表面を改質された（エフェクト）顔料
【課題】表面を改質された（エフェクト）顔料の提供。
【解決手段】本発明は、リン酸エステル、又はホスホン酸塩がフッ素原子を含まないという条件で、金属酸化物／水酸化物処理で、そしてその次に前記リン酸エステル、又は前記ホスホン酸塩、又はその塩で処理することにより得られた外層を含む（多重）コートされた小板状基材に基づく顔料、該顔料の製造方法、及びその使用に関する。
前記外層は、雲母のような、ＴｉＯ2で被覆された小板状基材の、良好な耐水性及び抗
黄変性能を相まった、非常に良好な光安定化をもたらす。
【解決手段】本発明は、リン酸エステル、又はホスホン酸塩がフッ素原子を含まないという条件で、金属酸化物／水酸化物処理で、そしてその次に前記リン酸エステル、又は前記ホスホン酸塩、又はその塩で処理することにより得られた外層を含む（多重）コートされた小板状基材に基づく顔料、該顔料の製造方法、及びその使用に関する。
前記外層は、雲母のような、ＴｉＯ2で被覆された小板状基材の、良好な耐水性及び抗
黄変性能を相まった、非常に良好な光安定化をもたらす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸エステル、又はホスホン酸塩がフッ素原子を含まないという条件で、金属酸化物／水酸化物で、そしてその次に前記リン酸エステル、又は前記ホスホン酸塩、又はその塩で処理することにより得られた外層を含む（多重）コートされた小板状基材に基づく顔料、該顔料の製造方法及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング材料中に顔料成分として存在する二酸化チタン粒子は、紫外線や湿気にさらされると、白化として知られる、ポリマーの酸化分解を引き起こすことが知られている。この二酸化チタンの効果を抑えるために、クロム、シリコン、アルミニウム、亜鉛、リン又はジルコニウム化合物で二酸化チタニウムを被覆するか又はドープすることが提案されている。
【０００３】
欧州特許第０２６８９１８号明細書には、二酸化チタンベース顔料上に、水和酸化ジルコニウム被膜を有する耐候性真珠光沢顔料が記載されており、当該被膜は次亜リン酸塩の存在下、ジルコニウム塩の加水分解によって得られる。
【０００４】
欧州特許第０３４２５３３号明細書には、二酸化チタンベース顔料上に、次亜リン酸塩の存在下、加水分解によって得られる、水和酸化ジルコニウム、及び水和金属酸化物からなる仕上層を有する、耐候性真珠光沢顔料が記載されている。該金属酸化物は、酸化コバルト、酸化マンガン又は酸化セリウムであり得る。
【０００５】
改質された真珠光沢顔料は、非水性コーティン膜系において十分な分散性と耐候性を有する。しかしながら、それらは、著しく光散乱を増加し、それ故に光沢や色合いに悪影響を及ぼす、コーティングフィルムにおける、超微粒気泡の形成を引き起こすので、水で希釈可能な系での使用には適さない。さらに、画像の明瞭性（ＤＯＩ）は、大幅に減少し、コーティングフィルムの再生能力が損なわれている。
【０００６】
米国特許第４４３５２２０号明細書には、着色された金属酸化物又は金属水素化物でコートされた、例えば、雲母、タルク又はガラス等のような、小板状の、透明な基材に基づく透明な着色顔料が開示されており、当該金属酸化物又は水酸化物層は、前記顔料に改善された分散性、光沢、着色力と熱安定性及び耐候安定性、それと充填性及び粘着性を与えるために、アルカリ土類金属化合物が０．１乃至５質量％含まれている。
【０００７】
米国特許第３６５０７９０号明細書には、雲母フレーク上に二酸化チタンの薄い層を析出させ、得られた二酸化チタン被膜雲母顔料をｐＨ７乃至１１．５における水性スラリー中で可溶性ケイ酸塩で処理し、得られたケイ酸塩処理された顔料をか焼することで製造された、強い干渉色、減少した乳状性及び顕著な光沢を示す真珠顔料、及び得られた顔料が開示されている。米国特許第３６５０７９０号明細書に開示されている顔料は、紫外線に対して十分に安定化されていない。
【０００８】
欧州特許第０４４６９８６号明細書は、粒子表面上に水和酸化アルミニウムのコーティングを有する、強化された光及び湿気安定性を備えている金属酸化物でコートされた雲母顔料に関する。
【０００９】
欧州特許第０６３２１０９号明細書は、金属酸化物の層と、該金属酸化物層の上の、仕上層でコートされた小板状基材を含む真珠光沢の顔料に関し、前記仕上層は二酸化ケイ素
、少なくとも1つの更なる金属水酸化物又は金属酸化物水和物、及び少なくとも１つの有
機カップリング剤からなる。前記更なる金属水酸化物又は金属酸化物水和物は、セリウム、アルミニウムやジルコニウムの水酸化物又はオキシ水和物、又はそれらの混合物である。使用されるカップリング剤は有機官能シラン、ジルコニウムアルミン酸塩又は金属酸のエステルである。欧州特許第０８８８４１０号明細書によれば、添加されたカップリング剤のせいぜい６０％が顔料表面と結合することができ、結果として、使用される材料に対応して増加させることが必要である。非結合画分は反応媒体中に残存し、顔料のろ過性を弱める。
【００１０】
欧州特許第０８８８４１０号明細書には、金属酸化物で被覆された板状基材と金属酸化物仕上層上に位置する被覆層に基づく水性塗料系のための改質された真珠光沢顔料が開示されている。前記被覆層は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン及び酸化ジルコニウムの群からの少なくとも２つの酸化物、酸化物の混合物及び／又は混合酸化物、及び水性オリゴマーシラン系から出来ている。
【００１１】
欧州特許第１０８４１９８号明細書は、出発顔料が少なくとも１つの反応性表面改質剤を有する層を含む、表面改質剤でコートされたエフェクト顔料に関する。表面改質剤は、相互に相違しかつスペーサーにより分離された少なくとも２つの官能基により当初の顔料と化学的に結合した化合物である。欧州特許公開第１０８４１９８号明細書に記載されている顔料は、表面改質が原因でベースラッカー層において顔料の改良された粘着性を有する。しかしながら、欧州特許公開第１０８４１９８号明細書には、耐候性や紫外線に対する安定性を有する真珠光沢顔料は開示されていない。
【００１２】
国際公開０６／０２１３８８号パンフレットは、金属酸化物を含有する薄板状基材及び保護層を含む、真珠光沢顔料に関し、該金属酸化物は１．８以上の屈折率を有する。該保護層は有機化学的表面改質されたＳｉＯ2層から構成され、有機化学表面改質はＳｉＯ2層に適用されている。
【００１３】
米国特許第４２０９４３０号明細書は、リン酸化ポリエンを直接ポリオレフィンに添加するか又は顔料上のコーティングとして加えることにより、フェノール系の酸化防止剤及びＴｉＯ2顔料を含む熱可塑性ポリオレフィンにおいて黄変を抑える方法に関する。該リ
ン酸化ポリエンはリン酸化剤とポリエン（ポリオレフィン性不飽和化合物）の反応生成物である。
【００１４】
欧州特許第０６４４２４２号明細書は、（ａ）ポリオレフィン；（ｂ）酸化防止剤；及び（ｃ）雲母粒子を含む組成物であって、その表面が、酸化防止剤を含むポリオレフィン組成物の黄変を防ぐために、二酸化チタンの第一層及び、それに続くシリカとアルミナのか焼されたコーティングの第二層でコートされている組成物を開示する。
【００１５】
国際公開９８／５８０１７号パンフレット（米国特許第５９５１７５０号明細書）は、ポリオレフィン；酸化防止剤；及び、表面に二酸化チタンのコーティングの第一層と、その上の、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｙの酸化物及びリン化合物並びにドーパントがＹ、Ｃａ又はＣｅであるドープされたＺｒＯ2からなる群れから選択されたか焼された金属化合
物のコーティングの第二層を有する雲母粒子、を含む真珠光沢顔料、を含む組成物に関する。か焼された保護膜は該組成物の黄変を防ぐ。リン化合物は好ましくはリン酸塩であるが、亜リン酸塩もあり得る。
【００１６】
欧州特許第０５０５０８６号明細書には、薄板状の又はフレーク状の顔料又は体質顔料の処理方法であって、工程ａ）上記材料を、１１以上のｐＨを有する亜鉛塩の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム溶液と、５０乃至１００℃の範囲の温度で接触させることによ
り該材料の粒子を酸化亜鉛又は水酸化亜鉛でコートすること；及び工程ｂ）前記酸化亜鉛又は水酸化亜鉛で被覆された材料を酸性のリン酸塩溶液、又はリン酸、で処理することにより前記酸化亜鉛又は水酸化亜鉛をリン酸亜鉛に変換すること、によって上記材料の粒子の表面にリン酸塩のコーティングを形成することを含む方法が開示されている。
【００１７】
米国特許第４４８２３８９号明細書には、耐候安定性を有し、そして金属酸化物でコートされた雲母フレークに基づく真珠顔料であって、金属塩の組合せを含む、安定化性の、クロム含有第２コーティングを備えた顔料に関する。第２層を形成するため、鉄及び／又はマグネシウムが水酸化物、炭酸塩又はリン酸塩の形態で出発顔料上に堆積され、またクロムは水酸化物、炭酸塩又はリン酸塩又はメタクリラトクロム塩化物として出発顔料に堆積される。
【００１８】
欧州特許第０７５７０８５号明細書には、フレーク状の基材、その表面にコートされた酸化チタン、及び、酸化チタンで被膜された粒子表面上をコートするリン酸金属化合物、又はリン酸金属化合物及び金属酸化物、を含む真珠顔料が開示されている。該真珠顔料は耐変色性や樹脂との親和性（分散性）に優れている。「リン酸金属化合物」と「リン酸金属化合物及び金属酸化物」は最終状態を意味する、すなわち、リン酸又はリン酸塩化合物と様々な金属塩の加水分解生成物を意味する。
【００１９】
欧州特許第１４７９７３１号明細書は、着色のリン酸複合体系からなる少なくとも１つの層を含む基材に基づく新規なエフェクト顔料、これら顔料の製造及びその使用に関する。着色リン酸複合体系は式ＡpＢqＰxＯyを有し、Ａはアンモニア、周期表の１、２、１１及び／又は１２族の金属を表し、Ｂは周期表の３乃至１５族の元素、ランタニド及び／又はアクチニドを表し、ｐは１、２、・・・ｒを表し、ｑは１、２、・・・ｓを表し、ｘは１、２、・・・ｎを表し、及びｙは２、・・・ｍを表す。
【００２０】
欧州特許第１４７９７３０号明細書は、二成分リン酸塩系からなる少なくとも１層を含む基材に基づく新規なエフェクト顔料、これら顔料の製造及びその使用に関する。二成分リン酸塩系は式ＡxＰyＯzを有し、Ａは周期表の１乃至１４族の元素、ランタニド又はア
クチニドを表し、ｘは１、２、・・・ｎを表し、ｙは１、２、・・・ｍを表し、ポリ又はピロリン酸塩構造を通じて定義され、ｚはリン価数やＡ−カチオンの価数を通じて定義される。
【００２１】
国際公開０２／０６４６８２号パンフレットは、フレーク状の顔料であって、
箔置き性、及び、カップリング剤及び例えば、ペルフルオロアルキル基を有するリン酸塩のような、ペルフルオロアルキル基を有する有機化合物でフレーク状の顔料の表面上をコートすることで得られるコーティング（樹脂）と顔料粒子との間の粘着性に優れる、フレーク状の顔料に関する。
ペルフルオロアルキル基を有するリン酸塩の例は、
式［Ｒｆ（ＣnＨ2nＯ）m］yＰＯ（ＯＭ）3-y
（式中、
Ｒｆは直鎖又は枝分かれした炭素原子数６乃至２１のペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキルオキシ基を表し、
Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニア及び置換されたアンモニアを表し、
ｎは１乃至４を表し、
ｍは０乃至１０を表し、及び
ｙは１乃至３を表す）；
式（ＲｆＳＯ2ＮＲＣnＨ2nＯ）yＰＯ（ＯＭ）3-y
（式中、
Ｒｆは直鎖又は枝分かれした炭素原子数６乃至２１のペルフルオロアルキル基又はペル
フルオロアルキルオキシ基を表し、
Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニア又は置換されたアンモニアを表す。）で表される化合物である。
カップリング剤は、好ましくは、シランカップリング剤、チタンベースのカップリング剤及びジルコニウムベースのカップリング剤から選ばれた１つ以上のものである。
【００２２】
欧州特許第１０９０９６３号明細書は、面配向（箔置き効果）に優れている高度に配向されたフレーク状の顔料に関し、該顔料においては、水和金属酸化物並びに一般式（Ｒｆ（ＣnＨ2nＯ）mＰＯ（ＯＭ）3-m（Ａ）及び（ＲｆＳＯ2ＮＲＣnＨ2nＯ）mＰＯ（ＯＭ）3-m（Ｂ）で表される１つ以上のフッ素原子含有リン酸塩又はその塩が真珠の光沢を有する
フレーク状の顔料表面を被覆しており、ここで、
Ｒｆは同一又は相違しており、そして直線的な又は枝分かれした炭素原子数３乃至２１のペルフルオロアルキル基又はペルフルオロキシアルキル基を表し、
ｎは１乃至１２を表し、
ｍは１乃至３を表し、
Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニア基及び置換されたアンモニア基を表し、及び
Ｒは水素原子又は炭素原子１乃至３のアルキル基を表す。
【００２３】
国際公開９８／３０６３７号パンフレットは、同一方向に回転する電荷を有するイオン群又はイオン性化合物群により各々コートされた基材（Ｓ）及び着色剤（Ｃ）を使用した、着色剤及び基材、並びに、必要に応じて、層材料（Ｌ）として同一方向に回転する電荷を有するイオン群又はイオン性化合物群、からなる複合顔料であって、（Ｉ）Ｓのコーティングの電荷の符号又は、同一であるＳのコーティングの電荷の符号とＬの電荷の符号、がＣのコーティングの電荷の符号と逆であるか、又は（ＩＩ）ＳとＣのコーティングの電荷の符号が同一でありかつＬの電荷の符号と逆であるところの複合顔料に関する。国際公開９８／３０６３７号パンフレットにおける好ましい実施態様では、基材が正電荷表面を有するようにするために、二酸化チタンでコートした雲母顔料を最初にＨＯ−ＳｉＭｅ2
−（ＣＨ2）3−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2で分散させ、そしてその後最初にＺｒ4+で、それから
無機リン酸塩で分散させ、続いてポリアリルアミン塩酸塩溶液を、通常室温で、加える。被覆後、そのようにして得られたコートされた基材をろ過し洗浄した。負電荷表面を有するコートされた着色剤はその後、通常、コートされた基材、好ましくはリン酸塩ジルコニウムでコートされ、及び、必要に応じて、アルキル基又はアリール基によって３−及び６−位を置換された１，４−ジケトン２，５−ジヒドロピロロ−［３，４−ｃ］ピロール（「ＤＰＰ」）の水分散液に加えられる。
【００２４】
国際公開０２／４２３８１号パンフレットは、有機アルコールとＰ2Ｏ5、またはリン酸との反応によりもたらされる生成物で処理された顔料ベースを含む顔料であって、該生成物は該顔料ベースの質量に基づいて約０．０１％乃至約５％の量で存在するところの顔料を開示する。顔料ベースの例は二酸化チタン、カオリン、タルク、雲母及び炭酸カルシウムを含む。顔料ベース二酸化チタンは、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウムのような追加的な金属酸化物でさらに処理されてもよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】欧州特許第０２６８９１８号明細書
【特許文献２】欧州特許第０３４２５３３号明細書
【特許文献３】米国特許第４４３５２２０号明細書
【特許文献４】米国特許第３６５０７９０号明細書
【特許文献５】欧州特許第０４４６９８６号明細書
【特許文献６】欧州特許第０６３２１０９号明細書
【特許文献７】欧州特許第０８８８４１０号明細書
【特許文献８】欧州特許第１０８４１９８号明細書
【特許文献９】国際公開０６／０２１３８８号パンフレット
【特許文献１０】米国特許第４２０９４３０号明細書
【特許文献１１】欧州特許第０６４４２４２号明細書
【特許文献１２】国際公開９８／５８０１７号パンフレット
【特許文献１３】米国特許第５９５１７５０号明細書
【特許文献１４】欧州特許第０５０５０８６号明細書
【特許文献１５】米国特許第４４８２３８９号明細書
【特許文献１６】欧州特許第０７５７０８５号明細書
【特許文献１７】欧州特許第１４７９７３１号明細書
【特許文献１８】欧州特許第１４７９７３０号明細書
【特許文献１９】国際公開０２／０６４６８２号パンフレット
【特許文献２０】欧州特許第１０９０９６３号明細書
【特許文献２１】国際公開９８／３０６３７号パンフレット
【特許文献２２】国際公開０２／４２３８１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明の目的は、効果的な保護層を有する、金属酸化物でコートされたフレーク状の顔料を提供することである。特に、該保護層は、顔料の光学的特性に影響を与えることなく、紫外線により誘発される顔料の光触媒活性に対して効果的な保護をもたらす。さらに、顔料は優れた耐候安定性を有し、フェノール系酸化防止剤を含む熱可塑性ポリオレフィンにおいて黄変を抑える。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
前記目的は、リン酸エステル、又はホスホン酸塩がフッ素原子を含まないという条件で、金属酸化物／水酸化物で、そしてその次に前記リン酸エステル、又はホスホン酸塩、又はそれらの塩で処理することにより得られた外層を含む（多重）コートされた小板状基材に基づく顔料により解決された。
【発明の効果】
【００２８】
前記外層は、雲母のような、ＴｉＯ2で被覆された小板状基材の、優れた耐水性及び抗
黄変性能と相まった、非常に優れた光安定化をもたらし、生成物を高級プラスチック（抗黄変効果）において並びに高級塗装(自動車)において使用可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
好ましい実施形態では、顔料は、
（Ａ）小板状基材；
（Ｂ）二酸化チタン層；
（Ｃ）金属酸化物／水酸化物で、そしてその次にリン酸エステル、又はホスホン酸塩、又はそれらの塩で処理することにより得られた、層（Ｂ）上の外層
