｂの分子構造をＳｉ−２９ ＮＭＲで解析したところ、Ｓｉ−ＯＨ結合やＳｉ−Ｘ（加水分解性基Ｘ＝Ｃｌ）結合の数が初期（反応溶液中に添加した全トリクロロ（メチル）シラン中のＳｉ−ＯＨ結合やＳｉ−Ｃｌ結合の数）の１０％以下となり、三次元網目構造を有していることが分かった。
そして、実施例１と同様に、粒子本体としての母粒子（シクロオレフィン樹脂製、平均粒径１０μｍ、正帯電性黒色粒子と負帯電性白色粒子の混合物）に対して調製した外添剤粒子Ｂを付着させ、表示媒体用粒子Ｂとした。
その後、調製した表示媒体用粒子を用いた情報表示装置を作製し、実施例１と同様の方法で性能を評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例１〜３）
表１に示す、ヒュームドシリカ微粒子の表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で疎水化処理した従来の外添剤粒子Ｃ〜Ｅを既知の方法で調製した。
そして、実施例１と同様に、粒子本体としての母粒子（シクロオレフィン樹脂製、平均粒径１０μｍ、正帯電性黒色粒子と負帯電性白色粒子の混合物）に対して調製した外添剤粒子Ｃ〜Ｅをそれぞれ付着させ、表示媒体用粒子Ｃ〜Ｅとした。
その後、調製した表示媒体用粒子を用いた情報表示装置を作製し、実施例１と同様の方法で性能を評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
＜情報表示装置の性能評価＞
図１に示す構成を有し、電極間距離が４０μｍである情報表示装置のセル内に、調整した表示媒体用粒子を封入した。そして、電極に対し、７０Ｖの駆動電圧を繰り返し印加して、表示性能を評価した。具体的には、１００回電圧を印加した際（１００回情報を書き換えた際）のコントラストと、１００万回電圧を印加した際（１００万回情報を書き換えた際）のコントラストとを光学濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｓ社製、ＲＤ１９）を用いて測定し、表示性能を評価した。また、１００回情報を書き換えた際のコントラストと、１００万回情報を書き換えた際のコントラストとの差（コントラスト差＝１００回書き換え時のコントラスト−１００万回書き換え時のコントラスト）を算出した。
なお、コントラストは、光学濃度計で測定した黒色濃度と白色濃度を用いて、下記式より算出した。
コントラスト＝１０＾（黒色濃度−白色濃度）
表中、コントラストの値が大きいほど黒色表示と白色表示との差が明確であり、表示性能が良好であることを示している。また、コントラスト差が小さいほど、情報表示装置の表示性能が低下し難いことを示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１より、所定の構造を有するシラン化合物同士を加水分解重縮合させて得た重縮合物からなる外添剤を用いた実施例１および２は、表面を疎水化処理したシリカ微粒子からなる従来の外添剤を用いた比較例１〜３と比較して、１００万回情報を書き換えた際のコントラストが良好であり、また、情報表示装置の表示性能が低下し難いことが分かる。
【００４９】
なお、シラン化合物としてトリメトキシ(メチル)シランを用いた以外は実施例１と同様にして外添剤粒子Ｆを調製したところ、外添剤粒子Ａと同様の平均一次粒径および分子構造を有する外添剤粒子が得られた。また、シラン化合物としてトリエトキシメチルシランを用いた以外は実施例１と同様にして外添剤粒子Ｇを調製したところ、同様に、外添剤粒子Ａと同様の平均一次粒径および分子構造を有する外添剤粒子が得られた。そして、外添剤粒子Ｆ，Ｇを用いた以外は実施例１と同様にして表示媒体用粒子および情報表示装置を作製したところ、実施例１の情報表示装置と同等の性能を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、簡便に調製することができ、且つ、繰り返し移動させた際の流動性の低下等を十分に抑制することができる表示媒体用粒子を提供することができる。また、繰り返し使用した際の表示性能の低下を抑制し得る情報表示装置を提供することができる。
【符号の説明】
【００５１】
１ 基板
２ 基板（透明基板）
３Ｗ 白色粒子
３Ｂ 黒色粒子
４ 隔壁
５ 電極（画素電極）
６ 電極（共通透明電極）
１０ 情報表示装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示媒体用粒子およびその表示媒体用粒子を用いた情報表示装置に関するものである。より詳細には、本発明は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、この表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示装置の表示媒体として好適に使用し得る表示媒体用粒子に関するものである。また、本発明は、その表示媒体用粒子を用いた情報表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）に代わる情報表示装置として、少なくとも一方が透明な２枚の基板（例えば、ガラス基板）間に隔壁により区画された複数のセルを形成すると共に該セル内に粒子群からなる表示媒体を封入して構成した情報表示用パネルを備える装置が提案されている。
