表面処理剤組成物、その製造方法、印刷回路基板用銅箔及び軟性銅箔積層フィルム
本発明は、化学式１ないし４で表示されるシラン系化合物からなる群から選択される一つ以上の第１シラン系化合物；シラン系化合物と異なる構造を持つ一つ以上のシラン系化合物からなる群から選択される一つ以上の第２シラン系化合物；第１シラン系化合物と第２シラン系化合物との加水分解物；及び水系溶媒を含む表面処理剤組成物を開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理剤組成物、その製造方法、前記表面処理剤組成物から得られる表面処理膜を含む印刷回路基板用銅箔及び前記印刷回路基板用銅箔を含む軟性銅箔積層フィルムに係り、さらに詳細には、新たなシラン系化合物及び／またはその加水分解物を含む表面処理剤組成物、その製造方法及び前記表面処理剤組成物から得られる表面処理膜を含む印刷回路基板用銅箔、及び前記印刷回路基板用銅箔を含む軟性銅箔積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、需要が増加している印刷回路基板のうち一つである軟性銅箔積層フィルムは、銅箔上にポリイミドが積層された２層または３層の複数層フィルムである。前記軟性銅箔積層フィルムに印刷された配線の精度が向上するにつれて、エッチングの精度向上に対応するために銅箔の表面粗度が低くなることが要求される。しかし、銅箔表面の粗度が低くなれば、銅箔と基材（例えば、ポリイミドフィルム）との接着力が低下するので、これを補完するための手段が要求される。
【０００３】
従来に使われる銅箔と基材間の接着力強化手段として、シランカップリング剤を銅箔の表面処理剤として使用して処理された印刷回路用銅箔が特開１９９０−０２６０９７号などに開示されている。
【０００４】
しかし、印刷回路基板に使われる銅箔に要求される物性が厳しくなるにつれて、さらに向上した物性を持つ表面処理膜が形成された印刷回路基板用銅箔が依然として要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであって、基材と銅箔間の向上した接着力を提供する新たなシラン系化合物及び／またはこれらの加水分解物を含む表面処理剤組成物及びその製造方法、前記表面処理剤組成物から得られる表面処理膜が含まれた印刷回路基板用銅箔、及び前記印刷回路基板用銅箔にポリイミド層が付加された軟性銅箔積層フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために本発明は、まず、下記化学式１ないし４で表示されるシラン系化合物からなる群から選択される一つ以上の第１シラン系化合物；下記化学式１ないし４で表示されるシラン系化合物と異なる構造を持つ一つ以上のシラン系化合物からなる群から選択される一つ以上の第２シラン系化合物；前記第１シラン系化合物と第２シラン系化合物との加水分解物；及び水系溶媒を含む表面処理剤組成物を提供する。
［化１］
［化２］
［化３］
［化４］
前記式で、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は互いに独立的に、Ｃ１−Ｃ３アルキル基であり；Ｒ４及びＲ５は互いに独立的に、水素またはＣ１−Ｃ５アルキル基である。
【０００７】
次いで、前記化学式１ないし４で表示されるシラン系化合物からなる群から選択される一つ以上の第１シラン系化合物、下記化学式１ないし４で表示されるシラン系化合物と異なる構造を持つ一つ以上のシラン系化合物からなる群から選択される一つ以上の第２シラン系化合物、及び水系溶媒を混合する段階を含む表面処理剤組成物の製造方法を提供する。
【０００８】
次いで、銅箔層；前記銅箔層上に形成された防錆層；及び前記防錆層上に形成された前記表面処理剤組成物をコーティングして得られる表面処理膜；を含む印刷回路基板用銅箔を提供する。
【０００９】
次いで、前記印刷回路基板用銅箔、及び前記銅箔の表面処理膜上に形成されたポリイミド層を含む軟性銅箔積層フィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の表面処理剤組成物は、水系における分散性に優れ、前記表面処理剤組成物を使用して得られる表面処理膜を含む印刷回路基板用銅箔は、前記表面処理膜が形成されていないか、あるいは従来の一般的なシラン系化合物から得られる表面処理膜が形成された印刷回路基板用銅箔に比べて向上した接着力を持つ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、望ましい具現例による表面処理剤組成物、その製造方法、印刷回路基板用銅箔及び軟性銅箔積層フィルムについてさらに詳細に説明する。
【００１２】
一具現例による表面処理剤組成物は、前記化学式１ないし４で表示されるシラン系化合物からなる群から選択される一つ以上の第１シラン系化合物；下記化学式１ないし４で表示されるシラン系化合物と異なる構造を持つ一つ以上のシラン系化合物からなる群から選択される一つ以上の第２シラン系化合物；前記第１シラン系化合物と第２シラン系化合物との加水分解物；及び水系溶媒を含む。
【００１３】
前記式で、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は互いに独立的に、Ｃ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ４及びＲ５は互いに独立的に、水素またはＣ１−Ｃ５アルキル基である。
【００１４】
例えば、前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は互いに独立的に、メチルまたはエチルであり、Ｒ４及びＲ５は水素でありうる。
【００１５】
新たな構造を持つ前記第１シラン系化合物は、従来の一般的なシラン系化合物である前記第２シラン系化合物と混合されることで、水系溶媒が使われる表面処理剤組成物における分散性が向上する。このような向上した分散性は、さらに均一なコーティング膜の形成を可能にする。
【００１６】
前記表面処理剤組成物で前記第２シラン系化合物は、例えば、ビニル系シラン化合物、アミン系シラン化合物、エポキシシラン化合物、カルボン酸エステル系シラン化合物、メタクリル系シラン化合物、イミダゾール系シラン化合物、アクリル系シラン化合物またはこれらの混合物であるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、前記化学式１ないし４で表示されるシラン系化合物ではない化合物であって、当業界で使用可能なものならば特別に限定されない。
【００１７】
前記表面処理剤組成物で前記第２シラン系化合物は、例えば、下記化学式５ないし７で表示される化合物からなる群から選択された一つ以上でありうる。
［化５］
［化６］
［化７］
【００１８】
前記表面処理剤組成物で前記水系溶媒の含有量は、前記組成物総重量の９５ないし９９．９９重量％でありうる。前記溶媒含有量が９９．９９重量％超ならば、表面処理膜が十分に銅箔表面に塗布されずに接着力を向上させられなくなり、前記含有量が９５重量％未満ならば、表面処理剤有機膜の厚さが増大して銅箔表面のノジュール（突起状）を覆うようになって接着力を向上させられなくなる。
【００１９】
前記表面処理剤組成物で前記水系溶媒は、水と有機溶媒との混合溶媒であり、前記水系溶媒中の水の含有量は水系溶媒総体積の５０％以上であり、例えば、７０ないし９０体積％であり、例えば、７５ないし８５体積％でありうる。前記水の含有量範囲で表面処理剤組成物の分散性がさらに向上する。
【００２０】
前記有機溶媒はメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、エチルアセテート、ベンゼンまたはこれらの混合物であり、例えば、エタノールであるが、これらに限定されず、当業界で使用できる有機溶媒ならば、いずれも使われうる。
【００２１】
前記第１シラン系化合物及び第２シラン系化合物は、水と反応して加水分解物を形成できる。前記加水分解物は多様な構造を持つことができる。本明細書で前記加水分解物は、前記第１シラン系化合物及び第２シラン系化合物が水と反応して得られるあらゆる生成物を意味する。例えば、シラン基に結合されたアルコキシ基のうち一つ以上が水と反応してヒドロキシ基に置換されたシラン系化合物、前記ヒドロキシ基置換基を含むシラン系化合物が互いに連結されて形成されたオリゴマー、ポリマーなどをいずれも含む。また、前記加水分解物は、前記第１シラン系化合物と第２シラン系化合物とが互いに結合して形成された結合物（ａｄｄｕｃｔ）、及び前記第１シラン系化合物の加水分解物と前記第２シラン系化合物の加水分解物とが互いに結合して形成された結合物も含む。例えば、前記結合物は、次のような構造を持つ。
【００２２】
［化８］
［化９］
［化１０］
［化１１］
【００２３】