を含む。
【００３０】
前記リン酸エステル、又は前記ホスホン酸塩の塩の例としては、それらの、アルカリ金属、アンモニア、アミン、アルカノールアミン又は四級アンモニウム化合物との塩である。
【００３１】
適した小板状基材は、透明であり、部分的に反射する又は反射するものである。その例としては、天然雲母酸化鉄（例えば、国際公開９９／４８６３４号パンフレットの場合の
ように）、合成かつドープ雲母酸化鉄（例えば、欧州特許出願公開第００６８３１１号明細書の場合のように）、雲母（黒雲母、バーミキュライト、絹雲母、白雲母、金雲母、フルオロフロゴパイト、カオリナイト又は同類のもの、又は例えば、合成フルオロフロゴパイトのような、合成雲母）、塩基性炭酸鉛、フレーク状の硫酸バリウム、ＭｏＳ2、Ｓｉ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ガラス、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＢｉＯＣｌ、酸化クロム、ＢＮ、ＭｇＯフレーク、Ｓｉ3Ｎ4、及びグラファイト。特に好ましい基材は、雲母、ＳｉＯ2フレーク、Ａｌ2Ｏ3フレーク、ＴｉＯ2フレーク、及びガラスフレークである。
【００３２】
別の好ましい実施形態は、平らな金属粒子のコアとしての使用である。適する金属粒子の例としては、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、又は真鍮又は鋼鉄のようなこれらの合金、のフレークであり、好ましくはＡｌフレークである。材料次第で、天然の光学的に非干渉な酸化物層が金属粒子表面上に形成される。部分的に反射性のコアは、３８０乃至８００ｎｍの範囲内でその表面上に垂直に入射する光の少なくとも３５％の反射率を有することが好ましい。
【００３３】
小板状基材のさらなる例としては、例えば、チャイナアクリドン類、フタロシアニン、フルオロルビン、レッド ペリレン又はジケトピロロピロール類など、小板状の有機顔料である。金属酸化物層でコートされた小板状の粒子及びそのエフェクト顔料としての使用は、例えば、独国特許第１４６７４６８号明細書、欧州特許第００４５８５１号明細書、独国特許第３２３７２６４号明細書、独国特許第３６１７４３０号明細書、欧州特許第０２９８６０４号明細書、欧州特許第０３８８９３２号明細書及び欧州特許第０４０２９４３号明細書から、それ自体一般的に既知である。
【００３４】
外層（保護層）は金属酸化物被膜でコートされた、特に二酸化チタンでコートされた小板状基材の安定化に適する。それらの例としては、真珠光沢顔料（流動床条件下に窒化物、オキシ窒化物に反応する又は亜硫酸化物等を還元することで反応するものを含む）（例えば、欧州特許出願公開第９７３９０６６号明細書、欧州特許出願公開第０９４８５７１号明細書、国際公開９９／６１５２９号パンフレット、欧州特許出願公開第１０２８１４６号明細書、欧州特許出願公開第０７６３５７３号明細書、米国特許第５，８５８，０７８号明細書、国際公開９８／５３０１２号パンフレット、国際公開９７／４３３４８号パンフレット、米国特許第６，１６５，２６０号明細書、独国特許出願公開第１５１９１１６号明細書、国際公開９７／４６６２４号パンフレット、欧州特許出願公開第０５０９３５２号明細書）；多層顔料（例えば、欧州特許出願公開第０９４８５７２号明細書、欧州特許出願公開第０８８２０９９号明細書、米国特許第５，９５８，１２５号明細書、米国特許第６，１３９，６１３号明細書）、特にイリオジン（Ｉｒｉｏｄｉｎ）（登録商標）（Ｅ．メルク、ダルムシュタット）、フローナック（Ｆｌｏｎａｃ）（登録商標）（ケミラ オイ、フィンランド）、ミアリン（Ｍｅａｒｌｉｎ）（登録商標）（ミアルコーポレーション、ニューヨーク／米国）及びインフィニット カラー（Ｉｎｆｉｎｉｔｅ Ｃｏｌｏｒ）（登録商標）（資生堂、日本）という名の下、商業的に入手可能な金属酸化物コート雲母小板、及び例えば、二酸化チタンでコートされた金属フレークのようなコートされた金属フレークである。コア粒子の大きさはそれ自体重要ではなく具体的な用途に適合し得る。一般的に粒子は約１乃至２００μｍの長さ、特に約５乃至１００μｍ、と約０．０５乃至５μｍの厚さ、好ましくは０．１乃至２μｍを有する。小板状の形状を有する粒子は、約２：１乃至約１０００：１の長さと厚みの縦横比、及び３：１乃至１：１の長さと幅の比を有する、２つの本質的に平らで平行な表面を有すようなものと理解され得る。
【００３５】
好ましいのは低屈折率を有する透明な基材に基づき、基材の上に酸化チタン層を有する小板状の粒子であり、特に天然の、又は合成の雲母、別の層構造のケイ酸塩、ガラス、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯZ、特にＳｉＯ2、ＳｉＯ2／ＳｉＯX／ＳｉＯ2（０．３≦ｘ≦０．９５）
、ＳｉＯ1.40-2.0／ＳｉＯ0.70-0.99／ＳｉＯ1.40-2.0、又は０．７０≦ｚ≦２．０、特
に１．４０≦ｚ≦２．０であるＳｉ／ＳｉＯZである。ＴｉＯ2層の上に、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯＯＨ、Ｂ2Ｏ3又はその混合物、好ましくはＳｉＯ2のような低屈折率の金属酸化物を塗布し、そして後者の層の上に更なるＴｉＯ2層を塗布することにより、
より色彩が強くかつより透明な顔料を得ることが可能となる（欧州特許出願公開第８９２８３２号明細書、欧州特許出願公開第７５３５４５号明細書、国際公開９３／０８２３７号パンフレット、国際公開９８／５３０１１号パンフレット、国際公開９８／１２２６６号パンフレット、国際公開９８／３８２５４号パンフレット、国際公開９９／２０６９５号パンフレット、国際公開００／４２１１１号パンフレット、及び欧州特許出願公開第１２１３３３０号明細書）。最も外側の酸化チタン層は本発明の外層（保護層）により安定化され得る。
以下の層構造を有する顔料が特に好ましい：
【００３６】
【表１】
【００３７】
ここで、ＴＲＡＳＵＢは低屈折率を有する透明、又は半透明基材であり、特に天然の、又は合成の雲母、別の層構造ケイ酸塩、ガラス、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯZ、特にＳｉＯ2、ＳｉＯ2／ＳｉＯX／ＳｉＯ2（０．０３≦ｘ≦０．９５）、ＳｉＯ1.40-2.0／ＳｉＯ0.70-0.99／ＳｉＯ1.40-2.0、又は０．７０≦ｚ≦２．０、特に１．４０≦ｚ≦２．０を有するＳｉ／ＳｉＯZを表し、及び
ＳＴＬは、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｒ、又はＳｎの半透明金属層、又は半透明カーボン層、のような半透明層を表す。
【００３８】
外層の金属酸化物／水酸化物は好ましくはシリコン（酸化シリコン、水和酸化シリコン）、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、鉄（ＩＩＩ）、イットリウム、セリウム、亜鉛及びそれらの組み合わせの酸化物／水酸化物から選ばれる。
【００３９】
金属酸化物／水酸化物は（多重）コートされた小板状基材の質量に基づき０．１乃至１０質量％、好ましくは０．８乃至４質量％での量で存在する。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態では、金属酸化物／水酸化物はアルミニウム（酸化アルミニウム、水和酸化アルミニウム）、ジルコニウム（（水和）二酸化ジルコニウム）、又はそれらの混合物の酸化物／水酸化物である。アルミニウム酸化物／水酸化物は色彩や安定化のために好ましく；ジルコニウム酸化物／水酸化物は安定化のために好ましく、安定化や色彩のためにはそれらの組み合わせが最も良い。
【００４１】
酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム及び酸化亜鉛、又は酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウム、の三元混合物もまた優れた結果を示す。
【００４２】
組み合わせで使用する場合、金属酸化物／水酸化物層は２つ以上の対応する金属酸化物／水酸化物の塩を同時に又は連続的に添加することで製造され得る。
【００４３】
リン酸エステルの例としては、例えば、ポリ炭素原子数２乃至４のアルキレングリコールモノエーテル及び／又はカルボン酸のポリ炭素原子数２乃至４のアルキレングリコールモノエステルのリン酸エステル（リン酸のエステル）のようなポリオキシエチレン化アルキルエーテルリン酸塩である。
【００４４】
これは、例えば、式
【化１】
｛式中、Ｒ1（は、登場毎に同一でもあり異なるものでもあり得る）は、直線状又は枝分
かれしたアルキル基、特に炭素原子数１乃至２０のもの；フェニル基；アルキルアリール基、より具体的には、特に８乃至１２の炭素原子数のアルキル鎖を有するアルキルフェニル基；アリールアルキル基、より具体的はフェニルアリール基を表し；ｎ（エチレンオキシドの数）は２から１２の範囲であり得、例えば、ｍは１、２又は３を表す。Ｒ1は特に
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オレイル基又はノニルフェニル基を表し得る。｝
で表されるポリオキシオエチレン化アルキルリン酸塩、又はその塩を指す。最も好ましいのは、ｎが６、７又は８を表し、Ｒ1はメチル基を表し、そしてｍは１又は２を表す化合
物である。
【００４５】
言及され得る、このタイプの化合物のさらなる例としては、ローデア（Ｒｈｏｄｉａ）によって販売されているブランド名ルブロホス（Ｌｕｂｒｏｐｈｏｓ）（登録商標）とローダファック（Ｒｈｏｄａｆａｃ）（登録商標）の下で販売されているもの、そして特に下記の製品：ポリオキシエチレン（炭素原子数８乃至１０の）アルキルエーテルリン酸塩
ローダファック（Ｒｈｏｄａｆａｃ）（登録商標）ＲＡ６００、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸塩 ローダファック（Ｒｈｏｄａｆａｃ）（登録商標）ＲＳ７１０又はＲＳ４１０、ポリオキシエチレンオレオセチルエーテルリン酸塩 ローダファック（Ｒｈｏｄａｆａｃ）（登録商標）ＰＡ３５、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルリン酸塩 ローダファック（Ｒｈｏｄａｆａｃ）（登録商標）ＰＡ１７、ポリオキシエチレン（枝分かれした）ノニルエーテルリン酸塩 ローダファック（Ｒｈｏｄａｆａｃ）（登録商標）ＲＥ６１０である。
【００４６】
さらに、リン酸塩エステルは、一般式
【化２】
（式中、Ｒ２とＲ２’は炭素原子数６乃至２０のアルキル基又はエトキシ化されたアルキル基を表す。）で表される、いずれかの材料、又はそれらの塩である。
好ましくはＲ2とＲ2'は一般式：アルキル−（ＯＣＨ2ＣＨ2）Y
（式中、アルキル置換基は炭素原子数１２乃至１８を表し、Ｙは０乃至約４を表す。）で表されるものを表す。最も好ましくはその式で表されるアルキル置換基は炭素原子数１２乃至１８であり、Ｙは２乃至約４を表す。描かれた式はモノエステル及びジエステルを表すのが適切であり、また市販のリン酸エステルは一般的に若干のトリエステルと共に、モノエステル及びジエステルの混合物を含む。
【００４７】
特に適するリン酸エステルはＥＦＫＡ−５０６６、ＥＦＫＡ−５０７０、ＥＦＫＡ−５２０７、ＥＦＫＡ−５２４４、ＥＦＫＡ−６２２０、ＥＦＫＡ−６２２５、ＥＦＫＡ−６２３０、ＥＦＫＡ−８５０３、ＥＦＫＡ−８５１０、ＥＦＫＡ−８５１１、ＥＦＫＡ−８５１２、ＥＦＫＡ−８５３０、ＥＦＫＡ−８５３１、ＥＦＫＡ−８５３２（チバ スペシャリティ ケミカルズ）、ローダファック（Ｒｈｏｄａｆａｃ）（登録商標）ＰＡ２３（ローデア製）、ポリオキシエチレン化されたアルキルエーテルリン酸塩、及びホスホラン（Ｐｈｏｓｐｈｏｌａｎ）（登録商標）ＰＥ１６９（アクゾノーベル）である。
【００４８】
別の好ましい実施例では、リン酸エステル、又はホスホン酸塩が、ローダファック（Ｒｈｏｄａｆａｃ）（登録商標）ＰＡ１５のようなアルキル又はアルキルアリールリン酸エステル、又はホスホラン（Ｐｈｏｓｐｈｏｌａｎ）（登録商標）ＰＲ２２１Ｔ（アクゾノーベル製）のような、ポリアリールポリエーテルリン酸塩、又はローダファック（Ｒｈｏｄａｆａｃ）（登録商標）ＡＳＩ８０（ローデア製）のような、アルキルホスホン酸、又は、ビニルホスホン酸及び／又はビニルメチルホスフィン酸と他のモノマー、例えば、アクリル酸、アクリルアミド、及びアルブライテクト（Ａｌｂｒｉｔｅｃｔ）(登録商標)ＣＰ３０（ローデア製）のような酢酸ビニル、とのコポリマーを含む、ポリビニルメチルホスフィン酸の、特にポリビニルホスホン酸の、ポリマーである。
【００４９】
金属酸化物／水酸化物は、一般的に、（多重）コートされた小板状基材の質量に基づき０．１乃至１０質量％、好ましくは０．８乃至４質量％の量で存在する。リン酸エステル、又はホスホン酸塩は、一般的に、（多重）コートされた小板状基材の質量に基づき０．１乃至１０質量％、好ましくは１乃至６質量％の量で存在する。
【００５０】
さらに、本発明は、本発明の顔料の製造方法であって、
（ａ）フレーク状の（真珠）顔料を水中に懸濁し、懸濁液のｐＨを約３に調節し、その後、シリコン、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム、鉄（ＩＩＩ）、イットリウム及びセシウムから選ばれた１つ以上の金属塩の水溶液を懸濁液に、アルカリ水溶液でそのｐＨを一定に保ちながら、加え、そして添加後、そのｐＨを約７乃至８．５に調節すること、及び
（ｂ）リン酸エステル、又はホスホン酸塩又はその塩の水溶液を攪拌しながら、結果として得られた懸濁液に加え、そして、添加後、その懸濁液をろ過し、水で洗浄し乾燥させる
こと、を特徴とする。
【００５１】
これらの（水和）金属酸化物は、例えば、出発原料として塩化物、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物のような対応する金属塩の水溶液をアルカリ加水分解させることによりフレーク状の（真珠）顔料上にコートされ得る。
【００５２】
本発明で使用される水和金属酸化物を形成する金属塩の量はフレーク状の顔料の表面上に水和金属酸化物の単一層を形成できる限りにおいて十分である。それ故に、フレーク状の真珠顔料の特定領域が大きい場合は、大量の金属塩が必要となる一方で、小さい特定領域に対しては、少量で十分である。更に、大量の金属塩はフレーク状の真珠顔料の色調（色相、彩度、光沢）での変化を引き起こし、またさらに顔料粒子の塊を容易に発生させるので、これは好まれない。通常、金属塩の量はフレーク状の真珠顔料の特定表面領域に応じて変化することができ、この量はフレーク状の真珠顔料に対して０．１乃至１０質量％の範囲内で決定され得る。
【００５３】
全工程は１０乃至９０℃の温度、好ましくは６０乃至９０℃の温度で行われる。
【００５４】
アルミニウムは色彩や安定化のために好ましく、ジルコニウムは安定化のために好ましく、また安定化や色彩のためにはそれら組み合わせが最も良い。
【００５５】
アルミニウムの酸化物、又は水酸化物の好ましい前駆体はアルミニウムの塩化物、硝酸塩又は硫酸塩である。ジルコニウムの酸化物、又は水酸化物の好ましい前駆体は、ジルコニウムのオキシ塩化物、硝酸塩又は硫酸塩である。組み合わせでは２つの塩は同時に又は連続して加えられ得る。
【００５６】
最適なｐＨはｐＨ３で、このｐＨは金属塩の添加後ｐＨ７に変えられる。
【００５７】
リン酸エステル（リン酸のエステル）又はホスホン酸塩は、ｐＨが７からｐＨ８．５に変化した後に添加される。
【００５８】
これから、本発明に従う高配向フレーク状顔料の製造方法についてより詳細に記述する。
【００５９】
最初に、フレーク状の（真珠）顔料の水性懸濁液を準備し、そして懸濁液のｐＨを酸性の水溶液又はアルカリ性の水溶液を用いて約３の所定のｐＨ値に調節する。この加水分解のためのｐＨ値は本発明で使用される金属塩のタイプに応じて変化させ得る。攪拌しながら別に準備した塩の溶液を懸濁液に加えるが、この間懸濁液におけるｐＨを一定に保つ。添加後、ｐＨはｐＨ３から中性に変える。
【００６０】
リン酸エステル、又はホスホン酸塩又はその塩の溶液を、工程ａ）で得られた生成物に滴下添加する。このコーティング処理中、溶液を扱われる各材料に適したｐＨと温度に調節し、そして顔料が各材料で均一にコートされるように、各材料を攪拌する。コーティング処理後、顔料をろ過し、水で洗浄し、通常の方法、例えば、１００乃至１５０℃の温度のオーブンで乾燥させて、所望の顔料を得る。
【００６１】
本発明による（エフェクト）顔料は、あらゆる通常の目的のために、例えば、大量のポリマー、塗料(自動車産業用のものを含むエフェクト仕上剤を含む)及び印刷インク（オフセット印刷、凹版印刷、ブロンジング及びフレキソ印刷）の着色のために使用され得、そして又、例えば、化粧品における、インクジェット印刷における用途のために、布地の染色のために、セラミック及びガラスのための釉薬、並びに紙及びプラスチックのレーザー
標識のためにも使用し得る。そのような用途は、例えば、「産業有機色素」（Ｗ．ヘルプストとＫ．フンガー、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ、ワインハイム／ニューヨーク、第２版、完全改訂版、１９９５）のような参考資料から知られる。
【００６２】
発明による顔料が干渉顔料（エフェクト顔料）である場合、それらはゴニオ色であり、鮮やかな、高飽和の（光沢のある）色を生じる。それらはそれ故、従来の、透明顔料、例えば、ジケトピロロピロール類、キナクリドン類、ジオキサジン類、ペリレン類、イソインドリノン類等のような、例えば有機顔料、との組み合わせに特に適しており、透明顔料はエフェクト顔料と同様の色を持つことは可能である。しかしながら、特に興味深い組み合わせ効果は、例えば、欧州特許出願公開第３８８９３２号明細書又は欧州特許出願公開第４０２９４３号明細書におけるのと同様に、透明顔料の色と効果顔料の色が相補的である場合に得られる。
【００６３】
