表面処理アルミニウム成形品
【課題】 簡便な操作で表面硬度や耐擦傷性が高く、防汚性を有する硬化物が得られるアルミニウム基材用の硬化性組成物を提供すると共に、該硬化性組成物をアルミニウム成形品に塗布、硬化させることで、表面の傷つき、酸化、腐食などから保護された表面処理アルミニウム成形品を提供すること。
【解決手段】 表面硬度が１５０Ｎ／ｍｍ2以上３２０Ｎ／ｍｍ2以下の硬化性組成物の硬化皮膜が表面に形成された、鉛筆硬度７Ｈ以上であることを特徴とする表面処理アルミニウム成型品。
【解決手段】 表面硬度が１５０Ｎ／ｍｍ2以上３２０Ｎ／ｍｍ2以下の硬化性組成物の硬化皮膜が表面に形成された、鉛筆硬度７Ｈ以上であることを特徴とする表面処理アルミニウム成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム基材の硬度の低さを改善するために、その表面が処理された表面処理アルミニウム成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムは軽量で機械的性質が高く、加工が容易であることから、各種の建築物や構造材等として多く使用されている。しかしながら、アルミニウムは表面硬度、耐磨耗性、耐擦傷性などの表面特性が他の金属と比べて劣っている。そのため、アルミニウムの表面特性を改良するために、色々な表面処理が行われている。
【０００３】
例えば、アルミニウム基板等の金属表面にビスフェノールのアクリル酸エステル樹脂塗料を塗布して紫外線硬化によって保護膜を形成する方法（特許文献１）や、メチロールメラミンのアクリル酸エステル樹脂塗料をアルミニウム基板等の金属表面に塗布して紫外線硬化によって高硬度の保護膜を形成する方法（特許文献２）等である。
【０００４】
特許文献３には特定のアルミニウム合金に粗面化処理し、その表面に陽極酸化処理した後に樹脂被膜を形成することにより、塗膜密着性及び耐擦傷性に優れた表面処理アルミニウム材を作製する方法が記載されている。しかしながら、その工程が煩雑であることや、高活性化されたアルミニウム表面に各種汚染物質が吸着しやすいという欠点があった。
【０００５】
一方、特許文献４には、分子内に複数のラジカル重合性基を有する化合物と、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物を含む硬化組成物をプラスチックフィルム上に塗布して光硬化することにより、割れのない硬化被膜を形成する方法が開示されているが、防汚性の点では不充分なものであった。また、特許文献５には、フッ素原子及びケイ素原子のいずれかの原子と活性エネルギー線重合性基を有する化合物を含む硬化組成物を用いて、表面硬度が高く、耐擦傷性に優れる防汚性ハードコート層が設けられたハードコート処理物品が開示されている。しかしながら、特許文献５にはアルミニウム基材上に防汚性のハードコート層を設ける方法についての開示はなかった。
要するに、アルミニウム基材上に、高い表面硬度と耐擦傷性を有し、かつ防汚性能にも優れるハードコート層を設けることについて満足し得る技術は達成されていなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０―１２０９号公報
【特許文献２】特開平５―１３２６４９号公報
【特許文献３】特開２００２−６９６９６号公報
【特許文献４】特開平８−７３７７１号公報
【特許文献５】特開２００３−３３５９８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、これら従来技術の欠点を改善し、簡便な操作で表面硬度や耐擦傷性が高く、防汚性を有する硬化物が得られるアルミニウム基材用の硬化性組成物を提供すると共に、該硬化性組成物をアルミニウム成形品に塗布、硬化させることで、表面の傷つき、酸化、腐食などから保護された表面処理アルミニウム成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明では以下の構成をとった。すなわち、本発明は、表面硬度が１５０Ｎ／ｍｍ2以上３２０Ｎ／ｍｍ2以下で、鉛筆硬度が７Ｈ以上である硬化皮膜が表面に形成されていることを特徴とする表面処理アルミニウム成形品である。
【０００９】
上記表面硬度及び鉛筆硬度を得るために、アルミニウム成形品の表面に形成させる硬化皮膜の好ましい形成方法は、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基とウレタン結合を含む化合物を含有し、かつその成分中のアクリル官能基当量が１２０〜１５０ｇ／当量の範囲にある硬化性組成物を用いて、そのエチレン性不飽和基を重合・硬化させて硬化皮膜とする方法である。
【００１０】
また、上記表面硬度及び鉛筆硬度を得るために、アルミニウム成形品の表面に形成させる硬化皮膜の別の好ましい方法は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の両方を含有する硬化性組成物を用いて、前記架橋性ポリマー中の開環重合性基と前記エチレン性不飽和基の両方を重合・硬化させて硬化皮膜とする方法である。
一般式（１）
【００１１】
【化２】
【００１２】
式中Ｒ1は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｐ1は開環重合性基を含む一価の基であり、Ｌ1は単結合もしくは二価の連結基である。
【００１３】
更に、高い防汚性を得るために、アルミニウム成形品の表面に形成させる硬化皮膜の好ましい形成方法は、上記同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基とウレタン結合を含む化合物を含有する硬化性組成物、または上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の両方を含有する硬化性組成物に、フッ素原子および/またはケイ素原子を含む防汚剤を含有させて、重合・硬化させて硬化皮膜とする方法である。この硬化皮膜をエッチングＥＳＣＡで測定した時に、Ｆ／ＣまたはＳｉ／Ｃの比が（硬化皮膜内部のＦ／ＣまたはＳｉ／Ｃ）／（硬化皮膜表面のＦ／ＣまたはＳｉ／Ｃ）≧１／２０を満足する場合に、高い防汚性を得ることができる。
【００１４】
なお、硬化皮膜表面の元素量はエッチングＥＳＣＡにおいて、電子線強度１２ｋＶ／２０ｍＡで５秒間エッチングした時の元素量、硬化皮膜内部の元素量は、同条件で１００〜５００秒間エッチングした時の平均の元素量を示す。
【００１５】
また、上記表面硬度及び鉛筆硬度を得るために、アルミニウム成形品の表面に形成させる硬化皮膜の好ましい方法として、硬化被膜の厚みを１０μｍ以上１００μｍ以下に形成する方法がある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明で用いる硬化性組成物は、基材であるアルミニウムに複雑な前処理を施すことのない簡便な操作で、高硬度、耐擦傷性、防汚性、耐溶剤性、耐湿性、耐摩耗性及び／又は密着性等が優れたハードコート表面層を施すことができ、かかるハードコート表面層が施された表面処理アルミニウム成形品は、建築材料等として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の表面処理アルミニウム成形品は表面硬度が高すぎるとひび割れが起こり、表面硬度が低いと耐擦傷性が悪くなる。表面処理アルミニウム成形品の表面硬度は、微小表面硬度計（（株）フィッシャー・インスツルメンツ製：フィッシャースコープＨ１００ＶＰ−ＨＣＵ）で測定される表面硬度で表すことができる。この場合の表面硬度は、好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ2〜３２０Ｎ／ｍｍ2、より好ましくは２００Ｎ／ｍｍ2〜３２０Ｎ／ｍｍ2、特に好ましくは２５０Ｎ／ｍｍ2〜３２０Ｎ／ｍｍ2である。
【００１８】
本発明の表面処理アルミニウム成形品は鉛筆硬度が高いことも特徴である。表面処理アルミニウム成形品表面の鉛筆硬度はＪＩＳ Ｋ５４００で定義される鉛筆硬度で表すことができ、ハードコート処理アルミニウム成形品のハードコート処理表面を直接鉛筆で引っかくことによって鉛筆硬度を評価することができる。この場合の鉛筆硬度は、７Ｈ以上であることが必要であり、より好ましくは８Ｈ以上である。
【００１９】
本発明のハードコート処理アルミニウム成形品において、上記の表面硬度で７Ｈ以上の鉛筆硬度を達成するためには、ハードコート層の膜厚を厚めにしなければならないことが明らかとなった。ハードコート層の膜厚を厚めにすることで本発明の特徴である鉛筆硬度が高く、ひび割れや膜剥れが生じにくいという効果が顕著に現れる。好ましい膜厚としては、５〜２００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍであり、さらに好ましくは１５〜６０μｍであり、その中でも特に好ましくは２０〜４０μｍである。
【００２０】
従来の多くのハードコート層の膜厚はひび割れ・膜剥れ等を防止する観点から３〜５μｍ程度であり、その範囲の膜厚では表面硬度７Ｈ以上のアルミニウム成型品を得ることができなかった。本発明の構成のように硬化性組成物を調製し、本発明のように厚膜にすることで耐久性を損なうことなく高い鉛筆硬度が得られることは、予想外であった。これは、硬化収縮の少ない、もしくは硬化収縮を抑えることのできる硬化性組成物を使用することで達成した。
【００２１】
本発明のアルミニウム成型品において高い防汚性を達成するためには、防汚剤が硬化皮膜全体に分布しなければならないことが明らかとなった。この硬化皮膜をエッチングＥＳＣＡで測定した時に、硬化皮膜内部のＦ／ＣまたはＳｉ／Ｃと硬化皮膜表面のＦ／ＣまたはＳｉ／Ｃとの比、すなわち、（硬化皮膜内部のＦ／ＣまたはＳｉ／Ｃ）／（硬化皮膜表面のＦ／ＣまたはＳｉ／Ｃ）が、好ましくは１／２０以上であり、より好ましくは１／１５以上であり、さらに好ましくは１／１０以上である。
【００２２】
以下、本発明で用いることのできる表面処理アルミニウム処理品について詳しく説明する。本発明の表面処理アルミニウム処理品は、アルミニウム基材上にハードコート形成用硬化性組成物（以下、単に硬化性組成物とも呼ぶ）を塗布、乾燥、硬化して得られる。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイルまたはメタクリロイル、及びこれら両者」の意味を表す。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」等の記載も同様である。
【００２３】
［ハードコート形成用硬化性組成物］
本発明のハードコート形成用硬化性組成物は、少なくとも下記１）又は下記２）の架橋性成分を含有し、その他に必要に応じて防汚剤、重合開始剤等を含有する硬化性組成物である。
１）同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基とウレタン結合を含み、かつその化合物中のアクリル官能基当量が１２０〜１５０ｇ／当量の範囲にある化合物
２）前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物
【００２４】
（架橋性成分）
