表面処理炭酸カルシウム及びゴム組成物
【課題】ゴムに配合した際に、スコーチ安定性に優れ、加工性が良く、高硬度で高反発弾性のゴム組成物とすることができる表面処理炭酸カルシウム及びこれを含有するゴム組成物を提供する。
【解決手段】平均一次粒子径が、０．０７〜１０．０μｍの炭酸カルシウムの表面を、四級アンモニウム塩と、脂肪酸類から選ばれる少なくとも１種の有機酸で表面処理することを特徴とする表面処理炭酸カルシウム。
【解決手段】平均一次粒子径が、０．０７〜１０．０μｍの炭酸カルシウムの表面を、四級アンモニウム塩と、脂肪酸類から選ばれる少なくとも１種の有機酸で表面処理することを特徴とする表面処理炭酸カルシウム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四級アンモニウム塩で表面処理した炭酸カルシウム及びそれを配合したゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリカやカーボンブラックはゴムの補強剤として有用な材料である。高硬度のゴム組成物を得る場合にも有用であるが、ゴムに配合した際にムーニー粘度が上がりやすいため、加工性や混練時の発熱性に問題がある。
【０００３】
このような問題を解決するため、天然ゴムにガラス転移点が１０〜８０℃のジエン系ポリマー粒子であるポリマーゲルを配合する方法（特許文献１）や、カーボンブラックおよび／またはシリカを配合し、更に、多硫化炭化水素、多硫化脂肪酸、多硫化脂肪酸エステルおよび多硫化油脂などの硫黄系極圧添加剤を添加する方法（特許文献２）などの試みがなされている。
【０００４】
また、加硫促進剤の種類も重要で、特にグアニジン系の加硫促進剤は硬度を上げるためには有用な配合剤であるが、スコーチを起こしやすい問題がある（特許文献３）。
【０００５】
一方、炭酸カルシウムは、シリカやカーボンブラックと比べてムーニー粘度が高くなりにくいが、ゴムの硬度を上げにくいため、高硬度のゴム製品の製造が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１５５４３０号公報
【特許文献２】特開２００３−３２１５７７号公報
【特許文献３】特開２００７−９１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ゴムに配合した際に、スコーチ安定性に優れ、加工性が良く、高硬度で高反発弾性のゴム組成物とすることができる表面処理炭酸カルシウム及びこれを含有するゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の表面処理炭酸カルシウムは、炭酸カルシウムの表面を、四級アンモニウム塩と、脂肪酸類から選ばれる少なくとも１種の有機酸とで表面処理したことを特徴としている。
【０００９】
本発明の表面処理炭酸カルシウムを、ゴムに配合することにより、低ムーニー粘度で易加工性を維持しながら高硬度のゴム製品を製造することが可能となり、発熱温度（ｔａｎδ）が低く、高反発弾性のゴム組成物を得ることができる。さらに、本発明の表面処理炭酸カルシウムを、ゴムに配合することにより、動倍率が低く、防振性に優れたゴム組成物を得ることができる。
【００１０】
また、グアニジン系の加硫促進剤の使用を低減できるのでスコーチしにくい。
【００１１】
本発明における炭酸カルシウムの平均一次粒子径は、０．０７〜１０．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０７〜１．０μｍの範囲であり、さらに好ましくは、０．０８〜０．５μｍの範囲である。平均一次粒子径が大きすぎる場合には、ゴムに配合した際に、十分な補強効果を得ることができない場合がある。また、平均一次粒子径が小さすぎる場合には、乾燥凝集を起こし、ゴムへの分散性が低下し、補強効果が損なわれる場合がある。
【００１２】
また、ゴムの中でも特に天然ゴムに対しては、合成ゴムとは異なり、上述の一次粒子径の範囲であれば、一次粒子径の大きいものの方が硬度を上げやすい。
【００１３】
炭酸カルシウムの平均一次粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡で測定することができる。
【００１４】
本発明の表面処理炭酸カルシウムにおける四級アンモニウム塩の処理量は、炭酸カルシウム１００重量部に対し、０．０５〜１重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜０．８重量部であり、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部である。四級アンモニウム塩の処理量が、少なすぎると、高硬度が十分に得られない場合があり、四級アンモニウム塩の処理量が多すぎると、スコーチタイムが短くなり、貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００１５】
本発明の表面処理炭酸カルシウムにおける有機酸の処理量は、炭酸カルシウム１００重量部に対し、０．１〜８重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部であり、さらに好ましくは２〜５重量部である。有機酸の処理量が少なすぎると、炭酸カルシウム粒子が乾燥凝集を起こし、分散性が低下する場合があり、有機酸の処理量が多すぎると、ゴムが柔らかくなり、補強性が低下する場合がある。
【００１６】
なお、四級アンモニウム塩の処理量及び有機酸の処理量は、処理の対象となる炭酸カルシウムの一次粒子径などによって適宜調整することができる。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、ゴム１００重量部に対し、上記本発明の表面処理炭酸カルシウムを５〜１００重量部配合したことを特徴としている。
【００１８】
本発明のゴム組成物は、高硬度で、高反発弾性が得られ、ムーニー粘度が低い。
【００１９】
表面処理炭酸カルシウムの配合量が多すぎると、ゴムの流動性が損なわれるため、加工性が悪くなる。また、スコーチしやすくなるという問題も生じる。また、表面処理炭酸カルシウムの配合量が少なすぎると、硬度が高く、高反発弾性が高いという本発明の物性が得られない場合がある。表面処理炭酸カルシウムの配合量は、さらに好ましくは、２０〜１００重量部であり、さらに好ましくは３０〜１００重量部である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の表面処理炭酸カルシウムは、ゴムに配合した際に、ムーニー粘度が低く、高硬度で、高反発弾性のゴム組成物とすることができる。本発明の表面処理炭酸カルシウムは、ゴムに配合した際に、動倍率が低く、防振性に優れたゴム組成物とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の表面処理炭酸カルシウム及びゴム組成物について、さらに詳細に説明する。
【００２２】
＜炭酸カルシウム＞
本発明の表面処理炭酸カルシウムに用いる原料となる炭酸カルシウムは、特に限定されるものではなく、例えば、従来より公知の炭酸カルシウムを用いることができる。このようなものとしては、合成（沈降性）炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【００２３】
合成（沈降性）炭酸カルシウムは、石灰乳−炭酸ガス反応法、塩化カルシウム−ソーダ灰反応法、石灰乳−ソーダ灰反応法等などの公知の方法により得ることができる。石灰乳−炭酸ガス反応法の一例を示すと、石灰石原石を、コークスあるいは石油系燃料（重油、軽油）、天然ガス、ＬＰＧ等で混焼することによって生石灰とし、この生石灰を水和して水酸化カルシウムスラリーとし、これに混焼時に発生する炭酸ガスをバブリングして反応させることによって、炭酸カルシウムを生成することができる。炭酸ガス反応時の条件を設定することによって、所望の微粒子を得ることができる。
【００２４】
重質炭酸カルシウム原料は、天然に産出する炭酸カルシウム原石を、ローラーミル、高速回転ミル（衝撃剪断ミル）、容器駆動媒体ミル（ボールミル）、媒体撹拌ミル、遊星ボールミル、ジェットミルなどを用いる公知の、乾式または湿式の方法で粉砕することにより、調製できる。
【００２５】
＜四級アンモニウム塩＞