前記式で、Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立的にＣ１−Ｃ５アルキレン基であり、Ｘ及びＹは、互いに独立的にハロゲン、Ｃ１−Ｃ５アルキル基、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ基、Ｃ５−Ｃ１０アリール基、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、アミノ基、オクセタン基、エポキシド基、グリシドキシ基である。具体的には、イミダゾール、ピリジンまたは芳香族を含む前記化学式１−７で明示した構造である。前記のｎ、ｍは、互いに独立的に１ないし５００である。
【００２４】
例えば、前記Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立的にメチレン、エチレンまたはプロピレンであり、前記Ｘ及びＹは、グリシドキシ基、イミダゾリル基、アミノ基などでありうる。
【００２５】
他の一具現例による表面処理剤の製造方法は、前記化学式１ないし４で表示されるシラン系化合物からなる群から選択される一つ以上の第１シラン系化合物、前記化学式１ないし４で表示されるシラン系化合物と異なる構造を持つ一つ以上のシラン系化合物からなる群から選択される一つ以上の第２シラン系化合物、及び水系溶媒を混合する段階を含む。
【００２６】
前記化学式１ないし４で表示されるシラン系化合物で、例えば、前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立的にメチルまたはエチルであり、Ｒ４及びＲ５は、水素でありうる。
【００２７】
前記表面処理剤組成物の製造方法で、前記組成物に混合される第１シラン系化合物と第２シラン系化合物との含有量は、前記組成物の総重量を基準として０．０１ないし５重量％でありうる。前記含有量が０．０１重量％未満ならば、表面処理膜が十分に銅箔表面に塗布されなくて接着力を向上させられず、前記含有量が５重量％を超過すれば、表面処理剤有機膜の厚さが増大して銅箔表面のノジュール（突起状。Ｎｏｄｕｌｅ）を覆うようになって、接着力を向上させられない恐れがある。
【００２８】
前記含有量の範囲で前記表面処理剤分散剤の分散性がさらに向上する。
【００２９】
前記表面処理剤組成物の製造方法で、前記第１シラン系化合物と第２シラン系化合物とが７５：２５ないし２５：７５の重量比で混合される。前記混合比の範囲で前記表面処理剤組成物から得られる表面処理層のポリイミドへの接着力がさらに向上する。
【００３０】
前記表面処理剤組成物の製造方法で、前記第２シラン系化合物は、ビニル系シラン化合物、アミン系シラン化合物、エポキシシラン化合物、カルボン酸エステル系シラン化合物、メタクリル系シラン化合物、イミダゾール系シラン化合物、アクリル系シラン化合物またはこれらの混合物であるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、前記化学式１ないし４で表示されるシラン系化合物でない化合物として、当該技術分野で使用可能なものならば特に限定されない。
【００３１】
前記表面処理剤組成物の製造方法で、前記第２シラン系化合物は、例えば、前記化学式５ないし７で表示される化合物からなる群から選択された一つ以上である。
【００３２】
前記表面処理剤組成物の製造方法で、前記水系溶媒は水と有機溶媒との混合溶媒でありうる。前記水系溶媒中の水の含有量は、水系溶媒総重量の７０ないし９０重量％でありうる。例えば、７５ないし８５重量％でありうる。前記水の含有量範囲で前記表面処理剤組成物の分散性がさらに向上する。
【００３３】
さらに他の一具現例による印刷回路基板用銅箔は、銅箔層；前記銅箔層上に形成された防錆層；及び前記防錆層上に形成された前記表面処理剤組成物及び／または前記方法で製造された表面処理剤組成物をコーティングして得られる表面処理膜を含む。
【００３４】
前記による表面処理剤組成物に含まれた第１シラン系化合物及びこれらの加水分解物は、その末端に銅箔とシロキサン共有結合を形成できるヒドロキシ基を含み、他の一末端にポリイミドフィルムと構造が類似して結合力が向上できるイミダゾール基及び／またはイミド基を持つことで、銅箔とポリイミドフィルム間の接着力を向上させる。また、前記表面処理剤組成物が第２シラン系化合物及びこれらの加水分解物をさらに含むことで、接着力をさらに向上させる。
【００３５】
具体的に、前記第１及び第２シラン系化合物に含まれていたアルコキシ基（−ＯＲ）またはこれらの加水分解物に含まれているヒドロキシ基（−ＯＨ）は、金属表面に存在するヒドロキシ基などと反応して金属表面とシロキサン結合を形成できる。前記シラン系化合物に含まれているシロキサン基も金属表面とシロキサン結合を形成できる。これらのシロキサン結合によって防錆層上に表面処理膜が形成される。
【００３６】
前記印刷回路基板用銅箔は、前記銅箔層と防錆層との間に形成された熱遮断層をさらに含む。前記熱遮断層は、例えば、亜鉛合金であり、厚さは数十ないし数百ｎｍでありうる。前記熱遮断層を形成する金属または合金の種類は特に限定されず、当技術分野で熱遮断層として使われうるものならば、いかなるものでも使われうる。
【００３７】
前記印刷回路基板用銅箔は、前記銅箔と熱遮断層との間に形成された突起状（ノジュール）をさらに含む。前記突起状は、銅金属１〜４０ｇ／Ｌ、硫酸３０〜２５０ｇ／Ｌ、温度１０〜４０℃の条件で電流密度１０〜１５０Ａ／ｄｍ２の電流を流して形成される。
【００３８】
前記防錆層は、防錆物質として三酸化クロム、クロム酸、重クロム酸、重クロム酸ナトリウム、クロム酸塩などを使用でき、これらの濃度０．１〜１０ｇ／Ｌ、温度１５〜５０℃、電流密度０．０１〜１０Ａ／ｄｍ２の条件で数ないし数十ｎｍの厚さに形成できる。前記熱遮断層は亜鉛合金、ニッケル合金、コバルト合金などからなり、前記熱遮断層は数ないし数百ｎｍの厚さに形成できる。
【００３９】
前記銅箔は一般的に基材上に形成されるが、基材は当業界で公知であるため、本明細書で追加の説明を省略するが、その使用を排除するものではない。
【００４０】
また、他の一具現例による印刷回路基板用銅箔の製造方法は、銅箔上に防錆層を形成する段階；及び前記防錆層が形成された銅箔を洗浄及び乾燥した後、前記防錆層の上部に前記表面処理剤組成物をコーティング及び乾燥して表面処理膜を形成する段階；を含む。
【００４１】
前記印刷回路基板用銅箔の製造に使われる銅箔は、被メッキ素材または基材に銅メッキを施して製造できる。前記銅メッキには、酸性またはアルカリ性メッキ液を使用できる。酸性メッキ液には、硫酸銅、ホウフッ化銅またはスルファミン酸銅メッキ液があり、アルカリ性メッキ液には、シアン化銅またはピロリン酸銅メッキ液がある。前記印刷回路基板用銅箔の製造に使われるメッキ液は特に限定されず、当技術分野で使用可能なメッキ液ならば、いずれも使用できる。
【００４２】
前記防錆層は、クロムを銅箔表面に電着させて形成する。使われるクロム化合物は、例えば、三酸化クロム、クロム酸、重クロム酸カルシウム、重クロム酸ナトリウム、クロム酸塩などであり、これらの濃度は０．１ないし１０ｇ／Ｌが望ましく、さらに望ましくは、１．０ないし１０ｇ／Ｌである。前記防錆層の形成時にクロム化合物の電着効率を向上させるために効力増強剤が添加される。例えば、アセト酸亜鉛、塩化亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛などの亜鉛化合物；燐酸、多重燐酸ピロリン酸、燐酸塩、ピロリン酸塩などの燐酸化合物；またはベンゼントリアゾールなどの有機化合物である。防錆層の厚さは０．１ないし１０ｎｍが望ましい。
【００４３】
前記印刷回路基板用銅箔の製造方法で、前記防錆層を形成する前に、前記銅箔上に熱遮断層を形成する段階をさらに含むことが望ましい。防錆層の形成に関する具体的な事項は、前記印刷回路基板用銅箔部分で説明した事項と同一である。
【００４４】
前記印刷回路基板用銅箔の製造方法で、前記熱遮断層を形成する前に、前記銅箔上に突起状処理をする段階をさらに含むことが望ましい。前記突起状（ｎｏｄｕｌａｔｉｏｎ）処理は、酸化銅粉末を利用して前記銅箔の表面に突起状を形成して銅箔と追加コーティング層との接触面積を増大させることで、銅箔と追加コーティング層との接着力を向上させる。
【００４５】
さらに他の一具現例による軟性銅箔積層フィルムは、前記の印刷回路基板用銅箔、及び前記銅箔の表面処理膜上に形成されたポリイミド層を含む。
【００４６】
前記軟性銅箔積層フィルムは、用途によって２層、３層などの多様な形態を持つ。
【００４７】
前記ポリイミド層は、ポリアミド酸溶液の硬化物であり、前記ポリアミド酸は、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’−オキシジフタル酸無水物からなる群から選択された一つ以上の二無水物単量体と４，４’−オキシジアニリン、パラ−フェニレンジアミン、シロキサンジアミン、３，４−オキシジアニリン及びメタ−フェニレンジアミンからなる群から選択された一つ以上のジアミン単量体の反応物でありうる。
