表面コーティングおよび定着器部材
【課題】定着部材の表面エネルギーが低いコーティングは、剥離性能を悪化させることが多く、表面特性を改良するフィラー材料をもつ定着器部材を提供する。
【解決手段】表面コーティングを開示する。表面コーティングは、エアロゲル粒子が分散したフッ素系プラスチックを含み、エアロゲル粒子が、表面コーティングの約０．１重量％〜約２５重量％含まれる。表面コーティングは、定着器部材１００の外側層１３０として有用である。
【解決手段】表面コーティングを開示する。表面コーティングは、エアロゲル粒子が分散したフッ素系プラスチックを含み、エアロゲル粒子が、表面コーティングの約０．１重量％〜約２５重量％含まれる。表面コーティングは、定着器部材１００の外側層１３０として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、本出願と同時に出願された、同一出願人による同時係属中の出願番号１３／０５３，４２３（書類番号２０１０１４８６−ＵＳ−ＮＰ、代理人参照番号：ＸＲＸ−００４９）に関連する。
【０００２】
本開示は、一般的に、表面エネルギーが低い表面層に関し、詳細には、デジタル、多重画像型などを含む電子写真式画像形成装置で有用な定着器部材に関する。
【背景技術】
【０００３】
表面エネルギーがきわめて低いコーティングは、焦げ付き防止調理器具、海洋での汚染物質の付着防止、自浄化作用をもつ窓および建築材料、機械のコーティング、離型包装、インクおよびトナーの包装、落書き防止成分、インクジェット印刷および油を用いない印刷のような広範囲の用途に向けた多くの産業で必要とされている。表面エネルギーがきわめて低いコーティングは、油を用いない印刷で必要とされている。表面の性質を変えるために、ＰＦＡのような表面エネルギーが低いフッ素系プラスチック材料にフィラーを加えてきたが、フッ素化されていない材料のフィラーは、剥離性能を悪化させることが多い。定着器トップコートの表面特性を改良するフィラー材料をもつことが望ましいだろう。
【０００４】
電子写真式印刷プロセスにおいて、トナー画像は、定着器ローラーを用いて支持板（例えば、紙シート）に固定されてもよく、定着されてもよい。従来の定着技術は、定着器ローラーからの良好な剥離性を維持するために、定着操作中に定着器ローラーに対して剥離剤／定着器油を適用する。例えば、油を用いた定着技術は、エントリーモデルの製品およびカラー製品の市場におけるすべての高速製品で用いられている。
【０００５】
耐久性があり、製造が容易で、表面エネルギーが低いコーティングが望ましい。
【発明の概要】
【０００６】
一実施形態によれば、エアロゲル粒子が分散したフッ素系プラスチックを含む表面コーティングが提供され、この表面コーティングの表面エネルギーは、約２０ｍＮ／ｍ２以下である。
【０００７】
別の実施形態によれば、基材と、基材の上に配置された機能性層とを備える定着器部材が記載されている。外側層は、機能性層の上に配置されており、エアロゲル粒子が分散したフッ素系プラスチックマトリックスを含み、外側層の表面エネルギーは、約２０ｍＮ／ｍ２未満である。
【０００８】
別の実施形態によれば、基材と、基材の上に配置された外側層とを備える定着器部材が提供される。外側層は、エアロゲル粒子が分散したフッ素系プラスチックマトリックスを含み、エアロゲル粒子は、約１重量％〜約５重量％含まれ、外側層の表面エネルギーは、約１０ｍＮ／ｍ２未満である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本教示による円柱状基材を備える例示的な定着部材を示す図である。
【図２】本教示にかかるベルト基材を備える例示的な定着部材を示す図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の教示にかかる、図１に示した定着器ローラーを用いた例示的な定着構造を示す図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の教示にかかる、図１に示した定着器ローラーを用いた例示的な定着構造を示す図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の教示にかかる、図２に示した定着器ベルトを用いた別の例示的な定着構造を示す図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の教示にかかる、図２に示した定着器ベルトを用いた別の例示的な定着構造を示す図である。
【図５】転写固定装置を用いる例示的な定着器構造を示す図である。
【図６】コンポジットエアロゲル／ＰＦＡの処理を示す図である。
【図７】本明細書に記載の表面コーティングの接触角を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書には、表面エネルギーが非常に低い表面層が開示されている。表面エネルギーがきわめて低いコーティングは、焦げ付き防止調理器具、海洋での汚染物質の付着防止、自浄化作用をもつ窓および建築材料、機械のコーティング、離型包装、インクおよびトナーの包装、落書き防止成分、インクジェット印刷および油を用いない印刷のような広範囲の用途に向けた多くの産業で必要とされている。油を用いない定着のために、表面エネルギーがきわめて低い定着器トップコートが必要とされている。表面の性質を変えるために、ＰＦＡのような表面エネルギーが低いフッ素系プラスチック材料にフィラーを加えてもよいが、フッ素化されていない材料のフィラーを加えると、剥離性能が悪化することが多い。表面特性を改良するコンポジットコーティングが定着および他の用途で望ましく、本明細書に記載されている。本明細書に記載の表面層は、高疎水性であることを特徴とする。
【００１１】
本明細書で使用する場合、用語「疎水性の／疎水性」および用語「撥油性の／撥油性」は、例えば、水およびヘキサデカン（または炭化水素、シリコーン油など）の接触角が、それぞれ約９０°以上である表面の濡れ挙動を指す。例えば、疎水性／撥油性の表面では、約１０〜１５μＬの水／ヘキサデカン液滴は球状になり、平衡接触角は、約９０°以上であってよい。
【００１２】
本明細書で使用する場合、「超疎水性／超疎水性の表面」および用語「超撥油性の／超撥油性」は、それぞれ、もっと限定した種類の疎水性および撥油性をもつ表面濡れ性を指す。例えば、超疎水性／超撥油性の表面は、水／ヘキサデカンの接触角が約１２０°以上であってよい。
【００１３】
用語「高疎水性／高疎水性の表面」および「高撥油性の／高撥油性」は、それぞれ、さらにもっと限定した種類の疎水性および撥油性をもつ表面濡れ性を指す。例えば、高疎水性／高撥油性の表面は、水／ヘキサデカンの接触角が約１５０°以上であり、約１０〜１５μＬの水／ヘキサデカンの液滴は、水平面から数度傾いた表面を自由に転がるだろう。高疎水性／高撥油性の表面上にある水／ヘキサデカン液滴のすべり角は、約１０°以下であろう。高疎水性／高撥油性の傾いた表面では、後退する表面の接触角は高く、液滴のうち、坂の上側にある部分の界面が固体表面に張り付く傾向は小さいため、表面にある液滴が滑り落ちないようにする抵抗力に重力が打ち勝つだろう。高疎水性／高撥油性の表面は、前進接触角と後退接触角のヒステリシスが非常に小さいと記述することができる（例えば、４０°以下）。なお、液滴が大きくなると、もっと重力の影響を受け、滑りやすくなり、一方、液滴が小さいと、静止した状態または所定の位置にとどまる傾向が大きくてよい。
【００１４】
本明細書で使用する場合、用語「表面エネルギーが低い」および用語「表面エネルギーがきわめて低い」は、分子が表面に接着する能力を指す。表面エネルギーが低いほど、分子は表面に付着しにくくなるだろう。例えば、表面エネルギーが低いとは、値が約２０ｍＮ／ｍ２以下であることを特徴とし、表面エネルギーがきわめて低いとは、値が約１０ｍＮ／ｍ２以下であることを特徴とする。
【００１５】
固定部材または定着器部材は、１つ以上の機能性層が形成された基材を備えていてもよい。１つ以上の機能性層は、疎水性および／または撥油性、超疎水性および／または超撥油性、または高疎水性および／または高撥油性である表面濡れ性を有する表面コーティングまたは上部層を備えていてもよい。支持材料（例えば、紙シート）の上にある定着したトナー画像からのトナー剥離性が良好であり、この性質を維持し、さらに、紙をはがしやすくするために、このような固定部材を、高速高品質の電子写真印刷のための油を用いない定着部材として用いてもよい。
【００１６】
種々の実施形態では、固定部材は、例えば、１つ以上の機能性層が形成された基材を備えていてもよい。基材は、例えば、図１および２に示されるように、特定の構造に依存して、非導電性または導電性の適切な材料を用い、例えば、円柱（例えば、円筒管）、円柱状のドラム、ベルトまたは膜のような種々の形状で作成されてもよい。
【００１７】
特に、図１は、本教示にかかる円柱状基材１１０を備える例示的な固定部材または定着部材１００を示し、図２は、本教示にかかるベルト基材２１０を備える、別の例示的な固定部材または定着部材２００を示す。図１に示されている固定部材または定着部材１００および図２に示されている固定部材または定着部材２００は、一般化された概略をあらわしており、他の層／基材を加えてもよく、存在する層／基材を除去するか、または変えてもよいことは、当業者には容易に明らかになるはずである。
【００１８】
図１において、例示的な固定部材１００は、１つ以上の機能性層１２０（中間層とも呼ばれる）と外側層１３０とが形成された円柱状基材１１０を備える定着器ローラーであってもよい。種々の実施形態では、円柱状基材１１０は、円筒管の形（例えば、内部に加熱ランプを備える中空構造を有するもの、または中身が詰まった円筒状のシャフト）をしていてもよい。図２において、例示的な固定部材２００は、１つ以上の機能性層（例えば、２２０）と外側表面２３０とが形成されたベルト基材２１０を備えていてもよい。ベルト基材２１０および円柱状基材１１０は、当業者には知られているように、剛性および構造保全性を維持するために、例えば、ポリマー材料（例えば、ポリイミド、ポリアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフタルアミド、ポリアミド−イミド、ポリケトン、ポリフェニレンスルフィド、フルオロポリイミドまたはフルオロポリウレタン）、金属材料（例えば、アルミニウムまたはステンレス鋼）から作られていてもよい。
【００１９】
機能性層１２０および２２０の例としては、フルオロシリコーン、シリコーンゴム、例えば、室温加硫（ＲＴＶ）シリコーンゴム、高温加硫（ＨＴＶ）シリコーンゴム、低温加硫（ＬＴＶ）シリコーンゴムが挙げられる。これらのゴムは既知であり、商業的に簡単に入手可能であり、例えば、ＳＩＬＡＳＴＩＣ（登録商標）７３５ブラックＲＴＶおよびＳＩＬＡＳＴＩＣ（登録商標）７３２ ＲＴＶ（いずれもＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ製）、１０６ ＲＴＶ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｕｂｂｅｒおよび９０ ＲＴＶ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ（いずれもＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ製）、ＪＣＲ６１１５ＣＬＥＡＲ ＨＴＶおよびＳＥ４７０５Ｕ ＨＴＶシリコーンゴム（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｔｏｒａｙ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ製）である。他の適切なシリコーン材料としては、シロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）、フルオロシリコーン（例えば、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ ５５２（Ｓａｍｐｓｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ）から入手可能））、液体シリコーンゴム、例えば、ビニル架橋した熱硬化性ゴム、またはシラノールを室温で架橋した材料などが挙げられる。別の特定の例は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｓｙｌｇａｒｄ １８２である。市販のＬＳＲゴムとしては、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ製のＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｑ３−６３９５、Ｑ３−６３９６、ＳＩＬＡＳＴＩＣ（登録商標）５９０ ＬＳＲ、ＳＩＬＡＳＴＩＣ（登録商標）５９１ ＬＳＲ、ＳＩＬＡＳＴＩＣ（登録商標）５９５ ＬＳＲ、ＳＩＬＡＳＴＩＣ（登録商標）５９６ ＬＳＲ、ＳＩＬＡＳＴＩＣ（登録商標）５９８ ＬＳＲが挙げられる。機能性層は、弾力性を付与し、必要な場合には、例えば、ＳｉＣまたはＡｌ２Ｏ３のような無機粒子と混合してもよい。