【０００３】
そして、上記粒子群からなる表示媒体を用いた情報表示装置では、基板間に電圧を印加し、粒子群（表示媒体）を構成する表示媒体用粒子を電気的に移動させることにより所望の画像等を表示する。即ち、この情報表示装置では、情報の表示要求に応じて基板間に電圧が印加される度に、表示媒体用粒子が基板間の空間（セル内）を繰り返し移動する。
【０００４】
ここで、従来、表示媒体用粒子としては、帯電性を有する粒子本体の表面に対し、流動性や帯電特性などを改善するための外添剤を付着させたものが用いられている。また、外添剤としては、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤で表面を疎水化処理したシリカ微粒子が用いられている。なお、粒子本体は、単独の粒子（母粒子）からなるものであってもよいし、母粒子の表面に他の粒子（子粒子）を配置した複合型粒子からなるものであってもよい。
【０００５】
そのため、粒子群からなる表示媒体を用いた上記従来の情報表示装置では、情報の表示要求に応じて表示媒体用粒子を繰り返し移動させると、粒子本体の表面に付着させた外添剤が表示媒体用粒子同士の衝突時などに力学的ダメージを受けて損壊する。そして、情報表示装置の繰り返し使用、即ち表示媒体用粒子の移動の繰り返しにより外添剤が損壊すると、表示媒体用粒子の流動性等が低下し、該表示媒体用粒子を用いた情報表示装置の表示性能が低下する。
【０００６】
そこで、繰り返し移動させた場合でも外添剤の損壊を抑制し得る表示媒体用粒子として、小粒径の第１シリカ微粒子と大粒径の第２シリカ微粒子との混合物を外添剤として用いた表示媒体用粒子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。そして、粒径の異なる２種類のシリカ微粒子を外添剤として用いた上記従来の表示媒体用粒子によれば、小粒径の第１シリカ微粒子を用いることで表示媒体用粒子の流動性および帯電特性を確保しつつ、大粒径の第２シリカ微粒子を用いることで、繰り返し移動による第１のシリカ微粒子の損壊を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１３７３４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、粒径の異なる２種類のシリカ微粒子を外添剤として用いた上記従来の表示媒体用粒子は、２種類のシリカ微粒子を調製して混合する必要があるという点において製造工程が複雑化するという問題があった。また、上記従来の表示媒体用粒子には、繰り返し移動させた際の流動性の低下等を更に抑制するという点において改善の余地があった。
【０００９】
そこで、本発明は、簡便に調製することができ、且つ、繰り返し移動させた際の流動性の低下等を十分に抑制することができる表示媒体用粒子、および、繰り返し使用した際の表示性能の低下を抑制し得る情報表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、表面のみを疎水化処理したシリカ微粒子からなる外添剤を用いた従来の表示媒体用粒子では、表示媒体用粒子の繰り返し移動により外添剤が力学的ダメージを受けて損壊すると、外添剤（シリカ微粒子）の疎水化処理されていない部分が露出し、表示媒体用粒子の流動性等が低下することを見出した。より具体的には、本発明者らは、従来の表示媒体用粒子を用いた情報表示装置では、外添剤が力学的ダメージを受けて損壊し、疎水化処理されていない部分が露出すると、表示媒体用粒子同士が凝集して流動性が低下すると共に表示媒体用粒子の基板に対する付着力が増加するため、表示性能が低下することを見出した。また、本発明者らは、力学的ダメージによる損壊は、多数の一次粒子が融着した枝分かれ構造を有しているヒュームドシリカを外添剤として使用している場合に特に起こりやすいことも見出した。
そこで、本発明者らは、従来の表示媒体用粒子では外添剤の疎水化処理されていない部分が露出することにより流動性の低下および基板に対する付着力の増加が起きることに着目した。そして、外添剤の素材自体を変更することで、損壊し難く、且つ、損壊しても表示媒体用粒子の流動性の低下および付着力の増加の発生を抑制し得る外添剤を提供することに着想して、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の表示媒体用粒子は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、当該表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示装置の表示媒体として使用される表示媒体用粒子であって、粒子本体の表面に対し、一般式：ＲＳｉＸ３［式中、Ｒは、疎水基であり、Ｘは、互いに同一のまたは異なる加水分解性基である］で表されるシラン化合物同士を加水分解重縮合させて得た重縮合物からなる外添剤を付着させてなることを特徴とする。