【００４８】
前記シロキサンジアミン（ＳＤ）は、例えば、次のような構造を持つ。
前記ＳＤのｎは、２ないし１２である。
【００４９】
ポリアミド酸は、前記二無水物単量体とジアミン単量体とが反応して−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合によって連結された化合物であって、例えば、ピロメリット酸無水物とオキシジアニリンとが反応して得られるポリアミド酸は、次のような構造を持つ。
【００５０】
前記ポリアミド酸を熱処理すれば、次のような構造のポリイミドが得られる。
【００５１】
前記ポリアミド酸の熱処理温度は、例えば、約６０℃ほどから始まって最終的に約４００℃ほどの窒素雰囲気の高温で終結される。前記ポリアミド酸とポリイミドとのｎ値は、例えば、４０ないし５００である。
【００５２】
ポリアミド酸ワニスは、例えば、ＰＭＤＡ／ＯＤＡ混合物、ＢＴＤＡ／ＰＤＡ混合物、ＢＴＤＡ／ＰＭＤＡ／ＯＤＡ／ＰＤＡ混合物、ＰＭＤＡ／ＯＤＡ−ＳＤ混合物などである。これらの混合比は、用途によって適当に選択できる。
【実施例】
【００５３】
以下、望ましい実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。以下、実施例で合成された化合物の構造確認は、Ｂｒｕｃｋｅｒ
ＤＲＸ−３００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ、及びＪａｓｃｏ ６１０ ＦＴ−ＩＲを使用して行った。
【００５４】
（シラン系化合物の合成）
製造例１：化合物１の合成
下記反応式１の経路によって、下記化学式１２で表示される化合物１（ＢＴＣＡ−ＴＥＯＳ，２，４−ベンゼン−ジカルボン酸−１−（３−プロピルトリエトキシシラン）アミドを合成した。
＜反１＞
【００５５】
［化１２］
前記反応式で、Ｒは、エチルである。
【００５６】
反応基にテトラヒドロフラン１２５．７１２ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１１．０６８５ｇ（０．０５ｍｏｌ）及び１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物（２，３−ピリジンジカルボン酸無水物）９．６０６５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下で反応基の温度を−５〜５℃に維持しつつ、機械式攪拌器を２５０ｒｐｍで回転させながら６時間反応させた。反応が終了すれば、回転式蒸発器で１時間溶媒を除去し、真空オーブンで４８時間乾燥させて、前記化学式１２で表示される化合物１を２０．６ｇ（収率９９％）得た。
【００５７】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ０．７１〜０．７３（ｔ，１Ｈ），１．１４〜１．２３（ｍ，Ｓｉ−ＣＨ３），１．７１〜１．７４（ｍ，２Ｈ），３．５８〜３．６０（ｔ，３Ｈ），３．７９〜３．８６（ｍ，Ｓｉ−ＣＨ２），８．５５（ｓ，ＮＨ）
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：３６５０〜３２００（νＯＨ），３３００〜３２００（νＮＨ），１６５０（νＣＯＮＨ），１１２０〜１０５０（νＳｉ−（ａｌｋｏｘｙ））
【００５８】
製造例２：化合物２の合成
３−アミノプロピルトリエトキシシランの代りに、３−アミノプロピルトリメトキシシランを使用したことを除いては、製造例１と同じ方法で、下記の化学式１３で表示される化合物２（ＢＴＣＡ−ＴＭＯＳ，２，４−ベンゼン−ジカルボン酸−１−（３−プロピルトリメトキシシラン）アミドを合成した。
＜反２＞
【００５９】
［化１３］
前記反応式で、Ｒは、メチルである。
【００６０】
（銅箔用表面処理剤組成物の製造）
実施例１
前記製造例１で製造された化合物１（ＢＴＣＡ−ＴＥＯＳ）と、３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン（ＩＴＥＯＳ）とを８：２重量比で混合し、水とメタノールとの８：２体積比混合溶媒と混合して、前記シラン系化合物の総含有量０．５重量％の表面処理剤組成物を製造した。
【００６１】
実施例２
化合物１と、３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン（ＩＴＥＯＳ）とを５：５に混合したことを除いては、実施例１と同じ方式で表面処理剤組成物を製造した。
【００６２】
実施例３
化合物１と、３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン（ＩＴＥＯＳ）とを２：８で混合したことを除いては、実施例１と同じ方式で表面処理剤組成物を製造した。
【００６３】
実施例４
前記製造例１で製造された化合物１（ＢＴＣＡ−ＴＥＯＳ）と、（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシラン（３ＧＴＥＳ）とを５：５重量比で混合し、水とメタノールとの８：２体積比混合溶媒と混合して、前記シラン系化合物の総含有量０．５重量％の表面処理剤組成物を製造した。
【００６４】
実施例５
前記製造例１で製造された化合物１（ＢＴＣＡ−ＴＥＯＳ）と、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３ＡＰｒＴＥＯＳ）とを５：５重量比で混合し、水とメタノールとの８：２体積比混合溶媒と混合して、前記シラン系化合物の総含有量０．５重量％の表面処理剤組成物を製造した。
【００６５】
実施例６
前記製造例２で製造された化合物２（ＢＴＣＡ−ＴＭＯＳ）と、３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン（ＩＴＥＯＳ）とを５：５重量比で混合し、水とメタノールとの８：２体積比混合溶媒と混合して、前記シラン系化合物の総含有量０．５重量％の表面処理剤組成物を製造した。
【００６６】
実施例７
前記製造例２で製造された化合物２（ＢＴＣＡ−ＴＭＯＳ）と、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３ＡＰｒＴＥＯＳ）とを５：５重量比で混合し、水とメタノールとの８：２体積比混合溶媒と混合して、前記シラン系化合物の総含有量０．５重量％の表面処理剤組成物を製造した。
【００６７】
比較例１
化合物１を単独で使用することを除いては、実施例１と同じ方式で表面処理剤組成物を製造した。
【００６８】
比較例２
３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン（ＩＴＥＯＳ）を単独で使用することを除いては、実施例１と同じ方式で表面処理剤組成物を製造した。
【００６９】
（印刷回路基板用銅箔及び２層軟性銅箔積層フィルムの製造）
実施例８
前記実施例１で、表面処理剤組成物を６０分間常温に放置して加水分解を完全に進行させた後、前記組成物に銅箔層、突起状、熱遮断層及び防錆層が順次に形成された圧延銅箔（韓国の日進素材、ＩＬ−２）を浸漬させて表面処理剤をコーティングさせた。前記圧延銅箔の突起状は銅（Ｃｕ）からなり、熱遮断層は亜鉛合金であり、防錆層はクロムを含む。コーティングされた銅箔をオーブンで１２０℃の温度で３０分間乾燥させて、表面処理膜を形成させた。
【００７０】
前記表面処理剤組成物で処理された銅箔にＫＲＩＣＴ−ＰＡＡワニス（ＢＰＤＡ：ＰＭＤＡ：ＰＤＡ：ＯＤＡ＝３：７：６：４）を塗布した後、ドクターブレードを使用してコーティングした。コーティングされたポリアミド酸を６０℃；３０分、１２０℃；３０分、２５０℃；３０分４００℃；１０分と窒素雰囲気条件で硬化して、ポリイミドフィルムのコーティングされた銅箔を製造した。これを試片１という。
【００７１】
実施例９
実施例１で製造された表面処理剤組成物の代りに、実施例２で製造された表面処理剤組成物を使用したことを除いては、実施例８と同じ方法で印刷回路基板用銅箔及び２層軟性銅箔積層フィルムを製造した。これを試片２という。
【００７２】
実施例１０
実施例１で製造された表面処理剤組成物の代りに、実施例３で製造された表面処理剤組成物を使用したことを除いては、実施例８と同じ方法で印刷回路基板用銅箔及び２層軟性銅箔積層フィルムを製造した。これを試片３という。
【００７３】
実施例１１−１４
実施例１で製造された表面処理剤組成物の代りに、実施例４ないし７で製造された表面処理剤組成物をそれぞれ使用したことを除いては、実施例８と同じ方法で印刷回路基板用銅箔及び２層軟性銅箔積層フィルムを製造した。これを試片４ないし７という。