【００２０】
また、機能性層１２０および２２０の例としては、フルオロエラストマーも挙げられる。フルオロエラストマーは、（１）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンのうち、２つのコポリマー、例えば、ＶＩＴＯＮ Ａ（登録商標）で商業的に知られているもの、（２）ＶＩＴＯＮ Ｂ（登録商標）として商業的に知られているような、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンのターポリマー、（３）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、キュアサイトモノマーのテトラポリマー、例えば、ＶＩＴＯＮ ＧＨ（登録商標）、ＶＩＴＯＮ ＧＦ（登録商標）で商業的に知られているもののような種類に由来する。これらのフルオロエラストマーは、種々の名称で商業的に知られており、例えば、ＶＩＴＯＮ Ｅ（登録商標）、ＶＩＴＯＮ Ｅ ６０Ｃ（登録商標）、ＶＩＴＯＮ Ｅ４３０（登録商標）、ＶＩＴＯＮ ９１０（登録商標）、ＶＩＴＯＮ ＥＴＰ（登録商標）とともに、上に列挙したものがある。ＶＩＴＯＮ（登録商標）という名称は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃの商標である。キュアサイトモノマーは、４−ブロモペルフルオロブテン−１、１，１−ジヒドロ−４−ブロモペルフルオロブテン−１、３−ブロモペルフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロ−３−ブロモペルフルオロプロペン−１、または任意の他の適切な既知のキュアサイトモノマー（例えば、ＤｕＰｏｎｔから市販されているもの）であってもよい。他の市販されているフッ素系ポリマーとしては、ＦＬＵＯＲＥＬ ２１７０（登録商標）、ＦＬＵＯＲＥＬ ２１７４（登録商標）、ＦＬＵＯＲＥＬ ２１７６（登録商標）、ＦＬＵＯＲＥＬ ２１７７（登録商標）、ＦＬＵＯＲＥＬ ＬＶＳ ７６（登録商標）が挙げられ、ＦＬＵＯＲＥＬ（登録商標）は、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標である。さらなる市販材料としては、ＡＦＬＡＳ（商標）というポリ（プロピレン−テトラフルオロエチレン）、ＦＬＵＯＲＥＬ ＩＩ（登録商標）（ＬＩＩ９００）というポリ（プロピレン−テトラフルオロエチレンビニリデンフルオリド）（これらも、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＦＯＲ−６０ＫＩＲ（登録商標）、ＦＯＲ−ＬＨＦ（登録商標）、ＮＭ（登録商標）ＦＯＲ−ＴＨＦ（登録商標）、ＦＯＲ−ＴＦＳ（登録商標）、ＴＨ（登録商標）、ＮＨ（登録商標）、Ｐ７５７（登録商標）ＴＮＳ（登録商標）Ｔ４３９（登録商標）、ＰＬ９５８（登録商標）、ＢＲ９１５１（登録商標）、ＴＮ５０５（登録商標）として特定されるＴｅｃｎｏｆｌｏｎ（Ａｕｓｉｍｏｎｔから入手可能）が挙げられる。
【００２１】
フルオロエラストマーであるＶＩＴＯＮ ＧＨ（登録商標）およびＶＩＴＯＮ ＧＦ（登録商標）は、フッ化ビニリデンの量が比較的少ない。ＶＩＴＯＮ ＧＦ（登録商標）およびＶＩＴＯＮ ＧＨ（登録商標）は、約３５重量％のフッ化ビニリデンと、約３４重量％のヘキサフルオロプロピレンと、約２９重量％のテトラフルオロエチレンと、約２重量％のキュアサイトモノマーとを有している。
【００２２】
ローラー構造の場合、機能性層の厚みは、約０．５ｍｍ〜約１０ｍｍ、または約１ｍｍ〜約８ｍｍ、または約２ｍｍ〜約７ｍｍであってもよい。ベルト構造の場合、機能性層は、約２５μｍ〜約２ｍｍ、または約４０μｍ〜約１．５ｍｍ、または約５０μｍ〜約１ｍｍであってもよい。
【００２３】
剥離層１３０または２３０の例示的な実施形態は、エアロゲル粒子が分散したフッ素系ポリマーを含む。フッ素系ポリマーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシポリマー樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とフッ化ビニリデン（ＶＤＦまたはＶＦ２）とのコポリマー、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のターポリマー、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のテトラポリマー、およびこれらの混合物が挙げられる。フッ素系プラスチックは、化学薬品および熱に安定であり、表面エネルギーが低い。フッ素系プラスチックは、融点が約２５５℃〜約３６０℃、または約２８０℃〜約３３０℃である。
【００２４】
定着器部材２００の場合、外側表面層または剥離層２３０の厚みは、約１０μｍ〜約１００μｍ、または約２０μｍ〜約８０μｍ、または約３０μｍ〜約５０μｍであってもよい。
【００２５】
添加剤およびさらなる導電性フィラーまたは非導電性フィラーが、中間層の基材層１１０および２１０、中間層２２０および２３０、剥離層１３０および２３０中に存在していてもよい。種々の実施形態では、他のフィラー材料または添加剤（例えば、無機粒子を含む）を、コーティング組成物に用いてもよく、その後に形成される表面層に用いてもよい。本明細書で用いられる導電性フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト、フラーレン、アセチレンブラック、フッ素化カーボンブラックなどのようなカーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属酸化物およびドープされた金属酸化物、例えば、酸化スズ、二酸化アンチモン、アンチモンがドープされた酸化スズ、二酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、インジウムがドープされた三酸化スズなど、およびこれらの混合物を挙げることができる。特定のポリマー、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ピロール、ポリインドール、ポリピレン、ポリカルバゾール、ポリアズレン、ポリアゼピン、ポリ（フッ素）、ポリナフタレン、有機スルホン酸塩、リン酸エステル、脂肪酸エステル、アンモニウム塩またはホスホニウム塩、およびこれらの混合物を、導電性フィラーとして用いてもよい。種々の実施形態では、当業者に知られている他の添加剤を入れ、開示されているコンポジット材料を作成することもできる。
【００２６】
場合により、任意の既知の接着層および入手可能な適切な接着層が、外側層または外側表面、機能性層、基材の間に配置されていてもよい。接着層は、約２ｎｍ〜約１０，０００ｎｍ、または約２ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、または約２ｎｍ〜約５０００ｎｍの厚みで基材または外側層にコーティングされてもよい。接着剤を、スプレーコーティングまたはワイピングを含む既知の任意の適切な技術によってコーティングしてもよい。
【００２７】
図３Ａ〜４Ｂおよび図４Ａ〜４Ｂは、本発明の教示にかかる定着プロセスのための例示的な定着構造を示す。図３Ａ〜３Ｂに示されている定着構造３００Ａ〜Ｂ、および図４Ａ〜４Ｂに示されている定着構造４００Ａ〜Ｂが、一般化された模式的な図を示しており、他の部材／層／基材／構造を追加してもよく、または、すでに存在している部材／層／基材／構造を取り除くか、または変えてもよいことが当業者には容易に明らかになるはずである。本明細書では電子写真式プリンターを記載しているが、開示されている装置および方法を、他の印刷技術に応用してもよい。例としては、オフセット印刷およびインクジェット機および固体転写固定機が挙げられる。
【００２８】
図３Ａ〜３Ｂは、本教示にかかる、図１に示される定着器ローラーを用いた定着構造３００Ａ〜Ｂを示す。構造３００Ａ〜Ｂは、定着器ローラー１００（すなわち、図１の１００）を備えていてもよく、このローラーは、加圧機構３３５（例えば、図３Ａの加圧ローラーまたは図３Ｂの加圧ベルト）とともに、画像支持材料３１５のための定着器用爪を形成する。種々の実施形態では、加圧機構３３５を、加熱ランプ３３７と組み合わせて用い、トナー粒子を画像支持材料３１５の上で定着させるプロセスのために圧力と熱を両方加えてもよい。それに加え、構造３００Ａ〜Ｂは、図３Ａおよび図３Ｂに示されているように、１つ以上の外部熱ロール３５０を、例えば、クリーニングウェブ３６０とともに備えていてもよい。
【００２９】
図４Ａ〜４Ｂは、本教示にかかる、図２に示される定着器ベルトを用いた定着構造４００Ａ〜Ｂを示す。構造４００Ａ〜Ｂは、定着器ベルト２００（すなわち、図２の２００）を備えていてもよく、このベルトは、加圧機構４３５（例えば、図４Ａの加圧ローラーまたは図４Ｂの加圧ベルト）とともに、媒体基材４１５のための定着器用爪を形成する。種々の実施形態では、加圧機構４３５を、加熱ランプと組み合わせて用い、トナー粒子を媒体基材４１５の上で定着させるプロセスのために圧力と熱を両方加えてもよい。それに加え、構造４００Ａ〜Ｂは、定着器ベルト２００を動かし、媒体基材４１５の上でトナー粒子を定着させ、画像を作成するような機械システム４４５を備えていてもよい。機械システム４４５は、１つ以上のローラー４４５ａ〜ｃを備えていてもよく、必要な場合には、これらを加熱ローラーとして用いてもよい。
【００３０】
図５は、ベルト、シート、膜などの形態であってもよい、転写固定部材７の一実施形態の図を示す。転写固定部材７は、上述の定着器ベルト２００と似た構成である。現像した画像１２が中間転写体１の上にあり、ローラー４および８を介して転写固定部材７と接触し、転写固定部材７に転写される。ローラー４および／またはローラー８は、これらに関連して熱を帯びていてもよいし、帯びていなくてもよい。転写固定部材７は、矢印１３の方向に進む。複写基材９がローラー１０と１１との間を進むにつれて、現像した画像が複写基材９に転写され、定着する。ローラー１０および／または１１は、これらに関連して熱を帯びていてもよいし、帯びていなくてもよい。
【００３１】
高疎水性を含む表面特性を改良するコンポジット表面コーティングが記載される。すでに列挙したフッ素系プラスチック（例えば、ＰＦＡ Ｔｅｆｌｏｎ、ＰＴＦＥ Ｔｅｆｌｏｎ、ＦＥＰなど）は、定着器トップコートとして優れた性質を示すが、このようなトップコートの疎水性を高め、脆さを低減することが望ましいだろう。
【００３２】
エアロゲル／フッ素系プラスチックコンポジットコーティングによって、表面エネルギーをきわめて低くすることが可能な高疎水性表面が得られる。エアロゲルをフッ素系プラスチックコーティングに加えると、弾性率が高くなり、表面エネルギーが高くならずに（例えば、カーボンブラックまたは他の硬質フィラー粒子を加えた場合に起こり得るように）、材料の性質を変える機会が得られる。
【００３３】