本発明で用いることのできる同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基とウレタン結合を含む化合物について説明する。同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基とウレタン結合を含む化合物は、ポリイソシアネートとポリオールとの縮合生成物から得ることができる。例えば、メチレン・ビス（ｐ−フェニレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート・ヘキサントリオールの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体、１，５−ナフチレンジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート二量体、水添キシリレンジイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオフォスフエートなどから選択したものと、次のポリオールとの反応によって得られるものである。ポリオールの例としては、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリエーテル系ポリオール、ポリアジペートポリオール、アルミニウムポリオールなどのポリエステル系ポリオール、アクリル酸エステル類とヒドロキシエチルメタアクリレートとのコポリマーなどがある。
【００２５】
これらの同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基とウレタン結合を含む化合物のアクリル官能基当量は１２０〜１５０ｇ／当量であることが必要であり、より好ましくは１２０〜１５０である。官能基当量が１５０を超えると架橋密度が低く硬度が不充分となり、１２０未満では架橋密度が高く高硬度となるが、ハードコート表面がひび割れる。
【００２６】
なお、官能基当量とは、化合物の分子量をエチレン性不飽和基の個数で割った数値である。
【００２７】
本発明の同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基とウレタン結合を含む化合物を含有する硬化組成物は、該化合物以外に重合性のエチレン性不飽和基を含む化合物、又は開環重合性の基を有する化合物を含有してもよい。重合性のエチレン性不飽和基を含む化合物としては、後述する「同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物」が挙げられる。開環重合性の基を有する化合物としては、後述する「一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー」が挙げられる。
【００２８】
次に、本発明で用いる一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーについて詳細に説明する。
【００２９】
一般式（１）
【化３】
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ1は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、好ましくは水素原子もしくはメチル基である。Ｌ1は単結合もしくは二価の連結基であり、好ましくは単結合、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基および＊側で主鎖に連結する＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−である。Ｐ1は開環重合性基を含む一価の基である。開環重合性基を含む一価の基とはカチオン、アニオン、ラジカルなどの作用により開環重合が進行する環構造を有する一価の基であり、この中でもヘテロ環状化合物のカチオン開環重合が好ましい。好ましいＰ1としては、エポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環、カーボネート環、オキサゾリン環などのイミノエーテル環などを含む一価の基が挙げられ、この中でも特に好ましくはエポキシ環、オキセタン環、オキサゾリン環を含む一価の基であり、最も好ましくはエポキシ環を含む一価の基である。
【００３１】
本発明で用いる一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、対応するモノマーを重合させて合成することが簡便で好ましい。この場合の重合反応としてはラジカル重合が最も簡便で好ましい。
以下に一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化４】
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
本発明で用いる一般式（１）で表される繰り返し単位のうち、より好ましい例としては、エポキシ環を有するメタクリレートまたはアクリレートから誘導される繰り返し単位であり、その中でも特に好ましい例としてグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートから誘導されるＥ−１、Ｅ−３をあげることができる。また、本発明で用いる一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、複数種の一般式（１）で表される繰り返し単位で構成されたコポリマーであってもよく、その中でも特にＥ−１、Ｅ−３いずれかのコポリマーとすることでより効果的に硬化収縮を低減できる。
【００３６】
本発明で用いる一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、一般式（１）以外の繰り返し単位（例えば開環重合性基を含まない繰り返し単位）を含んだコポリマーでもよい。特に架橋性ポリマーのＴｇや親疎水性をコントロールしたい場合や、架橋性ポリマーの開環重合性基の含有量をコントロールする目的で一般式（１）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーとすることができる。一般式（１）以外の繰り返し単位の導入方法は、対応するモノマーを共重合させて導入する手法が好ましい。
【００３７】
一般式（１）以外の繰り返し単位を、対応するビニルモノマーを共重合することによって導入する場合、好ましく用いられるモノマーとしては、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から誘導されるエステル類もしくはアミド類（例えば、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ペンチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシメトキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど）、
【００３８】
アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど）、マレイミド類（Ｎ−フェニルマレイミドなど）、マレイン酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル化合物（例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等が挙げられる。これらのビニルモノマーは２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら以外のビニルモノマーはリサーチディスクロージャーＮｏ．１９５５（１９８０年、７月）に記載されているものを使用することができる。本発明ではアクリル酸またはメタクリル酸から誘導されるエステル類、およびアミド類、および芳香族ビニル化合物が特に好ましく用いられるビニルモノマーである。
【００３９】
一般式（１）以外の繰り返し単位として開環重合性基以外の反応性基を有する繰り返し単位も導入することができる。特に、ハードコート層の硬度を高めたい場合や、基材もしくはハードコート上に別の機能層を設ける場合の層間の接着性を改良したい場合、開環重合性基以外の反応性基を含むコポリマーとする手法は好適である。開環重合性基以外の反応性基を有する繰り返し単位の導入方法は対応するビニルモノマー（以下、「反応性モノマー」と称する。）を共重合する手法が簡便で好ましい。
【００４０】
次に、本発明に用いることができる同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物について説明する。好ましいエチレン性不飽和基の種類は、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基であり、特に好ましくはメタクリロイル基又はアクリロイル基であり、特に好ましくはアクリロイル基である。エチレン性不飽和基を含む化合物はエチレン性不飽和基を分子内に２個以上有していればよいが、より好ましくは３個以上である。そのなかでもアクリロイル基を有する化合物が好ましく、分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に数個のアクリル酸エステル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーを好ましく使用できる。
【００４１】
これら分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の好ましい具体例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。また、このような化合物は市販もされていて、ＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡ（以上、日本化薬（株）製）、ＥＢ−６００、ＥＢ−４０、ＥＢ−１４０、ＥＢ−１１５０、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＩＲＲ２１４、ＥＢ−２２２０（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、ＵＶ−６３００、ＵＶ−１７００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）などが挙げられる。
上記で挙げた分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物のなかでも特に好ましい化合物として分子内に３個以上のアクリロイル基を有しアクリロイル当量が１２０以下の化合物が挙げられ、具体例としてはトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
【００４２】
本発明で用いる硬化性組成物が、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の両方を含有する場合、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物との好ましい混合比は用いる化合物の種類によっても異なるが、エチレン性不飽和基を含む化合物の割合が３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以上８０質量％以下である。
【００４３】
本発明で用いる硬化性組成物が、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の両方を含有する場合、エチレン性不飽和基を含む化合物と開環重合性基を含む化合物の両方の化合物の架橋反応が進行することが好ましい。エチレン性不飽和基の好ましい架橋反応はラジカル重合反応であり、開環重合性基の好ましい架橋反応はカチオン重合反応である。いずれの場合も熱および／または光の作用により、重合反応を進行させることができる。通常、重合開始剤と称される少量のラジカル発生剤もしくはカチオン発生剤（もしくは酸発生剤）を添加し、熱および／または光によりこれらを分解し、ラジカルもしくはカチオンを発生させ重合を進行させる方法が一般的である。ラジカル重合とカチオン重合は別々に行ってもよいが、同時に進行させることが好ましい。ラジカル発生剤を添加せずに架橋反応を進行させる方法として単に加熱する方法もあるが、電子線を照射する方法が好ましく用いられる。
