表面保護剤
【課題】ハードコート特性を有し、かつ、金属密着性に優れた表面保護剤を提供する。
【解決手段】（ａ）以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）；及び
（ｂ）Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物：
を、（ａ）成分１モルに対して（ｂ）成分０．０２モル以上の比率で反応させて得られる反応生成物を含む、高分子物質と、
（ｃ）金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの縮合物と、
（ｄ）リン酸化合物
とを含む、表面保護剤。
【解決手段】（ａ）以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）；及び
（ｂ）Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物：
を、（ａ）成分１モルに対して（ｂ）成分０．０２モル以上の比率で反応させて得られる反応生成物を含む、高分子物質と、
（ｃ）金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの縮合物と、
（ｄ）リン酸化合物
とを含む、表面保護剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート特性の良く、かつ金属への密着性の良い表面保護剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明性及びハードコート特性を有する無機コーティング組成物は、いろいろと知られている。この内有機シラン化合物とホウ素化合物とを含むケイ素系物質は、両化合物を水分中で加水分解反応させて高分子化して得られるものか、あるいは、両化合物が反応せず高分子化していないものであった。この加水分解反応は、通常、ゾル・ゲル法で実施されるが、複雑な工程を要し、製造に長時間要するという欠点があった。
【０００３】
金属の表面保護剤として、有機シラン系の化合物を含む高分子組成物を使用した際に、膜厚が厚く、かつ、硬化が不十分な場合には、基材との密着力が低下し、剥離を起こし易いといった問題があった。その為、十分な密着性を得る為には、長時間の養生期間を必要とし、短時間で十分な密着性を得る為には、加熱による硬化促進を行う必要性があった。
【０００４】
例えば、特許文献１には、金属アルコキシドと有機シラン化合物とホウ素化合物を含む高分子組成物を原料とするコーティング剤が記載されている。
【０００５】
しかし、そのような高分子組成物を用いても、ハードコート特性が良い被膜が得られるものの金属に対する密着性には改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ２００８／０４４５２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、金属アルコキシドと有機シラン化合物とホウ素化合物を含むコーティング剤にさらにリン酸トリエチルなどのリン酸化合物を加えると、常温常湿下での乾燥でも、ハードコート特性の良く、かつ金属への密着性の良い被膜が得られることを見出した。
【０００８】
本発明は、被膜性（フィルム形成性）に優れ、かつ十分に硬度（被膜強度）があり、さらに金属との密着性に優れた表面保護剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は前記の課題を解決したものであり、
（ａ）以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）；及び
（ｂ）Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物：
を、（ａ）成分１モルに対して（ｂ）成分０．０２モル以上の比率で反応させて得られる反応生成物を含む、高分子物質と、
（ｃ）金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの縮合物と、
（ｄ）リン酸化合物
とを含む、表面保護剤に関する。
【発明の効果】
【００１０】
常温常湿下で、ハードコート特性を有し、金属との密着性に優れた表面保護剤が得られる。本発明の表面保護剤は、金属の他、ガラス、セラミック、プラスチックへのコーティング剤としての応用が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（ａ）成分（アミノ基を含むシラン化合物）と（ｂ）成分（ホウ素化合物）を混合すると、反応し、数分から数十分で透明で粘稠な液体となり、固化する。これは、ホウ素化合物が、（ａ）成分中のアミノ基を介して架橋剤として働き、これらの成分を高分子化させて、その結果、粘稠な液体となり、固化するからであると考えられる。なお、（ａ）成分は液体である。本発明では、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との反応に際し、水を使用しない。
【００１２】
（ａ）成分は、以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物である。
Ｒ４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす。）
【００１３】
ここで、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わすが、たとえば、モノアミノメチル、ジアミノメチル、トリアミノメチル、モノアミノエチル、ジアミノエチル、トリアミノエチル、テトラアミノエチル、モノアミノプロピル、ジアミノプロピル、トリアミノプロピル、テトラアミノプロピル、モノアミノブチル、ジアミノブチル、トリアミノブチル、テトラアミノブチル、フェニルアミノプロピル、アミノメチルベンジルアミノプロピル及び、これらよりも炭素数の多いアルキル基またはアリール基を有する有機基を挙げることができるが、それらに限定されない。γ−アミノプロピルや、アミノエチルアミノプロピルが特に好ましく、γ−アミノプロピルが最も好ましい。
【００１４】
