表面処理方法及び成膜方法
【課題】表面処理された基板上に膜を成膜する際に膜が変質せず、表面処理の際にパーティクルが発生せず、また、予め基板表面の終端状態を調整するための工程数を削減できる表面処理方法及び成膜方法を提供する。
【解決手段】処理容器６０内に搬入されている基板の表面を、密着促進剤を気化させた密着促進剤ガスにより処理する表面処理方法において、基板を加熱するとともに、処理容器６０内に密着促進剤ガスを供給し、供給された密着促進剤ガスと、加熱されている基板とを、水分を含まない雰囲気中で反応させることによって、基板の表面を処理する表面処理工程を有する。
【解決手段】処理容器６０内に搬入されている基板の表面を、密着促進剤を気化させた密着促進剤ガスにより処理する表面処理方法において、基板を加熱するとともに、処理容器６０内に密着促進剤ガスを供給し、供給された密着促進剤ガスと、加熱されている基板とを、水分を含まない雰囲気中で反応させることによって、基板の表面を処理する表面処理工程を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の表面を処理する表面処理方法、及び、基板に膜を成膜する成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスに用いられる材料は、近年無機材料から有機材料へと幅を広げつつあり、無機材料にはない有機材料の特質等から半導体デバイスの特性や製造プロセスをより最適なものとすることができる。
【０００３】
このような有機材料の１つとして、ポリイミドが挙げられる。ポリイミドは、絶縁性が高い。従って、基板の表面にポリイミドを成膜して得られるポリイミド膜は、絶縁膜として用いることができ、半導体デバイスにおける絶縁膜として用いることも可能である。
【０００４】
このようなポリイミド膜を成膜する方法としては、原料モノマーとして例えばピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、例えば４，４'−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を含む４，４'−ジアミノジフェニルエーテルを用いた蒸着重合による成膜方法が知られている。蒸着重合は、原料モノマーとして用いられるＰＭＤＡ及びＯＤＡを基板の表面で熱重合反応させる方法である（例えば特許文献１参照）。特許文献１では、ＰＭＤＡ及びＯＤＡのモノマーを気化器で蒸発させ、蒸発させたそれぞれの蒸気を蒸着重合室に供給し、基板上で蒸着重合させてポリイミド膜を成膜する成膜方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許４２８３９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このようなＰＭＤＡガスとＯＤＡガスを基板に供給してポリイミド膜を成膜する際には、以下のような問題がある。
【０００７】
基板に成膜されたポリイミド膜の密着性を向上させるために、成膜前の密着促進剤による表面処理が必要である。密着促進剤による表面処理は、基板表面を、例えばシランカップリング剤等の密着促進剤により処理するものである。そして、シランカップリング剤により基板表面を処理する際に、シランカップリング剤を加水分解するために、基板にシランカップリング剤とともに水蒸気を供給する必要がある。
【０００８】
ところが、密着促進剤による表面処理の際に供給された水蒸気が残留していると、表面処理された基板上に膜を成膜する際に、原料ガスが水蒸気と反応して変質し、良質な膜が成膜できないおそれがある。また、密着促進剤に含まれるシランカップリング剤が水蒸気により重合することによって、パーティクルが発生するおそれがある。
【０００９】
また、シランカップリング剤と水蒸気を供給して表面を処理するためには、表面がヒドロキシ基で終端された基板を用いなければならない。そのため、基板として例えばＳｉウェハを用いるときは、基板をＤＨＦ（希フッ酸）洗浄して表面を水素原子で終端した後、ＳＣ１（アンモニア過水）洗浄して表面をヒドロキシ基で終端しなければならず、基板表面の終端状態を調整する工程数が多いという問題がある。
【００１０】
更に、上記した課題は、ＰＭＤＡガスよりなる原料ガス、及び、ＯＤＡガスよりなる原料ガスを基板に供給してポリイミド膜を成膜する場合に限定されず、各種の原料ガスを基板に供給して各種の膜を成膜する場合にも共通する課題である。
【００１１】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、表面処理された基板上に膜を成膜する際に膜が変質せず、表面処理の際にパーティクルが発生せず、また、予め基板表面の終端状態を調整するための工程数を削減できる表面処理方法及び成膜方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために本発明では、次に述べる各手段を講じたことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の一実施例によれば、処理容器内に搬入されている基板の表面を、密着促進剤を気化させた密着促進剤ガスにより処理する表面処理方法において、前記基板を加熱するとともに、前記処理容器内に前記密着促進剤ガスを供給し、供給された前記密着促進剤ガスと、加熱されている前記基板とを、水分を含まない雰囲気中で反応させることによって、前記基板の表面を処理する表面処理工程を有する、表面処理方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、表面処理された基板上に膜を成膜する際に膜が変質せず、表面処理の際にパーティクルが発生せず、また、予め基板表面の終端状態を調整するための工程数を削減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１の実施の形態に係る表面処理方法及び成膜方法を行うための成膜装置を概略的に示す縦断面図である。
【図２】ローディングエリアを概略的に示す斜視図である。
【図３】ボートの一例を概略的に示す斜視図である。
【図４】成膜容器の構成の概略を示す断面図である。
【図５】密着促進剤供給機構の構成を模式的に示す図である。
【図６】第１の実施の形態に係る表面処理方法及び成膜処理方法における各工程の手順を説明するためのフローチャートである。
【図７】密着促進剤としてシランカップリング剤を用いたときのウェハの表面における反応を示す図である。
【図８】比較例１としてシランカップリング剤及び水蒸気を用いたときのウェハの表面における反応を示す図（その１）である。
【図９】比較例１としてシランカップリング剤及び水蒸気を用いたときのウェハの表面における反応を示す図（その２）である。
【図１０】ＤＨＦ（希フッ酸）洗浄の後、ＳＣ１（アンモニア過水）洗浄して表面をヒドロキシ基で終端するときのウェハの表面の状態を示す図である。
【図１１】比較例２としてビアが形成されたウェハを密着促進剤の液に浸漬させて表面処理した後のビアの周辺の状態を模式的に示す断面図である。
【図１２】ＳＣ剤Ａ及びＳＣ剤Ｂの飽和蒸気圧の温度依存性を示すグラフである。
【図１３】成膜容器の構成の概略を示す断面図である。
【図１４】第１の実施の形態の第２の変形例に係る表面処理方法及び成膜処理方法における各工程の手順を説明するためのフローチャートである。
【図１５】第２の実施の形態に係る表面処理方法及び成膜方法を行うための成膜装置を概略的に示す平面図である。
【図１６】処理容器、密着促進剤供給機構及び排気機構の構成を示す正面図である。
【図１７】成膜容器、供給機構及び排気機構の構成を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明を実施するための形態について図面と共に説明する。
（第１の実施の形態）
最初に、図１から図１２を参照し、本発明の第１の実施の形態に係る表面処理方法及び成膜方法について説明する。本実施の形態に係る成膜方法は、例えばピロメリット酸二無水物（Pyromellitic Dianhydride、以下「ＰＭＤＡ」と略す。）を気化させた第１の原料ガスと、例えば４，４'−３オキシジアニリン（4,4'-Oxydianiline、以下「ＯＤＡ」と略す。）を気化させた第２の原料ガスとを、成膜容器内に供給することによって、基板にポリイミド膜を成膜する成膜方法に適用することができる。
【００１７】
図１は、本実施の形態に係る表面処理方法及び成膜方法を行うための成膜装置１０を概略的に示す縦断面図である。図２は、ローディングエリア４０を概略的に示す斜視図である。図３は、ボート４４の一例を概略的に示す斜視図である。
【００１８】
成膜装置１０は、載置台（ロードポート）２０、筐体３０、及び制御部１００を有する。
【００１９】
載置台（ロードポート）２０は、筐体３０の前部に設けられている。筐体３０は、ローディングエリア（作業領域）４０及び成膜容器６０を有する。ローディングエリア４０は、筐体３０内の下方に設けられており、成膜容器６０は、筐体３０内であってローディングエリア４０の上方に設けられている。また、ローディングエリア４０と成膜容器６０との間には、ベースプレート３１が設けられている。なお、後述する供給機構７０は、成膜容器６０に接続されるように設けられている。
【００２０】
ベースプレート３１は、成膜容器６０の後述する反応管６１を設置するための例えばＳＵＳ製のベースプレートであり、反応管６１を下方から上方に挿入するための図示しない開口部が形成されている。
【００２１】
載置台（ロードポート）２０は、筐体３０内へのウェハＷの搬入搬出を行うためのものである。載置台（ロードポート）２０には、収納容器２１、２２が載置されている。収納容器２１、２２は、前面に図示しない蓋を着脱可能に備えた、複数枚例えば５０枚程度のウェハＷを所定の間隔で収納可能な密閉型収納容器（フープ）である。
【００２２】
また、載置台２０の下方には、後述する移載機構４７により移載されたウェハＷの外周に設けられた切欠部（例えばノッチ）を一方向に揃えるための整列装置（アライナ）２３が設けられていてもよい。
【００２３】
ローディングエリア（作業領域）４０は、収納容器２１、２２と後述するボート４４との間でウェハＷの移載を行い、ボート４４を成膜容器６０内に搬入（ロード）し、ボート４４を成膜容器６０から搬出（アンロード）するためのものである。ローディングエリア４０には、ドア機構４１、シャッター機構４２、蓋体４３、ボート４４、基台４５ａ、４５ｂ、昇降機構４６、及び移載機構４７が設けられている。
【００２４】
なお、蓋体４３及びボート４４は、本発明における基板保持部に相当する。
【００２５】
ドア機構４１は、収納容器２１、２２の蓋を取外して収納容器２１、２２内をローディングエリア４０内に連通開放するためのものである。
【００２６】
シャッター機構４２は、ローディングエリア４０の上方に設けられている。シャッター機構４２は、蓋体４３を開けているときに、後述する成膜容器６０の開口６３から高温の炉内の熱がローディングエリア４０に放出されるのを抑制ないし防止するために開口６３を覆う（又は塞ぐ）ように設けられている。
【００２７】
蓋体４３は、保温筒４８及び回転機構４９を有する。保温筒４８は、蓋体４３上に設けられている。保温筒４８は、ボート４４が蓋体４３側との伝熱により冷却されることを防止し、ボート４４を保温するためのものである。回転機構４９は、蓋体４３の下部に取り付けられている。回転機構４９は、ボート４４を回転するためのものである。回転機構４９の回転軸は蓋体４３を気密に貫通し、蓋体４３上に配置された図示しない回転テーブルを回転するように設けられている。
【００２８】
昇降機構４６は、ボート４４のローディングエリア４０から成膜容器６０に対する搬入、搬出に際し、蓋体４３を昇降駆動する。そして、昇降機構４６により上昇させられた蓋体４３が成膜容器６０内に搬入されているときに、蓋体４３は、後述する開口６３に当接して開口６３を密閉するように設けられている。そして、蓋体４３に載置されているボート４４は、成膜容器６０内でウェハＷを水平面内で回転可能に保持することができる。
【００２９】
なお、成膜装置１０は、ボート４４を複数有していてもよい。以下、本実施の形態では、図２を参照し、ボート４４を２つ有する例について説明する。
【００３０】
ローディングエリア４０には、ボート４４ａ、４４ｂが設けられている。そして、ローディングエリア４０には、基台４５ａ、４５ｂ及びボート搬送機構４５ｃが設けられている。基台４５ａ、４５ｂは、それぞれボート４４ａ、４４ｂが蓋体４３から移載される載置台である。ボート搬送機構４５ｃは、ボート４４ａ、４４ｂを、蓋体４３から基台４５ａ、４５ｂに移載するためのものである。
【００３１】
ボート４４ａ、４４ｂは、例えば石英製であり、大口径例えば直径３００ｍｍのウェハＷを水平状態で上下方向に所定の間隔（ピッチ幅）で搭載するようになっている。ボート４４ａ、４４ｂは、例えば図３に示すように、天板５０と底板５１の間に複数本例えば３本の支柱５２を介設してなる。支柱５２には、ウェハＷを保持するための爪部５３が設けられている。また、支柱５２と共に補助柱５４が適宜設けられていてもよい。
【００３２】
移載機構４７は、収納容器２１、２２とボート４４ａ、４４ｂの間でウェハＷの移載を行うためのものである。移載機構４７は、基台５７、昇降アーム５８、及び、複数のフォーク（移載板）５９を有する。基台５７は、昇降及び旋回可能に設けられている。昇降アーム５８は、ボールネジ等により上下方向に移動可能（昇降可能）に設けられ、基台５７は、昇降アーム５８に水平旋回可能に設けられている。
【００３３】
図４は、成膜容器６０の構成の概略を示す断面図である。
【００３４】
成膜容器６０は、例えば、複数枚の被処理基板例えば薄板円板状のウェハＷを収容して所定の処理例えばＣＶＤ処理等を施すための縦型炉とすることができる。成膜容器６０は、反応管６１、ヒータ６２、供給機構７０、密着促進剤供給機構８０、パージガス供給機構９０及び排気機構９５を有する。
【００３５】
なお、ヒータ６２は、本発明における加熱機構に相当する。
【００３６】
