表面処理組成物およびゴムの表面処理方法、並びにリリーフ弁の製造方法
【課題】（１）非粘着性などの特性をゴム表面に十分かつ安定的に付与することができる表面処理組成物を提供すること。（２）閉弁状態で長時間にわたり放置した後においても、放置後の作動圧力が、設定圧力（放置前の作動圧力）から大きく変化しない低圧用のリリーフ弁の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の表面処理組成物は、テトラアルコキシシランとテトラアルコキシチタンとシランカップリング剤と溶剤とを含有する。本発明の製造方法は、弁座に対し接離するＯリングを備えた弁体を有する低圧用のリリーフ弁の製造方法であって、本発明の表面処理組成物をＯリングに塗布し、当該組成物による塗膜を加熱してＯリングを表面処理する工程と、表面処理されたＯリングを弁体の構成部品として装着する工程とを含む。
【解決手段】本発明の表面処理組成物は、テトラアルコキシシランとテトラアルコキシチタンとシランカップリング剤と溶剤とを含有する。本発明の製造方法は、弁座に対し接離するＯリングを備えた弁体を有する低圧用のリリーフ弁の製造方法であって、本発明の表面処理組成物をＯリングに塗布し、当該組成物による塗膜を加熱してＯリングを表面処理する工程と、表面処理されたＯリングを弁体の構成部品として装着する工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理組成物およびゴムの表面処理方法、並びにリリーフ弁の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属などの異種部材と接離（接触／離間）するゴム製品の表面に、非粘着性などの特性を付与するための方法として、（１）シリカ、タルクなどの粉体を表面に付着させる方法、（２）シリコーン組成物などからなる処理剤を塗布して表面処理層を形成する方法（例えば、特許文献１〜３参照）などが行われている。
【０００３】
しかしながら、上記（１）の方法では、ゴム製品の使用時において、表面に付着させた粉体が容易に脱離してしまい実用的ではない。また、上記（２）の方法により付与される（表面処理層により発現される）非粘着性は未だ不十分である。更に、ゴムの種類によっては、形成された表面処理層（シリコーン系の被膜）が、ゴム（基材）から脱離することもある。
【０００４】
非粘着性が要求されるゴム製品を構成部品として備えてなる機器（空気圧機器）として、管路内における加圧流体の圧力が一定の値を超えたときに、当該加圧流体を低圧側（大気圧）に解放する圧力調整弁であるリリーフ弁が広く使用されており、本出願人においても、種々の構造のリリーフ弁を提案している（例えば、特許文献４および特許文献５参照）。
リリーフ弁は、一般に、弁座（固定部）と、弁体（可動部）と、弁座に対して弁体を圧接させるよう付勢するスプリングと、スプリングの圧縮手段とを備えてなる。
リリーフ弁の可動部である弁体は、弁座に対し接離するＯリング（ゴム部品）を備えており、これにより、閉弁時における弁座との気密性が確保される。
リリーフ弁の作動圧力、すなわち、開弁によって加圧流体が解放されるときの圧力は、これを構成するスプリングによる弁体への付勢力（弁体を弁座へ押し付ける力）に依存する。例えば、スプリングによる付勢力をＦとし、加圧流体の圧力を受ける弁体の受圧面積をＡとすると、加圧流体の圧力が上昇して（Ｆ／Ａ）以上になったときに、前記付勢力（Ｆ）に抗して弁体が弁座から離間（開弁）して加圧流体が解放される。
ここで、スプリングによる付勢力（Ｆ）は、前記圧縮手段により、スプリングの圧縮量を適宜変更することにより調整することができる。
リリーフ弁に設定される作動圧力（以下、「設定圧力」という。）は、これが装着される管路（空気圧回路）の仕様によって様々であり、また、種々の用途において、１００ＫＰａ以下の圧力で作動する低圧用のリリーフ弁が望まれている。
【０００５】
しかしながら、上記のようなリリーフ弁を、閉弁状態（弁体を構成するＯリングと弁座とが接触している状態）で一定時間（例えば１時間以上）放置すると、Ｏリングが弁座に粘着してしまい、弁体が弁座から離間（開弁）しにくくなり、この結果、管路内の圧力が設定圧力を超えて更に上昇してもリリーフ弁が作動しない、という問題がある。
特に、スプリングによる付勢力の小さい低圧用のリリーフ弁においては、その作動圧力がＯリングの粘着による影響を受けやすく、例えば、設定圧力の１．５倍以上に上昇してもリリーフ弁が作動しないこともある。
【特許文献１】特開平１−３０１７２５号公報
【特許文献２】特開平７−１３３４６４号公報
【特許文献３】特開平１１−１９９６９１号公報
【特許文献４】特開２０００−９７３６９号公報
【特許文献５】特開２０００−１７０９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、非粘着性などの特性をゴム表面に十分かつ安定的に付与することができる表面処理組成物および表面処理方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、閉弁状態で長時間にわたり放置した後においても、放置後の作動圧力が、設定圧力（放置前の作動圧力）から大きく変化しない低圧用のリリーフ弁の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の表面処理組成物は、ゴムの表面を処理するための組成物であって、式（１）：Ｓｉ（ＯＲ1 ）4 （式中、Ｒ1 は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるテトラアルコキシシランと、式（２）：Ｔｉ（ＯＲ2 ）4 （式中、Ｒ2 は、炭素数２〜４のアルキル基を表す。）で示されるテトラアルコキシチタンと、式（３）：Ｓｉ（ＯＲ3 ）m Ｒ4 3-m −（ＣＨ2 ）n −Ｒ5 （式中、Ｒ3 はアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ4 はアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜５の整数である。また、Ｒ5 は、ゴムのポリマー主鎖との反応性を有する有機官能基を表す。）で示されるシランカップリング剤と、これらを溶解する溶剤とを含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の表面処理組成物においては、下記の形態が好ましい。
（１）前記テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）またはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）であり、前記テトラアルコキシチタンが、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタンおよびテトラ−ｎ−ブトキシチタンから選ばれた少なくとも１種、特にテトラエトキシチタンであること。
（２）酸を含有すること。
（３）テトラエトキシシランと、テトラエトキシチタンと、シランカップリング剤と、酸と、有機溶剤とを含有すること。
（４）テトラエトキシシランの含有量に対して１〜１０質量％のテトラエトキシチタンを含有すること。
（５）テトラエトキシシランの含有量に対して３〜１０質量％のテトラエトキシチタンを含有すること。
（６）テトラエトキシシランの含有量に対して６〜１０質量％のテトラエトキシチタンを含有すること。
（７）テトラアルコキシシランとテトラアルコキシチタンとの合計の含有量に対して０．１〜１００質量％のシランカップリング剤を含有すること。
【０００９】
本発明の表面処理方法は、本発明の表面処理組成物を、ゴムの表面に塗布する工程と、当該表面処理組成物による塗膜を加熱する工程とを含むことを特徴とする。本発明の表面処理方法は、ニトリルゴムの表面に適用されることが好ましい。
【００１０】
本発明のリリーフ弁の製造方法は、弁座に対して接離するＯリングを備えた弁体を有し、１００ＫＰａ以下の圧力において作動する低圧用のリリーフ弁を製造する方法であって、本発明の表面処理組成物をＯリングに塗布する工程と、当該表面処理組成物による塗膜を加熱することにより当該Ｏリングを表面処理する工程と、表面処理された当該Ｏリングを弁体の構成部品として装着する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
（１）本発明の組成物を構成するテトラアルコキシシランは、分子中に４個のアルコキシ基（−ＯＲ1 ）を有し、また、テトラアルコキシチタンも、分子中に４個のアルコキシ基（−ＯＲ2 ）を有し、更に、シランカップリング剤は、加水分解性基（−ＯＲ3 ）および反応性の有機官能基（−Ｒ5 ）を分子中に有する。被処理物であるゴム（基材）の表面に本発明の組成物を塗布し、当該ゴムの表面において、テトラアルコキシシランと、テトラアルコキシチタンと、シランカップリング剤との反応（加水分解・縮合反応）を進行させることにより、Ｓｉ−Ｏ結合およびＴｉ−Ｏ結合による架橋構造を有する表面処理層（ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系の被膜）が形成され、これにより、ゴム製品の表面に非粘着性などの特性が発現される。
【００１２】
（２）表面処理層を構成するＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系の被膜（またはその形成過程における構造）中には、シランカップリング剤に由来する反応性の有機官能基（−Ｒ5 ）が導入され、この有機官能基は、被処理物の表面近傍におけるゴムのポリマー主鎖と反応する。これにより、当該表面処理層は、シランカップリング剤を介して、ゴムのポリマー主鎖と化学的に結合する。このように、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系の被膜からなる表面処理層と、ゴムのポリマー主鎖との間には、シランカップリング剤を介して、化学的な結合が形成されるため、当該表面処理層は、有機物であるゴム（基材）に対して強固に密着することになる。従って、使用環境において脱離するようなことはなく、非粘着性、潤滑性、耐擦過傷性、防汚性などの表面特性を安定的に発現させることができる。
【００１３】
（３）本発明の製造方法により得られるリリーフ弁は、これを構成するＯリングの粘着性が極めて低いものであるため、閉弁状態で長時間にわたり放置した後においても、放置後の作動圧力が、設定圧力（放置前の作動圧力）から大きく変化することはない。
しかも、本発明の製造方法により得られるリリーフ弁によれば、閉弁状態での長時間の放置を含む弁の開閉操作を多数回にわたり繰り返しても、Ｏリングに形成されている表面処理層が剥離するようなことはなく、表面処理層による性能（非粘着性または低粘着性）を長期にわたり安定的に発現させることができ、その作動圧力が、設定圧力から大きく変化することはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜表面処理組成物＞
本発明の組成物は、テトラアルコキシシランと、テトラアルコキチタンと、シランカップリング剤と、これらを溶解する溶剤とを必須成分として含有する。
【００１５】
テトラアルコキシシランを示す上記式（１）において、Ｒ1 は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基を表す。ここに、テトラアルコキシシランの好適な具体例としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）およびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を挙げることができ、ＴＥＯＳが特に好ましい。
【００１６】
テトラアルコキシチタンを示す上記式（２）において、Ｒ2 は、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基などの炭素数２〜４のアルキル基を表す。ここに、テトラアルコキシシランの好適な具体例としては、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタンおよびテトラ−ｎ−ブトキシチタンを挙げることができ、テトラエトキシチタンが特に好ましい。
【００１７】
シランカップリング剤を示す上記式（３）において、Ｒ3 はアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ4 はアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数、好ましくは３であり、ｎは０〜５の整数、好ましくは０〜３の整数である。また、Ｒ5 は、ゴムのポリマー主鎖との反応性を有する有機官能基を表す。