このように、シラン化合物同士を加水分解重縮合させて得た重縮合物を外添剤として用いれば、表示媒体用粒子を容易に調製することができる。また、３つの加水分解性基と、１つの疎水基とを有するシラン化合物同士を加水分解重縮合させた場合、得られる重縮合物の構造は、分子内部に疎水基を有する三次元網目構造となる。そして、該重縮合物は、三次元網目構造を有しているので、外部から力学的エネルギーを受けても損壊し難く、また、分子内部に疎水基を有しているので、外部から受けた力学的エネルギーにより損壊しても、損壊により露出する部分が疎水性を有することとなる。従って、一般式：ＲＳｉＸ３で表されるシラン化合物を加水分解重縮合させて得た重縮合物を外添剤として用いれば、表示媒体用粒子を繰り返し移動させた際の表示媒体用粒子の流動性の低下等を十分に抑制することができる。
なお、本発明の表示媒体用粒子の外添剤は、同一のシラン化合物同士を加水分解重縮合させて得た重縮合物からなるものでもよいし、互いに異なるシラン化合物同士を加水分解重縮合させて得た重縮合物からなるものでもよい。
【００１２】
ここで、本発明の表示媒体用粒子は、前記Ｒが、炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であることが好ましい。一般式：ＲＳｉＸ３中のＲが、炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であれば、シラン化合物同士を加水分解重縮合反応させた際に、重縮合物の分子内部に疎水基として良好に残存するからである。
【００１３】
また、本発明の表示媒体用粒子は、前記Ｘが、塩素原子、フッ素原子、臭素原子およびヨウ素原子、並びに、メトキシ基およびエトキシ基からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。一般式：ＲＳｉＸ３中のＸが、塩素原子、フッ素原子、臭素原子およびヨウ素原子、並びに、メトキシ基およびエトキシ基からなる群より選択される少なくとも一種であれば、シラン化合物同士の加水分解重縮合反応が良好に進むからである。
【００１４】
更に、本発明の表示媒体用粒子は、前記Ｒが、アルキル基、アルケニル基またはアリール基、或いは、これらの炭化水素基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部を有機基で置換した置換炭化水素基であることが好ましい。アルキル基、アルケニル基、アリール基および置換炭化水素基は、疎水基として適しているからである。
【００１５】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の情報表示装置は、上記表示媒体用粒子の何れかを用いたことを特徴とする。このように、情報表示装置の表示媒体用粒子として上述した表示媒体用粒子を用いれば、情報表示装置を繰り返し使用した際の表示性能の低下を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の表示媒体用粒子によれば、簡便に調製し得る外添剤を用いて、繰り返し移動させた際の表示媒体用粒子の流動性の低下等を十分に抑制することができる。また、本発明の情報表示装置によれば、繰り返し使用した際の表示性能の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に従う代表的な情報表示装置の概略構成および表示原理を説明する説明図である。
【図２】本発明に従う表示媒体用粒子の外添剤を構成する重縮合物の三次元網目構造の一部を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明の情報表示装置は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、この表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する装置である。また、本発明の表示媒体用粒子は、本発明に係る情報表示装置用の表示媒体として特に適している。
【００１９】
＜情報表示装置＞
ここで、図１に、本発明の情報表示装置の一例の概略構成を示す。図１に示す情報表示装置１０は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）付きの電極（画素電極）５が設けられた基板１と、電極（共通透明電極）６が設けられた基板（透明基板）２と、互いに対向させて配置した２枚の基板１，２間に配設された隔壁４とを備えている。そして、隔壁４により基板１，２間に区画形成された複数のセル内には、本発明に係る表示媒体用粒子を用いて構成した表示媒体が封入されている。なお、図１では、手前側にある隔壁は図示を省略している。
【００２０】
情報表示装置１０で用いる表示媒体は、光学的反射率および帯電特性が異なる２種類以上の表示媒体用粒子（例えば、負帯電性白色粒子３Ｗおよび正帯電性黒色粒子３Ｂ）を混合した粒子群からなる。ここで、この表示媒体用粒子は、粒子本体の表面に対して所定の外添剤を付着させて構成したことを特徴とする。