エアロゲルは、一般的な用語では、孔の流体を除去し、孔の流体を気体と交換することによって固相になるまで乾燥させたゲルと記述されるだろう。本明細書で使用する場合、「エアロゲル」は、一般的に、密度がきわめて低いセラミック固体、典型的には、ゲルから作られる材料を指す。したがって、用語「エアロゲル」は、乾燥中にゲルがほとんど縮まず、空隙率および関連する特性が保持された、乾燥させたゲルを示すために用いられる。これとは対照的に、「ヒドロゲル」は、孔の流体が水系流体である濡れたゲルを記述するために用いられる。用語「孔の流体」は、孔要素を作成している間に孔構造内に入った流体を記述する。乾燥させると（例えば、超臨界乾燥）、かなりの量の空気を含むエアロゲル粒子が形成され、密度が低い固体が得られ、表面積が大きくなる。種々の実施形態では、エアロゲルは、質量密度が小さく、比表面積が大きく、空隙率が非常に大きいことを特徴とする低密度微孔性材料である。特に、エアロゲルは、互いに接続した小さな大量の孔を含む固有の構造を特徴とする。溶媒を除去した後、重合した材料を不活性雰囲気中で熱分解させ、エアロゲルを作成する。
【００３４】
任意の適切なエアロゲル要素を使用してもよい。実施形態では、エアロゲル要素は、例えば、無機エアロゲル、有機エアロゲル、炭素エアロゲル、およびこれらの混合物から選択されてもよい。特定の実施形態では、セラミックエアロゲルを適切に用いることができる。これらのエアロゲルは、典型的には、シリカで構成されているが、金属酸化物（例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア）または炭素で構成されていてもよく、場合により、金属のような他の元素がドープされていてもよい。ある種の実施形態では、エアロゲル要素は、ポリマーエアロゲル、コロイド状エアロゲル、およびこれらの混合物から選択されるエアロゲルを含んでいてもよい。
【００３５】
エアロゲル要素は、最初から望ましい粒径の粒子として作られてもよく、または、大きめの粒子として作っておき、次いで、望ましい粒径まで小さくすることによって作られてもよい。例えば、作成したエアロゲル材料を粉砕してもよく、または、ナノサイズからミクロンサイズのエアロゲル粒子として直接作成してもよい。
【００３６】
いくつかの実施形態のエアロゲル粒子は、空隙率が約５０％〜約９９．９％であってもよく、この場合、エアロゲルは、９９．９％の何も入っていない空間を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、エアロゲル粒子は、空隙率が、約５０％〜約９９．０％、または５０％〜約９８％である。いくつかの実施形態では、エアロゲル要素の孔は、直径が約２ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約４００ｎｍ、または約２０ｎｍ〜約１００ｎｍであってもよい。特定の実施形態では、エアロゲル要素は、直径が１００ｎｍ未満である孔、さらに約２０ｎｍ未満である孔を含み、空隙率が５０％より大きくてもよい。いくつかの実施形態では、エアロゲル要素は、形状が球状、またはほぼ球状、円柱型、棒状、ビーズ状、立方体、平板状などの形態の粒子であってもよい。
【００３７】
いくつかの実施形態では、エアロゲル要素は、平均体積粒径が約１μｍ〜約１００μｍ、または約３μｍ〜約５０μｍ、または約５μｍ〜２０μｍのエアロゲル粒子、粉末、または分散物を含む。エアロゲル要素は、ポリマー材料内に１個の粒子が分散した状態で存在するエアロゲル粒子、またはポリマー材料内に２個以上の粒子の凝集物または粒子群が分散した状態で存在するエアロゲル粒子を含んでいてもよい。
【００３８】
一般的に、特定の実施形態で使用するエアロゲルの種類、空隙率、孔径、量は、得られる組成物の望ましい性質およびエアロゲルが組み込まれるポリマーおよび溶液の性質によって選択されてもよい。例えば、プレポリマー（例えば、処理粘度が比較的低い、例えば、１０センチストークス未満の低分子量ポリウレタンモノマー）がある実施形態で使用するために選択される場合、空隙率が大きく（例えば、８０％を超え）、比表面積が大きく（例えば、約５００ｍ２／ｇｍを超え）、孔径が比較的小さい（例えば、約１００ｎｍ未満）エアロゲルを、中エネルギーから高エネルギーの混合技術を用いることによって、例えば、温度を制御した高剪断および／またはブレンドによって、比較的高濃度で（例えば、約２重量％〜約２０重量％を超えて）プレポリマーに混合してもよい。親水型のエアロゲルを用いる場合、プレポリマーを架橋および硬化／後硬化し、ポリマーおよびエアロゲルフィラーの無限に長いマトリックスを作成したら、得られるコンポジットは、フィラーを含まない同様に調製したポリマーサンプルと比較すると、改良された疎水性を示し、硬度が大きくなるだろう。改良された疎水性は、液相処理中のポリマーとエアロゲルとの相互作用によって導かれ、それによって、ポリマーの分子鎖の一部分がエアロゲルの孔に入り込み、エアロゲルの孔以外の領域は、水分子が他の方法で入り込むか、水分子で占められるだろう分子間の空間の一部または全部を占めるように働くだろう。
【００３９】
エアロゲル要素を特徴づける相互に接続した孔の連続したモノリス構造によって、高い表面積が導かれ、エアロゲルを製造するために用いられる材料によって、導電性は、熱的および電気的に非常に電気を通すものから、熱的および電気的に絶縁性のものまでさまざまであってもよい。さらに、エアロゲル要素は、いくつかの実施形態では、表面積が約４００ｍ２／ｇ〜約１２００ｍ２／ｇ、例えば、約５００ｍ２／ｇ〜約１２００ｍ２／ｇ、または約７００ｍ２／ｇ〜約９００ｍ２／ｇであってもよい。いくつかの実施形態では、エアロゲル要素は、電気抵抗率が、約１．０×１０−４Ω−ｃｍよりも大きく、例えば、約０．０１Ω−ｃｍ〜約１．０×１０１６Ω−ｃｍ、約１Ω−ｃｍ〜約１．０×１０８Ω−ｃｍ、または約５０Ω−ｃｍ〜約７５０，０００Ω−ｃｍの範囲であってもよい。種々の実施形態で用いられる異なる種類のエアロゲルは、導電性（約０．０１〜約１．００Ω−ｃｍ）から絶縁性（約１０１６Ω−ｃｍを超える）までの電気抵抗率を有していてもよい。いくつかの実施形態の導電性エアロゲル（例えば、炭素エアロゲル）を、他の導電性フィラーと合わせ、他の方法では得ることが困難な物理的性質、機械的性質、電気的性質の組み合わせを得てもよい。
【００４０】
適切に使用可能なエアロゲルは、いくつかの実施形態では、主に、無機エアロゲル、有機エアロゲル、炭素エアロゲルの３種類のカテゴリーに分けられるだろう。いくつかの実施形態では、定着器部材層は、無機エアロゲル、有機エアロゲル、炭素エアロゲル、およびこれらの混合物から選択される１つ以上のエアロゲルを含んでいてもよい。例えば、いくつかの実施形態は、同じ種類の複数のエアロゲル、例えば、２種類以上の無機エアロゲルの組み合わせ、２種類以上の有機エアロゲルの組み合わせ、または２種類以上の炭素エアロゲルの組み合わせを含んでいてもよく、または異なる種類の複数のエアロゲル、例えば、１つ以上の無機エアロゲル、１つ以上の有機エアロゲル、および／または１つ以上の炭素エアロゲルを含んでいてもよい。例えば、化学修飾された疎水性シリカエアロゲルを、高導電性の炭素エアロゲルと合わせ、コンポジットの疎水性および電気的性質を同時に改変し、それぞれの性質について望ましい目標値を達成してもよい。
【００４１】
無機エアロゲル、例えば、シリカエアロゲルは、一般的に、金属酸化物をゾル−ゲル重縮合し、高度に架橋した透明ヒドロゲルを作成することによって作られる。これらのヒドロゲルを超臨界乾燥させ、無機エアロゲルを作成する。
【００４２】
有機エアロゲルは、一般的に、レゾルシノールとホルムアルデヒドとをゾル−ゲル重縮合させることによって作られる。これらのヒドロゲルを超臨界乾燥させ、有機エアロゲルを作成する。
【００４３】
炭素エアロゲルは、一般的に、有機エアロゲルを不活性雰囲気下で熱分解することによって作られる。炭素エアロゲルは、３次元網目構造になるように整列した、共有結合したナノメートルサイズの粒子で構成される。炭素エアロゲルは、表面積が大きい炭素粉末とは異なり、酸素を含まない表面を有しており、ポリマーマトリックスとの適合性を高めるように化学修飾することができる。それに加えて、炭素エアロゲルは、一般的に、導電性であり、電気抵抗率が約０．００５Ω−ｃｍ〜約１．００Ω−ｃｍである。特定の実施形態では、コンポジットは、１つ以上の炭素エアロゲルを含んでいてもよく、および／または１つ以上の炭素エアロゲルと１つ以上の無機および／または有機エアロゲルのブレンドを含んでいてもよい。
【００４４】
いくつかの実施形態で含まれていてもよい炭素エアロゲルは、ポリマーおよびコロイドの２種類の形態を示し、別個の特性を有している。炭素エアロゲルの形態の種類は、エアロゲルの調製の詳細によって変わるが、両方とも分子クラスターの速度論的な凝集によって得られる。つまり、２０Å（オングストローム）未満のナノポア、炭素エアロゲルの一次粒子であり、絡み合ったナノ結晶グラファイトリボン、二次粒子を形成するクラスター、または約２０Å〜約５００Åであってもよいメソポアで構成されている。これらのメソポアは、鎖を形成し、多孔性炭素エアロゲルマトリックスを構成していてもよい。炭素エアロゲルマトリックスは、いくつかの実施形態では、例えば、適切な溶融ブレンドまたは溶媒混合技術によって、ポリマーマトリックスに分散していてもよい。
【００４５】
いくつかの実施形態では、炭素エアロゲルを金属と合わせ、金属でコーティングし、または金属がドープされ、導電性、磁気感受性および／または分散性を高めてもよい。金属がドープされた炭素エアロゲルは、いくつかの実施形態では、単独で用いてもよく、他の炭素エアロゲルおよび／または無機または有機のエアロゲルとブレンドして用いてもよい。任意の適切な適切な金属、または金属の混合物、金属酸化物、アロイが、金属がドープされた炭素エアロゲルが用いられる実施形態で含まれていてもよい。特定的な実施形態および特定の実施形態では、炭素エアロゲルは、遷移金属（元素周期律表で特定されるような）およびアルミニウム、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、カドミウム、インジウム、スズ、水銀、タリウム、鉛から選択される１つ以上の金属がドープされていてもよい。特定の実施形態では、炭素エアロゲルは、銅、ニッケル、スズ、鉛、銀、金、亜鉛、鉄、クロム、マンガン、タングステン、アルミニウム、白金、パラジウムおよび／またはルテニウムがドープされていてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、銅がドープされた炭素エアロゲル、ルテニウムがドープされた炭素エアロゲル、およびこれらの混合物がコンポジットに含まれていてもよい。
【００４６】
例えば、すでに述べたように、エアロゲル要素がナノメートルサイズの粒子を含む実施形態では、これらの粒子またはその一部分は、ポリマーの分子格子構造の中にある分子間および分子内の空間を占有していてもよく、したがって、水分子が、これらの分子スケールの空間に入り込むのを防ぐことができる。このような遮断は、最終的なコンポジットの親水性を減らすだろう。それに加えて、多くのエアロゲルは疎水性である。疎水性エアロゲル要素を組み込むと、いくつかの実施形態のコンポジットの親水性も減るだろう。親水性が低下したコンポジット、およびこのようなコンポジットから作られた任意の成分は、環境安定性、特に、低湿度および高湿度が周期的に変化する条件下での安定性が優れている。
【００４７】
エアロゲル粒子は、アルキルシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、アミノシラン、メタクリルシランからなる群から選択される表面官能基を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、表面処理材料は、エアロゲルに反応性の官能基を含み、改質された表面との相互作用が生じるだろう。また、表面処理によって、組成物表面との非粘着性相互作用を可能にするのに役立つ。
【００４８】