本発明における四級アンモニウム塩としては、テトラアルキル四級アンモニウム塩が挙げられ、これらのものとして、トリメチル型、ジアルキル型、ベンジル型等問わず慣用のものを使用できる。例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジヤシアルキルジメチルアンモニウムクロライド、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド、ヤシアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、トリメチルフェニルアンモニウムクロライド、ヤシアルキルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンヤシアルキルアンモニウムクロライド、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムアセテート、１，８−ジアザ−ビシクロ（５、４、０）ウンデセン−７−メチルアンモニウムメトサルフエート、セチルピリジウムサルフエート、Ｎ，Ｎ−ジアシルオキシエステル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、１−メチル−１−ヒドロキシエチル−２−牛脂アルキルイミダゾニウムクロライド等を挙げることができる。また他に、トリオクチルアンモニウムクロライド、トリオクチルアンモニウムブロマイド、トリデシルアンモニウムクロライド、トリデシルアンモニウムブロマイド、トリドデシルアンモニウムクロライド、トリドデシルアンモニウムブロマイド、トリヘキサデシルアンモニウムクロライド、トリヘキサデシルアンモニウムブロマイド、トリオクタデシルアンモニウムクロライド、トリオクタデシルアンモニウムブロマイド、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルアミン酢酸塩、ヤシアルキルアミン酢酸塩、硬化牛脂アルキル酢酸塩、牛脂アルキル酢酸塩、牛脂ジアミンジオレイン酸塩、ヤシジアミンジアジピン酸塩といったアミン塩類も使用できる。
【００２６】
＜有機酸＞
本発明の表面処理炭酸カルシウムは、上記四級アンモニウム塩によって表面処理されるとともに、脂肪酸類から選ばれる少なくとも１種の有機酸で表面処理される。
【００２７】
本発明において用いる脂肪酸類としては、例えば、炭素数が６〜２４の飽和及び不飽和脂肪酸、それらの塩もしくはエステルなどが挙げられる。
【００２８】
炭素数が６〜２４の飽和もしくは不飽和の脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸などが挙げられる。特に、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸が好ましく用いられる。これらは、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
脂肪酸の塩としては、例えば、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩などが挙げられる。
【００３０】
脂肪酸のエステルとしては、例えば、炭素数が６〜２４の飽和もしくは不飽和の脂肪酸と、炭素数が６〜１８の低級アルコールとのエステルなどが挙げられる。
【００３１】
またこれら脂肪酸類のほかにも、樹脂酸類や、リグニン類、ケイ酸類、シランカップリング剤といった既存の表面処理剤も用いることができる。
【００３２】
樹脂酸類としては、例えば、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸などのアビエチン酸類、あるいはその重合体、不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、これらの塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）またはエステルなどが挙げられる。
【００３３】
リグニン類としては、例えばリグニンスルホン酸や変性リグニンスルホン酸、部分脱スルホンリグニンスルホン酸の塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）が挙げられ、これらの１種または２種以上を含む混合塩で処理しても良い。
【００３４】
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕−プロピル）−テトラサルファン（ＴＥＳＰＴ）、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕−プロピル）−ジサルファンなどを挙げることができる。
【００３５】
＜表面処理＞
本発明においては、炭酸カルシウムの表面に、上記四級アンモニウム塩と上記有機酸とを表面処理する。表面処理する順序は特に限定されるものではなく、有機酸を処理した後に、四級アンモニウム塩を処理してもよいし、四級アンモニウム塩を処理した後に、有機酸を処理してもよい。また、四級アンモニウム塩と有機酸を同時に処理してもよい。
【００３６】
しかしながら、炭酸カルシウムとして、平均一次粒子径が小さい合成（沈降性）炭酸カルシウムを用いる場合には、炭酸カルシウムが凝集しやすいので、有機酸を処理した後に、四級アンモニウム塩を処理することが好ましい。脂肪酸類を処理する方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。
【００３７】
脂肪酸をＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液などのアルカリ金属水溶液中で加熱しながら鹸化し、Ｎａ塩、Ｋ塩等の金属塩の溶液にする。次に、炭酸カルシウムの水懸濁液を、予め３０〜５０℃に加熱しておき、この懸濁液に、脂肪酸のアルカリ金属水溶液を添加し、攪拌させて混合し、炭酸カルシウムの表面に脂肪酸を表面処理する。
【００３８】
また、脂肪酸を、上記のように鹸化せずに用いて処理を行うこともできる。例えば、炭酸カルシウムを、脂肪酸の融点以上の温度に加温しながら攪拌し、これに脂肪酸を添加し、攪拌させて、混合することにより、脂肪酸で処理することができる。同様にして、脂肪酸のエステルを用い、炭酸カルシウムをこれらの融点以上に加温しながら攪拌し、これに脂肪酸のエステルを添加して表面処理することができる。
【００３９】
四級アンモニウム塩を表面処理する方法としては、特に限定されるものではなく、種々の表面処理方法を用いることができる。
【００４０】
有機酸を処理した炭酸カルシウムに四級アンモニウム塩を処理する場合には、以下の方法で処理することができる。
【００４１】
有機酸を処理した炭酸カルシウムが、乾燥粉末である場合には、例えば、この炭酸カルシウム粉末をミキサー中で攪拌しながら、四級アンモニウム塩を滴下したり、あるいはスプレーなどを用いて噴霧することによって、炭酸カルシウムの表面に四級アンモニウム塩を表面処理することができる。この場合、必要に応じて、表面処理後に加熱乾燥してもよい。
【００４２】
また、有機酸を処理した炭酸カルシウムが、懸濁液の状態で得られる場合には、この懸濁液に四級アンモニウム塩を投入し、炭酸カルシウムの表面に四級アンモニウム塩を吸着させることにより表面処理することができる。処理後、乾燥することにより、表面処理炭酸カルシウムが得られる。
【００４３】
有機酸を処理した炭酸カルシウム、あるいはこれに四級アンモニウム塩を処理した炭酸カルシウムが懸濁液である場合には、処理を均一に行わせるため、攪拌機、ビーズミル、サンドミルのような湿式磨砕機を用いて処理してもよい。
【００４４】
有機酸と四級アンモニウム塩の表面処理量の割合としては、四級アンモニウム塩：有機酸（重量比）で、１：１〜１：１００の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１：２〜１：５０の範囲内であることが好ましい。四級アンモニウム塩の割合が少なくなると、高い硬度が十分に得られない場合があり、四級アンモニウム塩の割合が多すぎると、スコーチタイムが短くなり、貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００４５】
以上、具体的な表面処理方法を説明したが、本発明の表面処理炭酸カルシウムの表面処理方法は、上記のものに限定されるものではない。
【００４６】
＜ゴム組成物＞
本発明において用いる天然ゴム及び合成ゴムとしては、以下のものが挙げられる。
【００４７】
天然ゴムとは、天然植物から得られるゴム状高分子物質であり、化学構造的に、シス−１，４−ポリイソプレン構造を有するものであれば、形状、色調などは特に限定されない。