【００２１】
そして、この情報表示装置１０では、基板１に配設した画素電極５と、透明基板２に配設した共通透明電極６とで形成する電極対の間に所定の電圧を印加し、電界を発生させることにより、セル内の表示媒体用粒子を移動させて情報を表示する。具体的には、情報の表示要求に応じて、例えば白色を表示したい場合には共通透明電極６に正電圧を印加して透明基板２側（観察側）に負帯電性白色粒子３Ｗを移動させる（図１の上側に示す図を参照）。また、黒色を表示したい場合には共通透明電極６に負電圧を印加して透明基板２側（観察側）に正帯電性黒色粒子３Ｂを移動させる（図１の下側に示す図を参照）。即ち、この情報表示装置１０では、情報の表示要求に応じて電極対の間に所定の大きさおよび極性（正または負）の電圧を印加することにより、表示媒体用粒子（負帯電性白色粒子３Ｗおよび正帯電性黒色粒子３Ｂ）を移動させて文字や画像等の情報を表示する。従って、情報表示装置１０の表示媒体用粒子３Ｗ，３Ｂは、表示する情報の書き換えに応じてセル内を繰り返し移動する。なお、本発明の情報表示装置は、図１に示す構成に限定されることはなく、例えば、本発明の情報表示装置では、ＴＦＴ付きの電極に代えてライン電極を用いてもよい。
【００２２】
＜表示媒体用粒子＞
本発明の表示媒体用粒子は、例えば図１に示す情報表示装置１０の負帯電性白色粒子３Ｗおよび正帯電性黒色粒子３Ｂとして用いられるものである。そして、本発明の表示媒体用粒子は、帯電性を有する粒子本体の表面に対して所定の外添剤を付着させて構成されている。
【００２３】
ここで、粒子本体としては、単独の粒子（母粒子）、或いは、母粒子の表面に他の粒子（子粒子）を配置した複合型粒子を用いることができる。
なお、母粒子としては、特に限定されることなく、ベース樹脂に対して荷電制御剤、着色剤、無機添加剤などを配合してなる、平均粒径が１〜１００μｍの樹脂製の粒子を用いることができる。
また、母粒子の表面に配置（固着または埋め込み）する子粒子としては、特に限定されることなく、平均粒径が０．１〜１μｍの樹脂製の粒子を用いることができる。
【００２４】
因みに、母粒子の平均粒径は、例えばレーザー回折／散乱法を用いて測定することができる。具体的には、母粒子の平均粒径は、例えばシスメックス株式会社製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を用いて窒素気流中で測定することができる。また、子粒子の平均粒径は、例えばシスメックス株式会社製のＺサイザーを用いて、メタノール等の溶液中に子粒子を分散させた状態で測定することができる。
【００２５】
なお、母粒子のベース樹脂としては、特に限定されることなく、シクロオレフィンポリマー等を用いることができる。
また、子粒子としては、スチレンモノマーとエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）モノマーとの共重合体や、架橋メラミン樹脂からなる粒子を用いることができる。
【００２６】
＜外添剤＞
本発明の表示媒体用粒子に用いる外添剤は、表面のみを疎水化処理したシリカ微粒子からなる外添剤を用いた従来の表示媒体用粒子では、外添剤が力学的ダメージを受けて損壊し、外添剤の疎水化処理されていない部分が露出すると、表示媒体用粒子の諸性能が低下するという本発明者らの知見に基づいて設計されたものである。より具体的には、本発明の表示媒体用粒子に用いる外添剤は、従来の表示媒体用粒子では、外添剤が損壊して外添剤の疎水化処理されていない部分が露出すると、表示媒体用粒子同士が凝集して流動性が低下すると共に、情報表示装置を構成する基板に対する表示媒体用粒子の付着力が増加するという知見に基づいて創作されたものである。
【００２７】
そして、本発明の表示媒体用粒子に用いる外添剤は、従来の外添剤の表面処理剤（疎水化処理剤）として用いていたシランカップリング剤のうち、所定の構造を有するシランカップリング剤同士を加水分解重縮合させて得た重縮合物からなる粒子が、外添剤として特に好適に用い得ることを本発明者らが見出して完成させたものである。
【００２８】
即ち、本発明の表示媒体用粒子に用いる外添剤は、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒは、疎水基であり、Ｘは、互いに同一のまたは異なる加水分解性基である］で表されるシラン化合物同士を加水分解重縮合させて得た重縮合物からなることを特徴とする。なお、上記重縮合物からなる外添剤の平均一次粒径は、特に限定されることなく、１０〜３００ｎｍとすることができる。因みに、平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて外添剤の一次粒径が確認できる解像度で画像撮影を行い、撮影した画像中の複数の一次粒子の粒径を計測して計測値の平均を算出することにより求めることができる。
【００２９】
ここで、加水分解性基Ｘとは、水、アルカリ性水溶液または酸性水溶液などの反応溶液中で加水分解する基である。そのため、上記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物は、反応溶液中では、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