（ａ）成分中のＲ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わす。その中でも、メチル基及びエチル基が好ましい。
【００１５】
（ａ）成分中のｎは１〜３から選択される整数を表わす。その中でも、ｎは２〜３であるのが好ましく、ｎは３であるのが特に好ましい。
すなわち、（ａ）成分としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００１６】
（ｂ）成分は、Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物である。（ｂ）成分は、好ましくは、Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３である。
【００１７】
（ａ）成分と（ｂ）成分との反応における両成分の使用量は、（ａ）成分１モルに対して（ｂ）成分０．０２モル以上の比率であり、好ましくは、０．０２モル〜８モルの比率、より好ましくは、０．０２モル〜５モルの比率である。
（ａ）成分１モルに対し、（ｂ）成分が０．０２モル未満では、固化に要する時間が長くなったり、充分に固化しなかったりすることがある。また、（ｂ）成分が８モルを越すと、（ｂ）成分が（ａ）成分に溶解せず残ってしまうことがある。
【００１８】
本発明の表面保護剤の（ａ）成分と（ｂ）成分との混合条件（温度、混合時間、混合方法など）は、適宜選択することができる。通常の室温条件では、数分から数十分で透明で粘稠な液体となり、その後、固化する。固化する時間や得られる反応生成物の粘度や剛性はホウ素化合物の割合でも異なる。
【００１９】
前記ホウ素化合物（ｂ）は、好ましくは、炭素数１〜７のアルコールに溶解したホウ素化合物アルコール溶液である。炭素数１〜７のアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、各種プロピルアルコール、各種ブチルアルコール、及びグリセリンなどが挙げられるが、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。当該アルコール溶液を使用することにより、（ｂ）成分を（ａ）成分に溶解する時間を短縮できる。なお、取り扱い上アルコール中のホウ素化合物の濃度は高いほうが好ましい。
【００２０】
前記反応生成物は、好ましくは、水を添加して加水分解する工程を経ないで（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させて得られる反応生成物である。
【００２１】
（ｃ）成分の金属アルコキシドの金属としては、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｐ、Ｓｂ、などを挙げることができるが、これらに限定されない。好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌであり、より好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒであり、また、（ｃ）成分の金属アルコキシドは液体であることが好ましいため、Ｓｉ、Ｔｉが特に好ましい。（ｃ）成分の金属アルコキシドのアルコキシド（アルコキシ基）としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、及びそれ以上の炭素数を有するアルコキシ基を挙げることができる。メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシが好ましく、メトキシ及びエトキシがより好ましい。
【００２２】
（ｃ）成分の金属アルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、及びテトラブトキシジルコニウムなどを挙げることができる。その中でも、好ましいものとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及びメチルトリメトキシシランを挙げることができ、より好ましいものとしては、テトラエトキシシラン及びテトラメトキシシランを挙げることができる。
【００２３】
（ｃ）成分の金属アルコキシドの使用量は、（ａ）成分１モルに対して１０モル以下の比率が好ましい。より好ましくは、０．１モル〜５モルの比率である。（ａ）成分１モルに対し、（ｃ）成分が０．１モル未満では、前述したような（ｃ）成分を添加する効果が得られにくくなることがあり、また、（ｃ）成分が５モルを越すと、白濁してしまうことがある。
【００２４】
（ｃ）成分の金属アルコキシドの縮合物としては、以下の式（ｃ１）及び（ｃ２）からなる群から選択される少なくとも１種の式で表わされる金属アルコキシドの縮合物（ｃ）を挙げることができる。
【００２５】
【化１】
【００２６】
（式中、Ｒ１は、アルキル基を表わし、その一部は水素であってもよく、Ｒ１は、夫々独立に同一であっても異なっていてもよく、ｍは２〜２０から選択される整数を表わし、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を表わす。）
【００２７】
すなわち、前記（ａ）成分と（ｂ）成分との反応に際して、あるいは、反応後、（ｃ）成分を添加することができる。（ｃ）成分を添加することにより、硬度を高めることができ、電気特性や化学特性をより向上させることができるとともに、粘稠な液体の状態となるので、繊維やフィルム状に加工することができる。
【００２８】
（ｃ）成分である前記金属アルコキシドの縮合物の添加量は、前記（ａ）成分１モルに対し、金属アルコキシドモノマー重量換算で、２〜５０モルであるのが好ましく、４モル以上であるのが、より好ましい。すなわち、（ｃ）成分の添加量が多すぎる場合には、硬度が低下する傾向があり、逆に、少なすぎる場合には、Ｓｉ含有量が少なくなるので用途によっては硬度が低下し、化学的耐久性の問題が発生することがある。また、（ｃ）成分の添加量が多すぎる場合には、本発明の表面保護剤を得るための硬化時間が長くなる傾向がある。
【００２９】
