表面の殺菌または消毒方法
【課題】金属−ポリマー錯体を含む抗微生物剤組成物を適用することによる表面の殺菌または消毒方法を提供する。
【解決手段】表面を消毒する方法であって；該方法は、（ａ）エタノールおよびイソプロパノールから選択されるアルコールを少なくとも５０％；および（ｂ）ポリマーで錯化された金属：を含む抗微生物剤組成物を、表面に適用することを含み；ここで、金属は銅、銀、金、スズ、亜鉛、及びその組み合わせから選択され；かつ、ポリマーは、残基Ａ、残基Ｂ、残基Ｃ、およびその混合物から選択されるモノマー残基を含み；ただし、ポリマーは９９．５重量％を超えない残基Ｂのモノマー残基を含む。
【解決手段】表面を消毒する方法であって；該方法は、（ａ）エタノールおよびイソプロパノールから選択されるアルコールを少なくとも５０％；および（ｂ）ポリマーで錯化された金属：を含む抗微生物剤組成物を、表面に適用することを含み；ここで、金属は銅、銀、金、スズ、亜鉛、及びその組み合わせから選択され；かつ、ポリマーは、残基Ａ、残基Ｂ、残基Ｃ、およびその混合物から選択されるモノマー残基を含み；ただし、ポリマーは９９．５重量％を超えない残基Ｂのモノマー残基を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌剤組成物を適用することによって表面を殺菌または消毒する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バクテリア汚染の絶え間ない脅威およびそれに伴う健康への影響のため、抗微生物溶液は産業および住宅用の洗浄および殺菌工程の一般的な部品になった。希釈された水性洗剤は、病院や住宅の台所および浴室領域など、バクテリアの成長と増殖に敏感な環境中の表面のバクテリアレベルを検出できるほど低減させない。一方、水性次亜塩素酸塩などの酸化剤およびフェノール組成物はバクテリアのレベルの低減を行い、これは比較的短寿命（３〜６時間）である。これは、しばしばそれらの表面の再使用による再汚染を招き、殺菌剤を頻繁に使用することが必要になる。さらに、広いスペクトルの殺菌を得るためには、比較的高い濃度の活性剤をそのような配合物中に混合しなければならない。これらの高い濃度は、食物に接触したときに有害である可能性に加えて、しばしば皮膚および眼の刺激などの望ましくない副作用を有する。したがって、洗浄溶液との接触および表面の再使用後でも、再適用することなく長期間にわたって表面に広いスペクトルの微生物殺菌作用を持続することのできる、新しい殺菌配合物を開発する必要がある。さらに、使用者に対して毒性の問題のない殺菌作用を達成することが望ましい。
【０００３】
適用組成物、樹脂成型品、紙及び結合剤に含まれるとき抗菌活性を示すことのできる殺微生物剤が多数提案された。その中で、無機殺微生物剤、すなわち金属イオンを担持した無機化合物がある。無機殺微生物剤の例は、活性炭、アパタイト、ゼオライト、および様々なリン酸塩上の金属を含む。
【０００４】
無機殺微生物剤を含む組成物はしばしば熱および／または光に暴露されると退色する。それらの退色を抑制する一方法は、Ｏｈｓｕｍｉらの米国特許第５，６９８，２２９号に提供される。Ｏｈｓｕｍｉらは、その上に銀イオンを担持した無機化合物と以下の式の化合物の組み合わせを開示する。
【化１】
式中、Ｒ１は水素または低級アルキル基であり、Ｒ２は水素またはアルカリ金属である。
【特許文献１】米国特許第５，６９８，２２９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それでもなお、それらの金属イオンを組み込む組成物に伴う望ましくない熱および光に対する安定性の問題がなく、金属イオンの積極的な抗菌活性を示す組成物を使用する新しい殺菌方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様において、表面を消毒する方法が提供され、該方法は、（ａ）エタノールおよびイソプロパノールから選択される少なくとも５０％のアルコールと、（ｂ）ポリマーと錯体化した金属と：を含む抗微生物剤組成物を表面に適用することを含み、金属は銅、銀、金、スズ、亜鉛、およびその組み合わせから選択され、あるいは金属は銅、銀、金、およびその組み合わせから選択され、あるいは金属は銅、銀、およびその組み合わせから選択され、あるいは金属は銀であり；かつ、ポリマーは、残基Ａ、残基Ｂ、残基Ｃ、およびその混合物から選択されるモノマー残基を含み、ただし、ポリマーは９９．５重量％を超えない残基Ｂのモノマー残基、あるいは９９重量％を超えない残基Ｂのモノマー残基、あるいは９８重量％を超えない残基Ｂのモノマー残基、あるいは９５重量％を超えない残基Ｂのモノマー残基、あるいは９０重量％を超えない残基Ｂのモノマー残基を含み；
残基Ａは
【化２】
であり；
残基Ｂは
【化３】
であり；および
残基Ｃは
【化４】
であり；
式中、ＸはＮ、Ｏ、およびＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有する不飽和または芳香族ヘテロ環から選択され；あるいはＸは少なくとも１個のヘテロＮ原子を有する不飽和または芳香族ヘテロ環から選択され；
ｃは０または１であり；あるいはｃは０であり；
Ｒ１はＨ、ＣＨ３、および−ＣＯ２Ｒ４から選択され；Ｒ４はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３〜Ｃ２４アルキルから選択され；
Ｒ２はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、フェニル、−ＣＨ２ＣＯ２Ｒ５、および−ＣＯ２Ｒ５から選択され；Ｒ５は式（Ｉ）〜（Ｖ）から選択され、
【化５】
式中、Ｒ１１はＨ、メチル、およびフェニルから選択され；ｎは１〜２０の整数であり；ＹはＯＨ、ＳＯ３Ｚ、およびＸから選択され；ＺはＨ、ナトリウム、カリウム、およびＮＨ４＋から選択され；ただし、ポリマーが０重量％の残基Ｂのモノマー残基、および０重量％の残基Ｃのモノマー残基を含む場合には、Ｒ２は−ＣＨ２ＣＯ２Ｒ５または−ＣＯ２Ｒ５であり、Ｒ５は（Ｖ）であり、かつＹはＸである；
Ｒ３はＨ、メチル、フェニル、スルホン化フェニル、フェノール、アセテート、ヒドロキシ、フラグメントＯ−Ｒ１（Ｒ１は前に定義した通りである）、−ＣＯ２Ｒ１２、および−ＣＯＮＲ６Ｒ７から選択され；Ｒ６およびＲ７は独立にＨ、メチル、エチル、Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＯ３Ｚ（Ｚは前に定義した通りである）、Ｃ３〜Ｃ８アルキル、および結合した環構造から選択され、並びにＲ１２はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、およびＣ３〜Ｃ２４アルキルから選択され；
Ｒ８およびＲ９は独立に水素、メチル、エチル、およびＣ３〜Ｃ４分岐または直鎖アルキルから選択され；あるいはＲ８およびＲ９は両方とも水素であり；
Ｒ１０はＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１０不飽和非環式、Ｃ６〜Ｃ１０環式、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシド、およびポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレン）ｂオキシドから選択され；ｂは２〜２０の整数であり；あるいはＲ１０はＣ２〜Ｃ８分岐および直鎖アルキル基から選択される。
【０００７】
本発明の他の態様において、抗微生物剤組成物は、（ａ）エタノール及びイソプロパノールから選択される少なくとも５０％のアルコールと（ｂ）ポリマーと錯体化した金属とを含み；金属は銅、銀、金、スズ、亜鉛、およびその組み合わせから選択され、あるいは金属は銅、銀、金、およびその組み合わせから選択され、あるいは金属は銅、銀、およびその組み合わせから選択され、あるいは金属は銀であり；かつ、ポリマーは少なくとも０．５重量％の架橋剤と、残基Ａ、残基Ｂ、残基Ｃ、およびその組み合わせから選択されるモノマー残基を少なくとも５重量％、あるいは少なくとも７５重量％、あるいは少なくとも８０重量％、あるいは少なくとも８５重量％、あるいは少なくとも９０重量％、あるいは少なくとも９５重量％含み；残基Ａ、残基Ｂ、残基Ｃは前に定義した通りである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本明細書に記載されるすべてのパーセントは他に示されない限り全て重量パーセントである。本明細書および添付の請求項に用いられる用語「銀」は、本発明の抗微生物剤組成物に組み込まれる金属銀を指す。抗微生物剤組成物に組み込まれる銀の酸化状態（Ａｇ０、Ａｇ１＋、またはＡｇ２＋）に関して拘束されることを望まないが、銀は、脱イオン水（「ＤＩ」）中の硝酸銀などの銀溶液中でポリマーを洗浄することによって抗微生物剤組成物に添加することができる。ＤＩ以外に、水、水性緩衝溶液、およびポリエーテルまたはアルコールなどの有機溶液など、他の液体媒体も用いることができる。他の銀源は酢酸銀、クエン酸銀、ヨウ化銀、乳酸銀、ピクリン酸銀、および硫酸銀を含むが制限されない。これらの溶液中の銀濃度は、抗微生物剤組成物に周知の量の銀を加えるのに必要な濃度から飽和銀溶液まで変化することができる。
【０００９】
本発明の他の実施形態において、抗微生物剤組成物は少なくとも１０ｐｐｍの金属、あるいは少なくとも２５ｐｐｍの金属、あるいは少なくとも５０ｐｐｍの金属、あるいは少なくとも７５ｐｐｍの金属を含み；抗微生物剤組成物は５００ｐｐｍを超えない金属を含み、あるいは３００ｐｐｍを超えない金属、あるいは２００ｐｐｍを超えない金属、あるいは１５０ｐｐｍを超えない金属を含む。本発明の一実施形態において、金属は銀を含む。
【００１０】
本明細書および添付請求項に用いられる用語「アルキル」は、直鎖、分岐鎖および環状アルキル基の両方を含む。
【００１１】
本明細書および添付請求項に用いられる用語「アルケニル」は、直鎖、分岐鎖のアルケニル基の両方を含む。
【００１２】
本発明に使用するのに適した不飽和または芳香族へテロ環は、例えば、ある程度の不飽和を有する５〜７員のヘテロ環；Ｎ、Ｏ、およびＳ原子から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を有する芳香族へテロ環；それらのヘテロ環の異性体、およびその組み合わせを含む。さらに、適切なヘテロ環は、例えば、互いに融合して少なくとも１つのＮ、Ｏ、またはＳ原子を有する、より大きな９〜１４員のヘテロ環を形成する５〜７員のヘテロ環；それらのヘテロ環の異性体、及びその組み合わせを含むことができる。本発明に使用するのに適した追加のヘテロ環は、炭素環と融合して、より大きな９〜１４員のヘテロ環を形成する５〜７員のヘテロ環を含む。
【００１３】
他の実施形態において、本発明の抗微生物剤組成物は、イミダゾール；チオフェン；ピロール；オキサゾール；チアゾール、およびそれらのそれぞれの異性体（例えばチアゾール−４−イル、チアゾール−３−イル、およびチアゾール−２−イル）；テトラゾール；ピリジン；ピリダジン；ピリミジン；ピラジン；アゾール；インダゾール；トリアゾール、およびそれらのそれぞれの異性体（例えば、１，２，３−トリアゾール、および１，２，４−トリアゾール）；およびその組み合わせ、例えば、イミダゾール１，２，３−トリアゾール−１，２，４−トリアゾール；ベンゾトリアゾール；メチル−ベンゾトリアゾール；ベンゾチアゾール；メチルベンゾチアゾール；ベンズイミダゾール、及びメチルベンズイミダゾールから選択されるヘテロ環式基を含むポリマーを含む。この実施形態の一態様において、本発明の抗微生物剤組成物はイミダゾール、ベンゾトリアゾール、およびベンズイミダゾールから選択されるヘテロ環式基を含むポリマーを含む。
【００１４】
本発明の他の実施形態において、抗微生物剤組成物はヘテロ環含有モノマーおよびヘテロ環非含有モノマーを含む。この実施形態の一態様において、ヘテロ環含有モノマーの、ヘテロ環非含有モノマーに対する比は９５：５〜５：９５であり、あるいは８０：２０〜２０：８０であり、あるいは６０：４０〜４０：６０である。この実施形態の一態様において、ヘテロ環含有モノマーはビニルイミダゾールである。
【００１５】