［式中、Ｒは疎水基である］で表される、一分子中にシラノール基を３つ有するシラン化合物（トリシラノール化合物）まで加水分解される。
【００３０】
従って、一般式（Ｉ）で表される、一分子中に３つの加水分解性基を有するシラン化合物同士を反応溶液中で加水分解重縮合させると、加水分解により生じたシラノール基を有するシラン化合物間で脱水縮合反応が起こる。そして、図２に示すような、Ｓｉ−Ｏ結合を介して架橋された、三次元網目構造を有する重縮合物（以下「架橋シリコーン」と称することがある。）が得られる。なお、疎水基Ｒは、非加水分解性の基であり、Ｓｉ原子に結合した状態で重縮合物の三次元網目構造中に残る。
【００３１】
ここで、架橋シリコーンからなる粒子（外添剤）は、特に限定されることなく、反応溶液に対し、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物と、アンモニア水溶液等のアルカリ性水溶液とを同時に添加することにより簡便に調製することができる。なお、本発明の表示媒体用粒子に用いる外添剤は、同一のシラン化合物同士を加水分解重縮合させて調製してもよいし、互いに異なるシラン化合物同士を加水分解重縮合させて調製してもよい。因みに、互いに異なるシラン化合物同士を加水分解重縮合させて重縮合物からなる粒子を調製する場合には、複数種のシラン化合物とアルカリ性水溶液とを反応溶液中に同時に添加すればよい。
【００３２】
そして、上述のようにして調製した架橋シリコーンは、三次元網目構造を有するので、該架橋シリコーンからなる粒子は、高い硬度を有し、表示媒体用粒子の流動性や帯電特性などを改善するための外添剤として好適に機能し得る。また、この外添剤は、図２に示すような三次元網目構造を有する重縮合物よりなるので、シリカ微粒子などと比較して、外部から力学的エネルギーを受けても損壊し難い。更に、この外添剤は、分子内部（即ち、三次元網目構造中）に均等に疎水基を有する重縮合物よりなるので、外部から受けた力学的エネルギーにより重縮合物の共有結合が切断され、外添剤自身が損壊した場合、分子内部に分散して位置する疎水基Ｒが外部に露出する。従って、この外添剤では、損壊により露出する部分も疎水性を有することとなる。
【００３３】
そのため、この外添剤を用いた表示媒体用粒子は、表示媒体用粒子を繰り返し移動させても、外添剤の損壊や、外添剤の損壊に起因する表示媒体用粒子の流動性の低下および基板に対する表示媒体用粒子の付着性の増加が起こり難い。従って、この外添剤を用いた表示媒体用粒子を表示媒体として適用した情報表示装置は、繰り返し使用した際の表示性能の低下を抑制することができる。即ち、小さい駆動電圧で表示媒体用粒子を長期に亘って良好に移動させることができる。なお、この外添剤は、疎水基Ｒが粒子の表面にも位置しているので、粒子の表面を疎水化処理しなくても良い。即ち、この外添剤を用いた表示媒体用粒子は、疎水化処理を必要とする従来の外添剤を用いた表示媒体用粒子と比較し、より容易に調製することができる。
【００３４】
なお、上記からも明らかなように、本発明の表示媒体用粒子に用いる外添剤を構成する重縮合物は、三次元網目構造を有し、且つ、分子内部に疎水基を有する必要がある。そのため、本発明では、３つの加水分解性基Ｘと、１つの疎水基Ｒとを有するシラン化合物を加水分解重縮合させる。重縮合物の分子内部に疎水基Ｒを分散させるためにはシラン化合物が１つ以上の疎水基を有する必要がある一方、シラン化合物中の加水分解性基Ｘの数が１〜２つの場合には生成する重縮合物が二量体または直鎖状のシロキサンとなり、三次元網目構造にならないからである。
【００３５】
ここで、上記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の疎水基Ｒとしては、特に限定されることなく、炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基を挙げることができる。具体的には、疎水基Ｒとしては、アルキル基、アルケニル基またはアリール基、或いは、これらの炭化水素基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部を有機基で置換した置換炭化水素基を挙げることができる。疎水基Ｒが、炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であれば、シラン化合物同士を加水分解重縮合反応させた際に、重縮合物の分子内部に疎水基として良好に残存するからである。また、アルキル基、アルケニル基、アリール基および置換炭化水素基は、疎水基として適しているからである。
【００３６】
なお、シラン化合物同士の加水分解重縮合反応時に副反応が起きるのを抑制する観点からは、疎水基Ｒは、ビニル結合などの化学反応性に富んだ部分を有さないことが好ましい。そのため、疎水基Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、アミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、フェニルアミノプロピル基、トリフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロデシル基またはトリデカフルオロオクチル基であることが好ましい。