【００４８】
合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴムなどを例示することができる。また、上記ゴムを主体とするラテクッスも使用できる。さらに、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリプロピレン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、塩素系熱可塑性エラストマー、エンジニアリングプラスチックス系エラストマーといった熱可塑性エラストマーも使用できる。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、天然ゴムまたは合成ゴムに、上記本発明の表面処理炭酸カルシウムを配合することにより製造することができる。
【００５０】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分と配合成分に加えて、通常の各種ゴム用配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレーや他の炭酸カルシウムなどの他の充填剤、シランカップリング剤、加硫促進助剤、活性剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、老化防止剤、リターダーなどの添加剤、硫黄 加硫促進剤などの加硫剤等も適宜配合することができ、その配合量も本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。
【００５１】
加硫促進剤としては、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）などのチアゾール系、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＺ）などのスルフェンアミド系、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）などのチウラム系、ジメチルチオカルバミン酸亜鉛（ＰＺ）などのチオカルバミン酸系、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛（ＺＩＸ）などのキサントゲン酸塩系の加硫促進剤が挙げられる。また前述のジフェニルグアニジン（Ｄ）などのグアニジン系はスコーチを起こしやすい問題があり、低減する方が好ましい。
【００５２】
天然ゴムまたは合成ゴムに、表面処理炭酸カルシウムを配合する方法としては、バンバリーミキサーや加圧ニーダー、インターミックスなどの密閉式混練機や、オープンロールなどでゴムを混練しながら表面処理炭酸カルシウムを配合する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（合成例Ａ）
炭酸カルシウムに表面処理する有機酸としては、脂肪酸を用いた。脂肪酸としては、オレイン酸、ステアリン酸、及びパルミチン酸を含有する脂肪酸混合物（いずれも和光純薬社製）を用いた。この脂肪酸混合物を、水酸化ナトリウム水溶液中に添加して、９０℃で加温攪拌し、脂肪酸のナトリウム水溶液を調製した。
【００５５】
走査型電子顕微鏡で観察したときの平均一次粒子径が０．０８μｍである合成炭酸カルシウムのスラリー（固形分濃度８重量％）をよく攪拌しながら４０℃に加熱した。このスラリーに、四級アンモニウム塩（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、和光純薬社製）水溶液を、炭酸カルシウム１００重量部に対して、四級アンモニウム塩０．１重量部、上記の脂肪酸ナトリウム水溶液を、炭酸カルシウム１００重量部に対し、脂肪酸として２．５重量部となるように添加した。炭酸カルシウムスラリーに、脂肪酸ナトリウム水溶液を添加した後、四級アンモニウム塩水溶液を添加した。添加後攪拌し、攪拌後フィルタープレスにより脱水して、箱型乾燥機を用いて８０℃の条件で乾燥した。得られた乾燥物をミクロンミル粉砕機を用いて粉砕し、表面酸処理炭酸カルシウムを得た。
【００５６】
（合成例Ｂ）
四級アンモニウム塩の量を、炭酸カルシウム１００重量部に対し、０．３重量部とする以外は、上記合成例Ａと同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。
【００５７】
（合成例Ｃ）
四級アンモニウム塩の量を、炭酸カルシウム１００重量部に対し、０．５重量部とする以外は、上記合成例Ａと同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。
【００５８】
（合成例Ｄ）
平均一次粒子径が０．１５μｍである合成炭酸カルシウムを用いる以外は、上記合成例Ｂと同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。
【００５９】
（合成例Ｅ）
平均一次粒子径が０．０８μｍである炭酸カルシウムの代わりに、一次粒子の平均長径が１．２μｍである軽微性炭酸カルシウムのスラリーを用いた以外は、上記合成例Ｂと同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。
【００６０】
（合成例Ｆ）
平均一次粒子径が０．０８μｍである炭酸カルシウムの代わりに、平均一次粒子径が３μｍである重質炭酸カルシウムのスラリーを用いた以外は、上記合成例Ｂと同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。
【００６１】
（合成例Ｇ）
平均一次粒子径が０．０８μｍである炭酸カルシウムの代わりに、平均一次粒子径が５．５μｍである重質炭酸カルシウムのスラリーを用いた以外は、上記合成例Ｂと同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。
【００６２】
（合成例Ｈ）
脂肪酸の処理量を、０．３重量部とする以外は、上記合成例Ｄと同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。
【００６３】
（合成例Ｉ）
脂肪酸の処理量を、１．５重量部とする以外は、上記合成例Ｄと同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。
【００６４】
（合成例Ｊ）
脂肪酸の処理量を、３．５重量部とする以外は、上記合成例Ｄと同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。
【００６５】
（合成例Ｋ）
脂肪酸の処理量を、５重量部とする以外は、上記合成例Ｄと同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。
【００６６】
（合成例Ｌ）
平均一次粒子径が０．０５μｍである合成炭酸カルシウムを用いる以外は、上記合成例Ｂと同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。
【００６７】
（合成例Ｍ）
四級アンモニウム塩で表面処理しないこと以外は、上記合成例Ａと同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。
【００６８】
（合成例Ｎ）
脂肪酸で表面処理しないこと以外は、上記合成例Ｂと同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。
【００６９】
（合成例Ｏ）
脂肪酸で表面処理しないこと以外は、上記合成例Ｄと同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。
【００７０】
（合成例Ｐ）
平均一次粒子径が２０μｍである重質炭酸カルシウムを用いる以外は、上記合成例Ｂと同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。
【００７１】
〔酸化チタン配合ゴム組成物の調製（実施例１〜１１、比較例１〜５）〕
上記合成例Ａ〜Ｐで得られた表面処理炭酸カルシウム９０重量部を天然ゴム（商品名「ＳＭＲ−Ｌ」）１００重量部に配合し、さらに天然ゴム１００重量部に対し、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアゾールジスルフィド）１．５重量部、酸化チタン（アナターゼ）３０重量部、及び硫黄３重量部を添加し、二本ロールで混練して、未加硫ゴムを得た。