本発明の他の実施形態において、抗微生物剤組成物は銀と錯体化したヘテロ環含有モノマーを含む。この実施形態の一態様において、ヘテロ環含有モノマーの銀に対する重量比は９５：５〜５：９５であり、あるいは９０：１０〜１０：９０であり、あるいは８０：２０〜２０：８０である。この実施形態の一態様において、銀のヘテロ環含有モノマーに対するモル比は１０：１〜１：１０であり、あるいは４：１〜１：４であり、あるいは２：１〜１：２である。この実施形態の一態様において、ヘテロ環含有モノマーはビニルイミダゾールである。この実施形態の他の態様において、ポリマーは１−ビニルイミダゾール、（メタ）アクリル酸、およびアクリル酸アルキルのコポリマーであり；あるいはアクリル酸Ｃ４〜Ｃ１２アルキルとアクリル酸のコポリマーである。この態様において、好ましくは、１−ビニルイミダゾールは３５〜５０％の量で存在し、（メタ）アクリル酸は５〜１５％の量で存在し、及びアクリル酸アルキルは３５〜５０％の量で存在する。この態様において、コポリマーは架橋剤も含むことができる。
【００１６】
本発明の他の実施形態において、ポリマーは０．５〜６０重量％の架橋剤を含み、あるいは少なくとも２重量％の架橋剤を含み、あるいは少なくとも５重量％の架橋剤を含み、あるいは少なくとも８重量％の架橋剤を含み、あるいは少なくとも１０重量％の架橋剤を含み、あるいは４０重量％を超えない架橋剤を含み、あるいは３０重量％を超えない架橋剤を含み、あるいは２０重量％を超えない架橋剤を含み、あるいは１５重量％を超えない架橋剤を含む。本発明の他の実施形態において、ポリマーは０．５％未満の架橋剤で作られ、または実質上架橋剤なしに作られる。
【００１７】
本発明に使用するのに適した架橋剤は、抗微生物剤組成物の物理的及び化学的安定性が架橋剤材料を含むことによって実質上影響を受けないことを条件に、任意の既知の架橋剤材料を含む。本発明に使用するのに適した架橋剤の例は、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリビニルシクロヘキサン、アリルメタクリレート（「ＡＬＭＡ」）、エチレングリコールジメタクリレート（「ＥＧＤＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート（「ＤＥＧＤＭＡ」）、プロピレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、ジビニルベンゼン（「ＤＶＢ」）、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）およびその混合物などのジ−、トリ−、テトラ−、およびそれよりも高次の多官能性のエチレン系不飽和モノマーを含むが制限されない。
【００１８】
本発明の他の実施形態において、抗微生物剤組成物は、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、およびジビニルベンゼン（ＤＶＢ）から選択される架橋剤で作られたポリマーを含む。この実施形態の一態様において、抗微生物剤組成物はトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）で作られたポリマーを含む。
【００１９】
本発明の他の実施形態において、抗微生物剤組成物を構成するポリマーは、２００ｎｍ未満の平均粒子サイズを示し、あるいは５０ｎｍ未満、あるいは１〜１０ｎｍ、あるいは１０ｎｍ未満、あるいは１〜８ｎｍ、あるいは５ｎｍ未満の平均粒子サイズを示す。他の実施形態において、ポリマーは実質上架橋剤なしに作られ、ポリマーは限定できる粒子サイズをもたない。
【００２０】
本発明の他の実施形態において、抗微生物剤組成物を構成するポリマーは、５００，０００未満、あるいは１００，０００未満、あるいは５０，０００未満、あるいは５００〜５，０００の分子量を示す。
【００２１】
本発明の抗微生物剤組成物はエタノールおよびイソプロパノールから選択された溶媒を少なくとも５０％含む。好ましい実施形態において、溶媒はエタノールである。組成物中に水が存在することも好ましい。本発明の一実施形態において、エタノールまたはイソプロパノールの量は少なくとも５５％であり、あるいは少なくとも５８％、あるいは８０％を超えず、あるいは７５％を超えず、あるいは７０％を超えない。本発明の一実施形態において、組成物はエタノール、イソプロパノール、および水以外の溶媒を実質上含まない。手の消毒剤、ゲル、およびワイピングに用いられる抗微生物剤組成物中に存在することのできる他の溶媒および添加剤は、グリコール、特にプロピレングリコール、グリセリン、エステル、特にミリスチン酸イソプロピル、アミノメチルプロパノール、カーボマー（商標）ポリマー、またはレオロジー制御のために加えられる他のポリマー、香料、天然製品、アミン、錯化剤、ｐＨ緩衝剤等を含む。
【００２２】
本発明の他の実施形態において、抗微生物剤組成物は光安定性である。この実施形態の一態様において、本発明の抗微生物剤系を長期間可視スペクトル光に暴露すると、抗微生物剤系のＨｕｎｔｅｒＬ、ａ、ｂ、およびＬ＊、ａ＊、ｂ＊（ＣＩＥＬＡＢ）の個々の値はそれらの暴露によって値がファクター３未満、あるいはファクター２未満の変化を示す。Ｈｕｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ試験方法の説明については、Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ｊｒ．ら、色彩技術の基本（ＰＲＩＮＣＩＰＬＥＳ ＯＦ ＣＯＬＯＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、２ＥＤ（１９８１）を参照されたい。
【００２３】
本明細書および添付請求項に用いられる用語「長期間の暴露」は、少なくとも２４時間の断続的な暴露期間、あるいは少なくとも１週間の断続的な暴露期間、あるいは少なくとも１年間の断続的な暴露期間、あるいは少なくとも２年間の断続的な暴露期間、あるいは少なくとも５年間の断続的な暴露期間を意味する。本明細書および添付請求項に用いられる用語「断続的な暴露期間」は、その期間中可視スペクトル光への暴露が一定ではない期間を指す。２４時間の断続的な暴露期間の例は、夜明けから夜明けまでの戸外環境の光になるであろう。
【００２４】
本発明に用いられる抗微生物剤組成物は、バクテリアまたは他の微生物が表面へ付着することを抑制し、バクテリアまたは他の微生物が表面で成長することを抑制し、および表面上または適用点から半径内に展延するバクテリアまたは他の微生物を死滅させる。本発明の抗微生物剤組成物は、微生物の増殖を少なくとも２５％抑制し；あるいは本発明の抗微生物剤組成物は、ｍＬ当たりの微生物コロニー形成単位を少なくとも１−ｌｏｇ減少（≧９０％抑制）させ；あるいは本発明の抗微生物剤組成物はｍＬ当たりの微生物コロニー形成単位を少なくとも２−ｌｏｇ減少（≧９９％抑制）させ；あるいは本発明の抗微生物剤組成物はｍＬ当たりの微生物コロニー形成単位を少なくとも３−ｌｏｇ減少（≧９９．９％抑制）させ（この減少レベルは本明細書において「消毒」と呼ぶ）；あるいは本発明の抗微生物剤組成物はｍＬ当たりの微生物コロニー形成単位を少なくとも６−ｌｏｇ減少（≧９９．９％抑制）させる（この減少レベルは本明細書において「殺菌」と呼ぶ）。それらの細菌は、オーレオバシジウム・プルランス（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）、バチルス・セレウス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｃｅｒｅｕｓ）、バチルス・チューリンゲンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）、ケトミウム・グロビスム（Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ）、エンテロバクター・エロゲネス（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｉｎｅｓ）、エシェリキア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）、グリオクラツム・ビレンス（Ｇｌｉｏｃｌａｄｔｕｍ ｖｉｒｅｎｓ）、クレブシエラ・ニューモニエ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ Ｐｈｅｕｍｏｎｉａｅ）、レジオネラ・ニューモフィラ（Ｌｅｇｉｏｎｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｐｏｐｈｉｌａ）、リステリア・モノサイトゲネス（Ｌｉｓｔｅｒｉａ Ｍｏｎｏｃｙｔｏｇｅｎｅｓ）、マイコバクテリウム・ツベルクロシス（Ｍｙｃｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｔｕｂｅｒｃｕｌｏｓｉｓ）、ポルフィロモナス・ジンジバリス（Ｐｏｒｐｈｙｒｏｍｏｎａｓ ｇｉｎｇｉｖａｌｉｓ）、プロテウス・ミラビリス（Ｐｒｏｔｅｕｓ ｍｉｒａｂｉｌｉｓ）、プロテウス・ブルガリス（Ｐｒｏｔｅｕｓ ｖｕｌｇａｒｉｓ）、シュードモナス・アエルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、サッカロミセス・セレビシェ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）、サルモネラ・ガリナルム（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｇａｌｌｉｎａｒｕｍ）、サルモネラ・ティフィムリウム（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ）、スタフィロコッカス・アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）、スタフィロコッカス・エピデルミディス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ｅｐｉｄｅｒｍｉｄｉｓ）、ストレプトコッカス・アガラクティエ（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ ａｇａｌａｃｔｉａｅ）、ストレプトコッカス・フェーカリス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ ｆａｅｃａｌｉｓ）、ストレプトコッカス・ムタンス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ ｍｕｔａｎｓ）、トリコフィトン・マルムステン（Ｔｒｙｃｏｐｈｙｔｏｎ ｍａｌｍｓｔｅｎ）、ビブリオ・パラヘモリティクス（Ｖｉｂｒｉｏ ｐａｒａｈａｅｍｏｌｙｔｉｃｕｓ）、スタキボトリス（Ｓｔａｃｈｙｂｏｔｒｙｓ）、アスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）、カンジダ・アルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａ ａｌｂｉｃａｎｓ）、およびペニシリウム・フニクロスム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ）を含むが制限されない。
【００２５】
本発明の抗微生物剤組成物は基体の表面上に堆積されてその上に抗微生物剤層を形成する。表面は硬質表面、すなわち調理台、キャビネット、ドア取手、備品など非多孔質のものとすることができ、ガラス、セラミック、石、金属、プラスチック、仕上げ木材または例えば、ガラス繊維および他のプラスチック／ガラス及びプラスチック／セラミック複合材を含む複合材料から構成することができる。あるいは、表面は粘土、木材、皮革、織物、紙及び皮膚などの多孔質表面であってもよい。
【００２６】
一実施形態において、本発明の抗微生物剤組成物は殺菌スプレーとして用いることができる。ポンプおよびエアロゾルスプレーが適している。他の適用方法はゲルの形の組成物のワイピングおよび適用を含む。典型的なスプレー手段による適用は、表面から５．０８〜３０．４８ｃｍ（２〜１２インチ）の距離で１〜１０秒間噴霧して、処理領域を完全に被覆し飽和させることを含む。それらの適用は表面に０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ２の材料を与えるであろう。最適の結果を得るには、表面は少なくとも３０秒間濡れていなければならない。典型的なワイピングによる適用は、組成物を織物または不織布で適用して、少なくとも３０秒間それが濡れたままであるように完全に表面を濡らすことを含むことができよう。それらの適用は０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ２の材料を表面に与えるであろう。典型的なゲルの形態での適用は、ポンプ瓶からゲルをポンプ給送して表面を被覆することを含むことができ、これは少なくとも３０秒間濡れたままであるべきである。それらの適用は０．１〜１ｇ／ｃｍ２の材料を表面に与えるであろう。