【００７４】
比較例３
実施例１で製造された表面処理剤組成物の代りに、比較例１で製造された表面処理剤組成物を使用したことを除いては、実施例８と同じ方法で印刷回路基板用銅箔及び２層軟性銅箔積層フィルムを製造した。これを比較試片１という。
【００７５】
比較例４
実施例１で製造された表面処理剤組成物の代りに、比較例２で製造された表面処理剤組成物を使用したことを除いては、実施例８と同じ方法で印刷回路基板用銅箔及び２層軟性銅箔積層フィルムを製造した。これを比較試片２という。
【００７６】
比較例５
表面処理剤組成物を適用する段階を省略したことを除いては、実施例８の圧延銅箔（印刷回路基板用銅箔、韓国の日進素材ＩＬ−２）をそのまま使用して２層軟性銅箔積層フィルムを製造した。これを比較試片３という。
【００７７】
評価例１：水分散安定性
前記実施例１ないし３及び比較例１ないし２で製造された表面処理剤組成物を、それぞれバイアルに入れて常温で２日経過後及び３日経過後、沈殿如何を肉眼で観察した。
【００７８】
２日経過後、実施例１ないし３及び比較例２で製造された表面処理剤組成物には沈殿がなかったが、比較例１で製造された表面処理剤組成物には、バイアル底部に白色沈殿が発生したことを肉眼で確認した。
【００７９】
３日経過後にも前記２日経過後と同じ結果を得た。
【００８０】
したがって、前記第１シラン系化合物は単独で水系溶媒に使われる場合に水分散安定性が低下するが、第２シラン系化合物と混合される場合に水分散安定性が向上するということが分かる。
【００８１】
評価例２：接着性試験
前記実施例８ないし１４で製造された試片１ないし７、前記比較例３ないし５で製造された比較試片１ないし３に対して、ＡＳＴＭＤ−６３８で規定する方法によって接着強度（ｐｅｅｌ
ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を測定した。Ｃｒｏｓｓ−Ｈｅａｄ ｓｐｅｅｄは２５ｍｍ／ｍｉｎであり、試料の幅は５ｍｍであった。使われた機器はＩｎｓｔｒｏｎ ８５１６であった。測定結果を下記の表１に表した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
前記表１に示したように、本発明の具現例による、混合されたシラン系化合物を含む表面処理剤組成物を使用して製造された試片１ないし３は、製造例１のシラン系化合物を単独で使用して製造された比較試片１、既存のシラン系化合物（ＩＴＥＯＳ）を使用して製造された比較試片２、及び表面処理剤組成物を使用しない比較試片３いずれにも比べて、ポリイミドフィルムと銅箔間の接着強度が顕著に向上した。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の表面処理剤組成物は、水系における分散性に優れ、前記表面処理剤組成物を使用して得られる表面処理膜を含む印刷回路基板用銅箔は、前記表面処理膜が形成されていないか、従来の一般的なシラン系化合物から得られる表面処理膜が形成された印刷回路基板用銅箔に比べて向上した接着力を持つ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理剤組成物、その製造方法、前記表面処理剤組成物から得られる表面処理膜を含む印刷回路基板用銅箔及び前記印刷回路基板用銅箔を含む軟性銅箔積層フィルムに係り、さらに詳細には、新たなシラン系化合物及び／またはその加水分解物を含む表面処理剤組成物、その製造方法及び前記表面処理剤組成物から得られる表面処理膜を含む印刷回路基板用銅箔、及び前記印刷回路基板用銅箔を含む軟性銅箔積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、需要が増加している印刷回路基板のうち一つである軟性銅箔積層フィルムは、銅箔上にポリイミドが積層された２層または３層の複数層フィルムである。前記軟性銅箔積層フィルムに印刷された配線の精度が向上するにつれて、エッチングの精度向上に対応するために銅箔の表面粗度が低くなることが要求される。しかし、銅箔表面の粗度が低くなれば、銅箔と基材（例えば、ポリイミドフィルム）との接着力が低下するので、これを補完するための手段が要求される。
【０００３】
従来に使われる銅箔と基材間の接着力強化手段として、シランカップリング剤を銅箔の表面処理剤として使用して処理された印刷回路用銅箔が特開１９９０−０２６０９７号などに開示されている。
【０００４】
しかし、印刷回路基板に使われる銅箔に要求される物性が厳しくなるにつれて、さらに向上した物性を持つ表面処理膜が形成された印刷回路基板用銅箔が依然として要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであって、基材と銅箔間の向上した接着力を提供する新たなシラン系化合物及び／またはこれらの加水分解物を含む表面処理剤組成物及びその製造方法、前記表面処理剤組成物から得られる表面処理膜が含まれた印刷回路基板用銅箔、及び前記印刷回路基板用銅箔にポリイミド層が付加された軟性銅箔積層フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために本発明は、まず、下記化学式１ないし４で表示されるシラン系化合物からなる群から選択される一つ以上の第１シラン系化合物；下記化学式１ないし４で表示されるシラン系化合物と異なる構造を持つ一つ以上のシラン系化合物からなる群から選択される一つ以上の第２シラン系化合物；前記第１シラン系化合物と第２シラン系化合物との加水分解物；及び水系溶媒を含む表面処理剤組成物を提供する。
［化１］
［化２］
［化３］
［化４］
前記式で、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は互いに独立的に、Ｃ１−Ｃ３アルキル基であり；Ｒ４及びＲ５は互いに独立的に、水素またはＣ１−Ｃ５アルキル基である。
【０００７】
次いで、前記化学式１ないし４で表示されるシラン系化合物からなる群から選択される一つ以上の第１シラン系化合物、下記化学式１ないし４で表示されるシラン系化合物と異なる構造を持つ一つ以上のシラン系化合物からなる群から選択される一つ以上の第２シラン系化合物、及び水系溶媒を混合する段階を含む表面処理剤組成物の製造方法を提供する。
【０００８】
次いで、銅箔層；前記銅箔層上に形成された防錆層；及び前記防錆層上に形成された前記表面処理剤組成物をコーティングして得られる表面処理膜；を含む印刷回路基板用銅箔を提供する。
【０００９】
次いで、前記印刷回路基板用銅箔、及び前記銅箔の表面処理膜上に形成されたポリイミド層を含む軟性銅箔積層フィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の表面処理剤組成物は、水系における分散性に優れ、前記表面処理剤組成物を使用して得られる表面処理膜を含む印刷回路基板用銅箔は、前記表面処理膜が形成されていないか、あるいは従来の一般的なシラン系化合物から得られる表面処理膜が形成された印刷回路基板用銅箔に比べて向上した接着力を持つ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、望ましい具現例による表面処理剤組成物、その製造方法、印刷回路基板用銅箔及び軟性銅箔積層フィルムについてさらに詳細に説明する。
【００１２】
一具現例による表面処理剤組成物は、前記化学式１ないし４で表示されるシラン系化合物からなる群から選択される一つ以上の第１シラン系化合物；下記化学式１ないし４で表示されるシラン系化合物と異なる構造を持つ一つ以上のシラン系化合物からなる群から選択される一つ以上の第２シラン系化合物；前記第１シラン系化合物と第２シラン系化合物との加水分解物；及び水系溶媒を含む。
【００１３】
前記式で、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は互いに独立的に、Ｃ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ４及びＲ５は互いに独立的に、水素またはＣ１−Ｃ５アルキル基である。
【００１４】
例えば、前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は互いに独立的に、メチルまたはエチルであり、Ｒ４及びＲ５は水素でありうる。
【００１５】
新たな構造を持つ前記第１シラン系化合物は、従来の一般的なシラン系化合物である前記第２シラン系化合物と混合されることで、水系溶媒が使われる表面処理剤組成物における分散性が向上する。このような向上した分散性は、さらに均一なコーティング膜の形成を可能にする。
【００１６】