【００４４】
（防汚剤）
次に、本発明で用いることのできる防汚剤はフッ素原子および／またはケイ素原子と活性エネルギー線重合性基を有する化合物である。ハードコート層に用いられる、防汚剤としての上記硬化性樹脂の具体的な例としては、フッ素原子および／またはケイ素原子を含有するモノマー、あるいはフッ素原子および／またはケイ素原子を含むモノマーの共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体にアクリル基を含有させたポリマーが挙げられる。フッ素含有モノマーとしては、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、パーフルオロアルキルスルホンアミドエチルアクリレート、パーフルオロアルキルアミドエチルアクリレート等に代表されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。具体的には、２−パーフルオロオクチルエチルメタアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート（日本メクトロン（株）製）、Ｍ−３６３３、Ｍ−３８３３、Ｒ−３６３３、Ｒ−３８３３等のアクリレート化合物（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＡＦＣ−１０００，ＡＦＣ−２０００、ＦＡ−１６等（共栄社化学（株）製）、メガファック５３１Ａ（大日本インキ（株）製）などの重合性基を含有する化合物が挙げられる。フッ素を含有する共重合体としては、主鎖が炭素原子のみからなり、かつ、含フッ素ビニルモノマー重合単位と側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位とを含んでなる共重合体があり、具体的には下記一般式（２）で表される共重合体が挙げられる。
一般式（２）
【００４５】
【化７】
【００４６】
（一般式（２）中、Ｍｆは含フッ素ビニルモノマー、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し３０≦ｘ≦６０、４０≦ｙ≦８０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。）
一般式（２）におけるＭｆで表される含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＭ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、パーフルオロアルキルスルホン酸メタアクリルアミド、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、パーフルオロオレフィン類が好ましく、溶解性、透明性、入手性等の観点からはヘキサフルオロプロピレンが特に好ましい。本発明の共重合体は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位を必須の構成成分として有する。共重合体への（メタ）アクリロイル基の導入法は特に限定されるものではないが、例えば、（１）水酸基、アミノ基等の求核基を有するポリマーを合成した後に、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物等を作用させる方法、（２）上記求核基を有するポリマーに、硫酸等の触媒存在下、（メタ）アクリル酸を作用させる方法、（３）上記求核基を有するポリマーにメタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、（４）エポキシ基を有するポリマーを合成した後に（メタ）アクリル酸を作用させる方法、（５）カルボキシル基を有するポリマーにグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、（６）３−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う方法などが挙げられる。これらの中で本発明では特に水酸基を含有するポリマーに対して（１）または（２）の手法によって（メタ）アクリロイル基を導入することが好ましい。
【００４７】
これらの（メタ）アクリロイル基含有重合単位の組成比を高めれば皮膜強度は向上し、含フッ素ビニルモノマー重合単位の種類によっても異なるが、一般に（メタ）アクリロイル基含有重合単位は４０〜８０モル％を占めることが好ましく、４５〜７５モル％を占めることがより好ましく、５０〜７０モル％を占めることが特に好ましい。
【００４８】
本発明に有用な共重合体では上記含フッ素ビニルモノマー重合単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位以外に、一般式（２）におけるＡで表される、基材への密着性、ポリマーのＴｇの調整（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【００４９】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル等）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【００５０】
一般式（２）中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。好ましい例としては、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）2−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ2）4−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）6−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊、―ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊、＊―ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊（＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表す。
【００５１】
一般式（２）中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【００５２】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、４０≦ｙ≦８０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、５０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦１０の場合である。一般式（２）で表される共重合体の好ましい具体例としては、特開２００４−４５４６２号公報の段落番号００４３〜００４７に記載されたものが挙げられる。一般式（２）で表される共重合体の合成法も該公報に詳しく記載されている。
【００５３】
ケイ素含有モノマーとしてはポリジメチルシロキサンと（メタ）アクリル酸等の反応によるシロキサン基を有するモノマーが挙げられる。末端（メタ）アクリレートのシロキサン化合物の具体例としては、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−２４０４、Ｘ−２２−１７４Ｄ、Ｘ−２２−８２０１、Ｘ−２２−２４２６（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００５４】
（重合開始剤）
本発明の硬化性組成物は、光又は熱の作用によりラジカルを発生する重合開始剤を含有することが好ましい。本発明の硬化性組成物がラジカル重合性の基を含む成分と、開環重合性の基を含む成分の両方を含む場合には、光又は熱の作用によりラジカルを発生する重合開始剤と光又は熱の作用により酸を発生する重合開始剤の両方を含有することが好ましい。
【００５５】
光の作用によってカチオンを発生させる光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩などのイオン性の化合物やスルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の化合物が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」ぶんしん出版社刊（１９９７）などに記載されている化合物等種々の公知の光酸発生剤が使用できる。この中で好ましくはスルホニウム塩もしくはヨードニウム塩であり、対イオンとしてはＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-などが好ましい。
【００５６】
光の作用によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としてはアセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等が好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。このような芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤の中でも、アセトフェノン系化合物及びベンジル系化合物が、硬化特性、保存安定性、臭気等の面で特に好ましい。これらの芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤は、１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００５７】
また本発明では、硬化性組成物中に微粒子を添加してもよい。微粒子を添加することでハードコート層の硬化収縮量を低減できるため、基材との密着性が向上でき好ましい。微粒子としては、無機微粒子、有機微粒子、有機−無機複合微粒子のいずれも使用できる。無機微粒子としては例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などが挙げられる。このような無機微粒子は一般に硬質であり、ハードコート層に充填させることで、硬化時の収縮を改良できるだけではなく、表面の硬度も高めることができる。
本発明で用いる硬化性組成物中には、紫外線吸収剤、塗布性改良のための界面活性剤、帯電防止剤など、従来公知の添加剤が添加されていてもよい。
【００５８】
本発明において一般式（１）で表される繰り返し単位を有する架橋性ポリマーや、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物は通常、固体もしくは高粘度液体となり単独での塗布は困難であり、水溶性の場合や水分散物とした場合は水系で塗布することもできるが、通常有機溶媒に溶解して塗布される。有機溶媒としては、本発明で用いる化合物を可溶ならしめるものであれば特に制限なく使用できる。好ましい有機溶媒としては、メチルエチルケトン等のケトン類、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。また、前記した単官能もしくは多官能のビニルモノマーや単官能もしくは２官能もしくは３官能以上の開環重合性基を有する化合物が低分子量化合物である場合、これらを併用すると、硬化性組成物の粘度を調節することが可能であり、溶媒を用いなくても塗布可能とすることもできる。