【００２７】
他の実施形態において、本発明の抗微生物剤組成物は、抗微生物剤組成物の物理的及び化学的安定性がそれらを含むことによって実質上影響を受けなければ、１種または複数の抗微生物剤を任意選択的に含むことができる。本発明で使用するのに適した抗微生物剤は、例えば、３−イソチアゾロン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、２−ブロモ−２−ニトロプロパンジオール、グルタルジアルデヒド、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、ジメチロール−ジメチル−ヒダンチオン、ベンズイソチアゾロン、および２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシ−ジフェニルエーテルを含む。
【００２８】
他の実施形態において、本発明の抗微生物剤組成物は、抗微生物剤組成物の物理的及び化学的安定性がそれらを含むことによって実質上影響を受けなければ、１種または複数の殺菌剤を任意選択的に含むことができる。本発明で使用するのに適した殺菌剤は、例えば、第四級アンモニウム殺菌剤およびフェノール系殺菌剤を含む。
【実施例】
【００２９】
ここで、本発明のいくつかの実施形態を以下の実施例において詳細に説明する。実施例において記載される全ての割合およびパーセントは他に特記しない限り重量による。
実施例１〜４
ポリマー生成物の調製。
ポリマー生成物を以下の工程を用いて調製した。
（ａ）攪拌機、滴下漏斗、および凝縮器を備えた１リットルの釜にイソプロパノール（９９重量％を５１５ｇ）を装填した。
（ｂ）釜の内容物を緩やかに一定に攪拌しながら８０℃に加熱した。
（ｃ）実施例１〜４の各々について、釜の内容物を一定に穏やかに攪拌しつつ８０℃の温度に保ちながら、表１に記載した組成物の混合物を２時間かけて釜にゆっくり滴下して加えた。
（ｄ）（ｃ）の生成物を３０分間一定に穏やかに攪拌しながら８０℃に維持した。
（ｅ）イソプロパノール（９９重量％を５ｇ）中のｔ−アミルペルオキシピバレート（２ｇ）を（ｄ）の生成物に加えた。
（ｆ）（ｅ）の生成物を３０分間一定に穏やかに攪拌しながら８０℃に維持した。
（ｇ）イソプロパノール（９９重量％を５ｇ）中のｔ−アミルペルオキシピバレート（２ｇ）を（ｆ）の生成物に加えた。
（ｈ）（ｇ）の生成物を３０分間一定に穏やかに攪拌しながら８０℃に維持した。
（ｉ）イソプロパノール（９９重量％を５ｇ）中のｔ−アミルペルオキシピバレート（２ｇ）を（ｈ）の生成物に加えた。
（ｊ）（ｉ）の生成物を３０分間一定に穏やかに攪拌しながら８０℃に維持した。
（ｋ）加熱源を取り去り、（ｊ）の生成物を室温まで冷却した。
（ｌ）真空中で（ｋ）の生成物からイソプロパノールを取り除き、ポリマー生成物を得た。
【００３０】
【表１】
【００３１】
実施例５
架橋したイミダゾール含有ポリマーとの銀錯体の調製。
銀錯体を以下のように調製した。
（ａ）実施例１からの均一なポリマー生成物のサンプル（３ｇ）を脱イオン水（１７ｇ）中に分散した。
（ｂ）（ａ）の生成物にエタノール（９５重量％を１７ｇ）を攪拌しながら加えた。
（ｃ）（ｂ）の生成物に硝酸銀の水溶液（脱イオン水５ｇ中０．４４ｇのＡｇＮＯ３）を攪拌しながら加えて白い沈殿物を形成した。
（ｄ）（ｃ）の生成物に水酸化アンモニウム水溶液（５重量％溶液を４．４ｇ）を攪拌しながら加えて０．５３重量％の銀を含む透明な明黄色溶液の生成物を形成した。
【００３２】
実施例６
対照品の調製。
銀を含まない錯体を以下のように調製した。
（ａ）実施例１からの均一なポリマー生成物のサンプル（９ｇ）を脱イオン水（５１ｇ）中に分散した。
（ｂ）（ａ）の生成物にエタノール（９５重量％を５１ｇ）を攪拌しながら加えた。
（ｃ）（ｂ）の生成物に水酸化アンモニウム水溶液（５重量％溶液を１２．３ｇ）を攪拌しながら加えて銀を含まない錯体を形成した。
【００３３】
実施例７
イミダゾール含有ポリマーとの銀錯体の調製。
銀錯体を以下のように調製した。
（ａ）実施例３からの均一なポリマー生成物のサンプル（１５ｇ）を脱イオン水（８５ｇ）と水酸化アンモニウム水溶液（１０重量％を１５ｇ）に混合した。
（ｂ）（ａ）の生成物に硝酸銀水溶液（脱イオン水１０ｇ中２．２ｇのＡｇＮＯ３）を攪拌しながら加えて濁った明黄色溶液を形成した。
（ｃ）（ｂ）の生成物を濾過して０．６２重量％の銀を含む透明な明黄色濾過物を残した。
【００３４】
実施例８
ピロリドン含有ポリマーとの銀錯体の調製。
銀錯体は以下のように調製された。
（ａ）実施例４からの均一なポリマー生成物のサンプル（１６．５ｇ）を脱イオン水（６．２ｇ）と混合した。
（ｂ）（ａ）の生成物にイソプロパノール（６ｇ）と水酸化アンモニウム水溶液（１０重量％溶液を１５ｇ）を攪拌しながら加えた。
（ｃ）（ｂ）の生成物に硝酸銀水溶液（脱イオン水１０ｇ中２．２ｇのＡｇＮＯ３）を攪拌しながら加えて０．６３重量％の銀を含む無色の透明な溶液を形成した。
【００３５】
実施例９
架橋したイミダゾール含有ポリマーとの銀錯体の調製（アンモニアなし）。
銀錯体を以下のように調製した。
（ａ）実施例１からの均一なポリマー生成物のサンプル（３．７ｇ）を脱イオン水（６．２ｇ）中に分散した。
（ｂ）（ａ）の生成物にイソプロパノール（９９重量％を６ｇ）と２−アミノ−２メチルプロパノール（１．５ｇ）を攪拌しながら加えた。
（ｃ）（ｂ）の生成物に硝酸銀水溶液（脱イオン水２ｇ中０．７ｇのＡｇＮＯ３）を攪拌しながら加えて２．２重量％の銀を含む明黄色溶液を形成した。
【００３６】
実施例１０
架橋したイミダゾール含有ポリマーとの銀錯体の調製（アンモニアあり）。
銀錯体を以下のように調製した。
（ａ）実施例１からの均一なポリマー生成物のサンプル（３ｇ）を脱イオン水（１７ｇ）中に分散した。
（ｂ）（ａ）の生成物にエタノール（９５重量％を２０ｇ）を攪拌しながら加えた。
（ｃ）（ｂ）の生成物に硝酸銀水溶液（脱イオン水２ｇ中０．２ｇのＡｇＮＯ３）を攪拌しながら加えてガム状の白色沈殿物を形成した。
（ｄ）（ｃ）の生成物に水酸化アンモニウム水溶液（１４重量％溶液を１．７ｇ）を攪拌しながら加えて０．３１重量％の銀を含む透明な明黄色溶液を形成した。
【００３７】
実施例１１
架橋したイミダゾールとポリビニルピロリドンを含むポリマーとの銀錯体の調製。
銀錯体を以下のように調製した。
（ａ）実施例１からの均一なポリマー生成物のサンプル（３ｇ）を脱イオン水（１７ｇ）中に分散した。
（ｂ）（ａ）の生成物にエタノール（９５重量％を２０ｇ）を攪拌しながら加えた。
（ｃ）（ｂ）の生成物に硝酸銀水溶液（脱イオン水２ｇ中０．２ｇのＡｇＮＯ３）を攪拌しながら加えて白色沈殿物を形成した。
（ｄ）（ｃ）の生成物にポリビニルピロリドン（０．４ｇ）を攪拌しながら加えて０．３２重量％の銀を含む透明な明黄色溶液を形成した。
【００３８】
実施例１２
実施例５および８の生成物を用いて形成したフィルムの安定性。
実施例５の生成物をガラススライド上に造膜してフィルムを形成した。同様に、実施例８の生成物を別のガラススライド上に造膜して透明な無色フィルムを形成した。ガラススライド上のフィルムを室温で一夜乾燥させた。次の日、透明で無色のフィルムを有するガラススライドを窓の下枠に置き、通常の太陽光に６０日間暴露した。６０日間の終わりに、実施例５の生成物から作られたフィルムは透明さと無色を保った。しかし、実施例８の生成物から作られたフィルムは暗い赤黒色の外観を呈した。
【００３９】
実施例１３
銀含有フィルムの殺菌効果。
ＡＴＣＣ６５３８株のスタフィロコッカス・アウレウスを成長培地（Ｎｕｔｒｉｅｎｔ Ｂｒｏｔｈ）中で成長させ、３７℃でインキュベートした。顕微鏡カバーガラス平方インチ（６．４５平方センチメートル）あたり約１×１０６個のバクテリアを含む１０μｌの接種原を２組の顕微鏡カバーガラスに接種した。次いで、顕微鏡カバーガラスを３７℃で３０〜４０分間乾燥した。次いで、９０ｐｐｍの銀に希釈した実施例１０の生成物溶液のサンプルを、１組の顕微鏡カバーガラスの上に噴霧して処理した。次いで、９０ｐｐｍの銀に希釈した実施例１１の生成物溶液のサンプルを、他の組の顕微鏡カバーガラスの上に噴霧して処理した。顕微鏡カバーガラスをＤｅｙ−Ｅｎｇｌｅｙ Ｎｅｕｔｒａｌｉｚｉｎｇ Ｂｒｏｔｈ（「Ｄ／Ｅ培地」）中に置いて生存物を回復させ、成長と非成長を測定した。すなわち、３７℃で４８時間の後、Ｄ／Ｅ媒体の濁度を観察した。濁度はバクテリアの増殖を表す。処理された顕微鏡カバーガラス上の継続的な成長の程度は、標準的な栄養寒天を用いた生存可能プレート計数によって測定した。これらの分析の結果は表ＩＩに与えられ、実施例１０および１１の生成物の希釈溶液が、接触の２４時間後、処理されたバクテリアの＞９９．９９％を殺菌することを示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
実施例１４
銀含有フィルムの消毒効果。
２組の顕微鏡カバーガラスを銀含有フィルムで予備処理した。詳細には、実施例１０の生成物溶液（脱イオン水で９０ｐｐｍの銀に希釈）からのフィルムを１組の顕微鏡カバーガラスに噴霧した。実施例１１の生成物溶液（脱イオン水で９０ｐｐｍの銀に希釈）からのフィルムを他の組の顕微鏡カバーガラスに噴霧した。
【００４２】
ＡＴＣＣ６５３８株のスタフィロコッカス・アウレウスを成長培地（Ｎｕｔｒｉｅｎｔ Ｂｒｏｔｈ）中で成長させ、３７℃でインキュベートした。２組の予備処理された顕微鏡カバーガラスに、顕微鏡カバーガラス平方インチ（６．４５平方センチメートル）あたり約１×１０６個のバクテリアを含む１０μｌの接種原を接種した。次いで、顕微鏡カバーガラスの水洗、研磨、および再接種を複数回行った。各洗浄サイクルの後、微生物の生存を実施例２１に説明したように測定した。いずれの場合も、水洗および研磨手順に起因する殺菌を相殺するために、処理されたサンプルの効果を対照固体数と比較した。対照サンプルが水洗および研磨に続いてスライドあたり１０４未満のコロニーを示す試験は無効とみなした。これらの分析の結果は表ＩＩＩに提供され、実施例１０および１１の生成物の希釈溶液から造膜したフィルムの抗菌活性は、継続的な水洗／研磨サイクルの後、消滅しないことを示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
銀−ポリマー錯体のアルコール溶液についての殺菌剤及び残留効果のデータ。
方法および試験の説明。
試験の詳細な説明および結果の要約は以下の各部分に提供される。銀対照について：ＡｇＮＯ３をエタノール／水６０／４０溶液で１００ｐｐｍ（重量）のＡｇ（ｐＨ６〜６．５）に希釈し、第２サンプルも高いｐＨの銀−ポリマー錯体と比較するために（アンモニアで）ｐＨ９に調節した。
【００４５】
接触殺菌または乾燥フィルム残留効果の評価に用いた銀―ポリマー配合物および全ての硝酸銀対照物は６０：４０部（重量）のエタノール：水の溶液中１００ｐｐｍ（重量）のＡｇに希釈した。６０：４０ エタノール／水のｐＨは、比較試験のときアンモニア（ＮＨ３）でｐＨ９に調節した。６０：４０ エタノール／水の溶液は生物学的効果試験のための対照品として用いた。
【００４６】
表面殺菌および残留効果の試験にガラススライドを用いた。配合物は１００ｐｐｍ銀濃度で試験し、バクテリア接種の前または後に、１００μｌをガラス表面に適用した。
【００４７】
試験に用いたバクテリアは、シュードモナス・アエルギノーサ（ＡＴＣＣ１５４４２）およびサルモネラ・コレラスイス（ＡＴＣＣ１０７０８）を含んだ。表面試験のために、ガラススライドにミリリットルあたり約１０６コロニー形成ユニット（ｃｆｕ／ｍｌ）の一夜培養バクテリアを１０μｌ接種した。バクテリアを有するサンプルを３７℃の恒湿槽中で培養した。特定の接触時間の後、スライドをＤＥ中和培地に置き、生存するバクテリアをトリプチケース大豆培地（ＴＳＢ）上で３７℃で２４時間後、最確数法を用いて数値化した。バクテリア減少は特定の時間間隔を置いて取り出した対照（処理されていない）サンプルに対して計算した。
【００４８】
水洗残留有効性の試験は、複数のスライドを特定の時間間隔で脱イオン水中に１５秒間上下方向に水洗することによって行った。スライドは殺菌した紙タオル（天秤上で３０００グラム・フォース）で吸い取り、再び接種した。このサイクルを５回まで繰り返した。
【００４９】
試験されたポリマー−銀組成物。
以下の銀−ポリマー配合物（表ＩＶ）を効果の評価に用いた。配合物は、様々な比率のブチルアクリレート（ＢＡ）、１−ビニルイミダゾール（ＶＩ）、アクリル酸（ＡＡ）、およびラウリルアクリレート（ＬＡ）を含んでいた。トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を含む混合物は架橋したポリマー系であった。ＴＭＰＴＡを含まないサンプルは架橋されなかった。全ての組成物は等しい銀ベース（最終濃度＝１００ｐｐｍ銀）で試験した。ＴＭＰＴＡで作られた組成物は１０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有した。