反応管６１は、例えば石英製であり、縦長の形状を有しており、下端に開口６３が形成されている。ヒータ（加熱装置）６２は、反応管６１の周囲を覆うように設けられており、反応管６１内を所定の温度例えば５０〜１２００℃に加熱制御可能である。
【００３７】
供給機構７０は、原料ガス供給部７１、及び、成膜容器６０内に設けられたインジェクタ７２を含む。インジェクタ７２は、供給管７３ａを含む。原料ガス供給部７１は、インジェクタ７２の供給管７３ａに接続されている。
【００３８】
本実施の形態では、供給機構７０は、第１の原料ガス供給部７１ａ及び第２の原料ガス供給部７１ｂを有していてもよい。このとき、第１の原料ガス供給部７１ａ及び第２の原料ガス供給部７１ｂは、それぞれバルブ７１ｃ、７１ｄを介し、インジェクタ７２（供給管７３ａ）に接続されている。第１の原料ガス供給部７１ａは、例えばＰＭＤＡ原料を気化するための第１の気化器７４ａを有し、ＰＭＤＡガスを供給することができる。また、第２の原料ガス供給部７１ｂは、例えばＯＤＡ原料を気化するための第２の気化器７４ｂを有し、ＯＤＡガスを供給することができる。
【００３９】
供給管７３ａには成膜容器６０内に開口する供給孔７５が形成されている。インジェクタ７２は、原料ガス供給部７１から供給管７３ａを流れる第１の原料ガス及び第２の原料ガスを、供給孔７５を介して成膜容器６０内に供給する。
【００４０】
また、供給管７３ａは、上下方向に延在するように設けられていてもよい。そして、供給管７３ａには、複数の供給孔７５が形成されていてもよい。なお、供給孔７５の形状は、円形、楕円形、矩形等各種の形状であってもよい。
【００４１】
インジェクタ７２は、内側供給管７３ｂを含むことが好ましい。内側供給管７３ｂは、供給管７３ａの供給孔７５が形成されている部分よりも上流側の部分に収容されていてもよい。そして、内側供給管７３ｂの下流側の端部付近には、供給管７３ａの内部空間に第１の原料ガス及び第２の原料ガスのいずれか一方の原料ガスを供給するための開口７６が形成されていてもよい。このような構造を有する内側供給管７３ｂを含むことによって、第１の原料ガスと第２の原料ガスとを供給孔７５から成膜容器６０内に供給する前に、予め供給管７３ａの内部空間において第１の原料ガスと第２の原料ガスとを十分混合させることができる。
【００４２】
なお、以下では、供給管７３ａに第１の原料ガスを供給し、内側供給管７３ｂに第２の原料ガスを供給する場合を例示して、説明する。しかし、内側供給管７３ｂに第１の原料ガスを供給し、供給管７３ａに第２の原料ガスを供給してもよい。
【００４３】
また、開口７６の形状は、円形、楕円形、矩形等各種の形状であってもよい。
【００４４】
本実施の形態は、ボート４４が複数のウェハＷを上下方向に所定の間隔で保持する例について説明するものである。このとき、供給管７３ａとともに、内側供給管７３ｂも、上下方向に延在するように設けられていてもよい。更に、下方側を上流側、上方側を下流側とするときは、内側供給管７３ｂは、供給管７３ａの供給孔７５が形成されている部分よりも下方側の部分において、供給管７３ａの内部に収容されるように設けられていてもよい。そして、内側供給管７３ｂの上端部付近には、供給管７３ａの内部空間と連通するための開口７６が設けられていてもよい。
【００４５】
供給機構７０は、例えば供給管７３ａに第１の原料ガスを流すとともに、内側供給管７３ｂに第２の原料ガスを流す。そして、内側供給管７３ｂを流れる第２の原料ガスを、開口７６を介して供給管７３ａに合流させ、第１の原料ガスと第２の原料ガスとを混合させた状態で、供給孔７５を介して成膜容器６０内に供給する。
【００４６】
図５は、密着促進剤供給機構８０の構成を模式的に示す図である。なお、図５では、成膜容器６０、ボート４４及び密着促進剤供給機構８０以外の図示を省略している。
【００４７】
図５に示すように、密着促進剤供給機構８０は、気化器８１及び成膜容器６０内に設けられた供給管８２を含む。気化器８１は、バルブ８１ａを介し、供給管８２に接続されている。密着促進剤供給機構８０は、密着促進剤を気化させた密着促進剤ガスを成膜容器６０内に供給し、ウェハＷの表面を密着促進剤ガスにより処理するためのものである。
【００４８】
気化器８１は、保持容器８３、ガス導入部８４及びガス導出部８５を有する。
【００４９】
保持容器８３の内部には、例えばシランカップリング剤等の密着促進剤ＳＣが充填可能に設けられている。保持容器８３の内部には、加熱機構８６が設けられており、保持容器８３の内部に充填された密着促進剤ＳＣを、加熱機構８６により加熱して気化することができる。なお、加熱機構８６としてヒータ等を用いることができる。また、保持容器８３を加熱することができればよく、加熱機構８６は、保持容器８３の任意の場所に設けることができる。
【００５０】
ガス導入部８４は、保持容器８３に、保持容器８３で気化した密着促進剤ガスを搬送するための例えば窒素（Ｎ２）ガス等の不活性ガスよりなる密着促進剤キャリアガスを、密着促進剤キャリアガス供給部８７から導入する。ガス導入部８４は、ガス導入管８４ａ及びガス導入口８４ｂを有する。ガス導入管８４ａは、密着促進剤ガスを搬送する密着促進剤キャリアガスを保持容器８３の外部から保持容器８３の内部へ導入するための配管である。ガス導入管８４ａは、保持容器８３の上面を貫通するように保持容器８３の上面に取り付けられるとともに、保持容器８３の内部を上方から下方に延在するように設けられている。また、ガス導入管８４ａは、一端が保持容器８３の底部において開口するとともに、他端が保持容器８３の外部で密着促進剤キャリアガス供給部８７に接続されている。ガス導入口８４ｂは、ガス導入管８４ａの下端に形成された開口である。
【００５１】
図５では、ガス導入口８４ｂが密着促進剤ＳＣの液面よりも下方にあり、ガス導入口８４ｂから供給された密着促進剤キャリアガスが密着促進剤をバブリングする場合を例示している。しかし、ガス導入口８４ｂは、密着促進剤ＳＣの液面よりも上方にあってもよく、ガス導入口８４ｂから供給された密着促進剤キャリアガスが密着促進剤ＳＣをバブリングしなくてもよい。
【００５２】
ガス導出部８５は、保持容器８３から、密着促進剤キャリアガスとともに気化した密着促進剤ガスを導出する。ガス導出部８５は、ガス導出管８５ａ及びガス導出口８５ｂを有する。ガス導出管８５ａは、密着促進剤ガスおよび密着促進剤キャリアガスを保持容器８３の内部から保持容器８３の外部へ導出するための配管である。ガス導出管８５ａは、保持容器８３の上面を貫通するように保持容器８３の上面に取り付けられている。また、ガス導出管８５ａは、一端が保持容器８３の内部上方で開口されるように設けられており、他端が成膜容器６０の内部に設けられた供給管８２に接続されている。ガス導出口８５ｂは、ガス導出管８５ａの下端に形成された開口である。
【００５３】
供給管８２は、反応管６１の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて延びる石英管よりなる。供給管８２の先端には、成膜容器６０内に開口する供給孔８２ａが形成されている。供給管８２は、気化器８１から供給管８２を流れる気化した密着促進剤ガスを、供給孔８２ａを介して成膜容器６０内に供給する。供給孔８２ａは、ボート４４に搭載されたウェハＷの近傍に、１箇所設けられているのが好ましい。これにより、供給孔８２ａより吐出された密着促進剤ガスを、成膜容器６０内に一様に拡散させることができる。
【００５４】
パージガス供給機構９０は、パージガス供給部９１、及びパージガス供給管９２を含む。パージガス供給部９１は、パージガス供給管９２を介して成膜容器６０に接続されており、成膜容器６０内にパージガスを供給する。また、パージガス供給管９２の途中には、パージガス供給部９１と成膜容器６０の内部とを連通又は遮断するためのバルブ９３が設けられている。
【００５５】
排気機構９５は、排気装置９６及び排気管９７を含む。排気機構９５は、成膜容器６０内から排気管９７を介してガスを排気するためのものである。
【００５６】
制御部１００は、例えば、図示しない演算処理部、記憶部及び表示部を有する。演算処理部は、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）を有するコンピュータである。記憶部は、演算処理部に、各種の処理を実行させるためのプログラムを記録した、例えばハードディスクにより構成されるコンピュータ読み取り可能な記録媒体である。表示部は、例えばコンピュータの画面よりなる。演算処理部は、記憶部に記録されたプログラムを読み取り、そのプログラムに従って、ボート４４（基板保持部）、ヒータ６２、供給機構７０、密着促進剤供給機構８０、パージガス供給機構９０、及び、排気機構９５を構成する各部に制御信号を送り、後述するような成膜処理を実行する。
【００５７】
次に、本実施の形態に係る成膜装置を用いた成膜処理について説明する。図６は、本実施の形態に係る成膜装置を用いた成膜処理における各工程の手順を説明するためのフローチャートである。
【００５８】
成膜処理開始後、ステップＳ１１として、成膜容器６０内にウェハＷを搬入する（搬入工程）。図１に示した成膜装置１０の例では、例えばローディングエリア４０において、移載機構４７により収納容器２１からボート４４ａへウェハＷを搭載し、ウェハＷを搭載したボート４４ａをボート搬送機構４５ｃにより蓋体４３に載置することができる。そして、ボート４４ａを載置した蓋体４３を昇降機構４６により上昇させて成膜容器６０内に挿入することにより、ウェハＷを搬入することができる。
【００５９】
次に、ステップＳ１２では、成膜容器６０の内部を減圧する（減圧工程）。排気装置９６の排気能力又は排気装置９６と排気管９７との間に設けられている図示しない流量調整バルブを調整することにより、排気管９７を介して成膜容器６０を排気する排気量を増大させる。そして、成膜容器６０の内部を所定圧力例えば大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）から例えば０．３Ｔｏｒｒに減圧する。
【００６０】
次に、ステップＳ１３では、ウェハＷの温度を、ウェハＷにポリイミド膜を成膜するときの所定温度（成膜温度）まで上昇させる（リカバリ工程）。ボート４４ａを成膜容器６０の内部に搬入した後、ヒータ６２に電力を供給することによって、ボート４４ａに搭載されているウェハＷの温度を成膜温度まで上昇させる。
【００６１】
本実施の形態では、リカバリ工程において、ウェハＷの表面を密着促進剤により処理してもよい。このとき、ヒータ６２によりウェハＷを加熱するとともに、密着促進剤供給機構８０により成膜容器６０内に密着促進剤ガスを供給し、供給された密着促進剤ガスと、加熱されているウェハＷとを、水分を含まない雰囲気中で反応させることによって、ウェハＷの表面を処理する（表面処理工程）。
【００６２】
図７は、密着促進剤としてシランカップリング剤を用いたときのウェハＷの表面における反応を示す図である。図８及び図９は、比較例１としてシランカップリング剤及び水蒸気を用いたときのウェハＷの表面における反応を示す図である。
【００６３】
シランカップリング剤として、分子中に例えばアルコキシ基（ＲＯ−（Ｒ；アルキル基））を有するオルガノシランを用いることが好ましい。図７では、分子中に例えばメトキシ基（ＣＨ３Ｏ−）を有するオルガノシランを用いた例を示す。そして、図７（ａ）に示すように、表面が水酸基すなわちヒドロキシ基（−ＯＨ）で終端されたＳｉウェハを用いるときは、シランカップリング剤のメトキシ基が、ウェハ表面のヒドロキシ基と熱反応してメタノール（ＣＨ３ＯＨ）が生成することによって、ウェハ表面に吸着する。また、図７（ｂ）に示すように、表面が水素原子（Ｈ）で終端されたＳｉウェハを用いるときは、シランカップリング剤のメトキシ基が、ウェハ表面の水素原子と熱反応してメタン（ＣＨ４）が生成することによって、ウェハ表面に吸着する。
【００６４】
オルガノシランとして、下記式（１）
【００６５】
【化１】
に示す、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＳＣ剤Ａ」という。）を用いることができる。または、オルガノシランとして、下記式（２）
【００６６】
【化２】
に示す、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＳＣ剤Ｂ」という。）を用いることができる。このうち、ＳＣ剤Ａを用いることがより好ましい。ＳＣ剤Ａを用いることにより、表面が水素原子（Ｈ）で終端されたＳｉウェハを用いるときも、成膜されたポリイミド膜の密着性を向上させることができる。
【００６７】
リカバリ工程とともに行う表面処理工程では、気化器８１において例えばＳＣ剤Ａ又はＳＣ剤Ｂよりなる密着促進剤を気化させ、気化した密着促進剤ガスを供給管８２に形成された供給孔８２ａを介して成膜容器６０内に供給する。表１を用いて後述するように、例えばＳＣ剤Ａを用いるときは、加熱機構８６により保持容器８３の温度を例えば１５０℃に加熱することによって、０．３ｇ／分の気化量を得ることができる。また、例えばＳＣ剤Ｂを用いるときは、加熱機構８６により保持容器８３の温度を例えば１００℃に加熱することによって、０．３ｇ／分の気化量を得ることができる。なお、このとき、密着促進剤キャリアガスであるＮ２ガスを例えば０．１ｓｌｍの流量で導入してもよく、全く導入しなくてもよい。
【００６８】
ここで、比較例１として、分子中に例えばアルコキシ基を有するシランカップリング剤と、水蒸気とを用いた場合を考える。すると、図８（ａ）に示すように、シランカップリング剤のアルコキシ基が、雰囲気中の水蒸気により加水分解することによって、水酸基すなわちヒドロキシ基（−ＯＨ）になる。そして、ウェハＷとして、表面がヒドロキシ基（−ＯＨ）で終端されたＳｉウェハを用いるときは、図８（ｂ）に示すように、シランカップリング剤のアルコキシ基が、ウェハ表面のヒドロキシ基と脱水縮合することによって、ウェハ表面に吸着する。
【００６９】
あるいは、図９に示すように、シランカップリング剤のアルコキシ基が水蒸気により加水分解してヒドロキシ基になり、更に重合反応してオリゴマー化することがある。また、オリゴマー化したシランカップリング剤は、表面がヒドロキシ基（−ＯＨ）で終端されたＳｉウェハに近づくと、中間体を経て、更に加熱脱水することによって、ウェハ表面に吸着することがある。このように、比較例１では、シランカップリング剤が重合することによって、パーティクルが発生するおそれがある。