本発明による顔料は高分子量有機材料の着色のために優れた成果で使用され得る。
【００６４】
本発明による顔料類又は顔料組成物が着色に使用し得る高分子量有機材料は、天然由来の又は合成由来のものであり得る。高分子量有機材料は普通、約１０3乃至１０8ｇ／ｍｏｌ又は、より高い分子量を有する。それらは、例えば、天然樹脂、乾性油、ゴム又はカゼイン、又はそれらから誘導された天然物質、例えば、塩素化ゴム、オイル改質アルキド樹脂、ビスコース、セルロースエーテル又はエステル、例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、アセト酪酸セルロース又はニトロセルロースであり得るが、特に重合、重縮合又は重付加により得られた完全合成有機ポリマー（熱硬化性プラスチックや熱可塑性物質）。重合樹脂の種類からは、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリイソブチレンのようなポリオレフィンが言及され得、及び塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリルニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はブタジエンの重合生成物のような置換されたポリオレフィン、及び特にＡＢＳ又はＥＶＡのような前記モノマー類の共重合生成物も言及され得る。
【００６５】
重付加樹脂と重縮合樹脂系からは、例えば、ホルムアルデヒドとフェノールの縮合生成物、いわゆるフェノプラスト、及びホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素又はメラミンの縮合生成物、いわゆるアミノプラスト、及び表面コーティング樹脂として使用されるポリエステル、例えば、アルキド樹脂のような飽和の、又はマレイン酸樹脂のような不飽和のもの、または直線状のポリエステル類やポリアミド類、ポリウレタン類又はシリコン類に言及されるかもしれない。
【００６６】
前記高分子量化合物は、単独で又は混合して、プラスチック塊又は溶融物の形態で存在し得る。それらはまた、それらのモノマーの形態で、或は、例えば、沸騰した亜麻仁油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂又はアクリル樹脂のような、塗料又は印刷インクのためのフィルム形成剤又は結合剤として、溶解された形態の重合された状態でも存在し得る。
【００６７】
意図した目的次第で、本発明に従うエフェクト顔料又はエフェクト顔料組成物をトナーとして又は製剤の形態で使用することが有利であると証明されている。コンディショニング方法又は意図した用途次第で、コンディショニング過程の前又は後にエフェクト顔料に一定量の質感改良剤を加えることは有利であり得るが、但し、これが高分子量有機材料、特にポリエチレンの、着色のためのエフェクト顔料の使用に悪影響を与えないことが条件である。適した剤は、特に、少なくとも１８個の炭素原子を含有する脂肪酸、例えばステアリン酸又はベヘン酸、或はそれらのアミド又は金属塩、特にマグネシウム塩であり、及びまた、可塑剤、ワックス、アビエチン酸のような樹脂酸、ロジン石鹸、アルキルフェノ
ール又は脂肪族アルコール、例えばステアリルアルコール、又は８乃至２２個の炭素原子を含有する脂肪族１，２−ジヒドロキシ化合物、例えば１，２−ドデカンジオール、及びまた、改質マレイン酸コロフォニー樹脂又はフマル酸コロフォニー樹脂でもある。質感改良剤は好ましくは最終生成物に基づいて、０．１乃至３０質量％、特に２乃至１５質量％の量で加えられる。
【００６８】
発明に従う（エフェクト）顔料は、着色される高分子量有機材料に有効ないずれの量でも加えられ得る。高分子量有機材料及び該高分子量有機材料に基づいて０．０１乃至８０質量％、好ましくは０．１乃至３０質量％の発明に従う顔料を含む着色物質組成物が有利である。実際には、１乃至２０質量％の濃度、特に約１０質量％が、頻繁に使用される。
【００６９】
高濃度、例えば３０質量％より高いものは、通常、比較的低い顔料含有量を有する着色された材料の製造のための着色剤として使用し得る濃縮物（マスターバッチ）の形態にあり、本発明に従う顔料は慣用の配合物において極めて低い粘度を有すため、依然として良く加工され得る。
【００７０】
有機原料の着色をする目的、本発明に従うエフェクト顔料は単独で使用され得る。しかしながら、様々な色調又は色彩効果を達成するため、本発明に従う効果顔料に加え、白色の、着色された、黒色の又はエフェクト顔料のような他の色を与える成分の所望の量を高分子量有機物質に加えることもまた可能である。着色された顔料を本発明に従う効果顔料と混合して使用する場合、総量は高分子量有機材料に基づいて、好ましくは０．１乃至１０質量％である。
【００７１】
特に高いゴニオ色は、本発明に従うエフェクト顔料と、他の色、特に補色の着色顔料との好ましい組み合わせにより、該エフェクト顔料を用いて為された着色と該着色顔料を用いて為された着色が、１０°の測定角で２０乃至３４０、特に１５０乃至２１０の色調（ΔΗ*）における差を有して、もたらされる。
【００７２】
好ましくは、本発明に従うエフェクト顔料は透明な有色顔料と組み合わされ、該透明な有色顔料は本発明に従うエフェクト顔料と同一媒体に又は隣接する媒体のいずれかに存在することが可能である。エフェクト顔料と隣接する媒体に有利に存在する着色顔料配置の例としては、多層エフェクト被膜である。
【００７３】
本発明に従う顔料を用いた高分子量有機物質の着色は、例えば、そのような顔料を、必要に応じてマスターバッチの形態で、ロールミル機又は混合装置又は粉砕機を使って該物質と混ぜることによって行われる。着色された材料はそれからカレンダ加工、圧縮成型、押出成型、コート、注入、又は射出成型のような、それ自体知られている方法を使用して所望の最終形態にされる。可塑剤、充填剤又は安定剤のような、プラスチック産業における慣行的な添加物が慣用の量で、顔料の配合前又は後に、ポリマーへ添加され得る。特に、軟質の成形品を製造するため又はそれらの脆弱性を減少させるために、例えば、リン酸、フタル酸又はセバシン酸のエステルのような可塑剤を成形前に高分子量化合物に加えることが望ましい。
【００７４】
塗料やプリントインク類を着色するために、高分子有機材料及び本発明に従うエフェクト顔料は、必要に応じて例えば、充填剤、他の顔料、乾燥剤又は可塑剤のような慣用の添加物と共に、同じ有機溶媒又は溶媒混合物に良く分散されるか又は溶解され、個々の成分は別々に溶解又は分散され得るか、又は多くの成分が一緒に溶解又は分散され、そしてその後全ての成分が一緒にされることが可能である。
【００７５】
着色された高分子量有機材料に本発明に従うエフェクト顔料を分散させること、そして
本発明に従う顔料組成物を加工することは、好ましくは、エフェクト顔料がより小さな部分に分けられないようにするために、比較的弱いせん断力の発生条件下で実行される。
【００７６】
０．１乃至５０質量％の量で、特に０．５乃至７質量％の量で本発明の顔料を含んでいるプラスチック。塗装部門において、本発明の顔料は０．１乃至１０質量％の量で使用される。バインダー系の着色において、例えばインタリオ、オフセット又はスクリーン印刷用のペンキやプリントインクのために、顔料は０．１乃至５０質量％、好ましくは５乃至３０質量％の量、そして特に８乃至１５質量％の量でプリントインクに配合される。
【００７７】
例えば、プラスチック、塗料又は印刷インクで、特に塗料又は印刷インクで、より特に塗料で、得られる着色は、優れた特性、特にとても高い飽和、際立った定着特性、高い色彩純度と高いゴニオ色によって識別される。
【００７８】
着色された高分子量材料がコーティングの場合、それは、特に特殊コーティング（非常に特に自動車仕上剤）である。
【００７９】
本発明によるエフェクト顔料はまた、唇又は皮膚の化粧又は髪の毛又は爪のカラーリングに適している。
【００８０】
本発明は、従って、化粧品製剤又は配合物であって、該化粧品製剤又は配合物の全質量に基づき、０．０００１乃至９０質量％の本発明に従う顔料、特にエフェクト顔料、及び１０乃至９９．９９９９質量％の化粧品に適する担体材料を含むものに関する。
【００８１】
そのような化粧品製剤又は配合物は、例えば、リップスティック、頬紅、ファンデーション、マニキュア液やヘアーシャンプーである。
【００８２】
顔料は単独で又は混合物の形態で使用され得る。その上、発明に従う顔料は、例えば、上記の又は化粧品製剤において知られている組み合わせにおいて、他の顔料及び／又は着色剤と共に使用することも可能である。発明に従う化粧品製剤と配合物は、該製剤の全質量に基づいて、０．００５乃至５０質量％の量で発明に従う顔料を含んでいることが好ましい。
【００８３】
発明に従う化粧品製剤及び配合物のために適したキャリア材料はそのような組成物に使用される慣用の材料を含有する。
【００８４】
本発明に従う化粧品製剤及び配合物は、例えば、ステック類、軟膏類、クリーム類、乳液、懸濁液、分散液類、粉末又は溶液類、の形態にあり得る。それらは、例えば、リップスティック類、マスカラ製剤類、頬紅類、アイシャドー類、ファンデーション類、アイライン類、パウダー又はマニキュア液である。
【００８５】
製剤が、例えば、リップスティック類、アイシャドー類、頬紅類又はファンデーション類のような、ステックの形態にあるならば、該製剤はかなりの部分を脂肪成分からなり、該成分は、１種以上のワックス、例えば、オゾケライト、ラノリン、ラノリンアルコール、水添ラノリン、アセチル化ラノリン、ラノリンワックス、蜜ろう、カンデリラワックス、微晶質ワックス、カルナバ・ワックス、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ココアバター、ラノリン脂肪酸、ワセリン、ワセリンゼリー、２５℃で固体であるモノー、ジー又はトリグリセリド又はそれらの脂肪エステル類、メチルオクタデカン−オキシポリシロキサンやポリ（ジメチルシロキシ）−ステアオキシシロキサンのようなシリコンワックス、アビエチン酸グリコール類やアビエチン酸グリセロール類のようなステアリン酸モノエタノールアミン、コロフォン及びそれらの誘導体、２５℃で固体である水添油、糖グ
リセリド及び、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウムやアルミニウムのステアリン酸塩、オレイン酸塩、ミリスチン酸塩、ラノリン酸塩及びジヒドロキシステアリン酸塩を含む。
【００８６】
脂肪成分はまた、少なくとも１種のワックスと少なくとも１種の油の混合物からなってもよく、その場合には例えば以下の油：パラフィン油、パーセリン油、パーハイドロスクアレン、甘扁桃油、アボガド油、カロフィルム油、ヒマシ油、ゴマ油、ホホバ油、約３１０乃至４１０℃の沸点を有する鉱油、ジメチルポリシロキサンのようなシリコンオイル、リノレイルアルコール、リノレニイルアルコール、オレイルアルコール、小麦麦芽油のような穀物油、ラノリン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸セチル、ステアリン酸ヘキサデシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、アセチルグリセリド、アルコールやポリアルコールのオクタン酸塩及びデカン酸塩、例えば、グリコールやグリセロール、アルコールやポリアルコールのリシノール酸塩、例えば、セチルアルコール、イソステアリルアルコール、イソセチルラノレート（ｉｓｏｃｅｔｙｌ ｌａｕｏｌａｔｅ）、アジピン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル及びオクチルドデカノールである。
【００８７】
スチック形態のそのような製剤において、脂肪成分は一般的に該製剤の全質量の９９．９１質量％まで構成し得る。
【００８８】
発明に従う化粧品製剤及び配合物は付加的に更なる成分、例えば、グリコール類、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、モノアルカノールアミド類、非着色ポリマー状の、無機又は有機充填剤、防腐剤、紫外フィルター又は他の化粧品において慣習の補助剤や添加剤、例えば、天然又は合成又は部分的合成のジー又はトリーグリセリド、鉱油、シリコンオイル、ワックス、脂肪アルコール、ゲルベットアルコール又はそのエステル類、日焼け防止フィルターを含む、親油性機能的な化粧品用の活性成分又はそのような物質の混合物を含む。
【００８９】
スキン化粧品に適している親油性機能的な化粧品用の有効成分、有効成分組成物又は有効成分抽出物は、皮膚又は局所使用に承認された成分又は成分の混合物である。
例として、以下のものを挙げ得る。
【００９０】
− 皮膚表面と髪に洗浄作用を有する有効成分：これらはオイル類、石鹸類、合成洗剤及び固形物質のような、皮膚を洗浄するのに役立つあらゆる物質が含まれる；
【００９１】
− 脱臭及び汗抑制作用を有する有効成分：これらはアルミニウム塩又は亜鉛塩に基づく制汗剤、例えば、トリクロサン、ヘキサクロロフェン、アルコール類や、第四級アンモニウム塩類ようなカチオン材料、及び例えば、グリロシン（Ｇｒｉｌｌｏｃｉｎ）（登録商標）（リシノール酸亜鉛と様々な添加剤の組み合わせ）又はクエン酸トリエチル（例えば、ブチルヒドロキシトルエンのような、酸化防止剤と任意に併用して）又はイオン交換樹脂のような殺菌性の又は静菌性のデオトラント材料を包含するデオトラントを含む；
【００９２】
− 日光からの保護を示す有効成分（紫外線フィルター）：適する有効成分は日光から紫外線放射を吸収しそれを熱に代え得るフィルター物質（サンクリーン）；所望の作用次第で、以下の光保護剤類が好ましい：約２８０乃至３１５ｎｍの範囲内で日焼けを引き起す高エネルギー紫外線放射を選択的に吸収（紫外線Ｂ吸収剤）し、例えば、３１５乃至４００ｎｍ（紫外線Ａ範囲）のより長波長を伝送する光保護剤類、並びに３１５乃至４００ｎｍの紫外線Ａ範囲のより長波長の放射線のみを吸収する光保護剤類（紫外線Ａ吸収剤）；適する光保護剤類は、例えば、ｐ−アミノ安息香酸誘導体類、サリチル酸誘導体類、ベンゾフェノン誘導体類、ジベンゾイルメタン誘導体類、アクリル酸ジフェニル誘導体類、ベ
ンゾフラン誘導体類、１つ以上の有機シリコン基を有するポリマー状有機紫外線吸収剤類、桂皮酸誘導体、ショウノウ誘導体類、トリアニリノ−ｓ−トリアジン誘導体類、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸及びそれらの塩類、アントラニル酸メンチル、ベンゾトリアゾール誘導体類、及び／又はアルミニウム酸化物でコートされるか又は二酸化シリコンでコートされたＴｉＯ2、酸化亜鉛又は雲母から選ばれる無機マイクロ顔料の種類から
の有機紫外線吸収材である；
【００９３】
− 昆虫に対する有効成分（防虫剤）は昆虫が皮膚に接触し、そこで活発になるのを防ぐことを意図した薬剤である；それらは昆虫を追い払い、ゆっくりと蒸発する；最も高い頻度で使用される防虫剤はジエチルトルアミド（ＤＥＥＴ）である；他の一般的な防虫剤は、例えば、”保護化粧品”（Ｗ．ラーブとＵ．キンドル、グスタフ−フィッシャー−出版社シュツットガルト／ニューヨーク）１６１ページに見付けられる；
【００９４】
− 化学的及び機械的影響からの保護に対する有効成分：これらは皮膚と外部の有害物質の間に障害を形成するあらゆる物質、例えば、水溶液に対する保護のための、パラフィン油類、シリコン油類、植物油類、ＰＣＬ製品及びラノリン、フィルム形成剤、例えば、有機溶媒の効果からの保護のためのアルギン酸ナトリウム、アルギン酸トリエタノールアミン、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール又はセルロースエーテル、又は皮膚に対する厳しい機械的ストレスからの保護のための”潤滑油”としての鉱油類、植物油類又はシリコン油類に基づく物質を含む；
【００９５】
− 保湿物質：以下の物質は、例えば、水分制御剤（保湿剤）として使用される：乳酸ナトリウム、尿素、アルコール類、ソルビトール、グリセロール、プロピレングリコール、コラーゲン、エラスチン及びヒアルロン酸；
【００９６】
− 角質形成効果を有する有効成分：過酸化ベンゾイル、レチノイン酸、コロイド硫黄及びレゾルシノール；
【００９７】
− 例えば、トリクロサン又は第四級アンモニウム化合物類のような抗菌剤；
【００９８】
− 皮膚に適用し得る油性の又は油液性ビタミン類又はビタミン誘導体類：例えば、ビタミンＡ（遊離酸の形態におけるレチノール又はその誘導体）、パンテノール、パントテン酸、葉酸、及びそれらの組み合わせ、ビタミンＥ（トコフェロール）、ビタミンＦ；必須脂肪酸；又はナイアシンアミド（ニコチン酸アミド）；
【００９９】
− ビタミンベースの胎盤抽出物：特にビタミンＡ、Ｃ、Ｅ、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ6、Ｂ12、葉
酸及びビオチン、アミノ酸及び酵素、並びに微量元素類マグネシウム、シリコン、リン、カルシウム、マンガン、鉄又は銅の化合物類を含む有効成分組成；
【０１００】
− 皮膚修復複合体類：ビフィスズ菌群のバクテリアの不活性かつ崩壊した培養物から得られる；
【０１０１】
− 植物と植物エキス：例えば、アルニカ、アロエ、あごひげ苔、セイヨウキヅタ、イラクサ、朝鮮人参、ヘナ、カモミール、マリーゴールド、ローズマリー、セージ、ツクシ又はタイム；
【０１０２】
− 動物抽出物：例えば、ロイヤルゼリー、蜂ろう、タンパク質又は胸腺抽出物；
【０１０３】
− 皮膚に適用し得る化粧品油：ミグリオール（Ｍｉｇｌｙｏｌ） ８１２型の中性油、杏仁油、アボカド油、ババス油、綿実油、ルリヂサオイル、アザミ油、ラッカセイ油、ガ
ンマ−オリザノール、バラの実の種油、麻油、ヘイゼルナッツ油、クロフサスグリの種油、ホホバ油、サクランド種子油、サーモン油、亜麻仁油、トウモロコシ実油、マカダミアナッツ油、アーモンド油、マツヨイグサ油、ミンク油、オリーブ油、ペカンの実油、杏仁油、ピスタチオの実油、菜種油、イネ種子油、ヒマシ油、サフラワー油、胡麻油、大豆油、ヒマワリ油、チャノキ油、グレープ実油又は小麦麦芽油。