【００１８】
上記式（３）において、Ｓｉ（ＯＲ3 ）m Ｒ4 3-m −で表される基は、少なくとも１個、好ましくは３個の加水分解性基（−ＯＲ3 ）を有する。これにより、上記式（３）で示されるシランカップリング剤は、４個のアルコキシ基（−ＯＲ1 ）を有するテトラアルコキシシラン、および４個のアルコキシ基（−ＯＲ2 ）を有するテトラアルコキシチタンの何れとも反応することができる。
【００１９】
ここに、Ｓｉ（ＯＲ3 ）m Ｒ4 3-m −で表される基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基であることが好ましい。
【００２０】
また、ゴムのポリマー主鎖との反応性を有する有機官能基（Ｒ5 ）としては、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、ウレイド基などを挙げることができる。これらのうち、不飽和結合を有するゴムのポリマー主鎖に対して反応性を有するメルカプト基、不飽和結合を有しないゴムのポリマー主鎖に対して反応性を有するビニル基を好適なものとして挙げることができる。
【００２１】
被処理物であるゴム（基材）の表面において、テトラアルコキシシラン（−ＯＲ1 ）と、テトラアルコキシチタン（−ＯＲ2 ）と、シランカップリング剤（−ＯＲ3 ）との反応（加水分解・縮合反応）を進行させることによって、Ｓｉ−Ｏ結合およびＴｉ−Ｏ結合による架橋構造を有する表面処理層（ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系の被膜）が形成され、これにより、ゴム製品の表面に非粘着性などの特性が十分に発現される。特に、Ｔｉ−Ｏ結合が導入されていることにより、シロキサン架橋構造を有する表面処理層（ＳｉＯ2 系の被膜）と比較して、非粘着性の効果が格段に優れている。
【００２２】
しかして、表面処理層を構成するＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系の被膜、または、その形成過程（加水分解・縮合反応過程）における構造中には、シランカップリング剤に由来する反応性の有機官能基（Ｒ5 ）が導入され、この有機官能基（Ｒ5 ）は、表面近傍におけるゴムのポリマー主鎖と反応する。これにより、最終的に形成される表面処理層は、シランカップリング剤を介して、ゴムのポリマー主鎖と化学的に結合することになる。
【００２３】
このように、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系の被膜からなる表面処理層と、ゴムのポリマー主鎖との間には、シランカップリング剤を介して、化学的な結合が形成されるため、当該表面処理層は、有機物であるゴムに対しても強固に密着することができる。この結果、当該表面処理層がゴム（基材）から脱離するようなことはなく、従って、当該表面処理層によって、非粘着性などの特性を安定的に発現させることが可能となる。
【００２４】
本発明の組成物を構成する溶剤としては、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタンおよびシランカップリング剤の何れも溶解することができるものの中から選択することができ、これらの種類によっても異なるが、ヘキサン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、アセトンなどの有機溶剤を例示することができ、これらのうち、ヘキサン、メタノール、エタノール、ジクロロメタンおよびアセトンが好ましい。
【００２５】
本発明の組成物には、その効果が損なわれない限度において、上記の必須成分以外に各種の任意成分が含有されていてもよい。
【００２６】
本発明の組成物には、テトラアルコキシシランと、テトラアルコキシチタンと、シランカップリング剤との反応（加水分解・縮合反応）を効率的に行わせて、架橋構造の形成を促進させる観点から、本発明の組成物は、酸性（ｐＨが６以下、特に２〜５）であることが好ましい。
【００２７】
本発明の組成物を酸性とするために含有される酸としては、無機酸であっても有機酸であってもよい。ここに、無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などを挙げることができ、塩酸が好ましい。また、有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸などを挙げることができ、酢酸が好ましい。
【００２８】
本発明の組成物の必須成分であるテトラアルコキシシランの含有割合としては、組成物全体の０．５〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは２〜１０質量％とされる。テトラアルコキシシランの含有割合は、主に溶剤の使用量を調整することによって、適宜の割合に調整することができる。
【００２９】
本発明の組成物の必須成分であるテトラアルコキシチタンは、テトラエトキシシランの含有量に対して１〜１０質量％の割合で含有されていることが好ましく、更に好ましくは３〜１０質量％、特に好ましくは６〜１０質量％とされる。
【００３０】
テトラアルコキシチタンの含有割合（テトラアルコキシシランに対する相対的な割合）が過小である場合には、得られる組成物により形成される表面処理層が、非粘着性などの表面処理効果を十分に奏することができない。
一方、テトラアルコキシチタンの含有割合（テトラアルコキシシランに対する相対的な割合）が過大である場合には、得られる組成物が短時間で硬化してしまい、塗布性などの作業性が低下する。
【００３１】
本発明の組成物の必須成分であるシランカップリング剤は、テトラアルコキシシランとテトラアルコキシチタンとの合計の含有量に対して０．１〜１００質量％の割合で含有されていることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％とされる。
【００３２】
シランカップリング剤の含有割合（テトラアルコキシシランとテトラアルコキシチタンの合計に対する相対的な割合）が過小である場合には、得られる組成物によって形成される表面処理層がゴムに対して十分な密着性を有するものとならない。
一方、シランカップリング剤の含有割合（テトラアルコキシシランとテトラアルコキシチタンの合計に対する相対的な割合）が過大である場合には、得られる組成物による架橋構造の形成が不十分となり、ゴム（基材）の表面を完全に覆うこと（表面処理層の形成）が困難となる。
【００３３】
本発明の組成物において、溶剤の含有割合としては、テトラアルコキシシランとテトラアルコキシチタンとシランカップリング剤との合計の含有量（質量）の３〜５０倍であることが好ましく、更に好ましくは１０〜３０倍とされる。
【００３４】
溶剤の含有割合が過小である場合には、得られる組成物により形成される表面処理層がゴムに対して十分な密着性を示さないことがある。一方、この割合が過大である場合には、得られる組成物に占めるテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタンおよびシランカップリング剤の割合が過小となって塗布効率の低下を招く。
【００３５】
本発明の組成物は、テトラアルコキシシランと、テトラアルコキシチタンと、シランカップリング剤と、任意成分とを溶剤に溶解させることにより容易に製造することができる。
【００３６】
なお、得られた組成物を室温下に長時間静置すると、構成成分（特に、テトラアルコキシシランおよびテトラアルコキシチタン）の縮合物が形成されて沈澱物を生じるおそれがある。このため、本発明の組成物は、製造後２４時間以内に使用することが好ましく、また、使用前に十分に（例えば１〜６時間）攪拌して組成物の均質化を図ることが肝要である。また、必要に応じて、６０〜７０℃に加温してもよい。
【００３７】
本発明の組成物は、ゴム（加硫ゴムおよび未加硫ゴム）の表面処理に使用するものであり、当該ゴムの表面に、非粘着性、潤滑性、耐擦過傷性、防汚性などの特性を付与することができる。
【００３８】
ここに、本発明の組成物により表面処理されるゴム（原料ゴム）としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ，ＡＮＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ，ＦＶＭＱ）、ウレタンゴム（ＡＵ，ＥＵ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ，ＦＥＰＭ）などを例示することができる。本発明の組成物は、ニトリルゴムに対して、優れた処理効果（非粘着性）を付与することができる。
【００３９】
本発明の処理方法は、本発明の組成物をゴムの表面に塗布する工程（以下「塗布工程」という。）と、当該組成物による塗膜を加熱する工程（以下「加熱工程」という。）とを含む。
【００４０】
塗布工程において、本発明の組成物のゴム表面への塗布方法としては、当該組成物中にゴム（成形体）を浸漬する浸漬法、刷毛やローラなどの塗布手段を使用する方法など特に制限されるものではない。
【００４１】
なお、この塗布工程の終了後、ゴムの表面に形成された塗膜から溶剤を除去するために乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥条件としては、組成物を構成する溶剤の種類および含有割合などによっても異なるが、例えば室温で１分間〜２４時間とされ、好ましくは３分間〜１時間とされる。
【００４２】
加熱工程において、塗膜の加熱方法としては、オーブンによる加熱、熱プレスによる加熱など、特に制限されるものではない。加熱条件としては、例えば５０〜１５０℃で５分間〜２４時間とされ、好ましくは８０〜１２０℃で５〜１２０分間とされる。
【００４３】
被処理物であるゴムの表面に塗布された塗膜（本発明の組成物による塗膜）を加熱することにより、（ｉ）テトラアルコキシシランと、テトラアルコキシチタンと、シランカップリング剤との反応（加水分解・縮合による架橋構造の形成反応）が進行するとともに、（ii）シランカップリング剤の有する反応性有機官能基と、ゴムのポリマー主鎖との反応が進行する。
【００４４】
これにより、（ｉ）架橋構造（表面処理層を構成するＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系の被膜）とシランカップリング剤との間、および、（ii）シランカップリング剤とゴムのポリマー主鎖との間に化学的な結合が形成され、この結果、ゴムに対する密着性（被膜としての耐久性・強靱性）に優れた表面処理層（被覆層／改質層）が形成される。
【００４５】
本発明の組成物により形成される表面処理層は、シランカップリング剤を介してゴムのポリマー主鎖に結合されているので、耐久性（強靱性）に優れているとともに、熱安定性および化学安定性にも優れ、種々の有機溶剤〔例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、アセトン〕に対しても不溶性または難溶性となる。この結果、本発明の組成物によって表面処理したゴム製品（表面処理層）に有機溶剤を接触させても、これによって付与される表面特性（例えば非粘着性）が実質的に損なわれることはなく、耐溶剤性にも優れている。
【００４６】
＜リリーフ弁の製造方法＞
本発明の製造方法により得られるリリーフ弁は、弁座に対して接離（接触／離間）するＯリングを備えた弁体を有する低圧用のリリーフ弁である。
【００４７】
図１は、そのようなリリーフ弁の一例を示す概略断面図であり、同図では閉弁時の状態を示している。
図１において、１０はハウジング、２０は弁座、３０は弁体、４０はスプリング、５０はスプリングの圧縮手段である。
この例のリリーフ弁は、加圧流体の管路（図示省略）に装着され、この管路内の圧力（１次側の圧力）が設定圧力を超えたときに、弁座２０から弁体３０が離間（開弁）して、当該加圧流体を低圧側（２次側）に解放するよう作動するものである。
【００４８】
ハウジング１０は、アルミニウムなどの金属製であり、その一部において弁座２０（固定部）が形成されているとともに、弁体３０、スプリング４０および圧縮手段５０を収容する空間を有している。
【００４９】
ハウジング１０内に収容されている弁体３０は、バルブの可動部であり、Ｏリング３１と、ガイド部３２とからなる。
弁体３０を構成するＯリング３１は、閉弁時には弁座２０と接触し、開弁時には弁座２０から離間する。Ｏリング３１により、閉弁時の気密性（シール性）が確保される。
弁体３０を構成するガイド部３２は、Ｏリング３１を保持するとともに、Ｏリング３１にスプリング４０による付勢力を伝達している。このガイド部３２には、切り欠きにより加圧流体の流路３３が形成されている。