【００７０】
一方、本実施の形態では、シランカップリング剤が重合しないため、パーティクルの発生を防止できる。
【００７１】
また、比較例１では、水蒸気を用いるため、後述する成膜工程以降において、成膜容器６０内に残留する水蒸気によって、下記式（３）
【００７２】
【化３】
に示すように、ＰＭＤＡの五員環が開環する。ＰＭＤＡの五員環が開環すると、ＰＭＤＡが変質するため、成膜工程において、ＰＭＤＡとＯＤＡとの反応が進行せず、ポリイミド膜が成膜できない。一方、本実施の形態では、水蒸気を用いないため、成膜工程において、ＰＭＤＡとＯＤＡとの反応が進行し、ポリイミド膜が成膜できる。
【００７３】
また、比較例１では、表面がヒドロキシ基で終端されたＳｉウェハを用いるため、図１０に示すように、予めＳｉウェハよりなるウェハＷをＤＨＦ（希フッ酸）洗浄して表面を水素原子で終端した後、ＳＣ１（アンモニア過水）洗浄して表面をヒドロキシ基で終端しなければならない。そのため、ウェハ表面の終端状態を調整する工程数が多い。一方、本実施の形態では、表面がヒドロキシ基で終端されたウェハＷ、及び、表面が水素原子で終端されたウェハＷのいずれを用いてもよい。そのため、ウェハ表面の終端状態を調整する工程数を削減できる。
【００７４】
また、比較例２として、ウェハＷを密着促進剤の液に浸漬させて表面処理する場合を考える。図１１は、比較例２としてビアＶＨが形成されたウェハＷを密着促進剤の液に浸漬させて表面処理した後のビアＶＨの周辺の状態を模式的に示す断面図である。
【００７５】
図１１に示すように、比較例２に係る表面処理では、ウェハＷを密着促進剤の液に浸漬させて表面処理するため、表面処理の後、密着促進剤が乾燥した後も、乾燥した密着促進剤ＳＣがビアＶＨの底に溜まる液溜まりが発生することがある。例えば５４μｍの内径を有し、例えば５２μｍの深さを有するビアＶＨの場合、底から例えば１μｍの高さまで密着促進剤ＳＣの液溜まりが形成されるおそれがある。一方、本実施の形態に係る表面処理では、密着促進剤を気化させた密着促進剤ガスをウェハＷに供給するため、密着促進剤ＳＣがビアＶＨの底に溜まることがなく、ビアＶＨの底に密着促進剤ＳＣの液溜まりが形成されるおそれがない。
【００７６】
次に、ステップＳ１４では、ポリイミド膜を成膜する（成膜工程）。
【００７７】
制御部１００により、供給管７３ａに第１の原料ガスを流す第１の流量Ｆ１と、内側供給管７３ｂに第２の原料ガスを流す第２の流量Ｆ２とを予め設定しておく。そして、回転機構４９によりウェハＷを回転させた状態で、設定した第１の流量Ｆ１で第１の原料ガス供給部７１ａから第１の原料ガスを供給管７３ａに流し、設定した第２の流量Ｆ２で第２の原料ガス供給部７１ｂから第２の原料ガスを内側供給管７３ｂに流すことによって、第１の原料ガスと第２の原料ガスとを所定の混合比で混合させた状態で成膜容器６０内に供給する。そして、ウェハＷの表面でＰＭＤＡとＯＤＡを重合反応させ、ポリイミド膜を成膜する。具体的には、例えば第１の流量Ｆ１を９００ｓｃｃｍとし、第２の流量Ｆ２を９００ｓｃｃｍとすることができる。
【００７８】
このときの、ＰＭＤＡとＯＤＡとの重合反応は、次の式（４）に従う。
【００７９】
【化４】
次に、ステップＳ１５では、第１の原料ガス供給部７１ａからのＰＭＤＡガスの供給及び第２の原料ガス供給部７１ｂからのＯＤＡガスの供給を停止し、成膜容器６０の内部をパージガスによりパージする（パージ工程）。
【００８０】
バルブ７１ｃを閉じ、第１の原料ガス供給部７１ａからの第１の原料ガスの供給を停止する。また、バルブ７１ｄを閉じ、第２の原料ガス供給部７１ｂからの第２の原料ガスの供給を停止する。そして、パージガス供給機構９０と排気機構９５とを制御することにより、成膜容器６０の内部の原料ガスをパージガスに置換する。
【００８１】
例えば、排気装置９６の排気能力又は排気装置９６と排気管９７との間に設けられている図示しない流量調整バルブを調整して排気量を増やすことにより、成膜容器６０の内部を例えば０．３Ｔｏｒｒに減圧する。その後、排気量を減少させるか、又は排気量を０にして排気を停止した状態で、成膜容器６０内の内部の圧力が例えば５．０Ｔｏｒｒになるまで、バルブ９３を開いてパージガス供給機構９０によりパージガスを成膜容器６０内に供給する。これにより、成膜容器６０内の原料ガスをパージガスに置換できる。また、排気機構９５による減圧と、パージガス供給機構９０によるパージガスの供給とを１回行った後、更に減圧とパージガスの供給を複数回繰り返してもよい。これにより、成膜容器６０内の原料ガスを、更に確実にパージガスに置換できる。
【００８２】
本実施の形態では、パージ工程において、ウェハＷ上に成膜されたポリイミド膜をヒータ６２により熱処理してもよい。熱処理は、成膜後、膜中のイミド化していない部分をイミド化するために行う。ポリイミドは高い絶縁性を有するため、膜中のポリイミドの割合であるイミド化率を上昇させることによって、成膜したポリイミド膜の絶縁性を向上させることができる。
【００８３】
次に、ステップＳ１６では、成膜容器６０の内部を大気圧に復圧する（復圧工程）。排気装置９６の排気能力又は排気装置９６と排気管９７との間に設けられている図示しない流量調整バルブを調整することにより、成膜容器６０を排気する排気量を減少させ、成膜容器６０の内部を例えば０．３Ｔｏｒｒから例えば大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）に復圧する。
【００８４】
なお、ポリイミド膜の熱処理は、ポリイミド膜を成膜した後、後述する搬出工程の前に、成膜容器の内部で行えばよく、復圧工程の際、又は、復圧工程の後に行ってもよい。
【００８５】
次に、ステップＳ１７では、成膜容器６０からウェハＷを搬出する（搬出工程）。図１に示した成膜装置１０の例では、例えばボート４４ａを載置した蓋体４３を昇降機構４６により下降させて成膜容器６０内からローディングエリア４０に搬出することができる。そして、移載機構４７により、搬出した蓋体４３に載置されているボート４４ａから収納容器２１へウェハＷを移載することによって、ウェハＷを成膜容器６０から搬出することができる。その後、成膜処理を終了する。
【００８６】
なお、複数のバッチについて連続して成膜処理を行うときは、更に、ローディングエリア４０において、移載機構４７により収納容器２１からウェハＷをボート４４へ移載し、再びステップＳ１１に戻り、次のバッチの成膜処理を行う。
【００８７】
このようにして成膜したポリイミド膜について、密着性を評価するためのピール試験を行った。粘着テープとして、３．７Ｎ／ｃｍの粘着力を有する６１０−１ＰＫ（商品名：３Ｍ社製）を用い、ポリイミド膜が成膜されたウェハからポリイミド膜を剥がすピール試験を行った。そして、ピール試験後、ポリイミド膜が残った試験数をｎ１とし、全試験数をｎ０とするとき、（ｎ１／ｎ０）×１００により、ピール歩留を求めた。その結果を、気化器条件、表面処理条件とともに、表１に示す。
【００８８】
【表１】
表１では、表面がヒドロキシ基で終端されたＳｉウェハをＳｉ−ＯＨウェハ（以下、「ＯＨ終端ウェハ」という。）で示し、表面が水素で終端されたＳｉウェハをＳｉ−Ｈウェハ（以下、「水素終端ウェハ」という。）で示している。
【００８９】
表１に示すように、ＳＣ剤Ｂを０．３ｇ／分の気化量で内部圧力が１０Ｔｏｒｒの成膜容器に供給し、２００℃のウェハ温度で６００秒表面処理したときは、ＯＨ終端ウェハのピール歩留は１００％であるものの、水素終端ウェハのピール歩留は０％であった。一方、ＳＣ剤Ａを０．３ｇ／分の気化量で内部圧力が１０Ｔｏｒｒの成膜容器に供給し、２００℃のウェハ温度で６００秒表面処理したときは、ＯＨ終端ウェハ及び水素終端ウェハのいずれのピール歩留も１００％であった。
【００９０】
このように、ＳＣ剤Ａを用いた場合、ＳＣ剤Ｂを用いた場合に比べ、密着性が向上する理由の一例として、以下のように説明することができる。ＳＣ剤Ａ及びＳＣ剤Ｂの分子量、沸点、及び２００℃における飽和蒸気圧を、表２に示す。また、図１２は、ＳＣ剤Ａ及びＳＣ剤Ｂの飽和蒸気圧の温度依存性を示すグラフである。
【００９１】
【表２】
表２に示すように、ＳＣ剤Ａの分子量は、ＳＣ剤Ｂの分子量よりも大きく、ＳＣ剤Ａの沸点は、ＳＣ剤Ｂの沸点よりも高い。そのため、図１２及び表２に示すように、例えば２００℃におけるＳＣ剤Ａの飽和蒸気圧（２０Ｔｏｒｒ）は、ＳＣ剤Ｂの飽和蒸気圧（９０Ｔｏｒｒ）よりも小さい。よって、ＳＣ剤ＢよりもＳＣ剤Ａの方が、ウェハ表面での密着促進剤の滞在時間が長いため、表面処理がより確実に行われると考えられる。また、ＳＣ剤ＢよりもＳＣ剤Ａの方が、高温での安定性に優れているため、ウェハＷを加熱した状態でも、密着促進剤が変質しないものと考えられる。
【００９２】
以上より、表面がヒドロキシ基で終端されたＳｉウェハを表面処理する場合には、水分を含まない雰囲気中で表面処理した場合も、密着性を向上させることができる。また、表面が水素で終端されたＳｉウェハを表面処理する場合には、分子量が相対的に大きく、沸点が相対的に高く、飽和蒸気圧が相対的に低いシランカップリング剤を密着促進剤として用いることにより、水分を含まない雰囲気中で表面処理した場合も、密着性を向上させることができる。
【００９３】
なお、本実施の形態では、Ｓｉウェハの表面を処理する場合について説明した。しかし、本実施の形態に係る表面処理方法は、ガラス等各種の基板の表面を処理に適用可能である。
【００９４】
また、本実施の形態では、成膜容器内で、ウェハの温度を所定温度まで上昇させる間に、表面処理する場合について説明した。しかし、第２の実施の形態で後述するように、成膜容器に搬入する前に、成膜容器と別に設けられた処理容器内にウェハを搬入し、ウェハを表面処理してもよい。
（第１の実施の形態の第１の変形例）
次に、図１３を参照し、本発明の第１の実施の形態の第１の変形例に係る表面処理方法及び成膜方法について説明する。
【００９５】
本変形例に係る表面処理方法及び成膜方法は、Ｓｉウェハの表面が窒化されている点で、第１の実施の形態に係る表面処理方法及び成膜方法と相違する。
【００９６】
本変形例では、成膜装置又は表面処理装置と別に設けられた窒化処理装置を用い、密着促進剤による表面処理を行う前に、Ｓｉウェハの表面を窒化処理する。一例として、例えば図１３に示すように、プラズマ発生部が設けられた成膜装置を用いることができる。
【００９７】
本変形例に係る表面処理方法及び成膜方法を行うための成膜装置は、成膜容器６０ａを除いて、第１の実施の形態に係る成膜装置１０と同様にすることができ、成膜容器６０ａ以外の部分について説明を省略する。
【００９８】
図１３は、成膜容器６０ａの構成の概略を示す断面図である。
【００９９】
成膜容器６０ａは、反応管６１、ヒータ６２、供給機構７０、密着促進剤供給機構８０、パージガス供給機構９０、排気機構９５及びプラズマ発生部１１０を有する。成膜容器６０ａは、プラズマ発生部１１０が設けられている点を除いて、第１の実施の形態における成膜容器６０ａと同様にすることができ、プラズマ発生部１１０以外の部分について説明を省略する。
【０１００】
プラズマ発生部１１０は、プラズマガス供給源１１１、プラズマガス分散ノズル１１２、プラズマ電極１１３及び高周波電源１１４を有する。
【０１０１】
プラズマガス供給源１１１は、成膜容器６０ａの外部に設けられており、プラズマ化されるプラズマ化ガス、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスを供給するためのものである。プラズマガス分散ノズル１１２は、反応管６１の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて延びる石英管よりなるとともに、プラズマガス供給源１１１と接続されている。プラズマガス分散ノズル１１２には、その長さ方向に沿って複数のガス噴射孔１１２ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス噴射孔１１２ａから水平方向に向けて略均一にアンモニアガスを噴射できるようになっている。
【０１０２】
プラズマ電極１１３は、プラズマガス分散ノズル１１２とボート４４との間に、上下方向に沿って互いに対向するように設けられた、細長い一対の電極である。高周波電源１１４は、プラズマ電極１１３に給電ライン１１５を介して接続されている。高周波電源１１４は、プラズマ電極１１３に例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加することによりプラズマを発生し得るようになっている。
【０１０３】
本変形例では、第１の実施の形態で図６を用いて説明したリカバリ工程（ステップＳ１３）において、表面処理を行う前に、Ｓｉウェハよりなるウェハの表面を窒化処理する。
【０１０４】
プラズマガス供給源１１１により、プラズマガス分散ノズル１１２のガス噴射孔１１２ａを介して例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスよりなるプラズマガスを成膜容器６０ａ内に供給する。そして、高周波電源１１４により、プラズマ電極１１３に例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加する。すると、プラズマガス分散ノズル１１２のガス噴射孔１１２ａより噴出されたＮＨ３ガスは、高周波電圧が印加されている１対のプラズマ電極１１３間でプラズマ化されて活性化し、例えばＮ＊、ＮＨ＊、ＮＨ２＊、ＮＨ３＊等のラジカルを発生させる。発生したラジカルは、成膜容器６０ａ内に放出され拡散し、ウェハＷと反応して、表面に窒化シリコン（ＳｉＮ）層を形成する。
【０１０５】
次いで、第１の実施の形態と同様に、リカバリ工程において、ウェハＷの表面を密着促進剤により処理することができる。これにより、ウェハＷを加熱するとともに、成膜容器６０ａ内に密着促進剤ガスを供給し、供給された密着促進剤ガスと、加熱されているウェハＷとを、水分を含まない雰囲気中で反応させることによって、ウェハＷの表面を処理する（表面処理工程）。
【０１０６】