【００５０】
【表４】
【００５１】
実施例１５
表面上のバクテリアに対する接触殺菌（殺菌試験）。
滅菌されたガラススライドにバクテリア接種原（シュードモナス・アエルギノーサ）を接種し、２時間まで乾燥した。次いで、ガラススライド上に配合物を広げた。バクテリアの成長を、３０秒、および１、２、５、および１０分間の接触時間後に評価した。全ての配合物は１００ｐｐｍのＡｇで試験した。
【００５２】
表面殺菌結果は、７個の銀−ポリマー錯体中の５個が、低いｐＨ（６〜６．５）及びｐＨ９（アンモニアＮＨ３で調節）の両方で硝酸銀単独に等しい殺菌（３０秒有効性）を提供し、ポリマー錯体による活性の損失がないことを示した。
【００５３】
架橋および非架橋のポリマー錯体は両方とも有効性が高かった。全ての銀−ポリマー配合物は１分間の接触時間の後完全な殺菌（検出可能なレベル未満のバクテリア）を示し、アルコール単独（２分有効性）に比較してより改善された活性を示した。結果は表Ｖに提供される。
【００５４】
【表５】
【００５５】
実施例１６
硬質表面の残留有効性（自己消毒効果）。
殺生物剤配合物（１００ｐｐｍの銀で試験）をガラススライドに適用し、乾燥し、接種した（サルモネラ・コレラスイスおよびシュードモナス・アエルギノーサ）。バクテリアの成長を１０分、および１、４、２４時間の接触時間後評価した。全ての配合物は１００ｐｐｍの銀で試験した。
【００５６】
残留有効性試験は、表面に適用し、乾燥した７種の全ての銀−ポリマー錯体（１００ｐｐｍの銀）が、処理された表面に加えたとき、バクテリアに対して１〜４時間の殺菌（＞３−ｌｏｇ）を提供することを示した。大部分の銀−ポリマー配合物はシュードモナスに対して１時間以内に顕著な殺菌を示したが、サルモネラに対する有効性には４時間を必要とした。これらの試験も、試験用に同じアルコール：水の希釈剤、および対照の硝酸銀を用いた。
【００５７】
結果は、銀−ポリマー錯体が硝酸銀単独（ｐＨ６〜６．５またはアンモニアでｐＨ９に調節）と同様か、またはより効果的であり、ポリマーによる活性の損失のないことを示した。架橋および非架橋ポリマー錯体の両方とも有効性が高かった。エタノール−水対照溶液は乾燥後の残留有効性を示さなかった。結果を表ＶＩに示す。
【００５８】
【表６】
【００５９】
実施例１７
複数回洗浄残留有効性（水洗後の自己消毒効果）。
硬質表面（滅菌されたガラススライド）上に配合物を適用し、１〜２時間乾燥した。次いで乾燥フィルムを攪拌しながら計５回まで洗浄し、圧力をかけて乾燥し、再び接種した（Ｓ．コレラスイスを用いる）。バクテリアの回復は４時間の接触時間後に評価した。
【００６０】
処理表面の洗浄とバクテリア再接種による残留有効性の追加の試験は、全ての７個の銀−ポリマー錯体（１００ｐｐｍ銀）が５回の水洗−接種サイクルによって最低３−ｌｏｇの殺菌を提供することを示した。アンモニアでｐＨ９に調節した硝酸銀は有効性がより低く、５回目の水洗サイクル後、３−ｌｏｇの殺菌を提供しなかった。エタノール−水単独は最初の水洗後で不合格であった（洗浄で有効性がなくなる）。これは銀−ポリマー錯体が処理表面に加えられた水洗の圧力の下で持続的な有効性を有することを示唆する。架橋および非架橋ポリマー錯体の両方とも有効性が高かった。結果を表ＶＩＩに示す。
【００６１】
【表７】
【００６２】
実施例１８
複数回の洗浄および拭払残留有効性。
試験は、スライドを接種前に各洗浄サイクル後に１回研磨して拭払すること以外、上記Ｃの説明と同じように設定した。
【００６３】
拭払−研磨ステップによる追加の残留有効性試験は、７種の銀−ポリマー錯体溶液（１００ｐｐｍ銀）の中の６種が、最低５回の水洗−拭払−接種サイクルによって少なくとも３−ｌｏｇ殺菌有効性を与えたことを示した。架橋および非架橋ポリマー錯体の両方とも有効性が高かった。硝酸銀対照サンプル（両ｐＨ値）は４回または５回の水洗−拭払サイクル後３−ｌｏｇ殺菌を達成しなかった。エタノール単独は最初の水洗後に不合格であった。この試験は、処理された表面に加えられた手動の拭払または研磨および水洗の圧力の下で銀−ポリマー錯体が持続的な有効性を示し、ＡｇＮＯ３単独に比べて改善された抗菌残留活性を有することを示す。結果を表ＶＩＩＩに示す。
【００６４】
【表８】
【００６５】
実施例１９
４時間洗浄試験（長期水洗試験）。
１００ｐｐｍ銀の希釈溶液を滅菌されたガラススライド上に広げ、乾燥した。次いで、スライドを流速１２００ｍｌ／分の流水中に吊るした。４時間水洗した後、スライドを空気乾燥し、接種し（サルモネラ・コレラスイス）、４時間の接触時間後のバクテリア成長を評価した。全ての配合物は１００ｐｐｍの銀で試験した。
【００６６】
１００ｐｐｍ銀で処理した表面サンプルでの最後の試験は、４時間の水洗時間に続くバクテリアの接種を含んだ。結果は、７種の銀−ポリマー錯体サンプルの中の６種が、水洗時間の延長後も３−ｌｏｇ殺菌効果を維持していることを示した。いくつかのバリエーションのポリマー組成物を観察した。架橋および非架橋ポリマー錯体の両方とも有効性は高かった。エタノール単独は水洗試験に不合格であった。低ｐＨの硝酸銀（ｐＨ６〜６．５）サンプルは優れた効果を示したが、アンモニアで調節したｐＨ９のサンプルは残留性殺菌効果を示さなかった。結果を表ＩＸに示す。
【００６７】
【表９】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌剤組成物を適用することによって表面を殺菌または消毒する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バクテリア汚染の絶え間ない脅威およびそれに伴う健康への影響のため、抗微生物溶液は産業および住宅用の洗浄および殺菌工程の一般的な部品になった。希釈された水性洗剤は、病院や住宅の台所および浴室領域など、バクテリアの成長と増殖に敏感な環境中の表面のバクテリアレベルを検出できるほど低減させない。一方、水性次亜塩素酸塩などの酸化剤およびフェノール組成物はバクテリアのレベルの低減を行い、これは比較的短寿命（３〜６時間）である。これは、しばしばそれらの表面の再使用による再汚染を招き、殺菌剤を頻繁に使用することが必要になる。さらに、広いスペクトルの殺菌を得るためには、比較的高い濃度の活性剤をそのような配合物中に混合しなければならない。これらの高い濃度は、食物に接触したときに有害である可能性に加えて、しばしば皮膚および眼の刺激などの望ましくない副作用を有する。したがって、洗浄溶液との接触および表面の再使用後でも、再適用することなく長期間にわたって表面に広いスペクトルの微生物殺菌作用を持続することのできる、新しい殺菌配合物を開発する必要がある。さらに、使用者に対して毒性の問題のない殺菌作用を達成することが望ましい。
【０００３】
適用組成物、樹脂成型品、紙及び結合剤に含まれるとき抗菌活性を示すことのできる殺微生物剤が多数提案された。その中で、無機殺微生物剤、すなわち金属イオンを担持した無機化合物がある。無機殺微生物剤の例は、活性炭、アパタイト、ゼオライト、および様々なリン酸塩上の金属を含む。
【０００４】
無機殺微生物剤を含む組成物はしばしば熱および／または光に暴露されると退色する。それらの退色を抑制する一方法は、Ｏｈｓｕｍｉらの米国特許第５，６９８，２２９号に提供される。Ｏｈｓｕｍｉらは、その上に銀イオンを担持した無機化合物と以下の式の化合物の組み合わせを開示する。
【化１】
式中、Ｒ１は水素または低級アルキル基であり、Ｒ２は水素またはアルカリ金属である。
【特許文献１】米国特許第５，６９８，２２９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それでもなお、それらの金属イオンを組み込む組成物に伴う望ましくない熱および光に対する安定性の問題がなく、金属イオンの積極的な抗菌活性を示す組成物を使用する新しい殺菌方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様において、表面を消毒する方法が提供され、該方法は、（ａ）エタノールおよびイソプロパノールから選択される少なくとも５０％のアルコールと、（ｂ）ポリマーと錯体化した金属と：を含む抗微生物剤組成物を表面に適用することを含み、金属は銅、銀、金、スズ、亜鉛、およびその組み合わせから選択され、あるいは金属は銅、銀、金、およびその組み合わせから選択され、あるいは金属は銅、銀、およびその組み合わせから選択され、あるいは金属は銀であり；かつ、ポリマーは、残基Ａ、残基Ｂ、残基Ｃ、およびその混合物から選択されるモノマー残基を含み、ただし、ポリマーは９９．５重量％を超えない残基Ｂのモノマー残基、あるいは９９重量％を超えない残基Ｂのモノマー残基、あるいは９８重量％を超えない残基Ｂのモノマー残基、あるいは９５重量％を超えない残基Ｂのモノマー残基、あるいは９０重量％を超えない残基Ｂのモノマー残基を含み；
残基Ａは
【化２】
であり；
残基Ｂは
【化３】
であり；および
残基Ｃは
【化４】
であり；
式中、ＸはＮ、Ｏ、およびＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有する不飽和または芳香族ヘテロ環から選択され；あるいはＸは少なくとも１個のヘテロＮ原子を有する不飽和または芳香族ヘテロ環から選択され；
ｃは０または１であり；あるいはｃは０であり；
Ｒ１はＨ、ＣＨ３、および−ＣＯ２Ｒ４から選択され；Ｒ４はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３〜Ｃ２４アルキルから選択され；
Ｒ２はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、フェニル、−ＣＨ２ＣＯ２Ｒ５、および−ＣＯ２Ｒ５から選択され；Ｒ５は式（Ｉ）〜（Ｖ）から選択され、
【化５】
式中、Ｒ１１はＨ、メチル、およびフェニルから選択され；ｎは１〜２０の整数であり；ＹはＯＨ、ＳＯ３Ｚ、およびＸから選択され；ＺはＨ、ナトリウム、カリウム、およびＮＨ４＋から選択され；ただし、ポリマーが０重量％の残基Ｂのモノマー残基、および０重量％の残基Ｃのモノマー残基を含む場合には、Ｒ２は−ＣＨ２ＣＯ２Ｒ５または−ＣＯ２Ｒ５であり、Ｒ５は（Ｖ）であり、かつＹはＸである；
Ｒ３はＨ、メチル、フェニル、スルホン化フェニル、フェノール、アセテート、ヒドロキシ、フラグメントＯ−Ｒ１（Ｒ１は前に定義した通りである）、−ＣＯ２Ｒ１２、および−ＣＯＮＲ６Ｒ７から選択され；Ｒ６およびＲ７は独立にＨ、メチル、エチル、Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＯ３Ｚ（Ｚは前に定義した通りである）、Ｃ３〜Ｃ８アルキル、および結合した環構造から選択され、並びにＲ１２はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、およびＣ３〜Ｃ２４アルキルから選択され；
Ｒ８およびＲ９は独立に水素、メチル、エチル、およびＣ３〜Ｃ４分岐または直鎖アルキルから選択され；あるいはＲ８およびＲ９は両方とも水素であり；
Ｒ１０はＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１０不飽和非環式、Ｃ６〜Ｃ１０環式、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシド、およびポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレン）ｂオキシドから選択され；ｂは２〜２０の整数であり；あるいはＲ１０はＣ２〜Ｃ８分岐および直鎖アルキル基から選択される。
【０００７】
本発明の他の態様において、抗微生物剤組成物は、（ａ）エタノール及びイソプロパノールから選択される少なくとも５０％のアルコールと（ｂ）ポリマーと錯体化した金属とを含み；金属は銅、銀、金、スズ、亜鉛、およびその組み合わせから選択され、あるいは金属は銅、銀、金、およびその組み合わせから選択され、あるいは金属は銅、銀、およびその組み合わせから選択され、あるいは金属は銀であり；かつ、ポリマーは少なくとも０．５重量％の架橋剤と、残基Ａ、残基Ｂ、残基Ｃ、およびその組み合わせから選択されるモノマー残基を少なくとも５重量％、あるいは少なくとも７５重量％、あるいは少なくとも８０重量％、あるいは少なくとも８５重量％、あるいは少なくとも９０重量％、あるいは少なくとも９５重量％含み；残基Ａ、残基Ｂ、残基Ｃは前に定義した通りである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本明細書に記載されるすべてのパーセントは他に示されない限り全て重量パーセントである。本明細書および添付の請求項に用いられる用語「銀」は、本発明の抗微生物剤組成物に組み込まれる金属銀を指す。抗微生物剤組成物に組み込まれる銀の酸化状態（Ａｇ０、Ａｇ１＋、またはＡｇ２＋）に関して拘束されることを望まないが、銀は、脱イオン水（「ＤＩ」）中の硝酸銀などの銀溶液中でポリマーを洗浄することによって抗微生物剤組成物に添加することができる。ＤＩ以外に、水、水性緩衝溶液、およびポリエーテルまたはアルコールなどの有機溶液など、他の液体媒体も用いることができる。他の銀源は酢酸銀、クエン酸銀、ヨウ化銀、乳酸銀、ピクリン酸銀、および硫酸銀を含むが制限されない。これらの溶液中の銀濃度は、抗微生物剤組成物に周知の量の銀を加えるのに必要な濃度から飽和銀溶液まで変化することができる。