「低圧用の」リリーフ弁を構成するＯリング３１の寸法としては、線径が１．０〜５．０ｍｍ、内径が０．５〜４．０ｍｍ、外径（内径＋線径×２）が２．５〜１４．０ｍｍとされる。
【００５０】
ハウジング１０内に収容されているスプリング４０は、その一端が、弁体３０のガイド部３２に当接され、その他端が、スプリングの圧縮手段５０に当接されている。
スプリング４０は、弁体３０（Ｏリング３１）を弁座２０に圧接させるよう付勢している。
「低圧用の」リリーフ弁を構成するスプリング４０のばね定数としては、０．０５〜１．０Ｎ／ｍｍとされる。
【００５１】
ハウジング１０内に収容されているスプリングの圧縮手段５０は、弁体３０（ガイド部３２）とともにスプリング４０を挟持して圧縮することにより、当該スプリング４０に弁体３０への付勢力を発現させるものである。
圧縮手段５０の外周面５１にはネジ（外ネジ）が形成されており、これをハウジング１０の内周面１１に形成されているネジ（内ネジ）と螺合させることにより、当該圧縮手段５０を、スプリング４０の圧縮・伸張方向に移動させることができ、これにより、スプリング４０の圧縮量、延いてはスプリング４０による付勢力を適宜調整することができる。５２は、圧縮手段５０に設けられた加圧流体の流路である。
【００５２】
図１に示したリリーフ弁において、管路内の圧力（１次側の圧力）が設定圧力に達すると、弁座２０から弁体３０（Ｏリング３１）が離間して開弁する。これにより、管路内の加圧流体は、弁座２０からハウジング１０内に浸入し、ガイド部３２に形成された流路３３、スプリング４０の内部空間、圧縮手段５０に形成された流路５２を通って、低圧側（２次側）に解放される。
【００５３】
本発明の製造方法によって得られるリリーフ弁の作動圧力（開弁するときの圧力）は、１００ＫＰａ以下とされ、好ましくは５０ＫＰａ以下、更に好ましくは４０ＫＰａ以下とされる。
作動圧力が１００ＫＰａ以下である低圧用のリリーフ弁は、スプリングによる付勢力が小さいために、弁体（Ｏリング）と弁座との間の粘着の影響を受けやすい。
従って、本発明により達成される弁体（Ｏリング）と弁座との間の低い粘着性は、このような低圧用のリリーフ弁において重要な意義を有する。
【００５４】
本発明のリリーフ弁の製造方法は、本発明の組成物をＯリングに塗布する工程と、当該組成物による塗膜を加熱することにより当該Ｏリングを表面処理する工程と、表面処理された当該Ｏリングを弁体の構成部品として装着する工程とを含む。
すなわち、本発明のリリーフ弁の製造方法は、本発明の表面処理方法により処理されたＯリングを弁体の構成部品として装着する点に特徴を有する。
【００５５】
本発明の組成物を塗布する方法としては、当該組成物中にＯリングを浸漬する浸漬法、刷毛やローラなどの塗布手段を使用する方法など特に制限されるものではない。
なお、組成物の塗布後、Ｏリングの表面に形成された塗膜から溶剤を除去するために乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥条件としては、組成物を構成する溶剤の種類および含有割合などによっても異なるが、例えば室温で１分間〜２４時間とされ、好ましくは３分間〜１時間とされる。
塗膜の加熱方法としては、オーブンによる加熱、熱プレスによる加熱など、特に制限されるものではない。加熱条件としては、例えば５０〜１５０℃で５分間〜２４時間とされ、好ましくは８０〜１２０℃で５〜１２０分間とされる。
【００５６】
Ｏリングの表面に塗布された塗膜（本発明の組成物による塗膜）を加熱することにより、（ｉ）テトラアルコキシシランと、テトラアルコキシチタンと、シランカップリング剤との反応（加水分解・縮合による架橋構造の形成反応）が進行すると共に、（ii）シランカップリング剤の有する反応性有機官能基と、Ｏリングを構成するゴムのポリマー主鎖との反応が進行する。
これにより、（ｉ）架橋構造（表面処理層を構成するＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系の被膜）とシランカップリング剤との間、および、（ii）シランカップリング剤とゴムのポリマー主鎖との間に化学的な結合が形成され、この結果、Ｏリングを構成するゴムに対する密着性（被膜としての耐久性・強靱性）に優れた表面処理層（被覆層／改質層）が形成される。
【００５７】
本発明の製造方法により得られるリリーフ弁は、これを構成するＯリングの粘着性が極めて低いものであるため、閉弁状態で長時間にわたり放置した後においても、放置後の作動圧力が、設定圧力（放置前の作動圧力）から大きく変化することはない。
しかも、本発明の製造方法により得られるリリーフ弁によれば、閉弁状態での長時間の放置を含む弁の開閉操作を多数回にわたり繰り返しても、Ｏリングに形成されている表面処理層が剥離するようなことはなく、表面処理層による性能（非粘着性または低粘着性）を長期にわたり安定的に発現させることができ、その作動圧力が、設定圧力から大きく変化することはない。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００５９】
〔作製例Ａ（ゴム板の作製）〕
ニトリルゴム「ＪＳＲ Ｎ２４０Ｓ」（ジェイエスアール（株）製）１００質量部と、老化防止剤「ノクラックＣＤ」１．５質量部と、ステアリン酸「アデカ脂肪酸ＳＡ−３００」１．５質量部と、酸化亜鉛５質量部と、カーボンブラック「サーマックスＭＴ」７０質量部と、炭酸カルシウム「白艶華ＣＣ」（白石工業（株）製）１０質量部と、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）３０質量部と、硫黄０．３質量部と、加硫促進剤「ノクセラーＴＴ」（大内新興化学（株）製）１．５質量部と、加硫促進剤「ノクセラーＣＺ−Ｇ」（大内新興化学（株）製）１．５質量部とを８インチロールによって混練してニトリルゴム組成物からなる未加硫ゴムを調製した。次いで、この未加硫ゴムを熱プレスを用いて加熱処理（１５０℃×２０分間）することにより、ニトリルゴム（加硫ゴム）からなる厚さ２．０ｍｍのゴム板（基材）を作製した。
【００６０】
＜実施例１Ａ＞
（１）表面処理組成物の調製：
下記表１に示す処方に従って、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．４０ｇと、テトラエトキシチタン〔Ｔｉ（ＯＥｔ）4 〕０．００４ｇと、式：Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 −（ＣＨ2 ）3 −ＳＨで示されるシランカップリング剤「Ａ−１８９」〔日本ユニカー（株）製〕０．０１ｇと、塩酸（０．１Ｎ）０．０５ｇとを、アセトン７．９１ｇに添加し、この系を室温下に１時間攪拌することにより、本発明の組成物（ＴＥＯＳ濃度＝約４．８質量％，テトラエトキシチタン濃度＝約０．０５質量％，シランカップリング剤濃度＝約０．１２質量％）を調製した。
【００６１】
（２）ゴム板の表面処理：
上記（１）により得られた本発明の組成物（１時間の攪拌操作の終了直後における組成物）中に、作製例Ａで得られたゴム板を室温下に３分間浸漬することにより、当該ゴム板の全表面に組成物を塗布した。次いで、当該ゴム板を室温下に１０分間放置して塗膜を乾燥させた後、１００℃のオーブン内で６０分間加熱処理することにより、本発明の組成物による表面処理層（ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系の被膜からなる表面処理層）が形成されたゴム板が形成されたゴム板を得た。
【００６２】
＜実施例２Ａ＞
下記表１に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．０１２ｇに変更したこと以外は実施例１Ａ（１）と同様にして本発明の組成物（テトラエトキシチタン濃度＝約０．１４質量％）を調製し、このようにして得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ａ（２）と同様にして、本発明の組成物による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
【００６３】
＜実施例３Ａ＞
下記表１に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．０２４ｇに変更したこと以外は実施例１Ａ（１）と同様にして本発明の組成物（テトラエトキシチタン濃度＝約０．２９質量％）を調製し、このようにして得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ａ（２）と同様にして、本発明の組成物による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
【００６４】
＜実施例４Ａ＞
下記表１に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．０３２ｇに変更したこと以外は実施例１Ａ（１）と同様にして本発明の組成物（テトラエトキシチタン濃度＝約０．３８質量％）を調製し、このようにして得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ａ（２）と同様にして、本発明の組成物による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
【００６５】
＜実施例５Ａ＞
下記表１に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．０４０ｇに変更したこと以外は実施例１Ａ（１）と同様にして本発明の組成物（テトラエトキシチタン濃度＝約０．４８質量％）を調製し、このようにして得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ａ（２）と同様にして、本発明の組成物による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
【００６６】
＜実施例６Ａ＞
下記表１に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．０２４ｇに変更し、シランカップリング剤の使用量を０．０２ｇに変更したこと以外は実施例１Ａ（１）と同様にして本発明の組成物（ＴＥＯＳ濃度＝約４．８質量％，テトラエトキシチタン濃度＝約０．２９質量％，シランカップリング剤濃度＝約０．２４質量％）を調製し、このようにして得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ａ（２）と同様にして、本発明の組成物による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
【００６７】
＜比較例１Ａ＞
作製例Ａで得られたゴム板（基材）を１００℃のオーブン内で６０分間加熱処理することにより、表面処理層が形成されていない比較用のゴム板を得た。
【００６８】
＜比較例２Ａ＞
下記表１に示す処方に従って、テトラエトキシチタンを使用しなかったこと以外は実施例１Ａ（１）と同様にして比較用の組成物を調製し、このようにして得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ａ（２）と同様にして、比較用の組成物による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
【００６９】
＜比較例３Ａ＞
下記表１に示す処方に従って、シランカップリング剤を使用しなかったこと以外は実施例１Ａ（１）と同様にして比較用の組成物を調製し、このようにして得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ａ（２）と同様にして、比較用の組成物による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
【００７０】
＜参考例１＞
下記表１に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．０８０ｇに変更したこと以外は実施例１Ａ（１）と同様にして本発明の組成物（テトラエトキシチタン濃度＝約０．９５質量％）を調製した。得られた組成物には、縮合反応の進行によると思われる白濁が認められたため、実施例１Ａ（２）と同様の表面処理は行わなかった。このようにテトラエトキシチタン濃度の高い場合には、厳密な温・湿度の管理下に、組成物を調製および使用することが必要と思われる。
【００７１】
＜非粘着性の評価＞
上記の実施例１Ａ〜実施例６Ａおよび比較例１Ａ〜比較例３Ａにより得られたゴム板の各々について、タッキング試験機「ＴＡＣ−II」（（株）レスカ製）を用いて、金属（ステンレス）に対する粘着力を測定することにより、表面の非粘着性を評価した。結果を併せて表１に示す。