それに加えて、多孔性エアロゲル粒子は、フッ素系プラスチックに浸透するか、またはフッ素系プラスチックと絡み合い、それによって、ポリマー格子が強化されるだろう。したがって、エアロゲル粒子がポリマー格子に浸透するか、またはポリマー格子間内に散在する実施形態の最終的なコンポジットの機械的性質は、高まるか、または安定化されるだろう。
【００４９】
例えば、一実施形態では、エアロゲル要素は、平均粒径が５〜１５μｍであり、空隙率が９０％以上であり、かさ密度が４０〜１００ｋｇ／ｍ３であり、表面積が６００〜８００ｍ２／ｇであるシリカシリケートであってもよい。もちろん、所望な場合、１つ以上の性質がこれらの範囲からはずれた材料を用いてもよい。
【００５０】
エアロゲル要素の性質に依存して、エアロゲル要素をそのまま使用してもよく、または化学修飾してもよい。例えば、エアロゲル表面の化学物質を、種々の用途のために修飾してもよく、例えば、エアロゲル表面を、エアロゲルの分子構造の上または分子構造内にある化学置換基によって、親水性または疎水性の性質を有するように修飾してもよい。例えば、エアロゲル要素の疎水性を高めるように化学修飾することが望ましい場合がある。このような化学処理が望ましい場合、当該技術分野で十分知られている任意の従来からある化学処理を用いてもよい。例えば、エアロゲル粉末のこのような化学処理は、表面のヒドロキシル基を、有機基または部分的にフッ素化された有機基と置き換えることなどを含んでいてもよい。
【００５１】
一般的に、広範囲のエアロゲル要素が当該技術分野で知られており、種々の用途に応用されている。例えば、多くのエアロゲル要素は、粉砕した疎水性エアロゲル粒子を含め、毛髪用組成物、スキンケア組成物、制汗用組成物のような配合物で低コスト添加剤として使用されてきた。ある特定の非限定的な例は、すでに化学処理されている市販の粉末である、粒径が５〜１５μｍのＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＶＭ−２２７０エアロゲル微粒子である。
【００５２】
いくつかの実施形態では、表面コーティングは、少なくとも上述のエアロゲルのうち、少なくとも１つがフッ素系プラスチック成分に分散または結合したエアロゲルを含んでいてもよい。特定の実施形態では、エアロゲルは、フッ素系プラスチック成分に均一に分散および／または結合しているが、いくつかの実施形態では、特定の目標を達成するために、不均一な分散物または結合を利用してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、エアロゲルは、表面層、基材層、単一層の異なる部分などでエアロゲルが高濃度になるように、フッ素系プラスチック成分に不均一に分散または結合していてもよい。
【００５３】
望ましい結果を得るために、任意の適切な量のエアロゲルをフッ素系プラスチック成分に組み込んでもよい。例えば、コーティング層は、表面コーティングの合計重量の約０．１重量％〜約２５重量％のエアロゲル、または約０．５重量％〜約１５重量％のエアロゲル、または約１重量％〜約１０重量％のエアロゲルから作られてもよい。エアロゲル粒子の粒径は、約１μｍ〜約１００μｍ、または約３μｍ〜約５０μｍ、または約５μｍ〜２０μｍである。
【００５４】
表面コーティングは、表面自由エネルギーが、コンポジットで使用されるフッ素系プラスチックベース層の表面エネルギーよりも小さい。このことは、フッ素系プラスチックによるものである。いくつかの実施形態では、エアロゲル粒子が分散したフッ素系プラスチックは、表面層の表面エネルギーを２０ｍＮ／ｍ２未満にする。いくつかの実施形態では、表面自由エネルギーは、高疎水性表面の場合、１０ｍＮ／ｍ２未満、または１０ｍＮ／ｍ２〜２ｍＮ／ｍ２、または１０ｍＮ／ｍ２〜５ｍＮ／ｍ２、または１０ｍＮ／ｍ２〜７ｍＮ／ｍ２である。
【００５５】
ＴｅｆｌｏｎおよびＰＦＡのようなフッ素系プラスチックは、一般的に粉末から処理され、次いで、融点（３５０〜４００℃）まで到達させ、粘着性のコーティングを作成する。エアロゲル粒子とフッ素系プラスチック粒子を合わせ、融点まで到達させ、エアロゲル粒子が埋め込まれた、定着したフッ素系樹脂マトリックスを製造する。図６は、ＰＦＡ粉末とエアロゲル粉末を合わせ、コンポジットコーティングを作成する模式図を示す。エアロゲル／フッ素系プラスチックコンポジットコーティングを処理する可能な方法としては、粉末コーティング、溶媒分散物からのスプレーコーティング、スリーブコーティングが挙げられる。この層は、フッ素系プラスチックマトリックス全体に、０．１％〜２５％の比率で分散したエアロゲルフィラー粒子が組み込まれている。いくつかの実施形態では、エアロゲルの量は、１％〜５％であった。
【００５６】
フッ素系プラスチックとエアロゲルの組成物を任意の適切な既知の様式で基材にコーティングし、表面層を作成する。このような材料を基材層にコーティングする典型的な技術としては、フローコーティング、液体スプレーコーティング、浸漬コーティング、ワイヤ捲きロッドコーティング、流動床コーティング、粉末コーティング、静電吹き付け、音波による吹き付け、ブレードコーティング、成形、ラミネート加工などが挙げられる。
【実施例】
【００５７】
シリカシリケートＶＭ２２７０エアロゲル粉末をＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから得た。この粉末は、空隙率が９０％より大きく、かさ密度が４０〜１００ｋｇ／ｍ３であり、表面積が６００〜８００ｍ２／ｇである５〜１５μｍの粒子を含んでいた。粉末粒子についてＳＥＭ顕微鏡法を行なうと、個々の粒子の粒径が約１０μｍであり、粒子上に約２０ｎｍのナノ構造を含むことが確認される。
【００５８】
ＤｕＰｏｎｔ製のＭＰ３２０粉末ＰＦＡ（粒径は１５μｍよりも大きい）およびＶＭ２２７０シリカエアロゲル粉末を、合計固体保持量が２０重量％になるように２−プロパノールに分散することによって、コーティング配合物を調製した。エアロゲルは、固体全体の０重量％〜５重量％の範囲で組み込まれた。繰り返し超音波処理することによって、この粉末を２−プロパノールに分散させた。次いで、分散物をＰａａｓｈｅエアブラシを用いてシリコーンゴム基材に噴霧した。このコーティングを３５０℃で１５〜２０分間熱処理することによって硬化させた。コンポジットＰＦＡ／エアロゲルコーティングの表面に形態を作成した。エアロゲル保持量が増えると、表面のテクスチャが増えていく傾向を観察することができた。
【００５９】
表面エネルギーの測定は、エアロゲルを組み込むと、水、ホルムアミド、ジヨードメタンの接触角が大きくなる傾向を示している。図７に示されるように、表面エネルギーは、エアロゲル保持量が増加するのに対応して、ＰＦＡよりも十分に低い値まで低下していく。５％エアロゲルサンプルで得られた低い表面エネルギーは、表面が高度にテクスチャ加工された形態に起因して顕著に表面エネルギーが変わっていることを示唆している。エアロゲル粒子のナノ構造およびミクロ構造は、表面形態の階層状の特性の一因となる。
【００６０】
機械的性質は、エアロゲル／ＰＦＡコンポジットの６５〜１００μｍの厚いコーティングを機械的に試験することによって、室温で特性決定される。コンポジット粉末を、固体保持量が２０重量％になるように２−プロパノールに分散し、Ｐａａｓｈｅエアブラシを用い、金属基材上に望ましい厚みになるようにスプレーコーティングした。３５０℃で２０分間熱処理した後、試験のために自立性の厚い膜を金属基材から剥がした。
【００６１】
機械的な試験は、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ ３３６７を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８（プラスチック類）の試験方法を用い、ＡＳＴＭの小さなドッグボーン型に切断し、２３℃で行った。結果から、２．５％のエアロゲルが組み込まれている場合には、以下の表１に示されるように、ＰＦＡと比較して、機械的性質はほとんど変化していないことが観察されている。
【００６２】
【表１】
【００６３】
フッ素系プラスチック／エアロゲルコンポジットコーティングが調製され、このコーティングは高疎水性を示し、表面エネルギーは８．５ｍＮ／ｍ２であった。コンポジットコーティングは、種々の処理技術で、シリコーン、金属または他のプラスチックを含む、非粘着性表面であることが必要な種々の表面で調製されてもよい。コンポジットの表面エネルギーは、エアロゲル粒子の組み込み量が増えるにつれて低下する。表面エネルギーが低いエアロゲルおよびＰＦＡ材料を組み合わせ、ナノサイズからマイクロサイズの形態の表面テクスチャ加工を合わせると、非粘着性の用途で有用な高疎水性表面コーティングが得られる。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、本出願と同時に出願された、同一出願人による同時係属中の出願番号１３／０５３，４２３（書類番号２０１０１４８６−ＵＳ−ＮＰ、代理人参照番号：ＸＲＸ−００４９）に関連する。
【０００２】
本開示は、一般的に、表面エネルギーが低い表面層に関し、詳細には、デジタル、多重画像型などを含む電子写真式画像形成装置で有用な定着器部材に関する。
【背景技術】
【０００３】
表面エネルギーがきわめて低いコーティングは、焦げ付き防止調理器具、海洋での汚染物質の付着防止、自浄化作用をもつ窓および建築材料、機械のコーティング、離型包装、インクおよびトナーの包装、落書き防止成分、インクジェット印刷および油を用いない印刷のような広範囲の用途に向けた多くの産業で必要とされている。表面エネルギーがきわめて低いコーティングは、油を用いない印刷で必要とされている。表面の性質を変えるために、ＰＦＡのような表面エネルギーが低いフッ素系プラスチック材料にフィラーを加えてきたが、フッ素化されていない材料のフィラーは、剥離性能を悪化させることが多い。定着器トップコートの表面特性を改良するフィラー材料をもつことが望ましいだろう。
【０００４】
電子写真式印刷プロセスにおいて、トナー画像は、定着器ローラーを用いて支持板（例えば、紙シート）に固定されてもよく、定着されてもよい。従来の定着技術は、定着器ローラーからの良好な剥離性を維持するために、定着操作中に定着器ローラーに対して剥離剤／定着器油を適用する。例えば、油を用いた定着技術は、エントリーモデルの製品およびカラー製品の市場におけるすべての高速製品で用いられている。
【０００５】
耐久性があり、製造が容易で、表面エネルギーが低いコーティングが望ましい。
【発明の概要】
【０００６】
一実施形態によれば、エアロゲル粒子が分散したフッ素系プラスチックを含む表面コーティングが提供され、この表面コーティングの表面エネルギーは、約２０ｍＮ／ｍ２以下である。
【０００７】
別の実施形態によれば、基材と、基材の上に配置された機能性層とを備える定着器部材が記載されている。外側層は、機能性層の上に配置されており、エアロゲル粒子が分散したフッ素系プラスチックマトリックスを含み、外側層の表面エネルギーは、約２０ｍＮ／ｍ２未満である。
【０００８】
別の実施形態によれば、基材と、基材の上に配置された外側層とを備える定着器部材が提供される。外側層は、エアロゲル粒子が分散したフッ素系プラスチックマトリックスを含み、エアロゲル粒子は、約１重量％〜約５重量％含まれ、外側層の表面エネルギーは、約１０ｍＮ／ｍ２未満である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本教示による円柱状基材を備える例示的な定着部材を示す図である。
【図２】本教示にかかるベルト基材を備える例示的な定着部材を示す図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の教示にかかる、図１に示した定着器ローラーを用いた例示的な定着構造を示す図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の教示にかかる、図１に示した定着器ローラーを用いた例示的な定着構造を示す図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の教示にかかる、図２に示した定着器ベルトを用いた別の例示的な定着構造を示す図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の教示にかかる、図２に示した定着器ベルトを用いた別の例示的な定着構造を示す図である。