前記表面処理剤組成物で前記第２シラン系化合物は、例えば、ビニル系シラン化合物、アミン系シラン化合物、エポキシシラン化合物、カルボン酸エステル系シラン化合物、メタクリル系シラン化合物、イミダゾール系シラン化合物、アクリル系シラン化合物またはこれらの混合物であるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、前記化学式１ないし４で表示されるシラン系化合物ではない化合物であって、当業界で使用可能なものならば特別に限定されない。
【００１７】
前記表面処理剤組成物で前記第２シラン系化合物は、例えば、下記化学式５ないし７で表示される化合物からなる群から選択された一つ以上でありうる。
［化５］
［化６］
［化７］
【００１８】
前記表面処理剤組成物で前記水系溶媒の含有量は、前記組成物総重量の９５ないし９９．９９重量％でありうる。前記溶媒含有量が９９．９９重量％超ならば、表面処理膜が十分に銅箔表面に塗布されずに接着力を向上させられなくなり、前記含有量が９５重量％未満ならば、表面処理剤有機膜の厚さが増大して銅箔表面のノジュール（突起状）を覆うようになって接着力を向上させられなくなる。
【００１９】
前記表面処理剤組成物で前記水系溶媒は、水と有機溶媒との混合溶媒であり、前記水系溶媒中の水の含有量は水系溶媒総体積の５０％以上であり、例えば、７０ないし９０体積％であり、例えば、７５ないし８５体積％でありうる。前記水の含有量範囲で表面処理剤組成物の分散性がさらに向上する。
【００２０】
前記有機溶媒はメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、エチルアセテート、ベンゼンまたはこれらの混合物であり、例えば、エタノールであるが、これらに限定されず、当業界で使用できる有機溶媒ならば、いずれも使われうる。
【００２１】
前記第１シラン系化合物及び第２シラン系化合物は、水と反応して加水分解物を形成できる。前記加水分解物は多様な構造を持つことができる。本明細書で前記加水分解物は、前記第１シラン系化合物及び第２シラン系化合物が水と反応して得られるあらゆる生成物を意味する。例えば、シラン基に結合されたアルコキシ基のうち一つ以上が水と反応してヒドロキシ基に置換されたシラン系化合物、前記ヒドロキシ基置換基を含むシラン系化合物が互いに連結されて形成されたオリゴマー、ポリマーなどをいずれも含む。また、前記加水分解物は、前記第１シラン系化合物と第２シラン系化合物とが互いに結合して形成された結合物（ａｄｄｕｃｔ）、及び前記第１シラン系化合物の加水分解物と前記第２シラン系化合物の加水分解物とが互いに結合して形成された結合物も含む。例えば、前記結合物は、次のような構造を持つ。
【００２２】
［化８］
［化９］
［化１０］
［化１１］
【００２３】
前記式で、Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立的にＣ１−Ｃ５アルキレン基であり、Ｘ及びＹは、互いに独立的にハロゲン、Ｃ１−Ｃ５アルキル基、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ基、Ｃ５−Ｃ１０アリール基、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、アミノ基、オクセタン基、エポキシド基、グリシドキシ基である。具体的には、イミダゾール、ピリジンまたは芳香族を含む前記化学式１−７で明示した構造である。前記のｎ、ｍは、互いに独立的に１ないし５００である。
【００２４】
例えば、前記Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立的にメチレン、エチレンまたはプロピレンであり、前記Ｘ及びＹは、グリシドキシ基、イミダゾリル基、アミノ基などでありうる。
【００２５】
他の一具現例による表面処理剤の製造方法は、前記化学式１ないし４で表示されるシラン系化合物からなる群から選択される一つ以上の第１シラン系化合物、前記化学式１ないし４で表示されるシラン系化合物と異なる構造を持つ一つ以上のシラン系化合物からなる群から選択される一つ以上の第２シラン系化合物、及び水系溶媒を混合する段階を含む。
【００２６】
前記化学式１ないし４で表示されるシラン系化合物で、例えば、前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立的にメチルまたはエチルであり、Ｒ４及びＲ５は、水素でありうる。
【００２７】
前記表面処理剤組成物の製造方法で、前記組成物に混合される第１シラン系化合物と第２シラン系化合物との含有量は、前記組成物の総重量を基準として０．０１ないし５重量％でありうる。前記含有量が０．０１重量％未満ならば、表面処理膜が十分に銅箔表面に塗布されなくて接着力を向上させられず、前記含有量が５重量％を超過すれば、表面処理剤有機膜の厚さが増大して銅箔表面のノジュール（突起状。Ｎｏｄｕｌｅ）を覆うようになって、接着力を向上させられない恐れがある。
【００２８】
前記含有量の範囲で前記表面処理剤分散剤の分散性がさらに向上する。
【００２９】
前記表面処理剤組成物の製造方法で、前記第１シラン系化合物と第２シラン系化合物とが７５：２５ないし２５：７５の重量比で混合される。前記混合比の範囲で前記表面処理剤組成物から得られる表面処理層のポリイミドへの接着力がさらに向上する。
【００３０】
前記表面処理剤組成物の製造方法で、前記第２シラン系化合物は、ビニル系シラン化合物、アミン系シラン化合物、エポキシシラン化合物、カルボン酸エステル系シラン化合物、メタクリル系シラン化合物、イミダゾール系シラン化合物、アクリル系シラン化合物またはこれらの混合物であるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、前記化学式１ないし４で表示されるシラン系化合物でない化合物として、当該技術分野で使用可能なものならば特に限定されない。
【００３１】
前記表面処理剤組成物の製造方法で、前記第２シラン系化合物は、例えば、前記化学式５ないし７で表示される化合物からなる群から選択された一つ以上である。
【００３２】
前記表面処理剤組成物の製造方法で、前記水系溶媒は水と有機溶媒との混合溶媒でありうる。前記水系溶媒中の水の含有量は、水系溶媒総重量の７０ないし９０重量％でありうる。例えば、７５ないし８５重量％でありうる。前記水の含有量範囲で前記表面処理剤組成物の分散性がさらに向上する。
【００３３】
さらに他の一具現例による印刷回路基板用銅箔は、銅箔層；前記銅箔層上に形成された防錆層；及び前記防錆層上に形成された前記表面処理剤組成物及び／または前記方法で製造された表面処理剤組成物をコーティングして得られる表面処理膜を含む。
【００３４】
前記による表面処理剤組成物に含まれた第１シラン系化合物及びこれらの加水分解物は、その末端に銅箔とシロキサン共有結合を形成できるヒドロキシ基を含み、他の一末端にポリイミドフィルムと構造が類似して結合力が向上できるイミダゾール基及び／またはイミド基を持つことで、銅箔とポリイミドフィルム間の接着力を向上させる。また、前記表面処理剤組成物が第２シラン系化合物及びこれらの加水分解物をさらに含むことで、接着力をさらに向上させる。
【００３５】
具体的に、前記第１及び第２シラン系化合物に含まれていたアルコキシ基（−ＯＲ）またはこれらの加水分解物に含まれているヒドロキシ基（−ＯＨ）は、金属表面に存在するヒドロキシ基などと反応して金属表面とシロキサン結合を形成できる。前記シラン系化合物に含まれているシロキサン基も金属表面とシロキサン結合を形成できる。これらのシロキサン結合によって防錆層上に表面処理膜が形成される。
【００３６】
前記印刷回路基板用銅箔は、前記銅箔層と防錆層との間に形成された熱遮断層をさらに含む。前記熱遮断層は、例えば、亜鉛合金であり、厚さは数十ないし数百ｎｍでありうる。前記熱遮断層を形成する金属または合金の種類は特に限定されず、当技術分野で熱遮断層として使われうるものならば、いかなるものでも使われうる。
【００３７】
前記印刷回路基板用銅箔は、前記銅箔と熱遮断層との間に形成された突起状（ノジュール）をさらに含む。前記突起状は、銅金属１〜４０ｇ／Ｌ、硫酸３０〜２５０ｇ／Ｌ、温度１０〜４０℃の条件で電流密度１０〜１５０Ａ／ｄｍ２の電流を流して形成される。
【００３８】
前記防錆層は、防錆物質として三酸化クロム、クロム酸、重クロム酸、重クロム酸ナトリウム、クロム酸塩などを使用でき、これらの濃度０．１〜１０ｇ／Ｌ、温度１５〜５０℃、電流密度０．０１〜１０Ａ／ｄｍ２の条件で数ないし数十ｎｍの厚さに形成できる。前記熱遮断層は亜鉛合金、ニッケル合金、コバルト合金などからなり、前記熱遮断層は数ないし数百ｎｍの厚さに形成できる。
【００３９】
前記銅箔は一般的に基材上に形成されるが、基材は当業界で公知であるため、本明細書で追加の説明を省略するが、その使用を排除するものではない。
【００４０】