【０１０４】
ステック状における製剤は無水であることが好ましいが、場合によっては一定量の水分を含んでいても良い、しかしながら、水分は一般的に化粧品製剤の全質量に基づいて、４０質量％を超えない。
【０１０５】
本発明に従う化粧製剤及び配合物が半固体状製品であるならば、つまり軟膏類又はクリーム類の形態の場合、それらも同様に無水又は水性であり得る。そのような製剤及び配合物は、例えば、マスカラ、アイライン、ファンデーション、頬紅、アイシャドー、又は目の下のくまを処理するための成分である。
【０１０６】
一方、そのような軟膏又はクリームが水性である場合、それらは顔料の他に、１乃至９８．８質量％の脂肪相、１乃至９８．８質量％の水相及び０．２乃至３０質量％の乳化剤を含む、油中水型又は水中油型乳剤である。
【０１０７】
そのような軟膏やクリームは更に例えば、香水、酸化防止剤、防腐剤、ゲル形成剤、紫外フィルター、着色剤、顔料、真珠光沢剤、非着色ポリマーと、並びに無機又は有機充填剤のような、慣用の添加剤も含んでも良い。製剤が粉末状形態にある場合、それらは実質的に例えば、滑石、カオリン、でんぷん、ポリエチレン粉末又はポリアミド粉末のような、鉱物性又は無機又は有機充填剤、及び結合剤、着色剤等のような補助剤からなる。
【０１０８】
そのような製剤は、同様に香料、酸化防止剤、防腐剤等のような化粧品で通常使用される様々な補助剤を含んでも良い。
【０１０９】
本発明に従う化粧品製剤及び配合物がマニキュア液である場合、それらは基本的に、溶媒系における溶液の形態のニトロセルロースや天然又は合成ポリマーから成り、該溶液は例えば真珠光沢剤のような、他の補助剤を含むことも可能である。
【０１１０】
上記の実施形態では、着色ポリマーは約０．１乃至５質量％の量で存在する。
【０１１１】
本発明に従う化粧品製剤及び配合物は髪を着色するのに使用しても良く、その場合、それらは化粧品産業で通常使用されるベース物及び本発明に従う顔料から成るシャンプー、クリーム又はジェルの形態で使用される。
【０１１２】
本発明に従う化粧品製剤及び配合物は通常の方法で、例えば、成分を混合する又は攪拌することにより、所望により混合物を溶解するための加熱を伴なって製造される。
【０１１３】
本発明の様々な特色や側面は以下の実施例で更に説明される。これらの実施例は当業者に本発明の範囲内でいかに操作するかを示している一方、それらは発明の範囲を限定するものでなく、そのような範囲は請求項にのみ定義されている。以下の実施例及び明細書の他の記載や請求項において他の指示がない限り、全ての部とパーセンテージは質量により、温度は摂氏度でありまた圧力は大気圧であるか又は大気圧に近い。
【実施例】
【０１１４】
＜実施例１＞
二酸化チタンでコートされた雲母（ＣＩＢＡ ＸＹＭＡＲＡ：登録商標、Ｓｉｌｖｅｒ
Ｐｅａｒｌ Ｓ０３）（チバエスシー（ＣＩＢＡ ＳＣ）製）５０ｇを５００ｍｌの水に分散させた。この懸濁液を７５℃に加熱した。２００ｍｌの水に溶解させた１．９６ｇのＡｌＣｌ3の溶液を投薬ポンプを用いて４ｍｌ／分で加えた。この懸濁液をＮａＯＨ溶
液（１％で）でのｐＨの埋め合わせによりｐＨ ３に維持した。この懸濁液をｐＨ ３で３０分間維持した。その後懸濁液のｐＨを１％ ＮａＯＨ溶液でｐＨ ７に上げた。この懸濁液をｐＨ ７で３０分間維持した。５０ｍｌの水に溶解させた０．５ｇのＣＩＢＡ ＥＦＫＡ ８５１２（１００％活性物質）の溶液を加えた。この懸濁液をその後ｐＨ ７で６０分間維持した。この懸濁液をろ過し；顔料を回収し、水で洗浄しそして１２０℃のオーブンで一晩乾燥させた。
【０１１５】
＜実施例２＞
二酸化チタンでコートされた雲母（ＣＩＢＡ ＸＹＭＡＲＡ：登録商標、Ｓｉｌｖｅｒ
Ｐｅａｒｌ Ｓ０３）（チバエスシー（ＣＩＢＡ ＳＣ）製）５０ｇを５００ｍｌの水に分散させた。この懸濁液を７５℃に加熱した。２９０ｍｌの水に溶解させた５．７６ｇのＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ ＡｌＣｌ3の溶液を投薬ポンプを用いて４ｍｌ／分で加えた。
この懸濁液をＮａＯＨ溶液（１％で）でのｐＨの埋め合わせによりｐＨ ３に維持した。この懸濁液をｐＨ ３で３０分間維持した。その後懸濁液のｐＨを１％ ＮａＯＨ溶液でｐＨ ７に上げた。この懸濁液をｐＨ ７で３０分間維持した。５０ｍｌの水に溶解させた０．５ｇのＣＩＢＡ ＥＦＫＡ ８５１２（１００％活性物質）溶液を加えた。この懸濁液をその後ｐＨ ７で６０分間維持した。この懸濁液をろ過し；顔料を回収し、水で洗浄しそして１２０℃のオーブンで一晩乾燥させた。
【０１１６】
＜実施例３＞
二酸化チタンでコートされた雲母（ＣＩＢＡ ＸＹＭＡＲＡ：登録商標、Ｄｕａｌ Ｐｅａｒｌ Ｄ２５）（チバエスシー（ＣＩＢＡ ＳＣ）製）５０ｇを５００ｍｌの水に分散させた。この懸濁液を７５℃に加熱した。３００ｍｌの水に溶解させた５．７６ｇのＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ ＡｌＣｌ3の溶液を投薬ポンプを用いて４ｍｌ／分で加えた。この
懸濁液をＮａＯＨ溶液（１％で）でのｐＨの埋め合わせによりｐＨ ３に維持した。この懸濁液をｐＨ ３で３０分間維持した。その後懸濁液のｐＨを１％ ＮａＯＨ溶液でｐＨ
７に上げた。この懸濁液をｐＨ ７で３０分間維持した。５０ｍｌの水に溶解させた０．５ｇのＣＩＢＡ ＥＦＫＡ ８５１２（１００％活性物質）の溶液を加えた。この懸濁液をその後ｐＨ ７で６０分間維持した。この懸濁液をろ過し；顔料を回収し、水で洗浄しそして１２０℃のオーブンで一晩乾燥させた。
【０１１７】
＜実施例４＞
二酸化チタンでコートされた雲母（ＣＩＢＡ ＸＹＭＡＲＡ：登録商標、Ｓｉｌｖｅｒ
Ｐｅａｒｌ Ｓ２３）（チバエスシー（ＣＩＢＡ ＳＣ）製）５０ｇを５００ｍｌの水に分散させた。この懸濁液を７５℃に加熱した。２００ｍｌの水に溶解させた１．９６ｇのＡｌＣｌ3の溶液を投薬ポンプを用いて４ｍｌ／分で加えた。この懸濁液をＮａＯＨ溶
液（１％で）でのｐＨの埋め合わせによりｐＨ ３に維持した。この懸濁液をｐＨ ３で３０分間維持した。その後懸濁液のｐＨを１％ ＮａＯＨ溶液でｐＨ ７に上げた。この懸濁液をｐＨ ７で３０分間維持した。５０ｍｌの水に溶解させた０．５ｇのＣＩＢＡ ＥＦＫＡ ８５１２（１００％活性物質）の溶液を加えた。この懸濁液をその後ｐＨ ７で６０分間維持した。この懸濁液をろ過し；顔料を回収し、水で洗浄しそして１２０℃のオーブンで一晩乾燥させた。
【０１１８】
＜実施例５＞
二酸化チタンでコートされた雲母（ＣＩＢＡ ＸＹＭＡＲＡ：登録商標、Ｓｉｌｖｅｒ
Ｐｅａｒｌ Ｓ０３）（チバケミカルエスシー（ＣＩＢＡ ＳＣ）製）５０ｇを５００ｍｌの水に分散させた。この懸濁液を７５℃に加熱した。２００ｍｌの水に溶解させた０
．９８ｇのＡｌＣｌ3の溶液を投薬ポンプを用いて４ｍｌ／分で加えた。この懸濁液をＮ
ａＯＨ溶液（１％で）でのｐＨの埋め合わせによりｐＨ ３に維持した。この懸濁液をｐＨ ３で３０分間維持した。３００ｍｌの水に溶解させた２．８８ｇのＺｒＯＣｌ2・８
Ｈ2Ｏ ＡｌＣｌ3の溶液を１．２時間以内に投薬ポンプを用いて４ｍｌ／分で加え、この懸濁液のｐＨはＮａＯＨ溶液（１％で）でのｐＨの埋め合わせにより３に維持した。この懸濁液を再びｐＨ ３で３０分間維持した。その後懸濁液のｐＨを１％ ＮａＯＨ溶液でｐＨ ７に上げた。この懸濁液をその後ｐＨ ７で６０分間維持した。２００ｍｌの水に溶解させた２．５ｇのアルブライテクト（Ａｌｂｒｉｔｅｃｔ）ＣＰ３０（２０％活性物質）（ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）製）の溶液を加えた。ｐＨが５．４に落ち、懸濁液はこのｐＨで３０分間維持した。この懸濁液をろ過し；顔料を回収し、水で洗浄しそして１２０℃のオーブンで一晩乾燥させた。
【０１１９】
＜実施例６乃至８及び９乃至１１＞
実施例１及び２をＣＩＢＡ ＥＦＫＡ ８５１２の代わりに以下を使用して再現した：
【０１２０】
−オクチルホスホン酸
５０ｍｌの水に０．５ｇの０．８％ ローダファック（ＲＨＯＤＡＦＡＣ）（登録商標）ＡＳＩ ８０（ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）製）（８０％活性物質）
【０１２１】
−酸形態中のアルコールエトキシレートに基づくモノー及びジーリン酸エステル類の混合物
２００ｍｌの水に１０ｇの５％ ホスホラン（Ｐｈｏｓｐｈｏｌａｎ）（登録商標）Ｒ２２１Ｔ（アクゾノーベル製）（２５％活性物質）
【０１２２】
−アルコールエトキシ化リン酸エステル
２００ｍｌの水に２．５ｇの５％ ホスホラン（Ｐｈｏｓｐｈｏｌａｎ）（登録商標）ＰＥ １６９（アクゾノーベル製）（１００％活性物質）
【０１２３】
＜実施例１２＞
実施例１乃至１１からのすべての試料はメチレンブルーテストにおける光安定性についてテストした、水浸漬テスト及び抗黄変テストでは、全ての試料が非処理製品に対して改善を示した。
【０１２４】
＜実施例１３＞
二酸化チタンでコートされた雲母（ＣＩＢＡ ＸＹＭＡＲＡ：登録商標、Ｓｉｌｖｅｒ
Ｐｅａｒｌ Ｓ１９）（チバエスシー（ＣＩＢＡ ＳＣ））５０ｇを５００ｍｌの水に分散させた。この懸濁液を７５℃に加熱した。水中１％ＺｒＯＣｌ2溶液２．６１ｇを投
薬ポンプを用いて４ｍｌ／分で加えた。同様に１３０ｍｌの水に溶解させた１．３０ｇのＡｌＣｌ3の溶液を投薬ポンプを用いて４ｍｌ／分で加えた。その後水中１％ＺｎＣｌ2溶液０．４２ｇを投薬ポンプを用いて４ｍｌ／分で加えた。この懸濁液をＮａＯＨ溶液（１％で）でのｐＨの埋め合わせにより常にｐＨ ３に維持した。この懸濁液をｐＨ ３で３０分間維持した。その後懸濁液のｐＨを１％ ＮａＯＨでｐＨ ７に上げた。この懸濁液をｐＨ ７で３０分間維持した。５０ｍｌの水に溶解させた０．５ｇのＣＩＢＡ ＥＦＫＡ ８５１２（１００％活性物質）の溶液を加えた。この懸濁液をその後ｐＨ ７で６０分間維持した。この懸濁液をろ過し；顔料を回収し、水で洗浄しそして１２０℃のオーブンで一晩乾燥させた。
【０１２５】
＜実施例１４＞
二酸化チタンでコートされた雲母（ＣＩＢＡ ＸＹＭＡＲＡ：登録商標、Ｓｉｌｖｅｒ
Ｐｅａｒｌ Ｓ１９）（チバエスシー（ＣＩＢＡ ＳＣ）製）５０ｇを５００ｍｌの水
に分散させた。この懸濁液を７５℃に加熱した。水中１％ＺｒＯＣｌ2溶液２．６１ｇを
投薬ポンプを用いて４ｍｌ／分で加えた。同様に１３０ｍｌの水に溶解させた１．３０ｇのＡｌＣｌ3の溶液を投薬ポンプを用いて４ｍｌ／分で加えた。その後水中１％ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ溶液２．１０ｇを投薬ポンプを用いて４ｍｌ／分で加えた。この懸濁液をＮａ
ＯＨ溶液（１％で）でのｐＨの埋め合わせにより常にｐＨ ３に維持した。この懸濁液をｐＨ ３で３０分間維持した。その後懸濁液のｐＨを１％ ＮａＯＨでｐＨ ７に上げた。この懸濁液をｐＨ ７で３０分間維持した。５０ｍｌの水に溶解させた０．５ｇのＣＩＢＡ ＥＦＫＡ ８５１２（１００％活性物質）の溶液を加えた。この懸濁液をその後ｐＨ ７で６０分間維持した。この懸濁液をろ過し；顔料を回収し、水で洗浄しそして１２０℃のオーブンで一晩乾燥させた。
【０１２６】
＜メチレンブルーテスト＞
試料の光触媒作用はメチレンブルーの光崩壊により評価した：５ｇの水における５０ｍｇのエフェクト顔料を１滴のメチレンブルー溶液の存在下、マグネチックスターラーで攪拌し光にさらした。比較試料を準備し、同時に、光を排除した状態で攪拌した。試料の色変化は比較試料に関して半時間毎に（４回）評価した。
【０１２７】
＜抗黄変テスト＞
イエローインデックスの決定は、酸化防止剤、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を有する二酸化チタンでコートされた雲母を高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ステップチップに配合し、ＱＵＶメーターにおいて該ステップチップを紫外線光にさらすことにより行う。発生した黄変はハンターラボスキャンメーター（Ｈｕｎｔｅｒ ＬａｂＳｃａｎ ｍｅｔｅｒ）上で測定されるイエローインデックスを得ることで観測した。
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
ミルベースとレット ダウンを３０：７０の割合でよく混合した。二酸化チタンでコートされた雲母０．２ｇとブレンド９．８ｇを連続してマグネットスターラーで攪拌した。樹脂／顔料分散液を、湿式フィルムアプリケーターを用いて、レネタ カンパニー（Ｌｅｎｅｔａ Ｃｏｍｐａｎｙ）からのレネタ（Ｌｅｎｅｔａ）黒及び白チャート（パネル）上に引き出した。フィルムは３０分間フラッシュキャビネットでフラッシュし、その後３０分間１３０℃でオーブンで“焼いた”。
【０１３１】
水に浸す前に、色、光沢、曇り及びＤＯＩについての全ての初期値を測定した。パネルは横長書式で使用された。裏面に、パネルの底部側から５ｃｍに線が描かれ、この側は水面下になった。
【０１３２】
試験は２つの異なった条件で実施された：
１． ６０℃で１６時間
２． ８０℃で８時間
【０１３３】
パネルはアルミニウムポット内のパネルホルダーに置かれた。このポットはその後パネル上に描かれた線（５ｃｍの深さ）まで脱塩水で満たした；各試験のために新鮮な水が使用された。このポットは閉じられ、そして、サーモスタットがふたの穴を通して水中に置かれて、６０℃か８０℃のいずれかに設定された。一旦前記温度に達したら、時間を計測した。試験サイクルの終了後、装置はスイッチを切られ、そしてパネルは水浴から取り除かれた。水滴はパネルから拭い去られ、そして浸された側で色、光沢、曇り及びＤＯＩを測る前にパネルは室温で２時間維持された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸エステル、又はホスホン酸塩がフッ素原子を含まないという条件で、金属酸化物／水酸化物で、そしてその次に前記リン酸エステル、又は前記ホスホン酸塩、又はその塩で処理することにより得られた外層を含む（多重）コートされた小板状基材に基づく顔料、該顔料の製造方法及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング材料中に顔料成分として存在する二酸化チタン粒子は、紫外線や湿気にさらされると、白化として知られる、ポリマーの酸化分解を引き起こすことが知られている。この二酸化チタンの効果を抑えるために、クロム、シリコン、アルミニウム、亜鉛、リン又はジルコニウム化合物で二酸化チタニウムを被覆するか又はドープすることが提案されている。
【０００３】
欧州特許第０２６８９１８号明細書には、二酸化チタンベース顔料上に、水和酸化ジルコニウム被膜を有する耐候性真珠光沢顔料が記載されており、当該被膜は次亜リン酸塩の存在下、ジルコニウム塩の加水分解によって得られる。
【０００４】
欧州特許第０３４２５３３号明細書には、二酸化チタンベース顔料上に、次亜リン酸塩の存在下、加水分解によって得られる、水和酸化ジルコニウム、及び水和金属酸化物からなる仕上層を有する、耐候性真珠光沢顔料が記載されている。該金属酸化物は、酸化コバルト、酸化マンガン又は酸化セリウムであり得る。
【０００５】
改質された真珠光沢顔料は、非水性コーティン膜系において十分な分散性と耐候性を有する。しかしながら、それらは、著しく光散乱を増加し、それ故に光沢や色合いに悪影響を及ぼす、コーティングフィルムにおける、超微粒気泡の形成を引き起こすので、水で希釈可能な系での使用には適さない。さらに、画像の明瞭性（ＤＯＩ）は、大幅に減少し、コーティングフィルムの再生能力が損なわれている。
【０００６】
米国特許第４４３５２２０号明細書には、着色された金属酸化物又は金属水素化物でコートされた、例えば、雲母、タルク又はガラス等のような、小板状の、透明な基材に基づく透明な着色顔料が開示されており、当該金属酸化物又は水酸化物層は、前記顔料に改善された分散性、光沢、着色力と熱安定性及び耐候安定性、それと充填性及び粘着性を与えるために、アルカリ土類金属化合物が０．１乃至５質量％含まれている。
【０００７】
米国特許第３６５０７９０号明細書には、雲母フレーク上に二酸化チタンの薄い層を析出させ、得られた二酸化チタン被膜雲母顔料をｐＨ７乃至１１．５における水性スラリー中で可溶性ケイ酸塩で処理し、得られたケイ酸塩処理された顔料をか焼することで製造された、強い干渉色、減少した乳状性及び顕著な光沢を示す真珠顔料、及び得られた顔料が開示されている。米国特許第３６５０７９０号明細書に開示されている顔料は、紫外線に対して十分に安定化されていない。
【０００８】
欧州特許第０４４６９８６号明細書は、粒子表面上に水和酸化アルミニウムのコーティングを有する、強化された光及び湿気安定性を備えている金属酸化物でコートされた雲母顔料に関する。
【０００９】
欧州特許第０６３２１０９号明細書は、金属酸化物の層と、該金属酸化物層の上の、仕上層でコートされた小板状基材を含む真珠光沢の顔料に関し、前記仕上層は二酸化ケイ素
、少なくとも1つの更なる金属水酸化物又は金属酸化物水和物、及び少なくとも１つの有
機カップリング剤からなる。前記更なる金属水酸化物又は金属酸化物水和物は、セリウム、アルミニウムやジルコニウムの水酸化物又はオキシ水和物、又はそれらの混合物である。使用されるカップリング剤は有機官能シラン、ジルコニウムアルミン酸塩又は金属酸のエステルである。欧州特許第０８８８４１０号明細書によれば、添加されたカップリング剤のせいぜい６０％が顔料表面と結合することができ、結果として、使用される材料に対応して増加させることが必要である。非結合画分は反応媒体中に残存し、顔料のろ過性を弱める。
【００１０】
欧州特許第０８８８４１０号明細書には、金属酸化物で被覆された板状基材と金属酸化物仕上層上に位置する被覆層に基づく水性塗料系のための改質された真珠光沢顔料が開示されている。前記被覆層は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン及び酸化ジルコニウムの群からの少なくとも２つの酸化物、酸化物の混合物及び／又は混合酸化物、及び水性オリゴマーシラン系から出来ている。