ここに、測定条件は、下記のとおりである。
【００７２】
〔測定条件〕
（１）プローブ素材：ＳＵＳ３０４
（２）プローブ形状：直径５．１ｍｍの円柱形状
（３）進入速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
（４）加圧力：１００ｇｆ
（５）加圧時間：３秒間
（６）離間（引き離し）速度：６００ｍｍ／ｍｉｎ
（７）測定温度：室温
【００７３】
また、上記の実施例１Ａ〜実施例６Ａで得られたゴム板の各々について、下記表１に示す各溶剤との接触処理（ソックスレー抽出，抽出時間＝１２時間）を行った後に、上記と同様にして粘着力を再度測定することにより、溶剤接触後における表面の非粘着性を評価した。結果を併せて表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１に示す結果から、本発明の組成物により表面処理されたゴム板は、良好な非粘着性を有していることが理解される。
そして、本発明の組成物による優れた非粘着性は、種々の溶剤との接触処理（ソックスレー抽出，抽出時間＝１２時間）を行うことによっても失われることはなかった。
更に、本発明の組成物により表面処理されたゴム板は、表面潤滑性にも優れていることが認められた。
【００７６】
〔作製例Ｂ（Ｏリングの作製）〕
作製例Ａと同様にして、ニトリルゴム組成物（未加硫ゴム）を調製し、この未加硫ゴムを熱プレスを用いて加熱処理（１５０℃×２０分間）することにより、Ｏリング（線径＝１．４２ｍｍ、内径＝１．５３ｍｍ、外径＝４．３７ｍｍ）を作製した。
【００７７】
＜実施例１Ｂ＞
（１）表面処理組成物の調製：
下記表２に示す処方に従って、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．４０ｇと、テトラエトキシチタン０．００４ｇと、シランカップリング剤「Ａ−１８９」〔日本ユニカー（株）製〕０．０１ｇと、塩酸（０．１Ｎ）０．０５ｇとを、アセトン７．９１ｇに添加し、この系を室温下に１時間攪拌することにより、本発明の組成物（ＴＥＯＳ濃度＝約４．８質量％，テトラエトキシチタン濃度＝約０．０５質量％，シランカップリング剤濃度＝約０．１２質量％）を調製した。
【００７８】
（２）Ｏリングの表面処理：
上記（１）により得られた本発明の組成物（１時間の攪拌操作の終了直後における組成物）中に、作製例Ｂにより得られたＯリングを室温下に３分間浸漬することにより、当該Ｏリングの表面に本発明の組成物を塗布した。次いで、当該Ｏリングを室温下に１０分間放置して塗膜を乾燥させた後、１００℃のオーブン内で６０分間加熱処理することにより、本発明の組成物により表面処理されたＯリング（ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系の被膜からなる表面処理層が形成されたＯリング）を製造した。
【００７９】
（３）リリーフ弁の製造：
上記（２）により表面処理されたＯリングをガイド部に装着して弁体とし、この弁体と、スプリングと、スプリングの圧縮手段とをハウジングに収容して、図１に示したような構造を有する低圧用のリリーフ弁を製造した。
このリリーフ弁において、弁体の受圧面積（Ａ）≒０．０７ｃｍ2 、スプリングのばね定数≒０．１６Ｎ／ｍｍ、スプリングによる付勢力（Ｆ）＝０．１４〜０．７０Ｎ、作動圧力＝２０〜１００ＫＰａである。
【００８０】
＜実施例２Ｂ＞
下記表２に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．０１２ｇに変更したこと以外は実施例１Ｂ（１）と同様にして本発明の組成物（テトラエトキシチタン濃度＝約０．１４質量％）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ｂ（２）と同様にして、本発明の組成物により表面処理されたＯリングを製造し、得られたＯリングをガイド部に装着して弁体としたこと以外は実施例１Ｂ（３）と同様にして低圧用のリリーフ弁を製造した。
【００８１】
＜実施例３Ｂ＞
下記表２に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．０２４ｇに変更したこと以外は実施例１Ｂ（１）と同様にして本発明の組成物（テトラエトキシチタン濃度＝約０．２９質量％）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ｂ（２）と同様にして、本発明の組成物により表面処理されたＯリングを製造し、得られたＯリングをガイド部に装着して弁体としたこと以外は実施例１Ｂ（３）と同様にして低圧用のリリーフ弁を製造した。
【００８２】
＜実施例４Ｂ＞
下記表２に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．０３２ｇに変更したこと以外は実施例１Ｂ（１）と同様にして本発明の組成物（テトラエトキシチタン濃度＝約０．３８質量％）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ｂ（２）と同様にして、本発明の組成物により表面処理されたＯリングを製造し、得られたＯリングをガイド部に装着して弁体としたこと以外は実施例１Ｂ（３）と同様にして低圧用のリリーフ弁を製造した。
【００８３】
＜実施例５Ｂ＞
下記表２に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．０４０ｇに変更したこと以外は実施例１Ｂ（１）と同様にして本発明の組成物（テトラエトキシチタン濃度＝約０．４８質量％）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ｂ（２）と同様にして、本発明の組成物により表面処理されたＯリングを製造し、得られたＯリングをガイド部に装着して弁体としたこと以外は実施例１Ｂ（３）と同様にして低圧用のリリーフ弁を製造した。
【００８４】
＜実施例６Ｂ＞
下記表２に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．０２４ｇに変更し、シランカップリング剤の使用量を０．０２ｇに変更したこと以外は実施例１Ｂ（１）と同様にして本発明の組成物（ＴＥＯＳ濃度＝約４．８質量％，テトラエトキシチタン濃度＝約０．２９質量％，シランカップリング剤濃度＝約０．２４質量％）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ｂ（２）と同様にして、本発明の組成物により表面処理されたＯリングを製造し、得られたＯリングをガイド部に装着して弁体としたこと以外は実施例１Ｂ（３）と同様にして低圧用のリリーフ弁を製造した。
【００８５】
＜比較例１Ｂ＞
作製例Ｂで得られたＯリングをガイド部に装着して弁体としたこと以外は実施例１Ｂ（３）と同様にして低圧用のリリーフ弁を製造した。
【００８６】
＜比較例２Ｂ＞
下記表２に示す処方に従って、テトラエトキシチタンを使用しなかったこと以外は実施例１Ｂ（１）と同様にして比較用の組成物を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ｂ（２）と同様にして、比較用の組成物により表面処理されたＯリングを製造し、得られたＯリングをガイド部に装着して弁体としたこと以外は実施例１Ｂ（３）と同様にして低圧用のリリーフ弁を製造した。
【００８７】
＜比較例３Ｂ＞
下記表２に示す処方に従って、シランカップリング剤を使用しなかったこと以外は実施例１Ｂ（１）と同様にして比較用の組成物を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ｂ（２）と同様にして、比較用の組成物により表面処理されたＯリングを製造し、得られたＯリングをガイド部に装着して弁体としたこと以外は実施例１Ｂ（３）と同様にして低圧用のリリーフ弁を製造した。
【００８８】
＜リリーフ弁の評価実験（１）＞
実施例１Ｂ〜実施例６Ｂおよび比較例１Ｂ〜比較例３Ｂで得られたリリーフ弁の各々について、閉弁状態で一定時間放置することによる作動圧力の上昇率を測定した。具体的には、空気圧の調整手段（減圧弁）を備えた管路にリリーフ弁を装着し、その作動圧力を３０〜３５ＫＰａの範囲に設定した後、管路内の空気圧を０ＫＰａとすることにより当該リリーフ弁を閉弁状態で１時間にわたり放置し、その後、管路内の空気圧を上昇させて作動圧力を再度測定し、放置前の作動圧力（設定圧力）に対する、放置後の作動圧力の比率（上昇率）を求めた。結果を併せて下記表２に示す。なお、リリーフ弁の作動圧力の設定は、圧縮手段でスプリングの圧縮量を調整することにより行った。
【００８９】
＜リリーフ弁の評価実験（２）＞
実施例１Ｂ〜実施例６Ｂおよび比較例１Ｂ〜比較例３Ｂで得られたリリーフ弁の各々について、空気圧の調整手段（減圧弁）を備えた管路にリリーフ弁を装着し、その作動圧力を３０〜３５ＫＰａの範囲に設定した後、閉弁状態（１時間）と開弁状態（１０秒間）を１サイクルとして、３００サイクルの開閉操作を繰り返した後、作動圧力を再度測定し、放置前の作動圧力（設定圧力）に対する、開閉操作繰り返し後の作動圧力の比率（上昇率）を求めた。結果を併せて下記表２に示す。
【００９０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の表面処理組成物およびゴムの表面処理方法は、非粘着性などが要求されるゴム製品、例えば金属などの異種部材と接離（接触／離間）するゴム製品に対して好適に使用することができる。かかるゴム製品としては、バルブ、パッキン、シール材などを例示することができる。
【００９２】
本発明の製造方法により得られるリリーフ弁は、種々の分野において、空気圧力回路に装着される圧力調製弁（リリーフ弁）として好適に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の製造方法により得られるリリーフ弁の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００９４】
１０ ハウジング
２０ 弁座
３０ 弁体
３１ Ｏリング
３２ ガイド部
３３ 加圧流体の流路
４０ スプリング
５０ 圧縮手段
５１ 外周面
５２ 加圧流体の流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理組成物およびゴムの表面処理方法、並びにリリーフ弁の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属などの異種部材と接離（接触／離間）するゴム製品の表面に、非粘着性などの特性を付与するための方法として、（１）シリカ、タルクなどの粉体を表面に付着させる方法、（２）シリコーン組成物などからなる処理剤を塗布して表面処理層を形成する方法（例えば、特許文献１〜３参照）などが行われている。
【０００３】
しかしながら、上記（１）の方法では、ゴム製品の使用時において、表面に付着させた粉体が容易に脱離してしまい実用的ではない。また、上記（２）の方法により付与される（表面処理層により発現される）非粘着性は未だ不十分である。更に、ゴムの種類によっては、形成された表面処理層（シリコーン系の被膜）が、ゴム（基材）から脱離することもある。
【０００４】
非粘着性が要求されるゴム製品を構成部品として備えてなる機器（空気圧機器）として、管路内における加圧流体の圧力が一定の値を超えたときに、当該加圧流体を低圧側（大気圧）に解放する圧力調整弁であるリリーフ弁が広く使用されており、本出願人においても、種々の構造のリリーフ弁を提案している（例えば、特許文献４および特許文献５参照）。
リリーフ弁は、一般に、弁座（固定部）と、弁体（可動部）と、弁座に対して弁体を圧接させるよう付勢するスプリングと、スプリングの圧縮手段とを備えてなる。
リリーフ弁の可動部である弁体は、弁座に対し接離するＯリング（ゴム部品）を備えており、これにより、閉弁時における弁座との気密性が確保される。
リリーフ弁の作動圧力、すなわち、開弁によって加圧流体が解放されるときの圧力は、これを構成するスプリングによる弁体への付勢力（弁体を弁座へ押し付ける力）に依存する。例えば、スプリングによる付勢力をＦとし、加圧流体の圧力を受ける弁体の受圧面積をＡとすると、加圧流体の圧力が上昇して（Ｆ／Ａ）以上になったときに、前記付勢力（Ｆ）に抗して弁体が弁座から離間（開弁）して加圧流体が解放される。
ここで、スプリングによる付勢力（Ｆ）は、前記圧縮手段により、スプリングの圧縮量を適宜変更することにより調整することができる。
リリーフ弁に設定される作動圧力（以下、「設定圧力」という。）は、これが装着される管路（空気圧回路）の仕様によって様々であり、また、種々の用途において、１００ＫＰａ以下の圧力で作動する低圧用のリリーフ弁が望まれている。
【０００５】