【００５９】
本発明では硬化性組成物に、リン酸基等の金属との密着性の高い官能基と、エチレン性不飽和基の両方を有する化合物を添加することにより、塗膜密着性がさらに向上された表面処理アルミニウム材を作製することもできる。
【００６０】
［ハードコートの形成方法］
本発明の硬化組成物の塗布方法としてはカーテンコーティング、ディップコーティング、印刷コーティング、スプレーコーティング、ブレードコーティング、グラビアコーティング、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法が挙げられ、この中でもワイヤーバー法、ディップコーティングが好ましい。コーティング後、５０〜１５０℃で乾燥し、紫外線を照射して塗布層を硬化することで、ハードコートが得られる。
【００６１】
本発明で硬化性組成物を活性エネルギー線照射により硬化する場合、低温で架橋反応が進行する場合が多く、好ましい。本発明では、活性エネルギー線として、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線などが用いられる。その中でも紫外線を用いて、ラジカルもしくはカチオンを発生させる重合開始剤を添加し、紫外線により硬化させる方法がさらに好ましく、重合の効率化の点で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することが特に好ましい。また紫外線を照射した後、加熱することにより、さらに硬化を進行させることができる場合があり、この方法を好ましく用いることができる。この場合の好ましい加熱温度は１４０℃以下である。
【００６２】
本発明で用いる硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射により重合硬化する場合、当業界公知の、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型またはカーテン型電子線加速器による電線等を使用することができ、厚みが５μｍ以下の塗布層の紫外線硬化の場合、重合の効率化の点で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することが好ましく、この時の酸素濃度は０．５％以下であり、好ましくは酸素濃度０．１％以下である。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
＜硬化性組成物の調製＞
（ｉ）本発明で用いる架橋性ポリマーと（ｉｉ）エチレン性不飽和基含有化合物と（ｉｉｉ）ウレタン結合を含むエチレン性不飽和基含有化合物と（ｉｖ）フッ素原子および/またはケイ素原子と活性エネルギー線重合性基を有する化合物と（ｖ）ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４（チバガイギー社製））と（ｖｉ）カチオン重合開始剤（ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド日本（株）製）とを、メチルエチルケトンに溶解して固形分が７０質量％になるように調製後、３０分攪拌し、硬化性組成物を得た。なお、（ｉ）本発明で用いた架橋性ポリマーと（ｉｉ）エチレン性不飽和基含有化合物と（ｉｉｉ）ウレタン結合を含むエチレン性不飽和基含有化合物と（ｉｖ）フッ素原子および/またはケイ素原子と活性エネルギー線重合性基を有する化合物の種類・量は表１記載の組み合わせで選択した。
【００６５】
重合開始剤は、架橋性ポリマーも含めたエチレン性不飽和基含有化合物とウレタン結合を含むエチレン性不飽和基含有化合物の総質量に対し、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤を２．９％ずつ添加した。なお、開環重合性基含有化合物を含まない場合はラジカル重合開始剤のみを５．８％添加した。
ここで
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製）
ＥＢ１２９０Ｋ、ＥＢ２２０：ウレタンアクリレート（ダイセル・ユーシービー（株）製）
ＢＤＤＡ：ブタンジオールジアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ビスコート６ＦＭ：完全フッ素化アルキルエステル誘導体（大阪有機化学製）
Ｘ−２２−１６４Ａ：末端（メタ）アクリレートシロキサン化合物（信越化学工業製）
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
＜実施例試料の作成＞
アルミニウム基板の表面に対して、上記で作成した硬化性組成物を表１記載の処方、膜厚になるようにバーコーターで塗布、９０℃で２分乾燥し、７５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射後、９０℃、１０分加熱することによって、アルミニウム基板表面にハードコート層を形成した。
【００６９】
実施例における各種の特性評価は以下の要領にて行った。
【００７０】
（エッチングＥＳＣＡの測定）
エッチングＥＳＣＡは、ＥＳＣＡ測定機（（株）島津製作所製：ＥＳＣＡ−３４００）を用いて求めた値である。具体的には、硬化皮膜表面の元素量は、電子線強度１２ｋＶ／２０ｍＡで５秒間エッチングして測定した。硬化皮膜内部の元素量は、電子線強度１２ｋＶ／２０ｍＡで１００秒間、２００秒間、３００秒間、５００秒間エッチングして測定し、その平均値として求めた。
【００７１】
（鉛筆硬度の測定）
作製した表面処理アルミニウム成形品を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、ＪＩＳ Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、１ｋｇのおもりを用いて各硬度の鉛筆で引っ掻きを５回繰り返し、傷が全く認められなかった回数を表した。３回とも傷が認められなかった最大の鉛筆硬度がアルミニウム基板の鉛筆硬度である。なお、ＪＩＳ Ｋ５４００で定義される傷は（ｉ）塗膜の破れ、（ii）塗膜のすり傷である。
【００７２】
（表面硬度の測定）
表面硬度は、微小表面硬度計（（株）フィッシャー・インスツルメンツ製：フィッシャースコープＨ１００ＶＰ−ＨＣＵ）を用いて求めた値である。具体的には、ダイヤモンド製の四角錐圧子（先端対面角度；１３６°）を使用し、押し込み深さが１μｍを超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込み深さを測定し、試験荷重をその試験荷重で圧痕の幾何学的形状から計算される圧痕の表面積で割った値である。
【００７３】
（ひび割れの評価法）
ハードコート試料を温度６０℃、相対湿度９０％の条件で１日放置した後、−２０℃の冷蔵庫に１日放置（サイクルサーモテスト）を１０回繰り返した。このサンプル表面の５ｃｍ角内のひび割れを評価した。全くひび割れのないものを○、わずかでもひび割れのあるものを×とした。
【００７４】
（スチールウールの評価法）
型番＃００００のスチールウールに加重２００ｇ／ｃｍ2をかけ、２０回往復で擦ったときの傷を目視で観察した。なお、記号の意味は、○：傷が観察されず、△：傷が多少見える、×：傷有り、である。
【００７５】
（防汚性の評価法）
フイルム表面に書いた速乾性油性インキ（ゼブラ製、「マッキ−ケア」（登録商標））を東レ（株）製「トレシー」（登録商標）を用いて数回擦ってふき取った状態を目視で観察した。なお、記号の意味は、○は書いた跡が完全にふき取れた状態、△は一部がふき取れずに残った状態、×は大部分がふき残った状態、である。
【００７６】
本発明の硬化性組成物である、１）同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基とウレタン結合を含み、かつその化合物中のアクリル官能基当量が１２０〜１５０ｇ／当量の範囲にある化合物を含有する硬化性組成物（試料４、５）、２）前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物を含有する硬化性組成物（試料１〜３）を用いて、１０〜１００μｍの膜厚になるように塗布を行い、紫外線照射を行ったアルミニウム成型品は、高硬度・耐擦傷性を有し、かつ表面ひび割れのない塗膜であった。これに対して、膜厚が４μｍである試料６や、表面硬度が１４８Ｎ／ｍｍ2である試料１０は、硬度・耐擦傷性が低い結果であった。また、膜厚が１０４μｍである試料７や、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物を含有する硬化性組成物のみで構成される試料９は、表面ひび割れが発生した。
【００７７】
更に、前記硬化皮膜内部のＦ／ＣまたはＳｉ／Ｃと、前記硬化皮膜表面のＦ／ＣまたはＳｉ／Ｃとの比が１／２０以上であるアルミニウム成型品（試料１〜５）は、高い防汚性・防汚耐久性を有するが、前記硬化皮膜内部のＦ／ＣまたはＳｉ／Ｃと、前記硬化皮膜表面のＦ／ＣまたはＳｉ／Ｃとの比が１／２３となる試料８は、防汚性が低いという結果であった。
【００７８】
表１に示したアルミニウム基板表面へ塗布した硬化性樹脂の評価結果より、本発明における硬化性組成物を使用し、膜厚み１０μｍ以上で１００μｍ以下のときに、高硬度・耐擦傷性・防汚性・密着性が優れ、ひび割れの少ない表面処理アルミニウム成形品を得られ、本発明の効果が確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム基材の硬度の低さを改善するために、その表面が処理された表面処理アルミニウム成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムは軽量で機械的性質が高く、加工が容易であることから、各種の建築物や構造材等として多く使用されている。しかしながら、アルミニウムは表面硬度、耐磨耗性、耐擦傷性などの表面特性が他の金属と比べて劣っている。そのため、アルミニウムの表面特性を改良するために、色々な表面処理が行われている。
【０００３】
例えば、アルミニウム基板等の金属表面にビスフェノールのアクリル酸エステル樹脂塗料を塗布して紫外線硬化によって保護膜を形成する方法（特許文献１）や、メチロールメラミンのアクリル酸エステル樹脂塗料をアルミニウム基板等の金属表面に塗布して紫外線硬化によって高硬度の保護膜を形成する方法（特許文献２）等である。
【０００４】
特許文献３には特定のアルミニウム合金に粗面化処理し、その表面に陽極酸化処理した後に樹脂被膜を形成することにより、塗膜密着性及び耐擦傷性に優れた表面処理アルミニウム材を作製する方法が記載されている。しかしながら、その工程が煩雑であることや、高活性化されたアルミニウム表面に各種汚染物質が吸着しやすいという欠点があった。
【０００５】
一方、特許文献４には、分子内に複数のラジカル重合性基を有する化合物と、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物を含む硬化組成物をプラスチックフィルム上に塗布して光硬化することにより、割れのない硬化被膜を形成する方法が開示されているが、防汚性の点では不充分なものであった。また、特許文献５には、フッ素原子及びケイ素原子のいずれかの原子と活性エネルギー線重合性基を有する化合物を含む硬化組成物を用いて、表面硬度が高く、耐擦傷性に優れる防汚性ハードコート層が設けられたハードコート処理物品が開示されている。しかしながら、特許文献５にはアルミニウム基材上に防汚性のハードコート層を設ける方法についての開示はなかった。