【図５】転写固定装置を用いる例示的な定着器構造を示す図である。
【図６】コンポジットエアロゲル／ＰＦＡの処理を示す図である。
【図７】本明細書に記載の表面コーティングの接触角を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書には、表面エネルギーが非常に低い表面層が開示されている。表面エネルギーがきわめて低いコーティングは、焦げ付き防止調理器具、海洋での汚染物質の付着防止、自浄化作用をもつ窓および建築材料、機械のコーティング、離型包装、インクおよびトナーの包装、落書き防止成分、インクジェット印刷および油を用いない印刷のような広範囲の用途に向けた多くの産業で必要とされている。油を用いない定着のために、表面エネルギーがきわめて低い定着器トップコートが必要とされている。表面の性質を変えるために、ＰＦＡのような表面エネルギーが低いフッ素系プラスチック材料にフィラーを加えてもよいが、フッ素化されていない材料のフィラーを加えると、剥離性能が悪化することが多い。表面特性を改良するコンポジットコーティングが定着および他の用途で望ましく、本明細書に記載されている。本明細書に記載の表面層は、高疎水性であることを特徴とする。
【００１１】
本明細書で使用する場合、用語「疎水性の／疎水性」および用語「撥油性の／撥油性」は、例えば、水およびヘキサデカン（または炭化水素、シリコーン油など）の接触角が、それぞれ約９０°以上である表面の濡れ挙動を指す。例えば、疎水性／撥油性の表面では、約１０〜１５μＬの水／ヘキサデカン液滴は球状になり、平衡接触角は、約９０°以上であってよい。
【００１２】
本明細書で使用する場合、「超疎水性／超疎水性の表面」および用語「超撥油性の／超撥油性」は、それぞれ、もっと限定した種類の疎水性および撥油性をもつ表面濡れ性を指す。例えば、超疎水性／超撥油性の表面は、水／ヘキサデカンの接触角が約１２０°以上であってよい。
【００１３】
用語「高疎水性／高疎水性の表面」および「高撥油性の／高撥油性」は、それぞれ、さらにもっと限定した種類の疎水性および撥油性をもつ表面濡れ性を指す。例えば、高疎水性／高撥油性の表面は、水／ヘキサデカンの接触角が約１５０°以上であり、約１０〜１５μＬの水／ヘキサデカンの液滴は、水平面から数度傾いた表面を自由に転がるだろう。高疎水性／高撥油性の表面上にある水／ヘキサデカン液滴のすべり角は、約１０°以下であろう。高疎水性／高撥油性の傾いた表面では、後退する表面の接触角は高く、液滴のうち、坂の上側にある部分の界面が固体表面に張り付く傾向は小さいため、表面にある液滴が滑り落ちないようにする抵抗力に重力が打ち勝つだろう。高疎水性／高撥油性の表面は、前進接触角と後退接触角のヒステリシスが非常に小さいと記述することができる（例えば、４０°以下）。なお、液滴が大きくなると、もっと重力の影響を受け、滑りやすくなり、一方、液滴が小さいと、静止した状態または所定の位置にとどまる傾向が大きくてよい。
【００１４】
本明細書で使用する場合、用語「表面エネルギーが低い」および用語「表面エネルギーがきわめて低い」は、分子が表面に接着する能力を指す。表面エネルギーが低いほど、分子は表面に付着しにくくなるだろう。例えば、表面エネルギーが低いとは、値が約２０ｍＮ／ｍ２以下であることを特徴とし、表面エネルギーがきわめて低いとは、値が約１０ｍＮ／ｍ２以下であることを特徴とする。
【００１５】
固定部材または定着器部材は、１つ以上の機能性層が形成された基材を備えていてもよい。１つ以上の機能性層は、疎水性および／または撥油性、超疎水性および／または超撥油性、または高疎水性および／または高撥油性である表面濡れ性を有する表面コーティングまたは上部層を備えていてもよい。支持材料（例えば、紙シート）の上にある定着したトナー画像からのトナー剥離性が良好であり、この性質を維持し、さらに、紙をはがしやすくするために、このような固定部材を、高速高品質の電子写真印刷のための油を用いない定着部材として用いてもよい。
【００１６】
種々の実施形態では、固定部材は、例えば、１つ以上の機能性層が形成された基材を備えていてもよい。基材は、例えば、図１および２に示されるように、特定の構造に依存して、非導電性または導電性の適切な材料を用い、例えば、円柱（例えば、円筒管）、円柱状のドラム、ベルトまたは膜のような種々の形状で作成されてもよい。
【００１７】
特に、図１は、本教示にかかる円柱状基材１１０を備える例示的な固定部材または定着部材１００を示し、図２は、本教示にかかるベルト基材２１０を備える、別の例示的な固定部材または定着部材２００を示す。図１に示されている固定部材または定着部材１００および図２に示されている固定部材または定着部材２００は、一般化された概略をあらわしており、他の層／基材を加えてもよく、存在する層／基材を除去するか、または変えてもよいことは、当業者には容易に明らかになるはずである。
【００１８】
図１において、例示的な固定部材１００は、１つ以上の機能性層１２０（中間層とも呼ばれる）と外側層１３０とが形成された円柱状基材１１０を備える定着器ローラーであってもよい。種々の実施形態では、円柱状基材１１０は、円筒管の形（例えば、内部に加熱ランプを備える中空構造を有するもの、または中身が詰まった円筒状のシャフト）をしていてもよい。図２において、例示的な固定部材２００は、１つ以上の機能性層（例えば、２２０）と外側表面２３０とが形成されたベルト基材２１０を備えていてもよい。ベルト基材２１０および円柱状基材１１０は、当業者には知られているように、剛性および構造保全性を維持するために、例えば、ポリマー材料（例えば、ポリイミド、ポリアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフタルアミド、ポリアミド−イミド、ポリケトン、ポリフェニレンスルフィド、フルオロポリイミドまたはフルオロポリウレタン）、金属材料（例えば、アルミニウムまたはステンレス鋼）から作られていてもよい。
【００１９】
機能性層１２０および２２０の例としては、フルオロシリコーン、シリコーンゴム、例えば、室温加硫（ＲＴＶ）シリコーンゴム、高温加硫（ＨＴＶ）シリコーンゴム、低温加硫（ＬＴＶ）シリコーンゴムが挙げられる。これらのゴムは既知であり、商業的に簡単に入手可能であり、例えば、ＳＩＬＡＳＴＩＣ（登録商標）７３５ブラックＲＴＶおよびＳＩＬＡＳＴＩＣ（登録商標）７３２ ＲＴＶ（いずれもＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ製）、１０６ ＲＴＶ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｕｂｂｅｒおよび９０ ＲＴＶ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ（いずれもＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ製）、ＪＣＲ６１１５ＣＬＥＡＲ ＨＴＶおよびＳＥ４７０５Ｕ ＨＴＶシリコーンゴム（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｔｏｒａｙ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ製）である。他の適切なシリコーン材料としては、シロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）、フルオロシリコーン（例えば、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ ５５２（Ｓａｍｐｓｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ）から入手可能））、液体シリコーンゴム、例えば、ビニル架橋した熱硬化性ゴム、またはシラノールを室温で架橋した材料などが挙げられる。別の特定の例は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｓｙｌｇａｒｄ １８２である。市販のＬＳＲゴムとしては、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ製のＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｑ３−６３９５、Ｑ３−６３９６、ＳＩＬＡＳＴＩＣ（登録商標）５９０ ＬＳＲ、ＳＩＬＡＳＴＩＣ（登録商標）５９１ ＬＳＲ、ＳＩＬＡＳＴＩＣ（登録商標）５９５ ＬＳＲ、ＳＩＬＡＳＴＩＣ（登録商標）５９６ ＬＳＲ、ＳＩＬＡＳＴＩＣ（登録商標）５９８ ＬＳＲが挙げられる。機能性層は、弾力性を付与し、必要な場合には、例えば、ＳｉＣまたはＡｌ２Ｏ３のような無機粒子と混合してもよい。
【００２０】
また、機能性層１２０および２２０の例としては、フルオロエラストマーも挙げられる。フルオロエラストマーは、（１）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンのうち、２つのコポリマー、例えば、ＶＩＴＯＮ Ａ（登録商標）で商業的に知られているもの、（２）ＶＩＴＯＮ Ｂ（登録商標）として商業的に知られているような、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンのターポリマー、（３）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、キュアサイトモノマーのテトラポリマー、例えば、ＶＩＴＯＮ ＧＨ（登録商標）、ＶＩＴＯＮ ＧＦ（登録商標）で商業的に知られているもののような種類に由来する。これらのフルオロエラストマーは、種々の名称で商業的に知られており、例えば、ＶＩＴＯＮ Ｅ（登録商標）、ＶＩＴＯＮ Ｅ ６０Ｃ（登録商標）、ＶＩＴＯＮ Ｅ４３０（登録商標）、ＶＩＴＯＮ ９１０（登録商標）、ＶＩＴＯＮ ＥＴＰ（登録商標）とともに、上に列挙したものがある。ＶＩＴＯＮ（登録商標）という名称は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃの商標である。キュアサイトモノマーは、４−ブロモペルフルオロブテン−１、１，１−ジヒドロ−４−ブロモペルフルオロブテン−１、３−ブロモペルフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロ−３−ブロモペルフルオロプロペン−１、または任意の他の適切な既知のキュアサイトモノマー（例えば、ＤｕＰｏｎｔから市販されているもの）であってもよい。他の市販されているフッ素系ポリマーとしては、ＦＬＵＯＲＥＬ ２１７０（登録商標）、ＦＬＵＯＲＥＬ ２１７４（登録商標）、ＦＬＵＯＲＥＬ ２１７６（登録商標）、ＦＬＵＯＲＥＬ ２１７７（登録商標）、ＦＬＵＯＲＥＬ ＬＶＳ ７６（登録商標）が挙げられ、ＦＬＵＯＲＥＬ（登録商標）は、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標である。さらなる市販材料としては、ＡＦＬＡＳ（商標）というポリ（プロピレン−テトラフルオロエチレン）、ＦＬＵＯＲＥＬ ＩＩ（登録商標）（ＬＩＩ９００）というポリ（プロピレン−テトラフルオロエチレンビニリデンフルオリド）（これらも、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＦＯＲ−６０ＫＩＲ（登録商標）、ＦＯＲ−ＬＨＦ（登録商標）、ＮＭ（登録商標）ＦＯＲ−ＴＨＦ（登録商標）、ＦＯＲ−ＴＦＳ（登録商標）、ＴＨ（登録商標）、ＮＨ（登録商標）、Ｐ７５７（登録商標）ＴＮＳ（登録商標）Ｔ４３９（登録商標）、ＰＬ９５８（登録商標）、ＢＲ９１５１（登録商標）、ＴＮ５０５（登録商標）として特定されるＴｅｃｎｏｆｌｏｎ（Ａｕｓｉｍｏｎｔから入手可能）が挙げられる。
【００２１】