（ｃ）成分中のＲ１はアルキル基を表わし、その一部は水素であってもよく、Ｒ１は、夫々独立に同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びそれ以上の炭素数を有するアルキル基であり、メチル基あるいはエチル基であるのが好ましい。
【００３０】
（ｃ）成分中のｍは、２〜２０から選択される整数を表わすが、３〜１０であるのが好ましく、５であるのが最も好ましい。
【００３１】
（ｃ）成分中のＭは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を表わすが、ＳｉまたはＴｉであるのが好ましく、Ｓｉが最も好ましい。
【００３２】
（ｃ）成分を構成する金属アルコキシドモノマー単位としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、及びテトラブトキシジルコニウムなどを挙げることができる。その中でも、好ましいものとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及びメチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００３３】
（ｃ）成分が前記式（ｃ１）で表わされる場合には、テトラエトキシシランの縮合物（５量体）又はテトラメトキシシランの縮合物（５量体）であるのが好ましく、前記式（ｃ２）で表わされる場合には、メチルトリエトキシシランの縮合物（５量体）又はメチルトリメトキシシランの縮合物（５量体）であるのが好ましい。
【００３４】
（ｅ）成分の合成樹脂としては、特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及び紫外線硬化性樹脂などを挙げることができ、具体的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂を挙げることができ、様々な重合度（分子量）を有する合成樹脂を使用することができる。その中でもエポキシ樹脂、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エポキシアクリレート、ビニルエステル樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、オリゴビニルエステル、オリゴエステルアクリレートなどが好ましい。
【００３５】
（ｄ）成分は、リン酸化合物である。（ｄ）成分を配合することにより、本発明の表面保護剤の金属密着性が向上する。
（ｄ）成分は、前記（ａ）成分又はアルコール類に可溶なリン酸化合物であることが好ましい。また、（ｄ）成分は、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリメチルから選ばれる少なくとも１種のリン酸化合物であることが、より好ましい。
【００３６】
本発明における（ｄ）成分であるリン酸化合物の配合量は特に限定されないが、本発明のうち透明でハードコート特性を有し、かつ、耐水性が特に要求される場合には、本発明の表面保護剤の（ｄ）成分と溶剤とを除く他の成分の１００重量部に対し、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜３重量部配合すれば良い。
なお、（ｄ）成分であるリン酸化合物がリン酸トリエチルの場合、配合量は、本発明の表面保護剤中に、好ましくは０．３〜３０重量％、より好ましくは０．３〜２０重量％、更により好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００３７】
また、表面保護剤は有機溶媒で希釈して使用することができ、好ましくは炭素数１〜７のアルコールとして、メチルアルコール、エチルアルコール、各種プロピルアルコール、各種ブチルアルコール、及びグリセリンなどが挙げられるが、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールがより好ましい。
【００３８】
本発明の表面保護剤としての用途としては、金属部品などの、コーティング剤として利用でき、例えば家電製品、自動車部品等の表面保護剤として有用である。
（ｅ）成分の使用量は、組成物全体に対して６０重量％以下の比率が好ましい。より好ましくは、１重量％〜５５重量％の比率である。（ｅ）成分が１％重量％未満では、前述したような（ｅ）成分を添加する効果が得られにくくなることがあり、また、（ｅ）成分が６０重量％を越すと、樹脂硬化剤を添加する必要があることがあり、また、高い硬度が得られないことがある。
さらに、硬化時間や硬度の調整のために樹脂硬化剤や界面活性剤を添加することもできる。
【００３９】
以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳しく説明する。
試料の調製は、以下に示す重量で調合した。シラン化合物（（ａ）成分）にホウ素化合物（（ｂ）成分）と金属アルコキシド（（ｃ）成分）を添加し室温で十分に反応させた後、他の成分（（ｄ）成分、（ｅ）成分及び希釈溶媒など）を順次添加配合し変成して表面保護剤を調合した。
【実施例１】
【００４０】
（ａ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン液２０重量部（０．０９ｍｏｌ）に、（ｂ）成分としてホウ酸粉末を０．５重量部（０．００８ｍｏｌ）、（ｃ）成分としてテトラエトキシシラン（コルコート社製エチルシリケート４０）の５量体を１００重量部（０．１３ｍｏｌ）を添加し、３０分間撹拌した。（ｅ）成分としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８）を５０重量部、希釈溶媒として酢酸ブチルを２００重量部を加えて、更に３０分間撹拌し高分子組成物を得た。これに（ｄ）成分としてリン酸トリエチル１．８重量部を加え、更に３０分間撹拌し試料を得た。
【実施例２】
【００４１】
（ｄ）成分をリン酸トリエチル３．７重量部とした以外は実施例１と同様にして試料を調製した。
【実施例３】
【００４２】
（ｄ）成分をリン酸トリエチル１１．０重量部とした以外は実施例１と同様にして試料を調製した。
【実施例４】
【００４３】
（ｄ）成分をリン酸トリエチル１８．３重量部とした以外は実施例１と同様にして試料を調製した。
【実施例５】
【００４４】