本変形例でも、密着促進剤としてシランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤として、分子中に例えばアルコキシ基を有するオルガノシランを用いることができる。例えば分子中に例えばメトキシ基を有するオルガノシランを用いたときは、ボート４４に保持されているウェハＷの表面が窒素（−Ｎ）で終端されているため、下記式（５）
ＳＣ剤−ＯＣＨ３＋ＮＳｉウェハ→ＳＣ剤−Ｏ−ＮＳｉウェハ （５）
に示すように、シランカップリング剤のメトキシ基が、ウェハ表面と熱反応することによって、ウェハ表面に吸着する。
【０１０７】
本変形例でも、オルガノシランとして、式（１）、式（２）に示したＳＣ剤Ａ、ＳＣ剤Ｂを用いることが好ましい。このうち、ＳＣ剤Ｂを用いる場合、表面が水素原子（Ｈ）で終端されたＳｉウェハ（水素終端ウェハ）を用いるときも、ウェハの表面を窒化処理により窒素で終端した状態で用いることができるため、成膜されたポリイミド膜の密着性を向上させることができる。
【０１０８】
本変形例でも、成膜したポリイミド膜について、密着性を評価するためのピール試験を行った。
【０１０９】
まず、比較例３として、水素終端した後、表面を窒化処理していないウェハを用い、ＳＣ剤Ｂを０．３ｇ／時の気化量で成膜容器に供給し、９０℃のウェハ温度で６０秒表面処理したときは、ピール歩留は０％であった。一方、本変形例として、水素終端した後、表面を窒化処理したウェハを用い、ＳＣ剤Ｂを０．３ｇ／時の気化量で成膜容器に供給し、２００℃のウェハ温度で６００秒表面処理したときは、ピール歩留も１００％であった。
【０１１０】
本変形例でも、供給された密着促進剤ガスと、加熱されているウェハとを、水分を含まない雰囲気中で反応させる。これにより、表面処理されたウェハ上に膜を成膜する際に膜が変質せず、表面処理の際にパーティクルが発生せず、また、予めウェハ表面の終端状態を調整するための工程を削減できる。
（第１の実施の形態の第２の変形例）
次に、図１４を参照し、本発明の第１の実施の形態の第２の変形例に係る表面処理方法及び成膜方法について説明する。
【０１１１】
本変形例に係る成膜方法は、基板の表面を密着促進剤により処理した後、ポリイミド膜を成膜する前に、第１の原料ガスにより処理する点で、第１の実施の形態に係る成膜方法と相違する。なお、本変形例では、第１の実施の形態に係る成膜装置と同一の成膜装置を用いることができ、成膜装置についての説明を省略する。
【０１１２】
図１４は、本変形例に係る成膜方法における各工程の手順を説明するためのフローチャートである。
【０１１３】
本変形例では、リカバリ工程（ステップＳ１３）の後、成膜工程（ステップＳ１４）の前に、第１の原料ガス供給部７１ａにより第１の原料ガスを供給し、ウェハ表面を第１の原料ガスにより処理する（第１の原料ガス供給工程（ステップＳ１３−２））。第１の原料ガス供給工程（ステップＳ１３−２）以外の工程については、第１の実施の形態に係る成膜方法と同様である。
【０１１４】
本変形例でも、供給された密着促進剤ガスと、加熱されているウェハとを、水分を含まない雰囲気中で反応させる。これにより、表面処理されたウェハ上に膜を成膜する際に膜が変質せず、表面処理の際にパーティクルが発生せず、また、予めウェハ表面の終端状態を調整するための工程を削減できる。
【０１１５】
更に、本変形例では、第１の原料ガス供給工程（ステップＳ１３−２）の後、成膜工程（ステップＳ１４）において、ウェハ表面の全面にポリイミド膜を更に均一に成膜することができる。
【０１１６】
例えば、第１の実施の形態において、成膜したポリイミド膜の膜厚の面内均一性（１σ）が１４．３％であるようなプロセス条件と同じ条件であって、第１の原料ガス供給工程を追加した場合、面内均一性（１σ）を２．３％まで低減できた。これは、第１の原料ガス供給工程において、例えば、シランカップリング剤のＳｉウェハに吸着している側と反対側の官能基とＰＭＤＡとが反応し、ウェハ表面の全面にＰＭＤＡが吸着した状態になったためと考えられる。
（第２の実施の形態）
次に、図１５から図１７を参照し、本発明の第２の実施の形態に係る表面処理方法及び成膜方法について説明する。
【０１１７】
本実施の形態に係る表面処理方法及び成膜方法を行うための成膜装置は、成膜容器が枚葉処理を行うためのものであるとともに、成膜容器とは別に表面処理のための処理容器を有している点で、第１の実施の形態に係る成膜方法を行うための成膜装置と相違する。
【０１１８】
図１５は、本実施の形態に係る表面処理方法及び成膜方法を行うための成膜装置１２０を概略的に示す平面図である。図１６は、処理容器１３０、密着促進剤供給機構８０及び排気機構９５ａの構成を示す正面図である。図１７は、成膜容器６０ｂ、供給機構７０及び排気機構９５ｂの構成を示す平面図である。
【０１１９】
図１５に示すように、本実施の形態に係る成膜装置１２０は、ポート１２１Ａ〜１２１Ｃ、ローダ１２２、ロードロック１２３Ａ、１２３Ｂ、搬送室１２４、複数の表面処理部１２５、及び成膜部１２６を有する。
【０１２０】
ポート１２１Ａ〜１２１Ｃには、ローダ１２２が接続されている。ローダ１２２には、ロードロック１２３Ａ、１２３Ｂが接続されている。ロードロック１２３Ａ、１２３Ｂには、搬送室１２４が接続されている。搬送室１２４には、表面処理部１２５が２つ接続されており、成膜部１２６が１つ接続されている。また、搬送室１２４には、ウェハをロードロック１２３Ａ、１２３Ｂと表面処理部１２５及び成膜部１２６との間で搬送するための搬送アーム１２４ａが設けられている。
【０１２１】
なお、表面処理部１２５と成膜部１２６の数は、特に限定されるものではなく、スループットを向上させるために、表面処理及び成膜処理の条件に応じて、任意の数に変更可能である。
【０１２２】
図１５及び図１６に示すように、表面処理部１２５は、処理容器１３０と、密着促進剤供給機構８０及び排気機構９５ａとを有する。
【０１２３】
密着促進剤供給機構８０は、気化器８１及び供給管８２を含み、供給管８２が処理容器１３０内に設けられている点を除き、第１の実施の形態に係る密着促進剤供給機構８０と同様にすることができる。また、排気機構９５ａは、排気装置９６及び排気管９７を含み、第１の実施の形態に係る成膜容器６０に設けられた排気機構９５と同様にすることができる。
【０１２４】
処理容器１３０は、処理室１３１、ヒータ（加熱装置）１３２、基板保持部１３３及び排気機構９５ａを有する。ヒータ（加熱装置）１３２は、表面処理の際にウェハＷを加熱するためのものである。基板保持部１３３は、ウェハＷを保持するためのものである。ただし、基板保持部１３３は、ウェハＷを１枚保持可能に設けられている。なお、ヒータ（加熱装置）１３２は、基板保持部１３３内に設けられていてもよい。
【０１２５】
図１７に示すように、成膜部１２６は、成膜容器６０ｂ、供給機構７０、パージガス供給機構９０及び排気機構９５ｂを有する。パージガス供給機構９０は、パージガス供給部９１、パージガス供給管９２、及びバルブ９３を含み、第１の実施の形態におけるパージガス供給機構９０と同様にすることができる。排気機構９５ｂは、排気装置９６及び排気管９７を含み、第１の実施の形態における排気機構９５と同様にすることができる。
【０１２６】
成膜容器６０ｂは、反応室６１、ヒータ（加熱装置）６２及び基板保持部４４ｃを有する。基板保持部４４ｃは、ウェハＷを保持可能であってかつ回転可能に設けられている。ただし、基板保持部４４ｃは、ウェハＷを１枚保持可能に設けられている。
【０１２７】
供給機構７０は、第１の原料ガス供給部７１ａ、第２の原料ガス供給部７１ｂ、インジェクタ７２を含む。第１の原料ガス供給部７１ａ、第２の原料ガス供給部７１ｂは第１の実施の形態と同様にすることができる。
【０１２８】
インジェクタ７２は、供給管７３ａ及び内側供給管７３ｂを含む。原料ガス供給部７１は、インジェクタ７２の供給管７３ａに接続されている。供給管７３ａと内側供給管７３ｂとは、水平方向に延在するように設けられている点を除き、第１の実施の形態に係るインジェクタ７２と同様にすることができる。すなわち、供給管７３ａには、複数の供給孔７５が形成されている。内側供給管７３ｂの下流側の端部付近には、供給管７３ａの内部空間に第１の原料ガスを供給するための開口７６が形成されている。
【０１２９】
なお、図１７では、内側供給管７３ｂに第１の原料ガス供給部７１ａから第１の原料ガスを供給し、供給管７３ａに第２の原料ガス供給部７１ｂから第２の原料ガスを供給する例を示している。しかし、供給管７３ａに第１の原料ガスを供給し、内側供給管７３ｂに第２の原料ガスを供給してもよい。
【０１３０】
また、制御部１００は、第１の実施の形態と同様にすることができる。
【０１３１】
本実施の形態に係る成膜処理では、成膜部１２６により成膜処理を行う前に、表面処理部１２５を用いて密着促進剤による表面処理を行う。
【０１３２】
搬送室１２４に設けられた搬送アーム１２４ａによりウェハＷを表面処理部１２５の処理容器１３０内に設けられた基板保持部１３３に受け渡し、ウェハＷを保持する。そして、排気機構９５ａにより、処理容器１３０の内部を減圧する。
【０１３３】
次に、制御部１００によりヒータ１３２に供給する電力を制御することによって、ウェハＷの温度を表面処理するための処理温度まで上昇させる。そして、ウェハＷを加熱するとともに、処理容器１３０内に密着促進剤ガスを供給し、供給された密着促進剤ガスと、加熱されているウェハＷとを、水分を含まない雰囲気中で反応させることによって、ウェハＷの表面を処理する（表面処理工程）。
【０１３４】
本変形例でも、密着促進剤としてシランカップリング剤を用いることが好ましい。また、本変形例でも、シランカップリング剤として、分子中に例えばアルコキシ基を有するオルガノシランを用いることが好ましい。オルガノシランとして、式（１）、式（２）に示したＳＣ剤Ａ、ＳＣ剤Ｂを用いることが好ましい。また、ＳＣ剤Ａを用いることにより、表面が水素原子（Ｈ）で終端されたＳｉウェハを用いるときも、成膜されたポリイミド膜の密着性を向上させることができる。
【０１３５】
このようにして表面処理部１２５を用いて密着促進剤による表面処理を行った後、成膜部１２６により成膜処理を行う。成膜部１２６により成膜処理は、成膜処理がバッチ処理に代え枚葉処理である点を除き、第１の実施の形態の成膜工程と同様にすることができる。
【０１３６】
本実施の形態でも、供給された密着促進剤ガスと、加熱されているウェハとを、水分を含まない雰囲気中で反応させる。これにより、表面処理された基板上に膜を成膜する際に膜が変質せず、表面処理の際にパーティクルが発生せず、また、予め基板表面の終端状態を調整するための工程を削減できる。
【０１３７】
なお、本実施の形態でも、第１の実施の形態の第１の変形例と同様に、処理容器１３０内、又は処理容器１３０とは別に設けたプラズマ処理容器にプラズマ発生部を設けてもよい。そして、プラズマ発生部により発生させた窒素プラズマをウェハに照射することによって、予めＳｉウェハよりなるウェハの表面を窒化し、表面が窒化されたウェハの表面を処理容器１３０内で密着促進剤ガスにより処理してもよい。
【０１３８】
また、第１の実施の形態の第２の変形例と同様に、ウェハの表面を密着促進剤により処理した後、ポリイミド膜を成膜する前に、ウェハの表面を第１の原料ガスにより処理する第１の原料ガス供給工程を行ってもよい。これにより、第１の実施の形態の第２の変形例と同様に、成膜工程において、ウェハ表面の全面にポリイミド膜を更に均一に成膜することができる。
【０１３９】
以上、本発明の好ましい実施の形態について記述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【０１４０】
１０ 成膜装置
４３ 蓋体（基板保持部）
４４、４４ａ、４４ｂ ボート（基板保持部）
６０ 成膜容器
７０ 供給機構
７１ 原料ガス供給部
８０ 密着促進剤供給機構
９０ パージガス供給機構
９５ 排気機構
１００ 制御部
Ｗ ウェハ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の表面を処理する表面処理方法、及び、基板に膜を成膜する成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスに用いられる材料は、近年無機材料から有機材料へと幅を広げつつあり、無機材料にはない有機材料の特質等から半導体デバイスの特性や製造プロセスをより最適なものとすることができる。
【０００３】
このような有機材料の１つとして、ポリイミドが挙げられる。ポリイミドは、絶縁性が高い。従って、基板の表面にポリイミドを成膜して得られるポリイミド膜は、絶縁膜として用いることができ、半導体デバイスにおける絶縁膜として用いることも可能である。
【０００４】
このようなポリイミド膜を成膜する方法としては、原料モノマーとして例えばピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、例えば４，４'−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を含む４，４'−ジアミノジフェニルエーテルを用いた蒸着重合による成膜方法が知られている。蒸着重合は、原料モノマーとして用いられるＰＭＤＡ及びＯＤＡを基板の表面で熱重合反応させる方法である（例えば特許文献１参照）。特許文献１では、ＰＭＤＡ及びＯＤＡのモノマーを気化器で蒸発させ、蒸発させたそれぞれの蒸気を蒸着重合室に供給し、基板上で蒸着重合させてポリイミド膜を成膜する成膜方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許４２８３９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このようなＰＭＤＡガスとＯＤＡガスを基板に供給してポリイミド膜を成膜する際には、以下のような問題がある。
【０００７】
基板に成膜されたポリイミド膜の密着性を向上させるために、成膜前の密着促進剤による表面処理が必要である。密着促進剤による表面処理は、基板表面を、例えばシランカップリング剤等の密着促進剤により処理するものである。そして、シランカップリング剤により基板表面を処理する際に、シランカップリング剤を加水分解するために、基板にシランカップリング剤とともに水蒸気を供給する必要がある。