【００１１】
欧州特許第１０８４１９８号明細書は、出発顔料が少なくとも１つの反応性表面改質剤を有する層を含む、表面改質剤でコートされたエフェクト顔料に関する。表面改質剤は、相互に相違しかつスペーサーにより分離された少なくとも２つの官能基により当初の顔料と化学的に結合した化合物である。欧州特許公開第１０８４１９８号明細書に記載されている顔料は、表面改質が原因でベースラッカー層において顔料の改良された粘着性を有する。しかしながら、欧州特許公開第１０８４１９８号明細書には、耐候性や紫外線に対する安定性を有する真珠光沢顔料は開示されていない。
【００１２】
国際公開０６／０２１３８８号パンフレットは、金属酸化物を含有する薄板状基材及び保護層を含む、真珠光沢顔料に関し、該金属酸化物は１．８以上の屈折率を有する。該保護層は有機化学的表面改質されたＳｉＯ2層から構成され、有機化学表面改質はＳｉＯ2層に適用されている。
【００１３】
米国特許第４２０９４３０号明細書は、リン酸化ポリエンを直接ポリオレフィンに添加するか又は顔料上のコーティングとして加えることにより、フェノール系の酸化防止剤及びＴｉＯ2顔料を含む熱可塑性ポリオレフィンにおいて黄変を抑える方法に関する。該リ
ン酸化ポリエンはリン酸化剤とポリエン（ポリオレフィン性不飽和化合物）の反応生成物である。
【００１４】
欧州特許第０６４４２４２号明細書は、（ａ）ポリオレフィン；（ｂ）酸化防止剤；及び（ｃ）雲母粒子を含む組成物であって、その表面が、酸化防止剤を含むポリオレフィン組成物の黄変を防ぐために、二酸化チタンの第一層及び、それに続くシリカとアルミナのか焼されたコーティングの第二層でコートされている組成物を開示する。
【００１５】
国際公開９８／５８０１７号パンフレット（米国特許第５９５１７５０号明細書）は、ポリオレフィン；酸化防止剤；及び、表面に二酸化チタンのコーティングの第一層と、その上の、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｙの酸化物及びリン化合物並びにドーパントがＹ、Ｃａ又はＣｅであるドープされたＺｒＯ2からなる群れから選択されたか焼された金属化合
物のコーティングの第二層を有する雲母粒子、を含む真珠光沢顔料、を含む組成物に関する。か焼された保護膜は該組成物の黄変を防ぐ。リン化合物は好ましくはリン酸塩であるが、亜リン酸塩もあり得る。
【００１６】
欧州特許第０５０５０８６号明細書には、薄板状の又はフレーク状の顔料又は体質顔料の処理方法であって、工程ａ）上記材料を、１１以上のｐＨを有する亜鉛塩の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム溶液と、５０乃至１００℃の範囲の温度で接触させることによ
り該材料の粒子を酸化亜鉛又は水酸化亜鉛でコートすること；及び工程ｂ）前記酸化亜鉛又は水酸化亜鉛で被覆された材料を酸性のリン酸塩溶液、又はリン酸、で処理することにより前記酸化亜鉛又は水酸化亜鉛をリン酸亜鉛に変換すること、によって上記材料の粒子の表面にリン酸塩のコーティングを形成することを含む方法が開示されている。
【００１７】
米国特許第４４８２３８９号明細書には、耐候安定性を有し、そして金属酸化物でコートされた雲母フレークに基づく真珠顔料であって、金属塩の組合せを含む、安定化性の、クロム含有第２コーティングを備えた顔料に関する。第２層を形成するため、鉄及び／又はマグネシウムが水酸化物、炭酸塩又はリン酸塩の形態で出発顔料上に堆積され、またクロムは水酸化物、炭酸塩又はリン酸塩又はメタクリラトクロム塩化物として出発顔料に堆積される。
【００１８】
欧州特許第０７５７０８５号明細書には、フレーク状の基材、その表面にコートされた酸化チタン、及び、酸化チタンで被膜された粒子表面上をコートするリン酸金属化合物、又はリン酸金属化合物及び金属酸化物、を含む真珠顔料が開示されている。該真珠顔料は耐変色性や樹脂との親和性（分散性）に優れている。「リン酸金属化合物」と「リン酸金属化合物及び金属酸化物」は最終状態を意味する、すなわち、リン酸又はリン酸塩化合物と様々な金属塩の加水分解生成物を意味する。
【００１９】
欧州特許第１４７９７３１号明細書は、着色のリン酸複合体系からなる少なくとも１つの層を含む基材に基づく新規なエフェクト顔料、これら顔料の製造及びその使用に関する。着色リン酸複合体系は式ＡpＢqＰxＯyを有し、Ａはアンモニア、周期表の１、２、１１及び／又は１２族の金属を表し、Ｂは周期表の３乃至１５族の元素、ランタニド及び／又はアクチニドを表し、ｐは１、２、・・・ｒを表し、ｑは１、２、・・・ｓを表し、ｘは１、２、・・・ｎを表し、及びｙは２、・・・ｍを表す。
【００２０】
欧州特許第１４７９７３０号明細書は、二成分リン酸塩系からなる少なくとも１層を含む基材に基づく新規なエフェクト顔料、これら顔料の製造及びその使用に関する。二成分リン酸塩系は式ＡxＰyＯzを有し、Ａは周期表の１乃至１４族の元素、ランタニド又はア
クチニドを表し、ｘは１、２、・・・ｎを表し、ｙは１、２、・・・ｍを表し、ポリ又はピロリン酸塩構造を通じて定義され、ｚはリン価数やＡ−カチオンの価数を通じて定義される。
【００２１】
国際公開０２／０６４６８２号パンフレットは、フレーク状の顔料であって、
箔置き性、及び、カップリング剤及び例えば、ペルフルオロアルキル基を有するリン酸塩のような、ペルフルオロアルキル基を有する有機化合物でフレーク状の顔料の表面上をコートすることで得られるコーティング（樹脂）と顔料粒子との間の粘着性に優れる、フレーク状の顔料に関する。
ペルフルオロアルキル基を有するリン酸塩の例は、
式［Ｒｆ（ＣnＨ2nＯ）m］yＰＯ（ＯＭ）3-y
（式中、
Ｒｆは直鎖又は枝分かれした炭素原子数６乃至２１のペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキルオキシ基を表し、
Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニア及び置換されたアンモニアを表し、
ｎは１乃至４を表し、
ｍは０乃至１０を表し、及び
ｙは１乃至３を表す）；
式（ＲｆＳＯ2ＮＲＣnＨ2nＯ）yＰＯ（ＯＭ）3-y
（式中、
Ｒｆは直鎖又は枝分かれした炭素原子数６乃至２１のペルフルオロアルキル基又はペル
フルオロアルキルオキシ基を表し、
Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニア又は置換されたアンモニアを表す。）で表される化合物である。
カップリング剤は、好ましくは、シランカップリング剤、チタンベースのカップリング剤及びジルコニウムベースのカップリング剤から選ばれた１つ以上のものである。
【００２２】
欧州特許第１０９０９６３号明細書は、面配向（箔置き効果）に優れている高度に配向されたフレーク状の顔料に関し、該顔料においては、水和金属酸化物並びに一般式（Ｒｆ（ＣnＨ2nＯ）mＰＯ（ＯＭ）3-m（Ａ）及び（ＲｆＳＯ2ＮＲＣnＨ2nＯ）mＰＯ（ＯＭ）3-m（Ｂ）で表される１つ以上のフッ素原子含有リン酸塩又はその塩が真珠の光沢を有する
フレーク状の顔料表面を被覆しており、ここで、
Ｒｆは同一又は相違しており、そして直線的な又は枝分かれした炭素原子数３乃至２１のペルフルオロアルキル基又はペルフルオロキシアルキル基を表し、
ｎは１乃至１２を表し、
ｍは１乃至３を表し、
Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニア基及び置換されたアンモニア基を表し、及び
Ｒは水素原子又は炭素原子１乃至３のアルキル基を表す。
【００２３】
国際公開９８／３０６３７号パンフレットは、同一方向に回転する電荷を有するイオン群又はイオン性化合物群により各々コートされた基材（Ｓ）及び着色剤（Ｃ）を使用した、着色剤及び基材、並びに、必要に応じて、層材料（Ｌ）として同一方向に回転する電荷を有するイオン群又はイオン性化合物群、からなる複合顔料であって、（Ｉ）Ｓのコーティングの電荷の符号又は、同一であるＳのコーティングの電荷の符号とＬの電荷の符号、がＣのコーティングの電荷の符号と逆であるか、又は（ＩＩ）ＳとＣのコーティングの電荷の符号が同一でありかつＬの電荷の符号と逆であるところの複合顔料に関する。国際公開９８／３０６３７号パンフレットにおける好ましい実施態様では、基材が正電荷表面を有するようにするために、二酸化チタンでコートした雲母顔料を最初にＨＯ−ＳｉＭｅ2
−（ＣＨ2）3−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2で分散させ、そしてその後最初にＺｒ4+で、それから
無機リン酸塩で分散させ、続いてポリアリルアミン塩酸塩溶液を、通常室温で、加える。被覆後、そのようにして得られたコートされた基材をろ過し洗浄した。負電荷表面を有するコートされた着色剤はその後、通常、コートされた基材、好ましくはリン酸塩ジルコニウムでコートされ、及び、必要に応じて、アルキル基又はアリール基によって３−及び６−位を置換された１，４−ジケトン２，５−ジヒドロピロロ−［３，４−ｃ］ピロール（「ＤＰＰ」）の水分散液に加えられる。
【００２４】
国際公開０２／４２３８１号パンフレットは、有機アルコールとＰ2Ｏ5、またはリン酸との反応によりもたらされる生成物で処理された顔料ベースを含む顔料であって、該生成物は該顔料ベースの質量に基づいて約０．０１％乃至約５％の量で存在するところの顔料を開示する。顔料ベースの例は二酸化チタン、カオリン、タルク、雲母及び炭酸カルシウムを含む。顔料ベース二酸化チタンは、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウムのような追加的な金属酸化物でさらに処理されてもよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】欧州特許第０２６８９１８号明細書
【特許文献２】欧州特許第０３４２５３３号明細書
【特許文献３】米国特許第４４３５２２０号明細書
【特許文献４】米国特許第３６５０７９０号明細書
【特許文献５】欧州特許第０４４６９８６号明細書
【特許文献６】欧州特許第０６３２１０９号明細書
【特許文献７】欧州特許第０８８８４１０号明細書
【特許文献８】欧州特許第１０８４１９８号明細書
【特許文献９】国際公開０６／０２１３８８号パンフレット
【特許文献１０】米国特許第４２０９４３０号明細書
【特許文献１１】欧州特許第０６４４２４２号明細書
【特許文献１２】国際公開９８／５８０１７号パンフレット
【特許文献１３】米国特許第５９５１７５０号明細書
【特許文献１４】欧州特許第０５０５０８６号明細書
【特許文献１５】米国特許第４４８２３８９号明細書
【特許文献１６】欧州特許第０７５７０８５号明細書
【特許文献１７】欧州特許第１４７９７３１号明細書
【特許文献１８】欧州特許第１４７９７３０号明細書
【特許文献１９】国際公開０２／０６４６８２号パンフレット
【特許文献２０】欧州特許第１０９０９６３号明細書
【特許文献２１】国際公開９８／３０６３７号パンフレット
【特許文献２２】国際公開０２／４２３８１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明の目的は、効果的な保護層を有する、金属酸化物でコートされたフレーク状の顔料を提供することである。特に、該保護層は、顔料の光学的特性に影響を与えることなく、紫外線により誘発される顔料の光触媒活性に対して効果的な保護をもたらす。さらに、顔料は優れた耐候安定性を有し、フェノール系酸化防止剤を含む熱可塑性ポリオレフィンにおいて黄変を抑える。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
前記目的は、リン酸エステル、又はホスホン酸塩がフッ素原子を含まないという条件で、金属酸化物／水酸化物で、そしてその次に前記リン酸エステル、又はホスホン酸塩、又はそれらの塩で処理することにより得られた外層を含む（多重）コートされた小板状基材に基づく顔料により解決された。
【発明の効果】
【００２８】
前記外層は、雲母のような、ＴｉＯ2で被覆された小板状基材の、優れた耐水性及び抗
黄変性能と相まった、非常に優れた光安定化をもたらし、生成物を高級プラスチック（抗黄変効果）において並びに高級塗装(自動車)において使用可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
好ましい実施形態では、顔料は、
（Ａ）小板状基材；
（Ｂ）二酸化チタン層；
（Ｃ）金属酸化物／水酸化物で、そしてその次にリン酸エステル、又はホスホン酸塩、又はそれらの塩で処理することにより得られた、層（Ｂ）上の外層
を含む。
【００３０】
前記リン酸エステル、又は前記ホスホン酸塩の塩の例としては、それらの、アルカリ金属、アンモニア、アミン、アルカノールアミン又は四級アンモニウム化合物との塩である。
【００３１】
適した小板状基材は、透明であり、部分的に反射する又は反射するものである。その例としては、天然雲母酸化鉄（例えば、国際公開９９／４８６３４号パンフレットの場合の
ように）、合成かつドープ雲母酸化鉄（例えば、欧州特許出願公開第００６８３１１号明細書の場合のように）、雲母（黒雲母、バーミキュライト、絹雲母、白雲母、金雲母、フルオロフロゴパイト、カオリナイト又は同類のもの、又は例えば、合成フルオロフロゴパイトのような、合成雲母）、塩基性炭酸鉛、フレーク状の硫酸バリウム、ＭｏＳ2、Ｓｉ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ガラス、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＢｉＯＣｌ、酸化クロム、ＢＮ、ＭｇＯフレーク、Ｓｉ3Ｎ4、及びグラファイト。特に好ましい基材は、雲母、ＳｉＯ2フレーク、Ａｌ2Ｏ3フレーク、ＴｉＯ2フレーク、及びガラスフレークである。
【００３２】
別の好ましい実施形態は、平らな金属粒子のコアとしての使用である。適する金属粒子の例としては、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、又は真鍮又は鋼鉄のようなこれらの合金、のフレークであり、好ましくはＡｌフレークである。材料次第で、天然の光学的に非干渉な酸化物層が金属粒子表面上に形成される。部分的に反射性のコアは、３８０乃至８００ｎｍの範囲内でその表面上に垂直に入射する光の少なくとも３５％の反射率を有することが好ましい。
【００３３】
小板状基材のさらなる例としては、例えば、チャイナアクリドン類、フタロシアニン、フルオロルビン、レッド ペリレン又はジケトピロロピロール類など、小板状の有機顔料である。金属酸化物層でコートされた小板状の粒子及びそのエフェクト顔料としての使用は、例えば、独国特許第１４６７４６８号明細書、欧州特許第００４５８５１号明細書、独国特許第３２３７２６４号明細書、独国特許第３６１７４３０号明細書、欧州特許第０２９８６０４号明細書、欧州特許第０３８８９３２号明細書及び欧州特許第０４０２９４３号明細書から、それ自体一般的に既知である。
【００３４】
外層（保護層）は金属酸化物被膜でコートされた、特に二酸化チタンでコートされた小板状基材の安定化に適する。それらの例としては、真珠光沢顔料（流動床条件下に窒化物、オキシ窒化物に反応する又は亜硫酸化物等を還元することで反応するものを含む）（例えば、欧州特許出願公開第９７３９０６６号明細書、欧州特許出願公開第０９４８５７１号明細書、国際公開９９／６１５２９号パンフレット、欧州特許出願公開第１０２８１４６号明細書、欧州特許出願公開第０７６３５７３号明細書、米国特許第５，８５８，０７８号明細書、国際公開９８／５３０１２号パンフレット、国際公開９７／４３３４８号パンフレット、米国特許第６，１６５，２６０号明細書、独国特許出願公開第１５１９１１６号明細書、国際公開９７／４６６２４号パンフレット、欧州特許出願公開第０５０９３５２号明細書）；多層顔料（例えば、欧州特許出願公開第０９４８５７２号明細書、欧州特許出願公開第０８８２０９９号明細書、米国特許第５，９５８，１２５号明細書、米国特許第６，１３９，６１３号明細書）、特にイリオジン（Ｉｒｉｏｄｉｎ）（登録商標）（Ｅ．メルク、ダルムシュタット）、フローナック（Ｆｌｏｎａｃ）（登録商標）（ケミラ オイ、フィンランド）、ミアリン（Ｍｅａｒｌｉｎ）（登録商標）（ミアルコーポレーション、ニューヨーク／米国）及びインフィニット カラー（Ｉｎｆｉｎｉｔｅ Ｃｏｌｏｒ）（登録商標）（資生堂、日本）という名の下、商業的に入手可能な金属酸化物コート雲母小板、及び例えば、二酸化チタンでコートされた金属フレークのようなコートされた金属フレークである。コア粒子の大きさはそれ自体重要ではなく具体的な用途に適合し得る。一般的に粒子は約１乃至２００μｍの長さ、特に約５乃至１００μｍ、と約０．０５乃至５μｍの厚さ、好ましくは０．１乃至２μｍを有する。小板状の形状を有する粒子は、約２：１乃至約１０００：１の長さと厚みの縦横比、及び３：１乃至１：１の長さと幅の比を有する、２つの本質的に平らで平行な表面を有すようなものと理解され得る。
【００３５】
好ましいのは低屈折率を有する透明な基材に基づき、基材の上に酸化チタン層を有する小板状の粒子であり、特に天然の、又は合成の雲母、別の層構造のケイ酸塩、ガラス、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯZ、特にＳｉＯ2、ＳｉＯ2／ＳｉＯX／ＳｉＯ2（０．３≦ｘ≦０．９５）
、ＳｉＯ1.40-2.0／ＳｉＯ0.70-0.99／ＳｉＯ1.40-2.0、又は０．７０≦ｚ≦２．０、特
に１．４０≦ｚ≦２．０であるＳｉ／ＳｉＯZである。ＴｉＯ2層の上に、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯＯＨ、Ｂ2Ｏ3又はその混合物、好ましくはＳｉＯ2のような低屈折率の金属酸化物を塗布し、そして後者の層の上に更なるＴｉＯ2層を塗布することにより、