【００３７】
更に、疎水基Ｒは、生成する重縮合物の三次元網目構造中に残存させる必要があるので、疎水基Ｒは立体障害の小さな基であることが特に好ましい。そのため、疎水基Ｒは、炭素数が８以下であることが好ましい。具体的には、疎水基Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などの炭素数１〜８のアルキル基、或いは、フェニル基などのアリール基であることが特に好ましい。
【００３８】
また、上記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の加水分解性基Ｘとしては、特に限定されることなく、塩素原子、フッ素原子、臭素原子およびヨウ素原子、並びに、メトキシ基およびエトキシ基からなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。加水分解性基Ｘがこれらの基の場合、シラン化合物同士の加水分解重縮合反応が良好に進むからである。なお、加水分解重縮合反応の安定性の観点からは、加水分解性基Ｘはメトキシ基であることが特に好ましい。
【００３９】
そして、上記一般式（Ｉ）で表される具体的なシラン化合物としては、特に限定されることなく、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎフェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、トリメトキシ(メチル)シラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリメトキシ(プロピル)シラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シラン、トリメトキシ(３，３，３−トリフルオロプロピル)シラン、トリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シラン、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチル）シラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、トリクロロヘキシルシラン、トリクロロ(メチル)シラン、トリクロロオクタデシルシラン、トリクロロ(プロピル)シランおよびトリクロロテトラデシルシランからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。これらのシラン化合物は、重縮合物の製造に適しており、且つ、容易に入手することができるからである。
【００４０】
なお、シラン化合物としては、疎水基Ｒの炭素数が８以下で、且つ、加水分解性基Ｘがメトキシ基であるシラン化合物が好ましい。具体的には、シラン化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリメトキシ(メチル)シラン、トリメトキシ(プロピル)シラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ(３，３，３−トリフルオロプロピル)シランが特に好ましい。これらの化合物は、疎水基Ｒの立体障害が小さく、且つ、加水分解重縮合反応が安定して進むからである。
【００４１】
以上、図面を参照して本発明の実施形態を説明したが、本発明の表示媒体用粒子および情報表示装置は上述した一例に限定されることは無く、本発明の表示媒体用粒子および情報表示装置には適宜変更を加えることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
まず、容積２００００ｍＬの反応容器に撹拌機、温度計を取り付けた。そして、反応容器内に反応溶液としての水１０００ｍＬを入れ、２００ｒｐｍで撹拌しつつ、反応容器内を温度９０℃の恒温にした。その後、反応容器内に、定量ポンプにてトリクロロ（メチル）シラン１０ｇを０．５ｇ／ｍｉｎの供給速度で添加すると同時に、２５体積％アンモニア水溶液を０．５ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、トリクロロ（メチル）シラン同士を加水分解重縮合させた。そして、トリクロロ（メチル）シランの供給終了と同時にアンモニア水溶液の供給も停止した。トリクロロ（メチル）シランとアンモニア水溶液との添加比（ｍｏｌ比）は、アンモニア／トリクロロ（メチル）シラン中の塩素＝１．０であり、反応終了後の反応溶液の液性はアルカリ性であった。その後、室温にて１時間熟成した後、ろ過・水洗・乾燥を実施し、外添剤粒子Ａを得た。得られた外添剤粒子Ａを透過型電子顕微鏡で観察した結果、平均一次粒径は３００ｎｍであった。また、得られた外添剤粒子Ａの分子構造をＳｉ−２９ ＮＭＲで解析したところ、Ｓｉ−ＯＨ結合やＳｉ−Ｘ（加水分解性基Ｘ＝Ｃｌ）結合の数が初期（反応溶液中に添加した全トリクロロ（メチル）シラン中のＳｉ−ＯＨ結合やＳｉ−Ｃｌ結合の数）の１０％以下となり、三次元網目構造を有していることが分かった。