フルオロエラストマーであるＶＩＴＯＮ ＧＨ（登録商標）およびＶＩＴＯＮ ＧＦ（登録商標）は、フッ化ビニリデンの量が比較的少ない。ＶＩＴＯＮ ＧＦ（登録商標）およびＶＩＴＯＮ ＧＨ（登録商標）は、約３５重量％のフッ化ビニリデンと、約３４重量％のヘキサフルオロプロピレンと、約２９重量％のテトラフルオロエチレンと、約２重量％のキュアサイトモノマーとを有している。
【００２２】
ローラー構造の場合、機能性層の厚みは、約０．５ｍｍ〜約１０ｍｍ、または約１ｍｍ〜約８ｍｍ、または約２ｍｍ〜約７ｍｍであってもよい。ベルト構造の場合、機能性層は、約２５μｍ〜約２ｍｍ、または約４０μｍ〜約１．５ｍｍ、または約５０μｍ〜約１ｍｍであってもよい。
【００２３】
剥離層１３０または２３０の例示的な実施形態は、エアロゲル粒子が分散したフッ素系ポリマーを含む。フッ素系ポリマーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシポリマー樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とフッ化ビニリデン（ＶＤＦまたはＶＦ２）とのコポリマー、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のターポリマー、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のテトラポリマー、およびこれらの混合物が挙げられる。フッ素系プラスチックは、化学薬品および熱に安定であり、表面エネルギーが低い。フッ素系プラスチックは、融点が約２５５℃〜約３６０℃、または約２８０℃〜約３３０℃である。
【００２４】
定着器部材２００の場合、外側表面層または剥離層２３０の厚みは、約１０μｍ〜約１００μｍ、または約２０μｍ〜約８０μｍ、または約３０μｍ〜約５０μｍであってもよい。
【００２５】
添加剤およびさらなる導電性フィラーまたは非導電性フィラーが、中間層の基材層１１０および２１０、中間層２２０および２３０、剥離層１３０および２３０中に存在していてもよい。種々の実施形態では、他のフィラー材料または添加剤（例えば、無機粒子を含む）を、コーティング組成物に用いてもよく、その後に形成される表面層に用いてもよい。本明細書で用いられる導電性フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト、フラーレン、アセチレンブラック、フッ素化カーボンブラックなどのようなカーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属酸化物およびドープされた金属酸化物、例えば、酸化スズ、二酸化アンチモン、アンチモンがドープされた酸化スズ、二酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、インジウムがドープされた三酸化スズなど、およびこれらの混合物を挙げることができる。特定のポリマー、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ピロール、ポリインドール、ポリピレン、ポリカルバゾール、ポリアズレン、ポリアゼピン、ポリ（フッ素）、ポリナフタレン、有機スルホン酸塩、リン酸エステル、脂肪酸エステル、アンモニウム塩またはホスホニウム塩、およびこれらの混合物を、導電性フィラーとして用いてもよい。種々の実施形態では、当業者に知られている他の添加剤を入れ、開示されているコンポジット材料を作成することもできる。
【００２６】
場合により、任意の既知の接着層および入手可能な適切な接着層が、外側層または外側表面、機能性層、基材の間に配置されていてもよい。接着層は、約２ｎｍ〜約１０，０００ｎｍ、または約２ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、または約２ｎｍ〜約５０００ｎｍの厚みで基材または外側層にコーティングされてもよい。接着剤を、スプレーコーティングまたはワイピングを含む既知の任意の適切な技術によってコーティングしてもよい。
【００２７】
図３Ａ〜４Ｂおよび図４Ａ〜４Ｂは、本発明の教示にかかる定着プロセスのための例示的な定着構造を示す。図３Ａ〜３Ｂに示されている定着構造３００Ａ〜Ｂ、および図４Ａ〜４Ｂに示されている定着構造４００Ａ〜Ｂが、一般化された模式的な図を示しており、他の部材／層／基材／構造を追加してもよく、または、すでに存在している部材／層／基材／構造を取り除くか、または変えてもよいことが当業者には容易に明らかになるはずである。本明細書では電子写真式プリンターを記載しているが、開示されている装置および方法を、他の印刷技術に応用してもよい。例としては、オフセット印刷およびインクジェット機および固体転写固定機が挙げられる。
【００２８】
図３Ａ〜３Ｂは、本教示にかかる、図１に示される定着器ローラーを用いた定着構造３００Ａ〜Ｂを示す。構造３００Ａ〜Ｂは、定着器ローラー１００（すなわち、図１の１００）を備えていてもよく、このローラーは、加圧機構３３５（例えば、図３Ａの加圧ローラーまたは図３Ｂの加圧ベルト）とともに、画像支持材料３１５のための定着器用爪を形成する。種々の実施形態では、加圧機構３３５を、加熱ランプ３３７と組み合わせて用い、トナー粒子を画像支持材料３１５の上で定着させるプロセスのために圧力と熱を両方加えてもよい。それに加え、構造３００Ａ〜Ｂは、図３Ａおよび図３Ｂに示されているように、１つ以上の外部熱ロール３５０を、例えば、クリーニングウェブ３６０とともに備えていてもよい。
【００２９】
図４Ａ〜４Ｂは、本教示にかかる、図２に示される定着器ベルトを用いた定着構造４００Ａ〜Ｂを示す。構造４００Ａ〜Ｂは、定着器ベルト２００（すなわち、図２の２００）を備えていてもよく、このベルトは、加圧機構４３５（例えば、図４Ａの加圧ローラーまたは図４Ｂの加圧ベルト）とともに、媒体基材４１５のための定着器用爪を形成する。種々の実施形態では、加圧機構４３５を、加熱ランプと組み合わせて用い、トナー粒子を媒体基材４１５の上で定着させるプロセスのために圧力と熱を両方加えてもよい。それに加え、構造４００Ａ〜Ｂは、定着器ベルト２００を動かし、媒体基材４１５の上でトナー粒子を定着させ、画像を作成するような機械システム４４５を備えていてもよい。機械システム４４５は、１つ以上のローラー４４５ａ〜ｃを備えていてもよく、必要な場合には、これらを加熱ローラーとして用いてもよい。
【００３０】
図５は、ベルト、シート、膜などの形態であってもよい、転写固定部材７の一実施形態の図を示す。転写固定部材７は、上述の定着器ベルト２００と似た構成である。現像した画像１２が中間転写体１の上にあり、ローラー４および８を介して転写固定部材７と接触し、転写固定部材７に転写される。ローラー４および／またはローラー８は、これらに関連して熱を帯びていてもよいし、帯びていなくてもよい。転写固定部材７は、矢印１３の方向に進む。複写基材９がローラー１０と１１との間を進むにつれて、現像した画像が複写基材９に転写され、定着する。ローラー１０および／または１１は、これらに関連して熱を帯びていてもよいし、帯びていなくてもよい。
【００３１】
高疎水性を含む表面特性を改良するコンポジット表面コーティングが記載される。すでに列挙したフッ素系プラスチック（例えば、ＰＦＡ Ｔｅｆｌｏｎ、ＰＴＦＥ Ｔｅｆｌｏｎ、ＦＥＰなど）は、定着器トップコートとして優れた性質を示すが、このようなトップコートの疎水性を高め、脆さを低減することが望ましいだろう。
【００３２】
エアロゲル／フッ素系プラスチックコンポジットコーティングによって、表面エネルギーをきわめて低くすることが可能な高疎水性表面が得られる。エアロゲルをフッ素系プラスチックコーティングに加えると、弾性率が高くなり、表面エネルギーが高くならずに（例えば、カーボンブラックまたは他の硬質フィラー粒子を加えた場合に起こり得るように）、材料の性質を変える機会が得られる。
【００３３】
エアロゲルは、一般的な用語では、孔の流体を除去し、孔の流体を気体と交換することによって固相になるまで乾燥させたゲルと記述されるだろう。本明細書で使用する場合、「エアロゲル」は、一般的に、密度がきわめて低いセラミック固体、典型的には、ゲルから作られる材料を指す。したがって、用語「エアロゲル」は、乾燥中にゲルがほとんど縮まず、空隙率および関連する特性が保持された、乾燥させたゲルを示すために用いられる。これとは対照的に、「ヒドロゲル」は、孔の流体が水系流体である濡れたゲルを記述するために用いられる。用語「孔の流体」は、孔要素を作成している間に孔構造内に入った流体を記述する。乾燥させると（例えば、超臨界乾燥）、かなりの量の空気を含むエアロゲル粒子が形成され、密度が低い固体が得られ、表面積が大きくなる。種々の実施形態では、エアロゲルは、質量密度が小さく、比表面積が大きく、空隙率が非常に大きいことを特徴とする低密度微孔性材料である。特に、エアロゲルは、互いに接続した小さな大量の孔を含む固有の構造を特徴とする。溶媒を除去した後、重合した材料を不活性雰囲気中で熱分解させ、エアロゲルを作成する。
【００３４】
任意の適切なエアロゲル要素を使用してもよい。実施形態では、エアロゲル要素は、例えば、無機エアロゲル、有機エアロゲル、炭素エアロゲル、およびこれらの混合物から選択されてもよい。特定の実施形態では、セラミックエアロゲルを適切に用いることができる。これらのエアロゲルは、典型的には、シリカで構成されているが、金属酸化物（例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア）または炭素で構成されていてもよく、場合により、金属のような他の元素がドープされていてもよい。ある種の実施形態では、エアロゲル要素は、ポリマーエアロゲル、コロイド状エアロゲル、およびこれらの混合物から選択されるエアロゲルを含んでいてもよい。
【００３５】
エアロゲル要素は、最初から望ましい粒径の粒子として作られてもよく、または、大きめの粒子として作っておき、次いで、望ましい粒径まで小さくすることによって作られてもよい。例えば、作成したエアロゲル材料を粉砕してもよく、または、ナノサイズからミクロンサイズのエアロゲル粒子として直接作成してもよい。
【００３６】
いくつかの実施形態のエアロゲル粒子は、空隙率が約５０％〜約９９．９％であってもよく、この場合、エアロゲルは、９９．９％の何も入っていない空間を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、エアロゲル粒子は、空隙率が、約５０％〜約９９．０％、または５０％〜約９８％である。いくつかの実施形態では、エアロゲル要素の孔は、直径が約２ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約４００ｎｍ、または約２０ｎｍ〜約１００ｎｍであってもよい。特定の実施形態では、エアロゲル要素は、直径が１００ｎｍ未満である孔、さらに約２０ｎｍ未満である孔を含み、空隙率が５０％より大きくてもよい。いくつかの実施形態では、エアロゲル要素は、形状が球状、またはほぼ球状、円柱型、棒状、ビーズ状、立方体、平板状などの形態の粒子であってもよい。
【００３７】
いくつかの実施形態では、エアロゲル要素は、平均体積粒径が約１μｍ〜約１００μｍ、または約３μｍ〜約５０μｍ、または約５μｍ〜２０μｍのエアロゲル粒子、粉末、または分散物を含む。エアロゲル要素は、ポリマー材料内に１個の粒子が分散した状態で存在するエアロゲル粒子、またはポリマー材料内に２個以上の粒子の凝集物または粒子群が分散した状態で存在するエアロゲル粒子を含んでいてもよい。
【００３８】