より色彩が強くかつより透明な顔料を得ることが可能となる（欧州特許出願公開第８９２８３２号明細書、欧州特許出願公開第７５３５４５号明細書、国際公開９３／０８２３７号パンフレット、国際公開９８／５３０１１号パンフレット、国際公開９８／１２２６６号パンフレット、国際公開９８／３８２５４号パンフレット、国際公開９９／２０６９５号パンフレット、国際公開００／４２１１１号パンフレット、及び欧州特許出願公開第１２１３３３０号明細書）。最も外側の酸化チタン層は本発明の外層（保護層）により安定化され得る。
以下の層構造を有する顔料が特に好ましい：
【００３６】
【表１】
【００３７】
ここで、ＴＲＡＳＵＢは低屈折率を有する透明、又は半透明基材であり、特に天然の、又は合成の雲母、別の層構造ケイ酸塩、ガラス、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯZ、特にＳｉＯ2、ＳｉＯ2／ＳｉＯX／ＳｉＯ2（０．０３≦ｘ≦０．９５）、ＳｉＯ1.40-2.0／ＳｉＯ0.70-0.99／ＳｉＯ1.40-2.0、又は０．７０≦ｚ≦２．０、特に１．４０≦ｚ≦２．０を有するＳｉ／ＳｉＯZを表し、及び
ＳＴＬは、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｒ、又はＳｎの半透明金属層、又は半透明カーボン層、のような半透明層を表す。
【００３８】
外層の金属酸化物／水酸化物は好ましくはシリコン（酸化シリコン、水和酸化シリコン）、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、鉄（ＩＩＩ）、イットリウム、セリウム、亜鉛及びそれらの組み合わせの酸化物／水酸化物から選ばれる。
【００３９】
金属酸化物／水酸化物は（多重）コートされた小板状基材の質量に基づき０．１乃至１０質量％、好ましくは０．８乃至４質量％での量で存在する。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態では、金属酸化物／水酸化物はアルミニウム（酸化アルミニウム、水和酸化アルミニウム）、ジルコニウム（（水和）二酸化ジルコニウム）、又はそれらの混合物の酸化物／水酸化物である。アルミニウム酸化物／水酸化物は色彩や安定化のために好ましく；ジルコニウム酸化物／水酸化物は安定化のために好ましく、安定化や色彩のためにはそれらの組み合わせが最も良い。
【００４１】
酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム及び酸化亜鉛、又は酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウム、の三元混合物もまた優れた結果を示す。
【００４２】
組み合わせで使用する場合、金属酸化物／水酸化物層は２つ以上の対応する金属酸化物／水酸化物の塩を同時に又は連続的に添加することで製造され得る。
【００４３】
リン酸エステルの例としては、例えば、ポリ炭素原子数２乃至４のアルキレングリコールモノエーテル及び／又はカルボン酸のポリ炭素原子数２乃至４のアルキレングリコールモノエステルのリン酸エステル（リン酸のエステル）のようなポリオキシエチレン化アルキルエーテルリン酸塩である。
【００４４】
これは、例えば、式
【化１】
｛式中、Ｒ1（は、登場毎に同一でもあり異なるものでもあり得る）は、直線状又は枝分
かれしたアルキル基、特に炭素原子数１乃至２０のもの；フェニル基；アルキルアリール基、より具体的には、特に８乃至１２の炭素原子数のアルキル鎖を有するアルキルフェニル基；アリールアルキル基、より具体的はフェニルアリール基を表し；ｎ（エチレンオキシドの数）は２から１２の範囲であり得、例えば、ｍは１、２又は３を表す。Ｒ1は特に
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オレイル基又はノニルフェニル基を表し得る。｝
で表されるポリオキシオエチレン化アルキルリン酸塩、又はその塩を指す。最も好ましいのは、ｎが６、７又は８を表し、Ｒ1はメチル基を表し、そしてｍは１又は２を表す化合
物である。
【００４５】
言及され得る、このタイプの化合物のさらなる例としては、ローデア（Ｒｈｏｄｉａ）によって販売されているブランド名ルブロホス（Ｌｕｂｒｏｐｈｏｓ）（登録商標）とローダファック（Ｒｈｏｄａｆａｃ）（登録商標）の下で販売されているもの、そして特に下記の製品：ポリオキシエチレン（炭素原子数８乃至１０の）アルキルエーテルリン酸塩
ローダファック（Ｒｈｏｄａｆａｃ）（登録商標）ＲＡ６００、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸塩 ローダファック（Ｒｈｏｄａｆａｃ）（登録商標）ＲＳ７１０又はＲＳ４１０、ポリオキシエチレンオレオセチルエーテルリン酸塩 ローダファック（Ｒｈｏｄａｆａｃ）（登録商標）ＰＡ３５、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルリン酸塩 ローダファック（Ｒｈｏｄａｆａｃ）（登録商標）ＰＡ１７、ポリオキシエチレン（枝分かれした）ノニルエーテルリン酸塩 ローダファック（Ｒｈｏｄａｆａｃ）（登録商標）ＲＥ６１０である。
【００４６】
さらに、リン酸塩エステルは、一般式
【化２】
（式中、Ｒ２とＲ２’は炭素原子数６乃至２０のアルキル基又はエトキシ化されたアルキル基を表す。）で表される、いずれかの材料、又はそれらの塩である。
好ましくはＲ2とＲ2'は一般式：アルキル−（ＯＣＨ2ＣＨ2）Y
（式中、アルキル置換基は炭素原子数１２乃至１８を表し、Ｙは０乃至約４を表す。）で表されるものを表す。最も好ましくはその式で表されるアルキル置換基は炭素原子数１２乃至１８であり、Ｙは２乃至約４を表す。描かれた式はモノエステル及びジエステルを表すのが適切であり、また市販のリン酸エステルは一般的に若干のトリエステルと共に、モノエステル及びジエステルの混合物を含む。
【００４７】
特に適するリン酸エステルはＥＦＫＡ−５０６６、ＥＦＫＡ−５０７０、ＥＦＫＡ−５２０７、ＥＦＫＡ−５２４４、ＥＦＫＡ−６２２０、ＥＦＫＡ−６２２５、ＥＦＫＡ−６２３０、ＥＦＫＡ−８５０３、ＥＦＫＡ−８５１０、ＥＦＫＡ−８５１１、ＥＦＫＡ−８５１２、ＥＦＫＡ−８５３０、ＥＦＫＡ−８５３１、ＥＦＫＡ−８５３２（チバ スペシャリティ ケミカルズ）、ローダファック（Ｒｈｏｄａｆａｃ）（登録商標）ＰＡ２３（ローデア製）、ポリオキシエチレン化されたアルキルエーテルリン酸塩、及びホスホラン（Ｐｈｏｓｐｈｏｌａｎ）（登録商標）ＰＥ１６９（アクゾノーベル）である。
【００４８】
別の好ましい実施例では、リン酸エステル、又はホスホン酸塩が、ローダファック（Ｒｈｏｄａｆａｃ）（登録商標）ＰＡ１５のようなアルキル又はアルキルアリールリン酸エステル、又はホスホラン（Ｐｈｏｓｐｈｏｌａｎ）（登録商標）ＰＲ２２１Ｔ（アクゾノーベル製）のような、ポリアリールポリエーテルリン酸塩、又はローダファック（Ｒｈｏｄａｆａｃ）（登録商標）ＡＳＩ８０（ローデア製）のような、アルキルホスホン酸、又は、ビニルホスホン酸及び／又はビニルメチルホスフィン酸と他のモノマー、例えば、アクリル酸、アクリルアミド、及びアルブライテクト（Ａｌｂｒｉｔｅｃｔ）(登録商標)ＣＰ３０（ローデア製）のような酢酸ビニル、とのコポリマーを含む、ポリビニルメチルホスフィン酸の、特にポリビニルホスホン酸の、ポリマーである。
【００４９】
金属酸化物／水酸化物は、一般的に、（多重）コートされた小板状基材の質量に基づき０．１乃至１０質量％、好ましくは０．８乃至４質量％の量で存在する。リン酸エステル、又はホスホン酸塩は、一般的に、（多重）コートされた小板状基材の質量に基づき０．１乃至１０質量％、好ましくは１乃至６質量％の量で存在する。
【００５０】
さらに、本発明は、本発明の顔料の製造方法であって、
（ａ）フレーク状の（真珠）顔料を水中に懸濁し、懸濁液のｐＨを約３に調節し、その後、シリコン、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム、鉄（ＩＩＩ）、イットリウム及びセシウムから選ばれた１つ以上の金属塩の水溶液を懸濁液に、アルカリ水溶液でそのｐＨを一定に保ちながら、加え、そして添加後、そのｐＨを約７乃至８．５に調節すること、及び
（ｂ）リン酸エステル、又はホスホン酸塩又はその塩の水溶液を攪拌しながら、結果として得られた懸濁液に加え、そして、添加後、その懸濁液をろ過し、水で洗浄し乾燥させる
こと、を特徴とする。
【００５１】
これらの（水和）金属酸化物は、例えば、出発原料として塩化物、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物のような対応する金属塩の水溶液をアルカリ加水分解させることによりフレーク状の（真珠）顔料上にコートされ得る。
【００５２】
本発明で使用される水和金属酸化物を形成する金属塩の量はフレーク状の顔料の表面上に水和金属酸化物の単一層を形成できる限りにおいて十分である。それ故に、フレーク状の真珠顔料の特定領域が大きい場合は、大量の金属塩が必要となる一方で、小さい特定領域に対しては、少量で十分である。更に、大量の金属塩はフレーク状の真珠顔料の色調（色相、彩度、光沢）での変化を引き起こし、またさらに顔料粒子の塊を容易に発生させるので、これは好まれない。通常、金属塩の量はフレーク状の真珠顔料の特定表面領域に応じて変化することができ、この量はフレーク状の真珠顔料に対して０．１乃至１０質量％の範囲内で決定され得る。
【００５３】
全工程は１０乃至９０℃の温度、好ましくは６０乃至９０℃の温度で行われる。
【００５４】
アルミニウムは色彩や安定化のために好ましく、ジルコニウムは安定化のために好ましく、また安定化や色彩のためにはそれら組み合わせが最も良い。
【００５５】
アルミニウムの酸化物、又は水酸化物の好ましい前駆体はアルミニウムの塩化物、硝酸塩又は硫酸塩である。ジルコニウムの酸化物、又は水酸化物の好ましい前駆体は、ジルコニウムのオキシ塩化物、硝酸塩又は硫酸塩である。組み合わせでは２つの塩は同時に又は連続して加えられ得る。
【００５６】
最適なｐＨはｐＨ３で、このｐＨは金属塩の添加後ｐＨ７に変えられる。
【００５７】
リン酸エステル（リン酸のエステル）又はホスホン酸塩は、ｐＨが７からｐＨ８．５に変化した後に添加される。
【００５８】
これから、本発明に従う高配向フレーク状顔料の製造方法についてより詳細に記述する。
【００５９】
最初に、フレーク状の（真珠）顔料の水性懸濁液を準備し、そして懸濁液のｐＨを酸性の水溶液又はアルカリ性の水溶液を用いて約３の所定のｐＨ値に調節する。この加水分解のためのｐＨ値は本発明で使用される金属塩のタイプに応じて変化させ得る。攪拌しながら別に準備した塩の溶液を懸濁液に加えるが、この間懸濁液におけるｐＨを一定に保つ。添加後、ｐＨはｐＨ３から中性に変える。
【００６０】
リン酸エステル、又はホスホン酸塩又はその塩の溶液を、工程ａ）で得られた生成物に滴下添加する。このコーティング処理中、溶液を扱われる各材料に適したｐＨと温度に調節し、そして顔料が各材料で均一にコートされるように、各材料を攪拌する。コーティング処理後、顔料をろ過し、水で洗浄し、通常の方法、例えば、１００乃至１５０℃の温度のオーブンで乾燥させて、所望の顔料を得る。
【００６１】
本発明による（エフェクト）顔料は、あらゆる通常の目的のために、例えば、大量のポリマー、塗料(自動車産業用のものを含むエフェクト仕上剤を含む)及び印刷インク（オフセット印刷、凹版印刷、ブロンジング及びフレキソ印刷）の着色のために使用され得、そして又、例えば、化粧品における、インクジェット印刷における用途のために、布地の染色のために、セラミック及びガラスのための釉薬、並びに紙及びプラスチックのレーザー
標識のためにも使用し得る。そのような用途は、例えば、「産業有機色素」（Ｗ．ヘルプストとＫ．フンガー、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ、ワインハイム／ニューヨーク、第２版、完全改訂版、１９９５）のような参考資料から知られる。
【００６２】
発明による顔料が干渉顔料（エフェクト顔料）である場合、それらはゴニオ色であり、鮮やかな、高飽和の（光沢のある）色を生じる。それらはそれ故、従来の、透明顔料、例えば、ジケトピロロピロール類、キナクリドン類、ジオキサジン類、ペリレン類、イソインドリノン類等のような、例えば有機顔料、との組み合わせに特に適しており、透明顔料はエフェクト顔料と同様の色を持つことは可能である。しかしながら、特に興味深い組み合わせ効果は、例えば、欧州特許出願公開第３８８９３２号明細書又は欧州特許出願公開第４０２９４３号明細書におけるのと同様に、透明顔料の色と効果顔料の色が相補的である場合に得られる。
【００６３】
本発明による顔料は高分子量有機材料の着色のために優れた成果で使用され得る。
【００６４】
本発明による顔料類又は顔料組成物が着色に使用し得る高分子量有機材料は、天然由来の又は合成由来のものであり得る。高分子量有機材料は普通、約１０3乃至１０8ｇ／ｍｏｌ又は、より高い分子量を有する。それらは、例えば、天然樹脂、乾性油、ゴム又はカゼイン、又はそれらから誘導された天然物質、例えば、塩素化ゴム、オイル改質アルキド樹脂、ビスコース、セルロースエーテル又はエステル、例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、アセト酪酸セルロース又はニトロセルロースであり得るが、特に重合、重縮合又は重付加により得られた完全合成有機ポリマー（熱硬化性プラスチックや熱可塑性物質）。重合樹脂の種類からは、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリイソブチレンのようなポリオレフィンが言及され得、及び塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリルニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はブタジエンの重合生成物のような置換されたポリオレフィン、及び特にＡＢＳ又はＥＶＡのような前記モノマー類の共重合生成物も言及され得る。
【００６５】
重付加樹脂と重縮合樹脂系からは、例えば、ホルムアルデヒドとフェノールの縮合生成物、いわゆるフェノプラスト、及びホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素又はメラミンの縮合生成物、いわゆるアミノプラスト、及び表面コーティング樹脂として使用されるポリエステル、例えば、アルキド樹脂のような飽和の、又はマレイン酸樹脂のような不飽和のもの、または直線状のポリエステル類やポリアミド類、ポリウレタン類又はシリコン類に言及されるかもしれない。
【００６６】
前記高分子量化合物は、単独で又は混合して、プラスチック塊又は溶融物の形態で存在し得る。それらはまた、それらのモノマーの形態で、或は、例えば、沸騰した亜麻仁油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂又はアクリル樹脂のような、塗料又は印刷インクのためのフィルム形成剤又は結合剤として、溶解された形態の重合された状態でも存在し得る。
【００６７】
意図した目的次第で、本発明に従うエフェクト顔料又はエフェクト顔料組成物をトナーとして又は製剤の形態で使用することが有利であると証明されている。コンディショニング方法又は意図した用途次第で、コンディショニング過程の前又は後にエフェクト顔料に一定量の質感改良剤を加えることは有利であり得るが、但し、これが高分子量有機材料、特にポリエチレンの、着色のためのエフェクト顔料の使用に悪影響を与えないことが条件である。適した剤は、特に、少なくとも１８個の炭素原子を含有する脂肪酸、例えばステアリン酸又はベヘン酸、或はそれらのアミド又は金属塩、特にマグネシウム塩であり、及びまた、可塑剤、ワックス、アビエチン酸のような樹脂酸、ロジン石鹸、アルキルフェノ
ール又は脂肪族アルコール、例えばステアリルアルコール、又は８乃至２２個の炭素原子を含有する脂肪族１，２−ジヒドロキシ化合物、例えば１，２−ドデカンジオール、及びまた、改質マレイン酸コロフォニー樹脂又はフマル酸コロフォニー樹脂でもある。質感改良剤は好ましくは最終生成物に基づいて、０．１乃至３０質量％、特に２乃至１５質量％の量で加えられる。
【００６８】
発明に従う（エフェクト）顔料は、着色される高分子量有機材料に有効ないずれの量でも加えられ得る。高分子量有機材料及び該高分子量有機材料に基づいて０．０１乃至８０質量％、好ましくは０．１乃至３０質量％の発明に従う顔料を含む着色物質組成物が有利である。実際には、１乃至２０質量％の濃度、特に約１０質量％が、頻繁に使用される。
【００６９】
高濃度、例えば３０質量％より高いものは、通常、比較的低い顔料含有量を有する着色された材料の製造のための着色剤として使用し得る濃縮物（マスターバッチ）の形態にあり、本発明に従う顔料は慣用の配合物において極めて低い粘度を有すため、依然として良く加工され得る。
【００７０】
有機原料の着色をする目的、本発明に従うエフェクト顔料は単独で使用され得る。しかしながら、様々な色調又は色彩効果を達成するため、本発明に従う効果顔料に加え、白色の、着色された、黒色の又はエフェクト顔料のような他の色を与える成分の所望の量を高分子量有機物質に加えることもまた可能である。着色された顔料を本発明に従う効果顔料と混合して使用する場合、総量は高分子量有機材料に基づいて、好ましくは０．１乃至１０質量％である。
【００７１】
特に高いゴニオ色は、本発明に従うエフェクト顔料と、他の色、特に補色の着色顔料との好ましい組み合わせにより、該エフェクト顔料を用いて為された着色と該着色顔料を用いて為された着色が、１０°の測定角で２０乃至３４０、特に１５０乃至２１０の色調（ΔΗ*）における差を有して、もたらされる。
【００７２】
好ましくは、本発明に従うエフェクト顔料は透明な有色顔料と組み合わされ、該透明な有色顔料は本発明に従うエフェクト顔料と同一媒体に又は隣接する媒体のいずれかに存在することが可能である。エフェクト顔料と隣接する媒体に有利に存在する着色顔料配置の例としては、多層エフェクト被膜である。
【００７３】