要するに、アルミニウム基材上に、高い表面硬度と耐擦傷性を有し、かつ防汚性能にも優れるハードコート層を設けることについて満足し得る技術は達成されていなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０―１２０９号公報
【特許文献２】特開平５―１３２６４９号公報
【特許文献３】特開２００２−６９６９６号公報
【特許文献４】特開平８−７３７７１号公報
【特許文献５】特開２００３−３３５９８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、これら従来技術の欠点を改善し、簡便な操作で表面硬度や耐擦傷性が高く、防汚性を有する硬化物が得られるアルミニウム基材用の硬化性組成物を提供すると共に、該硬化性組成物をアルミニウム成形品に塗布、硬化させることで、表面の傷つき、酸化、腐食などから保護された表面処理アルミニウム成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明では以下の構成をとった。すなわち、本発明は、表面硬度が１５０Ｎ／ｍｍ2以上３２０Ｎ／ｍｍ2以下で、鉛筆硬度が７Ｈ以上である硬化皮膜が表面に形成されていることを特徴とする表面処理アルミニウム成形品である。
【０００９】
上記表面硬度及び鉛筆硬度を得るために、アルミニウム成形品の表面に形成させる硬化皮膜の好ましい形成方法は、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基とウレタン結合を含む化合物を含有し、かつその成分中のアクリル官能基当量が１２０〜１５０ｇ／当量の範囲にある硬化性組成物を用いて、そのエチレン性不飽和基を重合・硬化させて硬化皮膜とする方法である。
【００１０】
また、上記表面硬度及び鉛筆硬度を得るために、アルミニウム成形品の表面に形成させる硬化皮膜の別の好ましい方法は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の両方を含有する硬化性組成物を用いて、前記架橋性ポリマー中の開環重合性基と前記エチレン性不飽和基の両方を重合・硬化させて硬化皮膜とする方法である。
一般式（１）
【００１１】
【化２】
【００１２】
式中Ｒ1は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｐ1は開環重合性基を含む一価の基であり、Ｌ1は単結合もしくは二価の連結基である。
【００１３】
更に、高い防汚性を得るために、アルミニウム成形品の表面に形成させる硬化皮膜の好ましい形成方法は、上記同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基とウレタン結合を含む化合物を含有する硬化性組成物、または上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の両方を含有する硬化性組成物に、フッ素原子および/またはケイ素原子を含む防汚剤を含有させて、重合・硬化させて硬化皮膜とする方法である。この硬化皮膜をエッチングＥＳＣＡで測定した時に、Ｆ／ＣまたはＳｉ／Ｃの比が（硬化皮膜内部のＦ／ＣまたはＳｉ／Ｃ）／（硬化皮膜表面のＦ／ＣまたはＳｉ／Ｃ）≧１／２０を満足する場合に、高い防汚性を得ることができる。
【００１４】
なお、硬化皮膜表面の元素量はエッチングＥＳＣＡにおいて、電子線強度１２ｋＶ／２０ｍＡで５秒間エッチングした時の元素量、硬化皮膜内部の元素量は、同条件で１００〜５００秒間エッチングした時の平均の元素量を示す。
【００１５】
また、上記表面硬度及び鉛筆硬度を得るために、アルミニウム成形品の表面に形成させる硬化皮膜の好ましい方法として、硬化被膜の厚みを１０μｍ以上１００μｍ以下に形成する方法がある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明で用いる硬化性組成物は、基材であるアルミニウムに複雑な前処理を施すことのない簡便な操作で、高硬度、耐擦傷性、防汚性、耐溶剤性、耐湿性、耐摩耗性及び／又は密着性等が優れたハードコート表面層を施すことができ、かかるハードコート表面層が施された表面処理アルミニウム成形品は、建築材料等として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の表面処理アルミニウム成形品は表面硬度が高すぎるとひび割れが起こり、表面硬度が低いと耐擦傷性が悪くなる。表面処理アルミニウム成形品の表面硬度は、微小表面硬度計（（株）フィッシャー・インスツルメンツ製：フィッシャースコープＨ１００ＶＰ−ＨＣＵ）で測定される表面硬度で表すことができる。この場合の表面硬度は、好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ2〜３２０Ｎ／ｍｍ2、より好ましくは２００Ｎ／ｍｍ2〜３２０Ｎ／ｍｍ2、特に好ましくは２５０Ｎ／ｍｍ2〜３２０Ｎ／ｍｍ2である。
【００１８】
本発明の表面処理アルミニウム成形品は鉛筆硬度が高いことも特徴である。表面処理アルミニウム成形品表面の鉛筆硬度はＪＩＳ Ｋ５４００で定義される鉛筆硬度で表すことができ、ハードコート処理アルミニウム成形品のハードコート処理表面を直接鉛筆で引っかくことによって鉛筆硬度を評価することができる。この場合の鉛筆硬度は、７Ｈ以上であることが必要であり、より好ましくは８Ｈ以上である。
【００１９】
本発明のハードコート処理アルミニウム成形品において、上記の表面硬度で７Ｈ以上の鉛筆硬度を達成するためには、ハードコート層の膜厚を厚めにしなければならないことが明らかとなった。ハードコート層の膜厚を厚めにすることで本発明の特徴である鉛筆硬度が高く、ひび割れや膜剥れが生じにくいという効果が顕著に現れる。好ましい膜厚としては、５〜２００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍであり、さらに好ましくは１５〜６０μｍであり、その中でも特に好ましくは２０〜４０μｍである。
【００２０】
従来の多くのハードコート層の膜厚はひび割れ・膜剥れ等を防止する観点から３〜５μｍ程度であり、その範囲の膜厚では表面硬度７Ｈ以上のアルミニウム成型品を得ることができなかった。本発明の構成のように硬化性組成物を調製し、本発明のように厚膜にすることで耐久性を損なうことなく高い鉛筆硬度が得られることは、予想外であった。これは、硬化収縮の少ない、もしくは硬化収縮を抑えることのできる硬化性組成物を使用することで達成した。
【００２１】
本発明のアルミニウム成型品において高い防汚性を達成するためには、防汚剤が硬化皮膜全体に分布しなければならないことが明らかとなった。この硬化皮膜をエッチングＥＳＣＡで測定した時に、硬化皮膜内部のＦ／ＣまたはＳｉ／Ｃと硬化皮膜表面のＦ／ＣまたはＳｉ／Ｃとの比、すなわち、（硬化皮膜内部のＦ／ＣまたはＳｉ／Ｃ）／（硬化皮膜表面のＦ／ＣまたはＳｉ／Ｃ）が、好ましくは１／２０以上であり、より好ましくは１／１５以上であり、さらに好ましくは１／１０以上である。
【００２２】
以下、本発明で用いることのできる表面処理アルミニウム処理品について詳しく説明する。本発明の表面処理アルミニウム処理品は、アルミニウム基材上にハードコート形成用硬化性組成物（以下、単に硬化性組成物とも呼ぶ）を塗布、乾燥、硬化して得られる。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイルまたはメタクリロイル、及びこれら両者」の意味を表す。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」等の記載も同様である。
【００２３】
［ハードコート形成用硬化性組成物］
本発明のハードコート形成用硬化性組成物は、少なくとも下記１）又は下記２）の架橋性成分を含有し、その他に必要に応じて防汚剤、重合開始剤等を含有する硬化性組成物である。
１）同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基とウレタン結合を含み、かつその化合物中のアクリル官能基当量が１２０〜１５０ｇ／当量の範囲にある化合物
２）前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物
【００２４】
（架橋性成分）
本発明で用いることのできる同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基とウレタン結合を含む化合物について説明する。同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基とウレタン結合を含む化合物は、ポリイソシアネートとポリオールとの縮合生成物から得ることができる。例えば、メチレン・ビス（ｐ−フェニレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート・ヘキサントリオールの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体、１，５−ナフチレンジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート二量体、水添キシリレンジイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオフォスフエートなどから選択したものと、次のポリオールとの反応によって得られるものである。ポリオールの例としては、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリエーテル系ポリオール、ポリアジペートポリオール、アルミニウムポリオールなどのポリエステル系ポリオール、アクリル酸エステル類とヒドロキシエチルメタアクリレートとのコポリマーなどがある。
【００２５】
これらの同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基とウレタン結合を含む化合物のアクリル官能基当量は１２０〜１５０ｇ／当量であることが必要であり、より好ましくは１２０〜１５０である。官能基当量が１５０を超えると架橋密度が低く硬度が不充分となり、１２０未満では架橋密度が高く高硬度となるが、ハードコート表面がひび割れる。
【００２６】
なお、官能基当量とは、化合物の分子量をエチレン性不飽和基の個数で割った数値である。
【００２７】
本発明の同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基とウレタン結合を含む化合物を含有する硬化組成物は、該化合物以外に重合性のエチレン性不飽和基を含む化合物、又は開環重合性の基を有する化合物を含有してもよい。重合性のエチレン性不飽和基を含む化合物としては、後述する「同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物」が挙げられる。開環重合性の基を有する化合物としては、後述する「一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー」が挙げられる。
【００２８】
次に、本発明で用いる一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーについて詳細に説明する。
【００２９】
一般式（１）
【化３】