しかしながら、上記のようなリリーフ弁を、閉弁状態（弁体を構成するＯリングと弁座とが接触している状態）で一定時間（例えば１時間以上）放置すると、Ｏリングが弁座に粘着してしまい、弁体が弁座から離間（開弁）しにくくなり、この結果、管路内の圧力が設定圧力を超えて更に上昇してもリリーフ弁が作動しない、という問題がある。
特に、スプリングによる付勢力の小さい低圧用のリリーフ弁においては、その作動圧力がＯリングの粘着による影響を受けやすく、例えば、設定圧力の１．５倍以上に上昇してもリリーフ弁が作動しないこともある。
【特許文献１】特開平１−３０１７２５号公報
【特許文献２】特開平７−１３３４６４号公報
【特許文献３】特開平１１−１９９６９１号公報
【特許文献４】特開２０００−９７３６９号公報
【特許文献５】特開２０００−１７０９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、非粘着性などの特性をゴム表面に十分かつ安定的に付与することができる表面処理組成物および表面処理方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、閉弁状態で長時間にわたり放置した後においても、放置後の作動圧力が、設定圧力（放置前の作動圧力）から大きく変化しない低圧用のリリーフ弁の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の表面処理組成物は、ゴムの表面を処理するための組成物であって、式（１）：Ｓｉ（ＯＲ1 ）4 （式中、Ｒ1 は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるテトラアルコキシシランと、式（２）：Ｔｉ（ＯＲ2 ）4 （式中、Ｒ2 は、炭素数２〜４のアルキル基を表す。）で示されるテトラアルコキシチタンと、式（３）：Ｓｉ（ＯＲ3 ）m Ｒ4 3-m −（ＣＨ2 ）n −Ｒ5 （式中、Ｒ3 はアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ4 はアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜５の整数である。また、Ｒ5 は、ゴムのポリマー主鎖との反応性を有する有機官能基を表す。）で示されるシランカップリング剤と、これらを溶解する溶剤とを含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の表面処理組成物においては、下記の形態が好ましい。
（１）前記テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）またはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）であり、前記テトラアルコキシチタンが、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタンおよびテトラ−ｎ−ブトキシチタンから選ばれた少なくとも１種、特にテトラエトキシチタンであること。
（２）酸を含有すること。
（３）テトラエトキシシランと、テトラエトキシチタンと、シランカップリング剤と、酸と、有機溶剤とを含有すること。
（４）テトラエトキシシランの含有量に対して１〜１０質量％のテトラエトキシチタンを含有すること。
（５）テトラエトキシシランの含有量に対して３〜１０質量％のテトラエトキシチタンを含有すること。
（６）テトラエトキシシランの含有量に対して６〜１０質量％のテトラエトキシチタンを含有すること。
（７）テトラアルコキシシランとテトラアルコキシチタンとの合計の含有量に対して０．１〜１００質量％のシランカップリング剤を含有すること。
【０００９】
本発明の表面処理方法は、本発明の表面処理組成物を、ゴムの表面に塗布する工程と、当該表面処理組成物による塗膜を加熱する工程とを含むことを特徴とする。本発明の表面処理方法は、ニトリルゴムの表面に適用されることが好ましい。
【００１０】
本発明のリリーフ弁の製造方法は、弁座に対して接離するＯリングを備えた弁体を有し、１００ＫＰａ以下の圧力において作動する低圧用のリリーフ弁を製造する方法であって、本発明の表面処理組成物をＯリングに塗布する工程と、当該表面処理組成物による塗膜を加熱することにより当該Ｏリングを表面処理する工程と、表面処理された当該Ｏリングを弁体の構成部品として装着する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
（１）本発明の組成物を構成するテトラアルコキシシランは、分子中に４個のアルコキシ基（−ＯＲ1 ）を有し、また、テトラアルコキシチタンも、分子中に４個のアルコキシ基（−ＯＲ2 ）を有し、更に、シランカップリング剤は、加水分解性基（−ＯＲ3 ）および反応性の有機官能基（−Ｒ5 ）を分子中に有する。被処理物であるゴム（基材）の表面に本発明の組成物を塗布し、当該ゴムの表面において、テトラアルコキシシランと、テトラアルコキシチタンと、シランカップリング剤との反応（加水分解・縮合反応）を進行させることにより、Ｓｉ−Ｏ結合およびＴｉ−Ｏ結合による架橋構造を有する表面処理層（ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系の被膜）が形成され、これにより、ゴム製品の表面に非粘着性などの特性が発現される。
【００１２】
（２）表面処理層を構成するＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系の被膜（またはその形成過程における構造）中には、シランカップリング剤に由来する反応性の有機官能基（−Ｒ5 ）が導入され、この有機官能基は、被処理物の表面近傍におけるゴムのポリマー主鎖と反応する。これにより、当該表面処理層は、シランカップリング剤を介して、ゴムのポリマー主鎖と化学的に結合する。このように、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系の被膜からなる表面処理層と、ゴムのポリマー主鎖との間には、シランカップリング剤を介して、化学的な結合が形成されるため、当該表面処理層は、有機物であるゴム（基材）に対して強固に密着することになる。従って、使用環境において脱離するようなことはなく、非粘着性、潤滑性、耐擦過傷性、防汚性などの表面特性を安定的に発現させることができる。
【００１３】
（３）本発明の製造方法により得られるリリーフ弁は、これを構成するＯリングの粘着性が極めて低いものであるため、閉弁状態で長時間にわたり放置した後においても、放置後の作動圧力が、設定圧力（放置前の作動圧力）から大きく変化することはない。
しかも、本発明の製造方法により得られるリリーフ弁によれば、閉弁状態での長時間の放置を含む弁の開閉操作を多数回にわたり繰り返しても、Ｏリングに形成されている表面処理層が剥離するようなことはなく、表面処理層による性能（非粘着性または低粘着性）を長期にわたり安定的に発現させることができ、その作動圧力が、設定圧力から大きく変化することはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜表面処理組成物＞
本発明の組成物は、テトラアルコキシシランと、テトラアルコキチタンと、シランカップリング剤と、これらを溶解する溶剤とを必須成分として含有する。
【００１５】
テトラアルコキシシランを示す上記式（１）において、Ｒ1 は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基を表す。ここに、テトラアルコキシシランの好適な具体例としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）およびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を挙げることができ、ＴＥＯＳが特に好ましい。
【００１６】
テトラアルコキシチタンを示す上記式（２）において、Ｒ2 は、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基などの炭素数２〜４のアルキル基を表す。ここに、テトラアルコキシシランの好適な具体例としては、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタンおよびテトラ−ｎ−ブトキシチタンを挙げることができ、テトラエトキシチタンが特に好ましい。
【００１７】
シランカップリング剤を示す上記式（３）において、Ｒ3 はアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ4 はアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数、好ましくは３であり、ｎは０〜５の整数、好ましくは０〜３の整数である。また、Ｒ5 は、ゴムのポリマー主鎖との反応性を有する有機官能基を表す。
【００１８】
上記式（３）において、Ｓｉ（ＯＲ3 ）m Ｒ4 3-m −で表される基は、少なくとも１個、好ましくは３個の加水分解性基（−ＯＲ3 ）を有する。これにより、上記式（３）で示されるシランカップリング剤は、４個のアルコキシ基（−ＯＲ1 ）を有するテトラアルコキシシラン、および４個のアルコキシ基（−ＯＲ2 ）を有するテトラアルコキシチタンの何れとも反応することができる。
【００１９】
ここに、Ｓｉ（ＯＲ3 ）m Ｒ4 3-m −で表される基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基であることが好ましい。
【００２０】
また、ゴムのポリマー主鎖との反応性を有する有機官能基（Ｒ5 ）としては、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、ウレイド基などを挙げることができる。これらのうち、不飽和結合を有するゴムのポリマー主鎖に対して反応性を有するメルカプト基、不飽和結合を有しないゴムのポリマー主鎖に対して反応性を有するビニル基を好適なものとして挙げることができる。
【００２１】
被処理物であるゴム（基材）の表面において、テトラアルコキシシラン（−ＯＲ1 ）と、テトラアルコキシチタン（−ＯＲ2 ）と、シランカップリング剤（−ＯＲ3 ）との反応（加水分解・縮合反応）を進行させることによって、Ｓｉ−Ｏ結合およびＴｉ−Ｏ結合による架橋構造を有する表面処理層（ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系の被膜）が形成され、これにより、ゴム製品の表面に非粘着性などの特性が十分に発現される。特に、Ｔｉ−Ｏ結合が導入されていることにより、シロキサン架橋構造を有する表面処理層（ＳｉＯ2 系の被膜）と比較して、非粘着性の効果が格段に優れている。
【００２２】
しかして、表面処理層を構成するＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系の被膜、または、その形成過程（加水分解・縮合反応過程）における構造中には、シランカップリング剤に由来する反応性の有機官能基（Ｒ5 ）が導入され、この有機官能基（Ｒ5 ）は、表面近傍におけるゴムのポリマー主鎖と反応する。これにより、最終的に形成される表面処理層は、シランカップリング剤を介して、ゴムのポリマー主鎖と化学的に結合することになる。
【００２３】
このように、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系の被膜からなる表面処理層と、ゴムのポリマー主鎖との間には、シランカップリング剤を介して、化学的な結合が形成されるため、当該表面処理層は、有機物であるゴムに対しても強固に密着することができる。この結果、当該表面処理層がゴム（基材）から脱離するようなことはなく、従って、当該表面処理層によって、非粘着性などの特性を安定的に発現させることが可能となる。
【００２４】
本発明の組成物を構成する溶剤としては、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタンおよびシランカップリング剤の何れも溶解することができるものの中から選択することができ、これらの種類によっても異なるが、ヘキサン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、アセトンなどの有機溶剤を例示することができ、これらのうち、ヘキサン、メタノール、エタノール、ジクロロメタンおよびアセトンが好ましい。
【００２５】
本発明の組成物には、その効果が損なわれない限度において、上記の必須成分以外に各種の任意成分が含有されていてもよい。
【００２６】
本発明の組成物には、テトラアルコキシシランと、テトラアルコキシチタンと、シランカップリング剤との反応（加水分解・縮合反応）を効率的に行わせて、架橋構造の形成を促進させる観点から、本発明の組成物は、酸性（ｐＨが６以下、特に２〜５）であることが好ましい。