本発明に従う顔料を用いた高分子量有機物質の着色は、例えば、そのような顔料を、必要に応じてマスターバッチの形態で、ロールミル機又は混合装置又は粉砕機を使って該物質と混ぜることによって行われる。着色された材料はそれからカレンダ加工、圧縮成型、押出成型、コート、注入、又は射出成型のような、それ自体知られている方法を使用して所望の最終形態にされる。可塑剤、充填剤又は安定剤のような、プラスチック産業における慣行的な添加物が慣用の量で、顔料の配合前又は後に、ポリマーへ添加され得る。特に、軟質の成形品を製造するため又はそれらの脆弱性を減少させるために、例えば、リン酸、フタル酸又はセバシン酸のエステルのような可塑剤を成形前に高分子量化合物に加えることが望ましい。
【００７４】
塗料やプリントインク類を着色するために、高分子有機材料及び本発明に従うエフェクト顔料は、必要に応じて例えば、充填剤、他の顔料、乾燥剤又は可塑剤のような慣用の添加物と共に、同じ有機溶媒又は溶媒混合物に良く分散されるか又は溶解され、個々の成分は別々に溶解又は分散され得るか、又は多くの成分が一緒に溶解又は分散され、そしてその後全ての成分が一緒にされることが可能である。
【００７５】
着色された高分子量有機材料に本発明に従うエフェクト顔料を分散させること、そして
本発明に従う顔料組成物を加工することは、好ましくは、エフェクト顔料がより小さな部分に分けられないようにするために、比較的弱いせん断力の発生条件下で実行される。
【００７６】
０．１乃至５０質量％の量で、特に０．５乃至７質量％の量で本発明の顔料を含んでいるプラスチック。塗装部門において、本発明の顔料は０．１乃至１０質量％の量で使用される。バインダー系の着色において、例えばインタリオ、オフセット又はスクリーン印刷用のペンキやプリントインクのために、顔料は０．１乃至５０質量％、好ましくは５乃至３０質量％の量、そして特に８乃至１５質量％の量でプリントインクに配合される。
【００７７】
例えば、プラスチック、塗料又は印刷インクで、特に塗料又は印刷インクで、より特に塗料で、得られる着色は、優れた特性、特にとても高い飽和、際立った定着特性、高い色彩純度と高いゴニオ色によって識別される。
【００７８】
着色された高分子量材料がコーティングの場合、それは、特に特殊コーティング（非常に特に自動車仕上剤）である。
【００７９】
本発明によるエフェクト顔料はまた、唇又は皮膚の化粧又は髪の毛又は爪のカラーリングに適している。
【００８０】
本発明は、従って、化粧品製剤又は配合物であって、該化粧品製剤又は配合物の全質量に基づき、０．０００１乃至９０質量％の本発明に従う顔料、特にエフェクト顔料、及び１０乃至９９．９９９９質量％の化粧品に適する担体材料を含むものに関する。
【００８１】
そのような化粧品製剤又は配合物は、例えば、リップスティック、頬紅、ファンデーション、マニキュア液やヘアーシャンプーである。
【００８２】
顔料は単独で又は混合物の形態で使用され得る。その上、発明に従う顔料は、例えば、上記の又は化粧品製剤において知られている組み合わせにおいて、他の顔料及び／又は着色剤と共に使用することも可能である。発明に従う化粧品製剤と配合物は、該製剤の全質量に基づいて、０．００５乃至５０質量％の量で発明に従う顔料を含んでいることが好ましい。
【００８３】
発明に従う化粧品製剤及び配合物のために適したキャリア材料はそのような組成物に使用される慣用の材料を含有する。
【００８４】
本発明に従う化粧品製剤及び配合物は、例えば、ステック類、軟膏類、クリーム類、乳液、懸濁液、分散液類、粉末又は溶液類、の形態にあり得る。それらは、例えば、リップスティック類、マスカラ製剤類、頬紅類、アイシャドー類、ファンデーション類、アイライン類、パウダー又はマニキュア液である。
【００８５】
製剤が、例えば、リップスティック類、アイシャドー類、頬紅類又はファンデーション類のような、ステックの形態にあるならば、該製剤はかなりの部分を脂肪成分からなり、該成分は、１種以上のワックス、例えば、オゾケライト、ラノリン、ラノリンアルコール、水添ラノリン、アセチル化ラノリン、ラノリンワックス、蜜ろう、カンデリラワックス、微晶質ワックス、カルナバ・ワックス、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ココアバター、ラノリン脂肪酸、ワセリン、ワセリンゼリー、２５℃で固体であるモノー、ジー又はトリグリセリド又はそれらの脂肪エステル類、メチルオクタデカン−オキシポリシロキサンやポリ（ジメチルシロキシ）−ステアオキシシロキサンのようなシリコンワックス、アビエチン酸グリコール類やアビエチン酸グリセロール類のようなステアリン酸モノエタノールアミン、コロフォン及びそれらの誘導体、２５℃で固体である水添油、糖グ
リセリド及び、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウムやアルミニウムのステアリン酸塩、オレイン酸塩、ミリスチン酸塩、ラノリン酸塩及びジヒドロキシステアリン酸塩を含む。
【００８６】
脂肪成分はまた、少なくとも１種のワックスと少なくとも１種の油の混合物からなってもよく、その場合には例えば以下の油：パラフィン油、パーセリン油、パーハイドロスクアレン、甘扁桃油、アボガド油、カロフィルム油、ヒマシ油、ゴマ油、ホホバ油、約３１０乃至４１０℃の沸点を有する鉱油、ジメチルポリシロキサンのようなシリコンオイル、リノレイルアルコール、リノレニイルアルコール、オレイルアルコール、小麦麦芽油のような穀物油、ラノリン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸セチル、ステアリン酸ヘキサデシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、アセチルグリセリド、アルコールやポリアルコールのオクタン酸塩及びデカン酸塩、例えば、グリコールやグリセロール、アルコールやポリアルコールのリシノール酸塩、例えば、セチルアルコール、イソステアリルアルコール、イソセチルラノレート（ｉｓｏｃｅｔｙｌ ｌａｕｏｌａｔｅ）、アジピン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル及びオクチルドデカノールである。
【００８７】
スチック形態のそのような製剤において、脂肪成分は一般的に該製剤の全質量の９９．９１質量％まで構成し得る。
【００８８】
発明に従う化粧品製剤及び配合物は付加的に更なる成分、例えば、グリコール類、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、モノアルカノールアミド類、非着色ポリマー状の、無機又は有機充填剤、防腐剤、紫外フィルター又は他の化粧品において慣習の補助剤や添加剤、例えば、天然又は合成又は部分的合成のジー又はトリーグリセリド、鉱油、シリコンオイル、ワックス、脂肪アルコール、ゲルベットアルコール又はそのエステル類、日焼け防止フィルターを含む、親油性機能的な化粧品用の活性成分又はそのような物質の混合物を含む。
【００８９】
スキン化粧品に適している親油性機能的な化粧品用の有効成分、有効成分組成物又は有効成分抽出物は、皮膚又は局所使用に承認された成分又は成分の混合物である。
例として、以下のものを挙げ得る。
【００９０】
− 皮膚表面と髪に洗浄作用を有する有効成分：これらはオイル類、石鹸類、合成洗剤及び固形物質のような、皮膚を洗浄するのに役立つあらゆる物質が含まれる；
【００９１】
− 脱臭及び汗抑制作用を有する有効成分：これらはアルミニウム塩又は亜鉛塩に基づく制汗剤、例えば、トリクロサン、ヘキサクロロフェン、アルコール類や、第四級アンモニウム塩類ようなカチオン材料、及び例えば、グリロシン（Ｇｒｉｌｌｏｃｉｎ）（登録商標）（リシノール酸亜鉛と様々な添加剤の組み合わせ）又はクエン酸トリエチル（例えば、ブチルヒドロキシトルエンのような、酸化防止剤と任意に併用して）又はイオン交換樹脂のような殺菌性の又は静菌性のデオトラント材料を包含するデオトラントを含む；
【００９２】
− 日光からの保護を示す有効成分（紫外線フィルター）：適する有効成分は日光から紫外線放射を吸収しそれを熱に代え得るフィルター物質（サンクリーン）；所望の作用次第で、以下の光保護剤類が好ましい：約２８０乃至３１５ｎｍの範囲内で日焼けを引き起す高エネルギー紫外線放射を選択的に吸収（紫外線Ｂ吸収剤）し、例えば、３１５乃至４００ｎｍ（紫外線Ａ範囲）のより長波長を伝送する光保護剤類、並びに３１５乃至４００ｎｍの紫外線Ａ範囲のより長波長の放射線のみを吸収する光保護剤類（紫外線Ａ吸収剤）；適する光保護剤類は、例えば、ｐ−アミノ安息香酸誘導体類、サリチル酸誘導体類、ベンゾフェノン誘導体類、ジベンゾイルメタン誘導体類、アクリル酸ジフェニル誘導体類、ベ
ンゾフラン誘導体類、１つ以上の有機シリコン基を有するポリマー状有機紫外線吸収剤類、桂皮酸誘導体、ショウノウ誘導体類、トリアニリノ−ｓ−トリアジン誘導体類、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸及びそれらの塩類、アントラニル酸メンチル、ベンゾトリアゾール誘導体類、及び／又はアルミニウム酸化物でコートされるか又は二酸化シリコンでコートされたＴｉＯ2、酸化亜鉛又は雲母から選ばれる無機マイクロ顔料の種類から
の有機紫外線吸収材である；
【００９３】
− 昆虫に対する有効成分（防虫剤）は昆虫が皮膚に接触し、そこで活発になるのを防ぐことを意図した薬剤である；それらは昆虫を追い払い、ゆっくりと蒸発する；最も高い頻度で使用される防虫剤はジエチルトルアミド（ＤＥＥＴ）である；他の一般的な防虫剤は、例えば、”保護化粧品”（Ｗ．ラーブとＵ．キンドル、グスタフ−フィッシャー−出版社シュツットガルト／ニューヨーク）１６１ページに見付けられる；
【００９４】
− 化学的及び機械的影響からの保護に対する有効成分：これらは皮膚と外部の有害物質の間に障害を形成するあらゆる物質、例えば、水溶液に対する保護のための、パラフィン油類、シリコン油類、植物油類、ＰＣＬ製品及びラノリン、フィルム形成剤、例えば、有機溶媒の効果からの保護のためのアルギン酸ナトリウム、アルギン酸トリエタノールアミン、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール又はセルロースエーテル、又は皮膚に対する厳しい機械的ストレスからの保護のための”潤滑油”としての鉱油類、植物油類又はシリコン油類に基づく物質を含む；
【００９５】
− 保湿物質：以下の物質は、例えば、水分制御剤（保湿剤）として使用される：乳酸ナトリウム、尿素、アルコール類、ソルビトール、グリセロール、プロピレングリコール、コラーゲン、エラスチン及びヒアルロン酸；
【００９６】
− 角質形成効果を有する有効成分：過酸化ベンゾイル、レチノイン酸、コロイド硫黄及びレゾルシノール；
【００９７】
− 例えば、トリクロサン又は第四級アンモニウム化合物類のような抗菌剤；
【００９８】
− 皮膚に適用し得る油性の又は油液性ビタミン類又はビタミン誘導体類：例えば、ビタミンＡ（遊離酸の形態におけるレチノール又はその誘導体）、パンテノール、パントテン酸、葉酸、及びそれらの組み合わせ、ビタミンＥ（トコフェロール）、ビタミンＦ；必須脂肪酸；又はナイアシンアミド（ニコチン酸アミド）；
【００９９】
− ビタミンベースの胎盤抽出物：特にビタミンＡ、Ｃ、Ｅ、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ6、Ｂ12、葉
酸及びビオチン、アミノ酸及び酵素、並びに微量元素類マグネシウム、シリコン、リン、カルシウム、マンガン、鉄又は銅の化合物類を含む有効成分組成；
【０１００】
− 皮膚修復複合体類：ビフィスズ菌群のバクテリアの不活性かつ崩壊した培養物から得られる；
【０１０１】
− 植物と植物エキス：例えば、アルニカ、アロエ、あごひげ苔、セイヨウキヅタ、イラクサ、朝鮮人参、ヘナ、カモミール、マリーゴールド、ローズマリー、セージ、ツクシ又はタイム；
【０１０２】
− 動物抽出物：例えば、ロイヤルゼリー、蜂ろう、タンパク質又は胸腺抽出物；
【０１０３】
− 皮膚に適用し得る化粧品油：ミグリオール（Ｍｉｇｌｙｏｌ） ８１２型の中性油、杏仁油、アボカド油、ババス油、綿実油、ルリヂサオイル、アザミ油、ラッカセイ油、ガ
ンマ−オリザノール、バラの実の種油、麻油、ヘイゼルナッツ油、クロフサスグリの種油、ホホバ油、サクランド種子油、サーモン油、亜麻仁油、トウモロコシ実油、マカダミアナッツ油、アーモンド油、マツヨイグサ油、ミンク油、オリーブ油、ペカンの実油、杏仁油、ピスタチオの実油、菜種油、イネ種子油、ヒマシ油、サフラワー油、胡麻油、大豆油、ヒマワリ油、チャノキ油、グレープ実油又は小麦麦芽油。
【０１０４】
ステック状における製剤は無水であることが好ましいが、場合によっては一定量の水分を含んでいても良い、しかしながら、水分は一般的に化粧品製剤の全質量に基づいて、４０質量％を超えない。
【０１０５】
本発明に従う化粧製剤及び配合物が半固体状製品であるならば、つまり軟膏類又はクリーム類の形態の場合、それらも同様に無水又は水性であり得る。そのような製剤及び配合物は、例えば、マスカラ、アイライン、ファンデーション、頬紅、アイシャドー、又は目の下のくまを処理するための成分である。
【０１０６】
一方、そのような軟膏又はクリームが水性である場合、それらは顔料の他に、１乃至９８．８質量％の脂肪相、１乃至９８．８質量％の水相及び０．２乃至３０質量％の乳化剤を含む、油中水型又は水中油型乳剤である。
【０１０７】
そのような軟膏やクリームは更に例えば、香水、酸化防止剤、防腐剤、ゲル形成剤、紫外フィルター、着色剤、顔料、真珠光沢剤、非着色ポリマーと、並びに無機又は有機充填剤のような、慣用の添加剤も含んでも良い。製剤が粉末状形態にある場合、それらは実質的に例えば、滑石、カオリン、でんぷん、ポリエチレン粉末又はポリアミド粉末のような、鉱物性又は無機又は有機充填剤、及び結合剤、着色剤等のような補助剤からなる。
【０１０８】
そのような製剤は、同様に香料、酸化防止剤、防腐剤等のような化粧品で通常使用される様々な補助剤を含んでも良い。
【０１０９】
本発明に従う化粧品製剤及び配合物がマニキュア液である場合、それらは基本的に、溶媒系における溶液の形態のニトロセルロースや天然又は合成ポリマーから成り、該溶液は例えば真珠光沢剤のような、他の補助剤を含むことも可能である。
【０１１０】
上記の実施形態では、着色ポリマーは約０．１乃至５質量％の量で存在する。
【０１１１】
本発明に従う化粧品製剤及び配合物は髪を着色するのに使用しても良く、その場合、それらは化粧品産業で通常使用されるベース物及び本発明に従う顔料から成るシャンプー、クリーム又はジェルの形態で使用される。
【０１１２】
本発明に従う化粧品製剤及び配合物は通常の方法で、例えば、成分を混合する又は攪拌することにより、所望により混合物を溶解するための加熱を伴なって製造される。
【０１１３】
本発明の様々な特色や側面は以下の実施例で更に説明される。これらの実施例は当業者に本発明の範囲内でいかに操作するかを示している一方、それらは発明の範囲を限定するものでなく、そのような範囲は請求項にのみ定義されている。以下の実施例及び明細書の他の記載や請求項において他の指示がない限り、全ての部とパーセンテージは質量により、温度は摂氏度でありまた圧力は大気圧であるか又は大気圧に近い。
【実施例】
【０１１４】
＜実施例１＞
二酸化チタンでコートされた雲母（ＣＩＢＡ ＸＹＭＡＲＡ：登録商標、Ｓｉｌｖｅｒ
Ｐｅａｒｌ Ｓ０３）（チバエスシー（ＣＩＢＡ ＳＣ）製）５０ｇを５００ｍｌの水に分散させた。この懸濁液を７５℃に加熱した。２００ｍｌの水に溶解させた１．９６ｇのＡｌＣｌ3の溶液を投薬ポンプを用いて４ｍｌ／分で加えた。この懸濁液をＮａＯＨ溶
液（１％で）でのｐＨの埋め合わせによりｐＨ ３に維持した。この懸濁液をｐＨ ３で３０分間維持した。その後懸濁液のｐＨを１％ ＮａＯＨ溶液でｐＨ ７に上げた。この懸濁液をｐＨ ７で３０分間維持した。５０ｍｌの水に溶解させた０．５ｇのＣＩＢＡ ＥＦＫＡ ８５１２（１００％活性物質）の溶液を加えた。この懸濁液をその後ｐＨ ７で６０分間維持した。この懸濁液をろ過し；顔料を回収し、水で洗浄しそして１２０℃のオーブンで一晩乾燥させた。
【０１１５】
＜実施例２＞
二酸化チタンでコートされた雲母（ＣＩＢＡ ＸＹＭＡＲＡ：登録商標、Ｓｉｌｖｅｒ
Ｐｅａｒｌ Ｓ０３）（チバエスシー（ＣＩＢＡ ＳＣ）製）５０ｇを５００ｍｌの水に分散させた。この懸濁液を７５℃に加熱した。２９０ｍｌの水に溶解させた５．７６ｇのＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ ＡｌＣｌ3の溶液を投薬ポンプを用いて４ｍｌ／分で加えた。
この懸濁液をＮａＯＨ溶液（１％で）でのｐＨの埋め合わせによりｐＨ ３に維持した。この懸濁液をｐＨ ３で３０分間維持した。その後懸濁液のｐＨを１％ ＮａＯＨ溶液でｐＨ ７に上げた。この懸濁液をｐＨ ７で３０分間維持した。５０ｍｌの水に溶解させた０．５ｇのＣＩＢＡ ＥＦＫＡ ８５１２（１００％活性物質）溶液を加えた。この懸濁液をその後ｐＨ ７で６０分間維持した。この懸濁液をろ過し；顔料を回収し、水で洗浄しそして１２０℃のオーブンで一晩乾燥させた。
【０１１６】
＜実施例３＞
二酸化チタンでコートされた雲母（ＣＩＢＡ ＸＹＭＡＲＡ：登録商標、Ｄｕａｌ Ｐｅａｒｌ Ｄ２５）（チバエスシー（ＣＩＢＡ ＳＣ）製）５０ｇを５００ｍｌの水に分散させた。この懸濁液を７５℃に加熱した。３００ｍｌの水に溶解させた５．７６ｇのＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ ＡｌＣｌ3の溶液を投薬ポンプを用いて４ｍｌ／分で加えた。この
懸濁液をＮａＯＨ溶液（１％で）でのｐＨの埋め合わせによりｐＨ ３に維持した。この懸濁液をｐＨ ３で３０分間維持した。その後懸濁液のｐＨを１％ ＮａＯＨ溶液でｐＨ
７に上げた。この懸濁液をｐＨ ７で３０分間維持した。５０ｍｌの水に溶解させた０．５ｇのＣＩＢＡ ＥＦＫＡ ８５１２（１００％活性物質）の溶液を加えた。この懸濁液をその後ｐＨ ７で６０分間維持した。この懸濁液をろ過し；顔料を回収し、水で洗浄しそして１２０℃のオーブンで一晩乾燥させた。