【００７２】
〔ＦＥＦ配合ゴム組成物の調製〕
（実施例１２）
上記合成例Ｂで得られた表面処理炭酸カルシウム４０重量部を天然ゴム（商品名「ＳＭＲ−Ｌ」）１００重量部に配合し、さらに天然ゴム１００重量部に対し、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアゾールジスルフィド）１．５重量部、ＦＥＦ級カーボンブラック（商品名「旭＃６０」）４０重量部、及び硫黄３重量部を添加し、二本ロールで混練して、未加硫ゴムを得た。
【００７３】
（実施例１３）
表面処理炭酸カルシウム配合量を５０重量部とする以外は、上記実施例１２と同様にして、未加硫ゴムを得た。
【００７４】
（実施例１４）
表面処理炭酸カルシウム配合量を６０重量部とする以外は、上記実施例１２と同様にして、未加硫ゴムを得た。
【００７５】
（実施例１５）
上記合成例Ｄで得られた表面処理炭酸カルシウムを用いる以外は、上記実施例１３と同様にして、未加硫ゴムを得た。
【００７６】
（比較例６）
表面処理炭酸カルシウムの代わりにＦＴ級カーボンブラック（ＦＴブラック、商品名「アサヒサーマル」）を用いる以外は、上記実施例１２と同様にして、未加硫ゴムを得た。
【００７７】
（比較例７）
ＦＴブラック配合量を５０重量部とする以外は、上記比較例６と同様にして、未加硫ゴムを得た。
【００７８】
（比較例８）
加硫促進剤ＤＰＧ（ジフェニルグァニジン）を０．４重量部添加する以外は、上記比較例６と同様にして、未加硫ゴムを得た。
【００７９】
（比較例９）
上記合成例Ｍで得られた表面処理炭酸カルシウムを用いる以外は、上記実施例１２と同様にして、未加硫ゴムを得た。
【００８０】
（比較例１０）
加硫促進剤ＤＰＧ（ジフェニルグァニジン）を０．４重量部添加する以外は、上記比較例９と同様にして、未加硫ゴムを得た。
【００８１】
〔ゴム組成物の試験〕
実施例１〜１５、比較例１〜１０で得られた未加硫ゴム、プレス加硫シートを用いて、ムーニー粘度、ムーニースコーチタイム、硬度を以下のようにして測定した。
【００８２】
＜ムーニー粘度＞
ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ ６３００−１に規定された方法に従い、島津製作所製のムーニー粘度計を用いて測定した。試験温度は１００℃であり、予熱１分後から測定を開始し、４分後の粘度を測定した。
【００８３】
＜ムーニースコーチタイム＞
ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ ６３００−１に規定された方法に従い、島津製作所製のムーニー粘度計を用いて測定した。試験温度は１２５℃であり、予熱１分後から測定を開始し、最小トルクから５ポイント上昇するまでの時間を測定した。
【００８４】
＜硬度＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定された方法に従って、デュロメーターｔｙｐｅＡを用いて測定した。
【００８５】
＜耐屈曲亀裂性＞
ＪＩＳ Ｋ ６２６０に規定された方法に従って、予め２ｍｍの切込みを入れた試験片の亀裂長さが、１０ｍｍまで成長するまでの屈曲回数を測定した。
【００８６】
測定結果を、表面処理炭酸カルシウム処理組成とともに、表１及び表２に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
表１及び表２に示す結果から明らかなように、本発明に従う合成例Ａ〜Ｋの表面処理炭酸カルシウムを用いた実施例１〜１５のゴム組成物は、ムーニー粘度が低く、スコーチタイムが長く、硬度が高い。
【００９０】
これに対し、平均一次粒子径が０．０５μｍの表面処理炭酸カルシウムを用いた比較例１においては、ムーニー粘度が高く加工性に劣り、また硬度も低いことがわかる。また平均一次粒子径が２０μｍの表面処理炭酸カルシウムを用いた比較例５においては、平均一次粒子径が大きすぎ、十分な補強効果を得ることができず、耐屈曲亀裂性に劣ることがわかる。
【００９１】
または、実施例２と比較例２及び３との比較、実施例４と比較例４との比較、または実施例１２と比較例９との比較から明らかなように、四級アンモニウム塩あるいは脂肪酸のいずれか片方のみを処理した場合では、実施例２や実施例４、実施例１２に比べ硬度が低くなっている。このことから、本発明に従い、四級アンモニウム塩と脂肪酸の両方を表面処理した炭酸カルシウムを用いることにより、硬度が高いゴム組成物が得られることがわかる。
【００９２】
比較例６及び７においては、ＦＴブラックを用いているが、硬度は高いものの、ムーニー粘度が高く、加工性において劣っていることがわかる。
【００９３】
比較例８及び１０においては、加硫促進剤ＤＰＧを添加することにより、それぞれ比較例６及び９に比べ硬度が高くなっているが、スコーチタイムが短くなっており、スコーチ安定性に劣っていることがわかる。
【００９４】
以上のように、本発明に従う表面処理炭酸カルシウムを用いることにより、ムーニー粘度が低く、スコーチタイムが長く、硬度が高いゴム組成物が得られることがわかる。このような効果が得られる詳細な理由は明らかではないが、炭酸カルシウムの表面に四級アンモニウム塩を処理することにより、効率良くかつ均一にゴム中に四級アンモニウム塩を分配することができるためであると思われる。
【００９５】
次に、実施例１５及び比較例７で得られたプレス加硫シートの動倍率を以下のようにして測定した。
【００９６】
＜動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）＞
動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）は、動バネ定数（Ｋｄ）及び静バネ定数（Ｋｓ）に基づき算出した。
【００９７】
動バネ定数（Ｋｄ）は、動的粘弾性測定装置（レオロジ社製のＲｈｅｏｇｅｌ−４０００）を用い、以下の条件でＥ’（貯蔵弾性率）を測定し、これを動バネ定数（Ｋｄ）とした。
【００９８】
温度 ：２５℃
動的歪：２０μｍ
初期歪：２ｍｍ
周波数：１００Ｈｚ
試験片：５ｗ×２ｔ×３０ｌ（チャック間距離２０ｍｍ）
静バネ定数（Ｋｓ）は、２５％低伸張応力を測定し、下記式より求めた。
静的バネ定数Ｋｓ＝３×Ｇｓ （Ｇｓ：静的弾性率（ＭＰａ））
Ｇｓ＝１．６３９×σ２５ （σ２５：２５％低伸張応力（ＭＰａ））
【００９９】
その結果、実施例１５で得られたプレス加硫シートの動倍率は、２．８７であった。一方、比較例７で得られたプレス加硫シートの動倍率は、３．８４であった。この結果から、本発明の表面処理炭酸カルシウムを用いることにより、動倍率の低いゴム組成物が得られることが分かる。すなわち、本発明の表面処理炭酸カルシウムを用いることにより、ムーニー粘度、スコーチタイム、硬度の点だけで無く、防振性の点でも優れたゴム組成物が得られる。
【０１００】
上記の実施例においては、天然ゴムに本発明の表面処理炭酸カルシウムを配合する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その他の合成ゴムに配合することができる。
【０１０１】
本表面処理炭酸カルシウムの用途としては、防振ゴム、タイヤトレッド、サイドウォール、ショルダー、インナーライナー、ビードフィラー、長靴、靴底、防弦材、スポーツシューズ、スポンジ製品などで、易加工性、高硬度の特性が期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四級アンモニウム塩で表面処理した炭酸カルシウム及びそれを配合したゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリカやカーボンブラックはゴムの補強剤として有用な材料である。高硬度のゴム組成物を得る場合にも有用であるが、ゴムに配合した際にムーニー粘度が上がりやすいため、加工性や混練時の発熱性に問題がある。
【０００３】
このような問題を解決するため、天然ゴムにガラス転移点が１０〜８０℃のジエン系ポリマー粒子であるポリマーゲルを配合する方法（特許文献１）や、カーボンブラックおよび／またはシリカを配合し、更に、多硫化炭化水素、多硫化脂肪酸、多硫化脂肪酸エステルおよび多硫化油脂などの硫黄系極圧添加剤を添加する方法（特許文献２）などの試みがなされている。
【０００４】
また、加硫促進剤の種類も重要で、特にグアニジン系の加硫促進剤は硬度を上げるためには有用な配合剤であるが、スコーチを起こしやすい問題がある（特許文献３）。