（ｄ）成分をリン酸トリメチル１．８重量部とした以外は実施例１と同様にして試料を調製した。
【実施例６】
【００４５】
（ｄ）成分を亜リン酸トリメチル１．８重量部とした以外は実施例１と同様にして試料を調製した。
【実施例７】
【００４６】
（ｄ）成分を亜リン酸トリエチル１．８重量部とした以外は実施例１と同様にして試料を調製した。
【比較例１】
【００４７】
（ｄ）成分を使用しないこと以外は実施例１と同様にして試料を調製した。
【比較例２】
【００４８】
（ｄ）成分をリン酸トリエチル０．５重量部とした以外は実施例１と同様にして試料を調製した。
【００４９】
実施例１〜７、比較例１及び２の試料をＳＵＳ３０４＃７００に塗布し、温度２３℃、湿度７０±１０％ＲＨにて７２時間養生し被膜を形成した。得た被膜について以下の項目を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５０】
膜厚
デュアルタイプ膜厚計（株式会社ケツト科学研究所製ＬＺ−３００Ｊ）、及び非磁性金属用プローブ（ＮＦｅプローブ）を用い渦電流式で測定した。
【００５１】
密着性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の方法にて評価した。すなわち、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（塗料一般試験法付着性）に基づき、膜を１ｍｍ間隔に碁盤目にカットして１００マス作製し、その上にセロテープを貼り付けて素早く剥がし、「正常なマス数／１００マス」で判定した。
【００５２】
鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４の方法にて評価した（荷重７５０±１０ｇ）。
【００５３】
外観
目視にて、ひびの有無、白化を確認した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例１、比較例１の試料をＳＵＳ３０４（ＨＬ）、銅に塗布し、温度２３℃、湿度７０±１０％ＲＨにて７２時間養生し被膜を形成した。得られた被膜について上述の方法で密着性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の表面保護剤は、金属、ガラス、セラミック、プラスチックへのコーティング剤として使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート特性の良く、かつ金属への密着性の良い表面保護剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明性及びハードコート特性を有する無機コーティング組成物は、いろいろと知られている。この内有機シラン化合物とホウ素化合物とを含むケイ素系物質は、両化合物を水分中で加水分解反応させて高分子化して得られるものか、あるいは、両化合物が反応せず高分子化していないものであった。この加水分解反応は、通常、ゾル・ゲル法で実施されるが、複雑な工程を要し、製造に長時間要するという欠点があった。
【０００３】
金属の表面保護剤として、有機シラン系の化合物を含む高分子組成物を使用した際に、膜厚が厚く、かつ、硬化が不十分な場合には、基材との密着力が低下し、剥離を起こし易いといった問題があった。その為、十分な密着性を得る為には、長時間の養生期間を必要とし、短時間で十分な密着性を得る為には、加熱による硬化促進を行う必要性があった。
【０００４】
例えば、特許文献１には、金属アルコキシドと有機シラン化合物とホウ素化合物を含む高分子組成物を原料とするコーティング剤が記載されている。
【０００５】
しかし、そのような高分子組成物を用いても、ハードコート特性が良い被膜が得られるものの金属に対する密着性には改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ２００８／０４４５２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、金属アルコキシドと有機シラン化合物とホウ素化合物を含むコーティング剤にさらにリン酸トリエチルなどのリン酸化合物を加えると、常温常湿下での乾燥でも、ハードコート特性の良く、かつ金属への密着性の良い被膜が得られることを見出した。
【０００８】
本発明は、被膜性（フィルム形成性）に優れ、かつ十分に硬度（被膜強度）があり、さらに金属との密着性に優れた表面保護剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は前記の課題を解決したものであり、
（ａ）以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）；及び
（ｂ）Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物：
を、（ａ）成分１モルに対して（ｂ）成分０．０２モル以上の比率で反応させて得られる反応生成物を含む、高分子物質と、
（ｃ）金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの縮合物と、
（ｄ）リン酸化合物
とを含む、表面保護剤に関する。
【発明の効果】
【００１０】
常温常湿下で、ハードコート特性を有し、金属との密着性に優れた表面保護剤が得られる。本発明の表面保護剤は、金属の他、ガラス、セラミック、プラスチックへのコーティング剤としての応用が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（ａ）成分（アミノ基を含むシラン化合物）と（ｂ）成分（ホウ素化合物）を混合すると、反応し、数分から数十分で透明で粘稠な液体となり、固化する。これは、ホウ素化合物が、（ａ）成分中のアミノ基を介して架橋剤として働き、これらの成分を高分子化させて、その結果、粘稠な液体となり、固化するからであると考えられる。なお、（ａ）成分は液体である。本発明では、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との反応に際し、水を使用しない。
【００１２】
（ａ）成分は、以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物である。