一般的に、特定の実施形態で使用するエアロゲルの種類、空隙率、孔径、量は、得られる組成物の望ましい性質およびエアロゲルが組み込まれるポリマーおよび溶液の性質によって選択されてもよい。例えば、プレポリマー（例えば、処理粘度が比較的低い、例えば、１０センチストークス未満の低分子量ポリウレタンモノマー）がある実施形態で使用するために選択される場合、空隙率が大きく（例えば、８０％を超え）、比表面積が大きく（例えば、約５００ｍ２／ｇｍを超え）、孔径が比較的小さい（例えば、約１００ｎｍ未満）エアロゲルを、中エネルギーから高エネルギーの混合技術を用いることによって、例えば、温度を制御した高剪断および／またはブレンドによって、比較的高濃度で（例えば、約２重量％〜約２０重量％を超えて）プレポリマーに混合してもよい。親水型のエアロゲルを用いる場合、プレポリマーを架橋および硬化／後硬化し、ポリマーおよびエアロゲルフィラーの無限に長いマトリックスを作成したら、得られるコンポジットは、フィラーを含まない同様に調製したポリマーサンプルと比較すると、改良された疎水性を示し、硬度が大きくなるだろう。改良された疎水性は、液相処理中のポリマーとエアロゲルとの相互作用によって導かれ、それによって、ポリマーの分子鎖の一部分がエアロゲルの孔に入り込み、エアロゲルの孔以外の領域は、水分子が他の方法で入り込むか、水分子で占められるだろう分子間の空間の一部または全部を占めるように働くだろう。
【００３９】
エアロゲル要素を特徴づける相互に接続した孔の連続したモノリス構造によって、高い表面積が導かれ、エアロゲルを製造するために用いられる材料によって、導電性は、熱的および電気的に非常に電気を通すものから、熱的および電気的に絶縁性のものまでさまざまであってもよい。さらに、エアロゲル要素は、いくつかの実施形態では、表面積が約４００ｍ２／ｇ〜約１２００ｍ２／ｇ、例えば、約５００ｍ２／ｇ〜約１２００ｍ２／ｇ、または約７００ｍ２／ｇ〜約９００ｍ２／ｇであってもよい。いくつかの実施形態では、エアロゲル要素は、電気抵抗率が、約１．０×１０−４Ω−ｃｍよりも大きく、例えば、約０．０１Ω−ｃｍ〜約１．０×１０１６Ω−ｃｍ、約１Ω−ｃｍ〜約１．０×１０８Ω−ｃｍ、または約５０Ω−ｃｍ〜約７５０，０００Ω−ｃｍの範囲であってもよい。種々の実施形態で用いられる異なる種類のエアロゲルは、導電性（約０．０１〜約１．００Ω−ｃｍ）から絶縁性（約１０１６Ω−ｃｍを超える）までの電気抵抗率を有していてもよい。いくつかの実施形態の導電性エアロゲル（例えば、炭素エアロゲル）を、他の導電性フィラーと合わせ、他の方法では得ることが困難な物理的性質、機械的性質、電気的性質の組み合わせを得てもよい。
【００４０】
適切に使用可能なエアロゲルは、いくつかの実施形態では、主に、無機エアロゲル、有機エアロゲル、炭素エアロゲルの３種類のカテゴリーに分けられるだろう。いくつかの実施形態では、定着器部材層は、無機エアロゲル、有機エアロゲル、炭素エアロゲル、およびこれらの混合物から選択される１つ以上のエアロゲルを含んでいてもよい。例えば、いくつかの実施形態は、同じ種類の複数のエアロゲル、例えば、２種類以上の無機エアロゲルの組み合わせ、２種類以上の有機エアロゲルの組み合わせ、または２種類以上の炭素エアロゲルの組み合わせを含んでいてもよく、または異なる種類の複数のエアロゲル、例えば、１つ以上の無機エアロゲル、１つ以上の有機エアロゲル、および／または１つ以上の炭素エアロゲルを含んでいてもよい。例えば、化学修飾された疎水性シリカエアロゲルを、高導電性の炭素エアロゲルと合わせ、コンポジットの疎水性および電気的性質を同時に改変し、それぞれの性質について望ましい目標値を達成してもよい。
【００４１】
無機エアロゲル、例えば、シリカエアロゲルは、一般的に、金属酸化物をゾル−ゲル重縮合し、高度に架橋した透明ヒドロゲルを作成することによって作られる。これらのヒドロゲルを超臨界乾燥させ、無機エアロゲルを作成する。
【００４２】
有機エアロゲルは、一般的に、レゾルシノールとホルムアルデヒドとをゾル−ゲル重縮合させることによって作られる。これらのヒドロゲルを超臨界乾燥させ、有機エアロゲルを作成する。
【００４３】
炭素エアロゲルは、一般的に、有機エアロゲルを不活性雰囲気下で熱分解することによって作られる。炭素エアロゲルは、３次元網目構造になるように整列した、共有結合したナノメートルサイズの粒子で構成される。炭素エアロゲルは、表面積が大きい炭素粉末とは異なり、酸素を含まない表面を有しており、ポリマーマトリックスとの適合性を高めるように化学修飾することができる。それに加えて、炭素エアロゲルは、一般的に、導電性であり、電気抵抗率が約０．００５Ω−ｃｍ〜約１．００Ω−ｃｍである。特定の実施形態では、コンポジットは、１つ以上の炭素エアロゲルを含んでいてもよく、および／または１つ以上の炭素エアロゲルと１つ以上の無機および／または有機エアロゲルのブレンドを含んでいてもよい。
【００４４】
いくつかの実施形態で含まれていてもよい炭素エアロゲルは、ポリマーおよびコロイドの２種類の形態を示し、別個の特性を有している。炭素エアロゲルの形態の種類は、エアロゲルの調製の詳細によって変わるが、両方とも分子クラスターの速度論的な凝集によって得られる。つまり、２０Å（オングストローム）未満のナノポア、炭素エアロゲルの一次粒子であり、絡み合ったナノ結晶グラファイトリボン、二次粒子を形成するクラスター、または約２０Å〜約５００Åであってもよいメソポアで構成されている。これらのメソポアは、鎖を形成し、多孔性炭素エアロゲルマトリックスを構成していてもよい。炭素エアロゲルマトリックスは、いくつかの実施形態では、例えば、適切な溶融ブレンドまたは溶媒混合技術によって、ポリマーマトリックスに分散していてもよい。
【００４５】
いくつかの実施形態では、炭素エアロゲルを金属と合わせ、金属でコーティングし、または金属がドープされ、導電性、磁気感受性および／または分散性を高めてもよい。金属がドープされた炭素エアロゲルは、いくつかの実施形態では、単独で用いてもよく、他の炭素エアロゲルおよび／または無機または有機のエアロゲルとブレンドして用いてもよい。任意の適切な適切な金属、または金属の混合物、金属酸化物、アロイが、金属がドープされた炭素エアロゲルが用いられる実施形態で含まれていてもよい。特定的な実施形態および特定の実施形態では、炭素エアロゲルは、遷移金属（元素周期律表で特定されるような）およびアルミニウム、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、カドミウム、インジウム、スズ、水銀、タリウム、鉛から選択される１つ以上の金属がドープされていてもよい。特定の実施形態では、炭素エアロゲルは、銅、ニッケル、スズ、鉛、銀、金、亜鉛、鉄、クロム、マンガン、タングステン、アルミニウム、白金、パラジウムおよび／またはルテニウムがドープされていてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、銅がドープされた炭素エアロゲル、ルテニウムがドープされた炭素エアロゲル、およびこれらの混合物がコンポジットに含まれていてもよい。
【００４６】
例えば、すでに述べたように、エアロゲル要素がナノメートルサイズの粒子を含む実施形態では、これらの粒子またはその一部分は、ポリマーの分子格子構造の中にある分子間および分子内の空間を占有していてもよく、したがって、水分子が、これらの分子スケールの空間に入り込むのを防ぐことができる。このような遮断は、最終的なコンポジットの親水性を減らすだろう。それに加えて、多くのエアロゲルは疎水性である。疎水性エアロゲル要素を組み込むと、いくつかの実施形態のコンポジットの親水性も減るだろう。親水性が低下したコンポジット、およびこのようなコンポジットから作られた任意の成分は、環境安定性、特に、低湿度および高湿度が周期的に変化する条件下での安定性が優れている。
【００４７】
エアロゲル粒子は、アルキルシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、アミノシラン、メタクリルシランからなる群から選択される表面官能基を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、表面処理材料は、エアロゲルに反応性の官能基を含み、改質された表面との相互作用が生じるだろう。また、表面処理によって、組成物表面との非粘着性相互作用を可能にするのに役立つ。
【００４８】
それに加えて、多孔性エアロゲル粒子は、フッ素系プラスチックに浸透するか、またはフッ素系プラスチックと絡み合い、それによって、ポリマー格子が強化されるだろう。したがって、エアロゲル粒子がポリマー格子に浸透するか、またはポリマー格子間内に散在する実施形態の最終的なコンポジットの機械的性質は、高まるか、または安定化されるだろう。
【００４９】
例えば、一実施形態では、エアロゲル要素は、平均粒径が５〜１５μｍであり、空隙率が９０％以上であり、かさ密度が４０〜１００ｋｇ／ｍ３であり、表面積が６００〜８００ｍ２／ｇであるシリカシリケートであってもよい。もちろん、所望な場合、１つ以上の性質がこれらの範囲からはずれた材料を用いてもよい。
【００５０】
エアロゲル要素の性質に依存して、エアロゲル要素をそのまま使用してもよく、または化学修飾してもよい。例えば、エアロゲル表面の化学物質を、種々の用途のために修飾してもよく、例えば、エアロゲル表面を、エアロゲルの分子構造の上または分子構造内にある化学置換基によって、親水性または疎水性の性質を有するように修飾してもよい。例えば、エアロゲル要素の疎水性を高めるように化学修飾することが望ましい場合がある。このような化学処理が望ましい場合、当該技術分野で十分知られている任意の従来からある化学処理を用いてもよい。例えば、エアロゲル粉末のこのような化学処理は、表面のヒドロキシル基を、有機基または部分的にフッ素化された有機基と置き換えることなどを含んでいてもよい。
【００５１】
一般的に、広範囲のエアロゲル要素が当該技術分野で知られており、種々の用途に応用されている。例えば、多くのエアロゲル要素は、粉砕した疎水性エアロゲル粒子を含め、毛髪用組成物、スキンケア組成物、制汗用組成物のような配合物で低コスト添加剤として使用されてきた。ある特定の非限定的な例は、すでに化学処理されている市販の粉末である、粒径が５〜１５μｍのＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＶＭ−２２７０エアロゲル微粒子である。
【００５２】
いくつかの実施形態では、表面コーティングは、少なくとも上述のエアロゲルのうち、少なくとも１つがフッ素系プラスチック成分に分散または結合したエアロゲルを含んでいてもよい。特定の実施形態では、エアロゲルは、フッ素系プラスチック成分に均一に分散および／または結合しているが、いくつかの実施形態では、特定の目標を達成するために、不均一な分散物または結合を利用してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、エアロゲルは、表面層、基材層、単一層の異なる部分などでエアロゲルが高濃度になるように、フッ素系プラスチック成分に不均一に分散または結合していてもよい。
【００５３】
望ましい結果を得るために、任意の適切な量のエアロゲルをフッ素系プラスチック成分に組み込んでもよい。例えば、コーティング層は、表面コーティングの合計重量の約０．１重量％〜約２５重量％のエアロゲル、または約０．５重量％〜約１５重量％のエアロゲル、または約１重量％〜約１０重量％のエアロゲルから作られてもよい。エアロゲル粒子の粒径は、約１μｍ〜約１００μｍ、または約３μｍ〜約５０μｍ、または約５μｍ〜２０μｍである。
【００５４】
表面コーティングは、表面自由エネルギーが、コンポジットで使用されるフッ素系プラスチックベース層の表面エネルギーよりも小さい。このことは、フッ素系プラスチックによるものである。いくつかの実施形態では、エアロゲル粒子が分散したフッ素系プラスチックは、表面層の表面エネルギーを２０ｍＮ／ｍ２未満にする。いくつかの実施形態では、表面自由エネルギーは、高疎水性表面の場合、１０ｍＮ／ｍ２未満、または１０ｍＮ／ｍ２〜２ｍＮ／ｍ２、または１０ｍＮ／ｍ２〜５ｍＮ／ｍ２、または１０ｍＮ／ｍ２〜７ｍＮ／ｍ２である。
【００５５】
ＴｅｆｌｏｎおよびＰＦＡのようなフッ素系プラスチックは、一般的に粉末から処理され、次いで、融点（３５０〜４００℃）まで到達させ、粘着性のコーティングを作成する。エアロゲル粒子とフッ素系プラスチック粒子を合わせ、融点まで到達させ、エアロゲル粒子が埋め込まれた、定着したフッ素系樹脂マトリックスを製造する。図６は、ＰＦＡ粉末とエアロゲル粉末を合わせ、コンポジットコーティングを作成する模式図を示す。エアロゲル／フッ素系プラスチックコンポジットコーティングを処理する可能な方法としては、粉末コーティング、溶媒分散物からのスプレーコーティング、スリーブコーティングが挙げられる。この層は、フッ素系プラスチックマトリックス全体に、０．１％〜２５％の比率で分散したエアロゲルフィラー粒子が組み込まれている。いくつかの実施形態では、エアロゲルの量は、１％〜５％であった。