【０００８】
ところが、密着促進剤による表面処理の際に供給された水蒸気が残留していると、表面処理された基板上に膜を成膜する際に、原料ガスが水蒸気と反応して変質し、良質な膜が成膜できないおそれがある。また、密着促進剤に含まれるシランカップリング剤が水蒸気により重合することによって、パーティクルが発生するおそれがある。
【０００９】
また、シランカップリング剤と水蒸気を供給して表面を処理するためには、表面がヒドロキシ基で終端された基板を用いなければならない。そのため、基板として例えばＳｉウェハを用いるときは、基板をＤＨＦ（希フッ酸）洗浄して表面を水素原子で終端した後、ＳＣ１（アンモニア過水）洗浄して表面をヒドロキシ基で終端しなければならず、基板表面の終端状態を調整する工程数が多いという問題がある。
【００１０】
更に、上記した課題は、ＰＭＤＡガスよりなる原料ガス、及び、ＯＤＡガスよりなる原料ガスを基板に供給してポリイミド膜を成膜する場合に限定されず、各種の原料ガスを基板に供給して各種の膜を成膜する場合にも共通する課題である。
【００１１】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、表面処理された基板上に膜を成膜する際に膜が変質せず、表面処理の際にパーティクルが発生せず、また、予め基板表面の終端状態を調整するための工程数を削減できる表面処理方法及び成膜方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために本発明では、次に述べる各手段を講じたことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の一実施例によれば、処理容器内に搬入されている基板の表面を、密着促進剤を気化させた密着促進剤ガスにより処理する表面処理方法において、前記基板を加熱するとともに、前記処理容器内に前記密着促進剤ガスを供給し、供給された前記密着促進剤ガスと、加熱されている前記基板とを、水分を含まない雰囲気中で反応させることによって、前記基板の表面を処理する表面処理工程を有する、表面処理方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、表面処理された基板上に膜を成膜する際に膜が変質せず、表面処理の際にパーティクルが発生せず、また、予め基板表面の終端状態を調整するための工程数を削減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１の実施の形態に係る表面処理方法及び成膜方法を行うための成膜装置を概略的に示す縦断面図である。
【図２】ローディングエリアを概略的に示す斜視図である。
【図３】ボートの一例を概略的に示す斜視図である。
【図４】成膜容器の構成の概略を示す断面図である。
【図５】密着促進剤供給機構の構成を模式的に示す図である。
【図６】第１の実施の形態に係る表面処理方法及び成膜処理方法における各工程の手順を説明するためのフローチャートである。
【図７】密着促進剤としてシランカップリング剤を用いたときのウェハの表面における反応を示す図である。
【図８】比較例１としてシランカップリング剤及び水蒸気を用いたときのウェハの表面における反応を示す図（その１）である。
【図９】比較例１としてシランカップリング剤及び水蒸気を用いたときのウェハの表面における反応を示す図（その２）である。
【図１０】ＤＨＦ（希フッ酸）洗浄の後、ＳＣ１（アンモニア過水）洗浄して表面をヒドロキシ基で終端するときのウェハの表面の状態を示す図である。
【図１１】比較例２としてビアが形成されたウェハを密着促進剤の液に浸漬させて表面処理した後のビアの周辺の状態を模式的に示す断面図である。
【図１２】ＳＣ剤Ａ及びＳＣ剤Ｂの飽和蒸気圧の温度依存性を示すグラフである。
【図１３】成膜容器の構成の概略を示す断面図である。
【図１４】第１の実施の形態の第２の変形例に係る表面処理方法及び成膜処理方法における各工程の手順を説明するためのフローチャートである。
【図１５】第２の実施の形態に係る表面処理方法及び成膜方法を行うための成膜装置を概略的に示す平面図である。
【図１６】処理容器、密着促進剤供給機構及び排気機構の構成を示す正面図である。
【図１７】成膜容器、供給機構及び排気機構の構成を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明を実施するための形態について図面と共に説明する。
（第１の実施の形態）
最初に、図１から図１２を参照し、本発明の第１の実施の形態に係る表面処理方法及び成膜方法について説明する。本実施の形態に係る成膜方法は、例えばピロメリット酸二無水物（Pyromellitic Dianhydride、以下「ＰＭＤＡ」と略す。）を気化させた第１の原料ガスと、例えば４，４'−３オキシジアニリン（4,4'-Oxydianiline、以下「ＯＤＡ」と略す。）を気化させた第２の原料ガスとを、成膜容器内に供給することによって、基板にポリイミド膜を成膜する成膜方法に適用することができる。
【００１７】
図１は、本実施の形態に係る表面処理方法及び成膜方法を行うための成膜装置１０を概略的に示す縦断面図である。図２は、ローディングエリア４０を概略的に示す斜視図である。図３は、ボート４４の一例を概略的に示す斜視図である。
【００１８】
成膜装置１０は、載置台（ロードポート）２０、筐体３０、及び制御部１００を有する。
【００１９】
載置台（ロードポート）２０は、筐体３０の前部に設けられている。筐体３０は、ローディングエリア（作業領域）４０及び成膜容器６０を有する。ローディングエリア４０は、筐体３０内の下方に設けられており、成膜容器６０は、筐体３０内であってローディングエリア４０の上方に設けられている。また、ローディングエリア４０と成膜容器６０との間には、ベースプレート３１が設けられている。なお、後述する供給機構７０は、成膜容器６０に接続されるように設けられている。
【００２０】
ベースプレート３１は、成膜容器６０の後述する反応管６１を設置するための例えばＳＵＳ製のベースプレートであり、反応管６１を下方から上方に挿入するための図示しない開口部が形成されている。
【００２１】
載置台（ロードポート）２０は、筐体３０内へのウェハＷの搬入搬出を行うためのものである。載置台（ロードポート）２０には、収納容器２１、２２が載置されている。収納容器２１、２２は、前面に図示しない蓋を着脱可能に備えた、複数枚例えば５０枚程度のウェハＷを所定の間隔で収納可能な密閉型収納容器（フープ）である。
【００２２】
また、載置台２０の下方には、後述する移載機構４７により移載されたウェハＷの外周に設けられた切欠部（例えばノッチ）を一方向に揃えるための整列装置（アライナ）２３が設けられていてもよい。
【００２３】
ローディングエリア（作業領域）４０は、収納容器２１、２２と後述するボート４４との間でウェハＷの移載を行い、ボート４４を成膜容器６０内に搬入（ロード）し、ボート４４を成膜容器６０から搬出（アンロード）するためのものである。ローディングエリア４０には、ドア機構４１、シャッター機構４２、蓋体４３、ボート４４、基台４５ａ、４５ｂ、昇降機構４６、及び移載機構４７が設けられている。
【００２４】
なお、蓋体４３及びボート４４は、本発明における基板保持部に相当する。
【００２５】
ドア機構４１は、収納容器２１、２２の蓋を取外して収納容器２１、２２内をローディングエリア４０内に連通開放するためのものである。
【００２６】
シャッター機構４２は、ローディングエリア４０の上方に設けられている。シャッター機構４２は、蓋体４３を開けているときに、後述する成膜容器６０の開口６３から高温の炉内の熱がローディングエリア４０に放出されるのを抑制ないし防止するために開口６３を覆う（又は塞ぐ）ように設けられている。
【００２７】
蓋体４３は、保温筒４８及び回転機構４９を有する。保温筒４８は、蓋体４３上に設けられている。保温筒４８は、ボート４４が蓋体４３側との伝熱により冷却されることを防止し、ボート４４を保温するためのものである。回転機構４９は、蓋体４３の下部に取り付けられている。回転機構４９は、ボート４４を回転するためのものである。回転機構４９の回転軸は蓋体４３を気密に貫通し、蓋体４３上に配置された図示しない回転テーブルを回転するように設けられている。
【００２８】
昇降機構４６は、ボート４４のローディングエリア４０から成膜容器６０に対する搬入、搬出に際し、蓋体４３を昇降駆動する。そして、昇降機構４６により上昇させられた蓋体４３が成膜容器６０内に搬入されているときに、蓋体４３は、後述する開口６３に当接して開口６３を密閉するように設けられている。そして、蓋体４３に載置されているボート４４は、成膜容器６０内でウェハＷを水平面内で回転可能に保持することができる。
【００２９】
なお、成膜装置１０は、ボート４４を複数有していてもよい。以下、本実施の形態では、図２を参照し、ボート４４を２つ有する例について説明する。
【００３０】
ローディングエリア４０には、ボート４４ａ、４４ｂが設けられている。そして、ローディングエリア４０には、基台４５ａ、４５ｂ及びボート搬送機構４５ｃが設けられている。基台４５ａ、４５ｂは、それぞれボート４４ａ、４４ｂが蓋体４３から移載される載置台である。ボート搬送機構４５ｃは、ボート４４ａ、４４ｂを、蓋体４３から基台４５ａ、４５ｂに移載するためのものである。
【００３１】
ボート４４ａ、４４ｂは、例えば石英製であり、大口径例えば直径３００ｍｍのウェハＷを水平状態で上下方向に所定の間隔（ピッチ幅）で搭載するようになっている。ボート４４ａ、４４ｂは、例えば図３に示すように、天板５０と底板５１の間に複数本例えば３本の支柱５２を介設してなる。支柱５２には、ウェハＷを保持するための爪部５３が設けられている。また、支柱５２と共に補助柱５４が適宜設けられていてもよい。
【００３２】
移載機構４７は、収納容器２１、２２とボート４４ａ、４４ｂの間でウェハＷの移載を行うためのものである。移載機構４７は、基台５７、昇降アーム５８、及び、複数のフォーク（移載板）５９を有する。基台５７は、昇降及び旋回可能に設けられている。昇降アーム５８は、ボールネジ等により上下方向に移動可能（昇降可能）に設けられ、基台５７は、昇降アーム５８に水平旋回可能に設けられている。
【００３３】
図４は、成膜容器６０の構成の概略を示す断面図である。
【００３４】
成膜容器６０は、例えば、複数枚の被処理基板例えば薄板円板状のウェハＷを収容して所定の処理例えばＣＶＤ処理等を施すための縦型炉とすることができる。成膜容器６０は、反応管６１、ヒータ６２、供給機構７０、密着促進剤供給機構８０、パージガス供給機構９０及び排気機構９５を有する。
【００３５】
なお、ヒータ６２は、本発明における加熱機構に相当する。
【００３６】
反応管６１は、例えば石英製であり、縦長の形状を有しており、下端に開口６３が形成されている。ヒータ（加熱装置）６２は、反応管６１の周囲を覆うように設けられており、反応管６１内を所定の温度例えば５０〜１２００℃に加熱制御可能である。
【００３７】
供給機構７０は、原料ガス供給部７１、及び、成膜容器６０内に設けられたインジェクタ７２を含む。インジェクタ７２は、供給管７３ａを含む。原料ガス供給部７１は、インジェクタ７２の供給管７３ａに接続されている。
【００３８】
本実施の形態では、供給機構７０は、第１の原料ガス供給部７１ａ及び第２の原料ガス供給部７１ｂを有していてもよい。このとき、第１の原料ガス供給部７１ａ及び第２の原料ガス供給部７１ｂは、それぞれバルブ７１ｃ、７１ｄを介し、インジェクタ７２（供給管７３ａ）に接続されている。第１の原料ガス供給部７１ａは、例えばＰＭＤＡ原料を気化するための第１の気化器７４ａを有し、ＰＭＤＡガスを供給することができる。また、第２の原料ガス供給部７１ｂは、例えばＯＤＡ原料を気化するための第２の気化器７４ｂを有し、ＯＤＡガスを供給することができる。
【００３９】
供給管７３ａには成膜容器６０内に開口する供給孔７５が形成されている。インジェクタ７２は、原料ガス供給部７１から供給管７３ａを流れる第１の原料ガス及び第２の原料ガスを、供給孔７５を介して成膜容器６０内に供給する。
【００４０】
また、供給管７３ａは、上下方向に延在するように設けられていてもよい。そして、供給管７３ａには、複数の供給孔７５が形成されていてもよい。なお、供給孔７５の形状は、円形、楕円形、矩形等各種の形状であってもよい。
【００４１】
インジェクタ７２は、内側供給管７３ｂを含むことが好ましい。内側供給管７３ｂは、供給管７３ａの供給孔７５が形成されている部分よりも上流側の部分に収容されていてもよい。そして、内側供給管７３ｂの下流側の端部付近には、供給管７３ａの内部空間に第１の原料ガス及び第２の原料ガスのいずれか一方の原料ガスを供給するための開口７６が形成されていてもよい。このような構造を有する内側供給管７３ｂを含むことによって、第１の原料ガスと第２の原料ガスとを供給孔７５から成膜容器６０内に供給する前に、予め供給管７３ａの内部空間において第１の原料ガスと第２の原料ガスとを十分混合させることができる。
【００４２】
なお、以下では、供給管７３ａに第１の原料ガスを供給し、内側供給管７３ｂに第２の原料ガスを供給する場合を例示して、説明する。しかし、内側供給管７３ｂに第１の原料ガスを供給し、供給管７３ａに第２の原料ガスを供給してもよい。
【００４３】
また、開口７６の形状は、円形、楕円形、矩形等各種の形状であってもよい。
【００４４】
本実施の形態は、ボート４４が複数のウェハＷを上下方向に所定の間隔で保持する例について説明するものである。このとき、供給管７３ａとともに、内側供給管７３ｂも、上下方向に延在するように設けられていてもよい。更に、下方側を上流側、上方側を下流側とするときは、内側供給管７３ｂは、供給管７３ａの供給孔７５が形成されている部分よりも下方側の部分において、供給管７３ａの内部に収容されるように設けられていてもよい。そして、内側供給管７３ｂの上端部付近には、供給管７３ａの内部空間と連通するための開口７６が設けられていてもよい。
【００４５】