Ｒ４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす。）
【００１３】
ここで、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わすが、たとえば、モノアミノメチル、ジアミノメチル、トリアミノメチル、モノアミノエチル、ジアミノエチル、トリアミノエチル、テトラアミノエチル、モノアミノプロピル、ジアミノプロピル、トリアミノプロピル、テトラアミノプロピル、モノアミノブチル、ジアミノブチル、トリアミノブチル、テトラアミノブチル、フェニルアミノプロピル、アミノメチルベンジルアミノプロピル及び、これらよりも炭素数の多いアルキル基またはアリール基を有する有機基を挙げることができるが、それらに限定されない。γ−アミノプロピルや、アミノエチルアミノプロピルが特に好ましく、γ−アミノプロピルが最も好ましい。
【００１４】
（ａ）成分中のＲ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わす。その中でも、メチル基及びエチル基が好ましい。
【００１５】
（ａ）成分中のｎは１〜３から選択される整数を表わす。その中でも、ｎは２〜３であるのが好ましく、ｎは３であるのが特に好ましい。
すなわち、（ａ）成分としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００１６】
（ｂ）成分は、Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物である。（ｂ）成分は、好ましくは、Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３である。
【００１７】
（ａ）成分と（ｂ）成分との反応における両成分の使用量は、（ａ）成分１モルに対して（ｂ）成分０．０２モル以上の比率であり、好ましくは、０．０２モル〜８モルの比率、より好ましくは、０．０２モル〜５モルの比率である。
（ａ）成分１モルに対し、（ｂ）成分が０．０２モル未満では、固化に要する時間が長くなったり、充分に固化しなかったりすることがある。また、（ｂ）成分が８モルを越すと、（ｂ）成分が（ａ）成分に溶解せず残ってしまうことがある。
【００１８】
本発明の表面保護剤の（ａ）成分と（ｂ）成分との混合条件（温度、混合時間、混合方法など）は、適宜選択することができる。通常の室温条件では、数分から数十分で透明で粘稠な液体となり、その後、固化する。固化する時間や得られる反応生成物の粘度や剛性はホウ素化合物の割合でも異なる。
【００１９】
前記ホウ素化合物（ｂ）は、好ましくは、炭素数１〜７のアルコールに溶解したホウ素化合物アルコール溶液である。炭素数１〜７のアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、各種プロピルアルコール、各種ブチルアルコール、及びグリセリンなどが挙げられるが、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。当該アルコール溶液を使用することにより、（ｂ）成分を（ａ）成分に溶解する時間を短縮できる。なお、取り扱い上アルコール中のホウ素化合物の濃度は高いほうが好ましい。
【００２０】
前記反応生成物は、好ましくは、水を添加して加水分解する工程を経ないで（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させて得られる反応生成物である。
【００２１】
（ｃ）成分の金属アルコキシドの金属としては、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｐ、Ｓｂ、などを挙げることができるが、これらに限定されない。好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌであり、より好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒであり、また、（ｃ）成分の金属アルコキシドは液体であることが好ましいため、Ｓｉ、Ｔｉが特に好ましい。（ｃ）成分の金属アルコキシドのアルコキシド（アルコキシ基）としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、及びそれ以上の炭素数を有するアルコキシ基を挙げることができる。メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシが好ましく、メトキシ及びエトキシがより好ましい。
【００２２】
（ｃ）成分の金属アルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、及びテトラブトキシジルコニウムなどを挙げることができる。その中でも、好ましいものとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及びメチルトリメトキシシランを挙げることができ、より好ましいものとしては、テトラエトキシシラン及びテトラメトキシシランを挙げることができる。
【００２３】
（ｃ）成分の金属アルコキシドの使用量は、（ａ）成分１モルに対して１０モル以下の比率が好ましい。より好ましくは、０．１モル〜５モルの比率である。（ａ）成分１モルに対し、（ｃ）成分が０．１モル未満では、前述したような（ｃ）成分を添加する効果が得られにくくなることがあり、また、（ｃ）成分が５モルを越すと、白濁してしまうことがある。
【００２４】
（ｃ）成分の金属アルコキシドの縮合物としては、以下の式（ｃ１）及び（ｃ２）からなる群から選択される少なくとも１種の式で表わされる金属アルコキシドの縮合物（ｃ）を挙げることができる。
【００２５】
【化１】
【００２６】
（式中、Ｒ１は、アルキル基を表わし、その一部は水素であってもよく、Ｒ１は、夫々独立に同一であっても異なっていてもよく、ｍは２〜２０から選択される整数を表わし、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を表わす。）
【００２７】