【０１１７】
＜実施例４＞
二酸化チタンでコートされた雲母（ＣＩＢＡ ＸＹＭＡＲＡ：登録商標、Ｓｉｌｖｅｒ
Ｐｅａｒｌ Ｓ２３）（チバエスシー（ＣＩＢＡ ＳＣ）製）５０ｇを５００ｍｌの水に分散させた。この懸濁液を７５℃に加熱した。２００ｍｌの水に溶解させた１．９６ｇのＡｌＣｌ3の溶液を投薬ポンプを用いて４ｍｌ／分で加えた。この懸濁液をＮａＯＨ溶
液（１％で）でのｐＨの埋め合わせによりｐＨ ３に維持した。この懸濁液をｐＨ ３で３０分間維持した。その後懸濁液のｐＨを１％ ＮａＯＨ溶液でｐＨ ７に上げた。この懸濁液をｐＨ ７で３０分間維持した。５０ｍｌの水に溶解させた０．５ｇのＣＩＢＡ ＥＦＫＡ ８５１２（１００％活性物質）の溶液を加えた。この懸濁液をその後ｐＨ ７で６０分間維持した。この懸濁液をろ過し；顔料を回収し、水で洗浄しそして１２０℃のオーブンで一晩乾燥させた。
【０１１８】
＜実施例５＞
二酸化チタンでコートされた雲母（ＣＩＢＡ ＸＹＭＡＲＡ：登録商標、Ｓｉｌｖｅｒ
Ｐｅａｒｌ Ｓ０３）（チバケミカルエスシー（ＣＩＢＡ ＳＣ）製）５０ｇを５００ｍｌの水に分散させた。この懸濁液を７５℃に加熱した。２００ｍｌの水に溶解させた０
．９８ｇのＡｌＣｌ3の溶液を投薬ポンプを用いて４ｍｌ／分で加えた。この懸濁液をＮ
ａＯＨ溶液（１％で）でのｐＨの埋め合わせによりｐＨ ３に維持した。この懸濁液をｐＨ ３で３０分間維持した。３００ｍｌの水に溶解させた２．８８ｇのＺｒＯＣｌ2・８
Ｈ2Ｏ ＡｌＣｌ3の溶液を１．２時間以内に投薬ポンプを用いて４ｍｌ／分で加え、この懸濁液のｐＨはＮａＯＨ溶液（１％で）でのｐＨの埋め合わせにより３に維持した。この懸濁液を再びｐＨ ３で３０分間維持した。その後懸濁液のｐＨを１％ ＮａＯＨ溶液でｐＨ ７に上げた。この懸濁液をその後ｐＨ ７で６０分間維持した。２００ｍｌの水に溶解させた２．５ｇのアルブライテクト（Ａｌｂｒｉｔｅｃｔ）ＣＰ３０（２０％活性物質）（ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）製）の溶液を加えた。ｐＨが５．４に落ち、懸濁液はこのｐＨで３０分間維持した。この懸濁液をろ過し；顔料を回収し、水で洗浄しそして１２０℃のオーブンで一晩乾燥させた。
【０１１９】
＜実施例６乃至８及び９乃至１１＞
実施例１及び２をＣＩＢＡ ＥＦＫＡ ８５１２の代わりに以下を使用して再現した：
【０１２０】
−オクチルホスホン酸
５０ｍｌの水に０．５ｇの０．８％ ローダファック（ＲＨＯＤＡＦＡＣ）（登録商標）ＡＳＩ ８０（ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）製）（８０％活性物質）
【０１２１】
−酸形態中のアルコールエトキシレートに基づくモノー及びジーリン酸エステル類の混合物
２００ｍｌの水に１０ｇの５％ ホスホラン（Ｐｈｏｓｐｈｏｌａｎ）（登録商標）Ｒ２２１Ｔ（アクゾノーベル製）（２５％活性物質）
【０１２２】
−アルコールエトキシ化リン酸エステル
２００ｍｌの水に２．５ｇの５％ ホスホラン（Ｐｈｏｓｐｈｏｌａｎ）（登録商標）ＰＥ １６９（アクゾノーベル製）（１００％活性物質）
【０１２３】
＜実施例１２＞
実施例１乃至１１からのすべての試料はメチレンブルーテストにおける光安定性についてテストした、水浸漬テスト及び抗黄変テストでは、全ての試料が非処理製品に対して改善を示した。
【０１２４】
＜実施例１３＞
二酸化チタンでコートされた雲母（ＣＩＢＡ ＸＹＭＡＲＡ：登録商標、Ｓｉｌｖｅｒ
Ｐｅａｒｌ Ｓ１９）（チバエスシー（ＣＩＢＡ ＳＣ））５０ｇを５００ｍｌの水に分散させた。この懸濁液を７５℃に加熱した。水中１％ＺｒＯＣｌ2溶液２．６１ｇを投
薬ポンプを用いて４ｍｌ／分で加えた。同様に１３０ｍｌの水に溶解させた１．３０ｇのＡｌＣｌ3の溶液を投薬ポンプを用いて４ｍｌ／分で加えた。その後水中１％ＺｎＣｌ2溶液０．４２ｇを投薬ポンプを用いて４ｍｌ／分で加えた。この懸濁液をＮａＯＨ溶液（１％で）でのｐＨの埋め合わせにより常にｐＨ ３に維持した。この懸濁液をｐＨ ３で３０分間維持した。その後懸濁液のｐＨを１％ ＮａＯＨでｐＨ ７に上げた。この懸濁液をｐＨ ７で３０分間維持した。５０ｍｌの水に溶解させた０．５ｇのＣＩＢＡ ＥＦＫＡ ８５１２（１００％活性物質）の溶液を加えた。この懸濁液をその後ｐＨ ７で６０分間維持した。この懸濁液をろ過し；顔料を回収し、水で洗浄しそして１２０℃のオーブンで一晩乾燥させた。
【０１２５】
＜実施例１４＞
二酸化チタンでコートされた雲母（ＣＩＢＡ ＸＹＭＡＲＡ：登録商標、Ｓｉｌｖｅｒ
Ｐｅａｒｌ Ｓ１９）（チバエスシー（ＣＩＢＡ ＳＣ）製）５０ｇを５００ｍｌの水
に分散させた。この懸濁液を７５℃に加熱した。水中１％ＺｒＯＣｌ2溶液２．６１ｇを
投薬ポンプを用いて４ｍｌ／分で加えた。同様に１３０ｍｌの水に溶解させた１．３０ｇのＡｌＣｌ3の溶液を投薬ポンプを用いて４ｍｌ／分で加えた。その後水中１％ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ溶液２．１０ｇを投薬ポンプを用いて４ｍｌ／分で加えた。この懸濁液をＮａ
ＯＨ溶液（１％で）でのｐＨの埋め合わせにより常にｐＨ ３に維持した。この懸濁液をｐＨ ３で３０分間維持した。その後懸濁液のｐＨを１％ ＮａＯＨでｐＨ ７に上げた。この懸濁液をｐＨ ７で３０分間維持した。５０ｍｌの水に溶解させた０．５ｇのＣＩＢＡ ＥＦＫＡ ８５１２（１００％活性物質）の溶液を加えた。この懸濁液をその後ｐＨ ７で６０分間維持した。この懸濁液をろ過し；顔料を回収し、水で洗浄しそして１２０℃のオーブンで一晩乾燥させた。
【０１２６】
＜メチレンブルーテスト＞
試料の光触媒作用はメチレンブルーの光崩壊により評価した：５ｇの水における５０ｍｇのエフェクト顔料を１滴のメチレンブルー溶液の存在下、マグネチックスターラーで攪拌し光にさらした。比較試料を準備し、同時に、光を排除した状態で攪拌した。試料の色変化は比較試料に関して半時間毎に（４回）評価した。
【０１２７】
＜抗黄変テスト＞
イエローインデックスの決定は、酸化防止剤、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を有する二酸化チタンでコートされた雲母を高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ステップチップに配合し、ＱＵＶメーターにおいて該ステップチップを紫外線光にさらすことにより行う。発生した黄変はハンターラボスキャンメーター（Ｈｕｎｔｅｒ ＬａｂＳｃａｎ ｍｅｔｅｒ）上で測定されるイエローインデックスを得ることで観測した。
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
ミルベースとレット ダウンを３０：７０の割合でよく混合した。二酸化チタンでコートされた雲母０．２ｇとブレンド９．８ｇを連続してマグネットスターラーで攪拌した。樹脂／顔料分散液を、湿式フィルムアプリケーターを用いて、レネタ カンパニー（Ｌｅｎｅｔａ Ｃｏｍｐａｎｙ）からのレネタ（Ｌｅｎｅｔａ）黒及び白チャート（パネル）上に引き出した。フィルムは３０分間フラッシュキャビネットでフラッシュし、その後３０分間１３０℃でオーブンで“焼いた”。
【０１３１】
水に浸す前に、色、光沢、曇り及びＤＯＩについての全ての初期値を測定した。パネルは横長書式で使用された。裏面に、パネルの底部側から５ｃｍに線が描かれ、この側は水面下になった。
【０１３２】
試験は２つの異なった条件で実施された：
１． ６０℃で１６時間
２． ８０℃で８時間
【０１３３】
パネルはアルミニウムポット内のパネルホルダーに置かれた。このポットはその後パネル上に描かれた線（５ｃｍの深さ）まで脱塩水で満たした；各試験のために新鮮な水が使用された。このポットは閉じられ、そして、サーモスタットがふたの穴を通して水中に置かれて、６０℃か８０℃のいずれかに設定された。一旦前記温度に達したら、時間を計測した。試験サイクルの終了後、装置はスイッチを切られ、そしてパネルは水浴から取り除かれた。水滴はパネルから拭い去られ、そして浸された側で色、光沢、曇り及びＤＯＩを測る前にパネルは室温で２時間維持された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸エステル、又はホスホン酸塩がフッ素原子を含まないという条件で、金属酸化物／水酸化物で、そしてその次に前記リン酸エステル、又は前記ホスホン酸塩、又はその塩で処理することにより得られた外層を含む（多重）コートされた小板状基材に基づく顔料。
【請求項２】
（Ａ）小板状基材；
（Ｂ）二酸化チタン層；
（Ｃ）金属酸化物／水酸化物で、そしてその次にリン酸エステル、又はホスホン酸塩、又はそれらの塩で処理することにより得られた、層（Ｂ）上の外層
を含む、請求項１に記載の顔料。
【請求項３】
金属酸化物／水酸化物がシリコン（酸化シリコン、水和酸化シリコン）、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、鉄（ＩＩＩ）、イットリウム、セリウム、亜鉛及びそれらの組み合わせの酸化物／水酸化物から選ばれる、請求項１又は２に記載の顔料。
【請求項４】
金属酸化物／水酸化物が（多重）コートされた小板状基材の質量に基づき０．１乃至１０質量％、好ましくは０．８乃至４質量％の量で存在する、請求項３に記載の顔料。
【請求項５】
リン酸エステルがポリ炭素原子数２乃至４のアルキレングリコールモノエーテルのリン酸エステル（リン酸のエステル）及び／又は、例えば、ＥＦＫＡ−５０６６、ＥＦＫＡ−５０７０、ＥＦＫＡ−５２０７、ＥＦＫＡ−５２４４、ＥＦＫＡ−６２２０、ＥＦＫＡ−６２２５、ＥＦＫＡ−６２３０、ＥＦＫＡ−８５０３、ＥＦＫＡ−８５１０、ＥＦＫＡ−８５１１、ＥＦＫＡ−８５１２、ＥＦＫＡ−８５３０、ＥＦＫＡ−８５３１、ＥＦＫＡ−８５３２（チバ スペシャリティ ケミカルズ）、ローダファック（Ｒｈｏｄａｆａｃ）ＰＡ２３（ローデア製）、ポリオキシエチレン化アルキルエーテルリン酸塩、及びホスホラン（Ｐｈｏｓｐｈｏｌａｎ）（登録商標）ＰＥ １６９（アクゾノーベル）のような、カルボン酸のポリ炭素原子数２乃至４のアルキレン グリコール モノエステルである、請求項３に記載の顔料。
【請求項６】
リン酸エステル、又はホスホン酸塩が、ローダファック（Ｒｈｏｄａｆａｃ）（登録商標）ＰＡ１５のようなアルキル又はアルキルアリールリン酸エステル、又はホスホラン（Ｐｈｏｓｐｈｏｌａｎ）（登録商標）ＰＲ２２１Ｔ（アクゾノーベル製）のような、ポリアリールポリエーテルリン酸塩、又はローダファック（Ｒｈｏｄａｆａｃ）（登録商標）ＡＳＩ８０（ローデア製）のような、アルキルホスホン酸、又は、ビニルホスホン酸及び／又はビニルメチルホスフィン酸と他のモノマー、例えば、アクリル酸、アクリルアミド、及びアルブライテクト（Ａｌｂｒｉｔｅｃｔ）(登録商標)ＣＰ３０（ローデア製）のような酢酸ビニル、とのコポリマーを含む、ポリビニルメチルホスフィン酸の、特にポリビニルホスホン酸の、ポリマーである、請求項１に記載の顔料。
【請求項７】
（ａ）フレーク状の（真珠）顔料を水中に懸濁し、懸濁液のｐＨを約３に調節し、その後、シリコン、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム、鉄（ＩＩＩ）、イットリウム及びセシウムから選ばれた１つ以上の金属塩の水溶液を懸濁液に、アルカリ水溶液でそのｐＨを一定に保ちながら、加え、そして添加後、そのｐＨを約７乃至８．５に調節すること、及び
（ｂ）リン酸エステル、又はホスホン酸塩又はその塩の水溶液を攪拌しながら、結果として得られた懸濁液に加え、そして、添加後、その懸濁液をろ過し、水で洗浄し乾燥させること、を特徴とする請求項１に記載の顔料の製造方法。
【請求項８】
ペンキ、ラッカー、印刷用インク、粉体塗料、紙塗料、プラスチック、化粧品、インク、セラミック及びガラスのための釉薬、食品及び薬のための装飾用途、及び安全強化用標識（ｓｅｃｕｒｉｔｙ−ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ｆｅａｔｕｒｅｓ）における請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の顔料の使用。
【請求項９】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の顔料を含む、ペンキ、ラッカー、印刷用インク、粉体塗料、紙塗料、プラスチック、化粧品、インク、セラミック及びガラスのための釉薬。
【請求項１】
リン酸エステル、又はホスホン酸塩がフッ素原子を含まないという条件で、金属酸化物／水酸化物で、そしてその次に前記リン酸エステル、又は前記ホスホン酸塩、又はその塩で処理することにより得られた外層を含む（多重）コートされた小板状基材に基づく顔料。
【請求項２】
（Ａ）小板状基材；
（Ｂ）二酸化チタン層；
（Ｃ）金属酸化物／水酸化物で、そしてその次にリン酸エステル、又はホスホン酸塩、又はそれらの塩で処理することにより得られた、層（Ｂ）上の外層
を含む、請求項１に記載の顔料。
【請求項３】
金属酸化物／水酸化物がシリコン（酸化シリコン、水和酸化シリコン）、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、鉄（ＩＩＩ）、イットリウム、セリウム、亜鉛及びそれらの組み合わせの酸化物／水酸化物から選ばれる、請求項１又は２に記載の顔料。
【請求項４】
金属酸化物／水酸化物が（多重）コートされた小板状基材の質量に基づき０．１乃至１０質量％、好ましくは０．８乃至４質量％の量で存在する、請求項３に記載の顔料。
【請求項５】
リン酸エステルがポリ炭素原子数２乃至４のアルキレングリコールモノエーテルのリン酸エステル（リン酸のエステル）及び／又は、例えば、ＥＦＫＡ−５０６６、ＥＦＫＡ−５０７０、ＥＦＫＡ−５２０７、ＥＦＫＡ−５２４４、ＥＦＫＡ−６２２０、ＥＦＫＡ−６２２５、ＥＦＫＡ−６２３０、ＥＦＫＡ−８５０３、ＥＦＫＡ−８５１０、ＥＦＫＡ−８５１１、ＥＦＫＡ−８５１２、ＥＦＫＡ−８５３０、ＥＦＫＡ−８５３１、ＥＦＫＡ−８５３２（チバ スペシャリティ ケミカルズ）、ローダファック（Ｒｈｏｄａｆａｃ）ＰＡ２３（ローデア製）、ポリオキシエチレン化アルキルエーテルリン酸塩、及びホスホラン（Ｐｈｏｓｐｈｏｌａｎ）（登録商標）ＰＥ １６９（アクゾノーベル）のような、カルボン酸のポリ炭素原子数２乃至４のアルキレン グリコール モノエステルである、請求項３に記載の顔料。
【請求項６】
リン酸エステル、又はホスホン酸塩が、ローダファック（Ｒｈｏｄａｆａｃ）（登録商標）ＰＡ１５のようなアルキル又はアルキルアリールリン酸エステル、又はホスホラン（Ｐｈｏｓｐｈｏｌａｎ）（登録商標）ＰＲ２２１Ｔ（アクゾノーベル製）のような、ポリアリールポリエーテルリン酸塩、又はローダファック（Ｒｈｏｄａｆａｃ）（登録商標）ＡＳＩ８０（ローデア製）のような、アルキルホスホン酸、又は、ビニルホスホン酸及び／又はビニルメチルホスフィン酸と他のモノマー、例えば、アクリル酸、アクリルアミド、及びアルブライテクト（Ａｌｂｒｉｔｅｃｔ）(登録商標)ＣＰ３０（ローデア製）のような酢酸ビニル、とのコポリマーを含む、ポリビニルメチルホスフィン酸の、特にポリビニルホスホン酸の、ポリマーである、請求項１に記載の顔料。
【請求項７】
（ａ）フレーク状の（真珠）顔料を水中に懸濁し、懸濁液のｐＨを約３に調節し、その後、シリコン、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム、鉄（ＩＩＩ）、イットリウム及びセシウムから選ばれた１つ以上の金属塩の水溶液を懸濁液に、アルカリ水溶液でそのｐＨを一定に保ちながら、加え、そして添加後、そのｐＨを約７乃至８．５に調節すること、及び
（ｂ）リン酸エステル、又はホスホン酸塩又はその塩の水溶液を攪拌しながら、結果として得られた懸濁液に加え、そして、添加後、その懸濁液をろ過し、水で洗浄し乾燥させること、を特徴とする請求項１に記載の顔料の製造方法。
【請求項８】
ペンキ、ラッカー、印刷用インク、粉体塗料、紙塗料、プラスチック、化粧品、インク、セラミック及びガラスのための釉薬、食品及び薬のための装飾用途、及び安全強化用標識（ｓｅｃｕｒｉｔｙ−ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ｆｅａｔｕｒｅｓ）における請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の顔料の使用。
【請求項９】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の顔料を含む、ペンキ、ラッカー、印刷用インク、粉体塗料、紙塗料、プラスチック、化粧品、インク、セラミック及びガラスのための釉薬。
【公表番号】特表２０１０−５１１７５７（Ｐ２０１０−５１１７５７Ａ）
【公表日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３９６９３（Ｐ２００９−５３９６９３）
【出願日】平成１９年１１月２６日（２００７．１１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６２７８０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６８１５２
【国際公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２６日（２００７．１１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６２７８０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６８１５２
【国際公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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