供給機構７０は、例えば供給管７３ａに第１の原料ガスを流すとともに、内側供給管７３ｂに第２の原料ガスを流す。そして、内側供給管７３ｂを流れる第２の原料ガスを、開口７６を介して供給管７３ａに合流させ、第１の原料ガスと第２の原料ガスとを混合させた状態で、供給孔７５を介して成膜容器６０内に供給する。
【００４６】
図５は、密着促進剤供給機構８０の構成を模式的に示す図である。なお、図５では、成膜容器６０、ボート４４及び密着促進剤供給機構８０以外の図示を省略している。
【００４７】
図５に示すように、密着促進剤供給機構８０は、気化器８１及び成膜容器６０内に設けられた供給管８２を含む。気化器８１は、バルブ８１ａを介し、供給管８２に接続されている。密着促進剤供給機構８０は、密着促進剤を気化させた密着促進剤ガスを成膜容器６０内に供給し、ウェハＷの表面を密着促進剤ガスにより処理するためのものである。
【００４８】
気化器８１は、保持容器８３、ガス導入部８４及びガス導出部８５を有する。
【００４９】
保持容器８３の内部には、例えばシランカップリング剤等の密着促進剤ＳＣが充填可能に設けられている。保持容器８３の内部には、加熱機構８６が設けられており、保持容器８３の内部に充填された密着促進剤ＳＣを、加熱機構８６により加熱して気化することができる。なお、加熱機構８６としてヒータ等を用いることができる。また、保持容器８３を加熱することができればよく、加熱機構８６は、保持容器８３の任意の場所に設けることができる。
【００５０】
ガス導入部８４は、保持容器８３に、保持容器８３で気化した密着促進剤ガスを搬送するための例えば窒素（Ｎ２）ガス等の不活性ガスよりなる密着促進剤キャリアガスを、密着促進剤キャリアガス供給部８７から導入する。ガス導入部８４は、ガス導入管８４ａ及びガス導入口８４ｂを有する。ガス導入管８４ａは、密着促進剤ガスを搬送する密着促進剤キャリアガスを保持容器８３の外部から保持容器８３の内部へ導入するための配管である。ガス導入管８４ａは、保持容器８３の上面を貫通するように保持容器８３の上面に取り付けられるとともに、保持容器８３の内部を上方から下方に延在するように設けられている。また、ガス導入管８４ａは、一端が保持容器８３の底部において開口するとともに、他端が保持容器８３の外部で密着促進剤キャリアガス供給部８７に接続されている。ガス導入口８４ｂは、ガス導入管８４ａの下端に形成された開口である。
【００５１】
図５では、ガス導入口８４ｂが密着促進剤ＳＣの液面よりも下方にあり、ガス導入口８４ｂから供給された密着促進剤キャリアガスが密着促進剤をバブリングする場合を例示している。しかし、ガス導入口８４ｂは、密着促進剤ＳＣの液面よりも上方にあってもよく、ガス導入口８４ｂから供給された密着促進剤キャリアガスが密着促進剤ＳＣをバブリングしなくてもよい。
【００５２】
ガス導出部８５は、保持容器８３から、密着促進剤キャリアガスとともに気化した密着促進剤ガスを導出する。ガス導出部８５は、ガス導出管８５ａ及びガス導出口８５ｂを有する。ガス導出管８５ａは、密着促進剤ガスおよび密着促進剤キャリアガスを保持容器８３の内部から保持容器８３の外部へ導出するための配管である。ガス導出管８５ａは、保持容器８３の上面を貫通するように保持容器８３の上面に取り付けられている。また、ガス導出管８５ａは、一端が保持容器８３の内部上方で開口されるように設けられており、他端が成膜容器６０の内部に設けられた供給管８２に接続されている。ガス導出口８５ｂは、ガス導出管８５ａの下端に形成された開口である。
【００５３】
供給管８２は、反応管６１の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて延びる石英管よりなる。供給管８２の先端には、成膜容器６０内に開口する供給孔８２ａが形成されている。供給管８２は、気化器８１から供給管８２を流れる気化した密着促進剤ガスを、供給孔８２ａを介して成膜容器６０内に供給する。供給孔８２ａは、ボート４４に搭載されたウェハＷの近傍に、１箇所設けられているのが好ましい。これにより、供給孔８２ａより吐出された密着促進剤ガスを、成膜容器６０内に一様に拡散させることができる。
【００５４】
パージガス供給機構９０は、パージガス供給部９１、及びパージガス供給管９２を含む。パージガス供給部９１は、パージガス供給管９２を介して成膜容器６０に接続されており、成膜容器６０内にパージガスを供給する。また、パージガス供給管９２の途中には、パージガス供給部９１と成膜容器６０の内部とを連通又は遮断するためのバルブ９３が設けられている。
【００５５】
排気機構９５は、排気装置９６及び排気管９７を含む。排気機構９５は、成膜容器６０内から排気管９７を介してガスを排気するためのものである。
【００５６】
制御部１００は、例えば、図示しない演算処理部、記憶部及び表示部を有する。演算処理部は、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）を有するコンピュータである。記憶部は、演算処理部に、各種の処理を実行させるためのプログラムを記録した、例えばハードディスクにより構成されるコンピュータ読み取り可能な記録媒体である。表示部は、例えばコンピュータの画面よりなる。演算処理部は、記憶部に記録されたプログラムを読み取り、そのプログラムに従って、ボート４４（基板保持部）、ヒータ６２、供給機構７０、密着促進剤供給機構８０、パージガス供給機構９０、及び、排気機構９５を構成する各部に制御信号を送り、後述するような成膜処理を実行する。
【００５７】
次に、本実施の形態に係る成膜装置を用いた成膜処理について説明する。図６は、本実施の形態に係る成膜装置を用いた成膜処理における各工程の手順を説明するためのフローチャートである。
【００５８】
成膜処理開始後、ステップＳ１１として、成膜容器６０内にウェハＷを搬入する（搬入工程）。図１に示した成膜装置１０の例では、例えばローディングエリア４０において、移載機構４７により収納容器２１からボート４４ａへウェハＷを搭載し、ウェハＷを搭載したボート４４ａをボート搬送機構４５ｃにより蓋体４３に載置することができる。そして、ボート４４ａを載置した蓋体４３を昇降機構４６により上昇させて成膜容器６０内に挿入することにより、ウェハＷを搬入することができる。
【００５９】
次に、ステップＳ１２では、成膜容器６０の内部を減圧する（減圧工程）。排気装置９６の排気能力又は排気装置９６と排気管９７との間に設けられている図示しない流量調整バルブを調整することにより、排気管９７を介して成膜容器６０を排気する排気量を増大させる。そして、成膜容器６０の内部を所定圧力例えば大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）から例えば０．３Ｔｏｒｒに減圧する。
【００６０】
次に、ステップＳ１３では、ウェハＷの温度を、ウェハＷにポリイミド膜を成膜するときの所定温度（成膜温度）まで上昇させる（リカバリ工程）。ボート４４ａを成膜容器６０の内部に搬入した後、ヒータ６２に電力を供給することによって、ボート４４ａに搭載されているウェハＷの温度を成膜温度まで上昇させる。
【００６１】
本実施の形態では、リカバリ工程において、ウェハＷの表面を密着促進剤により処理してもよい。このとき、ヒータ６２によりウェハＷを加熱するとともに、密着促進剤供給機構８０により成膜容器６０内に密着促進剤ガスを供給し、供給された密着促進剤ガスと、加熱されているウェハＷとを、水分を含まない雰囲気中で反応させることによって、ウェハＷの表面を処理する（表面処理工程）。
【００６２】
図７は、密着促進剤としてシランカップリング剤を用いたときのウェハＷの表面における反応を示す図である。図８及び図９は、比較例１としてシランカップリング剤及び水蒸気を用いたときのウェハＷの表面における反応を示す図である。
【００６３】
シランカップリング剤として、分子中に例えばアルコキシ基（ＲＯ−（Ｒ；アルキル基））を有するオルガノシランを用いることが好ましい。図７では、分子中に例えばメトキシ基（ＣＨ３Ｏ−）を有するオルガノシランを用いた例を示す。そして、図７（ａ）に示すように、表面が水酸基すなわちヒドロキシ基（−ＯＨ）で終端されたＳｉウェハを用いるときは、シランカップリング剤のメトキシ基が、ウェハ表面のヒドロキシ基と熱反応してメタノール（ＣＨ３ＯＨ）が生成することによって、ウェハ表面に吸着する。また、図７（ｂ）に示すように、表面が水素原子（Ｈ）で終端されたＳｉウェハを用いるときは、シランカップリング剤のメトキシ基が、ウェハ表面の水素原子と熱反応してメタン（ＣＨ４）が生成することによって、ウェハ表面に吸着する。
【００６４】
オルガノシランとして、下記式（１）
【００６５】
【化１】
に示す、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＳＣ剤Ａ」という。）を用いることができる。または、オルガノシランとして、下記式（２）
【００６６】
【化２】
に示す、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＳＣ剤Ｂ」という。）を用いることができる。このうち、ＳＣ剤Ａを用いることがより好ましい。ＳＣ剤Ａを用いることにより、表面が水素原子（Ｈ）で終端されたＳｉウェハを用いるときも、成膜されたポリイミド膜の密着性を向上させることができる。
【００６７】
リカバリ工程とともに行う表面処理工程では、気化器８１において例えばＳＣ剤Ａ又はＳＣ剤Ｂよりなる密着促進剤を気化させ、気化した密着促進剤ガスを供給管８２に形成された供給孔８２ａを介して成膜容器６０内に供給する。表１を用いて後述するように、例えばＳＣ剤Ａを用いるときは、加熱機構８６により保持容器８３の温度を例えば１５０℃に加熱することによって、０．３ｇ／分の気化量を得ることができる。また、例えばＳＣ剤Ｂを用いるときは、加熱機構８６により保持容器８３の温度を例えば１００℃に加熱することによって、０．３ｇ／分の気化量を得ることができる。なお、このとき、密着促進剤キャリアガスであるＮ２ガスを例えば０．１ｓｌｍの流量で導入してもよく、全く導入しなくてもよい。
【００６８】
ここで、比較例１として、分子中に例えばアルコキシ基を有するシランカップリング剤と、水蒸気とを用いた場合を考える。すると、図８（ａ）に示すように、シランカップリング剤のアルコキシ基が、雰囲気中の水蒸気により加水分解することによって、水酸基すなわちヒドロキシ基（−ＯＨ）になる。そして、ウェハＷとして、表面がヒドロキシ基（−ＯＨ）で終端されたＳｉウェハを用いるときは、図８（ｂ）に示すように、シランカップリング剤のアルコキシ基が、ウェハ表面のヒドロキシ基と脱水縮合することによって、ウェハ表面に吸着する。
【００６９】
あるいは、図９に示すように、シランカップリング剤のアルコキシ基が水蒸気により加水分解してヒドロキシ基になり、更に重合反応してオリゴマー化することがある。また、オリゴマー化したシランカップリング剤は、表面がヒドロキシ基（−ＯＨ）で終端されたＳｉウェハに近づくと、中間体を経て、更に加熱脱水することによって、ウェハ表面に吸着することがある。このように、比較例１では、シランカップリング剤が重合することによって、パーティクルが発生するおそれがある。
【００７０】
一方、本実施の形態では、シランカップリング剤が重合しないため、パーティクルの発生を防止できる。
【００７１】
また、比較例１では、水蒸気を用いるため、後述する成膜工程以降において、成膜容器６０内に残留する水蒸気によって、下記式（３）
【００７２】
【化３】
に示すように、ＰＭＤＡの五員環が開環する。ＰＭＤＡの五員環が開環すると、ＰＭＤＡが変質するため、成膜工程において、ＰＭＤＡとＯＤＡとの反応が進行せず、ポリイミド膜が成膜できない。一方、本実施の形態では、水蒸気を用いないため、成膜工程において、ＰＭＤＡとＯＤＡとの反応が進行し、ポリイミド膜が成膜できる。
【００７３】
また、比較例１では、表面がヒドロキシ基で終端されたＳｉウェハを用いるため、図１０に示すように、予めＳｉウェハよりなるウェハＷをＤＨＦ（希フッ酸）洗浄して表面を水素原子で終端した後、ＳＣ１（アンモニア過水）洗浄して表面をヒドロキシ基で終端しなければならない。そのため、ウェハ表面の終端状態を調整する工程数が多い。一方、本実施の形態では、表面がヒドロキシ基で終端されたウェハＷ、及び、表面が水素原子で終端されたウェハＷのいずれを用いてもよい。そのため、ウェハ表面の終端状態を調整する工程数を削減できる。
【００７４】
また、比較例２として、ウェハＷを密着促進剤の液に浸漬させて表面処理する場合を考える。図１１は、比較例２としてビアＶＨが形成されたウェハＷを密着促進剤の液に浸漬させて表面処理した後のビアＶＨの周辺の状態を模式的に示す断面図である。
【００７５】
図１１に示すように、比較例２に係る表面処理では、ウェハＷを密着促進剤の液に浸漬させて表面処理するため、表面処理の後、密着促進剤が乾燥した後も、乾燥した密着促進剤ＳＣがビアＶＨの底に溜まる液溜まりが発生することがある。例えば５４μｍの内径を有し、例えば５２μｍの深さを有するビアＶＨの場合、底から例えば１μｍの高さまで密着促進剤ＳＣの液溜まりが形成されるおそれがある。一方、本実施の形態に係る表面処理では、密着促進剤を気化させた密着促進剤ガスをウェハＷに供給するため、密着促進剤ＳＣがビアＶＨの底に溜まることがなく、ビアＶＨの底に密着促進剤ＳＣの液溜まりが形成されるおそれがない。
【００７６】
次に、ステップＳ１４では、ポリイミド膜を成膜する（成膜工程）。
【００７７】
制御部１００により、供給管７３ａに第１の原料ガスを流す第１の流量Ｆ１と、内側供給管７３ｂに第２の原料ガスを流す第２の流量Ｆ２とを予め設定しておく。そして、回転機構４９によりウェハＷを回転させた状態で、設定した第１の流量Ｆ１で第１の原料ガス供給部７１ａから第１の原料ガスを供給管７３ａに流し、設定した第２の流量Ｆ２で第２の原料ガス供給部７１ｂから第２の原料ガスを内側供給管７３ｂに流すことによって、第１の原料ガスと第２の原料ガスとを所定の混合比で混合させた状態で成膜容器６０内に供給する。そして、ウェハＷの表面でＰＭＤＡとＯＤＡを重合反応させ、ポリイミド膜を成膜する。具体的には、例えば第１の流量Ｆ１を９００ｓｃｃｍとし、第２の流量Ｆ２を９００ｓｃｃｍとすることができる。
【００７８】
このときの、ＰＭＤＡとＯＤＡとの重合反応は、次の式（４）に従う。
【００７９】
【化４】