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ1は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、好ましくは水素原子もしくはメチル基である。Ｌ1は単結合もしくは二価の連結基であり、好ましくは単結合、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基および＊側で主鎖に連結する＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−である。Ｐ1は開環重合性基を含む一価の基である。開環重合性基を含む一価の基とはカチオン、アニオン、ラジカルなどの作用により開環重合が進行する環構造を有する一価の基であり、この中でもヘテロ環状化合物のカチオン開環重合が好ましい。好ましいＰ1としては、エポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環、カーボネート環、オキサゾリン環などのイミノエーテル環などを含む一価の基が挙げられ、この中でも特に好ましくはエポキシ環、オキセタン環、オキサゾリン環を含む一価の基であり、最も好ましくはエポキシ環を含む一価の基である。
【００３１】
本発明で用いる一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、対応するモノマーを重合させて合成することが簡便で好ましい。この場合の重合反応としてはラジカル重合が最も簡便で好ましい。
以下に一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化４】
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
本発明で用いる一般式（１）で表される繰り返し単位のうち、より好ましい例としては、エポキシ環を有するメタクリレートまたはアクリレートから誘導される繰り返し単位であり、その中でも特に好ましい例としてグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートから誘導されるＥ−１、Ｅ−３をあげることができる。また、本発明で用いる一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、複数種の一般式（１）で表される繰り返し単位で構成されたコポリマーであってもよく、その中でも特にＥ−１、Ｅ−３いずれかのコポリマーとすることでより効果的に硬化収縮を低減できる。
【００３６】
本発明で用いる一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、一般式（１）以外の繰り返し単位（例えば開環重合性基を含まない繰り返し単位）を含んだコポリマーでもよい。特に架橋性ポリマーのＴｇや親疎水性をコントロールしたい場合や、架橋性ポリマーの開環重合性基の含有量をコントロールする目的で一般式（１）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーとすることができる。一般式（１）以外の繰り返し単位の導入方法は、対応するモノマーを共重合させて導入する手法が好ましい。
【００３７】
一般式（１）以外の繰り返し単位を、対応するビニルモノマーを共重合することによって導入する場合、好ましく用いられるモノマーとしては、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から誘導されるエステル類もしくはアミド類（例えば、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ペンチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシメトキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど）、
【００３８】
アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど）、マレイミド類（Ｎ−フェニルマレイミドなど）、マレイン酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル化合物（例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等が挙げられる。これらのビニルモノマーは２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら以外のビニルモノマーはリサーチディスクロージャーＮｏ．１９５５（１９８０年、７月）に記載されているものを使用することができる。本発明ではアクリル酸またはメタクリル酸から誘導されるエステル類、およびアミド類、および芳香族ビニル化合物が特に好ましく用いられるビニルモノマーである。
【００３９】
一般式（１）以外の繰り返し単位として開環重合性基以外の反応性基を有する繰り返し単位も導入することができる。特に、ハードコート層の硬度を高めたい場合や、基材もしくはハードコート上に別の機能層を設ける場合の層間の接着性を改良したい場合、開環重合性基以外の反応性基を含むコポリマーとする手法は好適である。開環重合性基以外の反応性基を有する繰り返し単位の導入方法は対応するビニルモノマー（以下、「反応性モノマー」と称する。）を共重合する手法が簡便で好ましい。
【００４０】
次に、本発明に用いることができる同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物について説明する。好ましいエチレン性不飽和基の種類は、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基であり、特に好ましくはメタクリロイル基又はアクリロイル基であり、特に好ましくはアクリロイル基である。エチレン性不飽和基を含む化合物はエチレン性不飽和基を分子内に２個以上有していればよいが、より好ましくは３個以上である。そのなかでもアクリロイル基を有する化合物が好ましく、分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に数個のアクリル酸エステル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーを好ましく使用できる。
【００４１】
これら分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の好ましい具体例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。また、このような化合物は市販もされていて、ＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡ（以上、日本化薬（株）製）、ＥＢ−６００、ＥＢ−４０、ＥＢ−１４０、ＥＢ−１１５０、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＩＲＲ２１４、ＥＢ−２２２０（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、ＵＶ−６３００、ＵＶ−１７００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）などが挙げられる。
上記で挙げた分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物のなかでも特に好ましい化合物として分子内に３個以上のアクリロイル基を有しアクリロイル当量が１２０以下の化合物が挙げられ、具体例としてはトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
【００４２】
本発明で用いる硬化性組成物が、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の両方を含有する場合、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物との好ましい混合比は用いる化合物の種類によっても異なるが、エチレン性不飽和基を含む化合物の割合が３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以上８０質量％以下である。
【００４３】
本発明で用いる硬化性組成物が、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の両方を含有する場合、エチレン性不飽和基を含む化合物と開環重合性基を含む化合物の両方の化合物の架橋反応が進行することが好ましい。エチレン性不飽和基の好ましい架橋反応はラジカル重合反応であり、開環重合性基の好ましい架橋反応はカチオン重合反応である。いずれの場合も熱および／または光の作用により、重合反応を進行させることができる。通常、重合開始剤と称される少量のラジカル発生剤もしくはカチオン発生剤（もしくは酸発生剤）を添加し、熱および／または光によりこれらを分解し、ラジカルもしくはカチオンを発生させ重合を進行させる方法が一般的である。ラジカル重合とカチオン重合は別々に行ってもよいが、同時に進行させることが好ましい。ラジカル発生剤を添加せずに架橋反応を進行させる方法として単に加熱する方法もあるが、電子線を照射する方法が好ましく用いられる。
【００４４】
（防汚剤）
次に、本発明で用いることのできる防汚剤はフッ素原子および／またはケイ素原子と活性エネルギー線重合性基を有する化合物である。ハードコート層に用いられる、防汚剤としての上記硬化性樹脂の具体的な例としては、フッ素原子および／またはケイ素原子を含有するモノマー、あるいはフッ素原子および／またはケイ素原子を含むモノマーの共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体にアクリル基を含有させたポリマーが挙げられる。フッ素含有モノマーとしては、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、パーフルオロアルキルスルホンアミドエチルアクリレート、パーフルオロアルキルアミドエチルアクリレート等に代表されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。具体的には、２−パーフルオロオクチルエチルメタアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート（日本メクトロン（株）製）、Ｍ−３６３３、Ｍ−３８３３、Ｒ−３６３３、Ｒ−３８３３等のアクリレート化合物（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＡＦＣ−１０００，ＡＦＣ−２０００、ＦＡ−１６等（共栄社化学（株）製）、メガファック５３１Ａ（大日本インキ（株）製）などの重合性基を含有する化合物が挙げられる。フッ素を含有する共重合体としては、主鎖が炭素原子のみからなり、かつ、含フッ素ビニルモノマー重合単位と側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位とを含んでなる共重合体があり、具体的には下記一般式（２）で表される共重合体が挙げられる。
一般式（２）
【００４５】
【化７】
【００４６】
（一般式（２）中、Ｍｆは含フッ素ビニルモノマー、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し３０≦ｘ≦６０、４０≦ｙ≦８０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。）