【００２７】
本発明の組成物を酸性とするために含有される酸としては、無機酸であっても有機酸であってもよい。ここに、無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などを挙げることができ、塩酸が好ましい。また、有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸などを挙げることができ、酢酸が好ましい。
【００２８】
本発明の組成物の必須成分であるテトラアルコキシシランの含有割合としては、組成物全体の０．５〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは２〜１０質量％とされる。テトラアルコキシシランの含有割合は、主に溶剤の使用量を調整することによって、適宜の割合に調整することができる。
【００２９】
本発明の組成物の必須成分であるテトラアルコキシチタンは、テトラエトキシシランの含有量に対して１〜１０質量％の割合で含有されていることが好ましく、更に好ましくは３〜１０質量％、特に好ましくは６〜１０質量％とされる。
【００３０】
テトラアルコキシチタンの含有割合（テトラアルコキシシランに対する相対的な割合）が過小である場合には、得られる組成物により形成される表面処理層が、非粘着性などの表面処理効果を十分に奏することができない。
一方、テトラアルコキシチタンの含有割合（テトラアルコキシシランに対する相対的な割合）が過大である場合には、得られる組成物が短時間で硬化してしまい、塗布性などの作業性が低下する。
【００３１】
本発明の組成物の必須成分であるシランカップリング剤は、テトラアルコキシシランとテトラアルコキシチタンとの合計の含有量に対して０．１〜１００質量％の割合で含有されていることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％とされる。
【００３２】
シランカップリング剤の含有割合（テトラアルコキシシランとテトラアルコキシチタンの合計に対する相対的な割合）が過小である場合には、得られる組成物によって形成される表面処理層がゴムに対して十分な密着性を有するものとならない。
一方、シランカップリング剤の含有割合（テトラアルコキシシランとテトラアルコキシチタンの合計に対する相対的な割合）が過大である場合には、得られる組成物による架橋構造の形成が不十分となり、ゴム（基材）の表面を完全に覆うこと（表面処理層の形成）が困難となる。
【００３３】
本発明の組成物において、溶剤の含有割合としては、テトラアルコキシシランとテトラアルコキシチタンとシランカップリング剤との合計の含有量（質量）の３〜５０倍であることが好ましく、更に好ましくは１０〜３０倍とされる。
【００３４】
溶剤の含有割合が過小である場合には、得られる組成物により形成される表面処理層がゴムに対して十分な密着性を示さないことがある。一方、この割合が過大である場合には、得られる組成物に占めるテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタンおよびシランカップリング剤の割合が過小となって塗布効率の低下を招く。
【００３５】
本発明の組成物は、テトラアルコキシシランと、テトラアルコキシチタンと、シランカップリング剤と、任意成分とを溶剤に溶解させることにより容易に製造することができる。
【００３６】
なお、得られた組成物を室温下に長時間静置すると、構成成分（特に、テトラアルコキシシランおよびテトラアルコキシチタン）の縮合物が形成されて沈澱物を生じるおそれがある。このため、本発明の組成物は、製造後２４時間以内に使用することが好ましく、また、使用前に十分に（例えば１〜６時間）攪拌して組成物の均質化を図ることが肝要である。また、必要に応じて、６０〜７０℃に加温してもよい。
【００３７】
本発明の組成物は、ゴム（加硫ゴムおよび未加硫ゴム）の表面処理に使用するものであり、当該ゴムの表面に、非粘着性、潤滑性、耐擦過傷性、防汚性などの特性を付与することができる。
【００３８】
ここに、本発明の組成物により表面処理されるゴム（原料ゴム）としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ，ＡＮＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ，ＦＶＭＱ）、ウレタンゴム（ＡＵ，ＥＵ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ，ＦＥＰＭ）などを例示することができる。本発明の組成物は、ニトリルゴムに対して、優れた処理効果（非粘着性）を付与することができる。
【００３９】
本発明の処理方法は、本発明の組成物をゴムの表面に塗布する工程（以下「塗布工程」という。）と、当該組成物による塗膜を加熱する工程（以下「加熱工程」という。）とを含む。
【００４０】
塗布工程において、本発明の組成物のゴム表面への塗布方法としては、当該組成物中にゴム（成形体）を浸漬する浸漬法、刷毛やローラなどの塗布手段を使用する方法など特に制限されるものではない。
【００４１】
なお、この塗布工程の終了後、ゴムの表面に形成された塗膜から溶剤を除去するために乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥条件としては、組成物を構成する溶剤の種類および含有割合などによっても異なるが、例えば室温で１分間〜２４時間とされ、好ましくは３分間〜１時間とされる。
【００４２】
加熱工程において、塗膜の加熱方法としては、オーブンによる加熱、熱プレスによる加熱など、特に制限されるものではない。加熱条件としては、例えば５０〜１５０℃で５分間〜２４時間とされ、好ましくは８０〜１２０℃で５〜１２０分間とされる。
【００４３】
被処理物であるゴムの表面に塗布された塗膜（本発明の組成物による塗膜）を加熱することにより、（ｉ）テトラアルコキシシランと、テトラアルコキシチタンと、シランカップリング剤との反応（加水分解・縮合による架橋構造の形成反応）が進行するとともに、（ii）シランカップリング剤の有する反応性有機官能基と、ゴムのポリマー主鎖との反応が進行する。
【００４４】
これにより、（ｉ）架橋構造（表面処理層を構成するＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系の被膜）とシランカップリング剤との間、および、（ii）シランカップリング剤とゴムのポリマー主鎖との間に化学的な結合が形成され、この結果、ゴムに対する密着性（被膜としての耐久性・強靱性）に優れた表面処理層（被覆層／改質層）が形成される。
【００４５】
本発明の組成物により形成される表面処理層は、シランカップリング剤を介してゴムのポリマー主鎖に結合されているので、耐久性（強靱性）に優れているとともに、熱安定性および化学安定性にも優れ、種々の有機溶剤〔例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、アセトン〕に対しても不溶性または難溶性となる。この結果、本発明の組成物によって表面処理したゴム製品（表面処理層）に有機溶剤を接触させても、これによって付与される表面特性（例えば非粘着性）が実質的に損なわれることはなく、耐溶剤性にも優れている。
【００４６】
＜リリーフ弁の製造方法＞
本発明の製造方法により得られるリリーフ弁は、弁座に対して接離（接触／離間）するＯリングを備えた弁体を有する低圧用のリリーフ弁である。
【００４７】
図１は、そのようなリリーフ弁の一例を示す概略断面図であり、同図では閉弁時の状態を示している。
図１において、１０はハウジング、２０は弁座、３０は弁体、４０はスプリング、５０はスプリングの圧縮手段である。
この例のリリーフ弁は、加圧流体の管路（図示省略）に装着され、この管路内の圧力（１次側の圧力）が設定圧力を超えたときに、弁座２０から弁体３０が離間（開弁）して、当該加圧流体を低圧側（２次側）に解放するよう作動するものである。
【００４８】
ハウジング１０は、アルミニウムなどの金属製であり、その一部において弁座２０（固定部）が形成されているとともに、弁体３０、スプリング４０および圧縮手段５０を収容する空間を有している。
【００４９】
ハウジング１０内に収容されている弁体３０は、バルブの可動部であり、Ｏリング３１と、ガイド部３２とからなる。
弁体３０を構成するＯリング３１は、閉弁時には弁座２０と接触し、開弁時には弁座２０から離間する。Ｏリング３１により、閉弁時の気密性（シール性）が確保される。
弁体３０を構成するガイド部３２は、Ｏリング３１を保持するとともに、Ｏリング３１にスプリング４０による付勢力を伝達している。このガイド部３２には、切り欠きにより加圧流体の流路３３が形成されている。
「低圧用の」リリーフ弁を構成するＯリング３１の寸法としては、線径が１．０〜５．０ｍｍ、内径が０．５〜４．０ｍｍ、外径（内径＋線径×２）が２．５〜１４．０ｍｍとされる。
【００５０】
ハウジング１０内に収容されているスプリング４０は、その一端が、弁体３０のガイド部３２に当接され、その他端が、スプリングの圧縮手段５０に当接されている。
スプリング４０は、弁体３０（Ｏリング３１）を弁座２０に圧接させるよう付勢している。
「低圧用の」リリーフ弁を構成するスプリング４０のばね定数としては、０．０５〜１．０Ｎ／ｍｍとされる。
【００５１】
ハウジング１０内に収容されているスプリングの圧縮手段５０は、弁体３０（ガイド部３２）とともにスプリング４０を挟持して圧縮することにより、当該スプリング４０に弁体３０への付勢力を発現させるものである。
圧縮手段５０の外周面５１にはネジ（外ネジ）が形成されており、これをハウジング１０の内周面１１に形成されているネジ（内ネジ）と螺合させることにより、当該圧縮手段５０を、スプリング４０の圧縮・伸張方向に移動させることができ、これにより、スプリング４０の圧縮量、延いてはスプリング４０による付勢力を適宜調整することができる。５２は、圧縮手段５０に設けられた加圧流体の流路である。
【００５２】
図１に示したリリーフ弁において、管路内の圧力（１次側の圧力）が設定圧力に達すると、弁座２０から弁体３０（Ｏリング３１）が離間して開弁する。これにより、管路内の加圧流体は、弁座２０からハウジング１０内に浸入し、ガイド部３２に形成された流路３３、スプリング４０の内部空間、圧縮手段５０に形成された流路５２を通って、低圧側（２次側）に解放される。
【００５３】
本発明の製造方法によって得られるリリーフ弁の作動圧力（開弁するときの圧力）は、１００ＫＰａ以下とされ、好ましくは５０ＫＰａ以下、更に好ましくは４０ＫＰａ以下とされる。
作動圧力が１００ＫＰａ以下である低圧用のリリーフ弁は、スプリングによる付勢力が小さいために、弁体（Ｏリング）と弁座との間の粘着の影響を受けやすい。
従って、本発明により達成される弁体（Ｏリング）と弁座との間の低い粘着性は、このような低圧用のリリーフ弁において重要な意義を有する。
【００５４】
本発明のリリーフ弁の製造方法は、本発明の組成物をＯリングに塗布する工程と、当該組成物による塗膜を加熱することにより当該Ｏリングを表面処理する工程と、表面処理された当該Ｏリングを弁体の構成部品として装着する工程とを含む。
すなわち、本発明のリリーフ弁の製造方法は、本発明の表面処理方法により処理されたＯリングを弁体の構成部品として装着する点に特徴を有する。
【００５５】
本発明の組成物を塗布する方法としては、当該組成物中にＯリングを浸漬する浸漬法、刷毛やローラなどの塗布手段を使用する方法など特に制限されるものではない。
なお、組成物の塗布後、Ｏリングの表面に形成された塗膜から溶剤を除去するために乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥条件としては、組成物を構成する溶剤の種類および含有割合などによっても異なるが、例えば室温で１分間〜２４時間とされ、好ましくは３分間〜１時間とされる。
塗膜の加熱方法としては、オーブンによる加熱、熱プレスによる加熱など、特に制限されるものではない。加熱条件としては、例えば５０〜１５０℃で５分間〜２４時間とされ、好ましくは８０〜１２０℃で５〜１２０分間とされる。
【００５６】
Ｏリングの表面に塗布された塗膜（本発明の組成物による塗膜）を加熱することにより、（ｉ）テトラアルコキシシランと、テトラアルコキシチタンと、シランカップリング剤との反応（加水分解・縮合による架橋構造の形成反応）が進行すると共に、（ii）シランカップリング剤の有する反応性有機官能基と、Ｏリングを構成するゴムのポリマー主鎖との反応が進行する。