次に、ステップＳ１５では、第１の原料ガス供給部７１ａからのＰＭＤＡガスの供給及び第２の原料ガス供給部７１ｂからのＯＤＡガスの供給を停止し、成膜容器６０の内部をパージガスによりパージする（パージ工程）。
【００８０】
バルブ７１ｃを閉じ、第１の原料ガス供給部７１ａからの第１の原料ガスの供給を停止する。また、バルブ７１ｄを閉じ、第２の原料ガス供給部７１ｂからの第２の原料ガスの供給を停止する。そして、パージガス供給機構９０と排気機構９５とを制御することにより、成膜容器６０の内部の原料ガスをパージガスに置換する。
【００８１】
例えば、排気装置９６の排気能力又は排気装置９６と排気管９７との間に設けられている図示しない流量調整バルブを調整して排気量を増やすことにより、成膜容器６０の内部を例えば０．３Ｔｏｒｒに減圧する。その後、排気量を減少させるか、又は排気量を０にして排気を停止した状態で、成膜容器６０内の内部の圧力が例えば５．０Ｔｏｒｒになるまで、バルブ９３を開いてパージガス供給機構９０によりパージガスを成膜容器６０内に供給する。これにより、成膜容器６０内の原料ガスをパージガスに置換できる。また、排気機構９５による減圧と、パージガス供給機構９０によるパージガスの供給とを１回行った後、更に減圧とパージガスの供給を複数回繰り返してもよい。これにより、成膜容器６０内の原料ガスを、更に確実にパージガスに置換できる。
【００８２】
本実施の形態では、パージ工程において、ウェハＷ上に成膜されたポリイミド膜をヒータ６２により熱処理してもよい。熱処理は、成膜後、膜中のイミド化していない部分をイミド化するために行う。ポリイミドは高い絶縁性を有するため、膜中のポリイミドの割合であるイミド化率を上昇させることによって、成膜したポリイミド膜の絶縁性を向上させることができる。
【００８３】
次に、ステップＳ１６では、成膜容器６０の内部を大気圧に復圧する（復圧工程）。排気装置９６の排気能力又は排気装置９６と排気管９７との間に設けられている図示しない流量調整バルブを調整することにより、成膜容器６０を排気する排気量を減少させ、成膜容器６０の内部を例えば０．３Ｔｏｒｒから例えば大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）に復圧する。
【００８４】
なお、ポリイミド膜の熱処理は、ポリイミド膜を成膜した後、後述する搬出工程の前に、成膜容器の内部で行えばよく、復圧工程の際、又は、復圧工程の後に行ってもよい。
【００８５】
次に、ステップＳ１７では、成膜容器６０からウェハＷを搬出する（搬出工程）。図１に示した成膜装置１０の例では、例えばボート４４ａを載置した蓋体４３を昇降機構４６により下降させて成膜容器６０内からローディングエリア４０に搬出することができる。そして、移載機構４７により、搬出した蓋体４３に載置されているボート４４ａから収納容器２１へウェハＷを移載することによって、ウェハＷを成膜容器６０から搬出することができる。その後、成膜処理を終了する。
【００８６】
なお、複数のバッチについて連続して成膜処理を行うときは、更に、ローディングエリア４０において、移載機構４７により収納容器２１からウェハＷをボート４４へ移載し、再びステップＳ１１に戻り、次のバッチの成膜処理を行う。
【００８７】
このようにして成膜したポリイミド膜について、密着性を評価するためのピール試験を行った。粘着テープとして、３．７Ｎ／ｃｍの粘着力を有する６１０−１ＰＫ（商品名：３Ｍ社製）を用い、ポリイミド膜が成膜されたウェハからポリイミド膜を剥がすピール試験を行った。そして、ピール試験後、ポリイミド膜が残った試験数をｎ１とし、全試験数をｎ０とするとき、（ｎ１／ｎ０）×１００により、ピール歩留を求めた。その結果を、気化器条件、表面処理条件とともに、表１に示す。
【００８８】
【表１】
表１では、表面がヒドロキシ基で終端されたＳｉウェハをＳｉ−ＯＨウェハ（以下、「ＯＨ終端ウェハ」という。）で示し、表面が水素で終端されたＳｉウェハをＳｉ−Ｈウェハ（以下、「水素終端ウェハ」という。）で示している。
【００８９】
表１に示すように、ＳＣ剤Ｂを０．３ｇ／分の気化量で内部圧力が１０Ｔｏｒｒの成膜容器に供給し、２００℃のウェハ温度で６００秒表面処理したときは、ＯＨ終端ウェハのピール歩留は１００％であるものの、水素終端ウェハのピール歩留は０％であった。一方、ＳＣ剤Ａを０．３ｇ／分の気化量で内部圧力が１０Ｔｏｒｒの成膜容器に供給し、２００℃のウェハ温度で６００秒表面処理したときは、ＯＨ終端ウェハ及び水素終端ウェハのいずれのピール歩留も１００％であった。
【００９０】
このように、ＳＣ剤Ａを用いた場合、ＳＣ剤Ｂを用いた場合に比べ、密着性が向上する理由の一例として、以下のように説明することができる。ＳＣ剤Ａ及びＳＣ剤Ｂの分子量、沸点、及び２００℃における飽和蒸気圧を、表２に示す。また、図１２は、ＳＣ剤Ａ及びＳＣ剤Ｂの飽和蒸気圧の温度依存性を示すグラフである。
【００９１】
【表２】
表２に示すように、ＳＣ剤Ａの分子量は、ＳＣ剤Ｂの分子量よりも大きく、ＳＣ剤Ａの沸点は、ＳＣ剤Ｂの沸点よりも高い。そのため、図１２及び表２に示すように、例えば２００℃におけるＳＣ剤Ａの飽和蒸気圧（２０Ｔｏｒｒ）は、ＳＣ剤Ｂの飽和蒸気圧（９０Ｔｏｒｒ）よりも小さい。よって、ＳＣ剤ＢよりもＳＣ剤Ａの方が、ウェハ表面での密着促進剤の滞在時間が長いため、表面処理がより確実に行われると考えられる。また、ＳＣ剤ＢよりもＳＣ剤Ａの方が、高温での安定性に優れているため、ウェハＷを加熱した状態でも、密着促進剤が変質しないものと考えられる。
【００９２】
以上より、表面がヒドロキシ基で終端されたＳｉウェハを表面処理する場合には、水分を含まない雰囲気中で表面処理した場合も、密着性を向上させることができる。また、表面が水素で終端されたＳｉウェハを表面処理する場合には、分子量が相対的に大きく、沸点が相対的に高く、飽和蒸気圧が相対的に低いシランカップリング剤を密着促進剤として用いることにより、水分を含まない雰囲気中で表面処理した場合も、密着性を向上させることができる。
【００９３】
なお、本実施の形態では、Ｓｉウェハの表面を処理する場合について説明した。しかし、本実施の形態に係る表面処理方法は、ガラス等各種の基板の表面を処理に適用可能である。
【００９４】
また、本実施の形態では、成膜容器内で、ウェハの温度を所定温度まで上昇させる間に、表面処理する場合について説明した。しかし、第２の実施の形態で後述するように、成膜容器に搬入する前に、成膜容器と別に設けられた処理容器内にウェハを搬入し、ウェハを表面処理してもよい。
（第１の実施の形態の第１の変形例）
次に、図１３を参照し、本発明の第１の実施の形態の第１の変形例に係る表面処理方法及び成膜方法について説明する。
【００９５】
本変形例に係る表面処理方法及び成膜方法は、Ｓｉウェハの表面が窒化されている点で、第１の実施の形態に係る表面処理方法及び成膜方法と相違する。
【００９６】
本変形例では、成膜装置又は表面処理装置と別に設けられた窒化処理装置を用い、密着促進剤による表面処理を行う前に、Ｓｉウェハの表面を窒化処理する。一例として、例えば図１３に示すように、プラズマ発生部が設けられた成膜装置を用いることができる。
【００９７】
本変形例に係る表面処理方法及び成膜方法を行うための成膜装置は、成膜容器６０ａを除いて、第１の実施の形態に係る成膜装置１０と同様にすることができ、成膜容器６０ａ以外の部分について説明を省略する。
【００９８】
図１３は、成膜容器６０ａの構成の概略を示す断面図である。
【００９９】
成膜容器６０ａは、反応管６１、ヒータ６２、供給機構７０、密着促進剤供給機構８０、パージガス供給機構９０、排気機構９５及びプラズマ発生部１１０を有する。成膜容器６０ａは、プラズマ発生部１１０が設けられている点を除いて、第１の実施の形態における成膜容器６０ａと同様にすることができ、プラズマ発生部１１０以外の部分について説明を省略する。
【０１００】
プラズマ発生部１１０は、プラズマガス供給源１１１、プラズマガス分散ノズル１１２、プラズマ電極１１３及び高周波電源１１４を有する。
【０１０１】
プラズマガス供給源１１１は、成膜容器６０ａの外部に設けられており、プラズマ化されるプラズマ化ガス、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスを供給するためのものである。プラズマガス分散ノズル１１２は、反応管６１の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて延びる石英管よりなるとともに、プラズマガス供給源１１１と接続されている。プラズマガス分散ノズル１１２には、その長さ方向に沿って複数のガス噴射孔１１２ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス噴射孔１１２ａから水平方向に向けて略均一にアンモニアガスを噴射できるようになっている。
【０１０２】
プラズマ電極１１３は、プラズマガス分散ノズル１１２とボート４４との間に、上下方向に沿って互いに対向するように設けられた、細長い一対の電極である。高周波電源１１４は、プラズマ電極１１３に給電ライン１１５を介して接続されている。高周波電源１１４は、プラズマ電極１１３に例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加することによりプラズマを発生し得るようになっている。
【０１０３】
本変形例では、第１の実施の形態で図６を用いて説明したリカバリ工程（ステップＳ１３）において、表面処理を行う前に、Ｓｉウェハよりなるウェハの表面を窒化処理する。
【０１０４】
プラズマガス供給源１１１により、プラズマガス分散ノズル１１２のガス噴射孔１１２ａを介して例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスよりなるプラズマガスを成膜容器６０ａ内に供給する。そして、高周波電源１１４により、プラズマ電極１１３に例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加する。すると、プラズマガス分散ノズル１１２のガス噴射孔１１２ａより噴出されたＮＨ３ガスは、高周波電圧が印加されている１対のプラズマ電極１１３間でプラズマ化されて活性化し、例えばＮ＊、ＮＨ＊、ＮＨ２＊、ＮＨ３＊等のラジカルを発生させる。発生したラジカルは、成膜容器６０ａ内に放出され拡散し、ウェハＷと反応して、表面に窒化シリコン（ＳｉＮ）層を形成する。
【０１０５】
次いで、第１の実施の形態と同様に、リカバリ工程において、ウェハＷの表面を密着促進剤により処理することができる。これにより、ウェハＷを加熱するとともに、成膜容器６０ａ内に密着促進剤ガスを供給し、供給された密着促進剤ガスと、加熱されているウェハＷとを、水分を含まない雰囲気中で反応させることによって、ウェハＷの表面を処理する（表面処理工程）。
【０１０６】
本変形例でも、密着促進剤としてシランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤として、分子中に例えばアルコキシ基を有するオルガノシランを用いることができる。例えば分子中に例えばメトキシ基を有するオルガノシランを用いたときは、ボート４４に保持されているウェハＷの表面が窒素（−Ｎ）で終端されているため、下記式（５）
ＳＣ剤−ＯＣＨ３＋ＮＳｉウェハ→ＳＣ剤−Ｏ−ＮＳｉウェハ （５）
に示すように、シランカップリング剤のメトキシ基が、ウェハ表面と熱反応することによって、ウェハ表面に吸着する。
【０１０７】
本変形例でも、オルガノシランとして、式（１）、式（２）に示したＳＣ剤Ａ、ＳＣ剤Ｂを用いることが好ましい。このうち、ＳＣ剤Ｂを用いる場合、表面が水素原子（Ｈ）で終端されたＳｉウェハ（水素終端ウェハ）を用いるときも、ウェハの表面を窒化処理により窒素で終端した状態で用いることができるため、成膜されたポリイミド膜の密着性を向上させることができる。
【０１０８】
本変形例でも、成膜したポリイミド膜について、密着性を評価するためのピール試験を行った。
【０１０９】
まず、比較例３として、水素終端した後、表面を窒化処理していないウェハを用い、ＳＣ剤Ｂを０．３ｇ／時の気化量で成膜容器に供給し、９０℃のウェハ温度で６０秒表面処理したときは、ピール歩留は０％であった。一方、本変形例として、水素終端した後、表面を窒化処理したウェハを用い、ＳＣ剤Ｂを０．３ｇ／時の気化量で成膜容器に供給し、２００℃のウェハ温度で６００秒表面処理したときは、ピール歩留も１００％であった。
【０１１０】
本変形例でも、供給された密着促進剤ガスと、加熱されているウェハとを、水分を含まない雰囲気中で反応させる。これにより、表面処理されたウェハ上に膜を成膜する際に膜が変質せず、表面処理の際にパーティクルが発生せず、また、予めウェハ表面の終端状態を調整するための工程を削減できる。
（第１の実施の形態の第２の変形例）
次に、図１４を参照し、本発明の第１の実施の形態の第２の変形例に係る表面処理方法及び成膜方法について説明する。
【０１１１】
本変形例に係る成膜方法は、基板の表面を密着促進剤により処理した後、ポリイミド膜を成膜する前に、第１の原料ガスにより処理する点で、第１の実施の形態に係る成膜方法と相違する。なお、本変形例では、第１の実施の形態に係る成膜装置と同一の成膜装置を用いることができ、成膜装置についての説明を省略する。
【０１１２】
図１４は、本変形例に係る成膜方法における各工程の手順を説明するためのフローチャートである。
【０１１３】
本変形例では、リカバリ工程（ステップＳ１３）の後、成膜工程（ステップＳ１４）の前に、第１の原料ガス供給部７１ａにより第１の原料ガスを供給し、ウェハ表面を第１の原料ガスにより処理する（第１の原料ガス供給工程（ステップＳ１３−２））。第１の原料ガス供給工程（ステップＳ１３−２）以外の工程については、第１の実施の形態に係る成膜方法と同様である。
【０１１４】
本変形例でも、供給された密着促進剤ガスと、加熱されているウェハとを、水分を含まない雰囲気中で反応させる。これにより、表面処理されたウェハ上に膜を成膜する際に膜が変質せず、表面処理の際にパーティクルが発生せず、また、予めウェハ表面の終端状態を調整するための工程を削減できる。
【０１１５】