また、他の一具現例による印刷回路基板用銅箔の製造方法は、銅箔上に防錆層を形成する段階；及び前記防錆層が形成された銅箔を洗浄及び乾燥した後、前記防錆層の上部に前記表面処理剤組成物をコーティング及び乾燥して表面処理膜を形成する段階；を含む。
【００４１】
前記印刷回路基板用銅箔の製造に使われる銅箔は、被メッキ素材または基材に銅メッキを施して製造できる。前記銅メッキには、酸性またはアルカリ性メッキ液を使用できる。酸性メッキ液には、硫酸銅、ホウフッ化銅またはスルファミン酸銅メッキ液があり、アルカリ性メッキ液には、シアン化銅またはピロリン酸銅メッキ液がある。前記印刷回路基板用銅箔の製造に使われるメッキ液は特に限定されず、当技術分野で使用可能なメッキ液ならば、いずれも使用できる。
【００４２】
前記防錆層は、クロムを銅箔表面に電着させて形成する。使われるクロム化合物は、例えば、三酸化クロム、クロム酸、重クロム酸カルシウム、重クロム酸ナトリウム、クロム酸塩などであり、これらの濃度は０．１ないし１０ｇ／Ｌが望ましく、さらに望ましくは、１．０ないし１０ｇ／Ｌである。前記防錆層の形成時にクロム化合物の電着効率を向上させるために効力増強剤が添加される。例えば、アセト酸亜鉛、塩化亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛などの亜鉛化合物；燐酸、多重燐酸ピロリン酸、燐酸塩、ピロリン酸塩などの燐酸化合物；またはベンゼントリアゾールなどの有機化合物である。防錆層の厚さは０．１ないし１０ｎｍが望ましい。
【００４３】
前記印刷回路基板用銅箔の製造方法で、前記防錆層を形成する前に、前記銅箔上に熱遮断層を形成する段階をさらに含むことが望ましい。防錆層の形成に関する具体的な事項は、前記印刷回路基板用銅箔部分で説明した事項と同一である。
【００４４】
前記印刷回路基板用銅箔の製造方法で、前記熱遮断層を形成する前に、前記銅箔上に突起状処理をする段階をさらに含むことが望ましい。前記突起状（ｎｏｄｕｌａｔｉｏｎ）処理は、酸化銅粉末を利用して前記銅箔の表面に突起状を形成して銅箔と追加コーティング層との接触面積を増大させることで、銅箔と追加コーティング層との接着力を向上させる。
【００４５】
さらに他の一具現例による軟性銅箔積層フィルムは、前記の印刷回路基板用銅箔、及び前記銅箔の表面処理膜上に形成されたポリイミド層を含む。
【００４６】
前記軟性銅箔積層フィルムは、用途によって２層、３層などの多様な形態を持つ。
【００４７】
前記ポリイミド層は、ポリアミド酸溶液の硬化物であり、前記ポリアミド酸は、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’−オキシジフタル酸無水物からなる群から選択された一つ以上の二無水物単量体と４，４’−オキシジアニリン、パラ−フェニレンジアミン、シロキサンジアミン、３，４−オキシジアニリン及びメタ−フェニレンジアミンからなる群から選択された一つ以上のジアミン単量体の反応物でありうる。
【００４８】
前記シロキサンジアミン（ＳＤ）は、例えば、次のような構造を持つ。
前記ＳＤのｎは、２ないし１２である。
【００４９】
ポリアミド酸は、前記二無水物単量体とジアミン単量体とが反応して−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合によって連結された化合物であって、例えば、ピロメリット酸無水物とオキシジアニリンとが反応して得られるポリアミド酸は、次のような構造を持つ。
【００５０】
前記ポリアミド酸を熱処理すれば、次のような構造のポリイミドが得られる。
【００５１】
前記ポリアミド酸の熱処理温度は、例えば、約６０℃ほどから始まって最終的に約４００℃ほどの窒素雰囲気の高温で終結される。前記ポリアミド酸とポリイミドとのｎ値は、例えば、４０ないし５００である。
【００５２】
ポリアミド酸ワニスは、例えば、ＰＭＤＡ／ＯＤＡ混合物、ＢＴＤＡ／ＰＤＡ混合物、ＢＴＤＡ／ＰＭＤＡ／ＯＤＡ／ＰＤＡ混合物、ＰＭＤＡ／ＯＤＡ−ＳＤ混合物などである。これらの混合比は、用途によって適当に選択できる。
【実施例】
【００５３】
以下、望ましい実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。以下、実施例で合成された化合物の構造確認は、Ｂｒｕｃｋｅｒ
ＤＲＸ−３００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ、及びＪａｓｃｏ ６１０ ＦＴ−ＩＲを使用して行った。
【００５４】
（シラン系化合物の合成）
製造例１：化合物１の合成
下記反応式１の経路によって、下記化学式１２で表示される化合物１（ＢＴＣＡ−ＴＥＯＳ，２，４−ベンゼン−ジカルボン酸−１−（３−プロピルトリエトキシシラン）アミドを合成した。
＜反１＞
【００５５】
［化１２］
前記反応式で、Ｒは、エチルである。
【００５６】
反応基にテトラヒドロフラン１２５．７１２ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１１．０６８５ｇ（０．０５ｍｏｌ）及び１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物（２，３−ピリジンジカルボン酸無水物）９．６０６５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下で反応基の温度を−５〜５℃に維持しつつ、機械式攪拌器を２５０ｒｐｍで回転させながら６時間反応させた。反応が終了すれば、回転式蒸発器で１時間溶媒を除去し、真空オーブンで４８時間乾燥させて、前記化学式１２で表示される化合物１を２０．６ｇ（収率９９％）得た。
【００５７】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ０．７１〜０．７３（ｔ，１Ｈ），１．１４〜１．２３（ｍ，Ｓｉ−ＣＨ３），１．７１〜１．７４（ｍ，２Ｈ），３．５８〜３．６０（ｔ，３Ｈ），３．７９〜３．８６（ｍ，Ｓｉ−ＣＨ２），８．５５（ｓ，ＮＨ）
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：３６５０〜３２００（νＯＨ），３３００〜３２００（νＮＨ），１６５０（νＣＯＮＨ），１１２０〜１０５０（νＳｉ−（ａｌｋｏｘｙ））
【００５８】
製造例２：化合物２の合成
３−アミノプロピルトリエトキシシランの代りに、３−アミノプロピルトリメトキシシランを使用したことを除いては、製造例１と同じ方法で、下記の化学式１３で表示される化合物２（ＢＴＣＡ−ＴＭＯＳ，２，４−ベンゼン−ジカルボン酸−１−（３−プロピルトリメトキシシラン）アミドを合成した。
＜反２＞
【００５９】
［化１３］
前記反応式で、Ｒは、メチルである。
【００６０】
（銅箔用表面処理剤組成物の製造）
実施例１
前記製造例１で製造された化合物１（ＢＴＣＡ−ＴＥＯＳ）と、３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン（ＩＴＥＯＳ）とを８：２重量比で混合し、水とメタノールとの８：２体積比混合溶媒と混合して、前記シラン系化合物の総含有量０．５重量％の表面処理剤組成物を製造した。
【００６１】
実施例２
化合物１と、３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン（ＩＴＥＯＳ）とを５：５に混合したことを除いては、実施例１と同じ方式で表面処理剤組成物を製造した。
【００６２】
実施例３
化合物１と、３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン（ＩＴＥＯＳ）とを２：８で混合したことを除いては、実施例１と同じ方式で表面処理剤組成物を製造した。
【００６３】
実施例４
前記製造例１で製造された化合物１（ＢＴＣＡ−ＴＥＯＳ）と、（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシラン（３ＧＴＥＳ）とを５：５重量比で混合し、水とメタノールとの８：２体積比混合溶媒と混合して、前記シラン系化合物の総含有量０．５重量％の表面処理剤組成物を製造した。
【００６４】
実施例５
前記製造例１で製造された化合物１（ＢＴＣＡ−ＴＥＯＳ）と、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３ＡＰｒＴＥＯＳ）とを５：５重量比で混合し、水とメタノールとの８：２体積比混合溶媒と混合して、前記シラン系化合物の総含有量０．５重量％の表面処理剤組成物を製造した。
【００６５】
実施例６
前記製造例２で製造された化合物２（ＢＴＣＡ−ＴＭＯＳ）と、３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン（ＩＴＥＯＳ）とを５：５重量比で混合し、水とメタノールとの８：２体積比混合溶媒と混合して、前記シラン系化合物の総含有量０．５重量％の表面処理剤組成物を製造した。