すなわち、前記（ａ）成分と（ｂ）成分との反応に際して、あるいは、反応後、（ｃ）成分を添加することができる。（ｃ）成分を添加することにより、硬度を高めることができ、電気特性や化学特性をより向上させることができるとともに、粘稠な液体の状態となるので、繊維やフィルム状に加工することができる。
【００２８】
（ｃ）成分である前記金属アルコキシドの縮合物の添加量は、前記（ａ）成分１モルに対し、金属アルコキシドモノマー重量換算で、２〜５０モルであるのが好ましく、４モル以上であるのが、より好ましい。すなわち、（ｃ）成分の添加量が多すぎる場合には、硬度が低下する傾向があり、逆に、少なすぎる場合には、Ｓｉ含有量が少なくなるので用途によっては硬度が低下し、化学的耐久性の問題が発生することがある。また、（ｃ）成分の添加量が多すぎる場合には、本発明の表面保護剤を得るための硬化時間が長くなる傾向がある。
【００２９】
（ｃ）成分中のＲ１はアルキル基を表わし、その一部は水素であってもよく、Ｒ１は、夫々独立に同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びそれ以上の炭素数を有するアルキル基であり、メチル基あるいはエチル基であるのが好ましい。
【００３０】
（ｃ）成分中のｍは、２〜２０から選択される整数を表わすが、３〜１０であるのが好ましく、５であるのが最も好ましい。
【００３１】
（ｃ）成分中のＭは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を表わすが、ＳｉまたはＴｉであるのが好ましく、Ｓｉが最も好ましい。
【００３２】
（ｃ）成分を構成する金属アルコキシドモノマー単位としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、及びテトラブトキシジルコニウムなどを挙げることができる。その中でも、好ましいものとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及びメチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００３３】
（ｃ）成分が前記式（ｃ１）で表わされる場合には、テトラエトキシシランの縮合物（５量体）又はテトラメトキシシランの縮合物（５量体）であるのが好ましく、前記式（ｃ２）で表わされる場合には、メチルトリエトキシシランの縮合物（５量体）又はメチルトリメトキシシランの縮合物（５量体）であるのが好ましい。
【００３４】
（ｅ）成分の合成樹脂としては、特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及び紫外線硬化性樹脂などを挙げることができ、具体的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂を挙げることができ、様々な重合度（分子量）を有する合成樹脂を使用することができる。その中でもエポキシ樹脂、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エポキシアクリレート、ビニルエステル樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、オリゴビニルエステル、オリゴエステルアクリレートなどが好ましい。
【００３５】
（ｄ）成分は、リン酸化合物である。（ｄ）成分を配合することにより、本発明の表面保護剤の金属密着性が向上する。
（ｄ）成分は、前記（ａ）成分又はアルコール類に可溶なリン酸化合物であることが好ましい。また、（ｄ）成分は、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリメチルから選ばれる少なくとも１種のリン酸化合物であることが、より好ましい。
【００３６】
本発明における（ｄ）成分であるリン酸化合物の配合量は特に限定されないが、本発明のうち透明でハードコート特性を有し、かつ、耐水性が特に要求される場合には、本発明の表面保護剤の（ｄ）成分と溶剤とを除く他の成分の１００重量部に対し、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜３重量部配合すれば良い。
なお、（ｄ）成分であるリン酸化合物がリン酸トリエチルの場合、配合量は、本発明の表面保護剤中に、好ましくは０．３〜３０重量％、より好ましくは０．３〜２０重量％、更により好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００３７】
また、表面保護剤は有機溶媒で希釈して使用することができ、好ましくは炭素数１〜７のアルコールとして、メチルアルコール、エチルアルコール、各種プロピルアルコール、各種ブチルアルコール、及びグリセリンなどが挙げられるが、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールがより好ましい。
【００３８】
本発明の表面保護剤としての用途としては、金属部品などの、コーティング剤として利用でき、例えば家電製品、自動車部品等の表面保護剤として有用である。
（ｅ）成分の使用量は、組成物全体に対して６０重量％以下の比率が好ましい。より好ましくは、１重量％〜５５重量％の比率である。（ｅ）成分が１％重量％未満では、前述したような（ｅ）成分を添加する効果が得られにくくなることがあり、また、（ｅ）成分が６０重量％を越すと、樹脂硬化剤を添加する必要があることがあり、また、高い硬度が得られないことがある。
さらに、硬化時間や硬度の調整のために樹脂硬化剤や界面活性剤を添加することもできる。
【００３９】
以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳しく説明する。
試料の調製は、以下に示す重量で調合した。シラン化合物（（ａ）成分）にホウ素化合物（（ｂ）成分）と金属アルコキシド（（ｃ）成分）を添加し室温で十分に反応させた後、他の成分（（ｄ）成分、（ｅ）成分及び希釈溶媒など）を順次添加配合し変成して表面保護剤を調合した。
【実施例１】
【００４０】