【０００９】
本発明の他の実施形態において、抗微生物剤組成物は少なくとも１０ｐｐｍの金属、あるいは少なくとも２５ｐｐｍの金属、あるいは少なくとも５０ｐｐｍの金属、あるいは少なくとも７５ｐｐｍの金属を含み；抗微生物剤組成物は５００ｐｐｍを超えない金属を含み、あるいは３００ｐｐｍを超えない金属、あるいは２００ｐｐｍを超えない金属、あるいは１５０ｐｐｍを超えない金属を含む。本発明の一実施形態において、金属は銀を含む。
【００１０】
本明細書および添付請求項に用いられる用語「アルキル」は、直鎖、分岐鎖および環状アルキル基の両方を含む。
【００１１】
本明細書および添付請求項に用いられる用語「アルケニル」は、直鎖、分岐鎖のアルケニル基の両方を含む。
【００１２】
本発明に使用するのに適した不飽和または芳香族へテロ環は、例えば、ある程度の不飽和を有する５〜７員のヘテロ環；Ｎ、Ｏ、およびＳ原子から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を有する芳香族へテロ環；それらのヘテロ環の異性体、およびその組み合わせを含む。さらに、適切なヘテロ環は、例えば、互いに融合して少なくとも１つのＮ、Ｏ、またはＳ原子を有する、より大きな９〜１４員のヘテロ環を形成する５〜７員のヘテロ環；それらのヘテロ環の異性体、及びその組み合わせを含むことができる。本発明に使用するのに適した追加のヘテロ環は、炭素環と融合して、より大きな９〜１４員のヘテロ環を形成する５〜７員のヘテロ環を含む。
【００１３】
他の実施形態において、本発明の抗微生物剤組成物は、イミダゾール；チオフェン；ピロール；オキサゾール；チアゾール、およびそれらのそれぞれの異性体（例えばチアゾール−４−イル、チアゾール−３−イル、およびチアゾール−２−イル）；テトラゾール；ピリジン；ピリダジン；ピリミジン；ピラジン；アゾール；インダゾール；トリアゾール、およびそれらのそれぞれの異性体（例えば、１，２，３−トリアゾール、および１，２，４−トリアゾール）；およびその組み合わせ、例えば、イミダゾール１，２，３−トリアゾール−１，２，４−トリアゾール；ベンゾトリアゾール；メチル−ベンゾトリアゾール；ベンゾチアゾール；メチルベンゾチアゾール；ベンズイミダゾール、及びメチルベンズイミダゾールから選択されるヘテロ環式基を含むポリマーを含む。この実施形態の一態様において、本発明の抗微生物剤組成物はイミダゾール、ベンゾトリアゾール、およびベンズイミダゾールから選択されるヘテロ環式基を含むポリマーを含む。
【００１４】
本発明の他の実施形態において、抗微生物剤組成物はヘテロ環含有モノマーおよびヘテロ環非含有モノマーを含む。この実施形態の一態様において、ヘテロ環含有モノマーの、ヘテロ環非含有モノマーに対する比は９５：５〜５：９５であり、あるいは８０：２０〜２０：８０であり、あるいは６０：４０〜４０：６０である。この実施形態の一態様において、ヘテロ環含有モノマーはビニルイミダゾールである。
【００１５】
本発明の他の実施形態において、抗微生物剤組成物は銀と錯体化したヘテロ環含有モノマーを含む。この実施形態の一態様において、ヘテロ環含有モノマーの銀に対する重量比は９５：５〜５：９５であり、あるいは９０：１０〜１０：９０であり、あるいは８０：２０〜２０：８０である。この実施形態の一態様において、銀のヘテロ環含有モノマーに対するモル比は１０：１〜１：１０であり、あるいは４：１〜１：４であり、あるいは２：１〜１：２である。この実施形態の一態様において、ヘテロ環含有モノマーはビニルイミダゾールである。この実施形態の他の態様において、ポリマーは１−ビニルイミダゾール、（メタ）アクリル酸、およびアクリル酸アルキルのコポリマーであり；あるいはアクリル酸Ｃ４〜Ｃ１２アルキルとアクリル酸のコポリマーである。この態様において、好ましくは、１−ビニルイミダゾールは３５〜５０％の量で存在し、（メタ）アクリル酸は５〜１５％の量で存在し、及びアクリル酸アルキルは３５〜５０％の量で存在する。この態様において、コポリマーは架橋剤も含むことができる。
【００１６】
本発明の他の実施形態において、ポリマーは０．５〜６０重量％の架橋剤を含み、あるいは少なくとも２重量％の架橋剤を含み、あるいは少なくとも５重量％の架橋剤を含み、あるいは少なくとも８重量％の架橋剤を含み、あるいは少なくとも１０重量％の架橋剤を含み、あるいは４０重量％を超えない架橋剤を含み、あるいは３０重量％を超えない架橋剤を含み、あるいは２０重量％を超えない架橋剤を含み、あるいは１５重量％を超えない架橋剤を含む。本発明の他の実施形態において、ポリマーは０．５％未満の架橋剤で作られ、または実質上架橋剤なしに作られる。
【００１７】
本発明に使用するのに適した架橋剤は、抗微生物剤組成物の物理的及び化学的安定性が架橋剤材料を含むことによって実質上影響を受けないことを条件に、任意の既知の架橋剤材料を含む。本発明に使用するのに適した架橋剤の例は、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリビニルシクロヘキサン、アリルメタクリレート（「ＡＬＭＡ」）、エチレングリコールジメタクリレート（「ＥＧＤＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート（「ＤＥＧＤＭＡ」）、プロピレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、ジビニルベンゼン（「ＤＶＢ」）、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）およびその混合物などのジ−、トリ−、テトラ−、およびそれよりも高次の多官能性のエチレン系不飽和モノマーを含むが制限されない。
【００１８】
本発明の他の実施形態において、抗微生物剤組成物は、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、およびジビニルベンゼン（ＤＶＢ）から選択される架橋剤で作られたポリマーを含む。この実施形態の一態様において、抗微生物剤組成物はトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）で作られたポリマーを含む。
【００１９】
本発明の他の実施形態において、抗微生物剤組成物を構成するポリマーは、２００ｎｍ未満の平均粒子サイズを示し、あるいは５０ｎｍ未満、あるいは１〜１０ｎｍ、あるいは１０ｎｍ未満、あるいは１〜８ｎｍ、あるいは５ｎｍ未満の平均粒子サイズを示す。他の実施形態において、ポリマーは実質上架橋剤なしに作られ、ポリマーは限定できる粒子サイズをもたない。
【００２０】
本発明の他の実施形態において、抗微生物剤組成物を構成するポリマーは、５００，０００未満、あるいは１００，０００未満、あるいは５０，０００未満、あるいは５００〜５，０００の分子量を示す。
【００２１】
本発明の抗微生物剤組成物はエタノールおよびイソプロパノールから選択された溶媒を少なくとも５０％含む。好ましい実施形態において、溶媒はエタノールである。組成物中に水が存在することも好ましい。本発明の一実施形態において、エタノールまたはイソプロパノールの量は少なくとも５５％であり、あるいは少なくとも５８％、あるいは８０％を超えず、あるいは７５％を超えず、あるいは７０％を超えない。本発明の一実施形態において、組成物はエタノール、イソプロパノール、および水以外の溶媒を実質上含まない。手の消毒剤、ゲル、およびワイピングに用いられる抗微生物剤組成物中に存在することのできる他の溶媒および添加剤は、グリコール、特にプロピレングリコール、グリセリン、エステル、特にミリスチン酸イソプロピル、アミノメチルプロパノール、カーボマー（商標）ポリマー、またはレオロジー制御のために加えられる他のポリマー、香料、天然製品、アミン、錯化剤、ｐＨ緩衝剤等を含む。
【００２２】
本発明の他の実施形態において、抗微生物剤組成物は光安定性である。この実施形態の一態様において、本発明の抗微生物剤系を長期間可視スペクトル光に暴露すると、抗微生物剤系のＨｕｎｔｅｒＬ、ａ、ｂ、およびＬ＊、ａ＊、ｂ＊（ＣＩＥＬＡＢ）の個々の値はそれらの暴露によって値がファクター３未満、あるいはファクター２未満の変化を示す。Ｈｕｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ試験方法の説明については、Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ｊｒ．ら、色彩技術の基本（ＰＲＩＮＣＩＰＬＥＳ ＯＦ ＣＯＬＯＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、２ＥＤ（１９８１）を参照されたい。
【００２３】
本明細書および添付請求項に用いられる用語「長期間の暴露」は、少なくとも２４時間の断続的な暴露期間、あるいは少なくとも１週間の断続的な暴露期間、あるいは少なくとも１年間の断続的な暴露期間、あるいは少なくとも２年間の断続的な暴露期間、あるいは少なくとも５年間の断続的な暴露期間を意味する。本明細書および添付請求項に用いられる用語「断続的な暴露期間」は、その期間中可視スペクトル光への暴露が一定ではない期間を指す。２４時間の断続的な暴露期間の例は、夜明けから夜明けまでの戸外環境の光になるであろう。
【００２４】
本発明に用いられる抗微生物剤組成物は、バクテリアまたは他の微生物が表面へ付着することを抑制し、バクテリアまたは他の微生物が表面で成長することを抑制し、および表面上または適用点から半径内に展延するバクテリアまたは他の微生物を死滅させる。本発明の抗微生物剤組成物は、微生物の増殖を少なくとも２５％抑制し；あるいは本発明の抗微生物剤組成物は、ｍＬ当たりの微生物コロニー形成単位を少なくとも１−ｌｏｇ減少（≧９０％抑制）させ；あるいは本発明の抗微生物剤組成物はｍＬ当たりの微生物コロニー形成単位を少なくとも２−ｌｏｇ減少（≧９９％抑制）させ；あるいは本発明の抗微生物剤組成物はｍＬ当たりの微生物コロニー形成単位を少なくとも３−ｌｏｇ減少（≧９９．９％抑制）させ（この減少レベルは本明細書において「消毒」と呼ぶ）；あるいは本発明の抗微生物剤組成物はｍＬ当たりの微生物コロニー形成単位を少なくとも６−ｌｏｇ減少（≧９９．９％抑制）させる（この減少レベルは本明細書において「殺菌」と呼ぶ）。