【０００５】
一方、炭酸カルシウムは、シリカやカーボンブラックと比べてムーニー粘度が高くなりにくいが、ゴムの硬度を上げにくいため、高硬度のゴム製品の製造が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１５５４３０号公報
【特許文献２】特開２００３−３２１５７７号公報
【特許文献３】特開２００７−９１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ゴムに配合した際に、スコーチ安定性に優れ、加工性が良く、高硬度で高反発弾性のゴム組成物とすることができる表面処理炭酸カルシウム及びこれを含有するゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の表面処理炭酸カルシウムは、炭酸カルシウムの表面を、四級アンモニウム塩と、脂肪酸類から選ばれる少なくとも１種の有機酸とで表面処理したことを特徴としている。
【０００９】
本発明の表面処理炭酸カルシウムを、ゴムに配合することにより、低ムーニー粘度で易加工性を維持しながら高硬度のゴム製品を製造することが可能となり、発熱温度（ｔａｎδ）が低く、高反発弾性のゴム組成物を得ることができる。さらに、本発明の表面処理炭酸カルシウムを、ゴムに配合することにより、動倍率が低く、防振性に優れたゴム組成物を得ることができる。
【００１０】
また、グアニジン系の加硫促進剤の使用を低減できるのでスコーチしにくい。
【００１１】
本発明における炭酸カルシウムの平均一次粒子径は、０．０７〜１０．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０７〜１．０μｍの範囲であり、さらに好ましくは、０．０８〜０．５μｍの範囲である。平均一次粒子径が大きすぎる場合には、ゴムに配合した際に、十分な補強効果を得ることができない場合がある。また、平均一次粒子径が小さすぎる場合には、乾燥凝集を起こし、ゴムへの分散性が低下し、補強効果が損なわれる場合がある。
【００１２】
また、ゴムの中でも特に天然ゴムに対しては、合成ゴムとは異なり、上述の一次粒子径の範囲であれば、一次粒子径の大きいものの方が硬度を上げやすい。
【００１３】
炭酸カルシウムの平均一次粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡で測定することができる。
【００１４】
本発明の表面処理炭酸カルシウムにおける四級アンモニウム塩の処理量は、炭酸カルシウム１００重量部に対し、０．０５〜１重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜０．８重量部であり、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部である。四級アンモニウム塩の処理量が、少なすぎると、高硬度が十分に得られない場合があり、四級アンモニウム塩の処理量が多すぎると、スコーチタイムが短くなり、貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００１５】
本発明の表面処理炭酸カルシウムにおける有機酸の処理量は、炭酸カルシウム１００重量部に対し、０．１〜８重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部であり、さらに好ましくは２〜５重量部である。有機酸の処理量が少なすぎると、炭酸カルシウム粒子が乾燥凝集を起こし、分散性が低下する場合があり、有機酸の処理量が多すぎると、ゴムが柔らかくなり、補強性が低下する場合がある。
【００１６】
なお、四級アンモニウム塩の処理量及び有機酸の処理量は、処理の対象となる炭酸カルシウムの一次粒子径などによって適宜調整することができる。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、ゴム１００重量部に対し、上記本発明の表面処理炭酸カルシウムを５〜１００重量部配合したことを特徴としている。
【００１８】
本発明のゴム組成物は、高硬度で、高反発弾性が得られ、ムーニー粘度が低い。
【００１９】
表面処理炭酸カルシウムの配合量が多すぎると、ゴムの流動性が損なわれるため、加工性が悪くなる。また、スコーチしやすくなるという問題も生じる。また、表面処理炭酸カルシウムの配合量が少なすぎると、硬度が高く、高反発弾性が高いという本発明の物性が得られない場合がある。表面処理炭酸カルシウムの配合量は、さらに好ましくは、２０〜１００重量部であり、さらに好ましくは３０〜１００重量部である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の表面処理炭酸カルシウムは、ゴムに配合した際に、ムーニー粘度が低く、高硬度で、高反発弾性のゴム組成物とすることができる。本発明の表面処理炭酸カルシウムは、ゴムに配合した際に、動倍率が低く、防振性に優れたゴム組成物とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の表面処理炭酸カルシウム及びゴム組成物について、さらに詳細に説明する。
【００２２】
＜炭酸カルシウム＞
本発明の表面処理炭酸カルシウムに用いる原料となる炭酸カルシウムは、特に限定されるものではなく、例えば、従来より公知の炭酸カルシウムを用いることができる。このようなものとしては、合成（沈降性）炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【００２３】
合成（沈降性）炭酸カルシウムは、石灰乳−炭酸ガス反応法、塩化カルシウム−ソーダ灰反応法、石灰乳−ソーダ灰反応法等などの公知の方法により得ることができる。石灰乳−炭酸ガス反応法の一例を示すと、石灰石原石を、コークスあるいは石油系燃料（重油、軽油）、天然ガス、ＬＰＧ等で混焼することによって生石灰とし、この生石灰を水和して水酸化カルシウムスラリーとし、これに混焼時に発生する炭酸ガスをバブリングして反応させることによって、炭酸カルシウムを生成することができる。炭酸ガス反応時の条件を設定することによって、所望の微粒子を得ることができる。
【００２４】
重質炭酸カルシウム原料は、天然に産出する炭酸カルシウム原石を、ローラーミル、高速回転ミル（衝撃剪断ミル）、容器駆動媒体ミル（ボールミル）、媒体撹拌ミル、遊星ボールミル、ジェットミルなどを用いる公知の、乾式または湿式の方法で粉砕することにより、調製できる。
【００２５】
＜四級アンモニウム塩＞
本発明における四級アンモニウム塩としては、テトラアルキル四級アンモニウム塩が挙げられ、これらのものとして、トリメチル型、ジアルキル型、ベンジル型等問わず慣用のものを使用できる。例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジヤシアルキルジメチルアンモニウムクロライド、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド、ヤシアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、トリメチルフェニルアンモニウムクロライド、ヤシアルキルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンヤシアルキルアンモニウムクロライド、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムアセテート、１，８−ジアザ−ビシクロ（５、４、０）ウンデセン−７−メチルアンモニウムメトサルフエート、セチルピリジウムサルフエート、Ｎ，Ｎ−ジアシルオキシエステル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、１−メチル−１−ヒドロキシエチル−２−牛脂アルキルイミダゾニウムクロライド等を挙げることができる。また他に、トリオクチルアンモニウムクロライド、トリオクチルアンモニウムブロマイド、トリデシルアンモニウムクロライド、トリデシルアンモニウムブロマイド、トリドデシルアンモニウムクロライド、トリドデシルアンモニウムブロマイド、トリヘキサデシルアンモニウムクロライド、トリヘキサデシルアンモニウムブロマイド、トリオクタデシルアンモニウムクロライド、トリオクタデシルアンモニウムブロマイド、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルアミン酢酸塩、ヤシアルキルアミン酢酸塩、硬化牛脂アルキル酢酸塩、牛脂アルキル酢酸塩、牛脂ジアミンジオレイン酸塩、ヤシジアミンジアジピン酸塩といったアミン塩類も使用できる。