【００５６】
フッ素系プラスチックとエアロゲルの組成物を任意の適切な既知の様式で基材にコーティングし、表面層を作成する。このような材料を基材層にコーティングする典型的な技術としては、フローコーティング、液体スプレーコーティング、浸漬コーティング、ワイヤ捲きロッドコーティング、流動床コーティング、粉末コーティング、静電吹き付け、音波による吹き付け、ブレードコーティング、成形、ラミネート加工などが挙げられる。
【実施例】
【００５７】
シリカシリケートＶＭ２２７０エアロゲル粉末をＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから得た。この粉末は、空隙率が９０％より大きく、かさ密度が４０〜１００ｋｇ／ｍ３であり、表面積が６００〜８００ｍ２／ｇである５〜１５μｍの粒子を含んでいた。粉末粒子についてＳＥＭ顕微鏡法を行なうと、個々の粒子の粒径が約１０μｍであり、粒子上に約２０ｎｍのナノ構造を含むことが確認される。
【００５８】
ＤｕＰｏｎｔ製のＭＰ３２０粉末ＰＦＡ（粒径は１５μｍよりも大きい）およびＶＭ２２７０シリカエアロゲル粉末を、合計固体保持量が２０重量％になるように２−プロパノールに分散することによって、コーティング配合物を調製した。エアロゲルは、固体全体の０重量％〜５重量％の範囲で組み込まれた。繰り返し超音波処理することによって、この粉末を２−プロパノールに分散させた。次いで、分散物をＰａａｓｈｅエアブラシを用いてシリコーンゴム基材に噴霧した。このコーティングを３５０℃で１５〜２０分間熱処理することによって硬化させた。コンポジットＰＦＡ／エアロゲルコーティングの表面に形態を作成した。エアロゲル保持量が増えると、表面のテクスチャが増えていく傾向を観察することができた。
【００５９】
表面エネルギーの測定は、エアロゲルを組み込むと、水、ホルムアミド、ジヨードメタンの接触角が大きくなる傾向を示している。図７に示されるように、表面エネルギーは、エアロゲル保持量が増加するのに対応して、ＰＦＡよりも十分に低い値まで低下していく。５％エアロゲルサンプルで得られた低い表面エネルギーは、表面が高度にテクスチャ加工された形態に起因して顕著に表面エネルギーが変わっていることを示唆している。エアロゲル粒子のナノ構造およびミクロ構造は、表面形態の階層状の特性の一因となる。
【００６０】
機械的性質は、エアロゲル／ＰＦＡコンポジットの６５〜１００μｍの厚いコーティングを機械的に試験することによって、室温で特性決定される。コンポジット粉末を、固体保持量が２０重量％になるように２−プロパノールに分散し、Ｐａａｓｈｅエアブラシを用い、金属基材上に望ましい厚みになるようにスプレーコーティングした。３５０℃で２０分間熱処理した後、試験のために自立性の厚い膜を金属基材から剥がした。
【００６１】
機械的な試験は、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ ３３６７を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８（プラスチック類）の試験方法を用い、ＡＳＴＭの小さなドッグボーン型に切断し、２３℃で行った。結果から、２．５％のエアロゲルが組み込まれている場合には、以下の表１に示されるように、ＰＦＡと比較して、機械的性質はほとんど変化していないことが観察されている。
【００６２】
【表１】
【００６３】
フッ素系プラスチック／エアロゲルコンポジットコーティングが調製され、このコーティングは高疎水性を示し、表面エネルギーは８．５ｍＮ／ｍ２であった。コンポジットコーティングは、種々の処理技術で、シリコーン、金属または他のプラスチックを含む、非粘着性表面であることが必要な種々の表面で調製されてもよい。コンポジットの表面エネルギーは、エアロゲル粒子の組み込み量が増えるにつれて低下する。表面エネルギーが低いエアロゲルおよびＰＦＡ材料を組み合わせ、ナノサイズからマイクロサイズの形態の表面テクスチャ加工を合わせると、非粘着性の用途で有用な高疎水性表面コーティングが得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エアロゲル粒子が分散したフッ素系プラスチックを含み、表面エネルギーが約２０ｍＮ／ｍ２以下である、表面コーティング。
【請求項２】
前記エアロゲル粒子が、前記表面コーティングの約０．１重量％〜約２５重量％含まれる、請求項１に記載の表面コーティング。
【請求項３】
前記フッ素系プラスチックが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシポリマー樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とフッ化ビニリデン（ＶＤＦまたはＶＦ２）とのコポリマー、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のターポリマー、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のテトラポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の表面コーティング。
【請求項４】
前記エアロゲル粒子が、シリカ、炭素、アルミナ、チタニア、ジルコニアからなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載の表面コーティング。
【請求項５】
前記エアロゲル粒子は、表面積が約４００ｍ２／ｇ〜約１２００ｍ２／ｇである、請求項１に記載の表面コーティング。
【請求項６】
前記エアロゲル粒子は、粒径が約１μｍ〜約１００μｍである、請求項１に記載の表面コーティング。
【請求項７】
前記エアロゲル粒子が、アルキルシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、アミノシラン、メタクリルシランからなる群から選択される表面官能基を含む、請求項１に記載の表面コーティング。
【請求項８】
基材と、
前記基材の上に配置されている機能性層と、
中間層の上に配置されている外側層とを備え、前記外側層は、エアロゲル粒子が分散したフッ素系プラスチックマトリックスを含み、前記外側層の表面エネルギーが約２０ｍＮ／ｍ２未満である、定着器部材。
【請求項９】
前記フッ素系プラスチックが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシポリマー樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のコポリマー、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とフッ化ビニリデン（ＶＤＦまたはＶＦ２）のコポリマー、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のターポリマー、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のテトラポリマーからなる群から選択される、請求項８に記載の定着器部材。
【請求項１０】
基材と、
前記基材の上に配置されている外側層とを備え、前記外側層は、エアロゲル粒子が分散したフッ素系プラスチックマトリックスを含み、前記エアロゲル粒子は、約１重量％〜約５重量％含まれ、前記外側層の表面エネルギーが約１０ｍＮ／ｍ２未満である、定着器部材。
【請求項１】
エアロゲル粒子が分散したフッ素系プラスチックを含み、表面エネルギーが約２０ｍＮ／ｍ２以下である、表面コーティング。
【請求項２】
前記エアロゲル粒子が、前記表面コーティングの約０．１重量％〜約２５重量％含まれる、請求項１に記載の表面コーティング。
【請求項３】
前記フッ素系プラスチックが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシポリマー樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とフッ化ビニリデン（ＶＤＦまたはＶＦ２）とのコポリマー、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のターポリマー、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のテトラポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の表面コーティング。
【請求項４】
前記エアロゲル粒子が、シリカ、炭素、アルミナ、チタニア、ジルコニアからなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載の表面コーティング。
【請求項５】
前記エアロゲル粒子は、表面積が約４００ｍ２／ｇ〜約１２００ｍ２／ｇである、請求項１に記載の表面コーティング。
【請求項６】
前記エアロゲル粒子は、粒径が約１μｍ〜約１００μｍである、請求項１に記載の表面コーティング。
【請求項７】
前記エアロゲル粒子が、アルキルシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、アミノシラン、メタクリルシランからなる群から選択される表面官能基を含む、請求項１に記載の表面コーティング。
【請求項８】
基材と、
前記基材の上に配置されている機能性層と、
中間層の上に配置されている外側層とを備え、前記外側層は、エアロゲル粒子が分散したフッ素系プラスチックマトリックスを含み、前記外側層の表面エネルギーが約２０ｍＮ／ｍ２未満である、定着器部材。
【請求項９】
前記フッ素系プラスチックが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシポリマー樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のコポリマー、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とフッ化ビニリデン（ＶＤＦまたはＶＦ２）のコポリマー、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のターポリマー、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のテトラポリマーからなる群から選択される、請求項８に記載の定着器部材。
【請求項１０】
基材と、
前記基材の上に配置されている外側層とを備え、前記外側層は、エアロゲル粒子が分散したフッ素系プラスチックマトリックスを含み、前記エアロゲル粒子は、約１重量％〜約５重量％含まれ、前記外側層の表面エネルギーが約１０ｍＮ／ｍ２未満である、定着器部材。
【図１】
【図２】
【図５】
【図６】
【図７】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図２】
【図５】
【図６】
【図７】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【公開番号】特開２０１２−１９７４３０（Ｐ２０１２−１９７４３０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−４２５４３（Ｐ２０１２−４２５４３）
【出願日】平成２４年２月２８日（２０１２．２．２８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２８日（２０１２．２．２８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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