そして、粒子本体としての母粒子（シクロオレフィン樹脂製、平均粒径１０μｍ、正帯電性黒色粒子と負帯電性白色粒子の混合物）に対して調製した外添剤粒子Ａを付着させ、表示媒体用粒子Ａとした。なお、母粒子の平均粒径は、シスメックス株式会社製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を用いて窒素気流中で測定した。
その後、調製した表示媒体用粒子を用いた情報表示装置を作製し、以下の方法で性能を評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例２）
まず、容積２００００ｍＬの反応容器に撹拌機、温度計を取り付けた。そして、反応容器内に反応溶液としての水１０００ｍＬを入れ、４００ｒｐｍで撹拌しつつ、反応容器内を温度９５℃の恒温にした。その後、反応容器内に、定量ポンプにてトリクロロ（メチル）シラン１０ｇを０．５ｇ／ｍｉｎの供給速度で添加すると同時に、２５体積％アンモニア水溶液を０．５ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、トリクロロ（メチル）シラン同士を加水分解重縮合させた。そして、トリクロロ（メチル）シランの供給終了と同時にアンモニア水溶液の供給も停止した。トリクロロ（メチル）シランとアンモニア水溶液との添加比（ｍｏｌ比）は、アンモニア／トリクロロ（メチル）シラン中の塩素＝１．０であり、反応終了後の反応溶液の液性はアルカリ性であった。その後、室温にて１時間熟成した後、ろ過・水洗・乾燥を実施し、外添剤粒子Ｂを得た。得られた外添剤粒子Ｂを透過型電子顕微鏡で観察した結果、平均一次粒径は１０ｎｍであった。また、得られた外添剤粒子Ｂの分子構造をＳｉ−２９ ＮＭＲで解析したところ、Ｓｉ−ＯＨ結合やＳｉ−Ｘ（加水分解性基Ｘ＝Ｃｌ）結合の数が初期（反応溶液中に添加した全トリクロロ（メチル）シラン中のＳｉ−ＯＨ結合やＳｉ−Ｃｌ結合の数）の１０％以下となり、三次元網目構造を有していることが分かった。
そして、実施例１と同様に、粒子本体としての母粒子（シクロオレフィン樹脂製、平均粒径１０μｍ、正帯電性黒色粒子と負帯電性白色粒子の混合物）に対して調製した外添剤粒子Ｂを付着させ、表示媒体用粒子Ｂとした。
その後、調製した表示媒体用粒子を用いた情報表示装置を作製し、実施例１と同様の方法で性能を評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例１〜３）
表１に示す、ヒュームドシリカ微粒子の表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で疎水化処理した従来の外添剤粒子Ｃ〜Ｅを既知の方法で調製した。
そして、実施例１と同様に、粒子本体としての母粒子（シクロオレフィン樹脂製、平均粒径１０μｍ、正帯電性黒色粒子と負帯電性白色粒子の混合物）に対して調製した外添剤粒子Ｃ〜Ｅをそれぞれ付着させ、表示媒体用粒子Ｃ〜Ｅとした。
その後、調製した表示媒体用粒子を用いた情報表示装置を作製し、実施例１と同様の方法で性能を評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
＜情報表示装置の性能評価＞
図１に示す構成を有し、電極間距離が４０μｍである情報表示装置のセル内に、調整した表示媒体用粒子を封入した。そして、電極に対し、７０Ｖの駆動電圧を繰り返し印加して、表示性能を評価した。具体的には、１００回電圧を印加した際（１００回情報を書き換えた際）のコントラストと、１００万回電圧を印加した際（１００万回情報を書き換えた際）のコントラストとを光学濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｓ社製、ＲＤ１９）を用いて測定し、表示性能を評価した。また、１００回情報を書き換えた際のコントラストと、１００万回情報を書き換えた際のコントラストとの差（コントラスト差＝１００回書き換え時のコントラスト−１００万回書き換え時のコントラスト）を算出した。
なお、コントラストは、光学濃度計で測定した黒色濃度と白色濃度を用いて、下記式より算出した。
コントラスト＝１０＾（黒色濃度−白色濃度）
表中、コントラストの値が大きいほど黒色表示と白色表示との差が明確であり、表示性能が良好であることを示している。また、コントラスト差が小さいほど、情報表示装置の表示性能が低下し難いことを示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１より、所定の構造を有するシラン化合物同士を加水分解重縮合させて得た重縮合物からなる外添剤を用いた実施例１および２は、表面を疎水化処理したシリカ微粒子からなる従来の外添剤を用いた比較例１〜３と比較して、１００万回情報を書き換えた際のコントラストが良好であり、また、情報表示装置の表示性能が低下し難いことが分かる。