一般式（２）におけるＭｆで表される含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＭ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、パーフルオロアルキルスルホン酸メタアクリルアミド、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、パーフルオロオレフィン類が好ましく、溶解性、透明性、入手性等の観点からはヘキサフルオロプロピレンが特に好ましい。本発明の共重合体は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位を必須の構成成分として有する。共重合体への（メタ）アクリロイル基の導入法は特に限定されるものではないが、例えば、（１）水酸基、アミノ基等の求核基を有するポリマーを合成した後に、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物等を作用させる方法、（２）上記求核基を有するポリマーに、硫酸等の触媒存在下、（メタ）アクリル酸を作用させる方法、（３）上記求核基を有するポリマーにメタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、（４）エポキシ基を有するポリマーを合成した後に（メタ）アクリル酸を作用させる方法、（５）カルボキシル基を有するポリマーにグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、（６）３−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う方法などが挙げられる。これらの中で本発明では特に水酸基を含有するポリマーに対して（１）または（２）の手法によって（メタ）アクリロイル基を導入することが好ましい。
【００４７】
これらの（メタ）アクリロイル基含有重合単位の組成比を高めれば皮膜強度は向上し、含フッ素ビニルモノマー重合単位の種類によっても異なるが、一般に（メタ）アクリロイル基含有重合単位は４０〜８０モル％を占めることが好ましく、４５〜７５モル％を占めることがより好ましく、５０〜７０モル％を占めることが特に好ましい。
【００４８】
本発明に有用な共重合体では上記含フッ素ビニルモノマー重合単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位以外に、一般式（２）におけるＡで表される、基材への密着性、ポリマーのＴｇの調整（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【００４９】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル等）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【００５０】
一般式（２）中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。好ましい例としては、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）2−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ2）4−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）6−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊、―ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊、＊―ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊（＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表す。
【００５１】
一般式（２）中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【００５２】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、４０≦ｙ≦８０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、５０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦１０の場合である。一般式（２）で表される共重合体の好ましい具体例としては、特開２００４−４５４６２号公報の段落番号００４３〜００４７に記載されたものが挙げられる。一般式（２）で表される共重合体の合成法も該公報に詳しく記載されている。
【００５３】
ケイ素含有モノマーとしてはポリジメチルシロキサンと（メタ）アクリル酸等の反応によるシロキサン基を有するモノマーが挙げられる。末端（メタ）アクリレートのシロキサン化合物の具体例としては、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−２４０４、Ｘ−２２−１７４Ｄ、Ｘ−２２−８２０１、Ｘ−２２−２４２６（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００５４】
（重合開始剤）
本発明の硬化性組成物は、光又は熱の作用によりラジカルを発生する重合開始剤を含有することが好ましい。本発明の硬化性組成物がラジカル重合性の基を含む成分と、開環重合性の基を含む成分の両方を含む場合には、光又は熱の作用によりラジカルを発生する重合開始剤と光又は熱の作用により酸を発生する重合開始剤の両方を含有することが好ましい。
【００５５】
光の作用によってカチオンを発生させる光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩などのイオン性の化合物やスルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の化合物が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」ぶんしん出版社刊（１９９７）などに記載されている化合物等種々の公知の光酸発生剤が使用できる。この中で好ましくはスルホニウム塩もしくはヨードニウム塩であり、対イオンとしてはＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-などが好ましい。
【００５６】
光の作用によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としてはアセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等が好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。このような芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤の中でも、アセトフェノン系化合物及びベンジル系化合物が、硬化特性、保存安定性、臭気等の面で特に好ましい。これらの芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤は、１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００５７】
また本発明では、硬化性組成物中に微粒子を添加してもよい。微粒子を添加することでハードコート層の硬化収縮量を低減できるため、基材との密着性が向上でき好ましい。微粒子としては、無機微粒子、有機微粒子、有機−無機複合微粒子のいずれも使用できる。無機微粒子としては例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などが挙げられる。このような無機微粒子は一般に硬質であり、ハードコート層に充填させることで、硬化時の収縮を改良できるだけではなく、表面の硬度も高めることができる。
本発明で用いる硬化性組成物中には、紫外線吸収剤、塗布性改良のための界面活性剤、帯電防止剤など、従来公知の添加剤が添加されていてもよい。
【００５８】
本発明において一般式（１）で表される繰り返し単位を有する架橋性ポリマーや、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物は通常、固体もしくは高粘度液体となり単独での塗布は困難であり、水溶性の場合や水分散物とした場合は水系で塗布することもできるが、通常有機溶媒に溶解して塗布される。有機溶媒としては、本発明で用いる化合物を可溶ならしめるものであれば特に制限なく使用できる。好ましい有機溶媒としては、メチルエチルケトン等のケトン類、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。また、前記した単官能もしくは多官能のビニルモノマーや単官能もしくは２官能もしくは３官能以上の開環重合性基を有する化合物が低分子量化合物である場合、これらを併用すると、硬化性組成物の粘度を調節することが可能であり、溶媒を用いなくても塗布可能とすることもできる。
【００５９】
本発明では硬化性組成物に、リン酸基等の金属との密着性の高い官能基と、エチレン性不飽和基の両方を有する化合物を添加することにより、塗膜密着性がさらに向上された表面処理アルミニウム材を作製することもできる。
【００６０】
［ハードコートの形成方法］
本発明の硬化組成物の塗布方法としてはカーテンコーティング、ディップコーティング、印刷コーティング、スプレーコーティング、ブレードコーティング、グラビアコーティング、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法が挙げられ、この中でもワイヤーバー法、ディップコーティングが好ましい。コーティング後、５０〜１５０℃で乾燥し、紫外線を照射して塗布層を硬化することで、ハードコートが得られる。
【００６１】
本発明で硬化性組成物を活性エネルギー線照射により硬化する場合、低温で架橋反応が進行する場合が多く、好ましい。本発明では、活性エネルギー線として、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線などが用いられる。その中でも紫外線を用いて、ラジカルもしくはカチオンを発生させる重合開始剤を添加し、紫外線により硬化させる方法がさらに好ましく、重合の効率化の点で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することが特に好ましい。また紫外線を照射した後、加熱することにより、さらに硬化を進行させることができる場合があり、この方法を好ましく用いることができる。この場合の好ましい加熱温度は１４０℃以下である。
【００６２】
本発明で用いる硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射により重合硬化する場合、当業界公知の、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型またはカーテン型電子線加速器による電線等を使用することができ、厚みが５μｍ以下の塗布層の紫外線硬化の場合、重合の効率化の点で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することが好ましく、この時の酸素濃度は０．５％以下であり、好ましくは酸素濃度０．１％以下である。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