（ａ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン液２０重量部（０．０９ｍｏｌ）に、（ｂ）成分としてホウ酸粉末を０．５重量部（０．００８ｍｏｌ）、（ｃ）成分としてテトラエトキシシラン（コルコート社製エチルシリケート４０）の５量体を１００重量部（０．１３ｍｏｌ）を添加し、３０分間撹拌した。（ｅ）成分としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８）を５０重量部、希釈溶媒として酢酸ブチルを２００重量部を加えて、更に３０分間撹拌し高分子組成物を得た。これに（ｄ）成分としてリン酸トリエチル１．８重量部を加え、更に３０分間撹拌し試料を得た。
【実施例２】
【００４１】
（ｄ）成分をリン酸トリエチル３．７重量部とした以外は実施例１と同様にして試料を調製した。
【実施例３】
【００４２】
（ｄ）成分をリン酸トリエチル１１．０重量部とした以外は実施例１と同様にして試料を調製した。
【実施例４】
【００４３】
（ｄ）成分をリン酸トリエチル１８．３重量部とした以外は実施例１と同様にして試料を調製した。
【実施例５】
【００４４】
（ｄ）成分をリン酸トリメチル１．８重量部とした以外は実施例１と同様にして試料を調製した。
【実施例６】
【００４５】
（ｄ）成分を亜リン酸トリメチル１．８重量部とした以外は実施例１と同様にして試料を調製した。
【実施例７】
【００４６】
（ｄ）成分を亜リン酸トリエチル１．８重量部とした以外は実施例１と同様にして試料を調製した。
【比較例１】
【００４７】
（ｄ）成分を使用しないこと以外は実施例１と同様にして試料を調製した。
【比較例２】
【００４８】
（ｄ）成分をリン酸トリエチル０．５重量部とした以外は実施例１と同様にして試料を調製した。
【００４９】
実施例１〜７、比較例１及び２の試料をＳＵＳ３０４＃７００に塗布し、温度２３℃、湿度７０±１０％ＲＨにて７２時間養生し被膜を形成した。得た被膜について以下の項目を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５０】
膜厚
デュアルタイプ膜厚計（株式会社ケツト科学研究所製ＬＺ−３００Ｊ）、及び非磁性金属用プローブ（ＮＦｅプローブ）を用い渦電流式で測定した。
【００５１】
密着性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の方法にて評価した。すなわち、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（塗料一般試験法付着性）に基づき、膜を１ｍｍ間隔に碁盤目にカットして１００マス作製し、その上にセロテープを貼り付けて素早く剥がし、「正常なマス数／１００マス」で判定した。
【００５２】
鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４の方法にて評価した（荷重７５０±１０ｇ）。
【００５３】
外観
目視にて、ひびの有無、白化を確認した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例１、比較例１の試料をＳＵＳ３０４（ＨＬ）、銅に塗布し、温度２３℃、湿度７０±１０％ＲＨにて７２時間養生し被膜を形成した。得られた被膜について上述の方法で密着性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の表面保護剤は、金属、ガラス、セラミック、プラスチックへのコーティング剤として使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）；及び
（ｂ）Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物：
を、（ａ）成分１モルに対して（ｂ）成分０．０２モル以上の比率で反応させて得られる反応生成物を含む、高分子物質と、
（ｃ）金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの縮合物と、
（ｄ）リン酸化合物
とを含む、表面保護剤。
【請求項２】
前記（ｄ）リン酸化合物が前記（ａ）アミノ基を含むシラン化合物又はアルコール類に可溶なリン酸化合物であることを特徴とする請求項１に記載の表面保護剤。
【請求項３】
前記（ｄ）リン酸化合物が、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリメチルから選ばれる少なくとも１種のリン酸化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面保護剤。
【請求項４】
前記ホウ素化合物（ｂ）が、炭素数１〜７のアルコールに溶解したホウ素化合物アルコール溶液である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面保護剤。
【請求項５】
前記（ａ）成分のシラン化合物が、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランから成る群から選択される少なくとも１種のシラン化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面保護剤。
【請求項６】
前記反応生成物が、前記（ａ）成分１モルに対して前記（ｂ）成分０．０２〜５モルの比率で反応させて得られる反応生成物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面保護剤。
【請求項７】
前記反応生成物は、水を添加する加水分解工程を経ないで（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させて得られる反応生成物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面保護剤。
【請求項８】
前記（ｃ）成分中の金属が、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒから成る群から選択される少なくとも１つの元素である、請求項１〜７に記載の表面保護剤。
【請求項９】
前記（ｃ）成分の金属アルコキシドとしてテトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランが、（ａ）成分１モルに対して１０モル以下の比率で存在する、請求項１〜８に記載の表面保護剤。