【００４９】
なお、シラン化合物としてトリメトキシ(メチル)シランを用いた以外は実施例１と同様にして外添剤粒子Ｆを調製したところ、外添剤粒子Ａと同様の平均一次粒径および分子構造を有する外添剤粒子が得られた。また、シラン化合物としてトリエトキシメチルシランを用いた以外は実施例１と同様にして外添剤粒子Ｇを調製したところ、同様に、外添剤粒子Ａと同様の平均一次粒径および分子構造を有する外添剤粒子が得られた。そして、外添剤粒子Ｆ，Ｇを用いた以外は実施例１と同様にして表示媒体用粒子および情報表示装置を作製したところ、実施例１の情報表示装置と同等の性能を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、簡便に調製することができ、且つ、繰り返し移動させた際の流動性の低下等を十分に抑制することができる表示媒体用粒子を提供することができる。また、繰り返し使用した際の表示性能の低下を抑制し得る情報表示装置を提供することができる。
【符号の説明】
【００５１】
１ 基板
２ 基板（透明基板）
３Ｗ 白色粒子
３Ｂ 黒色粒子
４ 隔壁
５ 電極（画素電極）
６ 電極（共通透明電極）
１０ 情報表示装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、当該表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示装置の表示媒体として使用される表示媒体用粒子であって、
粒子本体の表面に対し、
一般式：ＲＳｉＸ３
［式中、Ｒは、疎水基であり、Ｘは、互いに同一のまたは異なる加水分解性基である］で表されるシラン化合物同士を加水分解重縮合させて得た重縮合物からなる外添剤を付着させてなることを特徴とする、表示媒体用粒子。
【請求項２】
前記Ｒが、炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であることを特徴とする、請求項１に記載の表示媒体用粒子。
【請求項３】
前記Ｘが、塩素原子、フッ素原子、臭素原子およびヨウ素原子、並びに、メトキシ基およびエトキシ基からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の表示媒体用粒子。
【請求項４】
前記Ｒが、アルキル基、アルケニル基またはアリール基、或いは、これらの炭化水素基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部を有機基で置換した置換炭化水素基であることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の表示媒体用粒子。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の表示媒体用粒子を用いたことを特徴とする、情報表示装置。
【請求項１】
少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、当該表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示装置の表示媒体として使用される表示媒体用粒子であって、
粒子本体の表面に対し、
一般式：ＲＳｉＸ３
［式中、Ｒは、疎水基であり、Ｘは、互いに同一のまたは異なる加水分解性基である］で表されるシラン化合物同士を加水分解重縮合させて得た重縮合物からなる外添剤を付着させてなることを特徴とする、表示媒体用粒子。
【請求項２】
前記Ｒが、炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であることを特徴とする、請求項１に記載の表示媒体用粒子。
【請求項３】
前記Ｘが、塩素原子、フッ素原子、臭素原子およびヨウ素原子、並びに、メトキシ基およびエトキシ基からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の表示媒体用粒子。
【請求項４】
前記Ｒが、アルキル基、アルケニル基またはアリール基、或いは、これらの炭化水素基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部を有機基で置換した置換炭化水素基であることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の表示媒体用粒子。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の表示媒体用粒子を用いたことを特徴とする、情報表示装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−６８８０５（Ｐ２０１３−６８８０５Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０７４６８（Ｐ２０１１−２０７４６８）
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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