＜硬化性組成物の調製＞
（ｉ）本発明で用いる架橋性ポリマーと（ｉｉ）エチレン性不飽和基含有化合物と（ｉｉｉ）ウレタン結合を含むエチレン性不飽和基含有化合物と（ｉｖ）フッ素原子および/またはケイ素原子と活性エネルギー線重合性基を有する化合物と（ｖ）ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４（チバガイギー社製））と（ｖｉ）カチオン重合開始剤（ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド日本（株）製）とを、メチルエチルケトンに溶解して固形分が７０質量％になるように調製後、３０分攪拌し、硬化性組成物を得た。なお、（ｉ）本発明で用いた架橋性ポリマーと（ｉｉ）エチレン性不飽和基含有化合物と（ｉｉｉ）ウレタン結合を含むエチレン性不飽和基含有化合物と（ｉｖ）フッ素原子および/またはケイ素原子と活性エネルギー線重合性基を有する化合物の種類・量は表１記載の組み合わせで選択した。
【００６５】
重合開始剤は、架橋性ポリマーも含めたエチレン性不飽和基含有化合物とウレタン結合を含むエチレン性不飽和基含有化合物の総質量に対し、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤を２．９％ずつ添加した。なお、開環重合性基含有化合物を含まない場合はラジカル重合開始剤のみを５．８％添加した。
ここで
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製）
ＥＢ１２９０Ｋ、ＥＢ２２０：ウレタンアクリレート（ダイセル・ユーシービー（株）製）
ＢＤＤＡ：ブタンジオールジアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ビスコート６ＦＭ：完全フッ素化アルキルエステル誘導体（大阪有機化学製）
Ｘ−２２−１６４Ａ：末端（メタ）アクリレートシロキサン化合物（信越化学工業製）
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
＜実施例試料の作成＞
アルミニウム基板の表面に対して、上記で作成した硬化性組成物を表１記載の処方、膜厚になるようにバーコーターで塗布、９０℃で２分乾燥し、７５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射後、９０℃、１０分加熱することによって、アルミニウム基板表面にハードコート層を形成した。
【００６９】
実施例における各種の特性評価は以下の要領にて行った。
【００７０】
（エッチングＥＳＣＡの測定）
エッチングＥＳＣＡは、ＥＳＣＡ測定機（（株）島津製作所製：ＥＳＣＡ−３４００）を用いて求めた値である。具体的には、硬化皮膜表面の元素量は、電子線強度１２ｋＶ／２０ｍＡで５秒間エッチングして測定した。硬化皮膜内部の元素量は、電子線強度１２ｋＶ／２０ｍＡで１００秒間、２００秒間、３００秒間、５００秒間エッチングして測定し、その平均値として求めた。
【００７１】
（鉛筆硬度の測定）
作製した表面処理アルミニウム成形品を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、ＪＩＳ Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、１ｋｇのおもりを用いて各硬度の鉛筆で引っ掻きを５回繰り返し、傷が全く認められなかった回数を表した。３回とも傷が認められなかった最大の鉛筆硬度がアルミニウム基板の鉛筆硬度である。なお、ＪＩＳ Ｋ５４００で定義される傷は（ｉ）塗膜の破れ、（ii）塗膜のすり傷である。
【００７２】
（表面硬度の測定）
表面硬度は、微小表面硬度計（（株）フィッシャー・インスツルメンツ製：フィッシャースコープＨ１００ＶＰ−ＨＣＵ）を用いて求めた値である。具体的には、ダイヤモンド製の四角錐圧子（先端対面角度；１３６°）を使用し、押し込み深さが１μｍを超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込み深さを測定し、試験荷重をその試験荷重で圧痕の幾何学的形状から計算される圧痕の表面積で割った値である。
【００７３】
（ひび割れの評価法）
ハードコート試料を温度６０℃、相対湿度９０％の条件で１日放置した後、−２０℃の冷蔵庫に１日放置（サイクルサーモテスト）を１０回繰り返した。このサンプル表面の５ｃｍ角内のひび割れを評価した。全くひび割れのないものを○、わずかでもひび割れのあるものを×とした。
【００７４】
（スチールウールの評価法）
型番＃００００のスチールウールに加重２００ｇ／ｃｍ2をかけ、２０回往復で擦ったときの傷を目視で観察した。なお、記号の意味は、○：傷が観察されず、△：傷が多少見える、×：傷有り、である。
【００７５】
（防汚性の評価法）
フイルム表面に書いた速乾性油性インキ（ゼブラ製、「マッキ−ケア」（登録商標））を東レ（株）製「トレシー」（登録商標）を用いて数回擦ってふき取った状態を目視で観察した。なお、記号の意味は、○は書いた跡が完全にふき取れた状態、△は一部がふき取れずに残った状態、×は大部分がふき残った状態、である。
【００７６】
本発明の硬化性組成物である、１）同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基とウレタン結合を含み、かつその化合物中のアクリル官能基当量が１２０〜１５０ｇ／当量の範囲にある化合物を含有する硬化性組成物（試料４、５）、２）前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物を含有する硬化性組成物（試料１〜３）を用いて、１０〜１００μｍの膜厚になるように塗布を行い、紫外線照射を行ったアルミニウム成型品は、高硬度・耐擦傷性を有し、かつ表面ひび割れのない塗膜であった。これに対して、膜厚が４μｍである試料６や、表面硬度が１４８Ｎ／ｍｍ2である試料１０は、硬度・耐擦傷性が低い結果であった。また、膜厚が１０４μｍである試料７や、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物を含有する硬化性組成物のみで構成される試料９は、表面ひび割れが発生した。
【００７７】
更に、前記硬化皮膜内部のＦ／ＣまたはＳｉ／Ｃと、前記硬化皮膜表面のＦ／ＣまたはＳｉ／Ｃとの比が１／２０以上であるアルミニウム成型品（試料１〜５）は、高い防汚性・防汚耐久性を有するが、前記硬化皮膜内部のＦ／ＣまたはＳｉ／Ｃと、前記硬化皮膜表面のＦ／ＣまたはＳｉ／Ｃとの比が１／２３となる試料８は、防汚性が低いという結果であった。
【００７８】
表１に示したアルミニウム基板表面へ塗布した硬化性樹脂の評価結果より、本発明における硬化性組成物を使用し、膜厚み１０μｍ以上で１００μｍ以下のときに、高硬度・耐擦傷性・防汚性・密着性が優れ、ひび割れの少ない表面処理アルミニウム成形品を得られ、本発明の効果が確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面硬度が１５０Ｎ／ｍｍ2以上３２０Ｎ／ｍｍ2以下で、鉛筆硬度７Ｈ以上である硬化皮膜を表面に有することを特徴とする表面処理アルミニウム成型品。
【請求項２】
前記硬化被膜が、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基とウレタン結合を含み、かつアクリル官能基当量が１２０〜１５０ｇ／当量の範囲にある化合物を含む硬化性組成物を用いて、そのエチレン性不飽和基を重合させることで得た硬化皮膜である、請求項１記載の表面処理アルミニウム成型品。
【請求項３】
前記硬化被膜が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の両方を含有する硬化性組成物を用いて、前記架橋性ポリマー中の開環重合性基と前記エチレン性不飽和基の両方を重合させることで得た硬化皮膜である、請求項１記載の表面処理アルミニウム成型品。
一般式（１）
【化１】
式中Ｒ1は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｐ1は開環重合性基を含む一価の基であり、Ｌ1は単結合もしくは二価の連結基である。
【請求項４】
前記硬化皮膜が、フッ素原子および／またはケイ素原子を含む防汚剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理アルミニウム成型品。
【請求項５】
エッチングＥＳＣＡで測定したときに、前記硬化皮膜内部のＦ／ＣまたはＳｉ／Ｃと、前記硬化皮膜表面のＦ／ＣまたはＳｉ／Ｃとの比が１／２０以上である、請求項４記載の表面処理アルミニウム成型品。
【請求項６】
硬化皮膜の厚みが１０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理アルミニウム成型品。
【請求項１】
表面硬度が１５０Ｎ／ｍｍ2以上３２０Ｎ／ｍｍ2以下で、鉛筆硬度７Ｈ以上である硬化皮膜を表面に有することを特徴とする表面処理アルミニウム成型品。
【請求項２】
前記硬化被膜が、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基とウレタン結合を含み、かつアクリル官能基当量が１２０〜１５０ｇ／当量の範囲にある化合物を含む硬化性組成物を用いて、そのエチレン性不飽和基を重合させることで得た硬化皮膜である、請求項１記載の表面処理アルミニウム成型品。
【請求項３】
前記硬化被膜が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の両方を含有する硬化性組成物を用いて、前記架橋性ポリマー中の開環重合性基と前記エチレン性不飽和基の両方を重合させることで得た硬化皮膜である、請求項１記載の表面処理アルミニウム成型品。
一般式（１）
【化１】
式中Ｒ1は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｐ1は開環重合性基を含む一価の基であり、Ｌ1は単結合もしくは二価の連結基である。
【請求項４】
前記硬化皮膜が、フッ素原子および／またはケイ素原子を含む防汚剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理アルミニウム成型品。
【請求項５】
エッチングＥＳＣＡで測定したときに、前記硬化皮膜内部のＦ／ＣまたはＳｉ／Ｃと、前記硬化皮膜表面のＦ／ＣまたはＳｉ／Ｃとの比が１／２０以上である、請求項４記載の表面処理アルミニウム成型品。
【請求項６】
硬化皮膜の厚みが１０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理アルミニウム成型品。
【公開番号】特開２００６−１１１５（Ｐ２００６−１１１５Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１７９４０４（Ｐ２００４−１７９４０４）
【出願日】平成１６年６月１７日（２００４．６．１７）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１７日（２００４．６．１７）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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