【請求項１０】
（ｃ）成分として以下の式（ｃ１）及び（ｃ２）からなる群から選択される少なくとも１種の式で表わされる金属アルコキシドの縮合物を含む、請求項１〜９に記載の表面保護剤。
【化１】
（式中、Ｒ１は、アルキル基を表わし、その一部は水素であってもよく、Ｒ１は、夫々独立に同一であっても異なっていてもよく、ｍは２〜２０から選択される整数を表わし、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を表わす。）
【請求項１１】
前記（ａ）成分１モルに対し、前記金属アルコキシドの縮合物（ｃ）が、金属アルコキシドモノマー重量換算で、２〜５０モル含む、請求項１〜１０に記載の表面保護剤。
【請求項１２】
前記金属アルコキシドの縮合物（ｃ）が、前記式（ｃ１）で表わされ、テトラエトキシシランの縮合物又はテトラメトキシシランの縮合物である、請求項１０〜１１のいずれか１項に記載の表面保護剤。
【請求項１３】
（ｅ）合成樹脂を更に含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の表面保護剤。
【請求項１４】
（ｅ）合成樹脂がエポキシ樹脂である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の表面保護剤。
【請求項１】
（ａ）以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）；及び
（ｂ）Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物：
を、（ａ）成分１モルに対して（ｂ）成分０．０２モル以上の比率で反応させて得られる反応生成物を含む、高分子物質と、
（ｃ）金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの縮合物と、
（ｄ）リン酸化合物
とを含む、表面保護剤。
【請求項２】
前記（ｄ）リン酸化合物が前記（ａ）アミノ基を含むシラン化合物又はアルコール類に可溶なリン酸化合物であることを特徴とする請求項１に記載の表面保護剤。
【請求項３】
前記（ｄ）リン酸化合物が、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリメチルから選ばれる少なくとも１種のリン酸化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面保護剤。
【請求項４】
前記ホウ素化合物（ｂ）が、炭素数１〜７のアルコールに溶解したホウ素化合物アルコール溶液である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面保護剤。
【請求項５】
前記（ａ）成分のシラン化合物が、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランから成る群から選択される少なくとも１種のシラン化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面保護剤。
【請求項６】
前記反応生成物が、前記（ａ）成分１モルに対して前記（ｂ）成分０．０２〜５モルの比率で反応させて得られる反応生成物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面保護剤。
【請求項７】
前記反応生成物は、水を添加する加水分解工程を経ないで（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させて得られる反応生成物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面保護剤。
【請求項８】
前記（ｃ）成分中の金属が、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒから成る群から選択される少なくとも１つの元素である、請求項１〜７に記載の表面保護剤。
【請求項９】
前記（ｃ）成分の金属アルコキシドとしてテトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランが、（ａ）成分１モルに対して１０モル以下の比率で存在する、請求項１〜８に記載の表面保護剤。
【請求項１０】
（ｃ）成分として以下の式（ｃ１）及び（ｃ２）からなる群から選択される少なくとも１種の式で表わされる金属アルコキシドの縮合物を含む、請求項１〜９に記載の表面保護剤。
【化１】
（式中、Ｒ１は、アルキル基を表わし、その一部は水素であってもよく、Ｒ１は、夫々独立に同一であっても異なっていてもよく、ｍは２〜２０から選択される整数を表わし、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を表わす。）
【請求項１１】
前記（ａ）成分１モルに対し、前記金属アルコキシドの縮合物（ｃ）が、金属アルコキシドモノマー重量換算で、２〜５０モル含む、請求項１〜１０に記載の表面保護剤。
【請求項１２】
前記金属アルコキシドの縮合物（ｃ）が、前記式（ｃ１）で表わされ、テトラエトキシシランの縮合物又はテトラメトキシシランの縮合物である、請求項１０〜１１のいずれか１項に記載の表面保護剤。
【請求項１３】
（ｅ）合成樹脂を更に含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の表面保護剤。
【請求項１４】
（ｅ）合成樹脂がエポキシ樹脂である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の表面保護剤。
【公開番号】特開２０１２−９２２７７（Ｐ２０１２−９２２７７Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４３００８（Ｐ２０１０−２４３００８）
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【Ｆターム（参考）】
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