【００２６】
＜有機酸＞
本発明の表面処理炭酸カルシウムは、上記四級アンモニウム塩によって表面処理されるとともに、脂肪酸類から選ばれる少なくとも１種の有機酸で表面処理される。
【００２７】
本発明において用いる脂肪酸類としては、例えば、炭素数が６〜２４の飽和及び不飽和脂肪酸、それらの塩もしくはエステルなどが挙げられる。
【００２８】
炭素数が６〜２４の飽和もしくは不飽和の脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸などが挙げられる。特に、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸が好ましく用いられる。これらは、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
脂肪酸の塩としては、例えば、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩などが挙げられる。
【００３０】
脂肪酸のエステルとしては、例えば、炭素数が６〜２４の飽和もしくは不飽和の脂肪酸と、炭素数が６〜１８の低級アルコールとのエステルなどが挙げられる。
【００３１】
またこれら脂肪酸類のほかにも、樹脂酸類や、リグニン類、ケイ酸類、シランカップリング剤といった既存の表面処理剤も用いることができる。
【００３２】
樹脂酸類としては、例えば、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸などのアビエチン酸類、あるいはその重合体、不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、これらの塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）またはエステルなどが挙げられる。
【００３３】
リグニン類としては、例えばリグニンスルホン酸や変性リグニンスルホン酸、部分脱スルホンリグニンスルホン酸の塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）が挙げられ、これらの１種または２種以上を含む混合塩で処理しても良い。
【００３４】
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕−プロピル）−テトラサルファン（ＴＥＳＰＴ）、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕−プロピル）−ジサルファンなどを挙げることができる。
【００３５】
＜表面処理＞
本発明においては、炭酸カルシウムの表面に、上記四級アンモニウム塩と上記有機酸とを表面処理する。表面処理する順序は特に限定されるものではなく、有機酸を処理した後に、四級アンモニウム塩を処理してもよいし、四級アンモニウム塩を処理した後に、有機酸を処理してもよい。また、四級アンモニウム塩と有機酸を同時に処理してもよい。
【００３６】
しかしながら、炭酸カルシウムとして、平均一次粒子径が小さい合成（沈降性）炭酸カルシウムを用いる場合には、炭酸カルシウムが凝集しやすいので、有機酸を処理した後に、四級アンモニウム塩を処理することが好ましい。脂肪酸類を処理する方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。
【００３７】
脂肪酸をＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液などのアルカリ金属水溶液中で加熱しながら鹸化し、Ｎａ塩、Ｋ塩等の金属塩の溶液にする。次に、炭酸カルシウムの水懸濁液を、予め３０〜５０℃に加熱しておき、この懸濁液に、脂肪酸のアルカリ金属水溶液を添加し、攪拌させて混合し、炭酸カルシウムの表面に脂肪酸を表面処理する。
【００３８】
また、脂肪酸を、上記のように鹸化せずに用いて処理を行うこともできる。例えば、炭酸カルシウムを、脂肪酸の融点以上の温度に加温しながら攪拌し、これに脂肪酸を添加し、攪拌させて、混合することにより、脂肪酸で処理することができる。同様にして、脂肪酸のエステルを用い、炭酸カルシウムをこれらの融点以上に加温しながら攪拌し、これに脂肪酸のエステルを添加して表面処理することができる。
【００３９】
四級アンモニウム塩を表面処理する方法としては、特に限定されるものではなく、種々の表面処理方法を用いることができる。
【００４０】
有機酸を処理した炭酸カルシウムに四級アンモニウム塩を処理する場合には、以下の方法で処理することができる。
【００４１】
有機酸を処理した炭酸カルシウムが、乾燥粉末である場合には、例えば、この炭酸カルシウム粉末をミキサー中で攪拌しながら、四級アンモニウム塩を滴下したり、あるいはスプレーなどを用いて噴霧することによって、炭酸カルシウムの表面に四級アンモニウム塩を表面処理することができる。この場合、必要に応じて、表面処理後に加熱乾燥してもよい。
【００４２】
また、有機酸を処理した炭酸カルシウムが、懸濁液の状態で得られる場合には、この懸濁液に四級アンモニウム塩を投入し、炭酸カルシウムの表面に四級アンモニウム塩を吸着させることにより表面処理することができる。処理後、乾燥することにより、表面処理炭酸カルシウムが得られる。
【００４３】
有機酸を処理した炭酸カルシウム、あるいはこれに四級アンモニウム塩を処理した炭酸カルシウムが懸濁液である場合には、処理を均一に行わせるため、攪拌機、ビーズミル、サンドミルのような湿式磨砕機を用いて処理してもよい。
【００４４】
有機酸と四級アンモニウム塩の表面処理量の割合としては、四級アンモニウム塩：有機酸（重量比）で、１：１〜１：１００の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１：２〜１：５０の範囲内であることが好ましい。四級アンモニウム塩の割合が少なくなると、高い硬度が十分に得られない場合があり、四級アンモニウム塩の割合が多すぎると、スコーチタイムが短くなり、貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００４５】
以上、具体的な表面処理方法を説明したが、本発明の表面処理炭酸カルシウムの表面処理方法は、上記のものに限定されるものではない。
【００４６】
＜ゴム組成物＞
本発明において用いる天然ゴム及び合成ゴムとしては、以下のものが挙げられる。
【００４７】
天然ゴムとは、天然植物から得られるゴム状高分子物質であり、化学構造的に、シス−１，４−ポリイソプレン構造を有するものであれば、形状、色調などは特に限定されない。
【００４８】
合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴムなどを例示することができる。また、上記ゴムを主体とするラテクッスも使用できる。さらに、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリプロピレン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、塩素系熱可塑性エラストマー、エンジニアリングプラスチックス系エラストマーといった熱可塑性エラストマーも使用できる。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、天然ゴムまたは合成ゴムに、上記本発明の表面処理炭酸カルシウムを配合することにより製造することができる。
【００５０】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分と配合成分に加えて、通常の各種ゴム用配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレーや他の炭酸カルシウムなどの他の充填剤、シランカップリング剤、加硫促進助剤、活性剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、老化防止剤、リターダーなどの添加剤、硫黄 加硫促進剤などの加硫剤等も適宜配合することができ、その配合量も本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。
【００５１】