それらの細菌は、オーレオバシジウム・プルランス（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）、バチルス・セレウス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｃｅｒｅｕｓ）、バチルス・チューリンゲンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）、ケトミウム・グロビスム（Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ）、エンテロバクター・エロゲネス（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｉｎｅｓ）、エシェリキア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）、グリオクラツム・ビレンス（Ｇｌｉｏｃｌａｄｔｕｍ ｖｉｒｅｎｓ）、クレブシエラ・ニューモニエ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ Ｐｈｅｕｍｏｎｉａｅ）、レジオネラ・ニューモフィラ（Ｌｅｇｉｏｎｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｐｏｐｈｉｌａ）、リステリア・モノサイトゲネス（Ｌｉｓｔｅｒｉａ Ｍｏｎｏｃｙｔｏｇｅｎｅｓ）、マイコバクテリウム・ツベルクロシス（Ｍｙｃｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｔｕｂｅｒｃｕｌｏｓｉｓ）、ポルフィロモナス・ジンジバリス（Ｐｏｒｐｈｙｒｏｍｏｎａｓ ｇｉｎｇｉｖａｌｉｓ）、プロテウス・ミラビリス（Ｐｒｏｔｅｕｓ ｍｉｒａｂｉｌｉｓ）、プロテウス・ブルガリス（Ｐｒｏｔｅｕｓ ｖｕｌｇａｒｉｓ）、シュードモナス・アエルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、サッカロミセス・セレビシェ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）、サルモネラ・ガリナルム（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｇａｌｌｉｎａｒｕｍ）、サルモネラ・ティフィムリウム（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ）、スタフィロコッカス・アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）、スタフィロコッカス・エピデルミディス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ｅｐｉｄｅｒｍｉｄｉｓ）、ストレプトコッカス・アガラクティエ（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ ａｇａｌａｃｔｉａｅ）、ストレプトコッカス・フェーカリス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ ｆａｅｃａｌｉｓ）、ストレプトコッカス・ムタンス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ ｍｕｔａｎｓ）、トリコフィトン・マルムステン（Ｔｒｙｃｏｐｈｙｔｏｎ ｍａｌｍｓｔｅｎ）、ビブリオ・パラヘモリティクス（Ｖｉｂｒｉｏ ｐａｒａｈａｅｍｏｌｙｔｉｃｕｓ）、スタキボトリス（Ｓｔａｃｈｙｂｏｔｒｙｓ）、アスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）、カンジダ・アルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａ ａｌｂｉｃａｎｓ）、およびペニシリウム・フニクロスム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ）を含むが制限されない。
【００２５】
本発明の抗微生物剤組成物は基体の表面上に堆積されてその上に抗微生物剤層を形成する。表面は硬質表面、すなわち調理台、キャビネット、ドア取手、備品など非多孔質のものとすることができ、ガラス、セラミック、石、金属、プラスチック、仕上げ木材または例えば、ガラス繊維および他のプラスチック／ガラス及びプラスチック／セラミック複合材を含む複合材料から構成することができる。あるいは、表面は粘土、木材、皮革、織物、紙及び皮膚などの多孔質表面であってもよい。
【００２６】
一実施形態において、本発明の抗微生物剤組成物は殺菌スプレーとして用いることができる。ポンプおよびエアロゾルスプレーが適している。他の適用方法はゲルの形の組成物のワイピングおよび適用を含む。典型的なスプレー手段による適用は、表面から５．０８〜３０．４８ｃｍ（２〜１２インチ）の距離で１〜１０秒間噴霧して、処理領域を完全に被覆し飽和させることを含む。それらの適用は表面に０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ２の材料を与えるであろう。最適の結果を得るには、表面は少なくとも３０秒間濡れていなければならない。典型的なワイピングによる適用は、組成物を織物または不織布で適用して、少なくとも３０秒間それが濡れたままであるように完全に表面を濡らすことを含むことができよう。それらの適用は０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ２の材料を表面に与えるであろう。典型的なゲルの形態での適用は、ポンプ瓶からゲルをポンプ給送して表面を被覆することを含むことができ、これは少なくとも３０秒間濡れたままであるべきである。それらの適用は０．１〜１ｇ／ｃｍ２の材料を表面に与えるであろう。
【００２７】
他の実施形態において、本発明の抗微生物剤組成物は、抗微生物剤組成物の物理的及び化学的安定性がそれらを含むことによって実質上影響を受けなければ、１種または複数の抗微生物剤を任意選択的に含むことができる。本発明で使用するのに適した抗微生物剤は、例えば、３−イソチアゾロン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、２−ブロモ−２−ニトロプロパンジオール、グルタルジアルデヒド、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、ジメチロール−ジメチル−ヒダンチオン、ベンズイソチアゾロン、および２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシ−ジフェニルエーテルを含む。
【００２８】
他の実施形態において、本発明の抗微生物剤組成物は、抗微生物剤組成物の物理的及び化学的安定性がそれらを含むことによって実質上影響を受けなければ、１種または複数の殺菌剤を任意選択的に含むことができる。本発明で使用するのに適した殺菌剤は、例えば、第四級アンモニウム殺菌剤およびフェノール系殺菌剤を含む。
【実施例】
【００２９】
ここで、本発明のいくつかの実施形態を以下の実施例において詳細に説明する。実施例において記載される全ての割合およびパーセントは他に特記しない限り重量による。
実施例１〜４
ポリマー生成物の調製。
ポリマー生成物を以下の工程を用いて調製した。
（ａ）攪拌機、滴下漏斗、および凝縮器を備えた１リットルの釜にイソプロパノール（９９重量％を５１５ｇ）を装填した。
（ｂ）釜の内容物を緩やかに一定に攪拌しながら８０℃に加熱した。
（ｃ）実施例１〜４の各々について、釜の内容物を一定に穏やかに攪拌しつつ８０℃の温度に保ちながら、表１に記載した組成物の混合物を２時間かけて釜にゆっくり滴下して加えた。
（ｄ）（ｃ）の生成物を３０分間一定に穏やかに攪拌しながら８０℃に維持した。
（ｅ）イソプロパノール（９９重量％を５ｇ）中のｔ−アミルペルオキシピバレート（２ｇ）を（ｄ）の生成物に加えた。
（ｆ）（ｅ）の生成物を３０分間一定に穏やかに攪拌しながら８０℃に維持した。
（ｇ）イソプロパノール（９９重量％を５ｇ）中のｔ−アミルペルオキシピバレート（２ｇ）を（ｆ）の生成物に加えた。
（ｈ）（ｇ）の生成物を３０分間一定に穏やかに攪拌しながら８０℃に維持した。
（ｉ）イソプロパノール（９９重量％を５ｇ）中のｔ−アミルペルオキシピバレート（２ｇ）を（ｈ）の生成物に加えた。
（ｊ）（ｉ）の生成物を３０分間一定に穏やかに攪拌しながら８０℃に維持した。
（ｋ）加熱源を取り去り、（ｊ）の生成物を室温まで冷却した。
（ｌ）真空中で（ｋ）の生成物からイソプロパノールを取り除き、ポリマー生成物を得た。
【００３０】
【表１】
【００３１】
実施例５
架橋したイミダゾール含有ポリマーとの銀錯体の調製。
銀錯体を以下のように調製した。
（ａ）実施例１からの均一なポリマー生成物のサンプル（３ｇ）を脱イオン水（１７ｇ）中に分散した。
（ｂ）（ａ）の生成物にエタノール（９５重量％を１７ｇ）を攪拌しながら加えた。
（ｃ）（ｂ）の生成物に硝酸銀の水溶液（脱イオン水５ｇ中０．４４ｇのＡｇＮＯ３）を攪拌しながら加えて白い沈殿物を形成した。
（ｄ）（ｃ）の生成物に水酸化アンモニウム水溶液（５重量％溶液を４．４ｇ）を攪拌しながら加えて０．５３重量％の銀を含む透明な明黄色溶液の生成物を形成した。
【００３２】
実施例６
対照品の調製。
銀を含まない錯体を以下のように調製した。
（ａ）実施例１からの均一なポリマー生成物のサンプル（９ｇ）を脱イオン水（５１ｇ）中に分散した。
（ｂ）（ａ）の生成物にエタノール（９５重量％を５１ｇ）を攪拌しながら加えた。
（ｃ）（ｂ）の生成物に水酸化アンモニウム水溶液（５重量％溶液を１２．３ｇ）を攪拌しながら加えて銀を含まない錯体を形成した。
【００３３】
実施例７
イミダゾール含有ポリマーとの銀錯体の調製。
銀錯体を以下のように調製した。
（ａ）実施例３からの均一なポリマー生成物のサンプル（１５ｇ）を脱イオン水（８５ｇ）と水酸化アンモニウム水溶液（１０重量％を１５ｇ）に混合した。
（ｂ）（ａ）の生成物に硝酸銀水溶液（脱イオン水１０ｇ中２．２ｇのＡｇＮＯ３）を攪拌しながら加えて濁った明黄色溶液を形成した。
（ｃ）（ｂ）の生成物を濾過して０．６２重量％の銀を含む透明な明黄色濾過物を残した。
【００３４】
実施例８
ピロリドン含有ポリマーとの銀錯体の調製。
銀錯体は以下のように調製された。
（ａ）実施例４からの均一なポリマー生成物のサンプル（１６．５ｇ）を脱イオン水（６．２ｇ）と混合した。
（ｂ）（ａ）の生成物にイソプロパノール（６ｇ）と水酸化アンモニウム水溶液（１０重量％溶液を１５ｇ）を攪拌しながら加えた。
（ｃ）（ｂ）の生成物に硝酸銀水溶液（脱イオン水１０ｇ中２．２ｇのＡｇＮＯ３）を攪拌しながら加えて０．６３重量％の銀を含む無色の透明な溶液を形成した。
【００３５】
実施例９
架橋したイミダゾール含有ポリマーとの銀錯体の調製（アンモニアなし）。
銀錯体を以下のように調製した。
（ａ）実施例１からの均一なポリマー生成物のサンプル（３．７ｇ）を脱イオン水（６．２ｇ）中に分散した。
（ｂ）（ａ）の生成物にイソプロパノール（９９重量％を６ｇ）と２−アミノ−２メチルプロパノール（１．５ｇ）を攪拌しながら加えた。
（ｃ）（ｂ）の生成物に硝酸銀水溶液（脱イオン水２ｇ中０．７ｇのＡｇＮＯ３）を攪拌しながら加えて２．２重量％の銀を含む明黄色溶液を形成した。
【００３６】
実施例１０
架橋したイミダゾール含有ポリマーとの銀錯体の調製（アンモニアあり）。
銀錯体を以下のように調製した。
（ａ）実施例１からの均一なポリマー生成物のサンプル（３ｇ）を脱イオン水（１７ｇ）中に分散した。
（ｂ）（ａ）の生成物にエタノール（９５重量％を２０ｇ）を攪拌しながら加えた。
（ｃ）（ｂ）の生成物に硝酸銀水溶液（脱イオン水２ｇ中０．２ｇのＡｇＮＯ３）を攪拌しながら加えてガム状の白色沈殿物を形成した。
（ｄ）（ｃ）の生成物に水酸化アンモニウム水溶液（１４重量％溶液を１．７ｇ）を攪拌しながら加えて０．３１重量％の銀を含む透明な明黄色溶液を形成した。
【００３７】
実施例１１
架橋したイミダゾールとポリビニルピロリドンを含むポリマーとの銀錯体の調製。
銀錯体を以下のように調製した。
（ａ）実施例１からの均一なポリマー生成物のサンプル（３ｇ）を脱イオン水（１７ｇ）中に分散した。
（ｂ）（ａ）の生成物にエタノール（９５重量％を２０ｇ）を攪拌しながら加えた。
（ｃ）（ｂ）の生成物に硝酸銀水溶液（脱イオン水２ｇ中０．２ｇのＡｇＮＯ３）を攪拌しながら加えて白色沈殿物を形成した。
（ｄ）（ｃ）の生成物にポリビニルピロリドン（０．４ｇ）を攪拌しながら加えて０．３２重量％の銀を含む透明な明黄色溶液を形成した。
【００３８】
実施例１２
実施例５および８の生成物を用いて形成したフィルムの安定性。
実施例５の生成物をガラススライド上に造膜してフィルムを形成した。同様に、実施例８の生成物を別のガラススライド上に造膜して透明な無色フィルムを形成した。ガラススライド上のフィルムを室温で一夜乾燥させた。次の日、透明で無色のフィルムを有するガラススライドを窓の下枠に置き、通常の太陽光に６０日間暴露した。６０日間の終わりに、実施例５の生成物から作られたフィルムは透明さと無色を保った。しかし、実施例８の生成物から作られたフィルムは暗い赤黒色の外観を呈した。
【００３９】
実施例１３
銀含有フィルムの殺菌効果。
ＡＴＣＣ６５３８株のスタフィロコッカス・アウレウスを成長培地（Ｎｕｔｒｉｅｎｔ Ｂｒｏｔｈ）中で成長させ、３７℃でインキュベートした。顕微鏡カバーガラス平方インチ（６．４５平方センチメートル）あたり約１×１０６個のバクテリアを含む１０μｌの接種原を２組の顕微鏡カバーガラスに接種した。次いで、顕微鏡カバーガラスを３７℃で３０〜４０分間乾燥した。次いで、９０ｐｐｍの銀に希釈した実施例１０の生成物溶液のサンプルを、１組の顕微鏡カバーガラスの上に噴霧して処理した。次いで、９０ｐｐｍの銀に希釈した実施例１１の生成物溶液のサンプルを、他の組の顕微鏡カバーガラスの上に噴霧して処理した。顕微鏡カバーガラスをＤｅｙ−Ｅｎｇｌｅｙ Ｎｅｕｔｒａｌｉｚｉｎｇ Ｂｒｏｔｈ（「Ｄ／Ｅ培地」）中に置いて生存物を回復させ、成長と非成長を測定した。すなわち、３７℃で４８時間の後、Ｄ／Ｅ媒体の濁度を観察した。濁度はバクテリアの増殖を表す。処理された顕微鏡カバーガラス上の継続的な成長の程度は、標準的な栄養寒天を用いた生存可能プレート計数によって測定した。これらの分析の結果は表ＩＩに与えられ、実施例１０および１１の生成物の希釈溶液が、接触の２４時間後、処理されたバクテリアの＞９９．９９％を殺菌することを示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