更に、本変形例では、第１の原料ガス供給工程（ステップＳ１３−２）の後、成膜工程（ステップＳ１４）において、ウェハ表面の全面にポリイミド膜を更に均一に成膜することができる。
【０１１６】
例えば、第１の実施の形態において、成膜したポリイミド膜の膜厚の面内均一性（１σ）が１４．３％であるようなプロセス条件と同じ条件であって、第１の原料ガス供給工程を追加した場合、面内均一性（１σ）を２．３％まで低減できた。これは、第１の原料ガス供給工程において、例えば、シランカップリング剤のＳｉウェハに吸着している側と反対側の官能基とＰＭＤＡとが反応し、ウェハ表面の全面にＰＭＤＡが吸着した状態になったためと考えられる。
（第２の実施の形態）
次に、図１５から図１７を参照し、本発明の第２の実施の形態に係る表面処理方法及び成膜方法について説明する。
【０１１７】
本実施の形態に係る表面処理方法及び成膜方法を行うための成膜装置は、成膜容器が枚葉処理を行うためのものであるとともに、成膜容器とは別に表面処理のための処理容器を有している点で、第１の実施の形態に係る成膜方法を行うための成膜装置と相違する。
【０１１８】
図１５は、本実施の形態に係る表面処理方法及び成膜方法を行うための成膜装置１２０を概略的に示す平面図である。図１６は、処理容器１３０、密着促進剤供給機構８０及び排気機構９５ａの構成を示す正面図である。図１７は、成膜容器６０ｂ、供給機構７０及び排気機構９５ｂの構成を示す平面図である。
【０１１９】
図１５に示すように、本実施の形態に係る成膜装置１２０は、ポート１２１Ａ〜１２１Ｃ、ローダ１２２、ロードロック１２３Ａ、１２３Ｂ、搬送室１２４、複数の表面処理部１２５、及び成膜部１２６を有する。
【０１２０】
ポート１２１Ａ〜１２１Ｃには、ローダ１２２が接続されている。ローダ１２２には、ロードロック１２３Ａ、１２３Ｂが接続されている。ロードロック１２３Ａ、１２３Ｂには、搬送室１２４が接続されている。搬送室１２４には、表面処理部１２５が２つ接続されており、成膜部１２６が１つ接続されている。また、搬送室１２４には、ウェハをロードロック１２３Ａ、１２３Ｂと表面処理部１２５及び成膜部１２６との間で搬送するための搬送アーム１２４ａが設けられている。
【０１２１】
なお、表面処理部１２５と成膜部１２６の数は、特に限定されるものではなく、スループットを向上させるために、表面処理及び成膜処理の条件に応じて、任意の数に変更可能である。
【０１２２】
図１５及び図１６に示すように、表面処理部１２５は、処理容器１３０と、密着促進剤供給機構８０及び排気機構９５ａとを有する。
【０１２３】
密着促進剤供給機構８０は、気化器８１及び供給管８２を含み、供給管８２が処理容器１３０内に設けられている点を除き、第１の実施の形態に係る密着促進剤供給機構８０と同様にすることができる。また、排気機構９５ａは、排気装置９６及び排気管９７を含み、第１の実施の形態に係る成膜容器６０に設けられた排気機構９５と同様にすることができる。
【０１２４】
処理容器１３０は、処理室１３１、ヒータ（加熱装置）１３２、基板保持部１３３及び排気機構９５ａを有する。ヒータ（加熱装置）１３２は、表面処理の際にウェハＷを加熱するためのものである。基板保持部１３３は、ウェハＷを保持するためのものである。ただし、基板保持部１３３は、ウェハＷを１枚保持可能に設けられている。なお、ヒータ（加熱装置）１３２は、基板保持部１３３内に設けられていてもよい。
【０１２５】
図１７に示すように、成膜部１２６は、成膜容器６０ｂ、供給機構７０、パージガス供給機構９０及び排気機構９５ｂを有する。パージガス供給機構９０は、パージガス供給部９１、パージガス供給管９２、及びバルブ９３を含み、第１の実施の形態におけるパージガス供給機構９０と同様にすることができる。排気機構９５ｂは、排気装置９６及び排気管９７を含み、第１の実施の形態における排気機構９５と同様にすることができる。
【０１２６】
成膜容器６０ｂは、反応室６１、ヒータ（加熱装置）６２及び基板保持部４４ｃを有する。基板保持部４４ｃは、ウェハＷを保持可能であってかつ回転可能に設けられている。ただし、基板保持部４４ｃは、ウェハＷを１枚保持可能に設けられている。
【０１２７】
供給機構７０は、第１の原料ガス供給部７１ａ、第２の原料ガス供給部７１ｂ、インジェクタ７２を含む。第１の原料ガス供給部７１ａ、第２の原料ガス供給部７１ｂは第１の実施の形態と同様にすることができる。
【０１２８】
インジェクタ７２は、供給管７３ａ及び内側供給管７３ｂを含む。原料ガス供給部７１は、インジェクタ７２の供給管７３ａに接続されている。供給管７３ａと内側供給管７３ｂとは、水平方向に延在するように設けられている点を除き、第１の実施の形態に係るインジェクタ７２と同様にすることができる。すなわち、供給管７３ａには、複数の供給孔７５が形成されている。内側供給管７３ｂの下流側の端部付近には、供給管７３ａの内部空間に第１の原料ガスを供給するための開口７６が形成されている。
【０１２９】
なお、図１７では、内側供給管７３ｂに第１の原料ガス供給部７１ａから第１の原料ガスを供給し、供給管７３ａに第２の原料ガス供給部７１ｂから第２の原料ガスを供給する例を示している。しかし、供給管７３ａに第１の原料ガスを供給し、内側供給管７３ｂに第２の原料ガスを供給してもよい。
【０１３０】
また、制御部１００は、第１の実施の形態と同様にすることができる。
【０１３１】
本実施の形態に係る成膜処理では、成膜部１２６により成膜処理を行う前に、表面処理部１２５を用いて密着促進剤による表面処理を行う。
【０１３２】
搬送室１２４に設けられた搬送アーム１２４ａによりウェハＷを表面処理部１２５の処理容器１３０内に設けられた基板保持部１３３に受け渡し、ウェハＷを保持する。そして、排気機構９５ａにより、処理容器１３０の内部を減圧する。
【０１３３】
次に、制御部１００によりヒータ１３２に供給する電力を制御することによって、ウェハＷの温度を表面処理するための処理温度まで上昇させる。そして、ウェハＷを加熱するとともに、処理容器１３０内に密着促進剤ガスを供給し、供給された密着促進剤ガスと、加熱されているウェハＷとを、水分を含まない雰囲気中で反応させることによって、ウェハＷの表面を処理する（表面処理工程）。
【０１３４】
本変形例でも、密着促進剤としてシランカップリング剤を用いることが好ましい。また、本変形例でも、シランカップリング剤として、分子中に例えばアルコキシ基を有するオルガノシランを用いることが好ましい。オルガノシランとして、式（１）、式（２）に示したＳＣ剤Ａ、ＳＣ剤Ｂを用いることが好ましい。また、ＳＣ剤Ａを用いることにより、表面が水素原子（Ｈ）で終端されたＳｉウェハを用いるときも、成膜されたポリイミド膜の密着性を向上させることができる。
【０１３５】
このようにして表面処理部１２５を用いて密着促進剤による表面処理を行った後、成膜部１２６により成膜処理を行う。成膜部１２６により成膜処理は、成膜処理がバッチ処理に代え枚葉処理である点を除き、第１の実施の形態の成膜工程と同様にすることができる。
【０１３６】
本実施の形態でも、供給された密着促進剤ガスと、加熱されているウェハとを、水分を含まない雰囲気中で反応させる。これにより、表面処理された基板上に膜を成膜する際に膜が変質せず、表面処理の際にパーティクルが発生せず、また、予め基板表面の終端状態を調整するための工程を削減できる。
【０１３７】
なお、本実施の形態でも、第１の実施の形態の第１の変形例と同様に、処理容器１３０内、又は処理容器１３０とは別に設けたプラズマ処理容器にプラズマ発生部を設けてもよい。そして、プラズマ発生部により発生させた窒素プラズマをウェハに照射することによって、予めＳｉウェハよりなるウェハの表面を窒化し、表面が窒化されたウェハの表面を処理容器１３０内で密着促進剤ガスにより処理してもよい。
【０１３８】
また、第１の実施の形態の第２の変形例と同様に、ウェハの表面を密着促進剤により処理した後、ポリイミド膜を成膜する前に、ウェハの表面を第１の原料ガスにより処理する第１の原料ガス供給工程を行ってもよい。これにより、第１の実施の形態の第２の変形例と同様に、成膜工程において、ウェハ表面の全面にポリイミド膜を更に均一に成膜することができる。
【０１３９】
以上、本発明の好ましい実施の形態について記述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【０１４０】
１０ 成膜装置
４３ 蓋体（基板保持部）
４４、４４ａ、４４ｂ ボート（基板保持部）
６０ 成膜容器
７０ 供給機構
７１ 原料ガス供給部
８０ 密着促進剤供給機構
９０ パージガス供給機構
９５ 排気機構
１００ 制御部
Ｗ ウェハ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内に搬入されている基板の表面を、密着促進剤を気化させた密着促進剤ガスにより処理する表面処理方法において、
前記基板を加熱するとともに、前記処理容器内に前記密着促進剤ガスを供給し、供給された前記密着促進剤ガスと、加熱されている前記基板とを、水分を含まない雰囲気中で反応させることによって、前記基板の表面を処理する表面処理工程を有する、表面処理方法。
【請求項２】
前記密着促進剤は、シランカップリング剤である、請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記シランカップリング剤は、オルガノシランを含有するものである、請求項２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記基板は、シリコン基板である、請求項１から請求項３のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項５】
前記シリコン基板は、表面が水素で終端されたものである、請求項４に記載の表面処理方法。
【請求項６】
前記シリコン基板は、表面が窒化されたものである、請求項４に記載の表面処理方法。
【請求項７】
前記処理容器は、内部に原料ガスを供給することによって、内部に搬入されている前記基板に膜を成膜するための成膜容器であり、
前記表面処理工程は、前記基板を前記成膜容器内に搬入した後、加熱機構により、前記基板の温度を、前記基板に膜を成膜するときの所定温度まで上昇させる間に、密着促進剤供給機構により前記密着促進剤ガスを前記成膜容器内に供給するものである、請求項１から請求項６のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項８】
請求項７に記載の表面処理方法により前記基板を処理する処理工程と、
前記処理工程の後、前記成膜容器内に原料ガスを供給することによって、前記基板に膜を成膜する成膜工程とを有する、成膜方法。
【請求項９】
前記成膜工程は、前記成膜容器内に、酸二無水物よりなる第１の原料を気化させた第１の原料ガスと、ジアミンよりなる第２の原料を気化させた第２の原料ガスとを供給することによって、前記基板にポリイミド膜を成膜するものであり、
前記処理工程の後、前記成膜工程の前に、前記成膜容器内に、第１の原料ガス供給部により前記第１の原料ガスを供給し、前記基板の表面を前記第１の原料ガスにより処理する第１の原料ガス供給工程を有する、請求項８に記載の成膜方法。
【請求項１】
処理容器内に搬入されている基板の表面を、密着促進剤を気化させた密着促進剤ガスにより処理する表面処理方法において、
前記基板を加熱するとともに、前記処理容器内に前記密着促進剤ガスを供給し、供給された前記密着促進剤ガスと、加熱されている前記基板とを、水分を含まない雰囲気中で反応させることによって、前記基板の表面を処理する表面処理工程を有する、表面処理方法。
【請求項２】
前記密着促進剤は、シランカップリング剤である、請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記シランカップリング剤は、オルガノシランを含有するものである、請求項２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記基板は、シリコン基板である、請求項１から請求項３のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項５】
前記シリコン基板は、表面が水素で終端されたものである、請求項４に記載の表面処理方法。
【請求項６】
前記シリコン基板は、表面が窒化されたものである、請求項４に記載の表面処理方法。
【請求項７】
前記処理容器は、内部に原料ガスを供給することによって、内部に搬入されている前記基板に膜を成膜するための成膜容器であり、
前記表面処理工程は、前記基板を前記成膜容器内に搬入した後、加熱機構により、前記基板の温度を、前記基板に膜を成膜するときの所定温度まで上昇させる間に、密着促進剤供給機構により前記密着促進剤ガスを前記成膜容器内に供給するものである、請求項１から請求項６のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項８】
請求項７に記載の表面処理方法により前記基板を処理する処理工程と、
前記処理工程の後、前記成膜容器内に原料ガスを供給することによって、前記基板に膜を成膜する成膜工程とを有する、成膜方法。
【請求項９】
前記成膜工程は、前記成膜容器内に、酸二無水物よりなる第１の原料を気化させた第１の原料ガスと、ジアミンよりなる第２の原料を気化させた第２の原料ガスとを供給することによって、前記基板にポリイミド膜を成膜するものであり、
前記処理工程の後、前記成膜工程の前に、前記成膜容器内に、第１の原料ガス供給部により前記第１の原料ガスを供給し、前記基板の表面を前記第１の原料ガスにより処理する第１の原料ガス供給工程を有する、請求項８に記載の成膜方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１２−２０４５２０（Ｐ２０１２−２０４５２０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６６４６３（Ｐ２０１１−６６４６３）
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
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