加硫促進剤としては、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）などのチアゾール系、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＺ）などのスルフェンアミド系、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）などのチウラム系、ジメチルチオカルバミン酸亜鉛（ＰＺ）などのチオカルバミン酸系、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛（ＺＩＸ）などのキサントゲン酸塩系の加硫促進剤が挙げられる。また前述のジフェニルグアニジン（Ｄ）などのグアニジン系はスコーチを起こしやすい問題があり、低減する方が好ましい。
【００５２】
天然ゴムまたは合成ゴムに、表面処理炭酸カルシウムを配合する方法としては、バンバリーミキサーや加圧ニーダー、インターミックスなどの密閉式混練機や、オープンロールなどでゴムを混練しながら表面処理炭酸カルシウムを配合する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（合成例Ａ）
炭酸カルシウムに表面処理する有機酸としては、脂肪酸を用いた。脂肪酸としては、オレイン酸、ステアリン酸、及びパルミチン酸を含有する脂肪酸混合物（いずれも和光純薬社製）を用いた。この脂肪酸混合物を、水酸化ナトリウム水溶液中に添加して、９０℃で加温攪拌し、脂肪酸のナトリウム水溶液を調製した。
【００５５】
走査型電子顕微鏡で観察したときの平均一次粒子径が０．０８μｍである合成炭酸カルシウムのスラリー（固形分濃度８重量％）をよく攪拌しながら４０℃に加熱した。このスラリーに、四級アンモニウム塩（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、和光純薬社製）水溶液を、炭酸カルシウム１００重量部に対して、四級アンモニウム塩０．１重量部、上記の脂肪酸ナトリウム水溶液を、炭酸カルシウム１００重量部に対し、脂肪酸として２．５重量部となるように添加した。炭酸カルシウムスラリーに、脂肪酸ナトリウム水溶液を添加した後、四級アンモニウム塩水溶液を添加した。添加後攪拌し、攪拌後フィルタープレスにより脱水して、箱型乾燥機を用いて８０℃の条件で乾燥した。得られた乾燥物をミクロンミル粉砕機を用いて粉砕し、表面酸処理炭酸カルシウムを得た。
【００５６】
（合成例Ｂ）
四級アンモニウム塩の量を、炭酸カルシウム１００重量部に対し、０．３重量部とする以外は、上記合成例Ａと同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。
【００５７】
（合成例Ｃ）
四級アンモニウム塩の量を、炭酸カルシウム１００重量部に対し、０．５重量部とする以外は、上記合成例Ａと同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。
【００５８】
（合成例Ｄ）
平均一次粒子径が０．１５μｍである合成炭酸カルシウムを用いる以外は、上記合成例Ｂと同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。
【００５９】
（合成例Ｅ）
平均一次粒子径が０．０８μｍである炭酸カルシウムの代わりに、一次粒子の平均長径が１．２μｍである軽微性炭酸カルシウムのスラリーを用いた以外は、上記合成例Ｂと同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。
【００６０】
（合成例Ｆ）
平均一次粒子径が０．０８μｍである炭酸カルシウムの代わりに、平均一次粒子径が３μｍである重質炭酸カルシウムのスラリーを用いた以外は、上記合成例Ｂと同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。
【００６１】
（合成例Ｇ）
平均一次粒子径が０．０８μｍである炭酸カルシウムの代わりに、平均一次粒子径が５．５μｍである重質炭酸カルシウムのスラリーを用いた以外は、上記合成例Ｂと同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。
【００６２】
（合成例Ｈ）
脂肪酸の処理量を、０．３重量部とする以外は、上記合成例Ｄと同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。
【００６３】
（合成例Ｉ）
脂肪酸の処理量を、１．５重量部とする以外は、上記合成例Ｄと同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。
【００６４】
（合成例Ｊ）
脂肪酸の処理量を、３．５重量部とする以外は、上記合成例Ｄと同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。
【００６５】
（合成例Ｋ）
脂肪酸の処理量を、５重量部とする以外は、上記合成例Ｄと同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。
【００６６】
（合成例Ｌ）
平均一次粒子径が０．０５μｍである合成炭酸カルシウムを用いる以外は、上記合成例Ｂと同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。
【００６７】
（合成例Ｍ）
四級アンモニウム塩で表面処理しないこと以外は、上記合成例Ａと同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。
【００６８】
（合成例Ｎ）
脂肪酸で表面処理しないこと以外は、上記合成例Ｂと同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。
【００６９】
（合成例Ｏ）
脂肪酸で表面処理しないこと以外は、上記合成例Ｄと同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。
【００７０】
（合成例Ｐ）
平均一次粒子径が２０μｍである重質炭酸カルシウムを用いる以外は、上記合成例Ｂと同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。
【００７１】
〔酸化チタン配合ゴム組成物の調製（実施例１〜１１、比較例１〜５）〕
上記合成例Ａ〜Ｐで得られた表面処理炭酸カルシウム９０重量部を天然ゴム（商品名「ＳＭＲ−Ｌ」）１００重量部に配合し、さらに天然ゴム１００重量部に対し、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアゾールジスルフィド）１．５重量部、酸化チタン（アナターゼ）３０重量部、及び硫黄３重量部を添加し、二本ロールで混練して、未加硫ゴムを得た。
【００７２】
〔ＦＥＦ配合ゴム組成物の調製〕
（実施例１２）
上記合成例Ｂで得られた表面処理炭酸カルシウム４０重量部を天然ゴム（商品名「ＳＭＲ−Ｌ」）１００重量部に配合し、さらに天然ゴム１００重量部に対し、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアゾールジスルフィド）１．５重量部、ＦＥＦ級カーボンブラック（商品名「旭＃６０」）４０重量部、及び硫黄３重量部を添加し、二本ロールで混練して、未加硫ゴムを得た。
【００７３】
（実施例１３）
表面処理炭酸カルシウム配合量を５０重量部とする以外は、上記実施例１２と同様にして、未加硫ゴムを得た。
【００７４】
（実施例１４）
表面処理炭酸カルシウム配合量を６０重量部とする以外は、上記実施例１２と同様にして、未加硫ゴムを得た。
【００７５】
（実施例１５）
上記合成例Ｄで得られた表面処理炭酸カルシウムを用いる以外は、上記実施例１３と同様にして、未加硫ゴムを得た。
【００７６】
（比較例６）
表面処理炭酸カルシウムの代わりにＦＴ級カーボンブラック（ＦＴブラック、商品名「アサヒサーマル」）を用いる以外は、上記実施例１２と同様にして、未加硫ゴムを得た。
【００７７】
（比較例７）
ＦＴブラック配合量を５０重量部とする以外は、上記比較例６と同様にして、未加硫ゴムを得た。
【００７８】
（比較例８）
加硫促進剤ＤＰＧ（ジフェニルグァニジン）を０．４重量部添加する以外は、上記比較例６と同様にして、未加硫ゴムを得た。
【００７９】
（比較例９）
上記合成例Ｍで得られた表面処理炭酸カルシウムを用いる以外は、上記実施例１２と同様にして、未加硫ゴムを得た。