実施例１４
銀含有フィルムの消毒効果。
２組の顕微鏡カバーガラスを銀含有フィルムで予備処理した。詳細には、実施例１０の生成物溶液（脱イオン水で９０ｐｐｍの銀に希釈）からのフィルムを１組の顕微鏡カバーガラスに噴霧した。実施例１１の生成物溶液（脱イオン水で９０ｐｐｍの銀に希釈）からのフィルムを他の組の顕微鏡カバーガラスに噴霧した。
【００４２】
ＡＴＣＣ６５３８株のスタフィロコッカス・アウレウスを成長培地（Ｎｕｔｒｉｅｎｔ Ｂｒｏｔｈ）中で成長させ、３７℃でインキュベートした。２組の予備処理された顕微鏡カバーガラスに、顕微鏡カバーガラス平方インチ（６．４５平方センチメートル）あたり約１×１０６個のバクテリアを含む１０μｌの接種原を接種した。次いで、顕微鏡カバーガラスの水洗、研磨、および再接種を複数回行った。各洗浄サイクルの後、微生物の生存を実施例２１に説明したように測定した。いずれの場合も、水洗および研磨手順に起因する殺菌を相殺するために、処理されたサンプルの効果を対照固体数と比較した。対照サンプルが水洗および研磨に続いてスライドあたり１０４未満のコロニーを示す試験は無効とみなした。これらの分析の結果は表ＩＩＩに提供され、実施例１０および１１の生成物の希釈溶液から造膜したフィルムの抗菌活性は、継続的な水洗／研磨サイクルの後、消滅しないことを示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
銀−ポリマー錯体のアルコール溶液についての殺菌剤及び残留効果のデータ。
方法および試験の説明。
試験の詳細な説明および結果の要約は以下の各部分に提供される。銀対照について：ＡｇＮＯ３をエタノール／水６０／４０溶液で１００ｐｐｍ（重量）のＡｇ（ｐＨ６〜６．５）に希釈し、第２サンプルも高いｐＨの銀−ポリマー錯体と比較するために（アンモニアで）ｐＨ９に調節した。
【００４５】
接触殺菌または乾燥フィルム残留効果の評価に用いた銀―ポリマー配合物および全ての硝酸銀対照物は６０：４０部（重量）のエタノール：水の溶液中１００ｐｐｍ（重量）のＡｇに希釈した。６０：４０ エタノール／水のｐＨは、比較試験のときアンモニア（ＮＨ３）でｐＨ９に調節した。６０：４０ エタノール／水の溶液は生物学的効果試験のための対照品として用いた。
【００４６】
表面殺菌および残留効果の試験にガラススライドを用いた。配合物は１００ｐｐｍ銀濃度で試験し、バクテリア接種の前または後に、１００μｌをガラス表面に適用した。
【００４７】
試験に用いたバクテリアは、シュードモナス・アエルギノーサ（ＡＴＣＣ１５４４２）およびサルモネラ・コレラスイス（ＡＴＣＣ１０７０８）を含んだ。表面試験のために、ガラススライドにミリリットルあたり約１０６コロニー形成ユニット（ｃｆｕ／ｍｌ）の一夜培養バクテリアを１０μｌ接種した。バクテリアを有するサンプルを３７℃の恒湿槽中で培養した。特定の接触時間の後、スライドをＤＥ中和培地に置き、生存するバクテリアをトリプチケース大豆培地（ＴＳＢ）上で３７℃で２４時間後、最確数法を用いて数値化した。バクテリア減少は特定の時間間隔を置いて取り出した対照（処理されていない）サンプルに対して計算した。
【００４８】
水洗残留有効性の試験は、複数のスライドを特定の時間間隔で脱イオン水中に１５秒間上下方向に水洗することによって行った。スライドは殺菌した紙タオル（天秤上で３０００グラム・フォース）で吸い取り、再び接種した。このサイクルを５回まで繰り返した。
【００４９】
試験されたポリマー−銀組成物。
以下の銀−ポリマー配合物（表ＩＶ）を効果の評価に用いた。配合物は、様々な比率のブチルアクリレート（ＢＡ）、１−ビニルイミダゾール（ＶＩ）、アクリル酸（ＡＡ）、およびラウリルアクリレート（ＬＡ）を含んでいた。トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を含む混合物は架橋したポリマー系であった。ＴＭＰＴＡを含まないサンプルは架橋されなかった。全ての組成物は等しい銀ベース（最終濃度＝１００ｐｐｍ銀）で試験した。ＴＭＰＴＡで作られた組成物は１０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有した。
【００５０】
【表４】
【００５１】
実施例１５
表面上のバクテリアに対する接触殺菌（殺菌試験）。
滅菌されたガラススライドにバクテリア接種原（シュードモナス・アエルギノーサ）を接種し、２時間まで乾燥した。次いで、ガラススライド上に配合物を広げた。バクテリアの成長を、３０秒、および１、２、５、および１０分間の接触時間後に評価した。全ての配合物は１００ｐｐｍのＡｇで試験した。
【００５２】
表面殺菌結果は、７個の銀−ポリマー錯体中の５個が、低いｐＨ（６〜６．５）及びｐＨ９（アンモニアＮＨ３で調節）の両方で硝酸銀単独に等しい殺菌（３０秒有効性）を提供し、ポリマー錯体による活性の損失がないことを示した。
【００５３】
架橋および非架橋のポリマー錯体は両方とも有効性が高かった。全ての銀−ポリマー配合物は１分間の接触時間の後完全な殺菌（検出可能なレベル未満のバクテリア）を示し、アルコール単独（２分有効性）に比較してより改善された活性を示した。結果は表Ｖに提供される。
【００５４】
【表５】
【００５５】
実施例１６
硬質表面の残留有効性（自己消毒効果）。
殺生物剤配合物（１００ｐｐｍの銀で試験）をガラススライドに適用し、乾燥し、接種した（サルモネラ・コレラスイスおよびシュードモナス・アエルギノーサ）。バクテリアの成長を１０分、および１、４、２４時間の接触時間後評価した。全ての配合物は１００ｐｐｍの銀で試験した。
【００５６】
残留有効性試験は、表面に適用し、乾燥した７種の全ての銀−ポリマー錯体（１００ｐｐｍの銀）が、処理された表面に加えたとき、バクテリアに対して１〜４時間の殺菌（＞３−ｌｏｇ）を提供することを示した。大部分の銀−ポリマー配合物はシュードモナスに対して１時間以内に顕著な殺菌を示したが、サルモネラに対する有効性には４時間を必要とした。これらの試験も、試験用に同じアルコール：水の希釈剤、および対照の硝酸銀を用いた。
【００５７】
結果は、銀−ポリマー錯体が硝酸銀単独（ｐＨ６〜６．５またはアンモニアでｐＨ９に調節）と同様か、またはより効果的であり、ポリマーによる活性の損失のないことを示した。架橋および非架橋ポリマー錯体の両方とも有効性が高かった。エタノール−水対照溶液は乾燥後の残留有効性を示さなかった。結果を表ＶＩに示す。
【００５８】
【表６】
【００５９】
実施例１７
複数回洗浄残留有効性（水洗後の自己消毒効果）。
硬質表面（滅菌されたガラススライド）上に配合物を適用し、１〜２時間乾燥した。次いで乾燥フィルムを攪拌しながら計５回まで洗浄し、圧力をかけて乾燥し、再び接種した（Ｓ．コレラスイスを用いる）。バクテリアの回復は４時間の接触時間後に評価した。
【００６０】
処理表面の洗浄とバクテリア再接種による残留有効性の追加の試験は、全ての７個の銀−ポリマー錯体（１００ｐｐｍ銀）が５回の水洗−接種サイクルによって最低３−ｌｏｇの殺菌を提供することを示した。アンモニアでｐＨ９に調節した硝酸銀は有効性がより低く、５回目の水洗サイクル後、３−ｌｏｇの殺菌を提供しなかった。エタノール−水単独は最初の水洗後で不合格であった（洗浄で有効性がなくなる）。これは銀−ポリマー錯体が処理表面に加えられた水洗の圧力の下で持続的な有効性を有することを示唆する。架橋および非架橋ポリマー錯体の両方とも有効性が高かった。結果を表ＶＩＩに示す。
【００６１】
【表７】
【００６２】
実施例１８
複数回の洗浄および拭払残留有効性。
試験は、スライドを接種前に各洗浄サイクル後に１回研磨して拭払すること以外、上記Ｃの説明と同じように設定した。
【００６３】
拭払−研磨ステップによる追加の残留有効性試験は、７種の銀−ポリマー錯体溶液（１００ｐｐｍ銀）の中の６種が、最低５回の水洗−拭払−接種サイクルによって少なくとも３−ｌｏｇ殺菌有効性を与えたことを示した。架橋および非架橋ポリマー錯体の両方とも有効性が高かった。硝酸銀対照サンプル（両ｐＨ値）は４回または５回の水洗−拭払サイクル後３−ｌｏｇ殺菌を達成しなかった。エタノール単独は最初の水洗後に不合格であった。この試験は、処理された表面に加えられた手動の拭払または研磨および水洗の圧力の下で銀−ポリマー錯体が持続的な有効性を示し、ＡｇＮＯ３単独に比べて改善された抗菌残留活性を有することを示す。結果を表ＶＩＩＩに示す。
【００６４】
【表８】
【００６５】
実施例１９
４時間洗浄試験（長期水洗試験）。
１００ｐｐｍ銀の希釈溶液を滅菌されたガラススライド上に広げ、乾燥した。次いで、スライドを流速１２００ｍｌ／分の流水中に吊るした。４時間水洗した後、スライドを空気乾燥し、接種し（サルモネラ・コレラスイス）、４時間の接触時間後のバクテリア成長を評価した。全ての配合物は１００ｐｐｍの銀で試験した。
【００６６】
１００ｐｐｍ銀で処理した表面サンプルでの最後の試験は、４時間の水洗時間に続くバクテリアの接種を含んだ。結果は、７種の銀−ポリマー錯体サンプルの中の６種が、水洗時間の延長後も３−ｌｏｇ殺菌効果を維持していることを示した。いくつかのバリエーションのポリマー組成物を観察した。架橋および非架橋ポリマー錯体の両方とも有効性は高かった。エタノール単独は水洗試験に不合格であった。低ｐＨの硝酸銀（ｐＨ６〜６．５）サンプルは優れた効果を示したが、アンモニアで調節したｐＨ９のサンプルは残留性殺菌効果を示さなかった。結果を表ＩＸに示す。
【００６７】
【表９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面を消毒する方法であって；該方法は、
（ａ）エタノールおよびイソプロパノールから選択されるアルコールを少なくとも５０％；および
（ｂ）ポリマーで錯化された金属：を含む抗微生物剤組成物を、表面に適用することを含み；
ここで、金属は銅、銀、金、スズ、亜鉛、及びその組み合わせから選択され；かつ、ポリマーは、残基Ａ、残基Ｂ、残基Ｃ、およびその混合物から選択されるモノマー残基を含み；ただし、ポリマーは９９．５重量％を超えない残基Ｂのモノマー残基を含み；
残基Ａは
【化１】
であり；
残基Ｂは
【化２】
であり；および
残基Ｃは
【化３】
であり；
式中、ＸはＮ、Ｏ、およびＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有する不飽和または芳香族ヘテロ環であり；
ｃは０または１であり；
Ｒ１はＨ、ＣＨ３、および−ＣＯ２Ｒ４から選択され；Ｒ４はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３〜Ｃ２４アルキルから選択され；
Ｒ２はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、フェニル、−ＣＨ２ＣＯ２Ｒ５、および−ＣＯ２Ｒ５から選択され；Ｒ５は（Ｉ）〜（Ｖ）から選択され、
【化４】
式中、Ｒ１１はＨ、メチル、およびフェニルから選択され；ｎは１〜２０の整数であり；ＹはＯＨ、ＳＯ３Ｚ、およびＸから選択され；ＺはＨ、ナトリウム、カリウム、およびＮＨ４＋から選択され；ただし、ポリマーが０重量％の残基Ｂのモノマー残基、および０重量％の残基Ｃのモノマー残基を含む場合には、Ｒ２は−ＣＨ２ＣＯ２Ｒ５または−ＣＯ２Ｒ５であり、Ｒ５は（Ｖ）であり、かつＹはＸである、
Ｒ３はＨ、メチル、フェニル、スルホン化フェニル、フェノール、アセテート、ヒドロキシ、フラグメントＯ−Ｒ１（Ｒ１は前に定義した通りである）、−ＣＯ２Ｒ１２、および−ＣＯＮＲ６Ｒ７から選択され；Ｒ６およびＲ７は独立にＨ、メチル、エチル、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｚ（Ｚは前に定義した通りである）、Ｃ３〜Ｃ８アルキル、および結合した環構造から選択され、かつＲ１２はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、およびＣ３〜Ｃ２４アルキルから選択され；
Ｒ８およびＲ９は独立に水素、メチル、エチル、およびＣ３〜Ｃ４アルキルから選択され；
Ｒ１０はＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１０不飽和非環式、Ｃ６〜Ｃ１０環式、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシド、およびポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレン）ｂオキシドから選択され；ｂは２〜２０の整数である。