【００６６】
実施例７
前記製造例２で製造された化合物２（ＢＴＣＡ−ＴＭＯＳ）と、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３ＡＰｒＴＥＯＳ）とを５：５重量比で混合し、水とメタノールとの８：２体積比混合溶媒と混合して、前記シラン系化合物の総含有量０．５重量％の表面処理剤組成物を製造した。
【００６７】
比較例１
化合物１を単独で使用することを除いては、実施例１と同じ方式で表面処理剤組成物を製造した。
【００６８】
比較例２
３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン（ＩＴＥＯＳ）を単独で使用することを除いては、実施例１と同じ方式で表面処理剤組成物を製造した。
【００６９】
（印刷回路基板用銅箔及び２層軟性銅箔積層フィルムの製造）
実施例８
前記実施例１で、表面処理剤組成物を６０分間常温に放置して加水分解を完全に進行させた後、前記組成物に銅箔層、突起状、熱遮断層及び防錆層が順次に形成された圧延銅箔（韓国の日進素材、ＩＬ−２）を浸漬させて表面処理剤をコーティングさせた。前記圧延銅箔の突起状は銅（Ｃｕ）からなり、熱遮断層は亜鉛合金であり、防錆層はクロムを含む。コーティングされた銅箔をオーブンで１２０℃の温度で３０分間乾燥させて、表面処理膜を形成させた。
【００７０】
前記表面処理剤組成物で処理された銅箔にＫＲＩＣＴ−ＰＡＡワニス（ＢＰＤＡ：ＰＭＤＡ：ＰＤＡ：ＯＤＡ＝３：７：６：４）を塗布した後、ドクターブレードを使用してコーティングした。コーティングされたポリアミド酸を６０℃；３０分、１２０℃；３０分、２５０℃；３０分４００℃；１０分と窒素雰囲気条件で硬化して、ポリイミドフィルムのコーティングされた銅箔を製造した。これを試片１という。
【００７１】
実施例９
実施例１で製造された表面処理剤組成物の代りに、実施例２で製造された表面処理剤組成物を使用したことを除いては、実施例８と同じ方法で印刷回路基板用銅箔及び２層軟性銅箔積層フィルムを製造した。これを試片２という。
【００７２】
実施例１０
実施例１で製造された表面処理剤組成物の代りに、実施例３で製造された表面処理剤組成物を使用したことを除いては、実施例８と同じ方法で印刷回路基板用銅箔及び２層軟性銅箔積層フィルムを製造した。これを試片３という。
【００７３】
実施例１１−１４
実施例１で製造された表面処理剤組成物の代りに、実施例４ないし７で製造された表面処理剤組成物をそれぞれ使用したことを除いては、実施例８と同じ方法で印刷回路基板用銅箔及び２層軟性銅箔積層フィルムを製造した。これを試片４ないし７という。
【００７４】
比較例３
実施例１で製造された表面処理剤組成物の代りに、比較例１で製造された表面処理剤組成物を使用したことを除いては、実施例８と同じ方法で印刷回路基板用銅箔及び２層軟性銅箔積層フィルムを製造した。これを比較試片１という。
【００７５】
比較例４
実施例１で製造された表面処理剤組成物の代りに、比較例２で製造された表面処理剤組成物を使用したことを除いては、実施例８と同じ方法で印刷回路基板用銅箔及び２層軟性銅箔積層フィルムを製造した。これを比較試片２という。
【００７６】
比較例５
表面処理剤組成物を適用する段階を省略したことを除いては、実施例８の圧延銅箔（印刷回路基板用銅箔、韓国の日進素材ＩＬ−２）をそのまま使用して２層軟性銅箔積層フィルムを製造した。これを比較試片３という。
【００７７】
評価例１：水分散安定性
前記実施例１ないし３及び比較例１ないし２で製造された表面処理剤組成物を、それぞれバイアルに入れて常温で２日経過後及び３日経過後、沈殿如何を肉眼で観察した。
【００７８】
２日経過後、実施例１ないし３及び比較例２で製造された表面処理剤組成物には沈殿がなかったが、比較例１で製造された表面処理剤組成物には、バイアル底部に白色沈殿が発生したことを肉眼で確認した。
【００７９】
３日経過後にも前記２日経過後と同じ結果を得た。
【００８０】
したがって、前記第１シラン系化合物は単独で水系溶媒に使われる場合に水分散安定性が低下するが、第２シラン系化合物と混合される場合に水分散安定性が向上するということが分かる。
【００８１】
評価例２：接着性試験
前記実施例８ないし１４で製造された試片１ないし７、前記比較例３ないし５で製造された比較試片１ないし３に対して、ＡＳＴＭＤ−６３８で規定する方法によって接着強度（ｐｅｅｌ
ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を測定した。Ｃｒｏｓｓ−Ｈｅａｄ ｓｐｅｅｄは２５ｍｍ／ｍｉｎであり、試料の幅は５ｍｍであった。使われた機器はＩｎｓｔｒｏｎ ８５１６であった。測定結果を下記の表１に表した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
前記表１に示したように、本発明の具現例による、混合されたシラン系化合物を含む表面処理剤組成物を使用して製造された試片１ないし３は、製造例１のシラン系化合物を単独で使用して製造された比較試片１、既存のシラン系化合物（ＩＴＥＯＳ）を使用して製造された比較試片２、及び表面処理剤組成物を使用しない比較試片３いずれにも比べて、ポリイミドフィルムと銅箔間の接着強度が顕著に向上した。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の表面処理剤組成物は、水系における分散性に優れ、前記表面処理剤組成物を使用して得られる表面処理膜を含む印刷回路基板用銅箔は、前記表面処理膜が形成されていないか、従来の一般的なシラン系化合物から得られる表面処理膜が形成された印刷回路基板用銅箔に比べて向上した接着力を持つ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式２１ないし２４で表示されるシラン系化合物からなる群から選択される一つ以上の第１シラン系化合物と、
下記化学式２１ないし２４で表示されるシラン系化合物と異なる構造を持つ一つ以上のシラン系化合物からなる群から選択される一つ以上の第２シラン系化合物と、
前記第１シラン系化合物と第２シラン系化合物との加水分解物と、
水系溶媒を含む表面処理剤組成物。
［化２１］
［化２２］
［化２３］
［化２４］
前記式で、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は互いに独立して、Ｃ１−Ｃ３アルキル基であり、
Ｒ４及びＲ５は互いに独立的に、水素またはＣ１−Ｃ５アルキル基である。
【請求項２】
前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は互いに独立的に、メチルまたはエチルであり、Ｒ４及びＲ５は水素である請求項１に記載の表面処理剤組成物。
【請求項３】
前記第２シラン系化合物が、ビニル系シラン化合物、アミン系シラン化合物、エポキシシラン化合物、カルボン酸エステル系シラン化合物、メタクリル系シラン化合物、イミダゾール系シラン化合物及びアクリル系シラン化合物からなる群から選択される一つ以上の化合物である請求項１に記載の表面処理剤組成物。
【請求項４】
前記第２シラン系化合物が、下記化学式２５ないし２７で表示される化合物からなる群から選択された一つ以上である請求項１に記載の表面処理剤組成物。
［化２５］
［化２６］
［化２７］
【請求項５】
前記水系溶媒の含有量は、前記組成物総重量の９５ないし９９．９９重量％である請求項１に記載の表面処理剤組成物。
【請求項６】
前記水系溶媒は、水と有機溶媒との混合溶媒である請求項１に記載の表面処理剤組成物。
【請求項７】
前記水系溶媒中の水の含有量は、水系溶媒総体積の７０ないし９０体積％である請求項１に記載の表面処理剤組成物。
【請求項８】
下記化学式３１ないし３４で表示されるシラン系化合物からなる群から選択される一つ以上の第１シラン系化合物、下記化学式３１ないし３４で表示されるシラン系化合物と異なる構造を持つ一つ以上のシラン系化合物からなる群から選択される一つ以上の第２シラン系化合物、及び水系溶媒を混合する段階を含む表面処理剤組成物の製造方法。
［化３１］
［化３２］
［化３３］
［化３４］
前記式で、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は互いに独立的に、Ｃ１−Ｃ３アルキル基であり、
Ｒ４及びＲ５は互いに独立的に、水素またはＣ１−Ｃ５アルキル基である。
【請求項９】