【００８０】
（比較例１０）
加硫促進剤ＤＰＧ（ジフェニルグァニジン）を０．４重量部添加する以外は、上記比較例９と同様にして、未加硫ゴムを得た。
【００８１】
〔ゴム組成物の試験〕
実施例１〜１５、比較例１〜１０で得られた未加硫ゴム、プレス加硫シートを用いて、ムーニー粘度、ムーニースコーチタイム、硬度を以下のようにして測定した。
【００８２】
＜ムーニー粘度＞
ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ ６３００−１に規定された方法に従い、島津製作所製のムーニー粘度計を用いて測定した。試験温度は１００℃であり、予熱１分後から測定を開始し、４分後の粘度を測定した。
【００８３】
＜ムーニースコーチタイム＞
ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ ６３００−１に規定された方法に従い、島津製作所製のムーニー粘度計を用いて測定した。試験温度は１２５℃であり、予熱１分後から測定を開始し、最小トルクから５ポイント上昇するまでの時間を測定した。
【００８４】
＜硬度＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定された方法に従って、デュロメーターｔｙｐｅＡを用いて測定した。
【００８５】
＜耐屈曲亀裂性＞
ＪＩＳ Ｋ ６２６０に規定された方法に従って、予め２ｍｍの切込みを入れた試験片の亀裂長さが、１０ｍｍまで成長するまでの屈曲回数を測定した。
【００８６】
測定結果を、表面処理炭酸カルシウム処理組成とともに、表１及び表２に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
表１及び表２に示す結果から明らかなように、本発明に従う合成例Ａ〜Ｋの表面処理炭酸カルシウムを用いた実施例１〜１５のゴム組成物は、ムーニー粘度が低く、スコーチタイムが長く、硬度が高い。
【００９０】
これに対し、平均一次粒子径が０．０５μｍの表面処理炭酸カルシウムを用いた比較例１においては、ムーニー粘度が高く加工性に劣り、また硬度も低いことがわかる。また平均一次粒子径が２０μｍの表面処理炭酸カルシウムを用いた比較例５においては、平均一次粒子径が大きすぎ、十分な補強効果を得ることができず、耐屈曲亀裂性に劣ることがわかる。
【００９１】
または、実施例２と比較例２及び３との比較、実施例４と比較例４との比較、または実施例１２と比較例９との比較から明らかなように、四級アンモニウム塩あるいは脂肪酸のいずれか片方のみを処理した場合では、実施例２や実施例４、実施例１２に比べ硬度が低くなっている。このことから、本発明に従い、四級アンモニウム塩と脂肪酸の両方を表面処理した炭酸カルシウムを用いることにより、硬度が高いゴム組成物が得られることがわかる。
【００９２】
比較例６及び７においては、ＦＴブラックを用いているが、硬度は高いものの、ムーニー粘度が高く、加工性において劣っていることがわかる。
【００９３】
比較例８及び１０においては、加硫促進剤ＤＰＧを添加することにより、それぞれ比較例６及び９に比べ硬度が高くなっているが、スコーチタイムが短くなっており、スコーチ安定性に劣っていることがわかる。
【００９４】
以上のように、本発明に従う表面処理炭酸カルシウムを用いることにより、ムーニー粘度が低く、スコーチタイムが長く、硬度が高いゴム組成物が得られることがわかる。このような効果が得られる詳細な理由は明らかではないが、炭酸カルシウムの表面に四級アンモニウム塩を処理することにより、効率良くかつ均一にゴム中に四級アンモニウム塩を分配することができるためであると思われる。
【００９５】
次に、実施例１５及び比較例７で得られたプレス加硫シートの動倍率を以下のようにして測定した。
【００９６】
＜動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）＞
動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）は、動バネ定数（Ｋｄ）及び静バネ定数（Ｋｓ）に基づき算出した。
【００９７】
動バネ定数（Ｋｄ）は、動的粘弾性測定装置（レオロジ社製のＲｈｅｏｇｅｌ−４０００）を用い、以下の条件でＥ’（貯蔵弾性率）を測定し、これを動バネ定数（Ｋｄ）とした。
【００９８】
温度 ：２５℃
動的歪：２０μｍ
初期歪：２ｍｍ
周波数：１００Ｈｚ
試験片：５ｗ×２ｔ×３０ｌ（チャック間距離２０ｍｍ）
静バネ定数（Ｋｓ）は、２５％低伸張応力を測定し、下記式より求めた。
静的バネ定数Ｋｓ＝３×Ｇｓ （Ｇｓ：静的弾性率（ＭＰａ））
Ｇｓ＝１．６３９×σ２５ （σ２５：２５％低伸張応力（ＭＰａ））
【００９９】
その結果、実施例１５で得られたプレス加硫シートの動倍率は、２．８７であった。一方、比較例７で得られたプレス加硫シートの動倍率は、３．８４であった。この結果から、本発明の表面処理炭酸カルシウムを用いることにより、動倍率の低いゴム組成物が得られることが分かる。すなわち、本発明の表面処理炭酸カルシウムを用いることにより、ムーニー粘度、スコーチタイム、硬度の点だけで無く、防振性の点でも優れたゴム組成物が得られる。
【０１００】
上記の実施例においては、天然ゴムに本発明の表面処理炭酸カルシウムを配合する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その他の合成ゴムに配合することができる。
【０１０１】
本表面処理炭酸カルシウムの用途としては、防振ゴム、タイヤトレッド、サイドウォール、ショルダー、インナーライナー、ビードフィラー、長靴、靴底、防弦材、スポーツシューズ、スポンジ製品などで、易加工性、高硬度の特性が期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が、０．０７〜１０.０μｍの炭酸カルシウムの表面を、四級アンモニウム塩と、脂肪酸類から選ばれる少なくとも１種の有機酸で表面処理することを特徴とする表面処理炭酸カルシウム。
【請求項２】
四級アンモニウム塩の表面処理量が、炭酸カルシウム１００重量部に対し、０．０５〜１重量部であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理炭酸カルシウム。
【請求項３】
脂肪酸類から選ばれる少なくとも１種の有機酸の処理量が、炭酸カルシウム１００重量部に対し、０．１〜８重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理炭酸カルシウム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理炭酸カルシウムが、ゴム１００重量部に対して５〜１００重量部含まれることを特徴とするゴム組成物。
【請求項１】
平均一次粒子径が、０．０７〜１０.０μｍの炭酸カルシウムの表面を、四級アンモニウム塩と、脂肪酸類から選ばれる少なくとも１種の有機酸で表面処理することを特徴とする表面処理炭酸カルシウム。
【請求項２】
四級アンモニウム塩の表面処理量が、炭酸カルシウム１００重量部に対し、０．０５〜１重量部であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理炭酸カルシウム。
【請求項３】
脂肪酸類から選ばれる少なくとも１種の有機酸の処理量が、炭酸カルシウム１００重量部に対し、０．１〜８重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理炭酸カルシウム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理炭酸カルシウムが、ゴム１００重量部に対して５〜１００重量部含まれることを特徴とするゴム組成物。
【公開番号】特開２０１２−４１５２４（Ｐ２０１２−４１５２４Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５５３９３（Ｐ２０１１−１５５３９３）
【出願日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（３９１００９１８７）株式会社白石中央研究所 (9)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（３９１００９１８７）株式会社白石中央研究所 (9)
【Ｆターム（参考）】
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