これにより、（ｉ）架橋構造（表面処理層を構成するＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系の被膜）とシランカップリング剤との間、および、（ii）シランカップリング剤とゴムのポリマー主鎖との間に化学的な結合が形成され、この結果、Ｏリングを構成するゴムに対する密着性（被膜としての耐久性・強靱性）に優れた表面処理層（被覆層／改質層）が形成される。
【００５７】
本発明の製造方法により得られるリリーフ弁は、これを構成するＯリングの粘着性が極めて低いものであるため、閉弁状態で長時間にわたり放置した後においても、放置後の作動圧力が、設定圧力（放置前の作動圧力）から大きく変化することはない。
しかも、本発明の製造方法により得られるリリーフ弁によれば、閉弁状態での長時間の放置を含む弁の開閉操作を多数回にわたり繰り返しても、Ｏリングに形成されている表面処理層が剥離するようなことはなく、表面処理層による性能（非粘着性または低粘着性）を長期にわたり安定的に発現させることができ、その作動圧力が、設定圧力から大きく変化することはない。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００５９】
〔作製例Ａ（ゴム板の作製）〕
ニトリルゴム「ＪＳＲ Ｎ２４０Ｓ」（ジェイエスアール（株）製）１００質量部と、老化防止剤「ノクラックＣＤ」１．５質量部と、ステアリン酸「アデカ脂肪酸ＳＡ−３００」１．５質量部と、酸化亜鉛５質量部と、カーボンブラック「サーマックスＭＴ」７０質量部と、炭酸カルシウム「白艶華ＣＣ」（白石工業（株）製）１０質量部と、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）３０質量部と、硫黄０．３質量部と、加硫促進剤「ノクセラーＴＴ」（大内新興化学（株）製）１．５質量部と、加硫促進剤「ノクセラーＣＺ−Ｇ」（大内新興化学（株）製）１．５質量部とを８インチロールによって混練してニトリルゴム組成物からなる未加硫ゴムを調製した。次いで、この未加硫ゴムを熱プレスを用いて加熱処理（１５０℃×２０分間）することにより、ニトリルゴム（加硫ゴム）からなる厚さ２．０ｍｍのゴム板（基材）を作製した。
【００６０】
＜実施例１Ａ＞
（１）表面処理組成物の調製：
下記表１に示す処方に従って、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．４０ｇと、テトラエトキシチタン〔Ｔｉ（ＯＥｔ）4 〕０．００４ｇと、式：Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 −（ＣＨ2 ）3 −ＳＨで示されるシランカップリング剤「Ａ−１８９」〔日本ユニカー（株）製〕０．０１ｇと、塩酸（０．１Ｎ）０．０５ｇとを、アセトン７．９１ｇに添加し、この系を室温下に１時間攪拌することにより、本発明の組成物（ＴＥＯＳ濃度＝約４．８質量％，テトラエトキシチタン濃度＝約０．０５質量％，シランカップリング剤濃度＝約０．１２質量％）を調製した。
【００６１】
（２）ゴム板の表面処理：
上記（１）により得られた本発明の組成物（１時間の攪拌操作の終了直後における組成物）中に、作製例Ａで得られたゴム板を室温下に３分間浸漬することにより、当該ゴム板の全表面に組成物を塗布した。次いで、当該ゴム板を室温下に１０分間放置して塗膜を乾燥させた後、１００℃のオーブン内で６０分間加熱処理することにより、本発明の組成物による表面処理層（ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系の被膜からなる表面処理層）が形成されたゴム板が形成されたゴム板を得た。
【００６２】
＜実施例２Ａ＞
下記表１に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．０１２ｇに変更したこと以外は実施例１Ａ（１）と同様にして本発明の組成物（テトラエトキシチタン濃度＝約０．１４質量％）を調製し、このようにして得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ａ（２）と同様にして、本発明の組成物による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
【００６３】
＜実施例３Ａ＞
下記表１に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．０２４ｇに変更したこと以外は実施例１Ａ（１）と同様にして本発明の組成物（テトラエトキシチタン濃度＝約０．２９質量％）を調製し、このようにして得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ａ（２）と同様にして、本発明の組成物による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
【００６４】
＜実施例４Ａ＞
下記表１に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．０３２ｇに変更したこと以外は実施例１Ａ（１）と同様にして本発明の組成物（テトラエトキシチタン濃度＝約０．３８質量％）を調製し、このようにして得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ａ（２）と同様にして、本発明の組成物による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
【００６５】
＜実施例５Ａ＞
下記表１に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．０４０ｇに変更したこと以外は実施例１Ａ（１）と同様にして本発明の組成物（テトラエトキシチタン濃度＝約０．４８質量％）を調製し、このようにして得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ａ（２）と同様にして、本発明の組成物による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
【００６６】
＜実施例６Ａ＞
下記表１に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．０２４ｇに変更し、シランカップリング剤の使用量を０．０２ｇに変更したこと以外は実施例１Ａ（１）と同様にして本発明の組成物（ＴＥＯＳ濃度＝約４．８質量％，テトラエトキシチタン濃度＝約０．２９質量％，シランカップリング剤濃度＝約０．２４質量％）を調製し、このようにして得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ａ（２）と同様にして、本発明の組成物による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
【００６７】
＜比較例１Ａ＞
作製例Ａで得られたゴム板（基材）を１００℃のオーブン内で６０分間加熱処理することにより、表面処理層が形成されていない比較用のゴム板を得た。
【００６８】
＜比較例２Ａ＞
下記表１に示す処方に従って、テトラエトキシチタンを使用しなかったこと以外は実施例１Ａ（１）と同様にして比較用の組成物を調製し、このようにして得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ａ（２）と同様にして、比較用の組成物による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
【００６９】
＜比較例３Ａ＞
下記表１に示す処方に従って、シランカップリング剤を使用しなかったこと以外は実施例１Ａ（１）と同様にして比較用の組成物を調製し、このようにして得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ａ（２）と同様にして、比較用の組成物による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
【００７０】
＜参考例１＞
下記表１に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．０８０ｇに変更したこと以外は実施例１Ａ（１）と同様にして本発明の組成物（テトラエトキシチタン濃度＝約０．９５質量％）を調製した。得られた組成物には、縮合反応の進行によると思われる白濁が認められたため、実施例１Ａ（２）と同様の表面処理は行わなかった。このようにテトラエトキシチタン濃度の高い場合には、厳密な温・湿度の管理下に、組成物を調製および使用することが必要と思われる。
【００７１】
＜非粘着性の評価＞
上記の実施例１Ａ〜実施例６Ａおよび比較例１Ａ〜比較例３Ａにより得られたゴム板の各々について、タッキング試験機「ＴＡＣ−II」（（株）レスカ製）を用いて、金属（ステンレス）に対する粘着力を測定することにより、表面の非粘着性を評価した。結果を併せて表１に示す。
ここに、測定条件は、下記のとおりである。
【００７２】
〔測定条件〕
（１）プローブ素材：ＳＵＳ３０４
（２）プローブ形状：直径５．１ｍｍの円柱形状
（３）進入速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
（４）加圧力：１００ｇｆ
（５）加圧時間：３秒間
（６）離間（引き離し）速度：６００ｍｍ／ｍｉｎ
（７）測定温度：室温
【００７３】
また、上記の実施例１Ａ〜実施例６Ａで得られたゴム板の各々について、下記表１に示す各溶剤との接触処理（ソックスレー抽出，抽出時間＝１２時間）を行った後に、上記と同様にして粘着力を再度測定することにより、溶剤接触後における表面の非粘着性を評価した。結果を併せて表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１に示す結果から、本発明の組成物により表面処理されたゴム板は、良好な非粘着性を有していることが理解される。
そして、本発明の組成物による優れた非粘着性は、種々の溶剤との接触処理（ソックスレー抽出，抽出時間＝１２時間）を行うことによっても失われることはなかった。
更に、本発明の組成物により表面処理されたゴム板は、表面潤滑性にも優れていることが認められた。
【００７６】
〔作製例Ｂ（Ｏリングの作製）〕
作製例Ａと同様にして、ニトリルゴム組成物（未加硫ゴム）を調製し、この未加硫ゴムを熱プレスを用いて加熱処理（１５０℃×２０分間）することにより、Ｏリング（線径＝１．４２ｍｍ、内径＝１．５３ｍｍ、外径＝４．３７ｍｍ）を作製した。
【００７７】
＜実施例１Ｂ＞
（１）表面処理組成物の調製：
下記表２に示す処方に従って、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．４０ｇと、テトラエトキシチタン０．００４ｇと、シランカップリング剤「Ａ−１８９」〔日本ユニカー（株）製〕０．０１ｇと、塩酸（０．１Ｎ）０．０５ｇとを、アセトン７．９１ｇに添加し、この系を室温下に１時間攪拌することにより、本発明の組成物（ＴＥＯＳ濃度＝約４．８質量％，テトラエトキシチタン濃度＝約０．０５質量％，シランカップリング剤濃度＝約０．１２質量％）を調製した。
【００７８】
（２）Ｏリングの表面処理：
上記（１）により得られた本発明の組成物（１時間の攪拌操作の終了直後における組成物）中に、作製例Ｂにより得られたＯリングを室温下に３分間浸漬することにより、当該Ｏリングの表面に本発明の組成物を塗布した。次いで、当該Ｏリングを室温下に１０分間放置して塗膜を乾燥させた後、１００℃のオーブン内で６０分間加熱処理することにより、本発明の組成物により表面処理されたＯリング（ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系の被膜からなる表面処理層が形成されたＯリング）を製造した。
【００７９】
（３）リリーフ弁の製造：
上記（２）により表面処理されたＯリングをガイド部に装着して弁体とし、この弁体と、スプリングと、スプリングの圧縮手段とをハウジングに収容して、図１に示したような構造を有する低圧用のリリーフ弁を製造した。
このリリーフ弁において、弁体の受圧面積（Ａ）≒０．０７ｃｍ2 、スプリングのばね定数≒０．１６Ｎ／ｍｍ、スプリングによる付勢力（Ｆ）＝０．１４〜０．７０Ｎ、作動圧力＝２０〜１００ＫＰａである。
【００８０】
＜実施例２Ｂ＞
下記表２に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．０１２ｇに変更したこと以外は実施例１Ｂ（１）と同様にして本発明の組成物（テトラエトキシチタン濃度＝約０．１４質量％）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ｂ（２）と同様にして、本発明の組成物により表面処理されたＯリングを製造し、得られたＯリングをガイド部に装着して弁体としたこと以外は実施例１Ｂ（３）と同様にして低圧用のリリーフ弁を製造した。