【請求項２】
ポリマーが少なくとも２重量％の架橋剤をさらに含み、かつポリマーが１０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
抗微生物剤組成物が少なくとも５０ｐｐｍの銀を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリマーがヘテロ環含有モノマーとヘテロ環非含有モノマーのコポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ヘテロ環含有モノマーのヘテロ環非含有モノマーに対する比が９５：５〜５：９５である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
抗微生物剤組成物が、銀と錯化した１−ビニルイミダゾールコポリマーを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
表面が硬質表面である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
表面が抗微生物剤組成物で噴霧される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
表面が粘土、木材、皮革、織物、ゴム、紙、および皮膚からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
表面を消毒する方法であって；該方法は、
（ａ）エタノールおよびイソプロパノールから選択されるアルコールを少なくとも５０％；および
（ｂ）ポリマーで錯化された銀：を含む抗微生物剤組成物を、表面に適用することを含み；
ここで、ポリマーは、少なくとも０．５重量％の架橋剤、および少なくとも７５重量％の、残基Ａ、残基Ｂ、残基Ｃ、およびその混合物から選択されるモノマー残基を含み；
残基Ａは
【化５】
であり；
残基Ｂは
【化６】
であり；および
残基Ｃは
【化７】
であり；
式中、ＸはＮ、Ｏ、およびＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有する不飽和または芳香族ヘテロ環であり、
ｃは０または１であり、
Ｒ１はＨ、ＣＨ３、および−ＣＯ２Ｒ４から選択され；Ｒ４はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３〜Ｃ２４アルキルから選択され、
Ｒ２はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、フェニル、−ＣＨ２ＣＯ２Ｒ５、および−ＣＯ２Ｒ５から選択され；Ｒ５は（Ｉ）〜（Ｖ）から選択され、
【化８】
式中、Ｒ１１はＨ、メチル、およびフェニルから選択され；ｎは１〜２０の整数であり；ＹはＯＨ、ＳＯ３Ｚ、およびＸから選択され；ＺはＨ、ナトリウム、カリウム、およびＮＨ４＋から選択され；ただし、ポリマーが０重量％の残基Ｂのモノマー残基、および０重量％の残基Ｃのモノマー残基を含む場合には、Ｒ２は−ＣＨ２ＣＯ２Ｒ５または−ＣＯ２Ｒ５であり、Ｒ５は（Ｖ）であり、かつＹはＸである；
Ｒ３はＨ、メチル、フェニル、スルホン化フェニル、フェノール、アセテート、ヒドロキシ、フラグメントＯ−Ｒ１（Ｒ１は前に定義した通りである）、−ＣＯ２Ｒ１２、および−ＣＯＮＲ６Ｒ７から選択され；Ｒ６およびＲ７は独立にＨ、メチル、エチル、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｚ（Ｚは前に定義した通りである）、Ｃ３〜Ｃ８アルキル、および結合した環構造から選択され、かつＲ１２はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、およびＣ３〜Ｃ２４アルキルから選択され；
Ｒ８およびＲ９は独立に水素、メチル、エチル、およびＣ３〜Ｃ４アルキルから選択され；
Ｒ１０はＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１０不飽和非環式、Ｃ６〜Ｃ１０環式、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシド、およびポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレン）ｂオキシドから選択され；ｂは２〜２０の整数である。
【請求項１】
表面を消毒する方法であって；該方法は、
（ａ）エタノールおよびイソプロパノールから選択されるアルコールを少なくとも５０％；および
（ｂ）ポリマーで錯化された金属：を含む抗微生物剤組成物を、表面に適用することを含み；
ここで、金属は銅、銀、金、スズ、亜鉛、及びその組み合わせから選択され；かつ、ポリマーは、残基Ａ、残基Ｂ、残基Ｃ、およびその混合物から選択されるモノマー残基を含み；ただし、ポリマーは９９．５重量％を超えない残基Ｂのモノマー残基を含み；
残基Ａは
【化１】
であり；
残基Ｂは
【化２】
であり；および
残基Ｃは
【化３】
であり；
式中、ＸはＮ、Ｏ、およびＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有する不飽和または芳香族ヘテロ環であり；
ｃは０または１であり；
Ｒ１はＨ、ＣＨ３、および−ＣＯ２Ｒ４から選択され；Ｒ４はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３〜Ｃ２４アルキルから選択され；
Ｒ２はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、フェニル、−ＣＨ２ＣＯ２Ｒ５、および−ＣＯ２Ｒ５から選択され；Ｒ５は（Ｉ）〜（Ｖ）から選択され、
【化４】
式中、Ｒ１１はＨ、メチル、およびフェニルから選択され；ｎは１〜２０の整数であり；ＹはＯＨ、ＳＯ３Ｚ、およびＸから選択され；ＺはＨ、ナトリウム、カリウム、およびＮＨ４＋から選択され；ただし、ポリマーが０重量％の残基Ｂのモノマー残基、および０重量％の残基Ｃのモノマー残基を含む場合には、Ｒ２は−ＣＨ２ＣＯ２Ｒ５または−ＣＯ２Ｒ５であり、Ｒ５は（Ｖ）であり、かつＹはＸである、
Ｒ３はＨ、メチル、フェニル、スルホン化フェニル、フェノール、アセテート、ヒドロキシ、フラグメントＯ−Ｒ１（Ｒ１は前に定義した通りである）、−ＣＯ２Ｒ１２、および−ＣＯＮＲ６Ｒ７から選択され；Ｒ６およびＲ７は独立にＨ、メチル、エチル、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｚ（Ｚは前に定義した通りである）、Ｃ３〜Ｃ８アルキル、および結合した環構造から選択され、かつＲ１２はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、およびＣ３〜Ｃ２４アルキルから選択され；
Ｒ８およびＲ９は独立に水素、メチル、エチル、およびＣ３〜Ｃ４アルキルから選択され；
Ｒ１０はＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１０不飽和非環式、Ｃ６〜Ｃ１０環式、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシド、およびポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレン）ｂオキシドから選択され；ｂは２〜２０の整数である。
【請求項２】
ポリマーが少なくとも２重量％の架橋剤をさらに含み、かつポリマーが１０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
抗微生物剤組成物が少なくとも５０ｐｐｍの銀を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリマーがヘテロ環含有モノマーとヘテロ環非含有モノマーのコポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ヘテロ環含有モノマーのヘテロ環非含有モノマーに対する比が９５：５〜５：９５である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
抗微生物剤組成物が、銀と錯化した１−ビニルイミダゾールコポリマーを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
表面が硬質表面である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
表面が抗微生物剤組成物で噴霧される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
表面が粘土、木材、皮革、織物、ゴム、紙、および皮膚からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
表面を消毒する方法であって；該方法は、
（ａ）エタノールおよびイソプロパノールから選択されるアルコールを少なくとも５０％；および
（ｂ）ポリマーで錯化された銀：を含む抗微生物剤組成物を、表面に適用することを含み；
ここで、ポリマーは、少なくとも０．５重量％の架橋剤、および少なくとも７５重量％の、残基Ａ、残基Ｂ、残基Ｃ、およびその混合物から選択されるモノマー残基を含み；
残基Ａは
【化５】
であり；
残基Ｂは
【化６】
であり；および
残基Ｃは
【化７】
であり；
式中、ＸはＮ、Ｏ、およびＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有する不飽和または芳香族ヘテロ環であり、
ｃは０または１であり、
Ｒ１はＨ、ＣＨ３、および−ＣＯ２Ｒ４から選択され；Ｒ４はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３〜Ｃ２４アルキルから選択され、
Ｒ２はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、フェニル、−ＣＨ２ＣＯ２Ｒ５、および−ＣＯ２Ｒ５から選択され；Ｒ５は（Ｉ）〜（Ｖ）から選択され、
【化８】
式中、Ｒ１１はＨ、メチル、およびフェニルから選択され；ｎは１〜２０の整数であり；ＹはＯＨ、ＳＯ３Ｚ、およびＸから選択され；ＺはＨ、ナトリウム、カリウム、およびＮＨ４＋から選択され；ただし、ポリマーが０重量％の残基Ｂのモノマー残基、および０重量％の残基Ｃのモノマー残基を含む場合には、Ｒ２は−ＣＨ２ＣＯ２Ｒ５または−ＣＯ２Ｒ５であり、Ｒ５は（Ｖ）であり、かつＹはＸである；
Ｒ３はＨ、メチル、フェニル、スルホン化フェニル、フェノール、アセテート、ヒドロキシ、フラグメントＯ−Ｒ１（Ｒ１は前に定義した通りである）、−ＣＯ２Ｒ１２、および−ＣＯＮＲ６Ｒ７から選択され；Ｒ６およびＲ７は独立にＨ、メチル、エチル、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｚ（Ｚは前に定義した通りである）、Ｃ３〜Ｃ８アルキル、および結合した環構造から選択され、かつＲ１２はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、およびＣ３〜Ｃ２４アルキルから選択され；
Ｒ８およびＲ９は独立に水素、メチル、エチル、およびＣ３〜Ｃ４アルキルから選択され；
Ｒ１０はＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１０不飽和非環式、Ｃ６〜Ｃ１０環式、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシド、およびポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレン）ｂオキシドから選択され；ｂは２〜２０の整数である。
【公開番号】特開２００７−１０６７６３（Ｐ２００７−１０６７６３Ａ）
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００６−２７４８２０（Ｐ２００６−２７４８２０）
【出願日】平成１８年１０月６日（２００６．１０．６）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７４８２０（Ｐ２００６−２７４８２０）
【出願日】平成１８年１０月６日（２００６．１０．６）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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