前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は互いに独立的に、メチルまたはエチルであり、Ｒ４及びＲ５は、水素である請求項８に記載の表面処理剤組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記組成物に混合される第１シラン系化合物と第２シラン系化合物との含有量は、前記組成物の総重量を基準として０．０１ないし５重量％である請求項８に記載の表面処理剤組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記第１シラン系化合物と第２シラン系化合物が、７５：２５ないし２５：７５の重量比で混合される請求項８に記載の表面処理剤組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記第２シラン系化合物は、ビニル系シラン化合物、アミン系シラン化合物、エポキシシラン化合物、カルボン酸エステル系シラン化合物、メタクリル系シラン化合物、イミダゾール系シラン化合物及びアクリル系シラン化合物からなる群から選択される一つ以上の化合物である請求項８に記載の表面処理剤組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記第２シラン系化合物は、下記化学式３５ないし３７で表示される化合物からなる群から選択された一つ以上である請求項８に記載の表面処理剤組成物の製造方法。
［化３５］
［化３６］
［化３７］
【請求項１４】
前記水系溶媒は、水と有機溶媒との混合溶媒である請求項８に記載の表面処理剤組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記水系溶媒中の水の含有量は、水系溶媒総重量の７０ないし９０重量％である請求項８に記載の表面処理剤組成物の製造方法。
【請求項１６】
銅箔層と、
前記銅箔層上に形成された防錆層と、
前記防錆層上に形成された前記請求項１ないし７のうちいずれか１項に記載の表面処理剤組成物をコーティングして得られる表面処理膜と、を含む印刷回路基板用銅箔。
【請求項１７】
請求項１６に記載の印刷回路基板用銅箔と、
前記銅箔の表面処理膜上に形成されたポリイミド層と、を含む軟性銅箔積層フィルム。
【請求項１】
下記化学式２１ないし２４で表示されるシラン系化合物からなる群から選択される一つ以上の第１シラン系化合物と、
下記化学式２１ないし２４で表示されるシラン系化合物と異なる構造を持つ一つ以上のシラン系化合物からなる群から選択される一つ以上の第２シラン系化合物と、
前記第１シラン系化合物と第２シラン系化合物との加水分解物と、
水系溶媒を含む表面処理剤組成物。
［化２１］
［化２２］
［化２３］
［化２４］
前記式で、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は互いに独立して、Ｃ１−Ｃ３アルキル基であり、
Ｒ４及びＲ５は互いに独立的に、水素またはＣ１−Ｃ５アルキル基である。
【請求項２】
前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は互いに独立的に、メチルまたはエチルであり、Ｒ４及びＲ５は水素である請求項１に記載の表面処理剤組成物。
【請求項３】
前記第２シラン系化合物が、ビニル系シラン化合物、アミン系シラン化合物、エポキシシラン化合物、カルボン酸エステル系シラン化合物、メタクリル系シラン化合物、イミダゾール系シラン化合物及びアクリル系シラン化合物からなる群から選択される一つ以上の化合物である請求項１に記載の表面処理剤組成物。
【請求項４】
前記第２シラン系化合物が、下記化学式２５ないし２７で表示される化合物からなる群から選択された一つ以上である請求項１に記載の表面処理剤組成物。
［化２５］
［化２６］
［化２７］
【請求項５】
前記水系溶媒の含有量は、前記組成物総重量の９５ないし９９．９９重量％である請求項１に記載の表面処理剤組成物。
【請求項６】
前記水系溶媒は、水と有機溶媒との混合溶媒である請求項１に記載の表面処理剤組成物。
【請求項７】
前記水系溶媒中の水の含有量は、水系溶媒総体積の７０ないし９０体積％である請求項１に記載の表面処理剤組成物。
【請求項８】
下記化学式３１ないし３４で表示されるシラン系化合物からなる群から選択される一つ以上の第１シラン系化合物、下記化学式３１ないし３４で表示されるシラン系化合物と異なる構造を持つ一つ以上のシラン系化合物からなる群から選択される一つ以上の第２シラン系化合物、及び水系溶媒を混合する段階を含む表面処理剤組成物の製造方法。
［化３１］
［化３２］
［化３３］
［化３４］
前記式で、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は互いに独立的に、Ｃ１−Ｃ３アルキル基であり、
Ｒ４及びＲ５は互いに独立的に、水素またはＣ１−Ｃ５アルキル基である。
【請求項９】
前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は互いに独立的に、メチルまたはエチルであり、Ｒ４及びＲ５は、水素である請求項８に記載の表面処理剤組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記組成物に混合される第１シラン系化合物と第２シラン系化合物との含有量は、前記組成物の総重量を基準として０．０１ないし５重量％である請求項８に記載の表面処理剤組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記第１シラン系化合物と第２シラン系化合物が、７５：２５ないし２５：７５の重量比で混合される請求項８に記載の表面処理剤組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記第２シラン系化合物は、ビニル系シラン化合物、アミン系シラン化合物、エポキシシラン化合物、カルボン酸エステル系シラン化合物、メタクリル系シラン化合物、イミダゾール系シラン化合物及びアクリル系シラン化合物からなる群から選択される一つ以上の化合物である請求項８に記載の表面処理剤組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記第２シラン系化合物は、下記化学式３５ないし３７で表示される化合物からなる群から選択された一つ以上である請求項８に記載の表面処理剤組成物の製造方法。
［化３５］
［化３６］
［化３７］
【請求項１４】
前記水系溶媒は、水と有機溶媒との混合溶媒である請求項８に記載の表面処理剤組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記水系溶媒中の水の含有量は、水系溶媒総重量の７０ないし９０重量％である請求項８に記載の表面処理剤組成物の製造方法。
【請求項１６】
銅箔層と、
前記銅箔層上に形成された防錆層と、
前記防錆層上に形成された前記請求項１ないし７のうちいずれか１項に記載の表面処理剤組成物をコーティングして得られる表面処理膜と、を含む印刷回路基板用銅箔。
【請求項１７】
請求項１６に記載の印刷回路基板用銅箔と、
前記銅箔の表面処理膜上に形成されたポリイミド層と、を含む軟性銅箔積層フィルム。
【公表番号】特表２０１３−５００３７８（Ｐ２０１３−５００３７８Ａ）
【公表日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２２７４６（Ｐ２０１２−５２２７４６）
【出願日】平成２２年７月１３日（２０１０．７．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００４５２３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１３９２２
【国際公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（５０９１８１９３２）イルジン カッパー ホイル カンパニー リミテッド (8)
【出願人】（５１０１２２１７５）コリア リサーチ インスティチュート オブ ケミカル テクノロジー (2)
【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１３日（２０１０．７．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００４５２３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１３９２２
【国際公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（５０９１８１９３２）イルジン カッパー ホイル カンパニー リミテッド (8)
【出願人】（５１０１２２１７５）コリア リサーチ インスティチュート オブ ケミカル テクノロジー (2)
【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
【Ｆターム（参考）】
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