【００８１】
＜実施例３Ｂ＞
下記表２に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．０２４ｇに変更したこと以外は実施例１Ｂ（１）と同様にして本発明の組成物（テトラエトキシチタン濃度＝約０．２９質量％）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ｂ（２）と同様にして、本発明の組成物により表面処理されたＯリングを製造し、得られたＯリングをガイド部に装着して弁体としたこと以外は実施例１Ｂ（３）と同様にして低圧用のリリーフ弁を製造した。
【００８２】
＜実施例４Ｂ＞
下記表２に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．０３２ｇに変更したこと以外は実施例１Ｂ（１）と同様にして本発明の組成物（テトラエトキシチタン濃度＝約０．３８質量％）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ｂ（２）と同様にして、本発明の組成物により表面処理されたＯリングを製造し、得られたＯリングをガイド部に装着して弁体としたこと以外は実施例１Ｂ（３）と同様にして低圧用のリリーフ弁を製造した。
【００８３】
＜実施例５Ｂ＞
下記表２に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．０４０ｇに変更したこと以外は実施例１Ｂ（１）と同様にして本発明の組成物（テトラエトキシチタン濃度＝約０．４８質量％）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ｂ（２）と同様にして、本発明の組成物により表面処理されたＯリングを製造し、得られたＯリングをガイド部に装着して弁体としたこと以外は実施例１Ｂ（３）と同様にして低圧用のリリーフ弁を製造した。
【００８４】
＜実施例６Ｂ＞
下記表２に示す処方に従って、テトラエトキシチタンの使用量を０．０２４ｇに変更し、シランカップリング剤の使用量を０．０２ｇに変更したこと以外は実施例１Ｂ（１）と同様にして本発明の組成物（ＴＥＯＳ濃度＝約４．８質量％，テトラエトキシチタン濃度＝約０．２９質量％，シランカップリング剤濃度＝約０．２４質量％）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ｂ（２）と同様にして、本発明の組成物により表面処理されたＯリングを製造し、得られたＯリングをガイド部に装着して弁体としたこと以外は実施例１Ｂ（３）と同様にして低圧用のリリーフ弁を製造した。
【００８５】
＜比較例１Ｂ＞
作製例Ｂで得られたＯリングをガイド部に装着して弁体としたこと以外は実施例１Ｂ（３）と同様にして低圧用のリリーフ弁を製造した。
【００８６】
＜比較例２Ｂ＞
下記表２に示す処方に従って、テトラエトキシチタンを使用しなかったこと以外は実施例１Ｂ（１）と同様にして比較用の組成物を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ｂ（２）と同様にして、比較用の組成物により表面処理されたＯリングを製造し、得られたＯリングをガイド部に装着して弁体としたこと以外は実施例１Ｂ（３）と同様にして低圧用のリリーフ弁を製造した。
【００８７】
＜比較例３Ｂ＞
下記表２に示す処方に従って、シランカップリング剤を使用しなかったこと以外は実施例１Ｂ（１）と同様にして比較用の組成物を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１Ｂ（２）と同様にして、比較用の組成物により表面処理されたＯリングを製造し、得られたＯリングをガイド部に装着して弁体としたこと以外は実施例１Ｂ（３）と同様にして低圧用のリリーフ弁を製造した。
【００８８】
＜リリーフ弁の評価実験（１）＞
実施例１Ｂ〜実施例６Ｂおよび比較例１Ｂ〜比較例３Ｂで得られたリリーフ弁の各々について、閉弁状態で一定時間放置することによる作動圧力の上昇率を測定した。具体的には、空気圧の調整手段（減圧弁）を備えた管路にリリーフ弁を装着し、その作動圧力を３０〜３５ＫＰａの範囲に設定した後、管路内の空気圧を０ＫＰａとすることにより当該リリーフ弁を閉弁状態で１時間にわたり放置し、その後、管路内の空気圧を上昇させて作動圧力を再度測定し、放置前の作動圧力（設定圧力）に対する、放置後の作動圧力の比率（上昇率）を求めた。結果を併せて下記表２に示す。なお、リリーフ弁の作動圧力の設定は、圧縮手段でスプリングの圧縮量を調整することにより行った。
【００８９】
＜リリーフ弁の評価実験（２）＞
実施例１Ｂ〜実施例６Ｂおよび比較例１Ｂ〜比較例３Ｂで得られたリリーフ弁の各々について、空気圧の調整手段（減圧弁）を備えた管路にリリーフ弁を装着し、その作動圧力を３０〜３５ＫＰａの範囲に設定した後、閉弁状態（１時間）と開弁状態（１０秒間）を１サイクルとして、３００サイクルの開閉操作を繰り返した後、作動圧力を再度測定し、放置前の作動圧力（設定圧力）に対する、開閉操作繰り返し後の作動圧力の比率（上昇率）を求めた。結果を併せて下記表２に示す。
【００９０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の表面処理組成物およびゴムの表面処理方法は、非粘着性などが要求されるゴム製品、例えば金属などの異種部材と接離（接触／離間）するゴム製品に対して好適に使用することができる。かかるゴム製品としては、バルブ、パッキン、シール材などを例示することができる。
【００９２】
本発明の製造方法により得られるリリーフ弁は、種々の分野において、空気圧力回路に装着される圧力調製弁（リリーフ弁）として好適に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の製造方法により得られるリリーフ弁の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００９４】
１０ ハウジング
２０ 弁座
３０ 弁体
３１ Ｏリング
３２ ガイド部
３３ 加圧流体の流路
４０ スプリング
５０ 圧縮手段
５１ 外周面
５２ 加圧流体の流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムの表面を処理するための組成物であって、
式（１）：Ｓｉ（ＯＲ1 ）4 （式中、Ｒ1 は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるテトラアルコキシシランと、
式（２）：Ｔｉ（ＯＲ2 ）4 （式中、Ｒ2 は、炭素数２〜４のアルキル基を表す。）で示されるテトラアルコキシチタンと、
式（３）：Ｓｉ（ＯＲ3 ）m Ｒ4 3-m −（ＣＨ2 ）n −Ｒ5 （式中、Ｒ3 はアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ4 はアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜５の整数である。また、Ｒ5 は、ゴムのポリマー主鎖との反応性を有する有機官能基を表す。）で示されるシランカップリング剤と、
これらを溶解する溶剤とを含有する表面処理組成物。
【請求項２】
前記テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランであり、前記テトラアルコキシチタンが、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタンおよびテトラ−ｎ−ブトキシチタンから選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の表面処理組成物。
【請求項３】
酸を含有する請求項１または請求項２に記載の表面処理組成物。
【請求項４】
テトラエトキシシランと、テトラエトキシチタンと、シランカップリング剤と、酸と、有機溶剤とを含有する請求項１に記載の表面処理組成物。
【請求項５】
テトラエトキシシランの含有量に対して１〜１０質量％のテトラエトキシチタンを含有する請求項４に記載の表面処理組成物。
【請求項６】
テトラエトキシシランの含有量に対して３〜１０質量％のテトラエトキシチタンを含有する請求項４に記載の表面処理組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６の何れかに記載の表面処理組成物をゴムの表面に塗布する工程と、当該表面処理組成物による塗膜を加熱する工程とを含むゴムの表面処理方法。
【請求項８】
ニトリルゴムの表面を処理する請求項７に記載のゴムの表面処理方法。
【請求項９】
弁座に対して接離するＯリングを備えた弁体を有し、１００ＫＰａ以下の圧力において作動する低圧用のリリーフ弁を製造する方法であって、
請求項１乃至請求項６の何れかに記載の表面処理組成物をＯリングに塗布する工程と、当該表面処理組成物による塗膜を加熱することにより当該Ｏリングを表面処理する工程と、表面処理された当該Ｏリングを弁体の構成部品として装着する工程とを含むリリーフ弁の製造方法。
【請求項１】
ゴムの表面を処理するための組成物であって、
式（１）：Ｓｉ（ＯＲ1 ）4 （式中、Ｒ1 は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるテトラアルコキシシランと、
式（２）：Ｔｉ（ＯＲ2 ）4 （式中、Ｒ2 は、炭素数２〜４のアルキル基を表す。）で示されるテトラアルコキシチタンと、
式（３）：Ｓｉ（ＯＲ3 ）m Ｒ4 3-m −（ＣＨ2 ）n −Ｒ5 （式中、Ｒ3 はアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ4 はアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜５の整数である。また、Ｒ5 は、ゴムのポリマー主鎖との反応性を有する有機官能基を表す。）で示されるシランカップリング剤と、
これらを溶解する溶剤とを含有する表面処理組成物。
【請求項２】
前記テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランであり、前記テトラアルコキシチタンが、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタンおよびテトラ−ｎ−ブトキシチタンから選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の表面処理組成物。
【請求項３】
酸を含有する請求項１または請求項２に記載の表面処理組成物。
【請求項４】
テトラエトキシシランと、テトラエトキシチタンと、シランカップリング剤と、酸と、有機溶剤とを含有する請求項１に記載の表面処理組成物。
【請求項５】
テトラエトキシシランの含有量に対して１〜１０質量％のテトラエトキシチタンを含有する請求項４に記載の表面処理組成物。
【請求項６】
テトラエトキシシランの含有量に対して３〜１０質量％のテトラエトキシチタンを含有する請求項４に記載の表面処理組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６の何れかに記載の表面処理組成物をゴムの表面に塗布する工程と、当該表面処理組成物による塗膜を加熱する工程とを含むゴムの表面処理方法。
【請求項８】
ニトリルゴムの表面を処理する請求項７に記載のゴムの表面処理方法。
【請求項９】
弁座に対して接離するＯリングを備えた弁体を有し、１００ＫＰａ以下の圧力において作動する低圧用のリリーフ弁を製造する方法であって、
請求項１乃至請求項６の何れかに記載の表面処理組成物をＯリングに塗布する工程と、当該表面処理組成物による塗膜を加熱することにより当該Ｏリングを表面処理する工程と、表面処理された当該Ｏリングを弁体の構成部品として装着する工程とを含むリリーフ弁の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１５２０１０（Ｐ２００６−１５２０１０Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３９９０２（Ｐ２００４−３３９９０２）
【出願日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（０００００５１７５）藤倉ゴム工業株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（０００００５１７５）藤倉ゴム工業株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
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